автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Динамический термоэластопласт на основе этиленпропилендиенового каучука и полипропилена, вулканизованный по реакции гидросилилирования

На правах рукописи

Шурекова Ирина Александровна

ДИНАМИЧЕСКИМ ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТ НА ОСНОВЕ ЭТИЛЕНПРОПИЛЕНДИЕНОВОГО КАУЧУКА И ПОЛИПРОПИЛЕНА, ВУЛКАНИЗОВАННЫЙ ПО РЕАКЦИИ ГИДРОСИЛИЛИРОВАНИЯ

05.17.06- Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

0 9 АПР 2С^9

Казань - 2009

003466383

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет» (ГОУ ВПО «КХТУ»)

Научный руководитель:

доктор технических наук,

профессор Заикин Александр Евгеньевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Кимельблат Владимир Израилевич

доктор химических наук, профессор Ключников Олег Романович

Ведущая организация:

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, г. Москва

Защита состоится «_£_» 2009 г. в \ 0 часов на заседании

диссертационного совета Д 212.080.01 при ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68 (зал заседаний Ученого совета)

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского государственного технологического университета

Автореферат разослан « \ » [Х^о^б^мД 2009 г

Учёный секретарь диссертационного совета

Е.Н. Черезова

Актуальность темы. Одним из перспективных способов получения материалов методом реакционного смешения является метод динамической вулканизации, отличительной особенностью'которого является совмещение стадии смешения и вулканизации. Получаемые этим способом материалы часто называют динамическими термоэластопластами (ДТЭП). "

Наибольшее распространение получили ДТЭП на основе смеси этиленпропилендиенового каучука и полипропилена, благодаря доступности и химической стойкости этих компонентов. Одним из наиболее важных факторов, определяющих свойства такого ДТЭП, является природа вулканизующей системы. В патентной литературе чаще всего упоминаются серная, перекисная и смоляная вулканизующие системы. Каждая из перечисленных систем имеет свои недостатки. Существует проблема повышения скорости вулканизации для возможности производства ДТЭП в высокоскоростных шнековых смесителях. Вместе с тем известна возможность вулканизации ненасыщенных каучуков по реакции гидросилилирования при помощи гидросилоксанов, содержащих не менее двух БьН групп. Известно, что гидросилилирование по двойной углерод-углеродной связи в присутствии в качестве катализаторов металлов переменной валентности - это весьма быстрый процесс, идущий в широком интервале температур. Однако технология получения динамических термоэластопластов с этой вулканизующей системой не описана, неизвестна и ее эффективность в ДТЭП.

В связи с этим целью настоящей работы явилось исследование закономерностей динамической вулканизации этиленпропилендиенового каучука по реакции гидросилилирования в смеси с полипропиленом и разработка рецептуры ДТЭП на их основе с улучшенными технологическими свойствами.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• изучить влияние состава вулканизующей системы ; (природы катализаторы и полигидросилоксана, их концентрации) на закономерности динамической вулканизации и свойства ТЭП на основе полипропилена и этиленпропилендиенового эластомера;

• изучить влияние природы высокодисперсного наполнителя и порядка его ввода, на механические свойства получаемого ДТЭП и распределение наполнителя в смеси;

• сравнить эффективности гидросилоксановой и фенолоформальдегидной вулканизующих систем для получения ДТЭП;

• оптимизировать состав и технологию получения ДТЭП, вулканизованного гидросилоксановой вулканизующей системой в присутствии платинового катализатора.

Научная новизна.

• Впервые изучены закономерности влияния ряда технологических и рецептурных факторов на процесс динамической вулканизации смеси этиленпропилендиенового каучука и полипропилена по реакции гидросилилирования на свойства получаемого термоэластопласта.

• Впервые изучено влияние распределения высокодисперсного наполнителя между полимерными фазами динамически вулканизованной смеси полипропилена с этиленпропилендиеновым эластомером на ее свойства. '

Практическая ценность.

Разработана технология получения ДТЭП на основе полипропилена и этиленпропилендиенового каучука с гидросилоксановой вулканизующей системой, которая характеризуется меньшим временем процесса вулканизации, по сравнению со смоляной вулканизующей системой. Получаемый, по разработанной технологии, ДТЭП отличается улучшенной перерабатываемостью (повышенным ПТР), значительно меньшим (в 300 раз) содержанием тяжелого металла, катализирующего процесс, менее выраженным запахом, чем ДТЭП со смоляной вулканизующей системой, и отсутствием окраски.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на: научно-технической конференции «Пластмассы со специальными свойствами» Санкт-Петербург, (2006), 3-ей Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Физико-химия процессов переработки полимеров» Иваново, (2006), 4-ой Международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии.1 Переработка. Применение. Экология» Саратов, (2007), 3-ей Международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия» Ярославль, (2008), Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Казань, Москва, Йошкар-Ола, Уфа, 2006,2007,2008 гг.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 статей (в том числе 2 статьи по перечню ВАК) и 5 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Работа изложена на 121 стр., содержит 28 рисунков, 14 таблиц, перечень литературы из 96 ссылок, и состоит из введения, 3-х глав (литературный обзор, экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов и списка использованной литературы

Объекты и методы исследования

Основой для приготовления ДТЭП служили этиленпропилендиеновый каучук (СКЭПТ) и полипропилен (ПП). В качестве вулканизующих агентов

использовали полигидрометилсилоксан (ПГМС) и сополимеры гидрометилсилоксана с диметилсилоксаном (СГМДМС), характеризующиеся различным соотношением гидрометилсилоксановых и диметилсилоксановых звеньев в молекуле. Для сравнения получали ДТЭП, вулканизованный октилфенолоформальдегидной смолой (ФФС). В качестве пластификатора использовали парафиновое масло.

Смешение полимерных компонентов между собой и с вулканизующими системами проводили в расплаве в двухроторном смесителе периодического действия «Brabender», с регулируемым электрообогревом и скоростью вращения роторов. О скорости вулканизации судили косвенно по нарастанию крутящего момента на валу смесителя.

Структуру полученных материалов исследовали : при помощи сканирующего зондового микроскопа (СЗМ), физико-механические и другие характеристики, полученных ДТЭП, определяли ■ в соответствии с требованиями государственных стандартов.

Основные результаты работы Изучение влияния природы катализатора на вулканизацию по реакции гидросилилирования

Эффективность реакции гидросилилирования в наибольшей степени зависит от используемого катализатора. В качестве катализатора этого процесса используются различные соединения переходных металлов восьмой группы периодической системы элементов, таких как платина, родий, рутений, палладий, реже - кобальт, никель. Представляло интерес исследовать эффективность солей различных металлов, как катализатора процесса динамической вулканизации СКЭПТ, в присутствии ПП и пластификатора.

Были исследованы: палладия (И) ацетат, никеля ацетат, кобальта стеарат, гексахлороплатиновая кислота. Эффективность сшивки определяли на смесителе "Brabender" при температуре 180 °С по изменению крутящего момента на валу смесителя. Соли металлов вводили в расплав >смеси полимеров, как в твердом состоянии, так и в виде растворов в органических высококипящих растворителях (масло, гептанол, этанол) с концентрацией соли от 0,002 до 0,5 %.

Исследование показало, что явно выраженная вулканизация СКЭПТ, в динамических условиях, под действием ПГМС, идет только в присутствии соли платины, даже при небольшой ее концентрации. Соли других исследованных металлов, даже при высоких их концентрациях, вызывают очень незначительный и медленный подъем крутящего момента на валу смесителя (Мкр) и, следовательно, очень медленную вулканизацию СКЭПТ.

Это свидетельствует об их низкой каталитической активности.

Для соли платины была определена скорость нарастания крутящего момента на валусмесителя (АМ,р/Д1) в зависимости от концентрации платины. По (ДМкр/ДО косвенно можно судить о скорости вулканизации. Получено, что для 5,7 ррт платины, скорость вулканизации составляет 0,17 Нхм/сек, для 22,7 ррш 0,27 Нхм/сек, 228 ррш платины соответствует скорость вулканизации 0,29 Нхм/сек, для 2280 ррт эта скорость 0,24 Нхм/сек. Это говорит о том, что с увеличением концентрации платины скорость процесса вулканизации растет. Наиболее существенен этот рост при повышении концентрации платины от 5 до 22,7 ррш. Это позволяет утверждать, что повышение концентрации платины в ДТЭП более 22,7 ррт нецелесообразно. Дальнейшие работы вели при этой концентрации платины.

Изучение влияния рецептурных и технологических параметров смешения на закономерности вулканизации и свойства ДТЭП

Одним из важнейших факторов, определяющих эффективность вулканизующей системы, является природа и концентрация вулканизующего агента. Поэтому было изучено влияние концентрации различных СГМДМС на процесс динамической вулканизации и свойства ДТЭП. Использовали сополимеры с содержанием гидрометилсилоксановых звеньев (ГМС-звеньев) 18, 21, 47, 50, 65 и 100 мае. %. Содержание Р1 при этом было заведомо избыточное - 22,7 ррш

Получено, что с увеличением как содержания ГМС-звеньев в сополимере, так и общей концентрации СГМДМС в смеси происходит увеличение АМр/М и уменьшение времени вулканизации. Несомненно, что все эти изменения связаны с повышением концентрации БьН групп в смеси, и, как следствие, ростом скорости реакции гидросилилирования.

Концентрация 8Ш групп в смеси оказывает сильное влияние на механические свойства ДТЭП. Ее повышение до 0,022 % вызывает рост ; условной прочности при растяжении (оу), сопротивления раздиру (ор), уменьшение,, относительного удлинения при разрыве (ср) и показателя текучести расплава (ПТР) термоэластопласта (ТЭП). Это свидетельствует о росте степени вулканизации смеси с увеличением концентрации СГМДМС. Дальнейшее повышение концентрации 81-11 групп мало влияет на .механические свойства ДТЭП.

С увеличением доли ГМС-звеньев в СГМДМС длина поперечных связей между макромолекулами вулканизованного каучука должна уменьшаться. Вполне очевидно, что это может оказывать влияние на свойства ДТЭП. Поэтому были получены зависимости свойств материала от

доли ГМС-звеньев в сополимере при неизменной концентрации этих звеньев в ДТЭП, (концентрация каждого СГМДМС в ДТЭП была, соответственно, различна).

8,0

7,5 7,0 6,5

"*0,012%1( ^

ЪЮО

"•0,022%!!

140

120

С 6,0 5,5

5,0 4,54,0-

'80

60

'0,012%Н 0,022%Н

20 40 60 80 100

Содержание ГМС-звеньев в сополимере, %

Содержание ГМС-звеньев в сополимере, %

20 40 60 80 (00

Рисунок 1 а-

Зависимость свойств ДТЭП от содержания

гидрометилсилоксановых звеньев в сополимере при неизменном содержании гидросилильных протонов в смеси: 1- 0,012 %, 2- 0,022 %. Состав ДТЭП (м.ч.): СКЭПТ- 60, ПП - 40, масло - 76, Р1 -15 ррт.

Оказалось, что повышение доли ГМС-звеньев в сополимере вызывает рост оу, <Тр и снижает способность к деформации и ПТР ДТЭП. Наиболее высоким комплексом свойств обладают ДТЭП, содержащие 100 % ГМС-звеньев в сополимере. Поскольку с увеличением доли ГМС-звеньев в сополимере уменьшается длина поперечных вулканизационных связей между макромолекулами СКЭПТ. Следовательно, уменьшение длины этих связей оказывает на механические свойства ДТЭП влияние аналогичное числу таких связей. Такое влияние вполне логично.

Было исследовано влияние содержания платинового катализатора в пределах от 3 до 25 ррт на физико-механические свойства ДТЭП различных составов. С увеличением содержания платины в смеси твердость (Н) увеличивается. оу, ор увеличивается до некоторого предела, а ер, остаточное удлинение после разрыва (еост) и ПТР уменьшаются. Такое изменение свойств говорит о повышении степени вулканизации фазы каучука. Надо отметить, что оу, ор, начинают несколько уменьшаться при увеличении концентрации Р1 свыше 8,5 ррш. Такое изменение свойств, вероятно, связано с тем, что этой концентрации достаточно для вулканизации всего каучука и достижения оптимальной густоты вулканизационной сетки. Дальнейшее увеличение содержания платины приводит к неравномерному распределению большего количества катализатора по расплаву полимерной смеси, что влечет за собой падение прочностных показателей. Поэтому с практической точки зрения большее содержание катализатора в ДТЭП нецелесообразно.

На свойства получаемых материалов существенное влияние оказывают технологические параметры процесса. Поэтому, изучено влияние последовательности ввода катализатора и ПГМС на свойства ДТЭП.

7,2

90 ■

6,8

6,4

ё б,о s

0*5,6 5,2

-80 -40 0 40 80 120 160 200 Время между вводом кат-ра и ПГМС, с

50.

-80 -40 0 40 80 120 160 200 Время между вводом кат-ра и ПГМС, с б

Рисунок 2 - Зависимость свойств ДТЭП от времени между вводом катализатора и ПГМС; Состав ДТЭП (м.ч.): СКЭПТ- 60, ПП- 40, масло-76, ПГМС 2, Р1 - 8,5 ррш; а - условная прочность при растяжении, б - остаточное удлинение после разрыва. Время вулканизации с момента ввода ПГМС-180 с.

Оказалось, что при вводе ПГМС до ввода катализатора наблюдаются очень низкие значения ау, ср и высокие значения £у и ПТР. При смене порядка загрузки и вводе ПГМС после катализатора происходит резкое увеличение ау, 0Р и уменьшение Ер. Кроме того, большое влияние на свойства ДТЭП оказывает время между вводом катализатора и ПГМС. Увеличение этого времени до 90 с ведет к существенному росту ау, ср, падению ер и ПТР, и при врёмени более 90 секунд эти показатели меняются незначительно. При этом время после ввода ПГМС всегда оставалось неизменным (6 мин). Наблюдаемое изменение свойств позволяет сделать вывод, что увеличение времени между вводом катализатора и ПГМС ведет к росту степени вулканизации эластомерной фазы. Такое влияние последовательности ввода катализатора и ПГМС и времени между их вводом на степень вулканизации обусловлено необходимостью предварительного взаимодействия катализатора с эластомером, в результате которого образуется олефиновый комплекс платины, являющийся первой стадией реакции гидросилилирования.

Было исследовано влияние продолжительности процесса динамической вулканизации на свойства ДТЭП. При увеличении времени вулканизации от 1 до 2 - 2,5 минут происходит существенный рост су, <тр и падение Ер и еост. При времени вулканизации более 4 минут начинается падение оу, ор Экстремальное изменение свойств свидетельствует о протекании при динамической вулканизации двух процессов, вулканизации

по реакции гидросилилирования и деструкции в результате механохимических и термоокислительных процессов.

На процесс гидросилилирования СКЭПТ может оказывать влияние концентрация других компонентов ДТЭП. Поэтому было изучено влияния содержания каучука (от 50 до 70 м.ч. на 100 м.ч. смеси ПП с СКЭПТ) и масла (от 40 до 120 м.ч на 100 м.ч. смеси ПП с СКЭПТ) на ДМкр/А1 и физико-механические свойства ДТЭП при неизменном содержании катализатора и вулканизующего агента.

С увеличением содержания каучука и масла, происходит уменьшение ДМкрШ. Такое изменение, связано с двумя причинами. Во-первых, с увеличением содержания каучука и масла, происходит уменьшение концентрации вулканизующего агента и катализатора в эластомерной фазе. Кроме того, в масле имеется некоторое количество соединений серы и азота, которые в данном случае являются каталитическими ядами, и могут тормозить процесс вулканизации. Деформационно-прочностные свойства ДТЭП при изменении концентрации ПП и масла изменяются вполне закономерно. С уменьшением в ДТЭП концентрации масла и эластомера происходит увеличение Н, су, ор, Ер, что не противоречит литературным данным для ДТЭП с другими вулканизующими агентами.

Для удешевления и повышения прочностных свойств, в ДТЭП достаточно часто вводят различные наполнители. Поэтому представляло интерес изучить, как скажется на свойствах ДТЭП, вулканизованных ПГМС, введение наполнителя разной природы. Использовали такие наполнители как: оксид кремния (БЮг) марки Росил-175 и технический углерод (ТУ) марки П-234. Выбор этих наполнителей, обусловлен их способностью, усиливать резины.

Также было исследовано влияние порядка ввода наполнителя в ДТЭП на его свойства. Наполнитель вводили двумя способами: 1 - предварительное смешение наполнителя со СКЭПТ с последующим смешением с ПП и другими компонентами, 2 - предварительное смешение наполнителя с ПП с последующим смешением со СКЭПТ и другими компонентами.

Ввод наполнителей, как оксида кремния, так и ТУ, приводит к ускорению процесса вулканизации СКЭПТ в ДТЭП. Увеличивается прирост крутящего момента (ДМкр), уменьшается длительность нарастания крутящего момента (ДО, и как следствие - растет ДМкр/Д1.

Увеличение концентрации наполнителя вызывает повышение Н, оу, ср, уменьшение Ер, что является вполне ожидаемыми изменениями, поскольку такие наполнители как ТУ и 8Ю2 упрочняют вулканизованные эластомеры. Порядок смешения наполнителя с полимерными компонентами также оказывает существенное влияние на свойства ДТЭП. При предварительном

вводе наполнителя в СКЭПТ оу растет более существенно, а ер падает менее значительно, чем при предварительном вводе наполнителя в ПП.

>2

6,5

320

I, -,-,-, II-,, ■■ ,,■ | . | ,,.11 Г I , ,

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Содержание Росила-175,м.ч. а

О 2 4 6 8 10 12 14 16

Содержание Росила-175,м.ч. б

Рисунок 3 - Зависимость свойств ДТЭП от содержания Росила-175. Состав ДТЭП (м.ч.): СКЭПТ - 60, ПП - 40, масло - 76, ПГМС - 2, П 8,5 ррш; а - условная прочность при растяжении, б - относительное удлинение при разрыве; 1 - Росил-175 предварительно введен в СКЭПТ, 2 - Росил-175 предварительно введен в ПП.

Для объяснения влияния последовательности ввода наполнителя на свойства, было изучено его распределение в смеси. Распределение наполнителя изучали с помощью сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ). Гладкую поверхность образца перед сканированием в СЗМ подвергали травлению в низкотемпературной высокочастотной плазме. Как было установлено, при этом преимущественному вытравливанию подвергается фаза ПП. Благодаря этому создается рельеф на поверхности, на котором видны частички вулканизованного СКЭПТ. Частицы наполнителя подвергаются травлению со скоростью значительно меньшей, чем полимеры, поэтому в процессе травления частицы наполнителя должны обнажаться и при длительном травлении накапливаться на поверхности образца.

Исследования показали, что в зависимости от последовательности смешения компонентов мы получаем ДТЭП с различным межфазным распределением частиц наполнителя. В случае предварительного ввода наполнителя в СКЭПТ, его частицы содержатся в фазе каучука, и поэтому невидны на поверхности (рис.4а). В случае предварительного ввода в ПП, частицы наполнителя достаточно равномерно расположены в полиолефине (рис 46).

Таким образом предварительное введение наполнителя в один или другой полимерный компонент ДТЭП определяет его локализацию, в той фазе, в которую он был предварительно введен.

Зависимость свойств от распределения наполнителя обусловлена разным его влиянием на свойства каждой из фаз (СКЭПТ и ПП). Показано, что СКЭПТ при наполнении упрочняется значительно в большей степени, чем ПП.

а б

Рисунок 4 - Структура ДТЭП, вулканизованного ПГМС, полученная при помощи СЗМ. Состав ДТЭП (м.ч.): СКЭПТ- 60, ПП- 40, ТУ -10, ПГМС-2, Р1 - 8,5 ррш, а - предварительный ввод наполнителя в СКЭПТ, б - предварительный ввод наполнителя в ПП

Сравнение эффективности гидросилоксановой и фенолоформальдегидной вулканизующих систем для вулканизации ДТЭП

Представляло интерес сравнить ДТЭП, вулканизованный ПГМС, с ДТЭП, вулканизованным фенолоформальдегидной смолой (ФФС), которая наиболее часто упоминается в патентах в качестве вулканизующего агента для ДТЭП на основе смеси ПП и СКЭПТ.

Для сравнения этих вулканизующих систем вначале, была проведена оптимизация рецептуры и технологии получения ДТЭП с фенолоформальдегидной вулканизующей системой. Оптимизировали концентрации ФФС и SnCl2, являющегося катализатором фенольной вулканизации, а также время и температуру процесса.

Было получено, что оптимальный комплекс физико-механических свойств ДТЭП, вулканизованных фенолоформальдегидной вулканизующей системой, достигается при содержании ФФС 3 м.ч., SnCI2 0,75 м.ч. на 100 м.ч. смеси ПП с СКЭПТ. Оптимальное время вулканизации 6 минут, температура - 180 "С.

Анализ данных показал, что при оптимальных режимах получения и концентрациях вулканизующих агентов, ДТЭП с различными сравниваемыми

вулканизующими агентами (ФФС и ПГМС) имеют очень близкие механические характеристики, при идентичности содержания ПП, СКЭПТ, масла и отсутствия наполнителя.

Тем не менее, из проведенных исследований вытекает несколько важных преимуществ ДТЭП с ПГМС над ДТЭП с ФФС. Одно из них связано с экологическим и санитарно-гигиеническим аспектами получения и использования ДТЭП. В обоих случаях в качестве катализатора вулканизации используются соли тяжелых металлов - Бп для ФФС и Р1 для гидросилилирования. ПДК этих солей по металлу составляет 0,005мг/м3. Но содержание в ДТЭП 8п составляет 2500 ррш, а Р1 - 8,5 ррш. Р[ в 300 раз меньше, чем Бп. Низкое содержание тяжелого металла в ДТЭП предполагает расширение области его применения, в том числе возможность контакта с пищевыми продуктами и использование для изготовления игрушек. Кроме того, довольно вредной для человека является и ФФС, в то время как ПГМС считаются совершенно безвредными.

Другое отличие сравниваемых вулканизующих систем связано со временем вулканизации. С увеличением времени вулканизации при помощи ФФС рост су ДТЭП идет гораздо медленнее, и только при времени более 4 мин начинается заметный рост су. Максимальную прочность ДТЭП с ФФС достигает только на 6 минуте смешения, тогда как у ДТЭП с ПГМС такие же свойства достигаются за 3 мин.

Снижение времени динамической вулканизации позволяет повысить производительность смесительного оборудования по производству ДТЭП. Особенно это важно при использовании для получения ДТЭП высокоскоростных экструдеров, в которых время пребывания смеси не превышает 2-3 мин.

а б

Рисунок 5 - Зависимость свойств ДТЭП от времени вулканизации.

Вулканизующая система: 1 - гидросилоксановая, состав ДТЭП (м.ч.):

СКЭПТ- 60, ПП - 40, масло - 76, ПГМС-2, Р1 - 8.5 ррш;

2 г- фенолоформальдегидная, состав ДТЭП (м.ч.): СКЭПТ - 60, ПП - 40, масло - 76, 8пС12 - 0,75, ФФС - 3; а - условная прочность при растяжении, б - относительное удлинение при разрыве.

Очевидно, что меньшее время достижения высоких деформационно-прочностных свойств при вулканизации ПГМС обусловлено большей скоростью этого процесса по сравнению с вулканизацией ФФС. Для проверки этого были проведены исследования по вулканизации резиновой смеси на основе СКЭПТ сравниваемыми вулканизующими системами. Смеси готовили на вальцах при температуре 25 - 30 °С.

Скорость вулканизации оценивали по изменению крутящего момента в шастикодере "ВгаЬепс1ег" и по зависимости механических свойств резин от времени вулканизации в прессе.

Получено, что величина АМкр/А1 при вулканизации СКЭПТ с помощью ПГМС выше, чем при вулканизации ФФС, при температуре 50 °С она выше в 1,4 раза, при температуре 180 °С - в 1,5 раза.

Достижение максимальных значений оу, ор' прессованной резины с ПГМС наступает через 4-6 мин выдержки под давлением, в то время как для резины с ФФС нарастание свойств продолжается и после 16 мин вулканизации. Но даже при таком большом времени вулканизации <ту резины с ФФС в 1,6 раз ниже, сту резин с ПГМС.

Представляло интерес сравнить эффективность различных усиливающих наполнителей в ДТЭП при вулканизации гидросилоксановой и фенолоформальдегидной вулканизующими системами. Исследовали введение БЮ2 (Росила-175) и ТУ (П234).

24

22

20

18

2 4 6 8 10 12 14 16

Содержание наполнителя, м.ч.

а

2 4 6 8 10 12 14 16 Содержание наполнителя, м.ч. б

Рисунок 6 - Зависимость свойств ДТЭП от содержания наполнителя. Состав ДТЭП (м.ч.) СКЭПТ - 60, ПП - 40, масло - 80, ФФС - 3, БпСЬ - 0, 75, ZnO - 2; 1 - ТУ, 2 - Росил-175; а - условная прочность при растяжении, б -сопротивление раздиру.

Оказалось, что для ДТЭГ1, вулканизованного ФФС, как и для ДТЭП, вулканизованного ПГМС, введение ТУ приводит к повышению ау, ор,

Введение 8Ю2, напротив, приводит к заметному снижению прочностных свойств ДТЭП, вулканизованных ФФС (рис.6), в то время как ДТЭП, вулканизованный ПГМС весьма существенно упрочняется Росилом (рис.3).

Вероятно, такое влияние 8Ю2 на оу, ср ДТЭП с ФФС связано с низкой адгезией полиолефинов к поверхности оксида кремния. В случае использования для вулканизации ПГМС, 8Ю2 так же эффективно упрочняет ДТЭП, как и' ТУ. По-видимому, ПГМС по вполне очевидным причинам способствует образованию прочной связи СКЭПТ с поверхностью оксида кремния.

В результате вулканизация ПГМС позволяет получать совершенно неокрашенные усиленные наполнителем ДТЭП, что невозможно в случае использования ФФС. Даже без наполнителя при вулканизации ФФС поучается ДТЭП желтого цвета.

Отсутствие окраски является одним из преимуществ полимерного материала, поскольку в этом случае существует возможность получения не только неокрашенных ДТЭП, но и возможность окрашивания этих материалов в разные и даже самые бледные тона. Это расширяет спектр применений ДТЭП.

Сравнение деформационно-прочностных свойств наполненных ДТЭП, с разиыми вулканизующими системами, позволяет сделать следующие выводы. При использовании в качестве наполнителя ТУ различие в механических свойствах ДТЭП незначительные. При использовании, в качестве наполнителя Росила, ДТЭП, вулканизованные ФФС, характеризуются заметно более низкими ау, ар, чем аналогичные ДТЭП, вулканизованные ПГМС.

Независимо от наличия и марки используемого наполнителя ПТР у

ДТЭП с ПГМС выше, чем у ДТЭП с ФФС.

Рисунок 7 - Зависимость ПТР ДТЭП, от типа вулканизующей системы. Вулканизующая система:

1 - гидросилоксановая,

2 - фенолоформальдегидная.

1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

Содержание вулканизующего, м.ч.

Более высокий ПТР ДТЭП, вулканизованных ПГМС, является еще одним их преимуществом. Возникает вопрос, чем обусловлена

такая разница в ПТР, сравниваемых ДТЭП.

Установлено, что густота вулканизационной сетки фазы СКЭПТ в ДТЭП, вулканизованных 2 м.ч. ПГМС или 3 м.ч. ФФС, одинакова. Поэтому причина различий в ПТР не связана с густотой вулканизационной сетки.

Известно, что структура гетерогенных смесей полимеров оказывает существенное влияние на вязкость их расплавов. Поэтому была исследована структура ДТЭП. Исследования проводили с помощью СЗМ.

Исследования показали, что структура ДТЭП, вулканизованного ПГМС или ФФС, представляет собой дисперсию сшитых частичек эластомера размером 0,5-2 мкм в непрерывной полипропиленовой матрице (рис.8а, б). Вместе с тем имеются очевидные различия в структуре ДТЭП, вулканизованных различными системами.

Для ТЭП, вулканизованного ПГМС (рис.8а), видны явно выраженные промежутки между частицами эластомера, образовавшиеся в процессе вытравливания полипропиленовой матрицы плазмой. Следовательно, в этом ДТЭП каждая частица отделена от соседней частицы прослойкой ПП. Для ТЭП, вулканизованного ФФС (рис.8б), видно, что частицы эластомера не разделены глубокими промежутками, и глубина вытравливания полипропиленовой матрицы по поверхности существенно различается, увеличение времени травления не меняет эту картину.

Следовательно, при вулканизации ПГМС образуется гетерогенная смесь полимеров, в которой ПП является непрерывной фазой.

а б

Рисунок 8 - Структура ДТЭП (СКЭПТ/ПП = 60/40), полученная при помощи СЗМ. Вулканизующая система: а - гидросилоксановая, ПГМС - 2 м.ч., Р1 - 8,5 ррт, б-фенолоформальдегидная, ФФС - 3 м.ч., БпСЬ - 0,75 м.ч.

В ДТЭП, вулканизованных ФФС, наряду с непрерывной, фазой ПП, эластомер, по- видимому, образует непрерывную фазу из «слипшихся» микрогелевых частиц, которая затрудняет течение фазы полипропилена. В

результате ПТР для ДТЭП, вулканизованного ФФС значительно меньше, по сравнению с аналогичным материалом вулканизованным ПГМС.

Изучение эксплуатационных свойств ДТЭП

Для исследуемых ДТЭП, важными являются эксплуатационные свойства, такие как стойкость, к различным средам, работоспособность при повышенных температурах. Поэтому было проведено изучение свойств ДТЭП, вулканизованных ПГМС, на стойкость к термическому старению, и сравнение их со свойствами ДТЭП, вулканизованных ФФС.

Получено, что ДТЭП с ПГМС и ФФС показывают практически одинаковую стойкость к термическому старению. Так, оу, ор ДТЭП после старения при 125 °С в течение 168 ч. возрастают в равной степени, как для образцов с ПГМС, так и для образцов с ФФС, примерно на 10%.

По набуханию и изменению механических свойств была изучена стойкость ДТЭП к различным жидким агрессивным средам (168 часов 23±2 °С). Получено, что ДТЭП, вулканизованные обеими вулканизующими системами, показывают практически одинаковую, невысокую стойкость к действию изооктана (набухание 29- 32 %). Достаточно высокую стойкость к действию серной кислоты (набухание 1 - 6 %), воды (набухание 2 - 5 %) и раствору ИаОН (набухание 0,05- 0,1 %).

Кроме высоких прочностных свойств, Ер и ПТР, немаловажным для получаемых материалов является их запах. Сравнение запаха ДТЭП, вулканизованных разными вулканизующими системами, показало, что ДТЭП с ПГМС согласно ГОСТ 22648-77 соответствует слабый запах, а ДТЭП с ФФС - заметный. Менее выраженный запах ДТЭП с ПГМС, является еще одним его преимуществом, которое позволит расширить область его применения.

Проведенные исследования позволили разработать ряд ДТЭП, превосходящих по выше названным свойствам ДТЭП с ФФС.

Свойства полученных ДТЭП, не уступают по механическим свойствам зарубежным аналогам (табл. 1).

Таблица 1 - Сравнение свойств полученных ДТЭП

Показатель Разработанный ДТЭП-64 Разработанный ДТЭП-71 Сантопрен 201-64 Сантопрен 201-73

1 2 3 4 5

Н по Шору А, у.е. 64 71 65(66)' 76(74)'

■ Оу, МПа 7,6 8,6 6,2(6,9) 8,4(8,4)

Продолжение таблицы 1

1 2 3 " 4 5

£о,% 414 416 430(460) 400(550)

Сост» % 52 60 32(10)" 50(14)"

Бост сжатия» % 37,7' 52,33 37,8" (39)" (4б)<

ор (с надрезом), кН/м 23 27 24(24,5) 28(27,8)

ПТР,10 кг, 190 °С, г/1бмин 8,6 7,5 . 5,6(-) 3,8(-)

В скобках приведены свойства гарантируемые производителем, без скобок — свойства, измеренные нами

2Относительное остаточное удлинение измерено по ГОСТ 270-75, в рекламе для Сантопрен по АБТМ 0412 (после растяжения на 200 %). 3Измерено при температуре 70 "С, время выдержки 22 часа 4Измерено при температуре 100 "С, время выдержки 168 часов Остальные свойства измерены в одинаковых условиях.

Выводы

1. Исследована эффективность ряда солей металлов восьмой группы периодической системы элементов в качестве катализатора процесса вулканизации этиленпропилендиенового каучука полигидрометилсилоксаном по реакции гидросилилирования в условиях его перемешивания с полипропиленом и маслом. Показано, что эффективная вулканизация идет только в присутствии соли платины.

2. Изучено влияние содержания гидрометилсилоксановых звеньев в сополимере гидрометилсилоксана и диметилсилоксана и концентрации сополимеров в ДТЭП на эффективность динамической вулканизации и свойства ДТЭП на основе смеси полипропилена с этиленпропилендиеновым каучуком. Установлено, что с увеличением содержания гидрометилсилоксановых звеньев в сополимере скорость вулканизации и комплекс механических свойств повышается при неизменном содержании гидросилоксановых групп в ДТЭП.

3. Исследовано влияние высокодисперсного оксида кремния и технического углерода и их распределения между полимерными фазами термоэластопласта на его свойства. Показано, что в отличие от ТЭП фенолоформальдегидной вулканизации, ТЭП гидросилоксановой вулканизации эффективно упрочняется не только техническим углеродом, но и оксидом кремния. Существенно больший эффект упрочнения имеет место при локализации наполнителя в фазе эластомера.

4. Проведено сравнение гидросилоксановой и наиболее распространенной феиолоформальдегидной вулканизующих систем при получении термоэластопласта методом динамической вулканизации. Показано, что по сравнению с феиолоформальдегидной вулканизацией гидросилоксановая вулканизация требует в 2-3 раза меньше времени, в 200 - 300 раз меньше концентрация тяжелого металла, используемого в качестве катализатора, позволяет получать неокрашенные материалы, с более высокой текучестью расплава и менее выраженным запахом.

5. При помощи сканирующей зондовой микроскопии исследована структура ДТЭП с различными вулканизующими системами. Показано, что использование гидросилоксановой вулканизации исключает образование агломератов дисперсной фазы вулканизованного каучука в матрице полипропилена, что, в сравнении с феиолоформальдегидной вулканизующей системой, приводит к существенному повышению показателя текучести расплава термоэластопласта.

6. На основании проведенных исследований оптимизированы состав, и технология получения ДТЭП на основе смеси этиленпропилендиенового каучука и полипропилена, вулканизованного полигидрометилсилоксаном в присутствии платинового катализатора. Предлагаемый материал не уступает по свойствам зарубежным аналогам. Выпущена опытная партия разработанного материала, который успешно прошел лабораторные испытания.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ Публикации п изданиях рекомендованных ВАК для размещения материалов кандидатской диссертации:

1. Заикин А.Е. Оценка эффективности взаимодействия полимеров с поверхностью частиц нанонанолнителя / А.Е. Заикин, P.C. Бикмуллин, И.А. Горбунова // Журнал прикладной химии. - 2007. - № 6. - С. 988-993.

2. Шурекова И.А. Структура динамических термоэластопластов с различными вулканизующими системами / И.А. Шурекова, А.Е Заикин., P.C. Бикмуллин // Вести. Каз. тсхнол. ун-та. - 2008. - № 5. - С. 119-123.

Научные статьи и тезисы п сборниках и материалах конференций:

3. Заикин А.Е. Оценка эффективности адгезионного взаимодействия ряда полимеров с поверхностью наиочастиц наполнителей / А.Е. Заикин, P.C. Бикмуллин, И.А. Горбунова // XIII Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем»: Сб. статей - Уфа: Изд-во ИФМК УНЦ РАН, 2006.-С.ЗЗ 1-335.

4. Заикин А.Е. Особенности распределения частиц нанонаполнителя между фазами в смесях полимеров и растворов полимеров / А.Е. Заикин, И.А. Горбунова. Е.А Жаринова // «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология. (Композит - 2007)»: Сб. докладов - Саратов: Изд-во СГТУ, 2007. -С. 364-367.

5. Заикин А.Е. Динамика образования коагуляционных структур наночастицами наполнителя в объеме и на границе раздела полимерных фаз / А.Е. Заикин, И.А.Горбунова, Е.А Жаринова // XIV Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем»: Сб. статей -Казань: Изд-во КГУ, 2007. - С. 413-422.

6. Заикин А.Е. Влияние миграции пластификатора между фазами смесей полимеров и их реологические свойства / А.Е. Заикин, А.Г.Карпов, И.А. Горбунова // XIV Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем»: Сб. статей - Казань: Изд-во КГУ, 2007. - С. 146-149.

7. Zaikin А.Е Characterization of the Adhesion Interaction of Polymers with the Surface of filler Nanoparticles / A.E Zaikin, R.S. Bikmullin, I.A. Gorbunova // Russian Journal of applied Chemistry. - 2007. Vol. 80. - № 6. pp. 965-970.

8. Заикин A.E.. Влияние коллоидной структуру ДТЭП на их перерабатываемость / А.Е Заикин., И.А. Шурекова, P.C. Бикмуллин // 3-ая Международная научно-техническая конференция «Полимерные композиционные материалы и покрытия»: Сб. статей — Ярославль: Изд-во ЯГТУ, 2008.-С. 238-241.

9. Шурекова И.А. Динамика вулканизации ДТЭП и их реологические свойства / И.А. Шурекова, А.Е Заикин., P.C. Бикмуллин // XV Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем»: Сб. статей -Йошкар-Ола: Изд-во МарГТУ, 2008. - С.238-241.

10. Шурекова И.А. Нанонаполнители в гетерогенных смесях полимеров / И.А. Шурекова, А.Е Заикин., P.C. Бикмуллин // Все материалы, энциклопедический справочник. - 2008.- № 6. - С. 5-15.

11. Заикин А.Е. Влияние распределения наполнителя между полимерными фазами на реологические свойства динамических термоэластолластов / А.Е. Заикин, И.А. Горбунова, P.C. Бикмуллин // III Всероссийская научная конференция «Физико-химия процессов переработки полимеров»: Сб. тезисов - Иваново: Изд-во ИГХТУ, 2006. - С. 99

12. Заикин А.Е. Оценка эффективности адгезионного взаимодействия ряда полимеров с поверхностью наночастиц наполнителей / А.Е. Заикин, P.C. Бикмуллин, И.А. Горбунова // XIII Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем»: Сб. тезисов - Уфа: Изд-во ИФМК УНЦ РАН, 2006.-С. 93.

13. Заикин А.Е. , Динамика образования коагуляционных структур наночастицами наполнителя, в объеме и на границе раздела полимерных фаз / А.Е. Заикии, И.А.Горбунова. Е.А Жаринова // XIV Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем»:. Сб. тезисов.— Казань: Изд-во КГУ, 2007. - С.86.

14. Заикин А.Е. Влияние миграции пластификатора между фазами смесей полимеров и их реологические свойства / А.Е. Заикин, А.Г.Карпов, И.А Горбунова // XIV всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем»: Сб. тезисов - Казань: Изд-во КГУ, 2007. - С.85.

15. Шурекова И.А. Динамика вулканизации ДТЭП и их реологические свойства / И.А. Шурекова, А.Е Заикин., P.C. Бикмуллин // XV Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем»: Сб. тезисов — Йошкар-Ола: Изд-во МарГТУ, 2008. - С.282.

Соискатель Заказ № %6

И.А. Шурекова

Тираж 80 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ

420015, г. Казани, ул. К.Маркса, 68

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Общие сведения о термоэластопластах

1.2 Динамическая вулканизация

1.2.1 Влияние условий получения на свойства ДТЭП

1.2.2 Структура и свойства ДТЭП

1.2.3 Влияние состава смеси на свойства ДТЭП 19 1.3. Области применения ДТЭП 21 1.4 Вулканизующие системы эластомеров

1.4.1. Серная вулканизующая система

1.4.2. Перекисная вулканизующая система

1.4.3. Смоляная вулканизующая система

1.4.4. Гидросилоксановая вулканизующая система 29 1.5. Влияние природы вулканизующей системы на свойства ДТЭП 34 Заключение по литературному обзору

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Характеристика используемых в работе веществ

2.2 Приготовление полимерных композиций

2.3 Методы исследования

2.3.1. Определение скорости нарастания крутящего момента на валу 42 смесителя

2.3.2. Определение твердости по Шору А

2.3.3. Определение физико-механических свойств ДТЭП

2.3.4. Определение ПТР композиций

2.3.5. Исследование коллоидной структуры ДТЭП

2.3.6. Исследование плотности сшивания эластомерной фазы в ДТЭП 45 методом набухания в растворителе

2.3.7. Определение стойкости к термическому старению

2.3.8. Определение устойчивости к агрессивным средам

2.3.9. Определение запаха ДТЭП

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Введение

3.1 Изучение влияния природы катализатора на вулканизацию по реакции гидросилилирования

3.2. Изучение влияния рецептурных и технологических параметров смешения на закономерности вулканизации и свойства ДТЭП

3.3. Сравнение эффективности гидросилоксановой и 83 фенолоформальдегидной вулканизующих систем для получения ДТЭП

Актуальность темы.

В последние годы большое внимание уделяется процессам получения полимерных материалов смешением компонентов, при котором протекают химические реакции. Такое смешение называют реакционным. Из процессов реакционного смешения наиболее перспективным является процесс динамической вулканизации. Образующиеся при динамической вулканизации термопластичные эластомеры представляют собой эластичные материалы, которые могут перерабатываться в расплаве как обычные термопластичные материалы, а при температурах эксплуатации обладают свойствами вулканизованных эластомеров.

Благодаря своей относительно низкой стоимости и достаточно высоким эксплуатационным характеристикам, динамические термоэластопласты являются одним из самых перспективных классов полимерных композиционных материалов.

Наибольшее распространение получили динамические термоэластопласты на основе смеси этиленпропилендиенового каучука и полипропилена благодаря доступности и химической стойкости этих компонентов. Одним из наиболее важных факторов, определяющих свойства такого динамического термоэластопласта, является природа вулканизующей системы. К ней предъявляются весьма жесткие требования, такие как высокая скорость вулканизации, сохранение эффективной работы при температурах более 180 °С, инертность по отношению к полипропилену и пластификатору, низкая токсичность и ряд других. В патентной литературе чаще всего упоминаются серная, перекисная и смоляная вулканизующие системы. Каждая из перечисленных систем имеет свои недостатки. Перекисная вулканизация вызывает деструкцию полипропилена, серная - придает сильный запах и серый цвет материалам. Существует проблема повышения скорости вулканизации для возможности производства динамических термоэластопластов в высокоскоростных шнековых смесителях.

Вместе с тем известна возможность вулканизации ненасыщенных каучуков по реакции гидросилилирования при помощи гидросилоксанов, содержащих не менее двух Si-H групп. Известно, что гидросилилирование по двойной углерод-углеродной связи в присутствии, в качестве катализаторов, металлов переменной валентности - это весьма быстрый процесс, идущий в широком интервале температур. Однако технологические аспекты получения динамических термоэластопластов с этой вулканизующей системой не описаны, неизвестна и ее эффективность в ДТЭП.

В связи с этим целью настоящей работы явилось исследование закономерностей динамической вулканизации этиленпропилендиенового каучука по реакции гидросилилирования в смеси с полипропиленом и разработка рецептуры динамического термоэластопласта на их основе с улучшенными технологическими свойствами.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• изучить влияние состава вулканизующей системы (природы катализаторы и полигидросилоксана, их концентрации) на закономерности динамической вулканизации и свойства ТЭП на основе полипропилена и этиленпропилендиенового эластомера;

• изучить влияние природы высокодисперсного наполнителя и порядка его ввода, на механические свойства получаемого ДТЭП и распределение наполнителя в смеси;

• сравнить эффективности гидросилоксановой и фенолоформальдегидной вулканизующих систем для получения ДТЭП;

• оптимизировать состав и технологию получения ДТЭП, вулканизованного гидросилоксановой вулканизующей системой в присутствии платинового катализатора.

Научная новизна работы.

• Впервые изучены закономерности влияния ряда технологических и рецептурных факторов на процесс динамической вулканизации смеси этиленпропилендиенового каучука и полипропилена по реакции гидросилилирования на свойства получаемого термоэластопласта.

• Впервые изучено влияние распределения высокодисперсного наполнителя между полимерными фазами динамически вулканизованной смеси полипропилена с этиленпропилендиеновым эластомером на ее свойства.

Практическая ценность.

• Разработана технология получения динамического термоэластопласта на основе полипропилена и этиленпропилендиенового каучука с гидросилоксановой вулканизующей системой, которая характеризуется меньшим временем процесса вулканизации по сравнению с использованием смоляной вулканизующей системы;

• Разработанный динамический термоэластопласт отличается улучшенной перерабатываемостью (меньшей вязкостью расплава), значительно (в 300 раз) меньшим содержанием тяжелого металла, катализирующего процесс;

• Разработанный динамический термоэластопласт характеризуется менее выраженным запахом и отсутствием окраски, что позволяет получать на его основе эластомерные изделия широкой цветовой гаммы, в том числе и бледных оттенков.

Апробация работы и публикации.

Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: 13-ой всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» Яльчик, 2006 г., научно-технической конференции «Пластмассы со специальными свойствами» Санкт-Петербург, 2006 г., 3-ей всероссийской научной конференции (с международным участием) «Физико-химия процессов переработки полимеров» Иваново, 2006 г., 4-ой международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология»

Саратов, 2007 г., 14-ой всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» Яльчик, 2007 г., 3-ей международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия» Ярославль, 2008 г., 15-ой всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» Яльчик, 2008 г.

выводы

1. Исследована эффективность ряда солей металлов восьмой группы периодической системы элементов в качестве катализатора процесса вулканизации этиленпропилендиенового каучука полигидрометилсилоксаном по реакции гидросилилирования в условиях его перемешивания с полипропиленом и маслом. Показано, что эффективная вулканизация идет только в присутствии соли платины.

2. Изучено влияние содержания гидрометилсилоксановых звеньев в сополимере гидрометилсилоксана и диметилсилоксана и концентрации сополимеров в смеси на эффективность динамической вулканизации и свойства динамического термоэластопласта на основе смеси полипропилена с этиленпропилендиеновым каучуком. Установлено, что с увеличением содержания гидрометилсилоксановых звеньев в сополимере, скорость вулканизации и комплекс механических свойств повышается, при неизменном содержании гидросилоксановых групп в динамическом термоэластопласте.

3. Исследовано влияние высокодисперсного оксида кремния и технического углерода и их распределения между полимерными фазами термоэластопласта на его свойства. Показано, что в отличие от термоэластопласта фенолоформальдегидной вулканизации, термоэластопласт гидросилоксановой вулканизации эффективно упрочняется не только техническим углеродом, но и оксидом кремния. Существенно больший эффект упрочнения имеет место при локализации наполнителя в фазе эластомера.

4. Проведено сравнение гидросилоксановой и наиболее распространенной фенолоформальдегидной вулканизующих систем при получении термоэластопласта методом динамической вулканизации. Показано, что по сравнению с фенолоформальдегидной вулканизацией гидросилоксановая вулканизация требует в 2-3 раза меньше времени, в 200 - 300 раз меньшей концентрации тяжелого металла в качестве катализатора, позволяет получать неокрашенные материалы с более высокой текучестью расплава и менее выраженным запахом.

5. При помощи сканирующей зондовой микроскопии исследована структура динамического термоэластопласта с различными вулканизующими системами. Показано, что использование гидросилоксановой вулканизации исключает образование агломератов дисперсной фазы вулканизованного каучука в матрице полипропилена, что, в сравнении с фенолоформальдегидной вулканизующей системой, приводит к существенному повышению показателя текучести расплава термоэластопласта.

6. На основании проведенных исследований оптимизированы состав, и технология получения динамического термоэластопласта на основе смеси этиленпропилендиенового каучука и полипропилена, вулканизованного полигидрометилсилоксаном в присутствии платинового катализатора. Предлагаемый материал не уступает по свойствам зарубежным аналогам. Выпущена опытная партия разработанного материала, который успешно прошел лабораторные испытания.

1. Баранов А. О. Влияние характера реакций на структуру и свойства смесей при реакционном смешении полимеров / А. О. Баранов, А. В. Котова, А. Н. Зеленецкий, Э. В. Прут // Успехи химии, 1997. Т.66. №10. С.972.

2. Reactive Extrusion: Principles and Practice. (Ed. M. Xanthos). Hanser Publishers, Munich, 1992.

3. Elastomer technology handbook. Ed. N/Р/ Cheremisinoff. CRC Press/ Boca raton/FL., 1993.

4. Прут Э. В. Смесевые термопластичные резины / Э. В. Прут // Международная школа повышения квалификации. Труды четвертой сессии. 12-17 окт.М. 1998. - С.95-113.

5. Кнунянц М. И. Влияние условий получения на свойства композиций на основе полиэтилена и вулканизованных эластомеров / М. И. Кнунянц и др. // Механика композиционных материалов. 1988. - №5. - С. 927-929. '

6. Coran A. Y. / A. Y.Coran, R Patel // Rubber Chemistry and Tecnology. 1986. -V.56.-P. 1045.

7. Coran A. Y. Selecting polymers for thermoplastic vulcanisates / A. Y. Coran, R. Patel, D. Williams // Rubber Chemistry and Tecnology. 1982. V.55. - P. 133.

8. Coran A. Y. In Thermoplastic Elastomers: A Comprehensive Revieve. / A. Y.Coran, N.R. Legge, G. Holden, H.G. Schroeder // Hanser Publ. Munich, 1987. P.133.

9. Патент США № 4871796, МКИ4 С 08 К 3/16, С 08 К 5/01 Method of thermoplastic elastomer compounds / Komatsu M., Baba I., Yamamoto N. //, опубл. 03.10.1989.

10. Патент США № 4916180, МКИ4 С 08 L 23/12, С 08 L 23/26 Polysar Ltd. Butyl rubber/polypropylene elastoplastic /Robinson K., Longuet M.; опубл. 10.04.1990.

11. Патент США № 4948840, МКИ5 С 08 L 23/26, С 08 L 23/16 /Berta Dominic A.; Humont Inc. опубл. 14.08.1990.

12. Radusch H.-J. Poltersdorf S., Laemmer E. Dynamic vul-canizates on the basis polypropylene/rubber mixtures / H.-J. Radusch, T. Luepke, S. Poltersdorf, E. Laemmer // Kautsch. und Gummi Kunstst. 1990. - V.49, № 9. - P. 767-769.

13. Патент США № 6255389, МКИ C08L 027/00, C08L 047/00 Star-branched rubber thermoplastic elastomer vulcanizates / Ouhadi Т., Wang D., Schacht P. опубл.03.07.2001.

14. Wang X. Получение термоэластопласта на основе комбинации СКС, СКД и ПЭ низкой плотности путем динамической вулканизации / X. Wang, Y. Zhu // China Synt. Rubber Ind. 1990. - V.23, № 6. - P. 421-425.

15. Qiu G. Получение термоэластопластов на основе СКС и ПЭ высокой плотности путем динамической вулканизации / G. Qiu, S. Xu // China Synt. Rubber Ind. 1990. - V.13, № 2. - P. 117-121.

16. Zhang Y. PVC-SBR based thermoplastic elastomers / Y. Zhang, S. Zhu, S. Han //33rd IUPAC Int. Symp. Macromol., Montreal. July 8-13, 1990. -Book Abst. -P. 694.

17. Заявка Россия № 93028171/04, МКИ6 С 08 L 9/00 Термопластичная композиция на основе изопренового каучука и полипропилена и способ ее получения / Вольфсон С. И., Хусаинов А. Д. и др. опубл. 10.08.1996.

18. Вольфсон С. И. Получение ДТЭП на основе бутадиен-нитрильного каучука и полиэтилена / С. И. Вольфсон, Г. Г. Попова, В. И. Кимельблат, Р. Р. Габдрашитов // Каучук и резина. 1996.- №2. - С.34-36.

19. Патент США № 4130535, МКИ C08L 023/16; C08L 023/32. Thermoplastic vulcanizates of olefin rubber and polyolefin resin / Coran A. Y. et. al. опубл. 30.04.1978.

20. Патент Россия № 2069217, МПК6 C08L 23/16, C08J 3/24. Термопластичная эластомерная композиция и способ ее получения / Прут Э. В., Зеленицкий А. Н. и др. опубл. 20.11.1996.

21. Патент США № 6476132, МКИ C06L 083/00. Use of a silane grafted polyolefin in EPDM/polyolefin thermoplastic vulcanizates to improve compression set / Abdou-Sabet et al. опубл. 23.07.1999.

22. Патент США№ 2004/0059061, C08F 8/00. / Advanced Elastomer Systems, Eric P. Jourdian, Jean-Roch H. Schlauder, Leander Kenens. 25.03.2004.

23. Патент США № 5977271, МПК 6 С 08 F 8/34 / McKay Kevin W., Timmers Francis J., Feig Edwin R., Ho Thoi H., Karande Seema V. The Dow Chemical Co. Заявл. 27.08.1997; Опубл. 02.11.1999.

24. Патент США № 6407174, МКИ C08L23/16, C08L23/10, C08L21/00 Propylene/ethylene/a olefin terpolymer thermoplastic elastomer vulcanizates / Ouhadi Т. опубл. 18.06.2002.

25. Патент США № 5672660, МКИ C08L 083/05. Hydrosilylation crosslinking / Medsker et. al. опубл. 30.09.1997.

26. Патент США № 6169145, МКИ C08L 083/06. Vulcanization of carboxyl containing elastomers using reductive hydrosilylation with extension into dynamic vulcanization / Medsker et al. опубл. 02.01.2001.

27. Патент США № 6667364, МКИ С08К 005/10; C08L 053/00. Processable polyethylene/EPDM thermoplastic vulcanizates / Abraham et al. опубл. 23.12.2003.

28. Chen Z. Исследование олефиновых термопластичных эластомеров. Получение и исследование термопластичных эластомеров из резинового регенерата и полипропилена / Z. Chen, X. Li, S. Yang, S. Xu // China Synth. Rubber Ind. 1989. - 12, №3. P. 189-192.

29. Савельева H. В. / H. В. Савельева, Т. Ф. Ланина, Е. Д. Пыжова, Д. В Гринько // Каучук и резина. 2006. №2. С. 10-14.

30. Аблеев Р. И. / Р. И. Аблеев, Р. Н Гимаев.// Вестник Башкирского Университета. 2008. Т.13. №1. С. 214-217.

31. Прут Э. В. Химическая модификация и смешение полимеров в экструдере -реакторе / Э. В. Прут, А. Н. Зеленицкий // Успехи химии. 2001 - №70 (1). - с. 72-86.

32. Смешение полимеров / В. В Богданов и др.. М.: Химия, 1979.

33. Догадкин Б. А., Химия эластомеров / Б. А. Догадкин, А. А. Донцов, В. А. Шершнев, М.: Химия, 1981.

34. Смеси полимеров со свойствами термоэластопластов: в сб. Полимерные смеси. М.: Мир. - 1981. с. 312-338.

35. Lonse D. I. // Polymer. Prepr. Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem. 1983. V. 119. p. 275-278/

36. Ван-дер-Кревелен Д. В. Свойства и химическое строение полимеров / Д. В. Ван-дер-Кревелен М.: Химия. 1981. 414 с.

37. Coran A. Y. EPDM polypropylene thermoplastic vulcanizates / A. Y. Coran, R Patel // Rubber Chemistry and Tecnology. - 1980. - V.53. № 1. - P. 141

38. Андрианов К. A. / К. А. Андрианов, И. Соучек, JI. Хананашвили // Успехи химии, 1979, т. 48, в. 7, с. 1233-1255.

39. Кулезнев В. Н. Состояние теории «совместимости» полимеров // Многокомпонентные полимерные смеси / Под ред. Р. Ф. Голда; Пер. с англ. Под ред. А. Я. Малкина, В. Н. Кулезнева. М.: Химия, 1984. с. 10-60.

40. Coran A. Y. Selecting polymers for thermoplastic vulcanisates / A. Y. Coran, R. Patel, D. Williams // Rubber Chemistry and Tecnology. 1982. V.55. - P. 116-136.

41. Bassewith K. Elastomer Polyolefin Blend Neuere Erkeuntnisse uber der zusammenhaug zwischen Phasenaufbou und anwendungs teehnischen Eigenschuffen // Kautsch. Gummi and Kunstst. - 1985. V. 56. - № 1. p. 42-52.

42. Хищева Д. M. Структурные особенности полиолефиновых термоэластопластов / Д. М. Хищева, Ф. А. Ахундова, В. А. Огонян, Г. Н. Алигулиев // Композиционные полимерные материалы. 1985. - №27. - с. 3-8.

43. Schwaz Н. F. Carboxylated nitrile / PVC fluxed blends for premium quality products // Elastomeries. 1980. - V. 112. - p. 25-27.

44. Кулезнев, В. H. Смеси полимеров / В. Н. Кулезнев.Химия, М.1980.

45. Липатов Ю. С. Межфазные явления в полимерах. / Ю. С. Липатов Киев.: Наукова Думка. - 1980. - 260 с.

46. Блох Г. А,- Органические ускорители вулканизации и вулканизующие системы для эластомеров. / Г. А. Блох Л.: Химия, 1978. 240с.

47. Вольфсон С. И. Динамически вулканизованные термоэластопласты: Получение, переработка, свойства / С. И. Вольфсон. -М.: Наука, 2004.- 173с.

48. Борлик А. А. Принципы создания композиционных полимерных материалов. / А. А. Борлик, С. А. Вольфсон, В. Г Ошмян. М.: Химия. 1995. -240 с.

49. Rehner J. / J. Rehner, P.E Wei // Rubb. Chem. Technol. 1969. v. 42. p. 985-994.

50. Marsh P.A. / P.A. Marsh, A. Voet, L.D. Price, T.J. Mullens // Rubb. Chem. Technol., 1968, v.41, p. 344-352.

51. Канаузова А. А. Получение термопластичных резин методом «динамической вулканизации» и их свойства / А. А. Канаузова, М. А. Юмашев, А. А. Донцов // Тематический обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1985. - 68с.

52. White Liz Состояние рынка ТЭП // Eur. Rubber J. 1995. 177, № 5. - Р.24-25 54 .Годовой рост потребности в термопластичных эластомерах (ТПЭ) // Plasty а kauc. - 1999. - V. 36, №12. - Р.359

53. Гугуева Т. А. Влияние вулканизующей системы на свойства термопластичных эластомеров на основе композиции этиленпропиленового каучука и полиэтилена / Т. А. Гугуева, А. А. Канаузова, С. В. Резниченко // Каучук и резина. 1998. №4. С. 7-11.

54. Энциклопедия полимеров. / под ред.: В. А. Каргин и др. Т. 1. М., «Советская энциклопедия», 1972.

55. Патент США № 6174962, C08F8/00; C08L23/12; C08L23/22; C08L23/28 / Abdou-Sabet, Patel Raman, Wang Hsien-Chang. опубл. 16.01.2001.

56. Патент WO 2005/028555, C08L 23/16, C08F 210/18, C08L 21/002, C08K5/00 / Ellul, Maria et.al, опубл. 31.03.2005.

57. Делюсто В. М. Вулканизующие системы для тройного этилен-пропиленового сополимера / В. М. Делюсто, И. П. Маслова // Каучук и резина. -1971. №6. с. 8-13.

58. На С./С. На, S.C Kim// J.Appl. Polym. Sci. 1989. - V.37, № 2. -р.317.

59. Патент США № 5051478, МПК 5 С 08 L 9/00, С 08 L 15/02 / Puydak Robert С., Hazelton Donald К.опубл. 24.09.1991.

60. Патент США № 1672023, C08L 23/16, C08L 23/14, C08L 23/22 / Van Hoywegen, Danny Brussels, Abraham e et. Advanced Elastomer Systems, L.P. Akron, опубл. 21.06.2006.

61. Бородина И. В. Технические свойства советских синтетических каучуков / И.В. Бородина, А. К. Никитин. М. 1952.

62. Лукевиц Э. Я. Гидросилилирование, гидрогермилирование и гидростаннилирование / Э. Я. Лукевиц, М. Г. Воронков. Рига. 1964. с. 5-73, 87-99, 101-319, 320-45.

63. Юрьев В. П. Реакция гидросилилирования олефинов. Металлокомплексный катализ в процессах гидросилилирования, стереохимия и механизм реакций / В. П Юрьев, И. М. Салимгареева М.: Наука. 1982. 224 с.

64. Синтез кремнийорганических соединений / А. Д. Петров и др.. М.: из-во АНСССР. 1981.

65. Мастере К. Гомогенный катализ переходными металлами / К. Мастере; пер. с англ. -М., 1983.

66. Накамура А. Принципы и применение гомогенного катализа / А. Накамура, М. Цуцуи; пер. с япон. М., 1983.

67. Denmark S. Е. / S. Е. Denmark, D. Wehrli // Org. Lett. 2000. № 4. p.231-236

68. Takeuchi R. J. / R. J. Takeuchi // Org. Chem. 1995. № 6. p. 56-67.

69. Shimada Т. / T. Shimada, K. Mukaide, A. Shinohara, J. W. Han, T. Hayashi // J. Am. Chem. Soc. -2002.p. 1584-1585.

70. Лукевиц Э. Я. / Э. Я Лукевиц. //Успехи химии. 1977. т. 46, в. 3, с. 507-29;

71. Бартон Д. Общая органическая химия. / Д. Бартон и У. Д. Оллис; пер с англ. М.: Химия. 1984. Т.7. 472 с.

72. Патент США 5936028, С 08 L 83/10 Hydrosilylation crosslinking / Medsker R. S., Patel R., Zhao J., Gilbertson G.ony6n. 10.08.1999.

73. Кулезнев В. H. Состояние теории «совместимости» полимеров // Многокомпонентные полимерные смеси / Под ред. Р. Ф. Голда; Пер. с англ. Под ред. А. Я. Малкина, В. Н. Кулезнева. М.: Химия, 1984. с. 10-60.

74. Справочник химика: свойства неорганических и органических соединений / под ред. Б. П. Никольскиого и др. М.: из-во Химия.Т - 2. 1971.

75. Химический энциклопедический словарь / под. ред. Кнунянца И. JI. и др. -М.: «Советская энциклопедия». 1983.

76. Справочник резинщика / под ред. П. И. Захарченко и др. М.: Химия, 1971. с. 606.

77. Дж. Краус Взаимодействие между эластомерами и усиливающими наполнителями / Дж. Крауса: пер. с англ. под ред. М. Химия, 1968 г. - С.116-123.

78. Заикин А.Е. Электропроводящие композиции на основе гетерогенных смесей полиолефинов с другими полимерами. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. Казань, 1986, 18 с.

79. Мэнсон Дж. Полимерные смеси и композиты. /Дж. Мэнсон, JI. Сперглинг: пер. с англ. М.: Химия, 1979. - 440с.

80. Новые методы исследования полимеров / под. ред Липатова Ю. С. и др. -Киев: «Наукова думка». 1975. С. 200.

81. Справочник для химиков, инженеров и врачей. Вредные вещества в промышленности / под ред. Н. В. Лазарева и И. Д. Гадаскиной. Том III. Неорганические и элементорганические соединения. Л., «Химия», 1977. 608 с.

82. Никитин Ю. Н. О взаимосвязи усиления техуглеродом с вулканизацией эластомеров / Ю. Н. Никитин, С. Я. Ходакова // Каучук и резина. 2008. № 2. С. 14-15.

83. Роберте, А. Натуральный каучук / А. Роберте: пер. с англ. М.: Мир, Т. 1.1990.-656с.

84. Заикин А.Е. Оценка эффективности взаимодействия полимеров с поверхностью частиц нанонаполнителя / А.Е. Заикин, Р.С. Бикмуллин, И.А. Горбунова // Журнал прикладной химии. 2007. - № 6. С. 988-993.

85. Наполнители для полимерных композиционных материалов / под ред. Г. С. Кац и Д. В. Милевски. М.: «Химия», 1981. С. 265-332.

86. Вольфсон С. И. Оценка взаимодействия кремнеземного наполнителя с каучками с применением динамического реометра RPA2000 / С. И.Вольфсон,

87. Ю. М. Казаков. Р. К. Сабиров, Е. Г. Мохнаткина, А. А. Махотин // Каучук и резина.2007. №5. С. 22-24.

88. Красильникова М. К. Новые перспективы применения белой сажи в шинной промышленности / М. К. Красильникова, Б. Д. Соколов // Тем. обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1989. - 50с.

89. Переработка пластмасс / Под ред. А. Д. Паниматченко. Спб.: Профессия. 2005.1.

90. Утверждаю» Генеральный директор ООО «ХайТек Консалтинг»Я1. Р.С. Бикмуллинigviftab.g 2009 г.1. ПРОТОКОЛвыпуска и испытаний опытной партии динамического термоэластопласта на основе этиленпропилендиенового каучука и полипропилена1. Цель испытаний

91. Опробование непрерывной технологии получения динамического термоэластопласта на основе этиленпропилендиенового каучука и полипропилена, вулканизованного полигидросилоксаном на двухшнековом экструдере и определение его свойств.2. Объект испытания

92. Динамический термоэластопласт на основе этиленпропилендиенового каучука и полипропилена.

93. Подготовка образцов для испытаний экструзией

94. Смешение всех полимерных компонентов между собой и с вулканизующими агентами проводилось в расплаве в двухшнековом экструдере фирмы «Coperion» с диаметром шнека 26 мм и отношением длины шнека к диаметру равным 64.

95. Изготовление динамического термоэластопласта проходило в одну стадию.

96. Получение динамического термоэластопласта проводилось по рецептуре приведенной в таблице 1.