автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Синтез адамантилсодержащих кремнийорганических пероксидов и применение их в производстве нефтеполимерных смол

г . г- . ^ I . I.'

Л 1

1 М 1997

На правах рукописи

Думский Сергей Юрьевич

СИНТЕЗ АДА М А НТ К Л СОД Е РЖА Щ И X КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ПЕРОКСИДОВ И ПРИМЕНЕНИЕ ИХ В ПРОИЗВОДСТВЕ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХСМОЛ

Специальность 05.17.04. - Технология продуктов тяжелого (или основного) органического синтеза

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических паук

Волгоград 1997

Работа выполнена на кафедре технолога» оргагчческого синтеза Волгоградского государственного технического университета Научные руководители: доктор химических наук, профессор и.И. Но

кандидат химических наук, доцент Г.М. Бутов Официальные оппонен- доктор химических наук, профессор Чапуркин В.В.,

Ведущая организация: Всероссийский научно-исследовательский институт

органического синтеза, ОАО "ВНИИОС", г. Москва,

Защита состоится " 27 " июня 1997 года в " 12-00 " часов на заседании диссертационного совета Д 063.76.01 по присуждению ученых степеней Волгоградского государственного технического университета. Адрес: 400066, г.Волгоград, пр. Ленина, 28.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Волгоградского государственного технического университета.

Автореферат разослан " 27 " мая 1997 года

Ученый секретарь диссертационного совета Лукасик В.А.

ты:

Волгоградский государственный технический университет

доктор химических наук, профессор Озеров АЛ., Волгоградская медицинская академия

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Нефтеполимерпые смолы ( НПС) в последние годы находят широкое применение в России и за рубежом. Благодаря уникальному комплексу свойств, они усгсшно используются как заменителя дорогих, дефицитных химических продуктов ( инден-кумароновых, стирольно-инденовых смол) и продуктов природного происхождения ( растительных масел, канифоли, альбумина ) в различных отраслях промышленности: лакокрасочной. шинной, резиновой, целлюлозно-бумажной и других.

Дефицит и высокие цены на растительные масла, используемые на технические цели с одной стороны и необходимость их высвобождения для нужд народного потребления с другой, позволяют считать актуальной их замену в производстве лакокрасочных материалов синтетическими продуктами.

Несмотря на широкую сырьевую базу для производства НПС и высокие эксплуатационные характеристики лакокрасочных материалов на их основе, дефицит светлых нефтсполимерных смол сохраняется .

В настоящее время светлые нефтеполимерпые смолы получают преимущественно термической полимеризацией сырья - побочных продуктов в производстве низших олефинов пиролизом нефтепродуктов.

Особенностью технологического процесса получения нефтеполимерных смол является использование в качестве исходного сырья сложной системы непредельных и насыщенных углеводородов, образующихся в производстве индивидуальных низших олефинов. Освоенная в промышленности технология получения смол термическим инициированием сырья имеет ряд недостатков, а именно: необходимость использования высокой температуры ( 250 °С), при давлении свыше 1 МПа, большая продолжительность реакции ( 6-8 часов) и другие, которые не позволяют получать высококачественные смолы.

Одним из путей совершенствования технологии получения нефтеполимерных смол является использования термостойких инициаторов радикального типа. Однако применяемые в настоящее время пероксидпые инициаторы генерируют свободные радикалы в интервале средних температур (100 - 150°С), и не могут быть использованы в высокотемпературных процессах олнгомеризацин. Поэтому синтез термостойких пероксидов и создание новой высокоэффективной технологии получения светлых НПС, как заменителей растительных масел в лакокрасочных материалах является актуальной задачей.

Работа выполнялась в рамках научной программы Государственного комитета Российской Федерации по высшему образованию "Фундаментальные исследования в области химических технологий" (ГРАНТ-1994 "Разработка научных основ эффективных.;методов утилизации нефтепродуктов с целью создания технологии олигомеров с заданными свойствами, используемых в качестве заменителей растительных масел в лакокрасочной промышленности").

Цель работы состоит в разработке научных основ технологии получения светлых НПС, основанной на применении высокотемпературных

инициаторов. В этой связи основными задачами даГшой диссертационной работы были:

1) создание новых термостойких инициаторов и разработка методов их синтеза;

2) исследование кинетики и механизма их термораспада;

3) поиск оптимальных условий синтеза нефтеполимерных смол и разработка безотходной технологии получения светлых НПС с использованием новых пероксидов;

4) изучение эксплуатационных свойств смол и материалов на их основе.

Научная новизна. Синтезированы новые кремнийорганические пе-

роксидные промзводные адамантана, а также разработаны методы синтеза этих соединс.шй. Исследованием кинетики и механизма разложения установлено, что полученные пероксицы распадаются при высоких температурах ( 180 - 200 °С ) по гемолитическому механизму, при этом скорость разложения зависит от положения адамантильного радикала по отношению к пероксидной связи. Квантовохимическими расчетами показана принципиальная невозможность протекания гстсролитической перегруппировки, наблюдаемая иногда для некоторых структур кремнийорганнческих пероксидов. Исследован и оптимизирован процесс получения нефтеполимерных смол в присутствии высокотемпературных инициаторов. Установлена ^фективность прямого введения фракции С5 продуктов пиролиза без ее предварительной димеризации в соолигомеризацию с фракцией С9. Изучено влияние содержания отдельных смолообразующих компонентов: стирола, а-метилстирола, винилтолуола, диниклопентадиена (ДЦПД) и индена в исходном сырье на выход и качество НПС.

Практическая ценность. Разработаны методы синтеза кремнийорганнческих моно- и полипероксидных производных адамантана, характери-. зующиеся технологической простотой и высоким выходом целевых продуктов.

Получены нероксиды с низкой летучестью; устойчивые к различным видам воздействий: теплу, удару, трению: безопасные при использовании; без неприятного запаха; сохраняющие свои свойства при длительном хранении; распадающие только по гемолитическому механизму при высоких температурах (более ISO °С), генерирующие при своем разложении активные радикалы с образованием нетоксичных продуктов разложения.

На основе изучения инициирующей активности пероксидов в процессах олигомеризации жидких продуктов пиролиза бензина разработаны методы синтеза нефтеполимерных смол (НПС) - эффективных заменителей растительных масел в производстве лакокрасочных материалов (JIKM), позволяющие получать смолы в "мягких" условиях. Изучена кинетика и определены оптимальные условия синтеза светлой НПС - как заменителя растительных масел в JIKM: температура - 180-190 °С, продолжительность -3-3,5 ч, давление 0,4-0,45 МПа, расход инициатора - 1,5-2 % (масс.).

Установлено, что увеличение содержания стирола и ДЦПД в сырье, увеличивает выход и улучшает цвет НПС, однако при содержании стирола

более 30 % получаемая НПС плохо совместима с оксидированным растительным маслом (ОРМ) и не растворима в уайт-спчрите. Увеличение содержание индена мало влияет на выход НПС, а а-метилстирола - снижает этот показатель. Цвет НПС при этом ухудшается.

В производственных условиях (АООТ "Химик", г.Волгоград) показана возможность и эффективность использования светлой НПС в олифе нефте-полимерной и краске масляной композиционной для внутренних работ. Полученные олифа и краска, в которой 50 % подсолнечного м?-та заменено НПС, полностью соответствуют требованиям технических условий. При этом новая НПС обеспечивает улучшение цвета и высыхания олифы, твердости и водостойкости пленки краски.

Предложено прямое введение фракции С5 продуктов пиролиза ( без предварительной димеризации) в соолигомеризацию с фракцией С9. При этом увеличивается выход НПС на 9-12 % и улучшается ее цвет с 15-20 до 4-6 мг 12/Ю0смЗ.

Установлены квалифицированные области применения побочных продуктов производства НПС: атмосферного отгона в качестве растворителя лакокрасочных материалов и вакуумного отгона - как компонента топочного мазута и сырья для производства технического углерода .

Разработаны безотходные технологические схемы получения НПС (периодическая и непрерывная) с использованием в качестве инициаторов олигомеризации адамант-1 -илоксидиметил(трет.-бутилперокси)силана (КОП-1) или адамант-1-илоксиметилвинил(трет.-бутилперокси)силана (КОП-2)

Апробация работы . Материалы работы докладывались на Всесоюзном совещании "Совершенствование сырьевой базы и повышение эффективности использования сырья в производстве технического углерода" ( Омск, 1990); II Всесоюзном совещании "Проблемы химии и технологии прогрессивных лакокрасочных материалов" ( Ярославль, 1990 ); IX Всесоюзной конференции по химии органических и элементоорганических пе-роксидов ( г. Горький, 1990 ); IX Всесоюзной конференции "Концепция создания экологически чистых регионов" ( Волгоград, 1991 ); Щи IV Республиканской конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия-94" и "Нефтехимия-96" (Нижнекамск, 1994,1996); III Межреспубликанской научно-технической конференции "Процессы и оборудование экологических производств" ( Волгоград, 1995); IV Международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические техно-лопш-96" (Волгоград, 1996); III Российской научно-технической конференции резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности" ( Москва, 1996); Международном конгрессе "Экология, жизнь, здоровье" (Волгоград, 1996).

Публикация результатов. По теме диссертации опубликовано 5 статей, 13 тезисов, получено положительное решение о выдаче патента.

Объем работы. Диссертация изложена на страницах машинописного текста, проиллюстрирована Z4 таблицами и рисунками, со-

стоит из введения, 5 глав, выводов, заключения, сшк'.са литературы, включающего J2S' наименовании, н приложений.

Содержание работы .В первой главе дан анализ литературных сведений по синтезу , термическому разложению и практическому применению пе-рокендных соединений адамантана, существующим технологиям синтеза нефтеполимерных смол. Вторая глава посвящена синтезу функциональных кремпийорганических нерокендных производных адамантана. В третьей главе приведены результаты исследований "пнетнки и механизма термического разложения пероксидов. Чстертая глава посвящена синтезу нефтеполимерных смол в присутствии адамаптнлеодержащих кремнчйорганнче-ских пероксидов, приведены результаты исследований влияния условии инициированной олигомеризацни на свойства нефтеполимерных смол. В пятой главе рассматриваются вопросы создания безотходной технологии получения смол. Глава шестая включает описание методик экг ериментов.

Содержание диссерта ции 2. Синтез функциональных кремнийоргаипчссюнх нерокендных соединений адамантана

Синтез КОП с адамаш ильным радикалом в эфирной группе осуществляли по реакции нуклеофплыюго замещения орпшохлоралкоксиси-ланов гидронсроксидом трет.-бутила в среде диэт илового эфира при сте-. лометрическнх соотношениях исходных реагентов (пли небольшом избытке гндроперокенда ~5%) в интервале температур от 0 до 20°С в присутствии осушенного аммиака ( схема 1):

Схема 1

АёЯ051К|(Ме)С1- '-Р»00Н,КН, АёЯ05т'(Ме)00Ви-1

где, Я = ординарная связь, 11''= Ме (1а ); СН2С1 (16); \'т (1 в Д = - СН2 - , Ме (I г); СНгС1 (I д).

Л = -СНгСН2-, И'^Мс (Iс);СНгС! (Iж). Л--СбН4-, Я'=Ме (1з).

При этом аммиак, выступает не только как акцептор хлористого водорода, но и катализирует основную реакцию, а также подавляет нежелательные побочные реакции.

Реакция сопровождалась экзотермическим тепловым эффектом, интенсивность которого зависела от условий теплообмена, скорости подачи газообразного аммиака и концентрации исходных реагентов. Поддержание температуры реакции на уровне 0^20°С в ходе синтеза в большинстве случаев осуществлялось за счет регулирования скорости подачи аммиака. Время реакции 30-40 минут. Использование пиридина, триэтиламина приводило к потерям целевого продукта вследствие образования объемных осадков солей.

По окончании реакции осадок хлористого аммония отделяли фильтрованием, из фильтрата удаляли эфир в вакууме водоструйного насоса. Остаток после отделения эфира вакуумнровали при температуре 40-50°С и остаточном давлении 1 -2 мм рт.ст. в течение 1 -2 ч.

Синтез ди- и трифункциональных пероксидов общей формулы AdROSiRi-n (ООСМез)в осуществляли по схемам 2 и 3:

Схема 2

AdROSi R'CL2 ' 'BuOOH' аммиак, AdROSi R'(OOBu-02

Па-д

R = ординарная связь, R'= Ме (Па); CH2CI ( II б ); Vin ( II в ). R = -СНг- , R'= Ме (II г). R = - СН2СН2 R'= Ме (II д).

Схема 3

AdROSiCL3 ' -BuOOH, аммиак AdROSi(OOBu-1 )з

Ilh-r

R = ординарная связь (III а); R = - СН2 - (III б); R = - CH2CH2 - (III в);

R= -СбН4- (III г).

Реакция сопровождалась более интенсивным экзотермическим эффектом, чем при синтезе монопероксидов. Выход пероксидов составил 90-95%, содержание активного кислорода 94-96%.

Все полученные пероксиды представляют собой вязкие прозрачные жидкости, хорошо растворимые в большинстве органических растворителей и виниловых мономерах, устойчивые длительное время ( более года) при комнатной температуре.

Состав и строение полученных пероксидов подтверждены ИК- и ПМР спектроскопией, элементным анализом, определением активного кислорода методом йодометрии, расчетом молекулярных рефракций.

С целью идентификации полученных соединений проводилась дополнительная их очистка на колонке с силикагелем. Чистоту соединений контролировали методом тонкослойной хроматографии (эфир-гексан 1:2 ).

3. Кинетика и механизм термического разложения функциональных

кремнипорганических пероксидов 3.1. Термическое разложение адамант-} -илокси( адамант-]-илалкилен-окси) диметил (трет, -бутилперокси) силанов

Скорость термического разложения кремнийорганичеких пероксидов описывается кинетическим уравнением первого порядка до 70-90 % степени превращения ( рис. 1., табл. 1). Температурная зависимость констант скоростей распада подчиняется уравнению Аррениуса (рис. 2).

Десятикратное изменение начальной концентрации пероксидов (0,01-0,1 моль/л) не влияет на значение констант скоростей разложения, что свидетельствует об отсутствии стадии индуцированного разложения.

Основными продуктами распада пероксидов I а-к в нонане являются ацетон, метан, трет.-бутанол (табл. 2), что свидетельствует о радикальном распаде пероксидной связи (схема 4):

1А

«

'ео.б nJ

0,4 0.2 О

"1 л 4 R Л 3

Jf

\

,К

Рис. 2. Температурная зависимость констант скорости термического разложении (адамант-1-илоксн1-днмстнл(тр. ■ -рутнлпсрокспХнлана в иоиане

О 30 «О 90 120 1S0 180 210 240 2ТО 200 Время, МИН

Рис.1. Кшштические кривые разложеши: (здамант-Ьнлоксн)-Д1шеткл(трст.-бутилпср01сс1|)-с1иа1!а & иоиане при различных температурах (нопаи, Со ¡= 0,05 моль/л.) 1 - 180°С; г - 190"С; 3 - 200°С; 4 -210°С

Таблица 1

Кинетические и активацнонные параметры разложения пероксидов RSiMesOOCMea в ноиане, Со = 0.05 моль/л

КонстанТа скорости, K*10-\ с'1 Еакт., AS"

N R Температура, К кДж Lg А Дж

453 463 473 483 МОЛЬ моль-К

la AdO- 3.02 6.04 14.85 27.85 138.69 11.34 -39.90

Ir AdCHjO- 4.18 10.31 20.13 35.55 139.63 11.72 -32.68 '

\ е AdCH:CH20 4.96 9.49 22.72 50.16 143.23 12.03 -26.71

I к* AdCHzCHz- 2.38 6.30 14.02 34.71 163.45 14.23 +3.68

Таблица 2

Продукты термического разложения пероксидов в нонане

(453 К , Со = 0.1 моль/л, моль на моль пероксида)_

N Пр о д у к т ы р а с п а да

Пероксид метан ацетон трет.-бутанол

1а • Ad0SÍMe200CMe3 0,39 0,41 0,59

Ir AdCH20SiMe200CMe3 .0,38 0,39 0,61

le AdCH2CH20SiMe200CMe3 0.40 0.40 0.60

1к* AdCH2CH¿SiMe2OOCMe3 0,37 0,42 0,58

"Данные приведены для сравнения

Схема 4

Ас^'С^МегООСМез -►

' ОСМез -►

"ОСМез + растворитель -* СН з + растворитель

А<ЗН.'0Г:Ме20" + 'ОСМез ' СНз + МегС(О)

-► НОСМез.

-► . СН4

Отсутствие продукта перегруппировки (ПП) , количественный выход продуктов радикального разложения, указывают на то, что синтезированные пероксиды распадаются только по гомолитическому механизму.

Для объяснения полученных кннетичсск..х данных выполнены квантово-хи^чические расчеты пероксидной связи методом РМХ (табл. 3). Результаты расчетов свидетельствуют, что характеристики электронного строения пероксидной связи слабо зависят от положен чя адамантилыюго радикала.

Таблица 3

Номер пероксида Пероксид % р %

I а АсЮБМегООСМсз -0.550 -0.459 0.358 + 1.189

I г АйСНгОЗ^МеяООСМез -0.550 -0.459 0.359 + 1.188

I е АсГСгН^МегООСМез -0.551 -0.459 0.359 + 1.189

I к А^гШ&МегООСМез -0.551 -0.464 0.358 +0.777

где, q - заряд на атоме, Р - заселенность пероксидной связи Примечание:расчеты выполнены в ИОХ Уфимского научного центра РАН , Башкортостан.

Существенные изменения наблюдаются лишь при замене алкоксилыюго радикала на алкильный (I к), что сказывается на скорости разложения пе-роксида I к. Отсутствие перегруппировки, по-видимому, можно объяснить исходя из известного механизма перегруппировки (схема 5) и строения переходного циклического комплекса (ПЦК).

Схема 5 Механизм перегруппировки

Ме Ме

—

✓ \

Я О! СМез (I а-к)

Ме Ме

........о

и' >оГ

Ме . -

Я -

Ме

\

ПП

СМез Я — 0| СМез

(ПЦК)

По пашему мнению, взаимное отталкивание кислородных атомов ал-кокси- и перокси- (ОО групп (рис. 36) не позволяет образовать устойчивый переходный циклический комплекс, поэтому происходит только гемолитический распад пероксидной связи.

При этом скорость гемолитического разложения незначительно возрастает (табл. 1 ), вероятно, за счет увеличения электронной плотности на

-С

пероксидных атомах из-за уменьшения (р-<1)я и (р-<0п о взаимодействий при введении нового атома кислорода с алкокси-грунпой. Пероксид! к Пероксиды / а, г, е

\ / \ /

^....

-Si

О-СМез

R- О'

О-СМез

Oí

Oí

(а)

(б)

Рис. 3. Сгк уктура переходного комплекса перокендов (I а-к)

3.2. Термическое разложение адамант-¡-илокси (адамант-1-илалкилгн-окси )метилди (трет, -бутилперокси ) силаное В отличие от разложения моноперокендов д<ШО51Я'(Ме)00Ви-/ дипе-роксиды распадаются по более сложному механизму, без видимого ступенчатого механизма (рис. 3 и 4), и при более низких температурах. При этем различия в константах скоростей распада при изменении строения мости-ковой группы К незначительны, что, по-видимому, связано с отсутствием существенного влияния заместителя на пероксидную связь.

1

5 ад

Ф о.<

I

ш о,в а 0.5

5 0,5 ш « О 0,1.

О

Время, мин Рис.3. Зависимость степени превращения перокендов ¡1 г (кривые 1-3) и II д (кривая 4) от температуры: 1-170-С, 2-180'С, 3 - 190°С, 4 - 190 *С

U0 150 1S0 210 240

Время, мня Рис. 4. Кинетические кривые разложения пероксида Иг при различных температурах 1-170'С; 2-1804:; 3-190°С;

1 3.3. Термическое разложение пероксидое в массе Термораспад синтезированных перокендов в чистом виде (в массе) происходил со значительным экзотермическим эффектом и одновременным уменьшением массы образца ( деррватографический метод, дериватограф ОД-12 "Paulik" , 20-500 °С, динамический режим, 5 °С в минут)').

По термогравиметрическим кривым определены температуры начала (Тн.), охончания (Тк.) и интенсивного разложения (Ти.) пероксидной связи. Обобщенные значения температур для moho-, ди-, и трипероксидов представлены в табл. 4. Температуру интенсивного разложения пероксидов

определяли по максимуму на кривой ДТА ( дифференциальной кривой, тепловых эффектов).

Таблица 4

Температурные интервалы разложения пероксидов (по данным ТГА) ■

№

Класс пероксидов

Тн. Ти. Тк.

1 а-з Монопероксиды 170-180 198-204 710-220

Па-д Дипероксиды 160-163 180-187 200-205

III а-г Трипероксиды 130-132 170-172 187-190

Температурный интервал, "С

Из приведенных данных видно, что синтезированные пероксиды разлагаются в чистом виде в интервале температур 130-220°С.

4.Синтез светлых неф. -полимерных смол инициированной олнгомеризацией

В качестве сырья для синтеза смол использовали фракцию Сд жидких продуктов пиролиза бензина следующего состава, ( % масс.): бензол - 1,2 ; толуол - 9,1 ; этилбензол - 3,0 ; м- и п - ксилолы - 8,5 ; о - ксилол - 3,6 ; стирол - 20,5 ; мезнтилен - 0,8 ; а- метнлстирол - 3,9 ; псевдокумол - 0,5 ; вннил-толуолы - 7,5; ДЦПД -16,3; индан -1,0; нндеи -11,0 ; дивинилбензол - 0,2; нафталин - 1,5 ; неидентифицированные углеводороды - 11,4 .Фракция С9 выкипает преимущественно в пределах 133 - 184°С и характеризуется достаточно высоким йодным числом ( 130 г ¡2/100 г ), что свидетельствует, о ее высокой ненасыщенности. Общее содержание непредельных углеворо-дов-более 60 %. . •

С целью выбора наиболее перспективных инициаторов проведены сопоставительные исследования их инициирующей активности при получении нефтеполимерных смол. Результаты предварительных исследований показали, что наиболее перспективными являются адамант-1-илокси-диметил(трет.-бупшперокси)сш1ан I а (КОП-1) и адамаш>1-илоксиметил-винил(трет.-бутилперокси)силан I в (КОП-2).

Для поиска исходных данных, необходимых для разработки технологии, исследована кинетика и химизм синтеза НПС, изучено влияние смолообра-зующих компонентов на свойства смол, наработана и испытана опытная партия НПС, проведены испытания НПС в лакокрасочных материалах.

4.1.Исследование кинетики синтеза НПС

С целью поиска оптимальных условий олигомеризации исследовалось влияние температуры, времени олигомеризации и концентрации инициатора на выход и свойства НПС.

Исследования влияния температуры олигомеризации на выход и цвет НПС (рис. 4 и 5) при продолжительности олигомеризации 6 ч и концентрации пероксида 1,5 % (масс.) показало, что с повышением температуры

олигомеризации до 200°С выход НПС возрастает достаточно интенсивно, при этом более высокий выход обеспечивает КОП-2.

so

43 40 35 У 30 2S 20 13 10 S о

---¿

L

/ г

/

-О-КОП-2

т

45

r>

■ 9 40

u

0 35

сз

w 30

й

23

0

s 20

t.

£ 15

10

e) ss 5

0

I I

-О-К0П-2 -Л-КОП-1

125 150 175 200 225 250 Температура, 'С

Рис. 4. Влияние температуры не выход НПС

1S0 175 200 225 250

Температура, °С

Риг. 5. Влияние температуры на цвет НПС

В интервале температур 200 - 225°С прирост выхода НПС замедляется, го объясняется исчерпыванием инициатора и непредельных углеводородов в исходном сырье. При температуре выше 225°С наблюдается даже некоторое снижение выхода НПС, что обусловлено, частичной деструкцией олнгомера. Цвет НПС до температуры олигомеризации 200°С изменяется

несущественно и остается на уровне 8-12 мг 1г/100 см3. При дальнейшем повышении температуры он интенсивно ухудшается.

Учитывая весьма высокую активность исследуемых пероксидов, была оценена возможность уменьшения продолжительности олигомеризации.

Как видно из рис. 6 , максимальный выход НПС при использовании КОП-1 обеспечивается за 3,5 ч, а КОП-2 - еще за более короткое время -3 ч. Потемнение НПС при увеличении продолжительности олигомеризации в обоих случаях несущественно (рис. 7).

Как показали исследования, дальнейшее улучшение качества НПС. и увеличение ее выхода в присутствии КОП-2, происходит при введении во фракцию Сд фракции С5 продуктов пиролиза.

4.2.Изучение хшшхча синтеза и состава нефтеполимерных смол

На основании совокупности экспериментальных (газо-жидкостная хроматография, ИК- и ПМР.-спектроскопия, кинетика) данных (табд, 5) установлено, что олигомеризация углеводородов практически заканчивается за 2-3 ч. Наибольшей активностью в реакции олигомеризации характеризуется стирол, конверсия которого через 2 ч составляет 94 %, а через 3 ч - 97 %.

g

1

s

a 1 2 3 4 5 6

Зремя, ч Рис. 7. Влшяпс времени олнгочсрнззцн из цвет !ШС (температура - 20(ЯС )

2 3 4

Время, ч

Рис. 6. Влияние племени

олигомерилации м я выход НПС ( - )

Таблица 5

Кинетика инициированной олпгомеризашш фракции С9 продуктов пиролиза бензина

(Температура -180 "С , инициатор - КОП-2, концентрация - 2 % масс.)

Массовая доля компонента в реакционной массе а (%) и его конверсия X

N? Мономер со X ■ ■ Ь.1 X о ■г X

Время олигомеризации, ч

0 S 2 3

1 Стирол 20,5 0 5,9 71 1,2 94 0,6 97

2 а -Метилстирол 3,9 0 3,6 7 3,4 14 3,2 18

3 Випияхолуол 7,5 0 3,4 55 1,9 75 1,6 79

4 Диццкдопегггадиен 16,3 0 4,3 75 1,8 89 1,0 94

5 Ннден 11,0 0 5,7 48 3,0 73 2,2 -80

Низкую конверсию а- метилстирола (18 ° о), можно объяснить стерИче-ехкла затруднениями, создаваемыми метальной (группой, находящейсяше-посредственно у двойной связи. Дициклопентадиен и инден характеризуются высокой конверсией, составляющей соответственно 94 и 80 %.

Состав НПС оценивали химическими, спектроскопическими и хромато-графическнмн методами. Образец НПС на фракции разделяли препара-

I Л

!

t I

тивнон жидкостно-ядсорбционнон хроматографией "а колонке с силикаге- I лем, элюенты - гексан, бензол, гексан + бензол (7 : 3), скорость элюирова-ния 2 мл/мин. Контроль разделения вели методом тонкослойной хроматографии.

Для определения состава смолы сравнивали К К- спектры образцов смол, синтезированных из индивидуальных мономеров и смесей олигоме-ров в различных соотношениях.

ИК - спектры фракции С9 близки к ЧК-сиектрам нефтсполимерных смол. Анализ ИК-спсктров НПС, синтезированных индивидуальных оли-гомеров и модельных смесей гомоолигомеров различного состава показал, что смола является преимущественно стирольно-дициклопентадиен-шщсиовым с^олигомером с различным соотношением мономерных звеньев в цепи.

По разности между содержанием олигомеризующнхея мономеров в исходной фракции Со и содержанием их в рсакцп той смеси после завершения олигомеризации установлено, что НПС в своем составе содержит: звеньев стирола - 36-40 % , а -метнлетирола ~ 1-2 %, пинилтолуолов - 7-12 % , дициклопентадисна - 25-30 % и индена - 14-18 % .

4.3.Изучение влияния отдельных мономеров на выход и свойства НПС

В связи с различиями в количественном и качественном составе фракции С'9 продуктов пиролиза бензина различных нефтей, которые могут быть использованы в качестве исходного сырья для синтеза НПС необходимо было выяснить влияние относительного содержания основных смолообра-зующих компонентов: стирола, а- метнлетирола, ДЦПД и индена, в широком диапазоне изменения их содержания в исходной фракции на выход и свойства получаемых НПС.

С этой целью к исходной фракции добавлялись индивидуальные непредельные углеводороды в количестве 10, 30, 50 %, что позволило существенно варьировать массовое содержание каждого из смолообразующих непредельных углеводородов.

Олигомеризацшо исходной фракции и модельных смесей проводили в присутствии 2 % (масс.) КОП-2 при 180 °С в течение 3 ч. Давление, обеспечивающее нахождение сырья в жидкой фазе составило 0,4 МПа. Отгонку непрореагнровавших углеводородов проводили в две стадии - при атмосферном давлении и в вакууме с получением НПС с температурой размягчения 85°С.

Зависимость величин выходов и качественных показателей НПС, полученных как из исходной фракции продуктов пиролиза, так и из приготовленных модельных смесей, от состава олигомеризумого сырья представлено на рисунках 8-10.

80 75 70 £5 60 55 3 50

Ш 45 40

О с

X §

/

/

1

Содержание непредельных углеводородов, %

Рис. 8. Зависимость выхода НПС от содержания непредельных углеводородов по фракции

о ю 20 зв ад 50

Содержание нетг "•дельных угпееодородиз, %

Рис. 9. Зависимость молекулярной

массы НПС от содержания непредельных углеиодородоа ко фракции

>

К

1 ■Г-- 1

у—-*

0 10 20 30 40 50

Содержание непредельных

углеводородов, V» Рмс. '¡п. Зависимость цвета НПС от оодержа?п:я непредельных угп;подородса во фракции

-л-Стирол —»дМетилсгирол -Й-ДЦПД —Инден

На основании проведенных исследований установлено, что : - увеличение содержания стирола в олнгомернзуемом сырье улучшает цвет получаемой НПС , снижает йодное число, увеличивает молекулярную массу и выход НПС, однако при массовом содержании стирола в полимери-зуемом сырье более 30 % получаемая НПС не совмещается с оксидированным растительным маслом;

-увеличение содержания а- метилстирола в олигомеризуемой фракции не влияет на выход НПС, что объясняется низкой конверсией этого углеводорода; при этом цвет смолы существенно ухудшается, а также создаются затруднения в получении НПС с требуемой для лакокрасочной промышленности температурой размягчения, что приводит к необходимости повышения температуры отгонки непрорелгировавших углеводородов;

-увеличение содержания ДЦПД улучшает цвет КПС, увеличивает йодное число и повышает выход НПС, но уменьшает молекулярную массу;

-увеличение содержания нндена в полимернзуемом сырье приводит к уменьшению величины молекулярной массы , практически че влияя на зна-

чение полного числа, несколько ухудшая цвет; выход НПС при этом незначительно увеличивается;

- изменение массового содержания непредельных углсводогодов , кроме стирола, не ухудшает прозрачности пленок, получаемых из раствора НПС в уайт-спирите и совместимости этих НПС с оксидированным растительным маслом.

Для выяснения влияния компонентов фракции С? продуктов пиролиза на состав НПС и ее совместимость с маслами изучены индивидуальные олигомеры. Инициированная олнго.меризация индивидуальных непредельных углеводородов, входящих в состав фракции С9 продуктов пиролиза проводилась з условиях, аналогичных олигомеризации самой фракции, однако в растворе ксилола (50 %), •

Установлено (табл. 6), что стирол, дициклопентадяен и винилтолуолы в условиях синтеза олигомсрнзуются практнческм полностью с образованием твердых огшгомерных продуктов, Инициированная олигомеризация а -метилстнрола обуславливает достаточно высокую его конверсию. Однако при этом количество твердых продуктов с высокой молекулярной массой невелико и более 90 % прореагировавшего мономера представляет собой димеры и тримеры.

Таблица 6

Результаты инициированной олигомеризации мономеров и фракции С9 продуктов пиролиза бензина ( 180°С, растворитель - ксилол 50 %, КОП-2, 2 % масс.)_

№ Состав реакционной массы Конверсии мономера, % Молекулярная масса олигемера ЁЫХОД олигоиера, % Температура размягчения олигомера, "С Совместимость с оксидированный маслом

1 Стирол 99,5 1850 98,7 94 Не совмещайся

2 а - Метил стирол 59,6 2050 9,8 96 Не совмещается

3 Винилтолуол 98,5 2210 97,3 104 Не совмещается

4 Дицикло-пентадиен 95 1720 94.5 93 Совмещается при соотношений олиго-мср:мдспо 2 80:20

5 Инден 91,8 870 ' 90,6 103 Совмещается

6 Фракция С9 85,4 1350 48,1 89 Совмещается

Из всех компонентов, входящих в состав НПС, полностью совмещается с растительным маслом только олигопнден. Олигодициклопентадиен совмещается при < 80 % его содержании б смеси. Олигомеры стирола, а -

метилстирола и винилтолуолов с маслами не совмещаются. Таким образом, хорошую совместимость исследуемой НПС с растительным маслом можно объяснить определенным соотношением в ее составе звеньев стирола, индена и дицюслопентадиена.

Установленные зависимости влияния содержания основных смолообра-зующих компонентов на выход и качество НПС позволили уточнить требования к исходному сырью для производства заменителя растительных масел, а также проводить корректировку состава исходного смрья путем добавления индивидуальных мономеров с целью получения смол с заданными свойствами.

4.~4. Наработка, исследование свойств и испытания НПС в производстве

лакокрасочных материалов На основании выполненных исследований в лабораторных условиях наработаны образцы смол и изучен их свойства. Как видно из приведенных в табл. 7 данных, НПС. полученные с использованием термостойких пе-роксидов, полностью отвечают требованиям лакокрасочной промышленности.

Таблица 7

Условия олигомеризации и свойства полученных НПС_

№ Показатели Требования лакокрасочной промышленности НПС, полученные с использованием инициаторов НПС, полученная термической

КОП-1 (1,5%) КОП-2 (1,5%) олигомер:!-зацнен

Условия олигомеризации

1 Температура, "С - 190 !80 250

2 Продолжительность, ч - 3,5 3 6 .

3. Давление, МПа - 0,5 0,4 1,0

4 Выход НПС, % - 46,2 48,2 47,2

Свойства НПС

5 Температура размягчения °С Не менее 83 87 89 86

б Цвет, мг Ь! 100 см3 Не более 100 12 10 48

7 Молекулярная масса . 1410 1420 580

8 Кислотное число, мг КОН/ г Не более 1,0 0,6 0,6 0,3

9 Йодное число, г Ь/100г - 32 31 42

10 Растворимость в уайт-спирите Полная

11 Совместимость с ОРМ Полная

12 Класс опасности Четвертый

При этом при близком выходе смол в сравнении - термической олиго-меризацией (46,2 - 48,2 и 47,2 % соответственно ) полученные НПС более светлые (цвет 10-12 против 48 мг 12/100 см3), умеренно ненасыщенные (йодное число 31-32 против 42 г 1г/100 г) и выгодно отличаются более высокой молекулярной массой (1410-1420 против 580).

Из двух рассматриваемых пероксидов КОЯ-1 и КОП-2 несколько более предпочтительным является КОП-2, обеспечивающий некоторое увеличение выхода НПС с более высокой темпера.урой размягчения и более светлых.

С использованием пероксида КОП-2 на опытно-промышленной установке периодччгского действия АООТ '"ШИКТИнефтехимоборудование" (г. Волгоград), наработана опытная партия светлой НПС в оптимальных условиях: температура олигомеризации - 180°С, продолжительность - 3 ч, расход инициатора -1,5 % (масс.).

Физико-химические показатели опытной партии НПС и требования к НПС Пиропласт-2К ( ТУ 38.402198-93), как заменителя растительных масел в ЛКМ,приведены в таблице 8.

Таблица 8

Физико-химические показатели опытной партии светлой НПС

№ Показатели Требования к НПС согласно ТУ 38.402198-93 Опытная партия НПС

1 Внешний вид Твердое Твердое

вещество от вещество в

желтого до кусках

коричневого желтого

цвета в цвета

кусках

2 Температура размягчения, °С 85-100 92

3 Цвет 60 % раствора смолы в уайт- Не более 500 100

спирите по иодометрической шкале,

мг 1г/ 100 см3

4 Йодное число, г 12/100 г - 30

5 Молекулярная масса - 1350

6 Кислотное число, мг КОН/ г Не более 1,0 0,5

7 Совместимость с ОРМ Полная

8 Растворимость в уайт-спирите Полная

9 Класс опасности Четвертый

10 Выход НПС, % 52

При этом для обеспечения возможности выработки НПС по новой технологии к действующим тех!шческим условиям было разработано изменение, предусматривающее синтез НПС радикальной полимеризацией в присутствии нового эффективного инициатора.

Как видно из приведенных данных, полученная НПС характеризуется хорошим цветом раствора ( 100 мг 1г/100 см3), полной растворимостью в уайт-спирите и совместимостью с оксидированным растительным маслом, и полностью отвечает требованиям, предъявляемым к смоле г*чроплаег-2К.

С использованием опытной партии светлой НПС получена опытная партия олифы нефтеполимерной (ТУ 38.402195-92) как ЛКМ простейшей

рецептуры.

Таблица 9

__Показатели качества нефтеполимерной олифы_

Требования к олифе Опытная

Показатели согласно ТУ 38.402-195-92 партия

Марка А Марка Б олифы

Цвет, по иодометрнческой шкале, не более 400 - 100

мг 1а/ 100 см3

Массовая доля нелетучих веществ, % 55 ±2 55 ±2 56

Совместимость с оксидированным Раствор должен быть Раствор

растительным маслом прозрачным, допускается прозрачный

незначительная

опалесценция

Время высыхания до степени 3., ч не более 18 не более 20 6

Внешний вид пленки Пленка должна бьпь Пленка

прозрачной, без прозрачная,

посторонних включений. без включе-

сыпи, следов мути ний, сыпи,

мути

Твердость пленки по маятникову при- Не менее 0,3 Не менее 0,655

бору типа М-3 при (20,0±0,5) "С, 0,3

усл. ед.

Условная вязкость по вискозиметру 19-40 19-40 • 23

типа ВЗ-246 (или ВЗ-4) с диаметром

сопла 4 мм при температурс(20,0±0,5)

°С, с

Из приведенных данных ( табл. 9) видно, что олифа на основе синтезированной по новой технологии светлой НПС полностью отвечает требованиям к олифе нефтеполимерной. При этом по таким показателям, как "Цвет" и "Время высыхания" имеет значительный запас по качеству даже в сравнении с требованиями к олифе марки "А" технических условий.

Испытания новой НПС в краске проведены в производственных условиях лакокрасочного предприятия - АООТ "Химик" (г. Волгоград). Краску масляную композиционную (ТУ 238-005-02966758-95) готовили путем предварительного растворения НПС в уайт-спирите с пс гучением нефтеполимерной олифы с последующим смешением ее с пигментами и наполни-

телями и добавлением сиккатива - согласно рецептуре, и достижением требуемого перетара продукта в шаровой мельнице. При этом 50 % растительного масла в краске заменено нефтеполимерной смолой.

Испытаниями установлено (табл. 10), что голубая краска, полученная с использованием опытной партии НПС, по качеству полностью отвечает требованиям действующих технических условий, а по таким показателям как время высыхания, твердость пленки и ее водостойкость превосходит серийно выпускаемую продукцию.

Таблица 10

Показатели качества опытной партии краски масляной композиционной

Требования к Фактичес-

№ Показатели краске согласно ТУ 2388-00502966758-95 кий результат

1 Массовая доля нелетучих веществ, % 82 + 4 83,5

2 Условная вязкость по вискозиметру ВЗ-246 с диаметром сопла 4 мм, с 65-140 87

3 Степень перетира прибором "Клин" (грнндометром), мкм не более 80 76

4 Укрывистость невысушенной пленки, г/м не более 130 121

5 Время высыхания до степени 3, ч: не более

при температуре (20 ±2)°С 30 24

(80 ±5)°С 6 5

6 Стойкость пленки к статическому воздействию воды, ч не менее 0,5 >1

7 Твердость пленки по маятникову прибору типа М-3, усл. ед. не менее 0,1 0,3

5.Разработка технологии получения НПС

Учитывая, что при инициированной олигомеризации образуются побочные продукты - атмосферный и вакуумный отгоны ( ~ 30 и 20 % соответственно), представлялось целесообразным изыскать пути их утилизации.

Изучением химического состава атмосферного отгона установлено,что он преимущественно содержит ксилолы ( 65 %) и этилбензол ( 17 %) и аналогичен нефтяному сольвенту, используемому в лакокрасочной промышленности. При этом он выгодно отличается от последнего меньшей токсичностью ( в нем содержится меньше стирола и ДЦПД) и более высокой стабильностью.

По физико-химическим псказате;£ям ( табл. 11) атмосферный отгон не только отвечает требованиям к нефтяному сольвенту, но и соответствует сольвенту улучшенного качества, успешно используемому в фирме "Черкесское ХПО" в производстве лаков и грунтовок.

Таблица 11

Физико-химические показатели атмосферного отгона и требования к соль_венту лакокрасочной промышленности_

Показатели Нефтяной сольвент (ТУ 38001196 -79) Атмосферный оттон

Образец Сольвент улучшенного качества (СТП 610-501-404-82)

Внешний вид Прозрачная бесцветная жидкость без

посторонних включений

Цвет по иодометрической - 7 Не более 10

шкале, мг 12/100 см3

Плотность при 20°С, кг/м3 Т Те менее 850 890 Не менее 860

Фракционный состав, °С

н.к. Не ниже НО 127 Не ниже 110

95% Не выше 200 194 Не выше 195

Летучесть по ксилолу, % Не более 2 1,84 Не более 2,5

Испытание на масляное Не остается на Не нормируется

пятно фильтровальной бумаге

Содержание, % масс.:

-серы Не более 0,05 0,02 Не нормируется

-сульфируемых веществ Не менее 90 98 Не нормируется

-водорастворимых кислот и Отсутствуют

щелочей

Температура вспышки в Не'ниже 17 17 Не ниже 17

открытом тигле, °С

Испытания проведенные в АООТ "ВНИКТИнефтехимоборудование" и АООТ "Химик" (г.Волгоград) подтвердили высокие эксплуатационные качества атмосферного отгона как растворителя лакокрасочных материалов.

Вакуумный отгон, выкипающий преимущественно в интервале 190-350 °С, представляет собой смесь соолнго.меров непредельных углеводородов. При практически одинаковой теплоте сгорания с топочным мазутом марки 40 вакуумный отгон характеризуется значительно меньшей вязкостью. Это позволяет применять его в качестве топлива без дополнительного подогрева. Кроме того, вакуумный отгон характеризуется более низким содержание серы и воды, что улучшает экологическую обстановку при его использовании в сравнении с мазутом. При этом вакуумный отгон отвечает требованиям СТП фирмы "Черкесское ХПО" к компоненту котельного топлива.

Другой, ийеющей практическую значимость, областью применения вакуумного отгона от синтеза светлой НПС может быть использование его в качестве сырья в производстве технического углерода.

Из таблицы 12 видно, что по плотности и индексу корреляции вакуумный отгон превосходит "зеленой масло", являющееся эталонным сырьем для производства техуглерода. При этом он содержит значительно меньше серы. Выход сажи из вакуумного отгона выше, чем из "зелеього масла" на 5,3 % при одинаковом се качестве.

Таблица 12

Физико-химические характеристики сырья для производства техниче-

ского углерода

Показатели "Зеленое масло" (эталон) Вакуумный отгон

Плотность при 20 "С, кг/м3 985 990

Фракционный состав, "С:

н.к. 170 198

50% - 236

Вязкость при 50 °С мм2/с 2 3,4

Элементный состав, % ( масс.):

углерод 89,97 90,86

водород 8,76 8,07

сера 0,7 0,021

Содержание, %:

воды Отсутствует

механических примесей 0,003 Отсутствует

водорастворимых кислот и щелочей Отсутствует

Коксуемость, % (масс.) 0,65 0,3

Индекс корреляции 101 110

Выход сажи 32,6 37,9

Установление квалифицированных областей применения побочных продуктов производства новой НПС позволяет существенно снизить (до ~ 25 %) себестоимость нефтеполимерной смолы. Выполненные исследования создали основу для разработки безотходной технологической схемы получения НПС из фракции С9 продуктов пиролиза с использованием инициаторов олигомеризации.

Технология получения НПС включает следующие основные стадии:

1) олигомеризацию исходной фракции в присутствии предварительно введенного в нее инициатора;

2) отгонку непрореагировавших углеводородов и жидких олигомеров с выделением НПС с требуемой температурой размягчения;

3) грануляцию или ее растворение в нетоксичном алифатическом растворителе с выпуском товарного продукта.

При этом для производства НПС мощностью до 5 тыс.т в год рекомендуется периодическая, а свыше 5 тыс. т - непрерывная технологическая схема.

С учетом экономической эффективности и в связи с положительными результатами выработки и испытания НПС в олифе и высококачественной краске, получено согласие АООТ "Химик" на внедрение разработанной технологии производства светлой НПС.

Как показали сопоставительные результаты исследования качества вырабатываемых отечественных светлых смол, а также зарубежных образцов: Бетапрен, Эскорез, Пиролен, Петрозпн нефтеполимсрпая смола , полученная по новой технологии превосходит их по своим характеристикам. При этом стоимость новой смолы ниже известных аналогов.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методы синтез функциональных крсмнийорганичсскнх МОИО- и полиперокендор с адамаптильным радикалом в функциональной группе, характеризующиеся технологической простотой и высоким выходом целевых продуктов. Синтезированные пероксиды не летучи, устойчивы к различным видам воздействий: теплу, удару, трению; безопасны при использовании, без запаха, сохраняющие спои свойства при длительном храпении и генерирующие при с. • ем разложении активные радикалы с образованием нетоксичных продуктов.

2. Исследована кинетика и механизм разложения синтезированных не-роксидов. Установлено, что распад монопсроксидов описывается кинетическим уравнением первого порядка и протекает только по гемолитическому механизму при высоких температурах ( ¡80-220 °С ). С помощью кваитовохимическнх расчетов( метод РМХ ) показана принципиальная невозможность протекания гетеролитической перегруппировки. Найдена взаимосвязь между скоростью термораспада пероксидной связи и строением пероксида.

3. Произведена научная оценка возможности использования синтезированных кремиийорганических пероксидов для создания новой технологии производства светлых нефтсполнмерных смол. Установлено, что наиболее эффективными перокендами являются {адамант-1-такси)диметил(трет.-бутилперокси) силан (КОП-1) и (адс1\шит-1-илокси)метил-винил(трет.-бутилперокси) силан (КОП-2). Изучена кинетика и определены оптимальные условия синтеза светлей НПС - как заменителя растительных масел в ЛКМ: температура - 180-190 °С, продолжительность - 3-3,5ч, давление 0,40,45 МПа, расход инициатора 1,5-2 % (масс.).

4. Разработаны научные основы технологии производства светлых неф-теполимерных смол - заменителей растительных масел в лакокрасочных материалах путем инициированной олигомеризации с использованием адамантилсодержащих кремиийорганических пероксидов. Показано, что непредельные углеводороды фракции С9 продуктов пиролиза бензина по конверсии располагаются в ряду : стирол > дициклопентаднен > инден > винилтолуолы > а -метилстирол. Предпочтительным дл,. улучшения цве-

та нефтеполимерных смол являются стирол и дициклопентадиен, в то время как для повышения совместимости смол с растительными маслами -инден. Увеличение содержания в сырье стирола более 30 % влечет ухудшение совместимости нефтеполимерных смол с растительными маслами, а индена более 40 %, равно как и а -метилстирола более 25 %, влечет ухудшение их цвета.

5. Методами ИК и ПМР-спектроскопии изучен состав нефтеполимерных смол. Установлено, что светлая нес) геполимерная смола на базе фракции Сд продуктов пиролиза содержит значительное количество ароматических фрагментов, двойные связи и классифицируется как преимущественно стирольно-дициклопентадис"-инденовый соолигомер, полностью совместимый с ОРМ и растворимый в уайт-спирите.

6. С использованием модельных составов изучен химизм синтеза НГ1С из фракции С9 с применением КОП-2. Установлено, что гомоолигомеры стирола, а-метилстирола и винилтолуолов плохо совмещаются с оксидированным растительным маслом (ОРМ). Гомоолигомер дициклопентадие-на совмещается с ОРМ при массовых соотношениях , не превышающих 4:1 (олигомер: масло), гомоолигомер индена - полностью совмещается при любых соотношениях.

7. Показана целесообразность вовлечения в синтез НПС из фракции С9 с использованием КОП-2 фракции С5 продуктов пиролиза, что позволяет увеличить выход НПС на 9-12 % и улучшить цвет НПС с 15-20 до 4-6 мг I2 /100 смЗ. Полученные НПС отвечают требованиям лакокрасочной промышленности.

8. Наработана опытная партия светлой нефтеполимерной смолы, которая испытана с положительными результатами в лакокрасочных материалах. В лабораторных и производственных условиях (АООТ "Химик", г.Волгоград) показана возможность и эффективность использования новой НПС в олифе нефтеполимерной и краске масляной композиционной для внутренних работ. Полученные олифа и краска, в которой 50 % подсолнечного масла заменено НПС, полностью соответствуют требованиям технических условий. При этом новая НПС обеспечивает улучшение цвета и высыхания олифы, твердости и водостойкости пленки краски.

9. Изучен состав, физико-химические показатели атмосферного и вакуумного отгонов получения НПС и установлены квалифицированные области их применения. Разработана безотходная технология производства светлых НПС по непрерывной и периодической схемам с использованием в качестве инициатора олигомеризацни термостойкого адамантилсодержа-щсго кремнийорганического пероксида.

Основной материал диссертации опубликован в работах:

1. Б.И.Но, Г.М.Бутов, С.М.Леденев, С.Ю.Думский. Жидкие полимеры олигомеризацни сырья инициированием кремнийорцаническими перокси-дами и технический углерод./ Труды Всесоюзного совещания "Совершенствование сырьевой базы и повышение эффективности исполь-

зования сырья в производстве технического углерода", Омск, 1990 , ЦНИИТЭ нефтехим., М:, 1991, с. 49-51

2. Б.И.Но, Г.М.Бутов, С.М.Леденев, С.Ю.Думский. Новые возможности создания экологически чистого процесса синтеза олигомерного пленкообразующего./ Тез.докладов II Всесоюзного совещания "Проблемы химии и технологии прогрессивных лакокрасочных материалов", Ярославль, 1990, с. 14

3. Б.И.Но, Г.М.Бутов, С.М.Леденев, С.Ю.Думский. Кремнийорганиче-ские пероксиды в процессах олигомеризации жидких побочных продуктов пиролиза бензина./ Тез.докладов IX Всесо1 з.конф. по химии органических и элементоорганических пероксидов, Горький, 1990, с. 174

4. Б.И.Но, Г.М.Бутов, С.М.Леденев, М.Е.Беляков, С.Ю.Думский. Синтез нефтеполимерных смол из побочных продуктов нефтехимических производств с использованием кремнийорганических пероксидов. / Тез.докладов IX Всесоюз.конф. "Концепция создания экологически чистых регионов", Волгоград, 1991, стр. 167

5. Г.М.Бутов, С.М.Леденев, Чередникова Г.Ф., С.Ю.Думский. Исследование закономерностей процесса олигомеризации фракции С8-С9 жидких продуктов пиролиза бензина в присутствии кремнийорганических пероксидов./ Сб. научных трудов ВНИИКТИнефтехимоборудования, ЦНИИТЭнефтехим., М:, 1991, с.12-17

6. Г.М.Бутов, С.М.Леденев, Н.А.Кузнецова, С.Ю.Думский. Изучение состава и свойств нефтеполимерных смол физико-химическими методами анализа./ Сб. научных трудов ВНИИКТИнефтехимоборудования, ЦНИИТЭнефтехим., М:, 1991, с. 17-21

7. Б.И.Но, Г.М.Бутов, С.М.Леденев, С.Ю.Думский. Синтез адамантнл-содержащих органических пероксидов на основе 1,3- дегидроадамантана. / Тез.докладов VI научной конференции стран СНГ по химии каркасных соединений, Волгоград, 1992, с.81

8. Б.И.Но, Г.М.Бутов, С.М.Леденев, С.В.Бондаренко, С.Ю.Думский. Адамантилсодержащие кремнийорганические пероксиды как термостабильные инициаторы высокотемпературных радикальных процессов. / Тез.докладов VI научной конференции стран СНГ по химии каркасных соединений, Волгоград, 1992, с. 86

9. Б.И.Но, Г.М.Бутов, В.Ю.Латыгин, С.Ю.Думский, Е.А.Меринова. Синтез и свойства функциональных адамантилсодержащих кремнийорганических пероксидов./Тез.докладов VI научной конференции стран СНГ по химии каркасных соединений, Волгоград, 1992, с.87

10. Б.И.Но, Г.М.Бутов, С.М.Леденев, В.Ю.Латыгин, С.Ю.Думский, В.П.Гнапок, А.И.Рахимов./ 1,3- Дегидроадамантан в синтезах кремний- и германийорганическнх соединений./ Тез.докладов VI научной конференции стран СНГ по химии каркасных соединений, Волгоград, 1992, с. 88

11. Б.И.Но, Г.М.Бутов, С.Ю.Думский, Г.Ф.Чередникова, Т.И.Кралько. Модификация Нефтеполимерных смол органическими производными ада-мантана./ Тез.докладов VI научной конференции стран СНГ по химии каркасных соединений, Волгоград, 1992, с. 135

12. Б.И.Но, Г.М.Бутов, С.Ю.Думский, К.Р.Саад, 'В.М.Мохов, М.Е.Бсляков. Физико-химические основы технологии получения нефтепо-лимерных смол в присутствии высокотемпературных инициаторов. / Тез.докладов IV международной научно-технической сонференции "Наукоемкие химические технологии-96" , Волгоград, 1996, с. 269-270

13. С.Ю.Думский , Г.М.Бутов, Б.И.Но. Новый эффективный смоляной мягчитель и безотходная технология его производства./ Тез.докладов III Российской научно-технической конференции резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности", Москва, 1996, с. 152-153

14. С.Ю.Думский, Г.М.Бутов, Г.Ф.Черсдникова, Б.И.Но. Совершенствование технологии получения нефтеполимерных смол инициированной олигомеризагчей сырья. " Нефтепереработка и нефтехимия", № 6, 1996, с.31-34.

15. С.Ю.Думский, Г.М.Бутов, М.Е.Бсляков, Б.И.Но. Новая светлая нефтеполимерная смола - заменитель растительных масел и безотходная технология ее получения. Лакокрасочные материалы и их применение, № 2-3, 1996, с. 6-9

16. С.Ю. Думский, Г.М. Бутов, М.Е.Беляков, Б.И. Но. Безотходная, экологически чистая технология переработки жидких побочных продуктов пиролиза./ Тез.докладов IV Международно!! конференции по интенсиф!'-* щии нефтехимических процессов "Нефтехимия - 96"/ Нижнекамск, 1996, с.109-110

17. С.Ю. Думский, Г.М. Бутов, Г.Ф. Чередникова, Б.И. Но. Высокотемпературный малолстучий смоляной мягчитель./ Международный конгрес "Экология, жизнь, здоровье" / ВолгГТУ. Волгоград, 1996, с. 81-82.

18. С.Ю. Думский, Г.М. Бутов, Г.Ф. Чередникова, Б.И. Но. Новая безотходная технология получения светлых нефтеполимерных смол инициированной олигомернзацией сырья./ Международный конгрес "Экология, жизнь, здоровье"/ ВолгГТУ. Волгоград , 1996, с. 13-14.

19. Положительное решение о выдаче патента на изобретение " Способ получения нефтеполимерной смолы"/ С.Ю. Думский, Б.И. Но, Г.М. Бутов. Ю.В. Думский, М.Е. Беляков. (Заявка № 96106519/04 от 03.04.96 г.)

Подписано в печать 21.05.97 г. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Печать офсетная. Усл. печ.л. 1,0. Тираж 100. Заказ ЗМ .

Типография Волгоградского государственного технического университета. 400066, Волгоград, ул. Советская, 35.