автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Защитно-герметизирующие клеящие мастики на основе полихлоропрена

На правах рукописи

ЗАГЛЯДОВА СВЕТЛАНА ВЯЧЕСЛАВОВНА

ЗАЩИТНО-ГЕРМЕТИЗИРУЮЩИЕ КЛЕЯЩИЕ МАСТИКИ НА ОСНОВЕ ПОЛИХЛОРОПРЕНА

05.17.06-Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Г

Москва-2005

Работа выполнена в Московской государственной академии тонкой химической технологии им М.В Ломоносова на кафедре «Химии и технологии переработки эластомеров»

Научный руководитель:

кандидат технических наук, доцент Люсова Людмила Ромуальдовна.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Морозов Юрий Львович.

доктор технических наук, профессор Шмурак Илья Львович.

Ведущая организация: ООО «Поликров».

Защита состоится «28» ноября 2005 года в 15 00 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.120 07 в Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова, по адресу: 119 831, Москва, ул. Малая Пироговская, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан « 2005 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета I

доктор физико-математических наук, профессор > \ , V "" \ в.В Шевелев

ть-ч 7т$чТ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность работы. Уровень развития промышленности во многом определяется достижениями в области создания адгезионных композиций и масштабами их применения.

Одними из важнейших представителей адгезионных композиций являются мастики, предназначенные для создания защитных покрытий. Наиболее перспективными из них являются растворные полимерно-битумные мастики. Проблема защиты различных металлических и железобетонных конструкций от воздействия агрессивных сред в индустриальном обществе имеет большое значение. Среди различных способов, используемых для ее решения, особое место занимают системы электрохимической (катодной) защиты, которые в большинстве случаев сочетаются с пассивной защитой-нанесением покрытий. Область применения такой комбинированной защиты весьма широка, она охватывает наземные, подземные и подводные трубопроводы-газо-, нефте- и продуктопроводы; кабели связи и силовые кабели с металлической оболочкой и броней; хранилища и цистерны; а также различные стационарные сооружения и оборудование. Однако все более широкое ее использование сдерживается сложностью установки и стремлением ряда владельцев технических сооружений ограничиться лишь применением высококачественных лакокрасочных и мастичных покрытий.

Адгезионные композиции на основе полихлоропрена (ПХ), к которым относятся и мастики, в настоящее время являются ведущими на рынке адгезивов ввиду своих уникальных свойств, таких как высокая когезионная прочность, хорошая адгезия к разнообразным субстратам (металлу, бетону, тканям, резине и т.д.) и высокая технологичность. В то же время, ПХ обладает определенными недостатками. Во-первых, ПХ обладает ограниченными свето-погодо-озоностойкостью. А именно к этим свойствам предъявляется повышенный уровень требований при создании клеящих и герметизирующих мастик, предназначенных для защиты таких стратегически важных объектов, как газо- и нефтетрубопроводы, фундаменты зданий, а также для гидроизоляции кровель. Во-вторых, мастики на основе ПХ мало пригодны для склеивания пластиката поливинилхлорида (ПВХ), получившего сейчас широкое распространение при производстве различных изделий, в том числе защитных рулонных покрытий.

В связи с этим является актуальным проведение работ по целенаправленному изменению адгезионных свойств мастик из ПХ и улучшению атмосферо-, водо- и химстойкости покрытий, сформированных из них.

Цель диссертационной работы. Целью настоящей работы является разработка и исследование адгезионных композиций, предназначенных для создания защитных покрытий, на основе ПХ с улучшенными свойствами (адгезионными, прочностными и эксплуатационными).

Данная задача решалась двумя принцщиально разными способами: 1)

физической модификацией мастики на основе позиции с

использованием смесей полимеров с различной степенью непредельности; 2) химической модификацией полимерной основы адгезионных композиций путем прививки полимеризационноспособных соединений к макромолекулам ПХ.

Объекты исследования. Полимерно-битумные мастики, предназначенные для защиты от воздействия окружающей среды металлических и железобетонных сооружений, эксплуатируемых в различных климатических условиях, а также для приклеивания различных рулонных гидроизоляционных и кровельных материалов.

Научная новизна.

Разработаны научно-обоснованные подходы создания адгезионных композиций, предназначенных для выполнения безрулонной гидроизоляции, противокоррозионной защиты и герметизации, заключающиеся в том, что:

1. Впервые в качестве полимерной основы мастик, предназначенных для создания защитных покрытий, предложена и исследована смесь эластомеров с различной степенью непредельности—полихлоропрена и этиленпропилендиенового каучука (СКЭПТ).

2. Показана определяющая роль в разработке адгезионных композиций на основе смесей эластомеров выбора вулканизующего агента, обеспечивающего образование химических связей на границе раздела фаз, что является необходимым условием создания композиционных материалов на основе смесей полимеров с высокими прочностными свойствами и защиты системы от озонного старения. Впервые предложен и изучен в качестве агента низкотемпературной вулканизации в мастиках на основе смеси ПХ+СКЭПТ хиноловый эфир, обеспечивающий структурирование компонентов смеси и образование межфазных связей при температурах эксплуатации покрытий, сформированных из мастик.

3. Впервые предложен способ целенаправленного изменения химической природы ПХ путем прививки к нему метилметакрилата с целью использования полученного раствора привитого сополимера в качестве основы защитных мастик и адгезионных композиций различного назначения. Разработаны основные рецептурно-технологические параметры процесса прививки ММА к ПХ с использованием радикальной полимеризации в растворе.

Практическая значимость. Результаты проведенного исследования позволили разработать рекомендации по выбору способа модификации адгезионных композиций на основе ПХ в зависимости от предъявляемых требований.

На основании выполненных исследований повышен уровень технических показателей покрытий из мастик на основе ПХ. Даны практические рекомендации по рецептуростроению и технологии изготовления мастик на основе смеси ПХ и СКЭПТ.

Разработан новый способ повышения адгезионных и эксплуатационных показателей защитных покрытий, заключающийся в использовании раствора, синтезированного привитого сополимера ПХ и ММА.

Разработаны составы новых адгезионных композиций с комплексом ценных свойств на основе смеси ПХ+СКЭПТ, а также привитого сополимера полихлоропрена и метилметакрилата.

Предложена и обоснована методика ускоренного определения срока службы защитных покрытий, сочетающая в себе ускоренные и натурные испытания.

Апробация работы. Основные материалы, представленные в диссертации, докладывались на Конференции молодых специалистов-2003 (Москва, 2003г.), Международной конференции по каучуку и резине IRC'04 (Москва, 2004г.), 25 Юбилейной международной научно-практической конференции «Композиционные материалы в промышленности (Славполиком)» (Ялта, 2005г.), 1-ой научно-технической конференции молодых ученых МИТХТИ им М.В.Ломоносова «Наукоемкие химические технологии» (Москва, 2005г.); VII международной конференции «Нефтехимия-2005» (2005 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ, в том числе 4 статьи в журналах и 5-в сборниках тезисов докладов научных конференций.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, состоящей из четырех глав, выводов и списка литературы.

Работа изложена на 157 страницах, включая 41 рисунок, 30 таблиц.

Автор выражает глубокую благодарность к.т.н., доц Глаголеву В.А., д.х.н., проф Попову А.А (ИБХФ РАН им Н.М. Эммануэля) и дт.н., проф. Арутюнову И.А. (МИТХТ им М.В. Ломоносова, каф СП) за помощь при проведении экспериментальных исследований и за участие в обсуждении работы.

Содержание работы.

Во введении обоснована актуальность работы и сформулированы ее научные и практические цели.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

В литературном обзоре дан сравнительный анализ используемых в настоящее время рулонных (битумных, битумно-полимерных, полимерных) и мастичных (битумных, битумно-резиновых, битумно-полимерных, полимерных) защитных материалов, а также рассмотрены исследования, выполненные в этой области, которые показали, что наиболее перспективным классом защитных материалов являются полимерно-битумные мастики, дающие покрытия с высокими физико-механическими и защитными свойствами

Обоснован выбор полихлоропрена в качестве полимерной основы мастик, обладающих высокими адгезионными, прочностными и деформационными характеристиками. Показаны основные пути модификации полимерных композиций, в том числе и адгезионных, с целью получения материалов с комплексом заданных свойств.

Отражены современные представления об адгезии полимеров, структуре гетерогенных смесей эластомеров и основных методах получения привитых сополимеров.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

В работе в качестве объектов исследования выбраны полимерно-битумные мастики на основе эластомеров. Использовали полихлоропрен марок Байпрен («Bayer», Германия), Неопрен («DuPont», США) и Наирит (НПО «Наирит», Армения), этиленпропилендиеновый каучук марки СКЭПТ-40 с этилиденнонборненом в качестве третьего сомономера. При изготовлении мастик были использованы нефтяные битумы, синтетические смолы, минеральные наполнители, противостарители и другие добавки целевого назначения.

В качестве полимеризационноактивного низкомолекулярного соединения использовали метилметакрилат (ММА), в качестве инициатора полимеризации при получении привитых сополимеров ПХ и ММА использовали перекись бензоила.

Были изучены адгезионные композиции на основе различных растворителей и их систем. В качестве растворителей использовали толуол, метилэтилкетон, нефрас, этилацетат.

Для исследования влияния природы вулканизующей группы на совулканизацию и физико-механические свойства смесей эластомеров с различной степенью непредельности использовали две вулканизующие системы: хиноловый эфир и вулканизующая система на основе тиурама с серой.

Вулканизационные характеристики смесей, содержащих вулканизующую группу, снимали на виброреометре фирмы «Монсанто» в соответствии с ГОСТ 12535-84.

Полимерные пленки получали отливкой растворов полимеров на целлофановую подложку и высушивали на воздухе до достижения постоянной массы. Определение прочностных свойств покрытий проводили в соответствии с ГОСТ 270-75 на разрывной машине с электронным силоизмерителем Instron.

Структуру продукта прививки ММА к ПХ, а также смесей ПХ+СКЭПТ исследовали с использованием спектральных методов анализа-ИК-слектроскопии и ИК-спектроскопии МНПВО.

Структуру и озоностойкость смесей эластомеров и привитого сополимера исследовали с помощью метода релаксации механических напряжений в озоно-воздушной среде при концентрации озона 8x10"3 моль/л, 30°С и деформации растяжения равной 30 % на релаксометре ИХФ-2.

Молекулярную динамику в вулканизатах исследовали методом электронного парамагнитного резонанса с помощью нитроксильного радикал-зонда 2,2,6,6,-тетраметилпиперидин-1-оксила (ТЕМПО) при 20°С в трехсантиметровом диапазоне на радиоспектрометре ЭПР-В.

Адгезионные свойства мастик испытывали в соответствии с ГОСТ 14760-69 (метод определения прочности связи между слоями при расслаивании) ГОСТ 14759-

69 (метод определения прочности связи при сдвиге), ГОСТ 209-75 (метод определения прочности связи при равномерном отрыве).

При разработке методики прогнозирования эффективного срока службы покрытий из мастик использовали следующие методы:

• Метод ускоренных испытаний на стойкость к термосветовому старению ГОСТ 9.064-76.

• Метод испытания на стойкость к старению при воздействии естественных климатических факторов ГОСТ 9.066-76.

• Метод ускоренного испытания на стойкость к озонному старению ГОСТ 9.026-74.

Достоверность полученных в работе экспериментальных результатов базируется на использовании современных методов исследования и средств измерения.

3. ЗАЩИТНЫЕ АДГЕЗИОННЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ СМЕСЕЙ

ЭЛАСТОМЕРОВ.

3.1. Обоснование выбора типа полихлоропрена как основы мастик.

В настоящее время на рынке синтетического каучука представлено большое количество товарных типов ПХ, применяемых в адгезионных композициях, которые различаются вязкостью, скоростью кристаллизации и типом регулятора молекулярной массы. Применение ПХ с различной скоростью кристаллизации, а также их комбинаций дает возможность регулировать свойства адгезионных композиций в широком диапазоне.

В работе изучено влияние типа полихлоропрена и природы вулканизующей группы на свойства мастик и покрытий из них В качестве вулканизующего агента для мастик из полихлоропрена используется оксид свинца (20 мас.ч. на 100 мас.ч. полимера), который обладает некоторыми недостатками, прежде всего, высокой токсичностью и низкой вулканизующей активностью. В качестве альтернативной замены свинцового глета предложена вулканизующая группа на основе оксидов цинка и магния (5-6 мас.ч. каиздого оксида на 100 мас.ч. полимера). Показано влияние типа полихлоропрена и природы вулканизующей группы на прочностные свойства (рис.1) и водостойкость (рис. 2) пленок из модельных мастик на основе полихлоропрена. Установлено, что полихлоропрены с высокой скоростью кристаллизации, такие как Неопрен-АС и АО, Байпрен-330 дают покрытия с более высокой прочностью, чем полихлоропрены со средней скорость кристаллизации. Также показано, что, не смотря на то, что система оксид цинк-оксид магния обладает повышенной вулканизующей активностью и дает покрытия с прочностью в 1,5-2 раза превышающей прочность покрытий с оксидом свинца, эта система не может обеспечить необходимого уровня эксплуатационных свойств и по водостойкости существенно уступает системе с оксидом свинца.

а б

Рис.1. Прочность покрытий, вулканизованных оксидом свинца (а) и оксидами цинка-магния (б).

10 15 20 25 30 Время, сутки

-Н«олрвн-У¥+РЬО - НеопренЛМ+(гпО+МэО)

- Байпрен-ЗЗО+РЬО

- Байпрен-33(И2по»МдО)

Рис.2. Влияние природы вулканизующей группы на водопоглощение пленок, сформированных из мастик на основе ПХ.

3.2. Разработка способа модификации адгезионной композиции с использованием в качестве ее основы смесей ПХ+СКЭПТ.

Известно, что использование смесей полимеров является одним из эффективных способов создания композиционных материалов с комплексом заданных свойств. Каучуки с малой степенью непредельности достаточно широко применяются для создания систем с высокой стойкостью к световому и озонному старению и атмосферостойкостью.

В работе предложено использование в качестве основы мастик смеси полихлоропрена и этиленпропилендиенового каучука для повышения свето-озоно-погодостойкости покрытий из мастик и, как следствие, увеличения их долговечности. В настоящее время данная система полимеров является практически не исследованной.

Использование смесей полимеров, прежде всего, диктует необходимость поиска агента вулканизации, обеспечивающего равномерную вулканизацию обоих компонентов смеси и их совулканизацию на границе раздела фаз, что является необходимым условием создания композиционных материалов на основе смесей полимеров с высоким уровнем прочностных свойств и защиты такой системы от озонного старения.

Были исследованы две вулканизующие системы. Первая, традиционная для полихлоропрена и тройного этиленпропиленового каучука вулканизующая система на основе тиурама, серы, оксидов металлов и стеариновой кислоты. Вторая система с хиноловым эфиром замещенного пара-хинондиоксима-ЭХ-1 (рис. 3), генерирующего динитрозобензол и его производные, который известен как агент низкотемпературной вулканизации для бутилкаучука и достаточно широко изучен как эффективный промотор адгезии, в частности, для галогенсодержащих каучуков

Рис.3.

Оптимальные параметры процесса вулканизации ПХ, СКЭПТ и их смесей в присутствии агентов вулканизации определяли по данным, полученным на виброреометре (табл. 1, 2).

Таблица 1.

Основные вулканизационные характеристики для смесей на основе 1-ПХ, 2-СКЭПТ и смеси 3-ПХ+СКЭПТ=70:30, содержащих ЭХ-1.

№№ Мн, Н*м Мь Н*м мин М при Ц50), Н*м 1с(50), мин М при «90), Н*м 1с(90), мин и», мин"1

1 6,3 16,8 1,5 10,2 2,42 15,75 3,2 58,82

2 5,0 11,9 0,7 8,45 1,35 11,21 1,69 101,0

3 3,6 13,5 1,1 8,55 1,9 12,51 2,9 55,56

Таблица 2.

Основные вулканизационные характеристики для смесей на основе 1-ПХ, 2-СКЭПТ, содержащих тиурам-серную вулканизующую группу.

№№ Мн, Н*м Мь Н*м мин М при «50), Н*м «50), мин М при «90), Н*м «90), мин Яу, мин"1

1 18,0 3,0 4 10,5 10 16,5 15 9,09

2 24,5 3,0 10 13,75 16 22,35 32 3,84

Также в работе были определены основные параметры вулканизации для смесей ПХ+СКЭПТ в различном соотношении, содержащих ЭХ-1 и тиурам-серную вулканизующую группу.

Совулканизацию полихлоропрена и этиленпропилендиенового каучука определяли по кинетике набухания вулканизатов в селективных растворителях и сопротивлению расслаиванию дублированных пластин. Селективные растворители выбирали по параметрам растворимости, для ПХ был выбран метилэтилкетон (МЭК), для СКЭПТ-гексан. На рисунке 4 представлена зависимость степени набухания вулканизатов с хиноловым эфиром и серной вулканизующей группой в метилэтилкетоне и в гексане относительно содержания СКЭПТ. Видно, что снижение степени набухания в селективных растворителях относительно аддитивного, свидетельствующее об образовании химических связей на границе раздела фаз, наблюдается только при вулканизации смесей полихлоропрена и этиленпропилендиенового каучука хиноловым эфиром.

800 # 700

I 600

I 500 I" 400 \ 300 | 200 б 100 0

0 20 40 60 80 100 Содержа«« СКЭПТ-40ЭНБ,% м ч

• ЭХ-1 > Серная группа

а б

Рис. 4. Набухание пленок на основе смеси ПХ и СКЭПТ, вулканизованных различными агентами вулканизации, в гексане (а) и МЭК (б).

Эти данные подтверждаются и результатами расслаивания дублированных пластин (табл. 3). Видно, что существенное сопротивление расслаиванию возникает только при вулканизации дублированных пластин, содержащих в качестве структурирующего агента хиноловый эфир, притом независимо от того, находится ЭХ-1 в обеих дублированных пластинах или только в одной из них.

Таблица. 3.

Влияние состава вулканизующей группы на сопротивление расслаиванию дублированных

образцов.

Система Сопротивление расслаиванию, кН/м

ЭХ-1 Серная группа

ПХ-СКЭПТ* 4,6 0

ПХ-СКЭПТ** 1,5 0

ПХ-СКЭПТ»«» 2,2 0

•-Вулканизующая группа введена в пластины из ПХ и СКЭПТ, подлежащих дублированию.

»•-Вулканизующая группа только в пластинах из ПХ. •♦♦-Вулканизующая группа только в пластинах из СКЭПТ.

Таким образом, показано, что совулканизацию смеси ПХ+СКЭПТ при различном их соотношении обеспечивает только хиноловый эфир, о чем свидетельствуют результаты набухания вулканизатов на основе смесей ПХ+СКЭПТ в селективных растворителях и расслаивания дублированных пластин. В дальнейшей работе в мастиках на основе смеси ПХ+СКЭПТ в качестве агента вулканизации использовали ЭХ-1.

3.3. Исследование структуры пленок на основе смеси ПХ+СКЭПТ.

Известно, что физико-механические свойства и озоностойкость материалов на основе смесей полимеров зависит от их структуры. Структуру пленок на основе смесей полихлоропрена и этиленпропилендиенового каучука исследовали с помощью метода релаксации механических напряжений в озоно-воздушной смеси при концентрации озона 8x10"3 моль/л, 30°С и 30 %-ной деформации растяжения на релаксометре ИХФ-2. Метод релаксации напряжения «визуализирует» процесс разрушения вулканизатов каучуков под действием озона. Ниже представлены зависимость спада напряжения во времени для вулканизатов смесей эластомеров (рис. 5) и зависимость скорости релаксации напряжения от состава смесей (рис. 6). На графиках зависимости спада напряжения во времени для вулканизатов на основе смесей Байпрена-330 и СКЭПТ-40 с содержанием СКЭПТ 10, 30 и 50 %, различающихся озоностойкостью видно, что при содержании в смеси СКЭПТ 10 % происходит полное разрушение образца в течение 40-45 минут (рис. 5, а). При содержании СКЭПТ 50 % озоностойкость вулканизата приближается к озоностойкости индивидуального СКЭПТ (рис. 5, в).

Время, мин

Время, мин

18 15 12 и- 9 6 3 О

О 10 20 30 40 50 Время, мин

а б в

Рис. 5. Релаксация напряжения пленок ПХ с содержанием СКЭПТ: 10 % (а), 30 % (б) и 50 % (в).

18 16 14

х 12

|ю ^ 8

:\1

х а 1 * а 4

° ? Я Я ? 8 8 й 8 8 8 Содержание СКЭПТ-40, мас.ч

Рис. 6. Зависимость скорости релаксации от компонентного состава пленок на основе ПХ+СКЭПТ.

Спектр релаксации напряжения при содержании в смеси СКЭПТ 30 % отличается от прочих наличием двух участков равномерного спада напряжения (рис. 5, б). Первый участок отражает скорость озонной деструкции в матрице непредельного каучука. Когда трещины прорастают, происходит разгрузка матрицы. Макроскопического разрушения образца при этом не наблюдается, вулканизационная сетка СКЭПТ предотвращает потерю его сплошности. Таким образом, при содержании в смеси СКЭПТ 30% образуется непрерывная сетчатая структура СКЭПТ в матрице полихлоропрена, что и обеспечивает высокую озоностойкость системы Также показано, что уже при содержании СКЭПТ до 25 % наблюдается резкое снижение скорости релаксации (рис 6), что свидетельствует о торможении роста трещин и их слияния изолированными включениями СКЭПТ, соединенными с матрицей химическими связями.

Изучение молекулярной динамики в вулканизатах методом электронного парамагнитного резонанса показало отклонение зависимости время корреляции-состав смеси (рис. 7, а) от прямой аддитивности, свидетельствующее о преимущественном распределении радикал-зонда в более низкомодульном компоненте смеси (СКЭПТ). Кроме того, интересны данные об изменении времени корреляции для невулканизованых смесей, содержащих хиноловый эфир, при их хранении (рис. 7, б). Видно, что через 30 суток после приготовления смесей время корреляции возрастает на 20-25 %, что является прямым доказательством структурирования как индивидуальных полимеров, так и их смеси в присутствии ЭХ-1 уже при комнатной температуре.

Содержание СКЭПТ-40ЭНБ м ч /100м ч смеси полимеров

I 2 3

В1,5мч ЭХ-1 .через 1 час ■ 1,5 м ч. ЭХ-1. через 30 суток

а б

Рис. 7. Зависимость времени корреляции от компонентного состава смеси (а) ПХ+СКЭПТ и времени хранения невулканизованых смесей (б).

3.4. Исследование адгезионных и физико-механических свойств пленок на основе смеси ПХ+СКЭПТ.

Мастики относятся к классу адгезионных материалов, они сочетают свойства, присущие как резинам, так и клеям. Как и резины, они обладают определенной эластичностью и прочностью и характеризуются такими показателями, как условная прочность при растяжении, относительное и остаточное удлинение, твердость,

температура хрупкости и другие. Как и клеи, мастики должны обладать определенной вязкостью и адгезией к различным поверхностям-черным и цветным металлам, минеральному и органическому стеклу, дереву, бетону, пластикам и резинам.

В работе проводили исследование адгезионных свойств растворов на основе смесей ПХ+СКЭПТ, а также физико-механических показателей покрытий из них. Показано, что при содержании СКЭПТ до 40 % прочность связи растворами модельных мастик на основе смеси ПХ+СКЭПТ по отношению к различным субстратам (рис. 8, а, б), а также физико-механические показатели покрытий (рис. 9) сохраняются на достаточно высоком уровне.

Содержание СКЭПТ-40ЭНБ, мас.ч. • При сдайте а При равномерном отрыве

Содержание СКЭПТ-40ЭН6, мае ч ^ При сдвиге • При равномерном отрыве

а б

Рис. 8. Прочность крепления бетон-бетон (а) и металл-металл (б) мастиками на основе смесей Байпрен-330+СКЭПТ-40ЭНБ.

Содержание СКЭПТ-40ЭНБ, мас.ч.

Содержание СКЭПТ-40ЭНБ, м ч.

а б

Рис. 9. Зависимость физико-механических свойств покрытий от компонентного состава мастик (1,5 мас.ч. ЭХ-1, структурирование при 80°С в течение 36 часов).

По водопоглощению покрытия из модельных мастик на основе ПХ+СКЭПТ=70:30 с ЭХ-1 значительно превосходят покрытия из мастики на основе ПХ с оксидом свинца в качестве структурирующего агента (рис. 10).

8 7 *.в

1 5

О ил ■

10„ 20 30

Время, сутки

- Бэйпреи-330+ЭХ-1

- Байпрен-330+СКЭПТ40=70 ЗО+ЭХ-1

- Байпрен-ЗЗО+РЬО_

Рис. 10. Зависимость водопоглощения покрытий от природы вулканизующей группы.

Использование смесей эластомеров в растворных композициях сопряжено с рядом трудностей, прежде всего связанных с их термодинамической несовместимостью. Изучено влияние предварительной обработки эластомеров на расслаивание растворов из смесей эластомеров. Установлено, что предварительная совместная пластикация ПХ+СКЭПТ, значительно уменьшает скорость расслаивания, что, возможно, связано с образованием межполимера в результате совместной пластикации эластомеров и, как следствие, увеличением термодинамического сродства эластомеров. По результатам проведенного исследования даны практические рекомендации по технологии изготовления адгезионных защитно-герметизирующих мастик на основе смеси ПХ+СКЭПТ.

4. МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИХЛОРОПРЕНА ПУТЕМ ПРИВИКИ К НЕМУ ММА.

4.1. Разработка способа прививки ММА к ПХ.

Известно, что одним из наиболее эффективным способов модификации полимеров является образование на их основе привитых сополимеров, путем прививки к его макромолекулам полимеризационноспособных соединений. Объединяя в своей структуре химически связанные блоки большой протяженности различной по химической природе полимеров, привитые сополимеры проявляют свойства отдельных полимеров, сохраняя при этом макрооднородность.

В работе изучена прививка метилметакрилата к полихлоропрену с использованием радикальной полимеризации в растворе. Использование данного способа модификации при изготовлении адгезионных композиций позволяет объединить две технологические операции: 1) синтез сополимера в органическом растворителе; 2) изготовление адгезионной композиции. Раствор привитого сополимера может являться готовой к применению адгезионной композицией или ее основой.

Был обоснован выбор типа полихлоропрена для синтеза привитого сополимера. В качестве полимерной основы для прививки ММА изучены полихлоропрены различных марок, в том числе Байпрен-328 и Байпрен-330

(производство фирмы «BAYER», Германия), Неопрен-АС (производство фирмы «DuPont», США), Наирит-ДП и Наирит-ДСР (производство завода «Наирит», Армения). Прививку проводили в экспериментальной установке в среде инертного агента- азота, при Т=80+1°С, п=300 об/мин, продолжительность синтеза 5 часов. В ходе реакции производили отбор проб раствора через 1, 2, 3, 4 часа, измеряли вязкость раствора по времени истечения на вискозиметре ВЗ-246 (0 6 мм) и прочность склеивания различных субстратов

Показано, что увеличение вязкости реакционной смеси, свидетельствующее о прививке ММА к ПХ с образованием привитого сополимера (ПХМА), наблюдается при использовании ПХ только марки Байпрен-328 (табл 4). При этом наблюдается увеличение прочность связи при склеивании растворами ПХМА на основе Байпрен-328 различных субстратов (рис. 11).

Рис. 11. Влияние продолжительности синтеза на прочность связи через 5 суток.

Анализ литературных данных по прививки полимеризационноспособных низкомолекулярных соединений к макромолекулам готовых полимеров позволяет предположить, что Байпрен-328 является так называемым «активированным» и имеет в цепи макромолекул реакционные центры, для которых характерны высокие константы передачи цепи.

4.2. Оптимизация рецептурно-технологических параметров проведения синтеза привитого сополимера.

В работе изучено влияние рецептурно-технологических параметров проведения синтеза (концентрация инициатора радикальной полимеризации, температура проведения синтеза, продолжительность синтеза, тип растворителя) привитого сополимера ПХМА на свойства адгезионных композиций на его основе по таким показателям, как вязкость реакционной смеси и прочность связи при расслаивании (при склеивании пластиката ПВХ).

Как известно, растворитель играет огромную роль в технологии адгезионных материалов, определяя их технологические свойства, а также физико-механические свойства получаемых из них материалов. Не менее важно значение растворителя в процессах синтеза полимеров, связанное, по всей видимости, с его влиянием на скорость роста и обрыва цепи, так как макрорадикалы могут образовывать в

Таблица 4.

Результаты прививки ММА на различные марки полихлоропрена.

Продолжительность синтеза, час. Байпрен—328 Байпрен-330 Неопрен-АС Наирит-ДП Наирит-ДСР-50

Г|, с Рев, кН/м ц, С Рев, кН/м Т1. с Рев, кН/м П. с Рев, кН/м Л. С Рев, кН/м

0 23 0,8 27 0.6 25 0,4 20 0,25 24 0,3

1 40 2,6 21 0,5 20 0,3 10 0,23 15 0,25

2 59 3,1 15 0,35 18 0,25 8 0,2 13 0,2

3 80 3,5 10 0,3 16 0,2 6 0,15 9 0,1

4 110 4,0 6 0,3 13 0,2 4 0,1 4 0,1

5 125 3,8 6 0,3 10 0,15 4 0,05 4 0,1

Рсв-прочность связи при расслаивании при склеивании растворами пластиката ПВХ с содержанием ДОФ 30 мас.ч.

Таблица.5.

Физико-механические свойства покрытий.

Показатель Пленки из ПУ Пленки из ПХ Вулканизат ПХ* Пленки из ПХМА

№1 №2

Усл. прочность, МПа 37,0 11,7 23,5 20,0 25,0

Отн. удлинение, % 90 775 600 500 450

♦Пленки ПХ, вулканизованные хиноловым эфиром ЭХ-1 при 80°С в течение 36 часов.

зависимости от природы выбранного растворителя различные донорно-акцепторные комплексы, от времени жизни которых могут существенно изменяться не только значения констант передачи и обрыва цепи, но и механизм возможных реакций. Кроме того, в зависимости от природы и концентрации растворителя изменяются размеры макромолекулярного клубка и, как следствие, диффузия молекул мономеров к активным центрам. В работе было изучено влияние типа растворителя на процесс прививки ММА к ПХ, а также адгезионные свойства растворов на основе привитого полихлоропрена. Использовали три системы растворителей.

• №1 Толуол (Т):Метилэтилкетон(МЭК)=4,5:1,

• №2 Нефрас:МЭК=1:1,

• №3 ТНефрас:Этилацетат (ЭА)=1:4:5.

Показано, что прививка ММА к ПХ идет только при использовании систем №1 и №2, о чем свидетельствует значительное увеличение вязкости реакционной смеси в ходе реакции сополимеризации. Результаты физико-механических испытаний покрытий из растворов ПХМА и адгезионных свойств при склеивании пластика ПВХ представлены в таблице 5 и на рисунке 12.

сразу

ч/з 1 сутки ч/э 5 суток Время испытания П раствор N51 ■ раствор №2

Рис. 12. Зависимость прочности связи при расслаивании (пластикат ПВХ с содержанием ДОФ 30 мас.ч.) от природы растворителя.

На основании проведенного исследования выработаны оптимальные рецептурно-технологические параметры проведения синтеза привитого сополимера ПХМА на основе двух систем растворителей (Т:МЭК=4,5:5 и Н МЭК=1'1) и отработана технология его получения

Исследована возможность использования привитого сополимера ПХМА в качестве полимерной основы защитно-герметизирующих мастик. Показано, что по водостойкости покрытия на основе ПХМА находятся на уровне ПХ с оксидом свинца (рис.13).

Показано преимущество привитого сополимера ПХМА в качестве основы защитных герметизирующих мастик перед исходным ПХ, связанное с возможностью его использования без вулканизующей группы, необходимой в мастиках холодного отверждения на основе ПХ для придания покрытиям требуемых прочностных характеристик (табл. 5).

Время, сутки

—•—ПХМА —л-Б«йпрен-ЗЭО*РЪО

-♦-Байпреи-ЗЗО+апО+МдО) -»-Байпреи-328

Рис. 13. Степень водопоглощения пленок, сформированных из растворов полихлоропренов (водопоглощение пленок из ПУ через 3 суток равно 215 %).

4.3. Исследование продукта прививки ММА к ПХ.

Изучен продую1 прививки ММА к ПХ и определены основные параметры проведения синтеза, такие как конверсия мономера и эффективность прививки Так как при синтезе привитого сополимера тем или иным методом образуется не только привитый сополимер, но и соответствующие гомополимеры, проводи отделение гомополимеров (ПХ и ПММА) от привитого сополимера с помощь селективной экстракции при температуре кипения растворителя-экстрагента (схема разделения представлена на рисунке 14). О полноте проведения экстракции судили по изменению концентрации экстрагируемого вещества во времени. Структуру ПХМА определяли с помощью ИК-спектроскопии Результаты ИК-исследования представлены в таблице 6.0 наличии привитого метипметакрилата свидетельствует появление в спектре характеристической полосы 1710-1750 см-1.

Рис. 14. Схема отделения гомополимеров ПХ и ПММА от привитого сополимера ПХМА

Таблица 6.

Основные характеристические полосы ИК-спектра ГТХМА.

Волновое число, см"1 Тип колебаний и соответствующий элемент

3000...2800 Валентное, -С-Н, парафины

1750... 1730 Валентное, -С=0, алкиловые эфиры карбоновых кислот

1600...1600 Валентное, -С=С-

1480...1430 Деформ., -СН3 и -СН2~, углеводороды

780...500 Валентное, -С-С1-, ароматические и алифатические галогенпроизводные

5. РАСШИРЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ ЗАЩИТНО-ГЕРМЕТИЗИРУЮЩИХ И

КЛЕЯЩИХ МАСТИК НА ОСНОВЕ СМЕСИ ПХ+СКЭПТ И ПРИВИТОГО СОПОЛИМЕРА ПХМА.

На основании проведенных исследований, основные положения которых изложены в предыдущих разделах, были разработаны рецептуры мастик на основе смеси ПХ+СКЭПТ в соотношении 70:30, а также привитого сополимера ПХ и ММА. Были проведены расширенные испытания разработанных мастик в сравнение с широко применяемой в строительстве мастикой типа «Гекопрен», результаты которых представлены в таблице 7 Они свидетельствуют о том, что разработанные мастики значительно превосходят мастику «Гекопрен» по адгезионным, прочностным и эксплуатационным свойствам.

Таблица 7.

Результаты расширенного испытания мастик на основе смеси ПХ+СКЭПТ и привитого

сополимера ПХМА.

№№ Наименование показателя «Гекопрен» ТУ 2252-001-17381348-93 ПХ+СКЭПТ 70:30 ПХМА

1 Внешний вид Вязкая однородная жид кость

2 Условная вязкость по В3-246 (0 4мм), сек 130 125 175

3 Сухой остаток, % 23,0 25,0 20,0

4 Прочность пленок при растяжении, МПа 2,7 3,2 5,1

5 Относительное удлинение, % 500 750 700

6 Прочность связи на отрыв при склеивании, МПа: металл-металл бетон-бетон 2,8 2,0 2,5 1,8 4,1 3,3

8 Прочность пленки при изгибе при температуре минус 30°С, мм 1,0 4,0 2,0

9 Водопоглощение,% 3,2 0,4 2,7

10 Теплостойкость ,°С 95 105 120

11 Срок эффективной защиты покрытия, год 12,0 21,5 15,0

6. РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ СРОКА ЭФФЕКТИВНОЙ ЗАЩИТЫ ПОКРЫТИЙ.

В настоящее время существует несколько основных способов определения срока службы покрытий, однако ни один из них не обладает достаточной достоверностью. Одни из них основаны на сравнении разработанных материалов с материалами, для которых накоплен достаточный опыт эксплуатации в однотипных условиях, другие используют ориентировочный минимальный срок службы покрытия и последующее его продление на основе опыта эксплуатации изделия.

В настоящей работе предложен и отработан комбинированный метод прогнозирования эффективного срока службы покрытия, который совмещает в себе достоинства ускоренных и натурных испытаний-быстроту определения и точный учет всех особенностей эксплуатации изделия, результаты которого представлены в таблице 8 и таблице 9.

Расчет срока осуществляется в соответствии с соотношением'

^-срок естественного старения, составляющий небольшую, но достаточно представительную часть от полного срока службы Т|.

12-время до достижения 50 % от нормативного значения прочности при разрыве в условиях ускоренного старения образцов, подвергнутых предварительному естественному старению Тг-время до достижения 50 % от нормативного значения прочности при разрыве в условиях ускоренного старения образцов, не подвергавшихся предварительному естественного старению.

Таблица 8.

Результаты комбинированного испытания__

Вид ускоренного старения тип покрытия и и т2 г,

ч ч ч ч

Климатическое старение «Гекопрен» 4272 120 174 102528

ПХ:СКЭПТ 4272 250 256 179424

ПХМА 4272 189 196 128160

Озонное старение при концентрации озона 2,5*10'2 % об «Гекопрен» 4272 0,34 0,36 74460

ПХ:СКЭПТ 4272 0,49 0,5 166440

ПХМА 4272 0.35 0.36 113880

Стойкость к световому старению приЯ=280-400 нм, плотность потока УФ части спектра 68-100 Вт/м2 «Гекопрен» 4272 26.3 27.7 105120

ПХ:СКЭПТ 4272 37.0 38.0 192720

ПХМА 4272 28.2 29.2 122640

Таблица 9.

Эффективный срок службы покрытий, рассчитанный по результатам трех видов

старения.

Наименование «Гекопрен» ПХ:СКЭПТ ПХМА

Эффективный срок службы покрытия, год 12,0 21,5 14,5

Таким образом, по рассчитанному в соответствии с предложенным комбинированным методом эффективному сроку службы, разработанные мастики на основе смеси ПХ+СКЭПТ и привитого сополимера ПХМА значительно превосходят серийную мастику «Гекопрен».

ВЫВОДЫ.

1 Разработаны научно-технические основы создания адгезионных композиций, предназначенные для выполнения безрулонной гидроизоляции, противокоррозионной защиты и герметизации, обеспечивающие их высокие эксплуатационные характеристики и конкурентоспособность с отечественными и зарубежными аналогами.

2. Впервые в качестве полимерной основы мастик, предназначенных для создания защитных покрытий, предложена и исследована смесь эластомеров с различной степенью непредельности-ПХ+СКЭПТ:

2.1 Обоснован выбор конкретных типов хлоропреновых каучуков с высокой степенью и скоростью кристаллизации, как основы мастик, обеспечивающие высокие прочностные свойства покрытий из них;

2.2 Установлено оптимальное соотношение полихлоропрена (Байпрен-330, Байпрен-340, Неопрен-АС, Неопрен-АО) и СКЭПТ 40ЭНБ (70:30 мае. %), позволяющее получать покрытия с высокой устойчивостью к различным видам старения (термическому, световому, озонному, окислительному, водному), которая обусловлена образованием структуры смесей с непрерывным пространственным каркасом этиленпропилендиенового каучука в матрице полихлоропрена.

3. Изучено влияние вулканизующей группы на совулканизацию смеси ПХ+СКЭПТ, и свойства полученных из мастик на основе этой смеси покрытий. Установлено, что используемые в настоящее время в мастиках на основе ПХ вулканизующие агенты-оксиды цинка, магния и свинца, а также смеси их с тиурамом и серой не обеспечивают требуемых физико-механических свойств покрытий из мастик на основе смеси ПХ+СКЭПТ ввиду отсутствия совулканизации между эластомерами.

!

!

4. Впервые предложен и изучен в качестве агента низкотемпературной вулканизации в мастиках на основе смеси ПХ+СКЭПТ хиноловый эфир, обеспечивающий структурирование компонентов смеси и образование межфазных связей при температурах эксплуатации покрытий, сформированных из мастик.

5. Разработан способ модификации ПХ путем прививки к нему в органических растворителях ММА с образованием привитого сополимера:

5.1. Обоснован выбор типа ПХ и растворителя для синтеза привитого сополимера;

5.2. Разработаны оптимальные параметры технологического процесса синтеза привитого сополимера (концентрация реагентов, время и температура синтеза);

5.3. Изучены адгезионные, физико-механические и защитные свойства покрытий из привитого сополимера и показаны их преимущества по сравнению с покрытиями из ПХ.

6. Разработаны высокоэффективные полимерно-битумные мастики на основе смесей эластомеров с различной степенью непредельности, а также привитого сополимера с высоким уровнем адгезионных, прочностных и эксплуатационных свойств, предназначенные для создания защитных покрытий. Проведены расширенные испытания мастик и покрытий из них. Мастики прошли производственное опробование на предприятии ООО «Щит».

7. С использованием комплексного метода прогнозирования срока службы покрытий, работающих в условиях действия различных внешних факторов, определен срок службы покрытий из мастик, который для разработанных мастик на основе смеси Байпрен-330+СКЭПТ-40=79:30, а также привитого сополимера ПХМА в 1,5-2,0 раза больше чем для покрытий из серийной мастики «Гекопрен».

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ ПРЕДСТАВЛЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ

ПУБЛИКАЦИЯХ.

1. Заглядова C.B.. Шевцова Т.В., Глаголев В.А. исследование гидроизоляционных и антикоррозионных покрытий на основе хлоропренового и этиленпропиленового каучуков.//Тезисы докладов. 2003 г-с. 17-18.

2. Заглядова С.В . Люсова Л Р , Глаголев В.А Модификация полихлоропрена и адгезионных композиций на его основе.// Тезисы докладов Международной конференции по каучуку и резине IRC'04.-MocKBa, 2004 г-с. 103.

3. Заглядова C.B.. Глаголев В.А., Люсова Л Р, Арутюнов И А. особенности изготовления адгезионных композиций на основе полихлоропрена одностадийным способом.// Производство и использование эластомеров, шин и РТИ. №6. 2004 г.-с. 12-14.

4. Заглядова С В.. Люсова Л.Р., Глаголев В А., Арутюнов И.А., Попов A.A. О способах улучшения адгезионных свойств полихлоропрена и композиций на

î i

его основе.// Тезисы докладов 25 Юбилейной международной научно-практической конференции «Композиционные материалы в промышленности (Славполиком)»-Ялта, 2005 г.-с.57-59.

5. Заглядова C.B.. Люсова Л.Р., Глаголев В.А., Арутюнов И.А., Попов A.A. Адгезионные композиции на основе полихлоропрена. Часть 1 Химическая модификация полимерной основы адгезионных композиций.// Производство и использование эластомеров, шин и РТИ. №4. 2005 г.-с. 2-7.

6. Заглядова C.B.. Люсова Л Р., Глаголев В.А., Арутюнов И.А., Попов А.А Адгезионные композиции на основе полихлоропрена Часть.2. Адгезионные композиции на основе смесей полимеров// Производство и использование эластомеров шин и РТИ. №4. 2005 г.-с. 2-7.

7. Заглядова С.В , Люсова Л Р , Глаголев В А., Власенко Ф , Попов А А. Каучуко-битумные мастики на основе смеси полимеров с различной степенью непредельности II Клеи и герметики №10.2005 г.-с. 24-27.

8. Заглядова С В. Люсова Л.Р., Глаголев В.А. Разработка адгезионных композиций с заданным комплексом свойств./Лезисы докладов 1-ой научно-технической конференции молодых ученых МИТХТ им M В.Ломоносова «Наукоемкие химические технологии».-Москва, 2005 г (в печати).

9. Заглядова C.B., Люсова Л Р., Глаголев В.А., Лякин Ю.И, Власенко Ф С. Особенности адгезионных композиций на основе смесей полимеров.// VII международная конференция «Нефтехимия-2005» (в печати).

I

л

к

I

г

Принято к исполнению 25/10/2005 Исполнено 26/10/2005

Заказ № 1177 Тираж: 100 экз.

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Варшавское ш., 36 (095) 975-78-56 (095) 747-64-70 www.autoreferat.ru

» 19 881

РНБ Русский фонд

2006-4 17541

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Защитно-герметизирующие композиции

1.1.1. Мастичные защитные композиции, на основе эластомеров.

1.1.2. Полихлоропрен-как основа адгезионных композиций.

1.1.3. К вопросу о механизме адгезионного взаимодействия.

1.2. Композиционные материалы на основе смесей полимеров.

1.2.1. Совмещение полимеров с различной степенью непредельности как способ создания композиций, устойчивых к различным видам старения.

1.2.2. Особенности вулканизации смесей полимеров.

1.2.3. Этиленпропиленовый тройной каучук

1.3. Прививка мономеров к макромолекулам полимеров как способ модификации их свойств.

Выводы по литературному обзору.

2. ОБЕЪКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования.

3. ЗАЩИТНЫЕ АДГЕЗИОННЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ СМЕСЕЙ ЭЛАСТОМЕРОВ.

3.1. Обоснование выбора типа полихлоропрена как основы мастик и вулканизующей группы.

3.2. Разработка способа модификации адгезионной композиции с использованием в качестве ее основы смесей ПХ+СКЭПТ.

3.3. Исследование структуры пленок на основе смеси ПХ+СКЭПТ.

3.4. Исследование адгезионных и физико-механических свойств пленок на основе смеси ПХ+СКЭПТ.

4. МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИХЛОРОПРЕНА ПУТЕМ ПРИВИКИ К НЕМУ ММА.

4.1. Разработка способа прививки ММА к ПХ.

4.2. Обоснование выбора полихлоропрена как основы для синтеза привитого сополимера.

4.3. Оптимизация рецептурно-технологических параметров проведения синтеза привитого сополимера.

4.4. Исследование продукта прививки ММА к ПХ.

5. РАСШИРЕННОЕ ИСПЫТАНИЯ ЗАЩИТНО-ГЕРМЕТИЗИРУЮЩИХ И КЛЕЯЩИХ МАСТИК НА ОСНОВЕ СМЕСИ ПХ+СКЭПТ И ПРИВИТОГО СОПОЛИМЕРА ПХМА.

6. РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ СРОКА ЭФФЕКТИВНОЙ ЗАЩИТЫ ПОКРЫТИЙ.

ВЫВОДЫ.

Уровень развития промышленности в целом не в последнюю очередь определяется достижениями в области создания адгезионных композиций и масштабами их применения. Адгезионные композиции на основе эластомеров-это широкая группа материалов (клеи, антикоррозионные и клеящие мастики, клеевые препреги, липкие ленты, адгезионные грунты), представители которой значительно отличаются друг от друга по назначению, свойствам, требованиям, предъявляемым к ним и условиям эксплуатации.

Одной из важнейших областей применения адгезионных композиций является создание защитных покрытий, сформированных из мастик. Вообще, проблема защиты различных металлических и железобетонных конструкций от воздействия агрессивных сред и коррозии в индустриальном обществе имеет большое значение. Так, среди различных способов, используемых для решения проблемы коррозии различного оборудования, особое место занимают системы электрохимической (катодной) защиты, которая в большинстве случаев сочетается с пассивной защитой-нанесением покрытий. Область применения такой комбинированной защиты весьма широка: она охватывает наземные, подземные и подводные трубопроводы (нефте-, газо- и продуктопроводы); подземные и подводные кабели связи и силовые кабели с металлической оболочкой и броней; хранилища и цистерны; речные и морские суда; портовое оборудование; морские стационарные сооружения; строительные сооружения и конструкции и так далее. Однако1 все более широкое использование такой комбинированной системы защиты сдерживается сложностью установки и стремлением ряда владельцев технических сооружений ограничиться лишь применением высококачественных лакокрасочных и мастичных покрытий.

Мастики предназначены для выполнения безрулонной гидроизоляции, противокоррозионной защиты и герметизации строительных конструкций и оборудования, а также для наклейки различных рулонных гидроизоляционных материалов. Покрытия из мастик выполняются методом налива, напыления и наклейки без предварительного прогрева и могут использоваться для защиты поверхностей различной конструкции большой протяженности, любой кривизны и уклона.

Основными видами деформаций, которые испытывают гидроизоляционные и защитно-герметизирующие материалы в различных условиях эксплуатации, являются, как правило, сдвиг и растяжение (сжатие). Это обуславливает два основных требования, предъявляемых к ним,-эластичность и адгезия к различным конструкционным материалам (металлу, дереву, пластмассам, стеклу, бетону, камню и другим субстратам), в соответствие с которыми и выбирают полимерную основы мастик.

В качестве основы мастик, применяются различные полимеры, в том числе и низкомолекулярные, однако ведущее место среди них принадлежало, принадлежит и, по всей видимости, еще долго время будет принадлежать полихлоропрену (ПХ) ввиду его уникальных адгезионных и прочностных свойств, а также в связи с тем, что в области синтеза полимеров в настоящее время ожидать появления принципиально новых материалов не следует.

Тем не менее, при создании мастик, предназначенных для защиты от воздействия отрицательных факторов окружающей среды таких стратегически важных объектов, как газо- и нефтетрубопроводы, оказываются, что полихлоропрен не всегда полностью отвечает требованию высокой стойкости к световому и озоновому старению, погодостойкости (водостойкости) и морозостойкости. Кроме того, расширение ассортимента рулонных гидроизоляционных материалов и появление эластомерных кровельных материалов на основе высоконасыщенных каучуков типа этиленпропилендиенового (СКЭПТ), бутилкаучука (БК), а также поливинилхлорида (ПВХ) диктует необходимость модификации адгезионных свойств полихлоропрена, с цель использования мастик из него для крепления таких кровельных материалов.

Данная работа посвящена устранению этих недостатков. Задача решалась двумя принципиально разными способами:

1. во-первых, физической модификацией полимерно-битумной композиции, а именно, использованием смесей полимеров;

2. во-вторых, химической модификацией полимерной основы мастик-полихлоропрена, путем прививки к нему полимеризационноспособных соединений (мономеров).

ВЫВОДЫ

1. Разработаны научно-технические основы создания адгезионных композиций, предназначенные для выполнения безрулонной гидроизоляции, противокоррозионной защиты и герметизации, обеспечивающие их высокие эксплуатационные характеристики и конкурентоспособность с отечественными и зарубежными аналогами.

2. Впервые в качестве полимерной основы мастик, предназначенных для создания защитных покрытий, предложена и исследована смесь эластомеров с различной степенью непр едельности-ПХ+СКЭПТ.

• Обоснован выбор конкретных типов хлоропреновых каучуков с высокой степенью и скоростью кристаллизации, как основы мастик, обеспечивающие высокие прочностные свойства покрытий из них.

• Установлено оптимальное соотношение полихлоропрена (Байпрен-330, Байпрен-340, Неопрен-АС, Неопрен-АД и т.п.) и СКЭПТ 40ЭНБ (75:25 мае. %), позволяющее получать покрытия с высокой устойчивостью к различным видам старения (термическому, световому, озонному, окислительному, водному), обусловленное образованием структуры смесей с непрерывным пространственным каркасом полимера с малой степенью непредельности (СКЭПТ).

3. Изучено влияние вулканизующей группы на совулканизацию смеси ПХ+СКЭПТ, и свойства полученных из мастик на основе этой смеси покрытий. Установлено, что используемые в настоящее время в мастиках на основе ПХ вулканизующие агенты-оксиды цинка, магния и свинца, а также смеси их с тиурамом и серой не обеспечивают требуемых физико-механических свойств покрытий из мастик на основе смеси ПХ+СКЭПТ ввиду отсутствия совулканизации между эластомерами.

4. Впервые предложен и изучен в качестве агента низкотемпературной вулканизации в мастиках на основе смеси ПХ+СКЭПТ хиноловый эфир, обеспечивающий структурирование компонентов смеси и образование межфазных связей при температурах эксплуатации покрытий, сформированных из мастик.

5. Разработан способ модификации ПХ путем прививки к нему в органических растворителях ММА с образованием привитого сополимера

• Обоснован выбор типа ПХ и растворителя для синтеза привитого сополимера.

• Разработаны оптимальные параметры технологического процесса синтеза привитого сополимера (концентрация реагентов, время и температура синтеза).

• Изучены адгезионные, физико-механические и защитные свойства покрытий из привитого сополимера и показаны их преимущества по сравнению с покрытиями из ПХ.

6. Разработаны высокоэффективные адгезионные композиции (мастики) на основе смесей эластомеров с различной степенью непредельности и привитого сополимера с высоким уровнем адгезионных и прочностных свойств, предназначенные для создания защитных покрытий. Проведены расширенные испытания мастик и покрытий из них. Мастики прошли производственное опробование на ООО «ЩИТ». 7. С использованием комплексного метода определения срока службы, адаптированного применительно к покрытиям, работающих в условиях действия различных внешних факторов, определен прогнозированный срок службы покрытий из мастик. Рассчитанный в соответствие с этим методом срок эффективной защиты разработанных автором мастик в 1,5-2,0 раза превосходят серийную мастику.

1. Сафрончик В.И. Защита от коррозии строительных конструкций и технологического оборудования. -Л.: Стройиздат, 1988. -255с.

2. Энциклопедия полимеров. Ред.: В.А. Кабанов, TJT, 2 и 3. -М., «Советская энциклопедия», 1974.

3. Аникеева И.И., Пискунова Е.Е., Кондратьева Н.П., Колесников А.А. Кровельные материала в промышленности эластомеров новый ассортимент в промышленности искусственных кож. Обзорная информация. НИИТЭИ Химическая промышленность. М., 1992 г. 42 с.

4. Берефельд В.А., Гидроизоляционные и герметизирующие материалы. Обзорно-аналитическая справка, М., ВНИИТПИ Госстроя СССР, 1989. 58 с.

5. Шульженко Ю.П., Григорьева JI.K. Полимерные кровельные и . гидроизоляционные материалы. Аналитический обзор. Вып2 М., ВНИИЭСМ. 1993, 36 с.

6. Говорова О.А. Вишнитская А.С., Чубарова Г.В., Мирозов Ю.Л. Разроботка атмосферостойких резин с улучшенными низкотемпературными и адгезионными свойствами. Каучук и резина, 1996, №3, с. 18-20.

7. Клеи и герметики. Под ред. ДА. Кардашова-М.: Химия, 1978 197 с.

8. Справочник по клеям и клеящим мастикам в строительстве/ О.Л. Фиговский, В.В.Шолохова и др.; Под ред. В.Г. Микульского и О.Л. Фиговского.-М.: Стройиздат, 1984.-240 с.

9. Повалаев М.И., Михайлова O.K., Шнейдорова В.В. Гидроизоляционная композиция и мастика на основе модифицированного битума./ Тезисы док. На семинаре «Общение опыта проектирования, устройства и эксплуатации кровель промышленных зданий». М., 1975.

10. Шнейдорова В.В. Антикоррозионные лакокрасочные покрытия в строительстве.-М.: Стройиздат, 1980.-180 с

11. Новиков В.У. Полимерные материалы для строительства: Справочник. -М.: Высшая школа., 1995. -448 с.

12. Воробьева Г.Я. Химическая стойкость полимеров материалов.-М.: Химия, 1981.-296с

13. Ф.В.Емельянов, В.В.Иванов, B.JI. Шаболдин. Химстойкость эпоксидных покрытий, модифицированных жидкими каучуками.// Лакокрасочные материалы и их применение-2001. -№6. С.32-34

14. Применение лакокрасочных и мастичных покрытий в системах -комплексной защиты МНГС.-М.: ВНИИОЭНГ, 1990.-(0бзор, информация. Сер. «Борьба с коррозией и защита окружающей среды»), 48 е., ил., таб.

15. В.А.Ямских. Полиуретановые лакокрасочные материалы.// Лакокрасочные материалы и ихприменение.-1995, №2.-С. 19-22.I

16. Новые антикоррозионные и гидроизоляционные материалы на основе хлорсульфированного полиэтилена.// Лакокрасочные материалы и их применение. -1997.- № 7-8. -С. 55-56.

17. Синтетический каучук./ Под ред. И.В. Гармонова.-Л.: Химия, 1983.-560 с.

18. Лабутин А.Л. Антикоррозионные и герметизирующие покрытия на основе синтетических каучуков.-Л.: Химия, 1982.-е. 100-200.

19. Деркачева Е.С. Клеи на основе полихлоропрена. Обзор.-М., ЦНИИТЭНефтехим-1977.-55 с.

20. Захаров Н.Д. Хлоропреновые каучуки и резины на их основе.-М.: Химия, 1978,272 с.

21. Догадкин Б.А., Донцов А.А., Шершнев В.А. Химия эластомеров.-М.: Химия, 1981,376 с.

22. Карапетян Н.Г., Клебанский A.JL, Долгопольский И.Т. Хлоропреновые каучуки.-В кн.: Синтетический каучук./ Под ред. И.В. Гармонова.-Л.: Химия, 1983.-560 с.

23. Кеттон Н.Л. Неопрены. Пер. с англ. под ред. Рейх В.Н., Клебанского A.JL-JI.: Госхимиздат, 1958, 207 с.

24. Кодолов В.И. Горючесть и огнестойкость полимерных материалов.-М.: Химия, 1976, 158 с.

25. БраутР. Фазовые переходы. -М.: «Мир». 1967, 288 с.

26. Fabris H.J., Soomers J.G. Flammability Elastomeris Materials.// Rubber Chemistry and Technology. 1977, 50, №9, pp. 529-569.

27. Байер AT. Листки технической информации, 2003. 56 с.

28. Клеи из Неопрена. 063op.DuPont, 1999, 49с.

29. Шварц А.Г., Иотковская Л.А., Чефранова Э.К.// коллоидный журнал, 1970, 32, №4

30. Деркачева Е.С. Автореферат диссертации на соискание степени кандидата химических наук, ЯТИ, 1972.

31. Небратенко Д.Ю., Глаголев В.А., Люсова Л.Р., Салыч Г.Г., Потапов Е.Э. Регулирование адгезионных и когезионных свойств клеевых композиций методом электростимуляции.// Каучук и резина. 1999, № 5, с. 21-24.

32. Ильин Н.С. Крепление резин к твердой подложке при помощи клея 201. // Каучук и резина. 1952, № 2, с. 44-47.

33. Липатов Ю.С. Коллоидная химия полимеров. Киев: Наукова Думка, 1984,-344 с.40.3имон А.Д. Что такое адгезия. М.: Наука, 1983. - 176 с.

34. Гуль В.Е. Структура и прочность полимеров. 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1978. - 328 с.

35. Вакула В.Л., Притыкин Л.М. Физическая химия адгезии полимеров. -М.: Химия, 1984. 224 с.

36. Басин В.Е. Адгезионная прочность. М.: Химия, 1981. - 208 с.

37. Адгезивы и адгезионные соединения: Пер. с англ./ Под ред. Л.-Х. Ли.-М.: Мир, 1988.-226 е., ил.

38. Schultz J., Carre A. L'adhesion des polimeres: etat des connais-sances et perspectives.//Informations chimie.-1982.-N2.-P.32.

39. Кинлок Э. Адгезия и адгезивы: Наука и технология. Пер. с англ.-М.: Мир, 1991.-484 е., ил.

40. Hofrichter Т.Н., McLaren A.D. Adhesion of Polymers.// Ind.Eng. Chem. -1948. .V.40. - P.329.

41. Кошелев Ф.Ф., Ильин H.C., Глаголев B.A. Крепление резин к стали клеями на основе хлорнаирита.// Вестник технической и экономической информации, НИИТЭХим. 1961. - № 9.-С.56-58.

42. Шпетный О.А. Исследование эффективности адгезионных систем для крепления резины к металлу при вулканизации: Дисс.канд. техн. наук. М., 1968.-С.192.

43. Глаголев В.А. Исследование клеев на основе хлорированного наирита для крепления резины к стали в процессе вулканизации: Дисс. . канд.техн. наук. М., 1962. - 192 с.

44. Воюцкий С.С. Аутогезия и адгезия высокополимеров.-М.: Ростехиздат, 1960. 244 с.

45. Schultz J., Carre A. L'adhesion des polimeres: etat des connais-sances et perspectives .informations chimie.-1982.-N2.-P.32.

46. Васенин P.M. 0 роли упругих деформаций полимерных цепей в адгезии, изучаемой методом расслаивания.// Адгезия полимеров.-М.: Изд. АН СССР, 1963. С. 12-22.

47. Каменский А.Н., Фодиман Н.М., Воюцкий С.С. В кн.: Поверхностные явления в полимерах.-Киев: Наукова думка, 1970, с. 80-90.

48. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров.-М.: Химия, 1980.-304., ил.

49. Гуль В.Е., Кудряшова Л.Л. К вопросу о механизме адгезии полимеров к стеклообразному субстрату.// Адгезия полимеров.-М.: Изд. АН СССР, 1963. -С.134-138.

50. Гуль В.Е., Фомина Л.Л. О природе адгезии полимерных материалов.// Высокомолекулярные соединения.- 1965.-Т.7.-№ 1. -С.45-49.

51. Гуль В.Е., Бахрушина Л.А., Дворецкая Н.М. Исследование механизма адгезии в зоне контакта металл-расплав полимера.// Высокомолекулярные соединения.- 1976.- Сер. А.-Т.18.-№ 1.- С.122-126.

52. Scharpe L.H., Schonhorn Н. Theory Gives Direction to Adhesion Work.// Chem. Eng. News. 1963. - V.15.- P.67-69.

53. Chang R.J., Gent A.W. Effect of Interfacial Bonding on-the facial Bonding on the Strength of Adhesion of Elastomers. //J. Polymer Sci., Polym. Phis. Ed. -1981. N10. - P.1635-1640.

54. Schultz J. Theories et mecanismes de l'adhesions des polimeres. // Doubleliaison des peintures.-1980, octobre.-N30.-P.471-474.

55. Gent A.N. The role of chemical bonding in the adhesion of elastomers. // Rubber Chem. and Technol. 1982. - V.55.-N2.-P.525.

56. Pelletier J.B., Toesca S., Colson J.G. Etude de la sulfuration on Superficielle de films de laiton Supportes sur acier en relations avec 1'adherence caoutchouc.// Appl. Surface Sci.- 1983. V.14. - N3 - N4. -P.374-381.

57. Van Ooij W.J., Weening W.F., Murray P.E. Rubber adhesion of Grass plated still tire cords: Fundamental study of the effects of compound formulation.//Rub. Chem. and Technol.-1981.-N2.-P.227.

58. Baner A., Bischog C, Kapelle C, Possart W., Sander B. Ein glussfaktoren auf die Haftfestigkeit an der Phassenrenze Polymer-metal.// Potsdam Forsch, s.a., B. 1981. -N25 -P. 71 - 81.

59. Люсова Л.Р., Польсман Г.С., Резниченко C.B., Глаголев В.А. Клеи на основе галогенсодержащих полимеров. Тем. обзор. Серия: Производство резинотехнических и асбестотехнических изделий.-М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1987. - 40 с.

60. Люсова Л.Р. Исследование в области крепления резины к металлу в процессе вулканизации клеями на основе хлорированных каучуков: Дисс. канд. техн. наук. М., 1976. - 167 с.

61. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах.-Киев: Наукова думка, 1980.-260 с.

62. Шмурак И.Л. О влияние диффузии высоко- и низкомолекулярных веществ на свойства граничного слоя в области контакта адгезив-резина.// Каучук и резина. 1982. - № 9. - С. 13-14.

63. Шмурак И.Л., Дедусенко В.И., Миняйлова П.П. Влияние диффузиимодификаторов из обкладочной резины на свойства граничных областей адгезива.// Каучук и резина. 1984. - № 2.-С.16-17.

64. Шварц А.Г. К вопросу о совместимости высокополимеров.// Коллоидный журнал, 1956, т. 18, с. 785-761. 13.

65. Каплунова Л.Я. Применение стабильных радикалов к решению вопроса о взаимной диффузии термодинамически несовместимых полимеров. Докл. АН СССР, 1972, т. 204, № 5, с. 1151-1153.

66. Липатов Ю.С. О механизме формирования переходного слоя в смесях полимеров. В кн.: Смеси и сплавы полимеров. Киев.: Наукова думка, 1978, с. 38-53.

67. Polymer Blend./ Ed. By Paul D., Bucknall C.B. New York: Wiley, 2000, 304 p.

68. Utracki L.A. Polymer Alloys and Blend: Thermodynamics and Rheology. Minuch: Hanser Verlag, 1989, 278 p.

69. Reactive Extrusion. / Ed. By Xanthos M. Minuch: Hanser Publ, 1992.

70. Xanthos M., Dagly S.S. The interface in binary mixtures of polymers containing a corresponding block copolymer: effect of industrial mixing process and coalescence.// Polymer Eng. Sci. 1991. V.31. № 3. p. 929.

71. Баранов A.O., Котова A.B., Зеленецкий A.H., Прут Э.В. Влияние характера химической реакции на структуру и свойства смесей приреакционном смешивании полимеров.// Успехи химии. 1997, Т. 66, № 10, с. 972.

72. Прут Э.В., Зеленецкий А.Н. Химическая модификация и смешение полимеров в экструдере-реакторе.// Успехи химии. 2001. Т. 70, №1, с. 72.

73. Koning С., Van Duin М., Pagnoulle С., Jerome R. Polyalkyl methacrylate-b-butadien-b-alkylmethacrylate. triblock copolymers: synthesis, morphology and mechanical properties.// Polymer Sci., 1998. V. 23, №4, p. 707.

74. Sundararaj U., Macosoko C.W., Rolando R.J., Chan H.T. Compatibilization of polymer blend.//Polymer Eng. Sci. 1992. Y.32. № 24. p. 1814.

75. Sundararaj U., Macosoko C.W. Drop breakup and coalescence in polymer blend: the effects of concentration and compatibilization.// Macromolecules. 1995. V. 28, № 8, p. 2647.

76. Galloway J.A., Montiminy M.D., Macosoko C.W. The interface in binary mixtures of polymers containing a corresponding blocks copolymers.// Polymer Eng. Sci. 2002. V.43. № 17. p. 4715.

77. Cole P.J., Cooke R.F., Macosoko C.W. Miscibility of polypropylene with poly (vinyl butyral).//Macromolecules. 2003. V. 36, № 8, p. 2808.

78. Zhao R., Macosoko C.W. Properties of blocks copolymers.// Journal of Rheology. 2002. V. 46, № 1, p. 145.

79. Ju M.-Y., Chang F.-C. Compatibilization of PET/PS blends through SMA and PMPI dual compatibilizers. //Polymer. 2000, 41, №5, p. 1719-1730.

80. Lee S.-S., Jeong H.M., Jho J.Y., Ahn Т.О. Miscibility of polyethylene tereftalate)/ poly(estercarbonate) blend.// Polymer. 2000, 41, №5, p. 17731782.

81. Park D.W., Roe R.J. Effects of added block copolymers on phaseseparation kinetics of polymer blend. I I Macromolecules. 1991, V. 24, № 14, p. 5324.

82. Brown H.R. Thermodynamics and rheology block copolymers.// Macromolecules. 1989. V. 22, № 6, p. 2859.

83. Мирошников Ю.П., Волошина Ю.Н. Влияние межфазного взаимодействия на степень дисперсности бинарных смесей несовместимых полимеров.// Высокомолекулярные соединения, Серия

84. A, 2000, Т. 42, №2, с. 253-261.

85. Чиркова Н.В., Захаров Н.Д., Орехов С.В. Резиновые смеси на основе комбинации каучуков. Тематические Обзоры. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1974, 61 с.

86. Ливанова Н.М., Попов А.А., Карпова С.Г., Шершнев В.А., Ивашкин

87. B.Б. Озоностойкость совулканизатов бутадиен-нитрильного и тройного этилен-пропилендиенового каучуков.// Высокомолекулярные соединения, Серия А, 2002, Т. 44, №1, с.71-77.

88. Ливанова Н.М., Попов А.А., Шершнев В.А., Юловская В.Д. Структура этиленпропилендиеновых эластомеров и свойства их совулканизатов с цис-1,4-полиизопреном.// Высокомолекулярные соединения, Серия А, 2003, Т. 45, №5, с.742-749.

89. Ливанова Н.М., Попов А.А., Шершнев В.А., Юловская В.Д. Озоностойкость совулканизатов цис-1,4-полиизопрена и этиленпропилендиеновых эластомеров различного состава и вязкости.// Высокомолекулярные соединения, Серия А, 2004, Т. 46, №6, с.1030-1036.

90. Ханин С.Е. Автореф. дис.канд. техн. наук. М.: НИИТТ1П, 1984.

91. Соколова JI.B., Данченко А.В. Сшивание каучуков гексахлоро-п-ксилолом в присутствие аминов. И Высокомолекулярные соединения, Серия А, 1981, Т. 20, №9 с.2713-2718.

92. Гришин Б.С. Туторский И. А., Юровская И.С. механизм взаимодействия резорцина с полихлоропреном. // Высокомолекулярные соединения, Серия А, 1978, Т. 20, №9, с. 19671972.

93. Самойленко Л.Н., Захаров Н.Д. и др. Изучение процесса вулканизации совмещенных систем каучуков СКЭПТ наирит.-Изв. вузов: Серия химия и химическая технология, 1978, т. 21, D 2, с. 277280.

94. Орехов СВ. Влияние состава и структуры смесей каучуков на кинетику вулканизации и свойства резин. Диссертация на соискание уч. степени канд. техн. наук. - Ярославль, 1969,196с.

95. Захаров В.П. Исследование структуры и свойств резин, наполненных тонкодисперсным вулканизатом. -Диссертация на соискание уч. степени канд. техн. наук. М., 1980, 250 с.

96. Миронюк В.П., Сидорович Е.А., Афанасьев И.Д., Брой-Каррэ Г.В. Каучук и резина 1981 . №3 . с. 8.

97. Веселовская Е.В. , Северова Н.Н. , Дунтов Ф.О. и др. Сополимеры этилена Л., «Химия», 1983 , 224 с.

98. Печенова Н.В. Влияние состава и микроструктуры СКЭПТ насвойства их вулканизатов и совулканизатов с СКИ-3 . Диссертация на соискание ученой степени к.т.н., М., МИТХТ им М.В. Ломоносова. 2000 г. с. 189.

99. Ю8.Федюкин Д.Л., Махлис Ф.А. Технические и технологические свойства резин. М., «Химия», 1985, 240 с.

100. Calvi P. Heat resistance of ethylene-propylene copolymers.// Mater. Plast. elastomers, 1968, V. 34, № 2, p 177-181.

101. Макаров T.B., Ключников O.P., Вольфсон С.И., Хакимуллин Ю.Н. Дебердеев Р.Я. Термическое старение резин на основе СКЭПТ и бутилкаучука.// Каучук и резина, 2004, №1, с. 15-17.

102. Душина Э.М., Гридунова Е.Б. Коррозионная активность резин различного состава при контакте с металлами, Каучук и резина, ,1975, № 11, с 32-3

103. Модификация этиленпропиленовых каучуков и резин на их основе. Тематический обзор. ЦНИИТЭнефтехим. М., 1990, 68 с.З.

104. Andrews Е.Н. Resistance to ozone cracking in elastomers blends. Rubber Chemistry and Technology. 1967, - 40- p. 635-649.

105. Cascone E., Dilorenzo M.L., Karasz F.E., Martuscelli E., Raimo M. Blends of isotactic polypropylene with poly(vinyl butyral)./ 38-th Macromolecular IUPAC Symposium, Warsaw, 2000, Book Abstr. V. 3, p. 1150.

106. Gersappe D., Irvine D., Balazs A.C., Liu Yu., Sokolov J., Rafalovich M. Contrasting the compatibilizing activity of comb and linear copolymers. // Science. 1994. V. 265, p. 1072.

107. Rath S.K., Sing R.P. Grafting of maleic anhydride onto polypropylene by reactive processing. // Colloids Surfaces, Physico-chem. Eng. Aspects. 1998, V. 139, № 2, p. 129.

108. Tripathy Т., Bhagat R.P., Sing R.P. Novel flocculation agent based on sodium alginate and acrylomide. // Eur. Polymer Journal. 2001, V. 37, № l,p. 125.

109. Carrot G., Valmallete J.C., Plummer C.J.G., Scholz S.M., Dutta J., Hofmann H. Lattice imaging in melt crystallized polypropylene thin films. // Colloid Polymer Science. 1998, V. 276, p. 853.

110. Ташмухамедов C.A., Акбаров Х.И., Тиллаев P.С. Термодинамические свойства растворов привитых сополимеров и смесей поливинилового спирта с поливинилпиридиноксидом. // Успехи химии. 1986. Т. 55, с. 1920.

111. А. Ношей, Дж. Мак-Грат. Блок сополимеры.-М.: Мир, 1980, 478 с.

112. Баттерд Г., Трегер Д.У. Свойства привитых и блок-сополимеров.//Под. ред. К.т.н. Сироты А.Г.-Л.: Химия, 1987, 340 с.

113. Челышева Л.В., Дружинина Т.В., Гальбрайх Л.С. О роли диэтиламиноэтилметакрилата в реакции его прививочнойполимеризации на полиакриламидное волокно. // Высокомолекулярные соединения, Серия А, 1988, Т. 30, № 9, с. 18371840.

114. Трахтенберг С.И. Кинетика привитой полимеризации метакрилата с поливиниловым спиртом. // Укр. Хим. Журн.-1988.-Т.54, № 3, с.319-322.

115. Торопцева A.M., Белогородская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений .-Л.: Химия, 1972.-415 с.

116. Справочник резинщика. Материалы резинового производства. М.: Химия. 1971, 608 с.

117. Клеи и герметики. Под ред. Д.А. Кардашова. М.: Химия. 1978, 197с.

118. Купцов А.Х., Жижин Г.Н. Фурье-спектры комбинационного рассеяния и инфракрасного поглощения полимеров. Справочник.-М.: ФИЗМАТЛИТ, 2001.-656 с.

119. Руководство к лабораторной работе по курсу химии и физики полимеров «Окисление каучука и вулканизата молекулярным кислородом». М.: МИТХТ им М.В. Ломоносова, 1980, 20 с.

120. А.с. 1778121 СССР: МКИ С 08 L 23/22, С 08 К 13/02 (Б.И.1992. № 44).

121. А.с. 1713919 СССР: МКИ С 09 К 03/10, В 32 В 25,18 (Б.И. 1992. № 7).

122. Татаринцева Д.С., Добронравова З.А., Болгова Т.Н. Особенности взаимодействия монохиноловых эфиров хинондиоксимов с бутилкаучуком.// Каучук и резина. 1988. - № 2.-С.25-27.

123. Глаголев В.А., Корнев А.Е., Спиридонов П.Н., Люсова Л.Р. Хиноловые эфиры как эффективные модификаторы клеев из хлоркаучуков.// Каучук и резина. 1990, № 11, с.41.

124. Зуев Ю.С., Дегтева Т.Г. Стойкость эластомеров в эксплуатационных условиях.-М.: Химия, 1986, 264 с.

125. Пудов В.С.-Докт. диссертация М., ИХФ АН СССР, 1980.

126. Автор выражает глубокую благодарность доценту, к.т.н. Глаголеву В.А. за постоянное внимание и неоценимую помощь при выполнении данной работы.