автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Адгезионные материалы на основе сэвиленовых смесей

На правах рукописи

Капицкая Яна Владимировна

АДГЕЗИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ СЭВИЛЕНОВЫХ СМЕСЕЙ

05.17.06-Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань - 2004

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете.

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор Стоянов Олег Владиславович

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Вольфсон Светослав Исаакович

доктор технических наук,

профессор Абдрахманова Ляйля Абдулловна

Ведущая организация: Институт физической химии РАН

(г. Москва)

Защита состоится «¡¿Л » О&К&С^*)-' 2004 Г. В (X. часов на заседании диссертационного совета Д" 212.080.01 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г.Казань, ул. К.Маркса, 68 (зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КГТУ.

Автореферат разослан

2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук, доцент

Н.А.Охотика

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Необходимость совершенствования и расширения ассортимента адгезионных композиций, применяемых в заводской и трассовой антикоррозионной изоляции стальных трубопроводов, диктуется ростом объемов их использования, необходимостью успешно конкурировать с зарубежными аналогами и постоянно растущим уровнем технических требований. Один из путей решения этой задачи - разработка новых материалов на базе отечественного сырья.

В научной и патентной литературе имеются данные (А.Г.Сирота, Н.И.Егоренков, М.М.Калнинь, Р.Я.Дебердеев, О.В.Стоянов и др.), свидетельствующие об успешной модификации термопластичных адгезивов минеральными наполнителями, низкомолекулярными и олигомерными добавками с целью повышения адгезионной способности. Показана эффективность использования бинарных смесей полимеров в качестве основы композиций с повышенной адгезионной прочностью к стали. Также показано, что сочетание специальных адгезионноактивных добавок с физической модификацией полимерной матрицы путем смешения полимеров позволяет получить композиции с улучшенными адгезионными характеристиками. Это, в первую очередь, касается смесей промышленных сополимеров этилена и винилацетата (СЭВА), отличающихся содержанием винилацетатных групп (Э.Р.Мухамедзянова и др.).

Однако, несмотря на имеющиеся положительные результаты в этом направлении, остается ряд нерешенных вопросов, касающихся, в первую очередь, взаимосвязи структуры и свойств смесей различных СЭВА, совершенствования рецептур адгезионных композиций на их основе заводского и трассового нанесения, улучшения их технологических свойств.

Таким образом, целью настоящей работы является разработка и исследование адгезионных материалов для заводской и трассовой изоляции трубопроводов на основе сэвиленовых смесей, выявление связи между их структурными особенностями и физико-химическими, механическими и адгезионными свойствами.

Для достижения цели работы необходимо было решить следующие задачи:

- Изучить структурные характеристики бинарных смесей СЭВА с различным содержанием винилацетатных групп и выявить их связь со свойствами композиций.

- Изучить связь между структурно-механическими характеристиками смесевых композиций и прочностью их адгезионного соединения с металлом.

- Изучить влияние состава адгезионной композиции на долговременные адгезионные характеристики и оптимизировать ее рецептуру.

- Разработать способ улучшения технологических свойств сэвиленовой адгезионной композиции для трассовой изоляции стыковых соединений труб.

- Изучить возможность использования композиций на основе смесей СЭВА в качестве адгезивов в трехслойной конструкции покрытия порошковая эпоксидная краска - адгезив - полиэтилен.

РОС. НАЦИОНАЛЬНА«

рисаийТСК!

- Изучить возможность использования смесевых композиций на основе СЭВА в качестве основы термически усаживающихся лент с пониженной температурой усадки.

- Осуществить практическую реализацию результатов работы.

Научная новизна работы. Бинарные смеси СЭВА с невысокой разницей в содержании винилацетатных звеньев имеют более высокую по сравнению с аддитивными значениями степень кристалличности как для отожженных образцов со структурой, близкой к равновесию, так и для закристаллизованных в обычных условиях. Эффект выражен сильнее для отожженных образцов с преобладанием в смеси СЭВА с большим содержанием винилацетата за счет образования в условиях отжига кристаллитов с низкой температурой плавления. Для смесей СЭВА с высокой разницей в содержании винилацетатных звеньев наблюдается аморфизация материала: значения степени кристалличности имеют отрицательное отклонение от аддитивности во всем диапазоне составов.

Практическая ценность: Систематизированы рецептурные факторы, определяющие характеристики адгезионной композиции на основе бинарной смеси СЭВА, и оптимизирован ее состав. Композиция сертифицирована. Утверждены технические условия. Начат промышленный выпуск материала.

Разработана адгезионная сэвиленовая композиция с улучшенными технологическими свойствами для использования в технологии изоляции стыковых соединений трубопроводов термически усаживающимися полиэтиленовыми манжетами по эпоксидной грунтовке. Композиция успешно прошла испытания и принята к внедрению.

Разработана сэвиленовая адгезионная композиция для использования в трехслойной конструкции (порошковая эпоксидная краска - сэвиленовый адгезив -полиэтилен) заводской изоляции трубопроводов.

Показана возможность использования химически сшитых композиций в качестве основы термоусаживающихся лент с улучшенными физико-механическими свойствами и пониженной температурой усадки.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2002-2004 гг), «Олигомеры VIII» (Черноголовка, 2002 г.), «Ш Кирпичниковские чтения» (Казань, 2003 г), «Полимеры-2004» (Москва).

Публикации. По материалам диссертации имеется 21 публикация (3 патента РФ, 11 статей и 7 тезисов докладов), важнейшие из которых перечислены в конце автореферата.

Структура и объем работы: диссертация состоит из введения, 3-х глав (литературный обзор, экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов и приложения; работа изложена на 171 стр., содержит 47 рисунков, 6 таблиц и библиографию из 248 ссылок.

Автор выражает искреннюю признательность проф. Р.Я.Дебердееву, к.т.н. Р.М.Хузаханову за участие в постановке задачи и обсуждении результатов работы, а также проф. А.Е.Заикину и к.т.н. Н.Н.Никитиной за помощь и полезные советы.

4 1

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В качестве объектов исследования использовали сополимеры этилена с винилацетатом (СЭВА) производства казанского ОАО "СЭВИЛЕН" (ТУ 6-05-163697), а также ПЭВД марки 15313-003. Основные характеристики СЭВА и ПЭВД приведены в табл. 1.

В качестве основных модификаторов были использованы полиизоцианат марки «Воронат» фирмы «Эксон» (ПИЦ), а также бутилкаучук, хлорбутилкаучук, полиэтиленовый воск, парафин, низкомолекулярный СЭВА, битум БНИ-ГУ, полиизо-бутилены ПИБ-15 и ПИБ-30, нефтеполимерные смолы «Эскорец» и «Пиропласт-2», перекись дикумила (ПДК). В качестве наполнителя использовали тальк.

Таблица 1. Характеристики СЭВА и ПЭВД

Марка СЭВА 11104-030 СЭВА 11306-075 СЭВА 11507-070 СЭВА 1708-210 ПЭВД 15313-003

Условное обозначение СЭВА-7 СЭВА-14 СЭВА-22 СЭВА-29 ПЭВД

Содержание винилацетата, % 7 14 22 29 0

Показатель текучести расплава, г/10мин 2.4 (190°С) 6.5 (190°С) 6.1 (125°С) 18.7 (125°С) 0.29 (190°С)

Плотность, кг/м3 924 934 936 945 921

В работе использованы методы дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), селективной растворимости, оценки адгезионной прочности (отслаивание), катодного отслаивания, оценки физико-механических показателей, денсиметрии и др.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Структурно-механические характеристики бинарных смесей СЭВА

При получении бинарных смесей СЭВА с различным содержанием винилацетатных (ВА) звеньев реализуются особенности изменения свойств в зависимости от содержания компонентов. Они заключаются в превышении рядом характеристик аддитивных величин для смесей СЭВА с определенной (невысокой) разницей в содержании ВА звеньев. Это касается плотности, модуля упругости, разрушающего напряжения при растяжении, удельной работы разрушения, прочности адгезионного соединения с металлом и т.д.

Мы предположили, что смешение СЭВА с определенным содержанием винилацетата и невысокой разницей в содержании ВА звеньев, обусловливая высокую взаимную растворимость компонентов, приводит к повышению степени структурной упорядоченности системы и усилению межмолекулярного взаимо-

действия. Оказалось, что для смеси СЭВА-14+СЭВА-22 концентрационная зависимость удельной теплоты плавления ДН и прямо пропорциональная ей степень кристалличности К=ДН/ДНид (ДНид - теплота плавления идеального кристалла) имеет положительное отклонение от аддитивных значений для отожженных и быстро охлажденных образцов (рис. 1а). Это является особенностью данной системы, так как традиционно зависимость к либо аддитивна, например, для смеси полиэтиленов различного типа, либо, как правило, наблюдается отрицательное отклонение от аддитивности для смесей различных кристаллизующихся полимеров или смесей кристаллизующихся и аморфных полимеров. В нашем случае отрицательное отклонение ДН от аддитивности наблюдается для смеси СЭВА-7+СЭВА-29 (рис. 16).

Полученный результат объясняется тем, что данная композиция гетерофазна, ее компоненты имеют низкую растворимость друг в друге из-за большой разницы в содержании ВА звеньев и взаимное влияние компонентов обусловливает снижение степени структурной упорядоченности.

Возвращаясь к результатам, представленным на рис. 1, следует отметить, что изменение коррелирует с изменением модуля упругости и других структурно чувствительных характеристик композиций. Поэтому правомерно предположить, что именно повышение степени кристалличности по отношению к аддитивным величинам ответственно за необычное изменение свойств бинарных композиций СЭВА-14+СЭВА-22.

Для получения дополнительной информации о фазовой структуре смесей был использован метод селективной растворимости компонентов. Это удобный способ изучения концентрационных диапазонов, в которых компоненты смеси играют роль дисперсионной среды, дисперсной фазы, или оба компонента имеют непрерывные

100

фазы (область обращения фаз).

0;

20 40 60 80 100 растворимый компонент, %

Классический вариант такой кривой представлен на рис. 2. Участок А соответствует структуре, когда первый компонент образует непрерывную фазу (растворимый компонент является дисперсной фазой), участок В отвечает области обращения фаз, участок С соответствует случаю, когда растворимый компонент образует непрерывную фазу и полностью растворяется.

1 - интегральная растворимость, 2 - растворимость по отношению к общему содержанию растворимого компонента

Рис. 2. Теоретическая зависимость растворимости для бинарной смеси от содержания растворимого компонента

Можно видеть, что ситуация, практически соответствующая описанной выше, реализуется для смеси СЭВА-7+СЭВА-29 (рис. За). Уменьшение разницы в содержании ВА в СЭВА ведет к повышению совместимости и изменению характера зависимости.

Наиболее наглядно это показано для системы СЭВА-14+СЭВА-22 (рис. 36). Для изучения селективной растворимости в системе СЭВА-14+СЭВА-22 была подобрана температура (35°С), при которой СЭВА-14 не растворим в хлороформе, а СЭВА-22 растворим практически полностью (за исключением кристаллитов).

Можно видеть (рис. 36), что для данной системы имеет место резкое снижение растворимости по отношению к содержанию растворимого компонента практически во всем диапазоне составов. Полученный результат может быть объяснен повышенной совместимостью компонентов и усилением межмолекулярного взаимодействия в системе.

Полученные данные качественно согласуются с результатами изучения образцов методом ДСК: для смесей СЭВА-14+СЭВА-22 (во всем диапазоне соотношений компонентов) наблюдается один общий пик плавления. Для смеси СЭВА-7+ +СЭВА-29 имеют место два пика плавления практически во всем диапазоне составов, т.е. каждый из компонентов образует самостоятельную кристаллическую фазу.

Таким образом, необычное изменение свойств смесей СЭВА с относительно невысокой разницей в содержании сополимерных ВА звеньев обусловлено повышением степени их структурной упорядоченности, по-видимому, вследствие повышения взаимной растворимости.

Представляло интерес оценить, как изменение структурных параметров согласуется со структурно-чувствительными свойствами бинарных смесей СЭВА.

1 - интегральная растворимость, 2 - растворимость по отношению к общему содержанию растворимого компонента Рис. 3. Зависимость растворимости от содержания растворимого компонента для смеси: а) СЭВА-7+СЭВА-29; б) СЭВА-14+СЭВА-22

Оказалось, что имеет место удовлетворительная корреляция между модулем упругости и степенью кристалличности бинарных смесей СЭВ А: с ростом последней модуль упругости возрастает. Аналогичный результат наблюдается для удельной работы разрушения. Экспериментальные данные удовлетворительно аппроксимируются в рамках линейной регрессии. Аналогично ведет себя сорбционная емкость гексана. С ростом степени кристалличности она линейно уменьшается.

Таким образом, изменение интегральных параметров, характеризующих структурную организацию бинарных смесей СЭВА, сопровождается симбатным изменением свойств, определяемых этими характеристиками. Повышение степени структурной упорядоченности смесей СЭВА-14+СЭВА-22 по сравнению с аддитивными величинами сопровождается ростом модуля упругости, удельной работы разрушения и снижением сорбционной емкости, в то время как для смесей СЭВА-7+СЭВА-29 наблюдается обратная зависимость.

Исходя из анализа ранее полученных результатов (О.В.Стоянов с сотр.), можно предположить более высокий уровень межмолекулярного взаимодействия между макромолекулами разных компонентов по сравнению с макромолекулами одного компонента. Одной из возможных причин такого поведения системы может быть композиционная неоднородность статистических сополимеров. Наличие «коротких» ВА блоков в макромолекулах статистического сополимера при смешении близких по структуре компонентов способствует росту числа «контактов», ведущему к увеличению частоты узлов физической сетки за счет повышения вероятности взаимодействия между аналогичными блоками и статистически распределенными «одиночными» ВА группами совместимых макромолекул компонентов полимерной пары, что аналогично понижению температуры. Результатом таких взаимодействий в расплаве является повышенная плотность упаковки в твердом состоянии.

Адгезионные композиции для двухслойной заводской изоляции труб

При смешении ПЭВД и СЭВА, а также различных СЭВА между собой при определенных соотношениях компонентов и определенной разнице в содержании ВА звеньев в присутствии «адгезионноактивного» наполнителя реализуются максимумы на концентрационных зависимостях прочности адгезионного соединения (А) с металлом. Мухамедзяновой Э.Р. с соавторами было сделано предположение о причинах ее экстремального роста. Суть его в том, что при высокой взаимной растворимости компонентов адгезионная составляющая А растет за счет обогащения менее полярного компонента более полярным и диффузии последнего к межфазной границе. Деформационная составляющая растет за счет обогащения менее прочного полярного компонента более прочным (менее полярным), что подтверждается данными оценки физико-механических свойств. Одновременный рост обеих составляющих адгезионной прочности приводит к ее экстремальному росту. Мы попытались систематизировать имеющиеся разрозненные данные и в одинаковых экспериментальных условиях проверить влияние соотношения компонентов, количественного содержания ВА звеньев в СЭВА или его отсутствия (замена на ПЭВД) в одном из компонентов, а также наличия «адгезионноактивного» наполнителя на величину А к стали.

Наибольший интерес представляют две смеси СЭВА с максимальной (СЭВА-7+СЭВА-29) и «оптимальной» (СЭВА-14+СЭВА-22) разницей в содержании В А звеньев. На рис. 4 представлены концентрационные зависимости А этих систем в присутствии и без наполнителя (талька), а также концентрационные зависимости А смесевых композиций, когда один из компонентов системы не содержит ВА звеньев (заменен ПЭВД), причем данные системы также изучены как в присутствии, так и без талька. Для ненаполненных систем СЭВА-7+СЭВА-29 и СЭВА-14+СЭВА-22 в обоих случаях наблюдается незначительный максимум при среднем соотношении компонентов. При замене одного из компонентов ПЭВД максимум исчезает, абсолютные значения А уменьшаются в 2 раза и становятся близкими по величине. При введении оптимального для данных полимеров 10%-ного количества талька ситуация коренным образом меняется (рис. 4а,б). Для системы СЭВА-14+СЭВА-22 А многократно возрастает как для исходных сополимеров, так и для смеси во всем диапазоне составов с максимумом при 80%-ном содержании СЭВА-22. Обратная ситуация реализуется для системы СЭВА-7+СЭВА-29. Возрастание величин А во всем диапазоне составов сопровождается появлением минимума на кривой концентрационной зависимости в области средних соотношений компонентов.

Что касается ситуации, когда один из СЭВА заменен ПЭВД, то в первом случае наблюдается либо менее выраженный максимум в области преобладающих концен фаций сополимера (СЭВА-14), либо 8-образная кривая с наивысшими значениями А в области преобладающих концентраций СЭВА-22. Во втором случае максимумов нет. Имеет место либо монотонный рост А (система с СЭВА-7), либо кривая с незначительным минимумом в области невысоких концентраций (система с СЭВА-29).

Следует отметить, что для всех систем изменение А качественно согласуется с измен :нием удельной работы разрушения, что говорит о вкладе деформационной состаЕШяющей в прочность адгезионного соединения.

Рис. 4. Концентрационная зависимость адгезионной прочности для исходных и наполненных тальком систем: а) СЭВА- 14+СЭВА-22, СЭВА- 14+ПЭВД, СЭВА-22+ПЭВД; б) СЭВА-7+СЭВА-29, СЭВА-7+ПЭВД, СЭВА-29+ПЭВД

Выше было показано, что для системы СЭВА-14+СЭВА-22 характерно совершенствование структурной организации. Собственно А наполненных систем только качественно согласуется с удельной работой разрушения и прямо не коррелирует со степенью кристалличности. Однако наблюдается корреляция между величиной А и отклонением степени кристалличности от аддитивных значений. Условно считая отклонение степени кристалличности от аддитивности мерой совершенствования структуры, можно предположить, что оно отвечает за экстремальный рост усилия отслаивания для системы СЭВА-14+СЭВА-22.

Возникает вопрос о роли адгезионноактивного наполнителя - талька. Данный вопрос подробно рассмотрен в работах школы М.М.Калниня. Согласно многочисленным литературным данным, тальк играет роль сорбента продуктов деструкции и низкомолекулярных примесей, локализующихся в слабом граничном или, по терминологии Р.Я.Дебердеева с сотр., «буферном» слое. Тальк «очищает» ослабленный слой, не влияя на степень кристалличности образца в целом.

Говоря об изменении характера концентрационной зависимости А при введении наполнителя для системы СЭВА-7+СЭВА-29, следует отметить, что такое возможно из-за неодинакового роста деформационной составляющей. Для ненапол-ненной системы в области средних составов, то есть в области обращения фаз, реализуется некоторый рост А за счет компенсации недостатка межфазного взаимо-

действия для СЭВА-7 и низкой прочности для СЭВА-29. В этом случае гетеро-фазность системы играет некоторую положительную роль. При введении наполнителя решающую роль начинает играть деформационная составляющая аналогично «объемным» свойствам материала, а они минимальны в области средних составов.

Таким образом, одной из важнейших причин существенного экстремального роста А для системы СЭВА-14+СЭВА-22 является усиление деформационной составляющей, так как повышенная взаимная растворимость компонентов и рост межмолекулярного взаимодействия сопровождаются увеличением степени кристалличности, модуля упругости и удельной работы разрушения.

Справедливость данного предположения подтверждает тот факт, что введение эффективного промотора адгезии - ПИЦ - сохраняет характер зависимости, изменяя в некоторой степени лишь абсолютную величину А.

При внедрении композиции в производство встает вопрос о соответствии ее долговременных адгезионных характеристик предъявляемым техническим требованиям. Самым жестким требованием при сертификации материала является соответствие действующей норме показателя стойкости к катодному отслаиванию при 60°С. Для оценки этого показателя были наработаны на промышленном оборудовании образцы материала оптимального состава. Оказалось, что традиционно вводимые количества ПИЦ, составляющие 2-4%, не обеспечивают требуемой стойкости к катодному отслаиванию. Для улучшения данной характеристики необходимо повысить содержание ПИЦ до 6%. Из литературных данных известно, что ПИЦ химически взаимодействует с СЭВА. Представляло интерес выяснить, как повышение дозировки ПИЦ скажется на реологических характеристиках материала и возможности его переработки. С этой целью было изучено изменение показателя текучести расплава (ПТР) материала с различным содержанием ПИЦ в процессе хранения при комнатной температуре. Оказалось, что имеет место весьма значительное падение ПТР со временем, свидетельствующее о том, что и при комнатной температуре продолжается процесс химической модификации СЭВА, заключающийся в его химическом сшивании. Полная стабилизация ПТР завершается за 12 недель. Падение ПТР существенно ниже 1 г/10 мин. не является препятствием для переработки материала методом экструзии при температуре 160°С и выше и нанесения материала на предварительно нагретую трубу через плоскощелевую головку методом «намотки» расплава. По результатам заводских испытаний гарантийный срок хранения материала определен в технических условиях на уровне 6 месяцев. Таким образом, с учетом полученных данных оптимизирован состав композиции. Материал успешно сертифицирован и опробован потребителем. Начат его коммерческий выпуск.

Разработка адгезионной композиции с улучшенными технологическими свойствами для изоляции сварных стыков трубопроводов термоусаживаемыми полиэтиленовыми манжетами

В ранее выполненных работах в качестве адгезионной композиции (адгезива), обеспечивающего связь между полиэтиленовой манжетой и эпоксидной грунтовкой в трехслойной конструкции изоляции стыка труб, была предложена композиция на

основе смеси СЭВА-14+СЭВА-22, модифицированная СЭВА-29 с целью снижения температуры формирования адгезионного контакта. Рднако, потребители ставят задачу дальнейшего улучшения технологических свойств адгезива применительно к условиям трассовой изоляции в условиях холодного климата.

Данная задача может быть решена путем модификации: перехода от матрицы на основе смеси СЭВА-14+СЭВА-22 к матрице из самого низкоплавкого СЭВА-29 с минимальной степенью кристалличности, модифицированного различными полимерными и олигомерными добавками с целью дальнейшего снижения кристалличности материала. Это позволит уменьшить затраты тепла при формировании контакта клея-расплава с эпоксидной грунтовкой и ускорить формирование клеевого слоя при более низкой температуре в процессе термической усадки полиэтиленовой манжеты.

В качестве модификаторов были использованы бутилкаучук (БК), хлорбутилкаучук (ХБК), полиэтиленовый воск (ПЭ воск), полиизобутилены разной молекулярной массы (ПИБ-15 и ПИБ-30), низкомолекулярный СЭВА, а также низкомолекулярные добавки - парафин и изоляционный битум марки БНИ-1У. Выбор потенциальных модификаторов продиктован следующими соображениями: БК, ХБК и битум используются в промышленных рецептурах адгезивов холодного нанесения; полиизобутилены могут играть роль «мягкого» аморфного наполнителя для дополнительной эластификации и аморфизации системы; ПЭ воск, низкомолекулярный СЭВА и парафин могут играть роль «модификатора текучести». Содержание вводимых добавок варьировали от 0 до 20% масс. Кроме того, все композиции содержали 10% наполнителя (тальк) и 3% ПИЦ в качестве промотора адгезии.

Найдено, что введение в композицию парафина, битума, низкомолекулярного СЭВА и полиизобутилена ПИБ-15 уже в небольших количествах 5-10% приводит к существенному снижению А. Введение ПЭ воска и ПИБ-30 сначала сопровождается незначительным ростом А, а затем, при концентрации более 10%, резким ее падением. Влияние БК и ХБК на величину А в диапазоне концентраций до 20% несущественно - она практически не изменяется. Что же касается деформационно-прочностных показателей, то введение в композицию низкомолекулярного СЭВА, ПЭ воска и парафина ухудшает относительное удлинение при разрыве (е). Разрушающее напряжение при растяжении а ухудшается при введении низкомолекулярного СЭВА. Сравнивая БК и ХБК, следует отметить, что они по-разному влияют на величину а. При введении ХБК прочность экстремально возрастает в диапазоне концентраций 5-10% почти в 1,5 раза, в то же время, введение БК не приводит к увеличению а. Этот факт можно объяснить лучшей межфазной адгезией между содержащим полярные группы ХБК по сравнению с БК. Остальные добавки, как и БК, существенным образом не изменяют о. Таким образом, анализируя комплекс данных оценки адгезионных и деформационно-прочностных характеристик, можно заключить, что такие добавки как парафин, битум, низкомолекулярный СЭВА и ПИБ-15 непригодны в качестве модификаторов адгезива, так как ухудшают его свойства, в первую очередь адгезионные. Следует отметить, что для перечисленных добавок, кроме ПИБ-15, ухудшение адгезионной прочности качественно согласуется с ухудшением относительного удлинения при

разрыве. Остальные добавки потенциально способны стать модификаторами для достижения поставленной задачи. Для решения этого, вопроса на следующем этапе исследования необходимо оценить влияние добавок на величину АН. Введение кристаллизующегося ПЭ воска приводит к закономерному увеличению АН, причем на термограммах наблюдается 2 пика плавления, что свидетельствует об образовании каждым из компонентов самостоятельной кристаллической фазы. Действие некристаллизующихся добавок - БК, ХБК и ПИБ-30 аналогично: они естественным образом снижают АН образцов по зависимостям, близким к линейным. Композиции с данными добавками были подвержены технологическим испытаниям. Оказалось, что при прочих одинаковых условиях процесс формирования адгезионного контакта с модифицированным адгезивом на 6-8 мин быстрее, чем с "модифицированным. Результаты долгосрочных испытаний показали, что только для композиции без добавки и композиции, модифицированной ХБК, А после выдержки в воде в течение 1000 часов соответствует предъявляемым требованиям и составляет более 9 кН/м. Для остальных композиции величина А составила менее 3 кН/м.

Таким образом, в результате проведенного исследования предложен адгезив для использования в технологии изоляции стыковых соединений стальных трубопроводов полиэтиленовыми манжетами по жидкой термореактивной грунтовке (праймеру) с улучшенными технологическими свойствами. Материал принят к внедрению на ОАО «Трубоизоляция».

Исследование возможности использования смесевой сэвиленовой композиции в качестве адгезива для трехслойного покрытия порошковая эпоксидная краска - адгезив - полиэтилен

В настоящее время в общей массе труб с заводской антикоррозионной изоляцией стремительно растет доля труб с трехслойным покрытием, включающим первый слой на основе порошковой эпоксидной краски, второй слой на основе термопластичного клея-расплава (адгезива), обеспечивающего межслоевую адгезию, и наружного полиэтиленового слоя. В качестве адгезивов применяются различные материалы на основе СЭВА и других сополимеров зарубежного производства.

В нашей стране доступным сырьем для таких клеев-расплавов являются только СЭВА. Учитывая ранее представленные положительные результаты по применению смесевых сэвиленовых композиций в качестве адгезивов по металлу и жидкой эпоксидной грунтовке, представляло интерес изучить возможность их использования в качестве адгезива в трехслойном покрытии, включающем порошковую эпоксидную краску.

Первоначально мы проверили систему СЭВА-14+СЭВА-22 оптимального состава (исходную и наполненную тальком), а также модифицированную известными промоторами адгезии. В качестве основного объекта исследования - эпоксидного слоя - была выбрана одна из наиболее распространенных в нашей стране и за рубежом эпоксидная краска «8сокЬко1е 226№> фирмы «ЗМ».

Наилучшие результаты были получены для композиции на основе смеси С Э ВА- 14+СЭВА-22 оптимального состава, модифицированной 10% С ЭВА- 29. Мы

пиц,%

Рис. 5. Зависимость А трехслойного покрытия от содержания ПИЦ в сэвиленовом адгезиве

изучили влияние содержания ПИЦ на А данной системы, как исходной, так и в присутствии других адгезионноактивных добавок. Результаты представлены на рис.5.

Можно видеть, что наивысшие значения А достигаются для ненаполненной системы с 10% СЭВА-29 при 3-4%-ной концентрации ПИЦ. Адгезив на основе смеси СЭВА-14+СЭВА-22 оптимального состава с 10%-ной добавкой СЭВА-29 и 3%-ным содержанием ПИЦ был передан для долгосрочных лабораторных испытаний в трехслойной конструкции покрытия на ОАО «Трубоизоляция». Испытания показали, что по адгезионным показателям система покрытия полностью удовлетворяет требованиям действующего ГОСТ Р 51164-98. Что касается более высоких

требований АК «Транснефть», то покрытие не удовлетворяет им только по единственному показателю А при 60° С из-за недостаточной теплостойкости самих СЭВА. Однако, учитывая тот факт, что трехслойные системы покрытия внедряются для изоляции трубопроводов различного назначения, предлагаемая композиция является перспективной для практического использования.

Химически сшитые смеси СЭВА+ПЭВД

В связи с расширением номенклатуры используемых материалов наружной изоляции трубопроводов (оберточные, термически усаживающиеся, радиационно и химически сшитые ленты для трассового применения), возникают задачи улучшения технологических и эксплуатационных свойств таких материалов, основу которых, как правило, составляет ПЭВД или его смесь с ПЭНД в соотношении 3:1. Представляет интерес изучение свойств материалов на основе смесей СЭВА и ПЭВД с целью выявления возможности их использования в качестве оберточных и термически усаживаемых изолирующих лент трубопроводов, так как путем смешения индивидуальных полимеров удается добиваться положительного эффекта благодаря сочетанию свойств составляющих его компонентов. Как известно, СЭВА имеют более низкую по сравнению с полиэтиленом степень кристалличности и лучше сшиваются радиационными и химическими методами. Кроме того, наличие полярных ВА групп позволяет ожидать лучшей адгезии СЭВА, например, к изоляционной мастике по сравнению с полиэтиленом.

Первоначально мы исследовали химическое сшивание индивидуальных СЭВА с различным содержанием ВА звеньев перекисью дикумила (ПДК), причем особое внимание уделялось изучению влияния малых добавок сшивающего агента на свойства химически сшитого материала. Так как известно, что при сшивании ПЭ органическими пероксидами возрастают его плотность (ё) и степень кристалличности (к) при малых концентрациях поперечных связей, то есть имеет место совершенствование структуры полимера. Представляло интерес выяснить, будет ли данный эффект наблюдаться при сшивке СЭВА, которые можно рассматривать как ПЭ со статистически распределенными «дефектными» звеньями, препятствующими кристаллизации.

Оказалось, что уже для СЭВА-7 не наблюдается (в отличие от ПЭ) возрастания ё при малых концентрациях ПДК. Однако имеет место интервал концентраций ПДК (0-0,1%), в котором не происходит падения ё и наблюдается максимум модуля упругости (Е), как и для ПЭ, что говорит о некотором совершенствовании структуры материала. Для СЭВА-14 и СЭВА-22 наблюдается непрерывное падение ё и Е из-за аморфизации полимера при сшивке. Следует отметить, что с ростом содержания ВА в СЭВА наблюдается более быстрое падение ё при малых концентрациях ПДК. Затем депрессия ё замедляется. Это можно объяснить более интенсивным разрушением кристаллических образований при концентрациях ПДК до 0.1-0.2%, когда имеет место интенсивный рост величины гель-фракции. Аналогичная ситуация наблюдается и для концентрационных зависимостей деформационно-прочностных показателей сшитых СЭВА. С ростом величин гель-фракции до концентрации ПДК 0.1% наблюдается интенсивный рост возрастание которого замедляется с ростом

содержания ПДК до 1%. Следует отметить, что общеизвестен экстремальный характер концентрационной зависимости прочности. Однако, в данных условиях эксперимента в исследуемом диапазоне концентраций ПДК максимум и последующее падение прочности не достигаются. Относительное удлинение е при разрыве носит экстремальный характер, что также характерно для слабо сшитых полиолефинов. Максимум реализуется при малых добавках ПДК для образцов, не содержащих гель-фракции или характеризуемых ее низкими значениями, хотя имеет место закономерное снижение показателя текучести расплава (ПТР) до точки гелеобразования. Это объясняется тем, что в данных условиях реализуется рост молекулярной массы, увеличение концентрации проходных цепей без заметного ограничения сегментальной подвижности макромолекул за счет сшивки.

Таким образом, уже небольшие концентрации объемных сомономерных звеньев в совокупности с поперечными связями препятствуют совершенствованию структуры полимера при малых частотах химической сетки. Исключение составляет СЭВА-7, занимающий промежуточное положение между ПЭ и СЭВА с большим содержанием ВА звеньев: для него реализуется максимум модуля упругости и не наблюдается падения плотности (в диапазоне концентраций ПДК, не приводящих к образованию гель-фракции), а следовательно, и аморфизации материала. Следует отметить, что при сшивании малыми добавками ПДК прочностные показатели СЭВА улучшаются в 1,5-2,5 раза.

Химическое сшивание бинарных смесей СЭВА+ПЭВД при температурах, существенно превышающих температуру плавления, осуществляется в условиях структурно однородного расплава. В результате статистического распределения поперечных связей между макромолекулами компонентов смеси степень структурной однородности закристаллизованного материала повышается. При этом снижается степень кристалличности и связанный с ней модуль упругости. Кривые сглаживаются и приближаются к аддитивным. Что касается деформационно-прочностных свойств химически сшитых бинарных композиций, то в результате сшивания наблюдается известный эффект значительного увеличения прочности и некоторого снижения относительного удлинения при разрыве. Особенностью полученных результатов является то, что в результате химического сшивания исчезает минимум на концентрационных зависимостях СИЕ (ДЛЯ смесей ПЭВД и СЭВА с высоким содержанием В А звеньев). Это, по-видимому, свидетельствует о повышении структурной однородности композиции и межфазной адгезии в результате химического сшивания.

Полученные результаты могут быть полезны при конструировании композиций для термически усаживаемых лент, применяемых в антикоррозионной изоляции трубопроводов, так как химическое сшивание смесей ПЭВД+СЭВА позволяет оптимизировать прочностные и эластические характеристики материала.

Важной технической задачей при использовании термоусаживающихся лент является снижение температуры усадки. В частности, была поставлена задача изучить усадку ориентированных лент при 80°С. Введение СЭВА в ПЭВД приводит к росту продольной усадки, в то же время существенно возрастает поперечная. Рост поперечной усадки является существенным препятствием к использованию смесей

ПЭВД+СЭВА в качестве оберточных материалов трубопроводов по битумным мастикам или адгезионных лент для изоляции линейной части трубы из-за малого нахлеста при намотке и его изменения в результате повышенной поперечной усадки. В то же время использование сшитых смесей в качестве основы термоусажива-ющихся лент (манжет) для изоляции стыковых соединений труб возможно, так как благодаря однократной намотке, наличию запаса по ширине нахлеста (регулируется шириной ленты), требованию обязательного «выплывания» термопластичного адгезива за края ленты рост поперечной усадки не играет решающей отрицательной роли. Улучшенные же физико-механические и технологические (более высокая усадка при пониженной температуре) свойства смесевых композиций делают их перспективными в качестве основы манжет для изоляции стыков труб.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что бинарные смеси СЭВ А с невысокой разницей в содержании винилацетатных звеньев имеют более высокую по сравнению с аддитивными значениями степень кристалличности как для отожженных образцов со структурой, близкой к равновесию, так и для закристаллизованных в обычных условиях. Выявлена связь между структурными особенностями бинарных смесей СЭВА и их физико-химическими, механическими и адгезионными свойствами.

2. Повышение степени структурной упорядоченности для смесей СЭВА с невысокой разницей в содержании винилацетатных звеньев сопровождается ростом усилия отслаивания от металла благодаря увеличению вклада деформационной составляющей адгезионной прочности.

3. Систематизированы рецептурные факторы, определяющие характеристики адгезионной композиции на основе бинарной смеси СЭВА для заводской изоляции стальных труб, и оптимизирован ее состав. Композиция успешно прошла сертификационные испытания. Начат промышленный выпуск материала.

4. Разработана адгезионная композиция с улучшенными технологическими свойствами на основе СЭВА и хлорбутилкаучука для использования в технологии изоляции стыковых соединений трубопроводов термически усаживающимися полиэтиленовыми манжетами по эпоксидной грунтовке. Композиция успешно прошла испытания и принята к внедрению.

5. Разработана новая сэвиленовая адгезионная композиция для использования в трехслойной конструкции (порошковая эпоксидная краска - сэвиленовый адгезив -полиэтилен) заводской изоляции трубопроводов.

6. Показана возможность использования химически сшитых смесей СЭВА+ПЭВД в качестве основы термоусаживающихся лент с улучшенными физико-механическими свойствами и пониженной температурой усадки.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях: 1. Пат. 2227149 РФ, МКИ С09Л23/08. Полимерная композиция клея-расплава (Варианты) / Н.Н.Никитина, Р.М.Хузаханов, Э.Р.Мухамедзянова, Я.В.Капицкая, Р.Я. Дебердеев, А.Е.Заикин, О.В.Стоянов(РФ). - №7; Заявл. 18.12.2002; Опубл. 20.04.2004.

2. Пат. 2228944 РФ, МКИ C09D5/08. Термоусаживающая многослойная адгезионная лента / Н.Н.Никитина, Р.М.Хузаханов, Э.Р.Мухамедзянова, Я.В.Капицкая, Р.Я.Дебердеев, А.Е.Заикин, О.В.Стоянов (РФ). - № 7; Заявл. 18.12.2002; Опубл. 20.05.2004.

3. Пат. 2228940 РФ, МКИ C09D5/08. Способ противокоррозионной изоляции сварных стыков и мест ремонта трубопровода / Н.Н.Никитина, Р.М.Хузаханов,

3.Р.Мухамедзянова, Я.В.Капицкая, Р.Я.Дебердеев, А.Е.Заикин, О.В.Стоянов (РФ). -№ 7; Заявл. 18.12.2002; Опубл. 20.05.2004.

4. Хузаханов P.M. Химическое сшивание промышленных сополимеров этилена с винилацетатом / Р.М.Хузаханов, Я.В.Капицкая, О.В.Стоянов // Вестник Казан, технол. университета. Казань: "Отечество", 2002. № 1-2. - С.163-166.

5. Khuzakhanov R.M. Properties of adhesion materials for anticorrosion insulation of pipeline joints / R.M.Khuzakhanov, YaV.Kapitskaya, E.R.Mukhamedzyanova, N.N.Nikitina, A.V.Chernov, R.M.Gaiipov, R.Ya.Deberdeev, T.R.Deberdeev, A.E.Zaikin, O.V.Stoyanov // Russian Polymer News. - 2003. - V.8. - № 4. - P.53-56.

6. Хузаханов P.M. Влияние состава сэвиленовых композиций на прочность их адгезионного соединения со сталью / Р.М.Хузаханов, Э.Р.Мухамедзянова, А.Е.Заикин, Я.В.Капицкая, Н.Н.Никитина, О.В.Стоянов // Вестник Казан, технол. университета. Казань: "Отечество", 2003. № 1. - С.337-341.

7. Капицкая Я.В. Свойства химически сшитых смесей полиолефинов / Я.В.Капицкая, Р.М.Хузаханов, О.В.Стоянов // X Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем" "Яльчик 2003": Сборник статей. -Вып.Х. - Часть 1. - Казань: КГУ им. Ленина, 2003. - С.111-113.

8. Хузаханов P.M. Структурные особенности бинарных смесей сополимеров этилена и винилацетата с различным содержанием винилацетатных звеньев / Р.М.Хузаханов, Я.В. Капицкая, Э.Р. Мухамедзянова, О.В. Стоянов // XI Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем" "Яльчик 2004": Сборник тезисов. - Москва, 2004. - С.273.

9. Хузаханов P.M. Адгезионные материалы для изоляции стыковых соединений трубопроводов / P.M.Хузаханов, Н.Н.Никитина, Р.М.Гарипов, А.В.Чернов, Я.В.Капицкая, Э.Р.Мухамедзянова, Р.Я.Дебердеев, А.Е.Заикин, О.В.Стоянов // Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов: Сб. науч. тр. КГТУ. Казань. - Нижнекамск: ИПЦ, 2004. - № 6. - С. 114-118.

10. Стоянов О.В. Адгезив с улучшенными технологическими свойствами для изоляции сварных стыков трубопроводов термоусаживаемыми манжетами / О.В.Стоянов, Я.В.Капицкая, Р.М.Хузаханов, Э.Р.Мухамедзянова, Н.Н.Никитина // "Правовые и инженерные вопросы промышленной безопасности, охраны труда и экологии": Сб. статей. - Казань: КГТУ, 2004. - С.89-100.

Соискатель:

Капицкая Я.В.

Заказ

Тираж 80 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ

420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68

»23844

ВВЕДЕНИЕ.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Антикоррозионная изоляция стальных труб некоторые общие положения).

1.2 Современные представления об адгезии ф в системах полимер-металл.

1.3 Влияние условий формирования полиолефиновых покрытий на их структуру и свойства.

1.4 Методы повышения прочности адгезионных соединений полиолефинов с металлами.

Актуальность темы. Необходимость совершенствования и расширения ассортимента адгезионных композиций, применяемых в заводской и трассовой антикоррозионной изоляции стальных трубопроводов, диктуется ростом объемов их использования, необходимостью успешно конкурировать с зарубежными аналогами и постоянно растущим уровнем технических требований. Один из путей решения этой задачи - разработка новых материалов на базе отечественного сырья.

В научной и патентной литературе имеются данные (А.Г.Сирота, Н.И.Егоренков, М.М.Калнинь, Р.Я.Дебердеев, О.В.Стоянов и др.), свидетельствующие об успешной модификации термопластичных адгезивов минеральными наполнителями, низкомолекулярными и олигомерными добавками с целью повышения адгезионной способности. Показана эффективность использования бинарных смесей полимеров в качестве основы композиций с повышенной адгезионной прочностью к стали. Также показано, что сочетание специальных адгезионно-активных добавок с физической модификацией полимерной матрицы путем смешения полимеров позволяет получить композиции с улучшенными адгезионными характеристиками. Это, в первую очередь, касается смесей промышленных сополимеров этилена и винилацетата (СЭВА), отличающихся содержанием винилацетатных групп (Э.Р.Мухамедзянова и ДР-)

Однако, несмотря на имеющиеся положительные результаты в этом направлении, остается ряд нерешенных вопросов, касающихся, в первую очередь, взаимосвязи структуры и свойств смесей различных СЭВА, совершенствования рецептур адгезионных композиций на их основе заводского и трассового нанесения, улучшения их технологических свойств.

Таким образом, целью настоящей работы является разработка и исследование адгезионных материалов для заводской и трассовой изоляции трубопроводов на основе сэвиленовых смесей, выявление связи между их структурными особенностями и физико-химическими, механическими и адгезионными свойствами.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- Изучить структурные характеристики бинарных смесей СЭВА с различным содержанием винилацетатных групп и выявить их связь со свойствами композиций.

- Изучить связь между структурно-механическими характеристиками смесевых композиций и прочностью их адгезионного соединения с металлом.

- Изучить влияние состава адгезионной композиции на долговременные адгезионные характеристики и оптимизировать ее рецептуру.

- Разработать способ улучшения технологических свойств сэвиленовой адгезионной композиции для трассовой изоляции стыковых соединений труб.

- Изучить возможность использования композиций на основе смесей СЭВА в качестве адгезивов в трехслойной конструкции покрытия порошковая эпоксидная краска - адгезив - полиэтилен.

- Изучить возможность использования смесевых композиций на основе СЭВА в качестве основы термически усаживающихся лент с пониженной температурой усадки.

- Осуществить практическую реализацию результатов работы.

Научная новизна работы. Бинарные смеси СЭВА с невысокой разницей в содержании винилацетатных звеньев имеют более высокую по сравнению с аддитивными значениями степень кристалличности как для отожженных образцов со структурой, близкой к равновесию, так и для закристаллизованных в обычных условиях. Эффект выражен сильнее для отожженных образцов с преобладанием в смеси СЭВА с большим содержанием винилацетата за счет образования в условиях отжига кристаллитов с низкой температурой плавления. Для смесей СЭВА с высокой разницей в содержании винилацетат-ных звеньев наблюдается аморфизация материала: значения степени кристалличности имеют отрицательное отклонение от аддитивности во всем диапазоне составов.

Практическая ценность работы:

- Систематизированы рецептурные факторы, определяющие характеристики адгезионной композиции на основе бинарной смеси СЭВА, и оптимизирован ее состав. Композиция сертифицирована. Утверждены технические условия. Начат промышленный выпуск материала.

- Разработана адгезионная сэвиленовая композиция с улучшенными технологическими свойствами для использования в технологии изоляции стыковых соединений трубопроводов термически усаживающимися полиэтиленовыми манжетами по эпоксидной грунтовке. Композиция успешно прошла испытания и принята к внедрению.

- Разработана сэвиленовая адгезионная композиция для использования в трехслойной конструкции (порошковая эпоксидная краска - сэвиленовый ад-гезив - полиэтилен) заводской изоляции трубопроводов.

- Показана возможность использования химически сшитых композиций в качестве основы термоусаживающихмя лент с улучшенными физико-механическими свойствами и пониженной температурой усадки.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик 2002-2004 гг), «Олигомеры VIII» (Черноголовка, 2002 г.), «III Кирпичников-ские чтения» (Казань, 2003 г), «Полимеры-2004» (Москва).

Публикации. По материалам диссертации имеется 21 публикация (3 патента РФ, 11 статей и 7 тезисов доклада).

Структура и объем работы: диссертация состоит из введения, 3-х глав (литературный обзор, экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов и приложения; работа изложена на 171 стр., содержит 47 рисунков, 6 таблиц и библиографию из 248 ссылок.

выводы

1. Установлено, что бинарные смеси СЭВА с невысокой разницей в содержании винилацетатных звеньев имеют более высокую по сравнению с аддитивными значениями степень кристалличности как для отожженных образцов со структурой, близкой к равновесию, так и для закристаллизованных в обычных условиях. Выявлена связь между структурными особенностями бинарных смесей СЭВА и их физико-химическими, механическими и адгезионными свойствами.

2. Повышение степени структурной упорядоченности для смесей СЭВА с невысокой разницей в содержании винилацетатных звеньев сопровождается ростом усилия отслаивания от металла благодаря увеличению вклада деформационной составляющей адгезионной прочности.

3. Систематизированы рецептурные факторы, определяющие характеристики адгезионной композиции на основе бинарной смеси СЭВА для заводской изоляции стальных труб, и оптимизирован ее состав. Композиция успешно прошла сертификационные испытания. Начат промышленный выпуск материала.

4. Разработана адгезионная композиция с улучшенными технологическими свойствами на основе СЭВА и хлорбутилкаучука для использования в технологии изоляции стыковых соединений трубопроводов термически усаживающимися полиэтиленовыми манжетами по эпоксидной грунтовке. Композиция успешно прошла испытания и принята к внедрению.

5. Разработана новая сэвиленовая адгезионная композиция для использования в трехслойной конструкции (порошковая эпоксидная краска -сэвиленовый адгезив - полиэтилен) заводской изоляции трубопроводов.

6. Показана возможность использования химически сшитых смесей СЭВА+ПЭВД в качестве основы термоусаживаемых лент с улучшенными физико-механическими свойствами и пониженной температурой усадки.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В научной и патентной литературе имеются данные, свидетельствующие об успешной модификации термопластичных адгезивов минеральными наполнителями, низкомолекулярными и олигомерными добавками с целью повышения адгезионной способности. Показана эффективность использования бинарных смесей полимеров в качестве основы композиций с повышенной адгезионной прочностью к стали. Также показано, что сочетание специальных адгезионно-активных добавок с физической модификацией полимерной матрицы путем смешения полимеров позволяет получить композиции с улучшенными адгезионными характеристиками. Это, в первую очередь, касается смесей промышленных сополимеров этилена и винилацетата (СЭВА), отличающихся содержанием винилацетатных групп (Э.Р.Мухамедзянова и др.).

Однако, несмотря на имеющиеся положительные результаты в этом направлении, остается ряд нерешенных вопросов, касающихся, в первую очередь, взаимосвязи структуры и свойств смесей различных СЭВА, совершенствования рецептур адгезионных композиций на их основе в условиях заводского и трассового нанесения, улучшения их технологических свойств.

Таким образом, целью настоящей работы является разработка и исследование адгезионных материалов для заводской и трассовой изоляции трубопроводов на основе сэвиленовых смесей, выявление связи между их структурными особенностями и физико-химическими, механическими и адгезионными свойствами.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- Изучить структурные характеристики бинарных смесей СЭВА с различным содержанием винилацетатных групп и выявить их связь со свойствами композиций.

- Изучить связь между структурно-механическими характеристиками смесевых композиций и прочностью их адгезионного соединения с металлом.

- Изучить влияние состава адгезионных композиций на их долговременные адгезионные характеристики и оптимизировать рецептуру адгезива.

- Разработать способ улучшения технологических свойств адгезионной композиции для трассовой изоляции стыковых соединений.

- Изучить возможность использования композиций на основе смесей СЭВА в качестве адгезивов в трехслойной конструкции покрытия порошковая эпоксидная краска - адгезив - полиэтилен.

- Изучить возможность использования смесевых сэвиленовых композиций в качестве основы термически усаживающихся лент для изоляции стыковых соединений трубопроводов с пониженной температурой усадки.

- Осуществить практическую реализацию результатов работы.

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Объекты исследования

2.1.1 Сополимеры этилена с винилацетатом и полиэтилен В качестве объектов исследования использовались полиэтилен высокого давления (ПЭВД) марки 15313-003 (ТУ 605-186-78); сополимеры этилена с винилацетатом (СЭВА) марок 11104-030, 11306-075, 11507-070, 11708-210, содержащие различные количества сложноэфирных групп, производства ОАО "СЭВИЛЕН" (ТУ 6-05-1636-97). Основные характеристики СЭВА и ПЭВД приведены в табл. 1.

1. Защита подземных сооружений от коррозии. Справочник. - М.: Химия, 1987.

2. Чеков И.Г. Эффективное производство: трубы с заводской изоляцией / И.Г. Чеков, А.И. Шепилов // Строит-во трубопроводов. 1984. - № 4. - С.34-35.

3. Ломакин А.Т. Оптимизация адгезионной прочности полиэтиленовых покрытий / А.Т. Ломакин, Б.Ф. Соколов, В.Н. Абраменков // Гидротехника и мелиорация. 1987. - № 4. - С.25-26.

4. Экспресс-информ. / ВНИИОЭНТ. Сер. Нефтепромысловое строит-во, корр. и защита окр. среды. М., 1985. - Вып.8. - С.3-6.

5. Horher Robert W. Extruded plasstics: poliethylene and polipropilene // V.V. Univ. Eng. Exp. Stat. Bull. 1973. - № 110. - P. 107-111.

6. Пат. 2178431 РФ, МКИ C08L63/00, С08К13/02, C09D5/08. Антикоррозионная полимерная композиция / А.И. Козлов, Л.И. Акимова, Ю.Т. Ефимов и др. (РФ). № 7; Заявл. 11.11.1999; Опубл. 20.01.2002.

7. Волошкин А.Ф. Полимерные покрытия для труб большого диаметра / А.Ф. Волошкин, В.А. Фирсов, А.В. Боровиков и др. // Пласт, массы. 2004. - № 8. - С.40-43.

8. Пат. 2184751 РФ, МКИ C08L95/00, C08L9/00, С08КЗ/10. Битум-полимерное вяжущее / Ю.Ф. Шутилин, А.А. Смирных (РФ). № 7; Заявл. 12.04.2000; Опубл. 10.07.2002.

9. Вакула B.J1. Физическая химия адгезии полимеров / JI.B. Вакула, JI.M. Притыкин. М.: Химия, 1984. - 224с.

10. Кинлок Э. Адгезия и адгезивы. Наука и технология. М.: Мир, 1991. - 484 с.

11. Берлин А.А. Основы адгезии полимеров / А.А. Берлин, В.Е. Басин М.: Химия, 1974. -391с.

12. Арсланов В.В. Физико-химия процессов формирования и разрушения переходных композиционных зон адгезионных соединений полимер-метал: Автореф. дис. докт. хим. наук. М.: ИОНХ АНССР, 1989. - 46с.

13. Tabor D. Surface forces // Chem. and Ind. 1971. - P.969-972.

14. Воюцкий C.C. Аутогезия и адгезия полимеров. М.: Ростехиздат, 1960. -224с.

15. Тагер А.А. О термохимии растворов полимеров и полимерных композиций в области расслаивания / А.А. Тагер, Ю.С. Бессонов // Высокомолек. соед.

16. Сер.А. 1975. - Т.21. -№11.- С.2383-2389.

17. Дерягин Б.В. Адгезия твердых тел / Б.В. Дерягин, Н.А. Кротова, В.П. Смилга. М.: Наука, 1973. - 279с.

18. Басин В.Е. Адгезионная прочность. М.: Химия, 1981. - 208с.

19. Huntsberger J.R. Surface energy wetting and adhesion // J. Adhesion. -1981. -V.12. P.3-12.

20. Andrews E.H. Mechanics of adhesiv failure / E. H. Andrews, A.J. Kinloch // J. Proc. Roy. Soc. A.: Polim. Simp. 1973. - V.332. - P.385-401.

21. Andrews E.H. Mechanics of elastomeric adhesion / E. H. Andrews, A.J. Kinloch // J. Polym. Sci. 1974. - V.42. - P. 1-14.

22. Fowkes F.M., Maruchi S. // Org. Coatings Plasties Chem. 1977. - V.37. - P.605.

23. Fowkes F.M. // Rub. Chem. Technol. 1984 - V.57. - P.328.

24. Эндрюс Jl. Молекулярные комплексы в органической химии / JL Эндрюс, Р. Кифер. М.: Мир, 1967. - 207с.

25. Гиббс Д.В. Термодинамика. Статическая механика. М.: Наука, 1982. -311с.

26. Ландау Л.Д. Статистическая физика / Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. М.: Наука, 1976. - 4.1. - 584с.

27. Herring С. The use of classical macros-copic concepts in surface-energy problems Structure and Properties of Solid Surfaces. Illinois: Univ. of Chicago Press, 1953. - P. 104.

28. Зимон А.Д. Адгезия жидкости и смачивание. М.: Химия, 1974. - 352с.

29. Пугачевич П.П. Поверхностные явления в полимерах / П.П. Пугачевич, Э.М. Бегляров, И.А. Лавыгин. М.: Химия, 1982. - 200с.

30. Neumann A.W. An equation of state approach to determine tensions of low energy solids from contact angles // J. Coll. Interf. Sci. 1974. - V.49. - № 2. -P.291-304.

31. Good R.J. A theory for estimation of surface and interfacial energies.III. Estimation of surface energies of solids from contact angle data / R.J. Good, L.A. Girifalko // J. Phys. Chem. 1960. - V.64. - № 5. - P.561-565.

32. Schultz J. Surface properties of high-energy solids // J. Coll. Interf. Sci. 1977. -V.59. - P.277-282.

33. Owens D.K. Estimation of the surface free energy of polymers / D.K. Owens, R.C. Wendt//J. Appl. Polymer Sci. 1969. - V.13. - P. 1741-1747.

34. Sherriff M. Polar and dispersion contribution to solid surface tension -a reconsideration of their mathematical evaluation // J. Adhesion. 1976. - V.7. -P.257-259.

35. Good R.J. Surface free energy of solids and liquids: thermodynamics, molecular forces, and structure // J. Colloid Interface Sci. 1977. - V.59. - P.398-419.

36. Wu S. Calculation of interfacial tension in polymer systems // J. Polymer Sci. -1971. -pt.C. -№34. -P.19-30.

37. Baszkin A. Wetting of polyethylene by water, and mythylene iodidedecalin mixtures / A. Baszkin, Ter-Minassion-Saraga L. // J. Coll. Interf. Sci. 1973. -V.43. - № 1. - P.190-202.

38. Fowkes F.M. Characterisation of solid surface by wet chemical technics // Ind. Appl. Surface Anal. Symp. 1982. - P.69-88.

39. Davis B.W. Estimation of surface free energies of polymeric materials // J. Coll. Interf. Sci. 1977. - V.59. -№ 3. - P.420-428.

40. Притыкин JI.M. Расчет поверхностной энергии полимеров по их рефрактометрическим и когезионным характеристикам // Высокомолек. соед. Сер.Ф. 1981. - Т.23. - № 4. - С.757-765.

41. Притыкин JI.M. О новой возможности оценки прочности адгезионных соединений полимеров по величинам их поверхностных энергий / JI.M. Притыкин, JI.T. Демиденко // Высокомолек. соед. Сер.Б. 1982. - Т.24. - № 2. - С.89-94.

42. Dahlquist С. А. // J. Aspects of Adhesion. L.: Univ. Press, 1969. - P. 183.

43. Scholberg H.M. Adhesion and Adhesioves / H.M. Scholberg, M.P. Hatfield // Fundumentals and Plastice. 1952. - P.34.

44. Старостина И.А. Роль первичных ароматических аминов в усилении адгезионного взаимодействия модифицированного полиэтилена со сталью: Дисс. канд. техн. наук. Казань: КГТУ, 1996. - 161с.

45. Kaelble D.H. Dispersion-polar surface tansion properties of organic solids // J. Adhesion. 1969. - V. 1. - P. 102-118.

46. Cherry B.W. Wetting kinetics and the strenth of adgesive joints / B.W. Cherry, S.L. Muddaris // J. Adhesion. 1970. - V.2. - P.42-49.

47. Griffith A.A.//Phil. Trans. Ray. Soc. A. 1970. - V.221.-P.163-198.

48. Irwin G.R. // Appl. Mater. Res. 1973. - V.3 - P.65.

49. Good R.J. Theory of "Cohesive" us "Adhesive" Separation in an Adhesing "System" // The Yourn of Adhesion. 1972. - № 4. - P. 133-154.

50. Andrews E.H. Mecanics of adhesive failure.I / E.H. Andrews, A.J. Kinloch // J. Proc. Roy. Soc. A. 1973. - V.332. - P.385-399.

51. Andrews E.H. Mecanics of adhesive failure.II / / E.H. Andrews, A.J. Kinloch // J. Proc. Roy. Soc. A. 1973. - V.332. - P.401-414.

52. Бартенев Г.М. Прочность и механизм разрушения полимеров. М.: Химия, 1984. -304с.

53. Френкель С.Я. Предисловие к кн. Прочность и механизм разрушения полимеров. М.: Химия, 1984. - С.5-9.

54. Ахматов А.С. Молекулярная физика граничного трения. М.: Физматгиз, 1963.-230с.

55. Чалых А.Е. // В кн.: Поверхностные явления в полимерах. Киев: Наукова думка, 1979. -С.76-81.

56. Симанович Г.М. Структура и свойства граничных слоев полимеров / Г.М. Симанович, Ю.С. Липатов // В кн.: Физико-химия многокомпонентных систем. 1т. Наполненные полимеры. Киев: Наукова думка, 1986. - С. 186222.

57. Малинский Ю.М. О влиянии твердой поверхности на процессы релаксации и структурообразования в пристенных слоях полимеров // Успехи химии. -1970. Т.39. - № 8. - С.1511-1535.

58. Ash S.G. Polymer Adsoption at the Solid // Liquid Interface Golloid Science. Spec. Period Rep. 1973. - V.l. - P.103-122.

59. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Хи- мия, 1977.-304с.

60. Прокопенко В.В., Титова O.K., Малинский Ю.С. // В кн.: Проблемы полимерных композиционных материалов. Киев: Наукова думка, 1979. -С.40-47.

61. Вундерлих Б. Физика макромолекул. Кристаллическая структура, морфология, дефекты. М.: Мир, 1976. -Т.1. - 623 с.

62. Малинский Ю.М. О теплотах плавления и плотностях полимеров в граничных слоях / Ю.М. Малинский, Н.М. Титова // Высокомол. соед. Сер.Б. 1976. - Т.18. - № 4. - С.259-260.

63. Сергеева JI.M. Исследование молекулярной подвижности в адсорбционных слоях олигомеров / JI.M. Сергеева, Т.Т. Тодосийчук, Ф.Г. Фабуляк. // В кн.: Физическая химия полимерных композиций. Киев: Наукова думка, 1974. -С.79-84.

64. Silberberg A. Adsorption of flexible macromolecules // J. Chem. Phys. 1968. -V.48. - № 7. - P.2835-2840.

65. Bikerman J.J. Adhesiveness of polyethylene mixtures / J.J. Bikerman, S.W. Marshall // J. Appl. Polymer Sci. 1963. - V.7. - № 4.

66. Липатов Ю.С. О влиянии минерального наполнителя на поверхностные свойства бинарной полимерной смеси / Ю.С. Липатов, А.Е. Файнерман, В.В. Шифрин // ДАН СССР. 1977. - Т.234. - № 4. - С.596-598.

67. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. Киев: Наукова думка, 1980.-256с.

68. Панова Л.Г. Процессы структурообразования в наполненном полиэтилене /

69. Л.Г. Панова, С.Е. Артеменко, М.В. Наумова // Пласт, массы. 2003. - № 7. -С.10-11.

70. Шмакова О.П. О влиянии условий кристаллизации на структурную организацию полиэтиленовых покрытий / О.П. Шмакова, С.Н. Аляева, Р.Я. Дебердеев, Н.В. Светлаков // Рук. деп. в ОНИИТЭХим. Черкассы, 1983. -№ 812-ХП83.

71. Дебердеев Р.Я. Структурная организация полиэтиленового покрытия на стали / Р.Я. Дебердеев, О.П. Шмакова, Л.И. Безрук и др. // Композиц. полимер. материалы. 1988. - Вып.38. - С.12-18.

72. Привалко В.П. Транскристаллизация в полиэтиленовых покрытиях / В.П. Привалко, Р.Я. Дебердеев, Н.Л. Рымаренко, О.П. Шмакова, Ю.С. Липатов // Доклады АН УССР. Сер.Б. 1986. - № 11,- С.44-48.

73. Дебердеев Р.Я. Роль толщины в обеспечении защитных свойств покрытий из порошкового полиэтилена / Р.Я. Дебердеев, О.П. Шмакова, В.П. Привалко // Лакокрасочные материалы и их применение. 1987. - № 3. -С.33-35.

74. Дебердеев Р.Я. Модификация структуры и свойств полиэтилена в процессе формирования покрытий: Дис. докт. техн. наук. Казань, 1987. - 304с.

75. Липатов Ю.С. Коллоидная химия полимеров. Киев: Наукова думка, 1984. - 344с.

76. Яковлев А.Д. Порошковые полимерные материалы и покрытия на их основе / А.Д. Яковлев, В.Ф. Здор, В.Н. Каплан. Л.: Химия, 1979. - 256с.

77. Silberberg A. Structure and properties of surface phases // Paraday Disc. Chem. Soc. 1975. - № 59. - P.203-208.

78. Гуринович Л.Н. Упругие прочностные и релаксационные свойства полиамидных связующих в тонких слоях и блоке / Л.Н. Гуринович, В.В. Коврига, Е.Г. Лурье // Механика композит, материалов. 1980. - № 6. -С.974-977.

79. Липатов Ю.С. Роль межфазных явлений в возникновении микрогетерогенности в многокомпонентных полимерных системах // Высокомолек. соед. Сер.А. 1975. - Т.17. - № 10. - С.2358-2365.

80. Нага К. Characterictin of high density polyethylene at low pressure / К. Hara, Т.К. Kwei, H. Schonhorn // J. Appl. Polym. Sci. 1972. - V. 16. - № 9. - P.2353-2359.

81. Kwei Т.К. Dynamic mechanical properties of the transcrystalline regions in two polyolefins / Т.К. Kwei, H. Schonhorn, H.L. Frish // J. Apll. Physics. 1967.- V.38. -№6. -P.2512-2516.

82. Schonhorn H. Effect of morphology in the surface region of polymers on adhesion and adhesive joint strength / H. Schonhorn, F.W. Ryan // J. Polym. A-2.- 1968. V.6. -P.231-240.

83. Куксин A.H. Влияние твердой поверхности на надмолекулярную структуру сшитых полиуретанов / А.Н. Куксин, Л.М. Сергеева, Ю.С. Липатов, Л.И. Безрук // Высокомолек. соед. Сер.А. 1970. - Т. 12. - № 10. - С.2332-2337.

84. Лэндел Р.Ф. Разрушение аморфных ненаполненных полимеров / Р.Ф.

85. Лэндел, Р.Ф. Федора // В кн.: Разрушение твердых полимеров. М.: Химия, 1971. - С.286-385.

86. Матвеев Ю.И. Об образовании надмолекулярных структур в аморфных полимерах / Ю.И. Матвеев, А.А. Аскадский // Высокомолек. соед. Сер.А. -1986. Т.28. - № 7. - С.1365-1372.

87. Бартенев Г.М. Прочность и механизм разрушения полимеров. М.: Химия, 1984. - 279с.

88. Аскадский А.А. Химическое строение и физические свойства полимеров / А.А. Аскадский, Ю. Матвеев. М.: Химия, 1983. - 248с.

89. Егоренков Н.И. Структурные изменения кристаллических полимеров и сопротивление расслаиванию адгезионных соединений кристаллический полимер-металл / Н.И. Егоренков, В.В. Евменов, А.И. Кузавков // Механика композит, материалов. 1981. -№ 2. - С.213-217.

90. Липатов Ю.С. Физико-химия наполненных полимеров. Киев: Наукова думка, 1967. - 234с.

91. Бикерман Я.О. Теория адгезионных соединений // Высокомолек. соед. Сер.А. 1968. - Т.10. - № 4. - С.974-979.

92. Bikerman J.J. The science of adhesive joints. N.Y.- L.: Acad. Press. - 1968. -349p.

93. Ненахов C.A. Экспериментальные методы исследования адгезии в системах полимер-металл / С.А. Ненахов, Н.Н. Корочкина // Химическая промышленность. Сер. Противокорр. защита: НИИТЭХим, 1988. 77с.

94. Эмануэль Н.М. Химическая физика старения и стабилизации полимеров / Н.М. Эмануэль, А.Л. Бучаченко. М.: Наука, 1982. - 360с.

95. Денисов Е.Т. Радикальные реакции в твердой фазе и механизм окисления карбоцепных полимеров // Успехи химии. 1978. - Т.47. - № 6. - С. 1090-1118.

96. Гольдберг В.М. Автоокисление расплава полиэтилена низкой плотности и жидкофазное окисление / В.М. Гольдберг, Н.Г. Паверман, М.С. Акутин, Г.Н. Кашина// Высокомолек. соед. Сер.А. 1978. - Т.20. - № 6. - С. 1259-1264.

97. Алесковский В.Б. Химия твердых веществ. М.: Высшая школа, 1978. -255с.

98. Сирота А.Г. Модификация аморфно-кристаллических полимеров различного строения // В кн.: Модификация структуры и свойств полимеризационных пластмасс. Л.: ОНПО "Пластполимер", 1981. - С. 12-31.

99. Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов. Л.: Химия, 1984. - 152с.

100. Белый В.А. Полимерные покрытия / В.А. Белый, В.А. Довгяло, О.Р. Юркевич. Минск: Наука и техника, 1976. - 416с.

101. Мулин Ю.А. Защитные покрытия и футеровки на основе термопластов / Ю.А. Мулин, Ю.А .Паншин, Н.А. Бугоркова, Н.Е. Явзина и др. Л.: Химия, 1984. - 176с.

102. Трасси Н. Деструкция и стабилизация полимеров / Н. Трасси, Дж. Скот. -М.: Мир, 1988.-446с.

103. Шляпников Ю.А., Кирюшин С.Г., Марьин А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров. М.: Химия, 1986. - 256с.

104. Luongo J.P. Infrared Study of Oxygenated Groups Formed in Polyethylene During Oxidation // J. Polym. Sci. 1960. - V.420. - № 139. - P. 139-150.

105. Бальтенас Р.А. Рентгенографическое железование термоокисления полиэтилена // В кн.: Модификация структуры и свойств полимеризационных пластмасс. Л.: ОНПО "Пластполимер", 1981. - С.103-121.

106. Бальтенас Р.А. Изучение твердых продуктов термоокисления полиэтилена / Р.А. Бальтенас, Б.И. Иозеневе // Высокомолек. соед. Сер.А. 1977. - Т.19. -№ 12. - С.895-899.

107. Бальтенас Р.А. Влияние термоокисления расплава на надмолекулярную структуру полиэтилена / Р.А. Бальтенас, Я.Ю. Бальтенене // Высокомолек. соед. Сер.Б. 1970. - Т.12. - № 5. - С.373-377.

108. Бальтенас Р.А. Изучение поверхностного окисления расплава полиэтилена / Р.А. Бальтенас, Я.Ю. Бальтенене // Высокомолек. соед. Сер.А. 1981. -Т.23. - № 7. - С.1466-1471.

109. Егоренков Н.И. Влияние температуры испытаний на адгезию к алюминию полиэтиленовых покрытий, окисленных в расплавленном состоянии / Н.И. Егоренков, И.К. Рудинский, Д.Г. Лин // Коллоид, журнал. 1985. - Т.47. -№ 1. - С.150-152.

110. Егоренков Н.И. Влияние поверхности металла на сферолитную структуру полимера / Н.И. Егоренков, Д.А. Родченко, В.Н. Цыганок // В кн.: Термодинамические и структурные свойства граничных слоев полимеров. -Киев: Наукова думка, 1976. С. 115-117.

111. Егоренков Н.И. Контактное окисление и адгезия к стали полиэтиленовых покрытий / Н.И. Егоренков, А.И. Кузавков, В.А. Докторова // Высокомолек. соед. Сер.А. 1982. - Т.24. - № 12. - С.2475-2481.

112. Егоренков Н.И. Термическое окисление и адгезия к стали стабилизированных полиэтиленовых покрытий / Н.И. Егоренков, А.И. Кузавков, В.А. Докторова // Высокомолек. соед. Сер.А. 1986. - Т.28. - № 7. -С.1525-1530.

113. Егоренков Н.И. Структурные изменения кристаллических полимеров и сопротивление расслаиванию адгезионных соединений кристаллический полимер металл / Н.И. Егоренков, В.В. Евменов, А.И. Кузавков // Механика композит, матер. - 1981. - № 2. - С.213-217.

114. Егоренков Н.И. Адгезионная прочность полиэтиленовых покрытий, окисленных в диффузионном режиме на каталитически активной подложке / Н.И. Егоренков, А.И. Кузавков // Высокомолек. соед. Сер.А. 1986. - Т.28. -№ 6. - С. 1317-1324.

115. Егоренков Н.И. Прочность и характер разрушения адгезионных соединений полиолефинов с металлом и стеклом / Н.И. Егоренков, А.И. Кузавков // Высокомолек. соед. Сер.А. 1981. - Т.23. - № 3. -С.663-668.

116. Калнинь М.М. Формально-кинетическое описание зависимости сопротивления расслаиванию адгезионных соединений полиэтилен-сталь от продолжительности контактирования / М.М. Калнинь, Ю.Я. Малере // Высокомолек. соед. Сер.А. 1985. - Т.27. - № 4. - С.800-805.

117. Малере Ю.Я. О взаимосвязи между истинным характером разрушения и прочностью адгезионных соединений полиэтилен-металл / Ю.Я. Малере, М.М. Калнинь // Высокомолек. соед. Сер.А. 1976. - Т.18. - № 5. - С.1061-1065.

118. Малере Ю.Я. Взаимосвязь между прочностью адгезионных соединений полиэтилен-сталь и толщиной остающегося на поверхности сверхтонкого слоя полимера / Ю.Я. Малере, М.М. Калнинь // Механика полимеров. 1976. - № 3. - С.420-424.

119. Озолиньш Ю.А. Локализация фронта когезионного разрушения адгезионных соединений полиолефин-сталь / Ю.А. Озолиньш, М.М. Калнинь, М.Я. Дзенис // Механика композит, матер. 1986. - № 3. - С.415-418.

120. Калнинь М.М. Кинетика процессов адгезионного взаимодействия полиолефинов с металлом в условиях контактного термоокисления / М.М. Калнинь, Ю.Я. Малере // Изв. АН Латв.ССР. Сер. Химия. 1985. -№ 5. -С.575-581.

121. Калнинь М.М. Увеличение когезионной прочности граничных слоев как метод повышения прочности адгезионных соединений полиолефинов с металлами // В кн.: Синтез и физико-химия полимеров. Киев: Наукова думка, 1978. - Вып.23. - С. 100-104.

122. Капишников О.В. Влияние поверхности субстрата на кинетику перекисного структурирования полиэтилена / О.В. Капишников, М.М. Калнинь // В кн.: Модификация полимерных материалов. Рига: РПИ, 1980.- С.730-737.

123. Калнинь М.М. Управление процессом контактного термоокисления при адгезионном взаимодействии полиолефинов со сталью // В кн.: Модификация полимерных материалов. Рига: РПИ, 1988. - С.5-11.

124. Калнинь М.М. Перекисное структурирование полиэтилена вблизи поверхности контакта со сталью / М.М. Калнинь, Ю.В. Капишников // Механика композит, материалов. 1980. - № 6. -С.1106-1109.

125. Малере Л.Я. О некоторых особенностях структуры полиэтилена в адгезионных соединениях со сталью в присутствии восстановителя / Л.Я. Малере, Л.Ф. Харитонова // Модификация полимерных материалов: Сб. науч. тр. Рига: Рижск. политех, ин-т, 1987. - С.5-13.

126. Калнинь М.М. Силанольно-перекисное сшивание в процессе перекисного контактирования ПЭ со сталью / М.М. Калнинь, Ю.В. Капишников // Композиционные полимерные материалы: Респ. межвед. сб. Киев: Наукова думка,1984. Вып.24. - С.3-7.

127. Юртаева А.В. Изучение влияния изоцианата на адгезионную прочность и водостойкость соединений полиэтилен-сталь / А.В. Юртаева, И.Я. Каган, Я.Я. Авотинып // Модификация полимерных материалов: Сб. науч. тр. -Рига: Рижск. политехи, ин-т, 1984. С.37-43.

128. Зицан Я.Я. О взаимосвязи между структурными и адгезионными характеристиками модифицированных полиолефинов / Я.Я. Зицан, М.М. Калнинь, А.В. Вижне и др. // Изв. АН Латв.ССР. Сер. Химия. 1983. - № 2. -С.179-183.

129. Fowkes F.M. Determination of the interfacial acid-base interactability of polymers with the surface sites of metal axides // Polym. Mater. Sci. and Eng. Proc. ACS Div. Polym. Mater: Sci. and Eng. Vol.53.: Fall Meet., Chicago,III.1985. -P.560-562.

130. Авотиньш Я.Я. Влияние степени окисления ПЭ на водостойкость соединений полиэтилен-сталь / Я.Я. Авотиньш, А.В. Юртаева, М.М. Калнинь, И.И. Яунроманс // В кн.: Модификация полимерных материалов. -Рига: РПИ, 1986. С.39-46.

131. Повстугар В.И. Строение и свойства поверхности полимерных материалов / В.И. Повстугар, В.И. Кодолов, С.С. Михайлова. М.: Химия, 1988. - 192с.

132. Авотиньш Я.Я. Влияние жидких сред различной природы на стабильность адгезионной прочности соединений полимер-сталь / Я.Я. Авотиньш, А.В. Юртаева, М.М. Калнинь // В кн.: Модификация полимерных материалов. -Рига: РПИ, 1985. С.75-84.

133. Янсонс А.В. Исследование устойчивости к катодному отслаиванию адгезионных соединений полиолефин-сталь / А.В. Янсонс, Я.Я. Малере, Р.Я. Березня // В кн.: Модификация полимерных материалов. Рига: РПИ, 1988. -С.95-100.

134. Watts J.F. Analysis of coating failures by X ray photoelectron spectroscopy // Anal. Proc. - 1984. - V.21. - № 7. - P.255-259.

135. Watts J.F. The application of X ray photoelectron spectroscopy to study of polymer-tometal adhesion. Part 2. The cathodic disbondment of epoxy coated mild steel // J. Mater. Sci. - 1984. - V.19. - № 7. - P.2259-2272.

136. Шаповал Г.С. Исследование катодного отслаивания полимерных покрытий / Г.С. Шаповал, В.А. Багрий, В.К. Скубин, А.А. Качан // ЖПХ. -1985.-№ 11. С.2562-2565.

137. Яковлев Л.Д. Пути повышения длительности адгезионной прочности покрытий при эксплуатации в водных средах / Л.Д. Яковлев, Н.З. Евтюков // В кн.: Адгезионные соединения в машиностроении. Рига: РПИ, 1989. -С.11-12.

138. Справочное руководство по гальванотехнике. Ч.1./ Перевод с нем. Н.В. Сциборовской и др. М.: Металлургия, 1972. - 485 с.

139. Авотинып Я.Я. Управление стабильностью адгезионной прочности соединений полиолефин-сталь в жидких средах // В кн.: Адгезионные соединения в машиностроении. Рига: РПИ, 1986. - С.6-7.

140. Санжаровский А.Г. Физико-механические свойства полимерных и лакокрасочных покрытий. М.: Химия, 1978. - 184с.

141. Зубов П.И. Структура и свойства полимерных покрытий / П.И. Зубов, JI.A. Сухарева. М.: Химия, 1982. - 256с.

142. Кестальман В.Н. Физические методы модификации полимерных материалов. М.: Химия, 1980. - 224с.

143. Сирмач А.И. Исследование влияния технологии получения полиолефиновых покрытий на их свойства / А.И. Сирмач, Л.Г. Ренце, П.К. Рехманис // В кн.: Модификация полимерных материалов: Сб. науч. тр. -Рига: РПИ, 1987. С.111-119.

144. Авотинып Я.Я. Влияние ингибиторов и активаторов термоокисления на адгезионную способность полиолефинов по отношению к металлам: Автореф. дис. канд. техн. наук. Рига, 1977. - 19 с.

145. Яковлев А.Д. Порошковые краски. Л.: Химия, 1987. - 102с.

146. Калнинь М.М. Кинетика процессов адгезионного взаимодействия полиолефинов с металлами в условиях контактного термоокисления.

147. Формально-кинетическое описание временных зависимостей сопротивления расслаиванию адгезионных соединений наполненный полиэтилен-сталь / М.М. Калнинь, Л.Я. Малере // Изв. АН Латв.ССР. Сер. Химия. -1985. № 5. -С.582-587.

148. Малере Л.Я. Интенсификация адгезионного взаимодействия в системе наполненный полиэтилен-сталь / Л.Я. Малере, А.Б. Янсонс, Л.Г. Матисане // В кн.: Модификация полимерных материалов.: Сб. науч. тр. Рига: РПИ, 1986. - С.63-68.

149. Малере Л.Я. Взаимосвязь между адсорбционной способностью и адгезионной активностью наполнителей в системе полиэтилен-сталь / Л.Я. Малере, М.М. Калнинь // В кн.: Модификация полимерных материалов.: Сб. науч. тр. Рига: РПИ, 1976. - С.32-46.

150. Пат. 2068867 РФ, МКИ C09J123/06. Адгезионная композиция / А.Т. Санжаровский, В.Х. Корсунский, Е.В. Петрусенко (РФ). № 6; Заявл. 05.01.1993; Опубл. 10.11.1996.

151. Пат. 2016040 РФ, МКИ C09J123/06, C09J123/08. Адгезионная композиция / В.В. Ерченков, Д.А. Кузовкин, Е.А. Крылов и др. (РФ). -№ 5; Заявл. 09.09.1991; Опубл. 15.07.1994.

152. Архиреев В.П. Модифицирование полиолефинов изоцианатами / В.П. Архиреев, A.M. Кочнев, Ф.Т. Шагеева // Пласт, массы. 1987. - № 6. - С. 1821.

153. Катишников Ю.В. Исследование кинетики силанольного сшивания полиэтилена / Ю.В. Катишников, Т.П. Хватова // В кн.: Модификация полимерных материалов.: Сб. науч. тр. Рига: РПИ, 1981.

154. Русанова С.Н. Модификация сополимеров этилена с винилацетатом предельными алкоксисиланами: Дисс. канд. техн. наук. Казань: КГТУ, 2000. - 119с.

155. Круль Л.П. Модифицирование ПЭНД акриловой кислотой в присутствии пероксида дикумила / Л.П. Круль, Ю.И. Матусевич, A.M. Никифоров //

156. Пласт, массы. 1990. - № 7. - С. 77-80.

157. Гуревич И.З. Адгезионноактивные полиэтиленовые композиции для противокоррозионных покрытий / И.З. Гуревич, В.И. Шмурак, Б.А. Финкелынтейн // В кн.: Адгезионные соединения в машиностроении. Рига: РПИ, 1989.-С.124-125.

158. Сирмач А.И. Влияние состава смесей полиэтилена и сополимера этилена с винилацетатом на их адгезию к стали / А.И. Сирмач, А.В. Янсонс, Ю.Л. Озолинып // В кн.: Модификация полимерных материалов. Рига: РПИ, 1986.-С.8-14.

159. Яупроманс И.И. Паропроницаемость адгезионных композиций полиэтилена и сополимера этилена с винилацетатом / И.И. Яупроманс, А.Ю. Варкалис, А.В. Янсонс // В кн.: Модификация полимерных материалов. -Рига: РПИ, 1986. С.88-93.

160. А.с. 954256 СССР, МКИ В32В27/30, В22В27/32, Н01В17/62. Электроизоляционная герметизирующая пленка / А.К. Беленко, Р.В. Глаголев, B.C. Диденко, А.А. Качан и др. Бюл. № 32; Заявл. 22.04.1981; Опубл. 30.08.1982.

161. Пат. 2089588 РФ, МКИ C09J123/06, C09J123/08. Адгезионная композиция / А.Т. Санжаровский, В.Х. Корсунский, Е.В. Петрусенко (РФ). № 6; Заявл. 02.03.1993; Опубл. 10.09.1997.

162. А.с. 1482161 СССР, МКИ C08J3/20, C09D3/76. Способ получения полимерной композиции / М.В. Шубников, Ф.Г. Сайфеев, Р.Я. Дебердеев, О.В. Стоянов. 1987.

163. Canova L. A stady of the adhesion between steel and an ethyleneacrilic acide-acrylate termopolymer / L. Canova, F. Occhiello // J. Adhes. Sci. and Tecnol. -1997. № 4. - P.319-329.

164. Далинкевич А.А. Получение адгезионноактивного двухслойного материала на основе ПЭНД и ПЭВД / А.А. Далинкевич, Ф.В. Шемапов, С.Г. Кирюшкин // Пласт, массы. 1986. - № 12. - С.13-14.

165. Мышко В.И. Адгезионные свойства ПЭ пленки, обработанной коронным разрядом / В.И. Мышко, Е.И. Синелыциков, А.А. Буренко // Пласт, массы. -1986. -№ 11. С.41-42.

166. Гольдберг М.М. Покрытия для полимерных материалов / М.М. Гольдберг, А.В. Корюкин, Э.К. Кондрашов. М.: Химия, 1980. - С.67-75.

167. Bridg D. Surfase analysis and pretreatment of plastics and metals // Applied Science Publishers. London and New Jersey. 1982. - p.268.

168. Зипас Я.Я. Взаимная корреляция реологических и структурных характеристик полиэтилена, подвергнутого облучению малыми дозами в присутствии кислорода / Я.Я. Зипас, М.М. Калнинь // Изв. АН Латв. ССР. Сер. Химия. 1978. - № 1. - С.23-28.

169. Виксе А.В. Исследование адгезионной способности к стали кристаллических полиолефинов и разработка технологии получения покрытий на их основе : Автореф. дис. канд. техн. наук. Рига, 1978. -17с.

170. Дебердеев Р.Я. Физическая модификация полиэтилена на стадии охлаждения покрытия / Р.Я. Дебердеев, О.П. Шмакова, В.П. Привалко и др. // Композиц. полимер, материалы. 1988. - Вып.38. - С.23-28.

171. Галибеев С.С. Особенности структурной организации кристаллических полиолефинов, модифицированных малыми добавками эпоксисоединений / С.С. Галибеев, A.M. Кочнев, В.П. Архиреев и др. // Пласт, массы. 2003. -№ 10. - С.26-28.

172. Притков М.А. Адгезия сополимеров этилена с винилацетатом к радиационно-сшитому полиэтилену и стали / М.А. Притков, A.M. Зинкевич, С.А. Ненахов и др. // В кн.: Изоляционные материалы для защиты трубопроводов. М., 1980. - С.139-146.

173. Гаринова Г.Н. Покрытия из порошкового сополимера этилена с винилацетатом / Г.Н. Гаринова, А.Д. Яковлев, Н.З. Евстюков и др. // Лакокрасочные материалы и их применение. 1981. - № 3. - С.28-31.

174. Пат. 2112004 РФ, МКИ C09J123/04, C09D123/04. Полимерная композиция клея-расплава / Р.Г. Галеев, Ш.Ф. Тахаутдинов, М.М. Загиров и др. (РФ). № 6; Заявл. 05.03.1996; Опубл. 27.05.1998.

175. Пат. 2101183 РФ, МКИ В32В27/30, C09J129/04. Антикоррозионная лента / Р.Г. Галеев, Ш.Ф. Тахаутдинов, М.М. Загиров (РФ). № 6; Заявл. 05.03.1996; Опубл. 10.01.1998

176. Пат. 2074875 РФ, МКИ C09J7/02, В32В27/32. Способ получения термоусаживающейся многослойной адгезионной ленты "Донрад-1" / И.В. Рожков, В.П. Перепелкин (РФ). № 6; Заявл. 18.06.1996; Опубл. 10.03.1997.

177. Стоянов О.В. Повышение адгезионных и физико-механических свойств сэвиленовых покрытий / О.В. Стоянов, С.Н. Русанова, О.Г. Петухова // Лакокрасочные материалы и их применение. 2001. -№11.- С. 10-13.

178. А.с. 1568507 РФ, МКИ C08L23/06, C08L75/04, C08K3/34, C09D5/08. Адгезионная композиция / А.В. Янсон, Я.Я. Авотинып, В.Д. Румянцев и др. (РФ).-№6; Заявл. 13.05.1988; Опубл. 10.11.1996.

179. Усиченко М.В. Регулирование реологических и релаксационных свойств ПЭНД, предназначенного для производства труб / М.В. Усиченко, Е.Д. Лебедева, B.C. Осипчик // Пласт, массы. 2003. - № 10. - С.31-33.

180. Пат. 2139312 РФ, МКИ C09J123/08, C09J193/04. Адгезионная композиция / ЗАО "Терма", А.А. Савинов, И.А. Пашкевич, А.С. Юруш (РФ). № 6; Заявл. 23.06.1998; Опубл. 10.10.1999.

181. Пат. 2186079 РФ, МКИ C09D123/06, C09D5/03. Полимерная порошковая композиция для покрытий / О.В. Стоянов, И.А. Старостина, А.Е. Чалых, P.P. Хасбиуллин, Р.Я. Дебердеев (РФ). № 7; Заявл. 14.07.2000; Опубл. 27.07.2002.

182. Пат. 2227149 РФ, МКИ C09J123/08, C09J131/04. Полимерная композиция клея-расплава (Варианты) / Н.Н. Никитина, P.M. Хузаханов, Э.Р. Мухамедзянова, Я.В. Капицкая, Р.Я. Дебердеев, А.Е. Заикин, О.В. Стоянов (РФ). № 7; Заявл. 18.12.2002; Опубл. 20.04.2004.

183. Пат. 2118374 РФ, МКИ C09D123/08, C09D5/08, C09D175/14. Способ получения порошкового полимерного покрытия / Н.Ф. Зайцев, Р.Х. Давлетшин, В.Ф. Черевин и др. (РФ). № 7; Заявл. 08.07.2002; Опубл. 20.01.2004.

184. Пат. 2220998 РФ, МКИ C09D123/08, C09D5/08, C09D175/14. Способ получения порошкового полимерного покрытия / Н.Ф. Зайцев, Р.Х. Давлетшин, В.Ф. Черевин и др. (РФ). № 7; Заявл. 08.07.2002; Опубл. 10.01.2004.

185. Зайцева А.П. Повышение адгезии полиэтилена модификацией полярными сополимерами / А.П. Зайцева, В.П. Бирюков, А.Г. Сирота // Совершенствование технологии производства искусственных кож и пленочных материалов. -М., 1977.-№4.-С.109-115.

186. Каяк Я.Я. Адгезионное взаимодействие в системе сополимер этилена с винилацетатом (СЭВА) полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) -полиэтилентерефталат (ПЭТФ) // Модификация полимерных материалов: Сб. науч. тр. - Рига, 1984. - С.4-13.

187. Калнинь М.М. О температурно-временной зависимости процесса образования адгезионной связи системы наполненный полиэтилен-сталь / М.М. Калнинь, Е.О. Метнидзе, В.П. Карливан // Высокомолек. соед. Сер.А. -1971. Т.13. - № 1. - С.38-43.

188. Стоянов О.В. Повышение адгезионной прочности полиэтилена к металлу / О.В. Стоянов, В.Ф. Миронов, Р.Я. Дебердеев, P.M. Хузаханов и др. // Деп. в ОНИИТЭХИМ. Черкассы, 1987. - № 671-ХП87.

189. Сайфеев Ф.Г. Повышение адгезионной прочности экструзионного полиэтиленового покрытия / Ф.Г. Сайфеев, О.В. Стоянов, Р.Я. Дебердеев и др. // Рук. деп. в ЦНИИНТИКПК. № ДР-544. - Сб.: Передовой произв.опыт.- 1988.-№ 11.

190. Дебердеев Р.Я. Смесевые полимерные композиции как праймеры в системах полиэтилен-праймер-сталь / Р.Я. Дебердеев, Ф.Г. Сайфеев, О.В. Стоянов и др. // II Всесоюз. конф. "Смеси полимеров": Сборник статей. -Казань, 1990. С. 121-122.

191. О.В. Стоянов, Ф.Г. Сайфеев, Р.Я. Дебердеев // Деп. в ВИНИТИ. М., 1996. -№ 2294-В96.

192. Стоянов О.В. Модификация структуры и свойств полиэтиленовых покрытий веществами полифункционального действия: Дис. докт. техн. наук. Казань: КГТУ, 1997. - 268с.

193. Мухамедзянова Э.Р. Модификация сополимеров этилена и винилацетата / Э.Р. Мухамедзянова, О.В. Стоянов, P.M. Хузаханов, С.Н. Русанова, Т.Р.

194. Дебердеев, А.Е. Заикин // III Всероссийская конференция молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии": Тез. докл. Саратов: Изд-во Саратовского ун-та, 2001. - С.207.

195. Хузаханов P.M. Свойства смесей промышленных сэвиленов / P.M. Хузаханов, О.В. Стоянов, Э.Р. Мухамедзянова, С.Н. Русанова, А.Е. Заикин // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. -Т.45, Вып.5. С.103-105.

196. Мухамедзянова Э.Р. Адгезионные композиции на основе смесей промышленных этилен-винилацетатных сополимеров: Дисс. канд. техн. наук. Казань: КГТУ, 2002. - 114с.

197. Годовский Ю.К. Теплофизические методы исследования полимеров. М.: Химия, 1976. 216с.

198. Карягина М.И. Лабораторный практикум по испытанию лакокрасочных материалов и покрытий. М.: Химия, 1974.- 319с.

199. Привалко В.П. Основы теплофизики и реофизики полимерных материалов / В.П. Привалко, В.В. Новиков, Ю.В. Яновский. Киев: Наукова думка, 1991. - 232с.

200. Сирота А.Г. Модификация полиэтилена добавками сополимера этилена с винилацетатом // Пласт, массы. 1976. - № 25. - С.21-22.

201. Перухин М.Ю. О взаимодействии с изоцианатами и их производными сополимера этилена с винилацетатом / М.Ю. Перухин, В.П. Архиреев, Ю.В. Перухин // Вестник Казан, технол. университета. Казань: "Отечество", 2000. № 1-2.-С.110-114.

202. Пат. 2140950 РФ, МКИ C09D163/02, С04В26/14. Состав покрытия для полов / P.M. Гарипов, Е.Н. Мочалова, P.M. Хузаханов и др. (РФ). № 6; Заявл. 07.04.1998; Опубл. 10.11.1999.

203. Стоянов О.В. Структурно-химическая модификация полиэтилена в процессе формирования покрытий: Дисс. канд. техн. наук. Казань: КГТУ, 1985.- 160с.

204. Стоянов О.В. О причинах повышения плотности и степени кристалличности полиэтилена при малых концентрациях поперечных связей в условиях перекисного сшивания / О.В. Стоянов, Р.Я. Дебердеев // Высокомолек. соед. Сер.Б. - 1987. - Т.29, - № 1. - С.22-24.

205. Дебердеев Р.Я., Стоянов О.В., Шмакова О.П. // В кн.: Получение, структура и свойства модифицированных аморфно-кристаллических термопластов. Л.: ОНПО «Пластополимер», 1986. С.96-122.

206. Хузаханов P.M. Химическое сшивание промышленных сополимеров этилена с винилацетатом / P.M. Хузаханов, Я.В. Капицкая, О.В. Стоянов // Вестник Казан, технол. университета. Казань: "Отечество", 2002. № 1-2. -С.163-166.

207. Хузаханов P.M. Адгезионные свойства сэвиленовых смесей // P.M. Хузаханов, Э.Р. Мухамедзянова, А.Е. Заикин, Я.В. Капицкая, О.В. Стоянов //

208. X Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем" "Яльчик 2003": Сборник тезисов. Казань, Москва, Йошкар-Ола, Уфа, 2003. -С.312.

209. Хузаханов P.M. Свойства химически сшитых смесей ПЭВД+СЭВА / P.M. Хузаханов, Я.В. Капицкая // Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов: Сб. науч. тр. КГТУ. Казань. -Нижнекамск: ИПЦ, 2004. № 6. - С.38-42.

210. Хузаханов P.M. Адгезионные материалы для изоляции стыковых соединений трубопроводов / P.M. Хузаханов, Н.Н. Никитина, P.M. Гарипов,

211. А.В. Чернов, Я.В Капицкая, Э.Р. Мухамедзянова, Р.Я. Дебердеев, А.Е. Заикин, О.В. Стоянов // Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов: Сб. науч. тр. КГТУ. Казань. -Нижнекамск: ИПЦ, 2004. № 6. - С.114-118.

212. Пат. 2228940 РФ, МКИ C09D5/08, C09J7/02, F16L58/04. Способ противокоррозионной изоляции сварных стыков и мест ремонта трубопровода / Н.Н. Никитина, P.M. Хузаханов, Э.Р. Мухамедзянова, Я.В.

213. ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩВСГВО «ТРУБОИЗО.ЛЯЦИЯ»446201, Самарская обл., г.Новокуйбышевск, а/я 1 ИНН 6330000419 КПП 633001001

214. Р/с 40702810900000000300 в ЗАО "Нова-Банк", г.Новокуйбышевск К/с 30101810500000000860

215. БИК 043669860 ОКПО 05801845 ОКОНХ 13142

216. Телефакс: (846 35)5-85-51,5-85-60,4-28-60. E-mail zim@samt.el.ru

217. WWW: HTTPV^JTEFIJETELITE RU/ZIM

218. Генеральный директор Коммерческий директор Сбыт Снабжение846 35) 5-55-50 (846 35)7-36-46 (846 35) 47-2-67 (846 35)47-2-54846 35) 47-4-49 (846 35) 5-01-971. OB.fO.Ot № 9>-Q*/2.0t£

219. Заведующему кафедрой ПБ КГТУ, профессору О.В.Стоянову

220. На ваш запрос сообщаем состояние по внедрению в производство на нашем предприятии результатов научных исследований и разработок.