автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.14, диссертация на тему:Разработка полимерной адгезионной композиции для антикоррозионной изоляции труб

РГБ ОД

I 6 О ИТ Шп

На правах рукописи

Петрусенко Евгений Викторович

РАЗРАБОТКА ПОЛИМЕРНОЙ АДГЕЗИОННОЙ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ АНТИКОРРОЗИОННОЙ ИЗОЛЯЦИИ ТРУБ

Специальность 05.17.14 - Химическое сопротивление материалов и защита от коррозии

Автореферат диссертации на соискание учёней степени кандидата технических наук

Москва - 1995 г.

- г -

Работа выполнена в Государственной академии нефти и газа имени И.М. Губкина.

1

Научный руководитель - доктор химических наук,

профессор СШАРОВСКИЙ А.Т. «

Официальные оппоненты - доктор химических наук,

профессор КОЛЕСНИКОВ И.М.; кандидат технических наук, старший научный сотрудник ЕРОПКИН В.П. - '

Ведущее предприятие - ВНПО "Радуга"

Защита диссертации состоится "З"! " г.

в^часов в аудитории 402. на заседании диссертационного совета Д 053.27.13 в Государственной академии нефти и газа имени И.М. Губкина по адресу: 117917, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 65.

С диссертацией можно ознакомиться в. библиотеке Государственной академии нефти и газа имени И.М. Губкина.

Автореферат разослан "29 " • ОМлш/1995г.

Ученый секретарь диссертационного совета ^ / Зорин Е.Е.

Актуальность работы. Высокие требования, предъявляемые к долговечности и надежности эксплуатации трубопроводных систем, определяют необходимость' обеспечения высокоэффективной антикоррозионной изоляции труб. В настоящее время, в зависимости от прирсднс-клдаатаческих условий, до 40Х аварий на трубопроводах связано с коррозионными разрушениями.

Одним из наиболее эффективных типов антикоррозионной защиты труб является заводская полиэтиленовая изоляция, получаемая экструзией расплава. По сравнению с битумной и изоляцией полимерными лентами, при заводской полиэтиленовой изоляции удается достичь значительно более высоких показателей по таким характеристикам покрытия как величина адгезионной прочности к металлу; водостойкость адгезионной прочности, ударная прочность, электросопротивление н пр. Достоинства™ данного способа являнтся также высокая производительность и технологичность нанесения изоляции при её умеренной стоимости.

Широкое применение данного^способа изоляции во-многом ограничивает отсутствие на внутреннем рынке высококачественных полимерных адгезивов, удовлетворяющих требованиям промышленного производства изоляции труб.

Слега ость соответствия адгезива условиям промышленного производства определяется не только техническими, но и технологическими требованиями. В частности, для применения з условиях вы-сскспоточного производства время формирования покрытия не должно превышать 1-3 минут.

Следует также отметить, что адгезиз должен соответствовать требованиям его широкомасштабного производства на существующем оборудовании - его компоненты должны быть доступны, малотоксичны и технологичны при смешении.

Таким образом, разработка адгезионных композиций, удовлетворяющих требованиям промышленного производства и применения, является сложной и актуальной задачей.

Целью Роботы является разработка состава адгезионной композиции, отвечающей требованиям промышленного производства при её широкомасштабном изготовлении и применении в условиях высокопоточного производства изоляции труб.

достижения указанной дели бкли поставлены следующие задачи:

1. Исследовать влияние модификаторов на адгезионные , струк-, Турине и защитные свойства полиэтилена низкой плотности.

2. Разработать нормативную документацию для производства и прокаленного внедрения адгезионной композиции.

Научная новизна.

- Изучено влияние модификаторов - мелкодисперсного карбида кремния и нефтеполимерной смолы "Пиропласт-2" на адгезионные, защитные и физико-механические свойства полиэтилена низкой плотности.

- Установлено, что влияние Б1С на увеличение адгезионной прочности ДЭ к стали заключается в его каталитическом влиянии на генерации в ПЭ свободных радикалов, способствующих образованию адгезионных связей с поверхностью металла. Механизм каталитического влияния обоснован в соответствии с мультиплетной теорией гетерогенного катализа и объяснён с учётом кратности межатомных расстояний в молекуле карбида кремния и атомов основной цепи ПЭ.

- Установлено, что при совместном введении модификаторов в ПЭ их влияние на механизм адгезионного взаимодействия полимера со сталью осуществляется по двум направлениям. С одной стороны, в результате сочетания влияния карбида кремния на генерацию свободных радикалов ПЭ и взгаюдействия молекул НПС с продуктами окисления композиции между псш&гэром и металлом, образуются водостойкие адгезионные свяэи. Увеличение концентрации НПС при этом способствует более эффективной нейтрализации химических соединений, негативно влияющих на водостойкость покрытия. С другой стороны, увеличение концентрации НПС сопровождается увеличением

- Б -

толщины и сплошности её адсорбционного слоя на поверхности частиц БЮ. Это приводит к. уменьшению реальной поверхности взаимодействия Э1С и ПЭ , что Определяет снижение количества активных функциональных групп, участвующих в адгезионном взаимодействии. При полном покрытии поверхности частиц наполнителя адгезионные свойства композиции определяются влиянием на ПЭ одной только..НПС

Практическая ценность.

- Разработан состав адгезионной композиции, удовлетворяющей по своим характеристикам' техническим требованиям и отвечающей требованиям промышленного производства изоляции труб.

- Исследовано влияние режимов формирования на адгезионные и физико-механические характеристики адгезионных соединении разработанной композиции со сталью и с сгженаполненныы полиэтиленом. Установлено, что наиболее благоприятным сочетанием адгезионных и когезиснных свойств обладают покрытия, сформированные при температурах 150-210°С.

- Разработаны технические условия на адгезив и технологический регламент производства адгезионной композиции.

Апробация работы. Основные положения работы докладывались и обсуждались на: Весоозной конференции "Проблемы развития нефтегазового комплекса страны", пос.Красный Курган, 1991 г., Всесоюзном совещании "Проблемы зашиты от коррозии нефтегазопромысло-вого оборудования", Смоленск, 1991 г., конференции "Проблемы и перспективы раззития нефтегазового строительства", Сочи, 1992 г.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глаз, выводов, списка использованной литературы из наименований и приложении. Основной материал изложен на 4т/л страницах, включая рисунков и 12- таблиц, приложения на 9.-страницах;

' Пеава? глава посвящена обеорному анализу состояния вопроса антикоррозионной изоляции труб, а также изложению теоретических основ адгезионного взаимодействия полиэтилена с металлами.

В настоящее время для изоляции трубопроводов наиболее распространенными является три типа покрытий: битумное; покрытие на основе полимерных лент и полиэтиленовое покрытие заводского нанесения. В работе приведён сравнительный анализ технических характеристик данных^ покрытии, технологичности их нанесения ка трубы, а также их стоимости и долговечности.

В таблице 1 приведены цены одного погонного метра изоляционного покрытия трубопровода по состоянию на декабрь 1994 года..

Таблица 1. Дена одного погонного метра изоляционных покрытий.

Диаметр труб, ш 114 ' 159 • 219

Покрытие из экст- Стоимость, рублей

-рудированного ИЗ 2340 2870 3510

Битумное покрытие 3280 4020 4920

Покрытие из лент 12480 17410 23970

Преимущество заводской' полиэтиленовой изоляции определяется . ещё и тем, что долговечность битумных изоляционных покрытий составляет в среднее 12 лет, покрытий из полиэтиленовых изоляционных лент - 15-20 лет, а полиэтиленовых покрытий заводского экс-трузионного нанесения- 25-30 лет-.

В следукщих разделах литературного обзора приведён краткий анализ теоретических основ термического адгезионного взаимодействия полиэтилена с металлами и влияния на адгезию мелкодисперсных наполнителей. Рассмотрено влияние факторов внешней среды на стабильность адгезионной прочности покрытия. Отмечено, что проблема изучения адгеэионого взаимодействия полимеров с металлами находится на стадии накопления экспериментального материала, поэтому по многим из рассмотренных вопросов не существует общепринятых трактовок механизма адгезионного взаимодействия.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования, обеспечивающие разработку состава адгезионной полимерной композиции и комплексное изучение её, адгезионных, физико-механических и защитных свойств.

Технические требования к адгезиву-расплаву, предназначенному для нанесения на водо- газо- нефтепроводы содержат около 20 характеристик. Среди них одной иэ наиболее важных и труднодостижимых ¡является величина и устойчивость адгезии покрытия к поверхности металла. Реализация высокой и устойчивой при эксплуатации адгезионной прочности во-многом гарантирует надежную защиту металла от коррозии. Поэтому в основе разработки адгезионной композиции было положено исследование именно этой характеристики.

Обеспечение на высоком уровне таких характеристик покрытия как прочность, эластичность, электрическое сопротивление, диффузионные свойства и др. достигается рациональным выбором полимерной матрицы.

Величина адгезионной прочности определялась на малогабаритной разрывной машине РМЭ-1, оборудованной термокамерой, что позволяет проводить измерения адгезивной прочности в диапазоне температур от -40 до +100°С.

Исследование водостойкости адгези<?нной прочности покрытия к стали осуществлялось- в -дистиллированной воде при температуре 60°С.

ДТА проводили на дериватографе системы Ф.Паулик-И.Пау-лик-П.Эрдей производств^ фирмы "Mettler" при скорости нагрева 10°/мин. Все расчёты осуществлялись автоматически.

Микроструктуру полимера оценивали методом просвечивающей электронной микроскопии на электронном микроскопе -100С.

Определение водонасыщения материалов производилось согласно ГОСТ 4650-80. Температура экспозиции образцов з воде составляла 60°С. Для решения поставленных задач исследование зависимости водонасыщения композиции от концентрации компонентов проводилось с использованием математического планирования эксперимента.

На основе предварительных . исследований в качестве матрицы для разработки адгезионной композиции был выбран полиэтилен марки ПЗ 16803-070 (ГОСТ 16337-78); в качестве наполнителя - мелкодисперсный карбид кремния марки Ы5П 64С (ГОСТ 26327-84) с размером частиц основной фракции 3-5 ккм; в качестве модификатора -кефтеполимерная смола "Пиропласт-ЧЗ", представляющая собой сополимер дициклопентадиена, индена и стирола. Образцы для нанесения покрытия изготавливались размером 100x20x1 мм из стали СтЗ. Подготовка поверхности образцов осуществлялась традиционными методами.

Для формирования покрытия в условиях, аналогичных производственным, была сконструироЕанна термопечь.

Б третьей главе излскены результаты исследования влияния модификаторов - мелкодисперсного карбида кремния и НПО "Пироп-ласт-2" на адгезионные свойства к структурное строение ПЗ.

Увеличение содержания карбида кремния с 0 до 10-20 б.ч.' позволяет в диапазоне температур формирования 140-230 °С увеличить значения адгезионной прочности ПЭ с 0,6-1 кг/см до 9-10 кг/см, т.е. в 10-15 раз (рис.1, кр.1-4). Относительно изученных к настоящему времени мелкодисперсных наполнителей это является наиболее Еысогаш показателем. Температура начала интенсивного роста значений адгезионной прочности при этом снижается до 120°С, а градиент скорости увеличения значений адгезионной прочности значительно возрастает. В диапазоне температур формирования 160-230°С значения величин адгезионной прочности остаются практически неизменными и составляют е-10 кг/си. ,

Исследование водостойкости адгезионной прочности к стали полиэтиленовых композиций с содержанием 5-20 в.ч. Б1С показывает, что уже после 500 часов экспозиции в воде при 60°С её величина снижается до нуля (таблица 2).

Введение НПО в ПЭ в количестве 5-20 в.ч. приводит к увеличению в диапазоне температур формирования 180-230°С'значений адгезионной прочности композиций к стали до 2 кг/см (рис.1).

Д!£

40

а

б ц

2

150 {70 т 240 230 250 2?0 Tf;C

Pzc.I. Зависимость зеличзнн адгезионней прочности покрытая к стали от температуры формирования. Врзмя формирования 2 минуты. I - ПЭ; 2 - IDO в.ч. ПЭ + 5 3.4.S¡G + 0 в.ч. ШС (100/5/0); 3 - 100/10/0; 4-100/20/0; 5-100/0/5;'6-100/0/10; 7-100/0/20.

дж

п,см

40 8 б м 2

Рис.2. Зависимость зелячзны адгезионной прочности покрзтия к'стала от температур! формирования. Врем форьягозазгя 2 изнутн I - 100/20/10; 2 - 100/10/10; 3 - 100/20/5; 4 - 100/5/5;. 5 - IG0/5/20 ; 6 - 100/20/20. ■ ■

450 470 490 240 230 250 ТЛ

За 100 часов экспозиции в воде при 60 °С адгезионная прочность покрытий на основе.данных композиций снижается с 1,7-2,0 до 0,1-0,5 кг/см. После'500 часов - снижается до нуля (табл.2) Результаты исследования зависимости адгезионной прочности от температуры формирования композиций при совместном введении в полиэтилен SiC и НПО представлены' на рисунке 2. Согласно результатам, графики A=f(T®) можно условно разделить на два семейства кривых: относящиеся к композициям, где содержание НПС не превы-сает 10 в. ч. (графики 1-4) и к композитны, где ее содержание составляет 20 в.ч. (графики 5-6).

Покрытия из первого семейства по характеру зазимости A=f (Т©) имеют большое сходство с покрытиями на основе ПЗ. содержащего только карбид кремния (рис.1, кривые 2-4).

Характеристики кривых ■ ив второго семейства по тем же показателям хорошо корреспондируются с результатами исследования адгезии ПЭ, содержащего только НПС (рис.1, кривые 5-7).

Исследование покрытий в водной среде показало, что наиболее высокой водостойкостью обладают композиции с совместным содержанием 100 в.ч. ПЗ, 20 в.ч. Sic и 5-10 в.ч. НПС . За 500 часов экспозиции в воде ■ адгезионная прочность к стали этих покрытий снижается на 25-302 и при увеличении времени экспозиции остается практически неизменной (таблица 2). После 1000 часов экспозиции величина адгезионной прочности составляет 5-5,5 кг/см, что в 1,5 раза превышает нормативную величину, установленную для изоляционных покрытий газонефтепроводов'по ТУ 102-411-91:

Таким образом, на осксие проведённых исследований создана оригинальная полиэтиленовая композиция, которая по величине и водостойкости адгезионной прочности к стали значительно превосходит нормируемые показатели. Состав композиции, с совместным содержанием 100 в.ч. ПЭ, 10-20 в.ч. SIC и 5-10 в.ч. НПС запатентован.

Для внедрения композиции в промышленное производство технология её изготовления .должна быть доступной для ■ реализации ' на

существующем промышленном оборудовании. В этом плане разработанная композиция обладает рядом достоинств:

1. Она проста'по составу - содержит всего три компонента.

2.Содержит только сухие компоненты, при атом модифицирующие добавки - карбид кремния и НПС находятся в порошковом состоянии, что определяет простоту их дозирования и введения в полиэтилен. Сравнительно высокие концентрации модификаторов (более 5%) позволяют на существующем промнпленяом оборудовании получать однородные смеси.

3. Модифицирующие компоненты композиции малотоксичны, сравнительно недороги и недефицитзы.

Таблица 2 Таблица 3

Водостойкость адгезионной . ДТА влияния компонентов на прочности покрытия к стали термобильность композиции "

ПЭ 51С НПС Адгезионная прочность,кг/см после Е^О, час

вес.частей 0 100 500 1000

100 - - 0,5 - -

100 - 5 1.1 0,5 0,1 -

100 - 10 1,4 0,1 -

100 - 20 1,7 0,3 - -

100 5 - 3,5 0,1 -

100 10 - 9,5 0,5 -

100 20 - 8,8 0,9 0,1 --

100 5 5 9,0 8,0 6,3 0,4

100 10 10 8,3 7,7 6,0 3,1

100 20 5 5,9 5,7 5,5 5.1

100 20 10 9,0 8,8 6,7 5.4

100 5 20 3,7 0,2 - -

100 20 20 2,8 0,7 -

ГО ЭЮ НПС Ре Тн.°С Тп.°С СКД

100 - - - 202 231 26,0

100 5 - 222 "256 20,0

100 - 10 - 234 265 19,0

100 - 20 - 247 272 17,5

100 5 - - 182 220 -

100 10 - 185 225 17,5

100 20 - 185 213 15,0

100 5 5 - 220 252 -

100 10 10 - 229 260 -

100 20 5 - 225 247 -

100 20 10 - 235 255 13,5

100 5 20 - 250 268 -

100 - - 700 198 209 -

100 20 - 700 200 215 -

100 20 10 700 220 242 -

В научном плане представляет интерес определение механизма адгезионного ззаимодействия, приводящего к столь интенсивному

повышению адгезионной прочности при введении в ПЭ SiC к к повышение её водостойкости при совместном введении модификаторов. Для решения этой задачи был проведён ряд дополнительных исследований.

С целью определения влияния концентрации компонентов ка характер термоокислительных процессов, протекающих во время адгезионного взаимодействия, а также для исследования структурного взаимодействия компонентов, с помощью ДТА были исследованы отдельные компоненты и композиции с. различным их содержанием (Т.З)

Для определения влияния компонентов на изменение защитных свойств композиции, а также для анализа их структурного взаимодействия в композиции было проведено исследование водонаскщения композиций с различным содержанием компонентов.

Экспериментальная часть работы состояла в определении равновесных значений величин водокасыщения образцов. Исследования проводились в дистиллированной воде при температуре +60°С.

Для описания зависимости состав-свойство полученные, данные были математически обработаны с выводом уравнения регрессии полинома третьей степени (ур-ие 3.1) и графической интепретацией поверхности отклика на концентрационном треугольнике (рис.3).

У = 0,1-XI + 103,7*Х2 + 25,8б*ХЗ - 173,3*Х1*Х2

- 35,94*Х1*Х2 - 86,3*X2*X3 + 78,27*Х1*Х2*(Х1 - ХЗ) -

- 125*Х2*Х2*(Х2 - ХЗ) + 23,12*X1*X2*X3 (ур-ие 3.1) XI - ПЗ-.-Д/ДОО; Х2 - SIC, Z/100; ХЗ - ШС, Х/100.

Анализ результатов проведенного исследования позволяет сделать следующие выводы о характере влияния SiC-'и НПО на водонасы-цение композиции при их совместном введении:

1. Действие SiC и НПС на процесс водонасыщения материала является аддитивным при малых концентрациях наполнения (до 10%). При этом зависимость величин водонасыщения от степени наполнения композиции является близкой к прямопропорциональной.

2. При увеличении степени наполнения ЕЭ с 10 до. 30Z для оп-

Ркс.З. Влияние концентрации компонентов на величину водо-засьщекия компов}здии ределённых величин и соотношений концентраций'модификаторов характерно снижение градиента роста величин водонасыщенкя композиции, что свидетельствует о её структурном уплотнении.

3. Уплотняющее действие SIC на структуру композиции происходит как при наличии, так и в отсутствие НПО. Уплотняющее действие НПО проявляется только з присутствии наполнителя.

Исследования с помощью электронной микроскопия показали, что структура исходного ГО является аморфной-кристаллической, по морфологии - мультилалеллярной. Средняя толщина ламелей составляет 150-200 ангстрем.

Зведение в ПЭ КПС принципиально не изменяет мультиламелляр-

ного характера тонких структурных слоев. При этом отчетливо водно, что НПО располагается преимущественно по границам дамелей -в области дефектов морфологической структуры.

Введение SIC в полиэтилен приводит к повыиению стойкости композиции к травлению. При этом морфология её структуры становится визуально менее рельефной.

Обсуждение результатов по 3 главе.

Как следует из,результатов, введение в полиэтилен мелкодисперсного карбида кремния приводит к значительному увеличению егс адгезионной прочности к металлу. К настоящему времени накопле! обширный экспериментальный материал по изучению влияния минеральных наполнителей на адгезионные свойства полимеров. Однако сопоставляя физические и химические свойства наполнителей, д< сих пор не удалось выделить конкретные критерии, которые позволили бы предсказывать их влияние на адгезиа.

Общепринято, что образование адгезии полиэтилена с металло: связано с протеканием процессов термоокисления в ПЭ и на границ его раздела с металлической поверхность». Одним из основных фак торов, определяющих влияние-наполнителя на протекание процессо термоокисления, является характер его взаимодействия с ПЭ.

Согласно результатам ДТА (таблица 3), введение SiC в ПЭ при водит к снижению на 15-20°С температуры его окисления. Это говс рит о активном взаимодействии SIC и ПЭ, приводящим к деструкци молекул ПЭ. В области ингибированного окисления процесс дестру^ ции молекул ПЭ сопровождается образованием свободных радикало! способных к взаимодействию с металлической поверхностью.

В соответствии с мультиплетной теорией академика Баландш нами было высказано предположение, что механизм каталитически влияния SiС на процесс образования свободных радикалов в ПЭ oí нован на стехиометрическом соответствии межатомных расстоянии элементарных звеньях этих молекул.

Согласно справочным данным расстояние между атомами SIC со< тавляет 3,07-3,08 А°, а между атомами основной цепи долгагиле

1,47-1,54 А°. Таким образом ме&атсмкое расстояние в молекулах карбида кремния лишь на 0-4% превышает удвоенное расстояние между атомами основной цепи нолизтилена С-С .

Вследствие этого возникает возможность адсорбции молекул полиэтилена на молекулах карбида кремния. Под влиянием валентно-химических сил энергия связи адсорбированных звеньев атомов ПЭ уменьшается, что приводит к разрыву молекулярной цепи ПЭ и десорбции образующихся радикалов в объём композиции с последукг пим их участием в адгезионном взаимодействии.

В образовании адгезионной связи с поверхностью' металла при этом будут участвовать не только свободные радикалы, но и производные - продукты"Взз1шодействия свободных' радикалов с кислородом и молекулами полиэтилена.

Модифицирующге действие НПС в ПЭ определяется прехде всего влиянием ее дициклопентадиеновых радикалов, которые, во-первых, вступают в реакции рекомбинации со свободными радикалами полиэтилена, что икгибирует процесс термоокисления ( ур-ия 2 и 3), во-вторых, образуют собственные, хотя и не прочные, адгезионные сеязи с металлом (ур-ие 4). Данные выводы полностью согласуются с результатами ДТА и исследованием адгезионной прочности композиций. . " -снг-снг-снг- -^г-снг-ско (ур-ие 2)

~СН2-СН-СН2~ —~СН2-СН-СН2- (ур-ие 3)

о-о- < •сьо"©

Ре-0-0-0' —*- Ре-0-0-0-Ц^ (ур-ие 4)

Изменения свойств композиции, происходящие при совместной модификации полиэтилена карбидом кремния и НПС и влияющие на механизм адгезионного взаимодействия, следует рассматривать как на молекулярном, так и на надмолекулярном уровне.

Согласно результатам ДТА карбвд кремния и НПС оказывают примерно одинаковое влияние на снижение степени кристалличности ПЭ (таблица 3).

С другой стороны, исследования водонасыщения показало, что эти

модификаторы оказывай? принципиально различное действие на структурообразованке композиции.

Введение НПС в ПЭ приводит к относительно разномерному росту величин водонасыщения, связанному с постепенным увеличением объёма аморфной фазы структуры композиции.

При введении SIC в ПЭ можно выделить три концентрационные зоны зависимости всдонасыщения.

1. При увеличении концентрации SIC в ПЭ от 0 до 10% рост величин водонасыщения происходит по параболическому закону и определяется увеличением объёма-разрыхлений в структуре композиции.

2. В диапазоне увеличения "концентраций SiC от 10 до 237. темп роста величин Еодояасьадения значительно снижается, что связано, в первуд очередь, с наполнением разрыхленных участков частицами SiC и, как следствие, уплотнением аморфной фазы композиции.

3. При увеличении концентрации SIC свыше 25% возрастает количество флокул из частиц наполнителя, что определяет интенсивный рост водонасыщэнкя.

Важное значение для определения механизма адгезионного взаимодействия между полимером и металлом имеет исследование характера взаимодействия SiC и НПС в композиции.

Исследования водонасыщения показывает, что введение НПС в полиэтиленовую композицию, содержащую Sic, приводит к уплотнению композиции, что свидетельствует о возможности взаимодействия SiC и НПС в аморфной ф^зе. На наличие поверхностного взаимодействия модификаторов указывает также факт их неаддитивного влияния на термостабильность композиции (таблица 2). Преимущественное влияние НПС на термостабильность композиции определяется образованием адсорбционного слоя её молекул на поверхности частиц SiC.

Отсутствие устойчивости возникающей адгезионной прочности к действию еодкой среды позволяет сделать вывод об образовании на границе раздела адгезива с металлом гидрофильного слоя, что является следствием первичной адсорбции на металлической поверхности функциональных групп, склонных к сольватации молекулами

l

воды и десорбции с поверхности металла.

Повышение водостойкости адгезионных связей при модификации композиции нефтеполимерной смолой связано прежде всего с протеканием реакций рекомбинации радикалов НПС с гидроксильными группами из объёма ПЭ, что препятствует образованию на границе раздела полимера с металлом гидрофильного слоя (ур-ие 5). При этом радикалы полизтидеза и их производные образуют более водостойкие

адгезионные связи с поверхностью металла._

-СН2-СН-СН2~ ^СК2"СН-СНг~ + (УР-ие 5)

О-ОН ' о- он

Однако, увеличение концентрации НПС сопрсвсгдается увеличением толщины и сплошности её "адсорбционного слоя на поверхности частиц SIC. Это приводит к уменьшении реальной поверхности взаимодействия SIC и ПЭ , что определяет снижение, количества активных функциональных групп, участвующих з адгезионном взаимодействии. При высоких концентрациях НТО в композиции происходит полная блокада поверхности частиц наполнителя. При этом адгезионные свойства покрытия определяются влиянием на ПЗ одной только НПС.

В четвёртой главе с целью получения данных,- необходимых для составления технологического регламента, было проведено исследование зависимости адгезионных и физико-механических свойств покрытий от температуры формирования.

Особый интерес для промышленного внедрения представляло исследование зависимости адгезионной прочности покрытия к стали от температуры формирования при времени формирования от 1 до 3 мин. Однако, учитывая широкий спектр возможного применения разработанного адгезива-расплавз, было проведено исследование свойств покрытий, сформированных за время,от 1 до 60 минут.

Для температур формирования 120-230°С было проведено исследование' кинетики формирования адгезионной прочности покрытия к стали. Согласно полученной обобщённой' зависимости для времени формирования 3 минуты, величина адгезионной прочности превышает нормативные показатели, установленные по ТУ 102 - 411 - 91 в

3,5 кг/см, в диапазоне температур формирования от 130 до 230°С.

При температуре 170°С и времени формирования покрытия 5-10 минут адгезионная прочность достигает своего максимального значений, которое составляет 12,5 кг/см.

Показано, что изменение когезионной прочности материала ад-гезива зависит от характера протекания процессов деструкции. Зависимость между количеством и объёмом газовых включений в покрытии и его когезионной прочностью является практически обратно -пропорциональной.

Водостойкость адгезионной прочности к стали была исследована для покрытий, сформированный при температурах 115-230°С и времени формирования 3 минуты.

При увеличении температуры формирования покрытия водостойкость его адгезионной прочности имеет экстремальный характер.

Наиболее устойчивыми к действию водной среды оказались композиции, сформированные при температурах 150-1S0°C. Для температуры формирования 150°С за 1000 часов экспозиции в воде величина адгезионной прочности покрытия уменьшилась с 6,3 до 5,1 кг/см, для температуры формирования 170°С - соответственно с 8,9 до 5,8 кг/см, для температуре формирования 190°С - с 8,3 до 4,2 кг/см.

При разработке изоляционного покрытия необходимо учитывать, что его эксплуатация модет происходить в условиях значительных перепадов температур окружающей среды. В этой связи покрытия, сформированные при температурах от 115 до 2Э0°С, были испытаны в диапазоне температур от -40 до +80°С .

Результаты данного эксперимента представлены в таблице 4.

Таблица 4

Зависимость адгезионной прочности покрытий, сформированных при различных температурах, от температуры испытания.

Температура Адгезионная прочность,кг/см пои Т0, с С

испытания,°С 110 130 150 170 190 210 230

-40 2,0 8,0 12,0 14,0 14.9 14,4 12,3

+20 1.2 5.5 7,1 8,5 8,0 7,2 6.1

+80 • 0,2 0,3 1,5 1,7 2,1 1,5 1.0

На основе проведённых исследований адгезионной прочности, зодостойкости адгезии и ее стойкости к действию экстремальных температур было определ'ево, что покрытия, сформированные при температурах от 150' до 210 °С, обладают наиболее высокими показателями по всем исследуемым характеристикам. В связи с этим, при производстве изоляции температуру формирования покрытия следует выдерживать в пределах данного температурного интервала.

В диапазоне температур окружающей среды от -40 до + 100°С было проведено исследование относительного удлинения материала адгезива и его прочности на разрыв. Согласно полученным результатам при увеличении в исследуемом диапазоне температур испытания характер изменение величин относительного удлинения носит явно выраженный экстремальный характер. Наиболее высокое относительное удлинение - 530Х Материал имеет при температуре 20°С. При температурах более низких, чем -20°С и более высоких, чем +90°С величина относительного удлинения материала составляет менее 100%.

Было проведено исследование зависимости адгезионной прочности и её водостойкости от температуры формирования для соединений адгезива с саженаполненным ПЭ, применяемым в производственных условиях в качестве наружнего слоя изоляционного покрытия.

При выборе предельно допустимой температуры эксплуатации покрытия были использованы результаты исследования зависимости водонасыщения адгезионной композиции от температуры водной среды На основании результатов данного эксперимента был сделан вывод о том, что максимальная температура эксплуатации покрытия на основе данной адгезионной композиции не должна превышать 70°С.

В приложения вошли разработанные технические условия на ад-гезив и технологический регламент'его производства. Составлены акты о производстве 300 кг адгезива и его внедрении в производство промышленной изоляции труб.

ОБЩИЕ Баводы

1. Проведены систематические исследования влияния концентрации модификаторов - мелкодисперсного карбида кремния и НПС "Пироп-ласт-2" на адгезионные характеристики полиэтилена.

2. Установлено, что введение в ПЭ 10-20 в.ч. SIC при температурах формирования покрытия 140-230°С и времени формирования 2 минуты приводит к увеличению адгезионной прочности покрытия к.стали в 10-15 раз. Введение в Ш 5-20 в.ч. НПС "Пиропласт-2" при тех же реяиыах формирования приводит к увеличению адгезионной прочности покрытия в 3-5 раз. При этом водостойкость адгезионной прочности к стали данных композиций является"низкой.

Совместное введение модификаторов в ПЭ позволяет формировать покрытия с адгезионной прочностью, значительно превышающей по величине и водостойкости технические требования.

3. На основе проведенных исследований изучено влияние мелкодисперсного карбида кремния и НПС "Пиропласт-2" на механизм адгезионного взаимодействия полиэтилена со сталью.

Установлено, что влияние Sic на увеличение адгезионной прочности Ш к стали заключается в его каталитическом влиянии на ге-' нерацию в ПЭ свободных радикалов, способствующих образовывайте адгезионных связей с поверхностью металла. Механизм каталитического влияния обоснован в соответствии с мультиплетной теорией гетерогенного катализа и объяснён с учётом кратности межатомных расстояний в молекуле карбида кремния и атомов основной цепи ПЭ.

Введение НПС в ПЭ оказывает термостабилизирующее влияние, связанное с протеканием реакций рекомбинации молекул НПС с радикалами ПЗ. Одновременно полярные функциональные группы НПС способствуют увеличению адгезионной прочности ПЭ к стали.

При совместном введении модификаторов' в ПЭ их влияние на механизм адгезионного взаимодействия полимера со сталью осуществляется по двум направлениям. С одной стороны, в результате сочетания влияния карбида кремния на генерацию свободных радикалов

ПЭ к взаимодействия молекул НЕС с продуктами окисления композиции между полимером и металлом образуются водостойкие адгезионные связи. Увеличение концентрации НПС при этом способствует более эффективной нейтрализации химических соединений, негативно влияющих Еа водостойкость покрытия. С другой стороны, увеличение концентрации НПС сопровождается увеличением толщины и сплошности её адсорбционного слоя на поверхности частиц Sic. Зто приводит к уменьшению реальной поверхности взаимодействия Sic и ПЭ , что определяет снижение количества активных функциональных групп, участвующих в адгезионном- взаимодействии. При полной блокаде поверхности частиц наполнителя адгезионные свойства покрытия определяются влиянием на ЙЭ одной только НПС.

4. Изучено влияние концентрации компонентов на водонасьпценке композиции. Установлено, .что в области концентраций, при которых реализуется высокая и водостойкая адгезионная прочность, наблюдается уплотнение структуры ПЭ в аморфной области, что определяет снижение водонасыщения композиции и, тем самым, повышение защитных свойств покрытия.

5. Разработан и запатентован состав адгезионной композиции, применение которой в условиях промысленной изоляции труб, позволяет получать покрытие, удовлетворяющее по своим характеристикам техническим требованиям.

6. Исследовано влияние температуры формирования на адгезионные и физико-механические характеристики адгезионных соединений разработанной композиции со сталью и с саженаполненным полиэтиленом, использующимся в промышленных условиях для нанесения наруж-кего слоя при изоляции труб. Установлено, что наиболее благоприятное' сочетание адгезионных и когезионных сзойств имеют покрытия, сформированные при температурах 150-210°С.

7. Разработаны технические условия на адгезив и технологический регламент производства адгезионной композиции.

г

Сгоюок опубликованных работ.

1. Скугорова Л.П., Ерченков В.В., Петрусенко Е.В, Технология нанесения изоляции из полимерных лент типа ЛТСИ. - В сб. "Надёжность и эффективность сооружения и эксплуатации трубопроводных систем". - Ы.: ШНГ, 1989, выл. N215, с.34-37,

2. Петрусенко Е.В. Разработка адгезионной композзщии для применения в качестве адгезионного подслоя при двухслойной изоляции труб методом экструзии расплава. //Тез. докл. Всесоюзной конференции "Проблема развития нефтегазового комплекса страны", пос. Красный Курган. - 1991. - с.13.

3. Петрусенко Е.В. К проблеме повышения водостойкости полиэтиленового покрытия труб, получаемого методом экструзии расплава. //Тез. Всесоюзного . совещания "Проблемы защиты от коррозии аефтегазопрсмыслового оборудования". - Смоленск, 1991.- с.27-28.

4. Петрусенко Е.В., Корсуксккй В.Х. Пути повышения качества изоляции труб в заводских условиях. //Тез.докл. конференции "Проблемы и перспективы развития нефтегазового строительства". Сочи. - 1992. - с.14.

5. Петрусенко Е.В, Выбор состава адгезионной композиции для антикоррозтонной изоляции труб методом экструзии расплава. //Тез.докл. конференции молодых учёных, специалистов и студентов по Проблемам газовой промышленности России "Новые технологии в газовой промышленности". Москва. - 1995. -с.

6. Положительное рекение на выдачу патента "Адгезионнаяькомпозиция" по заявке N93-011339/05/010505.

. 7. Положительное решение, на выдачу патента "Адгезионная композиция" по заявке N93-000461/05/000346.

Tum*'?0

Типография издательства "Нефть и газ™