автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Способ контроля коррозионных процессов на магистральных трубопроводах и разработка защитных электролитических покрытий на основе цинка

На правах рукописи

Бырылов Иван Фадиалович

СПОСОБ КОНТРОЛЯ КОРРОЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ НА МАГИСТРАЛЬНЫХ ТРУБОПРОВОДАХ И РАЗРАБОТКА ЗАЩИТНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ЦИНКА

05.17.03 — «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии»

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

5 ДЕК 2013

005542109

Новочеркасск - 2013

005542109

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «ЮжноРоссийский государственный политехнический университет (ИЛИ) имени М.И. Платова»

доктор технических наук, профессор Балакай Владимир Ильич

Целуйкип Виталий Николаевич,

доктор технических наук, профессор, федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.» Бубликов Евгений Илиодорович, кандидат технических наук, доцент, федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Донской государственный технический университет»

федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Южный федеральный университет» г. Ростов-на-Дону

Защита состоится «24» декабря 2013 г. в II00 часов на-заседании диссертационного совета Д 212.304.05 при федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «ЮжноРоссийский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова» в 149 ауд. главного корпуса по адрессу: 346428 г. Новочеркасск Ростовской области, ул. Просвящения, 132.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова».

Автореферат разослан «_»_2013 г.

Замечания и отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять на имя учёного секреторя по адресу: 346428, г. Новочеркасск Ростовской области, ул. Просвящения, 132 ФГБОУ ВПО «ЮРГПУ (НПИ)». Справки по e-mail: d212.304.05@mail.ru

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Ученый секретарь диссертационного совета

Шабельская Нина Петровна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Увеличение объемов добычи и транспортировки природного газа и нефти в России, а соответственно - рост протяженности подземных трубопроводов - особенно остро ставит проблему обеспечения надежности их эксплуатации. Основной проблемой подземных металлических трубопроводных коммуникаций является защита их от коррозии и создание отечественных систем коррозионного мониторинга состояния трубопроводов. Коррозия промысловых коммуникаций газовых месторождений -это, в основном, электрохимический процесс, приводящий к разрушению под воздействием окружающей среды.

В нефтегазовой отрасли 65% всех отказов оборудования по причине коррозии приходится на долю подземной коррозии. К основным сложностям при идентификации коррозионных процессов в условиях подземной прокладки относятся: невозможность визуального контроля, значительные погрешности измерительной аппаратуры и сложности в интерпретации результатов измерений, большие трудозатраты при проведении обследований и т.д. Поэтому в условиях подземной коррозии огромное значение может приобрести интерпретирование уже имеющейся базы данных ранее проводимых измерений, например на стадии проектных изысканий, выборочный мониторинг коррозионно-опасных зон, выявленных с помощью методов электрометрической и электрохимической диагностики. В некоторых случаях для защиты отдельных трубопроводов при надземной прокладке применяют алюминиевые, цинковые, лакокрасочные, стеклоэмалевые покрытия или другие атмо-сферостойкие покрытия.

В последнее время интенсивно разрабатываются новые технологии электролитического нанесения сплавов и композционных электролитических покрытий (КЭП) на основе цинка, способных увеличить коррозионную стойкость изделий. Наиболее перспективными являются сплавы и КЭП на основе цинка, содержащие в качестве легирующего компонента бор и фторопласт.

Цель работы: разработка способа контроля коррозионных процессов на магистральных трубопроводах и коррозионностойких покрытий на основе цинка для элементов оборудования нефте- и газодобывающей промышленности.

Цель исследований достигалась путем решения следующих задач:

— исследование влияния коррозионно-опасных факторов (рН, влажности, температуры, пористости, удельного сопротивления, типа грунта) на скорость коррозии магистральных трубопроводов;

— определение способа контроля коррозионных процессов магистральных трубопроводов;

— оценка фактического коррозионного состояния и прогнозирование скорости коррозии магистральных трубопроводов;

— разработка электролитов для нанесения сплава 2п-В и КЭП и 2п-В-Р на элементы оборудования нефте- и газодобывающей промышленности;

— определение оптимальных составов и рабочих диапазонов концентраций компонентов в электролите для нанесения сплава 2п-В и КЭП Z:\-F и 2п-В-Р;

— исследование физико-механических свойств и коррозионной стойкости покрытия 2п-В, Ъл-Т- и 7л-В-¥ и определение возможности их применения в качестве коррозионностой-кого покрытия для элементов оборудования нефте- и газодобывающей промышленности;

— исследование кинетических закономерностей электроосаждения сплава Zn-B и КЭПгп-Ригп-В-Р;

— доказательство участия тонкодисперсных соединений фторопласта в катодном процессе и изучение их влияния на свойства покрытий;

—апробирование результатов исследований в лабораторных и промышленных условиях.

Научная новизна работы:

— разработан способ контроля и прогнозирования коррозионных процессов магистральных трубопроводов, описывающий рост реальных коррозионных дефектов, выявленных методом внутритрубной дефектоскопии и гипотетических — при отсутствии данных диагностики методом ранжирования - участков подземных трубопроводов по степени их коррозионной агрессивности;

— установлено влияние типа грунта, рН грунтового электролита, влажности, температуры, пористости, удельного электрического сопротивления, продолжительности эксплуатации на скорость коррозии магистральных трубопроводов;

— разработаны составы электролитов для нанесения защитных покрытий на основе цинка (сплава Zn-B и КЭП Zn-¥ и 2п-В-Р) на элементы оборудования нефти- и газодобывающей промышленности;

— установлено влияние состава электролита и режимов электролиза (температуры, скорости перемешивания и катодной плотности тока) на качество покрытий, выявлены условия получения осадков с высокой коррозионной стойкостью;

— выявлены закономерности катодного процесса электроосаждения КЭП 7л-Б и 7х\-В-Б и установлено, что в присутствии фторопласта КЭП осаждаются с деполяризацией.

Практическая значимость работы:

— разработан способ контроля коррозионных процессов, позволяющий планировать ремонтные мероприятия протяженных участков подземных трубопроводов, подверженных интенсивной почвенной коррозии;

— апробирована модель определения скорости коррозии подземных металлических трубопроводов в условиях многофакторных грунтовых воздействий и влияние ионного состава грунтового электролита зоны прокладки газопроводов на образование коррозионно-опасных сред на ООО «Газпром трансгаз Ставрополь»;

— разработан и запатентован электролит для получения КЭП Zn-F (патент № 201111287/02) для элементов оборудования нефте- и газодобывающей промышленности;

— разработаны и рекомендованы производству технологические процессы нанесения коррозионностойких покрытий 2[л-В, и 2л-В-¥ с заданными физико-механическими свойствами для элементов оборудования нефте- и газодобывающей промышленности.

На защиту выносятся:

—способ контроля и прогнозирования скорости коррозии магистральных трубопроводов;

— новые составы электролитов для электроосаждения сплава &ьВ и КЭП 2п-¥ и 2п-В-¥ на элементы оборудования нефте- и газодобывающей промышленности;

— технологии получения коррозионностойких покрытий Zn-B, 2п-¥ и 2п-В-¥, оптимальные режимы и условия осаждения;

— экспериментальные данные по физико-механическим свойствам сплава 7п-В и КЭП 7п-¥ и 2п-В-Е.

- результаты исследования влияния составов электролитов и режимов электролиза на свойства сплава Zn-B и КЭП Zn-F и 2п-В-Р и практические рекомендации о возможности их использования в нефте- и газодобывающей промышленности;

Апробация работы. Основные результаты по теме диссертационной работы были доложены на XIX Международной научной конференции (г. Воронеж, 2006 г.), международной научно-технической конференции (г. Курск, 2013 г.), международной молодежной конференции (г. Новочеркасск, 2012 г.), XI Международной научно-практической конференции (г. Новочеркасск, 2012 г.), второй международной научно-практической конференции (г. Санкт-Петербург, 2012 г.), ежеодных научно-технических конференциях «Студенческая весна» (г. Новочеркасск, 2006,2009,2013 гг.).

Личный вклад соискателя в работах, выполненных в соавторстве, заключается в постановке задачи исследования, проведении экспериментов, обработке и интерпретации полученных результатов.

Обоснованность и достоверность результатов исследования. Достоверность и обоснованность полученных автором результатов обеспечивается корректным применением фундаментальных законов электрохимии, проведением исследований на стандартной поверенной аппаратуре. Результаты теоретических и экспериментальных исследований многократно обсуждались на международных конференциях с участием ведущих специалистов в области электрохимии.

Структура и объем работы: диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы (143 наименований). Работа изложена на 133 страницах машинописного текста, содержит 91 рисунок и 30 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении дано обоснование актуальности темы диссертации, сформули-рованны цель и задачи исследования, показана научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе рассмотрены факторы, влияющие на скорость коррозии стали в грунтах, структурные особенности трубных сталей и их подверженность подземной коррозии. Проведён выбор динамики и единицы измерения коррозии для прогнозирования ее скорости. Проведен анализ состояния и обоснованы пути решения проблем увеличения коррозионной стойкости цинковых покрытий. Обоснован выбор объекта исследования для нанесения коррозионностойких покрытий на основе цинка.

Во второй главе описаны методы экспериментальных исследований, применяемые приборы и оборудование.

Потенциал коррозии определяли в суспензиях грунтов, отобранных с мест прокладки подземных нефте- и газопроводов и в 3 % растворе КаС1. Используемые стальные образцы вырезали из темплетов труб, бывших в эксплуатации в подземных условиях от 15 лет и выше. Во избежание влияния на результаты эксперимента технологии изготовления труб в качестве «рабочей» поверхности использовали только наружную сторону темплета. На остальные стороны образцов размером 10x10мм наносился грунтовочный слой. В качестве электродов сравнения использовали хлор-серебряный и медно-сульфатный электроды. Эксперимент по определению потенциала коррозии проводили до установления постоянных значений.

Исследования покрытий проводили в термостатированных ячейках объемом 100 мл и 1000 мл. Электролиты готовили на дистиллированной воде из реактивов марки "х.ч." и "ч.д.а.". Поляризационные измерения производили в ячейке ЯСЭ-2 при температурах 20; 40 и 60°С с отклонением от этих величин ± 0,5 °С в потенцио-статическом и потенциодинамическом режимах при скорости сканирования 1 мВ/с.

Микротвердость покрытий измеряли на приборе ПМТ-3 по ГОСТ 2999-75. Прочность сцепления покрытий с основой определяли методом неоднократного изгиба покрытого образца на 90° до полного излома, а пористость - методом наложения фильтровальной бумаги по ГОСТ 9.302-88. Коррозионную стойкость определяли по ГОСТ 9.308-95, используя метод испытаний при воздействии нейтрального солевого тумана. Внутренние напряжения (ВН) покрытий определяли, используя гибкий, горизонтально расположенный катод. Электропроводность грунтового электролита определяли в соответствии с СТО Газпром 9.0-001-2009.

Опыты проводили параллельно не менее трех раз. Во всех результатах измерений погрешность эксперимента не превышала 2 - 4 % с доверительной вероятностью р = 0,95.

Третья глава посвящена исследованию зависимости скорости коррозии от коррозионно опасных факторов. Произведено определение прогнозируемой скорости коррозии (ПСК), представлены основные параметры, которые необходимо учитывать при расчете ПСК. Первый этап исследований был связан с изучением влияния коррозионно опасных факторов на скорость коррозии.

В нефте- газовой промышленности в качестве материала трубопроводов используют стали следующих марок: 17Г1С, 14Г2САФ, 17Г2СФ, Х-70 и производства Франции, которые имееют подобные свойства. В ООО «Газпром трансгаз Ставрополь» наибольшее применение получили магистральные трубопроводы из стали марки 17Г1С. Ниже приведены данные по влиянию коррозионноопасных факторов на скорость коррозии данной марки стали.

Зависимость скорости коррозии стали марки 17Г1С от рН среды приведена на рис. 1.

Из рис. 1 видно, что с увеличением рН среды от 0 до 5 скорость коррозии снижается от 5 до 1 мм/год, при дальнейшем увеличении рН от 6 до 14, уменьшается Рисунок 1 - Зависимость скорости незначительно от 1 до 0,18 мм/год. коррозии стали марки 17Г1С от рН среды

Влияние концентрации ионов водорода в коррозионной среде на скорость коррозии металлов определяется или их непосредственным участием в электродном процессе, или их способностью влиять на растворимость продуктов коррозии, или возможностью образовывать защитные оксидные пленки при изменении рН раствора. В кислой области (рН < 4) пленка гидроксида железа растворяется; катодным процессом является восстановление ионов водорода, вследствие чего происходит ускоренное растворение железа. При рН > 10 скорость коррозии снижается в результате пассивации-железа в щелочных растворах.

На рис. 2 представлена зависимость скорости коррозии стали марки 17Г1С от влажности и состава грунта.

Из рис. 2 видно, что с увеличением влажности песчаной почвы от 5,2 до 15 %, скорость коррозии увеличивается от 0,32 до 0,7 мм/год, при дальнейшем увеличении влажности от 15 до 25 % снижается от 0,7 до 0,1 мм/год.

„ - 0,8

Ё | ? 0,6

§. 8 < 0,4

§ | 1 0.2

и х 0 ----------------

О 10 Влажность, %

Рисунок 2 - Зависимость скорости коррозии стали марки 17Г1С от влажности грунта

Увеличение влажности грунта облегчает протекание анодного процесса (затрудняя пассивацию металла), уменьшает электросопротивление грунта, но затрудняет протекание катодного процесса при значительном насыщении водой пор грунта (уменьшая аэрируемость грунта и скорость диффузии При большом избыткеводы скорость коррозии металлов падает вследствие торможения катодного процесса, что обусловлено сильным ростом толщины диффузного слоя.

Такая же тенденция наблюдается и при использовании глинистой почвы. С увеличением влажности от 5,2 до 15 %, в глине скорость коррозии увеличивается от 0,22 до 0,6 мм/год, при дальнейшем увеличении влажности от 15 до 25 %, снижается от 0,6 до 0,05 мм/год.

На рис. 3 представлена зависимость скорости коррозии стали марки 17Г1С от температуры среды.

Из рис. 3 видно, что с увеличением температуры электролита от 20 до 40 "С, скорость коррозии увели-чива ется незначительно от 0,15 до 0,4 мм/год, при дальнейшем повышении температуры от 40 до 80 °С скорость коррозии резко увеличивается от 0,4 до 20 мм/год.

20 40 60 t, 'С

Рисунок 3 - Зависимость скорости коррозии стали марки 17Г1С от температуры

Повышение температуры ускоряет анодные и катодные процессы, так как увеличивает скорость движения ионов, а, следовательно, и скорость коррозии.

На рис. 4 показана зависимость удельного сопротивления грунтового электролита на скорость коррозии стали 17Г1С.

о,2 . Из рис. 4 видно, что с увеличени-

^ ¡в ем удельного электрического сопро-

5 8 N. тивления от 8 до 190 Ом-м, скорость

коррозии снижается от 0,2 до 0,05 мм/год. Чем выше сопротивление грунта, тем скорость коррозии медленнее, сила тока обратнапропорцио-нальна сопротивлению цепи.

О 100 Ргр, Ом-м

Рисунок 4 — Зависимость скорости коррозии от удельного электрического сопротивления грунта.

Коррозионная агрессивность грунта указана в соответствии СТО Газпром 9.0-001-2009. Процесс коррозии наружной поверхности подземного изолированного трубопровода описывается с помощью следующих уравнений:

Р.1ИТ = тп (литологическая составляющая или механический состав грунта) Р(„, = гс, где г = 0,19 - 0,00136р при 20 < р < 50 Ом м; г = 0,163 при р < 20 Ом-м, г = 0,122 при р > 50 Ом-м (удельное сопротивление грунта), РИон = Н1'07^ (ионная сила грунтового электролита),

Рст = mi (аварийные разрушения по причине брака металла или коррозии).

Графически данная система представлена на рис. 5.

Для того, чтобы найти прогнозируемое утонение (ПУ), необходимо выбрать интересующий момент времени т*, и рассчитать среднеарифметическое

утонение-Р пу:

р* +р* +р* +р*

т>* _ 1 лит г ом г ион 1 ст

т. год

Рисунок 5 - Графический вид системы уравнений, описывающей рост коррозионного дефекта.

Для паспортизации участка подземного трубопровода согласно критерия изоляционного покрытия используется не количественный фактор, показывающий абсолютное число дефектов, обнаруженных на фиксированном участке трубопровода, а отно-

. п* + п

сительное их распределение, т.е. плотность дефектов изоляции — удеф: = —-—,

где п* и п - длина участков с повреждениями изоляции и длина всего прогнозируемого участка УдеФ (для битумной и пленочной изоляции рассчитывается одинаково). Если на прогнозируемом участке дефекты изоляции не обнаружены, удеф = 1.

При корректировке ПСК относительно характера покрытия используем: для битумной изоляции: уоди = 0,45; для пленочной изоляции ун„ = 1,37.

Таким образом, величина ПСК, скорректированная относительно критерия изоляционного покрытая составляет: ПСК^, = 0,45 х уДМ1 х ПСК, ПСК™™ = 1.37 хУдЕфх ПСК .

Как правило, используемая при расчетах база данных содержит информацию о коррозионной агрессивности среды около трубного пространства достаточно протяженных участков прокладки подземных трубопроводов. ~

В данном случае является важным выбор критерия критического срока утонения. Его можно определить по глубинному показателю коррозии Ркр. Для газопроводов, например, рекомендуемое недопустимое утонение составляет 50 %. На основании Ркр

Р Р

рассчитывается критический срок утонения - т^ по формуле: гкр = К'ПС1<-ВТЛ

По данным снаряда-дефектоскопа на коррозионной карте-схеме откладываются критические сроки утонения стенок трубопровода. Если по каким-нибудь причинам проведение ВТД невозможно, т,ф рассчитывается следующим образом:

_ ркр <> где § _ номинальная толщина стенки трубопровода, мм. кр 100 ПСК

По результатам расчетов ПСК и Ткр. выбираются либо оптимальные сроки вторичного пропуска снаряда, либо выборочной последовательной шурфовки в сроки, обозначенные Ткр.

В данном случае исследователем составляется таблица, в которую заносятся все обозначенные участки прокладки в последовательности увеличения тКР. На основании этой таблицы составляется план освидетельствования и возможного ремонта трубопроводов.

В качестве примера был выбран газопровод ООО «Газпром трансгаз Ставрополь» «Ставрополь-Грозный П» диаметром 529 мм, сданный в эксплуатацию в 1968 г. Рассматриваемый участок газопровода представлен одной маркой стали СТ17ГС, толщиной стенки 8 мм и 10 мм (с 6,4 км по 6,5 км). Для пассивной защиты трубопровода от коррозии

8

применено резинобтумное покрытое. Активная защита осуществляется при помощи станций катодной защиты. Уровень защищенности участка газопровода соответствует 25 %. Литологический состав грунта взят из отчётов по электрометрическому обследованию трассы трубопровода (шаг измерения 1000 м). Грунты на уровне залегания газопровода представляют собой суглинок, глину. Результаты удельного электрометрического сопротивления грунта участка газопровода взяты из отчетов по электрометрическому обследованию трассы (шаг измерения составляет 100 м). Данные об ионной силе взяты из отчетов по натурным электрохимическим обследованиям (шаг измерений составляет 1000 м). Так как на всем обследованном участке изоляция резинобитумная, то повышающий коэффициент для ПСКизол составляет 0,45.

Результаты расчетов для прогнозируемого участка при отсутствии данных ВТД сведены в табл. 1.

Как видно из таблицы 1 почти всеь участок газопровода можно отнести к наиболее опасным с точки зрения коррозионной активности.

Итого 8600 м или 86 % исследуемой трассы, на которых Тпу < 45 лет эксплуатации.

Эти участки назначаются к первоочередному освидетельствованию.

Следует учитывать, что в данном случае тпу не является абсолютной величиной, характеризующий действительный срок роста недопустимого дефекта. Эта величина имеет смысл только при сравнении с тПу, определенных на других участках исследуемой трассы. Поэтому табл. 1 можно считать картой коррозионного прогноза фиксированного участка подземного металлического сооружения.

При прогнозировании критического срока утонения по данным ВТД выбираются только те участки из карты коррозионного прогноза, где найдены дефекты тела трубы.

В данном случае выбраны дефекты, в которых утонение стенки составляет не менее 10 %. ткр .

Данные представлены в табл. 2.

Таблица 1 — Расчет критического срока утонения стенки МГ при отсутствии данных ВТД на участоке МГ «Ставрополь-Грозный П» от 322 км до 332 км_

км или ПК ПСКцзол мм/год V лет км или ПК ПСКизол мм/год т«р. лет км или ПК ПСКизол мм/год лет км или ПК ПСКизол мм/год V лет

1 км 0-1 0.09 44,4 5-6 0.09 44,4 6 км 0-1 0.09 44,4 5-6 0.09 44,4

1-2 0.09 44.4 6-7 0.09 44.4 1-2 0.09 44.4 6-7 0.09 44.4

2-3 0.09 44,4 7-8 0.09 44,4 2-3 0.09 44,4 7-8 0.09 44.4

3-4 0.09 44,4 8-9 0.08 50,0 3-4 0.09 44.4 8-9 0.09 44.4

4-5 0.09 44.4 9-10 0.08 50.0 4-5 0.09 55.6 9-10 0.09 44.4

5-6 0,09 44,4 4 км 0-1 0,09 44,4 5-6 0.09 44,4 9 км 0-1 0,09 44,4

6-7 0.09 44.4 1-2 0.09 44,4 6-7 0.09 44.4 1-2 0.09 44.4

7-8 0.09 44,4 2-3 0.09 44,4 7-8 0.09 44.4 2-3 0.08 50.0

8-9 0.09 44,4 3-4 0.09 44,4 8-9 0.08 50.0 3-4 0,09 44.4

9-10 0.09 44,4 4-5 0.09 44.4 9-10 0.09 44.4 4-5 0.09 44,4

2 км 0-1 0.09 44.4 5-6 0,09 44.4 7 к0-1 0,09 44,4 5-6 0.08 50,0

1-2 0.09 44.4 6-7 0.09 44,4 1-2 0.09 44.4 6-7 0.08 50.0

2-3 0.09 44,4 7-8 0.09 44.4 2-3 0.09 44.4 7-8 0,09 44.4

3-4 0.09 44.4 8-9 0.08 50.0 3-4 0,09 44,4 8-9 0.08 50.0

4-5 0.09 44.4 9-10 0.08 50.0 4-5 0.09 44.4 9-10 0.08- 50.0

5-6 0.09 44.4 5 км 0-1 0.09 44.4 5-6 0.09 44.4 10 км 0-1 0.09 44.4

6-7 0.09 44,4 1-2 0.08 50.0 6-7 0.09 44.4 1-2 0.09 44.4

7-8 0.09 44.4 2-3 0.08 50,0 7-8 0.08 50,0 2-3 0.09 44.4

8-9 0.09 44.4 3-4 0.09 44.4 8-9 0.09 44.4 3-4 0.09 44,4

9-10 0,09 44.4 4-5 0.09 44.4 9-10 0.09 44.4 4-5 0.09 44.4

3 км 0-1 0.09 44.4 5-6 0.09 44.4 8 км 0-1 0.09 44.4 5-6 0,09 44.4

1-2 0.09 44.4 6-7 0.09 44,4 1-2 0.09 44.4 6-7 0.09 44.4

2-3 0.08 50.0 7-8 0.09 44.4 2-3 0.09 44.4 7-8 0.09 44.4

3-4 0.09 44,4 8-9 0.09 44,4 3-4 0.09 44.4 8-9 0.09 44.4

4-5 0.09 44.4 9-10 0.09 44.4 4-5 0.09 44.4 9-10 0.09 44,4

Таблица 2 - Определение критического срока утонения стенки МГ по данным ВТД на участке «Ставрополь-Грозный II» от 322 км до 332 км __

№ дефекта Привязка по трассе Рпу. мм Рвтд, мм ДР Характер роста дефекта ПСК, мм/год тКР, лет

% мм

1 1 км + 110 м 8.86 42 3.36 -5,5 С ускорением 4 0.09 7.11

2 3 км+110 9.25 45 3,6 -5.65 С ускорением 4 0.09 4.44

3 3 км+630 9.28 46 3,68 -5,6 С ускорением 4 0,09 3,56

4 4 км+50 9.25 45 3.6 -5.65 С ускорением 4 0.09 4,44

5 4 км+730 м 9,41 48 3.84 -5.57 С ускорением 4 0,09 1,78

6 5км +353 м 9.13 35 2.8 -6.33 С ускорением 4 0.09 13,33

7 5км +742 м 9.13 37 2.96 -6.17 С ускорением 4 0,09 11,56

8 5км +825 м 9.32 46 3,68 -5.64 С ускорением 4 0.09 3,56

9 5км +915 м 9.32 35 2.8 -6.52 С ускорением 4 0.09 13.33

10 6км +72м 9.19 45 3.6 -5.59 С ускорением 4 0.09 4.44

11 6км +361м 9.22 33 2.64 -6,58 С ускорением 4 0.09 15.11

12 6км +457м 9.16 38 3.04 -6,12 С ускорением 5 0,09 13,33

13 6км +702м 9.25 29 2,32 -6,93 С ускорением 4 0.09 18,67

14 7км +706м 9.25 44 3,52 -5.73 С ускорением 4 0,09 5.33

15 9км +78м 9.16 33 2,64 -6,52 С ускорением 4 0.09 15,11

16 9км+114м 9.25 48 3.84 -5.41 С ускорением 4 0,09 1.78

17 9км +338м 9.28 39 3.12 -6,16 С ускорением 4 0,09 9,78

18 9км +489м 9,19 49 3,92 -5.27 С ускорением 4 0,09 0,89

19 9км +762м 9.25 41 3.28 -5.97 С ускорением 4 0.09 8.00

20 10 км+70 9.25 45 3,6 -5.65 С ускорением 4 0,09 4.44

Критическое время утонения (ткр) не является абсолютной величиной, а дает возможность распределить дефекты по степени их опасности по данным ВТД независимо от их действительной величины.

Таким образом, на основании проделанных расчетов можно определить действительную степень опасности имеющихся на трубопроводе коррозионных дефектов, распределив их в последовательности возрастания Ткр.

На основании табл. 2 можно распределить дефекты в порядке убывания их опасности (табл. 3). Как видно из таблицы 3 степень опасности коррозионных дефектов, выявленных методом внутритрубной диагностики, не всегда совпадает с их истинной степенью опасности. Так, например, дефекты, имеющие порядковые №№ 7, 6, 9 — 37, 36 и 35 %-е утонение стенки соответственно стоят на 14,15,16 - ом местах по классу опасности по сравнению с более глубоким, но менее опасным дефектам номер по порядку № 12 имеющие глубину утонения 38 %.

Таблица 3 - Дефекты стенки МГ в порядке убывания их опасности

№ дефекта по порядку' № дефекта по степени опасности Привязка по трассе Глубина дефекта по данным ВТД (Рвтд) № дефекта по порядку' № дефекта по степени опасности Привязка по трассе мм Глу бина дефекта по данным ВТД (Рвтд)

% мм % мм

18 1 9км +489м 49 3.92 1 11 1 км+ 110 м 42 3.36

5 2 4 км+730 м 48 3.84 19 12 9км +762м 41 3.28

16 3 9км +114м 48 3.84 17 13 9км +33 8м 39 3.12

3 4 3 км+630 46 3.68 7 14 5км +742 м 37 2.96

8 5 5км +825 м 46 3.68 6 15 5км +353 м 35 2.8

2 6 3 км+110 45 3.6 9 16 5км+915 м 35 2.8

4 7 4 км+50 45 3.6 12 17 6км +457м 38 3.04

10 8 6км +72м 45 3.6 11 18 6км +361м 33 2.64

20 9 10 км+70 45 3.6 15 19 9км +78м 33 2.64

14 10 7км +706м 44 3.52 13 20 6км +702м 29 2.32

Таблицы 2 и/или 3, таким образом, можно считать картами-схемами коррозионного прогноза для участка подземного трубопровода.

В главе 4 рассмотрены способы нанесения, свойства и возможность увеличения коррозионой стойкости покрытий на основе цинка, которые могут быть ипользованы для защиты от короозии элементов оборудования нефте- и газодобывающей промыш-

ленности. Повышение коррозионной стойкости цинковых покрытий, возможно, достичь за счет легирования другими компонентами, в частности, бором и фторопластом.

Разработан электролит для нанесения сплава 2п-В состава, г/л: сульфат цинка 200 - 300, сульфат алюминия 20 - 30, сульфат натрия 50 - 100, декстрин 8-10, де-кагидродекаборат натрия (ТУ 6-02-01-513-86) (БСД) 1,0 - 5,0. Режим электролиза: рН 3,5 - 4,5, температура 18 - 40 СС, катодная плотность тока 1-4 А/дм2.

Одним из свойств, определяющих коррозионную стойкость электролитических покрытий, является их пористость. Пористость осадка зависит от возникновения в нем ВН, материала основы, загрязнения и рН электролита, ВТ, режимов электролиза и т.д.

При увеличении толщины покрытия от 5 до 30 мкм и температуры электролита от 20 до 40 °С пористость цинковых покрытий уменьшается от 20 до 8 и от 16 до 13, а покрытий на основе сплава 2п-В — от17до6иот13до11 пор/см2 соответственно. Для цинковых покрытий и покрытий на основе сплава 2п-В пористость вначале резко уменьшается, а, начиная с толщины порядка 15 мкм, изменяется незначительно. При увеличении катодной плотности тока от 2 до 5 А/дм2 и рН электролита от 3,0 до 4,5 пористость цинковых покрытий увеличивается от 15 до 20 и от 15 до 17 пор/см", а покрытий на основе сплава Z:\-B - от 12 до 16 и от 12 до 15 пор/см2 соответственно.

Исследована зависимость ВН от толщины покрытия и режимов электролиза (катодной плотности тока, температуры и рН электролита). При увеличении толщины покрытия от 5 до 30 мкм и температуры электролита от 20 до 40 °С ВН цинковых покрытий уменьшаются от 320 до 265 и от 310 до 280 МПа соответственно, а покрытий на основе сплава 2п-В — от 238 до 180 и от 228 до 203 МПа соответственно. При увеличении катодной плотности тока от 2 до 5 А/дм" и рН электролита от 3,0 до 4,5 ВН цинковых покрытий увеличиваются от 290 до 370 и от 302 до 340 соответственно, а покрытий на основе сплава &1-В - от 224 до 241 и от 223 до 250 МПа соответственно.

Исследована зависимость микротвердости от катодной плотности тока и температуры как цинковых покрытий, так и покрытий на основе сплава Zn-B. При увеличении катодной плотности тока от 2 до 5 А/даГ микротвердость цинковых покрытий увеличивается от 330 до 390, а покрытий на основе сплава Ял-В — от 570 до 750 МПа. При увеличении температуры электролита от 20 до 40 °С микротвердость цинковых покрытий уменьшается от 365 до 335, а покрытий на основе сплава Zn-B -от620 до 570 МПа.

Зависимости скорости коррозии цинковых покрытий и покрытий на основе сплава Ъп-В от температуры, рН электролита и катодной плотности тока приведены на рис. 6 и 7.

При увеличении температуры электролита от 20 до 40 °С скорость коррозии осажденных цинковых покрытий увеличивается от 0,039 до 0,049, а покрытий на основе сплава 2п-В - от 0,036 до 0,044 г/м^.

При увеличении рН электролита от 3,0 до 4,5 скорость коррозии полученных покрытий 2п-В уменьшается от 0,033 до 0,042 г/\гч (рис. 7а). При увеличении катодной плотности тока от 2 до 5 А/дм"

Рисунок 6 - Зависимость скорости скорость коррозии полученных покры-коррозии цинковых и покрытий гп-В от ий на основе сплава гп-В увеличиваег-температуры электролита ся от 0.035 до 0,041 гДгч (рис. 76).

С целью увеличения коррозионной стойкости цинковых покрытий было предложено использовать КЭП на основе цинка. Гидрофобные покрытия могут оказаться принципиально важными при разработке коррозионностойких материалов и покрытий, например при нанесении КЭП на основе цинка и его сплавов.

0,044 0.034

I. °С

0,032

3,5

4,5 РН

К, г/м2ч 0,037

0,034

j, А/дм2

а) б)

Рисунок 7 - Зависимость скорости коррозии покрытий Zn-B, полученных при различных рН электролита (а) и катодной плотности тока (б).

С цепью увеличения коррозионной стойкости предложено цинковое покрытия легировать фторопластом, при этом образуется КЭП Zn-F. Для нанесения таких покрытий разработан электролит состава, г/л: сульфат цинка 200 - 250, сульфат алюминия 20 - 30, сульфат натрия 50 — 100, декстрин 8—10, суспензия фторопластовая — 4Д (СФ-4Д) (ТУ 605-1246-81) 0,3 -0,9мл/л. Режимы электролиза: рН 3,6-4,4, температура 18 — 40 °С, катодная плотность тока 1—5 А/дм", перемешивание 60 — 100 об/мин.

Исследована зависимость пористости КЭП Zn-F от толщины покрытия и режимов электролиза (катодной плотности тока, температуры и рН электролига). При увеличении толщины покрытия от 5 до 30 мкм и температуры электролита от 20 до 40 °С пористость КЭП Zn-F уменьшается от15до4иот11до9 пор/см2. При увеличении катодной плотности тока от 2 до 5 А/дм2 и рН электролита от 3,0 до 4,5 пористость покрытий на основе K3nZn-F увеличивается от 10 до 15 от 9 до 13 пор/см2 соответственно.

Также исследована зависимость ВН от концентрации вводимой в электролит СФ-4Д и режимов электролиза (катодной плотности тока, температуры и рН электролита). При увеличении катодной плотности тока от 2 до 5 А/дм2 и рН электролита от 3,0 до 4,5 ВН покрытий на основе КЭП Zn-F увеличивается от 500 до 590 МПа и от 520 до 560 МПа При увеличении температуры электролита от 20 до 40 °С ВН КЭП Zn-F уменьшается от 530 до 500 МПа При увеличении концентрации фторопластовой суспензии в электролите для нанесения покрытая от 0,3 до 0,9 мл/л ВН КЭП Zn-F увеличивается от 520 до 590 МПа

Исследована зависимость скорости коррозии КЭП Zn-F от режимов электролиза (катодной плотности тока, температуры и рН электролита) и концентрации вводимой в электролит фторопластовой суспензии (рис. 8).

К,

0,03

Рисунок 8 — Зависимость скорости коррозии КЭП Zn-F полученных при различной катодной плотности тока (а) и температуре (б), рН электролита (в) и концентрации СФ4Д (г)

При увеличении катодной плотности тока от 2 до 5 А/дм" и температуры электролита от 20 до 40 °С скорость коррозии КЭП Яп-Т увеличивается от 0,029 до 0,034 г/м2ч

и от 0,03 до 0,036 г/м2ч соответственно (рис. 8). При увеличении рН электролита от 3,0 до 4,5 и концентрации СФ-4Д в электролите для нанесения покрытая от 0,3 до 0,9 мл/л скорость коррозии КЭП 2п-¥ увеличивается от 0,028 до 0,033 г/м"ч и от 0,027 до 0,033 г/м2ч соответственно (рис. 8). Скорость коррозии КЭП 2п-¥, по-видимому, уменьшается как за счет изменения структуры осадка, так и за счет получения гидрофобной поверхности.

Исследована зависимость микротвердосги КЭП 2п-Р от катодной плотности тока и температуры электролита. При увеличении катодной плотности тока от 2 до 5 А/дм2 мик-ротвердосгь КЭП ¿п-¥ увеличиваются от 370 до 430 МПа При увеличении температуры электролита от 20 до 40 °С микрогвердостъ КЭП уменьшается от 400 до 350 МПа.

Для увеличения коррозионной стойкости предложено наносить КЭП Zг^-B-¥ из разработанного электролита состава, г/л: сульфат цинка 200 - 250, сульфат алюминия 20 - 30, сульфат натрия 50 - 100, декстрин 8-10, декагидродекаборат БСД 1,2 - 6,8, СФ-4Д 0,4 - 1,2 мл/л. Режимы электролиза: рН 3,6 - 4,4, температура 18-40 °С, катодная плотность тока 1 - 5 А/дм2, перемешивание 60-100 об/мин.

Исследованы физико-механические свойства КЭП 2п-В-Р. Результаты исследования зависимости пористости КЭП 7л-В-¥ от толщины покрытия и режимов электролиза (катодной плотности тока, температуры и рН электролита) приведены ниже.

При увеличении толщины покрытия от 5 до 30 мкм и температуры электролита от 20 до 40 °С пористость КЭП 2п-В-¥ уменьшается от 13 до 4 и от 10 до 7 пор/см2 соответственно. При увеличении катодной плотности тока от 2 до 5 А/дм* и рН электролита от 3,0 до 4,5 пористость покрытий на основе КЭП 2п-В-Р увеличивается от 9 до 14 и от 9 до 11 пор/см* соотвественно. Также исследована зависимость ВН от концентрации вводимой в электролит СФ-4Д и режимов электролиза (катодной плотности тока, температуры и рН электролита). При увеличении толщины от 5 до 30 мкм и температуры электролита от 20 до 40 °С ВН покрытий на основе КЭП 2п-В-¥ уменьшается от 810 до 720 МПа и от 800 до 760 МПа соответственно. При увеличении катодной плотности тока от 2 до 5 А/дм" и рН электролига от 3 до 4,5 ВН покрытий на основе КЭП Zn-B-¥ увеличивается от 795 до 820 МПа и от 800 до 820 МПа соответственно. При увеличении концентрации фторопластовой суспензии в электролите доя нанесения покрытия от 0,3 до 1,2 мл/л ВН КЭП Тх\-В-¥ увеличивается от 790 до 860 МПа.

Исследована зависимость скорости коррозии КЭП 2п-В-¥ от режимов электролиза (катодной плотности тока, температуры и рН электролита) и концентрации вводимой в электролит фторопластовой суспензии (рис. 9}.

При увеличении катодной плотности тока от 2 до 5 А/дм* и температуры электролита от 20 до 40 °С скорость коррозии покрытий на основе КЭП Тп-В-Б увеличиваются от 0,026 до 0,029 и от 0,027 до 0,032 г/м*ч соответственно. При увеличении рН электролига от 3,0 до 4,5 и концентрации СФ-4Д в электролите доя нанесения покрытия от 0,3 до 0,9 мл/л ВН КЭП ¿п-В-Р увеличиваются от 0,025 до 0,029 и от 0,023 до 0,029 гЛгч соответственно. При увеличении катодной плотности тока от 2 до 5 А/дм" микротвердость КЭП 2п-В-¥ увеличиваются от 680 до 870 МПа При увеличении температуры электролита от 20 до 40 °С микротвердость КЭП &1-В-Р уменьшается от 730 до 680 МПа

На рис. 10 приведена зависимость скорости коррозии и коррозионных разрушений от состава покрытия на основе цинка. Откуда видно, что скорость коррозии покрытия снижается в следующей последовательности Ъа - 7.П-В - ¿п-¥ - 2п-В-Р.

о'о25 " ■" ' 0Д123 ^ "

3 3.5 4 РН 0.4 0.6 0,8 1 с. мл/л

В) Г)

Рисунок 9 - Зависимость скорости коррозии КЭП Й1-В-Р полученных при различной катодной плотности тока (а), температуре электролита (б), при различных рН электролита (в) и концентрации СФ-4Д в электролите (г)

к.

0.035

а) б)

Рисунок 10 - Зависимость скорости коррозии 1 - 2п, 2 - ¿п-В, 3 - Zn-F, 4 - Zn-B-F (а) коррозионных разрушений от состава покрытия: 1 - 2п-В-Р, 2 - 3 - /Ь-В, 4 - 2п (б), осажденных при катодной плотности тока 3 А/дм", температуре 20 °С и рН 4,0.

А/дм2

5/4

Л

0,4

0,6

0,8

- Е, В

Рисунок 11 - Псиенциодинамические за-шсжюсш выделения: 1-2п.2-2п-В,3-2п-Р без перемешивания электролита, 4 - йт-Р и 5 -2п-В-Р при перемешивании электролита

Как видно из рис. 11, введение бор-содержащей добавки в электролит практически не влияет на катодную поляризационную выделения сплава ¿п-В, при введение фторопластовой суспензии в электролит снижает незначительно катодную поляризационную выделения КЭП 2п-Р. Однако при перемешивании электролита катодная поляризация выделения КЭП как Zn-¥, так и ¿п-В-Р снижается примерно на 0.4 - 0.5 В.

Выводы

1. Рассчитана прогнозируемая скорость коррозии (ПСК) магистральных трубопроводов на основании проведённых исследований по влиянию типа грунта, рН грунтового электролита, влажности, температуры, пористости, удельного электрического сопротивления и продолжительности эксплуатации на скорость коррозии магистральных трубопроводов. Расчитанная ПСК позволяет выявить участки подземных трубопроводов с различной степенью опасности и установить приоритетные сроки ремонтных мероприятий.

2. Установлено, что потенциал коррозии трубных сталей в суспензиях грунтов, отобранных с мест прокладки подземных трубопроводов и в растворе поваренной со-

ли положительнее, чем стандартный потенциал железа, что, объясняется образованием оксидного слоя на «рабочей» поверхности испытываемых образцов; средние значения потенциалов коррозии трубных сталей находятся в интервале от - 0,416 до — 0,402 В, имеется тенденция к смещению потенциала в отрицательную сторону в суспензиях, приготовленных из глины, песка, супеси, суглинка.

3. Расчитано критическое время утонения (т,,,) для магистральных трубопроводов освидетельствованных методом внугритрубной диагностики (ВТД) и для трубопроводов, проведение ВТД для которых невозможно.

4. Разработан алгоритм расчета основных показателей коррозионного прогноза, что позволяет оценить действительную опасность дефектов наружной поверхности трубопроводов.

5. Разработаны электролиты и определены технологические параметры для нанесения коррозионностойких покрытий:

- &)-В, состава, г/л: сульфат цинка 200 - 250, сульфат алюминия 20-30, сульфат натрия 50 - 100, декстрин 8-10, суспензия фторопластовая - 4Д (СФ-4Д) (ТУ 6-051246-81) 0,3 - 0,9 мл/л. Режимы электролиза: рН 3,6-4,4, температура 18-40 °С, катодная плотность тока 1-5 А/дм2.

- состава, г/л: сульфат цинка 200 - 250, сульфат алюминия 20 - 30, сульфат натрия 50 - 100, декстрин 8—10, суспензия фторопластовая — 4Д (СФ-4Д) (ТУ 6-051246-81) 0,3 - 0,9 мл/л. Режимы электролиза: рН 3,6 - 4,4, температура 18 - 40 сС, катодная плотность тока 1 - 5 А/дм2, перемешивание 60 - 120 об/мин.

- 2п-В-Р, состава, г/л: сульфат цинка 200 — 250, сульфат алюминия 20 — 30, сульфат натрия 50 - 100, декстрин 8-10, декагидродекаборат БСД 1,2 - 6,8, СФ-4Д 0,4 -1,2 мл/л. Режимы электролиза: рН 3,6 - 4,4, температура 18-40 °С, катодная плотность тока 1 -_5 А/дм2, перемешивание 60-100 об/мин.

6. На основании исследований закономерности электроосаждения КЭП 7п-¥ и 2п-В-Б показано, что введение фторопласта в электролит цинкования приводит к электроосаждению КЭП с деполяризацией, а также к возрастанию скорости процесса.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

В журналах и изданиях, рекомендованных ВАК:

1. И.Ф. Бырылов Определение скорости коррозии трубных сталей в суспензиях грунтов различного состава / И.Ф. Бырылов // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. - 2011. - № 3. - С. 108-110 (0,35).

2. И.Ф. Бырылов Скорость коррозии трубопроводов в грунтах с различными электрическими сопротивлениями / И.Ф. Бырылов // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. - 2011. - № 4. - С. 128-130 (0,35).

3. И.Ф. Бырылов Прогнозирование скорости коррозии подземных трубопроводов / И.Ф. Бырылов // Изв. вузов. Сев-Кавк. регион. Техн. науки. - 2011. - № 6. - С. 157-159 (0,25).

4. И.Ф. Бырылов Определение прогнозируемой скоррости коррозии подземных металлических трубопроводов в условиях многофакторных грунтовых воздействий / И.Ф. Бырылов // Изв. вузов. Сев.-Кавк регион. Техн. науки. - 2012. - № 4. - С. 98-100 (0,33).

Патенты:

5. Пат. РФ. №2464363 МПК: С25Д15/00 (2006.01). Электролит для осаждения композиционного покрыли цинк-фторопласт / В.И. Балакай, К.В. Мурзенко, И.Ф. Бырылов - № 201111287/02. -заявл. 04.04.2011 -опубл. 20.10.2012. -Бюл. № 29.

В других журналах и изданиях:

6. В.И. Балакай Повышение противокоррозионной защиты газораспределительных станций / В.И. Балакай, И.Ф. Бырылов // Коррозия, старение и биоповреждение материалов во всеклиматических условиях как основной фактор надёжности и ресурса сложных технических систем: сб. тез. и ст. научной школы для молодежи - г. Новочеркасск - 2011. - С. 32-36. (0,24/0,15).

7. И.Ф. Бырылов Оптимизация состава электролита для электроосаждения сплава «олово-цинк» / И.Ф. Бырылов, Е.А. Денисенко, A.B. Токарева, C.B. Левицкая // Математические методы в технике и технологиях — ММТТ-19: сб. тр. XIX Междунар. науч. конф. — г. Воронеж-2006.-Т. 10.-С. 72-74(0,1/0,04).

8. В.И. Балакай Увеличение коррозионной стойкости и срока службы цинковых покрытий / В.И. Балакай, И.Ф. Бырылов, В.В. Шевченко // Качество в производственных и социально-экономических системах: материалы Междунар. науч.-техн. конф. — г. Курск -2013-С. 35-38 (0,18/0,08).

9. В.И. Балакай Повышение эффективности катодной защиты скважин и трубопроводов от коррозии / В.И. Балакай, И.Ф. Бырылов, Д.Б. Набиева // Коррозия, старение и биоповреждение материалов во всеклиматических условиях как основной фактор надёжности и ресурса сложных технических систем: сб. тез. и ст. научной школы для молодежи — г. Новочеркасск - 2011. - С. 62-65. (0,16/0,1 ).

10. В.И. Балакай Возможность прогнозирования скорости коррозии подземных трубопроводов / В.И. Балакай, И.Ф. Бырылов, АЛ. Сисюкин, Д.Б. Набиева // Коррозия, старение и биоповреждение материалов во всеклиматических условиях как основной фактор надёжности и ресурса сложных технических систем: сб. тез. и ст. научной школы для молодежи - г. Новочеркасск - 2011. - С. 72-78. (0,38/0,25).

11.И.Ф. Бырылов Распределение потенциала при катодной защите подземных трубопроводов / ИФ. Бырылов, Е.В. Нечаева // Студенческая научная весна — 2006: сб. науч. тр. аспирантов и студентов ЮРГТУ (ИЛИ) - г. Новочеркасск -2006. - С. 156 (0,06/0,04).

12. В.И. Балакай Возможность снижения энергетических затрат при катодной защите металлических конструкций / В.И. Балакай, И.Ф. Бырылов, Г.В. Калистратиди // Академические фундаментальные исследования молодых учёных России и Германии в условиях глобального мира и новой культуры научных публикаций: материалы Междунар. моло-деж. конф. - г. Новочеркасск-2012 - С. 292-294 (0,14/0,06).

13. В.И. Балакай Зависимость скорости коррозии подземных трубопроводов от продолжительности эксплуатации в грунтах различного состава / В.И. Балакай, И.Ф. Бырылов, В.В. Шевченко, А.О. Матвиенко // Проблемы синергетики в трибологии, трибоэлектрохи-мии, материаловедении и мехатронике: материалы XI Междунар. науч.-пракг. конф. - г. Новочеркасск - 2012. - С. 59-62 (0,19/0,06).

14. В.И. Балакай Составление коррозионного прогноза подземного магистрального трубопровода / В.И. Балакай, И.Ф. Бырылов, Д.Б. Набиева // Теория и практика современных электрохимических производств: сб. тез. докл. Второй междунар. науч.-пракг. конф. -г. С .-Петербург—2012 - С. 11-13 (0,35/0,15).

15. И.Ф. Бырылов Свойства композиционного электролитического покрытия цинк-фторопласт / И.Ф. Бырылов. В.В. Иванов // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований.-2013 —№ 11.Ч.2.-С. 136-137(0,23/0,12).

16. И.Ф. Бырылов Коррозионностойкое покрытие на основе сплава цинк-бор / И.Ф. Бырылов, В.В. Иванов // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. -2013-№ 11. ч. 2.-С. 137-138(0,26/0,17).

Бырылов Иван Фадиалович

СПОСОБ КОНТРОЛЯ КОРРОЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ НА МАГИСТРАЛЬНЫХ ТРУБОПРОВОДАХ И РАЗРАБОТКА ЗАЩИТНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ЦИНКА

Автореферат

Подписано в печать 21.11.2013. Формат 60x84 '/¡(,. Бумага офсетная. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 46-1267

Отпечатано в ИД «Политехник» 346428, г. Новочеркасск, ул. Первомайская, 166 idp-npi@mail.ru

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ)

имени М.И. Платова»

На правах рукописи

0420И55657

Бырылов Иван Фадиалович

СПОСОБ КОНТРОЛЯ КОРРОЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ НА МАГИСТРАЛЬНЫХ ТРУБОПРОВОДАХ И РАЗРАБОТКА ЗАЩИТНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ЦИНКА

Специальность 05.17.03 — «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии»

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель -доктор технических наук профессор Балакай В.И.

Новочеркасск 2013 г.

СОДЕРЖАНИЕ

СОДЕРЖАНИЕ.......................................................................................................2

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................5

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР..........................................................................9

1.1 Факторы, влияющие на скорость коррозии стали в грунтах..................15

1.1.1. Влияние пористости на скорость коррозии.....................................17

1.1.2. Влияние удельного электрического сопротивления грунта на скорость коррозии.........................................................................................19

1.1.3. Влияние рН грунтовой среды на скорость коррозии......................23

1.1.4. Влияние температуры на скорость коррозии...................................24

1.1.5. Критерии опасности подземной коррозии.......................................25

1.2. Структурные особенности трубных сталей и их подверженность подземной коррозии...........................................................................................33

1.2.1. Краткая химическая, механическая характеристика трубных сталей для магистральных трубопроводов и анализ их отказов..........................33

1.2.1.1. Низколегированные стали. Краткая характеристика...................34

1.2.1.2. Краткая характеристика стали контролируемой прокатки.........34

1.2.1.3. Влияние химического состава на свойства трубных сталей.......35

1.2.1.4. Анализ известных отказов в зависимости от марки стали..........38

1.3. Выбор динамики и единицы измерения коррозии для прогнозирования ее скорости.........................................................................................................41

1.3.1. Изоляционное покрытие рассматриваемых трубопроводов и виды его дефектов...................................................................................................41

1.3.2. Выбор динамики коррозионного процесса......................................42

1.3.3. Выбор единиц измерения скорости подземной коррозии с целью ее прогнозирования...........................................................................................44

1.4. Прогнозируемая скорость коррозии........................................................45

1.5. Защитные покрытия на основе цинка......................................................49

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА....................................................................51

2.1. Приготовление растворов и электроосаждение покрытий........................51

2.2 Поляризационные измерения........................................................................51

2.3 Измерение выхода по току.............................................................................52

2.4 Методики анализа электролитов...................................................................53

2.5 Определение содержания фторопласта в покрытии...................................53

2.6 Определение электропроводности грунта....................................................53

2.7 Методики изучения физико-механических свойств покрытий..................53

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.................................................................55

3.1. Электрохимическое определение скорости коррозии в суспензиях грунтов различного состава.................................................................................55

3.1.1. Определение потенциала коррозии...................................................55

3.1.2. Определение плотности катодного тока начала выделения водорода .........................................................................................................................57

3.2. Исследование зависимости скорости коррозии от коррозионно опасных факторов.............................................................................................61

3.2.1. Влияние рН грунтовой среды на скорость коррозии стали 17Г1С 61

3.2.2. Влияние влажности грунта на скорость коррозии стали 17Г1С.... 62

3.2.3. Влияние температуры на скорость коррозии стали 17Г1С............63

3.2.4. Влияние удельного сопротивления грунтового электролита на скорость коррозии стали 17Г1С..................................................................64

3.2.5. Влияние пористости и типа грунтового электролита на скорость коррозии стали марки 17Г1С.......................................................................65

3.2.6. Потенциал коррозии стали марки 17Г1С в различных коррозионных средах..............................................................................................................67

3.3. Определение прогнозируемой скорости коррозии.................................67

3.3.1. Влияние литологии грунтов зоны прокладки подземных трубопроводов на ПСК............................................................................................................70

3.3.2. Зависимость глубины коррозионных повреждений в грунтах с различным удельным электрическим сопротивлением............................72

3.3.3. Зависимость скорости коррозии от ионной силы грунтового электролита....................................................................................................75

3.3.4. Зависимость глубины коррозионных повреждений от характеристики стали................................................................................................................76

3.4. Расчет ПСК и утонения стенки трубопровода........................................80

3.2.1 Система уравнений, описывающих рост коррозионного дефекта . 80

3.5. Паспортизация участков в зависимости от количества дефектов изоляционного покрытия и корректировка ПСК..............................................81

3.5.1. Классификация основных изоляционных покрытий подземных трубопроводов.................................................................................................81

3.5.2. Битумная изоляция и ОДИ.................................................................83

3.5.3. Пленочная изоляция и ЗДИ................................................................84

3.5.4.Расчет плотности дефектов изоляционного покрытия на прогнозируемом участке и корректировка ПСК.......................................84

3.5.5. Выбор длины участка обследования.................................................85

3.6. Сопоставление ПСК с данными внутритрубной диагностики.............85

3.6.1. Анализ и интерпретация коррозионных дефектов, обнаруженных методом внутритрубной диагностики........................................................85

3.6.2. Прогнозирование критического срока утонения стенки трубопровода по данным ВТД.....................................................................87

3.6.3. Прогнозирование критического срока утонения стенки подземного трубопровода с отсутствием данных ВТД..........................88

3.6.4. Сопоставление тКр и реальных сроков эксплуатации трубопровода .........................................................................................................................88

3.7. Пример составления коррозионного прогноза подземного магистрального газопровода............................................................................89

3.7.1. Краткая характеристика прогнозируемого участка........................89

3.7.2 Подбор параметров доя расчета ПСК для 45 лет эксплуатации.....89

3.8 Прогнозирование критического срока утонения.....................................93

3.8.1 Прогнозирование критического срока утонения при отсутствии данных ВТД. Карта коррозионного прогноза............................................93

3.8.2. Прогнозирование критического срока утонения по данным ВТД 94 4 РАЗРАБОТКА ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ЦИНКА............97

4.1. Разработка электролита для осаждения сплава цинк-бор.....................97

4.2. Разработка электролита для осаждения композиционного электролитического покрытия цинк-фторопласт..........................................104

4.3. Разработка электролита для осаждения композиционного покрытия цинк-бор-фторопласт..................................................................................113

4.4. Закономерности электроосаждения композиционного электролитического покрытия на основе цинка..........................................122

ВЫВОДЫ.............................................................................................................124

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ..................................................................................126

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Увеличение объемов добычи и транспортировки природного газа и нефти в России, а соответственно рост протяженности подземных трубопроводов особенно остро ставит проблему обеспечения надежности их эксплуатации. В настоящее время протяженность подземных металлических сооружений (шлейфы скважин, коллектора и прочие технологические трубопроводы и сооружения) газовых месторождений и ПХГ обеспечивающих сбор газа на предприятиях ОАО «Газпром» составляет около 35 тыс. км и около 150 тыс. км систем магистральных газопроводов [1,2].

Рост сети газопроводов в бывшем СССР на этапе становления газодобывающей отрасли можно охарактеризовать как интенсивный: в 1940 году 352 км, в 1950 году 2273 км, в 1955 году 4279 км, в 1960 году 16398 км [2]. Кроме того, в эксплуатации находится 49600 км нефтепроводов [3].

Поскольку сложно разветвлённые подземные металлические трубопроводные коммуникации газосборной сети газовых месторождений и ПХГ находятся в эксплуатации на протяжении многих лет, то среди многочисленных проблем эксплуатации наиболее важной является защита этих сооружений от коррозии и создание отечественных систем коррозионного мониторинга состояния трубопроводов. Коррозия промысловых коммуникаций газовых месторождений и ПХГ - это в основном электрохимический процесс, приводящий к разрушению под воздействием окружающей среды.

Огромные потери мирового металлофонда вследствие коррозии диктуют повышенные требования не только к новым выпускаемым видам изделий, но и к решению вопросов сохранения уже имеющихся, продления сроков службы. Истощение природных ресурсов, увеличение себестоимости производства металлоконструкций, ухудшение экологической обстановки вследствие поломок (отказов) металлического оборудования - вот те немногие вопросы, которые в данный момент заставляют задумываться о продлении сроков службы изделий.

В нефтегазовой отрасли на долю всех отказов по причине коррозии 65 % приходится на долю подземной коррозии [4]. К основным сложностям при идентификации коррозионных процессов в условиях подземной прокладки относятся: невозможность визуального контроля, значительные погрешности измерительной аппаратуры и сложности в интерпретации результатов измерений, большие трудозатраты при проведении обследований и т.д. Вот почему в условиях подземной коррозии огромное значение может приобрести интерпретирование уже имеющейся базы данных ранее проводимых измерений, например на стадии проектных изысканий, выборочный мониторинг корро-зионно-опасных зон, выявленных с помощью методов электрометрической и электрохимической диагностики [5]. В некоторых случаях для защиты отдельных трубопроводов при надземной прокладке применяют алюминиевые, цинковые, лакокрасочные, стеклоэмалевые покрытия или другие атмосферостойкие покрытия.

При эксплуатации трубопроводов необходимо оценивать фактическое коррозионное состояние подземной металлической конструкции и прогнозировать его изменение для своевременного принятия мер по предотвращению

отказов и определению технического ресурса. Первая часть - учет фактического состояния трубопровода успешно реализуется с помощью современных средств диагностики. В нефтегазотранспортной отрасли проблему выявления недопустимых по глубине коррозионных дефектов решает внутритрубная диагностика. Однако и здесь имеется множество проблем. Так, например, из-за длительного срока службы половины трубопроводов (20 лет и более) на достаточно протяженных участках может обнаружиться огромное число подлежащих срочной ликвидации глубоких коррозионных дефектов. К тому же не все трубопроводы снабжены камерами приема-запуска внутритрубных снарядов. И самое основное - выявленная в ходе обследования глубина коррозионных повреждений не отвечает на вопрос о скорости их роста, так как время зарождения дефекта может быть различным. Это в свою очередь, затрудняет планирование проведения ремонтных мероприятий по первоочередной ликвидации недопустимых дефектов. Для решения этой проблемы применяется моделирование - метод исследования процессов на моделях для предсказания их поведения в заданных условиях. Для этой цели используется физическое и математическое моделирование. Последнее является более надежным, так как представляет собой совокупность соотношений, связывающих характеристики коррозионного процесса с различными факторами, влияющими на развитие процесса.

К настоящему времени накоплено достаточно фактического, статистического и исследовательского материала, уровень компетенции и объем которого позволяет с достаточной точностью выявить опасные коррозионные повреждения и примерно оценить скорость их роста. Однако эти методические подходы строго детерминированы по отношению к виду транспортируемого продукта: газа, нефти, нефтяного флюида, конденсата и так далее. Следует учитывать, что чаще всего магистральные газо- нефте- и продукто-проводы проходят в одном коридоре, а это, в свою очередь, делает решение поставленных задач, таких как освидетельствование довольно продолжительных участков, чрезвычайно трудоемким и дорогостоящим процессом.

В последнее время интенсивно разрабатываются новые технологии электролитического нанесения сплавов и композиционных электролитических покрытий (КЭП) на основе цинка, способных увеличить коррозионную стойкость изделий. Наиболее перспективными являются сплавы и КЭП на основе цинка, содержащие в качестве легирующего компонента бор и фторопласт.

Объектом исследования являются подземные магистральные и промысловые нефте- и газопроводы, подверженные интенсивной наружной коррозии в открытых и закрытых дефектах изоляционного покрытия.

Предметом исследования является методология расчёта потенциально прогнозируемой скорости коррозии по данным выявленным методом внутри-трубной диагностики (ВТД) дефектов подземных трубопроводов.

Цель работы: разработка способа контроля коррозионных процессов на магистральных трубопроводов и коррозионностойких покрытий на основе цинка для элементов оборудования нефте- и газодобывающей промышленности.

Цель исследований достигалась путем решения следующих задач:

- исследование влияния коррозионно опасных факторов (рН, влажности, температуры, пористости, удельного сопротивления, типа грунта) на скорость коррозии магистральных трубопроводов;

- определение способа контроля коррозионных процессов магистральных трубопроводов;

- оценка фактического коррозионного состояния и прогнозирование скорости коррозии магистральных трубопроводов;

- разработка электролитов для нанесения сплава Zn-B и КЭП и Zn-B-¥ на элементы оборудования нефте- и газодобывающей промышленности;

- определение оптимальных составов и рабочих диапазонов концентраций компонентов в электролите для нанесения сплава Zn-B и КЭП Zn-F и Zn-B-F;

- исследование физико-механических свойств и коррозионной стойкости покрытия Тп-В, и Тп-В-Б и определение возможности их применения в качестве коррози-онностойкого покрытия для элементов оборудования нефте- и газодобывающей промышленности;

- исследование кинетических закономерностей электроосаждения сплава Zn-B иКЭПгп-Ригп-В-Р;

- доказательство участия тонкодисперсных соединений фторопласта в катодном процессе и изучение их влияния на свойства покрытий;

- апробирование результатов исследований в лабораторных и промышленных условиях.

Научная новизна работы:

- разработан способ контроля и прогнозирования коррозионных процессов магистральных трубопроводов, описывающий рост реальных коррозионных дефектов, выявленных методом внутритрубной дефектоскопии (ВТД) и гипотетических - при отсутствии данных диагностики методом ранжирования - участков подземных трубопроводов по степени их коррозионной агрессивности;

- установлено влияние типа грунта, рН грунтового электролита, влажности, температуры, пористости, удельного электрического сопротивления, продолжительности эксплуатации на скорость коррозии магистральных трубопроводов;

- разработаны составы электролитов для нанесения защитных покрытий на основе цинка (сплава Zn-B и КЭП Zn-F и 2п-В-Р) на элементы оборудования неф-те- и газодобывающей промышленности;

- установлено влияние состава электролита и режимов электролиза (температуры, скорости перемешивания и катодной плотности тока) на качество покрытий, выявлены условия получения осадков с высокой коррозионной стойкостью;

- выявлены закономерности катодного процесса электроосаждения КЭП и /п-В-Б и установлено, что в присутствии фторопласта КЭП осаждаются с деполяризацией.

Практическая значимость работы:

- разработан способ контроля коррозионных процессов, позволяющий планировать ремонтные мероприятия протяженных участков подземных трубопроводов, подверженных интенсивной почвенной коррозии;

-апробирована модель определения скорости коррозии подземных металлических трубопроводов в условиях многофакторных грунтовых воздействий

и влияние ионного состава грунтового электролита зоны прокладки газопроводов на образование коррозионно-опасных сред на ООО «Газпром транстз Ставрополь»;

- разработан и запатентован электролит для получения КЭП (патент № 201111287/02) для элементов