автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Совершенствование бензинового производства Волгоградского НПЗ

На правах рукописи

ФЕДОРИНОВ ИГОРЬ АЛЕКСАНДРОВИЧ

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ БЕНЗИНОВОГО ПРОЗВОДСТВА ВОЛГОГРАДСКОГО НПЗ

Специальность 05.17.07 «Химия и технология топлив и специальных продуктов»

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Уфа-2004

Работа выполнена в Уфимском государственном нефтяном техническом университете и ООО "ЛУКОЙЛ - Волгограднефтепеработка"

Научный руководитель доктор технических наук,

профессор Абдульминев Ким Гимадиевич.

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Абызгильдин Айрат Юнирович;

кандидат технических наук Максименко Юрий Михайлович.

Ведущая организация ГУЛ «Институт нефтехимпереработки»

АН РБ.

Защита состоится «28.» мая 2004 года в 16.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.289.03 в Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу:

450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат разослан «27» апреля 2004 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета '— Абдульминев К. Г.

Общая характеристика работы Актуальность темы. В связи с ожидаемым вступлением России в Европейское сообщество ужесточаются требования к производимым отечественным тошшвам по содержанию ароматических углеводородов (до 30 %), в том числе бензола (до 1 %) (Евро-4), базовым компонентом которых является катализат риформинга (риформат). В компонентном составе суммарного фонда бензинов РФ содержание риформата достигает 54 %, в котором концентрация ароматических углеводородов составляет 56-65 %, в том числе бензола около 5 %.

Проблема производства автомобильных бензинов, удовлетворяющих перспективным экологическим требованиям, актуальна и для Волгоградского НПЗ (ВНПЗ) и связана с существующими набором и техническими возможностями технологических установок, в том числе и типа Л-35-11-300/400 (№11), Л-35-8-300 (№13), топливного направления.

В связи с вышеизложенным совершенствование эксплуатируемых установок каталитического риформинга и разработка способа снижения содержания ароматических углеводородов, в том числе бензола, в риформате применительно к условиям ВНПЗ представляет несомненный практический интерес.

Работа выполнена в соответствии с межвузовской научно-технической программой 'Технология добычи, транспорта и углубленной переработки нефти, газа и конденсата*', утвержденной приказом Министерства образования России №865 от 03.04.98 в рамках единого заказ-наряда по тематическому - плану НИР УГНТУ(1997-2000г.г.).

Цель работы. Анализ и обобщение технических показателей существующих установок каталитического риформинга, современного состояния топливного производства ВНПЗ и разработка технологии регулирования содержания ароматических углеводородов, в том числе бензола (процесс риформинг + гидроизомеризация - РИГИЗ), в риформате.

Из цели работы вытекают основные задачи исследования: - исследование влияния основных технологических параметров на эффективность процесса РИГИЗ и выявление его 1

I БИБЛИОТЕКА |

- исследование влияния состава сырья на показатели процесса;

- подбор катализатора и исследование влияния технологических параметров на показатели процесса гидроизомеризации ароматических углеводородов,

- использование установленных закономерностей процесса РИГИЗ для разработки принципиальной схемы его реализации

Научная новизна. Предложена технология риформинга + гидроизомеризации бензола, толуола в составе головных фракций риформата, суть которой заключается в выделении, дополнительной обработке ароматических углеводородов и смешении полученных продуктов с остаточными фракциями.

Установлено, что при гидрировании фр. НК-115 °С риформата в присутствии катализатора ИП-62, обладающего сильной кислотной функцией, протекают реакции превращения бензола в циклогексан с последующей изомеризацией циклогексана в метилциклопентан.

Показано, что при гидроизомеризации ароматических углеводородов в составе фракций риформата в присутствии платиновых катализаторов не протекают реакции раскрытия нафтенового кольца и изомеризации н-парафиновых углеводородов.

Практическая ценность. Разработаны и внедрены на ВНПЗ технические решения по совершенствованию установок каталитического риформинга Л-35-11-300/400 (№11), Л-35-8-300 (№13), способствующие повышению качества и увеличению объема производства высокооктанового компонента бензинов с улучшенными экологическими свойствами. Ожидаемый экономический эффект в бензиновом производстве предприятия составит 295,5 млн руб. в год.

Апробация работы. Основные результаты докладывались и обсуждались на следующих научно-технических конференциях: XVI International Conference on Chemical Reactors "Chemreactor-16" (Berlin, 2003); V Конгресс нефтегазопромышленников России "Нефтепереработка и нефтехимия" (Уфа, 2003), научно-практической конференции "Экологические технологии в нефтепереработке и нефтехимиии" (Уфа, 2003); научно-практической конференции "Наука и образование в нефтегазовом комплексе" (Уфа, 2003); техническом совете ОАО "ЛУКОЙЛ - Волгограднефтепереработка" (Волгоград, 2004).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 работ, в том числе 2 статьи, 3 патента, 5 тезисов докладов.

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы, приложения. Работа изложена на 153 страницах, содержит 17 рисунков, 56 таблиц и списка литературы из 126 наименований публикаций отечественных и зарубежных авторов.

Содержание работы

Во введении показана актуальность темы данной диссертационной работы и сформулированы ее цель и задачи.

В первой главе приведены характеристики токсичности автомобильных выбросов в атмосферу и показано, что наибольшую опасность представляют ароматические углеводороды, в особенности бензол, и продукты их сгорания.

Во второй главе обоснован предлагаемый метод снижения содержания бензола в риформате путем фракционирования последнего и гидроизомеризации бензола в составе полученной фракции, а также: обоснован выбор объектов и методов исследования.

Исследования по гидроизомеризации ароматических углеводородов в составе фракций катализата риформинга проводились на лабораторной и пилотной установках проточного типа, в реакторе с неподвижным слоем катализатора, работающих под давлением водорода.

Эксперименты проводились на промышленных отечественных алюмоплатиновом АП-64 и полиметаллическом КР-108, а также зарубежном биметаллическом R-56 катализаторах.

В качестве сырья при проведении исследований использовались представительные образцы катализатов установок риформинга Л-35-11-300/400 (№11) и Л-35-8-300 (№13) Волгоградского НПЗ, отобранные после проведения реконструкции. Характеристики риформатов и выделенных фракций приведены в табл.1.

Исследование качества сырья и продуктов процесса проводились с использованием стандартных- аналитических методов. Углеводородный состав сырья и полученных продуктов определялся хроматографически. Антидетонационные характеристики компонентов и товарных бензинов определяли на одноцилиндровом двигателе внутреннего сгорания по ГОСТ 8226-82.

Таблица 1

Характеристика риформата установок Л-35-11-300/400 (№11), Л-35-8-300 (№13)

и выделенных фракций

Л-35-11-300/400 (№11) Л-35-8-300 (№13)

фракции, "С Фракции, "С

Показатели н СО о. о ■& Я Си Ч"! & Я Ц »п Й 3 8* •е- к си V» СО - Ч кп оо

Выход на риформат, % мае. 100 60 40 100 33 67

Октановое число: - ММ - ИМ 84,8 93,5 74Д 78,9 98,2 более 100 83,5 92,5 76,5 78,9 88,2 98,2

Фракционный состав, "С: - НК - 10% - 50% ^ 90% - КК 42 70 112 152 191 39 56 77 100 116 115 125 150 180 199 40 63 112 162 199 39 50 60 74 86 86 95 116 168 200

Углеводородный состав, % мае.: н-ларафиновые - и-парафиновые - нафтеновые . - ароматические, в т.ч.: - бензол - толуол - ароматические Сз - ароматические Се» 10,4 24,9 3,8 60,9 •4,1 18,1 20,6 18,1 15,8 40,8 4,3 39,1 7,1 31,5 0,5 0 1,8 ' 3,5 зд 91,5 0 2,7 45,3 43,5 . 12,1 28,7 2,5 56,7 4,7 13.6 16.7 21,7 24,8 55,4 3,4 16,4 16,3 0,1 0 0 5.2 16,3 2.3 76,2 0,4 19,6 24,8 31,5

Плотность, кг/м^ 767 691 804 775 696 814

В третьей главе изложены результаты анализа технического состояния существующих установок риформинга Л-35-11-300/400 (№11), Л-35-8-300 (№13) ВНПЗ и данных, полученных после реализации разработанных технических, решений на указанных установках.

Узким местом в схеме блока гидроочистки установки риформинга являются

кожухотрубчатые теплообменники подогрева прямогонного сырья в смеси с водородсодержащим газом, которые периодически выходят из строя из-за роста перепада давления в системе.

Из рис.1 видно, что наиболее интенсивный рост перепада давления наблюдался в теплообменниках Т-101/3,4 ( ДР=0,5МПа), которые эксплуатируются в максимально напряженных температурных условиях и наиболее подвержены отложениям смолистых веществ.

Для компенсации вышеухазанного перепада давления было проведено снижение расхода циркулирующего водородсодержащего газа (ЦВСГ) в системе, что способствовало уменьшению перепада давления между теплообменниками Т-101/4 и реактором Р-1, то есть в трубах нагревательной печи П-104.

Необходимо отметить факт существенного роста перепада давления в системе блока гидроочистки, который стал равен 1,6 МПа, при максимально допустимой 1,8 МПа. Данное обстоятельство усложняло условия эксплуатации катализатора. Для предотвращения отложений солей в теплообменниках внедрена схема водной промывки сырьевых холодильников ВХ-101, Х-1/2.

Анализ результатов обследования установки Л-35-11-300/400 (№11) показал, что блок гидроочистки обеспечивает требуемое качество гидрогенизата - сырья блока риформинга, при этом снижение активности катализатора S-12 не наблюдалось.

Из табл.2, видно, что мольное соотношение Н^/сырье, начиная с июля месяца уменьшалось, что говорит об увеличении относительной скорости дезактивации катализатора (на 14 %) по сравнению со скоростью дезактивации катализатора в начальный период обследования.

Падение активности катализатора оценивалось по величине которая

представляет собой разность между рассчитанной средневзвешенной температурой на входе в реактор и фактической средневзвешенной температурой на входе в реактор. За обследуемый период произошло снижение AWAIT на 3 °С.

При расчете средневзвешенной температуры на входе в реактор, то есть температуры начала работы катализатора, учитываются показатели качества сырья

(содержание нафтеновых +2 х ароматических углеводородов), октановое число исследовательским методом и объемная скорость подачи сырья.

Таким образом, Д1УА1Т показывает разность активности реального и "идеального" катализаторов с учетом меняющегося качества и объемной скорости подачи сырья, то есть в конечном итоге характеризует закоксованность катализатора.

Кроме того, расчетная температура при фактическом качестве сырья и объемной скорости ее подачи показывает температуру на входе в реактор, необходимую для получения риформата с заданным октановым числом.

Месяцы 2002 года —♦"суммарный перепад давления в системе блока гидроочистки; "•"перепад давления на участке Т-101/4-Р-1; -^перепад давления на участке Р-1 - С-1; ~в-перепад давленияна участке ПК-1,2 - Т-101/2; перепад давления на участке Т-101/2 - Т-101/4.

Рис.1. Изменение перепада давления в системе блока гидроочистки установки Л-35-

11-300/400 (№11) в период обследования (март-сентябрь 2002 года)

С мая-июня 2002 года наблюдалось снижение активности катализатора риформинга, вызванное уменьшением концентрации водорода в ЦВСГ из-за повышения средневзвешенной температуры на входе в реактора на 25-27 °С для

обеспечения требуемого октанового числа риформата (85-88 ММ) и эксплуатации катализатора при низком мольном соотношении водород:сырье.

Таблица 2

Результаты обследования блока риформинга установки Л-35-11-300/400 (№11)

Требования no нормативам Месяцы-2002 года

Наименование -показателя - £ « л ¡2 н о л &

ЮОП Р« 3 . £ о О

Объемная скорость подачи сырья, ч" не более 1,53 1,22 1,21 1,22 1,2 U 1,19

Мольное соотношение Нг/сырье - не менее 5Д 5.3- 5Д 5.19 4,9 4,93 4,91

Средневзвешенная температура яа входе в реактора, °С (WAIT)* - 487" 489 491 491 493 493

Средневзвешенная температура слоя катализатора в реакторе, °С - 472 474 476 476 476 479

Рассчитанная средневзвешенная

температура начала работы (зажигания) катализатора на входе в не выше 504 490 492 490 489 490 490'

реактора, °С (SOR WAIT)* •

Д WAIT= SOR WAIT- WAIT, UC - 3 3 -1 -2 -3 -3

* - терминология методики фирмы ЮОП

С ноября 2003 года в связи с увеличением, производительности установки вторичной перегонки бензинов 22-5 (№7), после ее реконструкции, установки каталитического риформинга, в том числе и Л-35-11-300/400 (№11), начали перерабатывать в качестве сырья фр.85-180 °С вместо фр. 62-150 °С.

Необходимо отметить, что показатели установки Л-35-11-300/400 (№11) при переводе на переработку сырья — фр.85-180 °С практически не изменились, кроме увеличения выхода ВСГ на 3 % мас., в том числе 100 %-ого водорода на 0,16 % мас., утяжеления конца кипения стабильного риформата на 4 °С.

Таким образом, перевод установки риформинга на переработку фр.85-180 С позволяет унифицировать сырье при сохранении ее технологических параметров, что способствует упрощению технологии подготовки сырья для обоих установок

риформинга.

Параллельно с обследованием установки Л-35-11-300/400 (№11) проводилось обследование установки каталитического риформинга Л-35-8-300 (№13).

За период обследования установки с мая 2001-года по февраль 2003 года содержание серы в гидрогенизате составляло 0,18-0,34 ррт и удовлетворяло требованиям нормы ЮОП на сырье каталитического риформинга, то есть активность катализатора блока гидроочистки (8-12) оставалась достаточно высокой.

С целью увеличения производительности установки Л-35-8-300 (№13) до 400 тысяч тонн в год по сырью.(фр.85-180 °С), а также повышения октанового числа стабильного бензина был реализован в октябре 2003 года второй этап реконструкции.

В процессе реконструкции проведены следующие технические решения:

- монтаж новой печи П-4 для подогрева низа стабилизационной колонны К-4 с автоматической системой управления;

- монтаж насосов Н-40/1,2, обеспечивающих циркуляцию- нестабильного катализата через печь П-4;

- изменена схема обвязки реакторов Р-2,3,4 с печью П-2 с целью перераспределения теплового потока, необходимого для нагрева газосырьевой смеси в реакторах риформинга, а именно: четвертая и третья радиантные камеры обвязаны на подогрев газо-сырьевой смеси в реакторе Р-2, первая радиантная и конвекционная камеры — на реактор Р-3, вторая радиантная камера - на реактор Р-4;

- монтаж пластинчатого теплообменника марки «Покинокс» Т-201 для нагрева газо-сырьевой смеси перед печью П-2 блока риформинга;

- монтаж дополнительных, фильтров перед теплообменником Т-201 «Покинокс»;

- монтаж схемы циркуляции ВСГ на блоке гидроочистки через емкость Е-19 на прием компрессоров ПК-4,5 с подпиткой ВСГ с блока риформинга;

- замена форсунок ФГМ-120 на более эффективные форсунки марки ГП-2,5Д и змеевика камеры конвекции печи П-2;

- обвязка реакторов Р-2,3,4 азотом низкого давления;

- монтаж трубопровода подачи азота высокого давления на блоки риформинга,

гидроочистки и на прием компрессоров ПК-1,2,3.

Перевод установки риформинга на сырье широкого фракционного состава 85180 °С, оптимальная переобвязка печи П-2 по реакторам и монтаж новой печи П-4 позволили повысить температуру на входе в реактора с 475 °С до 493 °С, при этом октановое число стабильного риформата достигло 84,7 пунктов по моторному методу, то есть прирост составил пять единиц. Суммарный температурный перепад по реакторам блока риформинга увеличился с 79 °С до 95 СС. Это позволило увеличить объемную скорость подачи сырья, в частности по блоку риформинга с 1,85 ч"' до 2,08 ч"1, при этом давление в реакторе Р-4 возросло с 1,55 МПа до 1,65 МПа; увеличился выход ВСГ на 1 % мае, при этом выход 100 %-ого водорода составил 1,76 % мас.; утяжелился фракционный состав стабильного катализата; содержание ароматических углеводородов в стабильном катализате возросло на 1216 %мас.

Для нормальной эксплуатации установки необходимо смонтировать новый трубопровод для откачки катализата из колонны стабилизации К-4 в резервуары, существующий трубопровод не обладает требуемой пропускной способностью для перекачки возросшего объема бензина.

Таким образом, реконструкция установки №13 л перевод установок №№11,13 на переработку сырья широкого фракционного состава - фр.85-180 °С способствовали повышению октанового числа и объема производства высокооктанового компонента бензина - стабильного катализата (ОЧММ - 84-84,7; ОЧИМ - 92-93), то есть увеличению «октано-тонны» более, чем на 7,6 млн. единиц. Количественные показатели до и после реконструкции установок риформинга, а также расчет экономического эффекта представлены в главе 5.

В четвертой главе представлены результаты исследования технологии получения малоароматизированного компонента автомобильных бензинов на основе фракций риформатов (процесс РИГИЗ) применительно к условиям Волгоградского НПЗ.

Проблема производства высокооктановых товарных бензинов с улучшенными экологическими свойствами, на. ВНПЗ связана как с дефицитом высококачественного катализата риформинга, так и с отсутствием высокооктановых неароматических разбавителей (алкилата, изомеризата).

Для решения вышеуказанной проблемы, предлагается альтернативный, разработанный ранее, метод снижения содержания ароматических углеводородов, в том числе бензола, в риформате путем гидроизомеризации-бензола и частично толуола в составе фракций катализата риформинга (РИГИЗ) применительно к условиям производства Волгоградского НПЗ и получения топлив, удовлетворяющих требованиям современных стандартов.

Катализат риформинга подвергается ректификации с выделением головной и остаточной фракций. Головная фракция, содержащая 12-40 %мас. ароматических углеводородов, в том числе основную часть (до 99%) бензола, подвергается гидроизомеризации на катализаторе; в результате бензол полностью гидрируется в циклогексан и частично изомеризуется в метилциклопентан (ОЧИМ=92) практически без снижения октанового числа смеси. Смешением гидроизомеризата с остаточной фракцией риформата получают малоароматизированный высокооктановый базовый компонент автомобильных, бензинов с улучшенными экологическими свойствами.

Сохранение октанового числа головной фракции риформата при гидрировании бензола объясняется, кроме того, и тем, что октановое число смешения циклогексана (98) выше октанового числа смешения бензола (88), хотя октановые числа индивидуальных углеводородов (циклогексана и бензола) в чистом виде соответственно равны 88 и 100 пунктам.

Необходимо отметить, что изомеризация н-парафиновых углеводородов в рассматриваемых условиях не происходит или несущественна.

Результаты исследований по переработке риформата ВНПЗ по технологии РИГИЗ с применением катализатора КР-108 представлены в табл. 3,4.

Из данных табл. 3,4 видно, что гидрирование бензола происходит на 93-100 % как на би- и полиметаллическом катализаторах (Я-56, КР-108), так и в присутствии

монометаллического алюмоплатинового катализатора АП-64 в рассматриваемых условиях процесса, причем давление в системе может быть снижено до 1,2-1,7 МПа при сохранении требуемого качества гидрогенизата (минимальное содержание или отсутствие бензола). Повышение давления водородсодержащего газа в системе по термодинамике способствует сдвигу равновесия реакции в сторону гидрирования бензола, однако, при этом возрастают энергетические затраты, что снижает экономические показатели.

Рис.2. Принципиальная технологическая схема процесса РИГИЗ 1 - установка каталитического риформинга; 2 - колонна ректификации; 3 - реактор гидрирования; 4 - колонна стабилизации; 5 - газосепаратор; 6 - теплообменник; 7 -холодильник; 8 - рибойлер.

I — прямогонное сырье; II — катализат риформинга; III — головная фракция риформата; IV - остаточная фракция риформата; V - ВСГ; VI - улеводородный газ; VII - стабильный гидрогенизат; VIII - высокооктановый компонент бензина с улучшенными экологическими свойствами, IX -рефлюкс.

Снижение давления в системе менее 1,2 МПа нежелательно, так как при этом не гарантируется стабильность при эксплуатации применяемых катализаторов.

Температура процесса гидрирования должна выдерживаться не ниже 250 °С при рассматриваемых давлениях, что обеспечивает протекание экзотермичной реакции в газовой фазе в традиционном адиабатическом реакторе.

Протекание реакции гидрирования бензола в жидкой фазе при низких (120220 °С) температурах на платиновых катализаторах возможно, однако, при этом из-за высокой экзотермичности осложняется регулирование температуры процесса в адиабатическом реакторе.

Увеличение температуры процесса выше 380-400 °С приводит к снижению выхода гидрогенизата, что в конечном итоге уменьшает объем выработки компонента топлива.

При указанных условиях практически без снижения октанового числа бензина риформинга процессом РИГИЗ удается уменьшить на 4-6 % в целевом продукте содержание ароматических углеводородов, в том числе до ноля бензола.

Известно, что октановое число пятичленных нафтеновых углеводородов выше, чем у изомерных им шестичленных нафтеновых, поэтому для снижения потери антидетонационных свойств целесообразно добиваться превращения циклогехсановых углеводородов в циклопентановые.

Исследование проводили при температуре 200-430 °С, давлении 3 МПа, объемной скорости подачи сырья 2 ч'1 и кратности подачи ВСГ 1000. нм3/м3. В качестве катализатора использовали алюмоплатиновый катализатор ИП-62, применяемый обычно для изомеризации парафиновых углеводородов и

обладающий сильной кислотной функцией.

Во всех опытах выход гидроизомеризата близок к количественному, то есть гидрокрекинга углеводородов не происходит. Расход водорода при гидрировании 10 % ароматических углеводородов составляет примерно 0,6 % на риформат.

Таблица 3

Результаты гидрирования фр.НК-85°С катализата риформинга Л-35-8-300 (№11) Волгоградского НПЗ на полиметаллическом катализаторе

КР-108

ФГ рифо >акция рмата, °С Условия гидрирования

1,2 МПа .1,7 МПа ■ 2,2 МПа

Показатели Й £ о ■в" £Ь оо ё- а) со (2) П * ё О V иЬ о ^в О о4 ОО сч Г- (3) £ а о о оо , V п? О чв О вч го СП <л оо (4) N £ г? о Оч. о ® <5 о Ъ о ОО О т (5) ■ъ" X § V """* гч и £ е хР О ^ оо т сч Г- (6) ■V о о ОО V -Г? о ^о о с> го го ©о <7) £ гг о С\ " 9 2 10 "Те о ,5 о§ ОО О со —■ (8) ГО % я 8 V а ё О V© О ©^ ОО V» СЧ Г- (9) "г £ о 00 . V о £ о. О ©ч т гч оо (10) £ г? о Оч "Г я V.* Т* о" ё О о оо О го —« (И)

Выход на риформат, % мае. 100 33 67 33 33 31,8 33 33 32,1 33 33 32,4

ОЧИМ 92,5 78,9 98,2 78,8 78,9 78,9 78,9 79 79 79 79 79

ОЧММ 83.5 76,5 88,2 76,5 76,5 76,6 76,5 76,6 76,6 76,6 76,5 76,5

Фракционный состав, ''С; - НК ■: 10 % - 50 % - 90% - КК 40 63 112 162 199, 39 50 60 74 86 86 95 116 168 200 39 49 59 73 84 '38 . 49. 58 74 83 39 48 . 59 73 82 39 49 58 74 83 38 48 59 73 84 39 49 .58 73 83 ' 38 48 . 59 74 82 38 49 . 58 73 83 39 48 59 73 84

Содержание углеводородов, % мае.: - н-парафиновых - и-парафиновых - нафтеновых - ароматических - в т.ч.: бензол - толуол - ароматические Се -. ароматические Сд+ 12,1 28,7 2,5 56,7 4.7 13.6 16.7 21,7 24,8 55,4 3,4 16,4 16,3 0,1 0 . 0 5.2 16.3 2.3 76,2 0,4 19.6 24.7 31,5 24,6 55,6 12,9 6,9 6,9 0 0 0 24,8 55,4 15,3 4,5 4,5 0 0 0 25.0 55.1 17,1 2,8 2,8 0 0 0 24,8 55,4 17,4 2,4 2,4 0 0 0 24,8 55,4 19,8 0 0 0 0 • 0 25,0 55,2 19,0 0,8 0,8 0 0 0 25,3 54,9 17,9 1.9 1.9 0 0 0 25,1 55,1 18,6 1.2 1,2 0 0 0 25.6 55.7 18,2 0.5 0,5 0 0 0

Таблица

4

Характеристики топливных композиций, полученных смешением гидрогенизата и фр. 85°С-КК риформата

Топливные композиции

Показатели 8 & Сю 'б I 2 3 С. «о § £ ?! О-«В § £ &ю р § + 5 • Сью § £ И 1 § £ И йю • II ¿хо о ^ в & - 1 с,®

Выход на риформат, % мае. 100 100 98,8 100 . 100 .99,1 100 100 . 99,4

ОЧИМ 92 92,1 92,5 92,4 92,5 92,9 92,7 92,6 92,8

ОЧММ 83,3 83,4 ¿3.9 83,8 83,9 84,6 84.3 84,2 84,5

Фракционный состав, иС: - НК 42 41 41 42 42 41 42 41 41

• 10% 64 63 63 63 64 63 63 64 63

- 50% 111 112 111 112 112 111 112 112 111

90.% - КК . 162 199 163 200 162 199 163 198 161 199 162 199 161 199 162 198 161 200

Содержание углеводородов, % мас.> • н-парафиновых - н-парафиновых - нафтеновых - ароматических - в т.ч.: бензол - толуол - ароматические Се - ароматические С»+ 11,6 29,1 5,8 53,5 2.5 13.3 16.4 21,3 11.7 29,1 6,5 52,7 1,7 13,3 16.3 21.4 11,6-29Д 7,1 52.1 1.1 13.2 16,4 21.4 •11,7 29,1 7Д 52,0 1.0 13,3 16.3 21.4 11,6 29.1 8,0 51.3 0,3 13.2 16,6 21,2 11,7 29,0 7,8 51,5 0,5 13.2 16.3 21,5 11,6 29.2 7,4 51,8 0.8 13.3 16.4 21,3 • 11,7 29.1 7.6 51,6 0,6 13.2 16.3 21,5 11.8 29.3 7,5 51.4 0,4 13.3 16.4 21,3

Таблица 5

Характеристика риформата и выделенных фракций

Показатели ■ Риформат Фракция, °С

НК-115 115-КК

Содержание ароматических углеводородов, % мае., в том числе: 60,9 39,1 91,5

бензола 4,1 7,1 0

толуола 18,1 31,5 2,7

ароматических С8 20,6 0,5 453

ароматических С9+ 18,1 0 43,5

Выход, % мае. 100 60 40

Октановое число, ММ 84,8 74,2 98,2

Таблица 6

Характеристика продуктов гидроизомеризации, полученных при различной температуре

Температура, " °С Характеристика гидроизомеризата

Углеводородный состав, % мае. Октановое число, ММ

Парафиновые Цикло- гекса- новые Цикло- пента- новые- Бензол Толуол Сумма ароматических

200 57,6 37,2 4,0 0,2 0,8 1,2 66,0

220 57,1 37,4 3,9 0,2 1,1 1,6 66,0

240 57,6 37,3 3,8 0,1 1,0 1,3 66,0

260 57,0 . 38,3 3,9 0,1 0,5 0,8 66,0

280 56,1 38,1 5,0 0,1 0,5 0,8 66,0

320 58,5 34,6 5,7 0,1 0,9 1,2 66,0

340 58,2 30,0 9,7 0,2 1,8 2,1 67,0

360 60,2 20,4 14,3 0,5 4,4 5,1 67,7

380 58,9 12,1 18,1 1,0 9,6 10,9 70,3

400 60,2 6,4 14,2 1,7 17,1 19,2 74,2

420 60,9 3,9 11,7 2,7 20,2 23,5 76,4

440 57,1 2,7 10,8 2,8 26,3 29,4 78,4

При температурах до 320 °С содержание циклопентанов в продуктах незначительно, что свидетельствует о гидрировании только ароматических углеводородов. При более высоких температурах начинает протекать изомеризация образовавшихся в результате гидрирования шестичленных нафтеновых углеводородов в пятичлен-ные (рис. 3).

Анализ углеводородного состава гидроизомеризатов показал (табл.6), что в исследуемых условиях реакции раскрытия нафтенового кольца и изомеризации н-парафиновых углеводородов несущественны. С повышением темпера1уры степень конверсии толуола снижается более значительно, чем бензола (рис.4).

На рис. 5 показано влияние температуры на удельное изменение октанового числа при гидроизомеризации, которое характеризуется отношением где

- изменение октанового числа (по моторному методу); - изменение содержания ароматических углеводородов, % мас.

Из рис. 3,4,5 следует, что снижение АОЧ/ААУ при повышенных температурах объясняется разной степенью конверсии бензола и толуола и изомеризацией цикло-гексановых углеводородов в циклопентановые.

В табл.7 приведена характеристика компонентов автомобильных бензинов, полученных смешением гидроизомеризатов с фракцией 115°С-КК риформата в соотношении 60:40, соответствующем выходу фракций НК-115°С и 115°С-КК при ректификации риформата.

Таблица 7

Характеристика гидроизомеризатов и компонентов автомобильных бензинов, полученных смешением гидроизомеризатов с фракцией 115 °С-КК риформата

Гидроизомеризат Смесь гидроизомеризата с фракцией 115°С-КК риформата

Содержание ароматических, % мае. Октановое число, ММ Содержание . ароматических, %мас. Октановое число, ММ Фракционный состав, °С

£ V» в* о г»• О <о о4 О СП й

1 2 3 4 5 б 7 8 9

0.9 66,0 37,1 77,4 41 68 111 150 185

Продолжение таблицы 7

Примечание. Фракционный состав риформата, °С:

НК - 42,10 % - 70,50 % - 112,90 % - 152, КК - 191.

Как видно из табл. 5, 7, полученные смесевые компоненты автомобильных бензинов по антидетонационным свойствам близки к исходному риформату или превосходят его. Содержание ароматических углеводородов в них снижено на 10 % мас. и более за счет гидрирования низших ароматических углеводородов.

Рис.3. Влияние температуры процесса на состав нафтеновых углеводородов в гидроизомеризате

Рис.4. Зависимость степени конверсии бензола и толуола от температуры процесса

200 250 300 350 400 450

Температура, °С

Рис.5. Зависимость удельного изменения октанового числа гидроизомеризата от температуры процесса

В пятой главе представлены технико-экономические показатели бензинового производства Волгоградского НПЗ и пути их повышения.

Для оценки экономической эффективности реализованных технических решений проведено сопоставление фактических данных производства товарных бензинов до и после реконструкции установки каталитического риформинга Л-35-8-300 (№13) (табл.8).

Из табл. 8 следует, что увеличение объема производства и повышение октанового числа риформата соответственно на 57417 т/г и 5 пунктов обеспечили прирост выпуска автомобильного бензина марки Регуляр-92 (АИ-92) на 1,2% при неизменном количестве топлив Нормаль-80 (АИ-80) и Премиум-95.

Необходимо отметить, что экономический эффект получается как за счет увеличения объема выпуска бензина Регуляр-92, так и за счет полного отказа от высокооктановых добавок (бензольной высокооктановой добавки на 16629 т и высокооктановой присадки АДА на 213т, стоимость которых 29400 рубУт и 37100 рубУт соответственно), вовлекаемых в композиции товарных бензинов.

С учетом затрат на реконструкцию экономический эффект, как показывают расчеты, составит 295,5 млн.руб.

Качество товарных бензинов ВНПЗ соответствует требованиям отечественных стандартов. Для снижения содержания ароматических углеводородов) в том числе бензола, в бензинах, удовлетворяющих требованиям зарубежных стандартов, необходимо на ВНПЗ уменьшить или отказаться полностью от бензольной высокооктановой добавки и реализовать процесс РИГИЗ.

При этом содержание ароматических углеводородов, в том числе бензола, в товарных бензинах соответственно составит: АИ-80 (25 % и 0,9 %), АИ-92 (49,9 % и 0,5 %), АИ-95 (47,1 % и 0,6 %). Объемы производства и другие показатели качества топлив остаются без изменения.

Для получения высокооктанового бензина Премиум-95 в объеме 68159т в год, удовлетворяющего по качеству требованиям Евро-4 (содержание ароматических углеводородов не более 30 %, бензола - не более 1 %), необходимо вовлечь в компаундирование 57935т бензина процесса РИГИЗ (смесь гидроизомеризата с фракцией 115 °С - КК риформата, табл.7) и 10224т метилтретбутилового эфира. Содержание

ароматических углеводородов, в том числе бензола, в товарном топливе соответственно составит 30 % и 0,1 %.

Для реализации процесса РИГИЗ требуется монтаж нового блока гидроизомеризации с использованием оборудования, освоенного отечественным машиностроением: теплообменники, холодильники, печь, реактор, газосепаратор, колонна стабилизации.

Таблица 8

Компонентный состав товарных бензинов на Волгоградском НПЗ до реконструкции (2002г.) и после реконструкции (2003г.) установки риформинга №13

№ № Наименование компонента • Состав товарного бензина, % мае.

до реконструкции после реконструкции

АИ-80 АИ-92 vi CJv АИ-80 о» . 1

1 2 3 4 5 6 7 8

1 Прямогонный бензин с АВТ 0,7 0 0,4 0,7 0 0

2 Бензин термического крекинга 3,6 1,7 0 3,6 1,7 • 0

3 Бензин коксования 5,8 0,3 5,7 2,9 0,3

4 Прямогонный стабильный бензин 4,3 2.2 02 7,5 0,01 0,3

5 Прямогонная бензиновая фр. НК-85 0 0 0 15,0 0,7 0

б Прямогонная бензиновая фр. НК-62 "С 9,1 0,3 0 0 0 0

7 Прямогонная бензиновая фр. 62-85 ЬС 5,9 0,3 0 0 0 0

8 Прямогонная бензиновая фр. 85-105 "С 0 0 0 0 0

9 Прямогонная бензиновая фр. 105-150 "С 0,6 0 0 0 0 0

10 Прямогонная бензиновая фр. ISO "С-КК 0 Л ' 0 0 0 0 0

11 Ри формат установки №11 14,47 48,9 51,3 14,4 48,3 51,3

12 Риформат установки №13 17,2 353 з&л 21,4 42,0 38,2

13 Гидроочищенный бензин установки №14 (Т.О. керосина) 25,4 3,0 0 25,4 3,0 0

14 Гидроочищенный бензин установок №№ 11,13 0,6 0 0 0 0 0

15 Бутановая фракция од 0 0 0,2 0 0

16 Бензольная высокооктановая добавка (БВД) 1.4 U 1,7 1,0 0 0

17 Метни ретбутиловый эфир (Mi ЬЗ) 5,0 3,9 7,9 5.0 1,44 í>.5

Продолжение таблицы 8

1 2 3 4 5 6 7 8

18 Высокооктановая присадка АДА 0,03 ' 0 0 0,03 0 0

19 Газовый конденсат 0,1 0 о. 0,1 0 0

20 Сумма 100 100 100 100 100 .100

21 " Содержание ароматических углеводородов, % 25,6 49,9 50,0 25,5 49,7 49,8

мае., в том числе бензол 2,3 4,1 3,1 4,1 3,9 3,8

Выводы

1. Разработан способ получения высокооктановых бензинов с улучшенными экологическими свойствами путем каталитической гидроизомеризации отдельных фракций риформата. В процессе гидроизомеризации удается понизить на 10 % содержание ароматических углеводродов в риформате без снижения его октанового числа и выхода.

2. Подобраны катализаторы и оптимальные условия гидроизомеризации ароматических углеводородов, в том числе бензола, в составе фракций риформатов (Т=200-330 °С, Р=1,2-2,5 МПа, W=3 ч1, [Н2]=800 нм3/м3).

3. Установлено, что в процессе гидроизомеризации продуктов риформинга, в исследованных условиях, не протекают реакции раскрытия нафтенового кольца и изомеризации нормальных парафиновых углеводородов.

4. Установлено, что катализат риформинга не является единым компонентом, поэтому целесообразно учесть вклад отдельных групп углеводородов в его качество и дифференцированно подходить к переработке и применению различных фракций.

5. Разработана технология получения высококачественных компонентов бензинов, удовлетворяющих требованиям Европейского стандарта (Евро-4), применительно к условиям Волгоградского НПЗ.

6. Экономический эффект получается на стадии компаундирования товарных топлив в бензиновом производстве завода и составит 295,5 млн. рублей в год.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Абдульминев К.Г., Федоринов И.А., Ахметов А.Ф. Исследование технологии получения низкоароматизированных высокооктановых компонентов автомобильных топлив. //Башкирский химический журнал. - Уфа: ГИНТЛ «Реактив», 2003.-Т.10,-№3,-с.60-62.

2. Федоринов И.А., Абдульминев К.Г. Получение компонента автомобильных бензинов с пониженным содержанием бензола. //Материалы научно-практической конференции IV Конгресса нефтегазопромышленников России.-Уфа,2003.-с.113.

'¿-8 03®

3. Fedorinov LA., Abdulminev K.G. High -octane gasolines production technology with the improved ecological properties. //Abstracts of XVI International Conference on Chemical Reactors "Chemreactor-16", - Berlin, 2003.- p.347-348.

4. Федоринов И.А., Абдульминев К.Г. Переработка прямогонного бензина с повышенным началом кипения на установке каталитического риформинга Л-35-8-300 Волгоградского НПЗ. //Нефтепереработка и нефтехимия - 2003: -Тез.докл.научн.-практ.конф.- Уфа: ИНХП, 2003! - с.88.

5. Федоринов И.А., Абдульминев К.Г. Опыт эксплуатации установки Л-35-11-300/400 Волгоградского НПЗ. //Наука и образование в нефтегазовом комплексе. - Тез.докл.научн.-практ.конф.- Уфа: УГНТУ, 2003. - с.68.

6. Федоринов НА., Абдульминев К.Г. Анализ состояния катализатора на установке риформинга Л-35-8-300 ВНПЗ в конце второго межрегенерационного периода. //Наука и образование в нефтегазовом комплексе. - Тез.докл.научн.-практ.конф.-Уфа: УГНТУ, 2003.-c.69.

7. Абдульминев К.Г., Федоринов ИА, Ахметов А.Ф. Технология малоаромати-зированных высокооктановых компонентов автомобильных бензинов. //Нефть и газ.-Тюмень: ТГНГУ, 2004. - №1, - с. 10-13.

8. Пат.2266000 РФ. Способ получения высокооктанового бензина. //Абдульминев К.Г., Ахметов А.Ф., Федоринов И.А.-Заявл. 03.07.2003; Опубл. 11.02.2004 // Открытия. Изобретения. - 2004. - Бюл.№6.

9. Пат.2295158 РФ. Способ получения высокооктанового бензина. //Абдульминев К.Г., Ахметов А.Ф., Федоринов И.А.-Заявл. 03.07.2003; 0публ.20,02.2004 // Открытия. Изобретения. - 2004. - Бюл.№7.

10. Пат.2299203 РФ. Способ очистки крекинг-бензина. //Абдульминев К.Г., Ахметов А.Ф., Федоринов И.А.-Заявл. 03.07.2003; Опубл.26.02.2004 // Открытия. Изобретения. - 2004. - Бюл.№9.

Подписано в печать 14.04.2004. Бумага офсетная. Формат 60x84 1/16. Печать трафаретная. Печ. л. 1,5. Тираж 90 экз. Заказ 149.

Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета. Адрес типографии: 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Характеристики токсичных выбросов автомобильных двигателей с искровым зажиганием.

1.2. Выбросы бензола при эксплуатации автомобильного транспорта.

1.3. Новые требования к экологическим характеристикам современных автомобильных бензинов, предъявляемые зарубежными и отечественными стандартами.

1.4. Современное состояние производства автомобильных бензинов.

1.5. Особенности процесса каталитического риформинга.

1.5.1. Влияние качества сырья на показатели каталитического риформинга.

1.5.2. Влияние давления и кратности подачи водорода.

1.5.3: Влияние температуры и ее распределения по реакторам.

1.5.4. Катализаторы и технологическое оформление процесса каталитического риформинга.

1.6. Пути снижения содержания бензола в катализатах риформинга.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Описание схемы экспериментальной установки.

2.2. Методика проведения опытов.

2.3. Анализ сырья и продуктов реакции.

2.4. Стандартные анализы.

2.5. Характеристики сырья.

2.6. Катализаторы.

ГЛАВА 3. АНАЛИЗ ТЕХНИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ И ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ УСТАНОВОК РИФОРМИНГА Л

35-11-300/400, Л-35-8-300 ВОЛГОГРАДСКОГО НПЗ.

3.1. Установка каталитического риформинга Л-35-11-300/400 (№11).

3.2. Установка каталитического риформинга Л-35-8-300 (№13).

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ МАЛОАРОМАТИЗИРО-ВАННОГО КОМПОНЕНТА АВТОМОБИЛЬНЫХ БЕНЗИНОВ НА ОСНОВЕ ФРАКЦИЙ РИФОРМАТА.

4.1. Техническая сущность процесса РИГИЗ (риформинг + гидроизомеризация).

4.2. Исследование и подбор оптимальных параметров режима каталитического гидрирования бензола в составе фракции НК-85°С ри-формата ВНПЗ.

4.3. Исследование технологии гидроизомеризации ароматических углеводородов в составе фракции НК-115°С риформата ВНПЗ.

ГЛАВА 5. ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ БЕНЗИНОВОГО ПРОИЗВОДСТВА ВОЛГОГРАДСКОГО НПЗ И ПУТИ ИХ

ПОВЫШЕНИЯ.

Автомобильный транспорт, мировой парк которого стремительно растет, является основным источником загрязнения окружающей среды продуктами сгорания топлив, содержащими в своем составе до 300 ингредиентов [1]. Снижение токсичности автомобильных выбросов достигается двумя основными способами: совершенствованием конструкций автомобилей и оптимизацей процесса сгорания топлива, установкой каталитических нейтрализаторов выхлопных газов, а также применением автомобильных топлив с улучшенными экологическими свойствами.

В странах, где уровень автомобилизации превышает 300 автомобилей на 1000 жителей, более 50 % основных выбросов приходится на автомобильный транспорт

2,3].

В 1993 году с выхлопными газами автомобилей в атмосферу попало 14,7млн. т оксидов углерода, 3,4 млн. т углеводородов, около 1 млн. т оксидов азота, более 5,5 тыс. т высокотоксичных соединений свинца [4].

В связи с ожидаемым вступлением Российской Федерации (РФ) в 2006 году в Европейское сообщество ужесточаются требования к производимым отечественным топливам по содержанию ароматических углеводородов (до 30 %), в том числе бензола (до 1 %), серы (до 0,003 %), олефиновых углеводородов (до 14 %), кислорода (не менее 2,7 %), давлению насыщенных паров (не более 60 кПа), (Евро-4), базовым компонентом которых является катализат риформинга.

В компонентном составе суммарного фонда бензинов РФ содержание рифор-мата достигает 54 %.

Все возрастающее потребление высокооктановых неэтилированных бензинов в России требует увеличения объема производства высококачественных риформа-тов, что, в свою очередь, невозможно без совершенствования самого процесса каталитического риформинга.

Проблема производства автомобильных бензинов, удовлетворяющих перспективным экологическим требованиям, особенно актуальна на Волгоградском НПЗ (ВНПЗ или ООО "ЛУКОЙЛ-Волгограднефтепереработка"). Указанная проблема на данном предприятии связана с существующим набором и техническими возможностями технологических установок топливного направления.

На ВНПЗ в настоящее время ощущается дефицит высококачественного ката-лизата риформинга, кроме того, отсутствуют высокооктановые неароматические разбавители (алкилат, изокомпонент) для доведения содержания бензола до требований стандарта в перспективных топливах.

Из вышеуказанного следует задача совершенствования существующих и разработка дополнительных процессов переработки риформата с целью снижения содержания бензола в нем и увеличения объема производства высококачественных компонентов товарных автомобильных топлив.

В данной работе рассмотрено состояние топливного производства ВНПЗ, проанализированы и обобщены технические возможности существующих технологических установок каталитического риформинга предприятия, предложен метод снижения содержания бензола в риформате путем гидрирования его в составе фракций ка-тализата риформинга применительно к условиям ВНПЗ.

На основе результатов анализа разработаны и реализованы технические мероприятия, позволившие увеличить в 1,33 раза мощность установки риформинга Л-35-8-300 (№13), что способствовало улучшению технико-экономических показателей установки и повышению эффективности бензинового производства.

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Разработан способ получения высокооктановых бензинов с улучшенными экологическими свойствами путем каталитической гидроизомеризации отдельных фракций риформата. В процессе гидроизомеризации удается понизить на 10 % содержание ароматических углеводродов в риформате без снижения его октанового числа и выхода.

2. Подобраны катализаторы и оптимальные условия гидроизомеризации ароматических углеводородов, в том числе бензола, в составе фракций риформатов (Т=200-330 °С, Р=1,2-2,5 МПа, W=3 ч1, [Н2]=800 нм3/м3).

3. Установлено, что в процессе гидроизомеризации продуктов риформинга, в исследованных условиях, не протекают реакции раскрытия нафтенового кольца и изомеризации нормальных парафиновых углеводородов/

4. Установлено, что катализат риформинга не является единым компонентом, поэтому целесообразно учесть вклад отдельных групп углеводородов в его качество и дифференцированно подходить к переработке и применению различных фракций.

5. Разработана технология получения высококачественных компонентов бензинов, удовлетворяющих требованиям Европейского стандарта (Евро-4), применительно к условиям Волгоградского НПЗ.

6. Экономический эффект получается на стадии компаундирования товарных топлив в бензиновом производстве завода и составит 295,5 млн. рублей в год. '• ••

1. Сайфуллин Н.Р. Автомобиль и экология / Н.Р. Сайфуллин, P.M. Ишмаков,

2. А.Ю. Абызгильдин и др.- Уфа: Изд-во УГНТУ, 1998.- 133с.

3. Иванов В.Н. Экология и автомобилизация / В.Н. Иванов, В.К. Сторчевус.

4. Киев: Будивэльник, 1990.- 126с.

5. Хортов В. «Пламенный мотор» с электроконденсатором, или что сбережетземной кислород // Техника-молодежи.- 2000.- №4.-с.25-27

6. Голубев И.Р. Окружающая среда и транспорт / И.Р. Голубев, Ю.В. Новиков.

7. М: Транспорт, 1987,- 207с.

8. Якубовский Ю. Автомобильный транспорт и защита окружающей среды.

9. Пер. с польск.- М: Транспорт, 1979.- 198с.

10. Вредные вещества в химической промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей. Изд.- 7е, перер. и доп., Том 1. Органические вещества / Под ред. Н.В. Лазарева и Э.Н. Левиной.- Л: Химия, 1976.- 592с.

11. Аксенов И.Я. Транспорт и охрана окружающей среды.- М: Транспорт, 1986.176с.

12. Фельдман Ю.Г. Гигиеническая оценка автотранспорта как источника загрязнения атмосферного воздуха,- М: Медицина, 1975.

13. Беспамятное Г.П. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде / Г.П. Беспамятное, Ю.Л. Кротов.- Л: Химия, 1985.-195с.

14. Ю.Измеров Н.Ф. Социально гигиенические аспекты охраны атмосферного воздуха в условиях научно технического прогресса.- М: Медицина, 1976.-183с.

15. П.Новиков Г.В. Санитарная охрана окружающей среды современного города /

16. Г.В. Новиков, А.Я. Дударева.- Л: Медицина, 1978.- 214с. 12.Назаров В.И., Емельянов В.Е., Нафтулин И.С., Немец Л.Л. К вопросу перехода на производство неэтилированных автомобильных бензинов // Нефтепереработка и нефтехимия.- 1989.- №7.- с.3-5.

17. Ермолаева Н.А. К вопросу о содержании бензола в бензинах и в автомобильных выбросах в атмосферу // Переработка нефти и нефтехимия: Экс-пресс-информ. / ЦНИИТЭнефтехим.- 1997.- №22.- с. 16-24

18. Н.Ларина И.Я. Положения Европейской комиссии по составу бензина к 2001 году // Переработка нефти и нефтехимия: Экспресс-информ. / ЦНИИТЭнефтехим.- 1997.- №12.- с.3-4

19. Усакова Н.А., Емельянов В.Е., Демина Л.В. Тенденции в области производства автомобильных бензинов. // Нефтепереработка и нефтехимия.- 1999.-№1.- с.14-16.

20. Селимов М.К. Эколого-экономические аспекты развития производства моторных топлив США. / М.К. Селимов, А.А. Абросимов,- М, 1991.- 63с. ( Тематический обзор. / ЦНИИТЭнефтехим )

21. Насиров Р.К. Экологические аспекты производства и сертификации нефтепродуктов. / Р.К. Насиров, В.Ю. Харченко, И.Р. Насиров, Е.М. Талисман, Н.А. Ковальчук.- М, 1996.- 83с.- ( Переработка нефти: Обзор. Информ. / ЦНИИТЭнефтехим )

22. Емельянов В.Е. Экологические требования к автомобильным бензинам. // Нефтепереработка и нефтехимия.- 1997.- №10.- с.9-11.

23. Ермолаева Н.А. Реконструкция НПЗ в шт. Калифорния для производства бензина модифицированного состава // Переработка нефти и нефтехимия: Экспресс-информ. / ЦНИИТЭнефтехим.- 1997.-№16.- с.9-12

24. Абросимов А.А. Экологические проблемы нефтеперерабатывающего производства. Производство автомобильных топлив с улучшенными экологическими характеристиками. // Химия и технология топлив и масел.- 2000.-№12.- с.36-41.

25. Абросимов А.А. Экологические проблемы нефтеперерабатывающего производства. Комплексный подход к решению проблемы. // Нефтепереработка и нефтехимия.- 1998.- №5.-с.54-58.

26. Абросимов А.А. Экологические аспекты применения нефтепродуктов. / А.А. Абросимов, А.А. Гуреев.- М, 1997.- 91с. ( Тематический обзор. / ЦНИИ-ТЭнефтехим)

27. Якушев В.В., Гремяко Н.Н., Сафонова Н.Г. Производство автомобильных бензинов по ГОСТ Р 51105-97 // Нефтепереработка и нефтехимия.- 1999,-№11.- с.36-40.

28. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости, ассортимент и применение: Справочник / И.Г. Анисимов, К.М. Бадыштова, С.А. Бнатов и др.; Под ред. В.М. Школьникова.- М: Издательский центр «Техинформ».-1999.- 596с.

29. Абросимов А.А., Голубев Ю.А., Лапшин B.C., Антонов П.В. Московскому транспорту Топлива с улучшенными экологическими свойствами. // Химия и технология топлив и масел.- 1998,- №2.- с.24-29.

30. Данилов A.M. Разработка и производство экологически улучшенных моторных топлив / A.M. Данилов, В.Е. Емельянов, Т.Е. Митусова.- М, 1994.-с.21.- (Тематический обзор / ЦНИИТЭнефтехим )

31. Гуреев А.А. Производство высокооктановых бензинов /А.А. Гуреев, Ю.М. Жоров, Е.В. Смидович.- М: Химия, 1981.- 224с.

32. Краткий справочник нефтепереработчика: Справочник / М.Г. Рудин, А.Е. Драбкин.- Л: Химия, 1980.- 328с.

33. Справочник нефтепереработчика: Справочник / Под ред. Г.А. Ластовкина, Е.Д. Радченко, М.Г. Рудина.- Л: Химия, 1986.- 648с.

34. Суханов В.П. Каталитические процессы в нефтепереработке.- М: Химия, 1979.- 344с.

35. Смидович Е.В. Технология переработки нефти и газа.- М: Химия, 1968,- ч.2, 376с.

36. Ахметов А.Ф. Разработка комбинированной технологии производства высокооктановых неэтилированных бензинов и ароматических углеводородов: Дис.докт. техн. наук.- Уфа, 1986.- 335с.

37. Сулимов А.Д. Производство ароматических углеводородов из нефтяного сырья.- М: Химия, 1975.- 302с.

38. Сулимов А.Д. Каталитический риформинг бензинов.- М: Химия, 1973.- 152с.

39. Исагулянц Г.В. Каталитическая ароматизация алифатических углеводородов. / Г.В. Исагулянц, М.И. Рознгарт, Ю.Г. Дубинский.- М: Наука, 1983.-160с.

40. Дорогочинский А.З. Сернокислотное алкилирование изопарафинов олефи-нами / А.З. Дорогочинский, А.В. Лютер, Е.Г. Вольнова.- М: Химия, 1970.-216с.

41. Баринов В.Е. Полимеризация й алкилирование углеводородов.- М: Химия, 1970.-216с.

42. Мэсагутов P.M. , Толстиков Г.А., Максимов С.М., Джемилев У.М., Иванов Г.Е. и др. Использование нефтезаводского пропилена для производства высокооктановой добавки к бензинам // Нефтепереработка и нефтехимия.- 1985.- №2.- с.5-8.

43. Лефебр Ж. Димеризация и содимеризация олефинов в присутствии комплексов переходных металлов.- в кн.: Аспекты гомогенного катализа.- М: Мир, 1973.- с.158-160.

44. Иванов А.Ф. Получение высокооктановых компонентов бензина димериза-цией пропилена на гомогенных металлокомплексных катализаторах: -Дис. канд. техн. наук: 05.17.07.- Уфа, 1980.- 155с.

45. Алиев А.А. , Махмудов Э.М., Зейналов А:Г., Кострич Л.П., Мирзоев М.М. Новый фосфорнокислотный катализатор для олигомеризации низших олефинов С3-С4 и алкилирования бензола пропиленом // Нефтепереработка и нефтехимия.-1992.-№4.-с.22-241

46. Бурсиан Н.Р., Коган С.Б., Ластовкин Г.А., Орлов. Д.С. Перспективные процессы переработки парафиновых углеводородов С4-С7 // Химия и технология гоплив и масел.-1981.-№10.- с.7-9.

47. Хок Р.М., Макклунг Р.Д., Уэбб О. Использование фракций С4 в производстве высокооктанового бензина // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом.-1980 №4.- с.78-80.

48. Энглин Б.А. , Радченко Е.Д., Емельянов В.Е., Левинсон Г.И. Расширение сырьевых ресурсов при производстве бензинов / Б.А. Энглин // Химия и технология Топлив и масел.- 1980.- №11,- с.32-34.

49. Бурсиан Н.Г. Изомеризация парафиновых углеводородов.- М: ЦНИИТЭнеф-техим, 1979.- 280с.

50. Петров А.А. Каталитическая изомеризация углеводородов.- М: Мир, 1980.-156с.

51. Хоффман Х.Д. Возможные компоненты неэтилированного бензина // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом.- 1980.- №2.- с.71-73.

52. Бурсиан Н.Р. Изомеризация парафиновых углеводородов / Н.Р. Бурсиан, Е.В. Лазарева, Ю.К. Лаппо-Данилевский.- М, 1979.- 70с.- (Тематический обзор / ЦНИИТЭнефтехим.)

53. Бурсиан Н.Р., Энглин Б.А., Емельянов В.Е., Нилов Ю.В. и др. Изомеризаты компоненты неэтилированного бензина // Химия и технология топлив и масел.- 1985.- с.6-8.

54. Рыжиков В.Г., Каменский А.А., Тарасов В.И., Термасов В.А., Федотов Ю.И. Гидроизомеризация гексановой фракции в компонент автобензина на би-цеолитном катализаторе // Нефтепереработка и нефтехимия.- 1992.- №8.-с.30-34.

55. Жоров Ю.М. Изомеризация углеводородов.- М: Химия, 1983.- 248с.

56. Рыжиков В.Г.,Каменский А.А.,Термасов В.И. и др. Гидроизомеризация ал-канов и бензиновых фракций на морденитсодержащем катализаторе // Химия и технология топлив и масел.- 1992.-№3.- с.31-33.53.0йл энд гас Ильи.

57. Пат. 2112013 Россия, МПК 6 С 10 G50/00 Способ получения высокооктановых бензинов / А.П. Ворожейкин, Г.С. Гаврилов, Т.И. Кривошеева и др.;

58. АО « Нижнекамскнефтехим»- №96117514/04; Заяв. 02.09.96; Опубл. 27.05.98, Бюл. №15

59. Коронатов Н.Н., Балукова В.А. Повышение эффективности работы установки каталитического риформинга JI4-35-11/1000 в ООО «КИНЕФ» // Нефтепереработка и нефтехимия.- 1999.- №8.- с.37-39.

60. Федоров А.П., Шкуратова Е.А., Рабинович Г.Б. и др. Моделирование процесса каталитического риформинга с использованием данных полупромышленной установки // Сборник научных трудов. Нефтехимия,- Л: Наука, 1985.- с.46-49

61. Маслянский Г.Н., Баркан С.А., Панникова Р.Ф. Пути дальнейшего совершенствования процесса каталитического риформинга // Нефтепереработка и нефтехимия.- 1964.- №9.- с.3-7.

62. Маслянский Г.Н. и др. Влияние фракционного состава сырья на выход и октановое число бензина каталитического риформинга // Химия и технология топлив и масел.- 1981.- №5.-с.12-15

63. Федоров А.П.,Шкуратова Е.А.,Булыгина Л.Б.,Потапов А.А. Влияние условий риформинга и фракционного состава сырья на ароматизацию парафиновых углеводородов // Химия и технология топлив и масел.- 1982.-№3.- с.16-19.

64. Усакова Н А., Мельников В.Б., Демина Л.В. и др. Технология получения высокооктанового компонента автомобильных бензинов на установках каталитического риформинга // Нефтепереработка и нефтехимия.- 1999.-№5.- с.17-19

65. Танатаров М.А. Топливно-химическая переработка бензиновых фракций / М.А. Танатаров, А.Ф. Ахметов, В.Ю. Георгиевский, К.Г. Абдульминев.-М, 1990.- 67с.- (Обзор, информ. / ЦНИИТЭнефтехим; Вып.7)

66. Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти,- М: Химия, 1976.- 312с.

67. Карпеев В.М. Производство ксилолов / В.М. Карпеев, ЛИ. Заботин, М.Е. Левинтер.- М, 1980.- 60с.- (Обзор, информ. / ЦНИИТЭнефтехим)

68. МаслянскийТ.Н., Жарков Б.Б., Федоров А.П. и др. Каталитический рифор-минг бензиновых фракций на полиметаллических катализаторах // Химия и технология топлив и масел.- 1977.- №1.- с. 16-20.

69. Можайко В.Н., Бортов В.Ю., Максимов И.Ю. Снижение давления на блоке риформинга установки Л-35-11/300 Туапсинского НПЗ // Нефтепереработка и нефтехимия.- 1997.- №1.- с. 12-18

70. Маслянский Г.Н., Межебовская Б.Ш., Холявко B.C. Сборник трудов ЦИИАТИМ.- М, 1947.- №4.- с.88

71. Жарков Б.Б. Некоторые проблемы каталитического риформинга // Сборник научных трудов. Нефтехимия.- Л: Наука, 1985.- с. 12-20.

72. Жарков Б.Б., Шапиро Р.Н., Краев Ю.Л., Федоров А.П. Разработка процесса каталитического риформинга с непрерывной регенерацией катализатора // Нефтепереработка и нефтехимия,- 1999.- №8.- с.4-8

73. Васильева М.И. Исследования по интенсификации процесса каталитического риформинга: Дис. канд. техн. наук: 05.17.07.- Куйбышев, 1979.-173с.

74. Козлов Н.С. Катализаторы риформинга / Н.С. Козлов, Г.М. Сеньков, В.А. Поликарпов, В.В. Шипикин.- Минск: Наука и техника, 1976.- 199с.

75. Яковлев А.А.,Скипин Ю.А. Увеличение выработки ароматических углеводородов на установках каталитического риформинга // Химия и технология топлив и масел.- 1986.- №1.- с.9-10.

76. Абросимов А.А. Экология переработки углеводородных систем. Учебник / Под ред. М.Ю. Доломатова, Э.Г. Теляшева.- М: Химия, 2002.-608с.

77. Ахметов А.Ф. Производство неэтилированных бензинов. / А.Ф. Ахметов, М.А. Танатаров и др.- М, 1981.- 77с. ( Переработка нефти: Обзор, ин-форм. / ЦНИИТЭнефтехим)

78. Информационные материалы фирмы UOP.78.Материалы конференции UOP

79. Ахметов А.Ф., Сайфулин Н.Р., Абдульминев К.Г., Навалихин П.Г., Абдула-хи Х.М.Экологические аспекты производства автомобильных бензинов. // Нефтепереработка и нефтехимия.-1999. №7.- с.42-47.

80. Ахметов А.Ф., Танатаров М.А., Абдульминев К.Г. и др. Производство высокооктановых бензинов и ароматических углеводородов фракционированием риформатов. // Нефтепереработка и нефтехимия.- 1985.- №2.- с.3-5.

81. Федоров А.П. Каталитический риформинг с одновременным получениемвысокооктанового бензина и ароматических углеводородов // Химия и технология топлив и масел.- М: 1972.- №8.- с.8-11

82. Ахметов А.Ф., Танатаров М.А., Абдульминев К.Г. Получение неэтилированного бензина АИ-93 и ароматических углеводородов фракционированием риформата широких бензиновых фракций // Нефть и газ, Известия вузов СССР, 1985,-№4,- с.41-43

83. Абдульминев К.Г., Ахметов А.Ф.,Сайфуллин Н.Р.,Соловьев А.С., Абдуллахи Х.М. Производство ароматических углеводородов и высокооктановых бензинов фракционированием катализатов риформинга // Башкирский химический журнал.- 2000.- Том 7.- №2.- с.47-50

84. Ахметов А. Ф. Разработка и исследование комбинированного процесса риформинга бензиновых фракций: Дис. канд. техн. наук: 05.17.07:- Уфа, 1975.-156с.

85. Ахметов А.Ф., Танатаров М.А., Георгиевский В.Ю., Шипкин В.В. и др. Получение высокооктановых бензинов гидроизомеризацией катализатов риформинга // Химия и технология топлив и масел.- 1984.- №10,- с.10-12.

86. Пат. 2130962 Россия, МПК 6 С 10 G 65/08 Способ снижения содержания бензола в бензиновых фракциях / Кристина Травер (FR), Филип Курти (FR), Патрик Сарразен (FR); Энститью Франсэ Дю Петроль (FR)-№94045134/04; Заяв. 28.12.94; Опубл. 27.05.99, Бюл. №15

87. Абдульминев К.Г., Танатаров М.А., Ахметов А.Ф. и др. Алкилирование бензола в составе бензолсодержащей фракции риформата // Нефть и газ: Известия высших учебных заведений.- Баку: 1990.- №4,- с.46-49

88. Абдульминев К.Г. Разработка и внедрение новых топливнонефтехимических схем переработки бензиновых фракций: Дис. докт. техн. наук: 05.17.07:-Уфа, 1997.- 344с.

89. Филин В.Н. , Рейтман Г.А., Лобкина В.В., Исаев Х.Г., Макаров В.М. и др. Синтез изопропилбензола на твердом фосфорнокислотном катализаторе // Нефтепереработка и нефтехимия.- 1985.- №8,- с.21-22.

90. Чижов В.Б. Гидродеалкилирование ароматических углеводородов С9 на полифункциональном морденит-содержащем катализаторе: Дис. канд. техн. наук: 05.17.07,-Ленинград, 1984.- с.

91. Исаков Я.И., Миначев Х.М. Каталитические превращения ароматических углеводородов в присутствии синтетических цеолитов при атмосферном давлении // Нефтехимия, 1967.- т.7.- №4.- с.561-568

92. Мортиков Е.С., Миначев Х.М., Леонтьев А.С. и др. Диспропорциониро-вание толуола на цеолитном катализаторе // Нефтепереработка и нефтехимия, 1972.- №2.- с.31-33

93. Исаков Я.И., Миначев Х.М. Реакция диспропорционирования толуола на синтетических фожазитах // Нефтехимия, 1970.- т.10.- №6,- с.805-812

94. Бурсиан Н.Р., Шавандин Ю.А., Давыдова З А. и др. Получение ксилолов трансалкилированием толуола триметилбензолами. // Химия и технология топлив и масел, 1975,- №3.-c.3-5.

95. Давидова Н., Пенчев В. Превращения смеси алкилароматических углеводородов в присутствии гранулированного никельцеолитного катализатора // Химия и технология топлив и масел, 1979.- №3.- с.24-26

96. Davidova N., Penshev N., Shopov. Some aspects of bifunctionai action of nickel-zeolite catalysts in the conversion of toluene // Journal of Catalysis, 1979.- v.58.- №2.- p.198-205

97. Iwamura T. Disproportionate of toluen / Iwamura Т., Otani S., Masaki S.-Bulletene of the Japan Petroleum Institute, 1971.- v.13.- №1.- p.116-122

98. Пат. ФРГ 1946187. Catalysts for the transalkilation of toluene. / Mitshe R-C.A., 1970.- v.73.- 27300.

99. Пат. Японии 7516348. Transalkilation of alkyl aromatic hydrocarbons. / Sonoda Т., Saito M., Itoyama К.- C.A., 1976.-v.84.- 4621.

100. Пат. ФРГ 1909509. Catalytic rearrangement of alkyl aromatica. / Branderburg J., Crone I., SuggittR.- C.A., 1970,- v.72.- 21464.

101. Пат. США 3699781. Alkyl transfer of alkyl aromatics with group VI metals on mordenite. / Kmecak R., Kovach S.- C.A.,1973,-v.78.-15745.

102. ИЗ. Бурсиан H.P., Волнухина H.K., Коган C.B., Шавандин Ю.А. Каталитические процессы превращения парафиновых и ароматических углеводородов. // Химия и технология топлив и масел, 1979.- №10.- с.18-23.

103. Пат. Великобритании 1530709. Catalysts for aromatic hydrocarbon dismuta-tion and transalkylation, their preparation and use. / Mercially Ch.- C.A., 1979.- v.86.- 186549.

104. Пат. США 4011276. Disproportionation of toluene. / Chu Chin-Chiun.- C.A., 1977.- v.86.- 171064.

105. Пат. США 4016219. Disproportionation of toluene. / Kaeding W.- C.A., 1977.- v.87.- 5600.

106. Jakobs P.A. Sinthesis of high silica alumosilicate zeolites / P.A. Jacobs, J. A. Martens - Amsterdam: Elseviiere, 1987.- 350p.

107. Engelhart G., Lohse U., Patzelova V., et al.- Zeolites, 1983.- v.3.- №3.- p.233.

108. Черных С.П., Ионе К.Г., Чекрий П.С., Битман Г.Л.,Локтев А.С. и др. Получение алкилароматических углеводородов на высококремнеземистых цеолитсодержащих катализаторах // Химия и технология топлив и масел.-1992.-№3.- с.20-23.

109. Нефедов Б.К. Цеолитный катализ основа технического прогресса в нефтепереработке и нефтехимии // Химическая технология топлив и масел.-1992.-№2.- с.2-4.

110. Степанов В.Г., Снытникова Г.П., Ионе К.Г. Влияние термопаровой обработки Цеолита пентасил на результаты цеоформинга смеси углеводородов Сб-Св // Химическая технология топлив и масел.- 1992.- №3.- с.27-29

111. Гуреев А.А. Применение автомобильных бензинов,- М: Химия, 1972.-363с.

112. Гуреев А.А. Проблемы химмотологии современных бензинов // Химия и технология топлив и масел.-1975.- №5.- с. 12-15.

113. Гольдберг М.Г. Курс газовой хроматографии / М.Г. Гольдберг, М.С. Ви-дергауз.- М: Химия, 1974.- 150с.

114. Вяхирев Д.А. Руководство по газовой хроматографии / Д.А. Вяхирев, А.Ф. Шушунова.- М: Высшая школа, 1975.- 145с.

115. Соловьев А.С. Технология получения компонента бензинов с понижении ным содержанием бензола и ароматических углеводородов С9+ на основе риформата: Дисс.канд. техн. наук: 05.17.07: Уфа, 2003. - 133с.