автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Гидродеалкилирование ароматических углеводородов С9 на полифункциональном морденит-содержащем катализаторе

Введение

X, Литературный обзор

1.1. Основные источники сырья для получения ароматических углеводородов

1.2. Базовые процессы получения ароматических углеводородов

1.2*1, Каталитический риформинг

1*2.2* Пиролиз

I« * ♦

1.3. Выделение ароматических углеводородов Cg-Cg из продуктов каталитического риформинга и пиролиза

1.4. Реакции и процессы превращения ароматических углеводородов 16 1.4.X. Деалкилирование алкилароматических угле". '. '*. водородов

1.4.2. Диспропорционирование толуола и транс-алкилирование толуола и ароматических . . углеводородов С

1.4.3, Изомеризация ароматических углеводородов Cg

1.4.4'. Новые процессы получения ароматических углеводородов

1.5. Выделение и переработка ароматических углеводородов Cg

2. Методика работы

2.1. Экспериментальная установка, методики проведения опытов, анализов и расчета материального баланса 43 2.1Д. Экспериментальная установка

2.1.2. Методика проведения опытов

2.1.3. Анализ сырья и продуктов реакции

2.1.4. Расчет материального баланса

2.2. Исходные вещества

2.3. Катализатор

3* Исследования превращений фракций ароматических углеводородов. Сд и индивидуальных ароматических углеводородов Сд на молибден-морденитном катализаторе. . 52 3.1. Превращения фракций ароматических углеводородов Сд

3.2» Превращения индивидуальных ароматических углеводородов Сд

3.2.1. Псевдокумол

3.2.2. Сравнительные исследования превращений псевдокумола, этилтолуолов и кумола

4. Разработка некоторых вопросов технологии процесса гидрогенизационной переработки фракции ароматических углеводородов Сд

4.1, Изучение условий стабильной работы молибденморденитного катализатора

4.2. Варианты осуществления процесса 113 4.2,1» Переработка фракций ароматических угле". водородов Сд "за проход"

4.2.2. Переработка-фракций ароматических углеводородов Сд с рециркуляцией непревращен-ных ароматических углеводородов Сд и с рециркуляцией образовавшихся бензола, толуола и непревращенных ароматических . углеводородов Cg

4.2.3» Переработка фракции ароматических углеводородов Сд с изомеризацией остаточных ксилолов

4.3. О качестве основных продуктов деалкилирования . - ~

Выводы

Ароматические углеводороды и их производные находят широкое применение в различных отраслях промышленности. Возможность получения из ароматических соединений разнообразных веществ и материалов делает их особенно ценными для промышленности органического синтеза. "Основными направлениями экономического и социального развития СССР на I98I-I985 годы и на период до 1990 года" предусмотрено освоить крупнотоннажное производство ароматических угле-, водородов, довести в 1985 году выпуск на их основе синтетических смол и пластмасс до 6-6,25 млн.тонн, химических -волокон и нитей до 1,6 млн.тонн, увеличить производство синтетических каучуков /I/.

Низкомолекулярные ароматические углеводороды - бензол, толуол и ксилолы являются одним из основных видов сырья для промышленности органического синтеза.

Ароматические углеводороды С9 используются для получения поликарбоновых кислот, их ангидридов и других продуктов. Однако объем их химического применения несоизмеримо мал по сравнению с использованием бензола, толуола и ксилолов.

Между тем ресурсы ароматических углеводородов C9-Cjq весьма велики и достигают в масштабах СССР нескольких миллионов"тонн в год. Их содержание в катализатах риформинга широких бензиновых фракций достигает 24% масс., в меньших количествах они присутствуют в продуктах пиролиза.

Ароматические углеводороды Сд, находящиеся в составе рифор-матов и бензинов пиролиза, используются в качестве высокооктановых компонентов бензина. Фракции ароматических углеводородов Сд применяются также в качестве растворителей. 5 v

Для увеличения ресурсов бензола широкое применение нашли процессы гидродеалкилирования его гомологов, осуществляемые при температурах 650~750°С. В качестве сырья гидродеалкилироваиия обычно используют толуол, фракции бензинов риформинга и пиролиза, содержащие низкомолекулярные ароматические и неароматические углеводороды. В некоторых случаях к этому сырью могут быть добавлены ароматические углеводороды Сд.

Однако использование их'в качестве сырья для деалкилирования до бензола, как правило, нецелесообразно, так как связано с большой потерей массы жидкого продукта (свыше 40% масс.) и высокими затратами водорода (до 10% масс.). Кроме того, при высокотемпературных условиях гидродеалкилироваиия ароматические углеводороды Сд служат источником повышенного смолообразования. На" практике содержание их в сырье деалкилирования не превышает Ь% масс. Более рационально частично деалкиляровать ароматические углеводороды Сд для получения ксилолов и толуола. С этой целью представляло интерес разработать способ переработки ароматических углеводородов Сд в указанные продукты.

Во ВНИИНШГЕХИМе разработан новый процесс получения-бензола, толуола и ксилолов - деалформинг. Сырьем данного процесса являются фракции риформатов с началом кипения выше Ю0°С, которые содержат ароматические углеводороды С^-Сjq и неароматические углеводороды. В условиях процесса при температурах 400-550°С на молибден-морденитном катализаторе неароматические углеводороды подвергаются' гидрокрекингу, а ароматические гидродеалкшшрованию, диспропорционированию - трансалкилированию.

Продукты обогащаются бензолом, толуолом и ксилолами, в зна- ■ чительной мере за счет превращения ароматических углеводородов Сд. При этом одновременно решаются две задачи: увеличивается выход бензола, толуола, ксилолов по отношению к их содержанию в сырье и упрощается технология их выделения (толуол и ксилолы могут быть получены обычной ректификацией).

Если переработке на молибден-морденитном катализаторе процесса деалформинг с целью получения ксилолов и толуола подвергать только ароматические углеводороды Сд, то в этом случае значительно уменьшится количество перерабатываемого сырья. Остающиеся в составе риформата бензол, толуол и ксилолы могут быть выделены обычным путем (экстракцией с последующей ректификацией). При таN кой переработке риформата увеличится суммарный выход бензола, толуола и ксилолов в расчете на исходный риформат.-В конечном итоге реализация подобного процесса позволит максимизировать выход этих продуктов как на риформат, так и на исходную прямогонную бензиновую фракцию.

Осуществление данного способа переработки ароматических углеводородов Сд представляет интерес для предприятий, имеющих производства каталитического риформинга и пиролиза. В частности, при получении ксилолов риформингом фракции Ю5-140°С (например в ПО "Ангарскнефтеоргсинтез") ароматические углеводороды Сд, образующиеся в качестве побочных продуктов, могут быть переработаны с получением дополнительного количества ксилолов.

Таким образом, основной задачей настоящей работы являлось изучение и разработка технологии нового процесса гидрогенизацион-ной переработки промышленных фракций ароматических углеводородов Сд, выделенных из бензинов риформинга, на полифункциональном молибден-морденитном катализаторе деалформинга, а также проработка различных вариантов его проведения с целью преимущественного получения ксилолов,(в том числе п~, о-изомеров) и толуола. Для ре-шекия этой задачи были исследованы химизм и последовательность реакций превращений индивидуальных ароматических углеводородов Сд.

Обязательное условие осуществления процесса заключалось в обеспечении стабильности катализатора при работе на сырье, содержащем выоококипящие ароматические углеводороды. Решение этой задачи осложнялось отсутствием за рубежом подобных процессов, хотя патентные сообщения США и Японии свидетельствуют об интенсивной разработке методов переработки ароматических углеводородов Сд. Поэтому важной частью настоящей работы являлось такие определение условий, обеспечивающих достаточно дательное непрерывное проведение процесса гидрогенизационной переработки ароматических углеводородов Сд.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

I.I* Основные источники сырья для получения ароматических

- - углеводородов

В начальный период развития химической промышленности главным источником сырья для получения ароматических углеводородов были побочные продукты коксования каменного угля. При этом масштабы производства ароматических соединений были сравнительно невелики.

В настоящее время на основе ароматических углеводородов созданы крупнотоннажные производства синтетических волокон, каучука и пластических масс. Коксо-химическая промышленность оказалась не в состоянии удовлетворить растущий спрос на ароматические углеводороды, и это потребовало расширения сырьевой базы для их по' лучения.

По этой причине в современный период основной источник сырья для получения ароматических углеводородов - продукты переработки нефти /2/. В США из нефтяного сырья производится около 95$ бензола, 97$ толуола и 99$ ксилолов /3,4/. В СССР доля толуола и г. / ксилолов, полученных из нефти превышает 90$, а количество нефтяного бензола - более 60$. Ожидается систематическое увеличение производства бензола из продуктов переработки нефти и сокращение доли коксохимического бензола /5/.

Энергетический кризис, уменьшение ресурсов'нефти повысили интерес к использованию угля в качестве сырья для производства .жидких топлив и химических продуктов, в том числе и ароматических соединений /6/. Однако до 2000 года существенных изменений в структуре сырьевой базы производства ароматических углеводородов не ожидается /2-4,6/, и нефть будет оставаться ведущим источником сырья для их получения (табл.1, /3,7,8/).

Таблица I

Структура производства бензола, толуола и ксилолов в США

Способ производства Бензол j 1980г. • . ^ 1985г. (••прогноз) 1990г. (прогноз) тыс.т| % • • тыо.т} % • тыс.т•j % •

Толуол

1980г. \ 1985г. t(прогноз) тыс! а Ныс.! с?-т. ! /£> 1т. ! /о

Ксилолы т

1974г. j 1980г.

9 |®f'j %

Из нефти в том числе: каталитический риформинг пиролиз деалкилирование толуола

Из угля

7835 93,7 8673 94,3 9306 94,6 4148 100,0 5100 100,0 4455 98,6 6680 99,0

- • . .rf"* Г* .л*-* ^ ■ . ~ /-» -г- t"

Г —

3307 39,5 3670 39,9 3866 39,3 3433 82,2 4120 80,8 4060 89,8 5800 85,9 г ' - ' rr* §,. t > ft г" г* г*

2100 25,1 2520 27,4 2715 27,6 715 17,2 980 19,2 395 8,8 880 13,1 • f** Г* ' • г!0 * * • * ' » • * л Г* '' — f0* Ч * ' »•

2428 29,1 2483 27,0 2725 27,7 - - - - - - - , '

527 6,3 527 5,7 527 5,4 - - - - 65 1,4 70 1,0

ИТОГО

8362 100,0 9200 100,0 9833 100,0 4148 100,0 5100 100,0 4520 100,0 6750 100,0

-Г4-' "" ~ г"** г" ' ' г* .

Г*

КО

В настоящем обзоре рассмотрены процессы производства ароматических углеводородов из нефтяного сырья.

выводы

I. Впервые .разработана технология процесса гидрогенизационной переработки фракций ароматических углеводородов Сд бензина рифор-минга с преимущественным получением ксилолов.

1.1. Найдены оптимальные условия проведения процесса на полифункциональном молибден-морденитном катализаторе: температура 440-460°С, объемная скорость подачи сырья 2-4 общее давление 4,6 Ша при парциальном давлении водорода 4,1 Ша.

1.2. В зависимости от потребности в продуктах (бензоле, толуоле и ксилолах - ВТК) разработаны следующие варианты осуществления процесса:

- "за проход" с выходом на пропущенное сырье ВТК - 45,5$ масс, (в т.ч. ксилолов - 27$ масс.)

- с рециркуляцией непревраЕ\енных ароматических углеводородов Сд и выходом на переработанное сырье БТК-65,5 $ масс, (в т.ч. ксилолов - 45,5$ масс.)

- с рециркуляцией образовавшихся бензола, толуола, непревращенных ароматических углеводородов Сд и выходом на переработанное сырье 67$ масс, ксилолов.

- с получением бензола, толуола, п- и о-ксилолов при рециркуляции остаточных ксилолов, подвергающихся изомеризации в условиях процесса.

Селективность процесса (по степени сохранения ароматических колец) составляет 90-98$ мол. Побочные продукты - смесь аромати ^ ческих углеводородов Cg-CjQ может использоваться в качестве высокооктанового компонента автомобильного бензина или направляться на извлечение индивидуальных углеводородов (псевдокумола, дурола и др.)

1.3. Проведены непрерывные 6-месячные испытания стабильности катализатора, результаты которых подтвердили его пригодность для осуществления промышленного процесса. Окислительная, регенерация ^обеспечивает восстановление исходных каталитических свойств.

1.4. Ректификацией продуктов реакции выделяются ксилолы и толуол, отвечающие соответственно требованиям ГОСТ 3410-78

Ксилол нефтяной" и ГОСТ 14710-78 "Толуол нефтяной" на марку высшей категории качества. Содержание этилбензола в составе ароматических углеводородов Cg не превышает 1,5$ масс, что увеличивает эффективность их дальнейшей переработки.

2. Изучены химизм и закономерности превращений фракций ароматических углеводородов Сд' в условиях процесса при температурах 420-480°С, объемных скоростях подачи сырья 2-16 и общем давлении 1,6-5,1 МПа.

2.1. Превращения фракций ароматических углеводородов Сд включают, протекающие с высокими скоростями реакции гидродеалкили-рования гомологов бензола, содержащих два и более углеродных атома в боковой цепи, с отщеплением этих групп; медленные реакции гидродеалкилирования полиметилбензолов и два типа быстрых обратимых реакций: диспропорционирования - трансалкилирования и изомеризации метильных гомологов бензола.

2.2. Сбалансированное протекание этих реакций позволяет осуществить превращение ароматических углеводородов Сд, главным образом, в ксилолы и толуол. Образование ксилолов происходит, в основном, в результате реакций трансалкилирования, содержащихся в сырье, триметилбензолов с толуолом, образующимся при деалкили-ровании этилтолуолов.

2.3. Продукты превращения фракций ароматических углеводородов Сд состоят'преимущественно из метилбензолов C^-Cjq. По мере повышения температуры и снижения скорости подачи сырья состав продуктов приближается к равновесному для реакций диспропорционирования -трансалкилирования в системе бензол-толуол-ди-три-тетраметилбензолы и достигает равновесия при температурах 460~480°С и объемной

-Т скорости подачи сырья 2ч.

2.4, С увеличением парциального давления сырья (с 0,3 до 1,0 МПа) и водорода (с 2,0 до 4,1 МПа) скорость образования бензола, толуола и ксилолов возрастает. Одновременно повышается скорость побочной реакции гидрокрекинга ароматических углеводородов.

3. При изучении превращений индивидуальных ароматических углеводородов Сд установлено:

3.1. Превращения псевдокумола включают два типа быстрых обратимых реакций диспропорционирования - трансалкилирования и изомеризации метилбензолов, а также протекающую с меньшей скоростью реакцию гидродеалкилироваиия.

Первичными реакциями являются изомеризация и диспропорциони-рование псевдокумола с образованием ксилолов и тетраметилбензолов. Гидродеалкилированию преимущественно подвергаются полиметилбензолы (тетра- и выше). Конечный состав продуктов определяется соотно-% шением метил/фенил в смеси и близок к равновесному для реакции диспропорционирования - трансалкилирования в системе бензол-толуол-ди-три-тетраметилбензолы, а также для реакции изомеризации ди- и полиметилбензолов.

3.2. Этилтолуолы подвергаются в первую очередь гидродеалкилированию с отщеплением этильной группы, изомеризации, а также диспропорционированию и трансалкилированию с участием образовавшегося толуола.

Главным направлением превращения кумола является гидродеалкилирование с образованием бензола и пропана.

3.3. Соотношение скоростей отщепления изопропильной, этильной и метильной групп при превращении кумола, этилтолуола и псевдокумола составляет 16:6:1, что согласуется с литературными данными о стабильности соответствующих карбониевых ионов.

Гидродеалкилирование полиметилбензолов, по-видимому, протекает по механизму "сокращения - расширения кольца", что приводит к преимущественному образованию этана и пропана (а не метана) при превращении псевдокумола.

Анализ представленных данных позволяет сделать следующие качественные выводы о соотношении скоростей реакций. Скорость деалкилирования этильных, пропильных и бутильных гомологов бензола выше, чем скорость реакций 'диспродорционирования - трансалкили-рования метилбензолов, так как состояние равновесия достигается лишь после практически полного исчезновения этих компонентов из продуктов реакции (см.рис.5-9). В то же время, скорость деалкили-рования метилбензолов ниже, чем скорость их диспропорционирования-трансалкилирования, в ином случае равновесное- соотношение продуктов диспродорционирования - трансалкилирования не было бы достигнуто. Последнее заключение согласуется и с результатами анализа превращений псевдокумола (см.раздел 3.2.1.), где равновесие

Ч г > * диспропорционирования также достигается при 1/у/ =0,5 ч, несмотря на протекание реакций гидродеалкилирования.

Приведенными реакциями не исчерпываются превращения метилбензолов в изучаемой системе, они должны быть дополнены реакциями изомеризации. Изомерные составы образующихся ксилолов (при температуре 460°С) и тетраметилбензолов (при температуре 440°С), а также триметилбензолов (при температурах 420-480°С), сопоставленные с равновесными /73,74,89,117/ при температуре 427°С, близкой к экспериментальным температурам, представлены в табл.13-15. ♦ f

Равновесный состав изомерных ксилолов (содержание этилбензола в продуктах реакции не превышает 1%) достигается уже при V =8

• * •

Соотношение изомеров триметилбензолов во всем интервале темт ператур уже при V = 8 ч близко к равновесному. Практически отвечает равновесному и состав тетраметилбензолов. Следует отметить, что равновесные концентрации триметилбензолов по данным разных авторов /73,74,117/ несколько отличаются.

Изомерный состав ксилолов в продуктах превращения фракции ароматических углеводородов Сд.

Условия: Т = 460°С, Р = 4,6. МПа, соотношение водород/сырье - 1200 н.смз/смз.

Углеводороды !Равновесные ! концентрации. \% мол. , . J-/73x74/ Состав в % скорости мол-. , ч"1 при объемной

2 i « 4'" ! 8 . • п-ксилол 23,4 21,6 23,3 23,6 м-ксилол 52,2 51,9 53,1 52,8 о-ксилол 24,4 26,5 23,6 23,6

1. Основные направления экономического и социального развития СССР на 1981-1985 года и на период до 1990 года, - Труд, 1981,5 марта.2. iQLetz Т.А. 1982 HPI market forecast.-Hydrocarbon Processing, 1981,v.60,N12,p.184-H.

2. Jammartino N.K. Petrochemicals Sing to Ethylene's i

3. Tune.-Chemical Engineering, 1975»v.82,К 9»p.52-54

4. Debreczeni E'.";J. future supply and demand for basic petrochemicals.- Chemical Engineering,1977,v.84,Ж 12,p.135-141.

5. Маслянский Т.Н., Цыркин Е.Б., Рабинович Г.Л. Современное состояние производства ароматических углеводородов. Химия и технология топлив и масел, 1977, № II, с.36-42.

6. Мерсова Н.А., Афанасьева Г.Г., Ермакова Н.Р., Мельникова Л.М. Перспективы использования угля в качестве сырья и источника энергии в химической промышленности капиталистических стран, ' Химическая промышленность за рубежом, 1980, А I, с.3-10,

7. Dosher I.E. Toluene: octanes or chemicals. Hydrocarbon Processing, 1979, v.58, H 5, p.123-126.

8. Heylin M. Gasoline to trigger aromatics shortage. Chemical and Engineering Hews, 1981, v.59, N 20, p.16-17.

9. Сулимов А.Д. Каталитический риформинг бензинов, -2-е изд., перераб, и доп, М.: Химия, 1973, - с.12-13.

10. Маслянский Т.Н., Жарков Б.Б., Федоров А.П., Шапиро Р.Н. Каталитический риформинг бензиновых фракций. Химия и технологиятоплив и масел, 1979, $ 10, с,5-13.

11. Давыдов А.Н., Клименко В.Л., Колесов МЛ., Цыркин Е.Б., . Яковлев А.А. Экономика производства ароматических углеводородов.-М.: ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ, I978.-67C.

12. Маслянский Г.Н., Потапова А.А., Скорнякова В.Ф. Получение ароматических углеводородов состава Сд каталитическим реформингом бензиновых фракций, Нефтехимия, 1967, Л 3, с,392-397.

13. Воль-Эпштейн А.Б., Кричко А.А., Мухина Т.И. Состав и способы переработки жидких продуктов пиролиза. М.: ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ, 1969.-81с.

14. Черный И.Р. Производство мономеров и сырья для нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1975.-264с.

15. Мельникова Л.М., Мерсова Н.А. Бензол как сырье в производстве органических продуктов. Химическая промышленность за рубежом, 1977, & 10, с.10-16.

16. Becker A. Untersuchungen zur Herstellung von hydrokatalytisch vorbehandelten Mitteldestillaten als Pyrolyseeinsatzprodukte. Chemische Technik,1981, Bd.$3, N 11, S.556-559

17. Кореньков Г.Л., Дедов А.Г., Субботина С.В. Научно-технический прогресс в химической промышленности капиталистических стран. Химическая промышленность за рубежом, 1977, 3 6, с.8.

18. Маслянский Г.Н., Баркан С.А., Панникова Р.Ф. Получение ароматических углеводородов состава Cg каталитическим реформингом бензиновых фракций. Нефтехимия, 1966, т.6, № I, с.40-46.

19. Griffiths D.J., Luntz D.M., James I.L. Making the most out of pyrolysis gasoline. Oil and Gas Journal, 1968, v.66, N 8, p.107-109.

20. Федоров А.П., Мельникова Н.П., Шкуратова Е.А., Емельянов М.М., Салмин А.И. Очистка катализатов риформинга от непредельных соединений. Химия и технология топлив и масел, 1977, Л 3,с.3-6.

21. Грищенко Н.Ф., Яблочкина М.Н., Шапиро Л.П., Рогозкин В.А. Выделение ароматических углеводородов. Химия и технология топлив и масел, 1979, В 10, с.26-29.

22. Щербина Е.И., Тененбаум А.Э., Макарова З.В. Экстракционное извлечение ароматических углеводородов из пиробензинов диметил-сульфоксидом. Химия и технология топлив и масел, 1973, $ 6,с.13-16.

23. Абрамсон И.И., Белова Н.П., Камушкина Г.Г. Современная технология производства параксилола. Нефтехимия за рубежом, 1971, В 4, с.3-25.

24. Сулимов А.Д. Производство ароматических углеводородов из нефтяного сырья. М.: Химия, 1975. - 304с.••-Г' ' •• I

25. Бурсиан Н.Р., Богдан Л.В., Лазарева Е.В., Лаппо-Данилев-ский Ю.К. Изомеризация и методы разделения алкилароматических углеводородов С8. М.: ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ, 1983. - 56с.Г

26. Справочник нефтехимика. В двух томах. т.2/Под ред. С.К.Огородникова. Л.: Химия, 1978, с.76-79, 81-82, 92-94, I09-II3.

27. Гоникберг М.Г., Дорогочинский А.З., Митрофанов М.Г.,

28. Гаврилова А.Е., Куприянов В.А., Михайловский В.К., Вовк Л.М. Получение бензола гомогенным деструктивным гидрированием толуола. В кн.Производство бензола,- Л.: Госхимиздат, I962.-c.I07-II2.

29. Erdol und Kohle, 1961,Bd.14, Ж 12, S.1011-1018.

30. Кричко А.А. Производство бензола гидродеалкилированием ароматических углеводородов.-М.: ЦНИИТЭНЕМЕХИМ, 1970.-73с.

31. Feigelman S., O'Connor С.В. HDA process makes /cheap benzene. Hydrocarbon Processing and Petroleum Kefiner, 1966, v.4-5, 1 5, p.14-0-144.

32. Алиев B.C., Азизов А.Ф., Гасан-заде A*A. Каталитическоег / —гидродеалкилирование толуола на катализаторе Ni—AC—Si . В кн. Производство бензола. Л.: Госхимиздат, 1962.-е.II3-II9.

33. Шуйкин Н.И., Кононов Н.Ф., Кашковская Л.К., Акимов В.М. Каталитическое гидродеметилирование толуола. В кн. Производство бензола. Л.: Госхимиздат, 1962.-с.120-124.

34. Doumani T.F. Dealkylation of Organic Compounds. *

35. Benzene from Toluene. Industrial and Engineering Chemistry, 1958,v.50, M 11, p.1677-1680.

36. Кричко А.А., Советова Л.С. Высокотемпературная деструктивная гидрогенизация ксилолов. Известия Академии Наук СССР. Отделение химических наук, 1961, № 9, с.1704-1705.

37. Кричко А.А., Советова Л.С. Влияние алюмомолибденового ка-iтализатора на высокотемпературную гидрогенизацию 1,3,5-триметил-бензола. Кинетика и катализ, 1962, т.З, № 3, с.399-401.

38. Мерсова Н.А. Новый японский процесс получения бензола сгвысокой степенью чистоты гидродеалкилированием толуола. Химическая промышленность за рубежом, Х969, $ -3, с.65-70.

39. Мерсова Н.А. Процесс получения бензола "Пиротол". Химическая промышленность за рубежом, 1970, $ IX, с.73-76.

40. Трейгер Л.М., Рабинович Г.Л., Маслянский Г.Н. Превращения толуола при взаимодействии с водяным паром на родиевом катализаторе. Нефтехимия, 1972, т.12, В I, с.29-32.

41. Рабинович Г.Л., Маслянский Г.Н. О новом процессе деалкилирования толуола. Химия и технология топлив и масел, 1973, $ 2,с.1-3.• . .

42. Рабинович Г.Л., Трейгер Л.М., Маслянский Г.Н., Токарева

43. А.А. Деалкилирование ксилолов взаимодействием с водяным паром на родиевом катализаторе, Нефтехимия, 1973, т.13, Л 3, с.415-421. .г *

44. Чичери З.М. Молекулярно-ситовые эффекты в катализе. В кн.>

45. Химия цеолитов и катализ на цеолитах, т.2. М.: Мир, 1980, с.296-336.

46. Пуцма М.Л. Механизмы каталитических превращений углеводородов на цеолитах. В кн. Химия цеолитов и катализ на цеолитах, т.2.-М.: Мир, 1980, с.5-125.

47. Hastings S.H., Nicholson D.E. Thermodynamic equilibriaamong benzene and the methylbenzenes from spectroscopic data. -Journal of Chemical and Engineering Data. 1961, v.6, N 1, p.1-4.

48. Szakacs S., Papp J., Lejtovicz J., Kallo D. Transmethylation of trimethylbenzenes and toluene on H- and Ni/H-mordenites. -Reaction kinetics and catalysis letters, 1982, v.21, IT J, p.365-370.

49. Iwamura Т., Otani S., Masaki S. Disproportionation of toluene. Bulletin of the Japan Petroleum Institute,1971, v.13, H 1, p.116-122.

50. Письмо фирмы ЦОР № 4/II/78 от 12.04.78. о советском процессе "Деалформинг".

51. Исаков Я.И., Миначев Х.М. Каталитические превращения ароматических углеводородов в присутствии синтетических цеолитов при атмосферном давлении. Нефтехимия, 1967, т.7, & 4, с.561-568.

52. Исаков Я.И., Миначев Х.М. Реакция диспропорционирования толуола на синтетических фожазитах. Нефтехимия, 1970, т.10, № 6, с,805-812.

53. Мортиков Е.С., Миначев Х.М., Леонтьев А.С., Козлов Б.М., Кононов Н.Ф., Лакиза С.М., Холдяков Н.И., Жомов А.К. Диспропорционирование толуола на цеолитном катализаторе. Нефтепереработка и нефтехимия, 1972, № 2, с.31-33.- ••• > *

54. Пат. ФРГ 1946 187. Catalyst for the transalkylation of toluene./Mitshe R. C.A., 1970, v.73, 27300.

55. Пат. Японии 7516 348. Transalkylation of alkyl aromatichydrocarbons./Sonoda Т., Saito M., Itoyama К. C.A.,1976,v.84,4621.56# Hudec P. Disproporcionacia toluenu na zeolitovych katalyzatoroch. Ropa a Uhlie, 1982, Ж p.134-140.

56. Пат. ФРГ 1909 509. Catalytic rearrangement of alkyl aromatics./Branderburg J., Crone I., Suggitt E.1. C.A., 1970, v.72, 21464-.

57. Пат. США 3699 781. Alkyl transfer of alkyl aromatics with group VI metals on mordenite./

58. Kmecak E., Kovach S. C.A., 1973, v.78, 15745.'

59. Бурсиан H.P., Шавандин Ю.А., Давыдова 3.A., Жемчугова Е.И. Проведение реакции диспропорционирования толуола с целью повышения выхода бензола и ксилолов. Химия и технология топлив и масел, 1974, В 5, с.8-10i

60. Пат. США 3927 135. Treatment of hydrocarbons./ Suggitt Е., Odle J. C.A., 1976, v.84, 108295.

61. Бурсиан H.P., Волнухина H.K., Коган С.Б., Шавандин Ю.А., Каталитические процессы превращения парафиновых и ароматических углеводородов. Химия и технология топлив и масел, 1979, № 10,с.18-23.9

62. Пат. Великобритании 1530 709. Catalysts for aromatichydrocarbon dismutation and transalkylation, their preparation and use./ Marcially Ch. C.A., 1979, v.90, 186549.

63. Пат. США 40II276. Disproportionation of toluene./t, 4 . '.«.;

64. Chu Chin-Chiun. C.A., 1977, v.86, 171064.

65. Пат. США 4I728I3. Process for selectively hydrodealky-lating/transalkylating heavy reformate./ Feinstein A., Bertola-cini R. Off.Gaz., 1979, V.9S7, H 5, p.1219.

66. Verdol I.A. Here's a new way to more xylenes. Oil and Gas Journal, 1969, v.67, U 23, p.63-66.

67. Пат. США 3551509. Moving bed process using sieve catalyst to make xylenes by toluene disproportionation and transal-kylation with C^-C^q alkylbenzenes./

68. Thomas 0., Beck Т., Wickman R. O.A., 1971, v.74, 125114.

69. Aalund L.R. ID at or ay process С transalkylation of aroma-tics). Oil and Gas Journal, 1969, v.67, N 33, p.80.

70. Мерсова H.A. Новый процесс диспропорционирования ароматических углеводородов в Японии. Химическая промышленность за рубежом, 1969, Ш 9, с.65-67.

71. Otani S. Benzene, xylene bonanza from less-prised aro-matics. Chemical Engineering, 1970, v.77, N 16, p.118-120.

72. Литвиненко А.Г. О строительстве новых комплексов по производству ароматических углеводородов. Нефтепереработка и нефтехимия, 1977, В 6, с.21-23.

73. Жоров Ю.М. Изомеризация углеводородов. М.: Химия, 1983.304с.

74. Введенский А.А. Термодинамические расчеты нефтехимических процессов. Л.: Гостоптехиздат, I960, с.320-321.

75. Кодтюг В.А. Изомеризация ароматических соединений, -Новосибирск; Издательство Сибирского отделения АН СССР, 1963.-176с.

76. Edison R.R., Boyum A.A. New xylene isom process scores high. Oil and Gas Journal, 1979, v.77, N 5, p.140-152.

77. Franke H., Klempin J., Schreiber E., Limmer H., Hopfner E., ' ' ' *1.ppold E., Becker K., John H., Dermietzel I. Die Hydrokatalytische Isomerisierung technischer Cg-Aromatenfraktionen. -Chemische Technik, 1979, Bd.J1, N 8, S.402-405.

78. Klempin J., Franke H., Schreiber E., Limmer H., Hopfner E.,л1.ppold E. Das Aris-Verfahren-ein hocheffektiver petrochemischer Prozess zur Gewinnung von Xylenisomeren. Chemische Technik, 1981, Bd.33, N 7, S.356-358.

79. Пат. США 3873 439. Simultaneous production of an aromatic concentrate and isobutane./Politzer E. C.A., 1975, v.83, 82505.

80. Пат. ФРГ 2 526 887. Aromatic hydrocarbons./ Billings R., Bonacci J. C.A., 1976, v.84, 73850.

81. Пат. США 3928174. Combination process for producing LPG and aromatic rich material from naphta./ Bonacci J., Ireland H., Stein T. C.A., 1976, v.84, 10835582. Пат США 3957621. Catalytic disproportionate of toluene./

82. Пат, США 4I5006I. Converting pyrolysis gasoline to benzene and ethylbenzene lean xylenes./ Feinstein A. C.A.,1979, v.91, 76715.

83. Пат. США 4181 599, JTaphta processing including reforming, isomerisation and cracking over a ZSM-5-type catalyst./ Miller S., Hughes Т. C.A., 1980, v.92, 151857.

84. Пат. США 4341622. Benzene,toluene and xylene manufacture./ Tabak S., Morrison R. C.A., 1982, v.97. 14744р.

85. Рабинович ГЛ., Маслянский Г.Н., Селезнев В.Д., Гохман Б.Х. Получение бензола и ксилолов в процессе деалформинг. Химия и технология топлив и масел, 1979, № 10, с,23-26,

86. А,С. 726073 (СССР), Способ получения ароматических углево1. Г S,дородов. Г.Н.Маслянский, Г.Л.Рабинович, Л.М.Трейгер, Б.Х.Гохман.-Опубл. в Б.И., 1980, & 13.г* • '

87. Encyclopedia of chemical technology. Second supplement volume. - New York.:Int.Enc., 1960, p.610-655.

88. Соколов B.3., Харлампович Г.Д. Производство и использование ароматических углеводородов. М.: Химия, 1980.- 336с.

89. Забрянский Е.И., Зарубин А.П. Детонационная стойкость и воспламеняемость моторных топлив, М.: Химия, 1965, с,175.

90. Финелонов В,П., Кислов В.Д., Терехин Е.М., Казанский В.Л., Атаназевич Е.А., Козловцев А.П. Выделение псевдокумола из остатков гидроформинга на промышленной установке. Нефтепереработка и нефтехимия, 1969, В 7, с.24-26.

91. Барашков Р.Я., Петлюк Ф.Б., Александров И.А., Серафимов Л.А., Гройсман С.А. К выбору оптимальных параметров установки получения псевдокумола методом четкой ректификации. Нефтепереработка и нефтехимия, 1975, № 4, с.30-32.- ' * , . .

92. Сулимов А.Д., Жоховокая Т.В., Кукушкин B.C., Кацнельсон И.Н. Получение изомеров ароматических углеводородов С9 из нефтяного сырья. В кн. Труды ВНИИ НП. М.: Химия, 1970, выпЛЗ, с.100-106.-•—г"*. «« * «*

93. Танатаров М.А., Ахметов А.Ф., Шипикин В.В., Георгиевский В.Ю., Хурамдшн А.З. Производство не этилированных бензинов. М.: ЦШ1ИТЭНЕ®ХИМ, I98Ir77c.

94. Шифрин Г.Г., Гуреев А.А., Соколов В.Б., Кицкий Б.П. Влияние состава автомобильных бензинов на их склонность к нагаро*-образованию. Нефтепереработка и нефтехимия, 1983, $ I, c.IO-II.

95. Гуреев А.А., Азеев B.C. Проблемы химмотологии автомобильных бензинов. Химия и технология топлив и масел, 1975, № 5,с.12-15.

96. Гуреев А.А., Жоров Ю.М., Смидович Е.В. Производство высокооктановых бензинов. М.: Химия, 1981.- 224с.

97. Пат. США 4078990. Manufacture of lower aromatic compounds./ Brennan I., Morrison R. C.A., 1978,v.89, 77487.

98. Feldman M.B., Rangnow D.G. Modern gasoline economics. -Hydrocarbon Processing, 1982,v.61,1. 12, p.69-72.

99. Uahas R.S., Lummus C.E. Naphta price is key to aromatics production in the Middle East. Oil and Gas Journal, 1976,v.74, N 26, p.143-146.

100. Sherwood P.W. Hydrocarbon gas technology. Gas Journal,- ■ .1966, v.327, N 5368, p.191-193.

101. Berti V., Brocco D., Mambrini G.,Pagani A. Catalytic dealkylation of alkylbenzenes to xylenes.- La Rivista dei com-bustibili, 1966, v.20, IT 1, p.3-35.

102. Пат.Великобритании I497I72. Thermal dealkylation./ Lusman Ph. C.A., 1978, v.89, 23917

103. Ю5» Пат. ЯПОНИИ 8x73030. Dealkylation of petroleum distillates./ Mitsui Toatsu Chemicals Inc. C.A., 1981,v.95, 172388.

104. Пат. ФРГ 2040556. Benzene,toluene and polymethyl-benzenes by catalytic craking of heavy aromatic hydrocarbons./ Kominami N., Kitamura K. C.A., 1971, v.74, 144163.

105. Пат. США 4177219. Process for selective ethyl-scission of ethylaromatics to methylaromatics./ Feinstein A., Rertobacini R. C.A., 1980, v.92, 94031.

106. Пат.Франции 201015^. Selective dealkylation of alkylaromatic hydrocarbons./Olive M. C.A., 1970, v.73, 55790.

107. Пат. США 3948758. Production of alkyl aromatic hydrocarbons./ Bonacci I.,Hill C., Billings R. Off.Gaz., 1976, v.945, К 1, p.318.

108. Пат.ФРГ 2526888. Simultaneous production of gasoline, and chemically pure aromatic compounds with 8 or fewer carbon atoms./ Brennan I.,Morrison R. C.A., 1976, v.85, 126882.

109. Пат. США 4341914. Transalkylation process with, recycle of C1Q hydrocarbons./ Berger Ch. G.A., 1982, v.97, 162545.

110. Буроиан H.P., Маслянский Г.Н. Влияние серы на активность и селективность платинового катализатора риформинга* Химия и техно*-логия топлив и масел, 1961, № 10, с.6-8.

111. Рябцев Н.И. Природные и искусственные газы.-М.: Издательство литературы по строительству, 1967, с.33-61.

112. Hastings S.H., Nicholson D.E. Thermodynamic properties of selected methylbenzenes from 0 to 1000 °K. The Journal of Physical Chemistry, 1957, v.61, N 6, p.730-735. .

113. Sullivan R.F., Egan C.I., Langlois G.E., Sieg R.P. A new reaction that occurs in the hydrocracking of certain aromatic hydrocarbons. Journal of the American Chemical Society, 1961, v.83, N 5, p.1156-1160.

114. Протокол технического совещания по вопросу получения ксилолов методом деалформинга в цехе 57/60 завода гидрирования. Утвержден главным инженером ПО "Ангарскнефтеоргсинтез" 12*03.80.

115. Протокол технического совещания по вопросу получения ксилолов методом деалформинга в цехе 57/60 завода гидрирования. Утвержден главным инженером ПО "Ангарскнефтеоргсинтез" 19.08*80.

116. Технико-экономические показатели реализации процесса деалформинг на базе установки ксилольного риформинга цеха 57/60 ПО "Ангарскнефтеоргсинтез". Утверждены генеральным директором НПО "Леннефтехим" 02.04.81.1. ПРИЛОЖЕНЫ

117. Выход газообразных углеводородов Gj-Cg при превращении фракции ароматичеоких углеводородов Сд.

118. Условия: Т=460°С, Р=4,6 МПа, соотношение водород/сырье 1200 н.см3/см3.

119. Объемная ! Выход на пропущенное сырье. % масс.скорость, ! "4-1 ! си4 ! ПН i ! °2И6 ! С3Н8 1 °4НЮ j i С5Н122 . 1,6 7,3 9 10,2 1,9 0,14 0,5 8,7 4,4 1,3 / 0,18 0,4 5,5 2,9 0,8 чл1. Лл>

120. Сравнение составов продуктов превращения фракции ароматических углеводородов Сд, полученных в опыте и рассчитанных из условий термодинамического равновесия (в % мол.")

121. Условия: Т=420°С, пояснения в4 тексте.■

122. Углеводороды 1 I Объемная скорость. ч"1

123. Среднее содержание CHg-групп 3,0 ' г* 2,3 ! 2,2 2,4 2,4 2, 5 2,5м U1-js

124. Сравнение составов продуктов превращения фракции ароматических углеводородов Сп, полученных в опыте и рассчитанных из условий термодинамического равновесия (в % мол.)

125. Среднее содержание СН3-групп 3,0 2, 25 2,1 2, 3 / 2, 2 2, 4 2,4м

126. Сравнение составов продуктов превращения фракции ароматических углеводородов Сд, полученных в опыте и.рассчитанных из условий термодинамического равновесия (в % мол.) Условия: Т=480°С, пояснения в тексте.

127. Углеводороды t I Обь емная скорость, ч-Т

128. Среднее содержание СН3-групп 3,0 2, 2 I, 8 2, 2 2 ,0 2,3 r 2,15м «

129. Зависимость селективности образования t продуктов превращения псевдокумола от .его конверсии (без учета изомеризации). *

130. Условия: Р=4,6 МПа; соотношение водород/сырье1200 н.см3/см3.

131. Сравнение составов продуктов превращения псевдокумола, полученных в опыте и рассчитанных из условий термодинамического равновесия (в % мол.)

132. Условия: Т=420°С, пояснения в тексте

133. Среднее содержание GHg-rpynn 3,0 t 2,9 3,0 / 3,0 !1.I U100ч

134. Условия: Т=440°С, пояснения в тексте.

135. Среднее содержание СН3-групп 3,0 2,8 2,9 3,011 VJ1ю

136. Сравнение составов продуктов превращения псевдокумола, полученных в опыте-и рассчитанных-из условий термодинамического равновесия (в % мол.)

137. Среднее содержание СНд-групп 3,0 2,3 2,62 1,06,2 28,6 44,6 19,68