автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Поликомпонентный катализатор для гидродеалкилирования толуола

На правах рукописи

Бяков Алексей Геннадьевич

ПОЛЖОМПОНЕНТНЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГИДРОДЕАЛКИЛИРОВАНИЯ

ТОЛУОЛА

05.17.07 - химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 7 ЯНВ 2077

Кемерово 2010

4843243

Работа выполнена на кафедре химической технологии твердого топлива и экологии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Кузбасский государственный технический университет"

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Трясунов Борис Григорьевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, старший научный сотрудник Кузнецов Петр Николаевич

доктор химических наук, профессор Еременко Николай Кондратьевич

Ведущая организация: ГОУ ВПО "Сибирский государственный

индустриальный университет", г. Новокузнецк

Защита состоится 8 февраля 2011 г. в 12® часов на заседании диссертационного совета Д 003.041.01 при Учреждении Российской академии наук Институте химии и химической технологии СО РАН по адресу 660049, г. Красноярск, ул. Карла Маркса 42. (факс: 8 (391)-212-47-20, e-mail: chem@icct.ru)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН, с авторефератом - на сайте Института (www.icct.ru.)

Автореферат разослан: декабря 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

SioJa-'

Н.И. Павленко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Наиболее активными и широко применяемыми в промышленности катализаторами гидродеалкилирования являются алюмохромовые системы. Их основные недостатки: алюмохромовые системы начинают эффективно деалкилировать лишь при температурах свыше 600 °С и имеют низкую активность при превращении серодержащих соединений. При температуре 600 °С и выше интенсивно протекают процессы коксообразования, для подавления которых требуются большие расходы водорода и частая регенерация катализатора.

Жесткие высокотемпературные условия проведения реакции гидродеалкилирования в присутствии алюмохромовых систем диктуют повышенные требования к аппаратурному оформлению процесса, а также приводят к значительным энергозатратам и росту себестоимости продукции. Поэтому поиск новых низкотемпературных поликомпонентных катализаторов, отличающихся высокой активностью как в реакциях гидродеалкилирования алкилароматических углеводородов, так и в процессах превращения сернистых соединений, представляет собой важную научную и практическую задачу.

Цель работы. Создание новой каталитической системы для гидродеалкилирования толуола и толуолсодержащих фракций, способствующей ведению процесса в относительно мягких температурных условиях.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

- изучить физико-химические и каталитические свойства новых N¡0-У205/у-А 1203 и ЭДО-УгС^-МоОз/у-АЬОз каталитических систем для гидродеалкилирования толуола;

- изучить влияние алюмооксидного носителя на гидродеалкилирующие свойства №0-У20з бинарных систем;

- изучить фазовый состав и состояние активных компонентов, образующихся на поверхности МО-УгСЬ/у-А 120з катализатора, на активность каталитической системы в реакциях гидродеалкилирования толуола;

- установить оптимальное количество М0О3 в качестве обессеривающего компонента в МО-УгОз-МоОз/у-А^Оз катализаторе для более эффективного протекания реакции десульфуризации;

- определить оптимальное соотношение активных компонентов и порядок приготовления каталитических систем;

Научная новизна. Предложена новая NÍO-V2O5-M0O3/Y-AI2O3 каталитическая система для гидродеалкилирования толуола и толуолсодержащих фракций на основе оксидов Ni, V, Mo. Установлен фазовый состав и структура активных компонентов каталитической системы, подобраны условия приготовления катализатора.

Практическая значимость работы. Установлена возможность переработки толуола и толуолсодержащих фракций с помощью разработанного катализатора с получением бензола. Полученные данные могут быть использованы для разработки технико-экономического обоснования и технологического регламента на промышленную установку.

Личный вклад автора. Непосредственное участие в постановке цели и задач исследования, планировании и проведении экспериментальных работ, обработке и обсуждении результатов, формулировании выводов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Международной научно-технической конференции: "Современные материалы и технологии" (Пенза, 2002); V Международной конференции "Химия нефти и газа" (Томск, 2003); на Международных научно-практических конференциях "Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты" (Кемерово, 2003,2004,2005,2009); на Международной научно-практической конференции "Состояние и перспективные направления развития углехимии" (Караганда, 2004); "Seventh European Congress on Catalysis" (Sofia, Bulgaria, 2005); "International symposium on air pollution abatement catalysis" (Cracow, Poland 2005); на Международной конференции "Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых" (Санкт-Петербург, 2006).

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 17 печатных работ,

из них 6 в журналах, рекомендованных ВАК, 10 тезисов доклада в сборниках международных конференций, 1 тезис доклада в сборнике российской конференции.

Основные положения, выносимые на защиту:

- результаты исследования физико-химических и каталитических свойств новых каталитических систем на основе N¡0, У205, МоОз для гидродеалкшшрования толуола;

- влияние фазового состава активных компонентов, образующихся на поверхности носителя, на активность каталитической системы в реакциях гидродеалкили-рования толуола;

- влияние алгомооксидного носителя на деалкилирующие свойства бинарных образцов МО-У205;

- стабилизирующее влияние N¡0 на фазовый состав и структуру ЫЮ-УгОз-МоОз/у-А 1 гСЬ каталитической системы;

- обоснование выбора концентрации МоОз в каталитической системе для более эффективного протекания реакций гидродеалкшшрования и десульфуризации;

- обоснование способа приготовления каталитической системы для реакции гидродеалкилирования и десульфуризации.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, основных выводов и изложена на 138 страницах, включает 17 таблиц, 29 рисунков, список литературы состоит из 259 источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы, сформулирована цель исследований, показаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов, приведены основные положения, выносимые на защиту, даны сведения об апробации результатов.

В первой главе описаны способы промышленного производства бензола. Рассмотрены катализаторы, применяемые при каталитическом методе производства бензола. На основе анализа литературных данных, с учетом необходимости ведения

процесса в относительно мягких условиях обоснована перспективность каталитических систем, содержащих в своем составе оксиды №, V, Мо.

Во второй главе описана методика приготовления каталитических систем, исследования их физико-химических и каталитических свойств.

Исследуемые каталитические системы готовились методом пропитки промышленного }'-А1203 марки А-64 (Зул=200 м2/г) водными растворами димолибдата аммония (ГОДОгМогСЬ, гексагидрата нитрата никеля МЖЬ-бНгО и метаванадата аммония ]ЧН4УОз с последующими сушкой (120 °С, 4 ч) и прокаливанием (500 "С, 6 ч) после нанесения каждого компонента. Ненанесённые катализаторы получали путём смешения водных растворов соответствующих количеств N¡N03 6Н20 и КтН,,\Юз с последующим выпариванием этих смесей, а затем сушкой и прокаливанием полученного осадка.

Для изучения свойств и структуры каталитических систем использовались методы термического анализа с использованием дериватографа р-1500Э и рентгено-фазовый анализ (РФА) с использованием дифрактометра "ДРОН-2,0" (СиКа излуче-ние)..Исследования каталитической активности проводилось на микрокаталитической импульсной установке (рис. 1).

Сырье в количестве 2мкл, в жидком состоянии, вводится и попадает в испаритель, а затем в реактор, после чего по обогреваемой трубке поступает в хроматогра-фическую колонку .заполненную 15% ПЭГ на хроматоне, для анализа продуктов. Второй вод предназначен для анализа исходного сырья без прохождения реактора.

Рис. 1. Схема импульсной микрокаталитической установки: 1 - баллон с гелием, 2 - баллон с водородом, 3 - газовый редуктор, 4 - регулятор расхода газа, 5 - детектор по теплопроводности, б - система ввода сырья, 7, 12 - испарители сырья, 8 - хро-матографическая колонка, 9 - терморегулятор, 10 -потенциометр, 11 - реактор.

Для определения удельной поверхности синтезированных каталитических систем использовался метод адсорбции газа (азот), расчет вели по методу БЭТ. В качестве объектов исследования служил толуол марки "х. ч.", н-гептан марки "х. ч.", тио-фен марки "ч", модельные смеси.

Третья глава содержит результаты исследований синтезированных каталитических систем.

Исследования №0-У2О5/у-А12Озкаталит11ческ0Й системы в реакциях гид-родеалкилирования. Предварительно были изучены №0/у-А120з и УгО^/у-А^Оэ катализаторы, концентрация активных компонентов которых изменялась от 1% до 25%. Полученные результаты показали, что ванадийсодержащие катализаторы, независимо от концентрации, обладают низкой каталитической активностью и начинают проявлять её при температуре 500 °С с выходом бензола ис более 2%. Для КЧ-катап изаторов максимальный выход бензола (~ 15%) наблюдался при концентрации N¡0 равной 5% и температуре 450 °С. При повышении температуры и изменение концентрации №0 выход бензола был меньше из-за протекания реакции гидрирования с образованием алифатических углеводородов метана, циклогексана, этана, пропана. Реакция гидродеалкилирования протекает по схеме:

300 350 400 450 500 550 600 300 350 400 450 500 550 600

Температура, "С Температура, С

Рис. 2. Температурная зависимость выхода бензола в реакции гидродеалкилирования толуола при концентрации никеля и ванадия на N¡0- У2()$/у-А1/')} в количестве: 1 - 1% и 9%; 2 - 7% и 3%;3 -5% и 5%; 4-3% и 7%; 5-9%и1%

300 350 400 450 500 550 600 300 350 400 450 500 550 600

Температура, "С Температура, °С

Рис. 3. Температурная зависимость селективности образования бензола в реакции гидродеалки-лирования толуола при концентрации никеля и ванадия на ЫЮ-УзО^у-Л^Оз в количестве: 1-1% и 9%; 2-1% и 3%; 3-5% и 5%; 4- 3% и 7%; 5-9%и1%

Гидродеалкилирующая активность нанесенных каталитических систем МО-УгСУт-АЬОз (рис. 2, 3) при температуре 420 °С и концентрации активных компонентов 5%№0 и 5%У205 достигла максимума 25% по выходу бензола. При этом селективность составила 49%.

Исследован фазовый состав нанесённых и ненанесённых (массивных) каталитических систем. Фазовый состав синтезированных массивных ЫЮ-УгОз каталитических систем (табл. 1) представлен фазами оксидов никеля (II) и ванадия (V) (при содержаниях N¡0 > 90 мол.% и < 20 мол.% соответственно), и фазами мета- и пиро-ванадатов никеля (~ 40-75мол.% N¡0). По данным РФА состав нанесенных ЫЮ-УгСУу-А^Оз систем состоял из фазы носителя у-А1203; лишь при концентрациях N¡0 7 мас.% на рентгенограммах наблюдались слабые рефлексы фазы N10 и/или №2АЮ4, а фаза оксида У205 не наблюдалась.

Сравнение данных эксперимента по изучению каталитических свойств нена-несенных никельванадиевых образцов в реакции гидродеапкилирования толуола указывает на то, что их активность в данной реакции связана с наличием фаз вана-датов никеля (табл. 1). При выбранных условиях проведения реакции (Т=420 °С; Рн2=0,1 МПа) индивидуальные оксиды N¡0 и У205 не проявляют заметной гидроде-алкилирующей активности, но способствуют протеканию реакций образования

этилтолуолов, тогда как N10, промотированный добавками У205 (10-25 мол.%), катализирует главным образом процессы деструкции толуола (табл. 1).

Таблица 1

Характеристика бинарных №0-У2СЬ образцов и их каталитическая активность в реакции гидродеалкилирования толуола.

Химический состав, % ЙБЭТ, М2/Г окисленных Фазовый состав* Каталитическая активность**, % при (Т=420°С; Рш=0.1МПа)

N10 У205 а Р У

0 100 0,4 У205 59,3 0 0

10 90 3,1 У205 60 2,7 4,5

40 60 4,2 ЩУОзЬ, у2о5.ту2о7 72,3 7,7 10,7

50 50 8,3 №2У507, У205 73,9 7,2 9,7

60 40 9,1 N¡^50?, У205 97,9 7,5 7,7

75 25 14,2 №0,№2У207 100 0 0

90 10 12,9 N¡0 100 0 0

100 0 7,1 N¡0 52,8 0,5 1

* - фазы указаны в порядке уменьшения интенсивности сильных рефлексов

** - а - конверсия толуола; р - выход бензола; у - селективность по бензолу

В случае образцов №0-У205/у-А120з, с ростом мольного отношения №0/(№0 + У205) до 0,9 конверсия толуола непрерывно увеличивается, а выше этого значения падает. С падением степени превращения толуола снижается и селективность процесса по бензолу. Сопоставление данных по активности нанесённых и ненанесённых катализаторов показывает, что максимальные значения выхода бензола и селективности в реакции гидродеалкилирования наблюдаются при мольных отношениях №0/(№0 + У20з) ~ 0,4-Ю,7, соответствующих области образования ва-надатов никеля. Это указывает на то, что деалкилирующая активность каталитических систем связана с присутствием в их составах структур №(\Ю3)2 и М2У207. Мы считаем, что отсутствие рефлексов этих структур на рентгенограммах связано с высокой дисперсностью этих соединений на поверхности у-А1203.

Активность промышленных алюмохромовых, алюмомолибденовых, алюмоко-

бальт- и алюмоникельмолибденовых катализаторов в реакции гидродеалкилирова-ния толуола в сравнении с аналогичными данными для наиболее активной из исследованных синтезированных алюмоникельванадиевых каталитических систем гидро-деалкилирования приведены в табл. 2.

Таблица 2

Сравнительные характеристики каталитической активности различных нанесенных катализаторов в реакции гидродеалкилирования толуола при Р112=0.1МПа

Катализатор 8бэт окисле-ных, м2/г Температура, "С Каталитическая активность, %

Конверсия толуола, % Выход бензола, % Селективность, %

5%т0-5%У205/у-А1203 204 420; 71,3 24,7 34

18%СГ2Оз/)^А12ОЗ* 85 600 25,3 19,7 78

18%Сг20з/у-А120з* 85 630 50,1 34,6 69

11.8%МоОз/у-А12Оз** 180 600 31,7 12,1 38

4.3%СоО-12.5%МоОз/ уЛЬО,** 180 600 31,5 11,7 37

3.4%№0-12%Мо03/ у-А120з** 190 600 32,3 13,2 41

* Промышленный алюмохромовый катализатор фирмы "Гудри".

** Промышленные катализаторы гидроочистки отечественного производства.

Главное преимущество системы - существенное, почти на 200 °С снижение температуры процесса. При этом конверсия толуола превышает таковую для промышленных катализаторов, а выход по бензолу и селективность на уровне промышленных катализаторов.

Изучение фазового состава при нагревании в среде водорода бинарных 1ЧЮ-У205 образцов. Исследования проводились для установления фазового состава восстановленных образцов "ЬЮ-Л^СЬ системы. Оксиды никеля (II) и ванадия (V) в процессе термической обработки взаимодействуют между собой, образуя различные ванадаты, и оказывают взаимное влияние на величину поверхности и фазовый состав каталитической системы. Фазовый состав восстановленных катализаторов в интервале 20 — 700 °С представлен в основном а-У2Оз и №°(табл. 3). При низких концентрациях оксида никеля (< 20 мол. %) температура начала восстановления У205 повышается до 480°С по сравнению с 460 °С для У205 немодифицированным N¡0, а

при высоких количествах (> 20 мол. %) ЫЮ - падает до 430 °С (табл. 3).

О наличие взаимодействия между оксидами в системе МЮ-У2С>5 свидетельствует также немонотонный характер зависимости удельной поверхности никельвана-диевых образцов от их состава, которая проходит через максимум при ~ 75 мол.% N¡0 (табл. 3).

Таблица 3

Физико-химические характеристики окисленных и восстановленных ___ЫЮ-УгОб катализаторов__ _

Химический состав, мол. % 5>ют окисленных, м2/г Фазовый состав исследуемых катализаторов8 Та,°С Т- с ор Хер' (у2ох)

№0 у2о5 окисленные восстановленные

0 100 0.4 У205 а-У203 460 540; 590 2,90

10 90 3.1 у2о5 а-У2Оэ 470 550; 590 3,02

20 80 3.3 У205 а-У203 480 550; 630 3,05

40 60 4.2 1чН(УОз)2, У205, а-У203, N1 430 520 3,08

50 50 8.3 №2У307,У205 а-У203 420 525 3,08

60 40 9.1 №2\'207, У205 а-У203 380 485; 535 3,13

75 25 14.2 N¡0, №2У207 № 380 460; 520 3,09

90 10 12.9 №0 не опр. не опр. не опр. неопр.

100 0 7.1 N¡0 № 270 290; 385 -

* Фазы указаны в порядке уменьшения интенсивности их наиболее сильных рефлексов. 11 Температура начала восстановления ЫЮЛ^О? образцов;

с Температуры максимумов пиков температурно-программированного восстановления образцов; гСредняя степень окисления ванадия в восстановленных никельванадиевых образцах.

На основании данных потери массы была рассчитана степень окисления ионов ванадия в восстановленных катализаторах, что было выполнено при допущении того, что весь никель по окончании процесса восстановления переходит в нольва-лентное состояние. Вывод об образовании №° был сделан из результатов рентгено-фазового анализа восстановленных образцов (табл. 3). Анализ полученных значений степеней окисления ванадия показывает (табл. 3), что в выбранных условиях эксперимента ионы У5+ восстанавливаются в среднем до состояния окисления 3+. Это хо-

рошо коррелирует с данными фазового анализа соединений ванадия в восстановленных №0-У2С>5 образцах, согласно которому, ионы ванадия присутствуют преимущественно в составе фазы а-У20з (табл. 3). При этом с ростом содержания никеля отмечается тенденция к снижению глубины восстановления ванадия, что следует из некоторого повышения средней степени окисления ионов ванадия с увеличением концентрации никеля. Можно предположить, что в восстановленных ЫЮ-УгС^ образцах, обогащенных никелем, реакционные центры оксидов ванадия блокированы частицами N1°, что затрудняет к ним транспорт водорода и препятствует их более полному восстановлению.

Исследование №0-У205-Мо0з/У-А120зкаталитических систем. Учитывая, что в толуолсодержащем сырье всегда содержаться соединения серы, в основном тиофен, для проведения гидродеалкшшрования важно придать катализатору де-сульфируюшую активность. С згой целью исследуемую каталитическую систему промотировали соединениями молибдена. Нами определена оптимальная концентрация МоОз в МО-УгОз-МоОз/у-А^Оз каталитических системах (рис. 4, 5), которая составила 10%. При концентрации < 10% обессеривающая активность изменялась незначительно. При концентрации > 10% происходило уменьшение выхода бензола, снижение селективности гидродеалкшшрования. Введение 10% МоОз вызвало смещение максимума выхода бензола в сторону низких температур.

6

25 -,

£

с* 20

I 15

4>

£ ю

I 5^

л ^ СО

о

60 50 -

§40 Н и

I 30 §20

в ю-

0

300 350 400 450 500 550 600 Температура,°С

300 350 400 450 500 550 600 Температура, "С

Рис. 4. Влияние температуры реакции на выход бензола (а) и селективность (б) при концентрации МоОз в МО-УгОз-МоОз /у-Л1203 системах в количестве: 1-5%, 2-10%, 3- 15%, 4 - 20%

Рис. 5. Зависимость степени превращения тиофена от числа импульсов введенного при концентрации МоОз в МО-У2Оз-МоОз/у-А12О3 катализаторе в количестве: 1 - 5%,2 - 10%,3 - 15%, 4 - 20%

Исследован порядок нанесения активных компонентов М-У-Мо/у-А^Оз каталитической системы и изучена её каталитическая активность.

В результате исследований установлено, что наиболее оптимальной последовательностью нанесения активных компонентов является (V—>Мо—>М) - последовательность. При данной последовательности максимум выхода бензола достигался при 400 °С при других последовательностях максимум выхода бензола смещался в сторону высоких температур (рис. 6).

Изучено влияние температуры прокаливания катализатора на выход бензола в реакции гидродеалкилирования. Оптимальной температурой прокаливания катализатора является температура 500 °С в течение 6ч. (рис. 7).

300 350 400 450 500 550 600 300 350 400 450 500 550 600

Температура, °С Температура, °С

Рис. 6. Зависимость выхода бензола от температуры в реакции гидродеалкилирования толуола при нанесении активных компонентов N¡0- УгОз-МоО/у-Л ¡2О3 катализатора в следующей последовательности: 1 - ШУМо. 2 - МоШУ, 3 - ШМоУ. 4 -, МоУШ 5 - УКЧМо, б - УМо№

а

. 45 "1

S®

. 40 -

б

300 350 400 450 500 550 600 Температура, °С

300 350 400 450 500 550 600 '1 емпература, °С

Рис. 7. Зависимость выхода бензола (а) и селективности (б) от температуры на катализаторе 5%тО-5%У2О}-10%МоОз/у-А12О3, прокаленной при температуре: ]-500°С, 2 - 600Х

Изучение синтезированных катализаторов различного состава при превращении толуола и тиофена позволило установить, что оптимальным для гидродеал-килирования толуола и гидрообессеривания тиофена является состав 5%МЮ-5%У205-10%МоО/у-Л12Оэ

Реакция превращения тиофена протекает по схеме:

Сравнительные исследования были проведены для промышленных катализаторов, применяемых в процессах гидродеалкилировапия. Результаты (табл. 4) свидетельствуют о том, что при температуре 400 °С и Рн2 = 0,1 МПа выход бензола и селективность для 5%Ni0-5%V205-l 0%Мо03/у-А120з катализатора превосходят аналогичные показатели промышленных катализаторов (табл. 4) гидроочистки, испытанных при температурах 550 °С и 600 °С. По селективности данный образец уступает промышленному алюмохромовому катализатору гидродеалкилирования, испытанному при 600 °С (при Т<500 °С исследованные промышленные катализаторы практически не проявляли деалкилирующих свойств). При этом гидрообессериваю-щая активность сопоставима с активностью промышленного катализатора гидроочистки.

Таблица 4

Сравнение активности промышленных и синтезированных катализаторов

Катализатор т, °С Гидродсалкилирование толуола***, мол.% Конверсия тиофена, мол. %

а Р У

10% М0О3/ у -АЬОз 600 0,1 0,0 0 100,0

Ю%У205/- у А1203 600 0,29 0,0 0 16,2

10% У205-Ю% МоОз/у -Л1203 600 0,15 0,0 0 63,8

10% N¡0/ у -А12Оз 500 2,3 23,1 9 10,3

5% N¡0-10% Мо03/ у -А1203 400 94,2 13,6 14 86,6

5% N¡0-5% У205/ у -А1203 420 74,1 24,2 44 19,5

5% N¡0-5% У2ОПО% МоО/у -Л1203 400 61,7 22,1 36 98,0

18%Сг203/у-Л1203* 600 25,3 19,7 78 6,9

1 1,8% М0О3/ у -Л 120з * * 600 31,7 12,1 38 90,0

3,4% N¡0-12,0% МоОз/ у -А!20з** 550 32,3 13,2 41 98,3

* Промышленный алюмохромовый катализатор фирмы "Гудри". ** Промышленные катализаторы гидроочистки отечественного производства. *** а - конверсия толуола, [3 - выход бензола, у - селективность по бензолу.

Исследования фазовых превращении в ЭДО-УгОб-МоОз/у-А^Оз каталитической системе при нагревание. Установлено, что в присутствии У205 и Мо03 фазовые переходы в у -оксиде алюминия (у —> 5 —> 0 —>а), обычно наблюдаемые при I > 900 °С, протекают уже в области 700-900 °С (табл. 5). Эти переходы сопровождаются экзотермическими эффектами, происходящими без потери массы; положение этих эффектов на температурной шкале зависит как от природы, так и от концентрации нанесенных переходных металлов, сдвигаясь в сторону больших или меньших температур, соответственно с уменьшением или повышением количества нанесенных оксидов молибдена(У1) и ванадия(У).

Обратная зависимость наблюдается в случае №0/у-А1203 образцов: с увеличением содержания никеля от 0 до 5% на рентгенограммах наблюдается снижение интенсивности и уширение линий от у-А120з, что свидетельствует об уменьшении размера (диспергировании) кристаллитов у-А1203; при этом у-фаза алюмооксидного носителя сохраняется даже после прокаливания алюмоникелевых систем при тем-

пературе 1 ООО °С. Никаких экзоэффектов на термограммах NiO/ у-А12Оз-образцов в интервале температур 700-900 °С, как в случае исходного у -А12Оъ не наблюдается. Из данных (табл. 5) видно, что NiO оказывает стабилизирующее влияние на фазовый состав и структуру алюмооксидного носителя в алюмоникелевых катализаторах.

Таблица 5

Фазовые превращения алюмооксидного носителя в нанесенных на у-А1203 композициях на основе оксидов ванадия (V), никеля (II) и молибдена (VI), ____подвергнутых термообработке____

Катализатор Температура максимума экзо-терма Фазовый состав А120з

Т-ра прокаливания (°С)

600 800 1000

у-АЬОз - У У е

5%NiO/ у-АЬОз - У У У

Ю%МоОз/у-АЬОз 880 У 6 а

5%NiO - Ю%МоОз / у-АЬОз 760 У У у+а

10%V205/ у-А1203 795 У 0 а

5%N!0 - 10% V2Os/ у-АЬОз 795 У у+а а+у

10%v20s-1 ОГоМоОз / У-АЬОз 680 У а а

5%NiO-5% V205-10%Mo03 / у-Л120з 690 У а а

На основании анализа изменений фазового состава, происходящих в алюмоок-сидном носителе исследуемых катализаторов, нагретых до температур начала и окончания экзотермических процессов (700-900 °С), было сделано предположение, что вышеупомянутые структурные превращения в у-А120з вызваны образованием и последующим разложением ванадатов и молибдатов алюминия. Показано, что при введении №0 в состав нанесенных на у-А120з ванадий и молибденсодержащих катализаторов влияние М0О3 и У205 на структурные превращения у-А120з в заметной степени подавляется, и происходит стабилизация структур более низкотемпературных модификаций оксида алюминия за счет образования термически более устойчи-

вых ванадатов и молибдатов никеля, а также №А12С>4. Стабилизирующее воздействие нанесешшх компонентов, на у-А120з, в исследуемых катализаторах увеличивается с повышением концентрации соответствующего оксидов металлов (табл.5).

Выводы

1. Изучены физико-химические и каталитические свойства новой каталитической системы 5%№О-5%У205/у-А120з для гидродеапкилирования толуола.

2. Установлено взаимодействие между соединениями никеля и ванадия в формировании деалкилирующей активности каталитической системы ЫЮ-У205-/у-А1203 и определены роли активных компонентов в реакциях гидродеапкилирования толуола.

3. Установлено, что нанесение №0-У20з компонентов на у-А120з приводит к увеличению гидродеалкилирующей активности катализатора.

4. Установлено стабилизирующее влияние оксида никеля на фазовый состав Ы10-У205-МоОз/у-А12Оз каталитических систем.

5. Определен оптимальный состав каталитической системы, порядок нанесения активных компонентов и температура прокаливания.

6. Определено оптимальное содержание МоОз в каталитической системе 5%МЮ-5%У2О5-10%МоОз/у-А12Оз с целью повышения ее гидрообессеривающей активности при переработке многокомпонентного сырья.

Список опубликованных работ по теме диссертации:

1. А.Г. Бяков, И.Я. Петров, Б.Д. Зубицкий, Б.Г. Трясунов. Полифункциональный катализатор для переработки фракций бензола// Кокс и химия. 2009.- № 5. - С. 27-30.

2. А.Г. Бяков, ИЛ. Петров, Б.Г. Трясунов. Влияние добавки МоОз на свойства каталитических систем// Материалы XII Межд. науч.- практ. конф. "Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты". Кемерово. 2009. - С. 196-198.

3. А.Г. Бяков, И.Я. Петров, Б.Г. Трясунов. Влияние температуры прокаливания и порядка нанесения компонентов на активность МЮ-У205-МоОз/у-А12Оз - катализатора переработки углеводородов// Ползуновский вестник. 2009.- №3. - С. 274-278.

4. А.Г. Бяков, И.Я. Петров, Б.Г. Трясунов. Каталитическая переработка фракции сырой бензол коксохимического производства// Материалы Межд. конф. "Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых". Санкт-Петербург. 2006. - С 98.

5. I.V. Petrov, A.G. Byakov, B.G. Tryasunov. A novel NiO-VjOs-MoCVbased catalyst for hydrotreatment of BTX fractions// International symposium on air pollution abatement catalysis. Cracow, Poland. 2005. - P.153-155.

6. I.V. Petrov, B.G. Tryasunov, A.G. Byakov, S.A. Sozinov, L.V. Brykhovetskaya, S.Y. Lyshchikov, V.P. Berveno Phase composition and thermal stability of y-alumina-supported Ni0-V205-based catalysts: stabilising of nickel additives// Seventh European Congress on Catalysis. Sofia, Bulgaria. 2005. - P.99.

7. И.Я. Петров, А.Г. Бяков, Б.Г. Трясунов, С.А. Созинов, JLB. Брюховецкая, С.Ю. Лырщиков, В.П. Бервено. Термостабильность и фазовые превращения носителя в МО-УгОз-МоОз/у-АЬОз-катализаторах гидропереработки бензола// Материалы VIII Межд. науч.-практ. конф. "Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты". Кемерово. 2005. - С. 296-297.

8. И.Я. Петров, А.Г. Бяков, Б.Г. Трясунов. Получение бензола гидродеалкилиро-ванием алкилароматических углеводородов: кинетика и механизмы процессов каталитического гидродеалкилирования алкилбензолов// Вестник Кузбасского государственного технического университета. 2005. - № 3. - С. 74-81.

9. И.Я. Петров, А.Г. Бяков, Б.Г. Трясунов. Получение бензола гидродеалкилиро-ванием алкилароматических углеводородов: промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы// Вестник Кузбасского государственного технического университета. 2005. - № 2. - С. 120-129.

10. И.Я. Петров, А.Г. Бяков, Б.Г. Трясунов. Получение бензола гидродеалкилиро-ванием алкилароматических углеводородов: перспективы развития процессов термического гидродеалкилирования// Вестник Кузбасского государственного технического университета. 2005. - № 1. - С. 59-65.

11. А.Г. Бяков, И.Я. Петров, О.В. Золотарев, Б.Г. Трясунов. Каталитическая переработка фракций сырого бензола в присутствии катализаторов на основе нанесенных на у-оксид алюминия МЮ-У^С^-композиций// Материалы науч.-практ. конференции "Современные проблемы производства кокса и переработки продуктов коксования". Заринск. 2004. - С 134-148.

12. А.Г. Бяков, И.Я. Петров, Б.Г. Трясунов. Новые полифункциональные катализаторы для гидропереработки сырого бензола// Материалы Международной научно-практической конференции "Состояние и перспективные направления развития уг-лехимии". Караганда. 2004. - С. 113-117.

13. И.Я. Петров, В.Н. Допшак, О.В. Золотарев, А.Г. Бяков, Б.Г. Трясунов. Каталитические превращения примесей, сопутствующих бензолу, в процессе гидрокрекинга бензолсодержащих фракций пиролиза твердых топлив// Вестник Кузбасского государственного технического университета. 2004. - № 4. - С. 64-74.

14. В.Н. Допшак, Б.Г. Трясунов, И.Я. Петров, А.Г. Бяков. Получение высокочистого бензола при гидрокрекинге бензол-толуол-ксилольной (БТК) фракций продукта пиролиза твердых топлив// Материалы VII Межд. науч.-практ. конференции "Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты". Кемерово. 2004. - С. 174-176.

15. И.Я. Петров, А.Г. Бяков, О.В. Золотарев, Б.Г. Трясунов. Гидродеалкилирова-ние толуола в присутствии катализаторов на основе ЫЮ-УгОз-композиций// Материалы 5 Международной научно-практической конференции "Химия нефти и газа". Томск. 2003.-С.407-410.

16. А.Г. Бяков, И.Я. Петров, О.В. Золотарев, Б.Г. Трясунов. Новые катализаторы для гидропереработки сырого бензола// Материалы VI Межд. науч.-практ. конф. "Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты". Кемерово. 2003. - С. 158.

17. И.Я. Петров, Б.Г. Трясунов, О.В. Золотарев, А.Г. Бяков. Термогравиметрическое исследование процесса восстановления образцов системы NÍO-V2O5 в темпера-турно-программированном режиме// Материалы Межд. науч.-технич. конф. "Современные материалы и технологии". Пенза. 2002. - С. 69-73.

Подписано в печать 23.12 2010. Формат 06x84 1/16 Объем 1 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № Отпечатано на ризографе. ГУ кузбасский государственный технический университет 650000, г. Кемерово, ул. Весенняя, 28 Типография ГУ КузГТУ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Производство и потребление ароматических углеводородов.

1.2. Процессы получения бензольных углеводородов из нефтяного сырья.

1.3. Процессы переработки алкилароматических углеводородов.

1.4. Коксохимическая промышленность — источник сырья получения высококачественного бензола.

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Сырьё и реактивы, применяемые в исследовании.

2.2. Импульсная микрокаталитическая установка.

2.3. Газохроматографический метод определения удельной поверхности.

2.4. Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР—спектроскопии) изучения свойств каталитических систем.

2.5. Термографические исследования каталитических систем.

2.6. Рентгенофазовый анализ катализаторов.

2.7. Термодинамическое обоснование прохождения реакции гидродеалкилирования.

2.8. Анализ катализаторов ИК-спектроскопией.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ

И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗЕЛЬТАТОВ.

3.1. Исследование каталитической активности МО/у-А^Оз-катализаторов.

3.2. Исследование каталитической активности У205/у-А12Оз-катализаторов.

3.3. Исследование каталитической активности МО-У205/у-А катализаторов.

3.3.1. Исследование обессеривающей активности МО-УгОб/у-А^Оз катализаторов и составляющих подсистем.

3.3.2. Исследование УгОб-МО-образцов.

3.4. Исследование МО-УгОб-МоОз/у-АЬОз катализаторов.

3.4.1. Определение оптимального содержания количества Мо в №О-У2О5-М0Оз/у-А12О катализаторах.

3.4.2. Влияние порядка нанесения активных компонентов на каталитическую активность №0-У205-М00з/у-AI2Оз катализаторов.

3.4.3. Влияние температуры прокаливания катализаторов на их каталитическую активность.

3.4.4. Изучение синтезированных №ОЛ^205-МоОз/у-А12Оз катализаторов при превращении толуола и тиофена.

3.4.5. Исследование дезактивации МО-УгОз-МоОз/у-А 12Оз катализаторов.

3.4.6. Изучение термостабильности и фазовых превращений в М0-У205-М003/у-А120з катализаторах.

3.5. Каталитическая активность в реакциях гидродеалкилирования и обессеривания промышленных катализаторов.

Выводы.

Актуальность работы. Наиболее активными и широко применяемыми в промышленности катализаторами гидродеалкилирования являются алюмохро-мовые системы. Их основные недостатки: алюмохромовые системы начинают эффективно деалкилировать лишь при температурах свыше 600 °С и имеют низкую активность при превращении серодержащих соединений. При температуре 600 °С и выше интенсивно протекают процессы коксообразования, для подавления которых требуются большие расходы водорода и частая регенерация катализатора.

Жесткие высокотемпературные условия проведения реакции гидродеалкилирования в присутствии алюмохромовых систем диктуют повышенные требования к аппаратурному оформлению процесса, а также приводят к значительным энергозатратам и росту себестоимости продукции. Поэтому поиск новых низкотемпературных поликомпонентных катализаторов, отличающихся высокой активностью как в реакциях гидродеалкилирования алкилароматиче-ских углеводородов, так и в процессах превращения сернистых соединений, представляет собой важную научную и практическую задачу.

Цель работы. Создание новой каталитической системы для гидродеалкилирования толуола и толуолсодержащих фракций, способствующей ведению процесса в относительно мягких температурных условиях.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи: изучить физико-химические и каталитические свойства новых N10-У205/у-А1203 и МО-УгОб-МоОз/у-АЬОз каталитических систем для гидродеалкилирования толуола; изучить влияние алюмооксидного носителя на гидродеалкилирующие свойства №0-У205 бинарных систем; изучить фазовый состав и состояние активных компонентов, образующихся на поверхности МЮ-У205/у-А12Оз катализатора, на активность каталитической системы в реакциях гидродеалкилирования толуола; установить оптимальное количество М0О3 в качестве обессеривающего компонента в NÍO-V2O5-M0O3/y-AI2O3 катализаторе для более эффективного протекания реакции десульфуризации; определить оптимальное соотношение активных компонентов и порядок приготовления каталитических систем;

Научная новизна. Предложена новая NÍO-V2O5-M0O3/y-AI2O3 каталитическая система для гидродеалкилирования толуола и толуолсодержащих фракций на основе оксидов Ni, V, Mo. Установлен фазовый состав и структура активных компонентов каталитической системы, подобраны условия приготовления катализатора.

Практическая значимость работы. Установлена возможность переработки толуола и толуолсодержащих фракций с помощью разработанного катализатора с получением бензола. Полученные данные могут быть использованы для разработки технико-экономического обоснования и технологического регламента на промышленную установку.

Личный вклад автора. Непосредственное участие в постановке цели и задач исследования, планировании и проведении экспериментальных работ, обработке и обсуждении результатов, формулировании выводов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Международной научно-технической конференции: "Современные материалы и технологии" (Пенза, 2002); V Международной конференции "Химия нефти и газа" (Томск, 2003); на Международных научно-практических конференциях "Химия — XXI век: новые технологии, новые продукты" (Кемерово, 2003, 2004, 2005, 2009); на Международной научно-практической конференции "Состояние и перспективные направления развития углехимии" (Караганда,

2004); "Seventh European Congress on Catalysis" (Sofia, Bulgaria, 2005); 1

International symposium on air pollution abatement catalysis" (Cracow, Poland

2005); на Международной конференции "Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых" (Санкт-Петербург, 2006).

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 17 печатных работ, из них 6 в журналах, рекомендованных ВАК, 10 тезисов доклада в сборниках международных конференций, 1 тезис доклада в сборнике российской конференции.

Основные положения, выносимые на защиту: результаты исследования физико-химических и каталитических свойств новых каталитических систем на основе N10, У205, М0О3 для гидродеалкили-рования толуола; влияние фазового состава активных компонентов, образующихся на поверхности носителя, на активность каталитической системы в реакциях гидро-деалкилирования толуола; влияние алюмооксидного носителя на деалкилирующие свойства бинарных образцов №0-Уг05; стабилизирующее влияние МО на фазовый состав и структуру №0-У205-М00з/у-А120з каталитической системы; обоснование выбора концентрации Мо03 в каталитической системе для более эффективного протекания реакций гидродеалкилирования и десульфури-зации; обоснование способа приготовления каталитической системы для реакции гидродеалкилирования и десульфуризации.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, основных выводов и изложена на 138 страницах, включает 17 таблиц, 29 рисунков, список литературы состоит из 259 источников.

115 Выводы

1. Изучены физико-химические и каталитические свойства новой каталитической системы 5%№0-5%У205/у-А120з для гидродеалкилирования толуола.

2. Установлено взаимодействие между соединениями никеля и ванадия в формировании деалкилирующей активности каталитической системы №0-У205-/у-А1203 и определены роли активных компонентов в реакциях гидродеалкилирования толуола.

3. Установлено, что нанесение №0-У205 компонентов на у-А12Оз приводит к увеличению гидродеалкилирующей активности катализатора.

4. Установлено стабилизирующее влияние оксида никеля на фазовый состав МО-У205-Мо03/у-А 12Оз каталитических систем.

5. Определен оптимальный состав каталитической системы, порядок нанесения активных компонентов и температура прокаливания.

6. Определено оптимальное содержание Мо03 в каталитической системе 5%№0-5%У205-10%МоО3/у-А12Оз с целью повышения ее гидрообессериваю-щей активности при переработке многокомпонентного сырья.

1. SevostianoffD. //Inf. Chim. 1986. 1986. №274. P. 97-109.

2. Производство и потребление бензола.// Кокс и химия. 1996. №6. с.46.

3. Переспективы производства и потребления ароматических углеводородов в странах СНГ. http://rcc.ru/Rus/Conferences/n)=466055

4. Производство бензола, http://www.rccgroup.ru/iu/doc/benzol.pdf

5. Производство бензола в 2005 году.// Химия Украины. 2006, №9, с.39.

6. Бяков А.Г., Зубицкий Б.Д., Трясунов Б.Г. и др. Полифункциональный катализатор для переработки фракций бензола. // Кокс и химия. 2009. №5. С. 27-30.

7. Петров И.Я., Бяков А.Г., Допшак В.Н., Трясунов Б.Г. Получение бензола гидродеалкилированием алкилароматических углеводородов: промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы.// Вестн. Кузб. гос. техн. ун-та. 2005. № 2. С. 120-129.

8. Clausen B.S., Tops0e Н., Massoth F.E. Hydrotreating Catalysts. In: Catalysis. Science and Technology.// V. 11. (J.R. Anderson and M. Boudart, Eds.). Berlin: Springer-Verlag. 1996. P. 1-312.

9. Гринберг Д.Н., Шапиро A.JL Ганкин В.Ю. Каталитические свойства никеля, промотированного элементами I—VII групп периодической системы элементов, в реакциях конверсии углеводородов с водяным паром.// Нефтехимия. 1981. том XXI. №4. С 530-534.

10. Петров И .Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденновых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов.// Вестн. Кузб. гос. техн. ун-та. 2007. №5. С. 73-80.

11. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. Учебное пособие для вузов — М.: «Академкнига», 2004. 679.: ил.

12. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденновых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов.// Вестн. Кузб. гос. техн. ун-та. 2007. №6. С. 123-134.

13. Коляндр Л.Я. Улавливание и переработка химических продуктов коксования. Харьков, 1962. —473с.

14. Коляндр Л.Я. Новые способы переработки сырого бензола. М.: «Металлургия», 1976. -192с.

15. Старцев В.Г. Строган Г.Н. Получение бензола "для синтеза" высшего сорта.// Кокс и химия. 2004. №3. С. 28-30.

16. Сернокислотная очистка с использованием пиперленовой присадки.// Кокс и химия. 1980. №5. С. 35.

17. Галич И.К., Шухнин Л.Н., Логинова В.Н. Количественное определение состава ПАВ получаемых на основе кислой смолки ректификации бензола.// Кокс и химия. 1985. №1. С. 24.

18. Скорцов Н.К., Проклин В.Н. Новые направления использования кислых смолок.// Кокс и химия. 1990. №10. С. 33—35.

19. Мирошниченко A.A. Разработка технологии производства чистых ароматических углеводородов Сб С7 путем комплексной переработки каменноугольного сырого бензола физико-химическими методами.// Прикладная химия. 1981. №11. С. 2469-2476.

20. Мирошниченко A.B., Дубровская Д.П. Разработка оптимальных технологических схем производства высокочистых ароматических углеводородов Сб — С7 из каменноугольного сырого бензола.// Прикладная химия. 1979. №6. С. 1375-1384.

21. Кротов П.Н., Васириг C.B. Очистка коксохимического бензола от тиофена и неароматических углеводородов.// Кокс и химия. 2002. №9. С. 30—35.

22. Петров И.Я., Допшак В.Н., Золотарев О.В. Бяков А.Г. Каталитические превращения примесей, сопутствующих бензолу, в процессе гидрокрегинга бен-золсодержащих фракций продуктов пиролиза твердых топлив.// Вестн. Кузб. гос. техн. ун-та. 2004. № 4. С. 64-74.

23. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденновых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов.// Вестн. Кузб. гос. техн. ун-та. 2008. № 1.С. 73-80.

24. Навалихина М.Д., Крылов О.В. Гетерогенные катализаторы гидрирования.// Успехи химии. 1998. Т67. №7. С.656-687.

25. Адельсон C.B., Вишнякова Т.П., Паушкин Я.М. Технология нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1985. 599с.

26. Александров И.А. Перегонка и ректификация в нефтепереработке. М.: Химия, 1981.-351с.

27. Альбом технологических схем процессов переработки нефти и газа. Под ред. Бондаренко Б.И. М.: Химия, 1983. 127с.

28. Суханов В.П. Каталитические процессы в нефтепереработке. М.: Химия, 1973.-416с.

29. Голосов А.П. Пилотные и опытнопромышленные установки высокого давления в нефтепереработке и нефтехимии. М.: Химия, 1987. 181с.

30. Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти. М.: Химия, 1976. 312с.

31. Жоров Ю.М. Расчёты и исследования химических процессов нефтепереработки. М.: Химия, 1973. — 213с.

32. Большаков Г.Ф. Сераорганические соединения нефти. Новосибирск: Наука. Сибирское отделение 1986. 243с.

33. Большаков Г.Ф. Азоторганические соединения нефти. Новосибирск: Наука. Сибирское отделение 1988. 212с.

34. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Учебное пособие для вузов. Уфа: Гилем. 2002. — 672с.

35. Чапета Ф.Г. Катализ в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности. Т.2 Под ред. П. Эммета. пер с англ. под ред. В.В. Щёкина. — М.: Гостоптехиздат. 1961. — 589с.

36. Ситиг М., Уоррен У. Производство высокооктановых топлив. Пер. с англ. И.И. Абрамсона. -М.: Гостоптехиздат. 1957. 177с.

37. А.Д. Сулимов Каталитический риформинг бензинов. М.: Химия. 1973. -152с.

38. Vidol А., 227 источник Vidol A., Barbier J., Berthelin M., Jonchere J. — P., Juguin В., Mikitenko P. «Aromizing»: un procede nouveau developpe par I.F.P. pour produire des aromatigues.// Rev. Assoc. Franc. Techn. Petrole, 1974, No. 224, p. 7583.

39. Разделение углеводородов с использованием селективных растворителей. Биттрих Г.-Й и др. Л.: Химия, 1987. -192с.

40. Сульфолан: Свойства и применение в качестве селективного растворителя. A.A. Гайле и др. СПб.: Химиздат, 1998. -144с.

41. Химия нефти и газа. А.И. Богомолови др. 3-е изд. СПб.: Химия, 1995.

42. Давыдова А.Н., Клименко B.JL, Колесов М.Л., Цыркин Е.Б., Яковлев А.А. Экономика производства ароматических углеводородов. — М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978. 21с.,

43. Addison Q.E., Conwsy J.E., Kuchar P.J. Aromatics oppoijinities are plentiful for U.S. refiners. Oil and Gas Journal, 1975, 23, No. 27, p. 58-61, 64-66.

44. Barbier J.C., Janchere J.P., Mank Larry. Aromiring, ou la cledes aromatigues. — Ind. Petrol. Eur., 1973, 42, nors ser., p. 87-90.

45. Нефтегазовые технологии. 1995. №3 C.42-43.

46. Clause O., Detol process shows good results at Crown Central refinery / Clause O., Dupruz G., Francr J.P. // Oil Gas Eur. Mag. 1998. V. 24, №4. P 27-28, 30-32.

47. Жарков Б.Б. Катализатор на основе цеолита с повышенной активностью Жарков Б.Б., Шапиро Р.Н., // Нефтепереработка и нефтехимия. 1999 №8. С4-8.

48. Chem. Week. 1998. Dec. 2 Р56.

49. Keith C.D., Summit, Dalson M.H., Mendham, Prefferle W.C., Middletown N.J. Disproportionation of toluene with a platinum-rhenium-solid oxide catalyst. Patent USA, No. 3646236, 1972.

50. Давыдова A.H., Пенчев B.A. Превращение смеси алкилароматических углеводородов в присутствии гранулированного никельциолитного катализатора. — Химия и технология топлив и масел, 1979, №3, с.24 — 26.

51. Grandio P., Schneider F.H., Schwartz A.B., Wise J.J. AP-catalyst processes make aromatics at low temperature. Oil and Gas Journal, 1971, 69; No. 48, p. 62.

52. Verdol J.A. Here s a new way to move xylenes, Oil and Gas Journal, 1969, 67, No. 23, p. 63-65.

53. Rawat D.S., Bawa J.S., Uma Shanker, Dabral R.P., Bhattacharyya K.K. Dispro-portionation of toluene: process optimization by statistical design of experiments. — Indian J. Technol., 1977, 15, No. 3, p. 114-118.

54. Grandio P., Schneider F.H., Schwartz A.B., Wise J.J. AP-catalyst processes make aromatics at low temperature. — Oil and Gas Journal, 1971, 69, No. 48, p. 62.

55. Verdol J.A. Here s a new way to move xylenes, Oil and Gas Journal, 1969, 67, No. 23, p. 63-65.

56. Mitsubishi Petrochmical Go. Ltd. Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co. MNC process (hudrocracking and dealkylation). — Oil and Gas Journal,1969, 67, No. 33, p. 73-76.

57. Otani S., Matsuoka S., Sato Masaki. «Tatoray» process — a new transalkylation process of aromatics developed by today. — Japan Chem. Quarterly, 1968, 4, p. 16-18.

58. Otani S. Benezene, xylene bonanza from less-prized aromatics. — Chem. Eng.,1970, 77, No. 16, p. 118-120.

59. Addison Q.E., Conwsy J.E., Kuchar P.J. Aromatics oppoijinities are plentiful for U.S. refiners. Oil and Das Journal, 1975, 23, No. 27, p. 58-61, 64-66.

60. Csicsery S.M; Selective disproportionation of alkybenzenes over mordenite molecular sieve catalyst. Journal of Catalysis, 1970; 19, No. 3, p. 394-397.70.

61. Asselin G.F., Erickson R.A. Benzene and naphthalene from petroleum by the Hy-deal process. Chem. End. ProgrI, 1962, 58, No. 4, p. 47.

62. Ямато М. Способ Hydeal, Сакию гаккайси. J. Japan Petrol. Inst., 1965, 8, No. 4, p. 282.

63. Craig R.Q., Doelp L.C., Ligwinuk A.K. Benzene by hydrodealkylation using the Detrol process. Erdöl und kohle, 1965,18, No. 7, S. 527-531.

64. Craing R.Q. Product benzene by Detrol. Europe and Oil, 1966, 5, No. 3, p. 6871.

65. Weisa A.H., Maerker J.B., Newirth R. Houdry Detol process shows good results at Crown Central refinery. Oil and Gas Journal, 1962, 60, No. 4, p. 64-71.

66. Lorz W., Craing R.G., Cross W.J. Die Hydrodealkylierung von Aromaten Eine-zusammen fassende Betrachtung des Litol-, des Dtolund des Pyrotol-Verfahrens. -Erdöl und Kohle, 1968, 21, No. 10,p. 610-614.

67. Morrison J. How to get low-cost high-purity benzene. — Oil and Gas Journal, 1968, 8, No. 4, p. 92-96.

68. Skibiak J.G. High purity benzene production by the Pyrotol method. Europ. Chem. News, 1969, 16, No. 399, p. 102.

69. Toray Ind., Ichioka Ryoji, Yamakawa Shinobu. Process for producing aromatic compounds by dealkylation, transalkylation, or disproportionation Пат. 6040490 США.

70. Weigert F. J., Ragosta J. M. Nickel-on-alumina catalyzed polymethylbenzene dealkylation. J. Mol. Catal. 1993. 85, N 2, c. 237-251. Англ. 1996-13.

71. Бяков А.Г., Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Влияние температуры прокаливания и порядка нанесения компонентов на активность ЭДОЛ^Оз-МоОз/у-А^Оз — катализатора переработки углеводородов// Ползуновский вестник. 2009.- №3. С. 274-278.

72. Валитов Н. X. Способ модифицирования катализаторов крекинга, изомеризации, риформинга, алкилирования и деалкилирования. Пат. 2064838 Россия.

73. Ghosh А. К. Катализатор на основе цеолита с повышенной активностью для деалкилирования и метод его получения. Zeolite catalyst with enhanced dealkyla-tion activity and method for producing same. Пат. 5990031 США.

74. Кубота Осаму, Цуцуи Тосио, Накамура Тосихито. Способ гидрирования с одновременным деальсилированием.

75. Assafi М., Duprez D. Steam-dealkylation and hydrodealkylation of meta-cresol on potassium-promoted rhodium and nickel catalysts.

76. Fujitani Tadahiro, Saito Masahiro, Miki Jun Steam dealkylation of methylquino-lines over several supported metal catalysts Sekiyu gakkaishi=J. Jap. Petrol. Inst. 1993. 36, N 3, c. 232-234. Англ.

77. Tsutsui Toshio, Kubota Osamu, Nakamura Toshihito Способ гидродеалкилиро-вания. Hydrodealkylation process. Пат. 5132480 США.

78. Perez Giorgio. Влияние температуры на газофазное деалкилирование алкил-бензолов. Temperature effect on gas phase alkylbenzene dealkylation Bull. Chem. Soc. Jap. 1994. 67, N 7, c. 1777-1780. Англ.

79. Итикава Кацу, Ониси Такаитиро, Мусукумару Бираи Способ деалкилирования алкилароматических соединений.

80. Итикава Кацу, Ониси Такаитиро, Мусукумару Бираи Способ деалкилирования алкилароматических соединений.

81. Field L. A. Alkylaromatic dealkylation. Пат. 4560820 США.

82. Рабинович Г.Л., Маслянский Г.Н. О новом процессе деалкилирования толуола. Химия и технология топлив и масел, 1973, №2, с.1 -3.

83. Колесов M.JL, Рабинович Г.Л., Шипыкин В.В., Городецкая Г.А. Экономическая эффективность применения катализата деалформинга в качестве сырья для производства бензола. — Нефтепереработка и нефтехимия, 1982, №1, с.31 33.

84. Кричко А.А., Каганер Г.С., Междумова А.И., Пальчиков Г.Ф., Пестиков С.В. Получение и термическая гидрогенизация высокосернистого нефтяного сырья. Химия и технология топлив и масел, 1971, №8, с.4 - 7.

85. Слободан Б.В., Тугова Н.П., Плетнев Р.Н., Фотиев A.A. Последовательность фазовых превращений при термическом взаимодействии NiO с V2O5 // Ж. неорган. химии. 1979. Т. 24. № 11. С. 2919-2922.

86. Маслянский Г.Н., Цыркин Е.Б., Рабинович Г.Л. Современное состояние производства ароматических углеводородов. — Химия и технология топлив и масел, 1977, №11, с.36 42.

87. Индюков И.М., Даниелян М.К. Исследование каталитического гидродеал-килирования жидких продуктов пиролиза с целью получения бензола. — Азерб. нефтяное хозяйство, 1978, №10, с. 49 51.

88. Фотиев A.A., Волков B.JL, Капусткин В.К. Оксидные ванадиевые бронзы. — М.: Наука, 1978.-176 с.

89. Воробьёв В.Н., Искандаров Ш.А., Абидова М.Ф., Талипов Г.Ш. Исследование алюмокобальтхромовых катализаторов гидрокрекинга. — Кинетика и катализ, 1974, т. 15, №4, с.1045 1052.

90. Бурсиан Н. Р., Шавандин Ю. А., Ставрова Г.В., Волнухина Н.К. Влияние сернистых и азотистых соединений на свойства платиновых и палладиевых катализаторов на основе окиси алюминия и цеолитов. Кинетика и катализ, 1971, т. 12, №3, с.769 -772.

91. Неудачина В.И., Иванова М.П., Ермолаева М.В. Изучение гидрокрекинга индивидуальных углеводородов на алюмокобальтмолибденовых катализаторах, модифицированных фтором и кремнием. Нефтепереработка и нефтехимия, 1976, №2, с.42-43.

92. Коннер Э.Д., Хибберт Э.Ф. Способ активации катализатора гидрокрекинга. Патент СССР, №336855, 1972.107: Conner A.J., Adams for F.H. Method for activating a hydrocracking catalyst. Patent USA, No. .3696026, 1972.

93. Schutt II.U. Hydrocracking catalyst activation treatment: Patent USA, No. 3673108, 1972. .

94. Brown M.E., Classer L., Stewart B.V. The Thermal Decomposition of Ammonium Metavanadate. il. The Kinetics and Mechanism of the Decomposition // J. Therm. Anal. 1974. V. 6. N 5. P. 529-541.

95. Ponsolle L., Bassery L., Vaillant D. Texture et activité catalytidue des alumines. 1 1 1 . Де Бур Я.Х. Основы предвидения каталитического действия. — Труды 4 Международного конгресса по катализу. — М.: Наука, 197.0, т. 1, с. 11 — 16.

96. Колесников И.М. Влияние состава,, строения и симметрии полиэдров. в твёрдых телах на каталитическую активность. — Журнал физической химии; 1975, т.49, №9, с.2175 2193.

97. Титис К.М:, Медведев"В:Н;,.Стерлигов 0:Д:, Розенгарт М.И:, Барышникова В.И. О влиянии;носителя на свойства окиснохромовых катализаторов дегидрирования и дегидроциклизации парафиновых углеводородов. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1976, №3, с.570 - 574.

98. Андреева О.В., Ерохина К.Д;, Измаилов Р.И. Влияние добавок к алюмоп-латиновому катализатору на избирательность превращения углеводородов в условиях риформинга. Нефтехимия, 1976, т. 16, №5, с.718 — 720.

99. Bassery L. Texture et activité catalytigue des alumines. Mesure de 1 activité catalytigue d alumines par reaction «modele». — Bull. Soc. Chim. France, 1969, No. 4, p. 1077-1081.

100. Flockhart B.D., Liew K.Y., Pink R.C. Electron transfer at alumina surfaces. Part 6. Redox properties of fluorided aluminas. — J. Chem. Soc. Faraday Trans, 1980, Part1.76, No. 10, p. 2026-2029.

101. Усуи Коити Активированная окись алюминия Сёкуба, Shokubai, Catalyst, 1981, 23, No. 2, p. 148.

102. Benes L., Stoica L., Nicolescu A., Gruia M., Dardan N. Some characteristics of h aluminas determined by the preparation method. — Rov. Roumaine phys., 1966,1., No. 6, p. 489-492.

103. Ponsolle L., Bassery L. Yexture et activité catalytigue des alumines. 11. Activité intrinsegue d une serie d alumines. — Bull. Soc. chim. France, 1969, No. 4, p. 1083.

104. Бурсиан H. P., Шавандин Ю. A., Ставрова Г.В., Волнухина H.K. Влияние сернистых и азотистых соединений на свойства платиновых и палладиевых катализаторов на основе окиси алюминия и цеолитов. — Кинетика и катализ, 1971, т. 12, №3, с.769-772.

105. Gruia M., Nowak S.S., Anders К., Feldhaus R. Noi procese pentru transfor-marea catalitica a hidrocarburilor parafinice si definice la aromate. — Rev. chim. (RSR), 1975, 26, No. 8, p. 635-638.

106. Arey W.F., Blachwell N.E., Reichle A.D. Advances in disulfurization of residual frations and asphalts. Proc. 7 th. World Petrol. Congr., Mexico, 1967, 4, p. 167176.

107. Стерлигов О.Д., Розенгарт М.И., Гитис K.M., Меведев В.Н., Барышникова В.И., Абдусаламов В:М. Дегидрирование и Дегидроциклизация парафиновых углеводородов на окиснохромовых катализаторах с разными носителями.- Нефтехимия, 1975, т. 15, № 2, с. 237-241.

108. Гитис К.М., Медведев В.Н., Стерлигов О.Д., Розенгарт М.И., Барышникова В.И. О влиянии носителя на свойства окиснохромовых катализаторов дегидрирования и дегидроциклизации парафиновых углеводородов. Изв. АН СССР.

109. Сер. хим., 1976, №3, с.570 574.

110. Суханов В.П. Каталитические процессы в нефтепереработке.- М.: Химия, 1979.-262 с.

111. Орочко Д.И., Сулимов А.Д., Осипов JI.H. Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке. — М.: Химия, 1971. -262с.

112. Lipsch J.M.J.G., Schuit G.C.A. The CoO-Mo03-A1203 catalyst. 111. Catalytic properties. Journal of Catalysis, 1969, 15, No. 2, p. 179.

113. Mitchell P.C.H., Trifiro F. The effect of sulfiding on the structure of a cobalt-molybdenum-alumina hydrodesulfurization catalyst. Journal of Catalysis, 1974, 33, No. 3, p. 350-355.

114. Selim S.A., Philip Ch.A., Mikhail R.Sh. Thermal Decomposition of Ammonium Metavanadate //Thermochim. Acta. 1980. V. 36. N 3. P. 287-297.

115. Курганов B.M., Мынова 3.A., Рогов . С.П., Агафонов А.Ф. Влияние методов осернения катализатора на коксообразование в процессе гидрокрекинга. -Нефтепереработка и нефтехимия, 1969, №11, с.4 6.

116. Петров И.Я., Трясунов Б.Г., Котлярова Е.С. Исследование состава и структуры продуктов температурно-программированного разложения метаванадата аммония на воздухе // Вестн. Кузб. гос. техн. ун-та. № 3. С. 57-66.

117. Эльберт Э.И., Титушкин В.А., Панфилов И.А. Кинетика совместного превращения углеводородов насыщенного характера и тиофена на алюмомолибде-новом катализаторе.- В кн.: Переработка твердого топлива.- Кемерово, 1970, вып. 2, с. 178-186.

118. Эльберт Э.И. Исследование и разработка малооперационных каталитических процессов получения ароматических углеводородов высокой частоты: Дис. . докт. техн. наук. Кемерово, 1979. — 351 с. (ДСП).

119. Бяков А.Г., Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Влияние добавки Мо03 на свойства каталитических систем// Материалы XII Межд. науч.- практ. конф. "Химия — XXI век: новые технологии, новые продукты". Кемерово. 2009. С. 196-198.

120. Трясунов Б.Г. Исследование окисных катализаторов гидрокрекинга продуктов пиролиза угля: Дис. . канд.техн.наук.- Кемерово, 1978.- 137 с.

121. Эльберт Э.И., Кацобашвили Я.Р., Титушкин В.А. Очистка гидрокрекингом низкопиролизного сырого бензола.- Ж. прикл. химии, 1969, т. 62, № 2, 460-463.

122. Эльберт Э.И., Титушкин В.А., Панфилов И.А. Кинетика совместного превращения углеводородов насыщенного характера и тиофена на алюмомолибде-новом катализаторе.- В кн.: Переработка твердого топлива.- Кемерово, 1970, вып. 2, с. 178-186.

123. Эльберт Э.И., Титушкин В.А., Смирнов В.К., Карлинский Л.Е. Способ получения чистого бензола. А. с. № 384805 (СССР), опубл. В Б.И. 1973, №25.

124. Допшак В.Н. Гидрокрекинг сланце— и нефтехимических фракций с полу-чяением бензола для син Дис. .канд. техн. наук. — Томск. 1986. — 182с.

125. Рогинский С.З., Яновский М.И., Берман А.Д. Основы применения хромото-графии в катализе. М.: Наука, 1972. 371с.

126. Kilanowski D.R., et. AI. Hydrodesulfurization of thiophene, benzothiophene, dibenzothiophene, and related compounds by sulfided CoO-Mm03/ -A1203 low pressure reactivity srudies. Journal of Catalysis, 1978, 55, No. 2, p. 129-137.

127. Розенгарт М.И., Казанский Б.А. Каталитическая Сб — Дегидроциклизация алифатических углеводородов окисных катализаторах. — Успехи химии, 1971, т.60, №9, с.1537 1567.

128. Розенгарт М.И., Исагулянц Г.В., Дубинскмй Ю.Г., Коваленко Л.И., Гутки-на Е.М., Казанский Б.А. О путях превращения н-гексана в условиях дегидроциклизации на окиснохромовом катализаторе.- Нефтехимия, 1974, т. 14, № 1, с. 36-38.

129. Усов Ю.Н., Скворцов Е.В., Кувшинова Н.И., Райкова Г.А., Ильин В.Ф. Превращения н-гептана и н-октана в присутствии алюмомолибденового катализатора.- Кинетика и катализ, 1966, т. 7, № 5, с. 809-815.

130. Кадырова Г.Л., Арипов Э.А., Агзамходжаев A.A., Абидова М.Ф., Сабиров З.С. Влияние поверхностных характеристик на активность катализатора гидрокрекинга. Узб. хим. ж., 1976, №2, с.22 - 24.

131. Бяков А.Г., Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Каталитическая переработка фракции сырой бензол коксохимического производства// Материалы Межд. конф. "Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых". Санкт-Петербург. 2006. С 98.

132. Исагулянц Г.В., Розенгарт М.И., Дубинский Ю.Г., Коваленко Л.И., Гутки-на Е.М., Казанский Б.А. Исследование механизма ароматизации н — гексана на алюмохромокалиевом катализаторе кинетическим изотопным методом. Нефтехимия, 1975, т. 15, №4, с.505 - 511.

133. Кадырова Г.Д., Арипов Э.А., Агзамходжаев А.А., Абидова М.Ф., Сабиров З.С. Влияние поверхностных характеристик на активность катализатора гидрокрекинга. — Узб. хим. ж., 1976, №2, с.22 — 24.

134. Локтев М.И., Сленкин А.А. Структура и физико химические свойства алюмокобальтмолибденовых катализаторов гидроочистки. - Итоги науки и техники. Сер. Кинетика и катализ. -М.:ВИНИТИ, 1980, т.7, с.З - 57.

135. Ashmawy F.M. Surface composition and catalytic activity of chromia-alumina catalysts. J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1980, part 1,76, No. 10, p. 2096 - 2101.

136. Набережнова Н.Г., Розенталь А.Л., Большакова Д.А. Кинетический метод характеристики активности хромалюминевых катализаторов. — Нефтехимия, 1972, т.12, №3, с.118 — 120.

137. Тюряев И.Я., Гусакова Л.А. Изменения активности и состава алюмохромо-вых катализаторов при их регенерации.- Кинетика и катализ, 1963. т. 4, № 4, с. 601-604.

138. Шендрик М.Н., Боресков Г.К., Кирилюк Л.В. Изменение активности алю-мохромового катализатора в процессе дегидрирования бутана.- Кинетика и катализ, 1965, т. 6, № 2, с. 313-319.

139. Jagannatha К., Srinivasan A., Rao C.N.R. An XPS study of the surface oxidation states of metals in some oxide catalysts. Journal of Catalysis, 1981, 69, No. 2,p. 418-427.

140. Крылов O.B., Киселёв В.Ф. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах. — М.: Химия, 1981. — 288с.

141. Tanaka К., Okuhara Т. A general aspect of catalytic hydrodenation and isomeri-zation reacrions on oxide catalyst. — Journal of Catalysis, 1980, 65, No. 1, p. 1-6.

142. Исагулянц Г.В., Розенгарт М.И., Дубинский Ю.Г., Коваленко Л.И., Гутки-на Е.М., Казанский Б.А. Исследование механизма ароматизации н — гексана на алюмохромокалиевом катализаторе кинетическим изотопным методом. Нефтехимия, 1975, т.15, №4, с.505 — 511.

143. Mucka М. Decomposition of Hydrogen Peroxide on Nickel Oxide-Vanadium Pentoxide Catalysts and Effect of Ionizing Radiation on Them // Collect. Czechosl. Chem. Commun. 1984. V. 49. N 1. P. 1-13.

144. Hassan S.M., Abdou I.K., Roushdi M.I., Elkadi G.M. Studies in the dehydro-cyclisation of n-octane andgasoline over chromia-alumina-potassium oxide catalyst. — J. Chem. Technol. and Biotechnol., 1981, 31, No. 12, p. 751-753.

145. Кримонд Т.Я., Розенгарт М.И., Казанский Б.А. Дегидроциклизация н гексана на алюмомолибденокалиевом катализаторе в импульсном режиме. - Доклад АН СССР, 1971, т. 199, №1, с.99 - 103.

146. Розенгарт М.И., Кримонд Т.Я., Казанский Б.А. О механизме дегидроцик-лизации алифатических углеводородов на алюмомолибденокалиевом катализаторе р импульсном режиме. Доклад АН СССР, 1971, т.199, №2, с.365 — 368.

147. Schind^auer Ц. J^e£|Jctionsverhalten der Olefine an sauren Oxid-Katalysatorenin Anwesenheit und ohne Wasserstoff-Donator. Acta chim. Acad. Sci. hung., 1974, 82, No. 4, p. 449-458.

148. Кричко А.А., Воль-Эпштейн А.Б., Жарова M.H., Беренц А.Д. Гидрогениза-ционная очистка жидких продуктов пиролиза сернистого углеводородного сырья в присутствии алюмоникельмолибденового катализатора. Нефтепереработка и нефтехимия, 1976, №8, с.25 — 27.

149. Фотиев А.А., Трунов В.К., Журавлев В.Д. Ванадаты двухвалентных металлов. -М.: Наука, 1985. 166 с.

150. Pospisil М. Study of Reduction Kinetics of Mixed Oxides Ni0-V205 with Hydrogen // J. Thermal Anal. 1983 V. 27. N 1. P. 77-88.

151. Fole M.J., Pitts P.M. Thermal hydrodealkylation. Chem. Eng. Progress, 1962, 58, No. 4, p. 37-39.

152. Kawatani T. Benzene by direct hydrodealkylation. — Dechema Monogr., 1971, 68, No. 1264-1291, p. 379-404.

153. Lanning W.C. Processes for exothermic thermal hydrodealkylation. Patent USA, No. 3198847, 1965.

154. Stormont O.H. Gulf s new THD process is noncatalytic. Oil and Gas Journal, 1961, 59, No. 46, p. 160.

155. Masamune S., Kawatani T. First commercial MHC unit on stream.

156. Mitsubishi Petrochmical Co. Ltd. Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co. MNC process (hudrocracking and dealkylation). — Oil and Gas Journal, 1969, 67, No. 33, p. 73-76.

157. Морин X., Хасимота А., Томинага Т. Гидродеалкилирование алкиларома-тических углеводородов в присутствии водорода. Труды VI Международного конгресса. М.: ЦНИИТЭнефтегаз, 1965, с.269 - 272.

158. Кричко А.А. Производство бензола гидродеалкилированием ароматических углеводородов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1970. -73с.

159. Mayland B.J., Harvin R.L., Trinarke C.R., Braudon C.S. Catalyst for the stream reforming of naphtha and related hydrocarbons. Patent USA, No. 3391089, 1968.

160. Григорьева JI.H., Словохотова Т.А. Превращение толуола в атмосфере водяного пара на алюмо — родиевом катализаторе. — Нефтехимия, 1971, т.11, №6, с.842 — 843.

161. Рабинович Г.Л., Маслянский Г.Н. О новом процессе деалкилирования толуола. -Химия и технология топлив и масел, 1973, №2, с.1 -3.

162. Рабинович Г.Л., Маслянский Г.Н., Бирюкова Л.М., Лукина З.П., Брискер К.Л. Способ получения ароматических углеводородов. А.с. №1697702 (СССР), 1978.

163. Рабинович Г.Л., Маслянский Г.Н., Лукина З.П., Ластовкин Г.А., Загладин Л.С., Фёдоров А.П., Дёмкина Г.Г. Способ получения ароматических углеводородов. А.с. № 1718058 (СССР), 1978.

164. Трейгер Л.М., Рабинович Г.Л., Маслянский Г.Н. Превращения толуола при взаимодействии с водяным паром на родиевом катализаторе.- Нефтехимия, 1972, т. 12, № 1, с. 29-33.

165. Ravindram М., Kuloor N.R. Kinetics of catalytic vapour-phase demethylation of toluene with steam in a fiuidized bed. Indian J. Technol., 1968, 6, No. 10, p. 296.

166. Csicsery S.M. Dehydcyclodimerization. 2. Dehydrocyclodimerization of butanes over supported platinum catalysts. — Journal of Catalysis, 1970, 17, No. 2, p. 207210.

167. Csicsery S.M. Dehydrocyclodimerization. 5. The mechanism of the reaction. -Journal of Catalysis, 1970, 18, No. 1, p. 30.

168. Kolombos A.J., Reginald G. Dehydcyclodimerising C4 hydrocarbons. English patent, No. 1496379, 1977.

169. Wolf F., Rehfeld, Janowski F. Verfahren zur Aromatiaierung von Kohlenwasser-stoffen durch Dehydrocyclodimerisierung. Patent DDR, N0. 192510, 1977.

170. Lipsig J. Olefin edehydrodimerization. Patent USA, N0. 3631216, 1971.

171. Bouther H., Ondrey J.A., Swift H.E. Single stage cyclodimerization of paraffins to aromatic compounds. Patent USA, No. 3644550, 1972.

172. Ondrey J.A., Swift H.E. Single Stage cyclodimerization of olefins. Patent USA, No. 3644551, 1972.

173. Арапова И.А., Слободин Б.В., Плетнев P.H., Фотиев A.A. Фазовый состав системыNa20-Ni0-V205 //Ж. неорган, химии. 1976. Т. 21. № 11. С. 3120-3123.

174. Kominami Naoya, Iwaisako Toshiyuki, Tanaka Kyugo, Ohki Kuzuo. Aromati-zation with a chromiumplatinum palladium catalyst.Patent USA, No. 3554901, 1971.

175. Preparation of arotics. Irish patent, No. 38099, 1977.

176. Давыдова A.H., Клименко B.JI., Колесов М.Л., Цыркин Е.Б., Яковлев A.A. Экономика производства ароматических углеводородов. — М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978. 21с.

177. Eberly P.E., Cull N.L., Buchmann F.J. Aromatization catalyst and process. Patent USA, No. 3758600, 1973.

178. Sakamoto Т., Egashira M., Sejyama Т., New catalytic aromatization of lower plefins over bismuth phosphate catalysts. Journal of Catalysis, 1970, 16, No. 3, p. 407.

179. Seiyama Т., Egashiva M., Sakamoto Т. Oxidative dehydroaromatization. 11. Oxidation of propylene over binary oxide catalysts containing bismuth or tin. — Journal of Catalysis, 1972, 24, No. 1, p. 76.

180. Trimm D.L., Doerr L.A. The catalytic oxidation of propylene to benzene. — Journal of Catalysis, 1972, 26, No. 1, p. 1-3.

181. Muy eficientememte produceen aromaticos. Petrol. Int., 1976, 33, No. 6, p. 8486.

182. Воль Эпштейн А.Б., Заманов B.B., Кричко A.A., ТитоваТ.А., Чёрный И.Р. Получение бензола гидрогенизацией продуктов пиролиза топлив. - Химическая промышленность, 1965, №5, с. 325 —327.

183. Кричко A.A., Петров Ю.И., Пучков В.А., Артёмова Н.И., Большаков Д.А., Давыдова М.К., Камбаров Ю.Г., Алиев P.M. Высокотемпературная гидрогенизация фракции БТК на алюмохромовых катализаторах. Кокс и химия 1981, №1, с.22 - 25.

184. Schindlbauer H. Reaktionsverhalten der Olefine an sauren Oxid-Katalysatoren in Anwesenheit und ohne Wasserstoff-Donator. — Acta chim. Acad. Sei. hung., 1974, 82, No. 4, p. 449-458.

185. Рябин В.А., Остроумов М.А., Свит Т.Ф. Термодинамические свойства ве-щетв. Справочник. — JL, «Химия», 1977. — 392с.

186. Карлинский JI.E., Эльберт Э.И., Титушкин В.А., Смирнов В.К., Кацоба-швили Я.Р. Получение глубокоочищенного бензола путём гидрокрекинга. —

187. Кокс и химия, 1969, №9, с.29 33.

188. Рабинович Г.Л. Деалкилирование алкилароматических углеводородов. — В кн.: Справочник нефтехимика. Т. 2./Под ред. С.К. Огородникова. Л.: Химия,1978.-С. 109-113.

189. Notari В., Valentini Duranti., de Malde M. // Prepr. Proc. 3 rd Int. Congr. Catal. Amsterdam. 1964. N 1/68. 12 pp.

190. Алиев P.M., Камбаров Ю.Г., Гришкан И.А., Ахундова P.P., Дадашев Т.Б. // Нефтехимия. 1978. Т. 18. № 2. С. 182-188.

191. Окружнов A.M., Измайлов Р.И., Виробянц Р.А. // Нефтехимия. 1966. Т. 6. №5. С. 710-714.

192. Grenoble D.C. // J. Catal. 1979. V. 56. N 1. P. 32-39.

193. Grenoble D.C. // J. Catal. 1979. V. 56. N 1. P. 40-46.

194. Grenoble D.C. // 5th Can. Symp. Catal Calgary. 1977. Preprints. Edmonton, s.a. P. 30-46.

195. Можайко B.H., Рабинович Г.Л., Маслянский Г.Н., Ердякова Л.П. // Нефтехимия. 1975. Т. 15. № 1. С. 95-100.

196. Дыдыкина Г.В., Рабинович Г.Л., Маслянский Г.Н., Дементьева М.И. // Кинетика и катализ. 1969. Т. 10. № 3. С. 607-612.

197. Маслянский Г.Н., Рабинович Г.Л. // Нефтехимия. 1967. Т. 7. № 1. С. 32-36.

198. Li X., Xue D., Li Z., Zhao C. // J. Lanzhou Univ. 1986. V. 22. N 4. P. 82-89.

199. Gardos G., Kun-Szado Т., Kovacs M., Halmos F., Almasi-Buzas E. // Hung. J. Ind. Chem. 1986. V. 14. N 4. P. 403-409.

200. Weiss A.H.r Doelp L.C. // Ind. Eng. Chem. Proc. Des. and Dev. 1964. V. 3. N 1. P. 73-78.

201. Димитров Xp., Попова 3., Младенов С., Александрова М. // Нефтехимия.1979. Т. 19. №3. С. 381-384.

202. Toppi S., Thomas С., Savag С., Brodzki D., Le Peltier F., Traverst C., Djega-Mariadassou G. // J. Catal. 2002. V. 210. N 2. P. 431-434.

203. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. — М.: Мир. 1973. 387 с.

204. Козлов Н.С., Мостовая Л.Я., Янчук А.Ф., Купча Л.А., Зарецкий М.В. // Гетерогенный катализ: Материалы III Всес. конф. по механизму каталитич. реакций (под ред. Г.К. Борексова). Новосибирск: Изд-во Ин-та катализа СО АН СССР. 1982. С. 143-145.

205. Kozlov N.S., Mostovaya LJa., Janchuk A.F., Ugolev I.I., Kupcha L.A., Zaret-skij M.V. // Гетероген. катализ: Тр. 5-го Междунар. симпоз. по гетероген. катализу. Варна, 3-6 окт. 1983. София, 1985. Ч. 1. С. 285-290.

206. Кэмбол Ч. // Основы предвидения каталитического действия: Тр. IV Междунар. конгр. по катализу. Ч. 2. М.: Наука. 1970. С. 5-18.

207. Пат. США № 6509289 (2003).

208. Musa M., Pop Е., Goidea N., Serban Gh. // Тр. 5-го Междунар. симпоз. по гетероген. катализу. Варна, 3-6 окт. 1983. — София, 1985. Ч. 1. С. 255-260.

209. Лунин В.В., Рахамилов Б.Ю., Эриванская Л.А. // Изв. АН СССР. Неорган, матер. 1978. Т. 14. №9. С. 1706-1709.

210. Лунин В.В., Нефедов В.И., Рахамилов Б.Ю., Эриванская Л.А. // Ж. физ. химии. 1980. Т. 54. №7. С. 1853-1854.

211. Четина О.В., Эриванская Л.А., Лунин В.В. // Нефтехимия. 1982. Т. 22. №2. С. 195-199.

212. Коляндр Л.Я. Новые способы переработки сырого бензола. — М.: Металур-гия. 1976. 192 с.

213. Орочко Д.И., Сулимов А.Д., Осипов Л.И. Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке. — М.: Химия. 1971. 350 с.

214. Milloudi A., Duprez D., Bastick M., Bastick J. // Bull. Soc. Chim. France. 1980. Part I.N 11-12. P. 443-450.

215. Duprez D., Pereira P., Grand M., Maurel R. // Bull. Soc. Chim. France. 1980. Part I.N 1-2. P. 35-45.247. Пат. США №4329531 (1982).

216. Папиян Т.Г., Алиев P.M., Алигулиев P.M., Портянский А.Е. // IV Всес. конф. по механизму каталитич. реакций: Тез. докл. Ч. 1. М., 1986. С. 380-384.

217. Соколов В.З., Харлампович Г.Д. Производство и использование ароматических углеводородов. М.: Химия, 1980. 336 с.

218. Черный И.Р. Производство сырья для нефтехимических синтезов. — М.: Химия, 1983.336 с.

219. Беренц А.Д., Воль-Эпштейн А.Б., Мухина Т.Н., Аврех Г.Л. Переарботка жидких продуктов пиролиза. М.: Химия. 1985. 216 с.

220. Сулимов А.Д. Производство ароматических углеводородов из нефтяного сырья. М.: Химия. 1975. С. 244-288.

221. Gardos G., Kun-Szabo T., Kovacs M., Haimos F., Almasi-Buzas E. // Hung. J. Ind. Chem. 1986. V. 14. N 3. P. 281-289.

222. Грязнова 3.B., Николеску И.В., Цицишвили Г.В., Шербан О.Н., Очиннико-ва О.Г., Сэндулеску И.Ш., Баскуньян К.А. // Нефтехимия. 1977. Т. 17. № 4. С. 531-536.

223. Лунина Е.В., Анисочкина E.H., Лебедева O.E., Паренаго О.О., Стрельникова Ж.В. // Кинетика и катализ. 1987. Т. 28. №5. С. 1267-1269.

224. Гончарук В.В., Головко Л.В., Сычев М.В. // Кинетика и катализ. 1980. Т. 21. №3. С. 801-804.

225. Tuyen M., Dimitrov Chr. // React. Kinet. Catal. Lett. 1981. V. 18. N 1-2. P. 217222.

226. Davidova N.P., Peshev N.V., Shopov D.M. // React. Kinet. Catal. Lett. 1981. V. 16. N 2-3. P 201-205.

227. Рабинович Г.Л. — В ich.: Справочник нефтепереработчика. / Под ред. Г.А. Ластовкина, Е.Д. Радченко М.Г. Рудина. — Л.: Химия, 1986. С. 275-281.260с.