автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Адгезионные композиции для антикоррозионной изоляции трубопроводов липкими лентами с повышенной температурой эксплуатации

На правах рукописи

Чернов Андрей Викторович

АДГЕЗИОННЫЕ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ АНТИКОРРОЗИОННОЙ ИЗОЛЯЦИИ ТРУБОПРОВОДОВ ЛИПКИМИ ЛЕНТАМИ С ПОВЫШЕННОЙ ТЕМПЕРАТУРОЙ ЭКСПЛУАТАЦИИ

05.17.06 -Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат диссертации нз соискание учёной степени кандидата технических наук

Казань -2006

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет» (ГОУ ВПО «К1ТУ»)

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор Заикин Александр Евгеньевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук

профессор Кимелъблат Владимир

Израилевнч

доктор химических наук

профессор Ключников Олег Романович

Ведущая организация: Федеральное Государственное учреждение

высшего профессионального образования «Казанский государственный архитектурно-строительный университет»

Защита состоится «<У» 2006 г. д часов на заседании

диссертационного совета*'Д 212^080.01 в Казанском государственном технологическом университете по адресу:

420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68 (Зал заседания учёного совета).

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского государственного технологического университета

Автореферат разослан «4Ь> 2006 г

Учёный секретарь

диссертационного совета — £ ^ Церезова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время в антикоррозионной технике широко используются ленточные материалы для изоляции стальных трубопроводов от коррозии. Главными преимуществами таких' материалов является их нанесение на трубопроводы непосредственно в трассовых условиях и отсутствие необходимости отдельно изолировать сварные стыковые соединения труб. Как правило, такие ленты состоят как минимум reí двух слоёв: защитного (полиэтиленового) и адгезионного (зластомерного). Перед нанесением ленты на трубу наносится грунтовка, представляющая собой раствор адгезива в органическом растворителе.

Адгезионный (липкий) слой, по сути, представляет соббй клей, чувствительный к давлению (КЧД). В качестве основы КЧД для антикоррозионных липких лент наибольшее применение нашли бутилкаучук (БК) и хлорбутилкаучук (ХБК), так как они достаточно озоностойкие и обладают удовлетворительной липкостью. Защитные ленты с каучуковым липким слоем обладают высокая липкостью, низкой в л aro проницаем остью, высокими физико-механическими свойствами. Недостатком таких лент является невысокий верхний температурный предел эксплуатации (как правило 40°С), обусловленный низкой когезионной прочностью каучукового адгезионного слоя при повышенной температуре.

Вместе с тем, имеется насущная потребность в защитных покрытиях нефте- и газопроводов, работающих при повышенной температуре эксплуатации. Это обусловлено тем, что участки трубопровода вблизи перекачивающих станиий разогреваются до SO°C, вследствие чего липкий слой переходит в вязкотекучее состояние и его прочность значительно снижается.

Поэтому актуально создание защитных лент с высокой липкостью и прочностью крепления к стальной поверхности одновременно при обычных и повышенных температурах (80°С). Для этого необходимо разработать соответствующие адгезионные композиции.

Задача сочетания липкости с высокой когезионной прочностью представляется весьма противоречивой, поскольку липкость подразумевает смачивание, а значит нахождение полимера в вязкотекучем или высокоэластичном состоянии, что несовместимо с высокой когезионной прочностью. Это противоречие усугубляется когда, требуется липкость при температуре 15-25°С и высокая когезионная прочность при 80°С.

В связи с вышесказанным, цель настоящей работы заключается в исследовании и разработке адгезионной липкой композиции с повышенной прочностью крепления к стали при температуре 80°С для применения в конструкциях защитных лент антикоррозионного назначения.

Научная новизна. Обнаружен синергический эффект увеличения прочности адгезионного соединения со сталью композиции на основе хлорбутилкаучука при ее модификации нефтеполимерной смолой и

олигомером 2,2,4-три м етил -1,2 - д и ги др ох и пол и на. Выявлены причины реализации указанного синергического эффекта, ,

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- изучить влияние вулканизации на адгезионную прочность липкой ленты к стали при обычной и повышенной температурах;

изучить влияние на адгезивную прочность липкой ленты модифицирующих добавок (промоторов адгезии);

разработать и оптимизировать состав грунтовочной композиции с повышенной адгезионной прочностью при 80°С для использования в конструкции липкой ленты.

- осуществить практическую реализацию результатов работы.

Практическая ценность работы. На основании выполненных

исследований разработан состав адгезионной (клеевой} композиции для липкой ленты с повышенной температурой эксплуатации (до 80°С), удовлетворяющий всем, требованиям ГОСТ Р 51164-98. Проведены лабораторные ■ испытания композиции на ОАО «НОВАТЭК-ПОЛИМЕР». Получено, положительное заключение по их результатам. Планируется выпуск опытно-промышленной партии полиэтиленовой ленты с разработанным адгезионным слоем. Получены положительные решения о выдаче двух патентов РФ.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Всероссийских конференциях «Ш Кирпичниковские чтения» (Казань, 2003 г) и «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2003, 2004 г), Научных сессиях КГТУ (2003-2005 гг.) ,

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 статей и 2 тезисов доклада.

Структура и объем работы. Работа изложена на 136 стр., содержит 39 рисунков, !5 таблиц, перечень литературы из П6 ссылок и состоит из введения, 3-х глав (литературный обзор, экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов, спискалитературы и приложения.

Научное руководстео. В научном руководстве принимал участие доктор технических наук, профессор Стоянов. О.В. Автор также выражает благодарность кандидату технических наук, доценту Старостиной И.А. за помощь в постановке задач и обсуждении результатов работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В качестве основы для композиции липкого слоя и грунтовки были выбраны бутилкаучук (БК) марки 1675 Н (ТУ 2294-034-05766801-02) и хлорбутилкаучук (ХБК) марки НТ-1068. В качестве наполнителей были использованы технический углерод (ТУ) № 220 ГОСТ 7885-86 и тальк ГОСТ 19726-98, В качестве вулканизующих агентов использовали; диэтилдитиокарбамат цинка -(ЭТКЦ) (ТУ 6-14-809-87), п-динитрозобензол

(ПДНБ) (ТУ 6-09-3744-76), п-хинондиоксим (ПХДО) (ТУ 6-02-945-84), белила цинковые (ГОСТ 202-84).

В качестве модификаторов использовали: полиизоцианат (ПИЦ) марки Б (ТУ 113-03-38-106-90), ол игом ер 2,2,4-тр им етил-1,2-диги дрох ино л и н (Ацетонанил) (ТУ 6-00-04691277-202-97), нефтеполимер н ая. смола марки «Эскорец», стеарат кобальта (ТУ 2432-001-50230337-03), оксиды переходных металлов (Ре203, М&02) (ТУ 6-09-5346-87).

Изучение взаимной растворимости осуществляли путем определения состава ' сосуществующих фаз компонентов с помощью ЯМР 'Н -спектроскопии на приборе ТеБ1а В5 - 567А с рабочей частотой 100 МГц (а качестве растворителя и эталонного вещества применялся (/-хлороформ), а также методом определения оптической плотности на приборе КФК-2-УХЛ-4.2.

Параметр кислотности вычисляли по методу Э.Бергер: воспользовавшись уравнением Оуэнса-Вэндта, с помощью линейной аппроксимации строили график в координатах Су*ь/у|4>"1— М/Цу*)1'2 (где {у|бЬ и -кислотно-основная и дисперсионная составляющие свободной поверхностной энергии (СПЭ) тестовых жидкостей, - термодинамическая работа адгезии жидкости на исследуемой поверхности). Точка пересечения графика с осью ординат представляет собой (уй))1в,'а тангенс угла наклона прямой линии будет равняться (у*ЬУа (где уа5 и у/ь — дисперсионная и кислотно-основная составляющие СПЭ исследуемой поверхности). Сумма найденных значений У*, и у/Ь представляет собой'полную СПЭ. Вели построить график в координатах ((у1Ь{у*)ш - то обнаружится, что для некоторых

жидкостей имеют место существенные отклонения от линейной зависимости, то есть значения у*ь зависят от природы тестовой жидкости. Отклонения дают информацию о кислотно-основном взаимодействии. Вычисляются значения у,°ь из их индивидуального взаимодействия с каждой из 2-х тестовых кислот Льюиса и 2-х тестовых оснований. Тестовые кислоты и основания имеют попарно близкие значения у]"ь и у^ . Если бы кислотно-основное взаимодействие отсутствовало, данные пары имели бы одинаковые углы смачивания исследуемой поверхности и практически совпадающие точки на графике. В действительности это не так. Различие в значениях у/1' для кислот и оснований, рассчитываемое по формуле 0=2[(уЛк-та1)),л + (уЛк-та2))|П]-2[(УЛосн-е1)),д+(уЛосн-е2))1/г] дает меру кислотности (основности) поверхности.

Физико-механические, адгезионные и другие характеристики оценивали по стандартным методикам.

ВЛИЯНИЕ ВУЛКАНИЗУЮЩИХ АГЕНТОВ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ НА АДГЕЗИОННЫЕ СВОЙСТВА КЧД НА ОСНОВЕ КАУЧУКОВ. Для получения липкой ленты с повышенной температурой эксплуатации необходимо, чтобы липкий слой обладал высокой когезионной прочностью.

5

Наиболее очевидным способом повышения когезионной прочности липкого слоя на основе каучука представляется его вулканизация. Однако к условиям такой вулканизации предъявляются особые требования. Так для сохранения основного достоинства липких лент - возможности нанесения в трассовых условиях, необходимо, чтобы вулканизация осуществлялась непосредственно в процессе эксплуатации только за -счёт температуры разогрева трубы. Типичная температура разогрева труб вблизи перекачивающих станций составляет 60 — 80°С. Вулканизующий агент не должен обладать высокой скоростью вулканизации при смешении компонентов адгезйва, чтобы не вызывать подвулкакизацьш. Кроме того, необходимо исключить или минимизировать вулканизацию каучука при комнатной температуре в целях увеличения срока хранения липких лент.

Следовательно, вулканизующая система должна быть низкотемпературной и одновременно не вызывать под вулканизацию при хранении и смешении, .что весьма противоречиво. Были выбраны несколько вулканизующих агентов; для бутилкаучука (БК) — дизтилдитиокарбамат цинка (ЭТКЦ), п-динитрозобензол (ПДНБ), для хлорбутилкаучука (ХБК) -смесь гпО и талька.

Для изучения влияния вулканизации на адгезионные свойства КЧД была выбрана известная рецептура на основе смеси БК и ХБК, удовлетворяющая всем требованиям ГОСТ Р 51164-98 для эксплуатации при температуре до 40°С, как по адгезионным, так и по защитным характеристикам. Эта рецептура имеет следующий состав: 40% БК, 18% ХБК, 30% НПС марки Эскорец, 10% тальк, 2% ХпО. Она используется как для изготовления липкого слоя, так и в качестве грунтовки, наносимой на трубу из раствора в толуоле перед нанесением ленты.

Предварительные исследования показали, что использование ХБК в качестве основы липкой композиции более предпочтительно, чем БК. Поэтому в дальнейшем в качестве основы композиции использовали ХБК.

На первом этапе исследовали влияние времени вулканизации на изменение адгезионных характеристик липкой ленты. При 20°С вместо ожидаемого при вулканизации повышения усилия отслаивания наблюдается его падение (рис. 1). Следует отметить, что при 20°С всегда наблюдался адгезионный характер отслаивания.

Усилие отслаивания ленты при 80"С в процессе вулканизации изменяется экстремально с максимумом (рис: 2). Важно отметить, что при этой температуре характер отслаивания меняется во время вулканизации с когезионного на адгезионный. Эта изменение практически совпадает с максимумом на кривой.

Падение в процессе вулканизации прочности крепления липкой ленты к стали при 20°С объясняется, прежде всего, изменением деформационных свойств липкого слоя. Это приводит к изменению механизма отслаивания.

50-

40-

Э0-

го

■10

24 , 48 72 96 120 Время вулканизации, ч

144

НевулканизованныЙ липкий слой существенно вытягивается в месте отслаивания. Это происходит из-за способности невулкаиизаванного каучука —вулк. агенты; ZnO, тальк К Деформации Течения. В

• вулк. агенты: ZnO, тальк, эткц результате прикладываемая при - вулк. агенты: ZnO, талые, ПДНБ отслаивании нагрузка локализуется не на узкой полоске вдоль фронта отслаивания, а распределяется на достаточно большую площадь контакта полимер - металл. Распределение прикладываемой извне нагрузки на большую площадь адгезионного соединения требует приложения, соответственно, и больших усилий для его разделения. В результате усилие отслаивания не вулкан изо ванного каучукового КЧД оказывается весьма высоким.

Вулканизация каучукового слоя приводит к закономерному росту его условной прочности при растяжении, модуля упругости и существенному падению удлинения при растяжении, главным образом за сч^т потери способности каучука к деформации течения. Из-за этого площадь отслаивания вулканизованного каучука уменьшается, что приводит к падению усилия отслаивания липкой ленты отстали.

. Кроме того, работа по отслаиванию адгезионного соединения тратится не только на преодоление адгезионных сил, но и на механическое деформирование полимера. По мере увеличения частоты химической сетки материала липкого слоя уменьшается его деформация и

Рис. 1 Изменение усилия отслаивания слоя содержащего: 58% ХБК, 25% НПС, 10% тальк, 2% 2пО и 5% вулканизующего агента, от стали при 20°С в зависимости от времени вулканизаиии при 80°С

12-1

ю

■вулк, агенты: ZnO, тальк вулк. агенты: ZnO, тальк, ЭТКЦ вулк. агенты: ZnO, тальк, ПДНБ

А

О '24 48 72 96 120 144 Время вулканизации, ч Рис. 2 Изменение усилия отслаивания слоя содержащего: 58% ХБК, 25% НПС, 10% тальк, 2% ZnO и 5% вулканизующего агента, от стали при 80°С в зависимости от времени вулканизации при 80"С

деформационная ■ составляющая работы отслаивания при разрушении адгезионного соединения снижается. В результате снижения величины деформации и изменения механизма отслаивания липкого слоя наблюдается падение усилия отслаивания ленты в процессе вулканизации.

Экстремальный характер изменения усилия отслаивания при 80 °С в процессе вулканизации объясняется следующим образом. Начальному участкурассматриваемой кривой до максимума соответствует когезионный характер отслаивания, что обусловлено низкой когезионной прочностью липкого слоя. Поэтому усилие отслаивания на этом участке определяется когезионной прочностью КЧД. В процессе вулканизации когезионная прочность КЧД увеличивается, вследствие чего происходит повышение усилия отслаивания липкой ленты от стали.

После прохождения максимума характер разрушения соединения сталь — каучук становится адгезионным. Здесь усилие отслаивания определяется уже адгезией липкого слоя к стали. На этом участке снижение усилия отслаивания при вулканизации объясняется теми же причинами, что и его падение при 20 °С. Снижение связано с утратой липким слоем деформации течения и изменением картины отслаивания.

В ходе исследования было выявлено, что использование ПДНБ для вулканизации липкого слоя малоприемлемо. Поэтому в .дальнейших исследованиях использовались липкий и грунтовочный слой различного состава. Липкий слой имел состав: 58 % ХБК, 25% НПС, 10% талька, 2% 2пО, 5% ЭТКЦ. При этом в качестве вулканизующих агентов для грунтовки были исследованы диэтилдитиокарбомат цинка, п-динитрозобензол и п-хинондиоксим.

Далее было исследовано влияние концентрации вулканизующих агентов в грунтовочном слое на изменение усилия отслаивания липкой ленты от стали.

Исследования показали, что концентрация ЭТКЦ практически не влияет на усилие отслаивания липкой ленты, которое остается на низком уровне. Другая картина наблюдается при вулканизации грунтовочного слоя п-динитрозобензолом и ещё одним аналогичным низкотемпературным вулканизующим агентом —п-хинондиоксимом. -

Увеличение концентрации ПДНБ или ПХДО повышает усилие отслаивания вулканизованной ленты как при 80 °С, так и при 20°С, По степени повышения усилия отслаивания ПХДО превосходит ПДНБ. Но не одна из исследованных вулканизующих систем не позволяет получить ленту, удовлетворяющую требованиям ГОСТ (не менее 9 Н/см при 80°С).

Таким образом, вулканизация каучукового липкого слоя рядом известных низкотемпературных вулканизующих агентов не приводит к решению проблемы получения антикоррозионных липких лент с повышенной до 80 °С температурой эксплуатации. Поэтому требуются дальнейшие исследования.

ВЛИЯНИЕ ПРОМОТОРОВ АДГЕЗИИ НА АДГЕЗИОННЫЕ СВОЙСТВА КЧД НА ОСНОВЕ ХЛОРБУТНЛКАУЧУКА

Целью' дальнейших исследований явилось изучение возможности и закономерностей повышения прочности адгезионного крепления вулканизованного каучукового КЧД к стальной поверхности как при нормальных (20-30°С), так и при повышенных (60-80°С) температурах за счет введения в него промоторов адгезии.

Наиболее известными и доступными промоторами адгезии каучуков и резин к стальной поверхности являются изоцианаты и соединения металлов переменной валентности. Поэтому далее исследовали влияние этих модификаторов на адгезию КЧД к стали.

В качестве изоцианата был выбран полиизоцианат (ПИЦ), как наиболее доступный и менее токсичный, чем моно и диизоцианаты. В качестве соединений металлов переменной валентности использовали стеарат кобальта, и, в некоторых случаях, оксиды железа или марганца.

Модификации промоторами подвергали только композицию, предназначенную для приготовления грунтовочного слоя, так как именно он непосредственно контактирует со сталью. В композицию, предназначенную для приготовления липкого слоя, промоторы не вводили. Она имела тот же состав, что и в описанных выше исследованиях.

Исходная рецептура грунтовочного слоя, которая подвергалась модификации промоторами адгезии, имела прежний состав {% масс.); 25% НПС марки Эс корец, 10% талька, 2% ZnO и5% вулканизующего агента, ХЕК - остальное. При этом в качестве вулканизующих агентов были исследованы различные соединения, такие как; диэтилдитиокарбомат цинка (ЭТКЦ), п-динитрозобензол (ПДНБ) и п-хинондиоксим (ПХДО).

Введение ПИЦ в раствор КЧД,' содержащего вулканизующий агент, позволяет повысить усилие отслаивания вулканизованной ленты от стали как при 20 °С, так и при 80 °С. Особенно заметно это повышение при 20 "С. Причины увеличения усилия отслаивания с введением ПИЦ связаны с тем, что NCO-группы ПИЦ увеличивает его полярность материала. Нельзя исключать и возможность химического взаимодействия NCO-групп и со стальной поверхностью. Вследствие этого усиливается взаимодействие каучука со стальной поверхностью и повышается прочность связи между ними. С увеличением концентрации ПИЦ прочность адгезионного соединения возрастает.

Введение в грунтовку стеарата кобальта в количестве до 2 % масс, не повышает усилие отслаивания липкой композиции от стали. Заметное возрастание усилия отслаивания наблюдается только у вулканизованной - композиции при содержании стеарата кобальта 5 %. Можно предположить, что под действием стеарата кобальта происходит ускорение окислительных процессов в грунтовочной композиции, особенно на границе грунтовочного слоя со сталью. Это вызывает закономерное увеличение адгезии слоя к

металлу. Однако, такая высокая концентрация (5%) столь активного активатора окисления недопустима из-за значительного ускорения деструктивных процессов в каучуке при эксплуатации покрытия, что вызовет быстрое ухудшение эксплутационных свойств этого покрытия и сокращение сроков его эксплуатации. Поэтому введение стеарата кобальта нецелесообразно.

Оксиды переходных металлов являются менее активными катализаторами окисления, чем стеарат кобальта, и не вызывают столь быструю деструкцию каучука. Введение оксида марганца (IV) или оксида железа (Ш) увеличивает усилие отслаивания вулканизованной композиции от

стали как при 20"С, так и при 80"С. Их оптимальное содержание составляет 5 %.

Совместное введение ПИЦ и соединений металлов переменной валентности в грунтовку, вулканизуемую ПДНБ или ПХДО, также повышает усилие отслаивания вулканизованной ленты от стали (табл.-1). И в этих случаях наблюдаются более высокие значения усилия отслаивания, чем при отдельном введении этих компонентов.

Таблица 1 Состав грунтовочного слоя и усилие отслаивания липкой

ленты от стали с этим слоем.

№ Состав грунтовки *, % масс. Усилия отслаивания (üotc„), H/cm

ХБК ПИЦ ПХДО ПДНБ Катализатор окисления До вулк. После вулк.

Тип % а<тя при 20°С Тип разрыва а* Ö и Qu R и ä1 ^отсл при 20°С °отсл при 80°С 1 Тип разрыва

1 53 5 5 - - 47 К 130 90 17 К

2 5 - 5 - 46 к 130 100 11.3 К

3 - - 5 Стеарат кобальта 1 42 к 130 33 6 С

4 - 5 - Оксид марганца 5 43 к 130 56 12 С

5 55 2 - ] Стеарат кобальта 1 57 к 130 124.4 12.3 С/К

б 4S 5 5 Стеарат кобальта 5 41 к 130 100 19 к

7 48 5 5 Оксид марганца 5 43 к 130 105 22 к

8 48 5 5 Оксид железа 5 40 к 130 107 20 к

* • Все составы содержат 25% НПС, 10 % талька, 2% оксида цинка.

Характер отслаивания: А - адгезионный, 1С— когиионныЯ, С • смешанный

Эффективность всех исследованных промоторов адгезии зависит от используемого агента вулканизации. По возрастанию эффективности действия промоторов адгезии вулканизующие агенты можно расположить в следующий ряд: ЭТКЦ < ПДНБ < ПХДО, Однако, у композиций, включающих ПДНБ или ПХДО, имеется существенный недостаток. Они вызывают заметную подвулканизацию каучука при смешении и способны

ю

вулканизовать каучук и уже при комнатной температуре. При изготовлении такой композиции в промышленности любое повышение температуры или времени смешения повлечёт за собой резкое ухудшение её растворимости. Этот факт делает применение ПХДО и ПДНБ для производства липких ленте повышенной температурой эксплуатации нецелесообразным.

В связи с этим грунтовочный слой возможно вулканизовать системой, содержащей ЭТКЦ, оксид цинка и тальк. Однако введение в грунтовку, вулканизованную данной системой, таких промоторов адгезии как ПИЦ и стеарат кобальта не дали высоких результатов по усилию отслаивания при 80 "С, что обусловило необходимость проведения дальнейших исследований.

ВЛИЯНИЕ ОЛИГОМЕРА 2,2,4-ТРИМЕТИЛ-1,2-ДИГИДРОХИЦОЛИНА НА АДГЕЗИОННЫЕ СВОЙСТВА КЧД НА ОСНОВЕ ХЛОРБУТИЛКАУЧУКА Помимо упомянутых выше, веществами, способствующими повышению ' адгезионной прочности полимерных материалов к стали, являются некоторые гетероциклические соединения и амины. Нами был исследован ряд таких соединений: резорцин, уротропин, бис-(4-ам и н о-З-хлорфе ни л)-метан (Диамет-Х), ди-р-нафтил-пара-фен н ленд иам и н (Днафен НН) и ол игом ер 2,2,4-три м етил -1,2-диги дрох и нол и н (Ацетонанил Р). В результате было обнаружено, что введение Ацетонанила в грунтовку на основе ХБК, вулканизуемого смесью ЭТКЦ, 2пО и талька, дает высокие значения усилия

Я 50-

ЕЁ <

9

« 30-

при 20"С, после вулк, ео-1 —о— при 80"С, после вулк.

отслаивания вулканизованной ленты от стали как при 20 так и при 80 °С (рис.3). С увеличением концентрации Ацетонанила усилие отслаивания вулканизованной ленты изменяется экстремально с максимумом при 10 %. Следует отметить, что введение Ацетонанила без нефте-пол и мерной смолы весьма незначительно повышает усилие отслаивания композиции.

Рис .3 Усилие отслаивания композиции на основе ХБК, содержаний' 25% ИПС, 10% талька, 2% 2пО и 2% ЭТКЦ от стали в. зависимости от содержания Ацетонанила

0 5 10 15 20 25 30

Содержание Ацетонанила, %

Увеличение содержания в грунтовке НПС в присутствии 10% Ацетонанила значительно повышает усилие отслаивания ленты как при 20°С> так и при 80°С. Оптимальная концентрация НПС составляет 30%. Повышение концентрации НПС

в композиции без Ацетонанила значительно слабее повышает усилие отслаивания при 80°С, чем в присутствии Ацетонанила (рис. 3).

Достижение высоких значений усилия отслаивания только при совместном введении НПС с Ацетонанилом позволяет предположить наличие синергизма их совместного действия на адгезию вулканизованного ХБК.

Для подтверждения наличия синергического эффекта были проведены исследования влияния соотношения этих веществ при их неизменной суммарной концентрации в грунтовочном слое на усилие отслаивания (рис.

Полученный результат свидетельствует о том, что зависимость усилия отслаивания вулканизованной ленты от соотношения Ацетонанил -НПС носит экстремальный характер как при 80 °С, так и при 20 °С. Введение смеси НПС и Ацетонанила в грунтовочный слой придает большее усилие отслаивания, чем введение такого же количества любого из компонентов, и большее усилие, чем можно было ожидать при простом суммировании (экспериментальные кривые проходят выше аддитивных значений). И даже введение больших концентраций Ацетонанила и НПС в отдельности не позволяет получить такое высокое усилие отслаивания, как при их совместном введении. Это подтверждает синергизм совместного действия НПС и Ацетонанила величину адгезии вулканизованного ХБК к стали.

Возникает вопрос о причинах наблюдаемого синергического эффекта. Можно предположить, что он связан с каким-либо химическим взаимодействием Ацетонанила с НПС. Для выяснения такой возможности было произведено сплавление НПС с Ацетонанилом при 130 °С в течение 30 часов. Сравнение ИК и ЯМР спектров полученного сплавлением продукта с аналогичными спектрами исходных, компонентов не указало на наличие химического взаимодействия между ними. Наблюдалось только незначительное окисление как Ацетонанила, так и НПС. Аналогичные спектры были получены и для вулка-низованного грунтовочного слоя (без оксида

4).

Содержание НПС, %

....-,-г»-,-,-,-. Г "—т-<-1-»-г

40 35 30 25 20 15 10 5 0 Содержание Ацетонанила, %

Рис. 4 Усилие отслаивания компо-зиции на основе ХБК, содержащей 10% талька, 2% ХпО и 2% ЭТКЦ, от стали в зависимости от соотношения Ацетонанил / НПС. Содержа-ние Ацетонанил + НПС 40%. Пунктирная линия — аддитивные значения

цинка и талька). С их помощью так же не удалось обнаружить существенных изменений в химической структуре ХЕК, Ацетонанила и НПС, кроме незначительного окисления этих компонентов.

Наиболее вероятно, что механизм наблюдаемого синергического эффекта лежит в области изменения физических взаимодействий между адгезивом и металлом. Известно, что многие амины имеют хорошую адгезию к стали. Это, по-видимому, относится и к Ацетона к илу. Однако Ацетонанил практически нерастворим в ХБК. Следовательно, Ацетонанил должен иметь низкую адгезию к ХБК. Исходя из этого, можно предположить, что механизм исследуемого синергического эффекта обусловлен тем, что НПС повышает адгезию Ацетонанила к каучуку. В результате образуется прочное адгезионное соединение каучука к стали посредством амина благодаря тому, что НПС повышает растворимость Ацетонанила в материале. Для доказательства этих предположений была оценена растворимость НПС в ХБК я влияние НПС на растворимость Ацетонанила в ХБК. Оказалось, что НПС и ХБК полностью растворимы друг в друге, а величина растворимости Ацетонанила в ХБК составляет не более 0,1%, Присутствие 30% НПС повышает растворимость Ацетонанила в ХБК в 2-5 раз, что показано методом оценки оптической плотности системы.

Наблюдаемое повышение растворимости, вероятно, обусловлено тем, что в НПС хорошо растворим не только ХБК, но и Ацетонаннле. Поэтому представляло интерес оценить растворимость Ацетонанила в НПС. Взаимная растворимость нефтеполимерной смолы марки Эскорец и Ацетонанила была изучена путём определения состава сосуществующих фаз. Для этого Ацетонанил и НПС смешивали на вальцах в соотношении 1:1, Смесь

выдерживали в пробирке при -рйстворимость НПС в Ацетоняншк -,190 определенной температуре в

расплавленном состоянии 8 течение 20 часов. Наблюдалось на два слоя, представляющих собой насыщенные растворы каждого йз олигомеров друг в друге. Слои разделяли и определяли их состав при помощи ЯМР 'Н спектроскопии. Расслоение смеси проводили при трех температурах. В результате была получена фазовая диаграмма смеси Ацетонанил — НПС,' которая показывает, что с увеличением температуры возрастает растворимость Ацетонанила в НПС (рис:5).

190

160-

170-

иГ

Е? 160-

а

? 150-

н 140-

1300

- растворимость Ацетонанила » НПС

180

170

160

150

140

130

100

20 , 40 60 80 Содержание Ацетонанила, %

80 60 40 20 Содержание НПС, %

100

Рис. 5 Взаимная растворимость Ацетонанила и НПС при различной температуре

Следовательно, благодаря полной растворимости НПС в ХБК и достаточной растворимости Ацетонанила в НПС, Ацетонанил имеет прочную связь с полимерной матрицей (смесью ХБК с НПС).

Еще одной стороной обнаруженного эффекта другими должно являться усиление межфазного взаимодействия между полимерным материалом и сталью. Данное взаимодействие рассмотрено с сточки зрения кислотно-основных взаимодействия между адгезивом и металлом. Проведена оценка изменения усилия отслаивания липкой ленты от стали в зависимости от изменения приведенного параметра кислотности (ЛО) для грунтовки с различным содержанием Ацетонанила и НПС (табл. 2).

Таблица 2. Усилия отслаивания вулканизованной липкой ленты от стали и

приведённый параметра кислотности между грунтовкой и сталью.

к< Состав праймера * * % масс. ^ 2 мДж/м ib Ъ i мДж/м D (мДж/м1)ш AD Усилия отслаивания вулканизованной ленты, Н/см

ХБК Э А ^отсл при 20°С ^отсл при 80°С

1 87 ■ — - 23,3 4,6 3,6 1.1 ' 13 - 2.5

2 57 30 — 31.2 2.9 ] 1.5 35 4.5 .

4 77 —. 10 26.4 11.1 . 7.7 5.2 21 ■ 5.5

5 47 30 10 32.4 2.4 8.5 6.0 47.5 ' ■ 22'

6 Сталь 24.4 17.5 2.5 ■ - ■ -

See составы содержат 10 % талька и !% оксида цинка.

Э - эскорец, А - ацетонанил

Из таблицы 2 видно, что введение Ацетонанила в ХБК существенно повышает значение ¿О, но при этом наблюдаются низкая адгезионная прочность композиции, что подтверждает предположение о низкой адгезии между ацетонанилом и каучуком. При введении в композицию НПС приведённый параметр кислотности каучука к стали остается на низком уровне, но усилия отслаивания увеличиваются. Это свидетельствует о том что НПС не влияет на кислотно-основные свойства композиции, но, по-видимому, увеличивает смачивание композицией стали. При совместном введении в грунтовку Ацетонанила и НПС наблюдается практически такое же значение приведенного параметра кислотности, как при отдельном введении Ацетонанила, но при этом наблюдается наиболее высокое значение усилия отслаивания вулканизованной композиции от стали как при 20 "С, так и при 80 °С. Таким образом, синергический эффект по увеличению усилия отслаивания липкой ленты стали, при совместном введении в грунтовку Ацетонанила и НПС обусловлен тем^ что НПС повышает растворимость Ацетонанила в неполярном каучуке, а Ацетонанил усиливает адгезионное

взаимодействие со сталью.

Дня достижения наилучшего

при 20°С, до вулк. при 20°С, после вулк. при 80"С, после вулк.

х £

120

100

ВО

60-

40

20

Г

проведена состава данной композиции. По исследований является состав 49% ХБК, 30% 1% гпО и 10%

г 4 6 з

Содержание ПИЦ, %

10

результата по адгезии была оптимизация грунтовочной результатам оптимальным • композиции:

НПС, 10 % талька, А Ацетонанила.

Как было показано выше, существенное повышение значения усилия отслаивания ленты от стали при 20 °С дает введение в грунтовку ПИЦ. Поэтому далее исследовали влияние ПИЦ на адгезию оптимизированной композиции (рис.6). Увеличение концентрации ПИЦ до 5% практически не влияет на усилие отслаивания

вулканизованной ленты при 80 "С. Но при 20 "С приводит к существенному росту усилия отслаивания вулканизованной ленты. Поэтому введение ПИЦ в данную композицию в количестве 5% технологически целесообразно.

На основании проведенных исследований можно рекомендовать следующий состав грунтовки для липкой ленты с повышенной до 80°С температурой эксплуатации (% масс.):

Хлорбутилкаучук 44

Тальк 10

Нефтеполимерная смола 30

Оксид цинка I

2,2,4-триметнл -1,2-ди гидро х и нол и н 10

Полиизоцианат 5

Рис.6 Усилие отслаивания композиции на основе ХБК, содержащей 30% НПС; 10% талька, 1% 2пО и 10% Ацетонанила от стали в зависимости от содержания ПИЦ

Помимо адгезии, для антикоррозионных покрытий важны такие показатели, как стойкость покрытия к отслаиванию в условиях катодной поляризации и адгезия после выдержки покрытия в водной среде. Поэтому для данной композиции также были проведены испытания по этим характеристикам в конструкции липкой ленты.

Результаты испытаний приведены в таблице 3.

Таблица 3 Характеристики липкой ленты

№ Наименование показателей Метод. Данные испытаний Требования по ГОСТ Р 51164-98

1 Адгезия к стали невулканизованной липкой ленты при температуре 20°С, Н/см ■ ГОСТ4и (Метод В) ■ 73 ■' не менее 20

2 Адгезия к стали вулканизованной прй 80°С липкой ленты при температуре: 20°С, Н/см 80®С, Н/см 95 24 не менее 20 не менее 9

3 Адгезия к стали вулканизованной при 60°С липкой ленты при температуре: 20°С, Н/см 60°С, Н/см 92 15 не менее 20 не менее 9

4 Адгезия к стали при 20°С вулка-1 кизованной при 80"С липкой ленты после аыдержки в воде в течении 1000 ч, при температуре воды; 20°С, Н/см 98°С, Н/см 60 30 не менее 15 не менее 15

5 : Адгезия к стали при 20°С вулканизованной при 80°С липкой ленты после выдержки на воздухе в течении 1000 ч, при температуре воздуха 100°С, Н/см 90 не менее 20

б Площадь отслаивания вулканизованной при 80°С липкой ленты при катодной поляризации при температуре 20°С, см1 ГОСТ Р 51164-98 Прилож. В ' 1 не более 10

Полученные результаты (табл.3) позволяют заключить, что данная композиция полностью отвечают требованиям ГОСТ к антикоррозионным покрытиям, работающим при температуре до 80°С. Проведены лабораторные испытания композиции на ОАО' «НОВАТЭК-ПОЛИМЕР». Получено положительное заключение по их результатам. Планируется выпуск опытно-промышленной партии полиэтиленовой ленты с разработанным адгезионным слоем. Получены положительные решения о выдаче двух патентов РФ.

ВЫВОДЫ

I. Исследовано влияние природы различных вулканизующих систем и температурно-временных условий вулканизации на адгезионные и когезионные свойства клеев, чувствительных к давлению на основе композиции хлорбут ил каучука с нефте полимерной смолой. Показано, что

16

вулканизация снижает их усилие отслаивания отстали в широком диапазоне температур и концентраций вулканизующих агентов.

2. Исследовано влияние различных модификаторов (полиизоцианата, солей и оксидов металлов переменной валентности и их смесей, резорцина, уротропина, ароматических аминов и др.) на адгезионные свойства вулканизуемых композиций грунтовочного слоя липких лент. Обнаружено, что полиизоцианат, соли металлов полимерной валентности и их смеси повышают их адгезионные свойства как при обычных температурах, так и при 80° С.

3. Обнаружен синергический эффект, заключающийся в существенном экстремальном повышении адгезионной прочности к стали вулканизуемой липкой композиции на основе хлорбутилкаучука при совместном введении в нее нефте полимерной смолы и олигомера 2,2,4 триметил-1,2-дигидрохинолина. Обнаруженный синергический эффект обусловлен как повышением адгезии фазы хлорбутил каучука . к фазе олигомера 2,2,4 триметил-3,2-дигидрохинолина при введении в систему нефте полимерной смолы, так и усилением адгезии к стали за счет интенсификации кислотно-основного взаимодействия между адгезивом и металлом.

4. Оптимизирован состав грунтовочной композиции на основе хлорбутилкаучука для использования в конструкции защитной липкой ленты. Проведены лабораторные испытания композиции в конструкции покрытия на основе липкой ленты , на ОАО «НОВАТЭК-ПОЛИМЕР». Получено положительное заключение по их результатам. Планируется выпуск опытно-промышленной партии полиэтиленовой ленты с разработанным грунтовочным слоем. Получено два положительных решения о выдаче патентов РФ на изобретения.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1.Никитина, H.H. Структурируемые каучуковые адгезивы. [текст] / H.H. Никитина, P.M. Хузаханов, A.B. Чернов, А.Е. Заикин, О.В, Стоянов // Вестник Казанского технологичекого университета. Казань. 2002. №1-2. с. 147-150.

2. Никитина, H.H. Термоусаживающаяся лента с каучуковым адгезивом для изоляции стыков труб, [текст] / H.H. Никитина, А.Е. Заикин, A.B. Чернов, P.M. Хузаханов, О.В. Стоянов // Материалы Юбилейной научно-методической конференции «Ш Кирпичниковские чтения», Казань. 2003 г. с.314-315.

3. Никитина, H.H. Свойства структурируемых каучуковых адгезивов. [текст] / H.H. Никитина, A.B. Чернов, А.Е. Заикин, P.M. Хузаханов, О.В, Стоянов // Сборник тезисов докладов и сообщений на X Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». Яльчик, 2003. с.210.

4. Чернов, A.B. Исследование влияния различных реагентов на каучуковые адгезивы с повышенной теплостойкостью, [текст] / A.B. Чернов, А.Е. Заикин, H.H. Никитина, О.В. Стоянов // Вестник Казанского технопогичекого университета. Казань. 2003. №2. с. 340-344,

5. Khuzakhanov, R.M, Properties of adhesion materials for anti-corrosion insulation of pipeline joints, [текст] / R.M. Khuzakhanov, Ya.V. Kapitskaya, E.R. Mukhamedzyanova, N.N. Nikitina, A.V. Chernov, R.M. Garipov, R.Ya. Deberdeev, T.R. Deberdeev, A.E. Zaikin, O.V. Stoyanov It Russian polymer news. 2003. Vol. 16. №4. p. 53-56.

6. Бурдова, E.B. Измерение поверхностно-энергитических характеристик синтетических каучуков и их модификаторов [текст]/ Е.В. Бурдова, Е.С. Нефедьев, И.А. Старостина, В.Я. Кустовский, A.B. Чернов, А.Е. Заикин, О.В. Стоянов // «Структура н динамика молекулярных систем». Сб. статей. Москва. 2004. Вып.ХГ. 4.1.0.330-333.

7. Хузаханов, P.M. Адгезионные материалы для изоляции стыковых соединений трубопроводов, [текст] / P.M. Хузаханов, H.H. Никитина, P.M. Гарипов, A.B. Чернов, Я.В. Капицкая,. Э. P. My хаметзянова, Р.Я. Дебердеев, А.Е. Заикин, О.В. Стоянов // Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов. Сб. статей. Нижнекамск. 2004. №6. с.

8. Заикин, А.Е. - Модифицированные каучуковые адгезивы с повышенной теплостойкостью, [текст] / А.Е, Заикин, H.H. Никитина, A.B. Чернов, О.В. Стоянов// Клеи. Герметики. Технологии. 2005. № 9. с.11-13.

114-118.

Заказ №

Соискатель

A.B. Чернов

Тираж 80 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д. 68

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Антикоррозионная изоляция стальных труб

1.2 Применение липких лент в антикоррозионной защите труб

1.3 Неумирающие клеи или клеи чувствительные к давлению 35 как основная часть липких лент

1.4 Липкие ленты с отверждающимся липким слоем

1.5 Пути повышения адгезии резин к металлу.

1.5.1 Пути повышения адгезии резин к металлу путём введения в них промоторов адгезии.

1.5.2 Повышения адгезии резин к металлу путём обработки 64 поверхности металла

3.1 Влияние вулканизующих агентов различной природы на 80 адгезионные свойства КЧД на основе каучуков.

3.2 Влияние различных промоторов адгезии на адгезионные свойства 92 КЧД на основе каучуков

3.3 Влияние олигомера 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина на 104 адгезионные свойства КЧД на основе каучуков.

ВЫВОДЫ 124

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 125

БК ВГ ЗГ

ИК-излучение ИПБ кчд мди нк нпс пвх

ПДНБ пиц пкг плп пп

ПТБХ пхдо пэ ск скд скмвп скн скс скэп . скэпт схпэ тди

ТУ

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ бутилкаучук вулканизующая группа замедлитель горения инфракрасное излучение изопропилбензол клей чувствительный к давлению

4,4'-дифенилметандиизоцианат натуральный каучук нефтеполимерная смола поливинилхлорид п-динитрозобензол полиизоцианат повыситель когезии повыситель липкости полипропилен поли-1,1,2-трихлорбутадиен п-хинондиоксим полиэтилен синтетический каучук синтетический каучук дивинильный синтетический каучук метилвинилпиридиновый синтетический каучук нитрильный синтетический каучук стирольный этиленпропиленовый каучук синтетический каучук этиленпропиленовый хлорсульфированный полиэтилен

2,4-толуилендиизоцианат технический углерод

ТФМТИД

УФ-излучения

ФФС

ХБК

ХК

ЭА

ЭТКЦ

ЭХ

ЯМР трифенилметантриизоцианат ультрафиолетовое излучение фенолформальдегидная смола хлорбутилкаучук хлоркаучук этилацетат диэтилдитиокарбомат цинка хиноловые эфиры ядерно-магнитный резонанс

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. В настоящее время существуют различные ленточные материалы для изоляции стальных трубопроводов от коррозии. Главным преимуществом антикоррозионных липких лент является высокая технологичность их применения. Такие покрытия можно наносить на трубы непосредственно в трассовых условиях, а также отсутствует необходимость отдельно защищать сварные швы трубопровода [1]. Как правило, такие ленты состоят из нескольких слоев. Минимальное количество слоев - два, защитный и адгезионный. Также, применяется грунтовочный слой (грунтовка), наносимый из раствора на защищаемую стальную поверхность перед намоткой ленты, более правильно назвать его клеем чувствительным к давлению (КЧД).

По разным данным рынок клеёв чувствительных к давлению (КЧД) увеличивается ежегодно в среднем на 5-12 %. Из общего объема потребления клеёв чувствительных к давлению 30 % используется для изготовления липких лент.

Необходимость совершенствования и расширения ассортимента липких лент для антикоррозионной изоляции стальных трубопроводов диктуется ростом объемов их использования и постоянно растущим уровнем технических требований.

В качестве основы КЧД для антикоррозионных липких лент наибольшее применение нашли бутил каучук (БК) и хлорбутилкаучук (ХБК), как сравнительно озоностойкие и с удовлетворительной липкостью. Защитные ленты с каучуковым липким слоем имеют целый ряд преимуществ по сравнению с другими видами лент, это высокая липкость, низкая влагопроницаемость, высокая прочностью и сопротивляемость износу.

Однако все липкие ленты имеют и существенные недостатки. Прежде всего, это невысокий верхний температурный предел эксплуатации, обусловленный низкой когезионной прочностью липкого слоя при повышенной температуре.

Вместе с тем, имеется насущная потребность в защитных покрытиях трубопроводов, работающих при повышенной температуре эксплуатации. На некоторых участках (вблизи перекачивающих станций) магистральные газопроводы разогреваются до высокой температуры, порядка 80°С. Вследствие этого, полимер липкого слоя из высокоэластичного состояния переходит в вязкотекучее, когезионная прочность слоя значительно снижается и антикоррозионная защита нарушается. Поэтому требуются липкие ленты, которые обладали бы высокой прочностью крепления к стальной поверхности при повышенных температурах (60 80 °С). Однако при этом остается в силе требование, предъявляемое ко всем липким лентам - иметь высокую липкость при температуре нанесения (10 ^ 30 °С). Потребность в такой ленте предусмотрена ГОСТ Р 51164-98.

Вулканизация выглядит как наиболее подходящее решение проблемы создания липких лент с повышенной теплостойкостью.

Возможность сочетания липкости с высокой когезионной прочностью представляется весьма противоречивой, поскольку липкость подразумевает смачивание, а значит нахождение полимера в вязкотекучем или высокоэластичном состоянии, что несовместимо с высокой когезионной прочностью. Это противоречие особенно усугубляется, когда требуется, чтобы материал обладал высокой липкостью при нормальной температуре (10 - 25 °С), а при повышенной температуре имел высокую когезионную прочность. Поэтому задача создания липких антикоррозионных лент с высокими защитными свойствами при повышенной температуре является весьма актуальной.

В связи с вышесказанным, цель настоящей работы заключается в исследовании и разработке адгезионной липкой композиции с повышенной прочностью крепления к стали при температуре 80°С для применения в конструкциях защитных лент антикоррозионного назначения.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- изучить влияние вулканизации на адгезионную прочность липкой ленты к стали при обычной и повышенной температурах; изучить влияние на адгезионную прочность липкой ленты модифицирующих добавок (промоторов адгезии);

- разработать и оптимизировать состав грунтовочной композиции с повышенной адгезионной прочностью при 80°С для использования в конструкции липкой ленты.

- осуществить практическую реализацию результатов работы.

Научная новизна работы. Обнаружен синергический эффект увеличения прочности адгезионного соединения со сталью композиции на основе хлорбутилкаучука при ее модификации нефтеполимерной смолой и олигомером 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина. Выявлены причины реализации указанного синергического эффекта.

Практическая ценность работы:

На основании выполненных исследований разработан состав адгезионной (клеевой) композиции для липкой ленты с повышенной температурой эксплуатации (до 80°С), удовлетворяющий всем требованиям ГОСТ Р 51164-98. Проведены лабораторные испытания композиции на ОАО «НОВАТЭК-ПОЛИМЕР». Получено положительное заключение по их результатам. Планируется выпуск опытно-промышленной партии полиэтиленовой ленты с разработанным адгезионным слоем. Получены положительные решения о выдаче двух патентов РФ.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Всероссийских конференциях «III Кирпичниковские чтения» (Казань, 2003 г) и «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2003, 2004 г), Научных сессиях КГТУ (2003-2005 гг.)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 статей и 2 тезисов доклада.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 136 страницах, содержит 39 рисунков и 15 таблиц, перечень литературы из 116 ссылок и состоит из введения, трех глав (аналитический обзор, экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов, списка использованной литературы и приложения.

ВЫВОДЫ

1. Исследовано влияние природы различных вулканизующих систем и температурно-временных условий вулканизации на адгезионные и когезионные свойства клеев, чувствительных к давлению на основе композиции хлорбутилкаучука с нефтеполимерной смолой. Показано, что вулканизация снижает их усилие отслаивания от стали в широком диапазоне температур и концентраций вулканизующих агентов.

2. Исследовано влияние различных модификаторов (полиизоцианата, солей и оксидов металлов переменной валентности и их смесей, резорцина, уротропина, ароматических аминов и др.) на адгезионные свойства вулканизуемых композиций грунтовочного слоя липких лент. Обнаружено, что полиизоцианат, соли металлов полимерной валентности и их смеси повышают их адгезионные свойства как при обычных температурах, так и при 80° С.

3. Обнаружен синергический эффект, заключающийся в существенном экстремальном повышении адгезионной прочности к стали вулканизуемой липкой композиции на основе хлорбутилкаучука при совместном введении в нее нефтеполимерной смолы и олигомера 2,2,4 триметил-1,2-дигидрохинолина. Обнаруженный синергический эффект обусловлен как повышением адгезии фазы хлорбутилкаучука к фазе олигомера 2,2,4 триметил-1,2-дигидрохинолина при введении в систему нефтеполимерной смолы, так и усилением адгезии к стали за счет интенсификации кислотно-основного взаимодействия между адгезивом и металлом.

4. Оптимизирован состав грунтовочной композиции на основе хлорбутилкаучука для использования в конструкции защитной липкой ленты. Проведены лабораторные испытания композиции в конструкции покрытия на основе липкой ленты на ОАО «НОВАТЭК-ПОЛИМЕР». Получено положительное заключение по их результатам. Планируется выпуск опытно-промышленной партии полиэтиленовой ленты с разработанным грунтовочным слоем. Получено два положительных решения о выдаче патентов РФ на изобретения.

1. Защита подземных сооружений от коррозии, текст. / Справочник. М.: Химия. 1987. 541 с.

2. Кузнецов, М.В. Противокоррозионная защита трубопроводов и резервуаров: Учебник для вузов, текст. / М.В. Кузнецов, В.Ф. Новоселов, П.И. Тугунов, В.Ф. Котов // М.: Недра. 1992. 238 с.

3. Наружная антикоррозионная изоляция труб. Технические условия 390147585-49-98. текст. / НПО «ЗНОК и ППД». 1997. 14 с.

4. ГОСТ Р 51164-98 «Трубопроводы стальные магистральные», текст. / М. НТК Издательство стандартов. 1998. 41 с.

5. Низьев, С.Г. Защита трубопроводов от коррозии с использованием современных изоляционных покрытий заводского и трассового нанесения, текст./ С. Г. Низьев // Территория нефтегаз. 2004. № 6 24-25 с.

6. Харисов, P.A. Современное состояние защиты трубопроводов от коррозии полимерными покрытиями, текст. / P.A. Харисов, А.Р. Хабирова, Ф.М. Мустафин, P.A. Хабиров // Нефтегазовое дело. 2005. № 3 11-27с.

7. Чеков, И.Г. Эффективное производство: трубы с заводской изоляцией, текст. / И.Г. Чеков, А.И. Шепилов // Строительство трубопроводов. 1984. № 4. с. 34-35.

8. Ломакин, А.Т. Оптимизация адгезионной прочности полиэтиленовых покрытий, текст. / А.Т. Ломакин, Б.Ф. Соколов, В.Н. Абраменков // Гидротехника и мелиорация. 1987. № 4. с.25-26.

9. Horher Robert W. Extruded plasstics: poliethylene and polipropilene. текст. / Horher Robert W. // V.V. Univ. Eng. Exp. Stat. Bull. 1973. № 110. p. 107-111.

10. McCay, M. Adhesives sticking to growth, текст. / M. McCay // Chem. and Eng. News. 2000. v.78. №22. p. 21-32.

11. Низьев, С. Г., Семенченко В. К. Защита трубопроводов от коррозии с использованием комбинированного ленточно-полиэтиленового покрытия, текст. / С. Г. Низьев, В. К. Семенченко // Территория нефтегаз. 2003. №3 с. 10-14.

12. Гуль, В.Е. Структура и прочность полимеров. 3-е изд., перераб. и доп. текст. / В.Е. Гуль // М: Химия. 1978. 328 с.

13. Van Amerongen, G.I. Elastomers and Plastomers. текст. / G.I. Van Amerongen // N. Y. Elsevier Publ. 1950. 328 p.

14. Кардашов, Д.А. Полимерные клеи, текст. / Д.А. Кардашов, А. П. Петрова // М: Химия. 1983. с.255.

15. Гумеров, Р.С. Опыт применения липких лент для антикоррозионной защиты нефтепроводов, текст. / Р.С. Гумеров, В.М. Лебеденко, М.К. Рамеев, М.Ш. Ибрагимов // Трубопроводный транспорт нефти. 1996. № 1. с. 23.

16. Никитина, Н.Н. Материалы с битумно-полимерным клеевым слоем текст. / Н.Н. Никитина, В.В.Савин, А.Н.Колгурин, С.В.Смирнов, С.Н. Русанова, P.M. Хузаханов, О.В.Стоянов // Клеи. Герметики. Технологии. 2006. № 2 с. 7 9.

17. Бортников, В.Г. Основы технологии переработки пластических масс, текст. / В.Г. Бортников // JI.: Химия. 1983. 304 с.

18. Чалых, А. А. Влияние деформационно-прочностных характеристик полимеров на их адгезионные свойства, текст. / А. А. Чалых // Автореф. канд. дис. хим. наук.: М. 2003. 24 с.

19. Емельянова, Т. Клеи: акриловый, воднодисперсионный, УФ-модифицированный, твердый, горячего расплава и Самоклеющаяся бумага, текст. / Т. Емельянова // Журнал "Полиграфист и Издатель". 2002. № 6. с. 5 8.

20. Захарченко, П.И. Справочник резинщика, текст. / Под ред. П.И. Захарченко и др.//М.: Химия. 1971. 606 с.

21. Донцов, А.А., Хлорированные полимеры, текст. / А.А. Донцов, Г.Я. Лозовик, С.П. Новицкая //М.: Химия. 1979. с. 232.

22. Nowak, P. Pressure-sensitive adhesive composition and tapes, текст. / P. Nowak, R. D. Waid, W. D. Coggio // Патент США №6022914. Опубл. 08.02.2000.

23. Shibata, К. Pressure-sensitive rubber adhesive and pressure-sensitive adhesive sheet made using the same, текст. / К. Shibata, Y Tanaka // Заявка ЕПВ №1152047. Опубл. 11.07.2001.

24. Shibata, К. Pressure-sensitive rubber adhesive and pressure-sensitive adhesive sheet made using the same текст. / К. Shibata, Y. Tanaka // Патент США №6518355. Опубл. 11.02.2003.

25. Huddleston, Е. G. High shear pipeline tape текст. / E. G. Huddleston, S. C. Barnes, R. Bianchini // Патент США №6033776. Опубл. 07.03.2000.

26. Jenkins, R. F. High shear resistant pipewrap anti-corrosion system, текст. / R. F. Jenkins // Патент США №4472231. Опубл. 18.09.1984.

27. Бычек, И. И. Пластизольная композиция для липкого слоя ПВХ-ленты. текст. / И.И. Бычек, Ю.И. Билык, В.А. Тюриков, В.Г. Радзиевский, O.JI. Фиговский, Е.А. Велецкая, Ю.Г. Крейндлин, Е.С. Иванов // А. с. СССР №1647022. Опубл. 07.05.1991. Бюл. № 17.

28. Hanai, H. Flame-retardant pressure-sensitive adhesive composition and flame-retardant pressure-sensitive adhesive tape, текст. / H. Hanai // Патент США №6607827. Опубл. 19.08.2003.

29. Silverberg, E. Tackified acrylic pressure sensitive adhesive текст. / E. Silverberg, P. A. Walter // Патент США № 6805954. Опубл. 19.10.2004.

30. Takizawa, Y. Acrylic polymer compositions, acrylic pressure-sensitive adhesion tapes and process for producing the same, текст. / Y. Takizawa, M. Nakazawa // Патент США № 6783850. Опубл. 31.08.2004.

31. Hoff, S. M. Plasticizer resistant emulsion acrylic pressure sensitive adhesive, текст. / S. M. Hoff, L. Ternorutsky // Патент США № 6066394. Опубл. 23.05.2000.

32. Ishikawa, S. Adhesive-applied tape, текст. / S. Ishikawa, H. Yasuno // Патент США №6117510. Опубл. 12.09.2000.

33. Zoellner, S. PSAs for tapes, текст. / S. Zoellner // Adhes. Technol. 2000.1. V.17.№ 2. p. 21-24.

34. Priest, A.M. The environmental durability of elastomer to polymer composite bonding, текст. / A.M. Priest // Int. Conf. "Polym. Extreme Environ", Nottingham, 9-10 July. London. 1991. c. 16/1-16/6.

35. Ford, P. Swiss bonding 99. текст. / P. Ford // Adhes. Technol. 1999. v.16. №2. c. 32.

36. Karmann W. Inscribable coatings for adhesive tapes, текст. / W. Karmann, S. Zoellner//Заявка Германия № 19722786. Опубл. 12.03.1998.

37. Paul, С. W. Radiation curable adhesive, текст. / С. W. Paul // Патент США № 6803081. Опубл. 12.10.2004.

38. Schuemann U. Heat-curable pressure-sensitive adhesive film, текст. / U. Schuemann, K. Weiland // Заявка Германия № 19719647. Опубл. 12.11.1998.

39. Mamish, A. L. Low-fogging pressure-sensitive adhesive, текст. / A. L. Mamish, S. L. Laurin // Патент США№ 5681654. Опубл. 28.10.1997.

40. Гончаров, В. Разработка полимерных композиций для антикоррозионной защиты нефтепроводов, текст. / В. Гончаров, А. Россоха // Нефтяник. 1994. №3. с. 13 15.

41. Beiersdorf A. Adhesive tape and its use. текст. / Заявка Германия №19840361. Опубл. 09.03.2000.

42. Huddleston, Е. G. Crosslinked adhesive system, текст. / E. G. Huddieston // Патент США № 4946529. Опубл. 07.08.1990.

43. Mowrey, D. H. Polychloroprene-based adhesive system, текст. / D. H. Mowrey, N. M. Pontore // Патент США № 5093203. Опубл. 03.03.1992.

44. Davis, J. A. Adhesive tape compositions, текст. / J. A. Davis, C. T. Chmiel, B. S. Alexander//Патент США № 5563217. Опубл. 08.10.1996.

45. Matsumoto, S. Copolymer latex for adhesive for rubber/metal adhesion and process for producing same, текст. / S. Matsumoto, T. Hironaka, S. Ozoe, T. Sato // Патент США№ 6335391. Опубл. 01.01.2002.

46. Stahlgrucler, G. Adhesive system with n-propyl bromide as solvent, текст. / G. Stahlgruder // Заявка Германия № 19944279. Опубл. 22.03.2001.

47. Kawaguchi, Y. Re-releasable adhesive composition and adhesive tape, текст. / Y. Kawaguchi // Патент Япония № 2001064610. Опубл. 13.03.2001.

48. Nishijima К. Adhesive composition and adhesive tape, текст. / К. Nishijima, N. Okochi, M. Shirai//Патент Япония № 2004217860. Опубл. 05.08.2004.

49. Viegas N. Adhesive for rubber composition, its process of preparation and article comprising the adhesive, текст. / N. Viegas, R. Isnard // Патент Япония № 2002173660. Опубл. 21.06.2002.

50. Auerbach, R. A. Adhesive compositions, текст. / R. A. Auerbach, G. W. Watson // Патент США № 4948824. Опубл. 14.08.1990.

51. Westley, S. A. Preformed adhesive compositions, текст. / S. A. Westley // Патент США № 4581092. Опубл. 08.04.1986.

52. Cifuentes, M. E. Silicone pressure sensitive adhesive compositions, текст. / M.

53. E. Cifuentes, E. Martin, W. N. Fenton // Патент США № 5916981. Опубл. 29.06.1999.

54. Aoki, S. Silicone pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive tape, текст. / S. Aoki // Патент США № 6815076. Опубл. 11.06.2004.

55. Pahl A. Adhesive with a potential of post-curing, текст. / A. Pahl, H. Roeser // Заявка Германия № 19734835. Опубл. 18.02.1999.

56. Лабутин, A.J1. Антикоррозионные и герметизирующие материалы на основе синтетических каучуков. текст. / А.Л. Лабутин // Л.: Химия. 1982. 257с.

57. Жеребков, С. К. Крепление резины к металлам, текст. / С. К. Жеребков // М.: Химия. 1966. 346с.

58. Зуев, Ю.С. Стойкость эластомеров в эксплутационных условиях, текст. / Ю.С. Зуев, Т.С. Дегтерёва// М.: Химия. 1986. 263 с.

59. Halladay, J. R. The effect of cure system on NR bonding, текст. / J. R. Halladay,

60. F. J. Krakowski // Rubber World. 1999. v.221. № 3. c. 18-20, 22, 69.

61. Chasser, A. M. Functional rubber-based structural adhesive compositions, текст. / A. M. Chasser, J. R. Schneider // Патент США №5256738. Опубл. 26.10.1993.

62. Лин, Д. Г. Влияние сульфидирования подложки на адгезию нитрильной резины к металлам, текст. / Д.Г. Лин, С.Н. Седлярова // Матер., технол., инструм. 2002. вып.7. № 1. с. 81-85.

63. Русанова, С.Н. Модификация сополимеров этилена с вини л ацетатом предельными алкоксисиланами. текст. / С.Н. Русанова // Дис. канд. техн. наук. Казань: КГТУ. 2000. 119 с.

64. Топоп, С. Process for treating a body of stainless steel so as to promote its adherence to a rubber composition, текст. / С. Tonon, В. Grimberg, D. Lenabour, P. Person // Заявка Франция № 2732364. Опубл. 04.10.199.

65. Costin, R. Techniques for bonding rubber to metal, текст. / R. Costin, W. Nagel // Kautsch. und Gummi. Kunstst. 1999. v.52, № 3, c. 188-192.

66. Costin, R. Gummi-Metall-Bindung mittels metallischer. текст. / R. Costin, W. Nagel // Coagenzien GAK: Gummi, Fasern, Kunstst. 2002. v.55. № 1. c.42-47.

67. Seibert, R. F. Chloropyrimidines and chlorotriazines as rubber-to-metal adhesion promoters, текст. / R. F. Seibert, E. L. Wheeler, F. H. Barrows, W. R. True // Патент США №5126385. Опубл. 30.06.1992.

68. Steiber, J.F. Metal acrylates as rubber-to-metal adhesion promoters, текст. / J.F. Steiber, S.W. Hong, R.F. Seibert//Патент США №5217807. Опубл. 08.06.1993.

69. Тихонова, Н.П. Особенности образования адгезионных связей при креплении резин к металлам с помощью изоцианатов. текст. / Н.П. Тихонова, JI.B. Гинзбург, A.A. Донцов // Каучук и резина. 1987. №1 с. 14-16.

70. Тарасова, Т.С. Исследование и разработка изоцианатсодержащих клеев для соединения литьевых полиуретанов с металлами, текст. / Т.С. Тарасова // Дис. канд. техн. наук. М.: НИИШП. 1978. 163 с.

71. Зайцев, Н.Ф. Адгезионная композиция, текст. / Н.Ф. Зайцев, Р.Х. Давлетшин, В.П. Архиреев, В.Ф. Черевин, А.Н. Садова, Н.Ф. Тарасов // Патент Россия №2186082. Опубл. 27.07.2002.

72. Зайцев, Н.Ф. Способ получения порошкового полимерного покрытия, текст. / Н.Ф. Зайцев, Р.Х. Давлетшин, В.Ф. Черевин, А.Н. Садова, В.П. Архиреев, В.М. Айдуганов, И.И. Мухитов Н.Ф. Тарасов // Патент Россия №2220998. Опубл. 10.01.2004.

73. Jansen В. Adhesives for increasing the adhesion between rubbers and reinforcing materials, текст. / В. Jansen, R. Schubart, S. Grabowski, H. WeidenJhaupt // Заявка Германия №10105402. Опубл. 08.08.2002.

74. Яковлев, Л.Д. Пути повышения длительности адгезионной прочности покрытий при эксплуатации в водных средах, текст. / Л.Д. Яковлев, Н.З. Евтюков // В кн.: Адгезионные соединения в машиностроении. Рига: РПИ. 1989. с. 11 12.

75. Кошель, Г.Н. Особенности поведения неорганических модификаторов при формировании адгезионных свойств композиций "резина-металл", текст. / Г.Н. Кошель, Г.И. Кострыкина, Т.Н. Судзиловская // Вести. Ярослав, гос. тех. ун-та. 1999. №2. с. 63-67.

76. Fowkes, F.M. Characterisation of solid surface by wet chemical technics, текст. / F.M. Fowkes // Ind. Appl. Surface Anal. Symp. 1982. p. 69-88.

77. Портной, Ц.Б. Кобальтовые соли синергических жирных кислот Сю-С|6 в качестве промоторов адгезии брекерных резин, текст. / Ц.Б. Портной, Т.И. Лонщакова, Е.Г. Мохнаткина, P.C. Ильясов А.Г. Лиакумович // Каучук и резина. 2004. №2. с. 28-29.

78. Jayaseelan, S.K. Gummi-Metall-Bindung durch Silane. текст. / S.K. Jayaseelan, W.J. Ooij // GAK: Gummi, Fasern, Kunstst. 2003. v.56. №8. c. 497-504, 506-509.

79. Kakehi, M. Method of joining waterproof vulcanized synthetic rubber sheets, текст. / M. Kakehi, Y. Higashida, К. Iwamoto, H. Капо // Патент США №4404056. Опубл. 13.09.1983.

80. Кузнецов, А.Д. Герметизирующая композиция, текст. / А.Д. Кузнецов, А.П. Баглай, Е.П. Новиков, H.H. Круглицкий, И.Г. Гавриленко // A.c. СССР № 1062239. Опубл. 23.12.1983. Бюл. № 47.

81. Igarashi, S. Rubber composition for polymer-metal bonding and method of hose-metal fitting attachment, текст. / S. Igarashi, О. Ozawa, T. Kitami // Патент США № 5149732. Опубл. 22.09.1992.

82. Люсова, Л.Р. Клеи на основе галогенсодержащих полимеров, текст. / Л.Р. Люсова, Г.С. Польсман, C.B. Резниченко, В.А. Глаголев // Тем. Обз.:

83. Производство резино-технических и асбесто-технических изделий. М.: Химия 1987. с. 40.

84. Тихонова, Н.П. Исследование механизма действия п-динитрозобензола в клеевых композициях, текст. / Н.П. Тихонова, JI.B. Гинзбург, А.А. Донцов // Каучук и резина. 1987. № 3. с. 13-15.

85. Татаринцева, О.С., Особенности взаимодействия монохиноловых эфиров хинондиоксимов с бутилкаучуком. текст. / О.С. Татаринцева, З.А. Добранравова, Т.Н. Болгова // Каучук и резина. 1988. № 2. с. 25-27.

86. Глаголев, В.А. Хиноловые эфиры как эффективные модификаторы клеёв из хлоркаучуков. текст. / В.А. Глаголев, JI.P. Люсова, А.Е. Корнев, П.Н. Спиридонов // Каучук и резина. 1989. № 11. с. 41.

87. Глаголев, В.А. Клеевая композиция, текст. / В.А. Глаголев, А.А. Делекторский, JI.P. Люсова, А.Б. Новикова, Г.Б. Германова, Г.В. Леонова, М.Б. Кузьмин, С.П. Редчук, А.Г. Хмелевский, Э.А. Чеперегин // А.с. СССР №1816783. Опубл. 23.05.1993. Бюл. № 19.

88. Jorgensen Jr., А. Н. Nitrile emulsion polymers having improved adhesion properties, текст. / Патент США № 4920176. Опубл. 24.04.1990.

89. Резниченко, С.В. Особенности клеевого крепления к металлам резин, содержащих эффективную вулканизующую систему, текст. / С. В. Резниченко, Б. А. Рыбалов // Каучук и резина. 1998, № 1, с. 36-38.

90. Притыкин, Л.М. Клеевая композиция, текст. / Л.М. Притыкин // Патент Россия № 2016039. Опубл. 15.07.1994.

91. Buchholz, G. P. Polychloroprene based adhesive for rubber or plastic and metal, contains a cyan acrylate. текст. / G. P. Buchholz // Заявка Германия № 19924749. Опубл. 07.12.2000.

92. Бекичев В.И. Клей для липких лент, текст. / В.И. Бекичев, C.B. Ненартович, В.Г. Тимофеева//A.c. СССР № 1599418. Опубл. 15.10.1990.

93. Hombach R. Crosslinker for polymeric adhesives текст. / R. Hombach, О. Ganster, G. Arend // Заявка ФРГ № 4420306. Опубл. 14.12.1995.

94. Gruss, В. Cleaning and surface preparation, текст. / В. Gruss // Metal Finish. 2003. v,101,№ 10A. c. 12, 14, 16-19.

95. Вакула, В.Jl. Физическая химия адгезии полимеров, текст. / Л.В. Вакула, Л.М. Притыкин. //М.: Химия. 1984. 224 с.

96. Повстугар, В.И. Строение и свойства поверхности полимерных материалов, текст. / В.И. Повстугар, В.И. Кодолов, С.С. Михайлова // М.: Химия. 1988. 192 с.

97. Мышко, В.И. Адгезионные свойства ПЭ пленки, обработанной коронным разрядом, текст. / В.И. Мышко, Е.И. Синелыциков, A.A. Буренко // Пласт, массы. 1986. № U.c. 41-42.

98. Гольдберг, М.М. Покрытия для полимерных материалов, текст. / М.М. Гольдберг, A.B. Корюкин, Э.К. Кондрашов // М.: Химия. 1980. с. 67-75.

99. Bridg, D. Surfase analysis and pretreatment of plastics and metals, текст. / D. Bridg // Applied Science Publishers. London and New jersey. 1982. p. 268.

100. Потапов, Е. Э., Небратенко Д. Ю., Салыч Г. Г. Влияние внешнего электрического воздействия на адгезионные свойства резиноклеевых композиций, текст. / Е. Э. Потапов, Д. Ю. Небратенко, Г. Г. Салыч // Каучук и резина. 2000. №6. с. 6-11,49.

101. Портной, Ц.Б. Влияние состава модифицирующей группы на стабильность прочности связи в системе металлокорд-резина. текст. / Ц.Б. Портной, H.A. Охотина, О.В. Балдина, P.C. Ильясов, А.Г. Лиакумович // Каучук и резина. 2004. № 2. с. 22-25.

102. Фролкова, В.Г. Сырьё и материалы для резиновой промышленности, текст. / В.Г. Фролкова // 2003. № 3. с. 69.

103. Berger, Е. J. A method of determining the surface acidity of polymeric and metallic materials and its application to lap shear adhesion, текст. / E. J. Berger // J. Adhes. Sciand Technd. 1990. V. 4. №8. p. 669-684

104. Блох, Г. А. Органические ускорители вулканизации каучуков текст. / Г. А. Блох // Ленинград: Химия. 1972. 558 с.

105. Кинлок, Э. Адгезия и адгезивы. Наука и технология. М.: Мир, 1991. 484 с. 116. Кочнев, A.M. Физикохимия полимеров, текст. / А. М. Кочнев, А. Е. Заикин, С. С. Галибеев, В. П. Архиреев // Казань: 2003. 511 с.