автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Адгезионные свойства бинарных смесей полиолефинов

004617905

На правах рукописи

Сечко Екатерина Владиславовна

АДГЕЗИОННЫЕ СВОЙСТВА БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ ПОЛИОЛЕФИНОВ

05.17.06-Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань-2010

1 с ЛЕН 2010

004617905

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет» (ГОУ ВПО КГТУ)

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор Стоянов Олег Владиславович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Хозин Вадим Григорьевич доктор технических наук, Галиханов Мансур Флоридович

Ведущая организация: Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Волгоградский технический университет», г. Волгоград

Защита состоится « 29 » декабря 2010 г. в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета, А-330.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан

2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Е.Н. Черезова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Смеси полимеров широко используются для получения материалов и изделий различного назначения. Это относится и к смесям полиолефинов, которые применяются, в частности, как адгезионные материалы в технологии антикоррозионной изоляции трубопроводов. В ранее выполненных работах исследованы адгезионные и структурно-механические характеристики ряда полиолефиновых композиций: бинарных смесей сополимеров этилена и винилацетата с различным содержанием винилацетатных звеньев друг с другом и с полиэтиленом, оптимизирован состав композиций. В частности, было показано, что при смешении полиэтилена высокого давления (ПЭВД) и сополимеров этилена с винилацетатом (СЭВА) в присутствии минерального наполнителя (талька) происходит экстремальное возрастание прочности адгезионного соединения смесевой полимерной композиции с металлом (сталь) по сравнению с исходными материалами. Позднее было показано, что при смешении СЭВА с различным содержанием винилацетатных звеньев друг с другом также реализуется сннергический эффект - наблюдается экстремальное повышение прочности адгезионного соединения с металлом при наполнении тальком. Причины такого поведения композиций были рассмотрены, однако нерешенным остается вопрос влияния структуры композиции (с точки зрения природы дисперсионной среды и дисперсной фазы) на адгезионную прочность в системе адгезив - субстрат. Выявление такой связи и расширение спектра исследуемых материалов даст дополнительные возможности оптимизации их состава как с технической, так и с экономической точек зрения и позволит расширить ассортимент адгезионных материалов.

Таким образом, целью настоящей работы явилось исследование влияния состава и структуры смесевых полиолефиновых композиций на их адгезионные свойства.

Для достижения поставленной цели решались следующие взаимосвязанные задачи:

1. На примере подробно описанных в литературе с точки зрения адгезионных и структурно-механических характеристик смесей «сополимеры этилена с винилацетатом (с различным содержанием винилацетатных звеньев) -полиэтилен низкой плотности» выявить связь между их структурой (с точки зрения природы дисперсионной среды и дисперсной фазы) и адгезионной способностью. Расширить спектр исследуемых композиций для выявления общности полученных закономерностей.

2. Выявить связь между составом композиций, физико-механическими характеристиками, параметрами, характеризующими интенсивность межфазных (кислотно-основных) взаимодействий и характером разрушения адгезионных соединений.

3. Осуществить практическую реализацию результатов работы.

Научная новизна работы:

• Получены концентрационные зависимости адгезионных и физико-механических свойств смесевых композиций: сополимеры этилена с винилацетатом и малеиновым ангидридом - полиэтилен высокого давления, сополимер этилена с бутилакрилатом -полиэтилен высокого давления, сополимеры этилена с винилацетатом и малеиновым ангидридом - сополимеры этилена с винилацетатом, сополимеры этилена с винилацетатом - сополимер этилена с бутилакрилатом, сополимер этилена с бутилакрилатом - сополимеры этилена с винилацетатом и малеиновым ангидридом (всего 14 смесей).

• Обнаружен синергический эффект, заключающийся в значительном положительном отклонении величины прочности при отслаивании от аддитивных значений. Для систем «(сополимеры этилена с винилацетатом + полиэтилен высокого давления) -эпоксидная грунтовка» он составил 25-100%, для систем «(сополимеры этилена с

винилацетатом и малеиковым ангидридом + сополимеры этилена с винилацетатом) -сталь» - 70-110%.

• Выявлена связь между структурой и адгезионными свойствами композиций. Адгезионная прочность определяется, в первую очередь, природой дисперсионной среды бинарной смеси. Показано, что при адгезионном типе отрыва характеристикой, определяющей прочность адгезионного соединения, может служить приведенный параметр кислотности, при когезионном - работа разрушения материала.

Практическая значимость работы: на основании полученных результатов предложены смесевые композиции на основе смесей сополимеров этилена с винилацетатом и сополимеров этилена с винилацетатом и малеиновым ангидридом в качестве адгезива для антикоррозионной изоляции стыковых соединений стальных трубопроводов. Данные композиции успешно прошли лабораторные испытания на ООО «НОВАТЭК-ПОЛИМЕР» (г.Новокуйбышевск) и рекомендованы к промышленному внедрению в качестве адгезивов с повышенной теплостойкостью.

Апробация работы Результаты работы докладывались на XII всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2005), III Всероссийской конференции «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2006), XI и XIII Международных конференциях молодых ученых, студентов и аспирантов «Кирпичниковские чтения» (Казань 2006, 2009), V Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2005), XXXIX научной конференции студентов и аспирантов Чувашского государственного университета имени И.Н. Ульянова (Чебоксары, 2005).

Публикации. По материалам диссертации имеется 10 публикаций (в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК).

Структура н объем работы: диссертация состоит из введения, 3-х глав, выводов и приложения; работа изложена на 142 стр., содержит 65 рисунков, 6 таблиц и библиографию из 249 ссылок.

Автор благодарит к.т.н. Р.М.Хузаханова и к.т.н. И.А.Старостину за участие в руководстве отдельными разделами работы.

Объекты н методы исследования В качестве основных объектов исследования были выбраны: полиэтилены высокого давления (ПЭВД) марок 15313-003, 11503-070 (ГОСТ 16337-77), сополимеры этилена с винилацетатом марок СЭВ А 11104-030 (СЭВА-111, 7%ВА), СЭВА 11306-075 (СЭВА-113, 14%ВА), СЭВА 11507-375 (СЭВА-115, 22%ВА), СЭВА 11808-1750 (СЭВА-118, 29%ВА), содержащие различные количества сложноэфирных групп, производства ОАО «Сэвилен» (ТУ 6-05-1636-97), сополимеры этилена с винилацетатом Еуа1апе марок 20-20 (СЭВА-20, 20%ВА), 28-05 (СЭВА-28, 28%ВА), тройные сополимеры этилена с малеиновым ангидридом (1,5%) и различным содержанием винилацетата марок Огеуас 93-07 (СЭВАМА-14, 14%ВА) и 93-05 (СЭВАМА-28, 28%ВА), сополимер этилена и бутилакрилата марки Ьойу1 35 ВА 320 (СЭБА, 35%БА). В ряде композиций в качестве наполнителя использовали тальк. В качестве подложки для адгезионных испытаний были использованы металлические пластинки (сталь 3) размером 100*20*2 мм. В качестве эпоксидной грунтовки использовали эпоксидиановый олигомер ЭД-20, отвержденный триэтилентетрамином.

Смеси полиолефинов получали смешением в расплаве на лабораторных вальцах. Образцы для испытаний получали горячим прессованием.

В работе использованы методы растворимости компонента смеси в селективном растворителе (хлороформ), оценки адгезионной прочности (отслаивание под углом 180°), оценки физико-механических показателей, дифференциальной сканирующей калориметрии, атомно-силовой микроскопии. Параметр кислотности И определяли по методу Э.Бергер: по уравнению Оуэнса-Вэндта строили график в координатах (у/аЬ/у/)"'г -,Лга/2(у/1)"2 (где у/аЬ и у? - кислотно-основная и дисперсионная составляющие свободной

поверхностной энергии (СПЭ) тестовых жидкостей, \Уа - термодинамическая работа адгезии жидкости на исследуемой поверхности). Точка пересечения графика с осью ординат представляет собой (у^)"2, а тангенс угла наклона прямой линии - (у/ь)"2. Сумма значений у1*, и у/ь представляет собой среднегеометрическую аппроксимацию полной СПЭ. Далее вычисляли значения у5аЬ из взаимодействия с каждой из 2-х тестовых кислот Льюиса и 2-х тестовых оснований. Используемые тестовые кислоты и основания имеют попарно весьма близкие значения у/й> и у/ (фенол и анилин, глицерин и формамид). При отсутствии кислотно-основного взаимодействия данные пары имели бы приблизительно одинаковые углы смачивания исследуемой поверхности и значения у5аЬ. Различие в значениях у,л для кислот и оснований, рассчитываемое по формуле:

0=2[(у,аЬ(анилин))"2 + (у5аЬ(формамид))"2) - [(у!аЬ(фенол))1/2+(у5аЬ(глицерин))1'2] что дает меру кислотности поверхности и представляет собой параметр кислотности. Приведенный параметр кислотности ДО, представляющий собой абсолютную разницу параметров кислотности адгезива и субстрата, вычисляли по формуле

ДО-Р„окрып,е- Осубстрат|.

Влияние структуры смесей этиленовый сополимер-полиэтилен на их адгезионную прочность

В качестве базового объекта исследования выбраны системы ПЭВД+СЭВА, так как они описаны в литературе с точки зрения оценки их адгезионных и физико-механических свойств. Кроме того, для них построены фазовые диаграммы, дающие представление о совместимости ПЭВД и СЭВА с различными молекулярными характеристиками и содержанием винилацегатных звеньев. В результате проведённых исследований были получены концентрационные зависимости прочности при отслаивании (А) смесей ПЭВД-153 и СЭВА с содержанием винилацетатных групп 7-29% по отношению к стали и эпоксидной грунтовке, а также концентрационные зависимости физико-механических характеристик и растворимости исследуемых материалов в селективном растворителе.

Оценка растворимости в селективном растворителе является удобным способом изучения концентрационных диапазонов, в которых компоненты смеси играют роль дисперсионной среды, дисперсной фазы, или оба компонента имеют непрерывные фазы (область обращения фаз). Концентрационные зависимости растворимости системы ПЭВД-153 - СЭВА-115 (интегральная и по отношению к общему содержанию растворимого компонента) показаны, в качестве примера, на рис.1.

Приведенная зависимость позволяет определить концентрационные диапазоны, в которых один из компонентов смеси (в данном случае СЭВА) является дисперсионной средой (непрерывной фазой). Концентрационные зависимости растворимости для систем ПЭВД-153 с СЭВА-111, СЭВА-113 и СЭВА-118 имеют аналогичный вид, меняется лишь диапазон, в котором адгезионно активный компонент (СЭВА) образует непрерывную фазу. Точно оценить область непрерывности фазы ПЭВД и область обращения фаз в данном эксперименте не представлялось возможным, так как для этого необходимо подобрать растворитель, который растворяет ПЭВД, но не растворяет СЭВА. Однако такой растворитель при температуре растворения ПЭВД будет растворять и СЭВА. Поэтому мы можем надежно оценить лишь область непрерывной фазы СЭВА и начало области обращения фаз.

20 40 60 СЭВА-115, %

Рис. 1. Концентрационная зависимость растворимости для смеси ПЭВД-153 -СЭВА-115: 1 - интегральная растворимость, 2 - растворимость по отношению к общему содержанию растворимого компонента

С уменьшением содержания винилацетатных звеньев в ряду смесей ПЭВД-СЭВА-118, ПЭВД-СЭВА-115, ПЭВД-СЭВА-113, ПЭВД-СЭВА-111 концентрационная область непрерывности фазы, образованной СЭВА, сужается. Превышение растворимости более 100% может свидетельствовать о том, что ПЭ существенно лучше растворяется в СЭВА, чем СЭВА в ПЭВД (данные А.Е.Чалых с сотр.), поэтому ПЭВД, растворенный в СЭВА, также растворяется в хлороформе.

Как известно, соотношение вязкостей расплавов полимеров при смешении влияет на образование структуры смеси. Была измерена эффективная вязкость для исследуемых полиолефинов при разных скоростях сдвига и при температуре 130°С. Полученные данные согласуются со значениями ПТР, измеренными по стандартной методике при 190°С - чем выше вязкость, тем ниже ПТР. Этот результат позволяет использовать стандартную величину ПТР для выявления связи между структурными и реологическими характеристиками смесей. Следует ожидать, что чем выше разница в ПТР между ПЭВД и СЭВА, тем шире концентрационный диапазон, в котором менее вязкий компонент образует непрерывную фазу, то есть является дисперсионной средой. Такая связь представлена в таблице 1.

Таблица 1. Связь реологических и сг| зуктурных характеристик исследуемых смесей.

Смесь |ДПТР], г/10мин 190°С Диапазон содержания СЭВА, в котором он образует дисперсионную среду, %

ПЭВД-СЭВА-118 203,7 35-100

ПЭВД-СЭВА-115 27,5 40-100

ПЭВД-СЭВА-113 9,6 45-100

ПЭВД-СЭВА-111 2,1 70-100

Таким образом, полученные результаты подтверждают, что увеличение разности в вязкости ведет к увеличению концентрационного диапазона, в котором менее вязкий компонент образует непрерывную фазу.

Концентрационные зависимости А исследуемых смесей к стали и эпоксидной грунтовке представлены на рис. 2. Зависимости адгезионной прочности к металлу для смесей ПЭВД + СЭВА-113, 115 и 118 имеют S-образный вид, за исключением системы ПЭВД-СЭВА-111. Для этой системы изменение А близко к аддитивному. Полученный результат можно объяснить тем, что СЭВА-111 образует непрерывную фазу только при 70% содержании сополимера. Максимальные значения А для остальных систем (с положительным отклонением величин от аддитивных значений) реализуются в диапазоне концентраций СЭВА, при которых, он, как «адгезионно активный» компонент, образует непрерывную фазу. Для всех систем характерен визуально адгезионный характер отрыва. Это связано с низкой интенсивностью межфазного взаимодействия в выбранных условиях эксперимента. Прочность адгезионного соединения складывается из собственно адгезионной и деформационной составляющих. Собственно адгезия, в данном случае, является лимитирующим фактором и определяет характер разрушения.

Интенсивность межфазного взаимодействия полимера и металла возможно интерпретировать в рамках адсорбционной теории адгезии, на основе которой развивается теория кислотно-основных взаимодействий между составляющими адгезионного соединения. Удобной с практической точки зрения мерой кислотности (основности) компонентов адгезионного соединения является параметр кислотности D, а также приведенный параметр кислотности |ДО|, представляющий собой модуль разницы между параметрами кислотности адгезива и адгеренда.

Рис. 2. Концентрационные зависимости прочности адгезионного соединения для смесей ПЭВД-153 - СЭВА: 1 - адгезионная прочность соединения со сталью, 2 -адгезионная прочность соединения по отношению к отвержденной эпоксидной грунтовке: а) ПЭВД-153 - СЭВА-111; б) ПЭВД-153 - СЭВА-113; в) ПЭВД-153 -СЭВА-115; г) - ПЭВД-153 - СЭВА-118

Оценены величины О для СЭВА и ПЭВД. Связь А и 1Д01 для исходных материалов представлена на рис.3. Как следует из представленных данных, наблюдается согласие между величинами А и приведенного параметра кислотности с коэффициентом корреляции к=0,92.

Таким образом, А к стали смесей ПЭВД-СЭВА определяется компонентом, образующим непрерывную фазу. При этом максимальные значения А реализуются при наибольшем 1ДО|.

Результаты оценки А систем полиэтилен -адгезив (ПЭВД-СЭВА) - эпоксидная грунтовка, представленные на рис. 2, в целом согласуются с данными для систем полиэтилен - адгезив - сталь, но имеют ряд особенностей.

Максимальные значения А также реализуются для смесей в области составов, при которых СЭВА образует дисперсионную среду (непрерывную фазу). Но, во-первых, наблюдается более значительный рост А с увеличением содержания СЭВА в смеси. Во-вторых, Э-образный характер кривых наблюдается только для полимерных пар ПЭВД-СЭВА-111, ПЭВД-СЭВА-113, ПЭВД-СЭВА-115 (рис.2). Следует отметить, что в области преобладающих концентраций ПЭВД в исследуемых смесях разрушение носит адгезионный характер, т.е. реализуется по границе адгезив - эпоксидная грунтовка. Однако в области концентрационного диапазона, в котором фаза СЭВА непрерывна, характер отрыва является когезионным. Для смеси ПЭВД-СЭВА-118 (рис.2) переход от адгезионного отрыва к когезионному также происходит при образовании СЭВА-118

|ДО|, (мДж/м2)"2

Рис.3. Связь А и 1/Ш1 для СЭВА и ПЭВД.

непрерывной фазы. Но, в отличие от описанных выше, рост А с увеличением концентрации сополимера сопровождается отрицательным отклонением значений адгезионной прочности от аддитивных во всем концентрационном диапазоне. Когезионный характер разрушения систем с эпоксидным адгерендом можно объяснить тем, что 1АЕ>1 для этих систем выше. Следовательно, в этих случаях величина непосредственно адгезионной прочности на межфазной границе больше когезионной прочности адгезива и именно он разрушается в процессе испытаний. Отрицательное отклонение концентрационной зависимости А от аддитивных значений для системы с СЭВА-118 обусловлено тем, что смесь ПЭВД - СЭВА-118 характеризуется минимальной совместимостью. Это сказывается на деформационно-прочностных свойствах композиций: модуле упругости Е, разрушающем напряжении при растяжении ст, относительном удлинении при разрыве е и удельной работе разрушения уу. Если для смесей ПЭВД с СЭВА-111 (СЭВА-113, СЭВА-115) характерны зависимости, близкие к аддитивным, то для смеси ПЭВД - СЭВА-118 наблюдается отрицательное отклонение от аддитивности у относительного удлинения при растяжении, а также удельной работы разрушения, вплоть до появления минимума. Это говорит о низкой межфазной адгезии и находится в качественном согласии с изменением А.

Таким образом, А исследуемых смесей к стали и эпоксидной грунтовке обусловлена наличием и концентрацией полярных винилацетатных групп в СЭВА, которые взаимодействуют с функциональными группами адгеренда по кислотно-основному механизму. Заметный рост А начинается в области обращения фаз, максимальные значения А как к стали, так и к эпоксидной грунтовке, наблюдаются в области преобладающих значений СЭВА, когда он образует непрерывную фазу. В случае систем со стальным субстратом адгезионная составляющая недостаточна для образования относительно прочного адгезионного соединения, поэтому разрушение носит визуально адгезионный характер и идет по границе адгезив - сталь. В случае эпоксидной подложки наблюдается больший рост прочности адгезионного соединения, что обусловлено ростом разницы в параметрах кислотности контактирующих поверхностей при переходе от стали к эпоксидной грунтовке. Когезионная прочность материала становится меньше адгезионной составляющей, и разрушение носит когезионный характер. Для исследуемых смесей А к эпоксидной грунтовке (в полной мере) и к стали (в целом) согласуется с графиком растворимости - на участке, где СЭВА образует непрерывную фазу, А максимальна. Переход от адгезионного характера разрушения к когезионному при выбранных условиях формирования адгезионного контакта определяется природой субстрата, определяющего интенсивность межфазного взаимодействия.

Для более убедительного доказательства высказанных предположений мы расширили рад изучаемых объектов (ПЭВД-115, СЭВА-20, СЭВА-28, СЭБА, СЭВАМА-14, СЭВАМА-28). Чтобы сделать результаты более наглядными, время формирования контакта было уменьшено, таким образом, влияние контактных термоокислительных процессов было практически исключено. Концентрационные зависимости растворимости исследуемых смесей (интегральные и по отношению к общему содержанию растворимого компонента) аналогичны зависимостям, полученным в предыдущей группе смесей с отечественными сополимерами.

По аналогии с предыдущей группой смесей была измерена эффективная вязкость от скорости сдвига при температуре измерения 130°С для исследуемых полиолефинов. Полученные данные также согласуются со значениями ПТР - чем выше вязкость, тем ниже ПТР. ПТР измеряли по стандартной методике при 190°С и при температуре смешения компонентов 125 °С. В таблице 2 представлена связь ПТР и структурных характеристик исследуемых смесей при температурах измерения 190°С и 125°С.

Таблица 2. Связь реологических и структурных характеристик исследуемых смесей

при температуре измерения ТОР 190°С и 125°С

Смесь |ДПТР|, г/10мин 190°С |ДПТР|, г/Юмин 125°С Диапазон содержания СЭ, в котором он образует дисперсионную среду, %

ПЭВД-115-СЭБА 298 16,44 40-100

ПЭВД-115-СЭВАМА-28 173 13,02 40-100

ПЭВД-115-СЭВА-20 13 1,19 50-100

ПЭВД-115 -СЭВА-28 0,5 0,51 50-100

ПЭВД-115-СЭВАМА-14 3,5 0,06 (40)* 70-100"

* Поданным метода растворимости компонента смеси в селективном растворителе ** Поданным метода атомно-силовой микроскопии

Полученные данные также подтверждают, что чем больше разница в вязкости компонентов, тем ранее менее вязкий компонент образует непрерывную фазу. Однако в данной группе смесь СЭВАМА-14 + ПЭВД-115 выглядит исключением. Можно предположить, что полученный результат обусловлен тем, что для данной композиции реализуется матричная структура (обе фазы полностью непрерывны) при рассматриваемых соотношениях компонентов в смеси. Это дает возможность полностью раствориться растворимому компоненту, в то время как дисперсионную среду он образует при более высоких концентрациях. Данное предположение подтверждается результатами, полученными с помощью метода атомно-силовой микроскопии. На полученной фотографии, для системы ПЭВД-115 - СЭВАМА-14 в точке с содержанием СЭВАМА-14 равным 40%, т.е. в точке в которой А перестает быть нулевой, видно, что смешенные полимеры образуют две непрерывные фазы: ПЭВД-115 и СЭВАМА-14. Мы предположили, что дисперсионная среда сополимером начинает образовываться чуть позже, когда А достигает аддитивных значений. Поэтому была сделана фотография еще одной точки в данной системе - 70% СЭВАМА-14. На фотографии видно, что «островки» дисперсной фазы возвышаются над растворимой дисперсионной средой, то есть СЭВАМА-14 является дисперсионной средой.

Что касается результатов исследования А, то для систем ПЭВД-115-СЭБА и ПЭВД-115-СЭВАМА-28, то есть систем с менее прочным «адгезионно активным» компонентом и наибольшим приведенным параметром кислотности, наблюдается когезионный характер разрушения в диапазоне, когда сополимер образует непрерывную фазу. На рис.4 представлена концентрационная зависимость прочности адгезионного соединения со сталью для смеси ПЭВД-115-СЭВАМА-28. В области обращения фаз и непрерывной фазы ПЭВД-115 А падает до нуля (рис. 4).

сталью для смеси ПЭВД-115-СЭВАМА-28 ПРОЧНОС™ые характеристики СЭВАМА-28 в

несколько раз выше характеристик СЭБА, соответственно и его А выше. Концентрационная зависимость А со сталью для смеси ПЭВД-115-СЭБА аналогична -когезионный отрыв в области, где СЭБА образует непрерывную фазу и адгезионный отрыв в остальном концентрационном диапазоне. Графики концентрационных зависимостей А для обеих систем ниже аддитивных значений, как и их физико-механические свойства, что можно объяснить низкой межфазной адгезией несовместимых компонентов вследствие высокого содержания полярных звеньев в сополимерах. Таким

СЭВАМА-28,%

Рис. 4. Концентрационная зависимость прочности адгезионного соединения со

образом, для обеих систем при содержании сополимера 40-100% непрерывную фазу образует менее вязкий компонент.

Как следует из рис. 5, наблюдается корреляция между А и удельной работой разрушения для смеси ПЭВД-115 - СЭБА в области когезионного разрушения с коэффициентом корреляции к=0,99. Полученный результат свидетельствует о том, что характер концентрационной зависимости А и характер разрушения системы ПЭВД-115-СЭБА определяется физико-механическими свойствами композиций, которые, в свою очередь, полностью определяются структурой смеси и низкой межфазной адгезией. Для системы ПЭВД-115-СЭВАМА-28 имеет место качественное согласие результатов адгезионных и физико-механических свойств.

0,020

Рис. 5. Корреляционная зависимость прочности адгезионного соединения от удельной работы разрушения для смеси ПЭВД-115-СЭБА.

Для систем ПЭВД-115-СЭВА-20 и ПЭВД-115-СЭВА-28 наблюдается адгезионный характер отрыва в выбранных условиях формирования адгезионного контакта. Концентрационная зависимость А со сталью для смеси ПЭВД-115 - СЭВА-20 представлена на рис. б. Концентрационная зависимость А для второй смеси аналогична. С уменьшением содержания ПЭВД-115 в композиции А растет аналогично вышеописанным системам ПЭВД-153 - СЭВА. Концентрационные зависимости физико-механических свойств для систем ПЭВД-115-СЭВА-20 и ПЭВД-115-СЭВА-28 несколько различаются, однако в условиях адгезионного разрушения и невысоких значений А лимитирующим фактором является межфазное взаимодействие,

характеризуемое приведенным параметром кислотности, имеющим невысокую величину.

Значения А для систем с СЭВА-20, СЭВА-28 и СЭБА составляют ~2 кН/м, однако у СЭВА наблюдается адгезионный характер отрыва, а у СЭБА - когезионный. Для СЭБА при взаимодействии со сталью характерен более высокий приведенный параметр кислотности, но СЭБА имеет низкие физико-механические свойства. В данном случае адгезионная прочность превышает когезионную, в результате чего реализуются невысокие значения А при когезионном характере разрушения. СЭВА-20 и СЭВА-28 имеют высокие физико-механические показатели и небольшой приведенный параметр кислотности, поэтому когезионная прочность превышает адгезионную.

Особенностью системы ПЭВД-115-СЭВАМА-14 в данной группе смесей является наибольшая величина А со сталью при адгезионном характере отрыва (рис. 7). Это объясняется как высоким значением приведенного параметра кислотности, так и высокими прочностными свойствами сополимера. В данном случае следует предположить, что адгезионный характер разрушения при величинах А, близких к таковым для СЭВАМА-14 в условиях когезионного характера отрыва, обусловлен близостью адгезионной и когезионной составляющих А, и изменение условий

Рис. 6. Концентрационная зависимость прочности адгезионного соединения со сталью для смеси ПЭВД-115 -СЭВА-20

формирования контакта (увеличение времени) приведет к реализации когезионного отрыва. Что же касается характера кривой концентрационной зависимости А для данной системы, то переходный участок кривой от нулевых значений к высоким обусловлен тем, что в данном диапазоне непрерывны как фаза ПЭВД, так и фаза СЭВАМА-14, о чем свидетельствуют данные метода атомно-силовой микроскопии.

Таким образом, величина А определяется полимером, образующим дисперсионную среду в адгезионной композиции. Характер отрыва при отслаивании композиции зависит от конкурирующего влияния физико-механических показателей и приведенного параметра кислотности полимера (по отношению к конкретному адгеренду), который образует непрерывную фазу.

20 40 60 СЭВАМА-14, %

Рис. 7. Концентрационная зависимость прочности адгезионного соединения со сталью для смеси ПЭВД-115 -СЭВАМА-14

Адгезионная прочность к стали бинарный смесей этиленовых сополимеров

Представляло интерес исследовать смеси других сополимеров этилена с точки зрения влияния состава и структуры смеси на прочность адгезионного соединения. В качестве сополимеров были выбраны СЭВА-20, СЭВА-28, СЭБА, СЭВАМА-14 и СЭВАМА-28. Предварительно было показано, что характер зависимостей концентрационных зависимостей А для наполненных тальком и не наполненных смесей одинаковый. Поскольку предполагалось дальнейшее практическое использование композиций, в состав вводили 10% масс, талька для усиления прочности адгезионного

соединения.

12

10

s

£

-^адгезионный отрыв 2- 0 корнанный отрыв

20

2.0

1,5 ■

1,0

100

На рис.8 представлены зависимости А и приведенного параметра кислотности для смеси СЭВА-20 - СЭВАМА-14. Как следует из представленных данных, при увеличении содержания СЭВАМА-14 до 40% адгезионная прочность растет со значительным превышением аддитивных значений. При этом характер отрыва является адгезионным. При достижении содержания СЭВАМА-14 40%, значения А практически не меняются, а характер отрыва становится когезионным. При этом физико-механические свойства во всем диапазоне практически одинаковы (за исключением модуля упругости) Однако приведенный параметр кислотности растет, соответственно, он и является определяющим фактором роста А на том участке кривой, где характер отрыва адгезионный. После достижения 40%-ного содержания СЭВАМА-14 в композиции |AD¡ продолжает расти, но на усилие отслаивания это уже практически не влияет. Это можно объяснить тем, что при содержании СЭВАМА-14 40-100% адгезионная составляющая становится больше когезионной прочности материала. На основании приведенных ранее данных о смене характера разрушения при образовании непрерывной фазы «адгезионно активным»

40 60 СЭВАМА-14, %

Рис. 8 Концентрационная зависимость прочности адгезионного соединения со сталью и приведенного параметра кислотности для смеси СЭВА 20 -СЭВАМА-14

компонентом, мы предполагаем, что, СЭВАМА-14 образует непрерывную фазу в данном диапазоне.

Таким образом, изменение А в данном случае определяется следующими факторами. Рост приведенного параметра кислотности, а, следовательно, интенсивности адгезионного взаимодействия, ведет к увеличению А. Зависимости А и приведенного параметра кислотности систем СЭВА-20 - СЭВАМА-28 и СЭВА-28-СЭВАМА-28 аналогичны таковым (рис.8) для смеси СЭВА-20-СЭВАМА-14.

Близость значений А при переходе от адгезионного разрушения к когезионному определяется соотношением адгезионной и когезионной составляющих (при их близости). Можно видеть (рис.7), что для СЭВАМА-14 при отсутствии наполнителя и отличном режиме формирования также имеет место адгезионный характер отрыва при аналогичных высоких значениях А.

Для системы СЭВА-28-СЭВАМА-28 имеет место особенность, заключающаяся в том, что концентрационный диапазон, в котором непрерывную фазу, судя по виду экспериментальной кривой А, образует СЭВАМА-28, несколько увеличивается (30100%). Это, как и в предыдущих случаях, можно объяснить увеличением разности эффективных вязкостей. В таблице 3 приведена разность ПТР при 190°С и 125°С исследуемых полимерных пар и предполагаемые концентрации (оцененные по концентрационным зависимостям А), при которых менее вязкий компонент образует непрерывную фазу.

Таблица 3. Связь реологических и предполагаемых структурных характеристик исследуемых смесей при температуре измерения ПТР 190°С и 125°С_

Смесь |ДПТР|, г/10мин 190°С |ДПТР|, г/10мин 125°С Предполагаемый диапазон содержания менее вязкого СЭ, в котором он образует дисперсионную среду, %

СЭВА-28 - СЭВАМА-14 4 0,57 90-100

СЭВАМА-14 - СЭВА-20 9,5 1,13 60-100

СЭВА-20-СЭВАМА-28 160 11,83 40-100

СЭВА-28-СЭВАМА-28 173,5 13,53 30-100

СЭВА-28-СЭБА 298,5 16,95 30-100

Для описанных систем (СЭВА-СЭВАМА) обнаружен синергический эффект, заключающийся в значительном положительном отклонении величины А от аддитивных значений на 70-110%. Подобный эффект также наблюдался для ряда систем (сополимеры этилена с винилацетатом + полиэтилен высокого давления) - эпоксидная грунтовка, с превышением аддитивных значений на 25-100%. Полученные результаты можно объяснить следующим образом: согласно литературным данным (А.Г. Сирота) аморфная часть «адгезионно активного» компонента, не участвовавшая в кристаллизации, концентрируется в тонком поверхностном слое, сформированном в контакте с твердой подложкой, и, таким образом, повышение концентрации полярных групп в адгезиве увеличивает вероятность образования его связей с субстратом.

На рис. 9 представлены зависимость А для смеси СЭВА-28-СЭВАМА-14. С ростом содержания СЭВАМА-14 А растет по зависимости, близкой к аддитивной, во всем концентрационном диапазоне. Переход от адгезионного отрыва к когезионному реализуется при 90%-ном содержании СЭВАМА-14. Что касается физико-механических свойств, то они незначительно зависят от состава. Удельная работа разрушения снижается при преобладающих содержаниях СЭВАМА-14, в то время как А растет. Данный результат является исключением в группе композиций СЭВА-СЭВАМА. По нашему мнению, он может быть объяснен следующим образом: именно у этих полиолефинов наименьшая разность эффективной вязкости и ПТР (как и для рассмотренной выше смеси ПЭВД-153 - СЭВА-111). Поэтому концентрационный диапазон непрерывной фазы

«адгезионно активного» компонента для данной смеси меньше по сравнению с другими смесями и составляет 90-100%. В этом случае мы имеем широкую область обращения фаз. Уменьшение содержания СЭВА-28 сопровождается ростом А. Образование непрерывной фазы СЭВАМА-14 ведет к переходу от адгезионного отрыва к когезионному.

На рис. 10 представлена концентрационная А и приведенного параметра для смеси СЭВА-28 - СЭБА. разрушение реализуется при меньших величинах А, чем Это связано с низкими физико-

зависимость кислотности Когезионное существенно адгезионное.

механическими свойствами СЭБА.

5.0

адгезионный

когезионный отрыв отрыв

15

20

100

20 40 60 СЭВАМА-14. %

Рис. 9. Концентрационная зависимость прочности адгезионного соединения со сталью для смеси СЭВА-28 -СЭВАМА-14

Часть зависимостей физико-механических свойств для смеси СЭБА-СЭВА-28 имеет S-образный вид, т.е. наблюдается явно выраженное обращение фаз, другие ниже аддитивных. Прямо говорить по данным физико-механических свойств о диапазонах образования компонентами дисперсионной среды неправомерно. Однако, судя по предыдущим исследованиям смесей ПЭВД-СЭВА, чем больше разность вязкостей между компонентами смеси, тем шире концентрационный диапазон, в котором менее вязкий компонент образует непрерывную фазу. Смена характера отрыва с адгезионного на когезионный и отклонение ряда характеристик от аддитивных значений в отрицательную сторону говорит о низкой межфазной адгезии.

Исходя из этого, мы делаем предположение, что в диапазоне 30-100% содержания СЭБА он образует непрерывную фазу и определяет свойства смеси.

Таким образом, в отличие от описанных выше систем, где «адгезионно активный» компонент такой же прочный, как второй, или незначительно менее прочный, в данной системе прочностные характеристики различаются в 10-20 раз, а работа разрушения в 100 раз. Этим можно объяснить, что даже в диапазоне непрерывной фазы СЭБА с более высоким приведенным параметром кислотности А уменьшается (рис.10). Коэффициент корреляции А и удельной работы разрушения в области предполагаемого диапазона непрерывной фазы «адгезионно активного» компонента смеси (область когезионного разрушения) равен 0,974. Высокое значение коэффициента корреляции подтверждает тот факт, что в области когезионного отрыва СЭБА, образующий непрерывную фазу, определяет свойства адгезива. Соответственно, при переходе к непрерывной фазе СЭВА-28, ситуация меняется на противоположную.

В случае композиций СЭВАМА-28 - СЭВАМА-14 мы получаем величины А для смесей, равные таковым для исходных материалов, т.к. оба материала имеют одинаковые высокие значения А, близкие физико-механические свойства и одинаковое химическое строение, различаясь лишь по содержанию винилацетата.

Концентрационные зависимости адгезионных и деформационно-прочностных свойств смеси СЭБА - СЭВАМА-14 представлены на рис. 11. Экспериментальные данные, полученные для системы СЭБА - СЭВАМА-28, аналогичны.

Рис. 10 Концентрационная зависимость прочности адгезионного соединения со сталью и приведенного параметра кислотности для смеси СЭБА-СЭВА-28

Рис. 11 Концентрационные зависимости свойств для смеси СЭБА - СЭВАМА 14 а) Концентрационная зависимость прочности адгезионного соединения со сталью для смеси; б) Концентрационные зависимости физико-механических свойств: 1 - модуль упругости, 2 - разрушающее напряжение при растяжении, 3 - относительное удлинение, 4 - удельная работа разрушения

Зависимость А для обеих систем имеет Б-образный вид (рис.11): А растет с увеличением содержания СЭВАМА, характер разрушения когезионный. Приведенный параметр кислотности для всех сополимеров высокий. Физико-механические кривые имеют, как правило, ярко выраженный в-образный вид (или близкий к таковому), с отрицательным отклонением от аддитивности. Таким образом, А определяется деформационно-прочностными свойствами композиции. Сказанное подтверждается корреляцией А и удельной работы разрушения для системы СЭБА - СЭВАМА-14, представленной на рисунке 12 (к=0,99). Аналогичный результат получен для системы СЭБА - СЭВАМА-28.

Учитывая ранее описанные результаты, мы на основе оценки адгезионных свойств данных смесей предполагаем, что в диапазоне 0-50% СЭВАМА-14 непрерывную фазу образует СЭБА, а в диапазоне 70-100% - СЭВАМА-14. Для системы СЭБА-СЭВ АМА-28 в диапазоне 0-60% СЭВАМА-28 непрерывную среду образует СЭБА, а в диапазоне 70-100% - СЭВАМА-28. Менее вязкий компонент образует непрерывную фазу в большем диапазоне, однако данные значения имеют приблизительный, оценочный характер.

Таким образом, в результате выполненных исследований показано, что величина А определяется полимером, образующим дисперсионную среду в адгезионной композиции. Характер отрыва при отслаивании композиции зависит от конкурирующего влияния физико-механических показателей и приведенного параметра кислотности полимера (по отношению к конкретному адгеренду), который образует непрерывную фазу.

С практической точки зрения это может означать следующее. При наличии соответствующего оборудования на линии наружной изоляции стальных труб возможно «разбавление» дорогого адгезива, представляющего собой, например, двойной или тройной этиленовый сополимер, например, менее дорогим полиэтиленом в соотношении, обеспечивающем непрерывность фазы «адгезионно активного» компонента. Учитывая, что разница в цене между ними многократна и с учетом того, что все высококачественные

Рис. 12 Корреляционная зависимость адгезионной прочности от удельной работы разрушения для смеси СЭБА -СЭВАМА-14

адгезионные этиленовые сополимеры производятся за рубежом, такой подход может быть экономически привлекательным.

По заданию ООО «НОВАТЭК-ПОЛИМЕР» (г.Новокуйбышевск) разработаны смесевые композиции на основе смесей сополимеров этилена с винилацетатом и сополимеров этилена с винилацетатом и малеиновым ангидридом, которые предназначены для изоляции стыковых соединений труб с повышенной теплостойкостью. Результаты адгезионных испытаний разработанных систем, а также базовой заводской композиции для сравнения, проведенные в лаборатории ООО «НОВАТЭК-ПОЛИМЕР» (г.Новокуйбышевск) представлены в таблице 4.

Таблица 4. - Результаты испытаний термоплавких адгезивов

Композиция 1 Композиция 2 Базовая композиция (заводская) Норма по техническим требованиям ОАО Транснефть

Температура испытаний, °С 20 60 20 60 20 60 20 60

Усилие при отслаивании, Н/см Более 100 Более 30 Более 100 Более 30 Более 100 Менее 20 Более 100 Более 25

Можно видеть, что предлагаемые композиции соответствуют требованиям теплостойкости адгезионного соединения, в отличие от базовой. Это делает их перспективными для практического использования.

ВЫВОДЫ

1. Получены концентрационные зависимости адгезионных и физико-механических свойств смесевых композиций: сополимеры этилена с винилацетатом и малеиновым ангидридом - полиэтилен высокого давления, сополимер этилена с бутилакрилатом -полиэтилен высокого давления, сополимеры этилена с винилацетатом и малеиновым ангидридом - сополимеры этилена с винилацетатом, сополимеры этилена с винилацетатом - сополимер этилена с бутилакрилатом, сополимер этилена с бутилакрилатом - сополимеры этилена с винилацетатом и малеиновым ангидридом (всего 14 смесей).

2. Обнаружен синергический эффект, заключающийся в значительном положительном отклонении величины прочности при отслаивании от аддитивных значений. Для систем «(сополимеры этилена с винилацетатом + полиэтилен высокого давления) -эпоксидная грунтовка» он составил 25-100%, для систем «(сополимеры этилена с винилацетатом и малеиновым ангидридом + сополимеры этилена с винилацетатом) -сталь» - 70-110%.

3. Выявлена связь между структурой и адгезионными свойствами композиций. Адгезионная прочность определяется, в первую очередь, природой дисперсионной среды бинарной смеси. Показано, что при адгезионном типе отрыва характеристикой, определяющей прочность адгезионного соединения, может служить приведенный параметр кислотности, при когезионном - работа разрушения.

4. Предложены смесевые композиции на основе смесей сополимеров этилена с винилацетатом и сополимеров этилена с винилацетатом и малеиновым ангидридом в качестве адгезива для антикоррозионной изоляции стыковых соединений стальных трубопроводов. Данные композиции успешно прошли лабораторные испытания на ООО «НОВАТЭК-ПОЛИМЕР» (г.Новокуйбышевск) и рекомендованы к промышленному внедрению в качестве адгезивов с повышенной теплостойкостью адгезионного соединения.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Старостина И.А. Влияние кислотно-основных свойств металлов, полимеров и полимерных композиционных материалов на адгезионное взаимодействие в металл-полимерных системах/ И.А.Старостина, Е.В. Бурдова, Е.В.Сечко. Р.М.Хузаханов, О.В.Стоянов// Вестник Казанского технологического университета. - 2009. - №3. -С.85-95.

2. Starostina I. A. Interaction of Adhesives in Metal-Polymer Systems in Acid-Base Approach. /1. A. Starostina, R. M. Khuzakhanov, E. V. Burdova, E. V. Sechko. and О. V. Stoyanov // Polymer Science, Series D. - 2010. - Vol. 3. - No. 1. - pp. 26-31.

3. Сечко E.B Исследование адгезионных материалов на основе модифицированного полиэтилена/ Е.В. Сечко, Р.М.Хузаханов, Я.В. Капицкая, Л.Ф.Стоянова, Р.Я.Дебердеев, О.В.Стоянов // Вестник Казанского технологического университета. -2006,- №5,- С.67-69.

4. Starostina I.A. Acid-base interactions and their role in forecasting of polymer composites adhesion properties/ I.A. Starostina, Y.I. Aleeva, E.V. Sechko. O.V. Stoyanov/ Encyclopedia of Polymer Composites: Properties, Performance and Applications. Nova Science Publishers. N-Y.- 2009. - pp.681-704.

5. Сечко E. В. Влияние коллоидной структуры смесей полиолефинов на их адгезионную способность./ Е. В. Сечко, M. М. Макарова, О. В. Стоянов, Р. М. Хузаханов// V Кирпичниковские чтения: тезисы докладов XIII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов,- 2009. - Казань. - С.266.

6. Сечко Е.В. Адгезионные композиции для использования в трехслойной конструкции защитного покрытия стальных труб/ Е.В. Сечко, Я.В. Капицкая, Э.Р. Мухамедзянова, P.M. Хузаханов, О.В.Стоянов// XI Международная конференция студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС». Материалы конф. - Казань. - 2005. - С. 193.

7. Сечко Е.В. Композиционные полимерные материалы для заводской антикоррозионной изоляции трубопроводов/ Е.В. Сечко, Я.В. Капицкая, Р.М.Хузаханов, О.В.Стоянов// Всероссийская научно-техническая конференция «Интенсификация тепломассообменных процессов, промышленная безопасность и экология». Материалы конф. - Казань - 2005 - С. 258.

8. Сечко Е.В. Адгезивы для трехслойной системы изоляционного покрытия стальных трубопроводов// Е.В. Сечко, Я.В. Капицкая, Р.М.Хузаханов, О.В.Стоянов// V Всроссийская конференция молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». Тезисы докладов - Саратов - 2005. - С. 128.

9. Сечко Е. В. Исследование прочности адгезионного соединения в системе полиэтиленовый адгезив - эпоксидная грунтовка./ Е.В.Сечко, Р.М.Хузаханов, Н.Н.Никитина, Р.Я. Дебердеев, О.В.Стоянов// XII всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем»: Сборник тезисов докладов и сообщений. - Яльчик, 2005 - С.191.

10. Капицкая Я.В. Изоляционные покрытия трубопроводов// Я.В. Капицкая, Е.В. Сечко. Э.Р. Мухамедзянова, Р.М.Хузаханов, О.В.Стоянов // III Всероссийская конференция «Физнко-химия процессов переработки полимеров» Тезисы докладов - Иваново - 2006 -С. 124-125.

Заказ ИХ Тираж 80 экз.

Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета

420015, Казань, К.Маркса.68

ВВЕДЕНИЕ.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Антикоррозионная изоляция стальных труб некоторые общие положения).

1.2 Современные представления об адгезии в системах полимер-металл.

1.3 Влияние условий формирования полиолефиновых покрытий на их структуру и свойства.

1.4 Методы повышения прочности адгезионных соединений полиолефинов с металлами.

Актуальность темы. Смеси полимеров широко используются для получения материалов и изделий различного назначения. Это относится и к смесям полиолефинов, которые применяются, в частности, как адгезионные материалы в технологии антикоррозионной изоляции трубопроводов. В ранее выполненных работах исследованы адгезионные и структурно-механические характеристики ряда полиолефиновых композиций: бинарных смесей сополимеров этилена и винилацетата с различным содержанием винилацетатных звеньев друг с другом и с полиэтиленом, оптимизирован1 состав композиций. В то же время такой вопрос, как влияние структуры смесевой полиолефиновой- композиции на* ее адгезионные свойства до настоящего времени не изучен. Выявление связи структуры композиций с их адгезионными характеристиками даст дополнительные возможности оптимизации их состава как с технической, так и с экономической точек зрения и позволит расширить ассортимент адгезионных материалов.

В связи с вышесказанным, целью настоящей работы явилось исследование влияния структуры смесевых композиций на основе этиленовых сополимеров на их адгезионные свойства.

Для* достижения поставленной цели решались следующие взаимосвязанные задачи:

1. На примере подробно описанных в литературе с точки зрения адгезионных и структурно-механических характеристик смесей «сополимеры этилена с винилацетатом (с различным содержанием винилацетатных звеньев) — полиэтилен высокого давления» выявить связь между их структурой (с точки зрения природы дисперсионной среды и дисперсной фазы) и адгезионной способностью. Расширить спектр исследуемых композиций для выявления общности полученных закономерностей.

2. Выявить связь между структурой композиций, структурно-механическими характеристиками, параметрами, характеризующими интенсивность межфазных (кислотно-основных) взаимодействий и характером разрушения адгезионных соединений.

3. Осуществить практическую реализацию результатов работы.

Научная новизна работы:

• Изучены адгезионные и физико-механические свойства композиций: сополимеры этилена с винилацетатом и малеиновым ангидридом - полиэтилен высокого давления, сополимер этилена с бутилакрилатом - полиэтилен высокого давления, сополимеры этилена с винилацетатом и малеиновым ангидридом - сополимеры этилена с винилацетатом, сополимеры этилена с винилацетатом - сополимер этилена с бутилакрилатом, сополимер этилена с бутилакрилатом — сополимеры этилена с винилацетатом и малеиновым ангидридом (всего 14 смесей).

• Обнаружен синергический эффект, заключающийся в значительном положительном отклонении величины прочности при отслаивании от аддитивных значений. Для систем «(сополимеры этилена с винилацетатом + полиэтилен высокого давления) - эпоксидная грунтовка» он составил 25100%, для систем «(сополимеры этилена с винилацетатом и малеиновым ангидридом + сополимеры этилена с винилацетатом) - сталь» - 70-110%.

• Выявлена связь между структурой и адгезионными свойствами композиций. Адгезионная прочность определяется, в первую очередь, природой дисперсионной среды бинарной смеси. Показано, что при адгезионном типе отрыва характеристикой, определяющей прочность адгезионного соединения, может служить приведенный параметр кислотности, при ко-гезионном - работа разрушения материала.

Практическая значимость работы: на основании полученных результатов предложены смесевые композиции на основе смесей сополимеров этилена с винилацетатом и сополимеров этилена с винилацетатом и малеиновым ангидридом в качестве адгезива для антикоррозионной изоляции стыковых соединений стальных трубопроводов. Данные композиции успешно прошли лабораторные испытания на ООО «НОВАТЭК-ПОЛИМЕР» (г.Новокуйбышевск) и рекомендованы к промышленному внедрению в качестве адгезивов с повышенной теплостойкостью адгезионного соединения.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на XII всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2005), III Всероссийской конференции «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2006), XI и XIII Международных конференциях молодых ученых, студентов и аспирантов «Кирпичниковские чтения» (Казань 2006, 2009), V Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2005), XXXIX научной конференции студентов и аспирантов Чувашского государственного университета имени И.Н. Ульянова (Чебоксары, 2005).

Публикации. По материалам диссертации имеется 10 публикаций (4 статьи и 6 тезисов докладов).

Структура и объем работы: диссертация состоит из введения, 3-х глав (литературный обзор, экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов и приложения; работа изложена на 142 стр., содержит 65 рисунков, 6 таблиц и библиографию из 249 ссылок.

выводы

1. Получены концентрационные зависимости адгезионных и физико-механических свойств композиций: сополимеры этилена с винилацетатом и малеиновым ангидридом - полиэтилен высокого давления, сополимер этилена с бутилакрилатом - полиэтилен высокого давления, сополимеры этилена с винилацетатом и малеиновым ангидридом - сополимеры этилена с винилацетатом, сополимеры этилена с винилацетатом — сополимер этилена с бутилакрилатом, сополимер этилена с бутилакрилатом — сополимеры этилена с винилацетатом и малеиновым ангидридом (всего 14 смесей).

2. Обнаружен синергический эффект, заключающийся в значительном, положительном отклонении величины прочности при отслаивании от аддитивных значений. Для систем «(сополимеры этилена с винилацетатом + полиэтилен высокого давления) - эпоксидная грунтовка» он составил 25100%, для систем «(сополимеры этилена с винилацетатом и малеиновым ангидридом + сополимеры этилена с винилацетатом) - сталь» - 70-110%.

3. Выявлена связь между структурой и адгезионными свойствами композиций. Адгезионная прочность определяется, в первую очередь, природой дисперсионной среды бинарной смеси. Показано, что при адгезионном типе отрыва характеристикой, определяющей прочность адгезионного соединения, может служить приведенный параметр кислотности, при когезионном - работа разрушения.

4. Предложены смесевые композиции на основе смесей сополимеров этилена с винилацетатом и сополимеров этилена с винилацетатом и малеиновым ангидридом в качестве адгезива для антикоррозионной изоляции стыковых соединений стальных трубопроводов. Данные композиции успешно прошли лабораторные испытания на ООО «НОВАТЭК-ПОЛИМЕР» (г.Новокуйбышевск) и рекомендованы к промышленному внедрению в качестве адгезивов с повышенной теплостойкостью адгезионного соединения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, в результате выполненных исследований показано' что величина А определяется полимером, образующим дисперсионную среду в; адгезионной композиции.

Характер отрыва при отслаивании композиции зависит от конкурирующего влияния физико-механических показателей и приведенного параметра кислотности полимера (по отношению к конкретному адгеренду), который; образует непрерывную фазу.

С практической точки зрения это может означать следующее. При наличии соответствующего оборудования на линии наружной изоляции стальных труб возможно «разбавление» дорогого адгезива,. представляющего собой, например, двойной или тройной этиленовый- сополимер, менее дорогим полиэтиленом в соотношении, обеспечивающем непрерывность фазы «адгезионно активного» компонента. Учитывая, что разница между ними многократна и с учетом того, что все высококачественные адгезионные этиленовые сополимеры производятся за рубежом, такой подход может быть экономически привлекательным: •■•

По заданию ОАО «НОВ АТЭК-ПОЛ ИМЕР» (г.Новокуйбышевск) разработаны смесевые композиции на основе смесей сополимеров этилена с винилацетатом и сополимеров этилена с винил ацетатом и малеиновым ангидридом, которые предназначены для изоляции стыковых соединений труб с повышенной теплостойкостью. Результаты адгезионных испытаний, разработанных систем, а также базовой заводской композиции, для; сравнения, проведенные в лаборатории ОАО «НОВАТЭК-ПОЛИМЕР» (г.Новокуйбышевск) представлены в таблице 3.4 и в приложении.

1. Защита подземных сооружений от коррозии. Справочник. - М.: Химия, 1987.

2. Защита подземных металлических сооружений от коррозии. Справочник/ И.В. Стрижевский, А.Д. Белоголовский, В.И. Дмитриев и др. М.: Стройиздат, 1990. -303 с.

3. Пат. 2178431 РФ, МКИ C08L63/00, С08К13/02, C09D5/08. Антикоррозионная полимерная композиция / А.И. Козлов, Л.И. Акимова, Ю.Т. Ефимов и др. (РФ). № 7; Заявл. 11.11.1999; Опубл. 20.01.2002.

4. Волошкин А.Ф. Полимерные покрытия для труб большого диаметра / А.Ф. Волошкин, В.А. Фирсов, A.B. Боровиков и др. // Пласт, массы. 2004. - № 8. - С.40-43

5. Ломакин А.Т. Оптимизация адгезионной прочности полиэтиленовых покрытий / А.Т. Ломакин, Б.Ф. Соколов, В.Н. Абраменков // Гидротехника и мелиорация. 1987. - № 4. - С.25-26.

6. Экспресс-информ. / ВНИИОЭНТ. Сер. Нефтепромысловое строит-во, корр. и защита окр. среды. М., 1985. - Вып.8. - С.3-6.

7. Horher Robert W. Extruded plasstics: poliethylene and polipropilene // V.V. Univ. Eng. Exp. Stat. Bull. 1973. - № 110. - P. 107-111.

8. Воюцкий С.С. //Энциклопедия полимеров. М.: Сов. Энциклопедия, 1972. С. 22.

9. Вакула B.JI. Физическая химия адгезии полимеров / JI.B. Вакула, JI.M. Притыкин. М.: Химия, 1984. - 224 с.

10. Кинлок Э. Адгезия и адгезивы. Наука и технология. М.: Мир, 1991. - 484 с.

11. Берлин A.A. Основы адгезии полимеров / A.A. Берлин, В.Е. Басин М.: Химия, 1974.-391 с.

12. Арсланов В.В. Физикб-химия процессов формирования и разрушения переходных композиционных зон адгезионных соединений полимер-ме-тал: Автореф. дис. докт. хим. наук. М.: ИОНХ АНССР, 1989. - 46с.

13. Tabor D. Surface forces // Chem. and Ind. -1971.- P.969-972.

14. Воюцкий С.С. Аутогезия и адгезия полимеров. М.: Ростехиздат, 1960. -224с.

15. Тагер A.A. О термохимии растворов полимеров и полимерных композиций в области расслаивания / A.A. Тагер, Ю.С. Бессонов // Высокомолек. соед." Сер.А. 1975. - Т.21. -№11,- С.2383-2389.

16. Дерягин Б.В. Адгезия твердых тел / Б.В. Дерягин, H.A. Кротова, В.П. Смилга. М.: Наука, 1973. - 279 с.

17. Басин В.Е. Адгезионная прочность. М.: Химия, 1981.- 208 с.

18. Huntsberger J.R. Surface energy wetting and adhesion // J. Adhesion. -1981. -V.12. P.3-12.

19. Andrews E.H. Mechanics of adhesiv failure / E. H. Andrews, AJ. Kinloch // J. Proc. Roy. Soc. A.: Polim. Simp. 1973. - V.332. - P.385-401.

20. Andrews E.H. Mechanics of elastomeric adhesion / E. H. Andrews, A.J. Kinloch// J. Polym. Sci. 1974. - V.42. - P.l-14.

21. Fowkes F.M., Maruchi S. // Org. Coatings Plasties Chem. 1977. - V.37. -P.605.

22. Fowkes F.M. // Rub. Chem. Technol. 1984 - V.57. - P.328.

23. Эндрюс JI. Молекулярные комплексы в органической химии / Л. Эндрюс, Р. Кифер. М.: Мир, 1967. - 207с.

24. Fowkes F.M. // J. Phys. Chem. 1963. - V.67. - P. 2538.

25. Berger E.J. // J. Adhes. Sci. and Technol 1990.- V.4, №5. - P.373-391.

26. Кустовский В.Я. Поверхностно-энергетические характеристики и параметры кислотности трехслойных антикоррозионных покрытий / В.Я. Кустовский, О.В. Стоянов, И.А. Старостина // В сб. «Структура и динамика молекулярных систем»- М.-2004.-вып.Х1.-С. 465-468.

27. Хасбиуллин P.P. Влияние кислотно-основных взаимодействий на адгезионную способность соединений полиэтилена с металлами/ P.P. Хасбиуллин, О.В. Стоянов, А.Е. Чалых, И.А. Старостина // ЖПХ.- 2001.-т.74, №11.-С.1859-1862.

28. Старостина И.А. Количественная характеристика кислотно-основных свойств полимерных покрытий в адгезионных соединениях / И.А. Старостина, Е.В. Бурдова, В.В. Курносов, О.В. Стоянов // Все материалы. Энциклопедический справочник. 2008. - №6.

29. Гиббс Д.В. Термодинамика. Статическая механика. М.: Наука, 1982. -311 с.

30. Ландау Л.Д. Статистическая физика / Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. М.: Наука, 1976. - Ч. 1.-584 с.

31. Herring С. The use of classical macros-copic concepts in surface-energy problems Structure and Properties of Solid Surfaces. Illinois: Univ. of Chicago Press, 1953. - P. 104.

32. Зимон А.Д. Адгезия жидкости и смачивание. М.: Химия, 1974. - 352 с.

33. Пугачевич П.П. Поверхностные явления в полимерах / П.П. Пугачевич, Э.М. Бегляров, И.А. Лавыгин. М.: Химия, 1982. - 200 с.

34. Neumann A.W. An equation of state approach to determine tensions of low energy solids from contact angles // J. Coll. Interf. Sci. 1974. - V.49. - № 2. -P.291-304.

35. Good R.J. A theory for estimation of surface and interfacial energies.IIl. Estimation of surface energies of solids from contact angle data / R.J. Good, L.A. Girifalko // J. Phys. Chem. 1960. - V.64. - № 5. - P.561-565.

36. Schultz J. Surface properties of high-energy solids // J. Coll. Interf. Sci. 1977.- V.59. P.277-282.

37. Owens D.K. Estimation of the surface free energy of polymers / D.K. Owens, R.C. Wendt // J. Appl. Polymer Sci. 1969. - V.13. - P.1741-1747.

38. Sherriff M. Polar and dispersion contribution to solid surface tension -a reconsideration of their mathematical evaluation // J. Adhesion. 1976. - V.7.- P.257-259.

39. Good R.J. Surface free energy of solids and liquids: thermodynamics, molecular forces, and structure // J. Colloid Interface Sci. 1977. - V.59. -P.398-419.

40. Wu S. Calculation of interfacial tension in polymer systems // J. Polymer Sci. -1971. pt.C. - № 34. - P.19-30.

41. Baszkin A. Wetting of polyethylene by water, and mythylene iodidedecalin mixtures / A. Baszkin, Ter-Minassion-Saraga L. // J. Coll. Interf. Sci. 1973. -V.43. - № l.-P.l90-202.

42. Fowkes F.M. Characterisation of solid surface by wet chemical technics // Ind. Appl. Surface Anal. Symp. 1982. - P.69-88.

43. Davis B.W. Estimation of surface free energies of polymeric materials // J. Coll. Interf. Sci. 1977. - V.59. -№ 3. - P.420-428.

44. Притыкин JI.M. Расчет поверхностной энергии полимеров по их рефрактометрическим и когезионным характеристикам // Высокомолек. соед. Сер.Ф. 1981. - Т.23. - № 4. - С.757-765.

45. Притыкин JIM. О новой возможности оценки прочности адгезионных соединений полимеров по величинам их поверхностных энергий / Л.М. Притыкин, Л.Т. Демиденко // Высокомолек. соед. Сер.Б. 1982. - Т.24. - № 2. - С.89-94.

46. Dahlquist С. А. // J. Aspects of Adhesion. L.: Univ. Press, 1969. - P. 183.

47. Scholberg H.M. Adhesion and Adhesioves / H.M. Scholberg, M.P. Hatfield // Fundumentals and Plastice. 1952. - P.34.

48. Старостина И.А. Роль первичных ароматических аминов в усилении адгезионного взаимодействия модифицированного полиэтилена со сталью: Дисс. канд. техн. наук. Казань: КГТУ, 1996. - 161 с.

49. Кустовский В.Я. Кислотно-основные взаимодействия и адгезионная способность в системе эпоксидное покрытие-металл/ В.Я. Кустовский, И.А. Старостина, О.В. Стоянов. // Журнал прикладной химии. 2006. -Т.79 - Вып. 6. - С. 940-943

50. Старостина И.А. Роль кислотно-основных взаимодействий в формировании адезионных соединений полимеров с металлами/ И.А. Старостина, Е.В. Бурдова, В.Я. Кустовский, О.В. Стоянов // Клеи. Герметики. Технологии. 2005. - №10. - С. 16-21.

51. Kaelble D.H. Dispersion-polar surface tansion properties of organic solids // J. Adhesion. 1969. - V.l. - P. 102-118.

52. Cherry B.W. Wetting kinetics and the strenth of adgesive joints / B.W. Cherry, S.L. Muddaris // J. Adhesion. 1970. - V.2. - P.42-49.

53. Griffith A.A.//Phil. Trans. Ray. Soc. A. 1970. - V.221.-P.163-198.

54. Irwin G.R. // Appl. Mater. Res. 1973. - V.3 - P.65.

55. Good R.J. Theory of "Cohesive" us "Adhesive" Separation in an Adhesing "System" // The Yourn of Adhesion. 1972. - № 4. - P.133-154.

56. Andrews E.H. Mecanics of adhesive failure! / E.H. Andrews, A.J. Kinloch // J. Proc. Roy. Soc. A. 1973. - V.332. - P.385-399.

57. Andrews E.H. Mecanics of adhesive failure.II / / E.H. Andrews, A.J. Kinloch // J. Proc. Roy. Soc. A. 1973. - V.332. - P.401-414.

58. Бартенев Г.М. Прочность и механизм разрушения полимеров. М.: Химия, 1984. - 304с.

59. Френкель С.Я. Предисловие к кн. Прочность и механизм разрушения полимеров. М.: Химия, 1984. - С.5-9.

60. Ахматов А.С. Молекулярная физика граничного трения. М.: Физматгиз, 1963.-230с.

61. Чалых А.Е. // В кн.: Поверхностные явления в полимерах. Киев: Наукова думка, 1979. - С.76-81. - в книге нет такого

62. Семенович Г.М. Структура и свойства граничных слоев полимеров / Г.М. Семенович, Ю.С. Липатов // В кн.: Физико-химия многокомпонентных систем. 1т. Наполненные полимеры. Киев: Наукова думка, 1986. - С.186-222.

63. Малинский Ю.М. О влиянии твердой поверхности на процессы релаксации и структурообразования в пристенных слоях полимеров // Успехи химии. 1970. - Т.39. - № 8. - С. 1511-1535.

64. Ash S.G. Polymer Adsoption at the Solid // Liquid Interface Golloid Science. Spec. Period Rep. 1973. - V.l. - P. 103-122.

65. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия, 1977. - 304с.

66. Прокопенко В.В., Титова O.K., Малинский Ю.С. // В кн.: Проблемы полимерных композиционных материалов. Киев: Наукова думка, 1979. -С.40-47.

67. Вундерлих Б. Физика макромолекул. Кристаллическая структура, морфология, дефекты. М.: Мир, 1976. -Т.1. - 623 с.

68. Малинский Ю.М. О теилотах плавления и плотностях полимеров в граничных слоях / Ю.М. Малинский, Н.М. Титова // Высокомол. соед. Сер.Б. 1976. - Т.18. - № 4. - С.259-260.

69. Сергеева J1.M. Исследование молекулярной подвижности в адсорбционных слоях олигомеров / JI.M. Сергеева, Т.Т. Тодосийчук, Ф.Г. Фабуляк. // В кн.: Физическая химия полимерных композиций. Киев: Наукова думка, 1974. - С.79-84.

70. Silberberg А. Adsorption of flexible macromolecules // J. Chem. Phys. 1968. -V.48. - № 7. - P.2835-2840.

71. Bikerman J.J. Adhesiveness of polyethylene mixtures / J.J. Bikerman, S.W. Marshall // J. Appl. Polymer Sei. 1963. - V.7. - № 4.

72. Липатов Ю.С. О влиянии минерального наполнителя на поверхностные свойства бинарной полимерной смеси / Ю.С. Липатов, А.Е. Файнерман, В.В. Шифрин // ДАН СССР. 1977. - Т.234. - № 4. - С.596-598.

73. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. Киев: Наукова думка, 1980.-256с.

74. Панова Л.Г. Процессы структурообразования в наполненном полиэтилене / Л.Г. Панова, С.Е. Артеменко, М.В. Наумова // Пласт, массы. 2003. - № 7. - С. 10-11.

75. Шмакова О.П. О влиянии условий кристаллизации на структурную организацию полиэтиленовых покрытий / О.П. Шмакова, С.Н. Аляева, Р.Я. Дебердеев, Н.В. Светлаков // Рук. деп. в ОНИИТЭХим. Черкассы, 1983. - № 812-ХП83.

76. Шмакова О.П. Влияние технологических факторов на структурную гетерогенность покрытий из порошкового полиэтилена / О.П. Шмакова, Р.Я. Дебердеев, Н.В. Светлаков // II науч.-тех. конф. ГИПИ ДКП

77. Лакокрасочные материалы и их применение": Тез. докл. 1984. - № 6. -С.64.

78. Дебердеев Р.Я. Структурная организация полиэтиленового покрытия на стали / Р.Я. Дебердеев, О.П. Шмакова, Л.И. Безрук и др. // Композиц. полимер, материалы. 1988. - Вып.38. - С.12-18.

79. Привалко В.П. Транскристаллизация в полиэтиленовых покрытиях / В.П. Привалко, Р.Я. Дебердеев, Н.Л. Рымаренко, О.П. Шмакова, Ю.С. Липатов // Доклады АН УССР. Сер.Б. 1986. -№11.- С.44-48.

80. Дебердеев Р.Я. Роль толщины в обеспечении защитных свойств покрытий из порошкового полиэтилена / Р.Я. Дебердеев, О.П. Шмакова, В.П. Привалко // Лакокрасочные материалы и их применение. 1987. - № 3. -С.33-35.

81. Дебердеев Р.Я. Модификация структуры и свойств полиэтилена в процессе формирования покрытий: Дис. докт. техн. наук. Казань, 1987.- 304с.

82. Липатов Ю.С. Коллоидная химия полимеров. Киев: Наукова думка, 1984.- 344с.

83. Яковлев А.Д. Порошковые полимерные материалы и покрытия на их основе / А.Д. Яковлев, В.Ф. Здор, В.Н. Каплан. Л.: Химия, 1979. - 256с.

84. Silberberg A. Structure and properties of surface phases // Paraday Disc. Chem. Soc. 1975. - № 59. - P.203-208.

85. Гуринович Л.Н. Упругие прочностные и релаксационные свойства полиамидных связующих в тонких слоях и блоке / Л.Н. Гуринович, В.В.

86. Коврига, Е.Г. Лурье // Механика композит, материалов. 1980. - № 6. -С.974-977.

87. Липатов Ю.С. Роль межфазных явлений в возникновении микрогетерогенности в многокомпонентных полимерных системах // Высокомо-лек. соед. Сер.А. 1975. - Т.17. - № 10. - С.2358-2365.

88. Нага К. Characterictin of high density polyethylene at low pressure / К. Hara, Т.К. Kwei, H. Schonhorn // J. Appl. Polym. Sci. 1972. - V. 16. - № 9. -P.2353-2359.

89. Kwei Т.К. Dynamic mechanical properties of the transcrystalline regions in two polyolefins / Т.К. Kwei, H. Schonhorn, H.L. Frish // J. Apll. Physics. -1967. V.38. - № 6. - P.2512-2516.

90. Schonhorn H. Effect of morphology in the surface region of polymers on adhesion and adhesive joint strength / H. Schonhorn, F.W. Ryan // J. Polym. A-2.- 1968. -V.6.-P.231-240.

91. Куксин A.H. Влияние твердой поверхности на надмолекулярную структуру сшитых полиуретанов / А.Н. Куксин, Л.М. Сергеева, Ю.С. Липатов, Л.И. Безрук // Высокомолек. соед. Сер.А. 1970. - Т. 12. - № 10. - С.2332-2337.

92. Лэндел Р.Ф. Разрушение аморфных ненаполненных полимеров / Р.Ф. Лэндел, Р.Ф. Федора // В кн.: Разрушение твердых полимеров. М.: Химия, 1971. - С.286-385.

93. Матвеев Ю.И. Об образовании надмолекулярных структур в аморфных полимерах / Ю.И. Матвеев, А.А. Аскадский // Высокомолек. соед. Сер.А. -1986. Т.28. - № 7. - С. 1365-1372.

94. Бартенев Г.М. Прочность и механизм разрушения полимеров. М.: Химия, 1984.-279с.

95. Аскадский A.A. Химическое строение и физические свойства полимеров / A.A. Аскадский, Ю. Матвеев. М.: Химия, 1983. - 248с.

96. Егоренков Н.И. Структурные изменения кристаллических полимеров и сопротивление расслаиванию адгезионных соединений кристаллический полимер-металл / Н.И. Егоренков, В.В. Евменов, А.И. Кузавков // Механика композит, материалов. 1981. - № 2. - С.213-217.

97. Физико-химические основы наполнения полимеров .Липатов Ю.С. 1991

98. Бикерман Я.О. Теория адгезионных соединений // Высокомолек. соед. Сер.А. 1968. - Т. 10. - № 4. - С.974-979.

99. Bikerman J.J. The science of adhesive joints. N.Y.- L.: Acad. Press. - 1968. -349p.

100. Ненахов C.A. Экспериментальные методы исследования адгезии в системах полимер-металл / С.А. Ненахов, H.H. Корочкина // Химическая промышленность. Сер. Противокорр. защита: НИИТЭХим, 1988. 77с.

101. Эмануэль Н.М. Химическая физика старения и стабилизации полимеров / Н.М. Эмануэль, А.Л. Бучаченко. М.: Наука, 1982. - 360с.

102. Денисов Е.Т. Радикальные реакции в твердой фазе и механизм окисления карбоцепных полимеров // Успехи химии. 1978. - Т.47. - № 6. - С. 10901118.

103. Гольдберг В.М. Автоокисление расплава полиэтилена низкой плотности и жидкофазное окисление / В.М. Гольдберг, Н.Г. Паверман, М.С. Акутин, Г.Н. Кашина // Высокомолек. соед. Сер.А. 1978. - Т.20. - № 6. - С. 12591264.

104. Алесковский В.Б. Химия твердых веществ. М.: Высшая школа, 1978. -255с.

105. Сирота А.Г. Модификация аморфно-кристаллических полимеров различного строения // В кн.: Модификация структуры и свойств полимеризационных пластмасс. Л.: ОНПО "Пластполимер", 1981. - С. 12-31.

106. Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов. JL: Химия, 1984.- 152с.

107. Белый В.А. Полимерные покрытия / В.А. Белый, В.А. Довгяло, О.Р. Юркевич. Минск: Наука и техника, 1976. - 416с.

108. Мулин Ю.А. Защитные покрытия и футеровки на основе термопластов / Ю.А. Мулин, Ю.А .Паншин, Н.А. Бугоркова, Н.Е. Явзина и др. JL: Химия, 1984. - 176с.

109. Грасси Н. Деструкция и стабилизация полимеров / Н. Трасси, Дж. Скот. -М.: Мир, 1988. 446с.

110. Шляпников Ю.А., Кирюшин С.Г., Марьин А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров. М.: Химия, 1986. - 256с.

111. Luongo J.P. Infrared Study of Oxygenated Groups Formed in Polyethylene During Oxidation // J. Polym. Sci. 1960. - V.420. - № 139. - P.139-150.

112. Бальтенас P.А. Рентгенографическое железование термоокисления полиэтилена // В кн.: Модификация структуры и свойств полимеризационных пластмасс. Л.: ОНПО "Пластполимер", 1981. - С.103-121.

113. Бальтенас P.A. Изучение твердых продуктов термоокисления полиэтилена / P.A. Бальтенас, Б.И. Иозеневе // Высокомолек. соед. Сер.А. 1977. -Т. 19. - № 12. - С.895-899.

114. Бальтенас P.A. Влияние термоокисления расплава на надмолекулярную структуру полиэтилена / P.A. Бальтенас, Я.Ю. Бальтенене // Высокомолек. соед. Сер.Б. 1970. - Т. 12. - № 5. - С.373-377.

115. Бальтенас P.A. Изучение поверхностного окисления расплава полиэтилена / P.A. Бальтенас, Я.Ю. Бальтенене // Высокомолек. соед. Сер.А. 1981. -Т.23.-№ 7. -С. 1466-1471.

116. Егоренков Н.И. Влияние температуры испытаний на адгезию к алюминию полиэтиленовых покрытий, окисленных в расплавленном состоянии / Н.И. Егоренков, И.К. Рудинский, Д.Г. Лин // Коллоид, журнал. 1985. - Т.47. -№ 1. - С.150-152.

117. Егоренков Н.И. Влияние поверхности металла на сферолитную структуру полимера / Н.И. Егоренков, Д.А. Родченко, В.Н. Цыганок // В кн.: Термодинамические и структурные свойства граничных слоев полимеров. Киев: Наукова думка, 1976. - С. 115-117.

118. Егоренков Н.И. Контактное окисление и адгезия к стали полиэтиленовых покрытий / Н.И. Егоренков, А.И. Кузавков, В.А. Докторова // Высокомолек. соед. Сер.А. 1982. - Т.24. - № 12. - С.2475-2481.

119. Егоренков Н.И. Термическое окисление и адгезия к стали стабилизированных полиэтиленовых покрытий / Н.И. Егоренков, А.И. Кузавков, В.А. Докторова // Высокомолек. соед. Сер.А. 1986. - Т.28. - № 7. - С.1525-1530.

120. Егоренков Н.И. Структурные изменения кристаллических полимеров и сопротивление расслаиванию адгезионных соединений кристаллический полимер металл / Н.И. Егоренков, В.В. Евменов, А.И. Кузавков // Механика композит, матер. - 1981. - № 2. - С.213-217.

121. Егоренков Н.И. Адгезионная прочность полиэтиленовых покрытий, окисленных в диффузионном режиме на каталитически активной подложке / Н.И. Егоренков, А.И. Кузавков // Высокомолек. соед. Сер.А. -1986. Т.28. - № 6. - С.1317-1324.

122. Егоренков Н.И. Прочность и характер разрушения адгезионных соединений полиолефинов с металлом и стеклом / Н.И. Егоренков, А.И. Кузавков // Высокомолек. соед. Сер.А. 1981. - Т.23. - № 3. -С.663-668.

123. Калнинь М.М. Формально-кинетическое описание зависимости сопротивления расслаиванию адгезионных соединений полиэтилен-сталь от продолжительности контактирования / М.М. Калнинь, Ю.Я. Малере // Высокомолек. соед. Сер.А. 1985. - Т.27. - № 4. - С.800-805.

124. Малере Ю.Я. О взаимосвязи между истинным характером разрушения и прочностью адгезионных соединений полиэтилен-металл / Ю.Я. Малере, М.М. Калнинь // Высокомолек. соед. Сер.А. 1976. - Т. 18. - № 5. - С.1061-1065.

125. Малере Ю.Я. Взаимосвязь между прочностью адгезионных соединений полиэтилен-сталь и толщиной остающегося на поверхности сверхтонкого слоя полимера / Ю.Я. Малере, М.М. Калнинь // Механика полимеров. -1976. № 3. - С.420-424. ■

126. Озолиньш Ю.А. Локализация фронта когезионного разрушения адгезионных соединений полиолефин-сталь / Ю.А. Озолиньш, М.М. Калнинь, М.Я. Дзенис // Механика композит, матер. 1986. - № 3. - С.415-418.

127. Калнинь М.М. Кинетика процессов адгезионного взаимодействия полиолефинов с металлом в условиях контактного термоокисления / М.М. Калнинь, Ю.Я. Малере // Изв. АН Латв.ССР. Сер. Химия. 1985. -№ 5. -С.575-581.

128. Калнинь М.М. Увеличение когезионной прочности граничных слоев как метод повышения прочности адгезионных соединений полиолефинов с металлами // В кн.: Синтез и физико-химия полимеров. Киев: Наукова думка, 1978. - Вып.23. - С.100-104.

129. Капишников О.В. Влияние поверхности субстрата на кинетику перекисного структурирования полиэтилена / О.В. Капишников, М.М. Калнинь // В кн.: Модификация полимерных материалов. Рига: РПИ, 1980. - С.730-737.

130. Калнинь М.М. Управление процессом контактного термоокисления при адгезионном взаимодействии полиолефинов со сталью // В кн.: Модификация полимерных материалов. Рига: РПИ, 1988. - С.5-11.

131. Калнинь М.М. Перекисное структурирование полиэтилена вблизи поверхности контакта со сталью / М.М. Калнинь, Ю.В. Капишников // Механика композит, материалов. 1980. - № 6. -С. 1106-1109.

132. Малере Л.Я. О некоторых особенностях структуры полиэтилена в адгезионных соединениях со сталью в присутствии восстановителя / Л.Я. Малере, Л.Ф. Харитонова // Модификация полимерных материалов: Сб. науч. тр. Рига: Рижск. политех, ин-т, 1987. - С.5-13.

133. Калнинь М.М. Силанольно-перекисное сшивание в процессе перекисного контактирования ПЭ со сталью / М.М. Калнинь, Ю.В. Капишников // Композиционные полимерные материалы: Респ. межвед. сб. Киев: Наукова думка, 1984. - Вып.24. - С.3-7.

134. Юртаева A.B. Изучение влияния изоцианата на адгезионную прочность и водостойкость соединений полиэтилен-сталь / A.B. Юртаева, И.Я. Каган, Я.Я. Авотиныи // Модификация полимерных материалов: Сб. науч. тр. -Рига: Рижск. политехи, ин-т, 1984. С.37-43.

135. Зицан Я.Я. О взаимосвязи между структурными и адгезионными характеристиками модифицированных полиолефинов / Я.Я. Зицан, М.М. Калнинь, A.B. Вижне и др. // Изв. АН Латв.ССР. Сер. Химия. 1983. - № 2. - С.179-183.

136. Fowkes F.M. Determination of the interfacial acid-base interactability of polymers with the surface sites of metal axides // Polym. Mater. Sei. and Eng. Proc. ACS Div. Polym. Mater: Sei. and Eng. Vol.53.: Fall Meet., Chicago,III. -1985. -P.560-562.

137. Авотиныд Я.Я. Влияние степени окисления ПЭ на водостойкость соединений полиэтилен-сталь / Я.Я. Авотинып, А.В. Юртаева, М.М. Калнинь, И.И. Яунроманс // В кн.: Модификация полимерных материалов. Рига: РПИ, 1986. - С.39-46.

138. Повстугар В.И. Строение и свойства поверхности полимерных материалов / В.И. Повстугар, В.И. Кодолов, С.С. Михайлова. М.: Химия, 1988. -192с.

139. Авотинып Я.Я. Влияние жидких сред различной природы на стабильность адгезионной прочности соединений полимер-сталь / Я.Я. Авотиныд, А.В. Юртаева, М.М. Калнинь // В кн.: Модификация полимерных материалов. -Рига: РПИ, 1985. С.75-84.

140. Янсонс А.В. Исследование устойчивости к катодному отслаиванию адгезионных соединений полиолефин-сталь / А.В. Янсонс, Л.Я. Малере, Р.Я. Березня // В кн.: Модификация полимерных материалов. Рига: РПИ, 1988. -С.95-100.

141. Watts J.F. Analysis of coating failures by X ray photoelectron spectroscopy // Anal. Proc. - 1984. - V.21. - № 7. - P.255-259.

142. Watts J.F. The application of X ray photoelectron spectroscopy to study of polymer-tometal adhesion. Part 2. The cathodic disbondment of epoxy coated mild steel // J. Mater. Sci. - 1984. - V. 19. - № 7. - P.2259-2272.

143. Шаповал Г.С. Исследование катодного отслаивания полимерных покрытий / Г.С. Шаповал, В.А. Багрий, В.К. Скубин, А.А. Качан // ЖПХ. -1985.-№ 11.-С.2562-2565.

144. Яковлев Л.Д. Пути повышения длительности адгезионной прочности покрытий при эксплуатации в водных средах / Л.Д. Яковлев, Н.З. Евткжов // В кн.: Адгезионные соединения в машиностроении. Рига: РПИ, 1989. -С.11-12.

145. Справочное руководство по гальванотехнике. Ч.1./ Перевод с нем. Н.В. Сциборовской и др. М.: Металлургия, 1972. - 485 с.

146. Авотиныд Я.Я. Управление стабильностью адгезионной прочности соединений полиолефин-сталь в жидких средах // В кн.: Адгезионные соединения в машиностроении. Рига: РПИ, 1986. - С.6-7.

147. Санжаровский А.Г. Физико-механические свойства полимерных и лакокрасочных покрытий. М.: Химия, 1978. - 184с.

148. Зубов П.И. Структура и свойства полимерных покрытий / П.И. Зубов, JI.A. Сухарева. М.: Химия, 1982. - 256с.

149. Кестальман В.Н. Физические методы модификации полимерных материалов. М.: Химия, 1980. - 224с.

150. Сирмач А.И. Исследование влияния технологии получения полиолефиновых покрытий на их свойства / А.И. Сирмач, Л.Г. Ренце, П.К. Рехманис // В кн.: Модификация полимерных материалов: Сб. науч. тр. -Рига: РПИ, 1987. С.111-119.

151. Авотинып Я.Я. Влияние ингибиторов и активаторов термоокисления на адгезионную способность полиолефинов по отношению к металлам: Автореф. дис. канд. техн. наук. Рига, 1977. - 19 с.

152. Яковлев А.Д. Порошковые краски. Л.: Химия, 1987. - 102с.

153. Калнинь М.М. Кинетика процессов адгезионного взаимодействия полиолефинов с металлами в условиях контактного термоокисления.

154. Формально-кинетическое описание временных зависимостей сопротивления расслаиванию адгезионных соединений наполненный полиэтилен-сталь / М.М. Калнинь, Л.Я. Малере // Изв. АН Латв.ССР. Сер. Химия. -1985. № 5. - С.582-587.

155. Малере Л.Я. Интенсификация адгезионного взаимодействия в системе наполненный полиэтилен-сталь / Л.Я. Малере, А.Б. Янсонс, Л.Г. Матисане // В кн.: Модификация полимерных материалов.: Сб. науч. тр. Рига: РПИ, 1986. - С.63-68.

156. Малере Л.Я. Взаимосвязь между адсорбционной способностью и адгезионной активностью наполнителей в системе полиэтилен-сталь / Л.Я. Малере, М.М. Калнинь // В кн.: Модификация полимерных материалов.: Сб. науч. тр. Рига: РПИ, 1976. - С.32-46.

157. Пат. 2068867 РФ, МКИ C09J123/06. Адгезионная композиция / А.Т. Санжаровский, В.Х. Корсунский, Е.В. Петрусенко (РФ). № 6; Заявл. 05.01.1993; Опубл. 10.11.1996.

158. Пат. 2016040 РФ, МКИ C09J123/06, C09J123/08. Адгезионная композиция / В.В. Ерченков, Д.А. Кузовкин, Е.А. Крылов и др. (РФ). -№ 5; Заявл. 09.09.1991; Опубл. 15.07.1994.

159. Архиреев В.П. Модифицирование полиолефинов изоцианатами / В.П. Архиреев, A.M. Кочнев, Ф.Т. Шагеева // Пласт, массы. 1987. - № 6. -С. 18-21.

160. Катишников Ю.В. Исследование кинетики силанольного сшивания полиэтилена / Ю.В. Катишников, Т.П. Хватова // В кн.: Модификация полимерных материалов.: Сб. науч. тр. Рига: РПИ, 1981.

161. Русанова С.Н. Модификация сополимеров этилена с винилацетатом предельными алкоксисиланами: Дисс. канд. техн. наук. Казань: КГТУ, 2000.- 119с.

162. Круль JI.П. Модифицирование ПЭНД акриловой кислотой в присутствии пероксида дикумила / Л.П. Круль, Ю.И. Матусевич, A.M. Никифоров // Пласт, массы. 1990. - № 7. - С. 77-80.

163. Гуревич И.З. Адгезионноактивные полиэтиленовые композиции для противокоррозионных покрытий / И.З. Гуревич, В.И. Шмурак, Б.А. Финкелыптейн // В кн.: Адгезионные соединения в машиностроении. -Рига: РПИ, 1989. С. 124-125.

164. Сирмач А.И. Влияние состава смесей полиэтилена и сополимера этилена с винилацетатом на их адгезию к стали / А.И. Сирмач, A.B. Янсонс, Ю.Л. Озолинып // В кн.: Модификация полимерных материалов. Рига: РПИ, 1986.-С.8-14.

165. Яупроманс И.И. Паропроницаемость адгезионных композиций полиэтилена и сополимера этилена с винилацетатом / И.И. Яупроманс, А.Ю. Варкалис, A.B. Янсонс // В кн.: Модификация полимерных материалов. Рига: РПИ, 1986. - С.88-93.

166. A.c. 954256 СССР, МКИ В32В27/30, В22В27/32, Н01В17/62. Электроизоляционная герметизирующая пленка / А.К. Беленко, Р.В. Глаголев, B.C. Диденко, A.A. Качан и др. Бюл. № 32; Заявл. 22.04.1981; Опубл. 30.08.1982.

167. Пат. 2089588 РФ, МКИ C09J123/06, C09J123/08. Адгезионная композиция / А.Т. Санжаровский, В.Х. Корсунский, Е.В. Петрусенко (РФ). № 6; Заявл. 02.03.1993; Опубл. 10.09.1997.

168. A.c. 148261 СССР, МКИ C08J3/20, C09D3/76. Способ получения полимерной композиции / М.В. Шубников, Ф.Г. Сайфеев, Р.Я. Дебердеев, О.В. Стоянов. 1987.

169. Cano va L. A stady of the adhesion between steel and an ethyleneacrilic acide-acrylate termopolymer / L. Canova, F. Occhiello // J. Adhes. Sei. and Tecnol. -1997.-№ 4.-P.319-329.

170. Далинкевич A.A. Получение адгезионноактивного двухслойного материала на основе ПЭНД и ПЭВД / A.A. Далинкевич, Ф.В. Шемапов, С.Г. Кирюшкин //Пласт, массы. 1986. - № 12. - С. 13-14.

171. Мышко В.И. Адгезионные свойства ПЭ пленки, обработанной коронным разрядом / В.И. Мышко, Е.И. Синелыциков, A.A. Буренко // Пласт, массы.- 1986.-№ 11.- С.41-42.

172. Гольдберг М.М. Покрытия для полимерных материалов / М.М. Гольдберг, A.B. Корюкин, Э.К. Кондратов. М.: Химия, 1980. - С.67-75.

173. Bridg D. Surfase analysis and pretreatment of plastics and metals // Applied Science Publishers. London and New Jersey. 1982. - p.268.

174. Зипас Я.Я. Взаимная корреляция реологических и структурных характеристик полиэтилена, подвергнутого облучению малыми дозами в присутствии кислорода / Я.Я. Зипас, М.М. Калнинь // Изв. АН Латв. ССР. Сер. Химия. 1978. - № 1. - С.23-28.

175. Виксе A.B. Исследование адгезионной способности к стали кристаллических полиолефинов и разработка технологии получения покрытий на их основе : Автореф. дис. канд. техн. наук. Рига, 1978. -17с.

176. Дебердеев Р.Я. Физическая модификация полиэтилена на стадии охлаждения покрытия / Р.Я. Дебердеев, О.П. Шмакова, В.П. Привалко и др. // Композиц. полимер, материалы. 1988. - Вып.38. - С.23-28.

177. Галибеев С.С. Особенности структурной организации кристаллических полиолефинов, модифицированных малыми добавками эпоксисоединений / С.С. Галибеев, A.M. Кочнев, В.П. Архиреев и др. // Пласт, массы. 2003.- № 10. С.26-28.

178. Притков М.А. Адгезия сополимеров этилена с винилацетатом к радиационно-сшитому полиэтилену и стали / М.А. Притков, A.M. Зинкевич, С.А. Ненахов и др. // В кн.: Изоляционные материалы для защиты трубопроводов. М., 1980. - С.139-146.

179. Гаринова Г.Н. Покрытия из порошкового сополимера этилена с винилацетатом / Г.Н. Гаринова, А.Д. Яковлев, Н.З. Евстюков и др. // Лакокрасочные материалы и их применение. 1981. - № 3. - С.28-31.

180. Пат. 2112004 РФ, МКИ C09J123/04, C09D123/04. Полимерная композиция клея-расплава / Р.Г. Галеев, Ш.Ф. Тахаутдинов, М.М. Загиров и др. (РФ). -№ 6; Заявл. 05.03.1996; Опубл. 27.05.1998.

181. Пат. 2101183 РФ, МКИ В32В27/30, C09J129/04. Антикоррозионная лента / Р.Г. Галеев, Ш.Ф. Тахаутдинов, М.М. Загиров (РФ). № 6; Заявл. 05.03.1996; Опубл. 10.01.

182. Пат. 2074875 РФ, МКИ C09J7/02, В32В27/32. Способ получения термоусаживающейся многослойной адгезионной ленты "Донрад-1" / И.В. Рожков, В .П. Перепелкин (РФ). № 6; Заявл. 18.06.1996; Опубл. 10.03.1997.

183. Стоянов О.В. Повышение адгезионных и физико-механических свойств сэвиленовых покрытий / О.В. Стоянов, С.Н. Русанова, О.Г. Петухова // Лакокрасочные материалы и их применение. 2001. - № 11. - С. 10-13.

184. A.c. 1568507 РФ, МКИ C08L23/06, C08L75/04, C08K3/34, C09D5/08. Адгезионная композиция / A.B. Янсои, Я.Я. Авотинып, В.Д. Румянцев и др. (РФ).-№ 6; Заявл. 13.05.1988; Опубл. 10.11.1996.

185. Усиченко М.В. Регулирование реологических и релаксационных свойств ПЭНД, предназначенного для производства труб / М.В. Усиченко, Е.Д. Лебедева, B.C. Осипчик // Пласт, массы. 2003. - № Ю. - С.31-33.

186. Пат. 2139312 РФ, МКИ C09J123/08, C09J193/04. Адгезионная композиция

187. ЗАО "Терма", A.A. Савинов, И.А. Пашкевич, A.C. Юруш (РФ). № 6; Заявл. 23.06.1998; Опубл. 10.10.1999.

188. Пат. 2186079 РФ, МКИ C09D123/06, C09D5/03. Полимерная порошковая композиция для покрытий / О.В. Стоянов, И.А. Старостина, А.Е. Чалых, P.P. Хасбиуллин, Р.Я. Дебердеев (РФ). № 7; Заявл. 14.07.2000; Опубл. 27.07.2002.

189. Пат. 2227149 РФ, МКИ C09J123/08, C09J131/04. Полимерная композиция клея-расплава (Варианты) / Н.Н. Никитина, P.M. Хузаханов, Э.Р. Мухамедзянова, Я.В. Капицкая, Р.Я. Дебердеев, А.Е. Заикин, О.В. Стоянов (РФ). № 7; Заявл. 18.12.2002; Опубл. 20.04.2004.

190. Пат. 2118374 РФ, МКИ C09D123/08, C09D5/08, C09D175/14. Способ получения порошкового полимерного покрытия / Н.Ф. Зайцев, Р.Х. Давлетшин, В.Ф. Черевин и др. (РФ). № 7; Заявл. 08.07.2002; Опубл. 10.01.2004.

191. Пат. 2220998 РФ, МКИ C09D123/08, C09D5/08, C09D175/14. Способ получения порошкового полимерного покрытия / Н.Ф. Зайцев, Р.Х. Давлетшин, В.Ф. Черевин и др. (РФ). № 7; Заявл. 08.07.2002; Опубл. 10.01.2004.

192. Зайцева А.П. Повышение адгезии полиэтилена модификацией полярными сополимерами / А.П. Зайцева, В.П. Бирюков, А.Г. Сирота // Совершенствование технологии производства искусственных кож и пленочных материалов. М., 1977. - № 4. - С.109-115.

193. Каяк Я.Я. Адгезионное взаимодействие в системе сополимер этилена с винилацетатом (СЭВА) полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) -полиэтилентерефталат (ПЭТФ) // Модификация полимерных материалов: Сб. науч. тр. - Рига, 1984. - С.4-13.

194. Калнинь М.М. О температурно-временной зависимости процесса образования адгезионной связи системы наполненный полиэтилен-сталь / М.М. Калнинь, Е.О. Метнидзе, В.П. Карливан // Высокомолек. соед. Сер.А. 1971. - Т. 13. - № 1.-С.38-43.

195. Стоянов О.В. Повышение адгезионной прочности полиэтилена к металлу / О.В. Стоянов, В.Ф. Миронов, Р.Я. Дебердеев, P.M. Хузаханов и др. // Деп. в ОНИИТЭХИМ. Черкассы, 1987. - № 671-ХП87.

196. Дебердеев Р.Я. Смесевые полимерные композиции как праймеры в системах полиэтилен-праймер-сталь / Р.Я. Дебердеев, Ф.Г. Сайфеев, О.В. Стоянов и др. // II Всесоюз. конф. "Смеси полимеров": Сборник статей. -Казань, 1990. С. 121-122.

197. Стоянов О.В. Модификация структуры и свойств полиэтиленовых покрытий веществами полифункционального действия: Дис. докт. техн. наук. Казань: КГТУ, 1997. - 268с.

198. Стоянов О.В. Некоторые свойства смесей сополимеров этилена с винилацетатом / О.В. Стоянов, Э.Р. Мухамедзянова, P.M. Хузаханов, С.Н. Русанова // Доклады международной конференции "Композит-2001" "Перспективные полимерные композиционные материалы.

199. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология": Сборник статей. Саратов: Саратовский ГТУ, 2001. - С.117-119.

200. Хузаханов P.M. Свойства смесей промышленных сэвиленов / P.M. Хузаханов, О.В. Стоянов, Э.Р. Мухамедзянова, С.Н. Русанова, А.Е. Заикин // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. Т.45, Вып.5. - С.103-105.

201. Мухамедзянова Э.Р. Адгезионные композиции на основе смесей промышленных этилен-винилацетатных сополимеров: Дисс. канд. техн. наук. Казань: КГТУ, 2002. - 114с.

202. Капицкая Я.В. Адгезионные материалы на основе сэвиленовых смесей: Дис.канд. техн. наук. Казань, 2004. 147 с.

203. Годовский Ю.К. Теплофизические методы исследования полимеров. М. Химия 1976г. 216 с.

204. The Monsanto Processability Tester. Malual. Monsanto Co. USA. 1981. 78p

205. Starostina I. A. Interaction of Adhesives in Metal-Polymer Systems in Acid-Base Approach. / I. A. Starostina, R. M. Khuzakhanov, E. V. Burdova, E. V. Sechko, and О. V. Stoyanov // Polymer Science, Series D. 2010. - Vol. 3. -No. l.-pp. 26-31.

206. Сечко E.B Исследование адгезионных материалов на, основе модифицированного полиэтилена/ Е.В. Сечко, Р.М.Хузаханов, Я.В. Капицкая, Л.Ф.Стоянова, Р.Я.Дебердеев, О.В.Стоянов // Вестник Казанского технологического университета. 2006. - № 5. - С.67-69.

207. Сечко E. В. Влияние коллоидной структуры смесей полиолефинов на их адгезионную способность./ Е. В. Сечко, М. М. Макарова, О. В. Стоянов, Р. М. Хузаханов// V Кирпичниковские чтения: тезисы докладов XIII

208. Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов.-2009. Казань. - С.266.

209. Капицкая Я.В. Изоляционные покрытия трубопроводов// Я.В. Капицкая, Е.В. Сечко, Э.Р. Мухамедзянова, Р.М.Хузаханов, О.В.Стоянов // III Всероссийская конференция «Физико-химия процессов переработки полимеров» Тезисы докладов Иваново — 2006 - С. 124-125.

210. Kurnosov V.V. Structural-Mechanical Characteristics of Mixtures of Ethylene and VA Copolymers and High-Pressure Polyethylene/V.V.Kurnosov, R.Ya. Dederdeev, Je.A.Sergeeva, O.V.Stoyanov // J.Polym.Ing. 1997, Vol.17, №. 4, p.282-294.

211. Хузаханов P.M. Клей-расплав для термоусаживаемых полиэтиленовых манжет/Р.М. Хузаханов, Я.В. Капицкая, Э.Р. Мухамедзянова, Р.Я. Дебердеев, О.В.Стоянов // Клеи. Герметики. Технологии. 2005. №4. — С.24-27.

212. Хузаханов P.M. Клей-расплав для антикоррозионной защиты стальных трубопроводов/ Р.М.Хузаханов, Я.В.Капицкая, Р.Я.Дебердеев, О.В.Стоянов // Клеи. Герметики. Технологии. 2005. №5. - С. 15-16.

213. Стоянов О.В. Структура бинарных смесей этилен-винилацетатных сополимеров/ О.В. Стоянов, P.M. Хузаханов, Л.Ф.Стоянова, В.К. Герасимов, А.Е. Чалых, А.Д. Алиев, М.В. Вокаль // Клеи. Герметики. Технологии. 2010. №12.

214. Хмелевская И.О., Безгаев А.Ф., Тризно М.С., Сафронова Р.Ф., Страз Я.А. / Листовые материалы на основе смесей полиолефинов для противофильтрационных экранов // Пласт, массы.- 1987.-N 3.-С.30-31.

215. Табачник Л.Б., Ванштейн А.Б., Карливан В.П. / Свойства смесей ПЭНП с сополимерами этилен + винилацетат//Пласт. массы.-1977.- N 12.- С.24-26.

216. Справка по.результатам испытаний термоплавкого адгезива на основе смеси этиленовых сополимеров для использования в трехслойной и двухслойной изоляции-трубопроводов (линейная часть, стыковая часть трубопровода)

217. Результаты лабораторных испытаний по ГОСТ Р 51164-98 композиций термоплавкого адгезива в трехслойной конструкции эпоксидный праймер -<термоплавкий адгезив полиэтилен. Образцы представлены сотрудниками КГТУ (Е.В.Сечко, О.В.Стояновым, Р.М.Хузахановым).

218. Композиция 1 на основе смеси этиленовых сополимеров Композиция 2 на основе смеси этиленовых сополимеров Базовая (заводская ) композиция

219. Результаты испытаний (Н/см)

220. Композиция 1 Композиция 2 Базовая композиция заводская)20°С 60°С 20°С 60°С 20°С 60°С

221. Более 100 Более 30 Более 100 • Более 30 Более 100 Менее 20

222. Разрушение представленных образцов когезионное у границы основа-ад гези в.

223. Таким образом, полученные результаты отвечают техническим требованиям к покрытиям трубопроводов усиленного типа.

224. Планируется разработка мероприятий по организации внедрения в производство предлагаемых материалов.- 'Директор по производству»у * V ' \-^0С1-<сНОВАТЭК-ПОЛ И МЕР», \\ НАЧ'