автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Разработка нового класса изоляционных материалов для защиты от коррозии подземных газонефтепроводов, обладающих повышенной химической адгезией

УДК 622.692.4

На правах рукописи

Гладких Ирина Фаатовна

РАЗРАБОТКА НОВОГО КЛАССА ИЗОЛЯЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ЗАЩИТЫ ОТ КОРРОЗИИ ПОДЗЕМНЫХ ГАЗОНЕФТЕПРОВОДОВ, ОБЛАДАЮЩИХ ПОВЫШЕННОЙ ХИМИЧЕСКОЙ АДГЕЗИЕЙ

Специальность: 05.17.03 -Технология электрохимических

процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Уфа-2004

Работа выполнена в "Научно-исследовательском центре «ПОИСК»"'

(г. Уфа)

Научный консультант - доктор технических наук

Гумеров К.М.

Официальные оппоненты: член-корреспондент РАН

Казаков В.П.

доктор технических наук Головин В.А.

доктор технических наук, профессор Халлыев Н.Х.

Ведущее предприятие - Академия коммунального хозяйства

им. К.Д. Памфилова

Защита состоится _28_декабря 2004 г. в / ^ часов на заседании

диссертационного Совета Д 212.200.10 в РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинский просп., 65. К. ( Л1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина.

Автореферат разослан ноября 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук, профессор

Ефименко Л.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

В экономике страны важное место занимает система магистральных газонефтепроводов, которая, как и все сложные технические системы, имеет свои особенности и проблемы.

Для магистральных газонефтепроводов характерны большая протяженность (нефтепроводов около 50 тыс. км, газопроводов - 150 тыс. км, нефтепродуктопроводов - 20 тыс. км) и разнообразие условий эксплуатации, обусловленное географическими и климатическими факторами. Это требует использования соответствующих материалов, в том числе изоляционных, способных обеспечить защиту стальных трубопроводов от почвенной коррозии в течение всего срока эксплуатации. Как показывает анализ состояния имеющихся трубопроводов, именно несоответствие срока службы используемых изоляционных материалов сроку службы трубопровода является одной из главных проблем магистральных газонефтепроводов.

При проектировании трубопровода обычно предусматривается срок эксплуатации порядка 30-35 лет, на самом деле в настоящее время есть трубопроводы, эксплуатирующиеся уже более 50 лет, а перспектива эксплуатации некоторых трубопроводов до 100 лет уже не кажется нереальной. В то же время основная часть магистральных трубопроводов построена в период до 90-х годов, при этом применялись в качестве изоляции битумные мастики и полимерные ленты, причем, изоляция наносилась в полевых условиях непосредственно перед укладкой трубопровода в траншею. Эти изоляционные материалы теряют защитные свойства уже через 10-15 лет. Поэтому предусматривалась полная замена изоляции на действующем трубопроводе несколько раз за весь срок эксплуатации. Фактически даже однократная замена изоляции на всех действующих трубопроводах представляет почти неразрешимую задачу из-за больших объемов работ и нехватки ресурсов для этого.

Таким образом, несмотря на значительные усилия ученых всего мира в борьбе с коррозией, разработка эффективных способов зашиты действующих магистральных трубопроводов от коррозионного разрушения до сих пор остается одной из главных задач трубопроводного транспорта. В последние годы при строительстве новых трубопроводов применяют трубы с заводской изоляцией, но для переизоляции существующих трубопроводов новые трубы применяться не могут. При капитальном ремонте трубопроводов с заменой изоляции используются те же виды изоляционных материалов: битумно-полимерные_ мастики и полимерные пленки, которые

т библиотека г

1 ¿чащ

недостаточно долговечной адгезией к металлу, поскольку их адгезия основана лишь на физическом взаимодействии молекул на границе "металл - изоляционный материал".

Небрежное отношение к этой проблеме производственников ведет к авариям и значительным потерям, сокращению срока службы трубопроводов, нередко и к жертвам. Риску подвергаются люди, в том числе не имеющие никакого отношения к этим трубопроводам, проживающие и работающие в местах прохождения трубопроводов, проезжающие по дорогам, пересекающим трубопроводы, случайно оказывающиеся в опасной зоне. Несмотря на это, именно такое отношение к проблеме изоляции магистральных трубопроводов продолжает оставаться преобладающим. На это указывают многочисленные результаты диагностики трубопроводов. Считается, что применение двойной защиты от коррозии (пассивная -изоляционное покрытие, активная - катодный потенциал) позволяет удерживать под контролем коррозионное состояние трубопроводов. В ряде случаев это так, но не всегда.

Например, статистика отказов на магистральных газопроводах показывает, что более половины аварий с тяжелыми последствиями происходит из-за стресс-коррозии металла труб. Причина в том, что пленочное изоляционное покрытие, нанесенное в трассовых условиях, не соответствует своему назначению - изолировать трубопровод от грунтовых вод и конденсата. В настоящее время стало ясно, что существующие изоляционные материалы не могут обеспечивать длительную защиту трубопроводов от всех видов коррозии. Электрохимическая защита может предотвратить общую и язвенную коррозию, но не может остановить стресс-коррозию. Если не принять срочных мер по предотвращению стресс-коррозии металла труб, то вся система магистральных газопроводов страны может прийти в кризисное состояние в течение короткого времени (не более 10 лет).

На нефтепроводах рабочие давления и напряжения меньше, чем на газопроводах. Поэтому разрушения от стресс-коррозии труб на них начнутся чуть позже, но также превратятся в большую проблему, особенно на транзитных высоконагруженных линиях. Первая такая авария от стресс-коррозии металла произошла в 2002 г. на нефтепроводе Нижневартовск-Курган-Куйбышев в пойме реки Сим.

Остается единственно возможный и реальный путь решения проблемы защиты от всех видов коррозии - исключить проникновение грунтовой воды под изоляцию. С помощью существующих изоляционных материалов, наносимых • в полевых условиях, этого достичь пока не удается из-за недостаточной адгезии изоляционных материалов, несовершенной технологии их нанесения, низкого качества работ в полевых условиях, особенно на трубопроводах больших диаметров.

Таким образом; существует большая народно-хозяйственная проблема

обеспечения длительного и безопасного функционирования системы магистральных газонефтепроводов путем совершенствования изоляционных покрытий и технологии их нанесения в полевых условиях.

Основой для решения данной проблемы явились труды Института проблем транспорта энергоресурсов (ИПТЭР), Института органической химии Уфимского научного центра РАН, Всесоюзного научно-исследовательского института по строительству трубопроводов (ВНИИСТ), Академии коммунального хозяйства им. К.Д. Памфилова, Уфимского государственного нефтяного технического университета (УГНТУ), Российского государственного университета нефти и газа им. И. М. Губкина (РГУ), специалистов РАО «Газпром», ООО «Баштрансгаз», Челябинского отделения инженерно-технического центра 0 0 0 «Уралтрансгаз», ведущих специалистов Госгортехнадзора России, других научных центров, работы ведущих ученых: академика РАН Ю.Б. Монакова, академика АН РБ А.Г. Гумерова, профессоров: B.C. Колосницына, СВ. Пестрикова, Г.П. Гладышева, И.Г. Абдуллина, А.Г. Гареева, О.И. Стеклова, Э.М. Ясина, В.В. Харионовского, Х.А. Азметова, кандидатов техн. наук Н.М. Черкасова, P.M. Аскарова, А.В. Мостового, С П. Карпова и др.

Кроме того, в работе использованы и обобщены данные о фактическом техническом состоянии магистральных газонефтепроводов, содержащиеся в ежегодных докладах Госгортехнадзора России, результаты анализа причин аварий, диагностических обследований трубопроводов, лабораторных исследований и промышленных испытаний изоляционных материалов, имеющийся опыт замены изоляции магистральных трубопроводов.

Исследования в диссертационной работе выполнены в соответствии с государственной научно-технической программой «Безопасность населения и народнохозяйственных объектов с учетом риска возникновения природных и техногенных аварий и катастроф» (ГНТП «Безопасность»), принятой распоряжением Совета Министров СССР, № ППр от 12.07.90 г. по направлению «Безопасность сложных технических систем», межгосударственной научно-технической программой «Высоконадежный трубопроводный транспорт», утвержденной Правительствами Российской Федерации и Украины (1993 г.), комплексной программой «Разработка конструкции защитных покрытий с применением термопластичных материалов и технологии их нанесения в трассовых условиях при ремонте газопроводов большого диаметра в различных климатических условиях», утвержденной ОАО «Газпром» 10.07.2000 г., программой по опытно-промышленному опробованию технологий, материалов и оборудования для переизоляции участков газопроводов без отключения подачи газа покрытиями на основе

лент с битумно-полимерным и асфальто-смолистым клеевым слоем на 2002-2003 гг.

Цель работы - разработка новых изоляционных материалов, способных обеспечить защиту подземных газонефтепроводов от всех видов коррозии при длительной эксплуатации за счет использования химической природы адгезии, и технологий их нанесения на трубы магистральных газонефтепроводов в полевых условиях.

Основные задачи исследований:

1) анализ состояния магистральных газонефтепроводов с точки зрения защищенности от коррозии, в том числе от стресс-коррозионного разрушения;

2) разработка требований к новым изоляционным материалам с учетом эксплуатационно-технических характеристик существующих изоляционных материалов и физико-химических процессов взаимодействия с металлом труб в условиях длительной эксплуатации;

3) синтез новых изоляционных материалов, отвечающих сформулированным требованиям и обеспечивающих длительную защиту от коррозии подземных газонефтепроводов;

4) изучение физико-химических свойств и особенностей новых изоляционных материалов, исследование механизмов защиты труб от коррозии;

5) разработка технологии промышленного получения новых изоляционных материалов;

6) испытание новых изоляционных материалов и их внедрение в практику.

Методы исследований

При исследованиях применены современные теоретические и экспериментальные методы, моделирование процессов взаимодействия изоляционных материалов 'с металлом трубы и грунтом, положения физико-химической механики материалов и электрохимии, лабораторные и промышленные испытания. Результаты исследований апробированы и внедрены в производство.

Научная новизна

1. Установлено, что защитные свойства всех материалов, применяемых для изоляции трубопроводов в полевых условиях, основаны на физическом

взаимодействии с металлом и используют только их барьерные свойства.

Для надежной и длительной защиты подземных трубопроводов от коррозии (общей, язвенной, стресс-коррозии) требуется создание принципиально нового класса изоляционных материалов, имеющих также химическое и электрохимическое взаимодействие с металлом трубопроводов.

2. Синтезирован новый антикоррозионный материал класса нефтеполимеров - асфальтосмолистый олигомер «Асмол», обладающий высокими защитными антикоррозионными свойствами, которыми не обладает ни один из известных изоляционных материалов, применяемых на магистральных трубопроводах до настоящего времени. Установлено, что высокие защитные свойства нефтеполимера «Асмол» достигаются за счет химической природы его взаимодействия с металлом в условиях строительства и эксплуатации подземных нефтегазопроводов.

3. Изучены физико-химические свойства «Асмола», его состав и структура. Установлено, что «Асмол»:

является новым веществом, отличающимся от исходных компонентов молекулярным составом, структурой, химическими и физическими свойствами;

практически нейтрален, что свидетельствует о полном расходовании серной кислоты в реакции и образовании малорастворимых сульфокислот;

имеет эксплуатационные характеристики, близкие к битумам, но отличающиеся от них высокой адгезией к металлу за счет сил химической природы;

обладает ингибирующими свойствами благодаря наличию азотсодержащих полярных групп в составе, что затрудняет протекание коррозии даже в случае недостаточно качественной подготовки поверхности труб перед его нанесением;

практически не отслаивается от металла при катодной поляризации трубопровода благодаря высокой адгезии, сохраняющейся длительное время.

Установлено, что при нанесении «Асмола» на металлическую подложку водопоглощение становится существенно ниже, чем в свободном состоянии, за счет действия сил химической природы на границе «металл-асмол».

4. Установлено, что покрытия на основе «Асмола» способны противостоять стресс-коррозии труб за счет высоких защитных свойств и присутствия в своем составе соединений, содержащих сульфокислотные и нейтральные высокодонорные функциональные группы, которые и обеспечивают высокую поверхностную активность. Сорбируясь на разнопотенциальных участках поверхности металла, они выравнивают её энергетическую неоднородность, что приводит к снижению величины

разности потенциалов анодных и катодных участков, что вызывает замедление или полное прекращение процесса электрохимической коррозии.

5. Опытным путем установлены оптимальные соотношения исходных реагентов для получения нефтеполимера «Асмол»: асфальт (битум) -75-85 %; тяжелая смола КОРД (кубовый остаток регенерации диметилформамида) - 10-15 %; серная кислота - до 10 %, а также технологические параметры его получения в промышленном масштабе: на первом этапе температура (120-125)°С и равномерная подача серной кислоты; на второй стадии - температура 150°С - идет процесс синтеза; на третьей стадии - стабилизация продукта при 160°С.

6. Установлено, что в процессе получения «Асмола» происходит как раздельное сульфирование и конденсация исходных компонентов композиции, так и их взаимодействие между собой с образованием более высокомолекулярного продукта. При этом серная кислота выполняет двоякую функцию: во-первых, катализирует полимеризацию исходных олигоизопренов и их конденсацию с компонентами нефтяных битумов (а также уплотнение нейтральных смол последних), во-вторых, участвует в реакциях сульфирования этих продуктов.

7. В результате промышленных испытаний и опытов найдена оптимальная конструкция изоляционного покрытия на основе «Асмола» для трубопроводов больших диаметров" без использования армирующих материалов, состоящая из следующих элементов:

- праймер, обладающий высокими смачивающими свойствами и адгезией, способный к химическим превращениям продуктов коррозии, технологичный, безопасный, нетоксичный;

- мастичный слой, который дополнительно ко всем перечисленным выше свойствам имеет эластичность, обеспечивает стабильность свойств в течение всего срока эксплуатации изоляционного покрытия;

- обертка • - пленочный термоусаживающийся материал, технологичный для нанесения на изолированный трубопровод, способный защитить антикоррозионный изолирующий слой от механического воздействия окружающей среды (грунта).

Новизна решений при изучении физико-химических и защитных свойств «Асмола», а также при получении и применении новых изоляционных материалов на основе «Асмола» подтверждена результатами лабораторных исследований, промышленных испытаний, десятью патентами на изобретения.

На защиту выносятся:

1. Полученный впервые новый антикоррозионный материал класса нефтеполимеровт асфальтосмолистый олигомер «Асмол», отличающийся

от исходных компонентов молекулярным составом, структурой, химическими и физическими свойствами, обладающий высокими защитными свойствами за счет химической природы взаимодействия с поверхностью металла трубопроводов.

2. Технология промышленного получения «Асмола», а также попутный положительный результат по утилизации крупнотоннажных отходов предприятий синтеза каучука.

3. Результаты исследования физико-химических и защитных свойств «Асмола», указанные в пунктах по научной новизне и практической ценности, а также в выводах по разделам и работе в целом.

4. Механизмы длительного защитного действия «Асмола» от всех известных видов коррозии подземных газонефтепроводов, включая стресс-коррозию, основанные на физической и химической природе взаимодействия изоляционного материала с металлом трубопроводов.

5. Новые материалы для изоляции магистральных трубопроводов, созданные на основе «Асмола»: лента изоляционная модифицированная «Лиам» и термоусаживающееся мастичное покрытие, сравнимые по своим свойствам с изоляцией заводского исполнения, но приспособленные для нанесения в трассовых условиях.

6. Результаты лабораторных и промышленных испытаний новых изоляционных материалов на основе «Асмола», подтверждающие их высокие защитные свойства при применении в трассовых условиях.

7. Положительный эффект по обеспечению безопасности магистральных газонефтепроводов при применении новых изоляционных материалов на основе «Асмола» в условиях длительной эксплуатации.

8. Практические рекомендации, направленные на решение проблемы стресс-коррозии магистральных трубопроводов, состоящие в следующем:

- при строительстве новых трубопроводов или замене участков трубопроводов использовать трубы с заводской изоляцией;

- все работы по изоляции или переизоляции трубопроводов или их участков в полевых условиях выполнять только с применением материалов на основе «Асмола».

Практическая ценность работы

1. Разработан и внедрён в производство новый изоляционный материал с заданными свойствами «Асмол» взамен применявшихся ранее битумов. Материал может полностью заменять битумы (со значительным улучшением всех эксплуатационных свойств) и применяться в качестве внешнего покрытия трубопроводов различного назначения, в том числе подземных магистральных газонефтепроводов большого диаметра. «Асмол» включен в ГОСТ Р 51164 в качестве рекомендуемого изоляционного материала для защиты от коррозии магистральных

трубопроводов.

2. На основе «Асмола» созданы современные изоляционные материалы для изоляции магистральных трубопроводов - лента изоляционная модифицированная «Лиам» и термоусаживающееся мастичное покрытие, сравнимые по своим свойствам с изоляциями заводского исполнения, но приспособленные для нанесения в трассовых условиях.

На основе «Асмола» разработаны различные виды материалов для антикоррозионной обработки изделий: лаки, .эмали, шпатлевки, клеи, мастики, герметики, модифицирующие добавки.

3. На все разработанные новые антикоррозионные изоляционные материалы и конструкции на основе «Асмола», а также на технологии их нанесения разработана необходимая нормативно-техническая документация - технические условия на их производство, а также руководящие документы на применение в базовых и трассовых условиях. Все документы согласованы с Госгортехнадзором России.

4. «Асмол» и «Лиам» успешно прошли испытания в производственных условиях. С 1995 года заизолировано более 500 км трубопроводов систем канализации, водоводов, газоснабжения, магистральных нефтепроводов, нефтепродуктопроводов, газопроводов всех диаметров, включая диаметр 1420 мм. За это время от производственных организаций получено большое количество отзывов, в которых отмечаются хорошие адгезионные и защитные свойства новых изоляционных материалов. Отрицательных отзывов не получено.

5. Экономический эффект от внедрения «Асмола» только в ООО «Баштрансгаз» и 00 0 «Пермтрансгаз» составляет более 1200 млн. руб.

Реализация работы

Результаты исследований реализованы в нормативных документах [32, 35-45], регламентирующих технологии промышленного получения изоляционных материалов на основе «Асмола» и нанесения покрытий на трубопроводы в базовых и трассовых условиях. Материал «Асмол» вошел как рекомендуемый материал в ГОСТ Р 51164.

Творческое сотрудничество с ОАО «Газпром» и его линейными подразделениями - ООО «Пермтрансгаз», ООО «Баштрансгаз», ООО «Уралтрансгаз», ООО «Оренбурггазпром» и др.- позволило решить важнейшую народно-хозяйственную проблему - создать новое поколение изоляционных материалов, способных обеспечить надежную и безопасную эксплуатацию подземных стальных магистральных' газонефтепроводов в течение длительного времени. В 2000-2063 г.г. предприятиями ОАО «Газпром» приобретено более 350т ленты «Лиам» различного ассортимента,

что соответствует объему капитального ремонта газопроводов около 40 км в год (в пересчете на диаметр 1420 мм).

В настоящее время производство «Асмола» организовано в промышленном масштабе на двух заводах: Уфимском заводе эластомерных материалов и конструкций (АО УЗЭМИК) и производственном объединении «Татантикор» (п. Карабаш, Респ. Татарстан). Общая мощность двух производств составляет 10000 т/год.

Для нанесения асмольных покрытий и ленты «Лиам» на газопроводы больших диаметров разработано специальное оборудование.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на научно-технических конференциях по проблемам экологии, нефтехимии и нефтепереработки, проблемам безопасности трубопроводного транспорта, в их числе:

- Международный симпозиум «Проблемы экологии в нефтепереработке и нефтехимии. "Экология-95"», Уфа, 1995

- Научно-практическая конференция «Проблемы защиты окружающей среды на предприятиях нефтепереработки и нефтехимию), Уфа, 1997

- Международная научно-практическая конференция «Почва, отходы производства и потребления: проблемы охраны и контроля», Пенза,

1998

- Всероссийская научно-практическая конференция «Экология, труд, здоровье. Взгляд на XXI век», Уфа, 1999

- Всероссийская научно-техническая конференция «Новые химические технологии: Производство и применение», Пенза, 1999

- Международная научно-практическая конференция «Почва, отходы производства и потребления: проблемы охраны и контроля», Пенза,

1999

- Международная научно-практическая конференция «Охрана атмосферного воздуха: системы мониторинга и защиты», Пенза, 1999

- Международная научно-техническая конференция «Наука -образование - производство в решении экологических проблем», Уфа, 1999

- Вторая Всероссийская научно-практическая конференция «Отходы-2000», Уфа, 2000

- III Конгресс нефтегазопромышленников России. Секция «Нефтепереработка и нефтехимия. Проблемы и перспективы», Уфа, 2001

- III Республиканский научно-технический семинар «Обеспечение промышленной безопасности опасных производственных объектов топливно-энергетического комплекса Республики Башкортостан», Уфа, 2001

- IV Конгресс нефтегазопромышленников России «Проблемы и

методы обеспечения надежности и безопасности объектов трубопроводного транспорта углеводородного сырья», Уфа, 2003.

Отдельные методические и практические вопросы по теме диссертации докладывались на совещаниях главных инженеров Управлений магистральными нефтепроводами ОАО «Траснефть» в 1985-2000 гг.

По вопросам создания и внедрения нефтеполимера «Асмол» в июне 2003 г. состоялась специальная научно-практическая конференция в г. Уфе.

За разработку нового высокоэффективного изоляционного материала «Асмол» получена серебряная медаль III Московского международного салона инноваций и инвестиций (февраль 2003 г.).

Материал «Асмол» представлен в Лондоне при проведении «Бизнес-дней российских высоких технологий при участии Международного Конгресса промышленников и предпринимателей».

Диссертация заслушана и рекомендована к защите на научных семинарах НИЦ «Поиск» и ГУП «ИПТЭР».

Публикации

Основное содержание работы опубликовано в 60 трудах, включая 2 монографии, 34 научные статьи, 12 патентов на изобретение, 12 нормативных документов.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 6 глав, основных выводов, приложений; изложена на 267 страницах основного текста и 190 страницах приложений; содержит 55 рисунков, 33 таблицы, список литературы из 132 наименований.

Автор выражает глубокую благодарность своему руководителю к.т.н. Черкасову Николаю Михайловичу и сотрудникам НИЦ «Поиск» за сотрудничество и помощь, научному консультанту д.т.н. Гумерову К.М. и оппонентам за их консультации, полезные советы и критические замечания.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и основные направления исследований, показаны научная новизна и практическая значимость исследований, сформулированы предметы защиты.

В первой главе приводятся основные характеристики и особенности системы магистральных газонефтепроводов. Анализ этих сведений, а также подробное рассмотрение нескольких аварий позволяют установить актуальность выбранной цели и поставленных задач.

В настоящее время около 40 % магистральных газонефтепроводов эксплуатируются 20 лет и более. Изоляция этих трубопроводов практически исчерпала свои служебные качества. Поэтому для обеспечения приемлемого уровня надежности и безопасности трубопроводов требуется постоянно увеличивать объем и качество их комплексного диагностирования, ремонта и реконструкции.

Сопоставляя и анализируя темпы старения и ремонта трубопровода, можно увидеть, что старение изоляции на всех магистральных газонефтепродуктопроводах происходит в несколько раз быстрее, чем замена изоляции.

До настоящего времени отношение к дефектам изоляции на трубопроводах сложилось не такое жесткое, как к дефектам труб и сварных соединений. В ряде случаев до 20 % протяженности магистральных трубопроводов находится практически без изоляции длительное время. Положение в какой-то мере спасает только наличие электрохимической защиты, которая сдерживает общую и язвенную коррозию.

При таком качестве изоляции гарантировать безопасность трубопроводов невозможно. Получить представление о количестве опасных дефектов на трубопроводах можно из доклада Госгортехнадзора России за 2002 год, где отмечено, что в 2002 году было обследовано 23 800 км магистральных нефтепроводов, выявлено и устранено 49 тысяч дефектов. Следовательно, в среднем на каждые 485 м трубопровода приходится один опасный дефект, а во всей системе магистральных газонефтепродуктопроводов может содержаться около полумиллиона опасных дефектов, которые надо немедленно ликвидировать. Со временем число таких дефектов будет возрастать, поскольку изоляция плохо выполняет свои защитные функции. Если не принять срочных мер по замене изоляции с использованием новых изоляционных материалов (надежных в полевом исполнении, с большим сроком службы), то может наступить кризис всей системы газонефтепроводов. При этом потребность в ремонтных работах возрастёт настолько, что не хватит сил и средств на

их выполнение.

Проблема замены изоляции стоит наиболее остро на магистральных газопроводах. Так, за последние 10 лет наибольший объем капитального ремонта был достигнут в 2002 году и составил 1,6 тысяч км. Если поддерживать такой же темп ремонта и дальше, то даже для разовой замены изоляции всех трубопроводов системы потребуется не менее 90 лет. Но столько лет не работает ни один из известных изоляционных материалов. Поэтому значительная часть трубопроводов будет эксплуатироваться с изоляцией, исчерпавшей свой ресурс, пока не придет в полную негодность. При этом основная нагрузка ляжет на электрохимическую защиту. Это потребует увеличения затрат электроэнергии, наращивания числа станций катодной защиты, увеличения частоты диагностических обследований и объемов ремонта. Все это, естественно, приведет к резкому увеличению затрат на эксплуатацию трубопроводов без особых успехов в обеспечении безопасности. Потребуется постепенно снижать рабочие давления. Поскольку надежность трубопроводов с дефектами изоляции и металла не может быть высокой, будут происходить аварии.

В настоящее время наибольшее число аварий наблюдается на магистральных газопроводах. Из них большая часть приходится на коррозионные разрушения. Причем, именно коррозионных разрушений трубопроводов становится все больше на фоне убывания числа аварий по всем другим причинам.

Если электрохимическая защита в какой-то мере способна задержать обшую и язвенную коррозию трубопроводов, со стресс-коррозией всё гораздо сложней. Пока не найдены эффективные способы раннего обнаружения таких участков, где начинается стресс-коррозия. Ясно только то, что этот вид коррозии происходит там, где стенка трубы контактирует с грунтовой водой и одновременно находится под большими механическими напряжениями. Наличие катодного потенциала не защищает металл от стресс-коррозии, а наоборот способствует разрушению. Как оказалось, на магистральных газопроводах есть все условия для возникновения стресс-коррозии. Поэтому больше половины всех разрушений этих трубопроводов происходит именно от стресс-коррозии (за 2001 и 2002 годы произошло 37 разрушений от стресс-коррозии).

На магистральных нефтепроводах и нефтепродуктопроводах России разрушения от стресс-коррозии до недавнего времени ещё не происходили (во всяком случае об этом не было сведений). В 2002 г. произошла первая такая авария от стресс-коррозии на нефтепроводе Нижневартовск-Курган-Куйбышев (диаметр 1220 мм) в пойме реки Сим.

Механизмы стресс-коррозии на трубопроводах изучены недостаточно, что объясняется многофакторностью явления и сложностью постановки экспериментов. Однако установлены следующие важные особенности.

На участках, прилегающих к месту разрушения, изоляция и обертка

Имеют много гофр и морщин, внутри которых содержится грунтовая вода Изоляциионное покрытие легко отделяется от поверхности трубы (рис.1).

Неудовлетворительное состояние изоляции можно объяснить несоответствием выбранного типа изоляционных материалов защиты трубопровода

Рисунок 1. Состояние изоляции трубопровода в зоне аварии

для большого

диаметра от почвенной коррозии (по адгезии, катодному отслаиванию, долговечности и др.). Далее под влиянием атомарного водорода, выделяющегося из грунтовой воды под влиянием отрицательного электрического потенциала трубы и проникающего в металл, происходит его обезуглероживание, охрупчива-ние и растрескивание. Об этом свидетельствуют механические испытания металла и результаты металлографических исследований (рис.2).

Большие механические напряжения (кольцевые или осевые) способствуют растрескиванию металла трубы и развитию разрушения.

Из описанного механизма процесса следует любопытный вывод: стремясь защитить газопроводы от язвенной и общей коррозии, мы в какой-то мере создаем условия для КРН (стресс-коррозии).

Стресс-коррозия происходит при наличии трех условий одновременно: - доступа активной среды к поверхности металла труб, что в услови -

Рисунок 2. Микротрещины и обезуглероженные зоны металла в зоне разрушения 100х

ях электрохимической зашиты трубопровода одновременно создает условия для генерации атомарного водорода;

- природы металла (химического состава и структуры), определяющего возможность процесса охрупчивания при проникновении атомарного водорода;

- больших растягивающих напряжений в стенке трубы.

Следовательно, для того, чтобы затормозить стресс-коррозию,

необходимо исключить хотя бы одну причину: либо хорошо изолировать трубопровод от грунтовой воды, либо снизить рабочие давления ниже определенного уровня, либо изготавливать трубы из таких металлов, которые устойчивы против этого явления. Наиболее реально обеспечить надежную защиту трубопровода от воздействия грунтовой воды путем совершенствования изоляционных покрытий.

До недавнего времени считалось, что проблема стресс-коррозии характерна только для магистральных газопроводов, которые имеют пленочную изоляцию. После очередной аварии выяснилось, что заводская изоляция труб не полностью решает проблему стресс-коррозии, поскольку остаются стыки, которые изолируются в полевых условиях, и при этом качество работ не всегда высокое.

" Таким образом, проблема создания новых изоляционных материалов остается даже при применении труб с заводской изоляцией. Новые изоляционные материалы должны быть приспособлены для работы в полевых условиях (строительство или ремонт трубопроводов).

Вторая глава посвящена анализу применяемых в трубопроводном транспорте изоляционных материалов. Их целесообразно разделить на две группы: битумные (битумные мастики с оберточными материалами, комбинированные мастичные покрытия), полимерные (изоляционные ленты, экструдированный и напыленный полиэтилен, эпоксидные и полиуретановые материалы).

Битумные изоляционные мастики (Битэп, Транскор, Транскор-газ, Изобит, МБР-90,100 и др.) представляют собой смеси тугоплавкого нефтяного битума, наполнителей и пластификаторов. Все выпускаемые марки битумов хрупкие, поэтому не применяются при пониженных температурах. Пластификаторы применяют для повышения пластичности и улучшения упругопластических свойств.

Недостатками битумных мастик являются низкая адгезия, относительно высокая температура хрупкости, высокая скорость старения, недостаточная механическая прочность. Введение пластификаторов и полимеров приводит лишь к временному эффекту пластификации. В условиях обычно используемого технологического оборудования невозможно получить гомогенную смесь битума и полимера. Система битум-полимер термодина-

мически неустойчива и со временем расслаивается. Для покрытий из битумных мастик характерно сползание, что особенно заметно при нанесении в трассовых условиях. Срок службы битумных мастик как изоляционных покрытий составляет 10-15 лет, что намного меньше срока эксплуатации самого трубопровода. Поэтому в процессе эксплуатации магистральных трубопроводов битумная изоляция должна быть заменена один или несколько раз.

Покрытия из полимерных изоляционных лент представляют собой многослойные системы, состоящие из пленки-основы, подклеивающего слоя и слоя адгезионного праймера (грунтовки). Эти защитные системы являются только диффузионным барьером, препятствующим проникновению коррозионно-активной среды к металлической поверхности трубопровода и, поэтому срок их службы ограничен. Пленка легко проницаема для газов и паров и плохо проницаема для гидратированных ионов минеральных солей. Это является главным её недостатком и одной из причин протекания коррозии под этими покрытиями с участием адсорбционной пленки влаги.

Кроме того, пленочные покрытия имеют следующие недостатки: нестабильность адгезии, недолговечность покрытия. Они резко теряют свои служебные качества при использовании на трубопроводах диаметром более 820 мм. Недолговечность покрытия связана с незначительной толщиной клеевого слоя (раствор бутилкаучука в органических растворителях с определенными добавками). Старение клеевого слоя происходит значительно быстрее старения полимерной основы. При этом эффективность покрытия как противокоррозионного барьера резко уменьшается.

Пленочные покрытия плохо противостоят стресс-коррозии. В случае отслоения пленочного покрытия от поверхности трубы катодная защита слабо защищает трубопровод от коррозии вследствие высоких электроизоляционных свойств пленки и больших площадей отслаивания.

В настоящее время более половины всех построенных трубопроводов изолировано полимерными лентами. Однако ГОСТ Р 51164, введенный в действие с 1999 года, ограничивает, а в ряде случаев запрещает применение полимерных изоляционных лент в связи с малым сроком их службы.

Перспективным направлением в области изоляции трубопроводов является создание технологии на основе применения экструдированного полиэтилена заводского нанесения. Трех- и двухслойное покрытие на основе экструдированного полиэтилена базового нанесения практически не имеет недостатков и является самым совершенным с точки зрения эксплутационных характеристик изоляционным покрытием. Однако это достигается за счет использования импортного сырья и оборудования. Использование труб с заводской изоляцией является оптимальным только

при строительстве новых трубопроводов или полной замене некоторых протяженных участков.

Изоляционное эпоксидное покрытие отличается от полиэтиленового по ряду показателей, а также по технологии нанесения. В США около 40-50 % трубопроводов больших диаметров изолируют в стационарных условиях материалами на основе термореактивных смол, в том числе эпоксидных, и ежегодно их количество возрастает более чем на 10 %. В России покрытие на основе эпоксидных смол толщиной 300 мкм (0,03 мм) наносят на поверхность труб только на Волжском трубном заводе. Высокие защитные свойства порошковой эпоксидной изоляции обусловлены низкими показателями диффузии кислорода, которые в 30-40 раз меньше, чем для полиэтиленовой изоляции. Недостатком этого покрытия является повышенная диффузия водяного пара, которая в 5-10 раз превышает эти показатели для полиэтилена. Поэтому при выборе эпоксидных покрытий для защиты трубопровода необходимо учитывать условия эксплуатации (состав грунта, температуру, количество осадков и т.п.). Для нанесения в полевых условиях этот вид изоляции не подходит.

Особое направление в изоляции занимают полиуретановые материалы. Они имеют ряд преимуществ перед другими покрытиями: высокую адгезию, сплошность, прочность при ударе, высокое удельное сопротивление, малое катодное отслаивание и водопоглощение. В отличие от трехслойного полиэтиленового заводского покрытия, близкого им по свойствам, полиуретаны обеспечивают монолитность. Наносятся путем напыления на поверхность. Поэтому нет проблемы изоляции стыков, фасонных деталей, арматуры и т.д. Как правило, они применяются для особых условий эксплуатации, т.к. являются достаточно дорогими. Эти покрытия рекомендуются для высоких температур перекачиваемого продукта (до плюс 80°С), фасонных деталей и др. Применение этих материалов требует определенных условий подготовки поверхности, а также энергоемкой технологии нанесения. Широкого распространения эти покрытия не получили, т.к. технология их получения и применения находится в стадии научных исследований.

В ряде стран разработаны новые технологии капитального ремонта трубопроводов с применением двухкомпонентных полиуретанов, не содержащих растворителей. Эти технологии основаны на быстром отверждении и пригодны для нанесения в полевых условиях, но требуют очень хорошей предварительной очистки поверхности труб с применением водяных фрез высокого давления и дополнительно абразивным методом (пескоструйным, дробеструйным), а также повышенной температуры и строго определенной влажности. Срок службы 35-50 лет.

Таким образом, существующие изоляционные материалы и покрытия не удовлетворяют в полной мере требованиям магистральных трубопроводов

(особенно газопроводов), находящихся в эксплуатации. Вновь создаваемые покрытия должны максимально использовать все достигнутые преимущества известных материалов и, по возможности, улучшить их свойства.

Наилучшие показатели достигнуты для комбинированных покрытий, использующих мастику и полимерные пленки. В данной работе не ставится задача усовершенствования полимерных пленок и упрочняющих стеклотканей. Основное усилие направлено на создание нового вещества, на основе которого будут получены новые мастики и грунтовки с более высокими характеристиками, чем у битумно-полимерных мастик.

При разработке новых мастик были поставлены новые требования, ранее не выдвигаемые к изоляционным материалам, а именно:

- мастика должна обладать ингибирующим действием на металл;

- мастика должна вытеснять коррозионно-активные элементы от поверхности металла;

мастика должна удалять оставшиеся продукты коррозии от поверхности металла.

При этом все остальные защитные свойства должны быть выше, чем у битумно-полимерных мастик, в первую очередь - адгезия и катодное отслоение. Резервом повышения этих качеств является "включение" химических сил взаимодействия мастики с защищаемым металлом, которые ранее практически не использовались (кроме оксидных пленок).

Гарантированная долговечность изоляционного покрытия на основе нового вещества (Асмола) должна быть не менее 35 лет с перспективой продления срока эксплуатации до 50 лет.

При разработке вещества-основы (Асмола) для создания новых изоляционных материалов выдвигались также следующие дополнительные требования:

- химическая стойкость по отношению к коррозионным агентам: кислороду, водным растворам солей, кислот и оснований;

- возможность противостоять стресс-коррозии трубопроводов;

- широкий температурный диапазон сохранения требуемых физико-механических свойств;

- устойчивость защитных свойств при локальных механических повреждениях изоляции;

- стабильность свойств в течение длительного времени;

- способность растворять продукты коррозии;

- возможность нанесения на действующие трубопроводы в полевых условиях;

- возможность нанесения машинами и вручную;

- недефицитность исходных материалов (сырья).

Из вышеприведенного перечня видно, что удовлетворить всем предъявляемым требованиям чрезвычайно трудно. Важно то, чтобы новый изоляционный материал отвечал совокупности сформулированных требований, а не отдельным из них.

Ещё одна трудность заключается и в том, что нигде в мире не сформулированы количественные показатели требований, предъявляемых к покрытиям. Либо эти требования носят качественный характер, либо не стандартизованы методы измерения и количественного описания. Существующие стандарты для испытаний касаются отдельных свойств покрытий для определенных изоляционных материалов. Стандарты на испытания не заключают в себе критериев приемлемости изоляционных материалов. Поэтому в настоящее время оценка защитных свойств материалов и покрытий производится путем сравнительных испытаний в различных условиях эксплуатации трубопроводов.

Полный набор выдвинутых требований выглядит фантастическим и невозможным по сравнению с достигнутым в настоящее время уровнем показателей известных мастик. Тем не менее, такое вещество получено и называется «Асмол» - асфальто-смолистый олигомер. Получение «Асмола» дало толчок в создании целого класса современных изоляционных материалов и покрытий. Практически все они прошли испытания (лабораторные, трассовые, сертификационные) и начали применяться.

Третья глава посвящена разработке нового антикоррозионного материала «Асмол» - основы изоляционных материалов нового поколения.

При разработке этого антикоррозионного материала была выбрана стратегия химического взаимодействия исходных компонентов, а не физического перемешивания, как это имеет место в случае получения битумных мастик.

На основе анализа литературных данных, а также многочисленных экспериментов, в качестве базового сырьевого компонента выбрали нефтяные остатки (битумы либо асфальты пропановой деасфальтизации), которые являются массовыми побочными продуктами производства масел в нефтепереработке. Характерной особенностью нефтяных остатков является их высокая реакционная способность.

Синтез новых защитных материалов осуществлялся на основе реакций, происходящих с участием серной кислоты. При взаимодействии серной кислоты с нефтяными остатками происходит образование сульфокислот и сульфонов. Кроме того, серная кислота катализирует процессы конденсации нефтяных остатков. В качестве модифицирующего реагента, который мог бы изменить свойства базового компонента в нужном направлении, успешно использовался отход, который образуется при регенерации диметилформамида при производстве изопрена методом дегидрирования изопентана. Эта так называемая «тяжелая смола» является олигомером изопрена и содержит до 30% диметилформамида (кубовый остаток

регенерации диметилформамида - КОРД). Включение этих олигомерных продуктов в структуру нефтяных остатков дало возможность химической модификации полученного продукта в результате образования высокомолекулярных амидов и, тем самым, придало ему необходимые адгезионные и ингибирующие свойства.

Учитывая высокую реакционную способность всех компонентов (асфальта, серной кислоты, смолы КОРД), а также многообразие каталитических свойств серной кислоты и образующихся сульфокислот, можно было ожидать, что технологические параметры синтеза (температурно-временной режим) будут достаточно мягкими, а сам процесс может быть легко осуществлен в промышленном масштабе. При этом одновременно была бы решена задача утилизации крупнотоннажного отхода предприятий синтеза каучука, который ранее размещался на полигоне по захоронению токсичных отходов.

Такое направление поиска дало положительные результаты. Опытным путем установлены оптимальные соотношения реагентов и технологические параметры. Некоторые результаты этих опытов приведены на рисунке 3.

Рисунок 3. - Зависимость физико-механических свойств «Асмола» от содержания серной кислоты в исходных продуктах (при синтезе); А -Пенетрация, Б - Температура размягчения по КиШ, В - Хрупкость

Оптимальные весовые соотношения реагентов следующие:

- асфальт (битум) - 75-85 %;

- тяжелая смола КОРД -10-15%;

- серная кислота - до 10 %.

Процесс получения «Асмола» осуществляется в три стадии.

Первая стадия процесса протекает при температуре (120-125) °С и равномерной подаче серной кислоты.

Вторая стадия осуществляется при 150 °С.

Третья стадия (стабилизации продукта) протекает при 160 °С.

Установлено также, что стабилизацию продукта можно осуществлять при более низкой температуре (150-155) °С, если время реакции увеличить.

Полученный продукт был назван «Асмол» - асфальто-смолистый олигомер. В таблице 1 приведены данные по элементному составу полученного продукта в сравнении с исходными компонентами. «Асмол» отличается от битума повышенным содержанием гетероатомов 8, К, О (серы, азота, кислорода). Благодаря этому он имеет высокую адгезию к металлам, полиолефинам, бетонам и обладает лучшими защитными свойствами (таблица 2).

Таблица 1 - Элементный состав сырьевых компонентов и «Асмола»

(% масс)

Элементы Битум КОРД Асмол

Углерод 83,9 75,0 78,2

Водород 10,3 6,0 9,8

Сера 3,8 0,05 4,7

Азот 0,53 4,2 0,78

Кислород 1,46 14,7 6,5

Для более глубокого понимания факторов, ответственных за физико-химические и физико-механические свойства «Асмола», был подробно изучен химизм процесса его получения. Было изучено изменение элементного и группового состава, а также кислотно-основных свойств продуктов, образующихся на разных стадиях синтеза.

Процентный состав углерода и водорода определялся методом сжигания, азота - методом Кьельдаля, серы - по ГОСТ 1437, кислорода - по разности.

Таблица 2 - Технические характеристики «Асмола»

Показатели Значение

Внешний вид Твердый, эластичный материал черного цвета

Плотность 0,99-1,06 кг/см3

Адгезия к металлу, МПа 1,0-1,3 (отрыв когезионный)

Адгезия к полиолефинам 0,4-0,7 МПа

Адгезия к бетону 0,6-0,7 МПа

Площадь катодного отслаивания 1,0 см2

Температура размягчения по КиШ 70-120°С

Температура хрупкости по Фраасу Минус (5-20) °С

Стойкость в кислых и минеральных средах Высокая

Удельное объемное сопротивление 6,0-10" Ом-м

Групповой углеводородный состав изучали на жидкостном хроматографе «Градиент» конструкции БашНИИ НП. Методика основана на принципах жидкостно-абсорбционной хроматографии с градиентным вытеснением и предназначена для определения группового углеводородного состава тяжелых нефтепродуктов с разделением компонентов на семь групп: парафино-нафтеновые, легкие, средние и тяжелые ароматические углеводороды, смолы I, смолы II и асфальтены.

Кислотно-основные свойства продукта изучали методом потенциометрического титрования спиртовым раствором гидроксида калия образцов продуктов, растворенных в спиртово-толуольной смеси.

Расчет кислотных чисел (КЧ, мг«КОН/1г) проводился по формуле:

где 56,1 - грамм-эквивалент едкого кали; кК0В - нормальность раствора едкого кали; УКОН - объем раствора едкого кали, пошедший на титрование; т - масса анализируемой пробы, г.

Также подробно изучили физико-химические свойства как самого продукта, так и используемых сырьевых компонентов. Кроме того, были изучены свойства модельных продуктов. Раздельное сульфирование битума и смолы, а также приготовление смесей исходных компонентов (сульфированных и не сульфированных) производили в условиях, аналогичных условиям получения «Асмола».

Температуру текучести определяли на термомеханической

установке при нагрузке на образец 3,5 г/мм и скорости нагревания 3 град/мин.

Динамический термогравиметрический анализ (ТГА) проводили на дериватографе Q-1000 фирмы MOM. Скорость подъема температуры 5 град/мин, навеска образца -100 мг, атмосфера - воздух и аргон.

Среднечисленные значения молекулярных масс (Мп) определяли методом измерения тепловых эффектов конденсации (ИТЭК), основанным на измерении энергии конденсации паров растворителя на капле раствора исследуемого вещества.

Результаты экспериментов свидетельствуют, что в процессе синтеза «Асмола» действительно протекают химические реакции и получается новый химический продукт, а не смесь исходных веществ. Этот вывод подтверждается результатами спектрального анализа исходных веществ и продуктов реакции. Действительно, в спектре «Асмола» наблюдается дополнительная группа полос в области (1000-1300) , обусловленная наличием сульфоксидных, сульфоновых и сульфокислотных групп.

Основные химические реакции могут быть представлены схематически. Их можно классифицировать следующим образом:

• Сульфирование компонентов битума и образование сульфокислот

• Каталитические реакции с участием образованных сульфокислот

• Окислительные реакции с участием сульфокислот:

а) окисление фрагментов структуры нефтяных остатков до кислородсодержащих соединений с распадом сульфокислот до диоксида серы;

в) образование сульфоксидов при взаимодействии с сульфидсодержащими фрагментами;

г) другие процессы, приводящие к образованию фенольных, карбоксильных, сложноэфирных и карбонильных групп.

• Присоединение к олефинам диметилформамида с образованием замещенных амидов по схеме:

|и-СН=СН2| + {НС(Ш(СН3)2|

{к-

СН2-СН2-С(Ж(СН3)2

и*

-СН-С(Ж(СН3)2

сн,

(5)

Таким образом, в процессе производства «Асмола» происходит как раздельное сульфирование и конденсация исходных компонентов, так и их взаимодействие между собой с образованием более высокомолекулярного продукта. Серная кислота выполняет двоякую функцию: во-первых, катализирует полимеризацию исходных олигоизопренов и их конденсацию с компонентами нефтяных битумов (а также уплотнение нейтральных смол последних), во-вторых, участвует в реакциях сульфирования этих продуктов.

«Асмол» является нейтральным продуктом и рН его водной вытяжки равно 6,3-6,5. Это свидетельствует о полном расходовании в реакции серной кислоты и образовании маслорастворимых сульфокислот.

Так, в результате удачно подобранных исходных компонентов, выбора серной кислоты в качестве многофункционального реагента и катализатора, а также тщательно подобранных условий удалось решить практически все поставленные выше задачи, включая утилизацию смолы КОРД с практической пользой.

Адгезия «Асмола» к металлам значительно выше, чем у битумов и битумных мастик. Это связано с тем, что в случае битума адгезия преимущественно осуществляется за счет сил физической природы, а в случае «Асмола» - благодаря наличию функциональных групп, т.е. за счет сил химической природы.

«Асмол» сочетает хорошую пластичность с высокой механической

прочностью.Он обладает более высокой теплопроводностью, чем битумы и битумные мастики. Это позволяет формировать изоляционное покрытие на трубе достаточно быстро, в течение нескольких минут. Толщина покрытия получается равномерной, вплоть до 10 мм, без применения армирующих материалов.

«Асмол» не изменяет своих исходных характеристик при выдерживании покрытия в сильно кислых, щелочных и соляных средах.

Благодаря наличию азотсодержащих групп, «Асмол» обладает ингибирующими свойствами и предотвращает дальнейшее протекание коррозии в случае недостаточно качественной подготовки поверхности.

Четвертая глава посвящена изучению защитных свойств «Асмола» потенциометрическим методом и методом набухания (абсорбции) в воде и водных растворах.

В потенциометрическом методе используется специальный биметаллический индикаторный электрод, который представляет собой медную основу, на которую электролитически нанесен тонкий, толщиной (3-10) мкм, слой железа. Суть метода сводится к измерению потенциала биметаллического электрода, на поверхность которого наносится исследуемое покрытие. Первоначально потенциал индикаторного электрода в исследуемой коррозионной среде имеет значение, характерное для железа. После коррозионного разрушения железа потенциал электрода смещается в положительную область и достигает потенциала меди. О времени коррозионного разрушения слоя железа можно судить по времени начала смещения потенциала в анодную область (рисунок 4, таблица 3).

о

Рисунок 4. Хронопотенцио грамма биметаллического медно-железного электрода с асмольным покрытием

Как следует из данных эксперимента, покрытие из «Асмола» обладает высокими защитными свойствами. Расчетный срок службы асмольного покрытия толщиной 300 мкм (0,3 мм) достигает 35 и более лет. Согласно ГОСТ Р 51164 допустимая толщина мастичных покрытий составляет 3-4 мм. Можно ожидать, что при таких толщинах покрытия срок службы изоляции из «Асмола» будет значительно больше.

Таблица 3. Скорость коррозии железа под асмольным покрытием по

данным потенциометрических исследований (коррозионная среда - 3 % водный раствор №С1; температура - 20°С.)

Толщина слоя железа на индикаторном электроде, мкм Толщина покрытия «Асмол», мкм Время коррозионного разрушения железа, час Скорость коррозии

мм/час мм/год

3,5 150 540 6,5 • 10-6 5,7 • 10-2

3,6 170 650 5,5-106 4,9 • 10-2

3,3 300 2500 1,3 • 106 1,2 • 10-2

3,5 290 2450 1,3 • 10-2

Набухаемостъ полимерных защитных покрытий в воде и водных растворах солей является важным эксплуатационным параметром, определяющим скорость электрохимической коррозии металла под покрытием. Следовало ожидать, что влагонабухаемость «Асмола» будет выше, чем влагонабухаемость битумных покрытий, так как он содержит значительное количество полярных функциональных групп, преимущественно сульфоновых и сульфокислотных. Набухаемоспь определяли в воде, а также в 3%, 6% и 9 % растворах №С1, рассчитывали по формуле

ЛГ=т"^~т"от-100%, (6)

тпач

где масса образца в начале эксперимента (до набухания);

масса образца, набухшего в воде или электролите.

Как выяснилось, на набухаемость существенное влияние оказывают три фактора: время с момента изготовления «Асмола», ионная сила среды,

состояние «Асмола» (свободное или связанное). Здесь связанным называем «Асмол», нанесенный на стальную пластину (подложку); свободным - когда «Асмол» не связан с подложкой, а находится в чистом виде. Поэтому исследования проводили в средах с различной ионной силой на образцах «Асмола» 'в свободном и связанном состояниях, выдержанных в течение 3 и 8 месяцев после изготовления.

Набухаемость «Асмола» (свободного), измеренная через 3 месяца после его изготовления, за 24 часа составила в воде 2,4 %, в 3 % №01 -1,45 %, в 6 % №01 - 1,25 %, в 9 % №01 - 1,12 %. При нанесении «Асмола» на стальную подложку его набухаемость становится существенно ниже, чем набухаемость индивидуальных образцов и составляет за первые 24 часа испытаний в воде 0,7 %, в 3 % №01 - 0,65 %, в 6 % №01 - 0,5 %, в 9 % №01 - 0,4 %. Таким образом, наблюдается резкое снижение набухаемости «Асмола» на стальной подложке, что объясняется заменой в процессе формирования и стабилизации покрытия гидрофильных протонов на ионы железа, менее склонные к гидратации.

Выяснить механизм сорбции воды позволило изучение зависимости влагопоглощения «Асмола» во времени для различных концентраций №01. Кинетика набухаемости «Асмола» для 3% №01 приведена на рис.5. По углам наклона начальных участков графиков рассчитывались коэффициенты диффузии воды, которые играют определенную роль в защитном механизме изоляции. Как следует из полученных данных, коэффициенты диффузии воды невелики и уменьшаются по мере увеличения концентрации №01.

Изучены механизмы водопоглощения и роль поглощенной воды в защитных свойствах «Асмола». Установлено, что присутствие небольшого количества воды способствует удалению продуктов коррозии от поверхности металла и созданию армированной прослойки, которая становится дополнительным барьером для коррозии. Это означает, что «Асмол» обладает способностью адаптироваться к условиям эксплуатации.

Олигомерные и полимерные сульфокислоты, способные вступать во взаимодействие с металлами и поверхностными пленками продуктов коррозии с образованием растворимых в «Асмоле» соединений, придают ему ряд уникальных свойств, которыми не обладает ни одно из известных до настоящего времени покрытий:

- возможность нанесения асмольных покрытий на неподготовленные или плохо подготовленные металлические поверхности;

- диффузия продуктов коррозии с границы полимер-металл в глубь покрытия, что позволяет сохранять высокую адгезию покрытий в течение длительного времени (всего срока его эксплуатации);

- барьерные свойства покрытий увеличиваются в процессе эксплуатации из-за их армирования продуктами коррозии.

Коррозионная среда - 3% NaCl Время испытаний -1, сек Влагопоглощение - Mt, %

О —I I I I I I i I_L_1—I—lili—I I l i I I I I

О 1000 2000 3000 4000 (t, cf

Рисунок 5. Кинетика набухаемости «Асмола» на стальной подложке

Уникальным свойством покрытий на основе «Асмола» является их способность противостоять стресс-коррозии.

Пятая глава посвящена разработке новых изоляционных материалов на основе «Асмола» и ремонтных механизмов для замены изоляции газонефтепроводов в полевых условиях.

На основе «Асмола» для изоляции магистральных трубопроводов созданы современные изоляционные материалы:

- лента изоляционная модифицированная «Лиам»;

- термоусаживаюшееся мастичное покрытие.

Эти изоляционные материалы обладают всеми положительными качествами асмольной мастики и плюс к ним - положительными свойствами пленочных материалов. Например, на рисунке 6 приведены результаты исследования адгезии ленты «Лиам» при эксплуатации в качестве изоляции магистральных трубопроводов (нефтепроводов и газопроводов). Одной их главных причин повышения адгезии к металлу труб этого показателя является химическая природа взаимодействия, обеспечивающая высокую поверхностную активность «Асмола».

0 2 4 6

Рисунок 6. Изменение адгезии ленты «Лиам» от времени эксплуатации

Кроме того, на основе материала «Асмол» разработаны и стали выпускаться в промышленных масштабах разнообразные виды продукции для антикоррозионной обработки различных изделий.

Для нанесения изоляционных материалов на основе «Асмола» разработаны технические средства, позволяющие выполнять работы в базовых и полевых условиях, в том числе без остановки транспорта продукта.

В диссертации приведены подробные сведения как о новых материалах, так и о новых технических средствах нанесения изоляции на трубопроводы.

В шестой главе рассмотрены результаты испытаний и внедрения новых изоляционных материалов в производство.

В целях сертификации материалов и получения разрешения на их применение в установленном порядке испытания проведены в лабораторных и трассовых условиях, с участием различных научных центров и независимых экспертных организаций. Результаты испытаний нашли отражение в нормативных и разрешительных документах, часть которых приведена в приложении к диссертации.

С научной и практической точки зрения заслуживают внимания результаты сравнительных испытаний методом катодного отслаивания (рисунок 7, таблица 4).

Из результатов испытаний следует, что площадь отслаивания изоляционных материалов «Асмол» и «Лиам» удовлетворяет нормативному требованию, а аналогичный показатель применяющегося ныне битумного покрытия ленты «Литкор» - не удовлетворяет. При равных условиях испытаний площадь отслаивания ленты «Лиам» на порядок, а «Асмола» - в 50 раз меньше площади отслаивания битумной ленты. Причем, на металлической поверхности образца с изоляционной лентой «Литкор» после

отслаивания наблюдались следы ржавчины, а на образцах с «Асмолом» и «Лиам» следов коррозии нет.

Образец после испытания покрытия

на отслаивание при поляризации катодным током, по ГОСТ Р 51164. Покрытие «горячего» нанесения

ТУ 2256-022-16802026-2000. Конструкция покрытия: -грунтовка асмольная

ТУ2312-021-16802026-2000; -мастика «Асмол»

ТУ 5623-002-05111644-96 (изм. №1); -обёрточная лента. Площадь отслаивания 8 = 0,52 см2.

Образец после испытания покрытия

на отслаивание при поляризации катодным током по ГОСТ Р 51164. Покрытие «холодного» нанесения. Конструкция покрытия: -грунтовка «Транскор-Газ»; -лента «Литкор» в два слоя ТУ 2245-001-48312016-01;

Площадь отслаивания 8 = 28,7 см2

а)"

«Асмол» «Литкор»

Рисунок 7. Образцы изоляции после испытания покрытий на отслаивание при поляризации катодным током по ГОСТ Р 51164

Таблица 4. Результаты испытаний изоляционных материалов на катодное отслаивание

Тип изоляции Площадь катодного отслаивания 8

Нормативное требование по ГОСТ Р 51164 не более 5 см2

«Литкор» 28,7 см2

«Асмол» 0,52 см2

«Лиам» 2,89 см2

Результаты испытаний методом катодного отслаивания свидетельствуют о высоких защитных свойствах новых изоляционных материалов на основе «Асмола» по сравнению с существующими. Этот вывод подтверждается также данными о скорости коррозии стали, находящейся под различными изоляционными материалами: под «Асмолом» скорость коррозии в 10 раз меньше, чем под битумом.

В результате промышленных испытаний найдена оптимальная конструкция изоляционного покрытия на основе «Асмола» для трубопроводов больших диаметров, состоящая из следующих элементов:

1) праймер, обладающий высокими смачивающими свойствами и высокой адгезией, способный к химическим превращениям продуктов коррозии, технологичный, безопасный, нетоксичный;

2) мастичный слой, который дополнительно ко всем перечисленным выше свойствам имеет эластичность, обеспечивает стабильность свойств в течение всего срока эксплуатации изоляционного покрытия;

3) обертка - пленочный термоусаживающийся материал, технологичный для нанесения на изолированный трубопровод, способный защитить антикоррозионный изолирующий слой от механического воздействия окружающей среды (грунта).

На все новые антикоррозионные изоляционные материалы и конструкции на основе «Асмола», а также на технологии их нанесения разработана необходимая , нормативно-техническая документация и получены разрешения на применение.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ

Л. На абсолютном большинстве действующих магистральных газонефтепроводов России (90%) изоляционные покрытия не обеспечивают надежную защиту от коррозии и после 10-15 лет эксплуатации требуют замены. Используемые до настоящего времени изоляционные материалы имеют существенные недостатки при их нанесении в трассовых условиях и не решают проблемы защиты от коррозии и безопасности (слабая адгезия, низкая прочность, недолговечность). Если не принять решительных мер по созданию и внедрению новых поколений изоляционных материалов, пригодных для замены изоляции действующих магистральных трубопроводов, то трубопроводную систему (сначала газопроводов, затем нефтепроводов) ожидает кризисное состояние, характеризуемое массовыми разрушениями от коррозии (стресс-коррозия, язвенная и общая коррозия).

2. Имеющиеся в ассортименте изоляционные материалы обладают достаточно высокими характеристиками при нанесении в заводских условиях, но не обладают аналогичными свойствами при замене изоляции существующих трубопроводов в полевых условиях.

На основе комплексного анализа технического состояния систем магистральных трубопроводов, условий их эксплуатации, свойств существующих изоляционных материалов, причин и механизмов ряда разрушений газонефтепроводов разработаны требования к новым изоляционным материалам применительно к задачам восстановления изоляционного покрытия магистральных трубопроводов, находящихся длительное время в эксплуатации.

3. Синтезирован новый антикоррозионный материал класса нефтеполимеров - асфальтосмолистый олигомер - «Асмол», обладающий высокими защитными антикоррозионными свойствами за счет физического и химического взаимодействия с поверхностью металла подземных нефтегазопроводов. Разработана технология синтеза «Асмола» в промышленных масштабах, обеспечивающая получение материала с заданными характеристиками.

4. Изучены физико-химические свойства «Асмола», его состав и структура на различных стадиях его получения и установлено, что это новое вещество, отличающееся от исходных компонентов молекулярным составом, структурой, химическими и физическими свойствами.

«Асмол» имеет характеристики, близкие к битумам. Однако величина его адгезии к металлу значительно выше, чем у битумов и битумных мастик, что связано с различными механизмами взаимодействия с металлом битума и «Асмола»: адгезия битума осуществляется за счет сил физической природы, «Асмола» - благодаря наличию функциональных групп, т.е. за счет сил химической природы.

Наличие азотсодержащих полярных групп в составе «Асмола» придает ему ингибирующие свойства, благодаря которым предотвращается дальнейшее протекание коррозии в случаях недостаточно качественной подготовки поверхности труб.

Уникальными и ценными защитными свойствами «Асмола» являются высокая адгезия, практическое отсутствие катодного отслаивания, сохранение исходных характеристик длительное время.

Определен механизм водопоглощения «Асмола», связанный с его полярностью. Показан механизм растворения и комплексообразования продуктов коррозии с функциональными группами «Асмола».

5. Покрытия на основе «Асмола» способны противостоять стресс-коррозии труб за счет высоких защитных свойств и присутствия в своем составе соединений, содержащих сульфокислотные и нейтральные высокодонорные функциональные группы и обеспечивающих «Асмолу»

высокую поверхностную активность

библиотека 05 »0 «Т

потенциальных

участках поверхности металла, они выравнивают её энергетическую неоднородность, что приводит к снижению величины разности потенциалов анодных и катодных участков и, тем самым вызывает замедление или полное прекращение процесса электрохимической коррозии.

6. Для изоляции магистральных трубопроводов на основе «Асмола» созданы следующие новые изоляционные материалы: лента изоляционная модифицированная «Лиам» и термоусаживающееся мастичное покрытие, сравнимые по своим свойствам с изоляциями заводского исполнения, но приспособленные для нанесения в трассовых условиях.

На основе материала «Асмол» разработаны различные виды продукции для антикоррозионной обработки изделий: лаки, эмали, шпатлевки, клеи, мастики, герметики, модифицирующие добавки.

7. На все разработанные новые антикоррозионные изоляционные материалы и конструкции на основе «Асмола», а также на технологии их нанесения разработана необходимая нормативно-техническая документация.

Проведены сертификационные испытания всех новых изоляционных материалов на основе мастики «Асмол», по результатам которых эти материалы включены в ГОСТ Р 51164, разработаны и согласованы с Госгортехнадзором России соответствующие технические условия на их производство, а также руководящие документы на применение в базовых и трассовых условиях.

8. Изоляционные материалы «Асмол» и «Лиам» успешно прошли испытания в производственных условиях. С 1995 года заизолировано более 500 км трубопроводов систем канализации, водоводов, газоснабжения, магистральных нефтепроводов, нефтепродуктопроводов, газопроводов всех диаметров. За это время от производственных организаций получено большое количество отзывов, в которых отмечаются высокие адгезионные и защитные свойства новых изоляционных материалов. Экономический эффект от их внедрения только в ООО «Баштрансгаз» и 00 0 «Пермтрансгаз» составляет более 1200 млн. руб.

Основные результаты работы опубликованы в научных трудах, в том числе:

1. Асадуллин М.З., Аскаров P.M., Теребилов Ю.В., Черкасов Н.М., Гладких И.Ф., Шайхутдинов А.З., Тычкин И.А. Изоляционное покрытие нового поколения «Асмол» и его модификация - лента «Лиам» // Обзорная информация. Серия : Транспорт и подземное хранение газа. -М.: ИРЦ «Газпром», 2003. -45 с.

2. Безопасность трубопроводов при длительной эксплуатации / К.М. Гумеров, И.Ф. Гладких, Н.М. Черкасов и др. -Челябинск: ЦНТИ, 2003. -327 с. (монография).

3. Гладких И.Ф., Черкасов Н.Ф., Алексеев А.С., Николаев В.Н., Пестриков С.В. Практическое исследование нефтеполимера «Асмол», получаемого из отходов нефтепереработки и нефтехимии // «Проблемы защиты окружающей среды на предприятиях нефтепереработки и нефтехимии»: Материалы научно-практической конференции. -Уфа, 1997. -С. 179-182.

4. Гладких И.Ф., Черкасов Н.М., Ибрагимов М.Ш., Петров А.П. Новый антикоррозионный материал «Асмол» // Трубопроводный транспорт нефти. -1998. -№ 12. -С. 10-11.

5. Гладких И.Ф., Черкасов Н.М., Каюмов Р.П., Пестриков СВ. Сравнительный анализ токсичности нефтяных битумов и нефтеполимера «Асмол» // Экология, труд, здоровье. Взгляд на XXI век. Материалы докладов всероссийской научно-практической конференции. -Уфа, 1999. -Часть 1. -С. 159-163.

6. Гладких И.Ф., Крайкин В.А., Сигаева Н.Н., Ионова И.А., Монаков Ю.Б. Термические и молекулярные характеристики асфальтосмолистых олигомеров // Журнал прикладной химии. - 2001. -Т. 74.-Вып. 5.-С 850-853.

7. Гладких И.Ф., Сигаева Н.Н., Широкова Е.А. Асфальтосмолистые олигомеры. Молекулярные и гидродинамические свойства антикоррозионного покрытия «Асмол» // Башкирский химический журнал. - 2000. - Т. 7. -№ 2. -С. 46-48.

8. Гладких И.Ф., Черкасов Н.М., Пестриков СВ. Новые антикоррозионные материалы на основе олигомера «Асмол» // Отходы-2000. Материалы второй Всероссийской научно-практической конференции. -Уфа, 2000. -С. 162-165.

9. Гладких И.Ф.,. Черкасов Н.М., Глебова И.В. Лента изоляционная асмольная модифицированная - ЛИАМ - новый материал для магистральных трубопроводов // Нефтепереработка и нефтехимия.

Проблемы и перспективы. Материалы секции «D» III конгресса нефтегазопромышленников России. -Уфа, 2001. -С. 293-295.

10. Гладких И.Ф., Колосницын B.C., Черкасов Н.М., Шеина Л.В., Карасева Е.В. Исследование набухаемости в воде и вводно-солевых растворах защитного покрытия «Асмол» // Журнал прикладной химии. -2003. -Т. 76,-Вып. 6,-С. 1030-1033.

11. Гладких И.Ф., Черкасов Н.М., Козин И.В., Гумеров К.М. Длительная безопасность магистральных трубопроводов и новые изоляционные материалы // Инжиниринг, инновации, инвестиции. Сборник научных трудов. Выпуск 2. -Челябинск, 2003. -С. 36-45.

12. Гумеров А.Г., Гладких И.Ф., Рамеев М.К., Загретдинова Н.М. Новый изоляционный материал // Нефтяное хозяйство. -1990, -№ 2, -С. 68-69.

13. Гумеров К.М., Галяутдинов А.Б., Абдульманов A.M., Черкасов Н.М., Гладких И.Ф. Проблемы безопасности магистральных газопроводов // Инжиниринг, инновации, инвестиции. Сборник научных трудов. Выпуск 3. -Челябинск, 2003. -С. 45-56.

14. Деменева А.А., Гладких И.Ф., Черкасов Н.М. Практическое использование полиуретанового покрытия «ПУ-1» // Новые химические технологии: Производство и применение. Сборник материалов Всероссийской научно-технической конференции. -Пенза, 1999. -С. 25-27.

15. Козин И.В., Кершенбаум В.Я., Гладких И.Ф., Черкасов Н.М., Гумеров К.М., Галяутдинов А.Б. Проблемы безопасности трубопроводов и новые изоляционные материалы // Надежность и сертификация оборудования для нефти и газа. -2003. -№ 3. -С. 49-54.

16. Колосницын B.C., Гладких И.Ф., Черкасов Н.М., Деменева А.А., Шеина Л.В. Потенциометрический метод оценки защитных свойств полимерных покрытий // Защита металлов от коррозии. - 2000. -№ 1. -С. 21-25.

17. Колосницын B.C., Гладких И.Ф., Черкасов Н.М., Шеина Л.В. Потенциометрический метод оценки защитных свойств полимерных покрытий // Журнал прикладной химии. - 2003. -№ 6. -С. 966-968.

18. Крайкин В.А., Гладких И.Ф., Ионова И.А., Шумилова М.И. Асфальтосмолистые олигомеры. Термомеханический и термогравиметрический анализы // Башкирский химический журнал. -2000. -Т.7. -№ 2. -С. 42-45.

19. Патент РФ №2003919 Антикоррозионное покрытие / Гладких И.Ф., Рамеев М. К., Загретдинова Н. М., Молчанов А.А., Пестриков С. В., До-

ломатов М.Ю., Юсупов Э.А., Штин И.В., Ситюк В.И. // Изобретения, полезные модели. -Бюл. №43-44,30.11.1993.

20. Патент РФ №2067719 Способ защиты внутренней поверхности трубопроводов / Агзамов ФА., Гладких И.Ф., Коржавина К.А., Назаренко Н.Л., Лещёв Н.Н., Чепурский В.Н. // Изобретения, полезные модели. -Бюл. №28,10.10.1996.

21. Патент РФ №2074224. Способ получения антикоррозионного материала / Гладких И.Ф., Пестриков СВ., Черкасов Н.М., Субаев И.У., Алексеев B.C. // Изобретения, полезные модели. -Бюл. №6, 27.02.1997.

22. Патент РФ № 2131079 Устройство для нанесения изоляционных мастик на трубопровод / Черкасов Н.М., Черняев В.Д., Кумылганов А.С., Дворников В.Л., Алексеев B.C., Гладких И.Ф., Субаев И.У., // Изобретения, полезные модели. -Бюл. № 19,12.08.1999.

23. Патент РФ № 2138884 Мастика для герметизации аккумулятора / Черкасов Н.М., Гладких И.Ф., Субаев И.У., Идиятуллин И.З., Пестриков СВ. // Изобретения, полезные модели. -Бюл. №27, 27.09.1999.

24. Патент РФ № 2165445. Способ извлечения нефти из нефтесодержащих шламов / Черкасов Н.М., Гладких И.Ф., Субаев И.У. // Изобретения, полезные модели. - Бюл. №11,20.04.2001.

25. Патент РФ № 2148813 Способ определения защитных свойств полимерных покрытий / Колосницын B.C., Черкасов Н.М., Гладких И.Ф., Субаев И.У., Деменева А.А. // Изобретения, полезные модели. -Бюл. №13,10.05.2001.

26. Патент РФ № 2171822. Антикоррозионный материал / Черкасов Н.М., Черняев В.Д., Гладких И.Ф., Пестриков СВ., Субвев И.У., Колосницын B.C. // Изобретения, полезные модели. -Бюл. № 22, 10.08.2001.

27. Патент РФ № 2174642 Способ нанесения изоляционных мастик на трубопровод / Черкасов Н.М., Гладких И.Ф., Субаев И.У., Суслов В.А. // Изобретения, полезные модели. -Бюл. №28,10.10.2001.

28. Патент РФ №2199051 Антикоррозионная изоляционная лента / Черкасов Н.М., Гладких И.Ф., Субаев И.У., Горбачева Р.И. // Изобретения, полезные модели. -Бюл. № 57,20.02.2003.

29. Пестриков СВ., Черкасов Н.М., Гладких И.Ф. Утилизация тяжёлой смолы от регенерации диметилформамида при производстве изопрена.

// Международный симпозиум «Проблемы экологии в

нефтепереработке и нефтехимии.» «Экология-95»: тез. докладов. - Уфа:

ГИНТЛ «Реактив», 1995. -С. 38.

30. Пестриков СВ., Гладких И.Ф., Кутьин Ю.А., Радионова Н.В., Хаппер А.Х., Коваленко Г.Б., Никонова Л.А., Красногорская Н.Н. Химическая модификация асфальта пропановой деасфальтизации // «Проблемы защиты окружающей среды на предприятиях нефтепереработки и нефтехимии»: Материалы научно-практической конференции. -Уфа, 1997.-С. 183-186.

31. Пестриков СВ., Черкасов Н.М., Гладких И.Ф., Николаев В.Н., Красногорская Н.Н. Практические подходы к утилизации некоторых промышленных отходов Башкортостана // Почва, отходы производства и потребления: проблемы охраны и контроля. Сборник материалов международной научно-практической конференции. - Пенза, 1999. -С.103-107.

32. РД 4859-1-ОП-16802026-97 Инструкция по опытному применению и нанесению мастичной композиции «Асмол» на наружную поверхность магистральных трубопроводов при капитальном ремонте и строительстве в полевых условиях.

33. Свидетельство РФ на полезную модель № 10830 Антикоррозионная изоляционная лента / Черкасов Н.М., Гладких И.Ф., Субаев И.У. // Изобретения, полезные модели. -Бюл. № 8,16.08.1999.

34. Свидетельство РФ на полезную модель №13685 Устройство для нанесения изоляционной мастики на трубопровод / Гладких И.Ф., Черкасов Н.М., Субаев И.У. // Изобретения, полезные модели. -Бюл. № 4,19.02.2000.

35. Технологический регламент на производство мастичной композиции «Асмол». -Уфа, НИЦ «Поиск», 2000.

36. ТИ 2257-011-16802026-2000 Техническая инструкция по нанесению изоляционного покрытия на основе ленты «Лиам» при изоляции труб в трассовых условиях при ремонте участка газопровода Ду 530 Магнитогорск-Ишимбай.

37. ТИ 2257-008-16802026-2000 Техническая инструкция по нанесению изоляционного покрытия на основе ленты «Лиам» при изоляции сварных швов и криволинейных участков труб в трассовых условиях при ремонте участка Полянского ЛПУ газопровода Уренгой-Новопсков 01420 мм.

38. ТИ 5623-007-16802026-2000 Техническая инструкция по изоляции труб 0 1420 мм в базовых условиях на изоляционной базе АОЗТ «Эколог».

39. ТУ 4859-001-05211644-95 Покрытие на основе мастики «Асмол» для

защиты от коррозии подземных трубопроводов.

40 ТУ 5623-002-05111644-96 с изменением 1. Мастичная композиция для противокоррозионных покрытий «Асмол».

41 ТУ 0258-015-16802026-99 Композиция мастичная асмольная клеящая МАК. Технические условия. Взамен ТУ 2384-015-16802026-98. Дата введения 01.12.1999 г.

42 ТУ 2257-016-16802026-99 с изменением 1 Лента изоляционная «Лиам» для защиты подземных трубопроводов от коррозии.

43 ТУ 2312-021-16802026-2000 Грунтовка асмольная. Технические условия.

44 ТУ 2256-022-16802026-2000 Покрытие на основе термоусаживающейся ленты и мастики «Асмол» для изоляции наружной поверхности подземных газонефтепродуктопроводов. Покрытие ПАЛТ.

45 ТУ 2245-023-16802026-2000 Покрытие на основе ленты ЛИАМ и термоусаживающейся ленты.

46 Шайхутдинов А.З., Черкасов Н.М., Гладких И.Ф., Асадуллин М.З., Галяутдинов А.Б. Изоляционное покрытие «Асмол» // Газовая промышленность. -2001. -№ 8. -С. 33-34.

47 Шайхутдинов А.З., Черкасов Н.М., Гладких И.Ф., Асадуллин М.З., Галяутдинов А.Б. Изоляционное покрытие «Асмол» при ремонте газопроводов диаметром 1420 мм // Безопасность труда в промышленности. -2001. -№ 2. -С. 16-17.

48 Черкасов Н.М., Гладких И.Ф., Николаев В.Н., Пестриков СВ. Технология производства нефтеполимера «Асмол» из побочных продуктов и отходов нефтепереработки и нефтехимии // Почва, отходы производства и потребления: проблемы охраны и контроля. Сборник материалов международной научно-практической конференции. -Пенза, 1998.-С. 10-13.

49 Черкасов Н.М., Гладких И.Ф., Николаев В.Н., Каюмов Р.П., Пестриков СВ. Снижение содержания 3,4-бенз(а)пирена при производстве нефтеполимера «Асмол» // Охрана атмосферного воздуха: системы мониторинга и защиты. Сборник материалов международной научно-практической конференции. - Пенза, 1999. -С. 142-144.

50 Черкасов Н.М., Колосницын В С, Гладких И.Ф., Деменева А.А. Исследования защитных свойств полиуретановых покрытий ПУ-1 и NORCO // Трубопроводный транспорт нефти. -1999. -№ 1. -С. 37-39.

51 Черкасов Н.М., Гладких И.Ф., Колосницын B.C., Пестриков СВ., Деменева А. А. Использование производственных отходов нефтепереработки и нефтехимии для получения новых

изоляционных материалов // Материалы докладов международной научно-технической конференции "Наука - образование - производство в решении экологических проблем" - Уфа: издательство УГАТУ, 1999. - С. 36-37.

52. Черкасов Н.М., Колосницын B.C., Гладких И.Ф., Монаков Ю.Б. «Асмол» - новый антикоррозионный материал // Сумма технологий. Обзор российских технологий. -2000. -№ 3. -С. 43-45.

53. Черкасов Н.М., Гладких И.Ф., Галяутдинов А.Б. Новая комбинированная антикоррозионная лента «Лиам» // Обеспечение промышленной безопасности опасных производственных объектов топливно-энергетического комплекса Республики Башкортостан. Материалы III республиканского научно-технического семинара. -Уфа, 2001. -С.107-109.

54. Черкасов Н.М., Гладких И.Ф., Асадуллин М.З. и др. Новая комбинированная антикоррозионная лента «Лиам» // Газовая промышленность. -2002. -№ 7. -С. 64-65.

55. Черкасов Н.М., Гладких И.Ф. «Асмол» - средство борьбы со стресс-коррозией высоконагруженных трубопроводов // Проблемы и методы обеспечения надежности и безопасности объектов трубопроводного транспорта углеводородного сырья. Материалы IV конгресса нефтегазопромышленников России. -Уфа, 2003. -С. 94-97.

56. Черкасов Н.М., Гладких И.Ф., Гумеров К.М., И.У. Субаев. «Асмол» и новые изоляционные материалы для подземных трубопроводов. -Челябинск: ЦНТИ, 2004. -155 с. (в печати).

57. Gladkykh I.F., Cherkasov N.M., Kraikin V.A., Sigaeva N.N., Ionova I.A., Zaikov G.E., Monakov Yu. B. Heat- and thermostability of asphalto resinous oligomers // Journal of the Balkan tnbological association. -2001. -Vol. 7. -'3-4. .p. 147-155.

58. Gladkykh I.F., Cherkasov N.M., Kiaikin V.A., Sigaeva N.N., Ionova I.A., Zaikov G E., Monakov Yu. B. Heat and thermostability of asphaltoresinous oligomers. Radical and Ion Reactionc. Problems and Ways ofTheir Solution. Nova Science Publishers, Inc. Huntingtion, New York, 2001, chapter 19. P. 217-225.

59. Cherkasov N., Kolosnitsin V., Gladkykh I., Monakov Yu. Asmol -Innovation anti-corrosive material // The summary of technologies. Russian technological review. -2001. -№ 2 (6). -P. 28-30.

60. Gladkykh I.F., Kraikin V.A., Sigaeva N.N., Ionova I.A., Zaikov G.E., Monakov Yu. B. Change of thermal, adhesion, and molecular - mass

characteristics of asphalt-resin oligomers in the process of their preparation // Russian polymer news. -2002. -Vol.7. -1 3. -P. 27-31.

Подписано в печать 10 11.2004. Бумага ксероксная. Формат 60x84/16. Печ. л 2,6. Заказ №1601.Тираж 120 экз.

Типография ФГУП УАП "'Гидравлика". Адрес типографии- 450001, г. Уфа, ул. Володарского, 2

ВВЕДЕНИЕ

1. СИСТЕМА МАГИСТРАЛЬНЫХ ГАЗОНЕФТЕПРОВОДОВ И ПРОБЛЕМЫ ИХ ЗАЩИТЫ ОТ КОРРОЗИИ

1.1. Основные характеристики и особенности системы газонефтепроводов

1.2. Стресс-коррозия металла как основной источник опасности на магистральных газопроводах

1.3. Коррозионные дефекты на магистральных нефтепроводах и проблемы изоляции труб.

1.4. Актуальные задачи в области защиты от коррозии системы магистральных газонефтепроводов (выводы по главе)

2. АНАЛИЗ СУЩЕСТВУЮЩИХ ИЗОЛЯЦИОННЫХ ПОКРЫТИЙ

2.1. Основные положения коррозии магистральных трубопроводов

2.2. Изоляционные материалы и их особенности

2.2.1. Битумные изоляционные мастики

2.2.2. Полимерные изоляционные ленты

2.2.3. Покрытия на основе экструдированного полиэтилена

2.2.4. Эпоксидное покрытие

2.2.5. Полиуретановые материалы

2.3. Эксплуатационные характеристики изоляционных материалов.

2.4. Требования к новым изоляционным материалам

Выводы по главе

3. РАЗРАБОТКА НОВОГО АНТИКОРРОЗИОННОГО

МАТЕРИАЛА «АСМОЛ»

3.1. «Асмол» - основа антикоррозионных материалов нового поколения

3.2. Выбор исходных материалов и технологии производства

3.3. Технология синтеза «Асмола» и некоторые его свойства

3.4. Химические превращения при получении «Асмола»

3.5. Спектроскопические исследования в инфракрасной области

3.6. Физико-химические свойства «Асмола»

Выводы по главе

4. ЗАЩИТНЫЕ СВОЙСТВА «АСМОЛА»

4.1. Потенциометрические исследования защитных свойств

Асмола».

J 4.2. Исследования свойств покрытий из «Асмола» в воде и солевых растворах

4.3. Исследования поверхностно-активных свойств «Асмола»

4.4. Механизмы защитного действия «Асмола»

4.5. Токсические свойства «Асмола»

Выводы по главе

5. НОВЫЕ ИЗОЛЯЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ «АСМОЛА» И ТЕХНИЧЕСКИЕ СРЕДСТВА ДЛЯ ИХ НАНЕСЕНИЯ.

5.1. Изоляционные материалы на основе «Асмола»

5.2. Технические средства для нанесения изоляционных материалов на основе «Асмола»

5.2.1. Изоляция труб и секций в базовых условиях

5.2.2. Изоляция трубопроводов при поточном ремонте

5.2.3. Изоляция трубопроводов при выборочном ремонте

5.3. Совершенствование конструктивно-технологических свойств новых изоляционных материалов и изолировочных машин

Выводы по главе

6. ВНЕДРЕНИЕ В ПРОИЗВОДСТВО новых изоляционных

МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ «АСМОЛА»

6.1. Испытания новых изоляционных материалов

6.1.1. Лабораторные испытания изоляционных материалов

6.1.2. Сертификационные испытания изоляционных материалов

6.1.3. Испытания изоляционных материалов в производственных условиях

6.2. Разработка нормативно-технической документации

6.3. Получение разрешений на применение изоляционных материа

6.4. Перспективы применения изоляционных материалов на основе

Асмола»

Выводы по главе

В экономике нашей страны важное место занимает система магистральных газонефтепроводов. Она, как и все сложные организационно-технические системы, имеет свои особенности и проблемы.

Одной из главных особенностей системы является большая протяженность магистральных трубопроводов: нефтепроводов - около 50 тыс. км, газопроводов - 150 тыс. км, нефтепродуктопроводов - 20 тыс. км.

Условия эксплуатации нефтегазопроводов отличаются чрезвычайным разнообразием: вечная мерзлота, болота, леса, горы, пески, водные переходы, даже морские участки. Это требует применения различных подходов и технических решений на всех этапах: проектирования, строительства, эксплуатации, диагностики, ремонта. Материалы, используемые на этих трубопроводах (стали, сварочные материалы, изоляционные материалы), также должны соответствовать разнообразным условиям.

Важной особенностью является также значительный возраст большей части трубопроводов (который для многих из них превысил срок амортизации), изношенность оборудования, хронический недостаток средств на поддержание системы в безопасном состоянии.

Тысячекилометровые газопроводы диаметром 1420 мм с рабочим давлением 7,5 МПа, уложенные в 3-4 нитки в одном техническом коридоре, можно встретить только в России. Самые крупные аварии тоже происходили в нашей стране. Например, Улу-Телякская (Ашинская) катастрофа на про-дуктопроводе, транспортирующем широкие фракции легких углеводородов (ШФЛУ), в 1989 году унесла более 500 жизней.

Следующая особенность, относящаяся не только к трубопроводам, -сравнительно низкая культура и дисциплина производства на всех этапах, но в наибольшей степени - при строительстве трубопроводов. Допущенные при этом дефекты создают опасность и проблемы в течение всего срока эксплуатации трубопроводов. Риску подвергаются, главным образом, люди, проживающие и работающие в местах прохождения трубопроводов, проезжающие по дорогам, пересекающим трубопроводы, случайно оказавшиеся в опасной зоне. Можно привести много примеров, которые это подтверждают.

Трудноразрешимая проблема состоит в том, что поддерживать систему трубопроводов в работоспособном состоянии при вышеназванных условиях, одновременно обеспечивать безопасность в нормативных рамках (абсолютной безопасности невозможно достигнуть) и при этом не выходить за рамки имеющегося бюджета чрезвычайно сложно.

Для решения данной проблемы (или снижения ее остроты) необходимо детально проанализировать существующее состояние системы магистральных газонефтепроводов, выявить механизмы и закономерности происходящих явлений, сформулировать обоснованные выводы и принять правильные технические решения. Недостаточная изученность явлений и неправильные выводы приводят к неправильным техническим решениям и, как следствие, к потере средств и времени.

Изучению проблемы надежности и безопасности магистральных трубопроводов посвящено много исследований. Однако эта проблема актуальности не потеряла и, по всей видимости, не потеряет, пока существует трубопроводный транспорт таких энергоносителей, как газ и нефть.

Как известно, магистральные газонефтепроводы построены из стальных труб, главным образом, в подземном исполнении и поэтому подвергаются коррозии. Коррозия происходит как на внутренней, так и на наружной поверхности. Механизмы коррозии разнообразны, на их изучение направляются большие силы и средства во всем мире. Несмотря на заметные успехи, разработка эффективных способов защиты трубопроводов от коррозии остается чуть ли не главной задачей трубопроводного транспорта. Небрежное отношение к этой задаче ведет к авариям и значительным потерям, сокращению срока службы трубопроводов, нередко и к жертвам.

В настоящее время при строительстве новых магистральных трубопроводов применяют стальные трубы с заводской изоляцией. Однако такие трубы стали выпускать лишь с недавнего времени, не более 10 лет назад. Те трубопроводы, которые построены раньше (их не менее 90 %), изолированы в полевых условиях. Есть такие магистральные нефтепродуктопроводы, на которых битумная изоляция существует больше 45 лет (например, Hi 111 «Альметьевск - Нижний Новгород»), хотя считается, что нормативный срок эксплуатации для этих видов покрытий составляет не более 15 лет.

Изоляционные покрытия на основе полимерных лент наносятся на трубопроводы, начиная с 60-х годов. Однако эта изоляция, нанесенная как в базовых, так и в полевых условиях, в том числе на трубопроводы больших диаметров, как оказалось, не даёт хороших результатов. Статистика отказов на магистральных газопроводах показывает, что более половины аварий с тяжелыми последствиями происходит по причине стресс-коррозии металла труб. Причина в том, что пленочное изоляционное покрытие, нанесенное в трассовых условиях, не соответствует своему назначению - изолировать трубопровод от грунтовых вод и конденсата. В настоящее время стало ясно, что существующие изоляционные материалы не могут обеспечивать длительную защиту трубопроводов от всех видов коррозии. Электрохимическая защита не может предотвратить стресс-коррозию.

Ярким примером, подтверждающим это положение, например, являются материалы расследования аварий на магистральном газопроводе «Уренгой-Петровск», произошедших в апреле 2003 года на территории Республики Башкортостан. Эти аварии по всем признакам были подобны тем, которые происходят в последние годы на других магистральных газопроводах. Квалифицированная комиссия установила, что причиной разрушения явилось коррозионное растрескивание под напряжением (КРН), по международной терминологии - стресс-коррозия (СК). Этот вид разрушения происходит при сочетании нескольких условий одновременно. Самые важные из них: большие растягивающие напряжения в стенке трубы (в осевом или кольцевом направлении), контакт металла трубы с активной (агрессивной) средой, природа (химический состав и структура) самого металла. На магистральных газопроводах все эти условия имеют место. Механические напряжения в стенках этих трубопроводов обычно в 1,5 - 2 раза выше, чем на нефтепроводах. Агрессивной средой является грунтовая вода, содержащая различные соли. Контакт с грунтовой водой возникает в местах отслоения пленочной изоляции от поверхности трубопровода из-за низкой адгезии или ее потери (рисунок 1.8). Катодный потенциал трубопровода, создаваемый для защиты от общей коррозии, на таких участках вносит свои особенности, в частности, способствует отслоению изоляции и создает предпосылки для выделения атомарного водорода и охрупчивания металла. Конкретные механизмы охрупчивания и растрескивания зависят от состава и структуры стали.

Если снизить защитный катодный потенциал трубы или убрать его совсем, то ускоряется общая и язвенная коррозия трубопровода. Снижение рабочих давлений на существующих газопроводах приведет к снижению кольцевых механических напряжений, следовательно, к снижению количества I аварий от КРН. Но при этом останутся перенапряженные участки трубопровода, вызванные изгибом труб (рисунок 1.2), поэтому полностью явление КРН исключить невозможно. Кроме того, снижение рабочих давлений приведет к снижению объемов поставок продукта и, как следствие, к экономическим потерям.

Если не принять срочных мер по предотвращению КРН, то вся система магистральных газопроводов придет в кризисное состояние в течение короткого времени - за период не более 10 лет. Затем начнутся такие же разрушения на магистральных нефтепроводах, в первую очередь, на самых важных транзитных высоконагруженных линиях.

Единственно возможный и реальный путь решения проблемы КРН -исключить проникновение грунтовой воды под изоляцию. С помощью существующих изоляционных материалов, наносимых в полевых условиях, этого достичь пока не удается из-за недостаточной адгезии изоляционных материалов, несовершенной технологии их нанесения, низкого качества работ в полевых условиях, особенно на трубопроводах больших диаметров.

Таким образом, существует большая проблема, решение которой является целью настоящей диссертации - разработка новых изоляционных материалов, способных обеспечить защиту подземных газонефтепроводов от всех видов коррозии при длительной эксплуатации за счет использования химической природы адгезии, и технологий их нанесения на магистральные газонефтепроводы в полевых условиях.

Для достижения этой цели поставлены следующие основные задачи:

1) анализ состояния магистральных газонефтепроводов с точки зрения защищенности от коррозии, в том числе от стресс-коррозионного разрушения;

2) разработка требований к новым изоляционным материалам с учетом эксплуатационно-технических характеристик существующих изоляционных материалов и физико-химических процессов взаимодействия с металлом труб в условиях длительной эксплуатации;

3) синтез новых изоляционных материалов, отвечающих сформулированным требованиям и обеспечивающих длительную защиту от коррозии подземных газонефтепроводов за счет использования химической природы адгезии;

4) изучение физико-химических свойств и особенностей новых изоляционных материалов, исследование механизмов защиты от коррозии;

5) разработка технологии промышленного получения новых изоляционных материалов;

6) испытание новых изоляционных материалов и их внедрение в практику.

Основой для решения данных задач явились труды Института проблем транспорта энергоресурсов (Hi ПЭР), Института органической химии Уфимского научного центра РАН, Всесоюзного научно-исследовательского института по строительству трубопроводов (ВНИИСТ), Академии коммунального хозяйства им. К.Д. Памфилова, Уфимского государственного нефтяного технического университета (УГНТУ), Российского государственного университета нефти и газа им. И.М. Губкина (РГУ), работы специалистов РАО «Газпром», ООО «Баштрансгаз», Челябинского отделения инженерно-технического центра ООО «Уралтрансгаз», ведущих специалистов Госгор-технадзора России, других научных центров, работы ведущих ученых: академика РАН Ю.Б. Монакова, академика АН РБ А.Г. Гумерова, профессоров: B.C. Колосницына, С.В. Пестрикова, Г.П. Гладышева, И.Г. Абдуллина, А.Г. Га-реева, О.И. Стеклова, Э.М. Ясина, В.В. Харионовского, кандидатов технических наук: Н.М. Черкасова, P.M. Аскарова, А.В. Мостового, С.П. Карпова и др.

Кроме того, в работе использованы и обобщены данные о фактическом техническом состоянии магистральных газонефтепроводов, содержащиеся в ежегодных докладах Госгортехнадзора России, результаты анализа причин аварий, диагностических обследований трубопроводов, лабораторных исследований и промышленных испытаний изоляционных материалов, имеющийся опыт замены изоляции магистральных трубопроводов. При исследованиях применены современные теоретические и экспериментальные методы, моделирование процессов взаимодействия изоляционных материалов с трубопроводом и грунтом, положения физико-химической механики материалов и электрохимии, лабораторные и промышленные испытания.

В процессе решения поставленных задач получены следующие результаты, представляющие научную новизну.

1. Установлено, что все имеющиеся изоляционные материалы, применяемые для изоляции трубопроводов в полевых условиях, основаны на их физическом взаимодействии с металлом и используют только барьерные свойства. Для надежной и длительной защиты подземных трубопроводов от коррозии (общей, язвенной, стресс-коррозии) требуется создание принципиально нового класса изоляционных материалов, использующих также химическое и электрохимическое взаимодействие с металлом трубопроводов.

2. Синтезирован новый антикоррозионный материал класса нефтепо-лимеров - асфальтосмолистый олигомер «Асмол», обладающий высокими защитными антикоррозионными свойствами, которыми не обладает ни один из известных изоляционных материалов, применявшихся на магистральных трубопроводах до настоящего времени. Установлено, что высокие защитные свойства нефтеполимера «Асмол» достигаются за счет химической природы его взаимодействия с металлом в условиях строительства и эксплуатации подземных нефтегазопроводов.

3. Изучены физико-химические свойства «Асмола», его состав и структура. Установлено, что «Асмол»: является новым веществом, отличающимся от исходных компонентов молекулярным составом, структурой, химическими и физическими свойствами; нейтрален (рН равен 6,3-6,5), что свидетельствует о полном расходовании серной кислоты в реакции и образовании малорастворимых сульфокислот; имеет характеристики, близкие к битумам, но отличается от них высокой адгезией к металлу за счет сил химической природы; обладает ингибирующими свойствами благодаря наличию в своем составе азотсодержащих и других полярных групп, что затрудняет протекание коррозии даже в случае недостаточно качественной подготовки поверхности труб перед его нанесением; практически не отслаивается от металла при катодной защите благодаря высокой адгезии, сохраняющейся длительное время.

Установлено, что при нанесении «Асмола» на металлическую подложку его водопоглощение существенно ниже, чем в свободном состоянии, за счет действия сил химической природы на границе «металл-Асмол».

4. Установлено, что покрытия на основе «Асмола» способны противостоять стресс-коррозии труб за счет высоких защитных свойств и присутствия в их составе соединений, содержащих сульфокислотные и нейтральные высокодонорные функциональные группы, которые и обеспечивают высокую поверхностную активность. Сорбируясь на разнопотенциальных участках поверхности металла, они выравнивают её энергетическую неоднородность, что приводит к снижению величины разности потенциалов анодных и катодных участков и вызывает замедление или полное прекращение процесса электрохимической коррозии.

5. Опытным путем установлены оптимальные соотношения исходных реагентов для получения нефтеполимера «Асмол»: асфальт (битум) - 75-85%; тяжелая смола КОРД (кубовый остаток регенерации диметилформамида) -10-15 %; серная кислота - до 10 %, а также технологические параметры его получения в промышленном масштабе: на первом этапе температура (120125) °С и равномерная подача серной кислоты; на второй стадии при температуре 150 °С - процесс синтеза; на третьей стадии - стабилизация продукта при (160-180) °С.

6. Установлено, что в процессе получения «Асмола» происходят как раздельное сульфирование и конденсация исходных компонентов композиции, так и их взаимодействие между собой с образованием более высокомолекулярного продукта. При этом серная кислота выполняет двоякую функцию: во-первых, катализирует полимеризацию исходных олигоизопренов и их конденсацию с компонентами нефтяных битумов (а также уплотнение нейтральных смол последних), во-вторых, участвует в реакциях сульфирования этих продуктов.

7. В результате промышленных испытаний и опытов найдена оптимальная конструкция изоляционного покрытия для трубопроводов больших диаметров на основе «Асмола» без использования армирующих материалов, состоящая из следующих элементов:

- праймер, обладающий высокими смачивающими свойствами и адгезией, способный к химическим превращениям продуктов коррозии, технологичный, безопасный, нетоксичный;

- мастичный слой, который дополнительно ко всем перечисленным выше свойствам имеет эластичность, обеспечивает стабильность свойств в течение всего срока эксплуатации изоляционного покрытия;

- обертка - пленочный термоусаживающийся материал, технологичный для нанесения на изолированный трубопровод, способный защитить антикоррозионный изолирующий слой от механического воздействия окружающей среды (грунта).

Новизна решений при изучении физико-химических и защитных свойств «Асмола», а также при получении и применении новых изоляционных материалов на основе «Асмола» подтверждена результатами лабораторных исследований, промышленных испытаний, десятью патентами на изобретения.

Практическая ценность работы заключается в следующем:

1. Разработан и внедрён в производство новый изоляционный материал с заданными свойствами «Асмол». Материал может полностью заменить битумы со значительным улучшением всех эксплуатационных свойств и применяться в качестве внешнего покрытия трубопроводов различного назначения, в том числе подземных магистральных газонефтепроводов большого диаметра. «Асмол» включен в ГОСТ Р 51164-98 в качестве рекомендуемого изоляционного материала для защиты от коррозии магистральных трубопроводов.

2. На основе «Асмола» созданы современные изоляционные материалы для изоляции магистральных трубопроводов - лента изоляционная модифицированная «Лиам» и термоусаживающееся мастичное покрытие ПАЛТ, сравнимые по своим свойствам с изоляциями заводского исполнения, но приспособленные для нанесения в трассовых условиях.

На основе «Асмола» разработаны различные виды антикоррозионной продукции: лаки, эмали, шпатлевки, клеи, мастики, герметики, модифицирующие добавки.

3. На все разработанные новые антикоррозионные изоляционные материалы и конструкции на основе «Асмола», а также на технологии их нанесения разработана необходимая нормативно-техническая документация -технические условия на их производство, а также руководящие документы на применение в базовых и трассовых условиях. Все документы согласованы с Госгортехнадзором России.

4. «Асмол» и лента «Лиам» успешно прошли испытания в производственных условиях. С 1995 года заизолировано более 500 км трубопроводов систем канализации, водоводов, газоснабжения, магистральных нефтепроводов, нефтепродукгопроводов, газопроводов всех диаметров, включая диаметр 1420 мм. За это время от производственных организаций получено большое количество отзывов, в которых отмечаются хорошие адгезионные и защитные свойства новых изоляционных материалов. Отрицательных отзывов не получено.

5. Экономический эффект от внедрения «Асмола» и ленты «Лиам» только в ООО «Баштрансгаз» и ООО «Пермтрансгаз» составляет более 1200 млн. руб.

На защиту выносятся:

1) полученный впервые новый антикоррозионный материал класса нефтеполимеров - асфальтосмолистый олигомер - «Асмол», отличающийся от исходных компонентов молекулярным составом, структурой, химическими и физическими свойствами, обладающий высокими защитными свойствами за счет химической природы взаимодействия с поверхностью металла трубопроводов;

2) технология промышленного получения «Асмола», а также попутный положительный результат по утилизации крупнотоннажного отхода предприятий синтеза каучука;

3) результаты исследования физико-химических и защитных свойств «Асмола», указанные в пунктах по научной новизне и практической ценности, а также в выводах по разделам и работе в целом;

4) механизмы длительного защитного действия «Асмола» (защита от всех известных видов коррозии подземных газонефтепроводов, включая стресс-коррозию), основанные на физической и химической природе его взаимодействия с металлом трубопроводов;

5) новые материалы для изоляции магистральных трубопроводов, созданные на основе «Асмола»: лента изоляционная модифицированная «Лиам» и термоусаживающееся мастичное покрытие, сравнимые по своим свойствам с изоляцией заводского исполнения, но приспособленные для нанесения в трассовых условиях;

6) результаты лабораторных и промышленных испытаний новых изоляционных материалов на основе «Асмола», подтверждающие их высокие защитные свойства при применении в трассовых условиях;

7) положительный эффект по обеспечению безопасности магистральных газонефтепроводов от применения новых изоляционных материалов на основе «Асмола» в условиях длительной эксплуатации;

8) практические рекомендации, направленные на решение проблемы стресс-коррозии магистральных трубопроводов, состоящие в следующем:

- при строительстве новых трубопроводов или замене участков эксплуатирующихся трубопроводов использовать трубы с заводской изоляцией;

- все работы по изоляции или переизоляции трубопроводов или их участков в полевых условиях выполнять только с применением материалов на основе «Асмола».

Основные исследования в диссертационной работе выполнены в соответствии с государственной научно-технической программой «Безопасность населения и народнохозяйственных объектов с учетом риска возникновения природных и техногенных аварий и катастроф» (ГНТП «Безопасность»), принятой распоряжением Совета Министров СССР, № llllp от 12.07.90 г. по направлению «Безопасность сложных технических систем», межгосударственной научно-технической программой «Высоконадежный трубопроводный транспорт», утвержденной Правительствами Российской Федерации и Украины (1993 г.), комплексной программой «Разработка конструкции защитных покрытий с применением термопластичных материалов и технологии их нанесения в трассовых условиях при ремонте газопроводов большого диаметра в различных климатических условиях», утвержденной ОАО «Газпром» 10.07.2000 г., программой по опытно-промышленному опробованию технологий, материалов и оборудования для переизоляции участков газопроводов без отключения подачи газа покрытиями на основе лент с битумно-полимерным и асфальто-смолистым клеевь!мтафевьцяаЗШа!-2Й^5<11:ую благодарность своему руководителю и коллеге к.т.н. Черкасову Николаю Михайловичу за многолетнюю совместную творческую работу и постоянную помощь, сотрудникам ГУП «ИПТЭР» и НИЦ «Поиск» за сотрудничество и полезные консультации, д. т. н., академику АН РБ Гумерову Асгату Галимьяновичу за содействие и доброжелательное отношение к данной работе.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ И РЕКОМЕНДАЦИИ

1. На 90 % действующих магистральных газонефтепроводов России изоляционные покрытия не обеспечивают надежную защиту от коррозии и после 10-15 лет эксплуатации требуют замены. Используемые до настоящего времени изоляционные материалы имеют существенные недостатки при их нанесении в трассовых условиях и не решают проблемы защиты от коррозии и безопасности (слабая адгезия, низкая прочность, недолговечность). Если не принять решительных мер по созданию и внедрению новых поколений изоляционных материалов, пригодных для замены изоляции действующих магистральных трубопроводов, то трубопроводную систему (сначала газопроводов, затем нефтепроводов) ожидает кризисное состояние, характеризуемое массовыми разрушениями от коррозии (стресс-коррозия, язвенная и общая коррозия).

2. Имеющиеся в ассортименте изоляционные материалы обладают достаточно высокими характеристиками при нанесении в заводских условиях, но не обладают аналогичными свойствами при замене изоляции существующих трубопроводов в полевых условиях.

На основе комплексного анализа технического состояния систем магистральных трубопроводов, условий их эксплуатации, свойств существующих изоляционных материалов, причин и механизмов ряда разрушений газонефтепроводов разработаны требования к новым изоляционным материалам применительно к задачам восстановления изоляционного покрытия магистральных трубопроводов, находящихся длительное время в эксплуатации.

3. Синтезирован новый антикоррозионный материал класса нефтепо-лимеров - асфальтосмолистый олигомер - «Асмол», обладающий высокими защитными антикоррозионными свойствами за счет физического и химического взаимодействия с поверхностью металла подземных газонефтепроводов. Разработана технология получения «Асмола» в промышленных масштабах, обеспечивающая получение материала с заданными характеристиками.

4. Изучены физико-химические свойства «Асмола», его состав и структура на различных стадиях получения, и установлено, что это новое вещество, отличающееся от исходных компонентов молекулярным составом, структурой, химическими и физическими свойствами.

Асмол» имеет характеристики, близкие к битумам. Однако величина его адгезии к металлу значительно выше, чем у битумов и битумных мастик, что связано с различными механизмами взаимодействия с металлом битума и «Асмола»: адгезия битума осуществляется за счет сил физической природы, «Асмола» - благодаря наличию функциональных групп, т.е. за счет сил химической природы.

Наличие азотсодержащих полярных групп в составе «Асмола» придает ему ингибирующие свойства, благодаря которым предотвращается дальнейшее протекание коррозии в случаях недостаточно качественной подготовки поверхности труб.

Уникальными и ценными защитными свойствами «Асмола» являются высокая адгезия, практическое отсутствие катодного отслаивания, сохранение исходных характеристик длительное время.

Определен механизм водопоглощения «Асмола», связанный с его полярностью. Показан механизм растворения и комплексообразования продуктов коррозии с функциональными группами «Асмола».

5. Покрытия на основе «Асмола» способны противостоять стресс-коррозии труб за счет высоких защитных свойств и присутствия в составе «Асмола» соединений, содержащих сульфокислотные и нейтральные высо-кодонорные функциональные группы и обеспечивающих этому материалу высокую поверхностную активность. Сорбируясь на разнопотенциальных участках поверхности металла, они выравнивают её энергетическую неоднородность, что приводит к снижению величины разности потенциалов анодных и катодных участков и тем самым вызывает замедление или полное прекращение процесса электрохимической коррозии.

6. Для изоляции магистральных трубопроводов на основе «Асмола» созданы следующие новые изоляционные материалы: лента изоляционная модифицированная «Лиам» и термоусаживающееся мастичное покрытие, сравнимые по своим свойствам с изоляциями заводского исполнения, но приспособленные для нанесения в трассовых условиях.

На основе материала «Асмол» разработаны различные виды продукции для антикоррозионной обработки изделий: лаки, эмали, шпатлевки, клеи, мастики, герметики, модифицирующие добавки.

7. На все разработанные новые антикоррозионные изоляционные материалы и конструкции на основе «Асмола», а также на технологии их нанесения разработана необходимая нормативно-техническая документация.

Проведены сертификационные испытания всех новых изоляционных материалов на основе мастики «Асмол», по результатам которых эти материалы включены в ГОСТ Р 51164, разработаны и согласованы с Госгортех-надзором России соответствующие технические условия на их производство, а также руководящие документы на применение в базовых и трассовых условиях.

8. «Асмол» и лента «Лиам» успешно прошли испытания в производственных условиях. С 1995 года заизолировано более 500 км трубопроводов систем канализации, водоводов, газоснабжения, магистральных нефтепроводов, нефтепродуктопроводов, газопроводов всех диаметров. За это время от производственных организаций получено большое количество отзывов, в которых отмечаются высокие адгезионные и защитные свойства новых изоляционных материалов. Экономический эффект от их внедрения только в ООО «Баштрансгаз» и ООО «Пермтрансгаз» составляет более 1200 млн. руб.

1. Абдуллин И.Г. К механизму карбонатного растрескивания магистральных трубопроводов // Нефтяная промышленность. Серия "Борьба с коррозией и защита окружающей среды". -1988. -Вып. 8. -С. 5-9.

2. Абдуллин И.Г., Гареев А.Г., Мостовой А.В. Коррозионно-механическая стойкость нефтегазовых трубопроводных систем. -Уфа: «Гилем», 1997. -176 с.

3. Абдуллин И.Г., Гареев А.Г., Мостовой А.В. Диагностика коррозионного растрескивания трубопроводов. -Уфа: «Гилем», 2003. -100 с.

4. Абдуллин И.Г., Гареев А.Г., Худяков М.А. и др. Коррозионное растрескивание магистральных нефтепроводов // Сб. научных трудов "Инновационные проблемы развития машиностроения в Башкортостане". -Уфа: «Гилем», 2003. -С. 150-161.

5. Асадуллин М.З. О деятельности ООО "Баштрансгаз" по повышению состояния промышленной безопасности // Безопасность труда в промышленности. -2003. -№ 10. -С. 21-22.

6. Безопасность трубопроводов при длительной эксплуатации / К.М. Гу-меров, И.Ф. Гладких, Н.М. Черкасов и др. -Челябинск: ЦНТИ, 2003. -327 с. (монография).

7. Примечание курсивом выделены работы автора диссертации;

8. Биктимирова Т.Г., Замилова Л.М., Кузьмина З.Ф., Рыженко И. Изучение состава паров, выделяющихся при нагреве битумов // Исследования в области охраны окружающей среды. Труды БашНИИ НП. -М., 1991. -С. 76.

9. Бикбулатова Л.И., Телегина К.А., Гимадеев М.И., Степанов А.И., Лев-ков А.А. // Материалы Всесоюзного совещания по вопросам гигиены труда и состояния здоровья рабочих нефтеперерабатывающих предприятий. -М., 1968. -с. 60.

10. Борисов Б.И. Защитная способность изоляционных покрытий подземных трубопроводов. -М.: Недра, 1987. -201 с.

11. Будзуляк Б.В. Методология повышения эффективности эксплуатации системы трубопроводного транспорта газа на стадии развития и реконструкции. Автореферат докт. техн. наук. М.: РГУ им. И.М. Губкина, 2003.

12. Будзуляк Б.В. Методология повышения эффективности системы трубопроводного транспорта газа на стадии развития и реконструкции. -М.: Недра, 2003. -176 с.

13. Воронин В.И., Воронина Т.С. Изоляционные покрытия подземных трубопроводов. -М.: ВНИИОЭНГ, 1990. 200 с.

14. Галлямов А.К., Черняев К.В., Шаммазов A.M. Обеспечение надежности функционирования системы нефтепроводов на основе технической диагностики. -Уфа: УГНТУ, 1998. -600 с.

15. Гареев А.Г., Иванов И.А., Абдуллин И.Г. и др. Прогнозирование кор-розионно-механических разрушений магистральных трубопроводов. -М.: ИРЦ Газпром, 1997. 170 с.

16. Гигиенические критерии состояния окружающей среды. 20. Некоторые нефтепродукты. -Женева, ВОЗ, 1968. — С. 114-151.

17. Гладких И.Ф., Черкасов Н.М., Ибрагимов М.Ш., Петров А.П. Новый антикоррозионный материал "Асмол " // Трубопроводный транспорт нефти. -1998. -Ms 12. -С. 10-11.

18. Гладких И.Ф., Крайкин В.А., Сигаева Н.Н., Ионова И.А., Монаков Ю.Б. Термические и молекулярные характеристики асфалътосмолистых олигомеров // Журнал прикладной химии. — 2001. Т. 74. -Вып. 5. -С. 850-853.

19. Гладких И.Ф., Сигаева Н.Н., Широкова Е.А. Асфальтосмолистые оли-гомеры. Молекулярные и гидродинамические свойства антикоррозионного покрытия "Асмол " // Башкирский химический журнал. 2000. — Т. 7. -№2. -С. 46-48.

20. Гладких И.Ф., Черкасов Н.М., Пестриков С.В. Новые антикоррозионные материалы на основе олигомера "Асмол " // 0тходы-2000. Материалы второй Всероссийской научно-практической конференции. -Уфа, 2000. -С. 162-165.

21. Гладких И.Ф., Колосницын B.C., Черкасов Н.М., Шеина Л.В., Карасева Е.В. Исследование набухаемости в воде и в водно-солевых растворах защитного покрытия «Асмол» // Журнал прикладной химии. -2003. -Т. 76, -Вып. 6, -С. 1030-1033.

22. Гладких И.Ф., Черкасов Н.М., Козин ИВ., Гумеров КМ. Длительная безопасность магистральных трубопроводов и новые изоляционные материалы // Инжиниринг, инновации, инвестиции. Сборник научных трудов. Выпуск 2. -Челябинск, 2003. -С. 36-45.

23. Государственный доклад о состоянии промышленной безопасности опасных производственных объектов, рационального использования и охраны недр Российской Федерации в 2001 году. -М.: ГГТН РФ, 2002. -162 с.

24. Государственный доклад о состоянии промышленной безопасности опасных производственных объектов, рационального использования и охраны недр Российской Федерации в 2002 году. Сайт ГГТН РФ.

25. ГОСТ 11362. Нефтепродукты и смазочные материалы. Число нейтрализации. Метод потенциометрического титрования.

26. ГОСТ 11506. Битумы нефтяные. Метод определения температуры размягчения по кольцу и шару.

27. ГОСТ 11507. Битумы нефтяные. Метод определения температуры хрупкости по Фраасу.

28. ГОСТ 12.1.005. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны.

29. ГОСТ 12.1.007. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности.

30. ГОСТ 15836. Мастика битумно-резиновая изоляционная. Технические условия.

31. ГОСТ 21822. Битумы нефтяные хрупкие. Технические условия.

32. ГОСТ 3900. Нефть и нефтепродукты. Методы определения плотности.

33. ГОСТ 4650. Пластмассы. Методы определения водопоглощения.

34. ГОСТ Р 51164. Трубопроводы стальные магистральные. Общие требования к защите от коррозии.

35. ГОСТ 5639. Стали и сплавы. Методы выявления и определения величины зерна.

36. ГОСТ 5640. Сталь. Металлографический метод оценки микроструктуры листов и ленты.

37. ГОСТ 5985. Нефтепродукты. Метод определения кислотности и кислотного числа.

38. ГОСТ 6307. Нефтепродукты. Метод определения наличия водорастворимых кислот и щелочей.

39. ГОСТ 6433.2. Материалы электроизоляционные твердые. Методы определения электрического сопротивления при постоянном напряжении.

40. ГОСТ 6617. Битумы нефтяные строительные. Технические условия.

41. ГОСТ 9548. Битумы нефтяные кровельные. Технические условия.

42. ГОСТ 9812. Битумы нефтяные изоляционные. Технические условия.

43. Гумеров А.Г., Гладких И.Ф., Рамеев М.К., Загретдинова Н.М. Новый изоляционный материал // Нефтяное хозяйство. -1990, -№ 2, -С. 68-69.

44. Гумеров А.Г., Гумеров Р.С., Гумеров К.М. Безопасность длительно эксплуатируемых магистральных нефтепроводов. -М.: Недра, 2003. -310 с.

45. Гумеров К.М., Галяутдинов А.Б., Абдульманов A.M., Черкасов Н.М., Гладких И. Ф. Проблемы безопасности магистральных газопроводов // Инжиниринг, инновации, инвестиции. Сборник научных трудов. Выпуск 3. -Челябинск, 2003. -С. 45-56.

46. Гумеров Р.С., Лебеденко В.М., Рамеев М.К., Ибрагимов М.М. Опыт применения липких лент для антикоррозионной защиты нефтепроводов // Трубопроводный транспорт нефти. -1996. -№ 1. -С. 23.

47. Гун Р.Б. Нефтяные битумы. -М.: Химия, 1989. -149 с.

48. Асфальтосмолистые олигомеры. Применение и физико-химические свойства. -М: УНИИ, ГЭНефтехим, 1992. -72 с.

49. Иткин А.Ф., Гольденберг A.M., Зайцев А.К., Волохов В.Я. Оборудование, технология и материалы для капитального ремонта магистральных газонефтепроводов // Потенциал. -2003. -№ 1-2. -С.114-119.

50. Козин И.В., Кершенбаум В.Я., Гладких И.Ф., Черкасов Н.М., Гумеров К.М., Галяутдинов А.Б. Проблемы безопасности трубопроводов и новые изоляционные материалы // Надежность и сертификация оборудования для нефти и газа. -2003. -№ 3. -С. 49-54.

51. Козловская А.А. Изоляционные материалы для защиты магистральных трубопроводов от коррозии. -М.: Гостоптехиздат, 1962. 150 с.

52. Колбин М.А., Васильева Р.В., Шкловский А.Я. Экспресс-метод определения группового состава нефтепродуктов, выкипающих выше 300 °С // Химия и технология топлив и масел. -1978. -№ 2. -С. 52-54.

53. Колосницын B.C., Гладких И.Ф., Черкасов Н.М., Деменева А.А., Шеина JI.B. Потенциометрический метод оценки защитных свойств полимерных покрытий // Защита металлов от коррозии. — 2000. -№ 1. —С. 21-25.

54. Колосницын B.C., Гладких И.Ф., Черкасов Н.М., Шеина JI.B. Потенциометрический метод оценки защитных свойств полимерных покрытий //Журнал прикладной химии. — 2003. -№ 6. -С. 966-968.

55. Коррозионное растрескивание газопроводов. Атлас. Структурное состояние, характер разрушения / Сурков Ю.П., Рыбалко В.Г., Сычева Т.С. и др. -Екатеринбург, 1999. 70 с.

56. Крайкин В.А., Гладких И. Ф., Ионова И.А., Шумилова М.И. Асфалътос-молистые олигомеры. Термомеханический и термогравиметрический анализы //Башкирский химический журнал —2000. -Т. 7. -№ 2. —С. 42-45.

57. Лисин Ю.В. Система предупреждения и ликвидации чрезвычайных ситуаций // Трубопроводный транспорт нефти. -2000. -№ 9. -С. 10-17.

58. Патент РФ №2003919. Антикоррозионное покрытие / Гладких И.Ф., Рамеев М.К., Загретдинова Н.М., Мочалов А.А., Пестриков С.В., Доло-матов М.Ю., Юсупов Э.А., Штин И.В., Ситюк В.И. // Изобретения, полезные модели. -Бюл. №43-44, 30.11.1993.

59. Патент РФ №2067719. Способ защиты внутренней поверхности трубопроводов /Агзамов Ф.А., Гладких И.Ф., Коржавина К.А., Назаренко Н.Л., Лещёв Н.Н., Чепурский В.Н. // Изобретения, полезные модели.I1. Бюл. №28, 10.10.1996.

60. Патент РФ №2074224. Способ получения антикоррозионного материала /Гладких И.Ф., Пестриков С. В., Черкасов Н.М., Су баев И.У., Алексеев B.C. //Изобретения, полезные модели. -Бюл. №6, 27.02.1997.

61. Патент РФ № 2131079. Устройство для нанесения изоляционных мастик на трубопровод / Черкасов Н.М., Черняев В.Д., Кумылганов А.С., Дворников В.Л., Алексеев B.C., Гладких И.Ф., Субаев И.У., //Изобретения, полезные модели. -Бюл. № 19, 12.08.1999.

62. Патент РФ № 2138884. Мастика для герметизации аккумулятора / Черкасов Н.М., Гладких И.Ф., Субаев И. У., Идиятуллин ИЗ., Пестриков С.В. //Изобретения, полезные модели. -Бюл. №27, 27.09.1999.

63. Патент РФ № 2165445. Способ извлечения нефти из нефтесодержа-щих шламов / Черкасов Н.М., Гладких И.Ф., Субаев НУ. //Изобретения, полезные модели. — Бюл. №11, 20.04.2001.

64. Патент РФ № 2148813 Способ определения защитных свойств полимерных покрытий / Колосницын B.C., Черкасов Н.М., Гладких И.Ф., Субаев И.У., Деменева А.А. // Изобретения, полезные модели. -Бюл. №13, 10.05.2001.

65. Патент РФ № 2171822. Антикоррозионный материал / Черкасов Н.М., Черняев В.Д., Гладких И. Ф., Пестриков С.В., Субаев И У., Колосницын B.C. //Изобретения, полезные модели. -Бюл. № 22, 10.08.2001.

66. Патент РФ № 2174642. Способ нанесения изоляционных мастик на трубопровод / Черкасов Н.М., Гладких И.Ф., Субаев И. У, Суслов В А. // Изобретения, полезные модели. -Бюл. №28, 10.10.2001.

67. Патент № 2189520. Способ нанесения изоляционной ленты / Асадуллин М.З., Черкасов Н.М., Аскаров P.M., Файзуллин С.М., и др. -Бюл. № 26, 20.09.2002.

68. Патент № 2193719. Изоляционная лента / Асадуллин М.З., Черкасов Н.М., Файзуллин С.М. и др. -Бюл. № 33, 27.11.2002.

69. Патент РФ N.°2199051. Антикоррозионная изоляционная лента / Черкасов Н.М., Гладких И.Ф., Субаев И.У., Горбачева Р.И. //Изобретения, полезные модели. -Бюл. №57, 20.02.2003.

70. ПБ 03-246-98. Правила проведения экспертизы промышленной безопасности.

71. ПБ 08-624-03. Правила безопасности в нефтяной и газовой промышленности.

72. Поконова Ю.В., Спейт Дж. Г. Использование нефтяных остатков. С.Петербург: «Синтез», 1992. -292 с.

73. Правила применения технических устройств на опасных производственных объектах. Утверждены постановлением Правительства РФ от 25.12.98. № 1540.

74. Прегель Ф. Количественный органический микроанализ. -М.: Госхим-издат, 1934. 203 с.

75. Противокоррозионная изоляция труб в заводских условиях за рубежом. Сер. Борьба с коррозией и защита окружающей среды. М.: ВНИИОЭНГ, 1988. -53 с.

76. Рафиков С.Р., Монаков Ю.Б. Введение в физико-химию растворов полимеров. -М.: Наука, 1978. -328 с.

77. РД 03-247-98. Положение о регистрации, оформлении и учете разрешений на изготовление и применение технических устройств в системе Госгортехнадзора России.

78. РД 4859-1-ОП-16802026-97 Инструкция по опытному применению и нанесению мастичной композиции «Асмол» на наружную поверхность магистральных трубопроводов при капитальном ремонте и строительстве в полевых условиях.

79. Рекомендации по применению мастики "Асмол" в антикоррозионных покрытиях различных конструкций. Москва, ВНИИСТ, 1998.

80. Свидетельство РФ на полезную модель № 10830. Антикоррозионная изоляционная лента / Черкасов Н.М., Гладких И. Ф., Субаев И У. // Изобретения, полезные модели. -Бюл. № 8, 16.08.1999.

81. Свидетельство РФ на полезную модель №13685. Устройство для нанесения изоляционной мастики на трубопровод / Гладких И.Ф., Черкасов Н.М., Субаев И. У. // Изобретения, полезные модели. -Бюл. № 4, 19.02.2000.

82. Сергеева Т.К., Турковская Е.П., Михайлов Н.П., Чистяков А.И. Состояние проблемы стресс- коррозии в странах СНГ и за рубежом. Обзорная информация. Серия: Защита от коррозии оборудования в газовой промышленности. -М.: ИРЦ «Газпром», 1997. -99 с.

83. СНиП 2.05.06-85 *. Магистральные нефтепроводы.

84. Технологический регламент на производство мастичной композиции «Асмол». -Уфа, НИЦ «Поиск», 2000.

85. ТИ 2257-011-16802026-2000 Техническая инструкция по нанесению изоляционного покрытия на основе ленты "Лиам " при изоляции труб в трассовых условиях при ремонте участка газопровода Ду 530 Магни-тогорск-Ишимбай.

86. ТИ 5623-007-16802026-2000 Техническая инструкция по изоляции труб 01420 мм в базовых условиях на изоляционной базе АОЗТ «Эколог».

87. ТУ 4859-001-05211644-95 Покрытие на основе мастики «Асмол» длязащиты от коррозии подземных трубопроводов.

88. ТУ 5623-002-05111644-96 с изменением 1. Мастичная композиция дляпротивокоррозионных покрытий «Асмол».

89. ТУ 0258-015-16802026-99 Композиция мастичная асмольная клеящая МАК.

90. ТУ2257-016-16802026-99 с изменением 1 Лента изоляционная "Лиам" для защиты подземных трубопроводов от коррозии.

91. ТУ 2312-021-16802026-2000 Грунтовка асмольная

92. ТУ 2256-022-16802026-2000 Покрытие на основе термоусаживаю-щейся ленты и мастики «Асмол» для изоляции наружной поверхности подземных газонефтепродуктопроводов. Покрытие ПАЛТ.

93. ТУ 2245-023-16802026-2000 Покрытие на основе ленты ЛИАМ и тер-моусаживающейся ленты.

94. Тухбатуллин Ф.Г., Галиуллин З.Т., Карпов С.В. и др. Обследование и ремонт магистральных газопроводов, подверженных КРН // Обзорная информация. Серия: Транспорт и подземное хранение газа. -М.: ИРЦ «Газпром», 2001. -61 с.

95. Федеральный закон № 116-ФЗ «О промышленной безопасности опасных производственных объектов».

96. Федеральный закон № 68-ФЗ. «О защите населения и территорий от чрезвычайных ситуаций природного и техногенного характера».

97. Шайхутдинов А.З., Черкасов Н.М., Гладких И.Ф., Асадуллин М.З., Галяутдинов А.Б. Изоляционное покрытие «Асмол» // Газовая промышленность. -2001. -Nq 8. -С. 33-34.

98. Шайхутдинов А.З., Черкасов Н.М., Гладких И.Ф., Асадуллин М.З., Галяутдинов А.Б. Изоляционное покрытие «Асмол» при ремонте газопроводов диаметром 1420 мм // Безопасность труда в промышленности. -2001. -N9 2. -С. 16-17.

99. Черкасов Н.М., Колосницын B.C., Гладких И.Ф., Деменева А.А. Исследования защитных свойств полиуретановых покрытий ПУ-1 и NORCO //Трубопроводный транспорт нефти. -1999. -№ 1. -С. 37-39.

100. Черкасов Н.М., Гладких И.Ф., Асадуллин М.З. и др. Новая комбинированная антикоррозионная лента ЛИАМ // Газовая промышленность.2002. -М 7. -С. 64-65.ф

101. Черкасов Н.М., Гладких И.Ф., Гумеров К.М., ИУ. Субаев. «Асмол» и новые изоляционные материалы для подземных трубопроводов. -Челябинск: ЦНТИ, 2004. -155 с. (в печати).

102. Черняев К.В., Белкин А. А. Комплексный подход к проведению диагностики магистральных нефтепроводов // Трубопроводный транспорт нефти. -1999. -№ 6. -С. 24-30.

103. Bradstrect R/В/ The Rjendalmethod for organic Nitrogen. Academic press. New Jork, London, 1965. -p. 239.

104. Gladkykh I.F., Cherkasov N.M., Kraikin V.A., Sigaeva N.N., Ionova LA., Zaikov G.E., Monakov Yu. В. Heat- and thermostability of asphaltoresinous oligomers // Journal of the Balkan tribo logical association. -2001. -Vol. 7. -l3-4. -P. 147-155.

105. Cherkasov N., Kolosnitsin V., Gladkykh I., Monakov Yu. Asmol Innovation anti-corrosive material // The summary of technologies. Russian technological review. -2001. -Ns 2 (6). -P. 28-30.

106. Ekdonal E., Hogteidt A., Sillen L. G. Acta Chim. Scand. -1950. -№4. -P. 556.

107. Jacques C.H., Hopfenberg H.B., Stannett V., Polymer Sci. And Technolol-ogy. -1974. -№ 6. P. 73.

108. Norton J.D. Alyeska remedies TAPS' pipeline vibrations at Thompson Pass // Oil and Gas J. 1998. - Vol. 96. -1 22. - P. 58-64.

109. National Energy Board. Report of the Inquiry. Stress Corrosion Cracking on Canadian Oil and Gas Pipelines / November, 1996, MN-2-95 (158 c).

110. Parkins R.N. Environment Sensitive Cracking of High Pressure Pipelines in Contact with Carbon Dioxide - Containing Solution, OGA 1 G-18, Report 205,1992, -p. 61.

111. Public Inquiry Concerning. Stress Corrosion Cracking on Canadion Oil and Gas Pipeling. MH-2-95 Report the Inquiry. November, 1996. National Energy Board.

112. Баши О.А. О напряженном состоянии мягких прослоек в сварных соединениях при растяжении (сжатии). В сб. № 33: Вопросы сварочного производства. Челябинск, ЧПИ, 1965.

113. Когут Н.С., Шахматов М.В., Ерофеев В.В. Несущая способность сварных соединений. Львов, Свит, 1991. - 184 с.

114. Семенова И.В., Флорианович Г.М., Хорошилов А.В. Коррозия и защита от коррозии / Под ред. И.В. Семеновой М.: ФИЗМАТ ЛИТ, 2002. -336 с.

115. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. Учеб. пособие. -М.: Металлургия, 1976. -472 с.

116. Киш JI. Кинетика электрохимического растворения металлов. М.: Мир, 1990. -972 с.

117. Фролова Л.В. Коррозия и наводораживание углеродистых сталей в карбонатно-бикарбонатных средах // Коррозия: материалы, защита. 2004. № 3. С. 22-25.

118. Розенталь Д.А, Таболина Л.С., Федосова В.А. Модификация свойств битумов полимерными добавками. Обзорная информация. Серия: Переработка нефти. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988, 47 с.

119. Гиззатуллин Р. Р. Усовершенствование метода защиты магистральных трубопроводов от коррозии в трассовых условиях на основе разработанных новых изоляционных материалов. Диссертация на соискание уч. ст. докт. техн. наук. Уфа, ИПТЭР, 2004 г.

120. Хойберг Дж. Битумные материалы, асфальты, смолы, пеки / Пер. с английского. М.: Химия, 1974.

121. Горшенина Г.И., Михайлов Н.В. Полимер-битумные изоляционные материалы. М.: Недра, 1967, с. 235.

122. Рейзин Б.Л., Стрижевский И.В., Шевелев Ф.А. Коррозия и защита коммунальных водопроводов. М.: Стройиздат, 1979,с. 398.

123. Wrobewska L. Lasosowanie powlok asfaltwogumowych do ochrony raro-cigow przed korosia // Gas, Woda J. Tech. Sanit, 1971, №1, c. 3-5.

124. Гунн Р.Б., Гуревич И.Л. Производство нефтяных битумов. М., ГОСИНТИ, 1960, с. 91.

125. Козловская А.А. Изоляционные материалы для защиты магистральных трубопроводов от коррозии. М., Гостоптехиздат, 1962, с. 150.

126. Руденская И.М., Руденский А.В. Реологические свойства битумов. М., Высшая школа, 1967, с. 116.

127. Зиневич A.M., Глазков В.И., Котик В.Г. Зашита трубопроводов и резервуаров от коррозии. М.: Недра, 1975.

128. Лубенский С.А., Петров Н.А. Методика ускоренных испытаний на стойкость трубных сталей к КРН // Коррозия: материалы, защита. 2004. № 4. С. 38-42.

129. Рамеев М.К. Разработка технологии защиты магистральных нефтепроводов от почвенной коррозии с применением покрытия "Пластобит". Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. Уфа, 1980.ц-.os-s/333 я

130. Научно-исследовательский центр «Поиск» (г. Уфа)1. На правах рукописи1. Гладких Ирина Фаатовна

131. РАЗРАБОТКА НОВОГО КЛАССА ИЗОЛЯЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ Д ЛЯ ЗАЩИТЫ ОТ КОРРОЗИИ ПОДЗЕМНЫХ ГАЗОНЕФТЕПРОВОДОВ, ОБЛАДАЮЩИХ ПОВЫШЕННОЙ1. ХИМИЧЕСКОЙ АДГЕЗИЕЙ