автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Физико-химические и технологические основы создания эластомерных клеевых композиций

На правах рукописи

003055142 Люсова Людмила Ромуальдовна

Физико-химические и технологические основы создания эластомерных клеевых композиций

Специальность 05 17 06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва - 2007

003055142

Работа выполнена в Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М В Ломоносова на кафедре «Химия и технология переработки эластомеров»

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Каблов Виктор Федорович

доктор технических наук, профессор Морозов Юрий Львович

доктор технических наук, профессор Шмурак Илья Львович

Ведущая организация

ОАО «Научно-исследовательский институт резиновых и латексных изделий», г Москва

Защита состоится 23 апреля 2007 года в 15 часов на заседании Диссертационного совета Д 212 120 07 при Московской государственной академии тонкой химической технологии (МИТХТ) имени М В Ломоносова по адресу Москва, ул Малая Пироговская, д 1

Отзывы на автореферат, заверенные печатью, направлять по адресу 119571, Москва, проспект Вернадского, д 86, МИТХТ им МВ Ломоносова

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М В Ломоносова по адресу Москва, проспект Вернадского, д 86

Автореферат размещен на официальном сайте ВАК ге1:ега1_уак@тт151гу ги

Автореферат разослан марта 2007 г

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 212 120 07, доктор физико-математических наук, профессор Шевелев В В

Основная характеристика работы

Актуальность. В настоящее время трудно переоценить значение эластомерных клеящих материалов во всех областях промышленности В ряде случаев уровень развития промышленного производства определяется достижениями в области их создания и применения Разработка клеев с комплексом заданных и новых свойств - задача исключительно сложная ввиду многостадийности и многофакторности явления склеивания В середине прошлого столетия ведущие специалисты в области исследования процессов склеивания, в том числе и Де-Бройн, высказывали мнение о том, что «препятствия, стоящие на пути к теоретическому пониманию процессов, позволяющих предсказать клеящие свойства полимеров на основе молекулярных характеристик, настолько значительны, что любые попытки научного подхода к технологии практически бесполезны, а успехи в области создания клеев могут быть достигнуты не на основе теоретических предсказаний, а эмпирическим путем» Это в определенной степени сказалось на развитии исследований в данной области, в том числе и касающихся эластомерных клеев Вместе с тем, наиболее успешно данное направление развивалось именно в тех странах, где имел место симбиоз науки и технологии, примером которых может служить Германия В то же время отсутствие научного анализа изменения адгезионных характеристик эластомерных растворных клеев в зависимости от структурных особенностей эластомеров и их поведения в растворе существенно затрудняет выявление потенциальной адгезионной способности клеевых композиций, их свойств и расширения областей применения

Наблюдающаяся в мире с конца прошлого столетия тенденция уменьшения промышленного выпуска новых адгезионно-активных эластомеров и ассортимента олигомерных и низкомолекулярных добавок для эластомерных клеев, особенно в России, диктует необходимость использования принципиально нового подхода к их созданию путем модификации полимерной основы, усовершенствования рецептуры и технологии изготовления клеевых композиций с учетом все возрастающих к ним требований Решение проблемы создания новых композиционных клеящих материалов лежит в данное время в России в плоскости изыскания их внутренних резервов, которые еще далеко не исчерпаны

Полученные в данной работе закономерности позволяют не только устанавливать связь между молекулярно-массовыми характеристиками эластомеров и их адгезионными свойствами, но и предлагают реальные пути направленного изменения процессов на границе раздела адгезив - субстрат и в самом клее, которые дают возможность решить широкий круг проблем по созданию новых эластомерных клеевых композиций с заданными свойствами Таким образом, работа посвящена решению крупной научно-технической проблемы - обоснованию концепции создания эластомерных клеевых композиций на основе комплексного подхода, заключающегося в сочетании физико-химических и технологических основ выбора эластомера,

3

N

растворителя, промотора адгезии и других компонентов клеевых композиций, направленного регулирования свойств переходных слоев и учета влияния внешних физических воздействий, позволяющего создавать обширную группу клеевых эластомерных композиций с комплексом новых и улучшенных характеристик

Целью работы является установление основных научно обоснованных принципов создания эластомерных клеевых композиций, отвечающих требованиям современной техники, с определенным, заранее заданным комплексом эксплуатационных свойств, углубление представлений о механизмах адгезионных процессов, что позволило расширить ассортимент и улучшить качество клеев на основе используемых для этих целей эластомеров полихлоропрена, полиизопрена, их хлорпроизводных, диен-винилароматических и уретановых термоэластопластов Для достижения поставленной цели были выбраны и реализованы следующие направления исследований

■ регулирование молекулярных характеристик эластомерной основы

клеев,

■ улучшение свойств эластомерных клеевых композиций за счет изменения термодинамического качества растворителя,

■ регулирование процессов массопереноса в граничных слоях адгезив - субстрат,

■ модификация полимеров, традиционно применяемых для клеевых композиций,

■ регулирование процессов химического и физического взаимодействия на границе раздела адгезив - субстрат и в клеевых композициях за счет использования новых промоторов адгезии и воздействия внешних физических факторов (электрических полей),

м поиск новых ингредиентов клеевых композиций, влияющих на технологические и технические свойства эластомерных клеев,

■ усовершенствование технологии изготовления клеевых композиций

Научная новизна. Разработана и обоснована концепция применения в

клеевых композициях эластомеров с определенными молекулярными характеристиками - молекулярной массой и ММР, а также использования смеси каучуков одинаковой химической природы, но с отличающимися по значениям молекулярными характеристиками Впервые предложено использование коэффициента асимметрии кривых ММР как количественного критерия влияния ММР на адгезионные свойства материалов

Разработан новый принцип подбора растворителей для эластомерных композиций, учитывающий термодинамические характеристики растворителей и охватывающий многогранность влияния растворителя как компонента клея Установлено, что термодинамические характеристики определяют не только реологические свойства клеев, но и энергетическое состояние поверхности, процессы химического взаимодействия на границе раздела адгезив - субстрат и в клеевых композициях, а, следовательно, и адгезионные характеристики последних

Предложен принцип выбора промотора адгезии для эластомерных клеев, учитывающий, необходимость его бифункциональности, то есть способности функциональных групп промотора к химическому взаимодействию, как с компонентами клеевой композиции, так и с субстратами, а также его растворимость в растворителях клеев Впервые показано, что хиноловые эфиры, удовлетворяющие этим требованиям, обеспечивают высокие эксплуатационные свойства клеев и особенно эффективны в клеевых композициях на основе смесей каучуков Изучен механизм промотирующего действия хиноловых эфиров в клеевых композициях на основе различных эластомеров Показана полифункциональность их действия не только как промоторов адгезии, но также как структурирующих агентов и противостарителей

Разработана концепция исследования переходной области адгезив -субстрат, учитывающая негативное влияние образования слабых граничных слоев на прочность клеевых соединений, и сформулированы условия их упрочнения с помощью рецептурно-технологических приемов, в том числе за счет регулирования процессов массопереноса ингредиентов

Показана возможность повышения прочности связи в клеевых соединениях при воздействии внешних электрических полей с напряженностью до 1,5 кВ/м

Впервые предложен оригинальный способ целенаправленного изменения химической природы эластомера за счет прививки к нему мономера с целью использования раствора привитого сополимера в качестве основы адгезионных композиций различного назначения

Практическая значимость. В работе решена важная научно-техническая проблема повышения качества эластомерных клеевых композиций, сформулированы основные направления создания новых и модификации известных клеящих материалов На основе полученных в работе результатов составлены технические условия на хлорированный хлоропреновый каучук - хлорнаирит (ТУ № 6-01-515-76), по которым он серийно выпускался на Ереванском химкомбинате им С М Кирова с 1976 года

Развиты представления о путях улучшения свойств клеев, которые послужили основой для создания и выпуска в промышленности новых типов эластомерных клеевых композиций различного назначения по разработанным автором техническим условиям клей «РОСКЛ-2» (ТУ 6-151858-96) для выполнения основных операций при изготовлении и реставрации обуви, клей «АВТОК-1» (ТУ 6-15-1908-96) для крепления различных материалов к металлу при сборке автомобилей «Жигули», клей 88-СА(П) (ТУ 2242-001-48499049-00) для склеивания поролона, клей 88- НП для крепления резин к металлу, дереву и т п (ТУ 2385-003-31854575-00), клей «Наиритовый обувной» (ТУ 2385-002-31854575-00) для изготовления и ремонта обуви, клей «Уретановый» (ТУ 23-85-001-31854575-00) для крепления элементов обуви, клей КДС (2385-006-31854575-00) для склеивания в блоки металлических скобок, мастика клеящая «Неоплен» (ТУ

2252-002-20645302-95) для приклеивания рулонных кровельных материалов и линолеума в строительстве, мастики «Гекопрен» (ТУ 6-15-1961-97) и «БНК - М» (ТУ 5775-004-31854575-02) для выполнения гидроизоляции, герметизации и противокоррозионной защиты строительных конструкций и оборудования Перечисленные эластомерные клеящие материалы получили высокую оценку со стороны потребителей

Апробация работы. Полученные в работе результаты докладывались и обсуждались на 1 Московском совещании «Способы повышения адгезии полимеров, М, ВХО им Д И Менделеева, 1977, Всесоюзной конференции «Пути повышения эффективности использования эластомерных материалов в производстве шин и РТИ», Ярославль, ЯПИ, 1982, XXII конференции по высокомолекулярным соединениям, Алма-Ата, 1985, Всесоюзной конференции «Смеси полимеров», Иваново, ИХТИ, 1986, Всесоюзной конференции «Повышение качества и надежности резинотканевых и резинометаллических композиционных материалов и изделий из них, Днепропетровск, ДХТИ, 1988, Всесоюзной конференции «Смеси полимеров», Казань, КХТИ, 1990, Всесоюзном совещании «Адгезия и адгезионные соединения, М, МДНТП, 1991, Всероссийской конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», Екатеринбург, УГУ, 1993, Российских научно-практических конференциях «Сырье и материалы для резиновой промышленности настоящее и будущее, Москва, 1993, 1994-1997, 1999, 2001-2003, 2005-2006, Международных конференциях по каучуку и резине «IRC-1994», «IRC-2004» Москва, 1994, 2004, Симпозиумах «Проблемы шин и резино-кордных композитов», Москва, 1993, 1996 - 1998, 2001-2002, 2005-2006, 1 Всероссийской конференции по каучуку и резине, Москва, 2002, VI Международной конференции «Наукоемкие химические технологии», Москва, 1999, Научно-практической конференции «Композиционные материалы в промышленности (Славполиком)», Ялта, 2005, V International scientific aims for future of engineenng, Paris, 2004, 7-th Israel Conference on Corrosion and Electrochemistry, Tel Aviv, 2006

Отдельные результаты работы были представлены на выставках, в том числе на Ш Специализированной выставке «Нанотехнологии и материалы NTMEX - 2006», Москва, 5-7 декабря 2006 г, а также на зарубежных, отмечены дипломом лауреата на выставке ТТМ-84 в г Варшаве (Польша)

Достоверность научных положений и выводов, приведенных в диссертационной работе, базируется на применении современных методов исследования полимеров, таких как ИК, УФ, ЯМР - спектроскопии, ЭПР, методов электронной микроскопии и масс-термического анализа, прецизионных средств измерений, а также широким использованием математико-статистических методов обработки результатов Разработанные рекомендации подтверждены в производственных условиях на предприятиях резиновой промышленности и научно-производственных фирмах по производству клеящих и строительных материалов

Личный вклад автора состоит в определении научного направления исследований, постановке задачи, интерпретации и обобщении полученных

результатов, формулировании научных положений и выводов, внедрении практических результатов в промышленность Результаты исследований получены автором лично или при его непосредственном руководстве

Публикации. По теме диссертации опубликовано 94 печатных работы, среди них 1 обзор, 46 статьи и 43 тезисов докладов на различных конференций, получено 3 патента и 9 авторских свидетельств на изобретения Перечень основных публикаций (64) приведен в конце автореферата

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 8 глав, выводов, списка использованной литературы и приложений Работа изложена на 260 страницах машинописного текста, содержит 57 рисунков и 31 таблицу Список литературы включает 311 наименований

Основное содержание диссертации

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель работы, пути ее реализации, научная новизна и практическая значимость Первая глава посвящена анализу теоретических работ по адгезии полимеров, явившихся предпосылками настоящего исследования и определивших основной круг его задач

1. Влияние молекулярной массы эластомеров и их производных на адгезионные свойства клеевых композиций

До настоящего времени отсутствуют однозначные представления о зависимости адгезионных свойств полимеров от их молекулярных характеристик, поэтому создание клеев с комплексом заранее заданных свойств до сих пор остается не до конца решенной проблемой Однако не вызывает сомнения, что одним из определяющих факторов, влияющих на прочность клеевых соединений, является молекулярная масса полимерной основы клеев Зависимость адгезионных свойств от молекулярной массы адгезивов изучена недостаточно, особенно в прикладном плане Считалось, что полимеры с небольшой молекулярной массой обладают хорошими адгезионными свойствами, но низкой когезионной прочностью В реальных адгезионных системах адгезионная прочность обусловливается совместным действием адгезионных и когезионных сил, действие которых далеко не всегда симбатно

Влияние молекулярной массы полимеров на их аутогезию изучалось у нас в стране еще С С Воюцким и В Г Эпштейном Экстремальная зависимость аутогезии от молекулярной массы полимера была обнаружена в работах Форбса и Мак-Леода Большое внимание изучению зависимости прочности адгезионных соединений от молекулярной массы полимерной основы различных клеев уделял Д А Кардашов, который всегда подчеркивал важность подобных работ и индивидуальность этой зависимости для разных полимеров Результаты исследований, приведенные в данной главе, посвящены влиянию молекулярной массы на адгезионные свойства хлорированных эластомеров как основы клеев для крепления резины к металлу в процессе вулканизации и таких широко используемых в качестве

полимерной основы клеев «холодного» отверждения эластомеров, как хлоропреновый (ПХ) и натуральный каучук (НК)

Наиболее подробно рассмотрено влияние молекулярной массы на адгезионные свойства хлоркаучуков - хлорированных полихлоропрена, натурального и синтетического полиизопрена Последние являются в течение многих лет основой целой группы клеевых композиций для крепления резины к металлу при вулканизации и ряда лакокрасочных материалов Немногочисленные данные, приводимые в литературе о влиянии молекулярной массы на адгезионные свойства указанных полимеров, часто противоречивы Наиболее правильным подходом к данной проблеме является изучение адгезионных характеристик фракционированных полимеров С целью определения молекулярно-массового распределения полимеров и получения образцов с узким молекулярно-массовым распределением для последующего изготовления и изучения клеев их фракционировали дробным осаждением из бензольных растворов полихлоропрена - метанолом, хлоркаучуков - по разработанной методике н-гептаном

Рис 1 Зависимость прочности связи резина из СКИ-3 - сталь от молекулярной массы хлоркаучуков 1 - хлорированный НК, 2 - хлорированный СКИ-3, 3 -

хлорированный наирит

Установлено, что клейкость ПХ и прочность связи клеевых соединений резина-резина, полученных с помощью клеев из его фракций, с увеличением молекулярной массы (до 150-170 тысяч) растет, а затем начинает падать

Как видно из рис 1, с увеличением молекулярной массы хлорнаирита до 12 тысяч прочность клеевых соединений растет Причем

резинометаллические образцы в этой области разрушаются частично по клеевой пленке, что свидетельствует о ее недостаточной прочности и подтверждается результатами определения прочности самих клеевых пленок Рекомендуемой молекулярной массой для хлорнаирита, применяемого в клеях для крепления резины к металлу при вулканизации, можно считать 12-20 тысяч, а для хлорированных НК и СКИ-3 - 70-100 тысяч Экстремальную зависимость адгезионной прочности от молекулярной массы полимера можно объяснить тем, что при низких значениях молекулярной массы (зависящей от природы полимера) в нем имеется большое количество концов макромолекул, способных диффундировать через зону контакта, что дополнительно облегчается уменьшением вязкости полимера Кроме того, увеличение подвижности молекул вследствие уменьшения их размеров способствует образованию более полного молекулярного контакта между адгезивом и субстратом Однако когезионная прочность клеевых пленок при этом низкая, что приводит к уменьшению адгезионной прочности соединения

Существенно и влияние на адгезионные свойства эластомеров молекулярно-массового распределения Были построены кривые ММР для полихлоропренов (марки наирит ДП) и хлоркаучуков - хлорированных НК и ПХ Кривую ММР можно рассматривать как функцию распределения случайных величин Для их количественной оценки используются так называемые статистические меры, одной из которых является коэффициент асимметрии Установлена линейная зависимость между коэффициентом асимметрии и адгезионными свойствами ПХ (рис 2) и хлоркаучуков

Уравнение у=а+Ьх

Рис 2 Зависимость прочности связи ткань - ткань от коэффициента асимметрии кривой ММР наирита ДП

Для крепления к металлу резин из неполярных каучуков широко применяется адгезионная система хлоркаучук - эластомер, в качестве которого много лет успешно применялся бутадиен-метилвинилпиридиновый каучук - СКМВП Прочность связи, полученная с помощью указанной

адгезионной системы, также в значительной степени определяется не только молекулярной массой хлоркаучука, но и молекулярной массой СКМВП (рис 3)

Клеи из хлоркаучуков, содержащие либо высокомолекулярный, либо низкомолекулярный СКМВП-15, имеют свои достоинства и недостатки Так, благодаря невысокой молекулярной массе жидкий каучук СКМВП-15 (М=16000) является эффективным пластификатором хлоркаучука и, следовательно, в большей степени снижает внутренние напряжения в клеевой пленке Облегчается также протекание диффузионных процессов на границе адгезив - резина, а также создаются благоприятные условия для достижения полного контакта клеевой пленки с субстратом

О Л> 24 10 40 К>

СОДЕРЖАНИЕ СКМВП-15, масс. %

Рис 3 Зависимость прочности связи резины из СКИ-3 со сталью от содержания СКМВП-15 в клеях из хлорнаирита, изготовленных с применением толуола (1,2) и хлороформа (3,4) М„ СКМВП-15 1, 3-16000,2,4 -220000

Между тем, прочность соединений резины с металлом в этом случае на 25-30% ниже, чем с клеями, содержащими высокомолекулярный каучук (М=220000) Это связано с положительным влиянием повышения молекулярной массы на когезионную прочность клеевой пленки, подтверждается определением ее условной прочности при растяжении и косвенно - характером разрушения резинометаллических образцов

Наличие ярко выраженного максимума на кривой зависимости прочности связи резины с металлом от содержания в клее СКМВП-15, а также резкое изменение при этом характера разрушения резинометаллических образцов, по-видимому, можно объяснить обращением фаз в бинарной пленке, что подтверждают данные измерения краевого угла смачивания клеевых пленок этиленгликолем (рис 4)

Рис 4 Влияние содержания СКМВП-15 в клеевых пленках из хлорнаирита, полученных из растворов в толуоле (1, 3) и хлороформе (2,4) на СобО Мл.

СКМВП-15 1,2-220000,3,4-16000

На основании результатов многочисленных экспериментов, подтверждающих представление о необходимости обеспечивать в клеевой пленке баланс адгезионно-когезионных свойств, а также теоретических представлений об адгезии полимеров было предложено применение в клеях смесей высоко- и низкомолекулярных эластомеров, в частности, СКМВП Установлено, что прочность крепления резины к металлу клеями из хлорнаирита можно повысить на 40-45% путем введения в них в оптимальном соотношении низко- и высокомолекулярных МВП - каучуков, которое определяется не только типом хлоркаучука и СКМВП, но и, в значительной мере, типом растворителя в клее

С использованием данной концепции была разработана технология изготовления клеев из НК, заключающаяся в применении натуральных каучуков с различной степенью пластикации Для определения степени пластикации, а реально - молекулярных масс НК (Я58-1) и их соотношений, позволяющих получить более высокий уровень адгезионной прочности, были построены следующие контурные кривые (рис 5)

Совмещение пластикатов с определенным соотношением молекулярных масс, зависящим от типа НК, позволяет не только регулировать технологические свойства клеев, но и достигать более высоких уровней адгезионных показателей (на 20-25%)

Рис 5 Влияние соотношения НК с различными молекулярными массами на прочность связи ткань-ткань

Однако результаты исследований влияния молекулярных масс на свойства полимеров, в том числе и адгезионные, не всегда могут быть интерпретированы однозначно, так как содержат ряд условностей, главным образом, из-за трудностей в получении полимеров, отличающихся по молекулярным массам, но с одинаковой структурой и химическим составом Так, было установлено, что в низкомолекулярных фракциях хлорнаирита заметно возрастает непредельность, а также существенно повышается содержание кислородсодержащих групп (=СО и -СООН) С увеличением молекулярной массы фракций хлорнаирита повышается количество связанного хлора Поэтому при установлении вышеуказанных зависимостей были использованы полимеры одинакового химического состава

Сформулированные требования к некоторым техническим показателям хлорнаирита, непосредственно связанным с его молекулярной массой и определяющим комплекс адгезионно-когезионных свойств, нашли отражение в технических условиях, разработанных при участии автора, на хлорнаирит, который с 1976 года серийно выпускался на Ереванском НПО «Наирит» (ТУ 6-01-515-76)

2. Разработка научно-обоснованных подходов к выбору растворителей для эластомерных клеев

2.1.0боснование термодинамического подхода к выбору растворителя

Объектами исследования в данной работе являлись клеи с использованием органических растворителей Трудно в настоящее время

оценить пути дальнейшего развития растворных клеев, однако без них невозможно обойтись при проведении многих технологических процессов производства изделий, в том числе и резиновых Исторически сложилось мнение, что растворитель в клее служит, прежде всего, для перевода полимера в вязкотекучее состояние и определяет технологические свойства клеевых композиций Проведенный нами с начала 70-х годов комплекс исследований по изучению влияния растворителей на свойства адгезионных композиций, которые можно считать пионерскими, позволил сделать вывод, что растворитель не является индифферентным компонентом системы, а определяет не только технологические свойства клеев, но и эксплуатационные характеристики клеевых соединений

В настоящее время накоплены обширные экспериментальные и теоретические данные, позволяющие сделать вывод, что структурные различия растворов влияют на структуру и свойства сформированных из них материалов Структурообразование в растворах определяется природой используемого растворителя, при этом основной причиной различий в структуре полимеров является взаимодействие полимера с растворителем, причем, по мнению А А Тагер, единственно научным критерием растворяющей способности растворителя является термодинамическое сродство между растворителем и растворенным веществом Значительно сложнее роль растворителя в тройных системах типа растворитель 1-растворитель2-полимер или растворитель-полимер1-полимер2, а также в системах с двумя и более полимерами и растворителями, при исследовании которых необходимо учитывать взаимодействие между полимерами, а также изменение состава смесевого растворителя при его испарении из-за различий в летучести его составляющих

Установлено определенное различие во влиянии термодинамического качества растворителей на адгезионные свойства клеев «холодного» и «горячего» отверждения, но оно всегда присутствует и в том, и в другом случае Особенно ощутимо природа растворителя влияет на адгезионные свойства клеев на основе смеси каучуков Это показано на примере клеев из смеси хлоркаучуков и СКМВП, взаимодействующих между собой с образованием иона «пиридиния» (идентифицировали методом ИК -спектроскопии по интенсивности полосы 1570см-1), который относится к комплексам с переносом заряда, играющих положительную роль в адгезионных процессах (табл 1) В данном случае реакция между хлорнаиритом и СКМВП определяет и когезионную прочность клеевой пленки

Наибольшая прочность связи достигается при использовании «хорошего» растворителя - толуола (более высокие значения характеристической вязкости, второго вириального коэффициента tga и количества осадителя С0, вызывающего осаждение полимера из раствора) Увеличение степени взаимодействия полимеров адгезива по функциональным группам в «плохом» растворителе обусловливает повышение прочности клеевой пленки, однако способствует уменьшению

количества хлора, определяющего прочность связи клеевой пленки с металлом, о чем свидетельствует характер разрушения образцов, результаты измерения смачивания клеевых пленок водой, а также спектры МНПВО

Таблица 1

Влияние типа растворителя в клее из хлорнаирита на прочность связи _ резины со сталью __

Система Показатели Хлороформ Толуол

Хлорнаирит Характеристическая вязкость, дл/г tga 0,12 071 0,15 0 76

с0,% 15 18

Характеристическая вязкость, дл/г 021 0 24

СКМВП-15 tga С0,% 0 08 25 0 10 24

D1570/1450 0 101 0 085

Краевой угол смачивания, град 70 64

Клей из ХН и СКМВП- Условная прочность пленок при 34 5 24 3

15 (67 33) растяжении, МПа

Прочность связи, МПа 39 8,0

Аналогичные результаты были получены и при использовании смесевых растворителей, в частности, смесей толуола с осадителями и смеси этилацетата с нефрасом в различных соотношениях Последний растворитель наиболее широко используется в резиновой промышленности, однако, как и любой другой смесевой растворитель, может менять растворимость полимеров в процессе испарения из-за разности в скорости испарения его составляющих Показано, что с ухудшением качества растворителя (те с увеличением в смеси этилацетата с нефрасом последнего от 70 30 до 40 60) по отношению к хлорнаириту резко падает адгезионная прочность (в 2 раза), что объясняется не только влиянием термодинамического качества растворителя, но и фазовым расслоением хлорнаирита и СКМВП при формировании клеевой пленки, чему дополнительно способствует большая летучесть этилацетата из клеевой пленки Поверхность клеевой пленки, прилегающая к металлу, оказалась обогащенной хлорполимером, а к резине -СКМВП, что подтверждено с помощью электронной микроскопии

Более сложна роль растворителя в клеевых эластомерных композициях «холодного» отверждения До последнего времени высказываются противоречивые мнения о том, из какого растворителя получаются клеевые композиции с лучшими адгезионными свойствами - хорошего или плохого Было установлено, что адгезионная прочность клеевых соединений,

полученных с помощью клеев на основе НК и ПХ, выше при использовании «хороших» в термодинамическом смысле растворителей Этому способствует состояние полимерных молекул в таких растворителях, а именно - наличие рыхлых упорядоченных клубков, а в случае полярного полихлоропрена и за счет обогащения поверхности клеевой пленки хлором Еще более высокую прочность связи обеспечивают клеи, в которые добавлено до 10-15% осадителей, например, изопропилового спирта В данном случае, вероятно, имеет место изотропная система, получаемая в отсутствие фазового перехода из раствора с высоким термодинамическим сродством к полимеру, что, по мнению В В Верхоланцева, определяет высокие физико-механические свойства пленок Добавка осадителей к растворам полимеров в «хорошем» растворителе повышает межцепное взаимодействие внутри структурных элементов, наряду с этим увеличивается деформируемость их пограничных участков При деформации таких пленок, трещины хотя и образуются в местах дефектов структуры, но тем самым снимаются опасные напряжения в клеевой пленке Однако, по сути дела, такие системы являются лиофильными дисперсиями, и может случиться, что в зависимости от летучести осадителя формирование пленки будет происходить из концентрированных растворов с фазовым переходом, обусловливающим низкие физико-механические и адгезионные свойства Показано, что для эластомерных клеевых композиций, в частности, на основе натурального и хлоропренового каучуков возможно применение осадителей с несколько меньшей летучестью, чем у растворителя, в отличие от композиций на основе жесткоцепного полимера, к которым можно отнести хлоркаучуки Это, по-видимому, связано с тем, что концентрация, при которой система теряет текучесть, выше для растворов гибкоцепных полимеров

Необходимость применения в клеях небольших количеств осадителей показана на примере различных клеев как «горячего», так и «холодного» отверждения, но особенно ярко она проявляется в случае использования в клеях промоторов адгезии, в частности, хиноловых эфиров Универсальным оказался изопропиловый спирт, который способствует не только улучшению адгезионных свойств содержащих хиноловый эфир клеев из хлоркаучуков, натурального и хлоропренового каучуков, но и повышению их стабильности и «жизнеспособности», являясь, таким образом, регулятором технологических и адгезионных свойств клеев

Создана и изучена модель бинарного растворителя, состоящая из этилацетата и алкана (от пентана до нонана) применительно к клеевым композициям на основе бутадиен-стирольного термоэластопласта ДСТ-30 Показано влияние типа алкана в растворителе на скорость испарения растворителя при формировании клеевой пленки, вязкость клеев, краевой угол смачивания, температуру размягчения, микротвердость, физико-механические и адгезионные свойства клеевых пленок Экстремальный характер носят зависимости условной прочности при растяжении, напряжения при удлинении 300%, температуры текучести клеевых пленок и адгезионной прочности от количества атомов углерода в алканах (табл 2)

Таблица 2

Влияние системы растворителей этилацетат - алкан (1 1) на свойства _растворов и клеевых пленок из ДСТ-30 __

Показатели пентан гексан гептан октан нонан

Вязкость 20%-го раствора, Па с 0,091 0,102 0,136 0,146 0 171

Условное напряжение пленок при 1,9 2,2 2,3 2,2 1,8

удлинении 300%, МПа

Условная прочность пленок при 16,3 23,0 25 7 24,5 19,6

растяжении, МПа

Микротвердость, ед ПИТО 90 80 71 70 67

Краевой угол смачивания водой, 68 64 61 57 56

град

Температура текучести, °С 102 112 117 91 83

Прочность связи резина-резина, кН/м 4,4 5,3 5,7 5,2 4,7

2.2. Исследование многокомпонентных систем растворителей для адгезионных композиций

Широкие возможности модификации технологических свойств клеев и эксплуатационных характеристик клеевых соединений обеспечивает применение не одного, а двух и более растворителей, что всегда используют зарубежные производители клеев, особенно на основе полихлоропрена, который, как известно, растворяется лишь в немногих индивидуальных растворителях, среди которых можно назвать ароматические углеводороды, метилэтитилкетон, галогенсодержащие растворители, не всегда приемлемые для изготовления клеев Оптимизация состава растворителей в клеях представляет собой сложнейшей как по количеству экспериментов, так и по их интерпретации задачей Экспериментальное исследование количественных характеристик клеевых соединений сопряжено с громадным числом контролируемых и неконтролируемых переменных, что обусловливает необходимость использования математических методов на всех этапах работы При исследовании влияния состава растворителей особое значение приобретают многокомпонентные системы, характеризующиеся большим значением отклика (например, адгезионной прочности клеевых соединений), в сравнении с аддитивными значениями Такими системами, безусловно, являются клеи из полихлоропрена в смесевых растворителях, в которых растворяется полимер, не растворяясь в каждой из составляющих растворитель жидкостях

Для анализа динамики формирования таких клеевых соединений в работе использованы некоторые принципы топологии и теории графов Предварительно на основании для более, чем 400 бинарных и трехкомпонентных смесевых растворителей, с использованием предложенного количественного критерия оценки растворяющей способности растворителей - трехмерной концепции параметра

растворимости Хансена - построена универсальная диаграмма растворимости хлоропреновых каучуков Полученная диаграмма является эффективным инструментом для оценки растворимости хлоропреновых каучуков и позволяет, не прибегая к эксперименту и громоздким вычислительным операциям, установить растворимость полимера в различных системах растворителей с вероятностью 90%

Разработанные и опробованные на примере адгезионных композиций на основе полихлоропрена принципы анализа динамики формирования диаграмм состав растворителей - адгезионная прочность позволяют предсказывать структуру диаграмм на промежуточных стадиях процесса, не представленных в эксперименте Этот подход основан на формальном представлении семейства изолиний диаграммы состав - свойство в виде ориентированных графов

Проследим динамику формирования клеевого соединения на основе хлоропренового каучука В качестве растворителей использовали толуол, метилэтилкетон и гептан В гептане композиция не растворяется, и сопротивление расслаиванию в этом случае условно принималось равным нулю

Диаграммы состав-свойство для тройной системы растворителей в различные моменты времени после склеивания представлены на рис 6

При анализе диаграммы состав-свойство для сопротивления расслаиванию, определенному сразу после склеивания, формируется структура со следующей номенклатурой особых точек (экстремумов) 22=Ъ, С 1=2, С2=0, Сз=1 Здесь X - количество экстремумов

эллиптического типа, С - количество экстремумов гиперболического типа Индекс 1 относится к вершинам треугольника, индекс 2 - к его сторонам, индекс 3 - к внутренней области диаграммы Это диаграмма третьего класса (суммарное число экстремумов для бинарных систем), имеющая один экстремум внутри исследованной области

Через час после склеивания формируется диаграмма, имеющая следующий набор особых точек Х1=2,22= 1,7.3= 1, С/=1, С2= 1, С3= 1

Аналогичные структуры диаграммы сохраняется при измерениях сопротивления расслаиванию через 2, 4 и 6 часов после склеивания Причем значения сопротивления расслаиванию в большинстве случаев после склеивания уменьшаются, а потом начинают расти В то же время в центральной части симплекса устойчиво наличествует минимум

Этот минимум сопряжен с особой точкой гиперболического типа Таким образом, мы имеем диаграмму второго класса с двумя особыми точками во внутренней области треугольника состава

При измерениях сопротивления расслаиванию через сутки после склеивания формируется следующий ассортимент особых точек 22=2,

2(=0, С/=1, С2=0, С3-1 Для того, чтобы показать, что эта диаграмма «генетически» связана с наблюдавшимися ранее структурами, достаточно рассмотреть (в пределах ошибки эксперимента) переход следующего вида 22^23+С2 При этом формируется диаграмма, по своей структуре точно

совпадающая с диаграммой, наблюдавшейся на начальной стадии склеивания

Рис 6 Зависимость прочности связи ткань-ткань от состава смесевых растворителей (толуол-метилэтилкетон-гептан) в клее из полихлоропрена

При измерениях сопротивления расслаиванию через девять суток после склеивания формируется следующий набор особых точек 0, Хз=1,

С/=О, С2=3, С;=0 Эта структура чрезвычайно устойчива относительно ошибки, и «разночтения» здесь не уместны Формирование окончательной структуры иллюстрируется табл 3

Так как диаграмма состав-свойство позволяет одновременно рассматривать все возможные соотношения трехкомпонентных систем и соответствующие им значения свойств, то обнаружено следующее введение нерастворителя в случае бинарных систем (растворитель - нерастворитель) и

трехкомпонентных (растворитель - растворитель - нерастворитель) приводит к значениям адгезионной прочности выше показателей с индивидуальными растворителями

Таблица 3

Формирование синергической системы растворителей

Время, Распределение особых точек

час г, г2 с, С, с3

0 1 3 0 2 0 1

Переход г^+С^-^+Сг+г! (две стадии)

1,2,4,6 2 1 1 1 1 1

Переход 73+С2-^2 (одна стадия)

24 2 2 0 1 0 1

Переход Ст.лО.Ъг+Сх-^Ъъ+ЪСг+Т.х (три стадии)

216 3 0 1 0 3 0

В случае систем нерастворитель - нерастворитель - растворитель зависимость адгезионной прочности от содержания нерастворителя для всех рассмотренных классов смесевых растворителей носит экстремальный характер Обоснована необходимость применения в смесевых растворителях истинного растворителя хлоропренового каучука, например, толуола или метилэтилкетона, в количестве от 10 до 20 масс % Дальнейшее увеличение содержания этих растворителей в клее нецелесообразно по экологическим соображениям

Таким образом, влияние растворителя в клеевых эластомерных композициях чрезвычайно сложно и индивидуально, однако общие принципы их подбора заключаются в тщательном анализе влияния растворителя, как на технологические свойства клеев, так и технические показатели клеевых соединений Необходимо также учитывать экономические и экологические факторы Показано, что наибольшее влияние в изучаемых клеевых композициях растворитель оказывает на вязкость клеев, поведение клеев при хранении, на химические реакции, происходящие в клеевых композициях и клеевых пленках, смачивание поверхностей субстратов, время «открытой выдержки» клеевых пленок, скорость «схватывания» и, конечно, эксплуатационные характеристики клеевых соединений Даны рекомендации по подбору растворителей для клеев на основе отдельных типов эластомеров с нюансами, присущими определенному типу клея Однако в целом можно констатировать, что клеевые композиции в «хороших» по термодинамическому качеству растворителях обеспечивают более высокую адгезионную прочность, нежели в «плохих»

3. Моделирование и исследование переходной области адгезив - субстрат

Известно, что технические свойства адгезионных соединений решающим образом зависят от природы связей, возникающих на границе раздела адгезив - субстрат Наибольшая прочность клеевых соединений достигается при реализации в области контакта химических связей в сочетании с менее прочными физическими На основании работ С С Воюцкого, В Н Кулезнева, Ю С Липатова можно представить модель переходного слоя на границе раздела между компонентами в полимерной смеси, в котором совмещены не только сегменты макромолекул, но и отдельные структурные элементы и их агрегаты Вследствие малых размеров и неоднородности по составу переходного слоя, изучение его свойств представляет значительные трудности Для исследования свойств переходных слоев, возникающих при контакте адгезива с резиной в процессе вулканизации, нами разработан метод, основанный на изучении упруго-релаксационных свойств модельных систем, имитирующих по составу переходную область между резиной и адгезивом В адгезионном соединении границу раздела можно условно представить как некую диффузную область, состоящую из смеси компонентов клея и резины, в которой концентрация адгезива изменяется от 100 до 0%

Изучены свойства переходных слоев, образующихся при склеивании резины с металлом в процессе вулканизации клеями на основе хлоркаучуков с СКМВП Модельные системы изготавливали путем введения в резиновую смесь из НК компонентов клея (без растворителя) Об изменениях, происходящих в модельных системах по сравнению с контрольными, судили по относительной разности значений таких показателей упруго-релаксационных свойств резин, как условно-равновесный модуль сжатия (Ер) и скорость ползучести ^а), а также по количеству веществ, экстрагируемых растворителем из модельных и контрольных резин (\¥) Исследовано влияние технического углерода (рис 7) и некоторых ускорителей вулканизации (табл 4) на свойства модельных резин, поскольку именно эти ингредиенты оказывают наиболее существенное воздействие на адгезионную прочность резина-металл

Таблица 4

Влияние типа ускорителя вулканизации на свойства модельных резин

Система Ускоритель вулканизации А tga, % Д Ер % Д \У,%

Резина с Альтакс +23 + 18 0

хлорнаиритом Дифенилгуанидин -59 -63 -20

Резина с Альтакс +75 +59 +10

хлорнаиритом +СКМВП-15ж Дифенилгуанидин -60 -63 -24

Рис 7 Зависимость tga (1,3), Ер (2,4), W(5, 6), резин с хлорнаиритом +СКМВП-15 (1,2, 6) и резин с хлорнаиритом (3,4,5) от содержания технического углерода К 354

Практически нулевые значения tga и Ер а также большое количество экстрагируемых из модельных резин по сравнению с контрольными веществ свидетельствует об отсутствии взаимодействия между компонентами резины и клея в ненаполненных резинах, что подтверждается также низкой прочностью связи таких резин с металлом (рис 8)

Наиболее интенсивное взаимодействие между компонентами клея и резины происходит в наполненных модельных резинах, содержащих, помимо хлоркаучука, СКМВП По-видимому, технический углерод активно участвует в образовании связей между адгезивом и компонентами резины При использовании клеев из хлорнаирита, модифицированных СКМВП, образующиеся адгезионные связи имеют не только физическую, но и частично химическую природу, что подтверждается результатами определения упруго-релаксационных свойств резин при 130°С, данными золь-гель анализа, а также высокой теплостойкостью клеевых соединений

Приведенные в табл 3 результаты согласуются с адгезионной прочностью клеевых соединений резина-металл, полученной при склеивании резин, содержащих альтакс и ДФГ прочность последних в 2,5 раза ниже, чем в случае альтакса Высказанное предположение об образовании при применении ДФГ слабого переходного слоя в непосредственной близости к адгезионному шву получило подтверждение при изучении массопереноса некоторых ингредиентов резиновых смесей, в частности ускорителей вулканизации и противостарителей, в системе полиизопрен - полихлоропрен, моделирующей клеевое соединение

СОДЕРЖАНИЕ К 354 массч

Рис 8 Зависимость прочности связи резин из СКИ-3 со сталью от содержания технического углерода К 354 при температуре испытания 20°С (1, 3) и 100°С (2, 4) 1,2- клей из хлорнаирита + СКМВП -15, 3,4 - 20% раствор хлорнаирита (— разрушение по резине)

Наблюдаемая интенсивная миграция ДФГ из полиизопрена в полихлоропрен (рис 9) обусловлена градиентом концентрации, значительно большей растворимостью ДФГ в полихлоропрене, чем в полиизопрене (равновесная растворимость ДФГ при 80°С - 0,0042 г/см3, а в полихлоропрене - 0,030 г/см3), а также возможностью химического взаимодействия полихлоропрена с ДФГ

Рис 9 Относительная концентрация ДФГ в полиизопрене, дублированном с полихлоропреном, на различных расстояниях от границы раздела в зависимости от времени контакта при 80°С

В то же время миграции альтакса из полиизопрена в полихлоропрен практически не наблюдается и, следовательно, ослабленных зон образовываться не будет

Таким образом, образование слабых переходных слоев может происходить за счет обеднения одного из слоев активным веществом, реакционноспособным по отношению к полимеру соседнего слоя, поэтому рекомендуется применять вещества, не способные к такому взаимодействию

Изучение характера взаимодействия на границе адгезив - субстрат является необходимым условием создания прочных адгезионных соединений и, главное, - возможности прогнозирования их свойств в зависимости при варьировании рецептурно-технологических факторов Это было показано на примере различных клеевых соединений, в том числе системы полиэфирное волокно (ПЭТФ) - резина Изучен характер взаимодействия промоторов адгезии, вводимых в резиновые смеси на основе этиленпропиленовых каучуков при изготовлении клеепромазанных тканей (полиизоцианата и бисмалеимида), методами ИК и ЯМР - спектроскопии Показано, что при температуре вулканизации прорезиненной ткани, содержащей в адгезионном слое изоцианаты, происходит реакция их взаимодействия с концевыми гидроксильными группами ПЭТФ с образованием уретановой группировки Об этом свидетельствует возрастание концентрации на пленке ПЭТФ уретановых групп и уменьшение -ОН-групп с увеличением времени термообработки пленки Исследование продуктов модельных реакций м-фениленбисмалеимида (МФБМ) со спиртами показало, что возможно протекание реакции нуклеофильного присоединения МФБМ к концевым гидроксильным группам ПЭТФ с раскрытием двойной связи в молекуле МФБИ Анализ характера изменения прочности связи адгезионных соединений под действием воды, а также при изменении скорости расслоения позволил предположить образование в системе МФБМ - ПЭТФ водородных связей Предложенный механизм действия промоторов адгезии позволил объяснить влияние некоторых ингредиентов резиновых смесей на прочность связи в системе резина - ПЭТФ Так, дано объяснение снижению адгезионной активности резин, содержащих МФБМ, в присутствии наполнителей, создающих кислую среду, а также ингредиентов аминного типа, что наблюдается при использовании полиэфирных текстильных материалов для армирования резин Полученные результаты позволили создать клеевые эластомерные композиции для изготовления прорезиненных тканей с высокими технологическими и эксплуатационными характеристиками

4. Разработка нового класса промоторов адгезии для эластомерных клеевых композиций -хиноловых эфиров.

В настоящее время все более жесткие требования к клеевым соединениям диктуют необходимость применения в клеях модифицирующих добавок, улучшающих как адгезионные, так и эксплуатационные характеристики Модификация адгезионного соединения применяется для

повышения уровня физического и химического взаимодействия клеевой пленки с субстратом, а часто и для ее структурирования Фундаментальные исследования, проведенные Б А Догадкиным и его школой, послужили базой для нового научного направления - модификации эластомеров, являющейся в настоящее время одним из основных путей совершенствования композиционных материалов

Нами предложены и изучены в качестве эффективного промотора адгезии в клеях как «холодного», так и «горячего» отверждения на основе различных эластомеров хиноловые эфиры Они являются бифункциональными соединениями и действуют не только как высокоэффективный промотор адгезии, но и как вулканизующий агент высокой активности, повышающий прочность клеевой пленки Одним из дополнительных аргументов в пользу выбора данного класса веществ является их хорошая растворимость в растворителях, используемых в производстве эластомерных клеев В качестве промоторов адгезии были исследованы хиноловые эфиры ЭХ-1 (ТУ 84-415-38-73) и ЭХ-10 (ТУ 84-41572-78), отличающиеся заместителями Это - продукты взаимодействия пространственно-затрудненных фенолов и хинондиоксимов, одним из продуктов распада которых при термическом воздействии является п-динитрозобензол (ПДНБ), известный как эффективный промотор адгезии клеев из галогенсодержащих полимеров

4.1.Исследование взаимодействия хиноловых эфпров с полимерами Исследовано взаимодействие хиноловых эфиров с полимерной основой клеев «горячего» отверждения - хлорнаиритом и СКМВП-15, а также с полимерной основой резины - каучуками СКИ-3 и СКН-26 с помощью методов ультрафиолетовой (УФ) спектроскопии и парамагнитного резонанса (ЭПР) Пленки из ХН и СКМВП-15, содержащие ЭХ и в качестве модели п-динитрозобензол, после нагревания при 140°С подвергали набуханию в четыреххлористом углероде Анализ характера изменения интенсивностей полос поглощения УФ - спектров 210 и 275 нм и их соотношения в зависимости от времени прогрева позволяет отнести их соответственно к промежуточному и конечному продуктам взаимодействия полимеров с ЭХ Пик поглощения при 310 нм соответствует поглощению ПДНБ, что позволяет идентифицировать промежуточное соединение как продукт частичного присоединения ПДНБ к полимеру

Методом ЭПР установлено, что продуктами распада ЭХ при термическом воздействии являются фенокси- и динитроксирадикалы Первые переходят в пространственно-затрудненные фенолы, а вторые - в устойчивую форму ПДНБ

Температурные зависимости количества радикалов (спинов) в системе полимер-ЭХ-1 имеют максимум в области 80-100°С, который с увеличением соотношения полимер - ЭХ-1 сдвигается в область более низких температур (60-80°С), причем концентрация спинов уменьшается (рис 10)

ТЕМПЕРАТУРА. сС

А Б

Рис 10 Зависимость концентрации радикалов в растворах ЭХ-1 и ЭХ-1+полимер в смеси этилацетата с нефрасом (2 1) (А) и толуоле (Б) от температуры 1 - ЭХ-1, 2 - ХН+ ЭХ -1 (1 0,8), 3 - ХН+ЭХ-1 (1 0,13), 4,5 -ХН+ЭХ-1+СКМВП-15 (содержание ЭХ-1 соответствует 2 и 3), 6 - СКМВП-15+ЭХ-1,7 - СКН-26+ЭХ-1, 8 - СКИ-З+ЭХ-1

Это обусловлено обратимостью реакции разложения ЭХ-1, взаимодействием радикалов с полимерами, а также, возможно, протеканием реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов В системе диеновый полимер - ЭХ наблюдается минимум интенсивности образования радикалов при 80-100°С, а затем ее резкий рост, который отсутствует в системе хлоркаучук - ЭХ При этом происходит изменение формы спектра, которая оказывается соответствующей спектру малоподвижного нитроксирадикала На основании проведенного исследования и литературных данных был предложен механизм действия хиноловых эфиров Хиноловые эфиры распадаются при повышенных температурах (от 60°С) на три-третбутилфеноксирадикалы, способные восстанавливаться до фенолов, и ПДНБ Именно последний играет роль структурирующего клеевую пленку агента, а также способствующего ее совулканизации с резиной Возможен также вариант присоединения к диеновому звену полимера фрагментов частично разлагающегося ЭХ

Конечным этапом структурирования является образование между макромолекулами сшивок гидроксиламинного или анильного типа Так как ХН практически не имеет двойных связей, вышеописанный механизм к ним не может быть отнесен Исходя из данных ЭПР, можно предположить, что фенокси- и нитроксирадикалы, обладая высокой дегидрирующей способностью, отрывают от макромолекул ХН атомы водорода Образованные при этом макрорадикалы могут взаимодействовать с нитрозобензолом или между собой Однако вероятность структурирования хлоркаучуков по данному механизму невелика (по данным определения степени набухания образуется 15-30% геля)

Методом послойного анализа исследована миграция ЭХ-1 из клеевой пленки в резину на основе НК Показано, что концентрация ЭХ-1 в массе не отличается от его концентрации на поверхности клеевой пленки, что служит доказательством высокой миграционной способности этих соединений

Обнаружено ярко выраженное действие хиноловых эфиров как противостарителей, что можно также объяснить, исходя из механизма разложения данных соединений с выделением замещенных фенолов Это подтверждают данные изучения кинетики окисления, например, клеевых пленок из НК (рис 11)

**

-Н-+3

+

15 масс ч ЭХ-1

I ^^г

* *4

• т/

ЭМР +

ч ЭХ-1

100 200 300 400 500 600 ТОО

ВРЕМЯ НИН

Рис 11 Влияние ЭХ-1 на поглощение кислорода НК (малайзийского БМК и вьетнамского БУИ)

Присутствие противостарителей аминного типа, например, неозона Д, приводит к ухудшению адгезионной прочности и термостойкости клеевых соединений Это может быть обусловлено дезактивацией хинолового эфира фенил-Р-нафтиламином, которая происходит за счет его дегидрирования образующимся при разложении хинолового эфира ПДНБ В результате последний переходит в неактивную форму п-хинондиоксима

4.2.Исследование хиноловых эфиров в качестве промотора адгезии в клеях из различных эластомеров

Установлено промотирующее адгезионные процессы и структурирующее действие хиноловых эфиров в клеях «горячего» отверждения на основе хлоркаучуков, а также в клеевых композициях «холодного» отверждения на основе натурального и синтетического полиизопренов, бутадиен-нитрильного каучука, полихлоропрена и смеси его с этиленпропиленовым каучуком, диен-винилароматических термоэластопластов Так, например, показано (рис 12), что применение в клеях из хлорнаирита 4-6 масс ч хинолового эфира ЭХ-1 позволяет

повысить адгезионную прочность клеевых соединений резин из СКИ-3 и СКН-26 более, чем в 2 раза (до 6-9 МПа)

3 4 5 6 7 СОДЕРЖАНИЕ ЭХ-1 масс ч

Рис 12 Зависимость прочности связи резин из СКИ-3 (1,3) и СКН-26 (2,4) со сталью от содержания ЭХ-1 в клее 1,2 - до термообрабтки, 3,4 - после термического старения (140°С, 6 часов), — разрушение по резине

Действие хиноловых эфиров в клеях «холодного» отверждения особенно эффективно при изготовлении адгезионных соединений с применением метода «термоактивации клеевой пленки», когда клеевую пленку перед дублированием склеиваемых субстратов нагревают в течение 13 мин при температуре 50-100°С Показана более высокая активность хинолового эфира ЭХ-1 по сравнению с хиноловым эфиром ЭХ-10, причем эта тенденция характерна для различных клеев, что вполне согласуется с известными данными о меньшей реакционной способности ЭХ-10, связанной с введением алкильных заместителей в п-бензохинондиоксимное звено эфира

Использование хиноловго эфира в клеевых композициях на основе термоэластопласта ДСТ-30Р в качестве эффективного модификатора для направленного регулирования их технологических и адгезионных свойств позволило создать обувные клеи, существенно превосходящие по комплексу адгезионных и эксплуатационных характеристик клеи на основе полихлоропрена

Важно, что применение в клеях хиноловых эфиров приводит к существенному увеличению теплостойкости клеевых соединений, что указывает на образование химических связей между адгезивом и субстратом

Чрезвычайно эффективным оказался хиноловый эфир в адгезионных композициях на основе смеси полимеров, в частности, из хлоропренового и этиленпропиленового каучуков (СКЭПТ), предложенной как основа защитно-герметизирующих клеящих мастик Совулканизацию

полихлоропрена и этиленпропиленового каучука с помощью различных вулканизующих систем определяли по кинетике набухания вулканизатов в селективных растворителях и сопротивлению расслаиванию дублированных пластин Показано, что совулканизацию данной смеси эластомеров при различном соотношении компонентов, необходимую для достижения высоких эксплуатационных свойств покрытий, полученных из мастик, обеспечивает только хиноловый эфир (рис 13) Видно, что снижение степени набухания в селективных растворителях относительно аддитивного, свидетельствующее об образовании химических связей на границе раздела фаз, наблюдается только при вулканизации смесей полихлоропрена и этиленпропиленового каучука хиноловым эфиром

а б

Рис 13 Набухание пленок на основе смеси ПХ и СКЭПТ, вулканизованных различными агентами вулканизации, в гексане (а) и метилэтилкетоне (б) Эти данные подтверждаются и результатами расслаивания дублированных пластин Существенная величина прочности связи при расслаивании (1,5-4,6 кН/м) наблюдается только при вулканизации дублированных пластин хиноловым эфиром, при этом независимо от того, находится ЭХ-1 в обеих дублированных пластинах или только в одной из них По водопоглощению покрытия из мастик на основе смеси ПХ+СКЭПТ с ЭХ-1 значительно превосходят покрытия на основе ПХ с оксидом свинца, полученные из серийно выпускаемой мастики «Гекопрен»

5. Модификация эластомеров, применяемых для изготовления клеевых композиций

5.1. Модификация хлоркаучуков азотсодержащими соединениями

Весьма важным аспектом успешного применения галогенсодержащих полимеров в адгезионных композициях является обеспечение их

термостабильности при температурах переработки и эксплуатации Сложность решения этой задачи обусловлена необходимостью создания баланса между процессами термостабилизации и промотирования адгезионных свойств полимеров, поскольку процессы дегидрохлорирования (ДГХ) с одной стороны в некоторой степени способствуют интенсификации адгезионного взаимодействия на границах раздела адгезив - субстрат, с другой - приводят к ухудшению свойств как полимеров, так и адгезионных соединений (нестабильность адгезионных и физико-механических свойств полимеров, пониженные тепло- и температуростойкость клеевых соединений, коррозионное воздействие на тару и металлическую арматуру) Всестороннее исследование модификации хлоркаучуков позволило представить указанные процессы как единое целое и сформулировать требования к модификаторам-стабилизаторам

Как показано Э С Восканяном, процессы термической деструкции в температурном интервале 80-150°С у хлоркаучуков различной природы (хлорированные НК, СКИ, полихлоропрен) аналогичны наблюдается только дегидрохлорирование полимера, а молекулярный хлор не выделяется Нами разработан способ стабилизации хлоркаучуков в гетерогенной фазе, заключающийся в обработке тонкоизмельченного полимера водными растворами органических азотсодержащих соединений (АСС), в частности, аминов гексаметилентетрамина (ГМТА) и его гомологов, мочевины, moho-, ди- и триэтаноламинов При выборе АСС руководствовались их растворимостью в воде, стабилизирующим действием при технологических операциях, предшествующих вулканизации изделий, а также способностью к реакциям дегидрохлорирования и аминирования хлорполимеров в основном периоде образования адгезионных связей Этим требованиям в значительной степени отвечают органические амины, в частности, ГМТА, проявляющий также антикоррозионные свойства Показано, что существенное влияние на эффективность процесса модификации оказывают степень измельчения хлоркаучука, а также тип и концентрация АСС Установлено, что оптимальный размер частиц полимера составляет не менее 15 мкм Известно, что взаимодействие хлорсодержащих веществ с аминами зависит от основности последних Были изучены три группы АСС, отличающиеся основностью как между группами, так и внутри них

Как видно из рис 14, низкоосновная мочевина (рК0 =13,8) является наиболее эффективным из изученных АСС стабилизатором ХК, но практически не проявляет промотирующих адгезию свойств Высокоосновные этиламины (рК0=2,9-3,7), напротив, несколько повышают адгезионные свойства ХК, но практически не влияют на их стабильность

Такое различие связано, по-видимому, с тем, что мочевина в большей степени способна к связыванию хлористого водорода и аминированию ХК (это подтверждается данными набухания полимерных пленок), в то время как этиламины более склонны к реакции ДГХ Гомологи ГМТА, обладая средними значениями основности (рКс=7,6-9 0), способны как к аминированию, так и дегидрохлорированию ХК В связи с этим они

проявляют стабилизирующее и промотирующее адгезию действие, причем по последнему превосходят мочевину и этиламины

Рис 14 Влияние основности аминов на адгезионные свойства (а) и термостабильность (б) хлорнаирита 1 - прочность связи резины из СКН-26 со сталью, 2 - то же после термического старения при 140°С в течение 6 часов

О протекании конкурирующих при образовании адгезионного соединения процессов свидетельствует тот факт, что в одном ряду аминов с увеличением основности возрастает промотирующее адгезию действие и уменьшается стабилизирующее, что связано с повышением их активности в отношении реакций ДГХ и снижением в отношении аминирования ХК Оптимальная концентрация АСС при обработке ХК составляет 5-7% (рис 15)

Структурирование клеевых пленок из модифицированных ХК подтверждается данными набухания термостатированных при 140°С клеевых

пленок (а также косвенно - характером разрушения резинометаллических образцов) и обусловлено протеканием реакций межмолекулярного аминирования Взаимодействие ХК с каучуком резиновой смеси в присутствии аминов может происходить через стадию образования комплекса с переносом заряда, а также возможна совулканизация каучуков по двойным связям, которые образуются в ХК при его ДГХ

6 8 10 '0 2 4 Б В 10 "0 2

КОНЦЕНТРАЦИЯ АСС В ВОДНОМ РАСТВОРЕ, %

Рис 15 Влияние концентрации ГМТА (.) и ЭДФ(.) в водном растворе на термостабильность и адгезионные свойства хлорнаирита -

поверхностное натяжение растворов, У2 - краевой угол смачивания пленок, У3 - адсорбция АСС на хлорнаирите, У4 - кислотность хлорнаирита после обработки АСС, У5 - содержание связанного хлора, У6 - температура начала дегидрохлорирования, У7 - время до начала дегидрохлорирования при 140°С, У8 - прочность связи резины из СКН-26 со сталью, У9 - то же после термического старения при 140°С в течение 6 часов

Применение данного способа стабилизации позволяет существенно улучшить технологические свойства клеев из ХК, в частности, такой важный показатель, как увеличение времени сохранения адгезионных свойств клеевых пленок после прогрева при повышенных температурах (рис 16) Это расширяет возможности реализации технологического процесса, например, проводить вулканизацию резинометаллических изделий в многоместных пресс-формах

20 10 20 30 40 50 60

ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОСТЬ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОГО ПРОГРЕВА, мин

Рис 16 Зависимость прочности связи резины из СКН-26 со сталью от времени предварительного прогрева клеевых пленок при 140°С 1 -необработанный хлорнаирит, 2 - клей Армлок 01, 3 - хлорнаирит, обработанный ГМТА, 4 - хлорнаирит, обработанный ЭДФ, 5 - хлорнаирит, обработанный ЭДФ, с 5% ЭХ-1

С помощью методов ДТА и ТГ дана интерпретация процессов, происходящих в клеевых пленках на основе ХК при повышенных температурах Выявлены некоторые различия в деструкции хлорированных полиизопренов и полихлоропренов, причем у модифицированных продуктов различия более существенны Это может быть связано с тем, что ХНК и ХСКИ в большей степени, чем ХН, склонны к циклизации при термических превращениях В присутствии аминов эти реакции, по-видимому, протекают более интенсивно Сохранение адгезионных свойств клеевых пленок при предварительном прогреве (рис 16) объясняется связыванием хлористого водорода АСС и повышением энергии активации отщепления лабильных атомов хлора с 15,0-26,4 до 16,5-30,5 кДж/моль

Таким образом, более высокие прочность и термостабильность клеевых соединений из модифицированных ХК могут быть вызваны протеканием двух конкурирующих процессов межмолекулярного аминирования, приводящего к увеличению густоты пространственной сетки, и каталитического ДГХ с образованием двойных связей Возможность этих реакций подтверждается тем, что в основном периоде деструкции ХК амины снижают энергию активации процесса с 60,8-137,6 до 52,3-76,5 кДж/моль и приводят к существенному повышению экзотермических эффектов Обнаружено, что этилендиаминформальдегидная смола в меньшей степени, чем ГМТА, проявляет стабилизирующее действие и в большей степени ускоряет ДГХ в основном периоде, что связано с ее большей основностью (рКо=9,0)

5.2. Модификация эластомеров путем прививки к ним мономеров

В связи с отсутствием у нас в стране новых адгезионно-активных эластомеров, способных конкурировать с известными, актуальной становится задача модификации полимеров, в частности, создание привитых сополимеров, проявляющих свойства отдельных полимеров и сохраняющих при этом макрооднородность Изучена прививка метилметакрилата к полихлоропрену с использованием радикальной полимеризации в растворе Преимуществом данного процесса является не только создание нового эластомера с комплексом улучшенных свойств, но и технологичность полученного раствора, который может быть непосредственно использован в качестве клеящего материала или его основы Исследовано влияние рецептурно-технологических факторов процесса синтеза привитого сополимера (марка полихлоропрена, тип и концентрация инициатора полимеризации, температура и продолжительность синтеза, состав растворителя) на его адгезионные свойства Отделение гомополимеров ПХ и ПММА от привитого сополимера проводили с помощью селективной экстракции

Установлено, что прививка ММА происходит только к определенным типам полихлоропрена, в частности, Байпрену-328 (фирмы «Байер», Германия), в то время как при использовании таких известных марок, как Байпрены-320, 330 340, Неопрены АС и АД, Наириты ДП и ДСР получения привитого сополимера не происходит Можно предположить, что Байпрен-328 является так называемым «активированным» полимером и имеет в цепи макромолекул реакционные центры, для которых характерны высокие константы передачи цепи

Исследование типа и концентрации инициатора полимеризации позволило рекомендовать в качестве такового пероксид бензоила в количестве 1 масс ч на 100 масс ч ПХ Показано, что огромная роль в данном процессе принадлежит растворителю, который оказывает влияние не только на кинетику полимеризации и механизм реакции, но и на структуру полученного полимера, сформированного из раствора Оказалось, что синтез с высокой степенью конверсии протекает лишь в смесевых растворителях, в частности, в смеси толуола с метилэтилкетоном (4,5 1) и нефраса с метилэтилкетоном (1 1), причем последний обусловливает получение полимера с более высокими адгезионными свойствами Исследована возможность использования привитого сополимера в виде полученного при синтезе раствора в качестве клеев для склеивания пластикатов поливинилхлорида, что в настоящее время весьма актуально в связи с расширением их применения в производстве современной обуви и в строительной индустрии Показано преимущество раствора привитого сополимера перед уретановыми клеями, применяемыми в обувном производстве, главным образом, по водостойкости Рекомендовано также применение привитого сополимера (ПХМА) в производстве защитно-герметизирующих клеящих мастик, что позволяет получить значительные

преимущества перед мастиками из полихлоропрена, широко применяющимися в настоящее время в строительстве

6. Исследование влияния внешних физических воздействий на свойства клеевых соединений

Одним из необходимых компонентов клеевых композиций, в частности, на основе полихлоропрена, являются

алкилфенолформальдегидные смолы (АФФС), эффективность действия которых во многом зависит от наличия в клее оксидов металлов, например, магния Это обусловлено способностью АФФС резольного типа образовывать внутрикомплексные соединения (хелаты) с оксидами некоторых металлов - магния, цинка, железа, кадмия, бария, ванадия, кобальта, никеля и т д Благодаря пространственной структуре хелаты повышают температуру текучести, твердость, прочность и адгезионные свойства клеевых пленок на основе полихлоропрена и некоторых других эластомеров Промотировать реакцию хелатообразования возможно, используя определенные растворители (главным образом, ароматические и алифатические углеводороды), а также увеличивая дисперсность оксидов Однако наиболее эффективным оказался способ электростимуляции, то есть обработки во внешнем постоянном электрическом поле (ВПЭП) с напряженностью поля до 1,5 кВ/м Для оценки кинетики протекания реакции хелатообразования был разработан экспресс-метод определения концентрации комплексного соединения в растворе, основанный на изменении светопропускания раствора с ростом концентрации хелата Установлено, что ВПЭП оказывает существенное влияние на реакцию хелатообразования, при этом период «вызревания» клеевых композиций сокращается в 2-3 раза, о чем свидетельствует повышение оптической плотности растворов смолы 101, содержащих оксид магния (рис 17)

20 40 60 80 100 120 140 160 ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОСТЬ ОБРАБОТКИ мин

180

Рис 17 Зависимость светопропускания растворов смолы 101 с оксидом магния в смеси этилацетата (1 1) с нефрасом (1, 3) и толуоле (2,4) от времени их хранения 1,2- необработанные, 3,4- обработанные в ВПЭП

Важно, что с помощью электростимуляции возможно интенсифицировать реакцию хелатообразования в растворителях, традиционно применяемых для изготовления клеев из полихлоропрена, например, смеси этилацетата и нефраса, в которых данная реакция протекает крайне медленно Адгезионная прочность после обработки клеев из полихлоропрена возрастает на 50-60% Показано также, что ВПЭП активирует процесс образования комплекса с переносом заряда в системе хлоркаучук-СКМВП-15, положительно влияющего на адгезионные свойства клеев как «холодного», так и «горячего» отверждения

7. Усовершенствование технологии изготовления эластомерных клеевых композиций

7.1. Исследование влияния технологических факторов на адгезионные свойства эластомерных клеевых композиций

Поскольку растворные клеевые композиции являются сложными многокомпонентными системами, их адгезионные свойства зависят от большого числа контролируемых и неконтролируемых факторов Процесс склеивания подразумевает определенную технологию, которая характеризуется совокупностью конкретных технологических параметров Были выделены десять факторов, влияющих на значения адгезионной прочности, полученной с использованием клеевых композиций на основе различных эластомеров, в том числе полихлоропрена, полиуретана, диен-винилароматических термоэластопластов, технология применения которых предусматривает так называемую термоактивацию клеевых пленок

С использованием экспериментально-статистических методов выделения существенных переменных осуществлено ранжирование влияния технологических факторов на адгезионную прочность Показано, что из десяти факторов наиболее существенное влияние оказывают лишь шесть толщина клеевой пленки (20-24% от общего эффекта), продолжительность тепловой активации клеевой пленки (19-26%), шероховатость поверхности (15-17%), температура активации клеевой пленки (14-17%), время до испытания адгезионного соединения (12-18%), концентрация клея (5-7%) На остальные четыре фактора (продолжительность сушки клеевой пленки, удельное давление прессования адгезионного соединения, продолжительность прессования и хранения клея) приходится около 9% После ранжирования технологических факторов проводилось более детальное исследование зависимости адгезионной прочности от значимых факторов с применением математических методов планирования эксперимента (описание почти стационарной области), что позволяет определить их оптимальные значения

7.2. Совершенствование технологии изготовления и применения эластомерных клеевых композиций

В данном разделе рассмотрены некоторые вопросы создания оптимальной технологии изготовления и применения эластомерных клеев

«холодного» отверждения Для сохранения способности клеевой пленки к склеиванию применяют два технологических приема - уменьшение времени открытой выдержки или использование процесса термоактивации клеевой пленки Последний широко применяется, главным образом, в производстве обуви, и гораздо эффективнее не только в отношении показателей прочности адгезионных соединений, но и их стабильности Из экономических и технологических соображений желательно, чтобы перевод пленки в вязкотекучее состояние осуществлялся при небольших температурах нагрева Температура перехода клеевой пленки в вязкотекучее состояние зависит, в первую очередь, от температуры текучести, а полнота контакта при склеивании - от вязкости клея-расплава (а именно в такой роли выступает клеевая пленка после полного испарения растворителя) после прогрева Наиболее эффективным данный способ представляется для клеев на основе термоэластопластов, которые вполне успешно могут заменить широко используемые в настоящее время клеи на основе полихлоропрена В качестве повысителей клейкости, регуляторов реологических, адгезионных и когезионных свойств клеев на основе бутадиен-стирольного термоэластопласта ДСТ-ЗОР были выбраны и подробно исследованы добавки, совмещающиеся с разными фазами - кумарон-инденовая смола (КИС) и дибутилфталат (ДБФ) - с ПС-блоками, глицериновый эфир сосновой экстракционной канифоли, модифицированный формальдегидом (ГЭК) - с ПБ-блоками ТЭП Поскольку прочность связи в значительной мере определяется полнотой контакта субстратов после склеивания и интенсивностью диффузионных процессов, которые зависят от вязкости клеевой пленки после операции термоактивации, представлялось необходимым исследовать изменение вязкости клеевых пленок при варьировании их состава и температуры Методом термомеханического анализа на реометре с параллельными платами (ТМА 943 Du Pont) определена зависимость изменения вязкости клеевых пленок от температуры (рис 18)

Анализ полученных реологических, адгезионных и когезионных свойств позволил обосновать оптимальный состав клеевой композиции и параметры процесса термоактивации клеевых пленок Дано теоретическое обоснование целесообразности применения указанных модификаторов в клеевых композициях на основе ДСТ

В настоящее время в промышленности применяются, в основном, два способа изготовления клеевых эластомерных композиций первый -классический двухстадийный способ с предварительным изготовлением клеевой смеси на вальцах и последующим ее растворением в тихоходном клеесмесителе, второй - одностадийный метод прямого растворения с одновременным введением всех компонентов в скоростной клеесмеситель Несмотря на то, что в отечественной промышленности широко применяется первый способ, второй представляется наиболее перспективным в связи с его несомненным преимуществом с точки зрения гораздо меньших энергозатрат и более высокой производительности (время изготовления адгезионных композиций снижается в 5-7 раз)

Рис 18 Зависимость вязкости клеевых пленок из ДСТ-ЗОР от температуры испытания 1 - без добавок, 2-е 20% ГЭК, 3-е 40% КИС, 4 -с 20%ГЭК, 40% КИС и 3% ДБФ

Однако при переходе от классического способа к одностадийному необходимо учитывать некоторые особенности последнего В данном разделе они рассмотрены применительно к клеям из полихлоропрена При обработке клеевой смеси на вальцах или в резиносмесителе и прямом растворении условия воздействия на полимер и порошкообразные ингредиенты существенно отличаются Вследствие этого следует ожидать различий в вязкости растворов и склонности нерастворимых компонентов к седиментации Установлено значительное повышение вязкости клеев типа 88 НП в начальном периоде их изготовления в скоростном клеесмесителе в отличие от плавного повышения вязкости клеев при двухстадийном способе, а также их меньшая вязкость в конце процесса растворения (рис 19)

С использованием изложенных ранее принципов направленного регулирования технологических и адгезионных характеристик эластомерных клеев представляется возможным изготавливать клеи одностадийным способом со свойствами, не только не уступающими, но и превосходящими свойства клеев, изготовленных по двухстадийной технологии

Одной из задач, которую необходимо решить при переходе к одностадийному способу, является уменьшение седиментации нерастворимых компонентов, главным образом, оксидов металлов Исследование процесса седиментации оксидов цинка и магния в клеях из полихлоропрена (оценку седиментационной устойчивости проводили по коэффициенту седиментационной устойчивости «К») позволило сделать вывод о целесообразности использования в данном технологическом

процессе активных сортов оксида магния (йодное число не должно быть меньше 80-90 мг экв/100 г Г^О)

Рис 19 Зависимость вязкости клеевых композиций на основе полихлоропрена от способа их изготовления 1 - двухстадийный способ изготовления, 2 - одностадийный способ изготовления

Помимо увеличения седиментационной устойчивости в этом случае наблюдается и рост прочности адгезионных соединений (в 1,7-2 раза), что связано с интенсификацией реакции взаимодействия оксида магния с АФФС Увеличение дисперсности оксида цинка на седиментацию существенного влияния не оказывает Проблему возникающего фазирования клеев, характерного для одностадийного способа, удалось решить, используя принципы выбора эластомеров с оптимальными молекулярно-массовыми характеристиками и соответствующих систем растворителей Технология изготовления клеев на основе различных эластомеров (натурального, хлоропренового каучуков, полиуретанов) одностадийным способом была освоена и внедрена на научно-производственной фирме «СКШ», занимающейся производством различных клеевых композиций (клеев, мастик, герметиков)

5

50 100 150 200 250 300 350 400 ВРЕМЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КЛЕЯ, мин

о

Выводы

1 Разработаны принципы подбора молекулярных характеристик эластомеров - основы клеевых композиций, включающие исследование адгезионно-когезионных свойств эластомеров в зависимости от молекулярной массы и молекулярно-массового распределения с учетом их химического состава Показано, что зависимость адгезионных свойств клеевых композиций от молекулярной массы изученных каучуков, а именно - полихлоропрена, полиизопрена и их хлорпроизводных, имеет экстремальный характер с максимумами в некоторой области средних молекулярных масс, положение которых зависит от типа каучука

1 1 Предложено использовать коэффициент асимметрии кривой ММР как количественный критерий влияния молекулярно-массового распределения на адгезионные свойства эластомеров Установлена линейная зависимость между коэффициентом асимметрии и адгезионными характеристиками некоторых хлорсодержащих полимеров -полихлоропрена и хлоркаучуков

1 2 Показано, что оптимальные адгезионные свойства эластомерных клеевых композиций можно достигать, используя смеси каучуков одной химической природы, но с разными молекулярно-массовыми характеристиками Это обеспечивает благоприятные условия для формирования адгезионного контакта за счет необходимых для данной системы реологических свойств, как клеевой растворной композиции, так и клеевой пленки

2 Развито научное направление исследования роли растворителей в эластомерных клеях и показано, что растворитель определяет не только технологические свойства клеев, но и технические показатели клеевых соединений Разработан новый принцип подбора растворителей для различных клеевых композиций, который, помимо известных положений, учитывает термодинамические характеристики растворителей

2 1 Установлено «антагонистическое» влияние термодинамического качества растворителей на когезионные и адгезионные свойства эластомерных клеевых пленок, сформованных из раствора в большинстве случаев ухудшение качества растворителей обусловливает повышение физико-механических показателей пленок и ухудшение адгезионных

свойств, что особенно ярко выражено в случае применения в клеях смесей химически взаимодействующих полимеров

2 2 Впервые при исследовании растворных клеев установлены особенности и общие закономерности влияния качественного и количественного состава смесевых растворителей на адгезионные свойства клеевых композиций, что позволяет гибко регулировать состав смесевых растворителей, а также влиять на такой комплексный показатель технологического процесса, как «цена-качество»

2 3 С использованием топологических представлений проведен анализ динамики формирования диаграмм состав - свойство, позволяющий предсказывать структуру диаграмм на промежуточных стадиях процесса

3 Показано, что важнейшую роль в адгезионных соединениях играет межфазная граница и свойства переходного слоя, которые представляется возможным регулировать с помощью процессов массопереноса компонентов эластомерных композиций, а также традиционных приемов рецептуростроения, принятых в технологии переработки эластомеров

3 1 Разработана концепция исследования переходной области достаточно простым методом, основанным на сравнительной оценке упруго-релаксационных свойств резин, имитирующих зону образования адгезионных связей С использованием предложенного метода моделирования и изучения переходных слоев в системе адгезив - резина исследовано влияние отдельных компонентов клея и резины на прочность связи с учетом природы образующихся на границе раздела связей

3 2 Установлено, что образование слабых переходных слоев, приводящих к уменьшению прочности адгезионных соединений, может происходить за счет обеднения одного из слоев активным веществом, реакционноспособным по отношению к полимеру соседнего слоя, поэтому рекомендуется применять вещества, не способные к такому взаимодействию Даны конкретные рекомендации по выбору некоторых компонентов клеевых композиций и резин, позволяющие повысить прочность связи

3 3 Изучен характер взаимодействия на границе раздела адгезив -текстильный материал (на примере полиамидной и полиэфирной тканей), что позволило прогнозировать свойства резинотекстильных композитов в

зависимости от рецептурно-технологических факторов, применительно к использованию в составе резины м - фениленбисмалеимида (МФБМ)

4 Показана возможность улучшения эксплуатационных свойств клеевых эластомерных соединений с помощью интенсификации химического взаимодействия на границе раздела адгезив-субстрат и регулирования деформационной составляющей адгезионной прочности, что практически наиболее приемлемо достигать с помощью использования промотора адгезии и внешних физических воздействий

4 1 Предложена концепция выбора промотора адгезии эластомерных клеев, основанная на бифункциональное™ промотора, способности структурировать каучук и учитывающая также растворимость промотора в растворителе клея Впервые предложены в качестве эффективных промоторов адгезии продукты взаимодействия пространственно-затрудненных эфиров (хиноловые эфиры) Проведено исследование механизма их действия в эластомерных клеевых композициях на основе различных полимеров (хлоркаучуки, синтетический и натуральный полиизопрены, полихлоропрен, этиленпропиленовые каучуки, диен -винилароматические термоэластопласты)

4 2 Показано, что высокая эффективность хиноловых эфиров (ЭХ) в клеях для крепления резины к металлу в процессе вулканизации связана с термическим распадом ЭХ с образованием фенокси- и динитроксирадикалов Первые переходят в пространственно-затрудненные фенолы, а вторые - в устойчивую форму п-динитрозобензола, известного как одного из наиболее эффективных промоторов адгезии

4 3 Установлено, что основными факторами, обусловливающими высокий комплекс адгезионных характеристик клеев, содержащих ЭХ, являются структурирование диеновых эластомеров, составляющих основу клеев и резин - субстратов с образованием между макромолекулами сшивок гидроксиламинного или анильного типа

4 4. Рассмотрены пути корректировки рецептур клеевых композиций в присутствии ЭХ с учетом полифункциональности его действия как промотора, структур!фующего агента и противостарителя Разработаны рецептуры клеевых композиций различного назначения с комплексом повышенных эксплуатационных характеристик

4 5 Показана возможность существенного улучшения свойств клеев за счет интенсификации проходящих в них химических реакций путем обработки, как клеев, так и клеевых соединений во внешнем электрическом поле

5 Разработаны научные основы получения модифицированных эластомеров как основы клеевых композиций

5 1 Предложен способ целенаправленного изменения химической природы эластомера путем прививки к нему мономера в растворе для последующего использования полученного раствора в качестве основы клеевых композиций с комплексом новых ценных свойств Этот метод не требует трудоемкой операции выделения полимера из раствора

5 2 Разработан оригинальный способ модификации галогенпроизводных каучуков в гетерогенной фазе органическими аминами (АСС) с целью повышения их адгезионных характеристик и термостабильности

5 3 Предполагается, что высокие прочность и термостабильность клеевых соединений на основе модифицированных в водной дисперсии АСС хлоркаучуков обусловлены протеканием двух конкурирующих процессов межмолекулярного аминирования, приводящего к увеличению густоты пространственной сетки, и каталитического дегидрохлорирования с образованием в полимере двойных связей

5 4 Показано влияние основности внутри одного гомологического ряда аминов с уменьшением основности аминов повышается термостабильность хлоркаучуков, а с увеличением основности улучшаются адгезионные свойства клеев

6 С применением метода ранжирования (метод Плакетта-Бермана) проведена оценка значимости технологических параметров процесса склеивания и показано, что данный метод является эффективным инструментом оптимизации технологических процессов склеивания

7 Рассмотрены технологические особенности изготовления клеевых композиций на современном высокоскоростном оборудовании наиболее экономичным одностадийным способом и даны научно-обоснованные рекомендации по оптимизации технологических параметров данного процесса

8 Результаты работы получили практическое подтверждение и явились основой создания широкой гаммы клеевых эластомерных композиций различного назначения, внедренных в промышленность и выпускаемых серийно в настоящее время В работе содержатся документы, свидетельствующие о внедрении результатов исследований в различные технологические процессы

Список основных работ по теме диссертации

1 Глаголев В А , Люсова Л Р , Орлов В А , Вырский Ю П О связи между молекулярной массой и адгезионными свойствами хлорнаирита II Каучук и резина -1974 -№8 С 13-15

2 Крохина Л С , Кулезнев В Н , Люсова Л Р , Глаголев В А Влияние растворителя на взаимодействие полимеров в растворе и свойства получаемых пленок // Высокомолек соед - М 1976 - Т 18 №3 С 663667

3 Глаголев В А , Люсова Л Р Корнев А Е , Зюзин А П Определение коэффициентов Марка-Хаувинка для хлорнаирита // Каучук и резина -1976 №8 С 26-27

4 Глаголев В А , Люсова Л Р , Крохина Л С , Кулезнев В Н Влияние типа растворителя на адгезионные свойства клеев из хлорнаирита // Каучук и резина - 1978 -№6 С 3-34

5 Глаголев В А , Корнев А Е , Люсова Л Р Исследование переходных слоев в системе металл-адгезив-резина// Каучук и резина - 1978 №10 С

32-34

6 Глаголев В А , Люсова Л Р , Крохина Л С , Кулезнев В Н Влияние некоторых факторов на адгезионные свойства клеев на основе хлорнаирита, модифицированных МВП-качуками // Каучук и резина - 1979 - №4 С

33-35

7 Люсова Л Р , Глаголев В А , Крохина Л С , Кулезнев В Н Исследование свойств клеев из хлорнаирита, модифицированных МВП-качуками//Каучук и резина - 1983 -№8 С 18-19

8 Люсов Ю Н , Крохина Л С , Люсова Л Р , Глаголев В А , Андреева А И, Кулезнев В Н Влияние типа растворителя на свойства защитных покрытий из полиуретанов // Производство шин, РТИ и АТИ, - 1983 - №8 С 5-7

9 Глаголев В А , Люсова Л Р , Корнев А Е , Копырева Н И Стабилизация хлорсодержащих полимеров//Каучук и резина - 1984 -№6 С 11-12

10 Люсов Ю Н , Крохина Л С , Люсова Л Р, Кулезнев В Н Прочность связи покрытий из полиуретанов с резинами // Каучук и резина - 1985 -№10 С 37-38

11 Люсова Л Р , Польсман Г.С , Резниченко С В , Глаголев В А Клеи на основе галогенсодержащих полимеров Тем обзор - М ЦНИИТЭнефтехим, 1987 -40 с

12 Комарова НН, Тюриков ВП, Люсова ЛР О взаимодействии изоцианата с полиэфирным волокном // Каучук и резина - 1988 - №6 С 14-15

13 Спиридонов ПН, Глаголев В А, Корнев АЕ, Люсова ЛР Исследование деструкции и стабилизации хлоркаучуков методами ДТА и ТГ//Каучук и резина -1989 -№5 С 36-38

14 Комарова Н Н , Глаголев В А , Люсова Л Р , Титаренко А Т Применение бисмалеимидов в производстве прорезиновых тканей // Каучук и резина - 1989 -№7 С 27-28

15 Глаголев В А , Корнев А Е, Люсова Л Р, Спиридонов П Н Хиноловые эфиры как эффективные модификаторы клеев из хлоркаучуков //Каучук и резина - 1989 -№11 С 41

16 Галаничева Н Н , Глаголев В А , Люсова Л Р , Ионова В Ф Бисмалеимид как промотор адгезии резин на основе СКЭП и СКЭПТ к лавсану//Каучук и резина -1991 -№2 С 32-33

17 Вершинин ЛВ, Крохина ЛС, Люсова ЛР, Глаголев В А, О связи между термодинамическим взаимодействием полимеров и прочностью их адгезионного соединения // Каучук и резина - 1991 - №7 С 19-20

18 Люсова Л Р , Крохина Л С , Глаголев В А , Новикова А Б Повышение стабильности клеев из хлоркаучука // Каучук и резина - 1991 -№9 С 23-24

19 Нгуен Ван Чиен, Люсова ЛР, Глаголев В А, Киселев ВЯ, Поверхностиые и адгезионные свойства резиновых смесей, резин и клеевых пленок из НК // Сб Трудов «Проблемы шин и резинокордных композитов», М 1993 -С 138-142

20 Нгуен Ван Чиен, Глаголев В А, Люсова Л Р Применение НК вьетнамского производства в адгезионных композициях холодного и горячего отверждения // Каучук и резина - 1993 - №4 С 28-29

21 Агаянц ИМ, Нгуен Ван Чиен, Люсова ЛР, Глаголев В А Изучение стабильности физико-механических свойств НК различных стран //Каучук и резина -1994 -№5 С 48-49

22 Горячев А Н, Нгуен Ван Чиен, Киселев В Я, Люсова Л Р Поверхностные и адгезионные свойства резин и резиновых смесей из НК // Каучук и резина -1994 -№5 С 45-46

23 Люсова Л Р , Крохина Л С , Филимонов А В , Глаголев В А О выборе растворителя для клеев из дивинил-стирольных ТЭП // Каучук и резина, 1995 -№2 С 47-48

24 Филимонов А В , Агаянц И М , Люсова Л Р , Глаголев В А Применение математико-статистических методов при разработке адгезионных композиций // Сб Трудов «Проблемы шин и резинокордных композитов» -М НИИШП 1995 -ч 2 - С 281-286

25 Глаголев В А , Люсова Л Р , Филимонов А В , Корнев А Е Влияние растворителей на свойства клеевых композиций на основе ДСТ-30 // Каучук и резина - 1996 - №1 - С 50-52

26 Филимонов А В , Люсова Л Р , Глаголев В А , Агаянц И М Влияние смол и пластификаторов на адгезионные свойства клеев из ДСТ-30 Р// Каучук и резина - 1997 -№ 1 -С 22-24

27 Небратенко Д Ю , Глаголев В А , Люсова Л Р , Салыч Г Г Потапов Е Э Влияние электрического воздействия на свойства адгезионных соединений эластомеров //Каучук и резина - 1998 - № 5 С 24—27

28 Небратенко Д Ю , Глаголев В А , Люсова Л Р , Потапов Е Э Применение метода электростимуляции для регулирования адгезионных и когезионных свойств клеев холодного отверждения // Научно-информативный журнал «Простор», НИИШП - 1998 -№6 - С 18-20

29 Небратенко Д Ю , Люсова Л Р , Салыч Г Г , Глаголев В А , Потапов Е Э Регулирование адгезионных и когезионных свойств клеевых композиций методом электростимуляции // Каучук и резина - 1999 - №5 -С 21-24

30 Небратенко Д Ю , Люсова Л Р , Салыч Г Г, Потапов Е Э Технологический способ электростимуляции клеевых композиций //Сб трудов Наукоемкие химические технологии - М МИТХТ - 1999 - С 389-390

31 Наумова Ю А , Агаянц И М , Люсова Л Р , Глаголев В А Использование топологографовых принципов при интерпретации результатов применения корреляционного анализа в резиновой промышленности // Каучук и резина - 2000, - №6, С 35-37

32 Потапов Е Э , Люсова Л Р , Глаголев В А , Небратенко Д Ю Метод контроля полихлоропреновых клеев // Каучук и резина - 2000, -№6, С 38-39

33 Potapov Е Е, Nebratenko D U, Lusova L R The influence electric field on chelate formation for cold poyichloroprene adhesives // Prostor - 2001, № 4—5, p 17-18

34 Небратенко Д Ю Потапов E Э , Люсова Л P , Влияние внешнего электрического воздействия на хелатообразование в клеях на основе полихлоропрена//Простор -2001 -№4-5 - С 22-23

35 Наумова Ю А , Агаянц И М , Люсова Л Р Топологический анализ поверхностей отклика при создании клеевых композиций на основе полихлоропрена // Сб трудов «Проблемы шин и резинокордных композитов», - М НИИШП -2001 - Т 2 - С 57-63

36 Наумова Ю А , Агаянц И М, Люсова Л Р, Глаголев В А Изучение растворителей, применяемых в адгезионных композициях на основе

полихлоропрена // Сб трудов «Проблемы шин и резинокордных композитов» -М НИИШП -2001 -Т2 -С 63-71

37 Кукушкин С Ю, Глаголев В А, Люсова Л Р Разработка технологии изготовления клеев из НК для ремонта резиновых изделий // Каучук и резина -2003 -№3 -С 26-27

38 Заглядова С В , Глаголев В А , Люсова Л Р , Арутюнов И А , Попов А А Особенности изготовления адгезионных композиций на основе полихлоропрена одностадийным способом // Производство и использование эластомеров, ЦНИИТЭнефтехим - 2004 - Вып 6 - С 24-27

39 Заглядова С В, Люсова Л Р, Глаголев В А, Арутюнов И А, Попов А А О способах улучшения адгезионных свойств полихлоропрена и композиций на его основе // Сб докладов 25 Юбилейной международной конференции «Композиционные материалы в промышленности (Славполиком)» - Ялта -

2005 -С 57-59

40 Заглядова С В , Люсова Л Р, Глаголев В А , Арутюнов И А , Попов А А Адгезионные композиции на основе полихлоропрена Часть 1 Химическая модификация полимерной основы адгезионных композиций // Производство и использование эластомеров, шин и РТИ - 2005 - №4 - С 2-7

41 Люсова Л Р Технологические основы создания эластомерных клеевых композиций // Сб трудов «Проблемы шин и резинокордных композитов» - М «ООО НТЦ «НИИШП» - 2005 -Т 2 - С 39-44

42 Киселев В Я , Кукушкин С Ю , Люсова Л Р Адгезинные свойства смеси несовместимых эластомеров Сообщение 1 Изучение сопротивления расслаиванию смеси несовместимых эластомеров, полученных из разбавленных растворов // Изв Вузов Химия и хим технология - 2005 -Т 48 - Вып 3-С 53-57

43 Киселев В Я , Кукушкин С Ю , Люсова Л Р Адгезинные свойства смеси несовместимых эластомеров Сообщение 2 Изучение сопротивления расслаиванию смеси несовместимых эластомеров, полученных из концентрированных растворов // Изв Вузов Химия и хим технология

2006 - Т 49 - Вып 1 - С 68-74

44 Люсова Л Р , Строилов С В , Агаянц И М , Котова С В Влияние молекулярной массы эластомеров и их производных на адгезионные свойства клеев // Сб трудов «Проблемы шин и резинокордных композитов» -М «ООО НТЦ «НИИШП» -2006 -Т 2 - С 25-31

45 Агаянц И М , Люсова Л Р , Котова С В , Евтушенко В А Анализ динамики изменения прочности связи при изучении клеев из ДСТ-30 Р с промотором адгезии // Сб трудов «Проблемы шин и резинокордных композитов» - М «ООО НТЦ «НИИШП» - 2006 -Т 1 - С 28-33

46 Маркин В С , Иорданский A JI, Люсова Л Р , Потапов Е Э Контроль состава новых полимерных композиций на основе натурального каучука и бактериального поли(З-гидроксибутирата) // Каучук и резина -2006 -№4 - С 17-20

Тезисы докладов конференций

1 Люсова Л Р , Крохина Л С , Кулезнев В Н , Глаголев В А Влияние растворителей на адгезионные свойства клеев на основе хлорнаирита // Первое Московское совещание «Способы повышения адгезии полимеров» тез докл , М , 11-12 мая 1977 г - М ВХО им Д И Менделеева, 1977 - С 24-25

2 Крохина Л С , Кулезнев В Н , Люсова Л Р, Глаголев BAO связи между термодинамическим взаимодействием в растворе и адгезионными свойствами полимеров II XXII конференция по высокомолекулярным соединениям тез докл конф , Алма-Ата, май 1985 г - Каз ГУ, 1985 - С 148

3 Глаголев В А, Люсова Л Р, Крохина Л , Спиридонов П Н Применение эластомеров в адгезивах на основе хлоркаучуков // Смеси полимеров тез докл I Всесоюзной конф , Иваново, 15-17 октября 1986 г -ИХТИ, 1986 - С 170-171

4 Комарова Н Н, Глаголев В А, Люсова Л Р Применение бисмалеимидов в производстве прорезиненных тканей на основе лавсана // Повышение качества и надежности резинотканевых и резинометаллических композиционных материалов и изделий из них тез докл конф, Днепропетровск, сентябрь 1988г,-ДХТИ, 1988 -С57

5 Крохина Л С , Люсова Л Р , Глаголев В А Исследование клеев на основе смеси хлоркаучуков и СКМВП // Смеси полимеров тез докл II Всесоюзной конф , Казань, октябрь 1990 г, КХТИ, 1991 - С 175

6 Филимонов А В , Люсова Л Р , Глаголев В А Исследование влияния модификатора на адгезионные свойства клеев из эластомеров И Проблемы теоретической и экспериментальной химии тез докл конф, Екатеринбург, январь 1993 г, УГУ, 1993 - С 144

7 Глаголев В А , Люсова Л Р , Филимонов А В , Агаянц И М Эластомерные клеи холодного отверждения // Препринты докл междунар конф По каучуку и резине «RUBBER-94», М, 1994 - тЗ -С 371-375

8 Филимонов А В , Люсова Л Р , Глаголев В А , Агаянц И М Модификация растворных клеев на основе термоэластопластов // Вторая научно-практическая конференция «Сырье и материалы для резиновой промышленности настоящее и будущее» тез докл конф, Москва, май 1995 г - М , 1995 - С 256-257

9 Кукушкин С Ю , Люсова JIР , Глаголев В А Самовулканизующиея адгезионные композиции для ремонта резиновых изделий // VIII Рос Научно-практ конф «Резиновая промышленность сырье, материалы, технология» тез докл конф , Москва, май 2001 г - М , 2001 С 319-320

10 Агаянц И М, Люсова Л Р Тополого-графовые принципы исследования динамики формирования адгезионных соединений при использовании смесевых систем растворителей // IX Рос научно-практ конф «Резиновая промышленность сырье, материалы, технология» тез докл конф , Москва, май 2002 г - М , 2002 С 290 - 291

11 Naumova Y A, Agayants I М, Lusova L R The use of topologo-graph principles for creation polymeric materials with predetermined complex properties // The V International scientific aims for future of engineering, Paris, 2004.-P 130-135

12 Глаголев В А, Люсова ЛР Рецептурно-технологические подходы к созданию клеев из галогенсодержащих полимеров// Международная конференция по каучуку и резине «IRC -2004» тез докл конф, Россия, Москва, 1-4 июня 2004 г - М, 2004 - С 72-73

13 Кукушкин С Ю, Люсова Л Р, Глаголев В А Самовулканизующиеся адгезионные композиции для ремонта резиновых изделий // Международная конференция по каучуку и резине «IRC -2004» тез докл конф , Россия, Москва, июня 2004 г - М , 2004 - С 134-135

14 Dr L Lusova, М Nebratenko, V Ionov, D Nebratenko Usage of non-traditionally treated glue compositions for anticorrosive protection// 7th Israel Conference on Corrosion and Electrochemistry Israel, Tel Aviv, 10-11 May 2006 у - Tel Aviv, Bar Ilan University, 2006 - P 44-45

Авторские свидетельства и патенты

1 AC 538174, МКИ2 F 16 F 13/00 Демпфированная панель / Варганов Н О , Глаголев В А , Ильин Н С , Люсова Л Р , и др // Бюлл изобр -№45 -26 01 1977

2 А С 548618, МКИ2 С 09 J 3/12 Клей / Глаголев В А , Корнев В А , Люсова Л Р , Шершнев В А , Орлов В А // Бюлл изобр - №8 - 22 03 1977

3 А С 618386, МКИ2 С 08 L 9/00 Вулканизуемая резиновая смесь на основе диенового каучука/ Варганов Н О, Глаголев В А, Ильин Н С , Люсова Л Р , и др // Бюлл изобр - №29 - 27 06 1978

4 АС 817042, МКИ3 С 09 J 3/12 Клеевая композиция на основе хлорированного каучука / Глаголев В А , Корнев В А , Люсова Л Р , Крохина Л С , Кулезнев В Н // Бюлл изобр - № 12 - 05 04 1981

5 АС 891737, МКИ3 С 09 J 3/12 Клеевая композиция /ЛюсоваЛР, Глаголев В А , Широков В С и др // Бюлл изобр - №47 - 23 12 1981

6 АС 975740, МКИ3 С 08 L 15/02 Способ стабилизации хлорированного каучука/ Глаголев В А , Люсова Л Р , Делекторский А А , Гридунов И Т, Корнев В А // Бюлл изобр - №43 - 23 11 1982

7 А С 1557152, МКИ5 С 09 J 111/00 Адгезионная композиция / Глаголев В А, Люсова Л Р, Корнев А Е, Спиридонов П Н, Комарова Н Н //Бюлл изобр -№14 -15 04 1990

8 А С 1733458, МКИ5 С 09 J 175/06 Клеевая композиция / Глаголев В А , Корнев А Е , Люсова Л Р и др // Бюлл изобр - №18 - 15 05 1992

9 А С 1816783, МКИ5 С 09 J 115/02 Клеевая композиция / Глаголев В А, Делекторский А А, Люсова ЛР и др // Бюлл изобр - №19 -23 05 1993

10 Патент на изобретение РФ 2083626, МКИ6 С 09 J 153/02 Клеевая композиция / Арутюнов И А , Варосян Г А , Люсова Л Р , Глаголев В А , Докучаев Н Г // Бюлл изобр - 10 07 97

И Патент на изобретение РФ 2078108, МКИ6 С 09 J 109/02 Клеевой состав / Люсова Л Р , Глаголев В А , Гальперина Л Д и др // Бюлл изобр -№ 12 -27 04 1997

12 Патент на изобретение РФ 2139904, МКИ6 С 09 D 195/00 Способ изготовления битумно-каучуковой мастики / Медведев С А, Арутюнов И А , Глаголев В А , Люсова Л Р , Мурзоян К Э // Бюлл изобр - №29 -20 10 1999

Подписано в печать 16 03 07 Тираж 120 экз Отпечатано в типографии «ГЕЛИОПРИНТ» Заказ № 425

Введение.

Основная характеристика работы.

Глава 1. Теоретические представления об адгезии полимеров как предпосылки создания клеевых композиций.

Глава 2. Влияние молекулярной массы эластомеров и их производных на адгезионные свойства.

Глава 3. Разработка научно-обоснованных подходов к выбору растворителей для эластомерных клеев.

3.1.Обоснование термодинамического подхода к выбору растворителя.49 3.2. Исследование многокомпонентных систем растворителей для адгезионных композиций.

3.2.1. Диаграмма растворимости полихлоропрена.

3.2.2. Влияние растворителей на адгезионные свойства клеев на основе полихлоропрена.

Глава 4. Моделирование переходной области адгезив - субстрат.

4.1. Моделирование и исследование переходной области клеевая пленка -резина.

4.2. Изучение природы межфазных связей в системе «резина-полиэфирная ткань».

4.2.1. Исследование взаимодействия изоцианата с полиэфирным волокном в условиях, имитирующих изготовление прорезиненной ткани.

4.2.2. Исследование возможности химического взаимодействия МФБМ с ПЭТФ.

4.2.3. Сравнительный анализ адгезионных соединений с МФБМ и ПИЦ

Глава 5. Разработка нового класса промоторов адгезии для эластомерных клеевых композиций - хиноловых эфиров.

5.1. Исследование хиноловых эфиров в качестве промотора адгезии в клеях из различных эластомеров.

5.1.1. Исследование хиноловых эфиров в клеях на основе хлоркаучуков для крепления резины к металлу в процессе вулканизации.

5.1.2. Исследование хиноловых эфиров в клеях «холодного» отверждения

5.2. Исследование взаимодействия хиноловых эфиров с полимерной основой клея.

Глава 6. Модификация эластомеров, применяемых для изготовления клеевых композиций.

6.1. Модификация хлоркаучуков азотсодержащими соединениями.

6.2. Модификация эластомеров путем прививки к ним мономеров.

Глава 7. Исследование влияния внешних физических воздействий на свойства клеевых соединений.

Глава 8. Некоторые особенности рецептуростроения эластомерных клеевых композиций.

8.1. Исследование влияния технологических факторов на адгезионные свойства эластомерных клеевых композиций.

8.2. Сравнительный анализ свойств клеевых композиций на основе полихлоропрена и ДСТ-30Р.

8.3. Технологические особенности изготовления клеевых эластомерных композиций одностадийным способом.

8.4. Практическое применение результатов работы.

Выводы.

В последние десятилетия XX века значительно возрос практический интерес к производству и применению различных типов адгезионных материалов, причем для их производства применялись поливинилацетат, лолиолефины, стирольные блоксополимеры, акрилаты, анаэробные полимеры, полиуретаны, эпоксидные смолы, полихлоропрены. Во всем мире увеличиваются объемы и сбыт клеящих и герметизирующих материалов, в том числе и эластомерных. В настоящее время композиции на основе синтетических полимеров составляют 75% от общего объема производимых адгезивов.

В мире насчитывается более 15000 производителей адгезионных материалов, которые предлагают более 250000 различных клеев и уплотняющих материалов [1].

Разработка адгезивов - одна из наиболее традиционных областей использования полимеров. Анализ статистических данных показывает, что потребность в клеевых материалах представляет собой важнейший стимулятор роста объемов производства полимерных материалов: максимумы выпуска обеих групп продуктов разделены 1,0 - 1,5 годами, причем второй из них следует за первым [2, с.203]. Тем не менее, эти отрасли химической промышленности развиваются независимо, а ассортимент клеев формируется под влиянием сложившегося ассортимента полимерных материалов.

Вместе с тем, потребность в адгезивах непрерывно увеличивается, и соответственно возрастают масштабы их производства [1]. Только в Германии производство клеящих веществ возросло с 1960 по 1994 год в 5 раз. Большое внимание там отводится информации о клеях и их применении: ежегодно проводится более 20 конференций, совещаний, семинаров. Особенностью этих мероприятий является то, что на них в ряде случаев проводится обучение специалистов. Более 70 лет издается специальный журнал по склеиванию: с 1933 года - «Gelatine. Leim.

Klebstoff»; с 1957 года - «Adhasion», с 1992 года - «Kleben & Dichten. Adhasion». Подготовка специалистов в области химии и технологии клеев осуществляется в Мюнхенском технологическом университете на специальной кафедре.

В Европе издается ежеквартальный журнал «European Adhesive & Sealants». В России подобный журнал («Клеи и герметики») выпускается три года. На проходящем ежегодно в Швейцарии международном симпозиуме «SWISS BONDING» неоднократно указывалось на существенную потребность в исследованиях и инновации в области создания клеев и методов конструирования клеевых соединений. Единодушно признается, что традиционные формы образования и учебные планы высших учебных заведений по подготовке специалистов в области склеивания не удовлетворяют насущным требованиям промышленности. В противоположность американскому образованию в европейском образовании к этому часто относятся пренебрежительно [1].

Анализ производства клеящих материалов (в процентном отношении) в Западной Европе дает следующую картину:

- клеи на основе натуральных полимеров 4,0

- полимерные дисперсии и эмульсии 30,0

- термопластичные клеи 16,3

- растворные клеи 19,2

- термореактивные системы 20,5

- клеи на основе водорастворимых полимеров 4,6

- другие клеи 5,4

Основными потребителями растворных эластомерных клеев, которым и посвящена данная работа, являются обувная, мебельная промышленности, строительство (рис. 1)

Следует подчеркнуть, что, несмотря на настойчивые требования со стороны экологов сократить применение растворных клеев, ежегодный рост их производства в Западной Европе составляет в среднем около 5%. Это обусловлено не только экономическими соображениями - зачастую водные дисперсии дороже и менее технологичны, чем растворные клеи, -но и невозможностью их использования в ряде технологических процессов, а также в определенных климатических зонах.

26%

Обувь г Мебель с Строительство □ Сделай сам с Другие Авто

Рис. 1. Основные потребители растворных эластомерных клеевых композиций.

Клеями, по определению ведущего специалиста по технологии склеивания Ч. Кейгла, называют вещества, способные соединять материалы и удерживать их вместе путем скрепления поверхностей [3, с. 13]. Слово «клей» употребляют обычно с различными определениями, которые характеризуют либо физическое состояние клея (жидкий, пленочный и т.п.), либо раскрывают его химическую природу (силикатный, фенолформальдегидный, уретановый и т.п.), либо говорят о виде склеиваемых материалов (клеи для бумаги, металлов, пластмасс, резины). К клеевым композициям можно отнести и герметизирующие клеящие материалы, хотя на первый план у них выступают не адгезионные, а эксплуатационные характеристики, например, прочность и герметизирующие свойства.

Клеевые композиции, в том числе и эластомерные, прочно вошли в ключевые технологии современной техники, и, по мнению крупного ученого, видного представителя английской школы технологии адгезивов Э. Кинлока, «будет непростительно относиться к ним как к некоторому укрупненному варианту склеивания «на колене». Сегодняшний специалист по склеиванию, сидящий перед компьютером, мало напоминает своего довоенного предшественника, методом проб и ошибок старательно выклеивавшего «летающие этажерки». Сложность, однако, в том, что компьютер постоянно «голоден» и требует все новой и новой информации для решения поставленных перед ним задач, а её значительно меньше, чем необходимо компьютеру [4, с. 9]. Отдельные задачи, над решением которых все ещё работают ученые, унаследованы нами от библейских времен: «Грамоте глупца учить, что глиняные черепки склеивать» (Ветхий завет, гл. 22). Вышесказанное, в первую очередь, подчеркивает трудности, которые всегда приходится преодолевать исследователям в области создания клеевых композиций.

Целенаправленный поиск новых адгезивов привел к появлению и новых материалов, для которых адгезионная способность является уже одним из основных показателей. К таким полимерам относятся цианакрилаты и анаэробноотверждаемые симметричные диакрилатгликоли, которые вследствие высоких адгезионных свойств можно причислить к числу адезивов второго поколения. К этой же группе принадлежат полученные в последнее время полимеры, эксплуатационные характеристики которых соответствуют требованиям, предъявляемым к современным клеям по адгезионным и когезионным свойствам, эластичности, стойкости к воздействию температуры, агрессивных сред и динамических нагрузок. В качестве примера можно указать на блоксополимеры и замещенные акрилонитрил-бутадиеновые эластомеры.

Для перехода к клеям третьего поколения необходима целенаправленная работа по совершенствованию структуры полимерной основы адгезивов, поиску путей регулирования межфазного взаимодействия, новых промоторов адгезии на базе обобщений практического опыта и теоретического анализа явления адгезии. Такой анализ будет обоснованным и продуктивным, если его базировать на термодинамическом и молекулярно-кинетическом подходе. Первый из них позволяет рассмотреть наиболее общие закономерности образования и поведения адгезионных соединений, второй - учесть влияние реальной природы и строения контактирующих объектов, а также расположенной между ними межфазной зоны [5].

Основная характеристика работы

Актуальность. В настоящее время трудно переоценить значение эластомерных клеящих материалов во всех областях промышленности. В ряде случаев уровень развития промышленного производства определяется достижениями в области их создания и применения. Разработка клеев с комплексом заданных и новых свойств - задача исключительно сложная ввиду многостадийности и многофакторности явления склеивания. В середине прошлого столетия ведущие специалисты в области исследования процессов склеивания, в том числе и Де-Бройн, высказывали мнение о том, что «препятствия, стоящие на пути к теоретическому пониманию процессов, позволяющих предсказать клеящие свойства полимеров на основе молекулярных характеристик, настолько значительны, что любые попытки научного подхода к технологии практически бесполезны, а успехи в области создания клеев могут быть достигнуты не на основе теоретических предсказаний, а эмпирическим путем» [6]. Это в определенной степени сказалось на развитии исследований в данной области, в том числе и касающихся эластомерных клеев. Вместе с тем наиболее успешно данное направление развивалось именно в тех странах, где имел место симбиоз науки и технологии, примером которых может служить Германия. В то же время отсутствие научного анализа изменения адгезионных характеристик эластомерных растворных клеев в зависимости от структурных особенностей эластомеров и их поведения в растворе существенно затрудняет выявление потенциальной адгезионной способности клеевых композиций, их свойств и расширения областей применения.

Наблюдающаяся в мире с конца прошлого столетия тенденция уменьшения промышленного выпуска новых адгезионно-активных эластомеров и ассортимента олигомерных и низкомолекулярных добавок для эластомерных клеев, особенно в России, диктует необходимость использования принципиально нового подхода к их созданию путем модификации полимерной основы, усовершенствования рецептуры и технологии изготовления клеевых композиций с учетом все возрастающих к ним требований. Решение проблемы создания новых композиционных клеящих материалов лежит в данное время в России в плоскости изыскания их внутренних резервов, которые еще далеко не исчерпаны.

Полученные в данной работе закономерности позволяют не только устанавливать связь между молекулярно-массовыми характеристиками эластомеров и их адгезионными свойствами, но и предлагают реальные пути направленного изменения процессов на границе раздела адгезив -субстрат и в самом клее, которые дают возможность решить широкий круг проблем по созданию новых эластомерных клеевых композиций с заданными свойствами. Таким образом, работа посвящена решению крупной научно-технической проблемы - обоснованию концепции создания эластомерных клеевых композиций на основе комплексного подхода, заключающегося в сочетании физико-химических и технологических основ выбора эластомера, растворителя, промотора адгезии и других компонентов клеевых композиций, направленного регулирования свойств переходных слоев и учета влияния внешних физических воздействий, позволяющего создавать обширную группу клеевых эластомерных композиций с комплексом новых и улучшенных характеристик.

Целью работы является установление основных научно обоснованных принципов создания эластомерных клеевых композиций, отвечающих требованиям современной техники, с определенным, заранее заданным комплексом эксплуатационных свойств, углубление представлений о механизмах адгезионных процессов, что позволило расширить ассортимент и улучшить качество клеев на основе используемых для этих целей эластомеров: полихлоропрена, полиизопрена, их хлорпроизводных, диен-винилароматических и уретановых термоэластопластов. Для достижения поставленной цели были выбраны и реализованы следующие направления исследований: регулирование молекулярных характеристик эластомерной основы клеев; улучшение свойств эластомерных клеевых композиций за счет изменения термодинамического качества растворителя; регулирование процессов массопереноса в граничных слоях адгезив - субстрат; модификация полимеров, традиционно применяемых для клеевых композиций; регулирование процессов химического и физического взаимодействия на границе раздела адгезив - субстрат и в клеевых композициях за счет использования новых промоторов адгезии и воздействия внешних физических факторов (электрических полей); поиск новых ингредиентов клеевых композиций, влияющих на технологические и технические свойства эластомерных клеев; усовершенствование технологии изготовления клеевых композиций.

Научная новизна. Разработана и доказана концепция применения в клеевых композициях эластомеров с определенными молекулярными характеристиками - молекулярной массой и ММР, а также использования смеси каучуков одинаковой химической природы, но с отличающимися по значениям молекулярными характеристиками. Впервые предложено использование коэффициента асимметрии кривых ММР в качестве критерия влияния ММР на адгезионные свойства материалов.

Разработан новый принцип подбора растворителей для эластомерных композиций, учитывающий термодинамические характеристики растворителей и охватывающий многогранность влияния растворителя как компонента клея. Установлено, что термодинамические характеристики определяют не только реологические свойства клеев, но и и энергетическое состояние поверхности, процессы химического взаимодействия на границе раздела адгезив - субстрат и в клеевых композициях, а, следовательно, и адгезионные характеристики последних.

Предложен принцип выбора промотора адгезии для эластомерных клеев, учитывающий, необходимость его бифункциональное™, то есть способности функциональных групп промотора к химическому взаимодействию как с компонентами клеевой композиции, так и с субстратами, а также его растворимость в растворителях клеев. Впервые показано, что хиноловые эфиры, удовлетворяющие этим требованиям, обеспечивают высокие эксплуатационные свойства клеев и особенно эффективны в клеевых композициях на основе смесей каучуков. Изучен механизм промотирующего действия хиноловых эфиров в клеевых композициях на основе различных эластомеров. Показана полифункциональность их действия не только как промоторов адгезии, но также как структурирующих агентов и противостарителей.

Разработана концепция исследования переходной области адгезив -субстрат, учитывающая негативное влияние образования слабых граничных слоев на прочность клеевых соединений, и сформулированы условия их упрочнения с помощью рецептурно-технологических приемов, в том числе за счет регулирования процессов массопереноса ингредиентов.

Показана возможность повышения прочности связи в клеевых соединениях при воздействии внешних электрических полей с напряженностью до 1,5 кВ/м.

Впервые предложен оригинальный способ целенаправленного изменения химической природы эластомера за счет прививки к нему мономера с целью использования раствора привитого сополимера в качестве основы адгезионных композиций различного назначения.

Практическая значимость. В работе решена важная научно-техническая проблема повышения качества эластомерных клеевых композиций, сформулированы основные направления создания новых и модификации известных клеящих материалов. На основе полученных в работе результатов составлены технические условия на хлорированный хлоропреновый каучук - хлорнаирит (ТУ № 6-01-515-76), по которым он серийно выпускался на Ереванском химкомбинате им. С.М. Кирова с 1976 с года.

Развиты представления о путях улучшения свойств клеев, которые послужили основой для создания и выпуска в промышленности новых типов эластомерных клеевых композиций различного назначения по техническим условиям, разработанным автором: клей «РОСКЛ-2» (ТУ 615-1858-96) для выполнения основных операций при изготовлении и реставрации обуви; клей «АВТОК-1» (ТУ 6-15-1908-96) для крепления различных материалов к металлу при сборке автомобилей «Жигули»; клей 88-СА(П) (ТУ 2242-001-48499049) для склеивания поролона; клей «Наиритовый обувной» (ТУ 2385-002-31854575-00) для изготовления и ремонта обуви; клей «88-СПРЕЙ» (ТУ 2385-005-31854575-04) для автоматизированного нанесения клея при склеивании поролона в производстве мебели; клей «Шик-2» (ТУ 23-85-001-31854575-00) для крепления элементов обуви; мастика клеящая «Неоплен» (ТУ 2252-00220645302-95) для приклеивания рулонных кровельных материалов и линолеума в строительстве; мастика «Гекопрен» (ТУ 6-15-1961-97) для выполнения гидроизоляции, герметизации и противокоррозионной защиты строительных конструкций и оборудования. Перечисленные эластомерные клеящие материалы получили высокую оценку со стороны потребителей.

Апробация работы. Полученные в работе результаты докладывались и обсуждались на 1 Московском совещании «Способы повышения адгезии полимеров, М., ВХО им. Д.И. Менделеева, 1977, Всесоюзной конференции «Пути повышения эффективности использования эластомерных материалов в производстве шин и РТИ», Ярославль, ЯПИ,1982, XXII конференции по высокомолекулярным соединениям, Алма-Ата, 1985, Всесоюзной конференции «Смеси полимеров», Иваново, ИХТИ, 1986, Всесоюзной конференции «Повышение качества и надежности резино-тканевых и резино-металлических композиционных материалов и изделий из них, Днепропетровск, ДХТИ, 1988, Всесоюзной конференции «Смеси полимеров», Казань, КХТИ, 1990, Всесоюзном совещании «Адгезия и адгезионные соединения, М., МДНТП, 1991, Всероссийской конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», Екатеринбург, УГУ, 1993, Российских научно-практических конференциях «Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее, Москва, 1993, 1994-1997, 1999, 2001-2003, 2005-2006, Международных конференциях по каучуку и резине «IRC-1994», «IRC-2004» Москва, 1994, 2004, Симпозиумах «Проблемы шин и резино-кордных композитов», Москва, 1993, 1996 - 1998, 2001-2002, 2005-2006, 1 Всероссийской конференции по каучуку и резине, Москва,2002, VI Международной конференции «Наукоемкие химические технологии», Москва, 1999, Научно-практической конференции «Композиционные материалы в промышленности (Славполиком)», Ялта, 2005, V International scientific aims for future of engineering, Paris, 2004, 7-th Israel Conference on Corrosion and Electrochemistry, Tel Aviv, 2006.

Отдельные результаты работы были представлены на выставках, в том числе на III Специализированной выставке «Нанотехнологии и материалы NTMEX - 2006», Москва, 5-7 декабря 2006 г., а также на зарубежных, отмечены дипломом лауреата на выставке ТТМ-84 в г. Варшаве (Польша).

Достоверность научных положений и выводов, приведенных в диссертационной работе, базируется на применении современных методов исследования полимеров, таких как ИК, УФ, ЯМР - спектроскопии, ЭПР, методов электронной микроскопии и масс-термического анализа, прецизионных средств измерений, а также широким использованием математико-статистических методов обработки результатов.

Разработанные рекомендации подтверждены в производственных условиях на предприятиях резиновой промышленности и научно-производственных фирмах по производству клеящих и строительных материалов.

Личный вклад автора состоит в определении научного направления исследований, постановке задачи, интерпретации и обобщении полученных результатов, формулировании научных положений и выводов, внедрении практических результатов в промышленность. Результаты исследований получены автором лично или при его непосредственном руководстве.

8. Результаты работы получили практическое подтверждение и явились основой создания широкой гаммы клеевых эластомерных композиций различного назначения, внедренных в промышленность и выпускаемых серийно в настоящее время.

1. Мотовилин, Г. В. Состояние и проблемы склеивания в мире / Г.В. Мотовилин // Конструкционные полимерные клеи и компаунды -современные технологии. - С. - Пб.: ЦНТИ Прогресс, 2002. - С. 1-22.

2. Адгезивы и адгезионные соединения : Пер. с англ. / Отв. ред. JI. X. Ли. М.: Мир, 1988. - 226 с. - ISBN 5-03-001266-4.

3. Кейгл, Ч. Клеевые соединения / Ч. Кейгл. // Пер. с англ. / Отв. ред. Д.А. Кардашов. М.: Мир, 1971. - 295 с.

4. Кинлок, Э. Адгезия и адгезивы / Э. Кинлок. // Пер. с англ. / Отв. ред. JI.M. Притыкин / Наука и технология. М.: Мир, 1991. - 484 с. - ISBN 5-03-002028-4.

5. Вакула, B.JI. Физическая химия адгезии полимеров / B.JI. Вакула, JI.M. Притыкин М.: Химия, 1984. - 224 с.

6. Bruyne, N.A. Adhesion and Adhesives / N.A. De Bruyne, R. Houwink. New York: Elsevier Publishing Company, 1951. - 517 p.

7. Энциклопедия полимеров. Т. 1. M.: Советская энциклопедия, 1972.-22-24 с.

8. Берлин, А.А Основы адгезии полимеров / А.А. Берлин, В.Е. Басин М.: Химия, 1974. - 392 с.

9. Басин, В.Е. Адгезионная прочность / В.Е. Басин М.: Химия, 1981.- 192 с.

10. Бикерман, Я.О. Новые представления о прочности адгезионных связей полимеров / Я.О. Бикерман // Успехи химии. 1972. - Т.41. - №8. -С. 1431-1464.

11. Бартенев, Г.М. Прочность и разрушение высокоэластичных материалов / Г.М. Бартенев, Ю.С. Зуев М.: Химия, 1964. - 388 с.

12. Гуль, В.Е. Структура и прочность полимеров / В.Е. Гуль М.: Химия, 1978.-327 с.

13. Регель, В.Р. Кинетическая природа прочности твердых тел / В.Р. Регель, А.И. Слуцкер, Э.Е. Томашевский.-М.: Наука, 1974. 560 с.

14. Бартенев, Г.М. Релаксационные свойства полимеров / Г.М. Бартенев, А .Г. Бартенева-М.: Химия, 1992.-384 с.

15. Hofrichter, С. Н. Temperature dependence of the adhesion of high polymers to cellulose / С. H. Hofrichter, A.D.Laren // Ind. and Engin. Chem. -1948, Vol. 40, № 8. P. 329-331.

16. Дерягин, Б.В. Адгезия / Б.В. Дерягин, Н.А. Кротова.-М.: АН СССР, 1949.-244 с.

17. Дерягин, Б.В. Адгезия твердых тел / Б.В Дерягин, Н.А. Кротова, В.П. Смилга.- М.: Наука, 1973. 280 с.

18. Москвитин, Н.И. Склеивание полимеров / Н.И. Москвитин.- М.: Лесная промышленность, 1968. 304 с.

19. Москвитин, Н.И. Физико-химические основы процессов склеивания /Н.И. Москвитин-М.: Лесная промышленность, 1974. 191 с.

20. Воюцкий, С.С. Аутогезия и адгезия высокополимеров / С.С. Воюцкий. М.: Ростехиздат, 1960. - 244 с.

21. Васенин, P.M. Работа расслаивания в диффузионной теории адгезии полимеров / P.M. Васенин // Адгезия полимеров. М.: АН СССР, 1963.-С. 17-22.

22. Патрикеев, Г.А. Прочность связи между элементами резинотканевых многослойных изделий в производстве и эксплуатации / Г.А. Патрикеев. Сб. - М.: Госхимиздат, 1956. - 78-86 с.

23. Воюцкий, С.С. Физико-химические основы пропитывания и импрегнирования волокнистых материалов дисперсиями полимеров / С.С. Воюцкий М.: Химия, 1969. - 336 с.

24. Кулезнев, В.Н. О «локальной диффузии» и «сегментальной растворимости» полимеров / В.Н. Кулезнев, С.С. Воюцкий // Коллоид, журн. 1973. - Т. 35. - С. 40-43.

25. Вострокнутов, Е.Г. Восстановительный ремонт шин / Е.Г. Вострокнутов и др.. М.: Химия, 1974. - 392 с.

26. Воюцкий, С.С. // Адгезия и прочность адгезионных соединений / С.С. Воюцкий, В Л. Вакула. Сб. - М.: МДНТП им. Ф.Э. Дзержинского, 1968.-№ 1.-С. 6-13.

27. Гуль, В.Е. // Адгезия и прочность адгезионных соединений / В.Е. Гуль, С.В. Генель. Сб. - М.: МДНТИ им. Ф.Э. Дзержинского, 1968. - № 1.-С. 30-38.

28. Кулезнев, В.Н. О повехностном натяжении на границах раздела несовместимых полимеров / В.Н. Кулезнев, JI.C. Крохина, Б.А. Догадкин // Коллоид, журн. 1967. - Т. 29. - С. 170-171.

29. Кулезнев, В.Н. О структуре дисперсий полимера в полимере / В.Н. Кулезнев, Б.А. Догадкин, В.Д. Клыкова // Коллоид, журн. 1968. - Т. 30,№ 2. - С. 255-257.

30. Влияние молекулярного веса на взаимную растворимость полимеров / В.Н. Кулезнев и др. // Коллоид, журн. 1971. - Т. 33. - С. 93-105.

31. Кулезнев, В.Н. Многокомпонентные полимерные системы / В.Н. Кулезнев Сб. - М.: Химия, 1974. - 10-60 с.

32. Bikerman, J. The Science of Adhesive Joints / J. Bikerman. New-York, London: Second Ed., 1968.-349 p.

33. Schonhorn, H. Adhesion of polyethylene to low surface energy polymers. / H. Schonhorn, К. Hara // Adhesion. 1970. - Vol. 6, № 5. - P. 349355.

34. Zisman,V.A. Influence of constitution on adhesion / V.A. Zisman // Ind. and Engin. 1963. - Vol. 55, № 10. - P. 19-38.

35. Adhesion Science and Engineering 2. Surfaces, Chemistry and Applications: Ed. by M. Chaundhuri, A.V. Pocius. - 2002. - Elsevier. -1102 p.

36. Чалых, А.Е., Щербина А.А. Переходные зоны в адгезионных соединениях / А.Е. Чалых, А.А. Щербина // Клеи. Герметики. Технологии. -2005.-№8.-С. 6-12

37. Allen, K.W. Aspects of Theories of Adhesion for the 21st Century / K.W. Allen // J. of the Adhesion. Soc. of Japan. 2005. Vol. 41, №1. - P. 18 -25.

38. Кардашов, Д.А. Полимерные клеи / Д.А. Кардашов, А.П. Петрова М.: Химия, 1985. - 227 с.

39. Вакула, B.JI. Влияние молекулярного веса бутадиен -акрилонитрильных сополимеров различной полярности на их адгезию к полярному и неполярному субстратам / B.JI. Вакула и др. // Высокомол. соед. 1960. - Т. 2, № 5. - С. 637-645.

40. Кинетика установления аутогезионной связи между полимерами различного молекулярного веса / Васенин P.M. и др. // Адгезия полимеров. М.: АН СССР, 1963. - С. 52-58.

41. Шмурак, И.Л. Исследование диффузии бутадиенвинилпиридинового каучука в некоторые эластомеры / Шмурак И.Л. // Высокомол. соед. 1971. - Сер. Б. - Т. 13. - № 11. - С. 818-821.

42. Шмурак, И.Л. Состояние проблемы крепления текстильного шинного корда к резине и основные направления повышения прочности связи между ними / И.Л. Шмурак и др.. тем. обзор. - М.: ЦНИИТЭнефтехим. -1991.-43 с.

43. Липатов, Ю.С. Межфазные явления в полимерах / Ю.С. Липатов Киев: Наукова думка, 1980. - 260 с.

44. Forbes, W. G. Dependence of tack strepgth on moleculare propertiese / W. G. Forbes, Mc. L.A. Leod L.A. // Rubber Chem. And Technol. 1959. -Vol. 32, №i.p. 48-66.

45. Кардашов, Д.А. Синтетические клеи / Д.А. Кардашов. М.: Химия, изд.2-е, перераб. и дополн., 1968. - 592 с.

46. Ронкин, Г.М. Галоидированные полимеры основные тенденции производства и применения / Ронкин, Г.М. // Обзорн. инф. - М.: НИИТЭХИМ, 1980.- 101 с.

47. Глаголев, В.А. Исследование клеев на основе хлорированного наирита для крепления резиы к стали в процессе вулканизации: дис.канд. техн. наук: защищена 02.07.62 /Глаголев Владимир Алексеевич. М., 1962. -192 с.

48. Корнилова, Н.С. Адгезионные свойства поли-1,1,2-трихлорбутадиена-1,3 различной молекулярной массы / Н.С. Корнилова и др. // Каучук и резина. 1975. - № 2. - С. 17-19.

49. Колдунович, Е.Б. Влияние молекулярного весового распределения наирита на технологические свойства клеев холодного отверждения / Е.Б Колдунович // Каучук и резина. 1968. - № 8. - С. 5 -11.

50. Восканян Э.С. О связи молекулярной массы м адгезионных свойств хлорированных изопреновых каучуков / Э.С. Восканян, К.А. Торосян, К.К. Ютуджян // Каучук и резина. -1983. № 10. - С. 9 - 10.

51. Рюити, Э. Свойства растворов промышленных хлоркаучуков / Э. Рюити и др. // Кобунси кагаку. 1968. - Т. 25, № 278. - С. 339-343.

52. Геворкян, А.В. Молекулярные свойства хлорированного стереорегулярного полиизопрена в растворах / А.В. Геворкян и др. // Высокомол. соед. сер. А. - 1974. - Т. 16, № 2. - С. 385-389.

53. Teichgraber, М. Numerische Differentiation von Molekulargevichtsverteilungskurven / M. Teichgraber // Faserforsehung und Textiltechnik. 1968. - Vol. 19, № 6. - P. 249-252.

54. Sayers, D.R. Le caoutchouc chlore dans les adhesives / D.R. Sayers // Offic. Plast. et caoutchouc.- 1970. Vol. 17. -N 21. - P. 850-856.

55. Makani, S. Thermal Stability, Franctiontion, and Chemical Modification of Chlorinated Rubber / S. Makani //Journal of Applied Polymer Science. -1984. Vol.29. - N 12. - P. 4081- 4089; 4091^1106.

56. Восканян, Э.С. Изучение начальной стадии хлорирования полихлоропрена / Э.С. Восканян и др. // Каучук и резина. 1989. - № 3. -С. 11-13.

57. А.С. 143497 СССР, Класс 22',2; 39ь, 5ц. Способ получения клеев для крепления резины к металлу / Н.С. Ильин, Ф.Ф. Кошелев, В.А. Глаголев (СССР). -№ 657001/23 ; заявлено 01.03.60 ; опубл. 06.11.61, Бюл. №24.-2 с.

58. Польсман, Г.С. Влияние одного субстрата на взаимодействие адгезива с другим в клеевых соединениях / Г.С. Польсман, JI.B. Гинсбург. // Высокомол. соед. сер. Б. - 1976. - Т. 17, № 5. - С. 319-322.

59. Кулезнёв, В.Н.О «локальной диффузии» и «сегментальной растворимости» полимеров. / В.Н. Кулезнёв, С.С. Воюцкий // Журн. коллоидн. ж. 1973. - Т. 35, № 1. - С. 40-43.

60. А.с 817042, МКИ3 С 09 J 3/12. Клеевая композиция на основе хлорированного каучука / В.А. Глаголев и др. (СССР). № 2781952/23 -05; заявлено 19.06.79; опубл. 30.03.81. Бюл. № 28. 4 с.

61. Папков, С.П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров / С.П. Папков. М.: Химия, 1971. - 363 с.

62. Филатов, Ю.Н. Электроформование волокнистых материалов / Ю.Н. Филатов. М.: ГНЦ РФ НИФХИ им. Л.Я. Карпова, 1997. - 297 с.

63. Технология резиновых изделий: Учебное пособие для вузов / Отв. ред. П.А. Кирпичников. Д.: Химия, 1991. - 352 с. - ISBN 5-72450619-9.

64. Геллер, Б.Э. Практическое руководство по физикохимии волокнообразующих полимеров: Учебное пособие для вузов / Б.Э. Геллер,А.А. Геллер, В.Г. Чиртулов. М.: Химия, 2-е изд., испр. и доп., 1996, 432 с. -ISBN 5-7245-0944-Х.

65. Сухарева, Л.А. Долговечность полимерных покрытий / Сухарева Л.А. М.: Химия, 1984. - 240 с.

66. Зубов, П.И. Структура и свойства полимерных покрытий / П.И. Зубов, Л.А. Сухарева М.: Химия, 1982. - 256 с.

67. Менсон, Дж. Полимерные смеси и композиты / Дж. Менсон, Л. Сперлинг. // Пер. с англ. / Отв. ред. Ю.К. Годовской. М.: Химия, 1979. -440 с.

68. Фрейтаг, В. Краски покрытия и растворители / В.Фрейтаг, Д. Стойе // Пер. с англ. 3-го изд. под общ. научн. ред. Э.Ф. Ицко. С. - Пб.: Профессия, - 2005. - 450 с.

69. Новаков, И.А. Реологические свойства растворов термоэластопластов / И.А. Новаков и др. // Клеи. Герметики. Технологии. 2006. - № 6. С.30-34.

70. Андрианова, Г.П. Вязкость расплава полистирола, выделенного из разных растворителей / Г.П. Андрианова, Н.П. Красникова // Высокомол. соед. сер. Б. - 1972. - Т. 14, № 1. - С. 14.

71. Сухарева, Л.А. Исследование природы растворителя на структурные превращения при формировании эпоксидных покрытий / Сухарева Л.А и др. // Коллоидн. ж. 1973. - Т. 35. -№3. - С. 492-496.

72. Сухарева, Л.А. Влияние природы растворителя на механические и адгезионные свойства атактического полистирола / Сухарева Л.А и др. // Механика полимеров. 1969. - № 5. - С. 793-797.

73. Зверев, М.П. Свойства растворов полимеров в хороших и плохих растворителях и свойства изделий, полученных из этих растворов / Зверев М.П. и др. // Высокомол. соед. сер. А. - 1974. - Т. 16, № 3, С. 511-518.

74. Ботвинник, Г.О. Химия и технология производных целлюлозы / Г.О. Ботвинник и др.. Сб. - Владимир: ВНИИСС, 1971. - с. 146-148.

75. Берлин, А.А. Об образовании солевых групп при взаимодействии поливинилхлорида с нитрильным и метилвинилпиридиновым каучуками / А.А. Берлин и др. // Высокомол. соед. 1964. - Т. 6, № 9. - С. 1684 - 1688.

76. Андрианова, Г.П. Регулирование вязкости расплава изменением концентрации раствора, из которого получен полимер / Г.П. Андрианова, E.J1. Нарожная // Высокомол. соед. сер. А. - 1975. - Т. 17, № 4. - С. 923 -928.

77. Рафиков, С.Р. Введение в физико химию растворов полимеров / С.Р. Рафиков, В.П. Будтов, Ю.Б. Монаков - М.: Наука, 1978. - 328 с.

78. Тагер, А.А. О "хорошем" и "плохом" растворителе полимеров /A.А. Тагер // Усп. химии. 1958. - Т. 27. - с. 481-484.

79. Тагер, А.А. Физико-химия полимеров / А.А. Тагер. 2-е изд-М.: Химия, 1968.-536 с.

80. Тагер, А.А. и др. Влияние природы растворителя на вязкость разбавленных и концентрированных растворов полимеров с различной жесткостью цепи / А.А. Тагер и др. // Высокомол. соед. Сер. А. - 1972. -Т. 14,-№ 6,-С. 1381-1386.

81. Стромберг, Р. Адсорбция полимеров на стекле / Р. Стромберг, Г. Клайн // Химия и технология полимеров. -1962. № 8. - С. 128-147.

82. Ellerstein, S. The adsorption of polymethyl methacrylate from solution / S. Ellerstein, R. Ulman // J. Polym. Sci. 1961, - Vol. 54. - P. 127132.

83. Внукова, В.Г. Влияние концентрации каучука, природы растворителя и подложки на адгезионные свойства полимеров / В.Г. Внукова, В.Я. Киселев // Каучук и резина. 1995. - № 4. - С. 28-34.

84. Верхоланцев, В.В. Физикохимия пленкообразующих веществ /B.В. Верхоланцев. JL: ЛТИ им. Ленсовета, 1973. - 127 с.

85. Rosentall, W., Мс. Bane. / W. Rosentall, Мс. Bane. // J. Paint Techn. 1974. - Vol. 45. - № 584. - P. 73-87.

86. Люсова, JI.P. О выборе растворителя клеев из дивинил -стирольных ТЭП / Люсова Л.Р. и др. // Каучук и резина. 1995. № 2. С. 47-48.

87. Авербух, М.З. Мицеллообразование в растворах блок -сополимеров / М.З. Авербух и др. // Коллоидн. ж. 1976. - Т. 38, № 3. -С. 419-424.

88. Миронова, Е.Ф. Зависимость структуры и свойств термоэластопласта от условий формирования пленок / Е.Ф. Миронова и др. // Промышленность СК, шин и РТИ. 1985. - № 6. - С. 7-11.

89. Миронова Е.Ф. Влияние типа растворителя на структуру и свойства термоэластопласта ДСТ-50 / Е.Ф. Миронова, А.Н. Кондратьев, И.А. Туторский // Промышленность СК, шин и РТИ. 1989. - № 6. - С. 12-14.

90. Кондратьев, А.Н. Структура и свойства диенсодержащих термоэластопластов / А.Н. Кондратьев и др. // Термоэластопласты. М.: Химия, 1985.-С. 39-78.

91. Ношей, А. Блок сополимеры / А. Ношей, Мак - Грат Дж. // Пер. с англ. - М.: Мир, 1980. - 480 с.

92. Люсов, Ю.Н. Влияние типа растворителя на свойства защитных покрытий из полиуретанов / Ю.Н. Люсов и др. // Производство шин, РТИ и АТИ. 1983. - №8. - С. 5-7.

93. Наумова, Ю.А. Синергические системы растворителей для адгезионных композиций на основе хлоропреновых каучуков: дис.канд. техн. Наук : 07.17.06: защищена 24.12.01 /Наумова Юлия Анатольевна. -М., 2001.-205 с.

94. Baypren. Klebstorff-Rohstoffe. 1980. - August - № 1.2.1 - 89 s.

95. Соловьева, С.А. Влияние растворителя на свойства клеев на основе ПХП / С.А. Соловьева и др. // 7 Рос. научно-практическая конф. резинщиков. Сырье и материалы для резиновой промышленности: тез. докл., М., 2000. С. 301-303.

96. Ковачич, JI. Склеивание металлов и пластмасс. / Л. Ковачич. // Перев. со словац. -М.: Химия, 1985.-240 с.

97. Зыбайло, С.Н. Трехразмерные диаграммы растворимости эластомеров клеевого назначения / С.Н. Зыбайло, Ю.Р. Эбич, Ю.В. Емельянов // Вопр. химии и хим. технологии. 2000. - № 4. - С. 42-46.

98. Аскадский, А.А. Компьютерное материаловедение полимеров / А.А. Аскадский, В.И. Кондращенко. М: Научный мир, 1999. - Т. 1. - 544 с.

99. Ван Кревелен, Д.В. Свойства и химическое строение полимеров / Д.В. Ван Кревелен // Пер. с англ. М.: Химия, 1976. - 416 с.

100. Ю.Шварц, А.Г. Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами / А.Г. Шварц, Б.Н. Динзбург. М.: Химия, 1972. -224 с.

101. Деркачева, Е.С. Клеи на основе полихлоропрена / Е.С.Деркачева, A.M. Медведева. тем. обзор. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1977. - 54 с.

102. Агаянц, И.М. Качественный анализ корреляционных свойств эластомерных систем / И.М. Агаянц, Л.Р. Люсова, Ю.А. Наумова // Наукоемкие химические технологии: VI Межд. конф., тез. докл., Москва, 1999. С. 316-318.

103. Агаянц, И.М. Проблема самоорганизации в эластомерных системах / И.М. Агаянц, Ю.А. Наумова, JI.P. Люсова // Сырье и материалы для резиновой промышленности : тез. докл 7 Российская научно-практическая конференция, Москва, 1999 60-63 с.

104. Шмурак, И. Л. О некоторых факторах, определяющих возникновение химических связей на границе раздела адгезив субстрат. / И.Л. Шмурак, Р.В. Узина, А.А. Берлин // Каучук и резина. - 1965. - № 9. -С. 23-26.

105. Шмурак, И.Л. Влияние взаимодействия между адгезивом и субстратом из каучуковых композиций на прочность адгезионных соединений. / И.Л. Шмурак, Н.М. Мясникова // Коллоидн. ж. 1974. - Т. 36, №2.-С. 412-414.

106. Шмурак, И.Л. Влияние связей, возникающих на границе раздела адгезив субстрат, на прочность адгезионного соединения. / И.Л. Шмурак, М.Г. Лебедева, Р.В. Узина // Высокомол. соед. - сер. А. - 1970. - Т. 12, № И.-С. 2548-2553.

107. Шмурак, И.Л. О влиянии природы межфазных связей на разрастание микродефектов в граничных областях адгезионных соединений. / И.Л. Шмурак // Каучук и резина. -1976. № 8. - С. 27-30.

108. Каменский, А.Н. Влияние совместимости полимеров на диффузию при образовании адгезионных соединений. / А.Н. Каменский,Н.М. Фодиман, С.С. Воюцкий //Высокомол. соед. сер. А. - 1969. - Т. 11, №2.-С. 394-399.

109. Крохина, JI.C. Совместимость алифатических полисульфонов с крезолформальдегидными смолами в растворе и блоке / JI.C. Крохина и др. // Высокомол. соед. 1994. - Сер. А - Т. 15. - № 7. - С. 1185-1190.

110. Липатов, Ю.С. О структуре переходного слоя в смесях полимеров. / Ю.С. Липатов, Е.В. Бурук, Е.В. Лебедев // Коллоидн. ж. -1975. Т. 37, № 3. - С. 481-486.

111. Кулезнев, В.Н. Смеси полимеров / В.Н. Кулезнев. М.: Химия, 1980.-304 с.

112. Кулезнев, В.Н. Структурообразование в растворах смесей полимеров / В.Н. Кулезнев, Л.С. Крохина // Высокомол. соед. 1973. -Сер. А. - Т. 15 , № 4. С. 906-916.

113. Кулезнев, В.Н. В кн. Смеси и сплавы полимеров / В.Н. Кулезнев- Киев: Наукова думка, 1978. С. 24-38.

114. Кулезнев, В.Н. Структурообразование и свойства смесей полимеров в растворе / В.Н. Кулезнев, Л.С. Крохина // Успехи химии. -1973.-Т. 17.-С. 1278-1309.

115. Сагалаев, Г.В. Оценка свойств межфазного слоя в наполненных полимерных системах / Г.В. Сагалаев, И.Д. Симонов Емельянов // Пластические массы. - 1973. - № 2. - С. 44-46.

116. Весел овский, Р. А. Регулирование адгезонной прочности полимеров / Р.А. Веселовский. Киев: Наукова думка, 1988. - 176 с. -ISBN 5-12-000208-0.

117. Ахматов, А .С. Молекулярная физика граничного трения / А.С. Ахматов. М.: ФИЗМАТГИЗ, 1963. - 236 с.

118. Мадере, Л.Я. О природе поверхностного слоя адгезива и характере разрушения адгезионных соединений полиэилен сталь // Л.Я. Мадере и др. // Высокомол. соед., 1975. - Сер. А. - Т. 17, № 3. - С. 551556.

119. Липатов, Ю.С. О связи адгезии с термодинамическими параметрами полимеров / Ю.С. Липатов, В.И. Мышко // Высокомол. соед., 1974. Сер. А. - Т. 16, № 5. - С. 1148-1151.

120. Макромолекулы на границе фаз: Ю.С. Липатова, 1971. Киев: Наукова думка. 364 с.13 8. Адгезия и тонкие слои полимеров: конспект лекций Звенигородской весенней школы «Adhesion 1991», Звенигород, 8-14 апреля 1991г. - Звенигород: ИХФ АН СССР, 1991. - 97 с.

121. Мирошников, Ю.П. Влияние межфазного взаимодействия на степень дисперсности бинарных смесей несовместимых полимеров / Ю.П. Мирошников, Ю.Н. Волошина // Высокомол. соед. 2000. - Сер. А. - Т. 42, №2. С. 253-261.

122. Дерягин, Б.В. Повехностные силы / Б.В. Дерягин, Н.В. Чураев, В.М. Муллер. М.: Наука, 1985. - 398 с.

123. Салем, P.P. Теория двойного электрического слоя / P.P. Салем. -М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. 104 с. - ISBN 5-9221-0063-7.142.3имон, А.Д. Адгезия пленок и покрытий / А.Д. Зимон.- М.: Химия, 1977.-352 с.

124. Carter, A.R. Developments in Adhesives-1 / A.R. Carter, D. Petit. -London: Applied Science Pub., 1977. 223-246 p.

125. Орлов, В.А. О механизме бромирования поверхности резин «ионным» способом / В.А. Орлов и др. // Каучук и резина. 1978. - № 8. - С.23-25.

126. Липатов, Ю.С. Будущее полимерных композиций / Ю.С. Липатов. М.: Химия, 1984. - 135 с.

127. Гуль, В.Е. Структура и механические свойства полимеров / В.Е. Гуль, В.Н. Кулезнев. М.: Лабиринт, 1994. - 367 с.

128. Догадкин, Б.А. В сб. «Прочность связи между элементами резинотканевых многослойных изделий в производстве и эксплуатации» / Б.А. Догадкин. Сб. - М.: Госхимиздат, 1956. - С. 16-29.

129. Слонимский, Г.Л. В сб. «Прочность связи между элементами резинотканевых многослойных изделий в производстве и эксплуатации» / Г.Л. Слонимский. Сб. - М.: Госхимиздат, 1956. - С. 5-15.

130. Потапов, Е.Э. О влиянии массопереноса на формирование адгезионных соединений / Е.Э. Потапов, И.А. Туторский // Дуффузионные явления в полимерах. : Тезисы доклада III Всесоюзной конференции. -Рига, 1977. -Ч. 1.-С. 217-219.

131. Кабина, Т.С. Исследование миграции модификаторов резин на основе алкилрезорцинов из полиизопрена в поликапролактам / Т.С. Кабина, Е.Э. Потапов, И.А. Туторский // Каучук и резина. 1976. - № 6. -С.18-21.

132. Грачева, Н.И. Совершенствование рецептур резиновых смесей с учетом миграции ингредиентов / Н.И.Грачева и др.. тем. обзор. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1986. - 52 с.

133. Потапов, Е.Э. Исследование процесса массопереноса дифеншпуанидина в системе полиизопрен полихлоропрен / Е.Э. Потапов и др. // Каучук и резина. - 1979. -№2. С.14 - 17.

134. Потапов, Е.Э Влияние промоторов адгезии на формирование адгезионных соединений в резинах / Е.Э. Потапов и др. // Каучук и резина. 1995. - № 2. - С. 13-17.

135. Шмурак, И.Л. Исследование миграции из резины в непропитанный корд, и его взаимодействие с волокном / И.Л. Шмурак // Каучук и резина. 1972. - № 8. - С.29 -31.

136. Шмурак, И. Л., Влияние диффузии модификаторов из обкладочной резины на свойства граничных областей адгезива / И.Л. Шмурак, В.Н. Дедусенко, П.П. Меняйлова // Каучук и резина. 1984. - № 2.-С.16-18

137. Шмурак, И.Л. О влиянии природы межфазных связей на разрастание микродефектов в граничных областях адгезионных соединений / И.Л. Шмурак // Каучук и резина. 1976. - № 8. - С. 27-30.

138. Гришин, Б.С. Закономерности диффузии низкомолекулярных веществ в полибутадиене / Б.С. Гришин, И.А. Туторский // Труды МИТХТ. -1973. -Т. 3,№ 1.-С. 125-130.

139. Гришин, Б.С. Исследование диффузии и растворимости твердых низкомолекулярных веществ в сополимерах / Б.С. Гришин, И.А. Туторский // Высокомол. соед. 1978. - Сер. А. - Т. 20. - № 9. - С. 1967-1972.

140. Малкин, А.Я. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения / А.Я. Малкин, А.Е. Чалых. М.: Химия, 1979. - 303 с.

141. Чалых, А.Е. Фазовые равновесия, адгезия и структура переходных зон в полимерных системах / А.Е. Чалых. // Адгезия и тонкие слои полимеров: конспект лекций, Звенигород, 8-14 апреля 1991 г. М., ИФХ, 1991.-С. 9-12.

142. Gardiner, J. Curative diffusione betveen dissimilar elastomers and its influence of adhesion / J. Gardiner // Rubb. Chem. And Technol. 1968. - Vol. 41, №5. -P. 1312-1328.

143. Kovacic, P. Crosslinking of Unsaturated Polymers with Dimaleimides 11 / P. Kovacic, R.W. Hein // J. Amer. Chem. Soc. 1959. - Vol. 81. - № 4. -P. 1187-1190

144. Беляева H.B. Проблемы повышения качества резин и резиновых технических изделий / Н.В. Беляева, Н.Л. Гаретовская // Труды НИИРП. -1976.-С. 125-131.

145. Райт, П. Полиуретановые эластомеры / П. Райт, А. Камминг // Пер. с англ. / Отв. ред. Н.П. Апухтина. JL: Химия, 1973. - 304с.

146. Леликова, Т.Е. Поверхностная модификация полиэфирной нити с целью повышения прочности связи ее с резиной / Т.Е. Леликова, С.С. Александрийский, Н.А. Быстрова // Каучук и резина. 1971. - № 5. - С. 26-28.

147. Коршак, В.И. Термостойкие полимеры / В.И. Коршак М.: Наука, 1969.-381с.

148. Пращикина, А.С. N,N фениленбисмалеимид - эффективный агент полифункционального действия для шинных резин / А.С. Пращикина, Л.В. Андреев, И.К. Алексеева // Каучук и резина. - 1981. - № 10.-С. 21-24.

149. Богуславский, Д.Б. О влиянии рецептурно-технологических факторов на адгезионные и механические свойства резин, модифицированных м-фениленбисмалеимидом / Д.Б. Богуславский и др. // Каучук и резина. 1980. - № 2. - С. 37-40.

150. Пращикина, А.С. Влияние ускорителей вулканизации на эффективность действия комбинированной системы МФБМ сера / А.С. Пращикина и др. // Каучук и резина. - 1985. - № 11. - С. 17-18.

151. Вассерман, A.M. Спиновые зонды и метки в физико-химии полимеров / A.M. Вассерман, A.JI. Коварский. М.: Наука, 1986. - 246 с.

152. Gerasim, G.M. Compuzi maleinimidici. 11 ,Bismaleinimide N,N'-disubstituite. Sinteza si propriet, ati / G.M. Gerasim, S. Pecincu, M. Sava // Revista de Chimie. 1984. - Vol. 35, № 6. - P. 487-494.

153. Дероум, Э. Современные методы ЯМР для химических исследований / Э. Дероум. М.: Мир, 1992. - 360 с.

154. Технология обработки корда из химических волокон в резиновой промышленности : Отв. ред. Р.В. Узина. М.: Химия, 1973. - 208с.

155. Шмурак, И.Л. Технология крепления шинного корда к резине / И.Л. Шмурак, С.А. Матюхин, Л.И. Дашевский. -М.: Химия, 1993. 129 с.

156. Туторский, И.А. Химическая модификация эластомеров / И.А. Туторский // Новое в технологии резины. М.: Химия, 1968. - С. 3-32.

157. Туторский, И. А. Модификация резин соединениями двухатомных фенолов / И.А. Туторский, Е.Э. Потапов, А.Г. Шварц. тем. обзор. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1976. - 63 с.

158. Потапов, Е.Э. Модифицирующие системы с взаимной активацией компонентов для шинных и технических резин : дис.докт. хим. наук : 05.17.12 : / 05. 85. Потапов Евгений Эдуардович. М., 1985. -402 с.

159. Потапов, Е.Э. Исследование взаимодействия гексаметилентетрамина с полихлоропреном / Е.Э. Потапов и др. // Высокомол. соед, 1978. - Сер.А. - Т. 20, № 6. - С. 1427-1431.

160. Потапов, Е.Э. Модификация изопренового и бутадиенового каучуков гексаметилентетраминорезорцином / Е.Э. Потапов, И.А. Туторский, Б.А. Догадкин // Производство шин, асбестотехнических и резинотехнических изделий. 1967. - № 2. - С. 2-4.

161. Потапов, Е.Э. Аминоалкилирование полиизопрена / Е.Э. Потапов и др. // Высокомол. соед. 1971. Сер.Б. - Т. 13. - № 1. - С. 40 -42.

162. Чистяков, В.Н. Модификация резин системами на основе триазинов / В.Н. Чистяков, Е.Э. Потапов, JI.B. Кустова // Пути повышения эффективности эластомерных материалов : тез. докл. Ярославль, 1982. -118 с.

163. Аминоалкилирование полиизопрена : тезисы докладов XVII Всесоюзной конференции по высокомолекулярным соединениям. М., 1969.-58 с.

164. Потапов, Е.Э. О взаимодействии модифицирующих систем на основе N метиленовых соединений и фенолов с полиизопреном / Е.Э. Потапов, И.А. Туторский, Б.А. Догадкин // Каучук и резина. - 1976. - № 9. - С. 28-30.

165. Сиднев, В.А. Структурирование каучуков полигалоидными соединениями алифатического ряда / В.А. Сиднев, В.А. Шершев, Б.А. Догадкин // Каучук и резина. 1966. - № 2. - С. 15-18.

166. Шершнев, В.А. Влияние состава вулканизующей группы на степень совулканизации смесей эластомеров / В.А. Шершнев, Л.И. Беседина, Г.К. Асеева // Каучук и резина. 1978. - № 11. - С. 13-16.

167. Догадкин, Б.А. Химия эластомеров / Б.А. Догадкин, ДонцовA.А., Шершнев В.А. -М.: Химия, 1981. 374 с.

168. Кузьминский, А.С. Физико-химические основы получения, переработки и применения эластомеров / А.С. Кузьминский, С.М. Кавун,B.П. Кирпичев. М.: Химия, 1976. - 368 с.

169. Берлин, Ал. Ал. Олигоэфиракрилаты / Ал. Ал. Берлин, Т.Я. Кефели, Г.В. Королев. М.: Наука, 1967. - 372 с.

170. Берлин, Ал.Ал. Модификация химическая / Ал.Ал. Берлин // Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1974. - Т. 2. -С. 270-275.

171. Шварц, А.Г. Основные закономерности химической модификации резиновых смесей / А.Г. Шварц, В.Ф. Евстратов, В.А. Сапронов // Химическая модификация резин. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1985, с. 5-32.

172. Агаянц, J1.A. Модифицирование резин с целью повышения прочности крепления к металлам / JI.A. Агаянц. и др.. Тем. обзор. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1986. - 52 с.

173. Керча, Ю.Ю. Структурно-химическая модификация эластомеров / Ю.Ю. Керча и др.. Киев: Наукова думка, 1989. - 232 с. - (Наука и прогресс). - ISBN 5-12-000747-3.

174. Baker, С. S. Epoxidation of Natural Rubber / С. S.Baker, J.R. Gelling // Rubber Chem. And Technol. 1985. -Vol. 58, № 1. - P. 67-85.

175. KoBiuoB, Ю.С. Химическая модификация диенсодержащих блоксополимеров / Ковшов Ю.С. и др.. тем. обзор. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1986. - 64 с.

176. Френкель, Р. Химическая модификация каучуков / Френкель Р. -Тем. обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1975. - 52 с.

177. Богуславский, Д.Б. Модификация эластомеров поликонденсацинно- и полимеризационноспособными реагентами / Д.Б. Богуславский и др.. Тем. обзор. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1974. - 71 с.

178. Горбаткина, Ю.А. Влияние модификаторов на адгезионные свойства полимерных композиций / Ю.А. Горбаткина // Клеи. Герметики. Технологии. 2004. - № 4. - С. 18-23.

179. Берлин, А.А. Принципы создания композиционных полимерных материалов / А.А. Берлин и др.. М.: Химия, 1990. - 240 с.

180. Modification of Polymers: Eds.: Carraher Ch.E., Moore I.A. NY/. -L. Plenum. Press. 1983. 750 p.

181. Гофман, В. Вулканизация и вулканизующие агенты. / В. Гофман // Пер. с нем. / Отв. ред. И. Я. Поддубный JL: Химия. - 1968. - 464 с.

182. Комаров, В.Ф. Механизм вулканизации бутилкаучука парадинитрозобензолом / В.Ф. Комаров и др. // Высокомоле-кулярные соединения. 1976. - Сер.Б. - Т.ХУШ. - № 6. - 77с.

183. Татаринцева, Д.С. Особенности взаимодействия монохиноловых эфпров хинондиоксимов с бутилкаучуком / Д.С. Татаринцева, З.А. Добронравова, Т.Н. Болгова // Каучук и резина. 1988. - № 2. - С.25-27.

184. Ю.Потапов, Е.Э. Нитроны новый класс модификаторов полимеров / Потапов, Е.Э. и др. // Международная конференция по каучуку и резине IRS - 2004, Москва, Россия, 1 - 4 июня 2004. - М., 2004. -С. 197-198.

185. Потапов, Е.Э. Новый модификатор в клеях на основе эластомеров / Е.Э. Потапов, В.А. Глаголев, JI.P. Люсова // Проблемы шин и резинокордных композитов. Математические методы в механике, конструировании и технологии Сб. - М.: НИИШП. - 4.2. - С. 198-204.

186. А.С. 1008229 СССР МКИ C09j 3/12. Клеевая композиция / Г.С. Польсман, С.В. Беликова, А.А. Донцов и др. (СССР). №3359154; заявлено 10.11. Бюл. № 12. - 1983. 2 с.

187. А.с. 899615 СССР МКИ C09j 3/12. Клеевая композиция / С.С.Аванесова, Ю.К. Кабатян, Э.Ж. Эмян и др. (СССР). № 2946685; заявлено 27.06.80. Бюл.№3.- 1980.2 с.

188. Sheehan, J.M. Carbon Black Flockulation in Rubber to metal cements / J.M. Sheehan, G. Kraus, A.B. Canciatori // Ind. Eng.Chem. 1952. - P.580.

189. Howink, R. The princips of Phenomen on Adhesion / R. Ho wink // Sumposium on Rubber-to-metal bonding. 1956. - P. 125 - 137.

190. Токарева, М.Ю. О причинах изменения эффективности действия п-динитрозодифениламина и стабилизаторов класса п-фенилендиамина в наполненных резинах из СКИ-3 / М.Ю. Токарева и др. // Каучук и резина. 1980. -№ 11. -С.13-19.

191. Харрис, Дж. Промоторы усиления эластомеров наполнителями / Дж Харрис, Р. Уайз //Усиление эластомеров. Отв. ред. Дж Краус. М.: Химия, 1968.-С. 211-233.

192. Анфимова, Э.А. Межфазное взаимодействие в наполненных резинах / Э.А. Анфимова и др. // Каучук и резина. 1983. - № 3. - С. 7-9.

193. А.С. 1557152 СССР, МКИ5 С 09 J 111/00. Адгезионная композиция / В.А. Глаголев и др. (СССР). 4309204/23 - 05; заявлено 25. 09.87; опубл. 15.04.9. Бюл. № 14.3 с.

194. Тихонова, Н.П. Исследование действия п-динитрозобензола в клеевых композициях / Н.П. Тихонова, Л.В. Гинзбург, А.А. Донцов // Каучук и резина. -1987. -№ 3. С. 13-15.

195. Минскер, К.С. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида / К.С. Минскер, Г.Т. Федосеева. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1979.-272 с.

196. Морозов Ю.Л. О влиянии степени химического сшивания на структуру блочных эластомеров // Каучук и резина. 1993. - № 3. С.З -5.

197. Ключников, О.Р. Строение и реакционная способность хиноловых эфиров в реакции вулканизации непредельных каучуков / О.Р. Ключников и др. // Структура и динамика молекулярных систем. 2003. -Вып. X, 4.3.-С. 251-254.

198. Кукушкин, С.Ю. Разработка технологии изготовления клеев из НК для ремонта резиновых изделий / С.Ю. Кукушкин, В.А. Глаголев, Л.Р. Люсова // Каучук и резина. 2003. - № 3. - С. 26 - 27.

199. Кукушкин, С.Ю. Самовулканизующиеся адгезионные композиции для ремонта резиновых изделий: автореф. дис.канд. техн. наук: 05.17.06 / Кукушкин Сергей Юрьевич. М, 2003. 24 с.

200. Пат. 2139904 РФ, МКИ С 09 D 195/00. Способ изготовления битумно-каучуковой мастики / С.А. Медведев и др.. № 98100514; заявлено 22.01.98; опубл. 20.10. 99, Бюл. № 29. - 6 с.

201. Кашельская, И.В Термическое разложение хиноловых эфиров 1,4-бензохинондиоксима / И.В. Кашельская и др. // Известия АН СССР, сер. хим. 1975. - № 9 - С. 1953-1959.

202. Смит, В.К. Вулканизация бутилкаучука / В.К. Смит // Вулканизация эластомеров. Отв. ред. Г. Аллигер и И. Сьетун, пер. с англ. А.А. Донцова. М.: Химия, 1967. - С. 244-282.

203. Солодовников, С.П. Спектры ЭПР некоторых новых 2,4 ди -трет - бутил - 4 арилфеноксилов / С.П. Солодовников, и др. // теоретическая и экспериментальная химия. - 1967. - Т 3. - Вып 3. - С. 382 -389.

204. Илиева, Т.Г. Фотолитически инициированная модификация синтетического полиизопрена нитронами / Т.Г. Илиева и др. // Каучук и резина. 1989. - № 9. - С. 46-47.

205. Гендель, А.Я. Структурно-функциональные взаимодействия физиологически активных соединений с биомембранами / А .Я. Гендель, К.Е. Круглякова // Метод спиновых меток и зондов. М.: Наука, 1986. - С. 163-194.

206. Розанцев, Э.Г. Триацетонамин в химии нитроксильных радикалов / Э.Г.Розанцев, Е.Ш. Качан, В.О.Шолле // Нитроксильные радикалы: синтез, химия, приложение. -М.: Наука, 1987. С. 5-42.

207. Ершов, В.З. Пространственно-затрудненные фенолы / В.З. Ершов, Г.А. Никифоров, Н.А. Володькин. М.: Химия, 1972. - 352 с.

208. Вассерман, A.M. Спиновые метки и зонды в физико-химии полимеров / A.M. Вассерман, A.J1. Коварский. ГЛ.: Паука, 1986. - 246 с.

209. Походенко, В.О. Феноксильные радикалы / В.О. Походенко. -Киев: Наукова 1969. 195 с.

210. Восканян, Э.С. Разработка нового способа получения хлорированного полихлоропрена хлорнаирита / Э.С. Восканян // Промышленность СК, шин и РТИ. - 1984. -№ 3. - С. 9-11.

211. Минскер, К.С. Связь химического строения с термической стабильностью поливинилхлорида / К.С. Минскер, В.В. Лисицкий, Г.Е. Заиков // Высокомол. соед. -1981.- Т.А. 23, № 3. - С. 483-497.

212. Минскер, К.С. Еще раз о причине низкой стабильности поливинилхлорида / К.С. Минскер и др. // Высокомол. соед. 1984. -Сер. А. - Т. 26. - № 5. - С. 883-899.

213. Минскер, К.С. Пути стабилизации поливинилхлорида / К.С. Минскер, С.В. Колесов, Г.Е. Заиков // Высокомол. соед. 1981. - Т.А. - 23. - №3.- С. 498-511.

214. Минскер, К.С. Особенности химической стабилизации сополимеров винилхлорида / К.С. Минскер и др. // Доклады АН СССР. -1983.-Т. 266.- № 2. -С.370-373.

215. Ронкин, Г.М. Модификация полимеров галогенсодержащими соединениями / Г.М. Ронкин // Обзорная информация. 1982. - Вып. 2. -НИИТЭхим. - С. 205.

216. Казарян, С.А. Термостабилизация полихлоропрена полимерными добавками / С.А. Казарян и др. // Механика композитных материалов. 1980. - № 2. - С. 365-367.

217. Геворкян, А.В. Полимеры хлоропрена в качестве пленкообразующих адгезивов / А.В. Геворкян, Е.С.Егиян, В.Е. Авалян // Промышленность Армении. 1980. - № 2. - С. 29-32.

218. Евтимова, Р. Метод за модифицироване на полихлоропренов каучук за лепила / Р. Евтимова, И. Главчев, Н. Младенов // Кожар. и обув, пром-ст. 1982. - Т.23., 1 3. - С. 13-14.

219. Troiskii, В.В. Mechanism of PVC Stabilisation by Mixtures of Zinc and Calcium Carboxylates with Varios Complexing Agents / B.B. Troiskii, L.S. Troiskaya, V.N. Denisova // Eur.polym.J. 1982. - P. 1093.

220. Пат. 2964493 США, МКИ 260-45.8. Stabilizing Halogeneted Copolymers by Adding the Stabilizers Before Compounding and Curing the Copolymer / Т.Н. Hakala, J.J. Laffey. №642372; заявл. 26.02.57; опубл. 13.12.60.

221. Кейбл, Н.А. Аминосодержащий модификатор для клеев на основе полихлоропрена / Н.А. Кейбал, С.Н. Бондаренко, В.Ф. Каблов // Каучук и резина. 2004. - № 4. - 10-12.

222. Бондаренко, С.Н. Аминосодержащие олигомеры, повышающие адгезию полихлоропреновых клеев / С.Н. Бондаренко, Н.А. Кейбал, В.Ф. Каблов // Химическая промышленность. 2005. - № 2. - С. 27-30.

223. Восканян, Э.С. Влияние степени бромирования и молекулярной массы на адгезионные свойства бромированного полихлоропрена / Э.С. Восканян, Н.К. Мелконян // Каучук и резина. 1982. - № 8. - С.4-6.

224. Ниазашвили, Г.А. Поли-1,1,2-трихлорбутадиен-1,3 и композиции на его основе / Г.А. Ниазашвили, И.И. Воинцева, Н.В. Климентова. Тем. обзор. - М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1993. - 68 с.

225. Ниазашвили, Г.А. Адгезивы и клеевые композиции для крепления эластомеров к металлам в процессе вулканизации / Г.А. Ниазашвили, О.В.Лакиза. Тем. обзор. - М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1991. -76 с.

226. Пат. 925313 ФРГ, С 1-398,3. Verfahzen zum stabilisieren von chlorkaoutschuk. / P.J. Gay, E.-S.Hedges, H.-S. Hedges, заявл. 5.08.54 опубл. 17.02.55.

227. Тенчев, X. Върху състави на хлорирован Булекс 1500 и олигомерни амини / X. Тенчев, Б. Божков, М. Любчева // Годишн. высш. хим.-техн. инст. Бургас. - 1978. - 79. - Т. 13, № 2. - С. 103-110.

228. Троицкий, Б. Б Стабилизация поливинилхлорида смесями олигосиланов с солями координационно-ненасыщенных металлов / Б. Б. Троицкий и др. // Высокомол. соед. 1985. - Сер. Б. - Т. 27. - № 1. - С. 45-53

229. А.С. 975740, МКИ3 С 08 L 15/02. Способ стабилизации хлорированного каучука / В.А. Глаголев и др. (СССР) 3295780/23 - 05; заявлено 29.05.81; опубл. 23.11.82, Бюл. № 43. - 3 с.

230. Dodson, В. Termal Degradation of Chlorinated Rubber / В. Dodson, I.C. McNeill//J. of P. Sci., Polym. Chem. Ed. 1974.-Vol.12. P. 2305-2315.

231. Баттерд, Г. Свойства привитых и блок-сополимеров / Г. Баттерд Д.У. Трегер. Пер. с англ. / Отв. ред. А.Г. Сирота. М.: Химия, 1970. - 216 с.

232. Оленин, А.В. Прививка акриловых и метакриловых мономеров на твердые неорганические материалы методом безотрывной радикальной полимеризации / А.В. Оленин и др. // Высокомол. соед. 1988. - Сер. Б. -Т. 26,№12.-С. 923-926.

233. Куцевол, Н.В. Влияние структуры привитых сополимеров полиакриламида к поливиниловому спирту на их устойчивость к термоокислительной деструкции / Н.В. Куцевол и др. // Высокомол. соед. 2004. - Сер. А. - Т. 46, № 5. - С. 839-848.

234. Челышева, Л.В. О роли диэтиламиноэтилметакрилата в реакции его прививочной полимеризации на полиакриламидное волокно / Л.В. Челышева, Т.В. Дружинина, Л.С. Гальбрайх // Высокомол. соед. 1888. -Сер. А. - Т. 30, № 9. - С. 1837-1840.

235. Трахтенберг, С.И. Кинетика привитой полимеризации метакрилата с поливиниловым спиртом / С.И. Трахтенберг // Укр. хим. журнал. 1988. - Т. 54, № 3. - С. 319-322.

236. Красносельская, И.Г. Синтез и характеристика привитых сополимеров, образующихся при взаимодействии живущих акрилонитрильных цепей с поли-2-винилпиридиом / И.Г. Красносельская // Высокомол. соед. 1992. Сер. А. - Т. 34, № 12. - С.72-83.

237. Кемпбелл, Д. Привитые сополимеры на основе натурального каучука / Д. Кемпбелл // Натуральный каучук: Пер. с англ./ Отв. ред. А. Роберте. М.: Мир. - 1990. - Ч. 2. - С. 202-267.

238. Заглядова, С.В. Химическая модификация полимерной основы адгезионных композиций / С.В. Заглядова и др. // Производство и использование эластомеров, шин и РТИ. 2005. - Ч. 1. - № 4. - С. 2-7.

239. Новиков, В.У. Полимерные материалы для строительства: Справочник. / В.У. Новиков. М.: Высшая школа, 1995. - 448 с.

240. Применение лакокрасочных и мастичных покрытий в системах комплексной защиты МНГС. М.: ВНИИОЭНГ, 1990. - 48 с.

241. Лабутин А.Л. Антикоррозионные и герметизирующие покрытия на основе синтетических каучуков / А.Л. Лабутин. Л.: Химия, 1982. - 212 с.

242. Смыслова, Р.А. Справочное пособие по герметизирующим материалам на основе каучуков / Р.А. Смыслова, С.В. Котлярова. М.: Химия, 1976.-72 с.

243. Борисоглебский, П.В. Опыты по вольтолизации клея из НК / П.В. Борисоглебский, Н.Ф. Волощенко // Каучук и резина. 1938. - № 3. -С. 9-11.

244. Бартенев, Г.М. О состоянии микродефектов в хлоропреновом каучуке, подвергнутом действию электростатического поля / Г.М. Бартенев и др. // Высокомол. соед. 1970. - Сер. Б. № 8. - С. 621-622.

245. Овчинников, Е.И. Электрохимические аспекты механизма формирования адгезионных связей в системе резина латунь / Е.И. Овчинников, Г.Г. Салыч, Е.Э. Потапов // Каучук и резина. - 1993. - № 3. -С. 13-16.

246. Потапов, Е.Э. Влияние внешнего электрического воздействия на адгезионные свойства резиноклеевых композиций / Е.Э. Потапов, Д.Ю. Небратенко, Г.Г. Салыч // Каучук и резина. 2000. - № 6. - С. 6-11.

247. Pud, А.А. Stability and degradation of conducting polymers in electrochemical systems / A.A. Pud // Synth. Metal. 1994. - № 1. - P. 326 -338.

248. Воронежцев, Ю.И. Электрические и магнитные поля в технологии полимерных композитов / Ю.И. Воронежцев, В.А. Гольдаде, JI.C. Пинчук. Минск: Навука i тэхшка, 1990. - 263 с.

249. Potapov, Е.Е. The influence electric field on chelate formation for cold poyichloroprene adhesives Prostor / E.E. Potapov, D.U. Nebratenko, L.R. Lusova. 2001, № 4-5, P. 17-18.

250. Небратенко, Д.Ю. Влияние внешнего электрического воздействия на хелатообразование в клеях на основе полихлоропрена / Д.Ю. Небратенко, Е.Э. Потапов, JI.P. Люсова // Простор. 2001. - № 4-5. -С. 22-23.

251. Рыбалов, Б.А. Модифицированные фенольные клеи для крепления резин на основе БНК к металлу при вулканизации / Б.А. Рыбалов, С.В. Резниченко, А.А. Донцов // Промышленность СК, шин и АТИ. 1987. -№ 10.

252. Кноп, А. Фенольные смолы и материалы на их основе / А. Кноп,B. Шейб // Пер. с англ. / Отв. ред. Ф.А. Шутов. М.: Химия, 1983. - 280 с.

253. Петрова, А.П. Клеящие материалы. Справочник /Отв. ред. д.т.н. Е.Н. Каблов, д.т.н. С.В. Резниченко. М.: ЗАО Редакция журнала «Каучук и резина», 2002. - 196 с. - ISBN 5-900800-02-4.

254. Гинзбург, Л.В. Полихлоропренфенололигомерные адгезивы / Л.В. Гинзбург, Е.С. Деркачева, A.M. Медведева // Каучук и резина, 1981. -№ 3.- С. 49-53.

255. Помогайло, А. Д. Пространственная организация макромолекулярных металлохелатов / А.Д. Помогайло, И.Е. Уфлянд, Э.Ф. Вайнштейн // Успехи химии. 1995. - Т. 64, № 9. - С. 913-932.

256. Помогайло, А.Д. Макромолекулярные металлохелаты / А.Д. Помогайло, И.Е. Уфлянд. М.: Химия, 1991. - 364 с.

257. Мясоедова, Г.В. Хелатообразующие сорбенты / Г.В. Мясоедова,C.Б. Савин. М.: Наука, 1984. - 423 с.

258. Хираока, М. Краун соединения. Свойства и применение / М. Хираока. - М.: Мир, 1986. - 387 с.

259. Большов, А.А. Комплексная переработка мангышлакской нефти / А.А. Большов, А.Д. Помогайло, И.Д. Леонов. Алма-Ата: Наука, 1972. -Т. 4.-С. 110-125.

260. Потапов, Е.Э. Метод контроля полихлоропреновых клеев / Е.Э. Потапов и др. // Каучук и резина. 2000. - № 6 - С. 38-39.

261. Рузинов, Л.Р. Планирование эксперимента в химии и химической технологии / Л.Р. Рузинов, Р.И. Слободчикова. М.: Химия, 1980.-280 с.

262. Барамбойм, Н.К. Влияние времени вальцевания наирита на аномалию вязкости полихлоропреновых обувных клеев / Н.К. Барамбойм, З.В. Копанидзе // Кожев. обув, пром-ть. - 1987. - № 6. - С. 50-51.

263. Ефтимова, P.P. Исследование полихлоропреновых клеев / P.P. Ефтимова, Н.К. Барамбойм, А.Г. Чесунова // Изв. вузов. Технология легкой промышленности. 1975. - № 4. - С. 23-25.

264. Морозова Л.П. Повышение прочности склеивания обувных материалов / Л.П. Морозова . тем. обзор. - М.: ЦНИИТЭИЛегпром, 1975. -43 с.

265. Ахназарова, С.Л. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии / С.Л. Ахназарова, В.В. Кафаров. М.: Высшая школа, 1978.-319 с.

266. Филимонов, А.В. Применение математико-статистических методов при разработке адгезионных композиций / А.В. Филимонов и др. // Проблемы шин и резинокордных композитов. Сб. - М.: НИИШП. 1995. -Ч. 2.-С. 281-286.

267. Раяцкас, В.Л. Механическая прочность клеевых соединений кожевенно обувных материалов / В.Л. Раяцкас. - М.: Легкая индустрия, 1976.-192 с.

268. Фрейдин, А.С. Прочность и долговечность клеевых соединений / А.С. Фрейдин. М.: Химия, 1981.-272 с.

269. Заявка 2083626 Россия, МПК6 С 09 J 153/02. Клеевая композиция / И.А. Арутюнов и др. (Россия). № 930112480/04; заявлено 01.04.93; опубл. 10.07.97.

270. Дейнега, П.Н. Способы и оборудование для приготовления резиновых клеев / П.Н. Дейнега и др.. Тем. обзор. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1986. - 63 с.