автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Влияние молекулярных характеристик исходных полимеров на свойства смесевых термоэластопластов

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 7 Г1. Термоэластопласты

1.2. Структура и свойства смесевых олефиновых термоэластопластов

1.3. Тройные этиленпропилендиеновые сополимеры с различным типом третьего мономера: структура, свойства и применение

1.4. Полиэтилен: структура, свойства и применение. 26 Основные условные сокращения и обозначения.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Использованные вещества

2.1.1. Полиэтил ены

2.1.2. Каучуки

2.1.3. Наполнители

2.2. Методика получения композиций ч

2.2.1. Сущка ингредиентов

2.2.2. Смещение композиций

2.2.3. Экструзия

2.2.4. Сварка ТЭП

2.3. Механические испытания ТЭП 36 2.3.1 Физйко-механические испытания ТЭП 3 6 2.3.2. Долговечность ТЭП

2.4. Исследования структуры ТЭП

2.4.1. Исследования структуры ТЭП методом электронной микро- 36 скопии

2.4.2. Исследование структуры ТЭП с помощью метода ЯМР

2.4.3. Исследование структуры смесей методом дифференциально- 37 сканирующей калориметрии

3. ОБСУЖДЕКСИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Влияние типа и дозировок наполнителей на физико-механические 39 свойства и свариваемость ТЭП

3.2. Влияние молекулярных характеристик исходных полиолефинов на 43 упруго-прочностные свойства ТЭП

3.3. Влияние структуры полиолефинов на эксплуатационные характе- 57 ристики ТЭП: свариваемость и долговечность

3.3.1. Сварка смесевых ТЭП

3.3.2. Долговечность ТЭП

3.4. Синергизм и антагонизм компонентов ТЭП

3.4.1. Синергизм и антагонизм механических свойств композиций 78 на основе СКЭП(Т) 5508 и

3.4.1.1. Данные исследований ТЭП методом ЯМР

3.4.1.2. Данные исследований ТЭП методом ДСК

3.4.1.3. Данные электронной микроскопии

3.4.2. Синергизм в смесях СКЭПТ КеИап 5508 с ПВД

3.4.3. Наполненные и ненаполненные смеси СКЭПТ Кекап 5508 с 96 ПНД.

Актуальность темы.

Одним из наиболее перспективных и быстро развивающихся направлений полимерной технологии является разработка и получение термоэластопластов -ТЭП, сочетающих свойства сшитых каучуков в условиях эксплуатации изделий со свойствами термоэластопластов при температуре переработки.

Уникальные свойства ТЭП связаны с особенностью их структуры: наличие микрообластей с различными модулями приводит к облегчению релаксации и диссипации напряжения, а так же улучшает сопротивление всей системы нагрузкам. Образование сетчатой структуры за счет физических взаимодействий, разрушающихся при температуре переработки, позволяет перерабатывать их методами, используемыми при переработке термопластов.

Легкость переработки и уникальные свойства ТЭП обусловили повышение интереса к ним и расширение области их практического применения в производстве РТИ, обуви, автомобильных деталей, кровельных материалов. В настоящее время существует несколько способов получения полимерных композиций со свойствами ТЭП. Интенсивно развивающийся путь получения ТЭП -создание композиций на основе эластомеров и термопластов.

На упруго-прочностные характеристики термоэластопластов оказывают влияние различные факторы: тип исходного полимера, наполнители, условия получения. Несмотря на большое число исследований полимеров, создание системы представлений о влиянии структуры полимеров на свойства изделий из них не завершено. Новые композиции требуют построения соответствующих моделей, описывающих зависимость свойств от структуры и состава. В этой связи представляется актуальным установление количественной связи молекулярных характеристик с механическими свойствами полимерных композиций и надежностью изделий.

Целью настоящей работы явилось: изучение влияния молекулярных характеристик исходных компонентов (этилен-пропиленовых каучуков (СКЭП и

СКЭПТ) и полиэтиленов), типа и дозировки наполнителей на физико-механические и эксплуатационные свойства смесевых термоэластопластов. Для решения поставленных целей рассматривали следующие вопросы: •установление взаимосвязи молекулярных характеристик исходных полимеров (СКЭП(Т) и ПЭ) с упруго-прочностными свойствами и свариваемостью полученных из них композиций;

• влияние наполнителей (БС-100, технического углерода, каолина) на технические характеристики композиций термоэластопластов и выбора оптимальных дозировок;

•установление оптимальных молекулярных характеристик полимеров для получения композиций с высоким комплексом физико-механических свойств. Научная новизна.

Получены численные корреляции молекулярных характеристик этилен-пропиленовых каучуков и полиэтиленов с упруго-прочностными свойствами, свариваемостью и долговечностью композиций ТЭП и сформулированы требования к оптимальной молекулярной структуре этилен-пропиленового каучука с позиций физико-механических свойств конечных композиций: концентрация этиленовых звеньев 67-69%, среднечисленная молекулярная масса Мп не ниже 80 CCD и молекулярно-массовое распределение не более 2,5. Установлены си-нергические эффекты механических свойств смесевых ТЭП (превышения аддитивных значений на 50-80 %).

Практическая значимость работы состоит в том, что установленные корреляционные соотношения свойств полимеров с эксплуатационными показателями композиций позволяют прогнозировать свойства ТЭП, исходя из молекулярных или реологических характеристик исходных полимеров. Синергические смеси сравнимы по прочности с резинами и могут быть рекомендованы для производства кровельных и гидроизоляционных материалов, профилей, оболочек армированных труб и других ответственных эластичных изделий, не испытывающих больших деформаций.

• Установленный характер влияния наполнителей на свариваемость и физико-механические характеристики ТЭП позволил рекомендовать следующие дозировки активных и неактивных наполнителей: 10 массовых частей технического углерода П234 и 20 массовых частей каолина на 100 массовых частей полимера.

• С учетом полученных в работе результатов на ЗАО "Кварт " выпущены опытные партии термоэластопластичного кровельного материала КМ-ТЭП-Б в количестве 950 мЛ с улучшенными физико-механическими и эксплуатационными свойствами по сравнению с кровельным материалом КМ-ТЭП.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: девятой и десятой международной конференции молодых ученых "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений" г. Казань 1998 г., 2001 г.; на VI, VII и VIII всероссийских конференциях "Структура и динамика полимерных систем" Казань-Москва-Йошкар-Ола 1999-2001 гг., на второй всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" г. Саратов 1999 г.; пятой международной конференции "Интенсификация нефтехимических процессов "Нефтехимия-99", г. Нижнекамск 1999г.; девятой конференции по деструкции и стабилизации полимеров г. Москва 2001г.

По результатам исследований опубликовано 9 статей, 17 тезисов докладов.

Автор выражает свою глубокую и искреннюю благодарность Кимельблату В.И. за участие в постановке целей исследования и обсуждении результатов.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Термоэластопласты.

Термопластичные эластомеры (ТЭП) в настоящее время являются полимерным сырьем, завоевывающим мировой рынок с прогрессией около 10 % в год [1]. В 1994 году мировое потребление ТЭП оценивалось в 700 тысяч тонн [2].

Свое коммерческое рождение ТЭП получили в конце пятидесятых годов и их рост поистине произвел впечатление. Можно с уверенностью сказать, что ТЭП - область главного роста для резиновой и пластмассовой промышленно-стей в мире.

Наиболее широко термоэластопласты стали использоваться с 1971 года, с появлением новых типов на основе простых и сложных полиэфиров, этилена и пропилена и т.д., температурный интервал сохранения свойств которых составляет от -50 до +150°С (для дивинил- или изопрен-стирольных термоэластопла-стов от -60 до +150°С). Основными фирмами, производящими термоэластопласты, являются "Шелл" (США), "Филипс петролиум" (США), "Полисар" (Канада), "Анич" (Италия), "Дюпон" (США), "Юниройл" (США) и ДСМ (Голландия), "Сумитомо ТРЕ" (Япония), "АЕ8" (США) [3-13]. Термоэластопла-сты применяются для изготовления большого ассортимента резинотехнических изделий (приводные ремни, гидравлические рукава, рукава для передачи химикатов, конвейерные ленты, автомобильные детали, шестерни, уплотнения и т.д.), обуви, широко используются в кабельной промышленности, строительной индустрии и т.д. [14].

Основной рост потребления ТЭП обусловлен экономией при переработке и возможностью использования оборудования для переработки термопластов. Строительная промышленность предъявляет возросшие требования к прочности, стойкости, перерабатываемости используемых материалов. В связи с этим возникает необходимость в разработке новых видов или модифицированных существующих композиционных строительных материалов. Перспективным направлением в решении указанной проблемы является использование термопластов.

Термоэластопласты - полимерные материалы, сочетающие свойства сшитых каучуков со свойствами термопластов, которые можно легко обрабатывать на оборудовании для переработки пластмасс. Легкость переработки и специфические свойства термоэластопластов обусловили повышение интереса к ним и расширение областей их практического применения.

Сочетание обратимого поперечного сшивания с усиливающей способностью и предопределяет специфическое поведение данных материалов. Перспективными являются такие системы, в которых любое молекулярное взаимодействие полимерных молекул приводит к образованию отдельной "твердой фазы" тонко диспергированной в каучуковой матрице, составляющей "мягкую фазу". Эта "твердая фаза" может образоваться в результате стеклования, формирования водородных связей, кристаллизации и т.д. [15].

В процессе эксплуатации ТЭП представляют собой эластомерные материалы, которые, однако, перерабатываются как расплавы при повышенных температурах. Они обладают в ряде случаев совокупностью свойств, которые трудно достичь применением традиционных резин: высокой эластичности при умеренных температурах и термоэластичностью при высоких температурах, высокой термостойкостью и маслобензостойкостью, низким накоплением остаточных деформаций и хорошими усталостными характеристиками, высокой твердостью и эластичностью, отличными диэлектрическими характеристиками и высокими упруго-прочностными показателями.

В настоящее время существует несколько способов получения полимерных материалов со свойствами ТЭП, которые можно выделить в две большие группы.

Первая - это синтез блок-сополимеров, макромолекулы которых состоят из различных по химическому строению и свойствами блоков.

Вторая группа объединяет способы создания композиций со свойствами ТЭП на основе смесей полимеров, не обладающих такими свойствами [16].

ТЭП подразделяются на шесть классов.

1. Стирольные блок-сополимеры со структурой А-В-А, где А - полистирол, В -диеновый полимер.

2. Полиолефиновые смеси - смеси полиолефина и невулканизированного каучука.

3. Эластомерные сплавы: двухфазные смеси полипропилена и вулканизированного каучука и однофазные смеси хлорированного каучука, сплавы этилена и винилацетата и акрилового эфира в присутствии пластификатора.

4. Термопластичные полиуретаны - блок-сополимеры низкомолекулярного гликоля (1,4- бутандиола и макрогликоля (полиэфира и полиэфиргликоля) с диизоцианатом.

5. Термопластичные ПА — блок СПЛ, содержащие амидные и простые эфирные группировки. Прочность ТЭП меньше, чем резин при той же твердости. При формовании ТЭП часто получают анизотропные изделия (прочность в разных направлениях может иметь значения, отличающиеся друг от друга на 30-35%).

6. Термопластичные полиэфиры — блок СПЛ, в составе которых имеются простые эфирные и сложноэфирные группировки.

Блок-сополимеры, обладающие свойствами термоэластопластов, состоят из блоков различного химического состава и имеют строение ABA или (АВ)п [17,18]. Вследствие термодинамической несовместимости блоков происходит микрофазное разделение и поэтому блок-сополимеры имеют двухфазную структуру [16]. ТЭП содержат большую долю мягких блоков, определяющих гибкую эластомерную природу сополимера и незначительную часть жестких блоков, которые играют роль узлов физической сетки и наполнителя [17]. В результате ассоциации жестких блоков образуются дисперсные домены размером 100-300 А, поперечных связей и частиц усиливающего наполнителя [17,19]. При температурах выше Тст и Тпл жесткого блока происходит их размягчение и плавление и в отличии от вулканизованных эластомеров возможна переработка материала через расплав.

Повышенная текучесть блок-сополимеров типа А-Б-А выше температуры стеклования или температуры плавления блоков А, легкая формуемость, высокая прочность при нормальной температуре без химического структурирования и обратимость перехода от расплава к изделию являются общими с термопластами.

Свойства ТЭП зависят как от химической природы и молекулярной массы блоков, так и от соотношения и размеров жестких и мягких блоков [16-24]. Объемная доля жестких блоков обычно составляет в ТЭП около 20-30%.

Существующие в настоящее время способы синтеза блок- сополимеров, позволяет синтезировать множество материалов с разнообразными свойствами [17,18,23]. Для практического применения в производстве РТИ наибольший интерес представляют 4 типа ТЭП [21,25-29] бутадиен-стирольные, полиэфирные, полиуретановые и полиолефиновые, последние представляют собой смесь блок- сополимера и гомополимеров [30]. Способы их получения, свойства, структура и области применения описаны в ряде монографий и обзоров [1623,27,29].

Однако, несмотря на преимущества в технологии переработки ТЭП по сравнению с традиционными резинами [25-27], применение блок- сополимеров в производстве резино-технических изделий ограничено в связи с некоторыми недостатками. К недостаткам блок- сополимеров можно отнести их маленький диапазон работоспособности, большие показатели относительного остаточного удлинения. Бутадиен- стирольные и олефиновые ТЭП уступают вулканизованным эластомерам по прочностным и деформационным характеристикам при повышенных температурах, имеют более высокие значения остаточных деформаций, обладают низкой теплостойкостью при высоких температурах и низкой стойкостью в углеводородных средах [26,27]. ПУ и ПЭ ТЭП имеют очень большую жесткость и высокую стоимость, по сравнению с резиновыми смесями [24].

Поэтому в настояш;ее время разрабатываются новые виды ТЭП. За последние годы наиболее высокими темпами развивается производство РТИ из композиционных материалов со свойствами термоэластопластов, получаемых смешением определенного типа и соотношения смесей каучук-термопласт [27,31-37], особенно со сшитой эластомерной фазой [32-34,38,39].

Эластомерные сплавы представляют собой специальный класс ТЭП, который подвергают специальной обработке для достижения синергического взаимодействия компонентов полимерной смеси. Однофазные эластомерные сплавы состоят из высокопластифицированной фазы хлорированного полиоле-фина СПЛ этилена, винилацетата и акрилового эфира, часто со значительным количеством технического углерода. Они выпускаются фирмой Du Pont под торговой маркой Alcryn [5]. Двухфазные эластомерные сплавы состоят из жесткой пластиковой матрицы, в которой диспергирована мягкая эластомерная фаза, сшитая редкими поперечными связями. Они выпускаются фирмой AES под торговыми марками Santophrene Rubber и Geolast Elastomer и обладают высокой эластичностью при пониженных (-61°С) температурах [40]. Эластомерные сплавы обладают большей стойкостью к воздействию климатических условий (ультрафиолетовое излучение, повышенные и пониженные температуры, сезонные колебания температур) по сравнению с традиционными резинами на основе неопрена и СКЭПТ. Эластомерные сплавы имеют высокое сопротивление к накоплению остаточной деформации при сжатии, стойкость к действию агрессивных жидкостей и сопротивление к старению в среде горячего воздуха.

Эластомерные сплавы могут перерабатываться методами экструзии, литьевого формования, пневмоформования и другими. Показано, что эластомерные сплавы имеют хорошую совместимость с силиконовыми герметиками, используемыми для уплотнения оконных панелей. Экструзионные шнуры из эласто-мерных сплавов имеют более точный допуск на размеры, чем из обычных резин. Методом соэкструзии можно изготавливать сложные конструкционные профили из нескольких материалов, различающиеся по твердости, цвету и другим свойствам. Из эластомерных сплавов методами химического и физического вспенивания получают легкие, мягкие дешевые уплотнительные детали с пониженной плотностью. Методами сварки изготавливаются из эластомерных сплавов сложные профили. Основные области применения эластомерных сплавов — строительная индустрия.

Термопластичные эластомерные смеси (ТЭС), состоящие из двух или более полимеров, обладают лучшими свойствами, чем каждый из составляющих в отдельности. ТЭС позволяет улучшить характеристики полимерных деталей для автомобилей (конструкционные элементы двигателя, шланги, сальники, уплотнения, прокладки воздушной системы, негорючие уплотнения для окон, суспензионные сифоны), что дает возможность увеличить срок службы автомобилей.

Динамические термоэластопласты имеют низкие значения остаточной деформации при сжатии (которые незначительно возрастают после старения резин 22 ч при 110°С), сравнимые со значениями полученными для традиционных резин, например на основе СКЭПТ или полихлоропрена. Для них характерна высокая степень сохранения физических свойств при повышенных температурах и после продолжительного старения (резины сохраняют относительное удлинение после старения в воздушной среде при 150°С в течение не более 15 суток), сохранение эластичности при низких температурах, стойкость (на уровне полихлоропрена) к кислотам, щелочам, другим возможным растворам, маслам, углеводородам и другим органическим жидкостям, хорошее сопротивление многократным деформациям, стойкость к озонному и атмосферному старению, возможность широкого варьирования резин по твердости (от 55 единиц по Шору А до 50 единиц по Шору Д).

Конструкционные преимуп];ества ТЭП при замене металла: уменьшение массы деталей, отсутствие коррозии, способность получения желаемого цвета, соблюдение более точного допуска на размеры деталей. Технологические преимущества ТЭП — однородность материала, возможность использовать без отходов, использовать автоматизированные линии для изготовления изделий, сокращение цикла изготовления изделий, меньшая себестоимость и т.д.

Для изготовления изделий из ТЭП можно применять нетрадиционные для резины технологические процессы: формование раздувом, горячая сварка изделий, термоформование. То есть ТЭП, по сравнению с обычными резинами выдерживают более высокие температуры (диапазон температур применения от -70 °С до + 170 °С), обладают хорошей устойчивостью к воздействию погодных условий, а так же агрессивных сред.

ТЭП перерабатываются в экструдерах (с соотношением Ь/В>24/1 в течение 10-15 с), литьем под давлением, пневмоформованием с получением новых изделий, термоформованием, а так же путем сварки листов или заготовок с получением изделий с большой площадью.

Вследствие применения эффективного оборудования, стоимость единицы продукции изготовленной из ТЭП на 50-60% меньше, чем у обычных каучуков.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Получены корреляционные соотношения молекулярных характеристик исходных полимеров (СКЭПТ, ПЭ) с упруго-прочностными показателями свойств смесевых термоэластопластов. Впервые установлены корреляционные соотношения молекулярных характеристик полимеров с эксплуатационными характеристиками композиций: длительной прочностью и прочностью их сварных соединений. С помош,ью уравнений могут быть спрогнозированы свойства композиций по известным молекулярным характеристикам исходных полимеров, либо решена обратная задача: вычислены молекулярные характеристики полимеров, необходимые для получения ТЭП с заданными свойствами.

2. Оптимизированы требования к молекулярным характеристикам полимеров, используемым при изготовлении ТЭП. Основные требования к молекулярной молекулярной структуре каучука - среднечисленная молекулярная масса не менее 80000, узкое молекулярно-массовое распределение, содержание этиленовых звеньев в каучуке 67-69%. Требования к структуре полиэтилена низкого давления - средневесовая молекулярная масса не должна превышать 220000.

3. Установлен характер влияния наполнителей (БС-100, технического углерода П234, каолина) на технические характеристики композиций термоэласто-пластов, полученных смешением этилен-пропиленовых каучуков и полиэти-ленов. Совместный анализ упруго-прочностных и эксплуатационных свойств, технологических и экономических факторов позволил рекомендовать следующие дозировки наполнителей: 20 массовых частей каолина и 10 массовых частей технического углерода на 100 массовых частей полимера.

4. Установлены синергические эффекты механических свойств ТЭП. В композициях каучука с оптимальными молекулярными характеристиками с ПНД превышение фактических свойств над аддитивными составляет до 80 Для

100 композиций обладающих синергизмом характерно по данным ЯМР формирование кинетической фазы, отсутствующей в исходных компонентах, и представляющей собой смесь на молекулярном уровне полиэтилена с каучуком. Такие композиции обладают также более дисперсной морфологией.

5. С учетом полученных в работе результатов на ЗАО "Кварт " выпущены опытные партии термоэластопластичного кровельного материала КМ-ТЭП-Б в количестве 950 мЛ с улучшенными физико-механическими и эксплуатационными свойствами по сравнению с кровельным материалом КМ-ТЭП.

1. Lamarcheenavant.//Plast, mod. et elastom.-1990.-42, N1.-C.31-33.

2. Olefin based thermoplastic elastomers. / Umeda Itsuki, Makino Kenya. // Jap.Plast. Age.-1985 .-23 ,Ы204.-С.26-30.-Англ.

3. Высококачественный термопластичный эластомер фирмы Сумитомо кагаку. //Кобунси = HighPolym., Jap.-1989.-38,N6.-c.596.

4. Neue Entwicklungen auf dem Gebiet des thermoplastischen Elastomers Alcryn./Hofmann W., Koch R. // Kautsch, und Gummi.Kunstst.-1988.-41, N9.-c.888-894.

5. Harder TPOs // Mod.Plast.Int.-1995.-25, N4.-c.108.

6. New olefmic TP elastomers./ Plast.Technol.-1988.-34, N5.-C.41.

7. Zuwachs im Bereich thermoplastische Elastomere // Kautsch. und Gummi.Kunstst. -1995. -48,N6.-c.465.

8. AES continues rapid growth //Eur.Rubber J.-1995.-177,N5 -c.26-27.

9. Extrusion processing and screw selection for thermoplastic elastomers. / Steward E.L. // Kautsch, und Gummi.Kunstst.-1989.-42, N.7.-C.610-612.

10. TPEs: economical rubber products for the plastics processor / Wineek David W.,Rader Charles P. // Plast.Eng.-1989.-45,N3.-C.87-91.

11. D S M thermoplastic elastomers is starting up a European production line for Sarlink (R) // Polym.News.-1997.-22,N7.-C.251.

12. Thermoplastic elastomers // Rubber World.-1990.-201 ,N7.-C. 15.

13. TPE base with new suppliers, new materials, uses.// Mod.Plast.Int.-1987.-17,N 7.-C.30-33.

14. Энциклопедия полимеров. В 3 т. М.: Сов. энциклопедия, 1977. - т.З. -144с.

15. Thermoplastic rubber-an introductoriy review./BrydsonJ.A.// Dev. Rubber Technol.vol.3.- London: New.York.-1982.-е. 1-20.16