автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Синергические системы в многокомпонентных эластомерных материалах: идентификация, анализ, формирование

На правах рукописи

НАУМОВА ЮЛИЯ АНАТОЛЬЕВНА

СИНЕРГИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ЭЛАСТОМЕРНЫХ МАТЕРИАЛАХ: ИДЕНТИФИКАЦИЯ, АНАЛИЗ, ФОРМИРОВАНИЕ

05.17.06. - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

5 ДЕК 2013

Москва 2013 005542901

005542901

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова» на кафедре Химии и технологии переработки эластомеров

Научный консультант:

Агаянц Иван Михайлович, доктор технических наук, профессор Официальные оппоненты:

Коврига Владислав Витальевич, доктор технических наук, профессор, ООО «Группа ПОЛИМЕРТЕПЛО» - директор по науке и развитию Соловьев Михаил Евгеньевич, доктор физико-математических наук, профессор, ФГБОУ ВПО Ярославский государственный технический университет - профессор кафедры Химии и технологии переработки полимеров

Кейбал Наталья Александровна, доктор технических наук, доцент, Волжский политехнический институт (филиал) ФГБОУ ВПО Волгоградский государственный технический университет - профессор кафедры Химической технологии полимеров и промышленной экологии

Ведущая организация - ООО «Научно-технический центр «НИИШП»

Защита состоится «23» декабря 2013г. в 15— часов на заседании Диссертационного Совета Д 212.120.07 при Московском государственном университете тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова по адресу: г. Москва, ул. Малая Пироговская, д. 1.

Отзывы на автореферат, заверенные печатью, направлять по адресу: 119571, Москва, проспект Вернадского, д. 86, МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова по адресу: Москва, проспект Вернадского, д. 86.

С авторефератом диссертации можно ознакомиться на сайтах http://www.mitht.ru и http://vak.ed.gov.ru.

Автореферат разослан «22» ноября 2013 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета доктор физико-математических наук, профессор:

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В резиновой промышленности существует тысячи уникальных рецептур, что связано с разнообразными условиями эксплуатации резинотехнических изделий и спектром предъявляемых к ним требований. Это определяет широкий выбор ингредиентов для достижения определенного комплекса свойств эластомерных материалов. Выбор ингредиентов и их сочетаний в явном или скрытом виде подразумевает реализацию синергических эффектов, связанных с достижением свойств, отличных от средневзвешенной суммы свойств ингредиентов, взятых в отдельности. При этом следует особо отметить множество неиспользованных возможностей, связанных с синергическим действием компонентов в такого рода материалах.

В общем случае эластомеры и композиционные материалы на их основе представляют собой гетерогенные, многокомпонентные, многофазные, анизотропные системы. Изучение этих систем связано с решением задач по нахождению оптимальных условий протекания технологических процессов и оптимизации свойств плохо организованных (диффузных) систем. При этом сложности заключаются в наличии множества неконтролируемых факторов и в отсутствии возможности выделить явления или процессы одной физической природы, зависящие от небольшого числа переменных и представить результаты хорошо интерпретируемыми функциональными зависимостями, параметры которых, имели бы физический смысл.

Построение рецептур полимерных композиционных материалов зачастую осуществляется с применением однофакторного эксперимента. Это приводит не только к необходимости проведения большого массива экспериментальных исследований, что существенно снижает эффективность организации научно-исследовательских работ, но и затрудняет исследование композиционных материалов с учетом процессов, обусловленных взаимодействием всех компонентов рецептуры. Использованная в работе методология активного многофакторного эксперимента, основы которого были заложены В.В. Налимовым, позволяет в полной мере реализовать потенциал смесевых ингредиентов, входящих в рецептуру композиционного материала, например, комбинаций наполнителей, компонентов вулканизующей группы. Это приобретает особое значение в настоящее время, когда современные тенденции рецептуростроения эластомерных материалов подразумевают применение ингредиентов многоцелевого назначения. Такой подход позволяет проводить оптимизацию составов резин и эффективно решать технико-экономические задачи и экологические проблемы создания эластомерных материалов для современных технических изделий.

До настоящего времени не разработаны научно обоснованные подходы для количественной оценки эффектов взаимодействий компонентов, что не позволяет полностью раскрыть потенциал многокомпонентных эластомерных композиций и мешает переходу исследований на качественно новый уровень. Таким образом, разработка методов целенаправленного создания рецептур на базе синергических систем может рассматриваться как мощный инструмент

з

рецептуростроения эластомерных композиционных материалов и представляет собой актуальную задачу.

Целью работы является разработка методологических принципов идентификации, анализа и формирования синергических систем компонентов эластомерных композиций; оптимизация их составов с учетом предъявляемых требований к изделиям, что в совокупности позволяет научно обоснованно решать практические задачи рецептуростроения эластомерных материалов и выбора параметров технологических процессов их переработки.

Для достижения поставленной цели были выбраны и реализованы следующие направления исследований:

■ формирование терминологической базы применительно к эластомерным композиционным материалам (ЭКМ) — синергизм, виды и формы синергизма, синергический эффект, синергическая система;

■ разработка научно обоснованных подходов к поиску и анализу условий формирования свойств эластомерных материалов, отличных от значений, рассчитанных по правилу аддитивности, при взаимодействии комбинаций компонентов эластомерных композиций;

■ создание методологических принципов количественной оценки эффектов синергизма и антагонизма при формировании технологических и технических свойств эластомерных материалов;

■ прогнозирование физико-химических, технологических и эксплуатационных свойств полимерных композиционных материалов, формирующихся в результате реализации синергических эффектов, путем построения и изучения диаграмм состав-свойство и применения методов парной и множественной корреляции;

■ разработка и апробация методологических подходов целенаправленного формирования синергических систем компонентов в рецептурах резин для производства шин и РТИ и в материалах, получаемых переработкой растворов полимеров, с целью эффективной реализации потенциала ингредиентов композиционных материалов и повышения качества выпускаемой продукции.

Научная новизна.

■На основании онтологического анализа вопросов, связанных с конкретизацией ключевых понятий и определений - синергизм, синергический эффект, синергическая система, расширены представления о формах и видах синергизма, наблюдаемых в эластомерных композиционных материалах.

■Разработаны методологические принципы анализа синергических и антагонистических эффектов, наблюдаемых в отношении свойств ЭКМ и реализуемых при взаимодействии компонентов рецептур резиновых смесей, что позволяет с применением комплекса экспериментальных методов и математического аппарата эффективно решать задачи целенаправленного формирования синергических систем в эластомерных материалах и изделиях на их основе.

■Разработан метод количественной оценки синергических эффектов, проявляемых комбинациями низкомолекулярных и высокомолекулярных компонентов эластомерных материалов, основанный на использовании аппарата

математической химии: теории нелинейных дифференциальных уравнений, принципов топологии, теории графов, фрактальной геометрии; с привлечением современных программных продуктов и основных приемов статистической обработки данных и планирования эксперимента.

■Предложены математические модели, описывающие основные стадии формирования эластомерных материалов в технологических процессах при варьировании компонентов синергических систем. Установлено, что параметры, входящие в состав предложенных моделей, имеют физический смысл и связаны с характеристиками резиновых смесей и резин.

■Впервые осуществлена интерпретация интегральных кинетических кривых процесса вулканизации при формальном их рассмотрении как функций распределения случайных величин. Предложены новые показатели для описания кинетических кривых, кривых скорости и кривых изменения скорости («ускорения») процесса вулканизации ЭКМ, которые позволяют выявить принципиальные изменения в структуре и свойствах эластомерных материалов и обозначить вектор наиболее перспективных физико-химических исследований.

■С использованием разработанных топологических принципов интерпретации поверхностей отклика диаграмм состав-свойство и методов корреляционного анализа реализованы способы прогнозирования свойств резин и растворных клеевых композиций при варьировании компонентов синергических систем в условиях временного дрейфа и в не охваченных экспериментом областях факторного пространства. Это дает возможность выявить потенциальные возможности эластомерных материалов и повысить их эксплуатационные характеристики.

Практическая значимость. В работе сформирован новый подход к решению задач рецептуростроения эластомерных материалов с заданным комплексом свойств и выбора параметров технологических процессов их переработки, внедрение которого позволяет расширить диапазон условий эксплуатации, повысить ресурс работы и качество выпускаемых отечественной промышленностью изделий с применением эластомерных материалов.

Разработан эффективный алгоритм постановки активного эксперимента, предваряющего выбор рецептуры эластомерных материалов и параметров технологических процессов их переработки с позиции рассмотрения ЭКМ как синерги-ческой системы. Даны рекомендации по организации и проведению в лабораторной и промышленной практике экспериментальных исследований многокомпонентных полимерных композиций, позволяющие при небольшом объеме испытаний получать содержательную и достоверную информацию о комплексе технологических и эксплуатационных показателей композиционных материалов.

Получено семейство диаграмм состав-свойство для эластомерных материалов на основе каучуков общего и специального назначения, дающих представления о возможных вариантах соотношений компонентов вулканизующей группы, наполнителей и пластификаторов, обеспечивающих синергические эффекты в отношении реологических, пласто-эластических свойств и вулканизационных характеристик интегральных и дифференциальных кинетических кривых, а также

эксплуатационных свойств ЭКМ.

Предложенная обобщенная диаграмма растворимости для хлоропреновых каучуков и бутадиен-стирольных термоэластопластов позволила, не прибегая к эксперименту и трудоемким вычислительным операциям, с вероятностью 90% прогнозировать растворимость и синергический эффект действия смесевых растворителей по отношению к эксплуатационным показателям материалов, получаемых переработкой растворов полимеров. Диаграмма может быть также рекомендована для прогнозирования совместимости низкомолекулярных ингредиентов резиновых смесей с данными эластомерами.

На основании результатов оптимизации параметров технологического процесса получения нетканых материалов методом электроформования и синергических составов формовочных растворов на основе смесей фторполимеров созданы применяемые в атомной промышленности инновационные отечественные нетканые материалы на основе смесей Ф-42/СКФ-26 для аналитических лент, конкурентоспособных по отношению к представленным на современном отечественном рынке аналогам.

Впервые с использованием предложенных в работе синергических систем для резинотканевых материалов на основе высоконасыщенных бутадиен-нитрильных каучуков (вулканизующей группы для эластомерного покровного слоя, смесей полимеров и промоторов адгезии растворных клеевых составов для крепления субстратов покровный слой - техническая ткань) созданы универсальные технические мембраны с повышенными тепло- и агрессивостойкостью.

Разработана компьютерная программа «С^ег ЗБ», позволяющая с использованием фрактальных представлений моделировать условия синергического взаимодействия в системе полимерная матрица - наполнитель. Программа может быть реализована также для анализа процессов коагуляции и желатинирования.

Результаты работы прошли апробацию с положительным результатом в ЦЗЛ ООО «РТИ-Каучук», на предприятиях ОАО «НИИРП», ЗАО «РУСТ-95», ФГУП НИФХИ им. Л.Я. Карпова, ООО «Химпром Столица», ООО «Группа «ХОМА». Имеются патент и заявка на изобретение, акты о производственном опробовании и внедрении приведены в диссертации.

Работа проводилась при поддержке Министерства образования и науки в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры России» (2009-2013 годы) Госконтракт №П701 от 20.05.2010 года: «Физико-химические и технологические принципы переработки полимеров через раствор», Госконтракт № 14.740.11.0417 от 20.09.2010 г. «Разработка перспективных эластомерных материалов, содержащих продукты вторичной переработки шин, получаемых методом высокотемпературного сдвигового измельчения», Соглашение № 14.В37.21.0291 от 30.07.12 «Разработка конкурентоспособных защитно-герметизирующих клеящих строительных материалов на основе полимерных нанокомпозитов с повышенными хемо-, атмосферо- и теплостойкостью».

Достоверность научных положений и выводов, приведенных в диссертационной работе, базируется на применении современных методов исследования полимеров, таких как ДСК, ДМА, ИК-спектроскопии, ЭПР, методов электрон-

ной микроскопии, прецизионных средств измерений, а также на широком использовании математико-статистических методов обработки результатов и современных программных продуктов. Разработанные рекомендации подтверждены в производственных условиях на предприятиях и научно-производственных фирмах, выпускающих формовые и неформовые РТИ, клеящие, строительные, аналитические и фильтрующие материалы.

Личный вклад автора состоит в определении научного направления исследований, постановке задачи, интерпретации и обобщении полученных результатов, формулировании научных положений и выводов, внедрении практических результатов в промышленность. Результаты исследований получены автором лично или при его непосредственном руководстве.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на 4-ой Международной конференции «Наукоемкие химические технологии» (Москва, 1999), 7, 8, 9, 12 и 16 Российских научно-практических конференциях резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности» (Москва, 2000, 2001, 2002, 2006, 2010), 10, 12, 18, 20, 23 симпозиумах «Проблемы шин и резинокордных материалов» (Москва, 1999, 2001, 2007, 2009, 2012), 6, 7, 8 International scientific forum «Aims for future of engineering» (Paris, 2004; Hong Kong, 2005; Davos, 2006), 6, 7, 9, 12 Международных молодежных конференциях ИБХФ РАН-ВУЗы «Биохимическая физика» (Москва, 2006, 2007, 2009, 2012), VI Петряновских чтениях НИФХИ им. Л.Я. Карпова (Москва, 2007), IV Всероссийской научной конференции «Физикохимия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2009), III молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2009» (Москва, 2009), Всероссийской конференции «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение» (Москва, 2009), Второй всероссийской научно-технической конференции «Каучук и резина - 2010» (Москва, 2010), 12 International Symposium Materials, Methods & Technologies (Болгария, 2010), Международной научно-технической конференции «Современные достижения в области клеев и герметиков. Материалы, сырье, технологии» (Дзержинск, 2013).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 61 печатная работа, среди них 1 обзор, 36 статей и 22 тезиса докладов на различных конференциях, в том числе 20 статей в ведущих российских журналах, рекомендованных ВАК, получен 1 патент и одобрена 1 заявка на изобретение.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка использованной литературы из 246 наименований и изложена на 309 стр., включающих 65 таблиц и 154 рисунка.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Во введении обоснована актуальность, сформулированы цели и направления исследования, его научная новизна и практическая значимость.

1. Методологические принципы исследования эластомерных материалов как синергических систем

В первой главе рассмотрены методологические подходы к исследованию эластомерных материалов как синергических систем в двух направлениях: как

теоретическом, и оно формируется гносеологическими аспектами познания синергических явлений, так и практическом - ориентированном на решение проблем в технологии производства изделий из эластомеров и целенаправленное создание композиционных материалов согласно предъявляемым к ним требованиям.

Несмотря на то, что термин синергизм широко используется как в теоретических, так и прикладных исследованиях, проведенный онтологический анализ предметной области с целью определения терминологической базы показал следующее: во-первых, до настоящего времени интерпретация этого термина носит авторский характер, во-вторых, наблюдается в отношении явлений одинаковой природы применение определений как синергические, так и синергетические системы и эффекты.

Предметом исследований в диссертационной работе являются эластомерные материалы, включающие в рецептуру комбинации компонентов, чаще всего одного целевого назначения, применение которых при постоянном общем содержании компонентов х,, ... х„, обеспечивает значения показателей ЭКМ, отличные от рассчитанных согласно линейной зависимости.

В соответствии с этим трактовка синергизма осуществляется согласно рис. 1.1 и представленному ниже определению.

Синергизм — это эффект, связанный с тем, что композиционный материал как система характеризуется набором свойств, превышающих значения, рассчитанные согласно правилу аддитивности. Если зависимость свойств эластомер-ного материала от соотношения компонентов в комбинации (рис. 1.1) расположена ниже аддитивной, то наблюдается синергизм с обратным знаком - антагонизм, что является актуальным для ряда показателей эластомерных материалов.

Согласно принятым дескриптивным и конструктивным определениям систем, совокупности их отличительных признаков и классификациям систем на базе эмпирических и логико-теоретических подходов приведены аргументы, позволяющие рассматривать эластомерные материалы (в аспектах построения рецептуры и их поведения в технологических процессах и при эксплуатации) с позиций синергических систем.

В диссертации разработаны методологические принципы исследования эластомерных материалов как синергических систем, связанные с идентификацией, анализом и формированием процессов и явлений, протекающих в эластомерных материалах при реализации синергических эффектов.

1.1 Идентификация эффектов синергизма и антагонизма в эластомерных материалах

Идентификация синергических и антагонистических эффектов осуществляется в работе путем изучения поверхностей отклика (свойств ЭКМ) и изолиний на

А ^ содержание компонента, % р в

Рисунок 1.1 - Схематичное изображение синергизма, антагонизма и аддитивности свойств эластомерных материалов

предмет наличия и вида экстремумов эллиптического и гиперболического типа в вершинах, на сторонах и внутри диаграмм состав-свойство.

Проявление синергического эффекта рассмотрено на примере анализа тепловых свойств наполненных эластомерных систем. Каучуки характеризуются низкими значениями теплопроводности, что приводит к возникновению существенных градиентов температур внутри изделий (в особенности, массивных) при их термообработке (в первую очередь, вулканизации) и эксплуатации (в частности, в динамических условиях), поэтому проблема повышения теплопроводности и температуропроводности эластомерных систем стоит достаточно остро. Повышение данных показателей лимитируется количеством повышающего теплопроводность наполнителя, которое может быть введено в резину без ухудшения ее других характеристик. Поэтому целесообразно использовать в резиновых смесях комбинации наполнителей, чтобы обеспечить соответствующий эффект взаимодействия синергического характера.

Для резин на основе каучука СКИ-3 было проведено три серии экспериментов по определению температуропроводности (м2/с) вулканизатов: при использовании комбинации 1) трех марок печного технического углерода (П514, П324 и П234) при суммарной дозировке 10 - 60 масс.ч.; 2) трех модификаций нитрида бора и 3) трех фракций порошка алюминия.

го24 1п 2-1

п514

п234 п514

п234

Рисунок 1.2- Зависимость температуропроводности резин от соотношения различных марок технического углерода

Диаграммы состав-свойство для первой серии эксперимента, представленные на рис. 1.2, демонстрируют динамику изменения характера поверхности отклика — температуропроводности от близкого к линейному до появления экстремума (минимакса) во внутренней области диаграммы при достижении наполнения техническим углеродом 4050 масс.ч. Этот уровень наполнения соответствует завершению формирования пространственных каналов, ответственных за перенос тепла.

х, х,

Рисунок 1.3- Зависимость температуропроводности резин от соотношения различных фракций порошка алюминия (*■/- средний диаметр частиц <5 мкм; Х2— средний диаметр частиц 5-15 мкм, Хз~ средний диаметр частиц >15 мкм)

Как и в случае использования нитрида бора при введении алюминия в резиновую смесь (рис. 1.3) формируется поверхность отклика, представляющая собой эллиптический параболоид, искаженный наличием эффектов взаимодействия третьего порядка.

Данные, представленные на рис. 1.2 и 1.3, показывают, что при модификации тепловых свойств с помощью наполнителей природа, общее содержание наполнителя и морфологические характеристики частиц наполнителей влияют на геометрию поверхности отклика и определяют условия формирования синергических и антагонистических эффектов. В зависимости от механизмов взаимодействия частиц наполнителя меняется характер экстремумов. И наоборот, геометрия поверхности может служить ключом к пониманию физико-химических процессов, протекающих в эластомерных композициях.

1.2 Анализ синергических эффектов в эластомерных материалах

Как показал анализ литературы, количественная оценка синергических эффектов осуществляется по двум направлением. Первое — это определение и сопоставление показателей свойств композиций, содержащих изучаемые компоненты индивидуально и в смеси как при отдельно рассматриваемых соотношениях, так и во всем их диапазоне. Второе - поиск адекватных математических моделей, содержащих параметры, характеризующие эффект синергизма, и построение поверхностей отклика изучаемых свойств при варьировании состава компонентов смесей и их анализ на предмет выявления особенностей геометрии.

При изучении природы возникновения эффекта синергизма и сущности физико-химических процессов, сопровождающих взаимодействие компонентов в комбинации, решении задач оптимизации, несомненно, является целесообразным придерживаться второго направления.

Как отмечалось выше термин синергизм остается недостаточно формализованным, что вполне объяснимо, учитывая сложность исследуемых явлений. Ключевым моментом, определяющим возможность понимания особенностей взаимодействия, является понятие эффекта, которое должно быть четко определено и поддаваться корректному измерению.

В связи с этим в диссертационной работе количественный анализ эффектов синергизма осуществлялся по двум направлениям:

1) через оценку численных значений параметров математических моделей и обобщенных характеристик, отвечающих за взаимодействие компонентов, и рассмотрение влияния рецептурно-технологических факторов на их величину;

2) с применением принципов топологии и теории графов, разработанных А. Пуанкаре и развитых в работах В.Т. Жарова, Л.А. Серафимова и его учеников.

Согласно первому направлению для данных, представленных на рис. 1.2, были определены численные значения коэффициентов Ьц, Ь/3 и Ь2з математической модели (1.1), количественно характеризующих синергический эффект в бинарных составляющих по показателю температуропроводности.

У=Ьо+Ь1Х1+Ь2Х2+ЬзХз+ЬпХ12+Ь22Х2г+ЬззХз2+Ь12Х1Х2+Ь1}Х1Хз+Ь2зХ2Хз, (1.1)

где XI - содержание технического углерода П234, х2 - содержание технического

углерода П324, х3 - содержание технического П514, дс,е[0;1]; Ьц, Ь,, Ь2, ... Ь23 -коэффициенты регрессии.

Учитывая соотношение Х!+х2+...+л:п=соп&, целесообразно свести задачу к двухфакторной модели (1.2), содержащей только шесть параметров. у=а0+а 1Х1+а2Х2+ацХ12+а22Х22+а 12X1X2. 0-2)

Параметры модели (1.2) следующим образом выражаются через параметры модели (1.1): а0=Ъ0+Ь3+Ьзз, а1=Ь1-Ьз-2Ьзз+Ь1з, а2=Ь2-Ь3-2Ьз}+Ь2з, ап=Ьп+Ьзз-Ьи, а22=Ь22+Ьзз-Ь2з, а12=2Ь33+Ь12-Ь1г-Ь2з-

Проведен анализ зависимостей каждого из параметров модели (1.2) от содержания технического углерода в диапазоне от 10.0 до 60.0 масс.ч. Расчеты показали, что коэффициент бинарного синергизма вв (по модулю) при повышенных дозировках технического углерода существенно превосходит все остальные параметры модели (1.2).

Существует еще и возможность построения приведенного полинома путем исключения свободного члена и квадратичных эффектов.

Таким образом, сопоставительный анализ параметров этих моделей позволяет судить о совместном влиянии факторов рецептурного характера.

Рассмотрим зависимость температуропроводности резин от соотношения различных фракций порошка алюминия, представленную в виде диаграммы состав-свойство на рис. 1.3. В этом случае адекватной оказалась модель, представляемая приведенным полиномом третьего порядка:

У=Р,Х1+Р2Х2+Р3Хз+Р12Х1Х2+Р,зХ1Х3+Р23Х2Хз+712Х1Х2(Х,-Х2)+ (13)

+У 13Х1Хз(Х1~Хз) +у2}Х2Хз(Хт-Хз) +Р 123X^2X3.

Синергизм отклика для трехкомпонентной смеси определяется следующим соотношением:

\Р12Х1Х2+У12Х1Х2(Х1-Х2)\+\Р1зХ1Хз+У13Х1Х3(х,-Х3) | + (14)

+\Р2зХ2Хз+ У23Х2Хз(Х2-Хз) | +Р123X1X2X3,

где в квадратных скобках - бинарные синергизмы в тройной системе; р123 -кубический коэффициент тройного синергизма.

На рис. 1.4 (а) представлены значения (по модулю) параметров модели (1.3). Поскольку значения параметров у12, У в и у2з сравнительно малы, можно ограничиться неполной кубической моделью и утверждать, что параметры 012, Рп И р2з однозначно характеризуют возрастание значений отклика (температуропроводности) при введении трех фракций порошка алюминия в различных парных сочетаниях. Превалирующее значение кубического коэффициента тройного синергизма не вызывает сомнений.

Для количественной оценки эффектов синергизма, проявляемых компонентами синергических систем в ЭКМ, нами предлагается обобщенный количественный критерий синергизма и антагонизма. В случае бинарных систем при варьировании факторов в фиксированном интервале рассчитывается площадь 5 под кривой на диаграмме состав-свойство (т.е. вычисляется интеграл). Далее необходимо найти площадь ограниченную линейной зависимостью.

Предлагаемый критерий к5 синергизма (антагонизма) выражается в процентах и

и

определяется следующим соотношением:

„ _ \Ш-М*д>ь ^»100% = А-----

к

1

•100%.

(1.5)

В случае, если наблюдается эффект синергизма, то кр>0, в случае антагонизма - Л5<0. Если рассматриваемая кривая располагается выше и ниже линейной зависимости, целесообразно вычислять два критерия для каждой из рассматриваемых областей.

= х ю

х ш ш ^ ^

5< 5' х э= з

со

0 23

1 I 1Ц

г I 2 Р 1Г з|) ¥ 2^ 1Г Зг— 1«: ^2 Г зУ >з ч":

1.4

1.2

1.1 1

/ / 1 =1;]=2 Л.

у 1=1; ¿=3

123456789 10 а. Параметры полинома третьего порядка

0.5 1

УРОВЕНЬ ФАКТОРА

Ъ. Бинарные системы

Рисунок 1.4 - Оценка эффектов синергизма При анализе тройного синергизма необходимо рассчитать соответствующие объемы и гарантировать относительный характер критерия (в процентах), обеспечивающего возможности сопоставительного анализа независимо от размерности задачи.

Рис. 1.4 (Ь) иллюстрирует зависимость рассматриваемого отклика от содержания одной из фракций порошка алюминия дгге[0;1] в бинарной системе {х)=1-х^. Результаты расчетов критерия синергизма для бинарных систем, отвечающих этим графическим образам, и тройной системы представлены в табл. 1.1. Таблица 1.1 - Критерии синергизма в бинарных и тройной комбинациях

Система: Хг-Х2 Хг-Хз Х2-х3 Хг-Хг-Хз

Критерий кх, % 10.9 12.9 19.8 23.0

Согласно второму направлению анализ эффектов синергизма осуществлялся с применением аппарата математической химии. При исследовании зависимостей свойства от состава, представляющих собой сложные функции многих переменных, топологические методы предоставляют универсальный подход для установления общих закономерностей, присущих реальным системам и отражающихся на диаграммах состав-свойство.

Так как множеству изолиний диаграммы состав-свойство соответствует определенный набор экстремальных точек, то с целью упрощения анализа диаграмм состав-свойство и нахождения способа выражения через количественные показатели переходов от одной диаграммы к другой при варьировании рецептурно-технологических факторов, использована классификация диаграмм

состав-свойство, предложенная в работах Л.А. Серафимова и И.М. Агаянца.

В основу этой классификации применительно к трехкомпонентным системам положено количество и взаимное расположение особых точек в вершинах треугольника, на его сторонах и внутри. Классификация учитывает количество, качественные особенности экстремальных точек, порядок их следования вдоль линии, ограничивающей рассматриваемую область, и тенденции изменения функции отклика.

В общем виде соотношение между экстремальными точками на симплексе имеет вид:

+ ъъг + бг3 = 2С, + зс2 + бс3, (1-6)

где Ъ\, 7-2, 7-ъ - число экстремумов эллиптического типа; Сь С2, Сз - число экстремумов гиперболического типа, соответственно, в вершинах, на сторонах и внутри треугольника.

Учитывая разнообразие и сложность получаемых диаграмм состав-свойство для ЭКМ данная классификация в диссертационной работе была расширена до 8 класса и был получен инструмент, позволяющий представить это многообразие в виде рациональной схемы.

Семейству изолиний на симплексе ставится в соответствие ориентированный граф. Например, диаграмме, изображенной на рис. 1.5, , „ „ соответствуют два графа (два антипода).

Рисунок. 1.5-Диаграмма состав- _ _____

I „„-,„,1,, Экстремум бинарнои системы гиперооли-

своиство и отвечающие ей графы ^ г ' и 1

ческого типа обозначается вершинои валентности 5, Экстремум эллиптического типа в углах треугольника обозначается вершиной валентности 3.

Упомянутая выше классификация не дает возможности однозначно определить, в какой из точек графа уровень отклика выше или ниже. Это можно сделать в форме записи неравенств у1(2)>у2з(С)>у2(2)>уз(2) или У1(2)>у23(С)>у3(2)>у2(2) -для первого антипода и у2(2)>у3(2)>у23(С)>у1(2) или у3(2)>у3(2)>у23(С)>у1(2) -для второго антипода.

^ В настоящей работе предложены и другие

подходы к решению данной задачи - путем добавления ребер к вершинам, отвечающим более высоким значениям отклика. Для первого из представленных Рисунок. 1.6-Ранжирование на рис_ 15 анТиподов это иллюстрирует рис. 1.6.

уровня отклика здесь дополнительное ребро (левый граф), связан-

ное с вершиной, соответствующей отклику уг{2<), свидетельствует о том, что у2(г)>у3(г), Для правого графа наблюдается обратная картина.

1.3 Особенности формирования эластомерных синергических систем

Формирование синергических систем находится в неразрывной связи с анализом условий возникновения сверхаддитивных значений свойств полимерных композиционных материалов. Оно сопряжено с поиском природы и соотношений компонентов, когда поверхность отклика представляет собой эллиптический или гиперболический параболоид.

Формирование синергических эффектов, как научно обоснованный путь

решения практических задач рецептуростроения и выбора параметров технологических процессов, может осуществляться по двум основным направлениям:

• проведение процедуры оптимизации составов эластомерных композиций в рамках решения компромиссных задач, с учетом предъявляемых к ним требований;

• прогнозирование синергических и антагонистических эффектов на основании априорной информации.

Согласно первому направлению решение задач оптимизации осуществлялось на основании результатов исследований влияния компонентов синергических систем на свойства ЭКМ в рамках активного эксперимента, анализа диаграмм состав-свойство в широком диапазоне концентраций изучаемых компонентов с использованием количественных критериев синергизма и топологических принципов.

Второе направление, связанное с прогнозированием синергических и антагонистических эффектов на основании априорной информации, рассмотрим на следующем примере, отражающем применение топологических представлений с целью предсказания характера поверхности отклика в не охваченной экспериментальными точками области факторного пространства.

На рис. 1.7 показаны зависимости прочности резин на основе бутадиен-стирольного каучука в двух диапазонах варьирования двух факторов - содержания технического углерода и продолжительности процесса вулканизации.

Рисунок 1.7- Зависимость условной прочности при растяжении (МПа) вулканизатов от продолжительности вулканизации и содержания технического углерода а Ь

В нижней части рис. 1.7 можно видеть соответствующие графы, особые точки эллиптического типа на сторонах треугольника имеют валентность 5 и снабжены петлей, особые точки гиперболического типа С] имеют валентность 2. Особые точки внутри симплекса обозначаются вершинами степени 4.

Задача состояла в том, чтобы предсказать характер поверхности в промежуточной области факторного пространства.

Используя соотношение (1.6) и ассортимент особых точек для графов (а) и (Ь), было предсказано, что промежуточная область графика отвечает графу (с) (рис. 1.8). Это структура 5-го класса, для нее Z^=3, С/= 1^2=1, Сг=4, Z¡=l.

Это было подтверждено при проведении экспериментальных исследований по восьми дополнительным измерениям внутри анализируемой области.

О о

39о 20 30 40 50 6 0 70 80 90 с

ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОСТЬ ВУЛКАНИЗАЦИИ, мин

Рисунок 1.8 - Обобщенная зависимость прочности вулканизатов от продолжительности вулканизации и содержания технического углерода

Таким образом, применение топологических принципов анализа диаграмм состав-свойство позволяет не только дать количественную оценку качественным изменениям поверхности отклика при варьировании рецептурно-технологических факторов, но и решать задачи формирования и прогнозирования свойств эласто-мерных материалов.

2. Поиск и анализ синергических систем в эластомерных композиционных материалах (ЭКМ) на основе каучуков общего и специального назначения

Вторая глава диссертации посвящена непосредственно изучению и анализу эффектов совместного действия компонентов рецептур резиновых смесей на основе каучуков общего и специального назначения, предназначенных для изготовления широкого спектра изделий на основе эластомерных многокомпонентных материалов. Представлены результаты исследований ЭКМ, где в качестве полимерной основы применяются натуральный (НК) и синтетический (СКИ-3) изопреновые каучуки, стереорегулярный бутадиеновый каучук (СКД), бутадиен-стирольные (БСК), бутил (БК) и бутадиен-нитрильные (БНК, ГБНК) каучуки. Для обобщения экспериментального материала и логичного его представления результаты приводятся по трем группам синергических систем:

1) низкомолекулярные компоненты (НМК) - компоненты вулканизующей группы, твердые дисперсные наполнители;

2) высокомолекулярные компоненты (ВМК) - смеси каучуков, комбинации эластичных наполнителей;

3) эластомерные многокомпонентные системы как источники реализации синергических эффектов при взаимодействии эластомерной матрицы и комбинаций ингредиентов одного целевого назначения.

Для комплексной оценки синергических систем были проведены исследования их влияния как на поведение резиновых смесей в технологических процессах, так и на совокупность технических и эксплуатационных свойств ЭКМ.

2.1 Исследование синергических систем компонентов рецептуры ЭКМ при формировании технологических свойств резиновых смесей

В работе приведены результаты изучения пласто-эластических и реологических свойств эластомерных материалов при варьировании природы и соотно-

шения наполнителей (технического углерода, измельченных вулканизатов, фактиса) в бинарных системах.

Известно, что влияние компонентов вулканизующей группы - агента вулканизации, ускорителей, активаторов и ингибиторов процесса преждевременной вулканизации, наполнителей многогранно и определяет поведение эласто-мерных материалов как в технологическом процессе, так и при формировании свойств вулканизатов. Исследования совместного действия этих компонентов в процессе вулканизации проводилось путем анализа реометрических кривых, полученных на реометрах Монсанто 2000 и ЯРА 2000, определения вулкани-зационных характеристик и количественных показателей для оценки синер-гических и антагонистических эффектов при взаимодействии комбинаций компонентов ЭКМ. Для изучения взаимодействия компонентов в бинарных и тройных синергических системах в процессе вулканизации резиновых смесей на основе натурального (8МЯЬ, БУК-ЗЬ), бутадиен-стирольного (БВЯ 1500, СКМС-30 АРКМ15), бутадиен-нитрильного (ТегЬап 3467, Кгупас 3480) каучуков были исследованы обычные, полуэффекгивные, эффективные серные вулканизующие системы:

■ бинарные системы - сера/ускоритель; сера/активатор; сера/ингибитор преждевременной вулканизации (ИПВ); ускоритель 1/ускоритель 2; ускоритель/активатор; ускоритель/ИПВ; активатор 1/активатор 2;

■ тройные системы - сера/ускоритель 1/ускоритель 2; сера/ускоритель/ИПВ; сера/ускоритель/активатор.

и комбинации наполнителей:

■ технический углерод П234/измельченный вулканизат (ИВ);

■ фактис/(ИВ), сырье для получения ИВ — вышедшие из эксплуатации легковые шины.

Оценка совместного действия бинарных систем осуществлялась путем нахождения коэффициента бинарного синергизма Ъп в уравнении (2.1) по отношению к представленным в табл. 2.1 вулканизационным характеристикам: У=Ьо+Ь1Х1+Ь2Х2+Ь1,Х12+Ь22Х22+Ь12Х,Х2, (2.1)

где, например, х1 - содержание ускорителя \,х2- содержание ускорителя 2.

Таблица 2.1 - Определение Ь12 - коэффициента бинарного синергизма

Вулканизационные характеристики ускорители наполнители

гиурам Д/сул ьфенамидИ ИВ/П234 ИВ/П234 Фактис/ИВ

каучуки

БСК ГБНК БСК НК СКИ-З/СКД

МтЫ, дН-м -5.87 -0.95 -0.00055 -0.00001 0.0011

Мтах, дН-м -7.03 -28.51 0.00889 -0.00044 0.004

АМ, дН-м -1.20 -26.23 0.00945 -0.00028 0.005

<5, мин 13.94 0.64 0.00012 0.00123 0.003

¡С(50), мин 39.11 - 0.00223 0.0019 0.002

(«Щ, мин 103.00 14.94 0.0101 0.0019 0.022

мин 3.73 8.66 0.0036 0.00023 -0.155

Сопоставительный анализ совместного влияния ускорителей - JV-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамида (сульфенамид Ц) и тетраметилтиурамдисульфида (тиурам Д) при постоянном содержании других компонентов рецептуры резиновых смесей на основе каучуков различной химической природы - БСК и гидрированного бутадиен-нитрильного каучука (ГБНК) на вулканизационные характеристики (табл. 2.1) показал, что соотношение сера/ускоритель, природа второго мономера и степень насыщенности полибутадиеновых звеньев оказывает влияние на чувствительность вулканизационных характеристик к взаимодействию ускорителей.

Для более глубокого понимания условий возникновения синергических эффектов при взаимодействии компонентов вулканизующей группы в процессе вулканизации для резиновых смесей на основе перечисленных выше каучуков были реализованы следующие мероприятия:

■ оценка воспроизводимости реометрических кривых;

■ количественная интерпретация кинетических кривых процесса вулканизации; ■анализ дифференциальных кинетических кривых с позиции функции распределения случайных величин;

При изучении кинетики вулканизации резиновых смесей на реометре Монсанто 2000 было отмечено, что получаемые реометрические кривые в рамках одной рецептуры отличаются низкой воспроизводимостью.

Введение безразмерной величины, характеризующей степень вулканизации и равной ß=(M-MmJ/ßlmax-Mmlr)eI0,l], позволяет устранить влияния неконтролируемых факторов и практически с минимальной погрешностью описать набор реограмм единственной кривой.

Для аппроксимации интегральных кинетических кривых первого типа со стабилизирующимся во времени значением крутящего момента преимущественно использовалась пятипараметрическая модель:

M=a+b(l-(l+exp((t+d-ln(2l/e-l)-c)/d))~~e). _ (2-2)

здесь М - крутящий момент, t - продолжительность вулканизации, а-МтШ (с учетом экспериментальных погрешностей), Ъ=ЛМ, c=tC(so>, due- параметры модели, причем

d={tc(mr^(50))/(ln(10'/e-l)-ln(21/e-l)).

При этом не учитывалась нисходящая ветвь реограммы в начальной стадии вулканизации. Эта модель обеспечивает высокий уровень адекватности и содержательности и характеризуется приемлемыми значениями критериев качества модели (коэффициент детерминации, стандартная ошибка, критерий Фишера).

Степень вулканизации определяется соотношением: ß=l-(l+exp((t+d-ln(2Ue-l)-c)/d)F. (2-3)

Отсюда

t=c-dln(21/e-l)+dln(l-(l-ß)'/e)-(d/e)ln(l-ß). (2.4)

Выражения для вулканизационных характеристик имеют вид:

ß=0.1 tenor c-dln(2,/e-l)+dln(l-(0.9) l/e)-(d/e)ln(0.9);

ß=0.9 tefoor c-dln(2,/e-l)+dln(l-(0.1),/e)-(d/e)ln(0.1); (2 5)

ß=0.5 tc(50)~ с.

Формально рассматривая кривые скорости как функции распределения случайных величин, можно провести статистический анализ, включающий расчет статистических моментов: математическое ожидание (абсцисса центра тяжести фигуры, образованной кинетической кривой); дисперсия (характеристика разброса значений около математического ожидания), коэффициент асимметрии (в рассматриваемом случае - количественный критерий величины индукционного периода), коэффициент эксцесса (характеристика крутовершинности кривой скорости, позволяющая судить, например, о наличии или отсутствии совулканизации при использовании комбинации каучуков).

Мода и амплитуда пика кривой скорости: Мо=с-Мп(е(21/е-1)); А=(1/с1)(е/(е+1))е*1. (2.6)

Мода и амплитуда двух пиков кривой «ускорения»: Мп=с+(1(1пи-1п(2,/е-1));А=(с/(12)(и(1-еи))/(и+1)е+2;

и=(Зе+1±(5е2+6е+1)'/2)/(2е2). ' '>

Рис. 2.1 показывает влияние коэффициентов й не модели (2.3) на величину вулканизационных характеристик и обобщенных параметров кривых скорости и «ускорения». Эти графики построены на примере Ю мин., но не зависят от рецептурных факторов. Поэтому эти графические представления могут использоваться как справочный материал.

ti/ ь..... /........| В,

/ 12 Km'hC/*

/----л/

0.2 0.4 0.6 0.8 Характеристики А -С - мода кривой скорости;

С(90)'

1.2, 1 0.8 06 0.4 0.2

\l\iL TÍA /?у 'н

/. / / мин"

1 1.2 1.4

I) - амплитуда кривой скорости; Е - мода максимума "ускорения"; И - мода минимума "ускорения"; в - амплитуда максимума "ускорения"; Н - амплитуда минимума "ускорения". 0.2 0.4 0.6 0.8 ПАРАМЕТР "(Г, мин

Рисунок 2.1 - Анализ влияния коэффициентов модели на вулканизационные характеристики и параметры кривых скорости и «ускорения»

Таким образом, помимо используемых в технологической практике вулканизационных характеристик, предлагается вычислять рассмотренные выше характеристики кривой скорости и «ускорения», поскольку это позволяет существенно глубже изучить особенности кинетики процесса вулканизации.

С целью выявления синергических и антагонистических эффектов в отношении вулканизационных характеристик резиновых смесей для 14-ти бинарных систем были построены диаграммы, носящие справочный характер и

отражающие влияние природы и соотношения компонентов вулканизующих групп на перечисленные выше характеристики интегральных и дифференциальных кривых. В качестве примера на рис. 2.2 даны результаты анализа кинетики вулканизации резиновых смесей на основе бутадиен-стирольного каучука 8ВЯ 1500 при варьировании содержания ускорителей.

Рисунок 2.2 - Анализ эффектов взаимодействия ускоритель (1) - ускоритель (2) Как и следовало ожидать, при возрастании содержания ускорителей падают средние значения (медиана, мода, математическое ожидание), причем Mo<Md<Mx, т.е. имеет место правосторонняя асимметрия и ограниченный индукционный период. Падают также и вулканизационные характеристики (tc(w и tC(90)), растет амплитуда кривой скорости, увеличивается приращение крутящего момента. Изолинии, как правило, имеют линейный (или близкий к линейному) характер. Поэтому указанные характеристики могут рассчитываться по аддитивности. Исключение составляют статистические моменты - дисперсия и коэффициенты асимметрии и эксцесса.

Современное оборудование для контроля процессов смешения и вулканизации, например, RPA2000, предлагает для описания кинетики вулканизации три вида кривых — зависимости составляющих комплексной функции отклика крутящего момента S эластичного S и вязкостного S крутящих моментов, а также тангенса фазового угла tgS от продолжительности вулканизации.

Анализ влияния рецептурно-технолошческих факторов на кинетику вулканизации с позиции поиска синергических эффектов осуществлялся на основании анализа интегральной и дифференциальной форм всех трех кривых при использовании комбинаций эластичных наполнителей резиновая крошка - темный фактис при различных температурах процесса вулканизации (140, 150, 160°С).

Ассортимент моделей для описания кинетических кривых, получаемых на RPA2000, аналогичен тому, что использовался для описания интегральных и

дифференциальных кривых, полученных на реометре Монсанто 2000. При аппроксимации кривых ígд=f(t) наименьшие погрешности наблюдались при использовании пятипараметрической модели (2.2).

На рис. 2.3 представлены контурные графики, отражающие зависимость ряда характеристик (минимальное и максимальное значение, приращение 5 и tgS, ¿с(50), кгЮ) и *с(9оь амплитуда (А) и мода (Мо) кривых скорости) от рецептурных факторов (содержания измельченного вулканизата и фактиса). Температура вулканизации 150°С. Графики получены путем интерпретации кинетических кривых крутящего момента Б и тангенса фазового угла tgд.

^^J 4 3§J

V4 ; A(s'y ■^ïflHWwvm.......]

0 5 10 15

0.1 ) ! °-12Г——•

' . - 0.293 S' - 0.422 ДБ' - 0.221 10i min max

„-0.324 t - 0.241 t„„- 0.678

90

A - 0.262 Mo - 0.235 СОДЕРЖАНИЕ КРОШКИ, масс.ч.

„4L

15

10

fa 7

N^075 |

-:—

0 5 10 15

......i

16 6 у

. - 0.014 IgS min m

- 0.254

Стандартные ошибки

- 0.033 AtgS-0.045 ю-t10-0.293 1Ю- 0.226 ■ 0.021 Mo - 0.328

°0L

СОДЕРЖАНИЕ КРОШКИ, масс.ч.

Рисунок 2.3 - Зависимость реометрических показателей от содержания резиновой крошки и фактиса (Твул=150°С) Кривые, представленные на рис. 2.4 и 2.5, показывают изменение указанных выше реометрических показателей при варьировании соотношения дозировок наполнителя (резиновой крошки и темного фактиса) при общем их содержании в смеси 5, 10 и 15 масс.ч. Прямые линии соответствуют данным, рассчитанным по принципу аддитивности.

Применительно к величинам крутящего момента о некоторых проявлениях синергизма можно говорить в случае минимальных и максимальных значений S и вулканизационных характеристик tcm), по характеристикам tc(io> и îqso) и

амплитуде скорости можно говорить об аддитивных изменениях. В случае моды кшвой скорости имеет место слабое проявление антагонизма.

* 1 „._ Л и-,-,- ЙЕг.1-1-

СОДЕРЖАНИЕ КРОШКА Б КОМБИНАЦИИ С ФАКТИСОМ ИЭСС ч

Рисунок 2.4 - Иллюстрация эффектов взаимодействия по крутящему моменту

СОДЕРЖАНИЕ КРОШКИ 8 КОМБИНАЦИИ С ШАКТИСОМ, МЖС Ч

Рисунок 2.5 - Иллюстрация эффектов взаимодействия по тангенсу фазового угла

Анализируя соответствующие зависимости для тангенса фазового угла (рис. 2.5), о проявлении синергизма в действиях наполнителей можно говорить в случае рассмотрения величин приращения значений tgд и ¡ст и антагонизма - для таких показателей, как максимальное значение tgS и амплитуда кривой скорости. В остальных случаях наблюдаются аддитивные зависимости.

В качестве явления общего характера следует отметить, что чем больше общее содержание наполнителей, тем в большей степени проявляются эффекты взаимодействия.

Рассчитаны коэффициенты корреляции только между вулканизационными характеристиками, определяемыми по и только между характеристиками для tgS, а также между теми и другими.

Среди 28 корреляций по крутящему моменту 17 значимых корреляций и 11 незначимых. По тангенсу фазового угла - .11 значимых и 17 незначимых. Среди 64 корреляций между характеристиками крутящего момента и характеристиками tgд 41 значимая и 23 незначимые. Характеристика обеспечивает семь взаимо-

связей с коэффициентом корреляции больше 0.9 (табличное значение 0.419). Характеристики 1с(50>№), 'соо/З) и 1с(м№д) имеют по шесть таких корреляций Мо(Б) - пять, и Мо^д) - по четыре, а характеристика tg5m¡n вообще не обес-

печивает значимых корреляций. Полученные результаты, отражающие уровень корреляционных связей между рассматриваемыми характеристиками, представляют практический интерес с точки зрения прогнозирования свойств ЭКМ.

2.2 Исследование синергических систем при формировании технических свойств резин

В работе с использованием методов активного эксперимента исследовано взаимодействие низко- и высокомолекулярных компонентов эластомерных материалов путем определения комплекса упруго-прочностных и технических свойств резин и установлены соотношения компонентов различного целевого назначения, обеспечивающие реализацию синергических и антагонистических

эффектов по показателям вулканизатов на основе каучуков общего и специального назначения.

В качестве примера (рис. 2.6,2.7) приведены результаты исследований синерги-ческих и антагонистических эффектов в отношении условной прочности резин при растяжении в результате взаимодействия компонентов эффективных вулканизующих систем сера - А'-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид - тетраметилтиурам-дисульфид для резин на основе высоконасыщенного БНК ТегЬап 3467.

0.5 1 1.5 2 0 СОДЕРЖАНИЕ ТЕТРАМЕТИЛТИУРАМДИСУЛЬФИДА, масс.ч.

1г

0.3 0.35 СОДЕРЖАНИЕ СЕРЫ, масс.ч.

2т-

0.4 0.45 0.5 <Г-25 0.3 0.35 СОДЕРЖАНИЕ СЕРЫ, масс.ч. Рисунок 2.6 - Зависимость условной прочности при растяжении (МПа) от соотношения компонентов сера - Л*-цикпогексил-2-бенттиазолилсульфенамид - тетраметилтиурамдисульфид (содержание третьего компонента: А - сера 0.25; В - сера 0.5; С - сульфенамид Ц 0.5; И - сульфенамид Ц 1.0; Е - тиурам Д 0.5; Г - тиурам Д 2.0 масс.ч.)

о-

ы

05 Яи СОДЕРЖАНИЕ СЕРЫ, масс.ч. Рисунок 2.7 - Зависимость коэффициента бинарного синергизма от соотношения сера - Л^-циклогексил-г-бензтиазолилсульфенамид - тетраметилтиурамдисульфид (А - условное напряжение при удлинении 300%, В - условная прочность при растяжении, С - относительное удлинение при разрыве, D - остаточное удлинение, Е - сопротивление раздиру, F - твердость, G - эластичность, Н - истираемость)

В работах В.А. Шершнева и сотр. показано, что наряду с химическим строением эластомеров природа ускорителей, их соотношение при использовании комбинаций ускорителей и соотношение ускоритель/сера определяет густоту и однородность вулканизационной сетки, характер поперечных связей, что, в свою очередь, приводит к формированию определенного комплекса физико-механических и эксплуатационных свойств резин.

В этой связи анализ полученных результатов для изученных вулканизующих систем, в том числе, представленных на рис. 2.6 и 2.7, показал, что наибольшее влияние на достижение показателей свойств наполненных вулканизатов, отличных от аддитивных значений, оказывает соотношение компонентов сера/(ускоритель1+ ускоритель2).

В технологии производства шин и резинотехнических изделий широко практикуется применение в рецептурах ЭКМ комбинаций наполнителей, отличающихся морфологическими и физико-химическими свойствами. Это открывает более широкие возможности решения задач рецептуростроения, связанных с достижением высокого наполнения при сохранении требуемого соотношения между упруго-прочностными показателями, эластичностью, твердостью и динамической выносливостью резин, а также с учетом специальных свойств, таких как, например, тепло- и электропроводность.

Авторами Ж.-Б. Донне и Э. Куштодеро отмечается, что введение усиливающих наполнителей в эластомерную матрицу не приводит к арифметической сумме свойств обоих ингредиентов, взятых по отдельности, а обеспечивает эффект синергизма, что позволяет достичь новых свойств резин.

Исследования комбинаций твердых дисперсных (технический углерод, металлы и их оксиды) и эластичных (измельченные вулканизаты, фактис) наполнителей показали следующие общие тенденции. Во-первых, как было показано выше (рис. 1.2 и 1.3) наличие экстремальных точек эллиптического или гиперболического типа отражает характер процессов протекающих при взаимодействии наполнитель - эластомер, в том числе при варьировании дозировок наполнителя. Седловидные экстремальные точки на поверхности диаграмм состав-свойство наблюдаются, для случаев, когда морфологические и физико-химические свойства наполнителя предполагают протекание процессов различной природы на поверхности частиц и агрегатов наполнителя.

Во-вторых, при анализе поверхностей отклика комплекса свойств эласто-мерных материалов (рис. 2.8) было отмечено, что, если наблюдаются экстремальные точки, то они расположены в областях концентраций компонентов бинарных систем наполнителей, идентичных как для технологических, так и технических характеристик ЭКМ, что, в свою очередь, позволяет выдвинуть гипотезу о возникновении синергических структур в материале. Это подтверждается и тем, что наблюдаемое явление присуще всем исследованным синергическим системам вулканизующих групп на основе каучуков общего и специального назначения.

На основании исследования влияния соотношения эластичных наполнителей резиновая крошка/фактис на комплекс свойств эластомерных материалов отмечено следующее. Построение диаграмм состав-свойство для оценки эффектов синергизма по отношению к таким показателям как усадка, пластичность,

энергии активации вязкого течения и процесса вулканизации в совокупности с физико-механическими показателями, позволяет не только обнаружить соотношения наполнителей, демонстрирующие эффекты синергизма и антагонизма, но и проследить эволюцию материала, начиная от его поведения в технологических процессах до конечного изделия (рис. 2.8).

Поведение ЭКМ на технологических этапах изготовления резиновых смесей и изделий:

проц.вулк-ции

пластичность, усл.ед 15

усадка рез.смесеи,7о

я 10

* <Г 0| 0

1

0.52^

6Ы \

. вязкого течения акт

и 2

< кДж/ ЮЛ^* 6 4,

10 15 О й чи 13 и _ о 1« ■ ^ и СОДЕРЖАНИЕ РЕЗИНОВОИ КРОШКИ, масс.ч

° Р Й8МДж )|ОЛЬ ,

Свойства вулканизатов и изделий

СОДЕРЖАНИЕ КРОШКИ В КОМБИНАЦИИ С ФАКТИСОМ, масс.ч.

13м3Л",^к

ц а "ТО 15 и0 5 10 15 °0 5 10 15

Р.ОЛЕРЖАНИЕ РЕЗИНОВОИ КРОШКИ, масс.ч.---

-у, - условное напряжение при удлинении 300%, У2 - условная прочность при растяжении,

Уз - относительное удлинение при разрыве, У4 - остаточное удлинение, - сопротивление раздиру V« - эластичность, У7 - твердость, ¥„ - истираемость, V, - динамическая выносливость Рисунок 2 8- Влияние соотношения эластичных наполнителей на комплекс свойств эластомерных материалов (СКД/СКИ-3 30/70 % мае.)

Для интерпретации результатов влияния комбинаций дисперсных наполнителей была разработана компьютерная программа «Ск^ег ЗБ», с помощью которой, используя показатели - индекс фрактальности и коэффициент активности частицы наполнителя, осуществлялось моделирование распределения частиц наполнителей в матрице эластомера и рассчитывались концентрации, при которых образуются соединяющий кластер.

3. Оптимизация рецептур эластомерных материалов на базе синергических систем

Как показал анализ литературы оптимизация составов полимерных композиционных материалов (ПКМ) при использовании бинарных и тройных комбинаций ингредиентов проводится по одной или нескольким характеристикам ПКМ. Если выбор состава определяется достижением заданных численных

значении одного из свойств материала, то в данном случае оптимизация сводится к поиску составов, сочетания ингредиентов, применение которых обеспечивает достижение экстремально низких или высоких показателей (наличие экстремумов на диаграммах состав-свойство). Если рассматривается совокупность показателей свойств материалов, то речь идет о решении компромиссной задачи, этому вопросу посвящена третья глава.

Решение задачи оптимизации при реализации синергических и антагонистических эффектов, наблюдаемых при взаимодействии компонентов вулканизующей группы в шинных эластомерных материалах на основе бутилкаучука, рассмотрено применительно к физико-механическим показателям вулканизатов.

Области варьирования компонентов вулканизующей группы: (х/) ускоритель тетраметилтиурамдисульфид 1.0 - 2.0 масс.ч., (х2) 2-меркаптобензтиазол 0.5 - 1.5 масс.ч., (х3) сера 1.0-3.0 масс.ч. Вулканизация: 166°С, 10 мин.

Исследовались следующие показатели вулканизатов: (у/) условное напряжение при удлинении 300%, (у2) условная прочность при растяжении, (у3) относительное удлинение при разрыве, (у4) твердость. На основании количественных критериев, характеризующих адекватность модели, для каждого из показателей было выбрано уравнение следующего вида:

У=Ь1,+Ь,Х,+Ь2Х2+Ь3ХЗ+Ь,,Х,2+Ь22Х22+Ь33Х32+Ь,2Х1Х2+Ь,)Х,ХЗ+Ь2ЗХ2ХЗ+ „ 1.

+Ь2ЗЗХ2Х32+Ь22)Х22ХЗ+Ь12ЗХ1Х2ХЗ

Совмещая контурные графики, построенные согласно уравнению (3.1), можно продемонстрировать решение задачи оптимизации при следующих ограничениях: условное напряжение при удлинении 300% >>/>3.4 МПа, условная прочность при растяжении .)>.?> 11.0 МПа, относительное удлинение при разрыве _у_)<750%, твердость/¿<5 5 усл.ед.

При содержании серы 1.0 масс.ч. (рис. 3.1) не выдерживаются ограничения по условному напряжению при удлинении 300% и относительному удлинению при разрыве. При повышенном содержании вулканизующего агента (3 масс.ч.) можно выделить область (рис. 3.2), соответствующую системе ограничений. \ 1-5^

5 1.2 1.4 1.6 1.8 2 5""1 1.2 1.4 1.« 1.» 2

СОДЕРЖАНИЕ ТЕТРАМЕТИЛТИУРАМДИСУЛЬФИДА, масс.ч. СОДЕРЖАНИЕ ТЕТРАМЕТИЛТИУРАМДИСУЛЬФИДА, масс.ч.

Обозначения линий: — условное напряжение при удлинении 300%; — условная прочность

при растяжении; — относительное удлинение при разрыве; — твердость Рисунок 3.1 - Решение задачи оптимизации Рисунок 3.2 - Решение задачи оптимизации (содержание серы 1.0 масс.ч.) (содержание серы 3.0 масс.ч.)

В работе продемонстрированы варианты решения задачи оптимизации не только для комбинации ускоритель I - ускоритель II, но и для варианта ускоритель - сера, что позволяют установить области концентрации

компонентов вулканизующей группы, применение которых обеспечивает достижение эластомерным материалом требуемого комплекса свойств.

Для количественной оценки синергических эффектов проведен анализ вклада отдельных составляющих уравнения регрессии в значения критериев качества моделей на примере модели следующего вида:

У=Ь0+Ь1Х1+Ь2Х2+ЬзХз+ЬиХ12+Ь22Х22+ЬззХз2+Ь12Х1Х2+Ь1зХ1Хз+Ь2зХ2Хз+

+ЪШХ13+Ь222Х2+ЪЗЗЗХЗ+Ъ123Х,Х2Х3+Ъ,233Х,Х2Х32,

(3.2)

которая включала коэффициенты, отвечающие за эффекты взаимодействия -бинарные, тройные и четвертого порядка.

На рис. 3.3 показаны результаты анализа динамики изменения коэффициента бинарного синергизма Ь/2 в уравнении (3.2), характеризующего совместное влияние двух ускорителей для рассмат-

СОДЕРЖАНИЕ СЕРЫ, иксч

Рисунок 3.3 - Динамика изменения коэффициента бинарного риваемых показателей синергизма Ьц для комбинации ускоритель I - ускоритель II вулканизатов.

при варьировании содержания серы Нелинейный харак-

А - условное напряжение при удлинении 300% (МПа), зависимости обус-

В - условная прочность при растяжении (МПа), С - относительное г

удлинение при разрыве (%), О - твердость, усл.ед. ловлен тем, что уравне-

ние (3.2) содержит коэффициент тройного синергизма Ъпз и эффект взаимодействия четвертого порядка Ъпзз, которые превращаются в коэффициенты бинарного синергизма при задании уровня варьирования серы. Сопоставлять между собой эти коэффициенты нельзя, потому что они имеют различную единицу измерения и характеризуют существенно численно отличающиеся между собой отклики.

Влияние коэффициента тройного синергизма Ъпз и эффекта взаимодействия четвертого порядка Ъпзз> оценивали, сравнивая между собой критерии качества получающихся моделей (рис. 3.4).

При исключении этих двух коэффициентов резко уменьшаются значения коэффициента детерминации и критерия Фишера, растет стандартная ошибка (это можно видеть, рассматривая верхний ряд графиков на рис. 3.4). Было установлено, что при последовательном исключении параметров до десяти, что соответствует полиному второго порядка, качество модели существенно снижается при исключении коэффициентов тройного синергизма Ъпз и эффекта взаимодействия четвертого порядка Ъпзз- Если же сначала исключать кубические составляющие модели, коэффициент детерминации и стандартная ошибка практически не изменяются, а критерий Фишера даже растет; это явствует из рассмотрения нижнего ряда графиков. Таким образом, показано, что коэффициенты тройного и четверного синергизма оказывают решающее действие на уровень адекватности модели.

вулканизатов от состава вулканизующей группы А - из уравнения (3.2) последовательно исключаются bизз, Ь/2з, Ьззз, ЬткЬш.

В - из уравнения (3.2) последовательно исключаются Ьззз, Ьиг, Ьш,а затем Ь,2зз и Ьпз

4. Явления синергизма в материалах, получаемых переработкой растворов полимеров

Фундаментальные работы в области изучения растворов и смесей полимеров, осуществленные А.А. Тагер и В.Н. Кулезневым, обеспечили существенный прогресс в вопросах создания изделий на основе растворов полимеров, однако исследования последних лет с использованием современной научно-исследовательской аппаратуры показали, что требуется новый инновационный подход к изучению этой сложнейшей системы, который не возможен без использования математических методов.

В развитие работ, выполняемых под руководством JI.P. Люсовой, в качестве объектов исследования в четвертой главе рассмотрены технологические растворы полимеров - растворные эластомерные адгезионные композиции, пропиточные составы, формовочные растворы и материалы, получаемые их переработкой -нетканые материалы, клеевые соединения, эластомерные покрытия. Технологические растворы представляют собой сложные многокомпонентные системы, в которых одни целевые компоненты композиции образуют при взаимодействии с растворителем истинный раствор, а другие формируют коллоидные системы и дисперсии с размером частиц 1-10 нм. Это является предпосылкой для реализации синергических эффектов, проявляемых в растворных композициях как в технологическом процессе, так и при формировании комплекса эксплуатационных свойств получаемых из них материалов.

Особенность данной группы материалов заключается в том, что их переход в конденсированное состояние сопровождается практически полным удалением растворителя. Их исследование с позиции идентификации, анализа и формирования синергических систем имеет важную особенность, которая связана с тем, что все полученные результаты интерпретировались с позиции роли растворителя.

Выбор индивидуального растворителя или смеси растворителей, применяемых

для изготовления клеев, лакокрасочных и нетканых материалов, осуществляется согласно технологическим, техническим, санитарно-гигиеническим, экологическим и экономическим требованиям. Но определяющим здесь является растворяющая способность. Существует ограниченное количество жидкостей, которые обладают растворяющей способностью по отношению к полимерам, поэтому актуальным является применение их комбинаций.

Учитывая, что в технологической практике приходится иметь дело с широким ассортиментом низкомолекулярных жидкостей и их комбинаций, для прогнозирования растворяющей способности смесевых растворителей в работе был сделан выбор в пользу трехмерной концепции параметра растворимости, предложенной Хансеном, которая позволяет учитывать неспецифические и специфические межмолекулярные взаимодействия:

б-т+Ег+Ео/у^-м'+ь'+ь2)"2, „ (4Л>

где Еф Ер, Ел - энергии дисперсионного взаимодействия, полярного взаимодействия и взаимодействия за счет водородных связей; Ут - молярный объем■,8¿=(AE/УJ -параметр, учитывающий наличие дисперсионных сил; др=(АЕ,/У^ - параметр, учитывающий наличие полярных (ориентационных) сил; дн=(ЛЕ,/УJ - параметр, учитывающий наличие водородных связей.

Значения параметров растворимости известны для большого числа растворителей, а в случае смесевых растворителей могут быть определены с помощью следующего соотношения:

<5, = у/лЗА + у/в 5в +• • -+У,\<5а',

где 3А, 8в и Зл - параметры растворимости отдельных компонентов смеси растворителей; у/д, щ и у* - объемные доли этих компонентов.

В работе в рамках трехмерной концепции параметра растворимости были построены диаграммы растворимости полихлоропрена (ПХП) и бутадиен-стирольного термоэластоплата ДСТ-30, представляющие собой концентрационный треугольник Гиббса, одна из вершин которого соответствуют 100% доле дисперсионного взаимодействия, а две других - 50% долям взаимодействия за счет полярных сил и наличия водородных связей.

Каждый растворитель представлен как точка на плоскости. Координаты точек вычисляли путем определения доли каждого из трех составляющих параметра растворимости от их суммы согласно выражению (4.3):

/п = 8п/(3л8р+8ь), (4'3)

где 8„ - параметр, соответствующий определенному типу взаимодействия.

Такой подход полезен в работе с единой сырьевой базой растворителей при переработке различных полимеров и позволяет формировать область растворения всех, имеющихся в производстве полимеров и создавать универсальные системы растворителей.

На рис. 4.1 представлена обобщенная диаграмма растворимости для ПХП и ДСТ, полученная путем совмещения (наложения) областей растворимости, построенных для каждого полимера в одинаковых координатах. Смесевые растворители, содержащие растворяющие и не растворяющие полимеры компоненты и даже смеси из двух и более не растворяющих полимер

растворителей, будут растворять эти полимеры при условии, что их координаты лежат внутри выделенной области. В этом ключе, компенсация (уравновешивание) различий численных значений составляющих параметра растворимости при использовании комбинаций органических жидкостей, каждая из которых не растворяет полимер, позволяет в полной мере реализовывать синергический эффект, связанный с обеспечением растворяющей способности смесевых растворителей.

Количественной мерой реализации такого синергического эффекта является соотношение между составляющими параметра растворимости. При анализе диаграмм растворимости для отличающихся по полярности ПХП и ДСТ отмечено: растворяющая способность растворителя максимальна, когда при любом долевом значении, приходящемся на дисперсионное взаимодействие в интервале от 55-80%, соотношение между взаимодействиями — полярным и за счет водородных связей — составляет 1:1.

Ценность, реализованного в работе подхода к прогнозированию растворяющей способности низкомолекулярных жидкостей по отношению к полимерам в рамках трехмерной концепции параметра растворимости, не ограничивается только практической составляющей вопроса предсказания растворимости. Этот подход позволяет рассматривать растворитель как «зеркало», в котором отражаются все виды межмолекулярного взаимодействия, к которым способен полимер, и как следствие, как средство прогнозирования синергического эффекта, проявляющегося в совместимости бинарных систем полимеров.

На основе визкозиметрических исследований разбавленных растворов полимеров был накоплен значительный экспериментальный материал по определению термодинамического качества растворителей по отношению к индивидуальным полимерам и их бинарным смесям. В качестве примера на рис. 4.2 приведены результаты измерения характеристической вязкости [т|] разбавленных растворов для систем САН/ТПУ, БНК/ХПВХ и Ф-42/СКФ-26.

Известно, что БНК и ХПВХ являются совместимыми полимерами. Исследования влияния растворителя на структуру и свойства полимерных пленок, сформированных из растворов смесей полимеров - полиуретанового термоэлас-топласта (ТПУ), сополимера стирола и акрилонитрила (САН) с использованием методов ДСК, ДМА и ЭПР показали, что данная комбинация полимеров демонстрирует совместимость, и соотношения, при которых наблюдается совместимость, определяются термодинамическим качеством и летучестью растворителя. Результаты определения фазового состава смесей полимеров путем

50

• нерастворим о о растворим область

1 растворения

Рисунок 4.1 - Обобщенная диаграмма растворимости ПХП и ДСТ

определения числа температур плавления и релаксационных переходов согласно данным кривых ДСК и зависимости тангенса угла механических потерь от температуры представлены в табл. 4.1.

• БА ___1—;

•

ЫА^—

—

Содержание САН, ыасдол.

САН/ТПУ

20 40 60 80 Содержание СКФ-26,%мак.

Ф-42/СКФ-26

Содержание БНК. мас.дол.

БНК/ХПВХ

Рисунок 4.2 - Влияние природы растворителя и соотношения полимеров на [ц]. САН - сополимер стирола и акрилонитрила (М*=1.0-105), ТПУ - полиуретановый термо-^ эластопласт (М»=1.0-105), БНК - бугадиен-нитрильный каучук БНКС-28 АМН (М„ = 2.5-10 ),

ХПВХ - хлорированный поливинилхлорид (М„ =0.6-105), Ф-42 (М„=3.0105) - сополимер винилиденфторида с теграфгорэтиленом, СКФ-26 (М„=5.0-105) - сополимер винилиденфторида с гексафторпропиленом, ТГФ - тетрагидрофуран, ДМФА - Л^-диметилформамид, МЭК -мстилэтилкетон, А - ацетон, БА - бутилацетат, ЭА - этилацетат, МА - метиладетат.

Растворители ТПУ Соотношения ТПУ/САН (% мае.) САН

80/20 50/50 30/70 10/90

Тпл Тс ТПЛ Тс ТПЛ Тс т L ПЛ Тс Тпл т Тс

ЭА 53 -38 51 -36 57 114 66 52 82 76 84-90

Ац 54 -34 - 56 - - ' - 88-90

МЭК 50 -35 f^el - - 53 102 46 75 85-88

ТГФ 60 -41 55 -43 Mil - - Ш1 - 72-85

50 -48 54 -37 Ш - 68 - 50 - 90

— ictvuiw^aijrpa civiutuomuL/i) »ил »vnniv^m^f- ....-----------1--------------------------------i

*Для пленок, полученных прессованием ТПУ: Тш, =56°С, Тс=-46°С; САН: Тс=116°С. **серым цветом выделены области совместимости смесей ТПУ/САН ***курсивом выделены данные, полученные методом ДМА.

Для систем ТПУ/САН (рис. 4.2) и бугадиен-нитрильный каучук/хлорированный поливинилхлорид во всем диапазоне их соотношений характерен одинаковый порядок расположения растворителей различных химических классов с позиции убывания их термодинамического качества, т.е. порядок перехода от «хорошего» растворителя к «плохому». Это позволяет выдвинуть гипотезу о том, что общие тенденции изменения качества одних и тех же растворителей по отношению к индивидуальным полимерам и их смесям, как следствие реализации определенных видов межмолекулярного взаимодействия, к которым способны макромолекулы полимеров в зависимости от химического строения растворителя, являются основанием для прогнозирования их совместимости в смесях.

Как следствие реализации определенных соотношений между силами межмолекулярного взаимодействия совмещаемых полимеров в зависимости от термодинамического качества растворителя и его летучести, в материалах, получаемых переработкой растворов полимеров, наблюдаются синергические эффекты в отношении их эксплуатационных свойств. Это демонстрирует рис. 4.3 для нетканых материалов, получаемых методом электроформования.

20 0Г

3 2500 ^ 2000 51500

5 юоо а

£ 500

^ Л

О- 0.

! ! \

0

20

40

60

ш

о?г

£Й3 100 50

о

0.

........1.. 1

........\_J6rrrz. 3

........¡/л.......

40

50

80

100

30 100 "0 20

СОДЕРЖАНИЕ ПОЛИУРЕТАНА, % Рисунок 4.3 - Физико-механические свойства нетканых материалов на основе: 1 - САН (М„=1.0105)/ТПУ в ЭА, 2 - САН (М„=3.0-105)/ТПУ в ЭА;

3 - САН(М„=1.0-105)/ТПУ В МЭК

Растворитель как компонент технологических растворов - клеевых композиций, лакокрасочных материалов и формовочных растворов - применяется часто как многокомпонентная система, состоящая из жидкостей, которые индивидуально выступают как растворители полимерной основы, так и нерастворители.

В работе проведено исследование влияния состава бинарных и тройных смесевых растворителей на свойства адгезионных соединений на основе хлоро-преновых каучуков (ПХП); всего было изучено 9 трехкомпонентных систем. Было установлено, что все рассмотренные смесевые растворители проявляют способность к образованию синергических систем. Выявлены общие закономерности влияния качественного и количественного состава растворителей на условия возникновения синергического эффекта, проявляемого растворителями в отношении прочности клеевых соединений.

На рис. 4.4 приведены диаграммы состав-свойство при использовании системы растворителей толуол - метилэтилкетон - этилацетат (Т-МЭК-ЭА) в зависимости от времени испытания адгезионных соединений после склеивания.

Анализ динамики изменения поверхности отклика (прочности клеевых соединений) при варьировании состава растворителей с течением времени «вызревании» клеевых соединений осуществлялся с применением принципов топологии и теории графов. С этой целью каждой диаграмме состав свойство были поставлены в соответствие графы (рис. 4.4), которые отражают ассортимент экстремальных точек в вершинах, на сторонах и внутри концентрационного треугольника.

В работе были разработаны топологические принципы анализа динамики формирования адгезионных соединений при варьировании состава смесевых растворителей, которые позволяют прогнозировать проявление синергических эффектов в бинарных и тройных системах растворителей; предсказывать структуру диаграмм на промежуточных стадиях процесса формирования соединения, не представленных в эксперименте; идентифицировать взаимные превращения

экстремальных точек поверхности отклика (прочность связи субстратов) при переходе от диаграмм одного класса к диаграммам другого класса.

Например, переход от диаграммы, отвечающей продолжительности процесса 6 часов к диаграмме, соответствующей 24 часам, показанный на рис. 4.4, реализуется через промежуточную структуру в результате двух «реакций»:

Диаграммы состав-свойство для системы Х| толуол - Х2 мегилэтилкетон - Х3 этилацетат и соответствующие им графы

Рисунок 4.4 - Зависимость прочности связи при расслаивании (кН/м) клеевых соединений от времени испытания и состава растворителя Еще один аспект использования топологии и теории графов связан с анализом результатов корреляционного анализа.

Высокое значение коэффициента корреляции (0.936) между показателями, полученными при времени выдержки 1 сутки и 9 суток, подтверждает выводы, сделанные на основе идентичности (в пределах ошибки опыта) топологических структур соответствующих диаграмм. В равной степени это относится и к высокому уровню корреляции между значениями отклика, отвечающими времени выдержки 4 часа и 6 часов (0.912 при табличном значении коэффициента корреляции 0.419). Высокий уровень тесноты связи между значениями отклика по времени 2 часа и 4 часа (0.844) обусловлен близостью структур диаграмм.

С другой стороны, высокий уровень корреляции (по модулю) между значениями отклика сразу после склеивания и на конечных этапах наблюдений связан с появлением в последних впадины (антагонизма) что обусловливает отрицательную корреляцию с данными, формирующими вершину (синергизм) ZJ на начальной стадии склеивания.

С использованием приведенных в работе топологических принципов

интерпретации поверхностей отклика диаграмм состав-свойство и методов корреляционного анализа разработана процедура прогнозирования свойств адгезионных соединений, на примере прочности склеивания субстратов, при переходе от трехкомпонентных составов смесевых растворителей к более высокому числу компонентов растворителя.

В качестве примера приведены результаты для системы толуол -метилэтилкетон - этилацетат - гептан (Т-МЭК-ЭА-Г) при концентрации гептана в смеси 25 и 50 %мас. (рис. 4.5).

Опираясь на диаграммы состав-свойство, построенные для систем растворителей Т-МЭК-ЭА, Т-МЭК-Г, Т-ЭА-Г, МЭК-ЭА-Г на временном этапе 9 суток (рис. 4.5), как априорную информацию, предсказание и построение поверхности отклика для четырехкомпонентной системы растворителей осуществлялось путем соединения (совмещения) составных элементов диаграмм для перечисленных трехкомпонентных систем растворителей с применением принципов топологии и теории графов.

"М/

мзк

гептан 25% мае. гептан 50% мае.

Диаграммы состав свойство для системы толуол -метилэтилкетон — этилацетат - гептан Рисунок 4.5 - Прогнозирование влияния состава 4-х компонентной системы растворителей Т-МЭК-ЭА-Г на прочность склеивания текстильных субстратов (кН/м).

Переход от трехкомпонентной системы Т-МЭК-ЭА к Т-МЭК-ЭА-Г при содержании гептана 25 %мас. можно представить в виде последовательно превращения особых экстремальных точек как демонстрирует рис. 4.6.

•мэк

,мэк

„мэк

,мэк

¿2+С1

о т эа

»мэк

Амэк

г-ч /] \гг *г-2*С1 А

/7 \ с/ \

т за

т эа Т

гептан 0% мае. гептан 25% мае.

Рисунок 4.6 - Формирование поверхности отклика (прочность при расслаивании) 4-х компонентной системы растворителей Т-МЭК-ЭА-Г

По результатам проведенного исследования процесса формирования адгезионных соединений при варьировании состава смесевых растворителей предложен методологический подход, который позволяет выявить условия возникновения синергического эффекта при взаимодействии компонентов растворителей и определить их состав с учетом обеспечения необходимого комплекса свойств клеев.

Предложенный подход к разработке смесевых систем растворителей был успешно применен при прогнозировании и оптимизации свойств отечественных клеевых композиций (88-НП, Роскл-2, наиритовый обувной). Путем модификации состава смесевых растворителей разработаны способы повышения показателей эксплуатационных характеристик клеев, широко применяемых в отечественной промышленности адгезивов для крепления резины к различным субстратам - резине, металлу, пластмассам, текстильным материалам, коже. Полученные результаты приведены в диссертации, в частности, показано, что прочность адгезионных соединений при креплении резины к резине и металлу в случае применения клеев наиритовый обувной и 88-НП при использовании предложенных в диссертации смесевых растворителей возросла на 25 - 30%.

5. Практические результаты внедрения методологических подходов к идентификации, анализу и формированию синергических систем в эластомерных материалах

В пятой главе продемонстрирован подход к оптимизации процесса электроформования нетканых материалов на основе смесей фторполимеров, в основу которого было положено решение рецептурных задач, направленных не только на изготовление нетканых материалов с требуемым комплексом свойств, но и позволяющих перевести технологический процесс на новый качественный уровень.

Рисунок 5.1 - Зависимость времени стабильной работы капиллярного элемента (мин) от соотношения Ф-42/СКФ-26 и молекулярной массы фторкаучука (концентрация растворов 8 % мае., электропроводность 7.8-10" См/см)

Впервые установлено, что при применении смесей Ф-42/СКФ-26 в широком диапазоне соотношений полимеров и бинарной системы растворителей,

представленной легко- и труднолетучими жидкостями, такими как этилацетат -ТЧ/У'-диметилформамид (циклогексанон) 50/50% мае. в рецептуре формовочного раствора, обеспечивается длительное время (рис. 5.1) стабильной работы капиллярного элемента без его обдувания парогазовой смесью в процессе получения непрерывного волокна методом электроформования. Синергический эффект в отношении показателя времени стабильной работы капиллярного элемента наиболее ярко наблюдается при использовании комбинации фторполимеров при содержании фторкаучука 10-40 % мае.

Рекомендуемой молекулярной массой для СКФ-26, применяемого в комбинации с Ф-42, можно считать значения 200000 - 400000. Положительное влияние СКФ-26 с указанными молекулярными массами объясняется образованием флуктуа-ционной сетки, нивелирующей действие застойных зон за счет увеличения поверхностного натяжения, что подтверждается фотографиями конусов Тейлора (рис. 5.2).

а Выбор соотношений фторполимеров

^^^^^ ^ИН осуществлялся на основании исследования процесса электроформования растворов смесей полимеров и структуры полученных нетканых материалов. Критерием выбора параметров процесса и соотношения полимеров выступал достигаемый антагонистический эффект снижения диаметра получаемых ультратонких волокон (рис. 5.3).

а) б) в) г)

Рисунок 5.2 - Фотографии конуса Тейлора

полимерного раствора: а) Ф-42; б) Ф-42/СКФ-26 90/10, в) Ф-42/СКФ-26 80/20, г) Ф-42/СКФ-26 50/50 мас.%.

„ХЮ

S

X

о. S

и*

Щ S л с

I S05

S О

о

100

аддитивная

1---—

ks=-S9.1 %Ц ----массов >|й расход 3" 10"4

0 25 50 75 100

Содержание СКФ-26, % мае Рисунок 5.3 - Зависимость диаметра волокон (мкм) от соотношения Ф-42/СКФ-26

и массового расхода формовочного раствора В результате принятых рецептурных решений, включающих применение синергических систем смесей фторполимеров и смесей растворителей, была разработана технология получения нетканого волокнистого материала методом электроформования на основе смеси фторполимеров Ф-42/СКФ-26 70/30% мае., которая позволяет полностью отказаться от процесса обдувки, что, в свою очередь, значительно уменьшает, как минимум в 10 раз, расход растворителя и

упрощает технологическую схему процесса. Достигнутое увеличение времени стабильной работы капилляра позволяет беспрепятственно перейти от лабораторных условий получения нетканых материалов к промышленным масштабам.

Разработан лабораторно-технологический регламент, согласно которому во ФГУП «НИФХИ им. Л.Я. Карпова» ГНЦ РФ на установке ленточного типа ПБАВ.452481.001 ПМ выпущена опытная партия композиционного материала в количестве 100 погонных метров для изготовления аналитических лент.

В работе реализован комплексный подход к созданию универсальных технических мембран для запорно-регулируемых устройств арматуро- и приборостроения, включающий в себя оптимизацию рецептур резин покровного слоя мембранного материала на основе высоконасыщенного бутадиен-нитрильного каучука (ТегЬап 3467) и растворных адгезионных композиций для обеспечения требуемого уровня прочности связи покровный слой - армирующая техническая ткань.

В основу создания рецептуры покровного слоя технических мембран легли результаты исследований влияния компонентов серных эффективных вулканизующих систем ссра/Л'-циклогексил-2-бснзтиа-юлил-сульфенамид/тетраметилтиурамди-сульфид на формирование синер-гических и антагонистических эффектов в отношении вулканиза-ционных характеристик резиновых смесей и технических показателей резин.

Выбор в пользу вулканизующей группы - тиурам Д/сульфенамид Ц /сера -1.6/0.8/0.5 масс.ч. был сделан с позиций обеспечения безопасности резиновых смесей при переработке в сочетании с оптимальной скоростью их вулканизации и формирования требуемого комплекса свойств резин. Результаты решения задачи оптимизации состава вулканизующей группы на основе анализа свойств вулканизатов представлены на рис. 5.4.

Расширенные испытания разработанного эластомерного материала для покровного слоя технических мембран показали, что по комплексу свойств, предъявляемых к резиновым смесям для резинотехнических изделий авиационной промышленности, заготовок мембран и прокладок для авиационной, автомобильной, и приборостроительной промышленности он отвечает требованиям, перечисленным в технических условиях (ТУ 38.05206/6018-94, ТУ 38.0056109-88 и ТУ 380051166-98), для резин на основе бутадиен-нитрильных, этиленпропиленовых, фтор- каучуков.

При формировании эластомерных мембранных материалов одной из важнейших проблем рецептуростроения и выбора параметров технологического

СОДЕРЖАНИЕ ТЕТРАМЕТИЛТИУРАМДИСУЛЬФИДА, месс.'

Рисунок 5.4 - Оптимизация состава вулканизующей группы эластомерного материала на основе ТегЬап 3467 (содержание серы 0.5 масс.ч.). Ограничения:

— условная прочность при растяжении > 1 ОМПа,

-остаточное удлинение <10%,

— твердость 60-70 усл.ед.

процесса является обеспечение требуемого уровня прочности связи системы резина — армирующая ткань. Впервые предложены промотирующие системы в составе клеевых композиций горячего отверждения, демонстрирующие синергичесий эффект и обеспечивающие требуемый уровень связи резина на

Это позволило создать технические мембраны нового поколения с повышенным техническим ресурсом, работоспособные в интервале температур от -50 до +150°С и в широком спектре рабочих сред (амины, спирто- и серусодержащие топлива и масла, вода и пар) и получить существенный экономический эффект за счет сокращения импорта аналогичных изделий и замены материалов на основе дорогостоящих фторкаучуков. Акт о выпуске технических мембран (ТУ 2531.014.41554973-2006) для регуляторов давления РД 015.040.П110.00.00СБ прилагается в диссертации.

ВЫВОДЫ

1. Разработан алгоритм постановки экспериментальных исследований многокомпонентных эластомерных композиций, позволяющий с применением современных методов и приборов для изучения полимерных композиционных материалов и математического аппарата решать задачи идентификации, анализа и формирования синергических систем в эластомерных материалах.

1.1. Для идентификации синергических и антагонистических эффектов, наблюдаемых в результате взаимодействия компонентов рецептуры эластомерных материалов, предложено использовать количество и виды экстремумов на диаграммах состав-свойство; установлено, что качественная картина поверхностей отклика свойств ЭКМ определяется характером физико-химических процессов взаимодействия компонентов резиновой смеси.

1.2. Впервые для оценки и сравнения синергических и антагонистических эффектов, формирующихся в результате взаимодействия компонентов резиновых смесей, предложены количественные критерии - критерий синергизма и коэффициенты синергизма различных порядков в уравнениях регрессии, отражающих зависимость свойств эластомерных материалов от соотношения компонентов синергических систем.

1.3. С применением аппарата математической химии разработаны теоретические принципы прогнозирования и формирования синергических систем в эластомерных материалах.

основе ГБНК— полиамидная ткань (рис. 5.5).

Рисунок 5.5 - Зависимость сопротивления расслаиванию

(кН/м) образцов резина на основе Тербан 3467 -полиамидная ткань от соотношения промоторов адгезии в

клеях на основе БНКС-28 АМН (а) и Тербан 3467 (б) ЭХ-1 - продукт взаимодействия пространственно-затрудненных фенолов и хинондиоксимов, ГЭК - глицериновый эфир канифоли, ХК - хлорированный НК «Рег^® 8 40».

1.4. Разработана не имеющая аналогов компьютерная программа «С^ег ЗБ», позволяющая моделировать условия синергического взаимодействия в системе полимерная матрица - наполнитель.

2. Применение разработанного метода количественной оценки синерги-ческих эффектов в отношении свойств эластомерных материалов, проявляемых комбинациями низкомолекулярных и высокомолекулярных компонентов рецептур ЭКМ, позволило установить ряд закономерностей.

2.1. На большом массиве данных показано, что области наличия синергизма и антагонизма на диаграммах состав-свойство идентичны для технологических и эксплуатационных характеристик эластомерных материалов.

2.2. Для широкой гаммы ингредиентов резиновой смеси - низкомолекулярных (ускорительно-вулканизующая группа, дисперсные наполнители) и высокомолекулярных (смеси каучуков, эластичные наполнители) установлено, что численные значения коэффициентов синергизма зависят от природы эластомерной матрицы, суммарной дозировки компонентов, технологических параметров процессов переработки ЭКМ и порядка уравнения регрессии, включающего коэффициенты синергизма.

3. На основании результатов исследования влияния синергических систем в эластомерных материалах на поведение резиновых смесей в процессе вулканизации развито научное направление анализа и интерпретации кинетических кривых процесса вулканизации.

3.1. Для описания кинетики вулканизации предложены математические модели, параметры которых имеют физический смысл и связаны с вулканизационными и техническими характеристиками ЭКМ.

3.2. Впервые предложено интерпретировать кинетические кривые процесса вулканизации как функции распределения случайных величин и использовать принятые в теории вероятностей и математической статистике количественные характеристики, связанные с эффектами синергизма.

3.3. Разработан комплекс геометрических образов, характеризующих взаимодействие составляющих комплексной функции крутящего момента £ -эластического и вязкостного 5" крутящих моментов и тангенса фазового угла tgS, описывающих кинетику процесса вулканизации резиновых смесей.

4. Показаны возможности создания эластомерных материалов и изделий, основанные на оптимизации составов синергических систем с позиции достижения улучшенного комплекса технологических и эксплуатационных свойств резиновых смесей и резин и материалов, получаемых переработкой растворов полимеров.

4.1. Впервые разработан и предложен методологический подход к созданию систем растворителей для адгезионных композиций на основе ПХП, который позволяет прогнозировать синергический эффект обеспечения растворяющей способности смесевых органических жидкостей и предсказывать свойства эластомерных клеевых составов.

4.2. На основе синергических смесей фторполимеров и растворителей разработана технология получения методом электроформования нетканого волокнистого материала; при этом обеспечивается повышение производительности процесса, противопожарная безопасность и экономически эффективный переход от лабораторных условий получения нетканых материалов к промышленным масштабам. Созданы инновационные конкурентоспособные отечественные аналитические материалы для атомной промышленности, обладающие комплексом свойств, превосходящим известные зарубежные аналоги.

4.3. На примере создания резинотканевых материалов продемонстрирован синтез рецептурно-технологических решений, направленный на применение синергических систем в рецептурах резин и материалах, получаемых переработкой растворов полимеров, что позволило создать универсальные технические мембраны нового поколения с повышенным ресурсом и диапазоном условий эксплуатации (температура от -50 до +150°С, рабочие среды - амины, спирто- и серусодержащие топлива, масла, вода, пар), превосходящие аналоги на основе БНК и фторкаучуков.

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ для размещения материалов докторской диссертации:

1. Использование тополого-графовых принципов при интерпретации результатов применения корреляционного анализа в резиновой промышленности. / Наумова Ю.А., Агаянц И.М., Люсова JI.P., Глаголев В.А. // Каучук и резина. 2000. №6. С. 35-37.

2. Исследование тонкодисперсного эластичного наполнителя, получаемого методом ВСИ / Корнев А.Е., Никольский B.C., Красоткина H.JL, Наумова Ю.А., Кравченко И.Б. // Вестник МИТХТ. 2008. Т.З, №5. С. 19-24.

3. Небратенко М.Ю., Филатов Ю.Н., Наумова Ю.А. Органические растворители и свойства прядильных растворов // Вестник МИТХТ. 2008. Т.З, №3. С. 31-38.

4. Резинотканевые эластомерные материалы на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука / Артеменко A.B., Люсова Л.Р., Глаголев В.А., Наумова Ю.А. // Вестник МИТХТ. 2009. Т.4, №5. С. 76-79.

5. Прогнозирование растворимости фторполимеров / Бокша М.Ю., Филатов Ю.Н., Козлов В.А., Наумова Ю.А. // Вестник МИТХТ. 2009. Т.4, №6. С.100-102.

6. Исследование совместимости системы сополимер стирола и нитрила акриловой кислоты-полиуретан в растворах / Бокша М.Ю., Антипова М.М., Попова О.М., Наумова Ю.А. // Вестник МИТХТ. 2010. Т.5, №3. С. 88-91.

7. Определение параметра растворимости фторполимеров / Бокша М.Ю., Люсова Л.Р., Филатов Ю.Н., Козлов В.А., Наумова Ю.А. Каучук и резина. 2010. №4. С. 17-19.

8. Современные резиновые технические мембраны / Шуваева A.B., Люсова Л.Р., Наумова Ю.А., Юрцев Л.Н. // Промышленное производство и использование эластомеров. 2010. Вып. 4. С. 15-20.

9. Козлов В.А., Филатов Ю.Н., Наумова Ю.А. Исследование процесса электроформования смесей фторполимеров и свойств получаемых материалов. // Вестник МИТХТ. 2011. Т. 6, №1. С. 22-25.

10. Эластичные наполнители - продукты вторичной переработки резин, получаемые методом высокотемпературного сдвигового измельчения 1 Бочарова O.E., Никольский В.Г., Красоткина И.А., Наумова Ю.А., Козлов В.А. // Вестник МИТХТ.

2011. Т. 6, №3. С. 23-27.

11. Исследование влияния эластичных наполнителей на свойства эласто мерных материалов / Наумова Ю.А, Агаянц И.М., Никольский В.Г., Красоткина И.А., Кочегова O.E., Демаков A.C., Жирова У.Г. // Вестаик МИТХТ. 2012. Т. 7, №4. С. 107-111.

12. Создание тепло-, маслостойких клеевых композиций для резинокордных изделий / Третьякова H.A., Ходакова С.Я., Люсова Л.Р., Наумова Ю.А., Агаянц И.М., Кузнецов A.C. // Каучук и резина. 2012. № 4. С. 27-30.

13. Исследование хинолового эфира ЭХ-1 в составе клеев для многослойных резинокордных композитов / Третьякова H.A., Люсова Л.Р., Ходакова С.Я., Наумова Ю.А. // Клеи. Герметики. Технологии. 2012. № 6. С. 5-8.

14. Люсова Л.Р., Селина А.Ю., Наумова Ю.А. О рецептуростроении клеев с постоянной «липкостью» на основе бутадиен-нитрильных каучуков // Вестник МИТХТ. 2012. Т. 7, №6. С. 75-77.

15. Агаянц И.М., Наумова Ю.А., Кузнецов A.C. Анализ корреляционных соотношений в области реометрических исследований резин // Вестник МИТХТ. 2013. Т. 8, №1. С. 15-19.

16. Агаянц И.М., Наумова Ю.А. Создание эффекта синергизма как инструмента формирования эластомерных систем с заданными свойствами // Промышленное применение и использование эластомеров 2013. № 2. С. 23-35.

17. Исследование влияния растворителей на свойства клеевых композиций на основе изопрен-стирольных термоэластопластов / Люсова Л.Р., Селина А.Ю., Хлюстина М.В., Наумова Ю.А., Карпова С.Г. // Промышленное применение и использование эластомеров 2013. № 2. С. 46-49.

18. Наумова Ю.А. Синергизм и синергические эффекты в технологии переработки полимеров // Вестник МИТХТ. 2013. Т. 8, № 3. С. 76-86.

19. Влияние растворителя на свойства растворов и структуру пленок, полученных на основе сополимера стирола и нитрила акриловой кислоты, полиуретана и их смесей / Наумова Ю.А., Люсова Л.Р., Карпова С.Г., Агаянц И.М., Копылова Е.В., Хмелева Е.Л. // Каучук и резина. 2013. № 4. С. 48-51.

20. О выборе растворителя для клеев на основе изопрен-стирольных термоэластопластов. / Люсова Л.Р., Селина А.Ю., Хлюстина М.В., Наумова Ю.А., Карпова С.Г. // Вестник МИТХТ. 2013. Т. 8, №4. С. 109-112.

Патенты:

21. Филатов Ю.Н, Наумова Ю.А., Козлов В.А. Фильтрующий материал: Пат. РФ. №2478005. Заявл. 16.12.2011; опубл. 27.03.2013. 5 с.

22. Люсова Л.Р., Селина А.Ю., Наумова Ю.А. Клеевая композиция // Заявка на изобретение 2013102943 от 24.01.2013.

Статьи в научных сборниках

23. Качественная интерпретация результатов применения корреляционного анализа в резиновой промышленности / Наумова Ю.А., Агаянц И.М., Люсова Л.Р. II Сборник докладов X симпозиума «Проблемы шин и резинокордных композитов». - Москва: НИИШП, 1999. С. 172-177.

24. Наумова Ю.А., Агаянц И.М., Люсова Л.Р. Топологический анализ поверхностей отклика при создании клеевых композиций на основе полихлоропрена // Сборник докладов XII симпозиума «Проблемы шин и резинокордных композитов». Москва: НИИШП, 2001. Т.2 С. 57-63.

25. Изучение растворителей, применяемых в адгезионных композициях на основе полихлоропрена / Наумова Ю.А., Агаянц И.М., Люсова Л.Р., Глаголев В.А.,

Кашкинова Ю.В. // Сборник докладов XII симпозиума «Проблемы шин и резинокордных композитов». Москва: НИИШП, 2001.Т.2. С. 63-71.

26. The use of topologo- graph principles for creation polymeric materials with predetermined complex of properties / Naumova Yu.A., Agayants I.M., Lusova L.R., Glagolev V.A. // The VI International scientific forum «Aims for future of engineering». Paris, 2004. P. 130-135.

27. Naumova Yu.A., Kravchenko I., Glushko V. The efficiency increase for threaded wedge belts (28x13.5-1080) applied in the snowmobile «BURAN» / The VI international scientific forum aims for future of engineering, Hong Kong, 2005. P. 114-117.

28. Резины, содержащие тонкодисперсные эластичные наполнители / Корнев А.Е., Агаянц И.М., Наумова Ю.А., Кравченко И.Б. // Вестник МИТХТ. 2006, №5. С. 63-67.

29. Naumova J., Kozlov V. Criteria of a choice of solvents at processing polymers through solutions // The VIII International scientific forum «Aims for future of engineering». - Davos, 2006. P.168-170.

30. Влияние эластичного наполнителя, полученного методом ВСИ, на свойства резиновых смесей и резин на основе каучуков общего и специального назначения / Корнев А.Е., Никольский B.C., Красоткина Н.Л., Наумова Ю.А., Кравченко И.Б. // Сборник докладов XVIII симпозиума «Проблемы шин и резинокордных композитов» Москва: НТЦ «НИИШП», 2007. Т.2. С. 5-16.

31. Разработка эластомерных мембранных материалов, работоспособных в агрессивных средах / Артеменко А.В., Люсова Л.Р., Наумова Ю.А., Глаголев В.А. // Вестник МИТХТ. 2007. Т.2, №4. С. 26-31.

32. Влияние фракционного состава эластичного наполнителя, полученного методом ВСИ, на свойства эластомерных материалов / Корнев А.Е., Никольский B.C., Красоткина Н.Л., Наумова Ю.А., Кравченко И.Б. // Вестник МИТХТ, 2007. Т.2, №4. С. 42-47.

33. Повышение прочности в системах эластомер - текстильный материал при разработке мембранных материалов / Люсова Л.Р., Глаголев В.А., Наумова Ю.А., Ионова В.Ф., Артеменко А.В. // Сборник докладов XVIII симпозиума «Проблемы шин и резинокордных композитов» Москва: НТЦ «НИИШП», 2007. Т.2. С. 72-79.

34. Использование эластомерных добавок при получении волокнистых материалов / Небратенко М.Ю., Филатов И.Ю., Филатов Ю.Н., Наумова Ю.А. // Нетканые материалы. 2009. №2. С. 22-26.

35. Эластомерные композиционные материалы на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука для технических мембран / Люсова Л.Р., Глаголев В.А., Артеменко А.В., Наумова Ю.А. // Сборник докладов XX юбилейного симпозиума «Проблемы шин и резинокордных композитов». - Москва: НТЦ «НИИШП», 2009. Т.1. С. 74-79.

36. Исследование растворимости и совместимости фторполимеров в органических растворителях. / Бокша М.Ю., Филатов Ю.Н., Козлов В.А., Наумова Ю.А. // Сборник докладов XX юбилейного симпозиума «Проблемы шин и резинокордных композитов». - Москва: НТЦ «НИИШП», 2009. Т. 1. С. 205-207.

37. Research properties of polymer solutions and materials received from them /Marianna Y. Nebratenko, Yuriy N. Filatov, Yulia A. Naumova, Ludmila R. Lusova, Dmitriy Y. Nebratenko, Aleksandr G. Boksha // J. of International Scientific Publications: Materials, Methods & Technologies. 2010. Vol. 4. Part 1. P. 440-453.

38. Шуваева A.B., Наумова Ю.А., Люсова Л.Р. Новые резинотканевые мембранные материалы на основе гидрированных бутадиен-нитрильных каучуков / Сборник докладов XXII симпозиума «Проблемы шин и резинокордных композитов» Москва: НТЦ «НИИШП», 2011. Т. 2. С. 212-214.

39. Дорохова Т.Н., Люсова Л.Р., Наумова Ю.А. Клеящие материалы на основе

бутадиен-стирольных термоэластопластов / Сборник докладов XXIII симпозиум «Проблемы шин и резинокордных композитов» Москва: НТЦ «НИИШП», 2012. Т.1. С. 86-97.

Тезисы докладов на конференциях:

40. Наумова Ю.А., Люсова JI.P., Агаянц И.М. Качественный анализ корреляций свойств эластомерных систем // Сборник тезисов докладов VI Межд. конф. «Наукоемкие химические технологии». Москва, 1999. С. 316-318.

41. Наумова Ю.А., Агаянц И.М., Люсова Л.Р. Проблема самоорганизации в эластомерных системах // VI Российская научно-практическая конференция «Сырье и материалы для резиновой промышленности»: тезисы докладов. Москва: НИИШП, 1999. С. 60-63.

42. Наумова Ю.А., Агаянц И.М., Люсова Л.Р. Закономерности формирования синергических систем при создании рецептур резин // VIII Российская научно-практическая конференция «Сырье и материалы для резиновой промышленности»: тезисы докладов. - Москва: НИИШП, 2001. С. 233-234.

43. Наумова Ю.А. Влияние растворителей на свойства клеев на основе полихлоропрена // Сб. матер. IV Международной научно-технической конференции «Пища. Экология. Человек». Москва: МГУПБ, 2001 С. 390-391.

44. Создание систем растворителей для адгезионных композиций на основе хлоропренового каучука / Наумова Ю.А., Агаянц И.М., Люсова Л.Р., Глаголев В.А. // VIH Российская научно-практическая конференция «Сырье и материалы для резиновой промышленности»: тезисы докладов. Москва: НИИШП, 2001. С. 321-323.

45. Наумова Ю.А., Агаянц И.М., Люсова Л.Р. Тополого-графовые принципы исследования динамики формирования адгезионных соединений при использовании смесевых систем растворителей // IX Российская научно-практическая конференция «Сырье и материалы для резиновой промышленности»: тезисы докладов. Москва: НИИШП, 2002. С. 290-291.

46. Агаянц И.М., Наумова Ю.А. Тополого-графовые принципы исследования процесса формирования клеевых соединений // Сб.матер. научно- методич. чтений «Техника, процессы, расчеты и конструирование в подготовке инженера биотехнологических производств». Москва, 2003 г. С. 67-68.

47. Агаянц И.М., Люсова Л.Р., Наумова Ю.А. Новые возможности математического анализа динамики формирования клеевых соединений // Сб.матер. Международной конференции по каучуку и резине. Москва, 2004. С. 29-30.

48. Растворные эластомерные клеевые композиции на основе ТЭП / Люсова Л.Р., Агаянц И.М., Котова С.В., Наумова Ю.А. // XII Российская научно-практическая конференция «Сырье и материалы для резиновой промышленности»: тезисы докладов. Москва: НИИШП, 2006. С. 137-138.

49. Критерии выбора растворителя при переработке полимеров через растворы / Небратенко М.Ю., Люсова Л.Р., Филатов Ю.Н., Наумова Ю.А. // Труды VI ежегодной молодежной конференции ИБХФ РАН ВУЗЫ «Биохимическая физика». Москва: РАН, 2006. С. 171-173.

50. Исследование резиновых смесей и резин на основе натурального каучука, содержащих эластичный наполнитель, полученный методом высокотемпературного сдвигового измельчения / Корнев А.Е., Никольский B.C., Красоткина Н.Л., Наумова Ю.А., Кравченко И.Б. II Труды VII ежегодной молодежной конференции ИБХФ РАН ВУЗЫ «Биохимическая физика». Москва: РАН, 2007. С. 34-36.

51. Небратенко М.Ю., Филатов Ю.Н., Наумова Ю.А. Использование эластомеров в качестве добавок при получении волокнистых материалов // Труды VII ежегодной

молодежной конференции ИБХФ РАН ВУЗЫ «Биохимическая физика». Москва-РАН, 2007. С. 217-218.

52. Использование эластомеров в качестве добавок при получении волокнистых материалов / Небратенко М.Ю., Филатов И.Ю., Филатов Ю.Н., Наумова Ю.А. // Международная конференция «VI Петряновские чтения»: матер.конф. Москва, 2007. С. 165-175.

53. Бокша М.Ю., Филатов Ю.Н., Наумова Ю.А. Переработка смесей полимеров через раствор // Тезисы докадов IV Всероссийской научной конференции «Физикохимия процессов переработки полимеров». Иваново, 2009. С. 17.

54. Влияние растворимости и совместимости фторполимеров в органических растворителях при формировании прядильных растворов. / Бокша М.Ю., Филатов Ю.Н., Козлов В.А., Наумова Ю.А. // Сб.матер. Всероссийской конференции «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение». Москва, 2009. С. 56.

55. Бокша М.Ю., Филатов Ю.Н., Наумова Ю.А. Исследование свойств растворов фторполимеров и полученных из них материалов // Сборник тезисов докладов III молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии- 2009». Москва, 2009. С. 94.

56. Бокша М.Ю., Филатов Ю.Н., Наумова Ю.А. Исследование совместимости полимеров в присутствии и отсутствии растворителя, переработка смесей полимеров через раствор // Труды IX ежегодной молодежной конференции ИБХФ РАН ВУЗЫ «Биохимическая физика». Москва, 2009. С. 51.

57. Композиции с «постоянной» липкостью на основе бутадиен-нитрильных каучуков. / Селина А.Ю., Люсова Л.Р., Филатов И.Ю., Наумова Ю.А. XVI Российская научно-практическая конференция «Сырье и материалы для резиновой промышленности»: тезисы докладов. Москва: ООО «НТЦНИИШП», 2010. С. 156-157.

58. Свойства прядильных растворов и нетканых волокнистых материалов на основе смесей фторполимеров / Козлов В.А., Филатов Ю.Н., Якушкин М.С., Сытник И.А., Наумова Ю.А. // XVI Российская научно-практическая конференция «Сырье и материалы для резиновой промышленности»: матер.конф. Москва: ООО «НТЦ НИИШП», 2010. С. 169-170.

59. Переработка смесей полимеров через раствор. Влияние качества растворителя / Бокша М.Ю., Филатов Ю.Н., Козлов В.А., Люсова Л.Р., Наумова Ю.А. // Тезисы докладов Второй всероссийской научно-технической конференции «Каучук и резина - 2010». Москва, 2010. С. 82-83.

60. Применение продуктов вторичной переработки резины (ПВПР), получаемых методом высокотемпературного сдвигового измельчения, в качестве модификатора битумов / Волченко И.В., Никольский В.Г., Наумова Ю.А., Кочетова О.Е., Зверева У.Г. // Труды XII ежегодной молодежной конференции ИБХФ РАН ВУЗЫ «Биохимическая физика». Москва: РАН, 2012. С. 38-39.

61. Наумова Ю.А. Критерии выбора растворителей для растворных эластомерных адгезионных композиций // Сборник трудов международной научно-технической конференции «Современные достижения в области клеев и герметиков. Материалы, сырье, технологии». Нижний Новгород: «Издательский салон», 2013. С. 93-96.

Автор выражает глубокую благодарность за участие в обсуждении результатов и помощь в экспериментальных исследованиях коллективу кафедры ХиТПЭ под руководством проф. Л.Р. Люсовой и сотрудникам базовых кафедр ИБХФ РАН им. Н.М. Эмануэчя и ФГУП НИФХИ им. Л.Я. Карпова.

Наумова Юлия Анатольевна

СИНЕРГИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ЭЛАСТОМЕРНЫХ МАТЕРИАЛАХ: ИДЕНТИФИКАЦИЯ, АНАЛИЗ, ФОРМИРОВАНИЕ

автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Подписано в печать 20.11.2013. Тираж 120 Отпечено в типографии «ГЕЛИОПРИНТ». Заказ № 154

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова»

05201450230

На ^^□^уж^иеи

Наумова Юлия Анатольевна

СИНЕРГИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ЭЛАСТОМЕРНЫХ МАТЕРИАЛАХ: ИДЕНТИФИКАЦИЯ, АНАЛИЗ, ФОРМИРОВАНИЕ

Специальность: 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и

композитов

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени доктора технических наук

Научный консультант:

д.т.н, проф. Агаянц. И.М.

Москва 2013

Содержание

ВВЕДЕНИЕ 3

1 МЕТОДОЛОГИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 9 ЭЛАСТОМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ КАК СИНЕРГИЧЕСКИХ СИСТЕМ

1.1 Идентификация эффектов сннеризма и антагонизма 9 в эластомерных материалах

1.2 Анализ синергических эффектов в эластомерных материалах 25

1.3 Особенности формирования эластомерных

синергических систем 58

2 ПОИСК И АНАЛИЗ СИНЕРГИЧЕСКИХ СИСТЕМ

В ЭЛАСТОМЕРНЫХ МАТЕРИАЛАХ НА ОСНОВЕ КАУЧУКОВ ОБЩЕГО И СПЕЦИАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ 65

2.1 Исследование синергических систем компонентов рецептуры эластомерных композиционных материалов (ЭКМ)

при формировании технологических свойств резиновых смесей 66

2.2 Исследование синергических систем при формировании технических свойств резин 132

3 ОПТИМИЗАЦИЯ РЕЦЕПТУР ЭЛАСТОМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА БАЗЕ СИНЕРГИЧЕСКИХ СИСТЕМ 154

4 ЯВЛЕНИЯ СИНЕРГИЗМА и АНТАГОНИЗМА В МАТЕРИАЛАХ, ПОЛУЧАЕМЫХ ПЕРЕРАБОТКОЙ РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ 185

4.1 Органические жидкости, их растворяющая способность по отношению к эластомерам и возможности

создания синергических систем на их основе 186

4.2 Влияние растворителей на эффекты синергизма и антагонизма показателей материалов, получаемых

путем переработки растворов полимеров 204

5 ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ВНЕДРЕНИЯ МЕТОДОЛОГИЧЕСКИХ ПОДХОДОВ К ИДЕНТИФИКАЦИИ, АНАЛИЗУ И ФОРМИРОВАНИЮ СИНЕРГИЧЕСКИХ СИСТЕМ

В ЭЛАСТОМЕРНЫХ МАТЕРИАЛАХ 254

5.1 Нетканые материалы, получаемые методом

электроформования 255

5.2. Создание универсальных технических мембран 264

6 ВЫВОДЫ 277

7 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 280 ПРИЛОЖЕНИЯ 298

ВВЕДЕНИЕ

В резиновой промышленности существуют тысячи уникальных рецептур, что связано с разнообразными условиями эксплуатации резинотехнических изделий и спектром предъявляемых к ним требований [1-5]. Это определяет широкий выбор ингредиентов для достижения определенного комплекса свойств эластомерных материалов. Выбор ингредиентов и их сочетаний в явном или скрытом виде подразумевает реализацию синергических эффектов, связанных с достижением свойств, отличных от средневзвешенной суммы свойств ингредиентов, взятых в отдельности [5-19]. При этом следует особо отметить множество неиспользованных возможностей, связанных с синергическим действием компонентов в такого рода материалах.

В общем случае эластомеры и композиционные материалы на их основе представляют собой гетерогенные, многокомпонентные, многофазные, анизотропные системы. Изучение этих систем связано с решением задач по нахождению оптимальных условий протекания технологических процессов и оптимизации свойств так называемых плохо организованных (диффузных) систем [20]. При этом сложности заключаются в наличии множества неконтролируемых факторов и в отсутствии возможности выделить явления или процессы одной физической природы, зависящие от небольшого числа переменных и представить результаты хорошо интерпретируемыми функциональными зависимостями, параметры которых, имели бы физический смысл [10, 12, 16].

Построение рецептур полимерных композиционных материалов зачастую осуществляется с применением однофакторного эксперимента [21]. Это приводит не только к необходимости проведения большого массива экспериментальных исследований, что существенно снижает эффективность организации научно-исследовательских работ, но и затрудняет исследование композиционных материалов с учетом процессов, обусловленных взаимодействием всех компонентов рецептуры. Методология активного многофакторного эксперимента, основы которого были заложены В.В. Налимовым [22-25], позволяет в полной мере реализовать потенциал

смесевых ингредиентов, входящих в рецептуру композиционного

3

материала, например, комбинаций наполнителей, компонентов вулканизующей группы. Это приобретает особое значение в настоящее время, когда современные тенденции рецептуростроения эластомерных материалов подразумевают применение ингредиентов многоцелевого назначения [1-3, 5, 19, 26-37]. Такой подход позволяет проводить оптимизацию составов резин и эффективно решать технико-экономические задачи и экологические проблемы создания эластомерных материалов для современных технических изделий.

До настоящего времени не разработаны научно-обоснованные подходы для количественной оценки эффектов взаимодействий компонентов, что не позволяет полностью раскрыть потенциал многокомпонентных эластомерных композиций и мешает переходу исследований на качественно новый уровень. Таким образом, разработка методов целенаправленного создания рецептур на базе синергических систем может рассматриваться как мощный инструмент рецептуростроения эластомерных композиционных материалов и представляет собой актуальную задачу.

Целью работы является разработка методологических принципов идентификации, анализа и формирования синергических систем компонентов эластомерных композиций; оптимизация их составов с учетом предъявляемых требований к изделиям, что в совокупности позволяет научно-обоснованно решать практические задачи рецептуростроения эластомерных материалов и выбора параметров технологических процессов их переработки.

Для достижения поставленной цели были выбраны и реализованы следующие направления исследований:

■ формирование терминологической базы применительно к эластомерным композиционным материалам (ЭКМ) - синергизм, виды и формы синергизма, синергический эффект, синергическая система;

■ разработка научно-обоснованных подходов к поиску и анализу условий формирования свойств эластомерных материалов, отличных от значений, рассчитанных по правилу аддитивности, при взаимодействии комбинаций компонентов эластомерных композиций;

■ создание методологических принципов количественной оценки эффектов синергизма и антагонизма при формировании технологических и технических свойств эластомерных материалов;

■ прогнозирование физико-химических, технологических и эксплуатационных свойств полимерных композиционных материалов, формирующихся в результате реализации синергических эффектов, путем построения и изучения диаграмм состав-свойство и применения методов парной и множественной корреляции;

■ разработка и апробация методологических подходов целенаправленного формирования синергических систем компонентов в рецептурах резин для производства шин и РТИ и в материалах, получаемых переработкой растворов полимеров, с целью эффективной реализации потенциала ингредиентов композиционных материалов и повышения качества выпускаемой продукции.

Научная новизна.

■На основании онтологического анализа вопросов, связанных с конкретизацией ключевых понятий и определений - синергизм, синергический эффект, синергическая система, расширены представления о формах и видах синергизма, наблюдаемых в эластомерных композиционных материалах.

■Разработаны методологические принципы анализа синергических и антагонистических эффектов, наблюдаемых в отношении свойств ЭКМ и реализуемых при взаимодействии компонентов рецептур резиновых смесей, что позволяет с применением комплекса экспериментальных методов и математического аппарата эффективно решать задачи целенаправленного формирования синергических систем в эластомерных материалах и изделиях на их основе.

■Разработан метод количественной оценки синергических эффектов, проявляемых комбинациями низкомолекулярных и высокомолекулярных компонентов эластомерных материалов, основанный на использовании аппарата математической химии: теории нелинейных дифференциальных уравнений, принципов топологии, теории графов, фрактальной геометрии; с привлечением современных программных продуктов и основных приемов статистической обработки данных и планирования эксперимента.

5

■Предложены математические модели, описывающие основные стадии формирования эластомерных материалов в технологических процессах при варьировании компонентов синергических систем. Установлено, что параметры, входящие в состав предложенных моделей, имеют физический смысл и связаны с характеристиками резиновых смесей и резин.

■Впервые осуществлена интерпретация интегральных кинетических кривых процесса вулканизации при формальном их рассмотрении как функций распределения случайных величин. Предложены новые показатели для описания кинетических кривых, кривых скорости и кривых изменения скорости («ускорения») процесса вулканизации ЭКМ, которые позволяют выявить принципиальные изменения в структуре и свойствах эластомерных материалов и обозначить вектор наиболее перспективных физико-химических исследований.

■С использованием разработанных топологических принципов интерпретации поверхностей отклика диаграмм состав-свойство и методов корреляционного анализа реализованы способы прогнозирования свойств резин и растворных клеевых композиций при варьировании компонентов синергических систем в условиях временного дрейфа и в не охваченных экспериментом областях факторного пространства. Это дает возможность выявить потенциальные возможности эластомерных материалов и повысить их эксплуатационные характеристики.

Практическая значимость. В работе сформирован новый подход к решению задач рецептуростроения эластомерных материалов с заданным комплексом свойств и выбора параметров технологических процессов их переработки, внедрение которого позволяет расширить диапазон условий эксплуатации, повысить ресурс работы и качество выпускаемых отечественной промышленностью изделий с применением эластомерных материалов.

■ Разработан эффективный алгоритм постановки активного эксперимента, предваряющего выбор рецептуры эластомерных материалов и параметров технологических процессов их переработки с позиции рассмотрения ЭКМ как синергической системы. Даны рекомендации по организации и проведению в лабораторной и промышленной практике экспериментальных исследований многокомпонентных полимерных

композиций, позволяющие при небольшом объеме испытаний получать содержательную и достоверную информацию о комплексе технологических и эксплуатационных показателей композиционных материалов.

■ Получено семейство диаграмм состав-свойство для эластомерных материалов на основе каучуков общего и специального назначения, дающих представления о возможных вариантах соотношений компонентов вулканизующей группы, наполнителей и пластификаторов, обеспечивающих синергические эффекты в отношении реологических, пласто-эластических свойств и вулканизационных характеристик интегральных и дифференциальных кинетических кривых, а также эксплуатационных свойств ЭКМ.

■ Предложенная обобщенная диаграмма растворимости для хлоропреновых каучуков и бутадиен-стирольных термоэластопластов позволила, не прибегая к эксперименту и трудоемким вычислительным операциям, с вероятностью 90% прогнозировать растворимость и синергический эффект действия смесевых растворителей по отношению к эксплуатационным показателям материалов, получаемых переработкой растворов полимеров. Диаграмма может быть также рекомендована для прогнозирования совместимости низкомолекулярных ингредиентов резиновых смесей с данными эластомерами.

■ На основании результатов оптимизации параметров технологического процесса получения нетканых материалов методом электроформования и синергических составов формовочных растворов на основе смесей фторполимеров созданы применяемые в атомной промышленности инновационные отечественные нетканые материалы на основе смесей Ф-42/СКФ-26 для аналитических лент, конкурентоспособные по отношению к представленным на современном отечественном рынке аналогам.

■ Впервые с использованием предложенных в работе синергических систем для резинотканевых материалов на основе высоконасыщенных бутадиен-нитрильных каучуков (вулканизующей группы для эластомерного покровного слоя, смесей полимеров и промоторов адгезии растворных клеевых составов для крепления субстратов покровный слой - техническая ткань) созданы универсальные технические мембраны с повышенными тепло-и агрессивостойкостью.

■ Разработана компьютерная программа «С1а81ег ЗЭ», позволяющая с использованием фрактальных представлений моделировать условия синергического взаимодействия в системе полимерная матрица - наполнитель. Программа может быть реализована также для анализа процессов коагуляции и желатинирования.

Результаты работы прошли апробацию с положительным результатом в ЦЗЛ ООО «РТИ-Каучук», на предприятиях ОАО «НИИРП», ЗАО «РУСТ-95», ФГУП НИФХИ им. Л.Я. Карпова, ООО «Химпром Столица», ООО «Группа «ХОМА». Имеются патент и заявка на изобретение, акты о производственном опробовании и внедрении приведены в диссертации.

Работа проводилась при поддержке Министерства образования и науки в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры России» (2009-2013 годы) Госконтракт №П701 от 20.05.2010 года: «Физико-химические и технологические принципы переработки полимеров через раствор», Госконтракт № 14.740.11.0417 от 20.09.2010 г. «Разработка перспективных эластомерных материалов, содержащих продукты вторичной переработки шин, получаемых методом высокотемпературного сдвигового измельчения», Соглашение № 14.В37.21.0291 от 30.07.12 «Разработка конкурентоспособных защитно-герметизирующих клеящих строительных материалов на основе полимерных нанокомпозитов с повышенными хемо-, атмосферо- и теплостойкостью».

1 МЕТОДОЛОГИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ЭЛАСТОМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ КАК СИНЕРГИЧЕСКИХ СИСТЕМ

Методология исследования эластомерных материалов как синергических систем будет рассмотрена в двух направлениях: как теоретическом, и оно формируется гносеологическими подходами познания синергических явлений, так и практическом - ориентированном на решение практических проблем в технологии производства изделий из эластомеров и целенаправленное создание композиционных материалов согласно предъявляемым к ним требованиям.

В настоящей главе выполнен онтологический анализ предметной области с целью определения общей терминологической базы и обосновано понятие «синергизм» применительно к полимерным композиционным материалам.

Согласно принятым дескриптивным и конструктивным определениям систем, совокупности их отличительных признаков и классификациям систем на базе эмпирических и логико-теоретических подходов приведены аргументы, позволяющие рассматривать эластомерные материалы в аспектах построения рецептуры и их поведения в технологических процессах и при эксплуатации с позиций синергических систем.

Разработаны методологические принципы научного познания эластомерных материалов как синергических систем, имеющие троякую задачу и связанные с описанием, анализом и предсказанием процессов и явлений, протекающих в эластомерных материалах при реализации синергических эффектов.

1.1 ИДЕНТИФИКАЦИЯ ЭФФЕКТОВ СИНЕРИЗМА И АНТАГОНИЗМА В ЭЛАСТОМЕРНЫХ МАТЕРИАЛАХ

Синергизм - основные понятия и определения

Согласно терминологии, представленной в словарях иностранных слов, «синергизм» встречается в контексте слова синергия (synergy, synergeia). В переводе с греческого синергия (oDvepyia) происходит от двух

слов oi3v - вместе, Epyov - дело, труд, работа, (воз)действие и обозначает сотрудничество, содействие, помощь, соучастие, сообщничество [37, 38].

В настоящее время существует многообразие понятий [39-42], форм синергизма [41, 43], ситуаций, когда возникает этот эффект [44-46], что, в свою очередь, открывает широкое поле исследований в данном вопросе, в том числе в прикладных науках.

Так что же понимается под синергизмом? Рассмотрим основные этапы эволюции данного термина. Еще Аристотель, говоря о принципах структурного и иерархического строения вещей, писал: «Целое больше, чем сумма своих частей» [47].

Впервые термин «синергизм» вошел в богословие в XVI веке в период дискуссии между протестантами и католиками по вопросу о спасении [48]. Позднее идея синергии была детально обоснована в Православии, получив базу в Святом Писании и догматике [48, 49].

В 1896 г. понятие, аналогичное синергии, ввел Шеррингтон в области нейрофизиологии. Подобная категория встречается в теории локомоторных ре�