автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Эластомерные композиционные материалы с "постоянной" липкостью

На правах рукописи

РЫЖЕНКОВА АННА ЮРЬЕВНА

ЭЛАСТОМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ С «ПОСТОЯННОЙ» ЛИПКОСТЬЮ

05.17.06 — Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

5 ДЕК 2013

005542815

Москва-2013

005542815

Работа выполнена в Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова на кафедре Химии и технологии переработки эластомеров им. Ф.Ф. Кошелева Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Люсова Людмила Ромуальдовна

Официальные оппоненты Арутюнов Игорь Ашотович

доктор технических наук, профессор кафедры Химии и технологии высокомолекулярных соединений МИТХТ им. М.В. Ломоносова

Гладких Светлана Николаевна кандидат химических наук, Открытое акционерное общество «Композит», начальник отделения полимерных материалов

Ведущая организация ООО «Научно-исследовательский институт

эластомерных материалов и изделий»

Защита состоится «23» декабря 2013 года в 1630 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.120.07 при Московском государственном университете тонких химических технологий (МИТХТ) имени М.В. Ломоносова по адресу: Москва, ул. Малая Пироговская, д. 1.

Отзывы на автореферат, заверенные печатью, направлять по адресу: 119571, Москва, проспект Вернадского, д. 86, МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова по адресу: Москва, проспект Вернадского, д. 86.

Автореферат разослан _« С?/» ноября 2013 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 212.120.07, доктор физико-математических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Липкие ленты представляют собой клеящие материалы в виде тонкой листовой подложки (основы) с нанесенным на нее с одной или двух сторон клеевым слоем (липким клеем), длительное время сохраняющим липкость.

Липкие ленты находят широкое применение в различных областях промышленности и быту. Их используют как упаковочные, маркировочные, прокладочные и уплотнительные материалы, в электротехнической, полиграфической, мебельной промышленности. В строительстве материалы с липким слоем используют при отделке помещений, для герметизации и гидроизоляции сооружений и конструкций. Важную роль играют липкие ленты бытового назначения, декоративные и медицинские пленки.

Несмотря на огромное количество липких лент, представленных на отечественном рынке, исследования в этой области практически не проводятся, а продаваемые ленты большей частью импортные. Все возрастающая потребность в липких лентах в оборонной и других стратегических областях промышленности вызывает необходимость в импортозамещении и разработке принципов рецептуростроения липкого слоя.

В качестве липкого слоя применяют различные составы, обладающие липкостью, основой которых являются, как правило, определенные эластомеры и смолы. Работ, посвященных исследованию липких лент, крайне мало, и они носят эмпирический характер. Вместе с тем, увеличивается число предприятий по выпуску липких лент, заинтересованных в использовании отечественных материалов

Разработка эффективных клеящих материалов, как основы липких лент и их внедрение в производство позволяют повысить качество выполняемых работ и упростить их проведение в различных областях.

Цель диссертационной работы. Целью настоящей работы является создание научно-обоснованных подходов к разработке адгезионных композиций с «постоянной» липкостью с требуемым комплексом адгезионно-когезионных и эксплуатационных характеристик.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи по изучению возможности регулирования адгезионных и когезионных характеристик за счет использования

■ различных полимеров и их смесей;

■ полимеров с различной молекулярной массой;

■ применяемого растворителя;

■ модифицирующих добавок.

Научная новизна. Разработаны научно-обоснованные подходы к созданию адгезионных композиций на основе натурального и синтетического изопрена, изопрен-стирольных термоэластопластов (ИСТЭП) и бутадиен-нитрильного каучука, заключающиеся в следующем:

1. Впервые показана эффективность использования ИСТЭП в растворных клеях с «постоянной» липкостью, обеспечивающих повышенную липкость клеевых пленок по сравнению с клеями на основе бутадиен-стирольных термоэластопластов. Это обусловлено, как показано с помощью ИК-спектроскопии, повышенным содержанием в ИСТЭП по сравнению с бутадиен-стирольными термоэластопластами цис-структуры.

2. Разработан принцип подбора растворителей для клеев из ИСТЭП, учитывающий не только термодинамические характеристики растворителей, но и охватывающий многогранность влияния растворителя как компонента клея. Впервые установлено, что большей липкостью обладают клеевые пленки из клеев, в которых используются «хорошие» растворители, особенно для полиизопреновой фазы, при этом имеющие большую летучесть по сравнению с растворителем для полистирольной фазы.

3. Впервые предложена система смол и пластификаторов в клеях с «постоянной» липкостью на основе бутадиен-нитрильного каучука, которая позволила обеспечить повышенную теплостойкость клеевых соединений, а также увеличенную на 20-30 % липкость клеевых пленок.

4. На примере синтетического и натурального полиизопрена показано, что зависимость липкости клеевых пленок от молекулярной массы носит экстремальный характер с максимумом для НК 860000, для СКИЛ 730000. Установлено, что максимальной липкостью обладают клеи из смеси каучуков одной природы с разницей в молекулярных массах 75-80% при их соотношении 75% низкомолекулярного и 25% высокомолекулярного.

Практическая значимость. На основании полученных в работе данных разработаны составы клеевых композиций для использования в технике, строительной индустрии и быту: на основе бутадиен-нитрильного каучука - для крепления рулонных кровельных материалов, на основе термоэластопластов - для приклеивания элементов обуви (силиконовых стелек для обуви на высоком каблуке). Также разработан состав клеевой композиции на основе бутадиен-нитрильного каучука, которая может наноситься на подложку методом электроформования. Это позволило наносить клей в виде тонких волокон (диаметром ~30 мкм), что важно в определенных областях применения клея, например, при склеивании пористых изделий, где не допустима сплошность клеевого покрытия.

Имеются акты испытаний разработанных клеевых композиций.

По результатам проведенной работы подана заявка на патент № 201310294 «Клеевая композиция». Дата подачи (приоритет) - 24.01.2013.

Апробация работы. Полученные в работе результаты докладывались и обсуждались на XVI Международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии» 24-28 мая 2010г.; «Десятой ежегодной молодежной конференции ИБХФ РАН — ВУЗЫ «Биохимическая физика» 8-10 ноября 2010г; семинаре «Новые клеи и технологии склеивания», Москва 2011; XVI Международной научно-

технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2012» 21 -25 мая 2012г, г. Тула.

Достоверность и обоснованность результатов, выводов и рекомендаций диссертации подтверждается совокупностью данных, полученных с использованием современных методов исследования структуры и свойств полимеров, таких как ИК-спектроскопия, ЭПР, а также использованием математико-статистических методов обработки результатов. Разработанные рекомендации подтверждены в производственных условиях.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ: 4 статьи в рецензируемых журналах и 5 тезисов докладов конференций.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, описания объектов и методов исследования, экспериментальной части, выводов и списка литературы.

Работа изложена на 132 страницах, содержит 30 рисунков, 20 таблиц. Список литературы содержит 106 наименований.

Работа проводилась при поддержке Министерства образования и науки в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры России» (2009-2013 годы) Соглашение № 14.В37.21.0291 от 30.07.12

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В литературном обзоре обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы, пути ее реализации и научная новизна.

Рассмотрены современные представления о липкости полимеров и их смесей, а также факторы, влияющие на липкость клеевых композиций.

Приведен сравнительный анализ существующих в настоящее время эластомерных клеевых материалов с «постоянной» липкостью. Обоснован выбор полимерной основы адгезионных композиций, обладающих высокими адгезионными, прочностными и эксплуатационными характеристиками.

Отражены имеющиеся в литературе сведения о применении в качестве полимерной основы адгезивов различных эластомерных материалов. Показаны основные пути модификации клеевых композиций с «постоянной» липкостью.

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В работе в качестве объектов исследования были выбраны растворы и клеевые композиции на основе натурального каучука марки БУЯ — ЗЬ (производство Вьетнам), изопренового каучука марок СКИ - 3, СКИ - 5, СКИЛ - 122, СКИЛ - 119, СКИЛ - 138, СКИЛ - 124, СКИЛ - 152 (Каучуки СКИЛ разработаны в ООО «НИИОСТ» г. Томск), на основе винил-ароматических термоэластопластов как отечественного производства — изопрен-стирольные термоэластопласты (ТЭП) марок ИСТ - 15, ИСТ — 20, бутадиен-стирольные ТЭП марок ДСТ - 3058, ДСТ - 30 - 01В, так и импортных - изопрен-стирольные ТЭП марок КгаЬп 01161, ЬСУ 5525 и бутадиен-стирольные ТЭП марок КгаЮп 102, КгаЬп Б1163, ЬС604,, ЬСУ 3566, широко представленных на отечественном рынке, а также на основе

бутадиен нитрильных каучуков различных марок - БНКС - 18 АМН, БНКС -28 АМН, БНКС -40 АМН.

В качестве модифицирующих смол были использованы фенолформальдегидная смола марки 101К, канифоль сосновая; в качестве пластификаторов - диоктилфталат (ДОФ) и жирная кислота таллового масла (ЖКТМ).

В качестве растворителей использовали метилацетат (МА), этилацетат (ЭА), бутилацетат (БА), ацетон, метилэтилкетон (МЭК ), гептан, нефрас (Н), тетрагидрофуран (ТГФ) и смесевые растворители.

Для испытаний применяли следующие субстраты: резину на основе бутадиен-стирольного каучука, применяемую для оценки качества обувных клеев, крафт-бумагу марки А, стальные пластины (СТ-3), бетон (марка В-22.5 / М-300).

Условную вязкость растворов определяли по ГОСТ 8420-74 на вискозиметре ВЗ-246. Характеристическую вязкость оценивали в соответствии с ГОСТ 18249-72. Реологические свойства разработанных клеевых композиций оценивали на вискозиметре Брукфильда DV-II+PRO.

Полимерные плёнки получали отливкой растворов полимеров на чашках Петри и высушиванием на воздухе до достижения постоянной массы.

Структурные параметры полимеров и свойства их плёнок исследовали с использованием спектральных методов анализа - ИК-спектроскопии и ИК-спектроскопии МНПВО, а также методом ЭПР.

Кинетику испарения растворителя из систем оценивали при помощи метода газовой хроматомасспектроскопии на приборе Shimadzu GCMS-QP2010 Ultra.

Физико-механические свойства плёнок, полученных из растворов, оценивали в соответствии с ГОСТ 270-75 на разрывной машине с электронным силоизмерителем Instron. Адгезионные свойства клеев испытывали в соответствии с ГОСТ 6768-75 (метод определения прочности связи между слоями при расслаивании) и ГОСТ 411-75 (Метод определения прочности связи резина-металл при отслаивании).

Липкость клеевых пленок определяли на приборе Tel-Tak фирмы Monsanto (методика «Московского шинного завода»).

Условную липкость оценивали стандартным методом испытания липких лент при помощи прибора Roll-boll. Сущность метода заключается в определении расстояния, которое прошел металлический шарик по клеевой пленке, после того как его запустили с наклонной платформы под углом 21'30°. При этом чем большее расстояние прошел шарик, тем меньше липкость клеевой пленки.

Для обработки результатов применяли методы планирования эксперимента и математической статистики. Использовали следующие программные продукты: MatLab, Table Curve 2D, Table Curve 3D, Grafiila.

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Основное отличие липких клеевых композиций от других видов клеев

заключается в том, что адгезионное соединение создается после полного удаления растворителя. Значит, свойства материалов с липким слоем зависят как от свойств клея, так и от свойств клеевой пленки. Факторов, влияющих на липкость, достаточно много, но все они сводятся к обеспечению баланса между адгезионными и когезионными свойствами клеевого слоя.

Методы оценки липкости не всегда строго научны. Часто липкость определяют органолептически, однако такой способ испытания позволяет охарактеризовать липкость только качественно. Приборы, предложенные для количественной характеристики липкости, обычно имитируют органолептический метод. Чаще всего липкость характеризуют усилием, вызывающим отлипание стеклянной или металлической пластинки от липкого слоя, или требуемым для этого временем.

Для создания липких клеев используют различные полимеры, среди которых важное место занимают эластомеры. В работе в качестве полимерной основы были исследованы три типа эластомеров, применяемых для создания липкого слоя - натуральный и синтетический полиизопрен, бутадиен-нитрильные каучуки и изопрен-стирольные термоэластопласты.

На примере одного полимера сложно продемонстрировать влияние различных рецептурно-технологических факторов на свойства клеев с «постоянной» липкостью. В данной работе полимерные основы были выбраны таким образом, чтобы наиболее наглядно проанализировать значимость того или иного фактора.

3.1 Влияние молекулярной массы па свойства липких клеев

Известно большое количество работ, посвященных влиянию молекулярной массы на свойства клеев. Однако влияние молекулярно-массовых характеристик на свойства липких клеев сложнее, чем на свойства других видов клеев, так как они оказывают большое влияние на вклад адгезионной и когезионной составляющих клеевого слоя. Посвященных этой проблеме работ практически нет.

Так как полимер является основой клеевой композиции, его функциональное назначение заключается в обеспечении когезионной прочности клеевой пленки при одновременно высокой адгезии к поверхностям склеиваемых материалов. Для изготовления липких лент натуральный каучук (НК) занимает важное место. Это обусловливается уникальным комплексом его адгезионно-когезионных характеристик. Клеи на основе НК обладают исключительной эластичностью, высокой исходной липкостью и хорошим ее сохранением после нанесения на субстраты. Эти свойства хорошо сочетаются с хорошими адгезионными характеристиками при склеивании неполярных материалов. Чаще всего такие клеи используют для создания липких лент, предназначенных для контакта с человеком (кожгалантерея, медицина), а также в составах для уничтожения летучих насекомых.

Известно, что клеящие свойства полимеров зависят от формы и размеров макромолекул. Было изучено влияние молекулярной массы

полимера на адгезионные свойства и липкость клеевых композиций. Молекулярную массу НК регулировали при помощи процесса пластикации. Об изменении молекулярной массы судили по такому показателю, как характеристическая вязкость г). Так как в процессе пластикации происходит изменение химического строения полимера, то, значения молекулярной массы, определенные по уравнению Марка-Куна -Хаувинка, можно считать условными.

В качестве полимерной основы использовали НК марки БУЯ-ЗЬ (образец 1), а также НК марки БУЯ-ЗЬ с различным временем пластикации (образцы 2, 3,4).

Таблица 1 - Значения характеристической вязкости и молекулярной массы для различных образцов НК_

Параметры Шифр образцов

№1 №2 №3 №4

Характеристическая вязкость, 100 мл/г 6,9 4,8 2,3 1,4

«Молекулярная масса», М 10"6 1,3 0,86 0,41 0,15

Для клеевых композиций с «постоянной» липкостью помимо адгезионных характеристик важен такой показатель, как липкость, которая представляет собой мгновенное смачивание субстрата при приложении незначительного давления или вообще без приложения давления.

\

/ у \ \

\

N

Характеристическая виэкосгъ, ЮОмл/г

Рисунок 2 - Влияние характеристической вязкости НК в толуоле на липкость клеевой пленки

Рисунок 1 - Влияние характеристической вязкости НК в толуоле на прочность связи «крафтбумага- крафтбумага» На рисунках 1 и 2 представлены зависимости прочности связи «крафтбумага — крафтбумага», а также липкости клеевой пленки от характеристической вязкости, которая в данном случае приблизительно, но свидетельствует о молекулярной массе. Увеличение прочности связи связано, возможно, с увеличением когезионной составляющей адгезионной прочности клеевой пленки. Изменение липкости носит экстремальный характер: при невыоких значениях т| липкость очень низкая вследствие низкой когезионной

прочности и диффузии клея в субстрат, а с увеличением характеристической вязкости липкость растет, т.к. наступает оптимальный баланс адгезионных и когезионных свойств клеевой пленки, далее значения липкости уменьшаются, т.к. снижается подвижность макромолекул, уменьшается количество концевых групп, обеспечивающих повышенную липкость.

Известно, что оптимальных свойств эластомерных клеевых композиций можно достигнуть, используя смеси каучуков одной химической природы, но с различными молекулярными характеристиками. Это обеспечивает благоприятные условия для формирования адгезионного контакта за счет необходимых для данной системы реологических свойств как клеевой растворной композиции, так и клеевой пленки. Такой подход практически не применялся для увеличения липкости, за исключением клеев на основе полиизобутилена.

Были изучены смеси НК, отличающихся характеристической вязкостью, в различных соотношениях. Показано, что наибольшей липкостью обладают смеси каучуков с максимальной разницей в молекулярных массах (характеристических вязкостях), а именно, смеси образцов 2 и 4 (с «молекулярными массами» 860000 и 150000 соответственно). Образец №1 не использовался, т.к. растворы НК с «молекулярной массой» 1300000 слишком вязкие и их использование технологически неудобно.

На рисунке 3 представлены зависимости липкости и прочности связи адгезионных композиций на основе смеси образцов 2 и 4 от их соотношения. Представление прочности связи и липкости на одном графике характерно для клеев с «постоянной» липкостью, т.к. баланс именно этих свойств важен для подобного рода композиций.

а У2=а+Ь*х а=0.40072202 Ь=-0.0035920578 б У1=а+Ь*х+с*х2+с1*х3 а=24.567818 Ь=0.12504484 с=0.00077319624 а=-2.100462е-05

Образ ецХз2 Содержание НК,%

Рисунок 3 - Влияние соотношения НК с

различными г) на: а) прочность связи «бумага-бумага» и б) липкость клеевой пленки

Традиционно при помощи таких графиков в точке пересечения кривых приблизительно определяют состав клеевых композиций, при котором эксплуатационные свойства липких лент оптимальны.

Но этот метод довольно условный и не всегда позволяет определить оптимальный состав, исходя из требований к клеевой композиции. В работе предложен новый подход, заключающийся в использовании аппроксимации с помощью математических моделей, что позволяет более точно определить оптимальный состав клеев.

Были определены уравнения, описывающие кривые для прочности связи (У2) и липкости клеевых пленок (У 1).

Для решения компромиссной задачи была взята зависимость отношения У2/У1 от содержания компонентов в клее, носящие монотонный характер, что позволило, задаваясь требуемым значением этого соотношения, находить необходимое содержание какого-либо компонента, в данном случае образца №4 с определенной молекулярной массой.

Рисунок 4 - Графическое изображение математической модели для определения оптимального состава клеевой композиции

При помощи предложенной модели были разработаны составы липких клеев на основе натурального каучука с «постоянной» липкостью, сохраняемой до 12 месяцев.

Закономерности, полученные для натурального каучука, характерны и в отношении синтетических изопреновых каучуков, которые также широко применяются в производстве липких лент. Были изучены изопреновые каучуки, полученные на различных катализаторах: комплексном титановом катализаторе СКИ 3; на неодимовом катализаторе (СКИ-5), изопреновые каучуки, полученные на литиевом катализаторе (СКИЛ — 122, СКИЛ - 119, СКИЛ - 124, СКИЛ - 152). Последние различаются по молекулярным характеристикам, значения которых представлены в таблица 2.

Таблица 2 - Молекулярно-массовые характеристики различных марок СКИЛ

Молекулярные характеристики №1 №2 №3 №4 №5

М„*10~3 230 460 710 730 818

М„*Ю'3 290 360 1080 1380 1456

Ми*103/Мп*10_3 1,27 1,39 1,51 1,89 1,78

Было обнаружено, что каучуки СКИ-3 и СКИ-5 не обладают требуемой липкостью, в то время как каучуки, полученные на литиевом катализаторе, обладают достаточной липкостью, даже без специальных добавок. Возможно, это объясняется большим содержанием 1,2 — структуры.

Аналогично НК были изучены смеси СКИЛ с различными молекулярными массами в различных соотношениях. Также обнаружено, что наибольшей липкостью обладают смеси каучуков с большей разницей в молекулярных массах.

№3

№5

№1

Рисунок 5 - Зависимость липкости клеевых пленок от состава адгезива

Как видно из рисунка 5, большей липкостью обладают смеси образцов 2-4 и 1-4 с разницей в молекулярных массах более 70 %. При этом содержание высокомолекулярного полимера составляет 25%, а

низкомолекулярного - 75%.

Таким образом, можно говорить о том, что молекулярная масса используемого полимера оказывает существенное влияние не только на свойства конструкционных клеев, но и на свойства клеевых пленок с «постоянной» липкостью, в частности, на их липкость.

3.2 Клеевые композиции с «постоянной» липкостью на основе винил-ароматических термоэластопластов

В настоящее время на смену полиизопрену в липких клеях различного назначения приходит новый класс эластомерных материалов — термоэластопласты (ТЭП). Известно использование бутадиен-стирольных ТЭП как основы широкой гаммы клеевых композиций. Выбор полимерной основы клеевой композиции осуществляется исходя из значений липкости широко представленных на российском рынке винил-ароматичесих термоэластопластов. Для создания липкого слоя довольно широко применяются изопрен-стирольные термоэластопласты. Среди них были выбраны обладающие наибольшей липкостью термоэластопласты марок ИСТ-20 и КгаШп 1161, относящиеся к изопрен-стирольным термоэластопластам. Как показано нами с помощью ИК-спектроскопии, более высокая по сравнению с бутадиен-стирольными ТЭП липкость ИСТЭП вызвана выходом на поверхность клеевой пленки большого количества эластомерной фазы с цис-структурой. Однако системных работ, посвященных изучению клеев на основе ИСТЭП, практически нет.

Важнейшим компонентом в рецептуре растворных клеев является растворитель. Он оказывает сильное влияние на структуру и свойства как самих растворов, так и клеевых пленок, сформированных из них. Проведенные ранее работы показали, что роль растворителя в клеях из ТЭП более существенна, чем для других эластомеров. И если роль растворителя в клеях на основе бутадиен-стирольных ТЭП доказана, то в клеях на основе ИСТЭП совсем не изучена.

Выбор растворителей обычно основывается на приблизительном равенстве параметров растворимости полимера и растворителя. Исходя из этой концепции, мы исключили те растворители, параметры растворимости которых значительно отличаются от значений этого показателя для ИСТЭП. Далее уже экспериментальным путем были отобраны растворители, дающие прозрачные растворы. Среди них оказалось очень мало индивидуальных растворителей полимера. Они оказались практически не пригодными для практического применения, поэтому в дальнейшем большей частью использовали многокомпонентные системы растворителей, в состав которых входили не только растворители для полимера, но и вещества, не растворяющие полимер или вызывающие его набухание. После этого,

12

используя трехмерную концепцию Хансена, была построена диаграмма растворимости для ИСТЭП и выделена пространственно ограниченная область растворения полимеров, на основании которой были выбраны для сравнения индивидуальные растворители (Т, ТГФ,БА) и смеси растворителей (ЭА:Н=1:1 и ЭА:Н=9:1).

толуол ЭА:Н=1:1 ЭА:Н=9:1 толуол ЭА:В=1:1 ЭАН=91

Растворители Растворители

Рисунок 6 - Сравнение свойств клеевых композиций на основе изопрен-стирольных термоэластопластов Кга1оп 1161 и ИСТ-20

Сравнение физико-механических и адгезионных свойств клеевых пленок из ИСТ-20 и Кга1:оп 1161, полученных из разных растворителей показало преимущество последнего, что и определило его выбор для дальнейших исследований (рисунок 6).

Качественную оценку термодинамического сродства растворителей к изопрен-стирольному термоэластопласту проводили по значениям характеристической вязкости. На величину характеристической вязкости растворов ИСТЭП, как нами показано, в большей степени влияет изменение качества растворителя по отношению к полиизопреновым (ПИ) блокам. С увеличением содержания «плохого» растворителя для ПИ - блоков значения характеристической вязкости начинают уменьшаться вследствие «сворачивания» молекул. Для растворов КгаЮТ 1161 в толуоле, который является «хорошим» растворителем для обоих блоков, наблюдаются наибольшие значения характеристической вязкости.

Исследование реологических свойств концентрированных растворов ИСТЭП в различных растворителях показало, что в области невысоких концентраций (до 15 %) условная вязкость растворов существенно не различается, что обусловлено низким уровнем взаимодействий «полимер-

полимер». При дальнейшем увеличении концентрации растворов наблюдается значительное возрастание условной вязкости системы, особенно ярко проявляющееся в растворах в смеси ЭА с Н в соотношении 9:1. Это можно объяснить «разрыхлением» полистирольных (ПС) блоков в «хорошем» для него растворителе ЭА, и, напротив «поджатием» ПИ-блоков с образованием ассоциатов.

Условия формирования структуры получаемых пленок во многом определяет кинетика удаления растворителя. Однако этому вопросу исследователи клеев практически не уделяли внимания. Наибольшей летучестью среди исследованных индивидуальных растворителей обладают тетрагидрофуран и этилацетат, а наименьшей - толуол и бутилацетат.

С помощью газовой хроматографии была изучена кинетика испарения растворителей из растворов Кга1:оп 1161. В системе, где в качестве растворителя использовали смесь ЭА с Н в соотношении 1:1, при испарении быстрее всего из системы уходит ЭА. Таким образом, конечная структура пленки формируется из «хорошего» растворителя для ПИ-блоков (нефраса). В бинарной системе растворителей ЭА:Н = 9:1 при испарении происходит иное изменение состава растворителей, не согласующееся с кинетикой испарения индивидуальных растворителей. В начальный период количество ЭА уменьшается, но в последующий период его доля в системе относительно нефраса возрастает, это связано с образованием сольватов.

11 я.««)

Вршгшжрх», им в,**, |шфш, ш

Рисунок 7 - Кинетика испарения смесевых растворителей, изученная при помощи газовой хроматомасспектроскопии

О структуре пленок, полученных из растворов в исследованных растворителях судили по результатам ИК-спектроскопии. В таблице 3 представлены рассчитанные отношения оптических плотностей. Особое внимание уделили характеристической полосе 1130 см"', которая отвечает за наличие цис-1,4-конфигураций в полиизопрене. Видно, что в пленках Кга1:оп 1161, полученных из таких растворителей, как толуол, ЭА:Н=1:1 и ЭА:Н=9:1, на поверхность выходит большее количество цис-1,4-структур изопреновой фазы по сравнению с пленками, полученными из БА и ТГФ.

Таблица 3 - Соотношения оптических плотностей некоторых характеристических полос поглощения в ИК-спектрах для Кгайп 1161 в различных растворителях

Назначение Частота, см'1 Отнесение Соотношение оптических плотностей

Пропускание НПВО

Толуол ЭА:Н=1:1 ЭА:Н=9:1 ТГФ БА Толуол ЭА:Н=1:1 ЭА:Н=9:1 ТГФ БА

Внутренний эталон 2725 - 0=0, 0,326 0,355 0,326 0,254 0,260 0,262 0,252 0,222 0,301 0,237

Определение связанного стирола 1600 Валентные колебания С=С связи в ароматическом кольце О к,оо/ Б, 0,738 0,663 0,710 0,853 0,935 0,847 0,892 0,999 0,891 1,077

Определение микроструктуры полиизопре-повых блоков ИЗО Определение цис-конфигурации О„зо/ и, 0,949 0,848 0,899 1,213 1,158 1,550 1,313 1,230 1,315 1,152

1150 Определение транс-конфнгурации О,,5о/ О, 3,234 2,582 2,592 3,679 3,954 3,226 3,787 4,298 3,690 3,811

1130/115 0 - О изо/ Оі,50 0,293 0,328 0,347 0,330 0,293 0,480 0,347 0,286 0,356 0,302

890 Определение 3,4-присоединения Рам/ о, 0,518 0,462 0,492 0,642 0,629 0,771 0,682 0,774 0,745 0,707

При образовании упорядоченных структур в полиизопрене 1235 Увеличивается интенсивность, -СН2- 0.235/ О, 1,297 1,135 1,297 1,976 1,572 1,673 1,509 1,713 1,538 1,854

1640-1645 Слабо растет поглощение =СН2 0,645/ о, 0,424 0,400 0,411 0,536 0,568 0,587 0,634 0,719 0,619 0,527

Определение блочности 760 5 незамещенных атомов водорода в бензольном кольце (снижение интенсивности с уменьшением блочности) 0,6»/ о, 0,479 0,531 0,562 0,693 0,658 0,625 0,638 0,725 0,799 0,720

1600/760 - Оібоо/ О760 1,541 1,249 1,263 1,231 1,421 1,354 1,397 1,379 1,116 1,495

Отношение значений НПВО/Пропускание (Поверхность/Объем)

Толуол ЭА:Н=1:1 ЭА:Н=9:1 ТГФ БА

О изо 1,633 1,548 1,368 1,084 0,995

Физико-механические исследования пленок, сформированных из растворов ИСТЭП, показали, что наибольшей условной прочностью обладают пленки, полученные из толуола. Это можно объяснить тем, что применение «хорошего» растворителя для обоих блоков ИСТЭП, коим является толуол, обусловливает регулярное (в шахматном порядке) расположение сферических ПС-доменов в ПИ-матрице при четко выраженном фазовом разделении. Пленки из смеси растворителей ЭА : Н имеют меньшие показатели, что связано с уменьшением порядка в системе.

Наибольшей конфекционной липкостью при неполном удалении растворителя обладают образцы Кга1оп 1161 в смеси растворителей ЭА:Н=9:1. Это объясняется тем, что при соединении двух проклеенных образцов с недосушкой растворителя, мы приводим в контакт по сути два раствора, поэтому липкость будет обеспечиваться за счет увеличения числа контактов однородных макромолекул ПИ-блоков в плохом для него растворителе - ЭА.

Наибольшей липкостью, особенно при термоактивации клеевой пленки, обладает композиция, в которой в качестве растворителя использовали толуол, так как в ней клубки ПИ - фазы под влиянием «хорошего» растворителя более рыхлые, что обеспечивает хорошие условия для полноты межфазного контакта. Развернутость ПС фазы в системе растворителей, где больше «хорошего» растворителя для ПС, то есть ЭА, напротив, приводит к затруднению контакта гибких эластомерных цепей с субстратом. Это подтверждается значениями времени корреляции вращения зонда в пленках, что показано нами методом ЭПР. Более высокой клейкостью обладают пленки с большей подвижностью молекулярных цепей.

Наибольшей прочностью связи «резина-резина» обладают пленки, полученные из растворов в толуоле, тогда как пленки из смеси ЭА:Н имеют меньшие показатели.

Наибольшей условной липкостью обладают пленки, полученные из толуола и смеси растворителей ЭА:Н=1:1. Также важно то, что эти пленки сохраняют высокую остаточную липкость (в течение 12 месяцев). Это позволяет рекомендовать данные клеевые композиции для изготовления липких лент в промышленном масштабе.

Высокая липкость этих систем, возможно, обусловлена наименьшими условными вязкостями растворов, что обеспечивает необходимую смачиваемость адгезивом поверхности субстрата; формированием структуры пленки из «хорошего» растворителя для ПИ-блоков, макромолекулы которых разворачиваются; выходом на поверхность цис-1,4-структуры, которая обеспечивает проникновение макромолекулы в поры и межмолекулярное пространство субстрата; большой подвижностью молекулярных цепей.

50,0

40,0

Растворители

Рисунок 8 - Условная липкость пленок Кга1оп 1161, полученных из различных растворителей

Таким образом, растворитель - это мощный технологический фактор, оказывающий большое влияние на свойства липких лент. Для создания клеев на основе ИСТЭП можно рекомендовать использование «хорошего» растворителя, особенно для ПИ-фазы, при этом имеющего большую летучесть по сравнению с растворителем для ПС-фазы.

3.3 Рецептуростроение клеев с «постоянной» липкостью на основе бутадиен-нитрильных каучуков

В линейке липких лент существует область материалов, к которым предъявляются специальные требования, такие как стойкость к старению, атмосферному воздействию, повышенная прочность связи с субстратами, теплостойкость. К таким клеям относятся, например, липкие клеи для приклеивания рулонных кровельных материалов. Отечественная промышленность использует для этих целей в основном импортные клеи.

В работе предложено в качестве полимерной основы для таких клеев использовать бутадиен-нитрильный каучук. Были изучены различные марки бутадиен-нитрильного каучука, среди них СКН-18, СКН-26, СКН-40, а также каучуки, полученные при помощи биологически разлагаемых эмульгаторов -БНКС - 18 АМН, БНКС-28 АМН, БНКС-40 АМН. Сравнение этих каучуков показало, что лучший комплекс свойств клеев с «постоянной» липкостью обеспечивает БНКС-28 АМН.

В основе рецептуростроения липких клеев нами заложен известный из литературы принцип, который заключается в том, что путем модификации клеев, введения в них промоторов адгезии, пластификаторов, агентов липкости, можно целенаправленно регулировать комплекс свойств клеевых композиций. Однако это принцип не применяли для создания клеев с «постоянной» липкостью на основе бутадиен-нитрильных каучуков.

Пластификатор - это компонент, который должен долго сохраняться в клеевом слое, чтобы придать ему эластичность, снизить усадочные напряжения.

Смолы (агенты липкости) - это вещества, обладающие в сочетании с эластомерами липкостью, имеющие, как правило, меньшую, чем эластомеры, молекулярную массу. Сами они не эластичны и характеризуются температурой стеклования, превышающей комнатную.

Следует отметить, что в эластомерных клеях, в состав которых для повышения липкости введены смолы, большое значение имеет химическая структура смолы, определяющая ее совмещение с каучуком, и молекулярная масса, обуславливающая смещение температуры стеклования в нужную область. При образовании клеевой пленки существуют две фазы -гомогенный раствор смолы в каучуке и смоляная фаза с частично растворенным в ней каучуком, диспергированная в каучуковой фазе. Кроме того обнаруживается и некоторое количество смолы в виде отдельных частиц. Липкость такой системы максимальна.

В данной работе были исследованы различные смолы (канифоль и ее производные, политерпеновые, нефтеполимерные, фенолформальдегидные смолы и другие). На основании проведенных экспериментов в качестве промоторов адгезии и агентов липкости была выбрана система, состоящая из фенолформальдегидной смолы марки 101К и сосновой канифоли.

Рисунок 9 - Зависимость прочности связи «резина-бетон» от содержания фенол-формальдегидной смолы и диоктилфталата.

о 2 26

Ч О

9 5

—-

"30 :

• У\ /

—. ;

: ;

сода РЖАНИЕ ДЙБУГИЯФТАПАТА, часс.4.

Рисунок 10 - Зависимость липкости от содержания фенолформальдегидной смолы и диоктилфталата.

Как видно из рисунков 9 и 10, введение в клеи смолы марки 101К приводит к увеличению прочности связи и липкости клеевой пленки, в то время как введение ДОФ при постоянной дозировке смолы вызывает снижение данных показателей.

СОДЕРЖАНИЕ ДИБУТИЯФТАЛАТА. тссл

При небольших дозировках смолы (до 15 масс.ч.) введение пластификатора ДОФ приводит к повышению прочности связи, а значения липкости превосходят результаты, достигнутые в отсутствии ДОФ.

Вместе с тем, использование смеси смолы 101К и ДОФ не дало требуемого уровня показателей клеев.

Широко используемые пластификаторы класса эфиров фталевой кислоты имеют ряд недостатков, заключающихся в недостаточной липкости, а также миграции их на поверхность клеевой пленки и в субстрат, что отрицательно сказывается на таком показателе, как постоянство липкости.

Более эффективной оказалась предложенная нами система, в которой использовали фенолформальдегидную смолу, канифоль, а пластификатором служила жирная кислота таллового масла (ЖКТМ). Этот пластификатор предложено использовать впервые, ранее он не использовался для создания липких клеев.

При этом значения прочности связи и липкости увеличиваются в среднем на 15% (рис.11, 12), а количество ЖКТМ, необходимое для достижения оптимальных свойств, меньше, чем количество ДОФ. Возможно, это объясняется тем, что параметр растворимости ДОФ ближе к параметру растворимости нитрила акриловой кислоты, в то время как параметр растворимости ЖКТМ ближе к параметру растворимости бутадиена. Следовательно, при введении в систему жирной кислоты таллового масла увеличивается подвижность звеньев бутадиена, что и приводит к увеличению липкости клеевой пленки и прочности связи между склеиваемыми поверхностями.

\ 1, | : """"1 Т™ |

ИЧ/п тт........Н

ЖКТМ

| і І

] І X Д°ф і І

і Гх^ ............-4—!-.......-..... ЗЬІ^Х»........ ■ і

рчі І

Рисунок 11 - Влияние содержания

Рисунок 12 - Влияние содержания

пластификатора на липкость клеевой пластификатора на прочность пленки резина-бетон.

связи

Клеи с «постоянной» липкостью чаще всего подвергаются воздействию незначительных нагрузок в течение всего времени эксплуатации. Поэтому практический интерес представляет не прочность связи при отслаивании, а

19

сопротивление материала постоянному небольшому напряжению сдвига в течение определенного промежутка времени, которое специалисты в области липких лент называют «удерживающей способностью при сдвиге». Этот показатель оценивали по ползучести клеевого шва под нагрузкой 200 г, фиксировали время, за которое образец сползет на 50 мм. Испытания разработанной клеевой композиции показали, что используемая система выдерживает заданную нагрузку (образец не сползает). Сползания не наблюдается и при 80°С, что свидетельствует о высокой температуростойкости клеевого слоя.

Одним из основных требований к клеевым композициям данного типа является сохранение или незначительное изменение липкости клеевой пленки при хранении и эксплуатации.

При использовании в качестве субстрата бумаги липкость изменяется в течение 3-4 суток, после чего становится постоянной. При использовании в качестве субстрата резины, имитирующей кровельный материал, липкость с течением времени постепенно снижается, что, возможно, объясняется миграцией пластификатора в субстрат. Для предотвращения этого нами было рекомендовано производить нанесение адгезива в два этапа: первым слоем наносить композицию на основе БНКС-18, не содержащую пластификатор и липкообразователи; вторым слоем необходимо наносить адгезив на основе БНКС-18, содержащий все приведенные выше ингредиенты. При использовании такого метода нанесения липкость практически не изменяется во времени. Этот метод оказался эффективным и позволил получить постоянство липкости.

При креплении рулонных кровельных материалов широко применяют метод термоактивации, который заключается в предварительном прогреве липкого слоя при высокой температуре в течение короткого времени.

Нами показано, что применение этого метода позволяет повысить прочность связи с бетонным основанием в среднем на 40 %.

Полученные результаты демонстрируют, что выбор оптимального соотношения трех компонентов: фенолоформальдегидная смола, пластификатор, сосновая канифоль, позволяет целенаправленно регулировать свойства клеев с «постоянной» липкостью путем обеспечения прочности связи, липкости и длительности сохранения данного показателя во времени.

Полученные клеевые композиции на основе бутадиен-нитрильного каучука были опробованы с положительным результатом для крепления к нетканому материалу волокон, полученных методом электроформования. Это позволило наносить клей в виде тонких волокон (диаметром ~30 мкм), что важно в определенных областях применения клея, например, при склеивании пористых изделий, где не допустима сплошность клеевого покрытия.

Рисунок 13 - Микрофотографии адгезива на основе бутадиен-нитрильного каучука нанесенного методом электроформования.

3.4 СРАВНЕНИЕ СВОЙСТВ РАЗРАБОТАННЫХ КЛЕЕВЫХ КОМПОЗИЦИЙ И ПРОМЫШЛЕННЫХ АНАЛОГОВ

На основании проведённых исследований, основные положения которых изложены в предыдущих разделах, была разработана рецептура клеевой композиции для создания рулонного кровельного материала с липким слоем на основе бутадиен-нитрильного каучука, а также фенолформальдегидной смолы, канифоли и жирной кислоты таллового масла для создания рулонного кровельного материала с липким слоем. Были проведены расширенные испытания разработанных клеев в сравнении с широко применяемыми промышленными аналогами, результаты которых приведены в табл. 4. Они свидетельствуют о том, что разработанные клеевые композиции не только не уступают выпускаемым материалам, но по ряду эксплуатационных свойств, таких как прочность связи при отслаивании и теплостойкость, превосходят их.

Таблица 4 - Результаты испытаний разработанной клеевой композиции на основе бутадиен-нитрильного каучука и кровельной мастики Мастмел-1

Мебельный клей для пенополиуретана

Показатели Мастика кровельная Мастмел-Т Разработан ный состав

Теплостойкость, ч при а) 20°С б) 40°С в) 60°С г) 80°С д) 100°С не сползает 1525 440 48 0,17 не сползает 2970 950 125 0,83

Продолжение Таблицы 4

Прочность связи «резина-бетон» при

отслаивании, кН/м

а) через 30 минут 0,9 1,8

б) через 24 часа 2,2 3,6

в) через 72 часа 3,9 4,2

Липкость, кПа

а) через 2 мин 20 19

б) через 30 мин 10 17

в) через 24 часа - 17

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Рассмотрены принципы построения рецептур эластомерных композиционных материалов с «постоянной» липкостью на основе различных эластомеров, а именно натурального и синтетического полиизопрена, изопрен-стирольных термоэластопластов, а также бутадиен-нитрильного каучука, связанные с выбором растворителей, пластификаторов и промоторов адгезии.

2. На примере синтетического и натурального полиизопрена показано, что зависимость липкости клеевых пленок от молекулярной массы носит экстремальный характер с максимумом для НК 860000, для СКИЛ 730000.

3. Показано, что максимальной липкостью обладают клеевые пленки, где полимерная основа клеев представляет собой бинарную систему каучуков одной природы, отличающихся молекулярными массами, а именно, с соотношением 25/75 масс.% высокомолекулярный/низкомолекулярный каучуки.

4. Установлено, что разница в молекулярных массах полиизопренов на 75-80% обеспечивает оптимальное сочетание адгезионно-когезионных характеристик получаемых клеевых соединений.

5. Впервые показана большая эффективность использования изопрен-стирольных термоэластопластов для создания липких клеев по сравнению с бутадиен-стирольными термоэластопластами, широко используемыми для производства адгезивов. С помощью ИК-спектроскопии показано, что это вызвано выходом на поверхность клеевой пленки большого количества эластомерной ПИ - фазы с цис-структурой.

6. Изучено влияние растворителя на комплекс технологических и эксплуатационных свойств клеевых композиций:

6.1 Проведена качественная оценка термодинамического сродства растворителей к ИСТЭП по значениям характеристической вязкости.

6.2 Проведен анализ влияния смесевых растворителей на процесс

формирования пленок с применением газовой хроматомасспектроскопии. Установлено, что для получения высоких адгезионных характеристик необходимо, чтобы «хороший» растворитель для ПИ-блоков имел меньшую летучесть по сравнению с растворителем для ПС-блоков.

6.3 Установлены различия в условной прочности плёнок в зависимости от природы применяемого растворителя. Показано, что наибольшей прочностью обладают плёнки, полученные из раствора в «хорошем» для обоих блоков растворителе.

6.4 С помощью ИК-спектроскопии изучены структуры пленок, сформированных из различных растворителей. Показано, что для получения высоких значений липкости необходимо использовать растворитель, который обеспечивает обогащение поверхности клеевой пленки цис-структурой ПИ-фазы.

7. Решена задача оптимизации составов эластомерных композиционных материалов с «постоянной» липкостью, обеспечивающих баланс технико-экономических показателей получаемого материала.

8. Впервые предложена система смол и пластификатора в клеях с «постоянной» липкостью на основе бутадиен-нитрильного каучука, которая позволила обеспечить повышенную теплостойкость клеевых соединений, а также увеличенную на 20-30 % липкость клеевых пленок.

9. Впервые предложен и успешно опробован способ формирования клеевого покрытия с «постоянной» липкостью методом электроформования при склеивании пористых полимерных материалов, где не допустима сплошность клеевого покрытия.

СПИСОК РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи:

1. Люсова Л.Р., Селина А.Ю. (Рыженкова А.Ю.), Наумова Ю.А. О рецептуростроении клеев с «постоянной» липкостью на основе бутадиен-нитрильных каучуков. Вестник МИТХТ. -2012. - т.7, №6- С. 75-77.

2. Люсова Л.Р., Селина А.Ю. Натуральный каучук в клеях с «постоянной» липкостью// Клеи. Герметики. Технологии. - 2012. - №3.

3. Хлюстина М.В., Селина А.Ю. (Рыженкова А.Ю.), Люсова Л.Р., Наумова Ю.А., Карпова С.Г. Исследование влияния растворителей на свойства клеевых композиций на основе изопрен-стирольных термоэластопластов// Промышленное производство и использование эластомеров. - 2013. - №2. - С. - 46-49.

4. Люсова Л.Р., Селина А.Ю. (Рыженкова А.Ю.), Хлюстина М.В., Наумова Ю.А., Карпова С.Г. О выборе растворителя для клеев на основе изопрен-стирольных термоэластопластов// Вестник МИТХТ. - 2013. - том 8, №4.-С. 109-112.

5. L.R. Lusova, A.Yu.Selina. Natural Rubber in Adhesives with Permanent Stickiness// Polymer Science. - 2012. - Vol 5, №3. - C. - 285-287.

Тезисы:

1. Селина А.Ю. (Рыженкова А.Ю.), Люсова Л.Р., Наумова Ю.А., Филатов И.Ю. Композиции с «постоянной» липкостью на основе бутадиен-нитрильных каучуков// XVI международная научно-практическая конференция «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии» - 24-28 мая 2010г. - С. 156-157.

2. Селина А.Ю. (Рыженкова А.Ю.), Люсова Л.Р., Наумова Ю.А., Филатов И.Ю. Изучение влияния смол и пластификаторов на свойства клеевых композиций с «постоянной» липкостью на основе бутадиен-нитрильных каучуков// Десятая ежегодная молодежная конференция ИБХФ РАН - ВУЗЫ «Биохимическая физика» 8-10 ноября 2010г. - С. 219.

3. Селина А.Ю. (Рыженкова А.Ю.), Люсова Л.Р. Композиции с «постоянной» липкостью// Материалы семинара «Новые клеи и технологии склеивания». - Москва, 2011. - С. 11-13.

4. Селина А.Ю. (Рыженкова А.Ю.), Люсова Л.Р. Особенности рецептуростроения липкого слоя для липких лент// XVI Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии -2012». - 21 - 25 мая 2012 г, г. Тула. - С. 497.

5. Люсова Л.Р., Селина А.Ю. (Рыженкова А.Ю.), Хлюстина М.В., Филатов И.Ю. Исследование влияния растворителя на технологические и эксплуатационные свойства клеев из изопрен-стирольных термоэластопластов// Девятые Петряновские чтения. - Москва 18-20 июня 2013 года.-С.-29-30.

Патент:

1. Заявка на патент № 201310294 «Клеевая композиция» Дата подачи (приоритет) - 24.01.2013

Рыженкова Анна Юрьевна Эластомерные композиционные материалы с «постоянной» липкостью Формат 60x90/16 Тираж 100 экз. Подписано в печать 20.11.2013. Заказ № 140 Типография ООО «Генезис» 8 (495) 434-83-55 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, 86

Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова

ЭЛАСТОМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ С «ПОСТОЯННОЙ» ЛИПКОСТЬЮ

05.17.06. - Технология и переработка полимеров и композитов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: д.т.н., профессор Люсова Л. Р.

На правах рукописи

04201451803

РЫЖЕНКОВА АННА ЮРЬЕВНА

Москва -2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.............................................................5

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.................................................................................9

1.1 Место липких лент в производстве эластомерных клеев. Значение липких клеев в промышленности, быту, строительной индустрии................9

1. 2. Принципы создания рецептур липких клеев...........................................11

1.2.1. Полимеры, используемые в клеевых составах..................................12

1.2.2. Агенты липкости...................................................................................20

1.2.3 Наполнители, целевые добавки............................................................23

1.2.4 Растворители, разбавители, пластификаторы....................................26

1.2.5 Классификация липких лент и способы их производства.................28

1.2.6. Технологические приемы при производстве липких лент...............30

1.2.7 Способы нанесения и формирования липкого слоя...........................33

1.2.8 Липкие ленты на основе растворсодержащих клеев.........................34

1.2.9 Липкие ленты на основе воднодисперсионных клеев.......................35

1.2.10 Липкие ленты на основе безрастворных клеевых составов............36

1.2.11 Липкие ленты, активируемые перед использованием, и ленты на основе клеев - расплавов..................................................................................9

1.2.12 Липкие ленты, выпускаемые зарубежными фирмами.....................44

1.3. Физико-химическая сущность липкости клеевых пленок с «постоянной липкостью».........................................................................................................46

1.3.1. Обычные и необычные фазовые переходы. Модель "липкой ленты" ...........................................................................................................................47

1.4. Методы испытаний и оценка свойств липких лент по зарубежным и отечественным стандартам...............................................................................53

1.5. Влияние на свойства липких лент материала подложки........................59

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ......................................63

2.1. Объекты исследования...............................................................................63

2.2 Методы исследования..................................................................................72

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.................................................................81

3.1 Влияние молекулярной массы на свойства липких клеев.......................82

3.2 Клеевые композиции с «постоянной» липкостью на основе винил-ароматических термоэластопластов.................................................................89

3.2.1 Выбор объектов исследования.............................................................89

3.2.2 Исследование влияния растворителя на свойства клеев из изопрен-стирольного термоэласто пласта КгаШп 1161...............................................96

3.2.3 Клеевая композиция на основе смеси винил-ароматических ТЭП и полиизобутилена...........................................................................................110

3.3 Рецептуростроение клеев с «постоянной» липкостью на основе бутадиен-нитрильных каучуков.....................................................................114

ВВЕДЕНИЕ................................................................................121

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...................................................................................121

ВВЕДЕНИЕ

Основное отличие липких клеевых композиций от других видов клеев заключается в том, что адгезионное соединение создается после полного удаления растворителя. Значит, свойства материалов с липким слоем зависят как от свойств клея, так и от свойств клеевой пленки. Факторов, влияющих на липкость, достаточно много, но все они сводятся к обеспечению баланса между адгезионными и когезионными свойствами клеевого слоя.

Методы оценки липкости не всегда строго научны. Часто липкость определяют органолептически, однако такой способ испытания позволяет охарактеризовать липкость только качественно. Приборы, предложенные для количественной характеристики липкости, обычно имитируют органолептический метод. Чаще всего липкость характеризуют усилием, вызывающим отлипание стеклянной или металлической пластинки от липкого слоя, или требуемым для этого временем.

Для создания липких клеев используют различные полимеры, среди которых важное место занимают эластомеры. В работе в качестве полимерной основы были исследованы три типа эластомеров, применяемых для создания липкого слоя - натуральный и синтетический полиизопрен, бутадиен-нитрильные каучуки и изопрен-стирольные термоэластопласты.

На примере одного полимера сложно продемонстрировать влияние различных рецептурно-технологических факторов на свойства клеев с «постоянной» липкостью. В данной работе полимерные основы были выбраны таким образом, чтобы наиболее наглядно проанализировать значимость того или иного фактора.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Липкие ленты представляют собой клеящие материалы в виде тонкой листовой подложки (основы) с нанесенным на нее с одной или двух сторон клеевым слоем (липким клеем), длительное время сохраняющим липкость.

Липкие ленты находят широкое применение в различных областях промышленности и быту. Их используют как упаковочные, маркировочные, прокладочные и уплотнительные материалы, в электротехнической, полиграфической, мебельной промышленности. В строительстве материалы с липким слоем используют при отделке помещений, для герметизации и гидроизоляции сооружений и конструкций. Важную роль играют липкие ленты бытового назначения, декоративные и медицинские пленки.

Несмотря на огромное количество липких лент, представленных на отечественном рынке, исследования в этой области практически не проводятся, а продаваемые ленты большей частью импортные. Все возрастающая потребность в липких лентах в оборонной и других стратегических областях промышленности вызывает необходимость в импортозамещении и разработке принципов рецептуростроения липкого слоя.

В качестве липкого слоя применяют различные составы, обладающие липкостью, основой которых являются, как правило, определенные эластомеры и смолы. Работ, посвященных исследованию липких лент, крайне мало, и они носят эмпирический характер. Вместе с тем, увеличивается число предприятий по выпуску липких лент, заинтересованных в использовании отечественных материалов

Разработка эффективных клеящих материалов, как основы липких лент и их внедрение в производство позволяют повысить качество выполняемых работ и упростить их проведение в различных областях.

Цель диссертационной работы. Целью настоящей работы является создание научно-обоснованных подходов к разработке адгезионных

5

композиций с «постоянной» липкостью с требуемым комплексом адгезионно-когезионных и эксплуатационных характеристик.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи по изучению возможности регулирования адгезионных и когезионных характеристик за счет использования

■ различных полимеров и их смесей;

■ полимеров с различной молекулярной массой;

■ применяемого растворителя;

■ модифицирующих добавок.

Научная новизна. Разработаны научно-обоснованные подходы к созданию адгезионных композиций на основе натурального и синтетического изопрена, изопрен-стирольных термоэластопластов (ИСТЭП) и бутадиен-нитрильного каучука, заключающиеся в следующем:

1. Впервые показана эффективность использования ИСТЭП в растворных клеях с «постоянной» липкостью, обеспечивающих повышенную липкость клеевых пленок по сравнению с клеями на основе бутадиен-стирольных термоэластопластов. Это обусловлено, как показано с помощью ИК-спектроскопии, повышенным содержанием в ИСТЭП по сравнению с бутадиен-стирольными термоэластопластами цис-структуры.

2. Разработан принцип подбора растворителей для клеев из ИСТЭП, учитывающий не только термодинамические характеристики растворителей, но и охватывающий многогранность влияния растворителя как компонента клея. Впервые установлено, что большей липкостью обладают клеевые пленки из клеев, в которых используются «хорошие» растворители, особенно для полиизопреновой фазы, при этом имеющие большую летучесть по сравнению с растворителем для полистирольной фазы.

3. Впервые предложена система смол и пластификаторов в клеях с

«постоянной» липкостью на основе бутадиен-нитрильного каучука, которая

позволила обеспечить повышенную теплостойкость клеевых соединений, а

также увеличенную на 20-30 % липкость клеевых пленок.

б

4. На примере синтетического и натурального полиизопрена показано, что зависимость липкости клеевых пленок от молекулярной массы носит экстремальный характер с максимумом для НК 860000, для СКИЛ 730000. Установлено, что максимальной липкостью обладают клеи из смеси каучуков одной природы с разницей в молекулярных массах 75-80% при их соотношении 75% низкомолекулярного и 25% высокомолекулярного.

Практическая ценность. На основании полученных в работе данных разработаны составы клеевых композиций для использования в технике, строительной индустрии и быту. На основе бутадиен-нитрильного каучука для крепления рулонных кровельных материалов, на основе термоэластопластов для приклеивания элементов обуви (силиконовых стелек для обуви на высоком каблуке), а также состав клеевой композиции на основе бутадиен-нитрильного каучука, которая может наноситься на подложку методом электроформования. Это позволило наносить клей в виде тонких волокон (диаметром -30 мкм), что важно в определенных областях применения клея, например, при склеивании пористых изделий, где недопустима сплошность клеевого покрытия.

Имеются акты испытаний разработанных клеевых композиций. По результатам проведенной работы подана заявка на патент № 201310294 Дата подачи (приоритет) - 24.01.2013 «Клеевая композиция»

Апробация работы. Полученные в работе результаты докладывались и обсуждались на XVI Международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии» 24-28 мая 2010г.; «Десятой ежегодной молодежной конференции ИБХФ РАН - ВУЗЫ «Биохимическая физика» 8-10 ноября 20 Юг; семинаре «Новые клеи и технологии склеивания», Москва 2011; XVI Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2012» 21 -25 мая 2012г, г. Тула.

Достоверность и обоснованность результатов, выводов и рекомендаций

диссертации подтверждается совокупностью данных, полученных с

использованием современных методов исследования структуры и свойств полимеров, таких как ИК-спектроскопия, ЭПР, а также использованием математико-статистических методов обработки результатов. Разработанные рекомендации подтверждены в производственных условиях.

Личный вклад автора заключается в анализе справочной, монографической и периодической литературы последних лет, вошедшей в литературный обзор, постановке и проведении экспериментов, обработке полученных экспериментальных данных, анализе и обсуждении полученных результатов на всех стадиях работы.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Место липких лент в производстве эластомерных клеев. Значение липких клеев в промышленности, быту, строительной индустрии

Изобретение липких клеевых композиций относится к 1845 г. Сначала они в основном использовались в хирургических пластырях. Промышленное производство липких клеевых композиций для различных целей началось в 1925 г. Развитие промышленного производства липких лент было вызвано необходимостью, возникшей в автомобильной промышленности, а именно, четкого разделения цветов при двухтоновой окраске автомобилей.

Липкие ленты применяются в различных отраслях промышленности и, в частности, при проведении строительных и строительно-монтажных работ.

Липкие ленты представляют собой комбинированные многослойные материалы, состоящие из эластичной или жесткой подложки (в виде полосы), на поверхность которой с одной или двух сторон нанесен клеевой слой. Для предотвращения слипания слоев при намотке ленты в рулон на поверхность клеевого слоя укладывают антиадгезионную бумагу или плёнку, которые перед применением липкой ленты снимают. При нанесении клея на одну сторону ленты используют одностороннюю антиадгезионную бумагу или же антиадгезивом служит несущая основа, когезионная прочность которой в несколько раз выше адгезионной прочности липкого слоя. В случае нанесения клея на обе стороны ленты применяют двустороннюю антиадгезионную бумагу или пленку. Несущей основой служат полиэтиленовая, полиэтилентерефталатная, поливинилхлоридная пленки, металлическая фольга, бумага, ткани, резиновые и нетканые материалы. В качестве липких лент могут также использоваться безосновные клеи-расплавы и экструдированные листовые липкие материалы.

Перед использованием липкая лента в случае необходимости может быть активирована химическим путем (например, окислением поверхнос-

ти), механической обработкой (смачиванием водой), обработкой коронкам разрядом, УФ - излучением, нагреванием и т.д. Различают ленты: с постоянной липкостью; активируемые растворителями или водой; липкие в обычных условиях, но приобретающие термореактивные свойства под воздействием повышенных температур.

В России и за рубежом выпускается большое количество клеящих материалов, предназначенных для склеивания разнообразных поверхностей.

Широкое распространение получили клеящие мастики. Наряду с высокой клеящей способностью, эксплуатационной долговечностью, а также простотой технологического процесса переработки эти материалы обладают рядом недостатков. Мастики на основе растворителей взрыво- и пожароопасны, токсичны и при высыхании загрязняют окружающую среду. Кроме того, растворитель является дефицитным сырьем.

Водно-дисперсионные клеящие составы имеют температурные ограничения при хранении и транспортировке, кроме того, наличие в этих материалах жидкой фазы повышает трудозатраты при перевозке.Так, например, применение мастичных клеев для крепления ПВХ линолеума из-за испарения жидкой фазы (растворителя, воды) при отверждении ухудшает качество ПВХ покрытия. Контакт вводно-дисперсионных мастик с линолеумом на тканевой основе зачастую вызывает гниение последней. Миграция растворителя в ПВХ линолеум со временем приводит к изменению окраски верхнего слоя линолеума (потемнению).

Разработка эффективных клеящих материалов - липких лент - и внедрение их взамен клеящих мастик позволяют повысить качество выполняемых работ. Плёночные и ленточные клеевые материалы технологичны и экологически чисты в применении, пожаро- и взрывобезопасны, компактны при погрузке и в последнее время получают все большее распространение за рубежом и в различных отраслях отечественной промышленности.

Таблица 1.1- Производство материалов с липким слоем в мире

Страна -производитель Азиатские страны Европа Америка Россия Страны СНГ

% 60 22,5 7,5 5 5

В России организовано производство липких лент различного назначения, как по растворной, так и безрастворной технологии. Расширяется их применение в электротехнической, полиграфической, мебельной отраслях промышленности, в производстве кино- и фототоваров, строительных материалов. В строительстве материалы с липким слоем используют при отделке помещений, для герметизации и гидроизоляции сооружений и конструкций.

Таблица 1.2 - Области применения материалов с липким слоем

Области применения %

Строительная индустрия 23

Упаковочные материалы 22

Медицина 15

Бытовые 12

Автомобилестроение 10

Мебельная промышленность 8

Полиграфия 5

Электротехника 5

1. 2 Принципы создания рецептур липких клеев

Клеевые композиции, применяемые непосредственно для склеивания поверхностей или используемые в производстве ленточных и пленочных клеев, обычно содержат полимерную основу, формирующую пространственную структурную сетку. Структура полимерной основы

определяет не только основные свойства клеев, но и характер поведения композиции в процессе ее производства и применения. Кроме этого в композицию могут входить структурирующий агент, часто выполняющий роль отвердителя, наполнители, растворители, пластификаторы. Неотъемлемой составной частью любой клеевой композиции являются агенты липкости, способные совмещаться с полимерами для придания им адгезионных свойств.

1.2.1 Полимеры, используемые в клеевых составах

Основой клеевой композиции является полимер, функциональное назначение которого - обеспечение когезионной прочности пленочного клея при одновременно высокой адгезии к поверхностям склеиваемых материалов [1-3].

Одним из основных свойств клеевого состава является его адгезионная способность, которая обусловлена количеством функциональных групп в полимере. Значительное увеличение функциональных групп может привести к повышению хрупкости, когезии и