автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Адгезионные композиции на основе смесей промышленных этилен-винилацетатных сополимеров

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Антикоррозионная изоляция стальных труб (некоторые общие положения).

1.2 Современные представления об адгезии в системах полимер-металл.

1.3 Влияние условий формирования полиолефиновых покрытий на их структуру и свойства.

1.4 Методы повышения прочности адгезионных соединений полиолефинов с металлами.

Актуальность темы; В технологии заводской изоляции стальных труб методом экструзии и для изоляции сварных стыков труб термоусажи-вающимися манжетами используется полиэтилен (ПЭ), обладающий низкой адгезионной способностью. Специфика формирования покрытия методом экструзии и термоусадки полимерной ленты в условиях трассы такова, что затрудняет достижение требуемой величины прочности адгезионного соединения (А) даже модифицированного ПЭ с металлом из-за кратковременности процесса их термического контактирования в первом случае и низкой температуры формирования во втором. Для достижения необходимого уровня А используют адгезионные материалы (клея-расплавы) на основе сополимеров этилена с винилацетатом (СЭВА), часто в сочетании с эпоксидной грунтовкой с целью повышения эксплуатационных свойств, в частности стойкости к катодному отслаиванию.

Необходимость совершенствования и расширения ассортимента материалов, применяемых в качестве адгезивов, диктуется ростом объемов их использования, необходимостью успешно конкурировать с зарубежными аналогами и постоянно растущим'уровнем технических требований. Один из путей решения этой задачи - разработка новых адгезионных композиций на базе отечественного сырья.

В научной и патентной литературе имеются данные, свидетельствующие об успешной модификации СЭВА минеральными наполнителями, низкомолекулярными и олигомерными добавками (смолами) с целью повышения адгезионной способности. Так же показана эффективность использования бинарных смесей СЭВА и ПЭ в качестве полимерной основы композиций, что позволяет значительно повысить прочность их адгезионного соединения со сталью при определенном соотношении компонентов.

Можно ожидать, что использование специальных адгезионноактивных добавок в сочетании с физической модификацией полимерной матрицы путем смешения полимеров позволит получить композиции с улучшенными адгезионными и физико-механическими характеристиками.

С этой точки зрения перспективными для исследования представляются смеси промышленных сополимеров этилена и винилацетата, отличающихся содержанием винилацетатных групп и молекулярными характеристиками.

В связи с вышесказанным целью настоящей работы явилась разработка новых адгезионных композиций на основе бинарных смесей сополимеров этилена и винилацетата с различным содержанием винилацетатных групп.

Для достижения цели работы необходимо было решить следующие задачи:

- изучить свойства бинарных смесей СЭВА, оптимизировать их состав с целью создания полимерной основы адгезионных композиций;

- осуществить выбор специальных адгезионноактивных добавок, позволяющих в сочетании с модифицированной основой добиться максимального с точки зрения адгезионной способности положительного эффекта;

- провести всесторонние испытания разработанных композиций и осуществить практическую реализацию результатов работы.

Научная новизна работы.

Впервые изучены свойства бинарных смесей промышленных этилен-винилацетатных сополимеров с содержанием винилацетатных звеньев 729%.

Обнаружен экстремальный характер концентрационных зависимостей прочности адгезионного соединения со сталью смесевых композиций над значениями для индивидуальных полимеров и по сравнению с аддитивными значениями, и определены условия экстремального роста адгезионной прочности.

Практическая ценность работы: По результатам выполненных исследований разработаны композиции, испытанные на предприятии-производителе ОАО "Трубоизоляция" (г.Новокуйбышевск), и выпущены опытные партии адгезионных композиций: новая адгезионная композиция для использования в технологии заводской экструзионной двухслойной изоляции стальных труб полиэтиленом; новые адгезионные композиции для использования в технологии изоляции сварных соединений стальных трубопроводов термоусаживаемы-ми полиэтиленовыми манжетами по эпоксидной грунтовке (трехслойная конструкция: эпоксидная грунтовка - сэвиленовый адгезив - облученный полиэтилен).

Апробация работы. Результаты работы доложены на Всероссийских конференциях "Структура и динамика молекулярных систем" (Яльчик, 2001, 2002 г.), "Проблемы реологии полимерных и биомедицинских систем" (Саратов, 2001), "Олигомеры VIH" (Черноголовка, 2002 г) и других конференциях в Казани, Энгельсе, Саратове в 2001 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей и 5 тезисов докладов.

Научное руководство работой осуществлялось совместно с к.т.н., с.н.с. Р.М.Хузахановым.

Благодарность. Автор выражает искреннюю признательность профессорам Р.Я.Дебердееву и А.Е.Заикину, к.т.н. Н.Н.Никитиной за оказанную помощь.

выводы

1. Впервые изучены свойства бинарных смесей промышленных этилен-винилацетатных сополимеров. Всего исследовано 11 полимерных пар с содержанием винилацетата в компонентах от 7 до 29%.

2. Для ряда композиций обнаружен экстремальный характер концентрационной зависимости адгезионной прочности к стали. Выявлены оптимальные соотношения компонентов полимерной пары, оптимальная разница в содержании винилацетатных звеньев в компонентах, при которых реализуется более чем двукратный рост адгезионной прочности по отношению к аддитивным значениям и величинам для индивидуальных полимеров.

3. Для композиции, демонстрирующей наибольший эффект экстремального возрастания адгезионной прочности (СЭВА115-СЭВА113), имеет место качественное согласие между концентрационными зависимостями структурно-чувствительных характеристик, таких как плотность, сорбционная емкость, модуль упругости, разрушающее напряжение при растяжении, эффективная вязкость расплава.

4. Разработана новая адгезионная композиция для использования в технологии заводской экструзионной двухслойной изоляции стальных труб полиэтиленом.

5. Разработана новая адгезионная композиция для использования в технологии изоляции сварных соединений стальных трубопроводов термоусажи-ваемыми полиэтиленовыми манжетами по эпоксидной грунтовке.

6. Разработанные композиции успешно прошли комплекс лабораторных и технологических испытаний на предприятии-производителе ОАО "Трубоизоляция" (г.Новокуйбышевск) и подготовлены к государственной сертификации. Выпущены опытные партии композиций.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенный обзор позволяет заключить, что в научной и патентной литературе имеются данные, свидетельствующие об успешной модификации СЭВА минеральными наполнителями, низкомолекулярными и олиго-мерными добавками (смолами) с целью повышения адгезионной способности.

Также показана эффективность использования бинарных смесей СЭВА и ПЭ в качестве полимерной основы композиций, что позволяет значительно повысить прочность их адгезионного соединения со сталью при определенном соотношении компонентов.

В то же время исследования патентной и научно-технической литературы позволили сделать заключение, что в настоящее время бинарные смеси сополимеров этилена и винилацетата с различным содержанием винилаце-татных звеньев еще не изучены.

Можно ожидать, что использование специальных адгезионноактивных добавок в сочетании с физической модификацией полимерной матрицы путем смешения полимеров позволит получить композиции с улучшенными адгезионными и физико-механическими характеристиками.

С этой точки зрения перспективными для исследования представляются смеси промышленных сополимеров этилена и винилацетата, отличающихся содержанием винилацетатных групп и молекулярными характеристиками.

В связи с вышесказанным, целью настоящей работы явилась разработка новых адгезионных композиций на основе бинарных смесей сополимеров этилена и винилацетата с различным содержанием винилацетатных групп.

Для достижения цели работы необходимо было решить следующие задачи:

- изучить свойства бинарных смесей СЭВА, оптимизировать их состав с целью создания полимерной основы адгезионных композиций;

- осуществить выбор специальных адгезионноактивных добавок, позволяющих в сочетании с модифицированной основой добиться максимального с точки зрения адгезионной способности положительного эффекта;

- провести всесторонние испытания разработанных композиций и осуществить практическую реализацию результатов работы.

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Объекты исследования

2.1.1 Сополимеры этилена с винилацетатом В качестве объектов исследования использовались сополимеры этилена с винилацетатом (СЭВА) марок 11104-030 (СЭВА111), 11306-075 (СЭВА1 13), 11507-375 (СЭВА115), 11708-1250 (СЭВА 117), 11808-1750 (СЭВА118), 12306-020 (СЭВА123), содержащие различные количества сложноэфирных групп, производства ОАО "СЭВИЛЕН" (ТУ 6-05-1636-97). Основные характеристики СЭВА приведены в таблице 2.1.

1. Защита подземных сооружений от коррозии. Справочник. -М.: Химия, 1987.

2. Чеков И.Г., Шепилов А.И. Эффективное производство: трубы с заводской изоляцией // Строит-во трубопроводов. -1984. -N 4. -С.34-35.

3. Ломакин А.Т., Соколов Б.Ф., Абраменков В.Н. Оптимизация адгезионной прочности полиэтиленовых покрытий // Гидротехника и мелиорация. -1987. -N4. -С.25-26.

4. Экспресс-информ. / ВНИИОЭНТ. Сер. Нефтепромысловое строит-во, корр. и защита окр. среды. -М., 1985. -Вып.8. -С.3-6.

5. Horher Robert W. Extruded plasstics: poliethylene and polipropilene // V.V.

6. Univ. Eng. Exp. Stat. Bull. -1973. -N 110. -P. 107-111.

7. Вакула B.JT., Притыкин Л.М. Физическая химия адгезии полимеров. М.: Химия, 1984. -224с.

8. Кинлок Э. Адгезия и адгезивы. Наука и технология. -М.: Мир, 1991.-484 с.

9. Берлин А.А., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. М.: Химия, 1974.-391с.

10. Арсланов В.В. Физико-химия процессов формирования и разрушенияпереходных композиционных зон адгезионных соединений полимер-метал: Автореф. дис. докт. хим. наук. -М.: ИОНХ АНССР, 1989. -46с.

11. Tabor D. Surface forces // Chem. and Ind. -1971. -P.969-972.

12. Воюцкий С.С. Аутогезия и адгезия полимеров. -М.: Ростехиздат, 1960.-224с.

13. Тагер А.А., Бессонов Ю.С. О термохимии растворов полимеров и полимерных композиций в области расслаивания // Высокомолек. соед. Сер.А. -1975. -Т.21. -N 11. -С.2383-2389.

14. Дерягин Б.В., Кротова Н.А., Смилга В.П. Адгезия твердых тел. М.: Наука, 1973. -279с.

15. Басин В.Е. Адгезионная прочность. М.: Химия, 1981. -208с.

16. Huntsberger J.R. Surface energy wetting and adhesion // J. Adhesion. -1981. -V.12. -P.3-12.

17. Andrews E.H., Kinloch A.J. Mechanics of adhesiv failure // J. Proc. Roy. Soc. A.: Polim. Simp. -1973. -V.332. -P.385-401.

18. Andrews E.H., Kinloch A.J. Mechanics of elastomeric adhesion // J. Polym.

19. Sci. -1974. -V.42. -P.l-14.

20. Fowkes F.M., Maruchi S. // Org. Coatings Plasties Chem. -1977. -V.37.1. P.605.

21. Fowkes F.M. //Rub. Chem. Technol. -1984 V.57. -P.328.

22. Эндрюс Д., Кифер P. Молекулярные комплексы в органической химии.-М.: Мир, 1967. -207с.

23. Гиббс Д.В. Термодинамика. Статическая механика. -М.: Наука, 1982. -311с.

24. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. -М.: Наука, 1976. -4.1. -584с.

25. Herring С. The use of classical macros-copic concepts in surface-energy problems Structure and Properties of Solid Surfaces. -Illinois: Univ. of Chicago Press, 1953. -P. 104.

26. Зимон А.Д. Адгезия жидкости и смачивание. -М.: Химия, 1974. 352с.

27. Пугачевич П.П., Бегляров Э.М., Лавыгин И.А. Поверхностные явления в полимерах. М.: Химия, 1982. -200с.

28. Neumann A. W. An equation of state approach to determine tensions of low energy solids from contact angles // J. Coll. Interf. Sci. -1974. -V.49. -N 2. -P.291-304.

29. Good R.J., Girifalko L.A. A theory for estimation of surface and interfacial energies.III. Estimation of surface energies of solids from contact angle data //J. Phys. Chem. -1960. -V.64. -N 5. -P.561-565.

30. Wu S. Surface and interfacial tensions of polymer melts. I. Polyethylene, polyisobutylene and polyvinylacetate // J. Coll. Interf. Sci. -1969. -V.31. -N 2. -P.153-161.

31. Schultz J. Surface properties of high-energy solids // J. Coll. Interf. Sci. 1977. -V.59. -P.277-282.

32. Owens D.K., Wendt R.C. Estimation of the surface free energy of polymers //

33. J. Appl. Polymer Sci. -1969. -V.13. -P.1741-1747.

34. Kaelble D.H., Uy K.C. A reinterpetation of organic liquid po-lytetrafluoroethylene surface interactions // J. Adhesion. -1970. -V.2.1. P.50-60.

35. Sherriff M. Polar and dispersion contribution to solid surface tension a reconsideration of their mathematical evaluation // J. Adhesion. -1976. -V.7. -P.257-259.

36. Good R.J. Surface free energy of solids and liquids: thermodynamics, molecular forces, and structure // J. Colloid Interface Sci. -1977. -V.59.1. P.398-419.

37. Wu S. Calculation of interfacial tension in polymer systems // J. Polymer Sci. -1971. -pt.C. -N34. -P.19-30.

38. Baszkin A., Ter-Minassion-Saraga L. Wetting of polyethylene by water, and mythylene iodidedecalin mixtures // J. Coll. Interf. Sci. -1973. -V.43. -N 1. -P. 190-202.

39. Bikerman J.J. On a theory of interfacial tension // J. Adhession. -1971. -V.8. -P. 19-22.

40. Fowkes F.M. Characterisation of solid surface by wet chemical technics // Ind. Appl. Surface Anal. Symp. -1982. -P.69-88.

41. Drago R.S. A four-parameter equation for predicting enthalpies of adduct formation // J. Am. Chem. Soc. -1971. -V.93. -P.6014-6026.

42. Davis B.W. Estimation of surface free energies of polymeric materials // J. Coll. Interf. Sci. -1977. -V.59. -N 3. -P.420-428.

43. Притыкин JI.M. Расчет поверхностной энергии полимеров по их рефрактометрическим и когезионным характеристикам // Высокомо-лек. соед. Сер.Ф. -1981. -Т.23. -N 4. -С.757-765.

44. Притыкин JI.M., Демиденко JI.T. О новой возможности оценки прочности адгезионных соединений полимеров по величинам их поверхностных энергий // Высокомолек. соед. Сер.Б. -1982. -Т.24. -N 2. -С.89-94.

45. Dahlquist С.А. // J. Aspects of Adhesion. -L.: Univ. Press, 1969. -P. 183.

46. Scholberg H.M., Hatfield M.P. Adhesion and Adhesioves. Fundumentals and Plastice. -1952. -P.34.

47. Kaelble D.H. Dispersion-polar surface tansion properties of organic solids // J. Adhesion. -1969. -V.l. -P. 102-118.

48. Cherry B.W., Muddaris S.L. Wetting kinetics and the strenth of adgesive joints // J. Adhesion. -1970. -V.2. -P.42-49.

49. Griffith A.A.//Phil. Trans. Ray. Soc. , A.-1970.-V.221.-P.163-198.

50. Irwin G.R.//Appl. Mater. Res.- 1973. -V.3-P.65.

51. Good R.J. Theory of "Cohesive" us "Adhesive" Separation in an Adhesing "System" // The Yourn of Adhesion. -1972. -N 4. -P.133-154.

52. Andrews E.H., Kinloch A.J. Mecanics of adhesive failure.I // J. Proc. Roy. Soc. A. -1973. -V.332. -P.385-399.

53. Andrews E.H., Kinloch A.J. Mecanics of adhesive failure.II // J. Proc. Roy. Soc. A. -1973. -Y.332. -P.401-414.

54. Бартенев Г.М. Прочность и механизм разрушения полимеров. -М.: Химия, 1984. -304с.

55. Френкель С.Я. Предисловие к кн. Прочность и механизм разрушения полимеров. -М.: Химия, 1984. -С.5-9.

56. Ахматов А.С. Молекулярная физика граничного трения. М.: Физ-матгиз, 1963. -230с.

57. Чалых А.Е. // В кн.: Поверхностные явления в полимерах. Киев: Наукова думка, 1979. -С.76-81.

58. Симанович Г.М., Липатов Ю.С. Структура и свойства граничных слоев полимеров // В кн.: Физико-химия многокомпонентных систем. 1т. Наполненные полимеры. Киев: Наукова думка, 1986. - С. 186-222.

59. Малинский Ю.М. О влиянии твердой поверхности на процессы релаксации и структурообразования в пристенных слоях полимеров // Успехи химии. -1970. -Т.39. -N 8. -С.1511-1535.

60. Ash S.G. Polymer Adsoption at the Solid // Liquid Interface Golloid Science. Spec. Period Rep. -1973. -V.l. -P.103-122.

61. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. -М: Химия, 1977. -304с.

62. Прокопенко В.В., Титова O.K., Малинский Ю.С. // В кн.: Проблемы полимерных композиционных материалов. -Киев: Наукова думка, 1979. -С.40-47.

63. Вундерлих Б. Физика макромолекул. Кристаллическая структура, морфология, дефекты. -М.: Мир, 1976. -Т.1. -623 с.

64. Малинский Ю.М., Титова Н.М. О теплотах плавления и плотностях полимеров в граничных слоях // Высокомол. соед. Сер.Б. -1976. -Т. 18. -N4. -С.259-260.

65. Сергеева Л.М., Тодосийчук Т.Т., Фабуляк Ф.Г. Исследование молекулярной подвижности в адсорбционных слоях олигомеров // В кн.: Физическая химия полимерных композиций. -Киев: Наукова думка, 1974. -С.79-84.

66. Silberberg A. Adsorption of flexible macromolecules // J. Chem. Phys. 1968. -V.48. -N 7. -P.2835-2840.

67. Bikerman J.J., Marshall S.W. Adhesiveness of polyethylene mixtures // J. Appl. Polymer Sci. -1963. -V.l. -N 4.

68. Липатов Ю.С., Файнерман A.E., Шифрин В.В. О влиянии минерального наполнителя на поверхностные свойства бинарной полимерной смеси // ДАН СССР. -1977. -Т.234. -N 4. -С.596-598.

69. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. -Киев: Наукова думка, 1980. 256 с.

70. О влиянии условий кристаллизации на структурную организацию полиэтиленовых покрытий / О.П.Шмакова, С.Н.Аляева, Р.Я.Дебердеев, Н.В.Светлаков // Рук. деп. в ОНИИТЭХим. Черкассы, 1983. -N812-ХП83.

71. Морфология полиэтиленового покрытия / О.П.Шмакова, Р.Я.Дебердеев,

72. Л.И.Безрук, Н.В.Светлаков // Лакокрасочные материалы и их применение. -1984. -N 1. С.33-35.

73. Шмакова О.П., Дебердеев Р.Я., Светлаков Н.В. Влияние технологических факторов на структурную гетерогенность покрытий из порошкового полиэтилена // II науч.-тех. конф. ГИПИ ДКП "Лакокрасочные материалы и их применение": Тез. докл. -1984.1. N6. -С.64.

74. Влияние технологических факторов на свойства полиэтиленовых покрытий /Р.Я.Дебердеев, О.П.Шмакова, Т.Н. Валеева, Н.В.Светлаков // Лакокрасочные материалы и их применение. -1986. -N 3. -С.35-37.

75. Структурная организация полиэтиленового покрытия на стали. / Р.Я.Дебердеев, О.П.Шмакова, Л.И.Безрук и др. // Композиц. полимер, материалы. -1988. -Вып.38. -С.12-18.

76. Транскристаллизация в полиэтиленовых покрытиях / В.П.Привалко, Р.Я.Дебердеев, Н.Л.Рымаренко, О.П.Шмакова, Ю.С.Липатов // Доклады АН УССР. Сер.Б. -1986. -N 11.-С.44-48.

77. Дебердеев Р.Я. Сложная морфология и некоторые технологические принципы структурной модификации полиэтиленовых покрытий;обзор выполненных работ // Рук. деп. в ОНИИТЭХим. -Черкассы, 1986. -N 745-ХП86.

78. Дебердеев Р.Я., Шмакова О.П., Привалко В.П. Роль толщины в обеспечении защитных свойств покрытий из порошкового полиэтилена полиэтилена // Лакокрасочные материалы и их применение. -1987. -N 3. -С.33-35.

79. Структура и диффузионные свойства полиэтиленовых покрытий / О.П.

80. Шмакова, Р.Я. Дебердеев, О.В. Стоянов, Г.Н.Кулевцов, И.Е.Плешинская, А.А. Полянский // Лакокрасочные материалы и их применение. -1987. -N 2. -С.33-35.

81. Дебердеев Р.Я. Модификация структуры и свойств полиэтилена в процессе формирования покрытий: Дис. докт. техн. наук. Казань, 1987. -304с.

82. Липатов Ю.С. Коллоидная химия полимеров. -Киев: Наукова думка, 1984. -344с.

83. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. -Киев: Наукова думка,1980. -256с.

84. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. -М.: Химия,1977. -304с.

85. Яковлев А.Д., Здор В.Ф., Каплан В.Н. Порошковые полимерные материалы и покрытия на их основе. -Л.: Химия, 1979. -256с.

86. Silberberg A. Structure and properties of surface phases // Paraday Disc. Chem. Soc. -1975. -N 59. -P.203-208.

87. Гуринович Л.Н., Коврига B.B., Лурье Е.Г. Упругие прочностные и релаксационные свойства полиамидных связующих в тонких слоях и блоке // Механика композит, материалов. -1980. -N 6. -С.974-977.

88. Липатов Ю.С. Роль межфазных явлений в возникновении микрогетерогенности в многокомпонентных полимерных системах // Высокомолек. соед. Сер.А. -1975. -Т.17. -N 10. -С.2358-2365.

89. Нага К., Kwei Т.К., Schonhorn Н. Characterictin of high density polyethylene at low pressure // J. Appl. Polym. Sci. -1972. -V.16. -N 9.1. P.2353-2359.

90. Kwei Т.К.,Schonhorn H.,Frish H.L. Dynamic mechanical properties of the transcrystalline regions in two polyolefms // J. Apll. Physics. -1967. -V.38. -N 6. -P.2512-2516.

91. Schonhorn H., Ryan F.W. Effect of morphology in the surface region of polymers on adhesion and adhesive joint strength // J. Polym. A-2. -1968. -V.6. -P.231-240.

92. Влияние твердой поверхности на надмолекулярную структуру сшитыхполиуретанов / А.Н.Куксин, Л.М.Сергеева, Ю.С.Липатов, Л.И.Безрук // Высокомолек. соед. Сер.А. -1970. -Т.12. -N 10.-С.2332-2337.

93. Лэндел Р.Ф., Федора Р.Ф. Разрушение аморфных ненаполненных полимеров // В кн.: Разрушение твердых полимеров. -М.: Химия, 1971.1. С.286-385.

94. Матвеев Ю.И., Аскадский А.А. Об образовании надмолекулярных структур в аморфных полимерах // Высокомолек. соед. Сер.А. -1986. -Т.28. -N7. -С.1365-1372.

95. Бартенев Г.М. Прочность и механизм разрушения полимеров. -М.: Химия, 1984. -279с.

96. Аскадский А.А., Матвеев Ю. Химическое строение и физические свойства полимеров. -М.: Химия, 1983. -248с.

97. Егоренков Н.И., Евменов В.В., Кузавков А.И. Структурные изменения кристаллических полимеров и сопротивление расслаиванию адгезионных соединений кристаллический полимер-металл // Механика композит, материалов. -1981. -N 2. -С.213-217.

98. Липатов Ю.С. Физико-химия наполненных полимеров. -Киев: Наукова думка, 1967. -234с.

99. Бикерман Я.О. Теория адгезионных соединений // Высокомолек. соед. Сер.А. -1968. -Т. 10. -N 4. -С.974-979.

100. Bikerman J.J. The science of adhesive joints. -N.Y.-L.: Acad. Press. 1968.349p.

101. Ненахов С.А., Корочкина H.H. Экспериментальные методы исследования адгезии в системах полимер-металл // Химическая промышленность. Сер. Противокорр. защита: НИИТЭХим, 1988. 77с.

102. Эмануэль Н.М., Бучаченко A.J1. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. -М.: Наука, 1982. -360с.

103. Денисов Е.Т. Радикальные реакции в твердой фазе и механизм окисления карбоцепных полимеров // Успехи химии. -1978. -Т.47.1. N6. -С.1090-1118.

104. Автоокисление расплава полиэтилена низкой плотности и жидкофазное окисление / В.М.Гольдберг, Н.Г.Паверман, М.С.Акутин, Г.Н.Кашина // Высокомолек. соед. Сер.А. -1978. -Т.20. -N 6. -С.1259-1264.

105. ЮЗ.Алесковский В.Б. Химия твердых веществ. М.: Высшая школа, 1978. -255с.

106. Сирота А.Г. Модификация аморфно-кристаллических полимеров различного строения // В кн.: Модификация структуры и свойств полимеризационных пластмасс. -JL: ОНПО "Пластполимер", 1981.1. С. 12-31.

107. Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов. -Д.: Химия, 1984. -152с.

108. Белый В.А., Довгяло В.А., Юркевич О.Р. Полимерные покрытия. -Минск: Наука и техника, 1976. -416с.

109. Защитные покрытия и футеровки на основе термопластов / Ю.А.Мулин, Ю.А.Паншин, Н.А.Бугоркова, Н.Е.Явзина и др. -Д.: Химия, 1984. -176с.

110. Трасси Н., Скот Дж. Деструкция и стабилизация полимеров. -М.: Мир, 1988. -446с.

111. Ю.Шляпников Ю.А., Кирюшин С.Г., Марьин А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров. -М.: Химия, 1986. -256с.

112. Luongo J.P. Infrared Study of Oxygenated Groups Formed in Polyethylene During Oxidation//J. Polym. Sci. -1960. -V.420. -N 139. -P.139-150.

113. Бальтенас P.A. Рентгенографическое железование термоокисления полиэтилена // В кн.: Модификация структуры и свойств полимеризационных пластмасс. -Д.: ОНПО "Пластполимер", 1981. -С.103-121.

114. Бальтенас Р.А., Иозеневе Б.И. Изучение твердых продуктов термоокисления полиэтилена//Высокомолек. соед. Сер.А.-1977.1. Т.19. -N 12. -С.895-899.

115. Н.Бальтенас Р.А., Бальтенене Я.Ю. Влияние термоокисления расплава на надмолекулярную структуру полиэтилена // Высокомолек. соед. Сер.Б. -1970. -Т.12. -N5. -С.373-377.

116. Бальтенас Р.А., Бальтенене Я.Ю. Изучение поверхностного окисления расплава полиэтилена // Высокомолек. соед. Сер.А. -1981. -Т.23. -N 7. -С.1466-1471.

117. Егоренков Н.И., Рудинский И.К., Лин Д.Г. Влияние температуры испытаний на адгезию к алюминию полиэтиленовых покрытий,окисленных в расплавленном состоянии // Коллоид, журнал. -1985. Т.47. -N 1. -С.150-152.

118. Егоренков Н.И., Родченко Д.А., Цыганок В.Н. Влияние поверхности металла на сферолитную структуру полимера // В кн.: Термодинамические и структурные свойства граничных слоев полимеров. Киев: Наукова думка, 1976. -С. 115-117.

119. Егоренков Н.И., Кузавков А.И., Докторова В.А. Контактное окисление и адгезия к стали полиэтиленовых покрытий // Высокомолек. соед. Сер.А. -1982. -Т.24. -N 12. -С.2475-2481.

120. Егоренков Н.И., Кузавков А.И., Докторова В.А. Термическое окисление и адгезия к стали стабилизированных полиэтиленовых покрытий // Высокомолек. соед. Сер.А. -1986. -Т.28. -N 7. -С.1525-1530.

121. Егоренков Н.И., Кузавков А.И. Влияние температуры окисления на адгезионную прочность и физико-механические свойства граничащего с каталитической подложкой слоя полиэтиленового покрытия // Композиц. полим. матер. -1986. -Вып.30. -С.35-38.

122. Егоренков Н.И., Евменов В.В., Кузавков А.И. Структурные изменения кристаллических полимеров и сопротивление расслаиванию адгезионных соединений кристаллический полимер-металл // Механика композит, матер. -1981. -N 2. -С.213-217.

123. Егоренков Н.И., Кузовков А.И. Адгезионная прочность полиэтиленовых покрытий, окисленных в диффузионном режиме на каталитически активной подложке // Высокомолек. соед. Сер.А. 1986. -Т.28. -N 6. -С.1317-1324.

124. Егоренков Н.И., Кузовков А.И. Прочность и характер разрушения адгезионных соединений полиолефинов с металлом и стеклом // Высокомолек. соед. Сер.А. -1981. -Т.23. -N 3. -С.663-668.

125. Калнинь М.М., Малере Ю.Я. Формально-кинетическое описание зависимости сопротивления расслаиванию адгезионных соединенийполиэтилен-сталь от продолжительности контактирования // Высокомолек. соед. Сер.А. -1985. -Т.27. -N 4. -С.800-805.

126. Малерс Ю.Я., Калнинь М.М. О взаимосвязи между истинным характером разрушения и прочностью адгезионных соединений полиэтилен-металл // Высокомолек. соед. Сер.А. -1976. -Т. 18. -N 5.1. С.1061-1065.

127. Калнинь М.М., Малере Ю.Я. Кинетика процессов адгезионного взаимодействия полиолефинов с металлом в условиях контактного термоокисления//Изв. АН Латв.ССР. Сер. Химия. -1985. -N 5. -С.575-581.

128. Калнинь М.М. Управление процессом контактного термоокисления при адгезионном взаимодействии полиолефинов со сталью // В кн.: Модификация полимерных материалов. -Рига: РПИ, 1988. -С.5-11.

129. Калнинь М.М., Капишников Ю.В. Перекисное структурирование полиэтилена вблизи поверхности контакта со сталью // Механика композит, материалов. -1980. -N 6. -С. 1106-1109.

130. Авотинып Я.Я., Калнинь М.М. Влияние природы ингибитора термоокисления на характер процесса адгезионного взаимодействия полиолефинов со сталью // Модификация полимерных материалов: Сб. науч. тр. -Рига: Рижск. политех, ин-т, 1978. -С.24-34.

131. Калнинь М.М., Капишников Ю.В. Силанольно-перекисное сшивание в процессе перекисного контактирования ПЭ со сталью // Композиционные полимерные материалы: Респ. межвед. сб. -Киев: Наукова думка, 1984. -Вып.24. -С.3-7.

132. Fowkes F.M. Determination of the interfacial acid-base interactability of polymers with the surface sites of metal axides // Polym. Mater. Sci. and Eng. Proc. ACS Div. Polym. Mater: Sci. and Eng. Vol.53.: Fall Meet., Chicago,III. -1985. P.560-562.

133. Влияние степени окисления ПЭ на водостойкость соединений полиэтилен-сталь / Я.Я. Авотинып, А.В.Юртаева, М.М.Калнинь, И.И.Яунроманс// В кн.: Модификация полимерных материалов. -Рига: РПИ, 1986. -С.39-46.

134. Повстугар В.И., Кодолов В.И., Михайлова С.С. Строение и свойства поверхности полимерных материалов. -М.: Химия, 1988. -192с.

135. Авотинып Я.Я., Юртаева А.В., Калнинь М.М. Влияние жидких сред различной природы на стабильность адгезионной прочности соединений полимер-сталь // В кн.: Модификация полимерных материалов. -Рига: РПИ, 1985. -С.75-84.

136. Янсонс А.В. ,Мал ере Л.Я., Березня Р.Я. Исследование устойчивости к катодному отслаиванию адгезионных соединений полиолефин-сталь // В кн.: Модификация полимерных материалов. -Рига: РПИ, 1988. -С.95-100.

137. Watts J.F. Analysis of coating failures by X ray photoelectron spectroscopy // Anal. Proc. - 1984. - V.21. -N 7. -P.255-259.

138. Watts J.F. The application of X ray photoelectron spectroscopy to study of polymer-tometal adhesion. Part 2. The cathodic disbondment of epoxy coated mild steel // J. Mater. Sci. -1984. -V.19. -N 7. -P.2259-2272.

139. Исследование катодного отслаивания полимерных покрытий / Г.С.Ша-повал, В.А.Багрий, В.К.Скубин, А.А.Качан // ЖПХ. -1985. N 11. -С.2562-2565.

140. Яковлев Л.Д., Евтюков Н.З. Пути повышения длительности адгезионной прочности покрытий при эксплуатации в водных средах // В кн.: Адгезионные соединения в машиностроении. -Рига: РПИ, 1989. -С.11-12.

141. Справочное руководство по гальванотехнике. Ч.1./ Перевод с нем. Н.В. Сциборовской и др. -М.: Металлургия, 1972. -485 с.

142. Авотинын Я.Я. Управление стабильностью адгезионной прочности соединений полиолефин-сталь в жидких средах // В кн.: Адгезионные соединения в машиностроении. -Рига: РПИ, 1986. -С.6-7.

143. The Role of Primary Aromatic Amines in the Intensification of Adhesion Interaction in Polyethylene-Steel System // I.A.Staroatina, O.V.Stoyanov, V.V. Kurnosov, R.Ja.Deberdeev, S.A.Bogdanova / Intern. J. Polymeric Mater. -1999. -V.44. -P. 35-51.

144. Санжаровский А.Г. Физико-механические свойства полимерных и лакокрасочных покрытий. -М.: Химия, 1978. -184с.

145. Зубов П.И., Сухарева Л.А. Структура и свойства полимерных покрытий. -М.: Химия, 1982. -256с.

146. Кестальман В.Н. Физические методы модификации полимерных материалов. -М.: Химия, 1980. -224с.

147. Сирмач А.И., Ренце Л.Г., Рехманис П.К. Исследование влияния технологии получения полиолефиновых покрытий на их свойства // В кн.: Модификация полимерных материалов: Сб. науч. тр. Рига: РПИ, 1987. -С.111-119.

148. Авотиньш Я.Я. Влияние ингибиторов и активаторов термоокисления на адгезионную способность полиолефинов по отношению к металлам: Автореф. дис. канд. техн. наук. -Рига, 1977. -19 с.

149. Яковлев А.Д. Порошковые краски. -Л.: Химия, 1987. -102с.

150. Малере Л.Я., Янсонс А.Б., Матисане Л.Г. Интенсификация адгезионного взаимодействия в системе наполненный полиэтилен-сталь // В кн.: Модификация полимерных материалов.: Сб. науч. тр. -Рига: РПИ,1986. -С.63-68.

151. Малере Л.Я., Калнинь М.М. Взаимосвязь между адсорбционной способностью и адгезионной активностью наполнителей в системе полиэтилен-сталь // В кн.: Модификация полимерных материалов.: Сб. науч. тр. -Рига: РПИ, 1976. -С.32-46.

152. Пат. 2068867 Россия, МКИ С 09 J 123/06. Адгезионная композиция / А.Т.Санжаровский, В.Х.Корсунский, Е.В.Петрусенко. -Бюл. N 31. -1996.

153. Пат. 2016040 Россия, МКИ С09 J 123/06,123/08. Адгезионная композиция / В.В.Ерченков, Д.А.Кузовкин, Е.А.Крылов и др. -1994.

154. Архиреев В.П., Кочнев A.M., Шагеева Ф.Т. Модифицирование поли-олефинов изоцианатами // Пласт, массы. -1987. -N 6. -С. 18-21.

155. Катишников Ю.В., Хватова Т.П. Исследование кинетики силанольного сшивания полиэтилена // В кн.: Модификация полимерных материалов.: Сб. науч. тр. -Рига: РПИ, 1981.

156. Круль Л.П., Матусевич Ю.И., Никифоров A.M. Модифицирование ПЭНД акриловой кислотой в присутствии пероксида дикумила // Пласт, массы. -1990. N 7. -С. 77-80.

157. Гуревич И.З., Шмурак В.И., Финкелыптейн Б.А. Адгезионноактивные полиэтиленовые композиции для противокоррозионных покрытий // В кн.: Адгезионные соединения в машиностроении. -Рига: РПИ, 1989. С.124-125.

158. Сирмач А.И., Янсонс А.В., Озолиньш Ю.Л. Влияние состава смесей полиэтилена и сополимера этилена с винилацетатом на их адгезию к стали // В кн.: Модификация полимерных материалов. Рига: РПИ, 1986. -С.8-14.

159. Яупроманс И.И, Варкалис А.Ю., Янсонс А.В. Паропроницаемость адгезионных композиций полиэтилена и сополимера этилена с винилацетатом // В кн.: Модификация полимерных материалов. Рига: РПИ, 1986. -С.88-93.

160. А.с. 954256 СССР, МКИ В 32 В 27/30, В 22 В 27/32, Н 01 В 17/62.Электроизоляционная герметизирующая пленка / А.К.Беленко, Р.В.Глаголев, В.С.Диденко, А.А.Качан и др. -Бюл. N 32. -1982.

161. Пат. 2089588 Россия, МКИ С 09 J 123/06, 123/08. Адгезионная композиция / А.Т.Санжаровский, В.Х.Корсунский, Е.В.Петрусенко. -Бюл. N 25.-1997.

162. А.с. 1482161 СССР, МКИ С 08 J 3/20, С 09 D 3/76. Способ получения полимерной композиции / М.В.Шубников, Ф.Г.Сайфеев, Р.Я.Дебердеев, О.В.Стоянов. -1987.

163. Canova L., Occhiello F. A stady of the adhesion between steel and an ethyleneacrilic acide-acrylate termopolymer // J. Adhes. Sci. and Tecnol. -1997. -N4. -P.319-329.

164. Далинкевич A.A., Шемапов Ф.В., Кирюшкин С.Г. Получение адгезионноактивного двухслойного материала на основе ПЭНД и ПЭВД//Пласт, массы. -1986. -N 12. -С.13-14.

165. Мышко В.И., Синелыциков Е.И., Буренко А.А. Адгезионные свойства ПЭ пленки, обработанной коронным разрядом // Пласт, массы. -1986. -N 11. -С.41-42.

166. Гольдберг М.М., Корюкин А.В., Кондратов Э.К. Покрытия для полимерных материалов. -М.: Химия, 1980. -С.67-75.

167. Виксе А.В. Исследование адгезионной способности к стали кристаллических полиолефинов и разработка технологии получения покрытий на их основе : Автореф. дис. канд. техн. наук. -Рига, 1978. -17с.

168. Адгезия сополимеров этилена с винилацетатом к радиационно-сшитому полиэтилену и стали / М.А.Притков, А.М.Зинкевич, С.А.Ненахов и др.

169. В кн.: Изоляционные материалы для защиты трубопроводов. -М., 1980. -С. 139-146.

170. Покрытия из порошкового сополимера этилена с винилацетатом / Г.Н.Гаринова, А.Д.Яковлев, Н.З.Евстюков и др. // Лакокрасочные материалы и их применение. -1981. -N 3. -С.28-31.

171. Пат. 2112004 Россия, МКИ С 09 J 123/04, С 09 D 123/04. Полимерная композиция клея-расплава / Р.Г.Галеев, Ш.Ф.Тахаутдинов, М.М.Загиров и др. -Бюл. N 15. -1998.

172. Пат. 2101183 Россия, МКИ В 32 В 27/30, С 09 J 129/04. Антикоррозионная лента / Р.Г.Галеев, Ш.Ф.Тахаутдинов, М.М.Загиров. -Бюл. N 1. -1998.

173. А.С. 1183519 СССР, МКИ С 09 J 3/14, С 08 Г 23/00. -1985.

174. Пат. 2074875 Россия, МКИ С 09 J 7/02, В 32 В 27/32.Способ получения термоусаживающейся многослойной адгезионной ленты "Донрад-Г / И.В.Рожков, В.П.Перепелкин. -Бюл. N 7. -1997.

175. Стоянов О.В., Русанова С.Н., Петухова О.Г. Повышение адгезионных и физико-механических свойств сэвиленовых покрытий // Лакокрасочные материалы и их применение. -2001.1. N 11.-С.10-13.

176. А.с. 1568507 СССР, МКИ С 08 Г 23/06, 75/04, С 08 К 3/34, С 09 D 5/08. Адгезионная композиция / А.В.Янсон, Я.Я.Авотиныи, В.Д.Румянцев и др. -1996.

177. Зайцева А.П, Бирюков В.П., Сирота А.Г. Повышение адгезии полиэтилена модификацией полярными сополимерами // Совершенствование технологии производства искусственных кож и пленочных материалов. -М., 1977. -N4. -С.109-115.

178. Каяк Я.Я. Адгезионное взаимодействие в системе сополимер этилена с винилацетатом (СЭВА)-полиэтилен низкой плотности (ПЭНП)-полиэтилен-терефталат(ПЭТФ) // Модификация полимерных материалов: Сб. науч. тр. -Рига, 1984. -С.4-13.

179. Калнинь М.М., Метнидзе Е.О., Карливан В.П. О температурно-вре-менной зависимости процесса образования адгезионной связи системы наполненный полиэтилен-сталь // Высокомолек. соед. Сер.А. -1971. -T.13.-N 1. -С.38-43.

180. Повышение адгезионной прочности полиэтилена к металлу / О.В.Стоянов, В.Ф.Миронов, Р.Я.Дебердеев, Р.М.Хузаханов и др. // Деп. в ОНИИТЭХИМ. -Черкассы, 1987. -N 671-ХП87.

181. Повышение адгезионной прочности экструзионного полиэтиленового покрытия / Ф.Г.Сайфеев, О.В.Стоянов, Р.Я.Дебердеев и др. // Рук. деп. в ЦНИИНТИКПК. -N ДР-544. -Сб.: Передовой произв.опыт. -1988.1. N 11.

182. Полиэтиленовое покрытие с подклеивающим слоем / Ф.Г.Сайфеев, О.В.Стоянов, Р.Я.Дебердеев, В.П.Архиреев // Сб.: Технология и оборудование для изготовления деталей из ПКМ и нанесения покрытий. Матер, респ. науч.-тех. семин. -Казань: НИАТ, 1988. С.60-62.

183. Смесевые полимерные композиции как праймеры в системах поли-этилен-праймер-сталь / Р.Я.Дебердеев, Ф.Г.Сайфеев, О.В.Стоянов и др. // II Всесоюз. конф. "Смеси полимеров": Сборник статей. Казань, 1990. -С.121-122.

184. Пути повышения адгезионной прочности полиэтиленовых покрытий / И.А.Старостина, В.В.Курносов, О.В.Стоянов, Р.Я.Дебердеев // Матер, конф. "Конверсия организаций и предприятий спец. химии и спец. технологии". -Казань: КГТУ, 1996. -С.114-115.

185. Structural-Mechanical Characteristics of Mixtures of Ethylene and VA Copolymers and High-Pressure Polyethylene / V.V.Kurnosov, R.Ja.Deberdeev, E.K.Sergeeva, O.V.Stoyanov // J. Polym. Ing. -1997. -V.17. -N4. -P.281-294.

186. Калинчев Э.Л., Саковцева М.Б. свойства и переработка термопластов: Справочное пособие. -Л.: Химия,1983. -С.104-105.

187. Свойства смесей промышленных сэвиленов / Р.М.Хузаханов, О.В.Стоянов, Э.Р.Мухамедзянова, С.Н.Русанова, А.Е.Заикин // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. -Т.45, вып.5. -С.103-105.

188. Мэнсон Дж., Сперлинг Л. Полимерные смеси и композиты. -М.: Химия, 1979. -440 с.

189. Нильсен Л. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. -М.: Химия, 1978. -312 с.

190. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. -М.: Химия, 1980. -304 с.

191. Друзь Н.И., Чалых А.Е., Алиев А.Д. / Влияние молекулярной массы и состава сополимеров на фазовое равновесие в системах полиэтилен -сополимеры этилена с винилацетатом // Высокомолекул. соед. Сер.Б. -1987. -Т.29. -N2. -С.101-104.

192. Привалко В.П., Новиков В.В., Яновский Ю.В. Основы теплофизики и реофизики полимерных материалов. -Киев: Наукова думка, 1991. -232с.

193. Физико-химия многокомпонентных полимерных систем. Т.1,Т.2. -Киев: Наукова Думка, 1986.

194. Сирота А.Г. Модификация полиэтилена добавками сополимера этилена с винилацетатом // Пласт, массы. -1976. -N 25. -С.21-22.

195. Беспалый К.А. Эпоксидные композиции для антикоррозионной защиты хранилищ нефти и нефтепродуктов: Дис. канд. техн. наук. -Казань: КГТУ, 1998.

196. Пат. 2140950 Россия / Р.М.Гарипов. -1999.1. Утверждаю»

197. Генеральный директор ОАО «Трубоизоляция»

198. По результатам лабораторных и технологических испытаний композиций для заводсвой изоляции труб и трехслойной изоляции стыков стальных трубопроводов и использованием эпоксидной грунтовки и модифицированного сэвиленового адгезива.

199. Испытания включали себя оценку кратковременных и долговременных адгезионных показателей в соответствии с ГОСТ Р 51164-98.

200. Результаты испытаний заключаются в следующем:

201. Организовать промышленное производство указанных композиций при положительных результатах сертификационных испытаний.1. От ОАО «Трубоизоляция»:к.т.н., зам. технического директора Н.Н.Никитина

202. Зам. нач. НИЛ М.Е.Томарова1. От КГТУ (КХТИ):1. Д.Т.Н., проф. О.В.Стояновк.т.н. Р.М^захановк.т.н. Р.М.Гарипов,асп. Э.Р.Мухамедзянова,асп.С.Софьина (J^