автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Композиционные материалы гидроизоляционного назначения на основе СКЭПТ и БК

На правах рукописи

ИСМАГИЛОВА ВЕНЕРА ХАМИТОВНА

КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ ГИДРОИЗОЛЯЦИОННОГО НАЗНАЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ СКЭПТ И БК

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Работа выполнена в ЦЗЛ ОАО «Казанский завод СК им. Кирова»

Научный руководитель: доктор технических наук

Хакимуллин Юрий Нуриевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Абдрахманова Ляйля Абдуловна

доктор технических наук, профессор Галимов Энгель Рафикович

Ведущая организация: ГУЛ «КазхимНИИ»

зо

Защита состоится ХЗ. 03. 2004 г. в II—часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г.Казань, ул.К.Маркса, д.68. Зал заседаний Учёного совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КГТУ.

Автореферат разослан года.

Учёный секретарь диссертационного совета

кандидат технических наук, доцент "С^^р^ Охотина Н.А.

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. В современных условиях наблюдается устойчивая тенденция увеличения потребления полимерных композиционных материалов, эксплуатирующихся в атмосферных условиях в первую очередь в строительстве. Наибольшее распространение среди них в качестве гидроизоляционных и кровельных материалов, способных долговременно и эффективно противостоять воздействию таких агрессивных факторов; как ультрафиолет (УФ); озон, радиация, вода в широком температурном диапазоне от -60 до +100°С, находят композиции на основе эластомеров.

В последнее время происходит постепенная замена битумных и битумно-полимерных кровельных материалов на более долговечные резиновые. Резины на основе насыщенного по основной цепи этиленпропилендиенового каучука (СКЭПТ) и малоненасыщенного бутилкаучука (БК) наиболее приемлемы по физико-механическим и эксплутационным свойствам в качестве кровельных и гидроизоляционных покрытий, как рулонных, так и мастичных. Однако, вопросы оптимизации рецептуры с целью повышения их стойкости к атмосферному старению и придания негорючести, при сохранении требуемого уровня основных свойств, остаются до конца нерешёнными.

Цель работы. Разработка высоконаполненных композиций на основе насыщенных и малоненасыщенных эластомеров, способных эффективно эксплуатироваться в атмосферных условиях в виде кровельных и гидроизоляционных материалов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

-оптимизировать составы резин на основе СКЭПТ и БК в условиях высокого наполнения;

-изучить поведение резин в условиях различных видов старения в зависимости от их состава;

-установить особенности горения тонкослойных резин на основе СКЭПТ и БК в зависимости от природы и содержания антипиренов и наполнителей; -разработать клеевые составы кровельного и гидроизоляционного назначения с высокой адгезией к резинам на основе СКЭПТ и различным строительным материалам;

-разработать и реализовать промышленные технологии производства, и применение новых кровельных и гидроизоляционных материалов на основе эластомеров.

Научная новизна. Выявлено влияние состава резин на основе СКЭПТ и БК на их долговечность в условиях климатического, радиационного и термического старения.

Изучен механизм и пламягасящее действие аитипиренов в зависимости от толщины материала и вида горения. Установлено синергичсское действие тройной системы антипиренов: хлорпарафин (ХП), гексабромбензол (ГББ), триоксид сурьмы (ТС) при соотношении ХП:ГББ:ТС=3:2:1 имольном соотношении 5Ь:С1:Вг~1:1,7:1,7.

Установлены особенности радиационной деструкции БК и резин на его основе. Изучены структурные изменения в вулканизатах БК, вызываемых радиационным облучением.

Практическая значимость. По результатам изучения взаимосвязи состава со свойствами резин и их поведением в условиях различных видов старения разработаны рулонные кровельные и гидроизоляционные материалы на основе СКЭГТТ с повышенной долговечностью и огнестойкостью.

Установленные в работе закономерности легли в основу промышленно освоенных на ОАО «Казанский завод СК» рулонных кровельных материалов «Кросил» и «Тэлкров», кровельных и гидроизоляционных мастик эластомерно-битумных ПБС-А, ПБС-Б и эластомерной МГ-1.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на VIII Российской научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырьё, материалы, технология» (Москва, 2001); на Международной научно-технической конференции «Гидроизоляционные материалы - XXI век «AquaSTOP» (г. Санкт-Петербург, 2001); на X Международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС» (Казань, 2001); на научно-практических конференциях ОАО «КЗСК» (Казань 2001г.; 2002г.); на Г0® Всероссийской конференции по каучуку и резине (Москва, 2002).

Объём и структура работы. Общий объем диссертации составляет 136 страниц, включает 31 таблицу, 35 рисунков и список используемой литературы из 136 наименования. Во введении обоснована актуальность и определена цель работы, сформулированы основные решаемые задачи и приведены результаты, выносимые на защиту. В первой главе изложен литературный обзор, посвященный вопросам применения эластомерных материалов в строительстве. Во второй главе представлены основные объекты исследования и экспериментальные методы, использованные в настоящей диссертации. В третьей - шестой главах представлены результаты исследований и приведено их обсуждение. Седьмая глава посвящена практическому использованию разработанных кровельных и гидроизоляционных материалов. Далее идут общие выводы, список использованной литературы и приложение, включающие в себя акты внедрения разработанных материалов.

Автор выражает благодарность доктору технических наук профессору Вольфсону СИ. за помощь в постановке задач и обсуждении результатов исследований и руководителю группы ЦЗЛ ОАО «КЗСК» Сабурову В.Ю. за организацию опытно-промышленных испытаний резин.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Свойства и применение эластомерных материалов в строительстве

В главе обобщены литературные данные по свойствам и возможностям применения эластомеров в строительстве в качестве герметизирующих, кровельных и гидроизоляционных материалов. Проведённый анализ позволил сформулировать цель диссертации, основные задачи, необходимые для решения поставленной цели, и пути их решения-

Разработка и оптимизация свойств резни на основе СКЭПТ и БК.

Осуществлялась оптимизация состава серных и- радиационных вулканизатов резин по содержанию в нём эластомера и наполнителей, позволяющая получить резиновую смесь, обладающую хорошей технологичностью, а резины с высокими физико-механическими и эксплутационными свойствами.

Как следует из полученных данных (рис.1), максимальную прочность резинам придают высокодисперсные сорта ТУ.

В1.. __• .1 ...' „ » ( | | . 1 I . | « - -......

О 2» М Ю № 1Ю -К1 « » <я аэ ва 1-И)

СМ.Ч «мс*.

Рис.1. Зависимость прочности (а), относительного удлинения (б) радиационных ячлкантатов СКЭПТ от содержания паполнктелей 1 -ТУ П-234,2- ТУ П324,3- белая сажа У-333,4-ТУ П 803, 5-каолин. (доза облучения 20Мрад)

Можно заметить, что при вводе малоусиливающих наполнителей' максимальный уровень прочности сдвигается в область больших дозировок (для ТУ П-803 это 80-100 мас.ч., для каолина- 100-120 мас.ч.), при использовании таких наполнителей характерно повышенное относительное удлинение. Содержание высокодисперсного наполнителя в этом случае недолжно превышать 50 мас.ч. Меньшим усиливающим эффектом, как и следовало, ожидать, обладает каолин (рис.1, кр.5).

Представляло интерес оценить совместное влияние технического углерода (ТУ) разной дисперсности, каолина и пластификаторов различной природы на физико-механические свойства серных вулканизатов на основе этилен-пропиленовых и бутилкаучуков. Для оптимизации составов использовался контурно-графический метод анализа по схеме Клеймана с представлением результатов в виде трезмерных графиков. Прочность вулканизатов,при суммарном содержании наполнителей 110м.ч. (рис. 2), с более высокодисперсным ТУ П-324 несколько выше (до 12,5 МПа),чсм у вулканизатов с ТУ П-803 (до 10,0 МПа), тогда как относительное удлинение ниже у вулканизатов,содержащих ТУ П-324 (до 480%, с П-803-550%). Влияние пластификатора в изученном интервале

Рис. 2. Чавпснмость фтпко-мехашгкских свойств вулха шпатов на основе СКЭПТ п БК от содержания каолинам пластификатора И-8А при общем наполнении - 110м.ч.:а,в - прочность при разрыве,МПа; б л- - относительное удлинение,%; а.6 - с ТУ П-803;в,г - с ТУ П-324

дозировок более заметно для резин с низкодисперсным ТУ. В основном оно проявляется в повышении относительного удлинения при малом содержании каолина в случае с ТУ П-803. При суммарном содержании наполнителей 150 м.ч. наблюдается снижение физико-механических свойств, плохо прослеживается зависимость данных свойств от содержания различных наполнителей.

На основании проведанных исследований оптимальным представляется суммарное содержание наполнителей в количестве ПО м.ч., в том числе технического углерода П-324 (234) — 50- бОм.ч., каолина - 50 м.ч. (на 100 м.ч. каучука). Целесообразно использовать комбинацию П 324 и П 803 с целью сохранения прочности при улучшении технологичности резиновых смесей. Так как при использовании каолина резиновые смеси на основе СКЭПТ обладают хорошей технологичностью, возможна замена части низкодисперсного ТУ на каолин, практически без ухудшения прочности вулканизатов. По результатам исследования: оптимальное содержание наполнителей - 110м.ч

Поведение резин на основе СКЭПТ и БК в условиях различных видов старения

Непременным условием использования резиновых кровельных материалов, кроме высоких деформационно-прочностных свойств и водостойкости, является их долговечность. Наряду с определяющим значением природы применяемого эластомеров, значительное влияние на старение резин могут оказывать наполнители (табл. 1) и тип образующихся при вулканизации поперечных связей.

Таблица 1. Влияние наполнителей на атмосферное старение радиационных вулканизатов на основе СКЭПТ

Показатели С техуглеродом С белой сажей

Исходные данные ,"0'

Условная прочность в момент разрыва, МПа 7,2 4,2

Относительное удлинение в момент разрыва, с„ % 396 310

Водопоглощение, %(24час.) 0,14 2,0

Гибкость на стержне. (а=5мм>-ос -60 -60

Ускоренное атмосферное старение (т=3000час.):

Условная прочность в момент разрыва, МПа 6,9 5,76

Относительное удлинение в момент разрыва, Ср.% 397 172

Гибкость на стержне, (к^мм)-1х; -60 -30

По результатам двух видов ускоренного старения радиационных вулканизатов СКЭПТ (атмосферного,где наиболее агрессивным фактором является УФ-излучение, и термического ) было установлено, что наиболее

чувствительным показателем во всех режимах старения является относительное удлинение в момент разрыва. Материалы, наполненные белой сажей, более подвержены старению в условиях УФ-излучения, а основной причиной ухудшения свойств материалов, наполненных ТУ, является термическое старение. ТУ, являясь «ловушкой радикалов», ингибирует процессы окисления, инициируемые УФ-излучением. В процессе термического старения преобладают процессы структурирования, приводящие к повышению прочности и снижению эластических свойств, что связано с протекающими термоокислительными процессами. В материале с ТУ эти процессы выражены слабее, так как он, как и в условиях атмосферного старения, ингибирует термоокислительные процессы, проявляя свойства антиоксиданта. Прогнозируемая долговечность для материалов с ТУ в условиях средней полосы России составляет 23 года и более. Долговечность материалов с белой сажей с учётом обоих видов старения составляет 4 года (рис. 3).

Представляло интерес замедлить процессы старения введением эластомеров, деструктирующих в процессе радиационного облучения и воздействия УФ-излучения и тем самым снижающих отрицательное влияние процессов структурирования, протекающих в вулканизатах СКЭПТ. Наиболее удачным оказалось введение БК. Было установлено, что в резинах, в которых произведена замена 10-20% СКЭПТ на БК, процессы термического и радиационного старения протекают менее интенсивно (рис. 4,5). Деструкгирующийся в процессе старения БК в этом случае выполняет роль высокомолекулярного пластификатора. Большей стойкостью к радиационному старению обладают серные вулканизаты, по сравнению с радиационными, что, по-видимому, связано с тем, что сера и такие ускорители, как меркаптобензотиазол и тетраметилтиурамдисульфид проявляют свойства антирадов — ингибиторов радиационного старения.

Изучалось влияние содержания битума БН-70/30 на поведение резины в условиях термо- и радиационного старения. Битум замедляет серную вулканизацию СКЭПТ, и максимальная прочность достигается только после термического старения в течении 2-х суток при 150°С, в то же время введение уже 20% БК позволяет ускорить вулканизацию, а составы на основе только БК в присутствии битума вулканизуются с обычной скоростью. По-видимому, в резинах на основе СКЭПТ битумы ингибируют радикальные процессы, проявляющие доминирующее влияние как при вулканизации, так и при термическом старении. Ингибирующая роль битума в тех же условиях для резик на основе БК незаметна.

Анализ термического и радиационного старения вулканизатов свидетельствует о том, что введение битумов в составы с преимущественным содержанием СКЭПТ замедляет процессы старения. В резинах, содержащих БК 60% и более, введение битума ускоряет процессы старения.

Влияние состава резин на основе СКЭПТ и БК на их огнестойкость

Большинство исследований по изучению эффективности антипирснов в резинах на основе СКЭПТ и БК проведены без учета условий эксплуатации резин, хотя известно, что эффективность антипирснов сильно зависит от геометрических размеров и снижается из-за возрастания скорости распространения пламени по поверхности резины с уменьшением его толщины. Следует также отметить, что введение антипирснов дополнительно к уже имеющимся наполнителям приводит к ухудшению деформационно-прочностных свойств резин и к существенному их удорожанию. Поэтому наиболее предпочтительным, экономически целесообразным, представляется применение двухслойного кровельного покрытия. Первый, основной (конструкционный) слой толщиной 1-2мм, отвечающий за гидроизоляционные свойства - без антипиренов, второй — с антипирснами толщиной 0,1-0,2мм, отвечающий за огнестойкость материала. В этой связи изучалась эффективность антипиренов в резинах на основе БК. СКЭПТ для двух вариантов: в виде покрытий толщиной 2мм и 0,15мм.

Оценивалась эффективность использования смесей антипиренов : ГББ, ХП и ТС. С помощью термогравиметрических исследований в покрытиях толщиной 2мм было установлено наличие синергизма в системе ХП-ТС при мольном соотношении БЬ : (X (1:7 - 1:3) и отсутствие заметного синергизма в системе ГББ -ТС причем оценка степени связывания ТС в летучие галогениды при взаимодействии с ХП показала значения близкие к теоретическим в соответствии с классической реакцией:

6НСЬ + БЬлОз — 2БЬСЬз + ЗН20 (1) С использованием метода ротатабельного планирования было оптимизировано содержание антипиренов и определены составы тройной системы, обеспечивающие минимальные величины остаточного горения и тления покрытий, а также составы, оптимальные с точки зрения придания покрытиям максимальной огнестойкости одновременно по двум показателям. При уменьшении толщины резины с 2 мм до 0,15 мм характер влияния антипиренов изменяется - в подавлении остаточного горения взаимодействие ТС с ХП, и ГББ не играет существенной роли, а пламягасящее действие пары ГББ+ХП взаимоусиливается. Ослабление синергизма смесей ХП+ТС в этом случае следует связывать с изменением условий протекания реакции (1). Известно, что для термически тонких (с<2мм) слоев полимеров с уменьшением толщины скорость распространения пламени увеличивается Следовательно, уменьшается время прогревания перед фронтом пламени «свежих» слоев покрытия, в которых ХП с ТС не успевают прореагировать.

Синергизм пары ГББ+ХП обусловлен не химическим взаимодействием компонентов, а различиями в их температурах разложения.

Интересно также отметить, что переход от условий горения резин толщиной 2 мм к условиям горения покрытий с толщиной 0,15 мм сопровождается увеличением пламягасящего действия ХП относительно действия ГББ. Этот факт можно объяснить тем, что в условиях быстрого продвижения пламени по поверхности материала перед фронтом пламени продукты, ингибирующие горение, образуются в большей мерс при разложении ХП, чем термически стойкого ГББ.

В условиях тлениия резин характер зависимостей времени тления указывает на синергизм пар ХП+ТС и ГББ+ТС и на отсутствие взаимодействия между ГББ и ХП. Поскольку скорость тления значительно ниже скорости пламенного горения, то в условиях тления прогревание материала осуществляется медленными темпами. Это способствует более полному протеканию реакции (1) и реализации обычного механизма синергизма галоген - сурьма. Эффект действия пары ГББ+ХП отсутствует, так как реакции ингибирования в газовой фазе в условиях тления не играют существенной роли.

Определены составы тройной системы, обеспечивающие минимальную величину остаточного горения, остаточного тления РТМ. Минимум показателя независимо от степени наполнения РТМ антипиренами достигается при соотношении антипиренов ТС:ХП:ГББ ~ 1:3:2 и мольном соотношении элементов 8Ь:С1:Вг ~ 1:1,7:1,7. Наилучшие показатели огнестойкости достигаются при наполнении РТМ тройной системой в 135 вес.ч. При наполнении в 105 вес.ч. эффект самозатухания РТМ сохраняется, а величина остаточного тления незначительно увеличивается.

В резиновых кровельных материалах основным наполнителем является ТУ. Изучалось влияние его содержания на огнестойкость резин на основе БК и СКЭПТ, содержащих антипирирующую группу, обладающую значительным огнегасящим эффектом ( ГББ, ХП, ТС, гидроксид алюминия и трис-2,3-дибромпропилфосфат).

Скорость горения резин, содержащих антипирены, при увеличении содержания ТУ до 30 м.ч. заметно уменьшается. При дальнейшем увеличении содержания ТУ, скорость горения остаётся на одном уровне. Это обусловлено образованием углеродных цепочечных структур, формирование которых в основном заканчивается при содержании ТУ - 30 м.ч. В свою очередь увеличивается температуропроводность, что приводит к быстрому увеличению температуры в горящем образце. Повышение огнестойкости, по-видимому, можно связать с ухудшением диффузии образующихся летучих продуктов в зону горения, что связано с существенным нарастанием вязкости системы из-за увеличения адсорбционных взаимодействий эластомер - ТУ.

Взаимное влияние этих факторов приводит к тому, что в интервале дозировок ТУ 30-60 м.ч. скорость горения для резин и резиновых смесей остаётся практически постоянной.

Разработка гидроизоляционных и клеевых композиций на основе СКЭПТ и БК Склеивание резин на основе СКЭПТ - проблема, требующая решения для конкретных рецептур. В результате исследований по влиянию состава клея на его адгезионные свойства к резине и с учетом полученных ранее данных по долговечности композиций было определено оптимальное соотношение эластомеров в клее СКЭПТ:БК -6:4. Оценка склеивающей способности таких мастик, как без битума в своём составе, так и с битумом (100м.ч. на 100 мч эластомера) для резин на основе СКЭПТ показала высокую прочность склеивания шва в условиях термического старения и в воде. Учитывая хорошие низкотемпературные свойства таких мастик ( с битумом Тстек.= -55°С, без битума Тстек= -60°С ), а также результаты старения резин такого состава, проведённые раннее, можно ожидать высокую долговечность как самих мастик, так и стыков, склеенных с их помощью в процессе эксплуатации.

Изучалось применение в качестве адгезионных добавок в композиционные материалы радиационных деструктантов БК, в котором, как известно, под действием радиационного облучения превалируют процессы деструкции, приводящие к разрыву основной цепи и уменьшению молекулярной массы. В работе использовались отработанные диафрагменные камеры на основе БК, подвергнутые радиационной деструкции (на установке РВ-1200). В отличии от термоокислительной деструкции радиационная позволяет регулировать молекулярную массу БК и может привести к получению широкого спектра продуктов различного назначения. Результаты экспериментальной оценки ММ деструктантов приведены в таблице 2.

Таблица 2. Зависимость ММ от дозы облучения

Доза облучения, МРад 0 5 10 25 50 100 125 150

Срсднечисленная. мол. масса М„ (расчетная),тыс. 345 34, 1 18,1 7,5 3.8 1,9 1,6 1,3

Средневязкостная Мч (экспериментальная),тыс 380 41, 5 21,4 5,3 з,о 2,1 1,7 1,3

Для оценки структурных изменений в вулканизате БК, вызываемых радиационным облучением, использовались методы термомеханического (ТМА) и дифференциально-термического (ДТА) анализа. Метод ТМА (рис. 6) структурно чувствителен к воздействию ионизирующего облучения на вулканизаты БК. Форма кривых отражает происходящие под действием

радиации процессы распада вулканизационной сетки и накопления низкомолекулярных продуктов радиолиза. При дозах облучения до 5,0 МРад сохраняется высокоэластический характер деформации, но повышается ее уровень. При больших дозах облучения повышается роль пластической составляющей деформации вплоть до её полного доминирования в общем процессе деформации. Характер термоокислительного поведения исходного и облучённых образцов однотипен в определённом интервале дозы облучения.

Рис. б. Крпвые ТМЛ постоянного иагрузсенпя к>кантата <кр.1.1а) п продуктов его

облучения дозой - 5.0 .10.0 .25.0 .50.0 МРад <ц>.2-5 соответственно(; велпчпна натрушт - 9.6 кг с см: (кр. 1.2-5) II 22.4 кгс см: (кр.1а)

Деструктант с дозой облучения 5.0-6.0 МРад обладает высоким уровнем физико-механичеекпх свойств (10-15 МПа). Была определена доза облучения, при которой происходит разрушение трёхмерной структуры п композиция приобретает способность неограниченно растворяться в подходящих растворителях. Поперечное сшивание полностью исчезает при дозе облучения 7.5 МРад. при этом деструктант растворяется (табл. 3).

При дозе облучения >10.0 Мрад деструктант даже с введённой вулканизующей группой не способен эффективно вулканизоваться, но может быть использован в качестве регулятора пласто-эластических свойств резиновых смесей на основе мало ненасыщенных каучуков. эластических свойств и твёрдости реши. При дозе облучения >25.0 МРад. когда происходит уменьшение молекулярной массы БК до 3-5тыс. появляется возможность использования дестр>ктанта в качестве эффектпвной адгезионной добавки.

О.. -во

о

100

200

300 тс

Таблица 3. Зависимость плотности поперечных связей от дозы облучения

Доза облучения, МРад Плотность поперечной связи, • 10 ~А Моль/см3

0 0,67

4,0 0,20

5,0 0,14

6,0 0,10

7,5 образец полностью растворился

В результате проведённых исследований разработаны и выпускаются в промышленном масштабе мастики ПБС-А (ТУ 5775-007-00152000-98) и МГ-I (ТУ 2567-006-00152000-97), основные свойства которых представлены в таблице 4. Подобные мастики способны долговременно эксплуатироваться как в условиях контакта с водой, так и в атмосфере без ухудшения защитных свойств.

Практическое использование разработанных кровельных и

гидроизоляционных материалов В результате проведённых исследований были разработаны кровельные системы с применением рулонных резиновых материалов на основе этилен-пропиленового каучука «Кросил» (ТУ 2567-О02-00152000-96) и «Тэлкров» (ТУ 2567-039-05766764-99) (в таблице 5 приведены их основные свойства), а их производство освоено на ОАО «Казанский завод СК».

Таблица 4. Основные свойства разработанных мастик

показатели ПБС-А МГ-1

Содержание основного вещества, % 35-45 30-35

Условная прочность, МПа 0,60 0,75

Относительное удлинение, % 450 630

Адгезия (МПа) к стали 1.15 1,20

бетону 1,17 1,25

Адгезия (кгс) к Тэлкрову (армир.) 17 19

Кросилу (неармир.) 13 15

Теплостойкость, "С 120 150

Морозостойкость, иС (Л=5мм) -60 -60

Разработанные материалы по своим характеристикам находятся на уровне аналогичных материалов, выпускаемых ведущими фирмами за рубежом и в России, соответствуют требованиям ГОСТ 30547-97, но обладают более высокой долговечностью. Прогнозируемая долговечность разработанных материалов составляет более 20 лет. В состав кровельной системы кроме резинового материала входят: монтажный клей ПБС-А, клей для склеивания стыков полотна материала МГ-1 и краевой герметик для защиты края стыка -модификация клея МГ-1. За время производства выпущено более 100 тысяч кв.м материалов и более 800 тонн клеев, нашедших применение на строительных объектах РФ.

Основные результаты и выводы

1. Разработаны высоконаполненные гидроизоляционные композиции на основе СКЭПТ и БК, способные эффективно эксплуатироваться в атмосферных условиях.

2. Изучены особенности атмосферного, термического и радиационного старения в зависимости от состава резин. Установлено, что введение 10% Б К в резины на основе СКЭПТ позволяет повысить их долговечность. Обнаружено, что введение битума приводит к увеличению стойкости резин па основе СКЭПТ при термическом старении, а в резинах на основе БК к ее снижению. Прогнозируемая долговечность резинового кровельного материала, по результатам атмосферного и термического старения, с техуглеродом в качестве наполнителя составляет более 20 лет, наполненного кремнеземным наполнителем - 4 года.

3. Изучен механизм и пламягасящее действие антипиренов в зависимости от толщины материала и вида горения. Установлено синсргнчсское действие тройной системы антипиренов: хлорпарафин, гексабромбензол, триоксид сурьмы при соотношении ТС:ХП.ГББ=1:3:2 и мольном соотношении Sb:Q:Br~Ы,7:l,7. эффект синергического действия антипиренов определяется температурой разложения галогенсодержащего антипирена, составом продуктов его разложения и реакционной способностью по отношению к триоксиду сурьмы. Изучены особенности влияния технического углерода на огнестойкость резин на основе СКЭПТ и БК.

4. Изучены структурные изменения, происходящие в резинах на основе БК под действием радиационного облучения. Определены зависимости изменения молекулярной массы и параметров вулканизационной сетки

Таблица б.Основные свойства кровельных рулонных резиновых материалов

«Кросил» и «Тэлкров»

показатели Кросил Тэлкров

Ширина, м 1,0±0,1 1,0+0,1

Масса, кг/м2 1,1-1,5 1,2-1,7

Условная прочность при разрыве, МПа 6-10 4-6 (резин лолотяо)

Относительное удлинение. % 350-500 5-10

Теплостойкость, °С 150 150

Морозостойкость, °С(11=5) -60 -60

Водопоглощение (24), % 0,25 0,20

Прогнозируемая долговечность, лет >20 >20

Старение: УФ-облученне (ЗОООчаса) Условная прочность, МПа Относительное удлинение, % 6,9-7,2 397-399 -

Термическое, 150°С, часы Условная прочность, МПа Относительное удлинение, % 0 24 72 120 160 0 24 72 120 160

6.1 6,4 9,2 8,2 5,9 370 325 170 145 120 80 76 73 68 43

Радиация (Со60), 50 МРад Условная прочность, МПа Относительное удлинение, % 14,1 210 -

Вода, 70иС, сутки Условная прочность. МПа Относительное удлинение, % Водопоглощение, % 0 13 7 0 13 7

6,1 6,0 6.50 5,45 370 455 430 450 0,20 1,35 1,90 2,70 0,24 0,71 1,28 2,30

деструктантов от дозы облучения. Показана возможность использования деструктантов в качестве эффективных адгезионных добавок.

5. По результатам исследований были разработаны и внедрены в производство на ОАО «КЗСК» кровельные системы с применением :

рулонных резиновых материалов на основе СКЭГТТ «Кросил» и «Тэлкров» ( общий объём производства - более 100 тыс.м2); мастик ПБС-А, МГ-1 и их модификации (общий объём производства - более 800 тонн).

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Хакимуллин Ю.Н., Волъфсон СИ., Кимельблат В.И., Куркин А.И., Исмагилова В.Х., Сабуров В.Ю., Хозин В.Г. Резиновые покрытия кровельного назначения на основе этилен-пропиленового каучука. Каучук и резина, №3, 2001, с.32-36.

2. Исмагилова В.Х., Сабуров В.Ю., Хакимуллин Ю.Н., Волъфсон СИ. Влияние типа и содержания наполнителей на свойства резин на основе мало ненасыщенныхкаучуков. «Известия ВУЗов: Химия и химическая технология», 2002, том 45, вып.1, с. 107-110.

3. Исмагилова В.Х., Сабуров В.Ю., Хакимуллин Ю.Н., Вольфсон СИ. Влияние наполнителей на свойства огнестойких резин на основе СКЭПТ. «Известия ВУЗов: Химия и химическая технология», 2002, том 45, вып.5, с. 116-118.

4. Хакимуллин Ю.Н., Исмагилов В.Х., Сабуров В.Ю., Закирова Л.Ю., Сунгатова З.О., Мурафа А.В., Хозин В.Г., Вольфсон СИ. Гидроизоляционные материалы на основе битумов, модифицированных эластомерами. Сборник докладов 1-ой Международной научно-технической конференции «Гидроизоляционные материалы - XXI век «AquaSTOP» - г.Санкт-Петербург, 2001, с.66-68.

5. Вольфсон СИ., Хакимуллин Ю.Н., Исмагилова В.Х., Сабуров В.Ю., Кимельблат В.И. Термоэластопластичныс композиции для гидроизоляции трубопроводов. Сборник докладов 1-ой Международной научно-технической конференции «Гидроизоляционные материалы - ХХ! век «AquaSTOP» - г.Санкт-Пстсрбург, 2001.

6. Исмагилова В,Х., Сабуров В.Ю., Хакимуллин Ю.Н., Вольфсое СИ. Негорючие резиновые покрытия па основе СКЭПТ. Сб.докл. НПК «Состояние и перспективы развития ОАО «КЗСК» - Казань, 2001, с. 108-112.

7. Исмагилова В.Х., Сабуров В.Ю., Хакимуллин Ю.Н., Вольфсон СИ. Кровельные и гидроизоляционные системы мембранного типа. С6Д0КЛ.НПК ОАО«КЗСК» -Казань, 2002.С. 22-24.

8. Хакимуллин Ю.Н., Исмагилова В.Х., Сабуров В.Ю., Вольфсон СИ. Влияние битума на свойства резин на основе СКЭПТ и БК. Тезисы докладов VIII Научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырьё, материалы, технология».Москва, 2001,с.229-230.

9. Исмагилов В.Х, Сабуров В.Ю., Хакимуллин Ю.Н., Вольфсон СИ. Регулирование адгезионных свойств композиций на основе бутилкаучука. Тезисы докладов 1-ой Всероссийской конференции по каучуку и резине. Москва, 2002.

10. Исмагилова В.Х., Сабуров В.Ю., Хакямуллин Ю.Н., Вольфсон СИ. Влияние типа и количества наполнителей на свойства композиционного материала на основе малоненасыщенного эластомера СКЭПТ. Тезисы докладов X Международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС» - Казань, 2001, с.64.

»1590«

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ЭЛАСТОМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ

1.1.Современные тенденции применения эластомеров в строительстве.

1.2.Эластомеры в гидроизоляционных композициях.

1.3.Эластомеры в кровельных композициях.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1.Объекты исследований.

2.2.Методы исследования.

2.3.Методы изготовления композиций.

2.4.Метод обработки экспериментальных данных.

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА И ОПТИМИЗАЦИЯ СОСТАВОВ РЕЗИН НА ОСНОВЕ СКЭПТ И БК

ГЛАВА 4. ПОВЕДЕНИЕ РЕЗИН НА ОСНОВЕ СКЭПТ И БК В

УСЛОВИЯХ РАЗЛИЧНЫХ ВИДОВ СТАРЕНИЯ

4.1.Оценка долговечности радиационных вулканизатов на основе СКЭПТ.

4.2.Влияние природы эластомера на термическое и радиационное старение резин.

4.3.Влияние природы наполнителей и пластификаторов на термическое старение резин.

4.4.Влияние битума на свойства и долговечность резин на основе СКЭПТ и БК.

ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ СОСТАВА РЕЗИН НА ОСНОВЕ СКЭПТ И БК НА ИХ ОГНЕСТОЙКОСТЬ

5.1.Влияние наполнителей на физико-механические свойства резин с использованием в качестве антипирена гидроксида алюминия.

5.2.Синергизм антипиренов в резине на основе БК.

5.3.Влияние содержания технического углерода на огнестойкость резин.

ГЛАВА 6. РАЗРАБОТКА ГИДРОИЗОЛЯЦИОННЫХ И КЛЕЕВЫХ

КОМПОЗИЦИЙ

6.1.Гидроизоляционные клеевые композиции на основе СКЭПТ и БК.

6.2.Применение в клеевых составах радиационно-деструктированных резин на основе БК в качестве адгезионных добавок. б.З.Уретановые герметики в качестве клеев.

ГЛАВА 7. ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РАЗРАБОТАННЫХ КРОВЕЛЬНЫХ И ГИДРОИЗОЛЯЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

7.1 .Рулонные кровельные материалы на основе СКЭПТ.

7.2.Мастики кровельного и гидроизоляционного назначения.

Актуальность проблемы. В современных условиях наблюдается устойчивая тенденция увеличения потребления полимерных композиционных материалов, эксплуатирующихся в атмосферных условиях в первую очередь в строительстве. Наибольшее распространение среди них в качестве гидроизоляционных и кровельных материалов, способных долговременно и эффективно противостоять воздействию таких агрессивных факторов, как ультрафиолет (УФ), озон, радиация, вода в широком температурном диапазоне от -60 до +100°С, находят композиции на основе насыщенных олигомеров, эластомеров и термоэластопластов (ТЭП).

В последнее время происходит постепенная замена битумных и битумно-полимерных кровельных материалов на более долговечные резиновые. Резины на основе насыщенного по основной цепи этиленпропилендиенового каучука (СКЭПТ) и малоненасыщенного бутилкаучука (БК) наиболее приемлемы по физико-механическим и эксплутационным свойствам в качестве кровельных и гидроизоляционных покрытий, как рулонных, так и мастичных. Однако, вопросы повышения их стойкости к атмосферному старению и придания негорючести, при сохранении требуемого уровня основных свойств, остаются до конца нерешёнными.

Цель диссертации - разработка высоконаполненных композиций на основе насыщенных эластомеров, способных эффективно эксплуатироваться в атмосферных условиях в виде кровельных и гидроизоляционных материалов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

-оптимизировать составы резин на основе СКЭПТ и БК в условиях высокого наполнения;

-изучить поведение резин в условиях различных видов старения ;

-установить особенности горения тонкослойных резин на основе СКЭПТ и БК в зависимости от природы и содержания антипиренов и наполнителей;

-разработать клеевые составы кровельного и гидроизоляционного назначения с высокой адгезией к резинам на основе СКЭПТ и различным строительным материалам;

-разработать и реализовать промышленные технологии производства и применение новых кровельных и гидроизоляционных материалов на основе эластомеров.

Научная новизна.

Выявлено влияние состава резин на основе СКЭПТ и БК на их долговечность в условиях климатического, радиационного и термического старения.

Изучен механизм и пламягасящее действие антипиренов в зависимости от толщины материала и вида горения. Установлено синергическое действие тройной системы антипиренов: хлорпарафин, гексабромбензол, триоксид сурьмы при соотношении ТС:ХП:ГББ=1:3:2 и мольном соотношении Sb:CI:Br~l:l,7:l,7.

Установлены особенности радиационной деструкции БК и резин на его основе. Изучен механизм структурных изменений в вулканизате БК, вызываемых радиационным облучением.

Практическая значимость.

По результатам изучения взаимосвязи состава (содержание эластомера, наполнителей, модифицирующих добавок, вулканизующей группы, антипиренов) со свойствами резин и их поведением в условиях различных видов старения разработаны рулонные кровельные и гидроизоляционные материалы на основе СКЭПТ и БК с повышенной долговечностью и огнестойкостью.

Установленные в работе закономерности легли в основу промышленно освоенных на ОАО «Казанский завод СК» рулонных кровельных материалов «Кросил» и «Тэлкров», кровельных и гидроизоляционных эластомерно-битумных и эластомерных мастик марок ПБС-А, ПБС-Б, МГ-1.

Автор выражает благодарность доктору технических наук профессору Вольфсону С.И. за помощь в постановке задач и обсуждении результатов исследований и руководителю группы ЦЗЛ ОАО «КЗСК» Сабурову В.Ю. за организацию опытно-промышленных испытаний резин.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны высоконаполненные гидроизоляционные композиции на основе СКЭПТ и БК, способные эффективно эксплуатироваться в атмосферных условиях.

2. Изучены особенности атмосферного, термического и радиационного старения в зависимости от состава резин. Установлено, что введение 10% БК в резины на основе СКЭПТ позволяет повысить их долговечность. Обнаружено, что введение битума приводит к увеличению стойкости резин на основне СКЭПТ при термическом старении, а в резинах на основе БК к её снижению. Прогнозируемая долговечность резинового кровельного материала, по результатам атмосферного и термического старения, с техуглеродом в качестве наполнителя составляет более 20 лет, наполненного кремнезёмным наполнителем - 4 года.

3. Изучен механизм и пламягасящее действие антипиренов в зависимости от толщины материала и вида горения. Установлено синергическое действие тройной системы антипиренов: хлорпарафин, гексабромбензол, триоксид сурьмы при соотношении ТС:ХП:ГББ=1:3:2 и мольном соотношении Sb:Cl:Br~l:l,7:l,7. Эффект синергического действия антипиренов определяется температурой разложения галогенсодержащего антипирена, составом продуктов его разложения и реакционной способностью по отношению к триоксиду сурьмы. Изучены особенности влияния технического углерода на огнестойкость резин на основе СКЭПТ и БК.

4. Изучены структурные изменения, происходящие в резинах на основе БК под действием радиационного облучения. Определены зависимости изменения молекулярной массы и параметров вулканизационной сетки деструктантов от дозы облучения. Показана возможность использования деструктантов в качестве эффективных адгезионных добавок мастик.

5. По результатам исследований были разработаны и внедрены в производство на ОАО «КЗСК» кровельные системы с применением : рулонных резиновых материалов на основе СКЭПТ «Кросил» и «Тэлкров» (общий объём производства - более 100 тыс.м2); мастик ПБС-А, МГ-1 и их модификации (общий объём производства - 800 тонн).

1 1 я

1.Хозин В.Г. Возможности и роль эластомеров в строительстве. Труды НПК «Производство и применение эластомерных материалов в строительстве». Казань, УНИ11РЕСС,2003.стр.9-12.

2. Смыслова Р. А., Котлярова С.В. Справочное пособие по герметизирующим материалам на основе каучуков. М.: Химия, 1976, с.72.

3. Смыслова Р.А., Танхилевич Р.А., Шмырёва JI.K., Сборник рефератов депонированных рукописей. ВИМИ, 1972, вып.1.

4. Коняева З.Ф., Смыслова Р.А. В кн.: Клеи и соединения на их основе. М.: «Знание», 1970, стр.88-92.

5. Коняева В.Ф., Смыслова Р.А. В кн.: Лекции по разработке и внедрению эластомеров в машиностроении.М.: «Знание», 1973,стр.110-113.

6. Фёдорова В.Г., Смыслова Р.А. В кн.: Достижения науки и технологии в области резины. М.: «Химия»,1969,стр.69-72.

7. Смыслова Р.А., Швец В.М., Саришвили И.Г. Применение отверждающихся герметиков в строительной технике, Обзорная инф. ВНИИНТИ и эконом, промышл. строит, материалов.-1991, Серия 6, №2, 30с.8.сайт wvvw.know-vouse.ru.

8. Хакимуллин Ю.Н. Герметики на основе полисульфидных и уретановых олигомеров в строительстве: настоящее и будущее. НПК «Производство и потребление герметиков и других строительных композиций: состояние и перспективы».Казань, 1997,стр.27-40.

9. Ли Т.С.П. Полисульфидные олигомеры в герметиках, адгезивах, покрытиях и резинах // Каучук и резина. -1995. №2. - С.9-13 1 З.Смыслова Р.А. Герметики на основе жидкого тиокола. - М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1984. - С.67

10. Шульженко Ю.П. Мастичные кровельные и гидроизоляционные материалы на основе хлорсульфополиэтилена. Тем.обзор.М.: ВНИИЭСМ. 1988, стр.50.

11. Хакимуллин Ю.Н. Высоконаполненные композиции материалов строительного назначения на основе насыщенных эластомеров. Диссертация, д.т.н. 05.17.06. Казань,2003,стр.384.

12. Шульженко Ю.П., Григорьева Л.С. Полимерные кровельные и гидроизоляционные материалы. Аналит.обзор. Вып.2.М.:ВНИИЭСМ. 1993, с.36.

13. Спектор Э.М. Производство и применение жидких гидроизоляционных и кровельных материалов в США, Сб. науч. Тр. ВНИИСтройполимер, вып. 48, 1978, с. 178-187.

14. Urethans Technol, 2001,18, N 3, p. 16.

15. Горшенина Г.И., Михайлов Н.В. Полимер-битумные изоляционные материалы. М.: Недра, 1967,стр.239.

16. Розенталь Д.А., Тоболина Л.С., Федосова В.А. Модификация свойств битумов полимерными добавками. Инф.обзор. Переработка нефти. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1988, вып.6, стр.49.

17. Кисина A.M., Куценко В.И. Полимер-битумные кровельные и гидроизоляционные материалы. М.: Стройиздат, 1983, стр.134.

18. Гермаш А.И., Слипченко И.П.,. Сокол М.Ф. Крыши и кровли зданий и сооружений. Справочник. Киев, Будивэльнык, 1988,стр.224.

19. Хакимуллин Ю.Н., Хозин В.Г. Кровельные материалы эластомерного типа в строительстве. Материалы 49-й Республиканской научной конференции. Казань.*!998г.изд.КГАСА,стр.31-37.

20. Беренфельд В.А. Обзорно-аналитическая справка «Гидроизоляционные и герметизирующие материалы». М.: ВНИИ ГНИ Госстроя СССР, 1989, стр.58.

21. Шульженко Ю.П. Мастичные кровельные и гидроизоляционные материалы на основе хлорсульфополиэтилена. Тем.обзор, вып.З.М.: ВНИИЭСМ.1998г.с.48.

22. Никифоров А.П. Новые и традиционные герметизирующие материалы для строительства и ремонта. Строительные материалы . 1996, №11,стр.18-19.

23. Спектор Э.М. Кровельные и гидроизоляционные материалы на основе эластомеров. Каучук и резина. 1996, №3,стр.37-42.

24. Wods M.E.,Mass T.R. Copolymers, poiyblends, Composites. Symp. Los Angeles, Calif.1974. Washington.D.S. 1975. p.376-398.

25. Кровельные и гидроизоляционные системы. Проспект фирмы «Кровтех», М.,1995.

26. Заявка Японии 61-2448 , МКИ C08y 5/12. B29C 65/42 Клеевая композиция

27. ЗЗ.Заявка Японии 60-135433 МКИ С09у 7/00, С08у 5/12 Клеевая композиция

28. Заявка Великобритании № 2240980 , Process of Forming Joints in Vulcanised Rubber Articles

29. Поцци Д. Методы гидроизоляции покрытий посредством мембраны ЭПДМ дутрал. Симпозиум. М. Итало-советская промышленная палата. 1988,стр.25-40.

30. Пат.США № 5242727, МКИ C08L23/22, Adgesive Compositionsand Metod for Providing Water-tignt Joints in Single-ply Roofing Membranes.

31. Пат.США N 4851462, МКИ C08K3/04, C08K5/01, Adgesive for Bonding Cured EPDM Rubber Containing a Grosslinked Nalogenated Butil Rubber.

32. Пат.США N 4881996, МКИ В 31F5/00, C09y5/00, Spice Adgesive for EPDM Roofing and Splicing Method Employing Same.

33. Кровельное покрытие Firestone Rubbergard. Экспресс информ ВНИИЭСМ, cep.22, M. 1987г. вып.16. с.1-4.

34. Гликин С.М., Андреева Г.Н., Воронин A.M., Митренко Л.И. Кровельный и гидроизоляционный материал Кромэл и мастики для его приклеивания. Строительные материалы. 1998, №1, стр.11-13.

35. Н.В.Белозёров. Технология резины. М.: Химия. 1979, с. 207 -211.

36. Усиление эластомеров, под ред. Дж. Крауса, М., Химия, 1968, 483с.

37. Y.N.Kyakimullin, R.S.Yarullin, V.Y.Saburov, S.I.Wolfson u.a. Inter.Conf «Strength, durability and Stability of materials and Struktures».Panevezys. Lituania.1999. p.345-350.

38. Федюкин Д.Л., Махлис Ф.А. Технические и технологические свойства резин // М., Химия, 1985, 240 с.

39. Вулканизация эластомеров. Под ред. Г.Аллигера, И.Сьетуна. М.: Химия. 1967. с.428.

40. Наполнители для полимерных композиционных материалов. Справочное пособие. Пер.с англ.под ред.П.Г.Бабаевского. М.: Химия. 1981. с.736.

41. Ф.Ф.Кошелев, А.Б.Корнев, А.М.Буканов. Общая технология резин. М.: Химия. 1978. с.528.

42. М.К.Красильникова, М.М.Лежнев. Белые сажи.Обзор. ЦНИИТЭнефтехим. М.: Химия. 1980.С.43.

43. Kluchow P.Gummi Asbest Kunststoffe, 1973, v.26,N9,s.712-713,782,N10,s.824-870.

44. Krusse G.Gummi Asbest Kunststoffe, 1972, Bd.25, N6,s.548-558, N7,s.646-652.

45. Pegbi Z. Gummi Asbest Kunststoffe, 1972, Bd 25,N11, s.l076-1078.

46. Говорова O.A. Рецептуростроение и свойства резин на основе этилен-пропиленовых каучуков. Обзорная инф., серия «Производство РТИ и АТИ», М., ЦНИИТЭнефтехим, 1989, вып.4, с.60.

47. Н.А.Романюк, Т.В.Литвинова, Ф.А.Галил-Оглы, А.Н.Бодан. Влияние асфальтено-смолистых мягчителей АСМГ на свойства резин из различных типов каучука. Каучук и резина. 1977 N8. с.37-38.

48. А.Н.Бодан, БЛ.Костюк. Асфальтено-смолистые вещества -ингредиенты резиновых смесей. Тем.обзор. М. ЦНИИТЭнефтехим. 1987г. с.67.

49. Г.Е.Заиков, А.Я.Полищук. Последние достижения в области снижения горючести полимерных материалов. Каучук и резина. 1996 N3. с.44-47.

50. Р.А.Андрианов и др. Огнестойкость полимерных строительных материалов . Обзорная информация. М. ВНИИЭСМ. 1973. с.60.

51. Touval Z.J. Fire Flamnabil. 1972. 3 Aprt, p. 130.

52. В.И.Кодолов. Горючесть и огнестойкость полимерных материалов. М.: Химия. 1976, с.260.

53. Догадкин Б.А. Химическая наукой промышленность, 4, №1,с.55 (1959).

54. Гоффманн В. Вулканизация и вулканизующие агенты. Пер. с нем., Л., 1968, с. 464.

55. Batemann L. The chemistry and physics of rubberlike substances, L. — N.Y./ 1963.

56. Энциклопедия полимеров. Изд. « Советская энциклопедия». М. 1972г. гл.ред. В.К.Каргин, стр.538-540.63 .сайт www.rbtl.ru.

57. Махлис Ф.А. Радиационная физика и химия полимера.М.: Атомиздат, 1972, с.305.

58. Бовей Ф. Действие ионизирующих излучений на природные и синтетические полимеры. М.:изд.Иностранной литературы, 1959,стр.62-65.

59. Радиационная химия полимеров под ред. Каргина В.А., //М.-Наука. 1983.-456с.

60. Иванов B.C. Радиационная химия полимеров // JL- Химия.- 1988-320с.

61. Кузьминский А.С., Кавун С.М., Кирпичев В.П. Физико-химические основы получения, переработки и применения эластомеров //М.-Химия- 1976-368с.

62. A.Cyarlesby. Intern. J. Rad. Biol., 5,439 (1962)

63. W.M.Dale et al Bbrit. J. Cancer, 3,31 (1949)

64. P.G.Garrat, M.G.Ormerod. Intern. J. Rad. Biol., 6, 281 (1963) 72.3.Н.Тарасова. Докт.дисс. M. МИТХТ им.М.В.Ломоносова. 1965г.

65. P.G.Garrat,M.G.Ormerod.Intern.J.Rad.Biol.,6,281 (1963).

66. Полозюк В.В. СКЭПТ будущее кровельных и гидроизоляционных материалов. Труды НТК «Производство и применение эластомерных материалов в строительстве».Казань, 2003. изд.УНИПРЕСС, стр.32-44.

67. Ю.Ф.Шутилин, А.П.Бобров, А.П.Звонкова.Промышленность СК, шин и РТИ : НТИС. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1986 N12, с.10-12.

68. Б.А.Догадкин, А.А.Донцов, В.А.Шершнев. Химия эластомеров. М.: Химия. 1981. с.376.

69. В.М.Соболев, Н.В.Бородина. Промышленные синтетические каучуки. М.: Химия. 1977, с.345.

70. Д.Л.Федюкин, Ф.А.Махлис. технические и технологические свойства резин. М.: Химия, 1985, с.240.

71. Гришин Б.С. Основные направления шинной промышленности, роль качества материалов и технологии в повышении конкурентоспособности выпускаемой продукции. Каучук и резина. 2001,№2,стр.6-12.

72. Мак-Донел Е., Береноул К., Энриесс Дж. Полимерные смеси. М.: Мир. 1981 ,№ 11 ,стр.280-311.

73. Ю.С.Зуев, Т.Г.Дегтярева. Стойкость эластомеров в эксплутационных условиях. М.: Химия. 1986. с.264.

74. Догадкин Б.А., Донцов А.А., Шершнев В.А. Химия эластомеров // М.- Химия- 1981.- 376с.

75. А.Говорова, А.Е.Фролов, Г.А.Сорокин. Свойства резин на основе этилен-пропиленовых каучуков. Тем.обзор. серия «Производство РТИ и АТИ», М., ЦНИИТЭнефтехим, 1986, с.64.

76. Tanaka К., Byung-Chang Song, Koike М. Rept.Res.Lab.Eng.Mater.(Tokyo Inst.Technol.), 1993, N18, p.187-196.

77. Баллини Г., Балди JI., Педретти Г. Проблемы использования этилен-пропиленовых каучуков. Труды международной конференции по каучуку и резине. М.: Химия. 1971г. с.258-271.

78. Гойхман Б.Д., Смехунов Т.П. Об эквивалентной температуре неизотермических процессов//Физико-химическая механика материалов-1977, №1-С.92-93.

79. Куприянов В.Н. Расчет эквивалентной температуры материалов, облучаемых солнцем // Пластмассы 1986 - №3 - С. 15-16.

80. Мазин Ю.А., Степанов Ю.А. Каучук и резина. 1963 N4, с.49.

81. Монахов В.Т. Методы исследования пожарной опасности веществ. М.: Химия. 1979,6.307-310.

82. Ю.Н.Хакимуллин, Р.С.Яруллин, Е.В.Мурузина и др. Материалы Международной конференции «Долговечность и защита конструкций от коррозии». М. 1999г. с.634-639.

83. Наполнители для полимерных композиционных материалов. Справочное пособие. Под ред. Г.С.Каца, Д.В.Милевски. М.: Химия. 1981. с.736.

84. Тейтельбаум Б.Я., Соголова Т.И., Слонимский Г. Л. -Высокомолекулярные соединения, 1962, 4, с. 1889.

85. Каргин В.А., Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физико-химии полимеров. М : Химия, 1967, с.350.

86. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. М : Химия, 1978, с. 544.

87. Аскадский А.А. Деформация полимеров. М.: Химия, 1973, с. 270.

88. А.А.Лялин. Контурно-графический анализ при решении рецептурных и технологических задач с 2-мя независимыми переменными. М,: Химия. 1970 г, с. 196.

89. Ахназаров С.А., Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии. // -М.: Высшая школа. -1985. —С.326

90. Радиационная химия полимеров под ред. Каргина В.А., //М.-Наука. 1983.-456с.

91. ЮО.Исмагилова В.Х., Сабуров В.Ю., Хакимуллин Ю.Н., Вольфсон С.И. Влияние типа и содержания наполнителей на свойства резин на основе малоненасыщенных каучуков // Известия ВУЗов 2002 - т. №45, вып.1, стр. 107-110.

92. Макаров Т.В., Ключников О.Р., Вольфсон С.И., Хакимуллин Ю.Н., Дебердеев Р.Я. Термическое старение резин на основе СКЭПТ и бутилкаучука. Каучук и резина, 2004, №1, с. 15-17.

93. Белинский В.А., Гараджа М.П. Ультрафиолетовые излучения // М.- Медицина.—1971. С.310-376

94. W.M.Dale et al Brit.J.Cancer,3,31(1949).' *

95. Каплунов М.Я., Хозак В.К., Козлов В.Т., Тарасова З.Н. Каучук и резина. 1964 Nll,c.28.

96. Говорова О.А., Вишницкая А.С.,Ревякин Б.И.// Разработка полимерного кровельного и гидроизоляционного материала повышенной долговечности, Строительные материалы ,1996, №11,С.22-23.

97. Исмагилова В.Х., Сабуров В.Ю., Хакимуллин Ю.Н., Вольфсон С.И. Влияние битумов на свойства резин на основе СКЭПТ и БК. Сборник докладов VIII НТК «Резиновая промышленность. Сырьё, материалы, технология» Москва, 2001, с. 229 — 230.

98. С.М.Межиковский. Физикохимия реакционно-способных олигомеров. М.: Наука. 1998г. с.233.

99. Сюняев З.И. Фазовые превращения и их влияние на процессы производства нефтяного углерода // М.- ЦНИИГЭНефтехим.- 1977. -С.88.

100. Исмагилова В.Х., Сабуров В.Ю., Хакимуллин Ю.Н., Вольфсон С.И. Негорючие резиновые покрытия на основе СКЭПТ. Сб.докл. НТК «Состояние и перспективы развития ОАО «КЗСК» Казань, 2002, стр. 108112.

101. И З.Асеева Р.Н., Заиков Г.Е. Горение полимерных материалов. М.: Наука. 1981,с.280.

102. Уэндландт У. Термические методы анализа. Пер с англ. Под ред.ВА.Степанова и В.А.Берштейна-М.: Мир. 1978.

103. Ки Б. Диференциальный термический анализ. Новейшие методы исследования полимеров. — М,: Мир. 1966,стр.286-340.

104. Радиационная химия полимеров. Под ред. В.А.Каргина, М., Наука, 1973,456 с.

105. Использование регенерата бутилкаучука в смесях для внутренного слоя шин. H.-J. Manuel u.a./Kautsuk Gummi Kunststoffe.- 2000.- Jg.53,12.-S.730-734.

106. Zaharescu Т., Cazac C., Jipa S., Setnescu R. Assessment on radiochemical recycling of butyl rubber. Nucl. Jnstrum.and Meth. Phys. Res. B. 2001, 185, p. 360-364.

107. И9.Минскер K.C., Сангалов Ю.А. Изобутилен и его полимеры. М., Химия, 1986,224 с.

108. Шатенштейн А.И., Вырский Ю.П., Правикова Н.А., Алиханов П.П., Жданова К.И., Изюмников A.JI. Практическое руководство по определению молекулярных весов и весового распределения полимеров, М.-Л., Химия, 1964, 188с.

109. Синтетический каучук. Под ред.Гармонова Й.В. Л.: Химия. 1976, с.752.

110. Липатов Ю.С., Нестеров А.Е., Гриценко Т.М., Веселовский Р.А. Справочник по химии полимеров. Киев, Наукова Дума, 1971, 536с.

111. Саундерс Дж.Х., Фриш К.К. Химия полиуретанов // М.- Химия.-1968.-470с.

112. Райт П., Камминг А. Полиуретановые эластомеры. Пер. с англ. Под ред. д.х.н. Н.П. Апухтиной. -Л.- Химия.- 1973, с. 18 58.

113. Ван-Кревелен Д.В. Свойства и химическое*строение полимеров. -М.-Химия. -1976. -416с.

114. Морозов Ю.Л., Сахарова М.А., Хабарова Е.В., Резниченко С.В., Ионов Ю.А. Герметики на основе олигодиендиолов // Каучук и резина. 1996. - №5 .- С.23-27

115. Сергеева Л.М., Савченко Т.Т., Липатов Ю.С., Копцева Л.А. Влияние наполнителей на структуру сетки полиуретанов //Каучук и резина-1969- №4- С.17-19

116. Сергеева Л.М., Липатов Ю.С., Тодосийчук Т.Т., Апухтина Н.П. Влияние наполнителей на структуру полиуретанов на основе сложных олигоэфиров // Каучук и резина .- 1972. №5.— С.11-12

117. Исмагилова В.Х., Сабуров В.Ю., Хакимуллин Ю.Н., Вольфсон С.И. Кровельные и гидроизоляционные системы мембранного типа. Сб.докл. НТК ОАО «КЗСК» Казань, 2002, стр.22-24.129 t

118. Мастика ПБС выпускается на Казанском заводе СК с 1997 года и к 01.11.1999 года ее выпущено 250 тонн.

119. Зав.лабораторией НИИ «Спецкаучук»1. Г^Хакимуллин Ю.Н.

120. Главный технолог Казанского завода СК1. Галимзянов Р.Ш.1. Зав.кафедрой ТСМИК КГАСА

121. Начальник цеха № 29 Казанского завода СК-ш^Хозин В.Г.г «--•"-<• « <1. Гайнутдин о в Р.В,утверждаю»1. АКТвыпуска опытно-промышленной партии мастики МГ-1.

122. Щсгощим: актом щйт^рждаетсяЛ что на ОАО «Кгегшощй завод СК» в 1997 году было организовано опытно-промышленное производство мастики МГ-1 (ТУ 57-75-006-00152000-97), разработанной НИИ «Спецкаучук» КГТУ.

123. К настоящему времени выпущено более 100 тонн этой мастики.

124. Главный технолог ОАО «Казанский завод СК»гллинутверждаю»1. Технический дире»1. АКТ ВНЕДРЕНИЯ

125. Настоящим актом утверждаю, что на ОАО «Казанский завод СК» организовано промышленное производство рулонного резинового кровельного материала «Кросил» (ТУ 2567-002-0015296), разработанного НИИ «Спецкаучук» КГТУ.

126. Материал «Кросил» выпускается на ОАО «Казанский завод СК» с 1996 года и к настоящему времени выпущено и реализовано более 40 тыс.м2.

127. Зав.лабораторией Главный технолог

128. НИИ «Спецкаучук» КГТУ ОАО «Казанский завод СК»1. Ю.Н.Хакимуллинутверждаю»1. АКТ ВНЕДРЕНИЯ

129. Настоящим актом утверждаю, что на ОАО «Казанский завод СК» организовано промышленное производство рулонного кровельного армированного материала «Тэлкров» (ТУ 5774-017015200-01), разработанного НИИ «Спецкаучук» КГТУ.

130. Материал «Б>лкро&» выпускается на ОАО «Казанский завод СК» с 1999 года и к настоящему времени выпущено и реализовано более 60 тыс.м2.

131. Зав.лабораторией НИИ «Спецкаучук» КГТУ1. Ю.Н.Хакимуллин

132. Главный технолог ОАО «Казанский завод СК»1. Р.Ш.Галимзянов