автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка олигомер-эластомерных композиционных вибропоглощающих материалов конструкционного назначения

На правах рукописи

РГБ ОД

НЕЗВИЕЦКАЯ НАТАЛИЯ НИКОЛАЕВНА ,

, 1 »!ЛУ 1Ш

РАЗРАБОТКА ОЛИГОМЕР-ЭЛАСТОМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ ВИБРОПОГЛОЩАЮЩИХ МАТЕРИАЛОВ КОНСТРУКЦИОННОГО НАЗНАЧЕНИЯ

05.17.06 - Технология и переработка пластических масс, эластомеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 2000

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете).

Научный руководитель:

докт. тех. наук, проф. Крыжановский Виктор Константинович Научный консультант:

канд. хим. наук, ст. науч. сотр. Никитина Ирина Валентиновна

Официальные оппоненты:

докт. тех. наук, проф. Богданов Валерий Владимирович

канд. тех. наук, ст. науч. сотр. Мясникова Марианна Петровна

Ведущее предприятие:

ОАО "Завод по переработке пластмасс имени "Комсомольской правды"" (Санкт-Петербург)

Защита состоится "£Ю" ».¿СЧ-и<, 2000 г. в час, на заседании Диссертационного Совета Д 063.25.0В при Санкт-Петербургском государственном технологическом институте по адресу: 198013, г. Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета).

Отзывы и замечания в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 198013 г. Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Ученый совет.

Автореферат разослан цЩЯсД 2000 г.

Ученый секретарь Диссертационного

Совета Д 063.25.08., канд. хим. наук, доцент

АЧ2$,29 О

д УАа а<у п

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Эксплуатация разнообразных технических устройств, как правило, сопровождается вибрацией, уровень и интенсивность которой особенно в случаях, превышающих допустимые уровни, ухудшает условия труда и снижает ресурс оборудования. Поэтому проблема создания эффективных вибропогло-щающих материалов (ВПМ), прежде всего полимерных, остается актуальной задачей как в научном, так и в прикладном аспектах.

В настоящее время накоплен значительный опыт в области создания и применения полимерных композиционных ВПМ. Однако, большинство из них представляет собой мастики или слоистые материалы, которые могут характеризоваться широким температурным диапазоном демпфирования и высокими диссипативными характеристиками, но не обладают удовлетворительными прочностными свойствами. В то же время известные пресс- или формованные ВПМ, которые могут быть использованы в качестве самостоятельных конструкционных материалов, не отличаются высокими демпфирующими характеристиками в требуемом диапазоне температур.

Постоянно усложняющиеся режимы и условия эксплуатации современной техники требуют дальнейшего повышения эффективности вибропоглощения в инженерных конструкциях и сооружениях, что вызывает необходимость разработки высокопрочных ВПМ с диапазоном демпфирования, охватывающем как область отрицательных температур, так и область температур значительно выше 0°С.

Проблема совмещения в ВПМ высоких акустических и конструкционных свойств в настоящее время практически не решена. Решение ее возможно за счет реализации нового подхода, состоящего в получении гетерогенных систем на основе жестких сшитых олиго-мерных матриц и эластичных эластомерных компонентов. При этом высокие прочностные свойства ВПМ обусловливаются трехмерностью структуры олигомерного компонента, температурный диапазон демпфирования определяется температурами стеклования эластомеров и сшитых олигомеров, а эффективность демпфирования -структурой полимерной матрицы и выбором дисперсных наполнителей.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Изучение особенностей модификации эпоксидных олигомеров (ЭО) эластомерами различной природы и разработка олигомер-эластомерных матриц (ОЭМ) для ВПМ, характеризующихся широким температурным диапазоном эффективного демпфирования и конструкционными свойствами. Исследование за-

кономерностей получения гибридных гетерогенных систем со сложной микрофазовой структурой типа полу-взаимопроникающих сеток на основе ОЭМ с целью расширения температурной области эффективной диссипативной способности композитов. Определение роли граничного слоя в системе полимер-наполнитель в регулировании величины механических потерь, температурной области демпфирования и прочностных свойств. Установление научно-обоснованных путей согласования диады полимер-наполнитель при разработке конструкционных ВПМ.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Получены новые сведения об особенностях взаимодействия ЭО с эластомерами различной природы на молекулярном, топологическом и микрофазовом уровне. Показано, что сочетание в композите с ЭО бутадиеннитрильного карбоксилатного каучука, химически взаимодействующего с ним, и полиизопренового каучука, заполняющего свободный кинетический объем системы, приводит к формированию гибридной матрицы со сложной микрофазовой структурой. Установлено, что комбинация ЭО с эластомерами в определенном количественном соотношении способствует повышению диссипативных способностей тройных ОЭМ при сохранении их высоких прочностных свойств. Впервые показана динамика влияния формирующихся в наполненном композите граничных слоев на демпфирующие свойства ВПМ. Научно обоснована возможность применения диатомита в качестве эффективного дисперсного наполнителя ВПМ.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ. Установлено, что создание гетерогенных многокомпонентных композитов является наиболее перспективным способом получения новых эффективных ВПМ. Выявлено влияние эластомеров различной природы на комплекс релаксационных и физико-механических свойств ОЭМ. Определены оптимальные составы тройных ОЭМ, приводящие к синергическому эффекту увеличения демпфирующих свойств матрицы и получению материалов с конструкционными свойствами. Согласован состав ОЭМ с содержанием дисперсных наполнителей как традиционных для ВПМ, так и новых, ранее не использовавшихся с этой целью. Разработаны наполненные ВПМ на основе ОЭМ, обладающие помимо высоких демпфирующих свойств (1д5>0,35 в диапазоне температур -50-И 40°С) удовлетворительными конструкционными характеристиками (Еи=3,5-9,3 ГПа). Полученные композиты не имеют аналогов среди существующих ВПМ. Предложена принципиальная технологическая схема получения вибропоглощающих конструкционных изделий на основе

разработанных материалов. Разработанные материалы показали высокую вибропоглощающуго эффективность при испытаниях в ООО "Эргос" (г. Санкт-Петербург) и прошли испытания в качестве конструкционных элементов машин полиграфической промышленности в ООО "СЗПД" (г. Гатчина).

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на научно-техническом семинаре "Пластмассы -98" (Санкт-Петербург, 1998), научно-технической конференции аспирантов СПбГТИ (Санкт-Петербург, 1999). Диссертация выполнялась по гранту конкурса "Фундаментальные исследования в области химических технологий" (1997-1998) и в рамках раздела "Полимерные материалы" межвузовской научно-технической программы "Перспективные материалы" (1998-1999).

По результатам работы опубликовано 3 статьи и тезисы 4-ех докладов.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора литературы, обоснования выбранного направления исследования, методической части, двух глав результатов эксперимента и их обсуждения, рекомендаций по практическому применению результатов исследования, выводов, библиографии (157 наименований) и приложений. Работа изложена на 149 страницах машинописного текста, содержит 34 рисунка и 18 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ. Первая глава посвящена обзору отечественной и зарубежной литературы по вопросам теории диссипации акустической энергии полимерами, анализа имеющихся сведений о составе, способах получения и свойствах современных ВПМ, модификации ЭО эластомерами, общей характеристики взаимодействия полимеров и дисперсных наполнителей ВПМ. Во второй главе изложено обоснование выбранного направления исследования. В третьей главе приведены характеристики объектов исследования, методы получения образцов для испытаний и методы исследований. В четвертой и пятой главах представлены результаты экспериментов и их обсуждение. В шестой главе приведена принципиальная технологическая схема получения разработанных ВПМ и рекомендации по их практическому использованию.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. В работе были использованы эпоксидный диановый олигомер марки ЭД-20, отверди-тель триэтилентетрамин (ТЭТА), карбоксилатный бутадиеннитриль-ный каучук марки СКН-26-1А, представляющий собой статистический сополимер бутадиена, акрилонитрила и метакриловой кислоты, и по-лиизопреновый низкомолекулярный литиевый каучук марки СКИ-НЛ.

В качестве наполнителей применялись слюда мусковит различной степени дисперсности (тонкодисперсная (10-160 мкм), крупнодисперсная (315-750 мкм)), графит и диатомит.

Ненаполненные олигомер-эластомерные матрицы получали методом химического формования, а наполненные образцы - путем прямого прессования.

При исследовании были использованы методы химического анализа функциональных групп, определения времени гелеобразо-вания, гель-золь анализа, термомеханического, дифференциально-термического термогравиметрического анализа, дилатометрии. Тангенс угла механических потерь определяли по методу вынужденных резонансных колебаний и по методу свободных затухающих колебаний. Физико-механические характеристики были получены в соответствии с действующими стандартами.

РАЗРАБОТКА ГИБРИДНЫХ СВЯЗУЮЩИХ ДЛЯ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫХ ВИБРОПОГЛОЩАЮЩИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНОГО ОЛИГОМЕРА, МОДИФИЦИРОВАННОГО ЭЛАСТОМЕРАМИ

Взаимодействие эпоксидного олигомера с бутадиеннитрильным и полиизопреновым эластомерами

С целью разработки гибридного связующего для ВПМ, совмещающего конструкционные свойства со способностью к диссипации энергии внешнего акустического поля, представляло интерес изучить влияние природы и количеств эластомерных модификаторов, обеспечивающих различный тип взаимодействия с ЭО, на его структуру, релаксационные и физико-механические свойства. Для выявления научных основ получения конструкционных вибродемпфирующих ре-актопластов на основе сложных ОЭМ, сочетающих ЭО и оба каучука, нами были изучены прежде всего бинарные композиции ЭД-20 с эластомерами марок СКН-26-1А и СКИ-НЛ, которые в дальнейшем будем называть СКН и СКИ соответственно.

Сравнение параметров растворимости 5 для ЭД-20 (8=11,0 (Дж хм"3)0'5), СКН (5=8,7 (Джхм-3)0,5), СКИ (6=17,0 (Джхм-3)0'5) позволяет заключить, что разница этих величин для ЭД-20 и СКН значительно меньше, чем для ЭД-20 и СКИ, что обусловлено наличием сильнополярных групп у СКИ (нитрильных и карбоксильных) и отсутствием функциональных групп у СКИ. Поэтому было предположено, что мо-

дификация ЭД-20 использованными эластомерами будет осуществляться по разному типу.

Методом гель-золь анализа установлено, что СКН обусловливает химический тип модификации ЭО. В процессе отверждения ЭО в присутствии карбоксилсодержащего СКН одновременно протекают реакции раскрытия эпоксидных колец аминогруппами и взаимодействия карбоксильных групп эластомеров с аминогруппами отвердителя ТЭТА с образованием амидопроизводных, которые в свою очередь реагируют с эпоксигруппами.

СКИ является физическим модификатором ЭД-20.

Было также установлено, что в результате совмещения ЭД-20 с любым из каучуков при определенном соотношении с последующим отверждением образуется гетерофазная система, в которой эластомер распределяется в жесткой олигомерной матрице в виде дисперсной фазы.

Различие в модифицирующем эффекте эластомеров разной природы состоит в том, что в случае использования реакционноспо-собного каучука СКН в виде отдельной фазы выделяется эпоксикау-чуковый сополимер, образующий химические связи с олигомерной матрицей, а в случае применения химически инертного эластомера СКИ в виде отдельной фазы выделяется чистый каучук. И в том и в другом случае образуется система со структурой типа полу-ВПС, которая по определению относится к гибридным.

Исследование свойств бинарных олигомер-эластомерных матриц

Предварительная оценка диссипативных свойств бинарных ОЭМ, проведенная методом вынужденных резонансных колебаний на частотах 100-3000Гц, показала, что при трех выбранных температурах 20, 40 и 60°С композиции ЭД-20-СКН характеризуются максимальными механическими потерями при содержании эластомера 1020 и 35-45 масс.% (1д5 изменялся от 0,22 до 0,76), а для систем ЭД-20-СКИ величины механических потерь оказались высокими для всех исследованных композиций при варьировании содержания каучука от 0 до 20 масс.% (1д5 изменялся от 0,1 до 0,68).

Учитывая задачу создания ВПМ не только с высокой диссипа-тивной способностью, но и с высокими прочностными свойствами, для дальнейших исследований были выбраны оптимальные составы бинарных композиций, содержащие 10 и 15 масс.% СКН, а также 5 и 10 масс.% СКИ.

Результаты термомеханического анализа и дилатометрических исследований бинарных ОЭМ показали, что с увеличением содержания эластомеров в композициях с СКН наблюдается снижение температуры стеклования (Тс), тогда как в системах ЭД-20-СКИ Тс остается выше, чем у немодифицированного ЭО. При этом величины податливости в высокоэластическом состоянии и характеристики свободного кинетического объема являются функцией количественного состава матрицы и природы эластомеров-модификаторов. Обнаружено, что СКН в количествах 10 и 15 масс.% химически встраиваясь в трехмерную сетку ЭД-20, эластифицирует ее, снижая плотность сшивки и уменьшая внутреннюю жесткость фрагментов сетчатой структуры. СКИ (5 и 10 масс.%) в процессе формирования бинарных матриц вытесняется в менее плотно упакованные зоны ЭО, сохраняя непрерывность эпоксидной сетки, но при этом заполняя ее свободный кинетический объем и выступая тем самым в качестве легирующей добавки.

Все терморелаксационные спектры отвержденных бинарных ОЭМ, полученные методом свободных затухающих колебаний, представляют собой кривые с ярко выраженным а-переходом, положение и высота которого определяются составом исследуемых систем: для композиций ЭД-20-СКН а-пик смещается в сторону пониженных температур от 122°С (для немодифицированной ЭД-20) до 119°С (10 масс.% СКН) и 116°С (15 масс.% СКН), а для композиций ЭД-20-СКИ а-пик смещается в сторону повышенных температур до 131°С (5 масс.% СКИ) и 127°С (10 масс.% СКИ). Для всех бинарных ОЭМ наблюдается расширение а-пиков по температурной шкале, что обусловлено их мультиплетностью, которая представляет собой результат наложения двух областей релаксации: главный пик является проявлением подвижности структурных элементов эпоксидной матрицы, а меньший по высоте - обусловлен размораживанием подвижности сегментов эластомеров в межфазных слоях с ЭО.

Исследование диссипативных особенностей бинарных ОЭМ, проведенные по методу вынужденных резонансных колебаний, показали, что максимальная диссипация внешней акустической энергии для всех исследованных композиций наблюдается при температуре перехода эпоксидной составляющей матриц из стеклообразного состояния в высокоэластическое (табл.1)

При частотах испытаний 100-3000 Гц для всех бинарных ОЭМ, отмечается сдвиг основного максимума механических потерь в сторону низких температур, а также возрастание его ширины и интенсивности, что объясняется увеличением в системах числа кинетиче-

Таблица 1

Механические потери бинарных олигомер-эластомерных матриц

Состав композиции, масс.% *Э5тах "Пдбтах

ЭД-20 СКН СКИ

100 - - 0,67 101

90 10 - 0,78 80

85 15 - 0,88 75

95 - 5 0,80 93

90 - 10 0,50 88

ских единиц, ответственных за этот релаксационный переход. Исключение составляет только композиция ЭД-20-СКИ (10 масс.%), в которой интенсивность а-пика уменьшается, что связано, по-видимому, с начинающимся процессом нарушения непрерывности эпоксидной сетки. Высота низкотемпературных максимумов (-50+(-20)°С), соответствующих размораживанию сегментальной подвижности эластомеров, с увеличением содержания последних в матрицах также увеличивается.

Следует отметить, что а-пик СКИ при совмещении эластомера с ЭО смещается в сторону повышенных температур относительно а-пика, соответствующего чистому СКИ, в гораздо меньшей степени, чем а-пик СКН в бинарных композициях относительно а-пика чистого СКН, что объясняется большей термодинамической совместимостью с ЭД-20 СКН по сравнению с СКИ.

Данные изучения комплекса свойств бинарных ОЭМ позволяют заключить, что оптимальными конструкционными и прочностными свойствами будут обладать тройные ОЭМ для ВПМ, содержащие 5 масс.% СКИ, 10 масс.% СКН (ОЭМ I) и 5 масс.% СКИ, 15 масс.% СКН (ОЭМ И).

Исследование свойств тройных олигомер-эластомерных матриц

Результаты термомеханического анализа и дилатометрических исследований показали, что в тройных ОЭМ можно ожидать синерги-ческого эффекта влияния на подвижность элементов структуры и прочность композитов эластомеров различной природы в различных количествах. Такой эффект является результатом одновременного проявления в тройных композициях эластифицирующего действия эластомерных добавок с одной стороны, а с другой - явления структурной модификации, когда происходит заполнение свободного кинетического объема трехмерной сетки и упрочнение системы в результате увеличения концентрации физических связей. Сочетание этих

эффектов позволяет получить гибридное связующее для ВПМ как с высокими физико-механическими показателями, так и с широким температурным диапазоном демпфирования.

Подтверждением сделанного вывода является возрастание интенсивности а-пика и его ярко выраженная мультиплетность на терморелаксационных кривых тройных ОЭМ (рис. 1), что объясняется сложностью релаксационных процессов, протекающих в самих фазах эластомеров и ЭО и в межфазных слоях.

Ю 1,4

О)

1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0

Т,°С

Рис. 1. Терморелаксационные кривые тройных олигомер эластомерных матриц с различным содержанием эластомеров (масс.%): 1 - 5 СКИ, 10 СКН; 2 - 5 СКИ, 15 СКН.

Высокочастотные исследования методом вынужденных резонансных колебаний показали, что тройные ОЭМ являются гораздо более эффективными в интервале температур -50-И40°С ^д5>0,4) по сравнению с бинарными матрицами (1д5>0,13).

Физико-механические свойства тройных ОЭМ достаточно высоки (табл. 2), что позволяет отнести разработанные связующие к типу конструкционных. Кроме того, для тройных ОЭМ методами ДТА и ДТГА обнаружено повышение термостабильности по сравнению с немодифицированным ЭД-20.

-------- —*— I;

---------- ... -----

г ,

ш ■ 1

I С 'г

0 20 40 60 80 100 120 140 160

Таблица 2

Состав матрицы, масс.% кг/м Нв, МПа МПа Ор, МПа МПа Еи, ГПа а, кДж/м2

ЭД-20 СКН СКИ

100 - - 1180 113 120 63 90 4,3 10

90 10 - 1120 105 100 70 110 4,1 15

85 15 - 1113 90 95 73 115 3,6 18

95 - 5 1133 110 110 40 80 3,7 9

90 - 10 1080 87 90 35 75 3,0 8

85 10 5 1045 100 100 55 85 3,4 14

80 15 5 1090 85 95 60 90 3,3 17

Известно, что введение дисперсных наполнителей позволяет не только повысить вибродемпфирующие характеристики ВПМ, но и улучшить комплекс их прочностных, технологических, эксплуатационных и экономических показателей. Поэтому дальнейшие исследования были направлены в область изучения свойств наполненных тройных ОЭМ I и ОЭМ II, так как каждое из этих связующих отвечает требованиям, предъявляемым к ВПМ по уровню значений механических потерь, температурному диапазону демпфирования и комплексу прочностных свойств.

НАПОЛНЕННЫЕ ВИБРОПОГЛОЩАЮЩИЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ТРОЙНЫХ ОЛИГОМЕР-ЭЛАСТОМЕРНЫХ МАТРИЦ

Разработка наполненных конструкционных ВПМ требует изучения влияния природы, характеристик, количества дисперсных наполнителей и структуры граничных слоев, образующихся между полимерной матрицей и поверхностью наполнителя, на прочностные и диссипативные свойства композитов.

Для наполнения тройных ОЭМ были выбраны слюда и графит, так как известно, что дисперсные наполнители с частицами чешуйчатой морфологии являются наиболее эффективными при разработке ВПМ. В качестве нового, ранее не использовавшегося при создании ВПМ наполнителя, был предложен порошковый диатомит, частицы которого имеют сложную развитую поверхность, что должно способствовать увеличению диссипативных способностей композитов. Кроме того, все выбранные наполнители в пределах соответствующих содержаний относятся к типу упрочняющих.

Для каждой из разработанных композиций была прежде всего определена так называемая критическая концентрация наполнителя

Фкр, при которой все связующее переходит в состояние граничного слоя, когда полимерную систему можно рассматривать как морфологически двухэлементную: наполнитель и граничный слой. Установлено, что при наполнении графитом фкр составляет 29 масс.% (ОЭМ I) и

41 масс.% (ОЭМ II), тонкодисперсной слюдой - 44 масс.% (ОЭМ I) и 47 масс.% (ОЭМ II), крупнодисперсной слюдой - 34 масс.% (ОЭМ I) и

42 масс.% (ОЭМ II). Для матриц, наполненных диатомитом, фкр определить не удалось, что, по-видимому, объясняется сложностью строения дисперсных частиц диатомита и их малым размером (ск40 мкм), который способствует агрегации частиц. Также была определена средняя толщина граничных слоев, которая для наполненных ОЭМ I и ОЭМ II изменялась от 55 до 530 нм в зависимости от типа наполнителя.

Был исследован комплекс физико-механических характеристик наполненных композитов на основе ОЭМ I и ОЭМ II, в которых количество каждого из использованных наполнителей соответствовало ф кр, превышало фкр и было меньше фф на 10 масс.%. Для диатомита были выбраны количества 20, 30, 40 масс.% (ОЭМ I) и 25, 35, 45 масс.% (ОЭМ II).

Результаты термомеханического анализа показали, что в системах ОЭМ I - тонко- и крупнодисперсная слюда, ОЭМ II - крупнодисперсная слюда происходит формирование рыхлых граничных слоев, так как с увеличением содержания наполнителей Тс композитов снижается. Во всех остальных случаях наполнения графитом, диатомитом (для ОЭМ I и ОЭМ II) и тонкодисперсной слюдой (для ОЭМ II) структура граничных слоев в композитах уплотняется (Тс повышается с увеличением степени наполнения). Известно, что для создания эффективных ВПМ необходимо разрабатывать гетерофазные композиции со сложной структурой граничных слоев, которая должна обладать свойством рыхлости ("мягкости"), то есть характеризоваться пониженной Тс.

Проведенные на примере ОЭМ I дилатометрические исследования подтвердили закономерности изменения Тс, определенные термомеханическим методом. Анализ характеристик свободного кинетического объема позволяет сделать вывод о формировании в наполненных системах структур более разрыхленных, характеризующихся большим свободным кинетическим объемом по сравнению с ненаполненной матрицей, что облегчает протекание релаксационных процессов.

По сравнению с терморелаксационным спектром ненаполнен-ного связующего (рис. 1) спектры наполненных композитов (рис. 2, 3)

т,°с

Рис. 2. Терморелаксационная кривая ОЭМ I, наполненной графитом (19 масс.%).

отличаются некоторым снижением высоты а-пика (до 0,35-0,40), кроме композитов с диатомитом ^д5тах=0,88), но гораздо более значительным расширением его по температурной шкале, что подтверждает факт формирования в наполненных композитах гетерофазных рыхлоупакованных структур, наиболее выгодных с точки зрения вибропоглощения.

Температурные зависимости 1д5 для наполненных ОЭМ I и ОЭМ II, полученные методом вынужденных резонансных колебаний на частотах 100-3000 Гц (рис. 4-6), характеризуются значительно более ярко выраженной мультиплетностью по сравнению с соответствующими кривыми для ненаполненных ОЭМ I и ОЭМ II. Мультиплет-ность обусловлена сложностью релаксационных процессов, протекающих в композитах благодаря их гетерогенности.

Установлено, что наполненные композиты на основе ОЭМ I отличаются большей устойчивостью проявления высоких значений механических потерь (1д5>0,3) в диапазоне температур -50-И40°С, чем композиты на основе ОЭМ II. Поэтому для разработки ВПМ была выбрана именно ОЭМ I, наполненная тонкодисперсной слюдой (34 масс.%), крупнодисперсной слюдой (24 масс.%), графитом

(19 масс.%) и диатомитом (30 масс.%).

0 20 40 60 80 100 120 140 160

Т,°С

Рис. 3. Терморелаксационная кривая ОЭМ I, наполненной диатомитом (30 масс.%).

1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0

-60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160

Т,°С

Рис. 4. Температурная зависимость tg5 ОЭМ I,

наполненной тонкодисперсной слюдой (34 масс.%).

Рис. 5. Температурная зависимость 1д5 ОЭМ I, наполненной графитом (19 масс.%).

-60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160

Т, °С

Рис. 6. Температурная зависимость 1д8 ОЭМ I, наполненной диатомитом (30 масс.%).

Анализ физико-механических свойств разработанных композитов позволяет отнести их к конструкционным с высокими демпфирующими свойствами.

РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ПРАКТИЧЕСКОМУ ПРИМЕНЕНИЮ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ

Для разработанных вибропоглощающих композитов предложена технология производства, которая состоит из трех основных стадии:

1. Приготовление олигомер-эластомерного связующего.

2. Введение в связующее наполнителя и получение гетерогенного композита.

3. Производство изделий методом прессования с последующей механической обработкой.

Так как на действующих предприятиях по переработке реактопластов традиционно используются непрерывные технологические линии, то предложенная последовательность является наиболее приемлемой и при производстве изделий на основе разработанных композитов.

Наиболее важной стадией технологического процесса получения разработанных ВПМ является смешение компонентов, механизм которого заключается в достижении предельного значения удельной межфазной поверхности раздела между ЭД-20 и эластомерами различной природы. Процесс смешения компонентов может быть осуществлен в двухроторном смесителе с обогреваемым корпусом и транспортирующим шнеком марки СРШ-63.

Приготовление вибропоглощающего композита осуществляется вальцеванием полученного компаунда с тем или иным видом дисперсного наполнителя, поступающего в рабочую зону вальцев в заданных количествах. Сдвиговые напряжения, создаваемые между охлаждаемыми валками промышленных вальцев В 490x800 при фрикции равной 4, позволяют получить гомогенные композиции, пригодные для дальнейшей переработки.

Одним из вариантов переработки разработанных композитов прессованием является получение листовых изделий по схеме производства слоистых пластиков.

Характеристики полученных конструкционных ВПМ представлены в табл. 3.

Таблица 3

Основные свойства вибропогпощающих конструкционных _пресс-материалов_

Свойства Вибропоглощающий пресс-материал*

ОЭМI ТС ОЭМ I КС ОЭМ I Г ОЭМ I Д

Плотность, кг/м^ 1325-1335 1225-1330 1120-1125 12951305

Модуль упругости при изгибе, ГПа 9,0-9,3 8,0-8,3 3,5-3,7 5,0-5,1

Разрушающее напряжение, МПа, при сжатии растяжении изгибе 130-150 27-30 55-60 90-100 40-48 70-75 70-80 30-35 40-45 110-120 27-30 45-48

Твердость по Бринеллю, МПа 110-115 145-150 100-105 145-150

Удельная ударная вязкость, кДж/м 7-9 8-10 7-9 6-8

Теплостойкость по Мартенсу, °С 70-80 70-80 70-80 70-80

Коэффициент линейного термического расширения, 1/град 135 130 110 100

Тангенс угла механических потерь при 120°С 80°С 30°С -20°С -50°С 0,68 1,18 0,57 0,37 0,58 0,35 0,61 0,66 0,31 0,42 0,87 0,86 0,56 0,35 0,55 0,69 0,60 0,57 0,46 0,68

Примечание *

ОЭМ I ТС, ОЭМ I КС, ОЭМ I Г, ОЭМ I Д - ВПМ, полученные на основе ОЭМ I, наполненной тонкодисперсной слюдой (34 масс.%), крупнодисперсной слюдой (24 масс.%), графитом (19 масс.%), диатомитом (30 масс.%) соответственно.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны научно обоснованные технологические подходы и получены вибропоглощающие материалы на основе тройных ОЭМ и дисперсных наполнителей, сочетающие высокие демпфи-

рующие способности (1д5>0,3 в диапазоне температур -50-И40°С и частот 100-3000 Гц) со свойствами пластиков, используемых для производства изделий конструкционного назначения (Еи=3,5-9,3 ГПа).

2. Показано, что в результате одновременной химической и физической модификации ЭО эластомерами различной природы: бу-тадиеннитрильным карбоксилатным, химически взаимодействующим с ЭО, и полиизопреновым, инертным по отношению к нему, происходит формирование гибридных ОЭМ с высокими диссипативными способностями (1д6>0,4 в диапазоне температур -50-И40°С и частот 100-3000 Гц) и физико-механическими свойствами (Еи=3,5-9,3 ГПа). Подобные матрицы представляют собой связующие нового типа для эффективных композиционных вибропоглощающих материалов.

3. На основании исследований комплекса свойств бинарных ОЭМ установлено, что сочетание в отвержденных композициях с ЭО каучуков различной природы открывает новый способ регулирования процессов микрофазового разделения, определяя сложную структуру образующейся сегрегированной матрицы, и приводя к синергическо-му эффекту увеличения демпфирующих свойств и получению материалов с конструкционными свойствами.

4. Определено, что оптимальные диссипативные и прочностные свойства тройных ОЭМ обеспечиваются при содержании карбоксильного бутадиеннитрильного каучука 10 и 15 масс.%, а полиизопрена - 5 масс.%.

5. Выявлено, что при разработке новых эпоксидно-эластомерных ВПМ необходимо стремиться к формированию между наполнителем и матрицей граничных слоев с "мягкой" (эластифицированной) структурой, способствующей максимальной диссипации энергии внешнего акустического поля.

6. Показано, что сочетание высоких демпфирующих и прочностных свойств достигается в композициях на основе ОЭМ при определенной степени их наполнения дисперсными наполнителями: тонкодисперсной слюдой (34 масс.%) крупнодисперсной слюдой (24 масс.%), графитом (19 масс.%) и диатомитом (30 масс.%).

7. Установлена практическая целесообразность использования в качестве эффективного дисперсного наполнителя порошкового диатомита. При степени наполнения диатомитом 30 масс.% композит характеризуется устойчивыми значениями 1д5>0,4 в диапазоне температур -50-140°С.

8. Предложены технологические решения по производству конструкционных ВПМ на основе разработанных наполненных композитов.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Незвиецкая H.H., Никитина И.В., Крыжановский В.К. Вибро-шумопоглощающие композиции на основе высокомолекулярных соединений// Пласт, массы. - 1998. - №7. - С. 37-41.

2. Незвиецкая H.H., Никитина И.В., Крыжановский В.К. Тройные олигомер-эластомерные смеси как основа конструкционных виброзвукопоглощающих материалов с расширенным диапазоном эффективного демпфирования// Проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тез. докл. IX Всеросс. студ. научн. конф. 21-23 апреля 1999 г. - Екатеринбург, 1999. - С. 202-203.

3. Крыжановский В.К., Никитина И.В., Незвиецкая H.H. Олигомер-эластомерные гетерофазные системы с увеличенной диссипа-тивной способностью// Актуальные проблемы химии и химической технологии "Химия-99": Тез. докл. II Междунар. науч.-техн. конф. 1113 мая 1999 г. - Иваново, 1999. - С.130-131.

4. Полимерные виброшумопоглощающие материалы пониженной горючести/ Т.А. Александрова, В.К. Крыжановский, И.В. Никитина, H.H. Незвиецкая// Пожарная безопасность и охрана труда в газовой и химической промышленности: Труды V Всеросс. науч.-практ. конф. 28 июня - 2 июля 1999 г. - СПб, 1999. - С. 126-127.

5. Незвиецкая H.H., Никитина И.В., Крыжановский В.К. Особенности формирования диссипативно-акустических свойств трехкомпо-нентных олигомер-эластомерных конструкционных матриц для виб-ропоглощающих материалов// Пласт, массы. - 1999. - № 11. - С. 2123.

6. Незвиецкая H.H. Наполненные олигомер-эластомерные композиции как вибропоглощающие материалы конструкционного назначения с высокими диссипативными свойствами// Вторая научн.-техн. конф. аспирантов СПбГТИ(ТУ): Тез. докл. - СПб, 1999. - С. 57.

7. Незвиецкая H.H., Никитина И.В., Крыжановский В.К. Новое поколение конструкционных вибропоглощающих материалов на основе наполненных гибридных полимерных систем// Тринадцатая Междунар. конф. молодых ученых по химии и хим. технологии "МКХТ-99": Тез. докл. - М., 1999. - С. 37-38.

11.05.00 Зак. 86- 70 РТП ИК "Синтез" Московский пр., 26

СПИСОК ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ СОЗДАНИЯ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ВИБРОПОГЛОЩАЮЩИХ МАТЕРИАЛОВ.

1.1. Теоретические основы диссипации акустической энергии высокомолекулярными соединениями.

1.2. Общие принципы разработки полимерной матрицы для конструкционных вибропоглощающих материалов.

1.3. Гибридные связующие как основа вибропоглощающих материалов, эффективных в широком интервале температур.

1.4. Модификация эпоксидных олигомеров эластомерами с целью расширения температурного диапазона демпфирования вибропоглощающих материалов на их основе.

1.5. Общие особенности взаимодействия полимеров и дисперсных наполнителей вибропоглощающих материалов.

2. ОБОСНОВАНИЕ ВЫБРАННОГО НАПРАВЛЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ.

3. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

3.1. Характеристика объектов исследования.

3.2. Получение образцов.

3.3. Методы исследований.

4. РАЗРАБОТКА ГИБРИДНЫХ СВЯЗУЮЩИХ ДЛЯ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫХ ВИБРОПОГЛОЩАЮЩИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНОГО ОЛИГОМЕРА, МОДИФИЦИРОВАННОГО ЭЛАСТОМЕРАМИ.

4.1. Взаимодействие эпоксидного олигомера с бутадиеннит-рильным и полиизопреновым эластомерами.

4.2. Исследование свойств бинарных олигомер-эластомерных матриц.

4.3. Исследование свойств тройных олигомер-эластомерных матриц.

5. НАПОЛНЕННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ТРОЙНЫХ ОЛИГОМЕР-ЭЛАСТОМЕРНЫХ МАТРИЦ.

5.1. Выбор дисперсных наполнителей и оценка граничных слоев в системах олигомер-эластомерная матрица - наполнитель.

5.2. Изучение влияния граничных слоев на диссипативную способность и прочностные свойства наполненных тройных олигомер-эластомерных композитов.

5.2.1. Термомеханические свойства.

5.2.2. Дилатометрические особенности.

5.2.3. Диссипативные и вибродемпфирующие свойства.

5.2.4. Термогравиметрические и физико-механические свойства.

6. РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ПРАКТИЧЕСКОМУ ПРИМЕНЕНИЮ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ.

ВЫВОДЫ.

Вибрации технических устройств и обусловленные ими шумы, превышающие допустимые уровни, снижают сроки эксплуатации оборудования и ухудшают условия труда. Известно, что на предприятиях при увеличении уровня вибрационной и акустической нагрузки на 10 дБ показатели обицей заболеваемости работающих возрастают в 1,2-1,3 раза [1]. Вместе с тем снижение уровня вибрации только двигателей внутреннего сгорания на 3-4 дБ обусловливает снижение скорости изнашивания деталей цилиндропоршневой группы на 10-12%, а интенсивности кавитационных разрушений - на 40-60% [2]. Поэтому проблема создания эффективных вибропоглощающих материалов (ВПМ) остается актуальной задачей как в научном, так и в прикладном аспектах. Наиболее приемлемыми для указанных целей являются полимерные композиции, обладающие большей, чем металлические, неорганические и другие материалы способностью к диссипации внешней акустической энергии, что обусловлено специфическими особенностями молекулярного и надмолекулярного строения [3-5].

В настоящее время накоплен значительный опыт в области создания и применения полимерных композиционных ВПМ [3,6-8]. Однако, большинство из них представляет собой мастики или слоистые материалы, которые могут характеризоваться широким температурным диапазоном демпфирования и высокими диссипативными характеристиками, но не обладают удовлетворительными прочностными свойствами. В то же время известные пресс- или формованные ВПМ, которые могут быть использованы в качестве самостоятельных конструкционных материалов, не отличаются высокими демпфирующими характеристиками в требуемом диапазоне температур.

На сегодняшний день основная задача в области полимерного вибродемпфирования - разработка ВПМ с широким (в несколько десятков градусов) диапазоном работоспособности - успешно решается путем химической и физико-химической модификации полимеров. При этом для модификации выбирают, главным образом, такие полимеры, производство которых освоено в достаточно широких масштабах и обеспечено надежной сырьевой базой. Расширения температурного диапазона вибродемпфирования добиваются создавая композиционные, часто наполненные ВПМ на основе полимерных смесей, привитых и блок-сополимеров, сетчатых олигомеров [7,9].

Однако, постоянно усложняющиеся режимы и условия эксплуатации современной техники требуют дальнейшего повышения эффективности вибропоглощения в инженерных конструкциях и сооружениях, что вызывает необходимость разработки высокопрочных ВПМ с диапазоном демпфирования, охватывающем как область отрицательных температур, так и область температур значительно выше 0°С.

Проблема совмещения в ВПМ высоких акустических и конструкционных свойств в настоящее время практически не решена. Решение ее в научном и прикладном аспектах возможно за счет реализации нового подхода, состоящего в получении гетерогенных систем на основе жестких сшитых матриц и эластичных эластомерных компонентов.

Целенаправленная модификация сетчатых олигомеров эластомерами приводит к образованию гибридных гетерофазных структур типа полувзаимопроникающая (полу-ВПС) и взаимопроникающая (ВПС) сетки, на основе которых можно получить ВПМ с высокой диссипативной способностью в диапазоне температур, определяемом температурами стеклования (Тс) эластомеров и сшитых олигомеров, и конструкционными характеристиками, обусловленными трехмерностью структуры олигомерного компонента.

Поэтому целью настоящей работы является изучение особенностей модификации эпоксидных олигомеров эластомерами различной природы и разработка олигомер-эластомерной матрицы для ВПМ, имеющей широкий температурный диапазон эффективного демпфирования и конструкционные свойства. Исследование закономерностей получения гибридных гетерогенных систем со сложной микрофазовой структурой типа полу-ВПС на основе олигомер-эластомерной композиции с целью расширения температурной области перехода из стеклообразного состояния в высокоэластическое. Определение роли граничного слоя в системе полимер-наполнитель в регулировании величины механических потерь, температурной области демпфирования и прочностных свойств. Установление научно-обоснованных путей согласования диады полимер-наполнитель при разработке конструкционных ВПМ.

Научная новизна. Получены новые сведения об особенностях взаимодействия эпоксидного олигомера с эластомерами различной природы на молекулярном, топологическом и микрофазовом уровне. Показано, что сочетание в композите с эпоксидным олигомером бутадиеннитрильного карбокси-латного каучука, химически взаимодействующего с ним, и полиизопренового каучука, заполняющего свободный кинетический объем системы, приводит к формированию гибридной матрицы со сложной микрофазовой структурой. Установлено, что комбинация эпоксидного олигомера с эластомерами в определенном количественном соотношении способствует повышению диссипатив-ных способностей тройных олигомер-эластомерных матриц при сохранении их высоких прочностных свойств. Впервые показана динамика влияния формирующихся в наполненном композите граничных слоев на демпфирующие свойства ВПМ. Научно обоснована возможность применения диатомита в качестве эффективного дисперсного наполнителя ВПМ.

Практическая значимость работы. Установлено, что создание гетерогенных многокомпонентных композитов является наиболее перспективным способом получения новых эффективных ВПМ. Выявлено влияние эластомеров различной природы на комплекс релаксационных и физико-механических свойств олигомер-эластомерных матриц. Определены оптимальные составы тройных олигомер-эластомерных композиций, приводящие к синергическому эффекту увеличения демпфирующих свойств матрицы и получению материалов с конструкционными свойствами. Согласован состав олигомер9 эластомерной матрицы с содержанием дисперсных наполнителей как традиционных для ВПМ, так и новых, ранее не использовавшихся с этой целью. Разработаны наполненные ВПМ на основе эпоксидно-эластомерной матрицы, обладающие помимо высоких демпфирующих свойств (tg8>0,35 в диапазоне температур -50-И40°С) удовлетворительными конструкционными характеристиками (Еи=3,5-9,3 ГПа). Полученные композиты не имеют аналогов среди существующих ВПМ. Предложена принципиальная технологическая схема получения вибропоглощающих конструкционных изделий на основе разработанных материалов.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны научно обоснованные технологические подходы и получены вибропоглощающие материалы на основе тройных ОЭМ и дисперсных наполнителей, сочетающие высокие демпфирующие способности (tg8>0,3 в диапазоне температур -50-И 40°С и частот 100-3000 Гц) со свойствами пластиков, используемых для производства изделий конструкционного назначения (Еи=3,5-9,3 ГПа).

2. Показано, что в результате одновременной химической и физической модификации ЭО эластомерами различной природы: бутадиеннитрильным карбоксилатным, химически взаимодействующим с ЭО, и полиизопреновым, инертным по отношению к нему, происходит формирование гибридных ОЭМ с высокими диссипативными способностями (tg5>0,4 в диапазоне температур -50-И40°С и частот 100-3000 Гц) и физико-механическими свойствами (Еи=3,5-9,3 ГПа). Подобные матрицы представляют собой связующие нового типа для эффективных композиционных вибропоглощающих материалов.

3. На основании исследований комплекса свойств бинарных ОЭМ установлено, что сочетание в отвержденных композициях с ЭО каучуков различной природы открывает новый способ регулирования процессов микрофазового разделения, определяя сложную структуру образующейся сегрегированной матрицы, и приводя к синергическому эффекту увеличения демпфирующих свойств и получению материалов с конструкционными свойствами.

4. Определено, что оптимальные диссипативные и прочностные свойства тройных ОЭМ обеспечиваются при содержании карбоксильного бутадиен-нитрильного каучука 10 и 15 масс.%, а полиизопрена - 5 масс.%.

5. Выявлено, что при разработке новых эпоксидно-эластомерных ВПМ необходимо стремиться к формированию между наполнителем и матрицей граничных слоев с "мягкой" (эластифицированной) структурой, способствующей максимальной диссипации энергии внешнего акустического поля.

1. Карпов Ю.В., Дворянцева Л.А. Защита от шума и вибраций на предприятиях химической промышленности. М.: Химия, 1991. - 120 с.

2. Новые средства и направления борьбы с шумом и вибрацией двигателей внутреннего сгорания в источнике/ В.Б. Лянной, Н.А. Мальцев, М.А. Ми-насян, В.Н. Половинкин//Акустическая экология-90: Сб. Л.: ЛДНТП, 1990. - С. 63-65.

3. Николаев А.Ф. Перспективы создания вибропоглощающих полимерных материалов// Опыт применения виброзвукопоглощающих полимерных материалов: Сб. Л.: ЛДНТП, 1986. - С. 3-6.

4. В. Hartmann. Vibration damping with polymers// Polymer News. 1991. -V. 16, № 5.-P. 134-142.

5. Писаренко Г.С. и др. Вибропоглощающие свойства конструкционных материалов: Справочник/ Г.С. Писаренко, А.П. Яковлев, В.В. Матвеев. Киев.: Наукова думка, 1971. - 371 с.

6. Николаев А.Ф., Дувакина Н.И., Александрова Т.А. Вибропоглощающие полимерные материалы// Пласт, массы. 1989. - № 11. - С. 40-41.

7. Позамонтир А.Г. Основные направления и методы модификации свойств вибропоглощающих полимерных материалов// Применение средстввибропоглощения и виброгашения в промышленности и на транспорте: Сб. -П.: ЛДНТП, 1984. С. 59-63.

8. Бартенев Г.М., Френкель С .Я. Физика полимеров. Л.: Химия, 1990.432 с.

9. Перепечко И.И. Акустические методы исследования полимеров. М.: Химия,1973. - 296 с.

10. Ван-Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М.: Химия, 1976. - 416 с.

11. Зеленев Ю.В. Виброзащита радиоэлектронной аппаратуры полимерными компаундами/ Ю.В. Зеленев, А.А. Кирилин, Э.Б. Слободник, Е.Н. Та-лицкий; Под ред. Ю.В. Зеленева. М.: Радио и связь, 1984. - 120 с.

12. Перепечко И.И. Введение в физику полимеров.- М.: Химия,1978.- 312с.

13. Нильсен Л. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. М.: Химия, 1978. - 312 с.

14. Физикохимия многокомпонентных полимерных систем: В 2 т. Т. 2: Полимерные смеси и сплавы/ Е.В. Лебедев, Ю.С. Липатов, В.Ф. Росовицкий и др.; Под ред. Ю.С. Липатова. - Киев: Наук, думка, 1986. - 384 с.

15. Перепечко И.И. Свойства полимеров при низких температурах. М.: Химия, 1977. - 272 с.

16. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Курс физики полимеров. Л.: Химия, 1976.-288 с.

17. Бартенев Г.М., Бартенева А.Г. Релаксационные свойства полимеров. М.: Химия, 1992. - 384 с.

18. Аскадский А.А., Матвеев Ю.И. Химическое строение и физические свойства полимеров. М.: Химия, 1983. - 248 с.

19. Тугов И.И., Кострыкина Г .И. Химия и физика полимеров. М.: Химия, 1989.-432 с.

20. Померанцев В.И., Панкова Г.А., Ильина И.Е. Сополимеры и их роль в создании новых вибропоглощающих материалов// Пласт, массы. 1996. - № 1. - С. 9-11.

21. Нашиф А., Джоунс Д., Хендерсон Дж. Демпфирование колебаний. -М.: Мир, 1988.-448 с.

22. Синтетический каучук/ Е.Г. Эренбург, И Я. Поддубный, А.В. Пода-линский и др.; Под ред. И.В. Гармонова. Л.: Химия, 1983. - 560 с.

23. Rotz С.A., Barret D.J. Cocured damped layers in composite structure// SAMPE Quart. 1992. - V. 23, № 2. - P. 43-47.

24. Пат. 57-21466, Япония, МКИ В 32 В 15/08. Вибропоглощающая слоистая плита/ Сугимато Тоситака, Вакабаяси Манабу, Накадзато Норио, Арама-ки Ацуси (Япония). № 49-52218; Заявл. 13.05.74; Опубл. 7.05.82.

25. Зависимость механических потерь сополимеров винилацетата от их строения/ А.Ф. Николаев, А.Г. Позамонтир, М.П. Мясникова и др.// Вибропог-лощающие материалы и покрытия и их применение в промышленности: Сб. -Л.: ЛДНТП, 1976. С. 98-101.

26. Незвиецкая Н.Н., Никитина И.В., Крыжановский В.К. Виброшумопог-лощающие композиции на основе высокомолекулярных соединений// Пласт, массы. 1998. - №7. - С. 37-41.

27. Сперлинг Л. Взаимопроникающие полимерные сетки и аналогичные материалы. М.: Мир, 1984. - 328 с.

28. Прогнозирование динамического механического поведения смесей несовместимых полимеров/ И.В. Кенунен, В.П. Володин, И.С. Лишанский, В.И. Померанцев// Механика композиционных материалов. 1986. - № 4. - С. 746748.

29. Chem Y.C., Hsich К.Н., Hsu J.S. Interpenetrating polymer networks of polyurethane cross-linked epoxy and polyurethanes// J. Mater. Sci. 1997. - V. 32, № 13. - P. 3503-3509.

30. Бугайски С. Конструкционные пластмассы для сельскохозяйственных машин// Пласт, массы. 1979. - № 11. - С. 43-46.

31. Бабаевский П.Г. и др. Пластики конструкционного назначения/ П.Г. Бабаевский, В.М. Виноградов, Г.С.Головкин; Под. ред. Е.Б. Тростянской. М.: Химия, 1974. - 304 с.

32. Заявка 57-185140 Япония, МКИ В 32 В 7/02, F 16 F 15/00. Сложный вибропоглощающий материал/ Фукунага Сэйити (Япония). № 56-71176; За-явл. 11.05.81; Опубл. 15.11.82.

33. Заявка 1962271 Япония, МКИ С 08 J 5/24, С 08 L 63/00. Армированные волокном вибропоглощающие конструкционные материалы/ А.Такаси, М. Киёсе, С. Иосиацу (Япония). № 62-253815; Заявл. 9.10.87; Опубл. 14.04.89.

34. Букреева Н.В. Разработка вибропоглощающих композиционных материалов пониженной горючести на основе эпоксидно-новолачных блок-олигомеров: Дис. канд. тех. наук/ЛТИ им. Ленсовета. Л., 1983. - 153 с.

35. Вибропоглощающие материалы на основе олигоэфиракрилатов/ Л.И. Трепелкова, Т.П. Тихомирова, В.В. Сысоев и др.// Пласт, массы. 1977. - № 3. - С. 43.

36. Бочарова Е.Г. Разработка мастичных вибропоглощающих материалов на основе модифицированных карбамидоформальдегидных смол: Дис. . канд. тех. наук/ СПбГТИ. СПб., 1994. -136 с.

37. Пат. 5237018 США, МКИ С 08 F 18/04. Interpenetrating polymer network acoustic dumping material/ U.A. Sorathia, W.L. Yeager, T.L. Dapp (USA). № 751352; Заявл. 28.08.91; Опубл. 17.08.93; НКИ 525/454.

38. A.c. 1837062 СССР, МКИ С 08 L 31/04, С 08 К 13/02. Вибропогло-щающая мастика/ А.Ф. Николаев, Н.И. Дувакина, Т.А. Александрова, И.В.Никитина, Н.М. Струкова и др. (СССР). № 4853044; Заявл. 14.02.90; Опубл. 13.10.92, Бюл. № 32.

39. Абузярова Г.А. Разработка вибропоглощающих полимерных композиционных материалов пониженной горючести на основе ненасыщенных оли-гоэфиров: Дисс. канд. тех. наук/ЛТИ им. Ленсовета. Л., 1985. -165 с.

40. Пат. 5128395 США, МКИ С 08 L 217/00. Rubber compositions for laminated vibration proofing structure/ T. Katsumi, S. Fumio (USA). № 777911; Заявл. 17.10.91; Опубл. 7.07.92.

41. Пат. 2035256 Россия, МКИ В 32 В 15/08, С 08 L 63/00. Вибропогло-щающий материал/ А.Г. Позамонтир (Россия). № 5055467/05; Заявл. 13.07.92; Опубл. 20.05.95, Бюл. № 14.

42. Tueng Chein-Jen, Hsu Tzu-Chein J/ Vibration damping with urethane / acrylate simultaneous semi-interpenetrating polymer networks// J. Appl. Polym. Sci. 1992. - V. 46, № 10. - P. 1759-1773.

43. Заявка 428784 Япония, МКИ С 09 К 3/10. Демпфирующий материал/ М. Йоситака, И. Масадзи, Н. Масаси, М. Дзюнъитиро (Япония). № 2-134920; Заявл. 24.05.90; Опубл. 31.01.92.

44. Заявка 436371 Япония, МКИ С 09 К 3/00, С 08 L 7/00. Гасящий вибрацию материал/ М. Йоситака, И. Масахару (Япония). № 2-141914; Заявл. 31.05.90; Опубл. 6.02.92.

45. Заявка 60-197723 Япония, МКИ С 08 G 59/62, С 08 J 5/24. Композиционный материал/ Ф. Хироюки, С. Кадзухару, С. Тадахидэ (Япония). № 5951165; Заявл. 19.03.84; Опубл. 7.10.85.

46. Заявка 328234 Япония, МКИ С 08 J 5/24. Антивибрационные композиции/ Мацуо Юкио (Япония). № 1-162596; Заявл. 27.06.89; Опубл. 6.02.91.

47. Заявка 2285049 Великобритания, МКИ С 08 D 163/00. Композиции для шумопоглощающих покрытий/ Д.С. Ньюсом (Великобритания). № 9326796.0; Заявл. 24.12.93; Опубл. 28.06.95.

48. Пат. 5494981 США, МКИ С 08 G 8/20, С 08 L 61/00. Epoxy-cyanate ester compositions that form interpenetrating networks via со Brousted acid/ Gorodisher Ylya, Palazzotto Michael C. (USA). № 398230; Заявл. 3.03.95; Опубл. 27.02.96; НКИ 525/504.

49. Пат. 5331062 США, МКИ С 08 F 283/04. Polyurethane-epoxy interpenetrating polymer network acoustic dumping material/ U.A. Sorathia, W.L. Yeager, T.L. Dapp (USA). № 752248; Заявл. 28.08.91; Опубл. 19.07.94.; НКИ 525/454.

50. Заявка 59-11201 Япония, МКИ С 08 G 59/40, С 08 К 3/22. Виброгася-щий материал/ Ямаути Фумио, Томинага Каору, Тан Ясумаса, Фунэкоси Кокки (Япония). N° 60-215013; Заявл. 24.01.84; Опубл. 28.10.85.

51. Иржак В.И., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. Сетчатые полимеры. -М.: Наука, 1979.-248 с.

52. Низко- и высокотемпературная релаксация эпоксидиановых полимеров/ М.В. Лазоренко, Н.И.Шут, Т.Г.Сичкарь и др.// Пласт, массы. 1989. - № 10. - С. 57-60.

53. Корягин С.И., Дятченко С.В. Влияние низких температур на демпфирующие характеристики полимерных покрытий// Пласт, массы. 1997. - № 1. -С. 8-10.

54. Липатов Ю.С. Гибридные связующие для полимерных композиционных материалов (обзор)// Пласт, массы. 1986. - № 8. - С.27-30.

55. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Синтез и свойства взаимопроникающих сеток// Успехи химии. 1976. - Вып. 1. - С. 138-159.

56. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. М.: Химия, 1980. - 304 с.

57. Краузе С. Совместимость в системах полимер-полимер// Полимерные смеси/ Под ред. Д. Пола, С. Ньюмена. М.: Мир, 1981. -Т.1. - С. 26-144.

58. Мэнсон Д., Сперлинг Л. Полимерные смеси и композиты. М.: Химия, 1979.-440 с.

59. Романкевич О.В., Супрун Н.П., Френкель С .Я. Метод определения термодинамической несовместимости полимеров// Высокомол. соед. Сер. А. - 1985. - Т. 27, № 7. - С. 1371-1376.

60. Аскадский А.А. Один из возможных критериев оценки совместимости полимеров// Высокомол. соед. Сер. А. - 1999. - Т. 41, № 1. - С. 86-92.

61. Battaerd H.A.J. The significance of incompatible polimer systems// J. Polymer Sci. 1975. - V. 49. - P. 149-157.

62. Липатов Ю.С. Особенности структуры полимерных гибридных матриц, обусловленные механизмом микрофазового разделения// Механика композиционных материалов. 1983. - № 5. - С. 771-780.

63. Козий В.В., Розенберг Б.А. Механизмы диссипации энергии в наполненных эластомерами термореактивных полимерных матрицах и композитах на их основе// Высокомол. соед. Сер. А. - 1992. - Т. 34, № 11. - С. 3-52.

64. Бакнелл К.Б. Ударопрочные пластики. Л.: Химия, 1981. - 328 с.

65. Ньюмен С. Модификация пластмасс каучуками// Полимерные смеси/ Под ред. Д. Пола, С. Ньюмена. М.: Мир, 1981. - Т. 2. - С. 70-97.

66. Кулезнев В.Н. Механизм упрочнения пластмасс каучуками// Пласт, массы. 1984. - № 11. - С.21-22.

67. Кочергин Ю.С. Эпоксидные высокопрочные ударостойкие клеи и эффективные вибропоглощающие материалы: Автореф. дис. . д-ра тех. наук/ ЛТИ им. Ленсовета. Л., 1990. - 40 с.

68. Химическое модифицирование эпоксидных смол/ И.М. Гурман, Т.С. Храмова, М.С. Акутин, И.Я. Слоним// Пласт, массы. 1968. - № 5. - С. 24-26.

69. Белая Э.С., Родина С.П., Приз Н.Н. Эпоксидные смолы для эластичных композиций/ НИИТЭХИМ. М., 1978. - 40 с.

70. Влияние состава полимерных композиций на коэффициент затухания колебаний материала/ Т.И. Самсонова, А.И. Комаров, Р.И. Микора// Известия ВНИИ гидротехники. 1986. - № 197. - С. 18-25.

71. Снопков А.Ю., Глазер Е.А., Яковлев А.Д. Покрытия на основе эпоксидных смол, модифицированных каучуками (Обзор литературы)// Лакокрас. мат. 1989. - №3. - С. 66-71.

72. Кинетика формирования химических связей между фазами, образующимися в ходе отверждения реакционноспособных олигомеров/ Б.А. Комаров, Э.А. Джавадян, В.И. Иржак, Б.А. Розенберг// Высокомол. соед. Сер. А.- 1997. Т. 39, № 2. - С. 237-241.

73. Влияние термообработки на физико-механические и релаксационные свойства модифицированных каучуком эпоксиполимеров/ Ю.С. Кочергин, Т.А. Кулик, Ю.С. Зайцев, А.А. Аскадский// Композиционные полимерные материалы. 1986. - Вып. 29. - С. 13-17.

74. Влияние жидких каучуков на физико-механические свойства эпоксидных полимеров/Т.А. Кулик, Ю.С. Кочергин, Ю.С. Зайцев и др.// Пласт, массы. 1985. - №4. - С. 25-26.

75. Фазовая структура эпоксидно-каучуковых систем/ В.П. Волков, Г.Ф. Рогинская, А.Е. Чалых, Б.А. Розенберг// Успехи химии. 1982. - Т. 51, вып. 10.- С. 1733-1752.

76. Структура и свойства эпоксидно-каучуковых композиций/А.Е. Чалых, В.П. Волков, Г.Ф. Рогинская и др.// Пласт, массы. 1981. - № 4. - С. 25-27.

77. Хозин В.Г., Мурафа А.В., Череватский A.M. Принципы усиления эпоксидных связующих// Механика композиционных материалов. 1987. - № 1. -С. 130-135.

78. Влияние полярности эластомерных модификаторов на свойства эпоксидных композиций/ Ю.С. Кочергин, Т.А. Кулик, А.Ф. Прядко и др.// Лако-крас. мат. 1985. - № 2. - С. 36-38.

79. О некоторых факторах, определяющих эффект модификации эпоксидных полимеров/ Ю.А. Соколова, Е.М. Готлиб, А.Ш. Шарифуллин и др.// Композиционные полимерные материалы. 1980. - № 7. - С. 7-11.

80. Влияние термостарения на свойства эпоксидно-каучуковых композиций/ Ю.С. Кочергин, Т.А.Кулик, Л.А. Лазарева, А.Ф. Прядко// Пласт, массы. -1986. -№ 12. С. 14-16.

81. Воздействие жидких сред на свойства эпоксидно-каучуковых полимеров/ Т.А. Кулик, А.Ф. Прядко, Ю.С. Кочергин и др.// Пласт, массы. 1986. -№ 12. - С. 19-20.

82. Релаксационные и тепловые свойства эпоксидной композиции, модифицированной каучуком/ Т.Г. Сичкарь, Н.И. Шут, С.Б. Шагалов, Ю.К. Еси-пов// Пласт, массы. 1987. - № 6. - С. 13-14.

83. Липатов Ю.С. Структура, свойства наполненных полимерных систем и методы их оценки// Пласт, массы.- 1976. № 1. - С. 6-10.

84. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров. -М.: Химия, 1991.-260 с.у 105. Зуев Ю.С. Усиление полимеров дисперсными наполнителями// Вы-сокомол. соед. Сер. А. - 1979. - Т. 21, № 1. - С. 1203-1219.

85. Физикохимия многокомпонентных полимерных систем: В 2 т. Т. 1: Наполненные полимеры/ В.Ф. Бабич, М.Т. Брык, Р.А. Веселовский и др.; Под ред. Ю.С. Липатова. - Киев: Наук, думка, 1986. - 376 с.

86. Кузнецов Г.К., Ирген Л.А. Связь некоторых механических и теплофизических свойств полимерных композиций с приведенной концентрацией наполнителя// Механика полимеров. 1973. - № 3. - С. 487-491.

87. Сагалаев Г.В. Модель наполненной системы// Пласт, массы. 1976. -№ 11. - С. 17-21.

88. Симонов-Емельянов И.Д., Кулезнев В.Н., Трофимичева Л.З. Влияние размера частиц на некоторые характеристики полимеров// Пласт, массы. -1989. -№ 5. С. 61-64.

89. Влияние дисперсности наполнителей на свойства полимерных композиций/ И.Д. Симонов-Емельянов, Е.Д. Яхнин, В.И. Соломатов, А.Б. Таубман// Пласт, массы. -1971. № 10. - С. 41-42.

90. Высоконаполненные полимерные композиции для защиты от вибрации/ М.Д. Воскун, С.А. Комаров, И.И. Ефрейторов, Н.Ф. Гаффнер// Новое в применении полимерных материалов в легкой промышленности: Сб. М.: МДНТП, 1986. - С. 60-63.

91. Перепелицына Л.Н., Липатов Ю.С., Бабич В.Ф. Влияние толщины межфазных слоев на вязкоупругие характеристики наполненных полимеров// Механика композиционных материалов. -1991. № 4. - С. 610-615.

92. Филянов Е.М. Влияние наполнителя на температуру стеклования эпоксидного связующего и ее связь со свойствами наполненного полимера// Высокомол. соед. Сер. А. - 1978. - Т. 20, № 8. - С. 1845-1848.

93. Симонов-Емельянов И.Д., Чеботарь К.М. Отверждение олигомеров в присутствии наполнителей// Пласт, массы. 1976. - № 10. - С. 41-43.

94. Липатов Ю.С., Шифрин В.В., Фабуляк Ф.Г. Молекулярная подвижность на границе раздела смеси полимер-наполнитель// Высокомол. соед. -Сер. А. 1976. - Т. 18, № 4. - С. 767-770.

95. Шифрин В.В., Липатов Ю.С., Нестеров А.Е. О повышении термодинамической совместимости бинарных смесей полимеров при введении наполнителя// Высокомол. соед. Сер. А. - 1985. - Т. 27, № 2. - С. 369-373.

96. Влияние границы раздела с твердым телом на термодинамику взаимодействий в бинарных смесях несовместимых полимеров/ Ю.С. Липатов, В.В.Шифрин, Э.Г. Гудова, О.И. Василенко// Высокомол. соед. Сер. А. -1989. - Т. 31, № 7. - С. 1464-1470.

97. Свойства наполненных эпоксидно-каучуковых композиций/ Ю.С. Кочергин, Т.А. Кулик, А.Ф. Прядко и др.// Пласт, массы. 1986. - № 11. - С. 2830.

98. Требования промышленности к качеству минерального сырья: Справочник для геологов/ В.А. Басманов, А.И. Гинзбург, А.Д. Ершов и др. М.: Госгеолтехиздат., 1962. - 36 с.

99. Катаев В.М., Попов В.А., Сажин Б.И. Справочник по пластическим массам: В 2 т. Т. 2. - М.: Химия, 1975,- 568 с.

100. Торопцева A.M. и др. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений/ A.M. Торопцева, К.В. Белогородская, В.М. Бондаренко; Под ред. А.Ф. Николаева. Л.: Химия, 1972. -416 с.

101. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. М.: Гос. научно-техн. изд-во хим. литературы, 1972. - 532 с.

102. Крыжановский В.К. Исследование полимерных материалов методами прикладной физики: Учебное пособие/ ЛТИ им. Ленсовета- Л., 1984. 12 с.

103. Коршак В.В., Полунин В.К., Семенов А.А. Термомеханические исследования композиций меламиноформальдегидного полимера, модифицированного каучуками/ МХТИ. М., 1984. - 12 с. - Деп. в ВИНИТИ 19.01.84, № 398-84.

104. Тейтельбаум Б.Я. Термомеханический анализ полимеров. М.: Наука, 1979.-236 с.

105. Богданов В.В. Методы исследования технологических свойств пластмасс: Учебное пособие/ЛГУ. Л., 1978. - 176 с.

106. Шульгина Э.С., Виноградов М.В. Термические свойства полимеров: Метод, указания/ ЛТИ им. Ленсовета. Л., 1988. - 44 с.

107. Кан К.Н. Вопросы теории теплового расширения полимеров. Л.: ЛГУ, 1975.-65 с.

108. Дивикина Л.И., Юрьевская И.М. Определение удельной поверхности углеродных наполнителей резин: Метод, указания/ ЛТИ им. Ленсовета. -Л.,1979. 11 с.

109. Малкин А .Я., Аскадский А.А., Коврига В.В. Методы измерения механических свойств полимеров. М.: Химия, 1978. - 336 с.

110. Николаев А.Ф. Технология пластических масс. Л.: Химия, 1977.368 с.

111. Николаев А.Ф. Межмолекулярные взаимодействия в полимерах: Текст лекций/ЛТИ. им. Ленсовета. Л., 1986. -56 с.

112. Сафонова Г.П., Каплунов И.Я., Пак В.М. Исследование молекулярной подвижности модифицированных эпоксидных смол методом спинового зонда// Высокомол. соед. Сер. А. - 1981. - Т. 23, № 4. - С. 825-829.

113. Межиковский С.М. Кинетика и термодинамика процессов самоорганизации в олигомерных смесевых системах. Препринт. М.: ИХФ РАН, 1994. -32 с.

114. Крыжановский В.К., Никитина И.В., Незвиецкая Н.Н. Олигомер-эластомерные гетерофазные системы с увеличенной диссипативной способностью// Актуальные проблемы химии и химической технологии "Химия-99":

115. Тез. докл. II Междунар. науч.-техн. конф. 11-13 мая 1999 г. Иваново, 1999. -С.130-131.

116. Свойства смесей диглицидиловых эфиров дифенилолпропана с каучуками на основе олигобутадиена/ Т.А. Кулик, С.Д. Лихобабенко, Ю.С. Кочергин, Т.Н. Я куб// Пласт, массы,- 1992. № 3. - С. 25-28.

117. Кузнецова В.М., Бекетов В.Е. Исследование влияния химического строения аминных отвердителей и легирующих добавок на величину остаточных напряжений и релаксационные свойства эпоксидных систем// Журн. прикл. химии. 1983. - № 10. - С.2317-2322.

118. Влияние флуктуационного объема на прочностные свойства модифицированных эпоксидных сетчатых полимеров/ Ю.Н. Смирнов, В.И. Натру-сов, Т.И. Пономарева, Т.Е. Шацкая// Пласт, массы. 1985. - № 10. - С.19-21.

119. Исследование свойств модифицированной эпоксидной смолы ЭД-20 в области ос-релаксации/ С.В. Петряев, Е.М. Бляхман, В.И. Крепышев и др.// Высокомол. соед. Сер. А. - 1976. - Т. 18, № 8. - С. 1781-1786.

120. Барсамян С.Т., Бабаян К.Н. Исследование полимеров и их композиций дилатометрическим методом// Пласт, массы. 1974. - № 9. - С.54-57.

121. Модифицирование меламиноформальдегидных композиций эластомерами/ В.В. Коршак, В.И. Кульчицкий, В.К. Полунин, Б.М. Люминарский// Пласт, массы. 1982. - № 3. - С. 32-33.

122. Незвиецкая Н.Н., Никитина И.В., Крыжановский В.К. Особенности формирования диссипативно-акустических свойств трехкомпонентных олигомер-эластомерных конструкционных матриц для ВПМ// Пласт, массы. 1999. -№ 11. - С. 21-23.

123. Бакаева В.П., Егорова З.С., Карпов B.J1. Термостойкость эпоксидной смолы Э-41 после у-облучения// Пласт, массы. 1973. - № 5. - С.20-24.

124. Ли X., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. -М.: Энергия, 1973. -416 с.

125. Влияние термостарения на свойства сшитого эпоксидного полимера/ И.И. Левантовская, Е.И. Чибисова, Г.В. Дралюк и др.// Пласт, массы. -1974. -№6. -С.54-56.

126. Незвиецкая Н.Н. Наполненные олигомер-эластомерные композиции как вибропоглощающие материалы конструкционного назначения с высокими диссипативными свойствами// Вторая научн.-техн. конф. аспирантов СПбГТИ(ТУ): Тез. докл. СПб., 1999. - С. 57.

127. Липатов Ю.С., Мойся Е.Г., Селинович Г.М. Исследование плотности упаковки в граничных слоях полимеров// Высокомол. соед. Сер. А. - 1977. - Т. 11, № 1. - С. 125-128.

128. Сагалаев Г.В., Симонов-Емельянов И.Д., Бабакова Л.Н. Характеристики межфазного слоя в наполненных полимерных системах// Пласт, массы. 1974. - №2. - С. 51-54.

129. Богданов В.В., Метелкин В.И., Савватеев С.Г. Основы технологии смешения полимеров. П.: ЛГУ, 1984. - 192 с.146