автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Разработка составов и технологий композиционных материалов для кровельных и гидроизоляционных покрытий

ГАНИЦЕВ Максим Петрович

РАЗРАБОТКА СОСТАВОВ И ТЕХНОЛОГИЙ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ КРОВЕЛЬНЫХ И ГИДРОИЗОЛЯЦИОННЫХ

ПОКРЫТИЙ

05.23.05 - Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

С [ММ ?ПУ

I .... I ¿.Ь

005547785

Волгоград 2014

005547785

Работа выполнена на базе Государственного предприятия «Институт химических проблем экологии» Академии естественных наук РСФСР

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, Рахимов Александр Имануилович

Гончарова Маргарита Александровна, доктор технических наук, профессор, Липецкий государственный технический университет, зав. кафедры "Строительные материалы"

Пушкарская Ольга Юрьевна,

кандидат технических наук, доцент, Волжский институт строительства и технологий (филиал) ФГБОУ ВПО Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета, доцент кафедры "Технологические процессы и машины"

Национальный исследовательский мордовский государственный университет им. Н.П. Огарёва

Защита состоится « 18 » июня 2014 года в 13-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.026.04 в ФГБОУ ВПО Волгоградском государственном архитектурно-строительном университете по адресу: 400074, г. Волгоград, ул. Академическая, 1, ауд. Б-203.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Волгоградский государственный архитектурно-строительный университет».

Автореферат разослан

2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Акчурин Талгать Кадимович

Актуальность темы. Разработка составов и технологий эффективных композиционных материалов с применением непредельных компонентов, содержащихся в продуктах пиролиза бензина и продуктах маслопереработки, которые позволяют улучшить физико-механические характеристики кровельных, гидроизоляционных, напольных и покрытий спортивных площадок, а также приводит к значительному сокращению отходов, выбрасываемых нефте- и масло- перерабатывающими предприятиями в окружающую среду. В жидких продуктах пиролиза углеводородов содержится значительное количество (до 50%), таких непредельных соединений, как стирол, дициклопентадиен, а-метилстирол, инден, а в отходах маслоперерабатывающих предприятий содержатся эфиры непредельных высших карбоновых кислот, таких как олеиновая, линолевая, линоленовая (до 65%). В связи с этим актуальным является использование указанных отходов нефте-, маслопереработки в сочетании с гидроксилсодержащими бутадиеновыми и изопрен-бутадиеновыми каучуками в качестве компонентов для получения полиуретановых композиционных материалов.

Полученные полиуретановые композиционные материалы предлагается использовать для получения напольных, кровельных и гидроизоляционных покрытий с высокими физико-механическими и улучшенными эксплуатационными показателями.

Цель работы. Разработка методологии создания эффективных строительных композиционных материалов радикальной сополимеризацией непредельных компонентов в жидких продуктах пиролиза и непредельных компонентов растительных масел с бутадиеновыми низкомолекулярными гидроксилсодержащими каучуками и получения на этой основе напольных, кровельных и гидроизоляционных покрытий.

Для достижения этих целей необходимо решить следующие задачи:

- исследовать возможность создания напольных, кровельных и гидроизоляционных покрытий путем радикальной сополимеризацией, инициированной пероксидами;

- получить эффективные композиционные покрытия на основе гидроксилсодержащих сополимеров с полиизоцианатами;

- изучить физико-механические свойства полученных покрытий и аспекты их практического применения.

Научная новизна. Впервые разработана методология создания ресурсосберегающих композиционных материалов с применением отходов нефтепереработки (жидких продуктов пиролиза прямогонных бензинов, в состав которых входят такие непредельные компоненты: стирол, дициклопентадиен, а-метилстирол, инден), отходов переработки растительных масел (содержащих эфиры высших карбоновых кислот: олеиновой, линолевой и линоленовой) с бутадиеновыми, изопрен- бутадиеновыми каучуками (таких марок как ПДИ-1К, Кто1 ЬВН 3000, N1550 РВ О 3000), в среде

пластификаторов уретановых композиций (таких как, нетоксол, хлорпарафин ХП-470, дибутилфталат). Сополимеризация была инициирована промышленно-производимыми на территории РФ пероксидами (такими как, а,а'~ диоксибензилпероксидом, трет-бутилгидропероксидом, ди-трет-

бутилпероксидом, лаурил пероксидом) и после проведена каталитическая реакция с полиизоцианатами (катализ дибутилдилауринатом олова) для получения эффективных композиционных материалов и изучены их физико-механические характеристики.

Достоверность и обоснованность полученных результатов и выводов, приведенных в диссертации, обеспечена: применением веществ с известными свойствами и составом; использованием комплекса современных высокоинформативных физико-химических методов исследования свойств модифицированных композиционных покрытий; применением

стандартизированных методов испытаний физико-механических свойств образцов покрытий; полученные данные подтверждают известные положения и результаты других авторов; успешным внедрением разработанных композиционных материалов с использованием отходов нефте- и маслоперерабатывающей промышленности при производстве напольных и кровельных покрытий.

Пластическая значимость работы. Показано, что применение промышленных отходов нефте- и маслопереработки позволяет получить композиционные материалы обладающие улучшенными физико-механическими показателями и эти материалы рекомендованы для изготовления кровельных, гидроизоляционных, напольных и покрытий спортивных площадок.

На защиту выносятся:

- комплекс экспериментальных данных по исследованию физико-механических и эксплуатационных свойств покрытий полученных на основе модифицированных каучуков;

- способ получения модификаторов каучуков - нефтеполимерных смол;

- технология модификации бутадиеновых каучуков мономерами в среде пластификаторов уретановых композиций;

- составы композиций для получения напольных, кровельных и гидроизоляционных покрытий.

Реализация работы. По результатам работы подготовлены рекомендации и предложения по производству кровельных покрытий, которые приняты к внедрению на опытном заводе ГП «Институт химических проблем экологии АЕН РФ». Получена пробная партия композиционных составов для кровельных работ.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на 6 конференциях различного уровня: VI конференции молодых ученых по органической химии «Современные проблемы полимерной науки» (Санкт-Петербург, 2010); Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций» (Казань, 2010); Международной научно-практической конференции «Экология. Риск.

Безопасность» (Курган, 2010); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); XVI региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области (Волгоград, 2012); Смотре-конкурсе научных, конструкторских и технологических работ студентов Волгоградского Государственного Технического Университета (Волгоград, 2012).

Публикации. Основные научные положения и результаты диссертации изложены в 18 научных трудах, в том числе 4 статьях в изданиях входящих в перечень ВАК РФ. Получено 8 патента на изобретение.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на ДЗ страницах, включает 38 таблиц, 16 рисунков. Список литературы содержит 88 источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость результатов исследования, выносимых на защиту, представлены сведения об апробации результатов работы.

В первой главе представлены основные положения получения нефтеполимерных смол (НПС) и их применение в композиционных материалах, описанные отечественными и зарубежными учеными: Бондалетовым В.Г., Бондалетовым О.В., Лесняк В.П., Думским Ю.В., Фитерер Е.П., Братичак М.М., гоЬипаап-МегЬ М.Г, ОпМап Н. и другими. Показано большое разнообразие фракционного состава отходов нефтепереработки являющихся основным сырьем для получения НПС. Рассмотрены и проанализированы различные существующие методики получения НПС, и показаны их преимущества и недостатки.

При нефтепереработке углеводородного сырья в промышленном масштабе пиролизом кроме целевых газообразных продуктов (этилен, пропилен) образуются побочные смеси, так называемые жидкие продукты пиролиза (ЖПЩ количество которых в зависимости от характеристик используемого сырья и режима процесса пиролиза может составлять 30% и более. Данные продукты представляют собой смесь предельных и непредельных углеводородов (смолообразующих компонентов) при полимеризации которых и получают НПС. Наибольшее значение из которых имеют алифатические и ароматические смолы, меньшее - дициклопентадиеновые. Эти три вида смол составляют 80% общего объема производства всех НПС, который оценивается 106 т/год.

Синтез НПС можно проводить по двум механизмам полимеризации, таким как ионная (каталитическая) и радикальная. В первом случае катализаторы не входят в состав полимера и поэтому не расходуются в процессе полимеризации. В качестве катализаторов в промышленности используются следующие основные группы катализаторов: протонные кислоты (кислоты Льюиса), алкилпроизводные металлов (катализаторы Циглера-Натта), апротонные кислоты (катализаторы Фриделя-Крафтса) и каталитические комплексы на их

основе. При полимеризации по радикальному механизму реакция инициируется свободными радикалами, которые могут образовываться под действием тепла (термическая полимеризация), при поглощении световой энергии (фотохимическая полимеризация), под влиянием ионизирующего излучения а-, ß-, у- или других частиц высокой энергии (радиационная полимеризация), а также под влиянием химических инициаторов, которые легко распадаются с образованием свободных радикалов (инициированная полимеризация). Наибольшее распространение имеет инициированная полимеризация. Распространенными инициаторами являются азосоединения, органические пероксиды и гидропероксиды. В отличие от катализатора инициатор расходуется в процессе олигомеризации. Радикалы, образующиеся при его распаде, входят в состав олигомера, формируя его концевую группу.

Основными преимуществами применения пероксидов в процессах получения НПС являются: простота аппаратного оформления в производстве НПС; отсутствие процессов связанных с регенерацией катализатора и утилизации стойкой эмульсии, получаемой при отмывке полимеризата от катализатора.

Во второй главе приведены основные характеристики исходных материалов и методы исследования структуры уретановых композиций, их эксплуатационных и физико-механических показателей.

При определении свойств исходных материалов - жидких продуктов пиролиза прямогонных бензинов, бутадиеновых низкомолекулярных каучуков, пластификаторов уретановых композиций, полиизоцианата и образцов композиционных строительных покрытий, полученных из указанных материалов - применялись стандартные методы испытаний.

Методы исследования включали инфракрасную (ИК) спектроскопию при анализе структуры и качественного состав исходных материалов и неотвержденных образцов покрытий; методы физико-механических испытаний образцов соответствуют нормативным документам (ГОСТ, ТУ).

Базовым объектом исследования являлись отходы нефтепереработки - жидкие продукты пиролиза прямогонных бензинов с пределами выкипания 130-190°С, фракционный состав приведен в таблице 1. В качестве растворителей для проведения реакции получения нефтеполимерных смол использовали ароматический углеводород - толуол марки «ХЧ» (ГОСТ 5789-78).

В качестве основы композиций использованы следующие каучуки:

- низкомолекулярный гидроксилсодержащий бутадиеновый каучук ПДИ-1К - сополимер изопрена и бутадиена с соотношением мономеров 20:80, со средней молекулярной массой 3000-3500, содержание гидроксильных групп 0,7-1,1 %масс., получаемый в соответствии с ТУ 38-103342-88;

- гидроксилсодержащий полибутадиеновый каучук марки Krasol LBH 3000, молекулярная масса 3000, содержание гидроксильных групп 0,6-1,9 %масс., (http://www.sartomer.com);

- гидроксилсодержащий полибутадиеновый каучук марки NISSO РВ G 3000, молекулярная масса 2600-3200, содержание гидроксильных групп 0,88-0,94 %масс., содержание 1,2-звеньев min 90% (http://www.Nisso PB.com)

7 Таблица 1 - Состав жидких продуктов пиролиза

Углеводород Содержание в ЖПП, % масс.

Бензол 0,29

Толуол 3,59

Этилбензол 6,36

м-, п- ксилол 17,17

о- ксилол 4,22

Стирол 20,31

а- метилстирол 1,02

Псевдокумол 0,41

Винилтолуол 3,80

Дициклопентодиен 23,49

Индан 4,66

Инден 2,62

Неидентифицированая фракция 12,06

ВСЕГО: 100

В качестве пластификатора были использованы:

- масло «Нетаксол» - масло-мягчитель нефтяного происхождения, представляющая собой маслянистую жидкость без запаха, желтоватого цвета (ТУ 38.101999-84);

- хлорпарафин марки ХП-470 (ТУ 2493-339-05763458-2003) - жидкий продукт хлорирования углеводородов с содержанием хлора 45-47%. Маслянистая жидкость без запаха, темного цвета;

- дибутилфталат (ГОСТ 8728-88) представляет собой низковязкую однородную прозрачную жидкость слабого желтоватого оттенка.

Также в качестве пластификатора в процессе сополимеризации были использованы отходы оливкового масла, которые по своему составу схожи с известным лампадным маслом (ламповым или техническим оливковым маслом), производимым по ТУ 0253-001-48123628-98.

Отверждающим агентом являлся полиметиленполифенилизоцианат (ПИЦ), соответствующий требованиям ТУ 113-03-375-75. Концентрация изоцианатных групп составляла 28,9 %масс. В качестве агента разветвления цепи использовался глицерин (ТУ 6-09-05-816-78). Катализатором уретанообразования являлся дибутилдилауринат олова (ДБДЛО) в виде 2% раствора в толуоле.

В третьей главе представлены способы синтеза НПС с применением отходов нефтепереработки и результаты испытаний образцов композиционных покрытий, полученных на основе указанных НПС.

Для получения НПС была осуществлена сополимеризация жидких продуктов пиролиза прямогонных бензинов с пределами выкипания 130-190°С. Процесс сополимеризации инициировали перекисным соединением -а,а'-диоксибензилпероксидом.

Основными компонентами жидких продуктов пиролиза прямогонных бензинов являются стирол и дициклопентадиен (содержание около 44%), их сополимеризацию проводили в среде ароматических углеводородов, таких как толуол, этилбензол, о-, м-, п-ксилол (содержатся в отходах). Эти предельные углеводороды служат растворителями в реакции сополимерзации.

В результате сополимеризации ЖГТГТ и после отгонки растворителей (предельных соединений, входящих в состав отходов) была получена НПС с выходом около 30%, а в пересчете на непредельные реакционно-способные соединения около 50%. Полученная НПС имеет сопоставимые характеристики по сравнению с ранее известными, полученными каталитическим путем из чистых мономеров в жестких условиях синтеза.

Данная НПС использована в уретановой композиции в качестве наполнителя. В композиции для покрытий входит низкомолекулярный гидроксилсодержащий каучук в качестве основы, глицерин, полиизоцианат, как отвердитель и катализатор уретанообразования - ДБДЛО.

В составе НПС содержит (со)полимерные фракции, включающие гидроксильные группы, введение которых в гидроксилсодержащие каучуки увеличивает степень сшивания получаемых эластомеров при каталитическом отверждении при помощи полиизоцианата. Это обстоятельство способствует повышению физико-механических, динамических и следовательно, эксплуатационных свойств покрытий.

Для приготовления композиций используют смесительное оборудование для гомогенезации отвердителя, наполнителя и катализатора уретанообразования в каучуке.

Испытания получившихся покрытий проводили по ГОСТ 263-93, ГОСТ 270-75. Свойства образцов покрытий приведены в таблице 2.

Таким образом, добавление НПС в композиции в качестве наполнителя позволяет увеличить физико-механические показатели, такие как твердость по Шору А с 56 до 72 усл.ед., условную прочность с 16 до 27 кгс/см", относительное удлинение с 68 до 140%, эластичность по отскоку с 40 до 55%. Очевидно что, оптимальным количеством наполнителя (НПС) является диапазон 25-40 масс.ч., так как при добавлении 60 масс.ч происходит некоторое снижение физико-механических показателей образцов покрытий.

В дальнейшем была изучена возможность сополимеризации ЖПП и низкомолекулярного гидроксилсодержащего бутадиенового каучука в среде толуола с целью модификации структуры каучука и получения уретановых композиционных покрытий с улучшенными физико-механическими показателями. После отгонки растворителей (ароматических углеводородов, входящих в состав ЖПП и дополнительно введенного толуола) под вакуумом 25-30 мм.рт.ст. и температуре 130°С получен высоковязкий желтоватый сополимер, с выходом около 80% от содержания непредельных компонентов исходной смеси.

Наименование компонентов и показателей Состав, масс.ч. и свойства

1 2 3 4 5 6

1. Низкомолекулярный гидроксилсодержащий каучук:

ПДИ-1К 100 100 100

ЬВН 3000 100 100 100

2. Глицерин 5 4 3 2 4 4

3. ПИЦ 24 22 19 15 20 20

4. ДБДЛО 0,1 0,01 0,1 0,01 0,01 0,1

5. НПС 10 15 25 40 60 .

6. Твердость по Шору А, у.е. 65 70 72 70 72 56

7. Условная прочность, кгс/см2 18 20 25 27 20 16

8. Относительное удлинение, % 95 140 110 90 85 68

9. Эластичность по отскоку, % 40 42 55 53 45 40

Процесс сополимеризации контролировали при помощи ИК-спектроскопии. ИК-спектр (рис. 1, 2) полученного сополимера сохраняет полосы поглощения в области 3400 см'1, характерной для валентных колебаний НО-группы, что важно для его дальнейшего применения при изготовлении уретановых композиций. Было установлено, что 7,5-13,9 % толуола расходуется в процесс получения модифицированной НПС (ЖПП с гидроксилсодержащим низкомолекулярным бутадиеновым каучуком ПДИ-1К). Участие толуола можно объяснить его взаимодействием с радикалами, генерируемыми из пероксида или из мономеров.

В результате сополимеризации происходит уменьшение полосы поглощения в области 3100 см"1, отвечающей за валентные колебания бутадиенового звена в 1,2-кофигурации. Бутадиеновое звено в 1,2-конфигурации является наиболее пространственно-доступной группой для присоединения стирольных и циклопентадиеновых звеньев, чем и объясняется уменьшение соответствующей полосы.

Были получены композиции для покрытий с использованием модифицированной нефтеполимерной смолы (МНПС), использованной в качестве основы композиции. Образцы композиционных покрытий, включающие МНПС, полиизоцианат, глицерин и катализатор уретанообразования - ДБДЛО имеют следующие показатели, приведенные в таблице 3.

Рис. 2 - ИК-спектр сополимера каучука ПДИ-1К с ЖПП

Наименование компонентов и показателей Состав, масс.ч. и свойства

1 2 3 4 5 6

1. Низкомолекулярный гидроксилсодержащий каучук ПДИ-1К 100

2. МНПС (соотношение каучук: ЖПП) 100 (1:0,1) 100 (1:0,3) 100 (1:0,6) 100 (1:0,6) 100 (1:1)

3. Глицерин 5 4 3 2 4 4

4. ПИЦ 24 22 19 15 20 20

5. ДБДЛО 0,1 0,01 0,1 0,01 0,01 0,1

6. Твердость по Шору А, у.е. 58 70 72 70 72 54

7. Условная прочность, кгс/см2 13 20 25 27 20 12

8. Относительное удлинение, % 75 150 168 180 182 70

9. Эластичность по отскоку, % 40 42 55 53 45 40

Изучена полимеризация каучука ПДИ-1К со стиролом и дициклопентадиеном по отдельности в среде растворителя - толуола. По полученным данным испытаний покрытий на основе этих модифицированных каучуков установлено, что лучшими физико-механическими свойствами обладают покрытия на основе сополимеров со стиролом, что можно объяснить его большей реакционной способностью. На этом основании дальнейшие исследования направлены на изучение свойств сополимеров бутадиеновых каучуков со стиролом и композиций на их основе.

Однако у приведенных композиции имеется существенный недостаток, возникающий на стадии их промышленного применения — отсутствие в составе композиций пластификатора не позволяет вводить наполнители, которые увеличивают физико-механические показатели и наделяют композиции дополнительными свойствами, такими как гидрофобные, гидроизоляционные и/или противопожарные.

При сополимеризации каучука со стиролом в среде растворителя существенным недостатком является необходимость его отгонки перед дальнейшим использованием. Впервые была предложена возможность проведения реакции сополимеризации бутадиеновых каучуков с мономерами в среде пластификаторов, которые являются неотъемлемыми составляющими уретановых композиций. Наиболее распространенными пластификаторами в резиновой промышленности являются: масло «Нетаксол»; хлорпарафин марки ХП-470; дибутилфталат.

При создании покрытий на основе сополимеров каучука ПДИ-1К со стиролом использовали следующие соотношения стирола и каучука: (20-50) масс.ч. стирола на 100 масс.ч каучука, процесс вели в среде 80 масс.ч. нетоксола. Добавление стирола менее 20 не приводит к изменению свойств получаемых композиций, а введение более 50 масс.ч. приводит к образованию осадка. Осадок представляет собой высоковязкий продукт полимеризации стирола, как высоко реакционно-способного мономера. Он не растворим в

каучуке и пластификаторе, поэтому его введение в композиции в качестве наполнителя приводят к образованию комков в покрытиях и, следовательно, к ухудшению физико-механических свойств.

При синтезе модифицированного каучука в среде хлорпарафина марки ХП-470 введение стирола более 50 масс.ч. не приводило к образованию осадка, но к получению высоко вязкого продукта сополимеризации. Это обстоятельство усложняло процесс приготовления композиции. Также были проведено исследование влияния количества пластификатора на свойства покрытий. Которое показало, что введение 120 масс.ч. ХП-470 вместо 80 масс.ч. уменьшает вязкость получаемого сополимера каучука ПДИ-1К со стиролом, что позволяет создавать композиции с наполнителем и тем самым увеличивать физико-механические показатели покрытий, но без наполнителя покрытие резко снизило твердость и прочность на разрыв.

Также в качестве пластификатора и среды для синтеза модифицированного каучука был использован дибутилфталат (ДБФ). ДБФ хорошо растворяет не только каучук, но и образующиеся олигомерные соединения, что позволяет вводить более 50 масс.ч. стирола при синтезе модифицированного каучука. Однако композиции, полученные при тех же соотношениях реагентов, что и в других пластификаторах, обладали не высоким уровнем механических свойств. Скорее всего, это вызвано плохой совместимостью ДБФ с перекисными соединениями. Несмотря на это, сополимеры, полученные в среде ДБФ, показали физико-механические характеристики выше, чем у уже известных композиций, в которых использованы чистые бутадиеновые каучуки.

Кроме бутадиенового каучука ПДИ-1К были использованы бутадиеновые каучуки марок: Кгазо1 ЬВН 3000, N1850 РВ О 3000. Эти каучуки состоят из бутадиеновых звеньев с большим количеством двойных связей, так в ЬВН 3000 их около 60%, а в О 3000 минимум 90%. Это значительно больше, чем у ПДИ-1К в котором двойных связей около 30%.

Применение каучука ЬВН 3000 не позволило использовать в синтезе сополимеров более 50 масс.ч. стирола, но покрытия на основе полученных сополимеров показали высокие физико-механические показатели. Что видимо, связано с большей функциональностью каучука. В сравнении применяемых пластификаторов наилучшие результаты получены при применении ХП-470.

Для сополимеризации бутадиеновых каучуков со стиролом в среде пластификаторов были использованы несколько перекисных соединений: перекись лаурила, дитретбутилпероксид и гидроперекись третбутила. Указанные пероксиды являются доступными промышленно-производимыми реактивами, которые применяют в качестве инициаторов полимеризации в производстве полиэтилена, а также в качестве сшивающего агента в реакциях полимеризации некоторых соединений. Концентрация инициаторов при синтезе сополимеров составляла 0,2-0,4%масс.

Результаты испытания образцов покрытий полученных отверждением сополимеров каучуков со стиролом при помощи ПИЦ в присутствии глицерина и ДБДЛО приведены в таблице 4.

Наименование компонентов и показателей Состав, масс.ч и свойства

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Гидр о ксил со держащий низкомолекулярный каучук ПДИ-1К 100

Продукт сополимеризации каучука со стиролом состава: 200 210 230 230 230 270 210 210 230 230 230 210 170

1)ПДИ-1К 100 100 100 100 100 100 100 100

2) Кга$о1 ЬВН 3000 100 100 100

3) Шбо в 3000 100 100

4)стирол 20 30 50 50 50 50 30 30 50 50 50 30 30

5) масло «Нетоксол» 80 80 80 80 80 80 80 80 40 80

6) ДБФ 80

7) хлорпарафин марки ХП-470 80 120 80

ПИЦ 21 21 21 21 21 21 44 21 21 21 21 21 17 21

Глицерин 3 3 3 3 3 3 6 3 3 3 3 3 2 3

ДБДЛО 0,01 0,01 0,1 0,01 0,01 0,1 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,1 0,01

Условная прочность при разрыве, кгс/см2 3,0 3,5 2,5 2,5 7,0 3,0 2,5 3,5 3,5 4,0 20,0 4,0 7,0 1,5

Относительное удлинение, % 80 110 80 100 110 110 120 100 100 110 100 110 120 100

Твердость по Шору А, усл.ед. 41 43 30 36 44 30 46 43 40 42 60 44 45 28

Примечание: В качестве инициатора в примерах 4-6, 9-11 - дитретбутилпероксид, в остальных примерах -дилаурилпероксид.

В четвертой главе рассмотрена возможность применения в качестве пластификаторов уретановых композиции отходов переработки растительных масел.

Был изучен вариант применения в качестве пластификатора отходов оливкового масла (так называемого технического оливкового масло или лампового масло), которые по своему составу схожи с отходами растительные масел производимых и перерабатываемых на территории Российской Федерации.

Отходы производства оливкового масла представляют собой водную эмульсию с высоким содержанием эфиров полиненасыщенных карбоновых кислот, таких как олеиновая (СНя(СН2)7СН^СН(СН2)7СООК), линолевая (СНз(СН2)з(СН2СН=СН)2(СН2)7СООЮ и линоленовая

(СН3(СН2СН=СН2)3(СН2)7СООК).

Дня получения композиционных покрытий была проведена сополимеризация бутадиенового каучука ПДИ-1К со стиролом в среде отходов оливкового масла. В результате сополимеризации происходит самопроизвольное отделение образующегося сополимера от водной фазы.

В структуре сополимеров бутадиен-изопренового каучука со стиролом в среде отходов оливкового масла сохраняются положения полос поглощения исходного олигомера. При этом интенсивность контролируемых полос поглощения для 1,2-конфигурации активно участвующих в сополимеризации с сопряженными системами двойных связей эфиров олеиновой, линолевой и линоленовой кислот существенно снижается (рис. 3).

Как видно из таблицы 5, наибольшее изменение интенсивности полосы поглощения имеет в области 3100 см"1 (38-49%), что подтверждает участие в сополимеризации наиболее пространственно доступной СН2=СН-группы в 1,2-конфигурации (интенсивность поглощение для 1,4-цис- и 1,4-транс-конфигураций меняется незначительно). По-видимому, в передаче радикальной цепи в данном случае принимает активное участие все непредельные структуры - молекулы стирола и эфиров полиненасыщенных кислот (олеиновой, линолевая и линоленовая).

Таблица 5 - Изменение интенсивности полос поглощения при образовании _сополимера__

Используемый пластификатор Изменение интенсивности поглощения в %

1,4-цис-конфигурация 720 см"1 1,4-транс-конфигурация 958 см"1 1,2- конфигурация 3100 см"1 с6н5 1516 см1

Отходы оливкового масла -5 -4 -49 +15

Нетоксол -6 -9 -42 +7

ХП-470 -7 -4 -48 +12

Дибутилфталат -7 -12 -38 +5

а) б) Рисунок 3 - Фрагмент ИК-спектров: а) исходный бутадиен-изопреновый каучук ПДИ-1К; б) сополимер каучука со стиролом в среде отходов оливкового масла.

Полученные гидроксилсодержащие сополимеры использованы в рецептурах резино-технических изделий путем реакции концевых гидроксильных групп с полиизоцианатом. Состав композиций и свойства полученных образцов покрытий приведены в таблице 6.

Из данных таблицы 6 видно, что применение продукта сополимеризации каучука со стиролом в комплексе с ТТИЦ, глицерином и (ДБДЛО) обеспечивает получение покрытий с более высокими прочностными показателями, чем у эталона (образец 6).

Наилучшие показателями обладает образец 2, имеющий оптимальные соотношения компонентов. Условная прочность образца 2 в 12 раз превосходит данный показатель эталона (образец 6), полученного с применением нетоксола, в качестве пластификатора уретановой композиции, относительное удлинение увеличилось с 100 до 170%.

Наименование компонентов и показателей Состав, масс.ч и свойства

1 2 3 4 5 6

Низкомолекулярный гидроксилсодержащий каучук ПДИ-1К 100

Нетоксол 80

Продукт сополимеризации каучука ПДИ-1 К со стиролом состава: 200 210 220 210 190

1)ПДИ-1К 100 100 100 100 100

2)стирол 20 30 40 30 30

3) масло лампадное 80 80 80 80 60

ПИЦ 21 21 21 17 30 21

Глицерин 3 3 3 2 4 3

ДБДЛО 0,01 0,01 0,01 0,1 0,01 од

Условная прочность при разрыве, кгс/см2 7 18 11 7 8 1,5

Относительное удлинение, % 150 170 160 100 120 100

Твердость по Шору А, усл.ед. 42 57 48 40 49 28

В пятой главе даны рекомендации по выбору составов композиций и рассчитана их себестоимость на исходные вещества. Приведены принципиальные технологические схемы производства составов для покрытий, описанных в предыдущих главах.

Применение в строительных материалах отходов химических процессов открывает не только возможности создания строительных покрытий с повышенными и специализированными свойствами (необходимыми в конкретных условиях эксплуатации), но и позволяет снизить количество отходов химических предприятий, чем повысить их рентабельность.

Принципиальные технологические схемы показаны для производства составов с использованием нефтеполимерной смолы, модифицированной нефтеполимерной смолы и модифицированных каучуков (сополимеров каучуков со стиролом). Наиболее перспективной является схема создания покрытий с использованием отходов растительных масел (рисунок 4).

По данной схеме производство композиций для покрытий является периодическим, так как все операции выполняются в одном аппарате. Но применение одного аппарата для всех стадий создания композиции позволяет снизить затраты на аппаратное оформление производства и тем самым снизить стоимость конечного продукта. В таблице 7 приведен расчет себестоимости композиций на исходные вещества с применением отходов оливкового масла (масло лампадное).

Рисунок 4 - Принципиальная технологическая схема производства покрытий с использованием МК: 1 - аппарат с рубашкой; 2-7 - мерники.

Следует отметить, что данные композиции не содержат наполнителя, применение которого значительно повышает физико-механические свойства покрытий и придает им специальные эксплуатационные свойства, а также, возможно, снижает себестоимость покрытия (при использовании дешевых, легкодоступных наполнителей).

Таблица 7 - Расчет себестоимости производства покрытия с использованием МК__

Наименование компонентов и показателей Цена, руб/кг Состав, масс.ч и свойства

2 3

масс.ч. %масс. итог, руб масс.ч. %масс. итог, руб

Продукт сополимеризации состава:

1)ПДИ-1К 260 100 42,60 110,77 100 40,86 106,23

2) стирол 60 30 12,78 7,67 40 16,34 9,81

3) масло лампадное 10 80 34,08 3,41 80 32,69 3,27

4) инициатор 100 0,63 0,27 0,27 0,66 0,27 0,27

Полиизоцианат 85 21 8,95 7,60 21 8,58 7,29

Глицерин 50 3 1,28 0,64 3 1,23 0,61

ДБДЛО 1300 од 0,04 0,55 0,1 0,04 0,53

ИТОГО 234,73 100 244,76 100

Себестоимость на исходные вещества, руб/кг 130,91 128,01

ВЫВОДЫ

1. Разработаны новые композиционные ресурсосберегающие материалы для кровельных и гидроизоляционных покрытий с применением нефтеполимерной смолы, полученной из жидких продуктов пиролиза прямогонных бензинов путем радикальной сополимеризации.

2. Предложен способ получения модифицированной нефтеполимерной смолы, путем сополимеризации жидких продуктов пиролиза прямогонных бензинов с бутадиеновым гидроксилсодержащим каучуком, которая является эффективным компонентом уретановых композиций.

3. Впервые разработана технология производства покрытий с повышенными физико-механическими показателями на основе сополимеров бутадиеновых каучуков со стиролом, предварительно полученных в среде пластификаторов уретановых композиций.

4. Предложена технология использования отходов растительных масел в качестве пластификатора уретановой композиции, позволяющая получать кровельные, напольные и гидроизоляционные покрытия с повышенными физико-механическими показателями.

5. Разработанные материалы, на основе отходов нефте- и маслопереработки рекомендованы к внедрению, поскольку обладают высокими технико-экономическими показателями.

По теме диссертации опубликовано 19 научных работ. Наиболее значимые приведены ниже.

Публикации в ведущих рецензируемых журналах и изданиях

1. Сополимеры стирола с дициклопентадиеном и гидроксилсодержащим низкомолекулярным бутадиеновым каучуком. Синтез и свойства / А. И. Рахимов, М, П. Ганицев, Н. А. Рахимова, В. П. Медведев, М. А. Марышева // Известия ВолгГТУ. Сер. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов. - 2011. - № 2 (75). - С. 95-97.

2. ИК-спектральный анализ сополимеров бутадиен-изопренового олигомера ПДИ-1К со стиролом / А. И. Рахимов, М. П. Ганицев, Н. А. Рахимова, В. Ф. Желтобрюхов // Известия ВолгГТУ. Сер. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов. - 2012. - № 5 (95).-С. 117-120.

3. Композиции на основе арилированного гидроксилсодержащего бутадиен-изопренового олигомера ПДИ-1К / А. И. Рахимов, М. П. Ганицев, В. П. Медведев, М. А. Марышева, О. А. Родионова, М. Ю. Белянская // Известия ВолгГТУ. Сер. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов. - 2012. - № 5 (95). - С. 114-117.

4. Строительные покрытия на основе сополимеров бутадиен-изопренового каучука со стироломи отходами оливкового масла / А. И. Рахимов, М. П. Ганицев, В. П. Медведев, Д. В. Азаров // Известия ВолгГТУ. Сер. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов. -2013. - № 4 (107). - С. 102-105.

Патенты РФ на изобретения и полезные модели

5. Способ получения нефтеполимерных смол : пат. 2451694 Российская Федерация, МПК С08Б240/00 / А. И. Рахимов, М. П. Ганицев, Н. А. Рахимова, М. А. Марышева, В. Ф. Желтобрюхов ; заявитель и патентообладатель ВолгГТУ. - № 2011123930/04 ; заявл. 10.06.2011 ; опубл. 27.05.2012.-4 с.

6. Способ получения модифицированных нефтеполимерных смол : пат. 2454434 Российская Федерация, МПК С08Р240/00 / А. И. Рахимов, М. П. Ганицев, Н. А. Рахимова, М. А. Марышева, В. Ф. Желтобрюхов ; заявитель и патентообладатель ВолгГТУ. - № 2011123938 ; заявл. 10.06.2011 ; опубл. 27.06.2012.-5 с.

7. Композиция для покрытий : пат. 2470970 Российская Федерация, МПК С09Б109/00, С090175/14 / Н. А. Рахимова, М. А. Марышева, А. И. Рахимов, М. П. Ганицев, В. П. Медведев, В. Ф. Желтобрюхов, А. Ю. Марышев ; заявитель и патентообладатель ВолгГТУ. - № 2011128997/05 ; заявл. 12.07.2011 ; опубл. 27.12.2012. - 4 с.

8. Композиция для покрытий : пат. 2470972 Российская Федерация, МПК С09Б109/00, С(Ж>175/14 / Н. А. Рахимова, М. А. Марышева, А. И. Рахимов, М. П. Ганицев, В. П. Медведев, В. Ф. Желтобрюхов, А. Ю. Марышев ; заявитель и патентообладатель ВолгГТУ. - № 2011123924/05 ; заявл. 10.06.2011 ; опубл. 27.12.2012. -5 с.

9. Композиция для покрытий : пат. 2493187 Российская Федерация, МГЖ С09Б109/00, ШЮ175/14 / А. И. Рахимов, М. П. Ганицев, В. П. Медведев, В. П. Тихомиров ; заявитель и патентообладатель ВолгГТУ. - № 2012124183/05 ; заявл. 09.06.2012 ; опубл. 20.09.2013. - 5 с.

10. Композиция для покрытий : пат. 2494130 Российская Федерация, МПК С09Б109/00, С09Б175/14 / А. И. Рахимов, М. П. Ганицев, В. П. Медведев, О. А. Родионова, М. Ю. Белянская ; заявитель и патентообладатель ВолгГТУ. - № 2012124185/05 ; заявл. 09.06.2012 ; опубл. 27.09.2013. - 4 с.

11. Композиция для покрытий : пат. 2494132 Российская Федерация, МПК С09Б109/00, ОМ) 175/14 / А. И. Рахимов, М. П. Ганицев, В. П. Медведев, Н. А. Рахимова, В. Ф. Желтобрюхов ; заявитель и патентообладатель ВолгГТУ. - № 2012124186/05 ; заявл. 09.06.2012 ; опубл. 27.09.2013. - 5 с.

12. Композиция для покрытий : пат. 2503698 Российская Федерация, МПК С09Б109/00, С090175/14 / А. И. Рахимов, М. П. Ганицев, В. П. Медведев, Н. А. Рахимова, В. Ф. Желтобрюхов ; заявитель и патентообладатель ВолгГТУ. - № 2012124181/05 ; заявл. 09.06.2012 ; опубл. 10.01.2014 - 5 с.

Отраслевые издания и материалы конференций

13. Полимеризация непредельных углеводородов, входящих в состав фракции С(9) жидких продуктов пиролиза / А. И. Рахимов, М. П. Ганицев, Н. А. Рахимова, Ю. В. Думский // Современные проблемы науки о полимерах : прогр. и тез. докл. 6-й Санкт-Петербургской конф. молодых учёных, 18-21 окт. 2010 г. / ИВС РАН [и др.]. - СПб., 2010. - С. 24.

14. Получение олигомеров из непредельных углеводородов, входящих в состав жидких продуктов пиролиза фракции С9 / А. И. Рахимов, М. П. Ганицев, Н. А. Рахимова, Ю. В. Думский // Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций : сб. матер, всерос. конф. с элементами науч. школы для молодёжи (10-12 нояб. 2010 г.) / Казанский гос. технол. ун-т.-Казань,2010.-С. 31.

15. Применение олигомеров, полученных из жидких отходов пиролиза фракции С9 / М. А. Марышева, А. И. Рахимов, Н. А. Рахимова, В. Ф. Желтобрюхов, В. П. Медведев, М. П. Ганицев, А. Ю. Марышев // Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций : сб. матер, всерос. конф. с элементами науч. школы для молодёжи (10-12 нояб. 2010 г.) / Казанский гос. технол. ун-т. - Казань, 2010. - С. 28.

16. Утилизация жидких отходов пиролиза фракции С(9) / А. И. Рахимов, Н. А. Рахимова, В. Ф. Желтобрюхов, М. П. Ганицев, М. А. Марышева // Экология. Риск. Безопасность : матер, междунар. науч.-практ. конф., 20-21 окт. 2010 г. В 2 т. Т. 1 / Курганский гос. ун-т. - Курган, 2010. - С. 108.

17. Сополимеризация жидких продуктов пиролиза и гидроксилсодержащего низкомолекулярного бутадиенового каучука. Композиции на его основе / М. П. Ганицев, А. И. Рахимов, М. А. Марышева, Н. А. Рахимова, В. Ф.

Желтобрюхов // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Волгоград, 25-30 сент. 2011 г.). В 4 т. Т. 2 / РАН, РХО им. Д.И. Менделеева, Администрация Волгогр. обл. [и др.]. - Волгоград, 2011. - С. 238.

18. Сополимеризация жидких продуктов пиролиза и гидроксилсодержащего низкомолекулярного бутадиенового каучука / М. П. Ганицев, А. И. Рахимов // XVI региональная конференция молодых исследователей Волгоградской области, Волгоград, 8-11 ноября 2011 г. : тез. докл. / ВолгГТУ [и др.]. -Волгоград, 2012. - С. 23-25.

Ганицев Максим Петрович

Разработка составов и технологий композиционных материалов для кровельных и гидроизоляционных покрытий

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Подписано в печать 14.04.2014 г. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Печать трафаретная. Гарнитура Times New Roman. Усл. Печ. л. 1,4. Уч.-изд. л.1,2. Тираж 100 экз. Заказ № 36.

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Волгоградский государственный архитектурно-строительный университет» Отпечатано в отделе оперативной полиграфии 400074, г. Волгоград, ул. Академическая, 1