автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Адгезионные материалы на основе смесей сополимеров этилена

На правах рукописи

Хузаханов Рафаиль Мухаметсултанович

АДГЕЗИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ СМЕСЕЙ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА

05.17.06 —Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

1 < '-0Я ЛШ

005538039

Казань-2013

005538039

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (ФГБОУ ВПО «КНИТУ»)

Научный консультант

доктор технических наук, профессор, Стоянов Олег Владиславович

Официальные оппоненты

Ведущая организация

Потапов Евгений Эдуардович, доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет тонких химических технологий» им. М.В. Ломоносова, профессор кафедры химии и физики полимеров и полимерных материалов

Глухих Виктор Владимирович, доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Уральский государственный лесотехнический университет» (г. Екатеринбург), профессор кафедры технологии переработки пластмасс

Хакимуллин Юрий Нуриевич, доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет», профессор кафедры химии и технологии переработки эластомеров

ФГБОУ ВПО «Волгоградский государственный технический университет» (г. Волгоград)

Защита состоится ЖЖ2013 г. в3 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015, Казань, К.Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского национального исследовательского технологического университета

Автореферат разослан «

2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Черезова Елена Николаевна

Актуальность проблемы: В настоящее время основным средством транспортирования нефти, газа и технологических сред на нефтепромыслах остаются стальные трубопроводы. В процессе эксплуатации они подвергаются коррозии, что приводит к авариям на трубопроводах. По официальным данным только потери нефти из-за аварий на магистральных нефтепроводах превышают 10-15 млн. тонн в год, экономический ущерб составляет 270 млн. долларов. Примерно такие же потери составляют и при транспортировке газа. Поэтому повышение эффективности антикоррозионной защиты трубопроводов остается актуальной проблемой. Для защиты от коррозии их подвергают изоляции полимерными покрытиями. Наиболее эффективной с точки зрения надежности является «заводская» изоляция, представляющая собой, как правило, двухслойные полимерные конструкции на основе полиолефинов или трехслойные конструкции на основе полиолефинов и полиэпоксидов. На сегодняшний день на рынке имеется достаточно широкий ассортимент адгезионных полиолефиновых материалов. Подавляющее большинство из них, если не все, базируются на импортном сырье. Отечественные материалы ранних разработок не получали сертификационный допуск к ответственным трубопроводам. Это неудивительно, учитывая тот факт, что ассортимент отечественных материалов, теоретически пригодных для использования в качестве адгезионных, исчерпывается сополимерами этилена с винилацетатом (СЭВА), производимыми в Казани.

В научной и патентной литературе имеются многочисленные данные (А.Г.Сирота, Н.И.Егоренков, М.М.Калнинь, Р.Я.Дебердеев, О.В.Стоянов и др.), свидетельствующие об успешной модификации термопластичных адгезивов низкомолекулярными и олигомерными добавками, минеральными наполнителями с целью повышения их адгезионной способности.

Однако необходимость совершенствования и расширения ассортимента адгезионных композиций, применяемых в заводской и трассовой антикоррозионной изоляции стальных трубопроводов, диктуется ростом объемов их использования, необходимостью успешно конкурировать с зарубежными аналогами и постоянно растущим уровнем технических требований. Один из путей решения этой задачи - разработка новых материалов на базе отечественного сырья. Поскольку возможности синтеза новых сополимеров адгезионного назначения крайне ограничены, целью настоящей работы явилось создание новых материалов для антикоррозионной защиты магистральных стальных трубопроводов с высокими адгезионными свойствами путем получения композиций на основе смесей сополимеров этилена.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Выявить связь между структурой и адгезионной способностью смесей этиленовых сополимеров друг с другом и с полиэтиленом.

2. Изучить адгезионные и физико-механические свойства бинарных смесей этиленовых сополимеров с различной природой и разным содержанием со-

мономерных звеньев друг с другом и с полиэтиленом, оптимизировать их состав как полимерной основы адгезионных композиций.

3. Изучить влияние состава адгезионных композиций на их долговременные адгезионные характеристики и разработать материалы для заводской и трассовой изоляции линейной части и стыковых соединений труб.

4. Осуществить практическую реализацию результатов работы.

Научная новизна работы:

- Впервые выполнено комплексное исследование фундаментальных характеристик смесей этиленовых сополимеров, результаты которого позволяют не только оптимизировать состав композиционных материалов и показать их эффективность в качестве адгезивов для систем полиэтиленовых покрытий трубопроводов, но и дают возможность прогнозировать их свойства и долговечность.

- Впервые изучены свойства бинарных смесей СЭВА с различным содержанием винилацетата (7-29%). Установлены оптимальные соотношения компонентов, а также разница в содержании винилацетата, при которых реализуется экстремальный рост адгезионной прочности к стали и эпоксидной грунтовке в 0,5-2,5 раза по сравнению с аддитивными значениями и показателями для индивидуальных полимеров.

- Впервые показано, что бинарные смеси СЭВА с небольшой разницей в содержании винилацетата имеют большую по сравнению с аддитивными значениями степень кристалличности, в то время как для смесей СЭВА с высокой разницей в содержании винилацетата наблюдается аморфизация. Изучение фазовых равновесий показало, что уменьшение разницы в содержании винилацетата ведет к увеличению области совместимости и снижению верхней критической точки расслоения (ВКТР), в результате чего кристаллизация смесей с малой разницей в содержании винилацетата реализуется в однофазной области. Таким образом, композиционная неоднородность сополимеров, как правило, затрудняющая кристаллизацию, для сополимеров близкого состава процесс наоборот облегчает. Установлена связь между структурными особенностями смесей СЭВА и их физико-механическими и адгезионными свойствами.

- Впервые получены концентрационные зависимости адгезионных и физико-механических свойств смесевых композиций: сополимер этилена с винил-ацетатом и малеиновым ангидридом (СЭВАМА) - полиэтилен высокого давления (Г1ЭВД), сополимер этилена с бутилакрилатом (СЭБА) - ПЭВД, СЭВАМА - СЭВА, СЭБА - СЭВА, СЭБА - СЭВАМА (всего 14 смесей). В результате были определены оптимальные составы смесевых композиций, при которых реализуются высокие эксплуатационные свойства.

- Обнаружен синергический эффект, заключающийся в значительном положительном отклонении величины прочности при отслаивании от аддитивных значений. Для систем «(СЭВА + ПЭВД) - эпоксидная грунтовка» он составил 25-100%, для систем «(СЭВАМА+СЭВА) - сталь» - 70-110%. Показано, что

свойства смесевых композиций определяются компонентом, образующим дисперсионную среду.

Практическая ценность работы. Разработан адгезионный материал для двухслойной заводской изоляции труб на основе бинарных смесей этилен-винилацетатных сополимеров под торговым наименованием «Новопласт» (ТУ 2243-020-05801845-2004). Материал успешно прошел сертификационные испытания ВНИИСТ. Разработаны адгезивы для термически усаживающихся манжет, используемых для изоляции стыков труб под торговым наименованием «Новорад СТ» (ТУ 2293-001-05801845-2005), также успешно сертифицированные ВНИИСТ. Материалы были внедрены и выпускаются на предприятии ОАО «НОВАТЭК-ПОЛИМЕР» (г. Новокуйбышевск) и, согласно экспертному заключению ОАО ВНИИСТ, рекомендованы для включения в реестр технических условий (ТУ) и технических требований (ТТ) на основные виды материалов и оборудования, закупаемого группой компаний ОАО «АК «Транснефть».

Автор защищает новые адгезионные материалы для антикоррозионной изоляции трубопроводов, разработанные на основе установленных закономерностей взаимосвязи структуры и свойств смесей этиленовых сополимеров.

Личный вклад автора состоит в постановке цели и задач исследований, выборе объектов и методов исследований, непосредственном участии в проведении основных экспериментов, систематизации и интерпретации результатов, формулировании научных выводов. Вклад автора является решающим во всех разделах работы. При участии автора были защищены три кандидатские диссертации: Мухамедзяновой Э.Р. (2003 г.), Капицкой Я.В. (2004 г.), Сечко Е.В. (2010 г.).

Апробация работы: Результаты работы докладывались и обсуждались на Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Япьчик 2001-2006гг.), «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Применение. Экология» (Энгельс, 2001г.), «Проблемы реологии полимерных и биомедицинских систем» (Саратов, 2001г.), XXI Международной научно-практической конференции «Композиционные материалы в промышленности». (Ялта, 2001г.), VIII Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2002». (Москва-Черноголовка, 2002г.), конференции «Кирпичниковские чтения» (Казань, 20032009 г), П1 Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2004» (Москва 2004 г.), III Всероссийской конференции «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2006 г.), и ряде других конференций и семинарах, состоявшихся в Казани, Саратове, Нижнекамске, Чебоксарах в 2001-2011 гг.

Публикации: По материалам диссертации опубликованы 99 работ, в том числе, 29 статей в журналах, рекомендованных ВАК, 6 патентов и авторских свидетельств. Важнейшие из них перечислены в конце автореферата.

Структура и объем работы: Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы (337 ссылок) и приложений. Работа изложена на 266 стр., содержит 144 рисунков и 8 таблиц. Часть работы проводилась в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на

2009-2013 годы, №-ГК 14.740.11.1068, ГК 16.740.11.0503 и соглашения №14.В37.21.0838.

Объекты и методы исследования. В качестве основных объектов исследования были выбраны: полиэтилены высокого давления (ПЭВД) марок 15313003, 11503-070 (ГОСТ 16337-77), сополимеры этилена с винилацетатом марок СЭВА 11104-030 (СЭВА-111, 7%ВА), СЭВА 11306-075 (СЭВА-113, 14%ВА), СЭВА 11507-375 (СЭВА-115, 22%ВА), СЭВА 11808-1750 (СЭВА-118, 29%ВА), содержащие различные количества сложноэфирных групп, производства ОАО «Сэвилен» (ТУ 6-05-1636-97), сополимеры этилена с винилацетатом Evatane марок 20-20 (СЭВА-20, 20%ВА), 28-05 (СЭВА-28, 28%ВА), тройные сополимеры этилена с малеиновым ангидридом (1,5%) и различным содержанием винил-ацетата марок Orevac 93-07 (СЭВАМА-14, 14%ВА) и 93-05 (СЭВАМА-28, 28%ВА), сополимер этилена и бутилакрилата марки Lotryl 35 ВА 320 (СЭБА, 35%БА). В качестве основных модификаторов были использованы полиизоциа-нат марки «Воронат» фирмы «Эксон», марки Б (ПИЦ), а также бутилкаучук, хлорбутилкаучук, полиэтиленовый воск, парафин, низкомолекулярный СЭВА, битум БНИ-5, полиизобутилены ПИБ-15 и ПИБ-30, нефтеполимерные смолы «Эскорец», «Пиропласт-2», перекись дикумила (ПДК). В качестве наполнителя использовали микротальк (ГОСТ 19729-74). В качестве эпоксидной грунтовки использовали эпоксидиановый олигомер ЭД-20, отЕержденный триэтилентет-рамином.

Смеси полиолефинов получали смешением в расплаве на лабораторных вальцах. Образцы для испытаний получали горячим прессованием.

В работе использованы методы растворимости компонента смеси в селективном растворителе (хлороформ), оценки адгезионной прочности (отслаивание под углом 180°), катодного отслаивания, оценки физико-механических показателей, дифференциальной сканирующей калориметрии, атомно-силовой микроскопии, ИК - спектроскопия, реологические измерения.

Влияние структуры смесей сополимер этилена - полиэтилен на адгезионные и физико-механические свойства

В ранее проведенных исследованиях было обнаружено, что в смеси СЭВА-ПЭВД реализуется синергический эффект повышения адгезионной прочности к стали в условиях когезионного разрушения. В связи с этим, в первую очередь, необходимо было рассмотреть ранее изученные системы ПЭВД+СЭВА с точки зрения коллоидной структуры и ее влияния на свойства композиций. Фазовая организация смесей Г1Э+СЭВА уже описана А.Е.Чалых с соавторами. При этом необходимо было учесть качество и условия смешения. Мы произвели исследования композиций, полученных смешением на лабораторных вальцах при стандартных режимах, прошедших многолетнюю апробацию.

Результаты адгезионных испытаний покрытий двухслойной и трехслойной конструкции представлены на рис. 1. Можно видеть, что тенденция изме-

нения прочности при отслаивании при одинаковых режимах формирования адгезионного контакта неизменна. Особенностью является 8-образный характер кривых (за исключением смеси с СЭВА-111), отсутствие минимумов и более высокий уровень значений по отношению к линии аддитивности.

Рис. 1 - Концентрационные зависимости прочности адгезионного соединения

для смесей ПЭВД-153 - СЭВА: 1 - адгезионная прочность соединения со сталью, 2 - адгезионная прочность соединения по отношению к отвержденной эпоксидной грунтовке: а) ПЭВД-153 - СЭВА-111; б) ПЭВД-153 - СЭВА-113; в) ПЭВД-153 - СЭВА-115; г) ПЭВД-153 - СЭВА-118

С одной стороны, можно предположить более высокое качество смешения. Главное же заключается в формируемой коллоидной структуре смеси с точки зрения непрерывности и дискретности сосуществующих полимерных фаз. Для выяснения этого вопроса проведены исследования методом растворения в селективном растворителе, результаты которых показаны на рис. 2. Оказалось, что концентрационные зависимости растворимости аналогичны, меняется лишь диапазон, в котором адгезионноактивный СЭВА образует непрерывную фазу.

С уменьшением содержания винилацетатных звеньев в ряду исследуемых смесей концентрационная область непрерывности фазы, образованной СЭВА, сужается. Превышение растворимости более 100% может свидетельствовать о

том, что, по данным А.Е.Чапых с соавторами, ПЭ существенно лучше растворяется в СЭВА, чем СЭВА в ПЭВД, поэтому ПЭВД, растворенный в СЭВА, также растворяется в хлороформе.

20 40 60 80 СЭВА-111,%

100

■ 80

8 60 2

£40-

о 1 о 2

20

40 60 80 СЭВА-113, %

100

Рис. 2 - Концентрационные зависимости растворимости для смесей ПЭВД-153-СЭВА-111; ПЭВД-153-СЭВА-113; ПЭВД-153-СЭВА-115; ПЭВД-153-СЭВА-118:1— интегральная растворимость, 2 — растворимость по отношению к общему содержанию растворимого компонента

Как известно, соотношение вязкостей расплавов полимеров при смешении влияет на образование структуры смеси. Эффективная вязкость исследуемых полиолефинов при разных скоростях сдвига согласуется со стандартными значениями ПТР. Следует ожидать, что чем выше разница в ПТР между ПЭВД и СЭВА, тем шире концентрационный диапазон, в котором менее вязкий компонент образует непрерывную фазу, то есть является дисперсионной средой. Такая связь представлена в таблице 1.

Таблица 1 - Связь реологических и структурных характеристик исследуемых смесей_______

Смесь |ДПТР|, г/10мин 190°С Диапазон содержания СЭВА, в котором он образуетдисперсионную среду, %

ПЭВД - СЭВА-118 203,7 35-100

ПЭВД - СЭВА-115 27,5 40-100

ПЭВД-СЭВ А-113 9,6 45-100

ПЭВД-СЭВА-111 2,1 70-100

Полученные результаты подтверждают, что увеличение разности в вязкости ведет к увеличению концентрационного диапазона, в котором менее вязкий компонент образует непрерывную фазу.

Возвращаясь к результатам адгезионных испытаний систем ПЭВД-СЭВА, можно заключить, для смеси ПЭВД-СЭВА-111 изменение прочности при отслаивании А близко к аддитивному потому, что СЭВА-111 образует непрерывную фазу только при 70% содержании сополимера. Максимальные значения А для остальных систем с положительным отклонением величин от аддитивных значений реализуются в диапазоне концентраций СЭВА, при которых он образует непрерывную фазу. Для всех систем характерен визуально адгезионный характер отрыва. Это связано с низкой интенсивностью межфазного взаимодействия в выбранных условиях эксперимента. Прочность адгезионного соединения складывается из собственно адгезионной и деформационной составляющих. Собственно адгезия, в данном случае, является лимитирующим фактором и определяет характер разрушения.

Интенсивность межфазного взаимодействия полимера и металла можно интерпретировать в рамках адсорбционной теории адгезии, на основе которой развивается теория кислотно-основных взаимодействий между составляющими адгезионного соединения. Удобной с практической точки зрения мерой кислотности (основности) компонентов адгезионного соединения является параметр

кислотности В, а также приведенный параметр кислотности |ДБ!, представляющий собой модуль разницы между параметрами кислотности адгезива и адгеренда.

Оценены величины Б для СЭВА и ПЭВД. Связь А и 1Д01 для исходных материалов представлена на рис. 3. Как следует из представленных данных, наблюдается согласие между величинами А и приведенного параметра кислотности с коэффициентом корреляции к=0,92.

Таким образом, А к стали смесей ПЭВД-СЭВА определяется компонентом, образующим непрерывную фазу. При этом максимальные значения А реализуются при наибольшем |ДЕ>1.

|4Л|, (мДк/м:)и

Рис. 3 - Связь А и |Д В1 для СЭВА и ПЭВД

Результаты оценки А систем «полиэтилен - адгезив (ПЭВД-СЭВА) -эпоксидная грунтовка», также представленные на рис. 1, в целом согласуются с данными для систем «полиэтилен - адгезив - сталь», но имеют ряд особенностей. Во-первых, наблюдается более значительный рост А с увеличением содержания СЭВА в смеси. Во-вторых, Б-образный характер кривых не наблюдается только для пары ПЭВД-СЭВА-118. В-третьих, в области непрерывности фазы СЭВА характер отрыва является когезионным. Это объясняется тем, что

для этих систем выше. Следовательно, в этих случаях величина непосредственно адгезионной прочности на межфазной границе больше когезионной прочности адгезива, и именно он разрушается в процессе испытаний. Отрицательное отклонение концентрационной зависимости А от аддитивных значений для системы с СЭВА-118 обусловлено тем, что эта смесь характеризуется минимальной совместимостью. Это сказывается на деформационно-прочностных свойствах композиций. Если для всех смесей зависимости близки к аддитивным, то для смеси ПЭВД - СЭВА-118 наблюдается отрицательное отклонение от аддитивности у относительного удлинения при растяжении, а также удельной работы разрушения, вплоть до появления минимума. Это говорит о низкой межфазной адгезии и находится в качественном согласии с изменением адгезионной прочности.

Таким образом, А исследуемых смесей к стали и эпоксидной грунтовке обусловлена наличием и концентрацией полярных винилацетатных групп в СЭВА,

которые взаимодействуют с функциональными группами адгеренда по кислотно-основному механизму. Заметный рост А начинается в области обращения фаз, максимальные значения А наблюдаются в области преобладающих значений СЭВА, когда он образует непрерывную фазу. В случае систем со стальным субстратом адгезионная составляющая недостаточна для образования относительно прочного адгезионного соединения, поэтому разрушение носит визуально адгезионный характер. В случае эпоксидной подложки наблюдается больший рост прочности адгезионного соединения, что обусловлено ростом разницы в параметрах кислотности контактирующих поверхностей при переходе от стали к эпоксидной грунтовке. Когезионная прочность материала становится меньше адгезионной составляющей, и разрушение носит когезионный характер. Переход от адгезионного характера разрушения к когезионному определяется природой субстрата, определяющего интенсивность межфазного взаимодействия.

Для более убедительного доказательства высказанных предположений мы расширили ряд изучаемых объектов (ПЭВД-115, СЭВА-20, СЭВА-28, СЭБА, СЭВАМА-14, СЭВАМА-28). Дтя большей корректности результатов время формирования адгезионного контакта уменьшено с целью исключения контактного термоокисления. Концентрационные зависимости растворимости исследуемых смесей (интегральные и по отношению к общему содержанию растворимого компонента) аналогичны зависимостям, полученным в предыдущей группе смесей с отечественными сополимерами.

Результаты вискозиметрических измерений согласуются с концентрационными зависимостями растворимости исследуемых смесей и показаны в таблице 2. Они также подтверждают, что чем больше разница в вязкости компонентов, тем ранее менее вязкий компонент образует непрерывную фазу. Однако в данной группе смесь СЭВАМА-14 + ПЭВД-115 выглядит исключением. Можно предположить, что полученный результат обусловлен тем, что для данной композиции реализуется структура, где обе фазы непрерывны при рассматриваемых соотношениях компонентов в смеси.

Таблица 2 - Связь реологических и структурных характеристик исследуемых смесей при температуре измерения ПТР 190°С и 125°С

Смесь |ДПТР|, г/10мин 190°С |ДПТР|, г/10мин 125°С Диапазон содержания СЭ, в котором он образует дисперсионную среду, %

ПЭВД-115-СЭБА 298 16,44 40-100

ПЭВД-115 - СЭВАМА-28 173 13,02 40-100

ПЭВД-115-СЭВА-20 13 1,19 50-100

ПЭВД-115-СЭВА-28 0,5 0,51 50-100

ПЭВД-115-СЭВАМА-14 3,5 0,06 (40)* 70-100**

* По данным метода растворимости компонента смеси в селективном растворителе ** По данным метода атомно-силовой микроскопии

Это дает возможность полностью раствориться растворимому компоненту, в то время как дисперсионную среду он образует при более высоких концентрациях. Данное предположение подтверждается результатами, полученными с помощью метода атомно-силовой микроскопии. На полученной фотографии, для системы ПЭВД-115 - СЭВАМА-14 в точке с содержанием СЭВАМА-14 равным 40%, т.е. в точке, в которой А перестает быть нулевой, видно, что смешанные полимеры образуют две непрерывные фазы: ПЭВД-115 и СЭВАМА-14. Мы предположили, что дисперсионная среда сополимером начинает образовываться чуть позже, когда А достигает аддитивных значений. Поэтому была сделана фотография еще одной точки в данной системе - 70% СЭВАМА-14. На фотографии видно, что «островки» дисперсной фазы возвышаются над растворимой дисперсионной средой, то есть СЭВАМА-14 является дисперсионной средой.

Что касается результатов исследования адгезионной прочности, то здесь мы наблюдаем различные варианты, которые показаны на рис. 4.

Дта систем ПЭВД-115-СЭБА и ПЭВД-115-СЭВАМА-28, с менее прочным «адгезионноактивным» компонентом, наблюдается когезионный характер разрушения в диапазоне, когда сополимер образует непрерывную фазу. В области обращения фаз и непрерывной фазы ПЭВД-115 А падает до нуля. Прочностные характеристики СЭВАМА-28 в несколько раз выше характеристик СЭБА, соответственно и его А выше. Концентрационная зависимость А со сталью для смеси ПЭВД-115-СЭБА аналогична - когезионный отрыв в области,

где СЭБА образует непрерывную фазу и адгезионный отрыв в остальном концентрационном диапазоне.

Графики концентрационных зависимостей А для обеих систем ниже аддитивных значений, как и их физико-механические свойства, что можно объяснить низкой межфазной адгезией несовместимых компонентов вследствие высокого содержания полярных звеньев в сополимерах. Таким образом, для обеих систем при содержании сополимера 40-100% непрерывную фазу образует менее вязкий компонент.

адгезионный когезионкьй отрыв '

отрыв

/о

/о

20 40 60 СЭВАМА-28/

80 100

20 40 60 СЭВА-20,

20 40 60 80 СЭВМДА-14, %

Рис. 4 - Концентрационные зависимости прочности адгезионного соединения для смесей: ПЭВД-115 - СЭБА; ПЭВД-115 - СЭВАМА-28-ПЭВД-115 - СЭВА-20; ПЭВД-115 - СЭВА-28; ПЭВД-115 - СЭВАМА-14

Для систем ПЭВД-115-СЭВА-20 и ПЭВД-115-СЭВА-28 наблюдается адгезионный характер отрыва в выбранных условиях формирования адгезионного контакта. С уменьшением содержания ПЭВД-115 в композиции А растет аналогично вышеописанным системам ПЭВД-153 - СЭВ А. Концентрационные зависимости физико-механических свойств для систем ПЭВД-115-СЭВА-20 и ПЭВД-115-СЭВА-28 несколько различаются, однако в условиях адгезионного разрушения и невысоких значений А лимитирующим фактором является межфазное взаимодействие, характеризуемое приведенным параметром кислотности, имеющим невысокую величину.

Значения А для систем с СЭВА-20, СЭВА-28 и СЭБА составляют примерно 2 кН/м, однако у СЭВА наблюдается адгезионный характер отрыва, а у

СЭБА - когезионный. Для СЭБА при взаимодействии со сталью характерен более высокий приведенный параметр кислотности, но СЭБА имеет низкие физико-механические свойства. В данном случае адгезионная прочность превышает когезионную, в результате чего реализуются невысокие значения А при когези-онном характере разрушения. СЭВА-20 и СЭВА-28 имеют высокие физико-механические показатели и небольшой приведенный параметр кислотности, поэтому когезионная прочность превышает адгезионную.

Особенностью системы ПЭВД-115-СЭВАМА-14 в данной группе смесей является наибольшая величина А со сталью при адгезионном характере отрыва. Это объясняется как высоким значением приведенного параметра кислотности, так и высокими прочностными свойствами сополимера. В данном случае следует предположить, что адгезионный характер разрушения при величинах А, близких к таковым для СЭВАМА-14 в условиях когезионного характера отрыва, обусловлен близостью адгезионной и когезионной составляющих А, и изменение условий формирования контакта (увеличение времени) приведет к реализации когезионного отрыва. Что же касается характера кривой концентрационной зависимости А для данной системы, то переходный участок кривой от нулевых значений к высоким обусловлен тем, что в данном диапазоне непрерывны как фаза ПЭВД, так и фаза СЭВАМА-14, о чем также свидетельствуют данные метода атомно-силовой микроскопии.

Общим для них является то, что они согласуются с данными селективной растворимости и ранее показанными данными для систем ПЭ-СЭВА. Свойства смеси определяются компонентом дисперсионной среды: его взаимодействием с субстратом, собственной механической прочностью и адгезией к другому полимеру, определяющей механические свойства смеси. Характер отрыва при отслаивании композиции зависит от конкурирующего влияния физико-механических показателей и приведенного параметра кислотности полимера (по отношению к конкретному адгеренду), который образует непрерывную фазу.

Структурно-механические характеристики и их влияние на адгезионную прочность бинарных смесей этиленовых сополимеров

Таким образом, из полученных результатов вытекает идея смешения одного сополимера этилена с различным содержанием полярных сомономерных звеньев для повышения адгезионной прочности композиции. Этот подход был нами впервые реализован для смесей СЭВА Казанского производства с различным содержанием винилацетатных звеньев: от 7 до 30%. Мы изучили 11 смесей. Результаты показаны на рис. 5. Предварительно было изучено влияние содержания винилацететных звеньев в СЭВА на адгезионную прочность и стойкость к катодному отслаиванию. Было обнаружено, что оптимальное содержание винилацетатных звеньев составляет 15%.

Мы видим, что существует оптимальная разница в содержании винилаце-тата, при которой определенное соотношение компонентов приводит к экстремальному росту А.

Очевидна зависимость максимального отклонения А от аддитивного значения для каждой полимерной пары от разницы в содержании винилацетата. Важно отметить, что возможность значительного экстремального роста адгезионной прочности зависит не только от разницы в содержании винилацетатных звеньев, но и от молекулярных характеристик компонентов. Например, для системы СЭВА-115-СЭВА-111 наблюдается существенный рост А, в то время как для системы СЭВА-123-СЭВА-111 он выражен крайне слабо. СЭВА-115 и СЭВ А-123 имеют одинаковое содержание винилацетата, но существенно отличаются по вязкости, а, следовательно, по молекулярной массе, которая для СЭВА-123 в несколько раз выше. Таким образом, с ростом молекулярной массы снижается совместимость компонентов, что сказывается на межфазной адгезии, а, следовательно, и на других свойствах. Такая же ситуация наблюдается для всех систем, где СЭВА-115 заменен на СЭВА-123. Можно видеть, что лучший результат достигнут для пары СЭВ А-115-СЭВА-113.

Для систематизации имеющихся данных мы проверили влияние состава, содержания винилацетатных звеньев в СЭВА или его отсутствия в одном из

компонентов при замене на полиэтилен, а также наличия наполнителя на величину адгезионной прочности к стали.

Наибольший интерес представляют смеси с максимальной и минимальной разницей в содержании винилацетатных звеньев. В первом случае достигается минимальный результат, во втором - максимальный. Можно видеть, что в зависимости от выбора того или иного варианта мы получаем один из результатов, уже представленных выше.

Особенным является эффект многократного повышения А для смеси СЭВА-115+СЭВА-113, так как он существенно выше максимального эффекта, например, для смеси СЭВА-113+ПЭВД.

Для интересующей нас системы СЭВА-115+СЭВ А-113 установлен необычный факт, а именно совершенствование структурной упорядоченности. Об этом говорит согласованный рост степени кристалличности, плотности, модуля упругости, вязкости расплава и снижение сорбционной емкости по отношению к аддитивным значениям. Данные результаты представлены на рис. 6.

Обратная закономерность наблюдается для системы СЭВА-111-СЭВА-118. Результаты представлены на рис. 7. Полученный результат объясняется тем, что данная композиция гетерофазна, ее компоненты имеют низкую взаиморастворимость из-за большой разницы в содержании винилацетатных звень-

^«115-111

/ Щ 1*1-119

" »»11» ИМ!» о\ ■

ДСад. %

Рис. 5 - Зависимость максимального отклонения от аддитивного значения адгезионной прочности (отн. ед.) от разницы в содержании винилацетатных групп в компонентах полимерной пары

ев, и взаимное влияние компонентов обусловливает снижение степени структурной упорядоченности.

Для подтверждения полученных результатов проведено ИК спектральное исследование смесей СЭВА-113 - СЭВА-115 и СЭВА-111 - СЭВА-118. Результаты показаны на рис.8.

б)

СЭВА115, %

Е, МПа ор, <зх МПз

!дп. Па-с

в;

40 ео СЭЗА11Э. %

20 40 60 80 100 СЭВА115, %

Рис. 6 - Концентрационные зависимости: а) степени кристалличности; б) плотности; в) модуля упругости-1, предела текучести-2, разрушающего напряжения при разрыве-3, относительного удлинения при разрыве-4; г) вязкости расплава; д) сорбционной емкости для смеси СЭВА-113 - СЭВА-115

Предварительно показано, что оптическая плотность полосы 1894 см"1, характеризующая кристалличность в ПЭ, для ПЭНП и ПЭВП, а также СЭВА, коррелирует со степенью кристалличности по данным ДСК, поэтому данную полосу можно использовать для оценки степени структурной упорядоченности смесей СЭВА. Мы видим, что зависимости кристалличности и оптической плотности для обеих систем согласуются друг с другом, особенно для системы СЭВА-113-СЭВА-115. Поэтому правомерно предположить, что именно повышение степени кристалличности по отношению к аддитивным величинам ответственно за необычное изменение свойств бинарных композиций СЭВА-113 -СЭВА-115.

Е. МПа а,, е., МПя

СП пг '

<0

20

20 40

СЭВА111. ■

80 100

В)

«1. -' . |_

20 40 во аа юо СЭВА111, %

^ч/иГ\ «11,-/0

Рис. 7 - Концентрационные зависимости: а) степени кристалличности; б) плотности; в) модуля упругости, предела текучести, разрушающего напряжения при растяжении, относительного удлинения при разрыве; г) вязкости расплава для смеси СЭВА-111-СЭВА-118

Наблюдается удовлетворительная корреляция между структурными характеристиками и свойствами бинарных смесей СЭВА для обеих систем. Результаты показаны на рис. 9. Полученный результат свидетельствует о корректности и согласованности экспериментальных данных.

а)

к. %

О 20 40 ео 80 1С СЭВА-113(1), СЭВА-111 (2), % '

0,12

0.08

0.04

О 20 40 60 80 100 СЭВА-113(1), СЭВА-111 (2), %

Рис. 8 - Зависимость степени кристалличности (а) и оптической плотности (б) полосы 1894 см'1 от состава смеси СЭВА-113-СЭВА-115(1) и СЭВА-111-СЭВА-118 (2)

Е/Е (

«Н, Дж/ г

б)

75 ' к ' ёБ ' то" дНДк/г

Рис. 9 - Корреляция удельной теплоты плавления и модуля упругости для смесей: СЭВА-113 - СЭВА-115 (а); СЭВА-111 - СЭВА-118 (б)

Результат изучения фазовых равновесий, представленный на рис. 10, показал, что уменьшение разницы в содержании винилацетата ведет к увеличению области совместимости и снижению ВКТР. Кристаллизация сополимеров происходит в интервале температур 103-60°С, и большое различие в составе сополимеров приводит к тому, что кристаллизация происходит в уже распавшейся двухфазной системе, и каждая фаза представляет собой практически чистый полимер. Малое различие в составе сополимеров приводит к тому, что кристаллизация смеси сополимеров происходит в однофазных областях. Можно предположить, что композиционная неоднородность сополимеров, как правило, затрудняющих кристаллизацию, для сополимеров близкого состава процесс наоборот облегчает.

Фазовые диаграммы системы СЭВА-118 - СЭВ А с содержанием В А групп: 1 -7%, 2 - 14%, 3 -20%

Фазовые диаграммы системы СЭВА-113 - СЭВ А с содержанием ВА групп: 1 -7%, 2 -22%, 3 -30%

Рис. 10 - Фазовые диаграммы смесей СЭВА - СЭВА

Полученные данные качественно согласуются с результатами изучения образцов методом ДСК: для смесей СЭВА-113-СЭВА-115 (во всем диапазоне соотношений компонентов) наблюдается один общий пик плавления. Для смеси СЭВА-111-СЭВА-118 имеет место два пика плавления во всем диапазоне составов, т.е. каждый из компонентов образует самостоятельную кристаллическую фазу.

Результаты оценки растворимости в селективном растворителе показаны на рис. 11. Для изучения системы СЭВА-113-СЭВА-115 была подобрана температура (35°С), при которой СЭВА-113 не растворим в хлороформе, а СЭВА-115 растворим практически полностью. Можно видеть, что для данной системы имеет место резкое снижение растворимости по отношению к содержанию растворимого компонента практически во всем диапазоне составов. Полученный результат может быть объяснен повышенной совместимостью компонентов.

Рис. 11 - Зависимость растворимости для смесей СЭВА-111-СЭВА-118 (а)

и СЭВА-113-СЭВА-115 (б) от содержания растворимого компонента: 1 - интегральная растворимость; 2 - растворимость по отношению к общему содержанию растворимого компонента

Таким образом, необычное изменение свойств сэвиленовых смесей с относительно невысокой разницей в содержании сополимерных винилацетатных звеньев обусловлено повышением степени их структурной упорядоченности вследствие повышения взаимной растворимости.

Представляло интерес исследовать смеси других сополимеров этилена с точки зрения влияния состава и структуры смеси на прочность адгезионного соединения и посмотреть, будут ли наблюдаться еще синергические эффекты.

В качестве сополимеров были выбраны промышленные сополимеры зарубежного производства, а именно СЭВА-20, СЭВА-28, СЭБА, СЭВАМА-14 и СЭВАМА-28 - типичные представители марочного ассортимента. Последние два являются тройными сополимерами этилена с винилацетатом и малеиновым ангидридом и как раз предназначены для использования в качестве адгезивов в технологии изоляции стальных труб. Все выбранные материалы существенно отличаются по своим характеристикам, поэтому мы ожидали от них различного поведения в адгезионном соединении.

а)

СЭВА-118

б)

СЭВА-11.

Результаты исследования композиций СЭВАМА-СЭВА представлены на рис. 12. Для трех систем из четырех обнаружен синергический эффект, заключающийся в значительном положительном отклонении величины прочности при отслаивании от аддитивных значений на 70-110%. Подобный эффект уже наблюдался для ряда систем «(сополимеры этилена с винилацетатом + полиэтилен высокого давления) - эпоксидная грунтовка» с превышением аддитивных значений на 25-100%.

Как можно видеть из представленных данных, изменение адгезионной прочности происходит в соответствии с выявленными выше закономерностями, согласуясь с изменением параметра кислотности и, очевидно, коллоидной структуры смеси. Результаты оценки физико-механических свойств и степени кристалличности говорят о том, что совершенствование структуры не происходит, поэтому мы и не наблюдаем ярко выраженного экстремального эффекта, полученного для смесей СЭВА-СЭВА. Адгезионная прочность для четвертой системы изменяется по зависимости, близкой к аддитивной, во всем концентрационном диапазоне. Переход от адгезионного отрыва к когезионному реализуется при 90%-ном содержании СЭВАМА-14. Данный результат является исключением в группе композиций СЭВА-СЭВАМА и может быть объяснен следующим образом: у этих полиолефинов наименьшая разность эффективной вязкости и ПТР (как и для рассмотренной выше смеси ПЭВД-153 - СЭВА-111). Поэтому диапазон непрерывной фазы «адгезионноактивного» компонента для данной смеси меньше по сравнению с другими смесями и составляет 90-100%.

Рис. 12 - Концентрационные зависимости прочности адгезионного соединения со сталью и приведенного параметра кислотности для смесей:

а) СЭВА-20 - СЭВАМА-14, б) СЭВА-20 - СЭВАМА-28, в) СЭВА-28 - СЭВАМА-28, г) смеси СЭВА-28 - СЭВАМА-14

На рис. 13 представлены результаты исследования смесей СЭБА с СЭВ А и СЭВ А МЛ. Как следует из представленных экспериментальных данных, коге-зионное разрушение для смеси с СЭВАМА реализуется при существенно меньших величинах А, чем адгезионное. Это связано с низкими физико-механическими свойствами СЭБА, который в диапазоне 30-100% содержания СЭБА образует непрерывную фазу и определяет свойства смеси. Для смеси с СЭВА поведение системы определяется высоким приведенным параметром кислотности для обоих компонентов. Поэтому при когезионном характере разрушения зависимость адгезионной прочности повторяет характер зависимостей физико-механических свойств при наличии корреляции.

Таким образом, проведенные исследования показали, что в результате смешения друг с другом СЭВА с невысокой разницей в содержании винилаце-татных звеньев происходит многократное экстремальное повышение адгезионной прочности. Причем эффект достигается при смешении СЭВА с достаточно высокими ПТР и, соответственно, не слишком высокой молекулярной массой. В результате достигается повышенная взаимная растворимость, совершенствование структуры и, как следствие, улучшение свойств.

а)

коге донный огры» адгсаиомчый отрыв

0 20 40 60 80 (00 СЭВА-28. %

20 <0 60 60 100 СЭЗАМА 28, %

Рис. 13 - Концентрационные зависимости прочности адгезионного соединения со сталью и приведенного параметра кислотности для смесей: а) СЭБА-СЭВА-28, б) СЭБА-СЭВАМА 14, в) СЭБА-СЭВАМА-28

Результаты изучения других смесей, показавших синергические эффекты, также позволяют сделать полезное заключение. При наличии соответствующего оборудования на линии наружной изоляции стальных труб возможно «разбавление» дорогого адгезива, представляющего собой, например, двойной или тройной этиленовый сополимер, например, менее дорогим полиэтиленом в соотношении, обеспечивающем непрерывность фазы «адгезионноактивного» компонента. Учитывая разницу в цене между ними и с учетом того, что все высококачественные адгезионные этиленовые сополимеры производятся за рубежом, такой подход также может быть экономически привлекательным.

Дчя эффективной антикоррозионной изоляции требуется обеспечение высоких долговременных адгезионных показателей, таких как водостойкость и

стойкость к катодному отслаиванию. Для разработанных композиций эта задача была решена введением модификатора - полиизоцианата.

Для оценки этих показателей были наработаны на промышленном оборудовании (двухшнековые экструдеры) образцы адгезионной композиции опте мального состава, и проведены долгосрочные лабораторные испытания трехслойной конструкции покрытия на ОАО «НОВАТЭК-ПОЛИМЕР». Оказалось, что традиционно вводимые количества полиизоцианата (ПИЦ), составляющие 2-4%, не обеспечивают требуемой стойкости к катодному отслаиванию. Для улучшения данной характеристики необходимо повысить содержание ПИЦ до 6%.

Также были проведены испытания водостойкости адгезии при 80°С в течение 1500 часов. Как следует из результатов, предлагаемая адгезионная композиция имеет существенный «запас прочности» по водостойкости адгезии относительно существующих технических требований. Результаты показаны на рис. 14.

Э, см2

ПИЦ, %

500 1000

время, час

1500

Рис. 14 - Зависимость площади катодного отслаивания при 60° С от содержания ПИЦ и кинетика изменения адгезионной прочности при экспозиции в воде

при 80°С для адгезива на основе смеси СЭВА-113 - СЭВА-115: 1 - без хроматирования; 2 - хроматирование 10%-ным водным раствором хромата марки «Trisomat» фирмы «Leuna EuroKommerz GmbH» (Германия)

20 40 60

СЭВ А - 115. %

1 00

Рис. 15 - Влияние ПИЦ на величину адгезионной прочности в зависимости от содержания компонентов для системы СЭВА-113-СЭВА-115: 1— исходные образцы; 2 - содержание ПИЦ 3%

Введение полиизоцианата, как показано на рис. 15, сохраняет характер зависимости, изменяя в некоторой степени лишь абсолютную величину прочности адгезионного соединения.

Разработка адгезионной композиции для использования в технологии антикоррозионной изоляции трубопроводов

В результате проведенных исследований мы разработали и запатентовали адгезионный материал для двухслойной заводской изоляции труб, который получил торговое наименование «Новопласт» и производится по соответствующим техническим условиям. Материал прошел сертификационные испытания ВНИИСТ, данные представлены в таблице 3.

Таблица 3 - Результаты сертификационных испытаний ВНИИСТ двухслойного покрытия с наружным слоем из ПЭВД

Показатель Полученный результат Норма ГОСГР 511164-98 лдятруб диам.до 1020 мм вкл.

без хромата с хроматом*

Адгезия покрытая к стали, кН/м при

температурах испытаний:

(2ШЗ)°С 12,0 133 5(7)**

(40±3)°С 4,5 4,7 2(5)**

(60±3)°С 1,9 2,0 0,9(3)**

Адгезия покрыли к стали, кН/м, после 1000 ч

испытаний в воде при температурах:

(20±5)°С 10,0 103 3,5(5)**

(4Ш=3)°С 8,0 10,0 3,5(5)**

(50±3)°С 10,7 13,0 -

(60±3)°С 10,0 10,5 3,5(5)**

Плошадь кшодного отслаивания покрытая,

ш, посте 30 суток испытаний в p-peNaCI

при температурах:

(20±5)°С и 0,1 5,0(4,0)**

(4ШЗ)°С 7,5 2,0 10,0(8,0)**

(50±3)°С 8,6 4Д -

(60±3)°С 12,0 3,8 15,0(10,0)**

На основе этой же композиции разработаны и запатентованы адгезивы для термоусаживающихся манжет для изоляции стыков труб, получивших тор-

говое наименование «Новорад СТ». Данные изделия также успешно прошли сертификационные испытания и выпускаются по соответствующим техническим условиям.

Изоляция стыков происходит в полевых условиях, что вызывает необходимость снижения температуры формирования адгезионного контакта, поэтому данную композицию модифицировали рядом добавок: бутилкаучук (БК) и хлорбутилкаучук (ХБК), полиэтиленовый воск (ПЭ воск), полиизобутилены разной молекулярной массы (ПИБ-15 и ГТЙБ-30), низкомолекулярный СЭВА, а также низкомолекулярные добавки - парафин и изоляционный битум марки БНИ-1У.

Были проведены сравнительные испытания термоусаживающихся манжет отечественного и зарубежного производства. Результаты представлены в таблице 5. Термоусаживающиеся манжеты Новорад-СТ и Новорад-СТ-1, в отличие от остальных манжет, отвечают всем требованиям нормативного документа и имеют близкие адгезионные показатели. Однако, время изоляции с использованием манжеты «Новорад-СТ-1» меньше на 6-8 мин.

В результате на ОАО «НОВАТЭК-ПОЛИМЕР» запущены в производство манжеты «Новорад СТ-40» и «Новорад СТ-60», отличающиеся максимальной температурой эксплуатации.

Итак, разработанные материалы, согласно экспертному заключению ОАО ВНИИСТ, были рекомендованы для включения в реестр ТУ и ТТ на основные виды материалов и оборудования, закупаемого группой компаний ОАО «АК «Транснефть» и выпускаются в настоящее время.

Выводы

1. Изучены бинарные смеси СЭВА с различным содержанием винилацетата (7-29%), а также смеси СЭВА с ПЭВД. Установлены оптимальные соотношения компонентов, а также разница в содержании винилацетата, при которых реализуется экстремальный рост адгезионной прочности в 0,5-2,5 раза по сравнению с аддитивными значениями и показателями для индивидуальных полимеров.

2. Показано, что бинарные смеси СЭВА с невысокой разницей в содержании винилацетата имеют более высокую по сравнению с аддитивными значениями степень кристалличности, в то время как для смесей СЭВА с высокой разницей в содержании винилацетата наблюдается аморфизация. Изучение фазовых равновесий показало, что уменьшение разницы в содержании винилацетата ведет к увеличению области совместимости и снижению ВКТР, в результате чего кристаллизация смесей с малой разницей в содержании винилацетата реализуется в однофазной области. Таким образом, композиционная неоднородность сополимеров, как правило, затрудняющая кристаллизацию, для сополимеров близкого состава процесс наоборот облегчает.

3. Установлено, что повышение степени кристалличности для смесей СЭВА-115-СЭВА-113 по сравнению со значениями, рассчитанными по правилу ад-

дитивности, согласуется с аналогичным результатом повышения физико-механических свойств (модуль упругости, деформационно-прочностные характеристики, работа разрушения). В свою очередь, данный результат согласуется с повышением адгезионных свойств (прочность при отслаивании). Таким образом, повышение адгезионной прочности обусловлено повышением степени структурной упорядоченности исследуемых полимерных матриц.

4. Получены концентрационные зависимости адгезионных и физико-механических свойств смесевых композиций: сополимер этилена с винилацетатом и малеиновым ангидридом (СЭВАМА) - полиэтилен высокого давления (ПЭВД), сополимер этилена с бутилакрилатом (СЭБА) - ПЭВД, СЭВАМА -СЭВА, СЭБА - СЭВА, СЭБА - СЭВАМА (всего 14 смесей). Определены оптимальные составы смесевых композиций, при которых реализуются высокие эксплуатационные свойства. Обнаружен синергический эффект, заключающийся в значительном положительном отклонении величины прочности при отслаивании от аддитивных значений. Для систем «(СЭВА + ПЭВД) - эпоксидная грунтовка» он составил 25-100%, для систем «(СЭВАМА+СЭВА) - сталь» - 70-110%.

5. Показано, что для данных композиций адгезионная прочность определяется природой дисперсионной среды бинарной полимерной смеси. При адгезионном типе отрыва характеристикой, определяющей прочность адгезионного соединения, может служить приведенный параметр кислотности, при коге-зионном - работа разрушения.

6. Разработан адгезионный материал для двухслойной заводской изоляции труб, который получил торговое наименование «Новопласт» и производится по ТУ 2243-020-05801845-2004 на ОАО «НОВАТЭК-ПОЛИМЕР». Материал прошел сертификационные испытания ВНИИСТ и рекомендован для включения в реестр ТУ и ТТ на основные виды материалов и оборудования, закупаемого группой компаний ОАО «АК «Транснефть».

7. Разработаны адгезивы для термоусаживающихся манжет для изоляции стыков труб, получивших торговое наименование «Новорад СТ» и выпускаются по ТУ 2293-001-05801845-2005 на ОАО «НОВАТЭК-ПОЛИМЕР». Материал прошел сертификационные испытания ВНИИСТ и рекомендован для включения в реестр ТУ и ТТ на основные виды материалов и оборудования, закупаемого группой компаний «Транснефть».

Таблица 4 - Результаты сравнительных адгезионных испытаний термоусаживающихся манжет

Показатель «ЯаусЬет» «Дойрад» «Терма» Новорад-СТ Новорад-СТ-1 Метод испытаний Норма ГОСТ Р 51164-98

Усилие отслаивания

Н/см, (не менее), при 20 °С, 68-102 135-152 50-92 118-120 98-105 ГОСТ 411-77 35

40 °С, 9 20-40 60-80 57-62 46-50 (метод А) 20

60 °С 3 6-8 16-18 20-30 15-20 9

Усилие отслаивания

после выдержки в воде в течение I ООО ч, Н/см (не менее) при 20 °С, 60 °С 70 82-124 118 150 158 120-138 120 118 98 90 ГОСТ 411-77 (метод А) 30 30

Усилие отслаивания

после выдержки на воздухе в течение 1000 ча- ГОСТ 411-77

сов, Н/см при 60 °С (не менее) 24 - 55 102-107 43-47 98-115 88-95 (метод А) -

Адгезия к обратной ГОСТ

стороне, Н/см 54 138 28 125 120 411-77 35

(не менее) (метод А)

Площадь катодного ГОСТР 51164-98 (прил. В)

отслаивания покрытия, см2, при 60 °С (не более) 3-4 2-7 38-50 2,6-3 3-4 15

Примечание: подчеркнуты значения показателей, не соответствующие требованиям ГОСТа

Публикации в изданиях, рекомендованные ВАК для размещения материалов диссертаций

1. Стоянов, О.В. Химически сшитые покрытия на основе смесей поли-этиленов. / О.В.Стоянов, Р.Я.Дебердеев, Р.М.Хузаханов и др. // Лакокрасочные материалы и их применение. - 1986. - №3. - С.37-38.

2. Стоянов, О.В. Термохимически структурированные полиэтиленовые покрытия. / О.В.Стоянов, РЛ.Дебердеев, Р.М.Хузаханов и др. // Лакокрасочные материалы и их применение. - 1989 - №6. - С.44-45.

3. Стоянов, О.В. Свойства термохимически структурированных полиэтиленовых покрытий. / О.В.Стоянов, Р.Я.Дебердеев, Р.М.Хузаханов. А.М.Зверев и др. // Лакокрасочные материалы и их применение. - 1990. -№6. - С.52-53.

4. Стоянов, О.В. Термическое структурирование полиэтилена в присутствии фенилендималеимида при формировании покрытий. / О.В.Стоянов, Р.Я.Дебердеев, Р.М.Хузаханов. В.В.Курносов и др. // Пластические массы. -1991,-№6 - С.12-14.

5. Хузаханов, P.M. Свойства смесей промышленных сэвиленов. / Р.М.Хузаханов, О.В.Стоянов, Э.Р.Мухамедзянова, С.Н.Русанова, А.Е.Заикин // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология,- 2002 -Т.45. - Вып.5. - С.103-105.

6. Стоянов, О.В Модификация промышленных этиленвинилацетатных сополимеров предельными алкоксисиланами. / О.В.Стоянов, С.Н.Русанова, Р.М.Хузаханов. О.Г.Петухова, А.Е.Чалых, В.К.Герасимов // Вестник Казанского технологического университета. - 2002. - №1-2. - С.143-147.

7. Хузаханов, P.M. Структурированные каучуковые адгезивы. / Р.М.Хузаханов, О.В.Стоянов, Н.Н.Никитина, А.В.Чернов, А.Е.Заикин // Вестник Казанского технологического университета. - 2002,- №1-2 -С.147-150.

8. Хузаханов, P.M. Химическое сшивание промышленных сополимеров этилена с винилацетатом. / Р.М.Хузаханов, О.В.Стоянов, Я.В.Капицкая // Вестник Казанского технологического университета. - 2002.- №1-"> -С.163-166.

9. Хузаханов, P.M. Влияние состава сэвиленовых композиций на прочность их адгезионного соединения со сталью. / Р.М.Хузаханов, О.В.Стоянов, Я.В.Капицкая, Э.Р.Мухамедзянова, Н.Н.Никитина, А.Е.Заикин // Вестник-Казанского технологического университета. - 2003. -№1. - С.337-341.

10. Хузаханов, P.M. Клей-расплав для термоусаживаемых полиэтиленовых манжет. / Р.М.Хузаханов, О.В.Стоянов, Я.В.Капицкая, Э.Р.Мухамедзянова, Р.Я.Дебердеев, С.Н.Русанова // Клеи. Герметики. Технологии. - 2005. -№4. - С.24-27.

11. Хузаханов, P.M. Клей-расплав для антикоррозионной защиты стальных трубопроводов. / , Р.М.Хузаханов, О.В.Стоянов, Я.В.Капицкая, Р.Я.Дебердеев // Клеи. Герметики. Технологии. - 2005. - №5. - С.15-16.

12. Хузаханов, P.M. Плотность расплава смесей сополимеров этилена и ви-нилацетата. / Р.М.Хузаханов, Я.В.Капицкая, А.Е.Заикин, О.В.Стоянов // Вестник Казанского технологического университета.- 2005. - №1. - С.304-311.

13. Сечко, Е.В. Исследование адгезионных материалов на основе модифицированного полиэтилена / Е.В. Сечко, Р.М.Хузаханов. Я.В. Капицкая, Л.Ф.Стоянова, Р.Я.Дебердеев, О.В.Стоянов // Вестник Казанского технологического университета. - 2006. - №5.- С.67-69.

14. Хузаханов, P.M. Материалы для антикоррозионной защиты воздуховодов и вентиляторов в условиях воздействия агрессивных сред. / Р.М.Хузаханов, Гарипов Р. М. // Клеи. Герметики. Технологии. - 2007. -№9. - С.13-15.

15. Khuzakhanov, R.M. Materials wits a Polymeric Bitumen Adhesive Layer. / R. M. Khuzakhanov, О. V. Stoyanov, S.V.Smirnov, N.N.Nikitina, V.V.Savin // Polymer Science. Ser. C. - 2007. - Vol. 49. - № 1. - P.46-49.

16. Khuzakhanov, R.M. Adhesive Compositions Based on Modified Ethylene-Vinyl Acetate Copolymers. / R. M. Khuzakhanov, Ya.V.Kapitskaya, О. V. Stoyanov, N.N.Nikitina // Polymer Science. Ser.C. - 2007. - Vol. 49. - № 2. -P.205-208.

17. Khuzakhanov, R.M. Hot-Melt Adhesive for Shrinkable Polyethylene. / R. M. Khuzakhanov, О. V. Stoyanov, Ya.V.Kapitskaya, E.R.Mukhamedzyanova, R.Ya.Deberdeev, S.N.Rusanova // Polymer Science, Series D. Glues And Sealing Materials. -2008. - Vol.1. - № 3. - P.171-174.

18. Старостина, И.А. Влияние состава эпоксидных композиций на поверхностные, энергетические, кислотно-основные и адгезионные характеристики покрытий. / И.А.Старостина, В.Я.Кустовский, Р.М.Гарипов, Р.М.Хузаханов. Е.В.Сечко, О.В.Стоянов // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2006. - №8. - С.34-39.

19. Старостина, И.А. Влияние кислотно-основных свойств металлов, полимеров и полимерных композиционных материалов на адгезионное взаимодействие в металл-полимерных системах. / И.А..Старостина, Е.В. Бурдова, Р.М.Хузаханов. Е.В.Сечко, О.В.Стоянов // Вестник Казанского технологического университета. -2009,- №3,- С.85-95.

20. Старостина, И.А. Адгезионное взаимодействие в металл-полимерных системах с точки зрения кислотно-основного подхода. / И.А.Старостина, Р.М.Хузаханов. Е.В. Бурдова, Е.В.Сечко, О.В.Стоянов // Клеи. Герметики. Технологии. - 2009. - № 7,- С.11-18.

21. Хузаханов, P.M. Химически стойкие полимерные покрытия. / Р.М.Хузаханов, Гарипов Р. М., Дебердеев Р. Я., Стоянов О. В. // Ремонт. Восстановление. Модернизация. - 2009.- №4.- С.10-14.

22. Starostina, I.A. Interaction of Adhesives in Metal-Polymer Systems in Acid-Base Approach. / I.A. Starostina, R. M. Khuzakhanov. О. V. Stoyanov,

E.V.Burdova, E.V.Sechko И Polymer Science, Series D. - 2010. - Vol. 3. - No.l. -P. 26-31.

23. Стоянов, O.B. Структура бинарных смесей этилен-винилацетатных сополимеров. / О.В. Стоянов, Р.М.Хузаханов. Л.Ф.Стоянова, В.К. Герасимов, А.Е. Чалых, А .Д. Алиев, М.В. Вокаль // Клеи. Герметики. Технологии. -2010,- №11. - С.15-17.

24. Сечко, Е.В. Влияние коллоидной стуктуры полимерной смеси на адгезионную прочность полиолефиновых композиций. Часть 1. / Е.В.Сечко, Р.М.Хузаханов. Л.Ф.Стоянова, И.А.Старостина, О.В.Стоянов // Клеи. Герметики. Технологии. - 2011. - №1,- С.12-16

25. Stoyanov, O.V. Structure of Binary Mixtures of Ethylene-Vinylacetate Copolymers. / О. V. Stoyanov, R. M. Khuzakhanov. L.F. Stoyanova,V.K.Gerasimov , A.E.Chalykh, A.D.Aliev, M.V.Vokal H Polymer Science, Series D. - 2011. -Vol. 4. - No. 2.-P. 118-120.

26. Сечко, Е.В. Влияние коллоидной стуктуры полимерной смеси на адгезионную прочность полиолефиновых композиций. Часть 2. / Е.В.Сечко, Р.М.Хузаханов. Л.Ф.Стоянова, И.А.Старостина, О.В.Стоянов // Клеи. Герметики. Технологии,- 2011.- №2.- С.24-31.

27. Khuzakhanov, R.M. Adhesive Properties of Binary Mixtures of Some Ethylene Copolymers / R. M. Khuzakhanov, E. V. Sechko, and О. V. Stoyanov // Polymer Science, Series D. Glues and Sealing Materials. - 2012, - Vol. 5, - No. 3, -P.160-163.

28. Stoyanov, O.V. The Influence of the Colloidal Structure of Polymer Blend on the Adgesion Strength of Polyolefin Compositions / О. V. Stoyanov, E. V. Sechko, R. M. Khuzakhanov. G.E.Zaikov // Molecular Crystals and Liquid Crystals. - 2012. - Vol.556. - P.135-157.

29. Хузаханов P.M., Старостина И.А., Стоянов O.B., Русанова C.H. / Характер взаимодействия на границе раздела «сополимер этилена с винилацетатом -металл». // Вестник Казанского технологического университета. - 2013 -№11. - С.188-191.

Авторские свидетельства и патенты

30. А.С. 1462790. МКИ В 05D 5/10, С 09D 3/733. Способ получения полимерного покрытия. / Р.Я.Дебердеев, О.В.Стоянов, Р.М.Хузаханов. О.П.Шмакова, Х.Э.Харлампиди, В.Ф.Миронов, Г.К.Гилязов (РФ) -4189513; Заявл. 24.12.1986; Опубл. 01.11.1988.

31. Пат. 2219211, РФ, МПК7 С 09D 163/02. Композиция для покрытий. / Р.М.Гзрипов, А.Н.Кириллов, С.А.Квасов, Р.М.Хузаханов. Е.П.Лебедев, В.А.Бабурина, С.Ю.Софьина, А.А.Ефремова, РЛ.Дебердеев. (РФ). -2002108150/04; Заявл. 01.04.2002; Опубл. 20.06.2003; Бюлл.Ы17.

32. Пат. РФ 2227149, РФ, МКИ С 09J 123/08,131/04. Полимерная композиция клея-расплава (варианты)./ Н.Н.Никитина, О.В.Стоянов, Р.М.Хузаханов. Э.Р.Мухамедзянова, Я.В.Капицкая, Р.Я.Дебердеев, А.Е.Заикин, (РФ). -№7; Заявл. 18.12.2002; Опубл. 20.04.2004, Бюлл.ИП.

33. Пат. 2228940, РФ, МКИ С 09D 5/08. Способ противокоррозионной изоляции сварных стыков и мест ремонта трубопровода. / Н.Н.Никитина, Р.М.Хузаханов. Э.Р.Мухамедзянова, Я.В.Капицкая, Р.Я.Дебердеев,

A.Е.Заикин, О.В.Стоянов (РФ). - Ж7; Заявл. 18.12.2002; Опубл. 20.05.2004; Бюлл.№4.

34. Пат. 2228944, РФ, МКИ С 09D 5/08. Термоусаживающаяся многослойная адгезионная лента. / Н.Н.Никитина, О.В.Стоянов, Р.М.Хузаханов. Э.Р.Мухамедзянова, Я.В.Капицкая, Р.Я.Дебердеев, А.Е.Заикин (РФ) - № 7; Заявл. 18.12.2002; Опубл. 20.05.2004; Бюлл.Ы14.

35. Пат. 2230086 РФ, МПК7 С 09D 5/08, 163/02, 163/10, С 08G 59/50. Состав для антикоррозионных покрытий./ Р.М.Гарипов, Е.П.Лебедев,

B.П.Какурина, А.Н.Кириллов, С.А.Квасов, Р.М.Хузаханов. А.А.Ефремова, Р.Я.Дебердеев (РФ). - № 2002131597/04; Заявл. 25.11.2002; Опубл. 10.06.2004; Бюлл.Шб.

Монографии и статьи

36. Kubica, S. The influence of colloidal structure of polimer blend on adhesion strength of polyolefin compositions. / S.Kubica, G.E.Zaikov, O.V.Stoyanov, E.V.Sechko, R.M.Khuzakhanov // Institute for Engineering of Polymer Materials and Dyes. - 2011. - Torun, - Poland. - P.56.

37. Стоянов, O.B. Структурные особенности полиэтиленовых покрытий, термохимически сшитых в присутствии фенилендималеимида. / О.В.Стоянов, Р.Я.Дебердеев, Р.М.Хузаханов. В.П.Привалко // Композиционные полимерные материалы. -1991,- Вып.50. - С.73-76.

38. Мухамедзянова, Э.Р. Концентрационная зависимость динамической вязкости и структура смесей сополимеров этилена и винилацетата с различным содержанием винилацетатныхгрупп. / Э.Р.Мухамедзянова, О.В.Стоянов, Р.М.Хузаханов. С.Н.Русанова, А.Е.Заикин // «Проблемы реологии полимерных и биомедицинских систем»: Межвуз. сборник научных трудов. -Саратов: Изд-во Саратовского ун-та, - 2001. - С.42-44.

39. Стоянов, О.В. Некоторые свойства смесей сополимеров этилена с винил-ацетатом. / О.В.Стоянов, Р.М.Хузаханов, Э.Р.Мухамедзянова, С.Н.Русанова // «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Применение. Экология»: Доклады международной конференции «Композит-2001», - Саратов: Изд-во Саратовского ун-та,-2001.-С.117-119.

40. Стоянов, О.В. Необычные свойства сэвиленовых смесей. / О.В.Стоянов, Р.М.Хузаханов, Э.Р.Мухамедзянова, С.Н.Русанова, Т.Р.Дебердеев // VIII Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» «Яльчик 2001»: Сборник статей. - Вып.VIII. - 4.1. - Йошкар-Ола: Изд-во МарГТУ, - 2001. - С.228-231.

41. Хузаханов, P.M. Термическое сшивание некоторых сополимеров этилена. / Р.М.Хузаханов, О.В.Стоянов, Я.В.Капицкая // IX Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» «Яльчик 2002»: Сборник статей - ВыпЛХ. - Часть 1- Йошкар-Ола: Изд-во МарГТУ, - 2002.

- С.205-208.

42. Хузаханов, P.M. Деформационно-прочностные свойства бинарных смесей этиленвинилацетатных сополимеров. / Р.М.Хузаханов, О.В.Стоянов, Э.Р.Мухамедзянова, А.Е.Заикин // IX Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» «Яльчик 2002»: Сборник статей. - Вып.ГХ. - Часть 2. - Йошкар-Ола: Изд-во МарГТУ, - 2002. - С.205-208.

43. Stoyanov, O.V. Structure-mechanical characteristics of ethylene with vinilacetate copolymers modified by saturated alcoxysilanes. / О. V. Stoyanov, R. M. Khuzakhanov, S.N.Rusanova, O.G.Petukhova, T.R. Deberdeev // Russian Polymer News. - 2002. -Vol.7. - №4. - P.7-13.

44. Khuzakhanov, R.M. Properties of adhesion materials for anti-corrosion insulation of pipeline joints / R.M.Khuzakhanov, O.V.Stoyanov, Ya.V.Kapitskaya, E.R.Mukhamedzyanova, N.N.Nikitina, R.Ya.Deberdeev // Russian Polymer News. - 2003. - Vol.8. - N4. - P.53-56.

45. Khuzakhanov, R.M. Effect of composition on some properties of binary blends of commercial ethylene-vinilacetatecopolymers. / R.M.Khuzakhanov, O.V.Stoyanov, E.R.Mukhamedzyanova, S.N.Rusanova, A.E.Zaikin // Russian Polymer News. - 2003. -Vol.8. - N2. - P.48-50.

46. Хузаханов, P.M. Свойства химически сшитых смесей полиолефинов./ Р.М.Хузаханов, О.В.Стоянов, Я.В.Капицкая // X Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», «Яльчик 2003»: Сборник статей. - Вып.Х. - Часть 1. - Йошкар-Ола: Изд-во МарГТУ, - 2003.

- С.111-113.

47. Хузаханов, P.M. Адгезионные свойства сэвиленовых смесей. / Р.М.Хузаханов, О.В.Стоянов, Э.Р.Мухамедзянова, А.Е.Заикин, Я.В.Капицкая И X Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», «Яльчик 2003»: Сборник статей. Вып.Х.- Часть 1. -Йошкар-Ола: Изд-во МарГТУ. - 2003. - С.194-197.

48. Хузаханов, P.M. Адгезионные материалы для изоляции стыковых соединений трубопроводов. / Р.М.Хузаханов, О.В.Стоянов, Н.Н.Никитина, Р.М.Гарипов и др. // Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов. Сб. каучн. тр. №6. КГТУ. - Казань-Нижнекамск, -2004. - С.114-118.

49. Хузаханов, Р.М. Свойства химически сшитых смесей ПЭВД+СЭВА. / Р.М.Хузаханов, О.В.Стоянов, Я.В.Кашщкая // Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов: Сб. научн. тр. №6. КГТУ. - Казань-Нижнекамск, - 2004. - С.38-42.

50. Хузаханов, Р.М. Структурные особенности бинарных смесей сополимеров этилена и винилацетата с различным содержанием винилацетатных звеньев. / Р.М.Хузаханов, О.В.Стоянов, Я.В.Капицкая, Э.Р.Мухамедзянова // XI Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» «Яльчик 2004»: Сборник статей. Вып.Х!. - Часть 2. - Йошкар-Ола: Изд-во МарГТУ, - 2004. - С.292.

51. Хузаханов, Р.М. Адгезив с улучшенными технологическими свойствами для изоляции сварных стыков трубопроводов термоусаживаемьши манжетами. / Р.М.Хузаханов, О.В.Стоянов, Я.В.Капицкая, Э.Р.Мухамедзянова // «Правовые и инженерные вопросы промышленной безопасности, охраны труда и экологии»: Сборник научных статей и сообщений. - Казань: КГТУ, - 2004.- С.89-101.

52. Хузаханов, Р.М. Материалы для антикоррозионной изоляции стыков, криволинейных и фасонных частей нефтепроводов. / Р.М.Хузаханов, О.В.Стоянов, Н.Н.Никитина // Безопасность жизнедеятельности. - 2005. -№7. - С.75-77.

53. Khuzakhanov, R.M. Concentration dependence of melt density of ethylene-vinilacetate copolymers binaty mixtures. / R.M.Khuzakhanov, O.V.Stoyanov, A.E.Zaikin, R.Ya.Deberdeev, G.E.Zaikov, S.YU.Sofina // Journal of the Balkan Tribological Association. 2007. - Vol.13. - №1. - P.53-60.

54. Хузаханов, Р.М. Химически стойкие полимерные покрытия. / Р.М.Хузаханов, Р.М.Гарипов, Стоянов О.В., Р.Я.Дебердеев // Все материалы. Энциклопедический справочник. - 2008. - № 6. - С. 35-38.

55. Стоянов, О.В. Структурные особенности бинарных смесей сополимеров этилена и винилацетата. / О.В.Стоянов, Герасимов В.К., Чалых А.Е., Р.М.Хузаханов. Ахмадиев Р.Р., Алиев А.Д., Вокаль М.В. // XIII Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» «Яльчик 2006»: Сборник статей. Вып.ХШ,- Уфа: ИФМК УНЦ РАН, - 2006. - С.264-268.

56. Хузаханов, Р.М. 'Геромоусаживающаяся лента с каучуковым адгезивом для изоляции стыковых труб. / Р.М.Хузаханов, О.В.Стоянов, А.Е.Заикин, А.В.Чернов, Н.Н.Никитина // Материалы юбилейной научно-методической конференции «III Кирпичниковские чтения», - Казань: Учреждение-Редакция «Бутлеровские сообщениюу 2003. - С.314-315.

Соискатель лЪг/ Р.М.Хузаханов

Заказ Ж_ __Тираж 100 ткз

Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета 420015, Казань, К.Маркса, 68

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «КАЗАНСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ» (ФГБОУ ВПО «КНИТУ»)

На правах рукописи

05201 450171

ХУЗАХАНОВ РАФАИЛЬ МУХАМЕТСУЛТАНОВИЧ

АДГЕЗИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ СМЕСЕЙ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук

Научный консультант: доктор технических наук, профессор О.В. Стоянов

КАЗАНЬ-2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ 4

ВВЕДЕНИЕ 6 ГЛАВА 1 АДГЕЗИОННЫЕ СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ

АНТИКОРРОЗИОННОЙ ЗАЩИТЫ 12

1.1 Антикоррозионная изоляция стальных труб 12

1.2 Теории адгезии применительно к системам полимер-металл 19

1.3 Структура и свойства полиолефиновых покрытий в

зависимости от условий формирования 36

1.4 Адгезионная прочность полиолефинов к металлам 46 ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 60

2.1 Объекты исследования 60

2.1.1 Сополимеры этилена с винилацетатом и полиэтилен 60

2.1.2 Модификаторы 60

2.1.3 Наполнитель 64

2.1.4 Растворители 64

2.2 Получение образцов 64

2.2.1 Получение полимерных композиций 64

2.2.2 Методика получения эпоксидной композиции 65

2.2.3 Методика получения образцов для испытаний 65

2.3 Методы исследования 67

2.3.1 Физико-механические испытания образцов 67

2.3.2 Адгезионные испытания 67

2.3.3 Изучение фазовой структуры 68

2.3.4 Теплофизические исследования 69

2.3.5 Реологические исследования 69 ГЛАВА 3 ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ СМЕСЕЙ ЭТИЛЕНОВЫЙ СОПОЛИМЕР-ПОЛИЭТИЛЕН НА СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИЙ 71 3.1 Изучение коллоидной структуры смесей полиэтилен -

сополимер этилена 71

3.2 Влияние структуры смесей этиленовый сополимер -полиэтилен на их адгезионную прочность 88

ГЛАВА 4 АДГЕЗИОННАЯ ПРОЧНОСТЬ К СТАЛИ БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ ЭТИЛЕНОВЫХ СОПОЛИМЕРОВ 97

ГЛАВА 5 ИЗУЧЕНИЕ БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА С ВИНИЛАЦЕТАТОМ 120

5.1 Исследование адгезионных свойств бинарных смесей промышленных сополимеров этилена с винилацетатом 120

5.2 Структурно-механические характеристики бинарных

смесей сополимеров этилена с винилацетатом 144

5.3 Характер взаимодействия на границе раздела «сополимер

этилена с винилацетатом - металл» 166

ГЛАВА 6 РАЗРАБОТКА АДГЕЗИОННЫХ КОМПОЗИЦИЙ ДЛЯ АНТИКОРРОЗИОННОЙ ЗАЩИТЫ СТАЛЬНЫХ ТРУБОПРОВОДОВ 174

6.1 Разработка адгезионных композиций для двухслойной

заводской изоляции труб 174

6.2 Разработка адгезионной композиции для изоляции сварных стыков трубопроводов с улучшенными технологическими

свойствами 189

6.3 Разработка адгезива на основе смеси сополимеров этилена для трехслойного покрытия «порошковая эпоксидная краска —

адгезив - полиэтилен» 200

6.4 Изучение свойств смесей сополимеров этилена с полиэтиленом

при пероксидном сшивании 206

ВЫВОДЫ 219

ЛИТЕРАТУРА 221

ПРИЛОЖЕНИЯ 261

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

Пк - покрытие;

Пс - подклеивающий слой;

ПЭ - полиэтилен;

ПЭВД - полиэтилен высокого давления;

СЭВА - сополимер этилена с винилацетатом;

СЭВ AMA - сополимер этилена с винилацетатом и малеиновым

ангидридом;

СЭБА - сополимер этилена с бутилакралатом;

ФДМИ - Ы,Ы'-м-фенилендималеинимид;

ДХ - 4,4'-диамино-3,3'-Дихлордифенилметан (диамет X);

ПИЦ - полиизоцианат;

А - адгезионная прочность, кН/м;

Е - модуль упругости, МПа;

ат - предел текучести, МПа;

Стр - разрушающее напряжение при растяжении, МПа;

s - относительное удлинение при разрыве, %;

i

d - плотность, кг/м ;

М.М. - молекулярная масса; М - сорбционная емкость, г/г; lg г) - эффективная вязкость, Па-с; С - концентрация, %;

БК - бутилкаучук; ХБК - хлорбутилкаучук; ПИБ - полиизобутилен; ПЭ воск - полиэтиленовый воск;

НМ СЭВА - низкомолекулярный сополимер этилена с винилацетатом;

ПДК - перекись дикумила;

Тпл - температура плавления, °С;

АН - удельная теплота плавления, Дж/г;

к - степень кристалличности;

р - плотность, г/см3;

g - гель-фракция, %;

ПТР - показатель текучести расплава, г/ Юмин;

W - работа разрушения, отн. ед.;

D - параметр кислотности покрытия;

|AD| - приведенный параметр кислотности

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы: Основным средством транспортирования нефти, газа и технологических сред на нефтепромыслах остаются стальные трубопроводы. По магистральным трубопроводам перемещается 100% добываемого газа, 99% нефти, более 50% продукции нефтепереработки. Протяженность магистральных трубопроводов России составляет 217тыс.км. В процессе эксплуатации они подвергаются коррозии, что может приводить к авариям на трубопроводах, принося огромный экономический и экологический ущерб, часто являясь причиной пожаров, взрывов и человеческих жертв. По официальным данным, только потери нефти из-за аварий на магистральных нефтепроводах превышают 10-15 млн.тонн в год, экономический ущерб составляет 270 млн. долларов. Примерно такие же потери составляют и при транспортировке газа. Поэтому повышение эффективности антикоррозионной защиты трубопроводов остается актуальной проблемой. Для защиты от коррозии их подвергают изоляции полимерными покрытиями. Наиболее эффективной с точки зрения надежности является «заводская» изоляция, представляющая собой двухслойные полимерные конструкции на основе полиолефинов или трехслойные конструкции на основе полиолефинов и полиэпоксида. На сегодняшний день на рынке имеется достаточно широкий ассортимент адгезионных полиолефиновых материалов. Подавляющее большинство из них, если не все, базируются на импортном сырье. Отечественные материалы ранних разработок не получали сертификационный допуск к ответственным трубопроводам. Это неудивительно, учитывая тот факт, что ассортимент отечественных материалов, теоретически пригодных для использования в качестве адгезионных, исчерпывается сополимерами этилена с винилацетатом (СЭВА), производимыми в Казани.

В опубликованной литературе имеются данные (А.Г.Сирота,

Н.И.Егоренков, М.М.Калнинь, Р.Я.Дебердеев, О.В.Стоянов и др.) об

6

успешной модификации полиолефиновых композиций и термопластичных адгезивов низкомолекулярными и олигомерными добавками, минеральными наполнителями с целью повышения их адгезионной способности.

Однако необходимость совершенствования и расширения ассортимента адгезионных материалов для заводской и трассовой антикоррозионной изоляции стальных трубопроводов вызвана ростом объемов их использования и необходимостью успешно конкурировать с зарубежными аналогами при постоянно растущем уровне технических требований. Решение этой задачи заключается в разработке новых материалов на базе отечественного сырья. Поскольку наши возможности синтезировать новые сополимеры адгезионного назначения крайне ограничены, целью настоящей работы явилось: создание новых материалов для антикоррозионной защиты магистральных стальных трубопроводов с высокими адгезионными свойствами путем получения композиций на основе смесей сополимеров этилена.

Достижение поставленной цели решалось выполнением следующих

задач:

1. Выявить связь между структурой и адгезионной способностью смесей этиленовых сополимеров друг с другом и с полиэтиленом.

2. Изучить адгезионные и физико-механические свойства бинарных смесей этиленовых сополимеров с различной природой и разным содержанием сомономерных звеньев друг с другом и с полиэтиленом, оптимизировать их состав как полимерной основы адгезионных композиций.

3. Изучить влияние состава адгезионных композиций на их долговременные адгезионные характеристики и разработать материалы для заводской и трассовой изоляции линейной части и стыковых соединений труб.

4. Осуществить практическую реализацию результатов работы.

Научная новизна работы:

- Впервые выполнено комплексное исследование фундаментальных характеристик смесей этиленовых сополимеров, результаты которого позволяют не только оптимизировать состав композиционных материалов и показать их эффективность в качестве адгезивов для систем полиэтиленовых покрытий трубопроводов, но и дают возможность прогнозировать их свойства и долговечность.

- Впервые изучены свойства бинарных смесей СЭВА с различным содержанием винилацетата (7-29%). Установлены оптимальные соотношения компонентов, а также разница в содержании винилацетата, при которой реализуется экстремальный рост адгезионной прочности к стали и эпоксидной грунтовке в 0,5-2,5 раза по сравнению с аддитивными значениями и показателями для индивидуальных полимеров.

- Впервые показано, что бинарные смеси СЭВА с небольшой разницей в содержании винилацетата имеют большую по сравнению с аддитивными значениями степень кристалличности, в то время как для смесей СЭВА с высокой разницей в содержании винилацетата наблюдается амор-физация. Изучение фазовых равновесий показало, что уменьшение разницы в содержании винилацетата ведет к увеличению области совместимости и снижению верхней критической точки расслоения (ВКТР), в результате чего кристаллизация смесей с малой разницей в содержании винилацетата реализуется в однофазной области. Таким образом, композиционная неоднородность сополимеров, как правило, затрудняющая кристаллизацию, для сополимеров близкого состава процесс наоборот облегчает. Установлена связь между структурными особенностями смесей СЭВА и их физико-механическими и адгезионными свойствами.

- Впервые получены концентрационные зависимости адгезионных и физико-механических свойств смесевых композиций: сополимер этилена с

винилацетатом и малеиновым ангидридом (СЭВАМА) - полиэтилен высокого давления (ПЭВД), сополимер этилена с бутилакрилатом (СЭБА) -ПЭВД, СЭВАМА - СЭВ А, СЭБА - СЭВ А, СЭБА - СЭВАМА (всего 14 смесей). В результате были определены оптимальные составы смесевых композиций, при которых реализуются высокие эксплуатационные свойства.

- Обнаружен синергический эффект, заключающийся в значительном положительном отклонении величины прочности при отслаивании от аддитивных значений. Для систем «(СЭВА + ПЭВД) - эпоксидная грунтовка» он составил 25-100%, для систем «(СЭВАМА+СЭВА) - сталь» - 70-110%. Показано, что свойства смесевых композиций определяются компонентом, образующим дисперсионную среду.

Практическая ценность работы. Разработан адгезионный материал для двухслойной заводской изоляции труб на основе бинарных смесей эти-лен-винилацетатных сополимеров под торговым наименованием «Ново-пласт» (ТУ 2243-020-05801845-2004). Материал успешно прошел сертификационные испытания ВНИИСТ. Разработаны адгезивы для термически усаживающихся манжет, используемых для изоляции стыков труб под торговым наименованием «Новорад СТ» (ТУ 2293-001-05801845-2005), также успешно сертифицированные ВНИИСТ. Материалы были внедрены и выпускаются на предприятии ОАО «НОВАТЭК-ПОЛИМЕР» (г. Новокуйбы-шевск) и, согласно экспертному заключению ОАО ВНИИСТ, рекомендованы для включения в реестр технических условий (ТУ) и технических требований (ТТ) на основные виды материалов и оборудования, закупаемого группой компаний ОАО «АК «Транснефть».

Автор защищает новые адгезионные материалы для антикоррозионной изоляции трубопроводов, разработанные на основе установленных закономерностей взаимосвязи структуры и свойств смесей этиленовых сополимеров.

Личный вклад автора состоит в постановке цели и задач исследований, выборе объектов и физико-химических методов исследований, непосредственном участии в проведении основных экспериментов, систематизации и интерпретации результатов, формулировании научных выводов. Вклад автора является решающим во всех разделах работы. При участии автора были защищены три кандидатские диссертации: Мухамедзяновой Э.Р. (2003 г.), Капицкой Я.В. (2004 г.), Сечко Е.В. (2010 г.).

Апробация работы: Результаты работы докладывались на Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик 2001-2006 г.), «Проблемы реологии полимерных и биомедицинских систем» (Саратов, 2001г.), «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Применение. Экология»: Доклады международной конференции «Композит-2001». (Саратов, 2001г.), XXI Междунар. научно-практ. конф. «Композиционные материалы в промышленности». (Ялта, 2001г.), VIII Международная конференция по химии и фи-зикохимии олигомеров «0лигомеры-2002». (Москва-Черноголовка, 2002 г.), «III Кирпичниковские чтения» (Казань, 2003 г), III Всероссийская Каргин-ская конференция «Полимеры-2004» (Москва 2004 г.), III Всероссийская конференция «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2006 г.), XI и XIII Международные конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Кирпичниковские чтения» (Казань 2006, 2009), V Всероссийская конференция молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2005), XXXIX научной конференции студентов и аспирантов Чувашского государственного университета имени И.Н. Ульянова (Чебоксары, 2005).

Публикации: По материалам диссертации опубликованы 99 работ, в том числе, 29 статей в журналах, рекомендованных ВАК, 6 патентов и авторских свидетельств.

Структура и объем работы: Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы (337 ссылок) и приложений. Работа изложена на 260 стр., содержит 144 рисунков и 8 таблиц. Часть работы проводилась в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, №-ГК 14.740.11.1068, ГК 16.740.11.0503 и соглашения №14.1337.21.0838.

ГЛАВА 1 АДГЕЗИОННЫЕ СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ АНТИКОРРОЗИОННОЙ ЗАЩИТЫ

1.1 Антикоррозионная изоляция стальных труб

Органические Пк являются основным и наиболее широко используемым классом изолирующих Пк. Они должны обеспечивать защиту трубопроводов от коррозии на весь период их эксплуатации (нормативный срок эксплуатации магистральных трубопроводов составляет 33 года, а для промысловых трубопроводов - не менее 15 лет), а также удовлетворять ряду противоречивых и жестких требований, а именно: обладать высокой химической и биологической стойкостью, механической прочностью, высокими диэлектрическими свойствами, сплошностью, низкой влагопроницаемостью, противостоять осмосу и электроосмосу, быть достаточно эластичными, не менять основных свойств при перепадах температур в летний и зимний период. Материалы, входящие в состав покрытия, должны быть доступными, а технология процесса нанесения покрытия должна допускать возможность механизации и автоматизации. По типу используемых материалов различают следующие типы Пк: полимерные (полиолефиновые и эпоксидные, экструдируемые из расплава, а также наносимые в виде липких изоляционных лент или сплавляемые на трубах из порошковых композиций), мастичные (битумные и каменноугольные) [1].

В последние годы в связи с возросшими техническими требованиями к антикоррозионным покрытиям трубопроводов наметилась тенденция замены битумных и каменноугольных мастичных Пк на полимерные термореактивные (в основном эпоксидные) или термопластичные (полиэтиленовые) Пк. Такая замена обусловлена малой механической прочностью и значительным водопоглощением битумно-мастичных

12

покрытий, а также крайне узким температурным диапазоном применения. При отрицательных температурах строительства и эксплуатации трубопроводов битумные покрытия охрупчиваются и разрушаются при незначительных нагрузках и деформациях, а при температурах выше плюс 40°С, напротив, размягчаются, переходят в вязкотекучее состояние и могут оплывать или продавливаться под весом трубопровода [1].

Наиболее широко применяемым материалом для защиты трубопроводов остается ПЭ [1-3], что обусловлено его высокой механической прочностью, стойкостью к ударам (до 40-50 Дж), повышенной прочностью по сравнению с битумом при низких температурах, малой сорбцией воды, незначительной диффузией водяных паров, высоким электрическим сопротивлением и устойчивостью к абразивному износу при эксплуатации Пк. Кроме того, полиэтиленовое покрытие обладает крайне низкой влаго-кислородопроницаемостью и поэтому является эффективным диффузионным барьером для проникновения к поверхности труб коррозионно-активных веществ. Однако для ПЭ, как уже указывалось, характерна низкая адгезия к металлу, что в сочетании с высоким коэффициентом линейного расширения (в 5,8 раза большим, чем у стали) усложняет задачу его успешного использования в антикоррозионной технике, особенно для защиты труб, и приводит к отслаиванию от металла трубы. Все это выдвигает задачу обеспечения высокой и стабильной прочности ПЭ Пк на первый план.

Практический опыт использования полиэтиленовых

антикоррозионных покрытий насчитывает уже более 50 лет. Первоначально исследования в данной области были направлены на разработку однослойных полиэтиленовых покрытий, которые наносились на предварительно очищенные и нагретые до заданной температуры трубы посредством напыления порошковых полимерных композиций [1]. При

этом, как правило, не требует