автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Резины на основе этиленпропилендиенового каучука, наполненные минеральными наполнителями на основе шунгита

На правах рукописи

005045158

Нурмухаметова Анна Наиловна

РЕЗИНЫ НА ОСНОВЕ ЭТИЛЕНПРОПИЛЕНДИЕНОВОГО КАУЧУКА, НАПОЛНЕННЫЕ МИНЕРАЛЬНЫМИ НАПОЛНИТЕЛЯМИ НА ОСНОВЕ ШУНГИТА

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

3 1 иАЙ ¿012

Казань 2012

005045158

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный технологический университет».

исследовательский

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Зенитова Любовь Андреевна

доктор технических наук, профессор

Ляпин Николай Михайлович

доктор технических наук, профессор, ФГУП «Государственный НИИ химических продуктов», начальник сектора

Хусаинов Альфред Данилович

кандидат технических наук, доцент, Казанский национальный исследовательский технологический университет, доцент кафедры химии и технологии переработки эластомеров

ГОУ ВПО «Вятский государственный университет», г. Киров

Защита состоится «13» июня 2012 г. в //¿У часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу 420015 г. Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета (А-330).

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского национального исследовательского технологического университета.

Отзывы на автореферат следует направлять в 2-х экземплярах по адресу 420015 г. Казань, ул. К. Маркса, 68, диссертационный совет Д 212.080.01

Ведущая организация:

Автореферат разослан

{/ ббсгг^О 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Елена Николаевна Черезова

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Минеральные наполнители находят широкое применение в рецептурах эластомерных композиций для производства резиновых изделий различного назначения. Их применение обусловлено необходимостью улучшения технологических свойств резиновых смесей и снижения стоимости. Применение природных материалов способствует бережному отношению к окружающей среде, поскольку их производство не связано с расходом углеводородного сырья и не сопровождается выделением тепла или вредных веществ. Традиционными минеральными наполнителями резиновых смесей являются каолин, мел, тальк и кремнекислоты.

В последние годы возрос интерес к применению минерального природного наполнителя шунгита. Присутствие в его составе наноразмерных частиц фуллеренов (до 1 %) в сочетании с широкой гаммой соединений металлов придает полимерным композиционным материалам (ПКМ) на их основе уникальные свойства, такие как улучшенная перерабатываемость, прочность и т.п.

В тоже время производство резиновых изделий, в том числе на основе синтетических каучуков этиленпропиленовых тройных (СКЭПТ) ставит задачу поиска новых путей интенсификации технологических процессов и улучшения эксплуатационных характеристик резин.

В этой связи работа, посвященная использованию минеральных наполнителей в резиновых смесях на основе СКЭПТ, является актуальной.

Диссертационная работа выполнена в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012, 2007-2013 гг.» ГК 16.740.11.0503, №6.552.11.7012.

Целью работы явилось: изучение влияния минерального наполнителя шунгита и его модификаций на комплекс свойств резин на основе СКЭПТ с полной или с частичной заменой технического углерода и разработка полимерных композиций с их использованием с целью придания повышенных технологических и технических показателей с одновременным удешевлением материала в целом. Указанная цель достигалась решением следующих задач: - определение пластоэластических свойств, кинетических параметров вулканизации исследуемых композиций;

- установление взаимосвязи количества введенного шунгита и его модификаций в резиновые смеси с комплексом технологических и физико-механических показателей резиновых смесей;

оценка влияния количества и состава введенных наполнителей на молекулярные параметры полимерных композиций на основе каучука СКЭПТ;

- исследование поведения наполненных резин на основе СКЭПТ в широком температурном интервале;

- выявление влияния используемых наполнителей на электропроводность резин на их основе;

обоснование выбранных параметров приготовления резиновых смесей и изготовления на их основе неформовых изделий на основе каучука СКЭПТ в условиях промышленного предприятия.

Научная новизна работы состоит в том, что с ростом количества введенного шунгита и его модификаций в резины на основе этиленпропилендиеновых каучуков улучшаются технологические параметры процесса переработки резиновых смесей: снижается вязкость, величина крутящего момента, увеличивается пластичность за счет наличия органической и неорганической составляющих шунгита, обуславливающих гидрофобные и гидрофильные свойства наполнителей, с одновременным ростом скорости вулканизации и улучшением диэлектрических свойств.

Практическая значимость: результаты проведенного исследования внедрены в производство неформовых резиновых изделий на основе каучука СКЭПТ в условиях ООО «Полимер НКНХ».

Апробация работы и публикации: Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: XII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - IV Кирпичниковские чтения» (Казань, 2008); XIII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V Кирпичниковские чтения» (Казань, 2009); Пятой Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2010», (Москва, 2010); научной сессии КНИТУ (Казань, 2011).

По результатам исследований опубликовано: 2 статьи в изданиях, рекомендованных для размещения материалов диссертаций, и 4 тезиса докладов.

Достоверность полученных результатов обеспечена применением современных методов исследования: ротационной вискозиметрии, вибрационной реометрии, совмещенным методом ТГА и ДСК, ИК-спектроскопии, прерывисто-контактной атомно-силовой и электронной микроскопии.

Благодарности. Автор выражает благодарность профессору Хакимуллину Ю.Н. за ценные замечания в процессе обсуждения результатов исследования.

Структура и объём диссертации. Работа изложена на 134 стр., содержит 56 таблиц и 26 рисунков, перечень литературы из 138 наименований и состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованной литературы, приложения.

Содержание работы

Первая глава диссертации содержит аналитический обзор периодической и патентной литературы по вопросам наполнения резиновых смесей. Выявлены основные тенденции по использованию новых наполнителей с целью улучшения перерабатываемое™ резиновых смесей и придания резинам на их основе повышенного комплекса показателей. Аналитический обзор явился основанием для определения цели и задач диссертационной работы.

Вторая глава - экспериментальная часть - посвящена описанию объектов и методов исследования, используемых в диссертационной работе. В качестве основы резиновых смесей использовались 3 марки каучука: СКЭПТ-60 с этилиденнорборненом (ЭНБ) (содержание ЭНБ 5,1-7,0 % мае.) и СКЭПТ 7505 (содержание ЭНБ 4,1-5,7 % мае.) второй группы производства ОАО «Нижнекамскнефтехим» и каучук Keltan 8340 А производства DSM (Нидерланды) (содержание ЭНБ 5,0-6,0 % мае.). Наполнителями являлись технический углерод П-514 (ТУ), необработанный и обработанный высокочастотной плазмой пониженного давления в среде аргона (1=0,5 А, U=5 kB, Р=26,6 Па,0^=0,04 г/мин, 7=3 мин) шунгит, шунгитовый порошок «Карелит», таурит марки ТСД.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Влияние шунгита на кинетику вулканизации резиновых смесей на основе СКЭПТ и физико-механические показатели их вулканизатов

Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ шунгита, шунгитового порошка «Карелита», таурита показал присутствие в них большого количества 81 (оксиды и частично соли 81), а также широкий спектр соединений металлов (табл. 1).

Таблица 1 - Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ шунгита, таурита, шунгитового порошка «Карелита»_

Шунгит

Элемент И V Бе Мп Са Си К гп яь Б

С, % мае. 49 3 1 15 0,04 2 0,7 14 0,8 0,1 -

Таурит

70,7 1,6 0,6 15,1 0,07 0,8 0,2 10,6 0,1 0,1 -

Шунгитовый порошок «Карелит»

71,6 0,9 - 10,4 0,03 2 0,2 8,8 0,06 - 5,8

В литературе имеются сведения о том, что в состав шунгита входит некоторое количество наноразмерных фуллеренов - полых симметричных шарообразных молекул, представляющих собой замкнутые выпуклые многогранники, составленные из четного числа трехкоординированных атомов углерода, в основном С6о. На микрофотографиях шунгита (рис. 1) видно наличие микрочастиц углерода, предположительно, фуллеренов и кристаллитов слоистых силикатов.

мкюидюгз _*_кыпы-ыт

а) б)

Рис.1 - Микрофотографии поверхности шунгита: а)500х; б) 1000х

содержание, % мае.

зо

размер частиц, нм

Рис. 2 - АСМ изображение Рис. 3 - Распределение частиц

топографии поверхности образца шунгита по размерам

шунгита

При этом на поверхности шунгита имеются частицы, как показали исследования методом прерывисто-контактной атомно-силовой микроскопии, размеры которых находятся в пределах 5-10 мкм (рис.2). В отдельных случаях встречаются мелкие частицы, размер которых лежит в пределах 18-23 нм, пик которых приходится на уровне 22 нм, что находится в соответствии с литературными данными (рис. 3).

Таким образом, исследование состава шунгита показало наличие в нем широкого спектра соединений металлов, что, несомненно, должно сказаться на перерабатываемое™ резиновых смесей и свойствах резин с их использованием.

Состав резиновых смесей и физико-механические показатели резин с заменой ТУ на шунгит до 5 мас.ч. приведены в табл. 2, 3.

Таблица 2 - Содержание наполнителей в резиновых смесях на основе СКЭПТ 7505

Ингредиент Содержание, мас.ч.

1 2 3 4 5 6

Техуглерод П-514 100 99 98 97 96 95

Шунгит 0 1 2 3 4 5

Таблица 3- Свойства резин на основе СКЭПТ 7505

Показатель Резиновая смесь

1 2 3 4 5 6

1 2 3 4 5 6 7

Вязкость по Муни (ML 1+4, 100 °С), усл.ед. 56 66 66 62 60 57

Пластичность, усл.ед. 0,36 0,30 0,30 0,31 0,36 0.38

Эластическое восстановление, мм 0,52 0,49 0,52 0,48 0,48 0,50

Продолжение табл. 3

1 |2|3|4|5|6|7

Реометрия 155 °С

Мь дНм 1,6 2,0 2,1 1,9 1,9 1,6

Мн, дНм 18,0 18,5 20,4 19,2 16,7 17,4

Т51,мин 1,3 1,2 1,0 1,1 1,4 1,2

ТЯ50,МИН 3,6 3,2 2,7 3,0 3,5 2,8

Т590,МШ1 11,4 13,6 13,5 12,8 10,9 9,4

Скорость вулканизации, мин'1 9,9 8,1 8,0 8,5 10,5 12,2

Вулканизат (до старения)

Условная прочность при растяжении, МПа 9,1 8,7 8,5 9,4 9,3 8,5

Относительное удлинение, % 400 270 290 320 350 330

Твердость по Шору А, усл. ед. 67 70 69 68 65 67

Сопротивление раздиру, кН/м 23,5 23,6 27,8 23,3 22,6 22,2

После старения (воздух, 125 'С, 24 ч)

Изменение твердости по Шору А, усл.ед. +6 +8 " +8 +8 +9 +7

Изменение условной прочности при растяжении, % +10,9 +11,9 +11,3 + 11,5 +11,0 +11,2

Изменение относительного удлинения при разрыве, % -24,4 -29,9 -26,1 -32,6 -32,7 -38,9

Производственная себестоимость 1 кг резиновой смеси, руб. 70,86 67,51 67,46 67,41 67,36 67,32

Поскольку в состав шунгита входит некоторое количество наноразмерных фуллеренов, можно было ожидать, что их присутствие внесет свои коррективы в процесс переработки резиновых смесей и скажется на комплексе показателей резин. Существенные изменения отмечены при введении шунгита в количествах 1-2 мас.ч. Так, при введении 1 мас.ч. шунгита на 10 усл. ед. возросла вязкость по Муни, уменьшилась пластичность (табл. 3). Шунгит в малых дозировках ведет себя как структурообразователь. При дальнейшем росте количества введенного шунгита до 5 мас.ч. у резиновых смесей увеличивается вязкость и снижается пластичность.

Следующим этапом исследования было изготовление композиций с добавками большего количества шунгита- до 100 мас.ч. (табл. 4, 5).

Таблица 4 - Содержание наполнителей в резиновых смесях на

основе СКЭПТ 7505

Ингредиент Содержание, мас.ч.

1 2 3 4 5 6 7

Техуглерод П-514 100 90 80 70 60 50 0

Шунгит 0 10 20 30 40 50 100

Показатель Резиновая смесь

1 2 3 4 5 6 7

Вязкость по Муни (МЬ 1+4,100°С), усл.ед. 56 53 50 50 46 43 24

Пластичность, усл.ед. 0,36 0,39 0,44 0,48 0,52 0,56 0,62

Эластическое восстановление, мм 0,52 0,58 0,52 0,49 0,41 0,36 0,28

Реометрия 155 °С

Мь дНм 1,6 1,7 1,5 1,6 1,3 1,2 0,7

Мн, дНм 18,0 12,3 10,9 11,2 10,3 10,5 10,5

Т51,мин 1,3 1,1 1,2 1,1 1,2 1,2 1,5

Т550,мин 3,6 2,1 2,2 2,2 2,3 2,3 3,0

Т59о,мин 11,4 4,7 4,1 4,8 4,7 5,2 5,2

Скорость вулканизации, мин"' 9,9 27,8 34,5 27,0 28,6 25,0 27,0

Вулканнзат (до старения)

Условная прочность при растяжении, МПа 9,1 9,7 9,1 9,4 8,3 7,1 1,6

Относительное удлинение, % 400 400 360 510 535 530 320

Твердость по Шору А, усл. ед. 67 69 66 67 64 62 49

Сопротивление раздиру, кН/м 23,5 33,6 35,1 31,4 27,7 22,0 15,6

После старения (воздух, 125 'С, 24 ч)

Изменение твердости по Шору А, усл.ед. +6 +5 +6 +4 +5 +5 +6

Изменение условной прочности при растяжении, % +10,9 -13,4 -14,8 -18,4 -18,6 -19,1 0

Изменение относительного удлинения при разрыве, % -24,4 -47,5 -48,3 -46,3 -48,4 -48,5 -48,5

Производственная себестоимость 1 кг резиновой смеси, руб 70,8 67,0 66,5 66,0 65,6 65,1 63,7

Использование шунгита в количестве от 10 до 100 мас.ч. взамен ТУ приводит к уменьшению показателя вязкость по Муни, увеличению пластичности, которая повышается с ростом количества шунгита в композиции (табл. 5). То есть, присутствие шунгита улучшает перерабатываемость резиновой смеси. При этом существенные изменения наблюдаются при введении шунгита более 10 мас.ч., поскольку до 10 мас.ч.

шунгит в большей степени проявляет себя как активатор процесса вулканизации.

Анализ экстрагируемых растворителями органических веществ, присутствующих на поверхности шунгитовых частиц показал наличие ароматических насыщенных углеводородов и их кислородсодержащих производных (кетоны и сложные эфиры), которые можно рассматривать как «внутренние» пластификаторы или технологические активные добавки.

Это положение подтверждают данные атомно-эмиссионного анализа Так в шунгитовом порошке «Карелите» содержащиеся соединения представлены насыщенными углеводородами и их производными, сложными эфирами и серосодержащими соединениями, в таурите - насыщенными углеводородами, ароматическими, серосодержащими и карбонильными соединениями, а в шунгите - насыщенными углеводородами, сложными эфирами, серосодержащими соединениями.

Характер изменения пластичности резиновых смесей открывает возможность использования меньшего количества пластификаторов по сравнению со смесями с ТУ, что и было определено в дальнейшем.

С другой стороны, введение шунгита снижает прочностные характеристики вулканизатов и увеличивает показатель относительного удлинения при разрыве. Возможно, что развитая поверхность шунгита приводит к повышенной сорбции на ней ингредиентов резиновых смесей и в том числе вулканизующих агентов, что препятствует образованию достаточно густой и прочной вулканизационной сетки, и, как следствие, понижает прочностные характеристики (табл. 5).

Подтверждением этого объяснения может служить тот факт, что с ростом количества введенного шунгита увеличивается молекулярная масса отрезков цепи между узлами разветвления, оцененная по набуханию в толуоле (табл. 6).

Таблица 6 - Плотность сетки резины на основе СКЭПТ 7505 с шунгитом_

Содержание шунгита, мас.ч. Пс-10"4, моль/см3 Молекулярная масса отрезка цепи, г/моль

0 4,2 2816

40 3,7 3286

50 3,6 3348

100 2,7 4487

Аналогичные закономерности выявлены при использовании каучука СКЭПТ-60.

, Кинетика процесса вулканизации ПКМ оценена методом вибрационной реометрии (табл. 3, 5). Использование шунгита увеличивает скорость вулканизации резиновых смесей. С практической точки зрения

рациональной является вулканизация в короткие сроки, то есть с максимальной производительностью оборудования. В тоже время требования потребителя определяют необходимость получения резинового изделия с оптимальным комплексом свойств.

з

1600 & 1300

а

1 1100

* 600

2 х

| 700 3 500

1Г л- зЬГ д -

о.т 3 г

о.«»5 $

0.6 5

деформаций. %

Рис. 4 - Зависимость действительной части динамического модуля сдвига О (кПа) от деформации (%) для резиновых смесей на основе каучука СКЭПТ 7505

Рис. 5 - Зависимость комплексного модуля (О*) и тангенса угла механических потерь 5) от времени (мин) для резиновых смесей на основе каучука СКЭПТ 7505

При низких деформациях резиновые смеси (табл. 4 - до 50 мас.ч.) со степенью замены ТУ на шунгит 40 и 50 мас.ч. имеют невысокие значения эластического модуля С, что свидетельствует о лучшем диспергировании наполнителей в этих смесях. При высоких деформациях сдвига смеси имеют примерно одинаковое значение С, т.е. более низкое эластическое восстановление (усадку) (рис. 4).

Параметр 5 очень важен, поскольку чувствителен к реальным изменениям технологических свойств резиновых смесей. Более высокое значение 6 свидетельствует о росте величины отношения вязкости к эластичности. При значительной замене ТУ на шунгит (табл. 4 до 50 мас.ч.) в количестве 50 мас.ч. заметно увеличение значение 5, что подтверждает положение об относительно низком содержании эластической составляющей (рис. 5).

При снижении содержания ТУ в смеси уменьшается способность образования сетки взаимодействующих частиц наполнителя, что снижает стабилизацию вязкого течения полимера и увеличивает гистерезисные потери при малых и умеренных деформациях.

Для сравнения влияния наполнения резиновых смесей шунгитом были исследованы резиновые смеси на основе каучука Кекап 8340 А (табл. 7, 8).

Таблица 7 - Содержание наполнителей в резиновых смесях на

основе Кекап 8340 А

Ингредиент Содержание, мас.ч.

1 2 3 4 5 6 7

Техуглерод П-514 100 90 80 70 60 50 0

Шунгит 0 10 20 30 40 50 100

Таблица 8 - Свойства резин на основе Кекап 8340 А

Показатель Резиновая смесь

1 2 3 4 5 6 7

Вязкость по Муни (МЬ 1+4, 100 °С), усл.ед. 53 50 50 39 38 35 21

Пластичность, усл.ед. 0,44 0,46 0,47 0,51 0,52 0,52 0,56

Эластическое восстановление, мм 0,28 0,29 0,28 0,28 0,27 0,25 0,21

Реометрия 155 иС

Мь дНм 1,9 1,8 1,6 1,2 1,1 1,0 0,8

Мн, дНм 18,0 18,0 17,2 15,0 14,6 16,0 11,0

Т$1,мин 1,0 0,9 0,9 1,0 1,1 1,0 1,1

Т55о,мин 2,7 2,5 2,2 2,3 2,6 2,6 2,4

Т59о,мин 12,9 10,9 11,1 10,7 8,5 7,7 5,3

Скорость вулканизации, мин"' 8,4 10,0 9,8 10,3 13,5 14,9 23,8

Вулканизат (до старения)

Условная прочность при растяжении, МПа 8,1 7,8 6,6 6,0 5,0 4,9 1,4

Относительное удлинение, % 300 320 310 330 310 330 280

Твердость по Шору А, усл. ед. 65 62 62 60 53 56 44

Сопротивление раздиру, кН/м 22,6 22,2 22,2 18,0 13,5 9,8 6,7

После старения (воздух, 125 °С, 24 ч)

Изменение твердости по Шору А, усл.ед. +11 +12 +10 +10 +10 +12 +12

Изменение условной прочности при растяжении, % 0 0 +3,1 +3,1 +7,2 +4,2 +2,4

Изменение относительного удлинения при разрыве, % -33,1 -37,6 -23,2 -25,4 -23,3 -30,1 -35,2

Производственная себестоимость 1 кг резиновой смеси, руб. 72,9 69,1 68,6 68,1 67,7 67,2 65,8

Видно, что при введении шунгита наблюдаемые закономерности аналогичны таковым для резин с использованием каучука СКЭПТ 7505 (табл. 5, 8). Также как и в случае отечественного каучука, использование шунгита уменьшает показатель вязкости по Муни и увеличивает пластичность резиновых смесей (табл. 8).

Скорость вулканизации также возрастает при увеличении доли введенного шунгита (табл. 8). Обращает на себя внимание тот факт, что изначально без использования шунгита скорость вулканизации резин на основе отечественного каучука выше, чем у резин с использованием Кекап 8340 А. Различия наблюдаются при испытании резин на старение. По-видимому, это связано с качеством самих каучуков. Вероятно, отечественный каучук имеет в своем составе некоторое количество остатков каталитического комплекса. Присутствие последнего проявляется при повышенных температурах в каталитическом действии деструктивных процессов.

Также аналогично влияние шунгита на упруго-прочностные характеристики резин.

Таким образом, в общем случае введение шунгита взамен ТУ приводит к улучшению перерабатываемое™ резиновых смесей с одновременным удешевлением композиции в целом.

Тот факт, что полная замена ТУ шунгитом приводит к существенному увеличению пластичности резиновой смеси в совокупности с ростом скорости вулканизация, дает возможность предположить потенциально возможное уменьшение количества пластификатора - масла Стабилойл-18 М в составе резиновой смеси. При наполнении шунгитом в количестве 100 мае. ч. содержание пластификатора уменьшено вдвое от первоначального (табл. 9, 10).

Таблица 9 - Содержание наполнителей в резиновых смесях на основе СКЭПТ 7505

Ингредиент Содержание, мас.ч.

1 2 3 4 5 6 7

Техуглерод П-514 100 90 80 70 60 50 0

Шунгит 0 10 20 30 40 50 100

Масло Стабилойл-18 М 56 52 48 44 40 36 28

Сравнивая результаты (табл. 5, 10), полученные при использовании шунгита в тех же дозировках, но с уменьшенным содержанием пластификатора, можно говорить об уменьшении условной прочности при растяжении, относительного удлинения и эластического восстановления. Скорость вулканизации увеличивается по сравнению с образцом без шунгита. При этом показатель пластичности изменяется незначительно.

Показатель Резиновая смесь

1 2 3 4 5 6 7

Вязкость по Муни (МЬ 1+4, 100 °С), усл.ед. 56 58 62 62 64 67 60

Пластичность, усл.ед. 0,36 0,41 0,37 0,37 0,39 0,38 0,38

Эластическое восстановление, мм 0,52 0,36 0,40 0,44 0,40 0,34 0,34

Скорость вулканизации, мин'1 9,9 25,6 25,0 23,8 24,3 22,7 21,7

Вулканизат

Условная прочность при растяжении, МПа 9,1 9,6 9,2 9,1 8,6 7,7 3,3

Относительное удлинение, % 400 320 360 380 390 360 410

Твердость по Шору А, усл. ед. 67 66 67 66 65 66 62

Сопротивление раздиру, кН/м 23,5 37,0 37,0 38,0 38,2 38,9 39,6

В связи с тем, что шунгит является ископаемым продуктом, свойства которого могут меняться от места добычи, были изучены физико-механические показатели резин с заменой ТУ на шунгитовый порошок «Карелит» итауритдо 100 мас.ч. (табл. 11, 12, 13).

Таблица 11 - Содержание наполнителей в резиновых смесях на основе СКЭПТ 7505

Ингредиент Содержание, мас.ч.

1 2 3 4

Техуглерод П-514 100 80 50 0

Шунгитовый порошок «Карелит» 0 20 50 100

Таблица 12 - Свойства резин на основе СКЭПТ 7505

Показатель Резиновая смесь

1 2 3 4

Вязкость по Муни (МЬ 1+4, 100 °С), усл. ед. 56 43 31 26

Пластичность, усл. ед. 0,36 0,46 0,52 0,59

Эластическое восстановление, мм 0,52 0,32 0,30 0,26

Скорость вулканизации, мин"1 9,9 10,6 11,36 П,9

Вулканизат

Условная прочность при растяжении, МПа 9,1 7,9 6,2 1,9

Относительное удлинение, % 400 340 280 250

Твердость по Шору А, усл. ед. 67 62 55 48

Сопротивление раздиру, кН/м 23,5 23,9 18,3 7,3

Содержание наполнителей в резиновых смесях на основе СКЭПТ 7505 с тауритом аналогично составу смесей с шунгитовым порошком «Карелитом» (табл. 11).

Таблица 13 - Свойства резин на основе СКЭПТ 7505

Показатель Резиновая смесь

1 2 3 4

Вязкость по Муни (МЬ 1+4, 100 °С), усл.ед. 56 39 22 19

Пластичность, усл.ед. 0,36 0,43 0,48 0,62

Эластическое восстановление, мм 0,52 0,42 0,31 0,19

Скорость вулканизации, мин"1 9,9 12,6 12,6 13,2

Вулканизат

Условная прочность при растяжении, МПа 9,1 8,9 7,0 1,8

Относительное удлинение, % 400 350 395 380

Твердость по Шору А, усл. ед. 67 64 59 47

Сопротивление раздиру, кН/м 23,5 20,1 15,2 8,0

Сравнивая результаты, полученные в табл. 12, 13 можно сказать, что введение шунгитового порошка «Карелита» и таурита оказывает аналогичное влияние на комплекс свойств резин на основе СКЭПТ 7505.

В последнее время в практике получения ПКМ используется обработка наполнителей с помощью различных физических воздействий: СВЧ, ультразвук, плазма. На следующем этапе исследования были изучены полимерные композиции с заменой ТУ на шунгит до 50 мас.ч., обработанный с помощью высокочастотной плазмы пониженного давления (табл. 14, 15).

Таблица 14 - Содержание наполнителей в резиновых смесях на основе СКЭПТ 7505

Ингредиент Содержание, мае .4.

1 2 3 4 5 6

Техуглерод П-514 100 90 80 70 60 50

Шунгит 0 0 10 20 30 40

Плазмообработанный шунгит 0 10 10 10 10 10

Показатель Резиновая смесь

1 2 3 4 5 6

Вязкость по Муни (МЬ 1+4, 100 °С), усл.ед. 56 51 41 39 37 38

Пластичность, усл.ед. 0,36 0,42 0,49 0,51 0,51 0,49

Эластическое восстановление, мм 0,52 0,46 0,44 0,42 0,38 0,36

Скорость вулканизации, мин"1 9,9 27,8 23,8 22,7 28,6 25,0

Вулканизат

Условная прочность при растяжении, МПа 9,1 8,0 8,5 7,3 6,7 6,4

Относительное удлинение, % 400 450 500 460 430 500

Твердость по Шору А, усл. ед. 67 67 63 62 64 62

Сопротивление раздиру, кН/м 23,5 29,8 25,5 26,1 25,7 20,8

В рамках данного исследования обработка шунгита плазмой не дала практического результата. Так снижение вязкости и увеличение пластичности менее значимо, чем у аналогичных резиновых смесей без использования плазмообработки (табл. 5, 15). Комплекс физико-механических показателей находится на уровне показателей резин с использованием необработанного шунгита. По всей видимости, обработка шунгита плазмой в этих условиях привела к агломерации частиц и, как следствие, к снижению некоторых показателей по сравнению с резиной, содержащей аналогичное количество необработанного шунгита.

Стойкость резин на основе СКЭПТ к действию повышенных

температур

Стойкость резин на основе СКЭПТ к действию повышенных температур оценивалась совмещенным термогравиметрическим методом (ТГМ) и дифференциально-сканирующей калориметрией (ДСК) (рис. 6).

Зависимости потери массы у всех исследованных ПКМ имеют трехступенчатый характер с характерной точкой перегиба, что свидетельствует о двух механизмах потери массы. Вероятно, что на первом участке кривой ТГМ начинают разрушаться менее стойкие в термическом отношении связи С-Б и Б-Б, второй участок ТГМ кривой после точки перегиба можно отнести к разрушению более стойкой основной углеводородной цепи. Третий участок ТГМ с выходом на плато характеризует наличие коксового остатка в образце.

ТУ на основе каучука СКЭПТ 7505; б) для резины на основе каучука СКЭПТ 7505 с содержанием шунгита 20 мас.ч.

Таблица 16 - Характеристики термостойкости резин на основе СКЭПТ 7505 по данным ТГМ

Потеря массы, Температура потери массы, °С

% Содержание шунгита, мас.ч.

0 10 20 30 40 50

5 240 282 298 312 396 405

10 282 298 326 395 422 428

15 302 320 345 422 440 460

Температура 5 % потери массы для резины на основе СКЭПТ 7505 с ТУ наблюдается при 240 °С, а для резины с содержанием 20 мас.ч. шунгита при 298 С (рис. 6, табл. 16). Также отмечено смещение температуры точки перегиба на кривой ТГМ в область более высоких температур, что также подтверждает вывод о том, что на разрушение менее термостойких связей в резине в присутствии шунгита необходимо затратить большее количество энергии.

Проведенные исследования подтверждают литературные данные о термостабилизирующем действии шунгита в полимерных композициях.

Исследование электропроводных свойств резиновых смесей с шунгитом

В литературе имеются данные о придании электропроводных свойств полимерам, полученным с использованием шунгита. В этой связи целесообразно было исследовать влияние степени наполнения шунгита на электрические показатели композиций на основе СКЭПТ. В качестве объекта

сравнения была выбрана полимерная композиция с использование электропроводного ТУ марки УМ-76 взамен ТУ П-514 (табл. 17).

Таблица 17 - Влияние содержания шунгита в резиновых смесях на основе СКЭПТ 7505 на их электропроводные свойства__

Шунгит, мас.ч. Ом 11у Ом р5 Ом Ру Ом-см

0 5,0-10° 6,0-10° 1,73-108 1,78-Ю8

. 5 6,5-10* 8,0-108 2,25-10" 2,16-10'и

10 9,0-10" 7,0-10'° 3,11-10'' 1,81-10"

40 5,0-10'-' 3,0-1012 1,73-10|:> б.бо-ю'-1

100 >20,0-10" >20,0-10" >2,ОТО16 >7,4Л0[>

0 (ТУ УМ-76) 2,2-104 4,0-10' 7,6-105 1,4-Ю5

Шунгитовый порошок «Карелит», мас.ч.

20 3,2-10й 3,2-10" 1,1-10° 8,6-10'

50 2,5-Ю1'1 8,2-Ю1"1 8,6-Ю'4 4,7-10и

100 >20,0-10" >20,0-10''' >6,9-Ю15 >1,2-10"

Примечание: ~ поверхностное сопротивление;

- объемное сопротивление; р5 - удельное поверхностное сопротивление; ру - удельное объемное сопротивление.

Существенное место имеет способность сажевых частиц создавать сетчато-цепочечную структуру, наиболее электропроводными являются ТУ, образующие крепкие сетчато-цепочечные структуры.

Однако в исследовании с увеличением количества введенного в резиновую смесь шунгита уменьшается электропроводность резиновых смесей, и улучшаются их диэлектрические свойства. Уменьшение электропроводности при введении шунгита в данном случае происходит из-за большого количества кремния в составе шунгита и, как следствие, нарушения сетчато-цепочечной структуры ТУ.

Оценивая результаты проведенного исследования можно констатировать, что резиновые смеси с использованием шунгита в количествах до 100 мас.ч. взамен ТУ приводят к улучшению перерабатываемое™ резиновых смесей, уменьшению времени вулканизации с одновременным уменьшением энергетических и материальных затрат.

В качестве наполнителя в технологии получения неформовых изделий используется шунгит взамен части технического углерода. Введение шунгита позволило изменить рецептуру резиновой смеси для производства уплотнителей - замена части ТУ на шунгит в количестве 20 мас.ч. Преимущества его состоят в следующем: - шунгиты технологичней, чем технический углерод;

- легко вводятся в резиновую смесь, хорошо смешиваются и диспергируются;

- резиновые смеси с шунгитом на вальцах не «шубят»;

- шунгиты характеризуются низким уровнем пыления, что улучшает санитарно-гигиеническую обстановку на предприятии.

Шунгит вводится вместе с основным наполнителем. Введение шунгита позволило сократить время смешения на 2 мин, что в значительной степени позволило сэкономить энергоресурсы.

Результаты проведенного исследования внедрены на ООО «Полимер-НКНХ» при производстве уплотнителей из резиновой смеси на основе СКЭПТ 7505 с заменой ТУ на шунгит в количестве 20 мас.ч. Полученные при испытании технологические и физико-механические показатели позволили рекомендовать данную резиновую смесь для выпуска уплотнителей в промышленном масштабе. Рассчитанный годовой экономический эффект от использования шунгита взамен ТУ составляет 4280,9 руб. на 1 тн резиновой смеси.

ВЫВОДЫ

1.Выявлено, что при введении малых количеств шунгита до 5 мае. ч. в резиновые смеси на основе СКЭПТ 7505 он проявляет себя как структурообразователь: увеличивает вязкость и снижает пластичность. Так, при введении 1 мас.ч. шунгита на 10 усл. ед. возросла вязкость по Муни, уменьшилась пластичность

2. С ростом количества введенного шунгита всех марок от 20 до 100 мас.ч. улучшаются технологические параметры процесса переработки резиновых смесей: увеличивается пластичность и уменьшается вязкость, что приводит к снижению энергетических и материальных затрат на производство полимерных композиций. Одновременно увеличивается скорость вулканизации. Также улучшаются диэлектрические свойства.

3. Установлено влияние марки исследуемых каучуков на изменения физико-механических показателей резин после старения, наполненных шунгитом. В резинах на основе каучука Кекап 8340 А с ростом степени наполнения шунгитом наблюдается увеличение показателя условной прочности при растяжении, а для резин на основе отечественных каучуков СКЭПТ-60 и СКЭПТ 7505 отмечается снижение показателей условной прочности при растяжении и относительного удлинения.

4. Выявлено, что шунгит приводит к повышению термостойкости резин на основе СКЭПТ. Так, в случае использования шунгита в количестве 20 мас.ч. температура 5 % потери массы резины на основе СКЭПТ 7505 увеличивается на 58 °С по сравнению с образцом с техническим углеродом.

5. Определены рецептурные параметры производства резин для неформовых изделий на основе этиленпропилендиеновых каучуков с заменой

технического углерода на различные марки шунгита в количестве 20 мас.ч. Полученные в работе данные использованы на ООО «Полимер-НКНХ» при выпуске уплотнителей из резиновой смеси на основе СКЭПТ 7505. Рассчитанный экономический эффект от использования шунгита взамен технического углерода составляет 4280,9 руб. на 1 тн резиновой смеси.

Публикации в рецензируемых научных журналах, рекомендованных для размещения материалов диссертации:

1. Нурмухаметова, А.Н. Влияние шунгита на свойства резиновых смесей на основе СКЭПТ / JI.A. Зенитова, А.Н. Нурмухаметова // Каучук и резина - 2010. -№1,- С. 25-27.

2. Нурмухаметова, А.Н. Применение шунгита в производстве неформовых резинотехнических изделий. / JI.A. Зенитова, А.Н. Нурмухаметова, A.B. Кипрова, И.Р. Низамеев // Вестник Казанского технологического университета - 2010. - №6. - С. 236-241.

Научные статьи и тезисы докладов в материалах конференций:

3. Нурмухаметова, А.Н. Способы получения нанодисперсных наполнителей / А.Н. Нурмухаметова, JI.A. Зенитова // Тезисы докладов XII Международн. конф. молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - IV Кирпичниковские чтения», Казань, 2008. - С. 120.

4. Нурмухаметова, А.Н. Применение шунгита в производстве неформовых резинотехнических изделий / А.Н. Нурмухаметова, JI.A. Зенитова. // Тезисы докладов XIII Международн. конф. молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V Кирпичниковские чтения», Казань, 2009. - С. 294.

5. Нурмухаметова, А.Н. Применение шунгита в производстве неформовых резинотехнических изделий / А.Н. Нурмухаметова, JI.A. Зенитова // Тезисы докладов Пятой Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2010», Москва, 2010. - С. 55.

6. Нурмухаметова, А.Н. Исследование процесса набухания резин на основе этиленпропиленового каучука в различных средах / А.Н. Нурмухаметова, Л.А. Зенитова // Тезисы докладов Научной сессии, Казань,

Офсетная лаборатория КНИТУ 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68

2011.-С. 59.

Соискатель

Нурмухаметова А.Н.

Заказ fOl

Тираж 100 экз.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Этиленпропилендиеновые каучуки 10 1.1.1 Содержание диенового мономера

1.2 Производство неформовых изделий

1.3 Наполнение этиленпропилендиеновых каучуков

1.4 Наполнители 19 1.5Шунгит 21 1.5.1 Влияние шунгита на свойства резиновых смесей 24 1.6Фуллерены 29 1.7 Новые виды наполнителей

ГЛАВА 2 МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Характеристика исходных компонентов

2.2 Методы исследования исходных компонентов (шунгита)

2.2.1 Определение состава шунгита

2.2.2 Определение размера частиц

2.2.3 Рентгенографический фазовый анализ

2.2.4 Электронная микроскопия

2.2.5 Атомно-силовая микроскопия

2.2.6 Инфракрасная спектроскопия

2.2.7 Дифференциально-сканирующая калориметрия и 50 термогравиметрический метод

2.2.8 Обработка шунгита высокочастотной плазмой пониженного 51 давления

2.3 Методы исследования резиновых смесей и вулканизатов, 53 наполненных шунгитом, на основе этиленпропилендиенового каучука

2.4 Оценка электрических свойств

2.5 Изготовление резиновых смесей и изделий из них

ГЛАВА 3 ВЛИЯНИЕ ШУНГИТА НА СВОЙСТВА РЕЗИН НА 57 ОСНОВЕ ЭТИЛЕНПРОПИЛЕНДИЕНОВОГО КАУЧУКА

3.1 Исследование влияния шунгита на технологические свойства 57 резиновых смесей и физико-механические свойства их вулканизатов

3.2 Изучение пластоэластических свойств резиновых смесей

3.3 Исследование физико-механических свойств резин на основе 72 этиленпропилендиеновых каучуков

3.4 Исследование термостабильности резин на основе 100 этиленпропилендиенового каучука

3.5 Определение температурного предела хрупкости и стойкости к термосветоозонному старению

3.6 Исследование стойкости к набуханию в различных средах

3.7 Определение огнестойкости резин

3.8 Оценка электрических свойств резин с шунгитом

3.9 Рентгенографический фазовый анализ резиновых смесей 111 4 ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 112 ИССЛЕДОВАНИЯ

4.1 Принципиальная технологическая схема

ВЫВОДЫ

Минеральные наполнители находят широкое применение в рецептурах эластомерных композиций для производства резиновых изделий различного назначения. Их применение обусловлено необходимостью улучшения технологических свойств резиновых смесей и снижения их стоимости. Применение природных материалов способствует бережному отношению к окружающей среде, поскольку их производство не связано с расходом углеводородного сырья и не сопровождается выделением тепла или вредных веществ. Традиционными минеральными наполнителями резиновых смесей являются каолин, мел, тальк и кремнекислотные наполнители.

В последние годы возрос интерес к применению минерального природного наполнителя шунгита. Присутствие в его составе наноразмерных частиц фуллеренов (до 1 %) в сочетании с широкой гаммой соединений металлов придает полимерным композиционным материалам (ПКМ) на их основе уникальные свойства, такие как улучшенную перерабатываемость, прочность и т.п.

Профилированные изделия изготавливают из резин с высокой стойкостью к атмосферному старению на основе этиленпропиленовых каучуков (двойных, тройных), хлоропреновых каучуков, их комбинаций с сополимерами бутадиена и стирола с введением антиоксидантов и антиозонантов. В резиновых смесях, применяемых в производстве уплотнителей, предпочтительнее использовать этиленпропиленовые каучуки двойные или тройные (СКЭПТ), при механической обработке которых пластичность не изменяется или изменяется незначительно, что обеспечивает получение изделий с малыми отклонениями от заданных размеров. Полимерная цепь таких каучуков насыщена, поэтому резины на их основе обладают исключительной стойкостью к окислению, высокой озоно- и теплостойкостью, а также устойчивостью к ряду агрессивных сред.

В рецептуростроении неформовых резин правильный выбор типа и марки этиленпропиленового каучука в значительной степени определяет успех разработки. Но не менее важен выбор наполнителя, который также зависит от технологии изготовления изделий.

Ввиду того, что производство резиновых изделий, в том числе на основе СКЭПТ ставит задачу поиска новых путей интенсификации технологических процессов и улучшения эксплуатационных характеристик резин работа, посвященная использованию минеральных наполнителей, в том числе наноразмерных, является актуальной.

Целью работы явилось: изучение влияния минерального наполнителя шунгита и его модификаций на комплекс свойств резин на основе СКЭПТ с полной или с частичной заменой технического углерода и разработка полимерных композиций с их использованием с целью придания повышенных технологических и технических показателей с одновременным удешевлением материала в целом.

Указанная цель достигалась решением следующих задач:

- определение пластоэластических свойств, кинетических параметров вулканизации исследуемых композиций;

- установление взаимосвязи количества введенного шунгита и его модификаций в резиновые смеси с комплексом технологических и физико-механических показателей резиновых смесей;

- оценка влияния количества и состава введенных наполнителей на молекулярные параметры полимерных композиций на основе каучука СКЭПТ;

- исследование поведения наполненных резин на основе СКЭПТ в широком температурном интервале; выявление влияния используемых наполнителей на электропроводность резин на их основе;

- обоснование выбранных параметров приготовления резиновых смесей и изготовления на их основе неформовых изделий на основе каучука СКЭПТ в условиях промышленного предприятия.

Научная новизна работы состоит в том, что с ростом количества введенного шунгита и его модификаций в резины на основе этиленпропилендиеновых каучуков улучшаются технологические параметры процесса переработки резиновых смесей: снижается вязкость, величина крутящего момента, увеличивается пластичность с одновременным ростом скорости вулканизации и улучшением диэлектрических свойств.

Практическая значимость: результаты проведенного исследования внедрены в производство неформовых резиновых изделий на основе каучука СКЭПТ в условиях ООО «Полимер НКНХ».

Автор защищает:

- эффективность использования шунгита в качестве наполнителя резиновых смесей.

Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложений.

выводы

1 .Выявлено, что при введении малых количеств шунгита до 5 мае. ч. в резиновые смеси на основе СКЭПТ 7505 он проявляет себя как структурообразователь: увеличивает вязкость и снижает пластичность. Так, при введении 1 мас.ч. шунгита на 10 усл. ед. возросла вязкость по Муни, уменьшилась пластичность

2. С ростом количества введенного шунгита всех марок от 20 до 100 мас.ч. улучшаются технологические параметры процесса переработки резиновых смесей: увеличивается пластичность и уменьшается вязкость, что приводит к снижению энергетических и материальных затрат на производство полимерных композиций. Одновременно увеличивается скорость вулканизации. Также улучшаются диэлектрические свойства.

3. Установлено влияние марки исследуемых каучуков на изменения физико-механических показателей резин после старения, наполненных шунгитом. В резинах на основе каучука Кекап 8340 А с ростом степени наполнения шунгитом наблюдается увеличение показателя условной прочности при растяжении, а для резин на основе отечественных каучуков СКЭПТ-60 и СКЭПТ 7505 отмечается снижение показателей условной прочности при растяжении и относительного удлинения.

4. Выявлено, что шунгит приводит к повышению термостойкости резин на основе СКЭПТ. Так, в случае использования шунгита в количестве 20 мас.ч. температура 5 % потери массы резины на основе СКЭПТ 7505 увеличивается на 58 °С по сравнению с образцом с техническим углеродом.

5. Определены рецептурные параметры производства резин для неформовых изделий на основе этиленпропилендиеновых каучуков с заменой технического углерода на различные марки шунгита в количестве 20 мас.ч. Полученные в работе данные использованы на ООО «Полимер-НКНХ» при выпуске уплотнителей из резиновой смеси на основе СКЭПТ 7505. Рассчитанный экономический эффект от использования шунгита взамен технического углерода составляет 4280,9 руб. на 1 тн резиновой смеси.

1. Генкина, Ю.М. Этилен-пропиленовые каучуки Keltan новые технологии, отвечающие современным требованиям / Ю.М. Генкина // Каучук и резина. - 2010. - № 2. - С. 8-11.

2. Марк, Дж. Каучук и резина. Наука и технология. / Дж. Марк, Б. Эрман, Ф. Эйрич. Интеллект, 2011. - 768 с.

3. Арутюнов, И.А. Металлоценовые катализаторы для синтеза этилен-пропиленовых каучуков / И.А. Арутюнов, О.Л. Иванисько, П.В. Костоглодов, Д.А. Максимов, А.И. Кочнев, Ю.М. Казаков // Каучук и резина. -2010.-№ 5.-С. 22-27.

4. Швейцер, Ф.А. Коррозия пластмасс и резин / Ф.А. Швейцер. СПб.: Научные основы и технологии, 2010. 640 с.

5. Дик, Дж. С. Технология резины: рецептуростроение и испытания / Пер. с англ. под ред. Шершнева В.А. / Дж. С. Дик. СПб.: Научные основы и технологии, 2010. - 620 с.

6. Гришин, Б.С. Материалы резиновой промышленности (информационно-аналитическая база данных): монография. 4.1 / Б.С. Гришин. Казань: КГТУ, 2010. - 506 с.

7. Аверко-Антонович, JI.A. Химия и технология синтетического каучука / J1.A. Аверко-Антонович, Ю.О. Аверко-Антонович, И.М. Давлетбаева, П.А. Кирпичников. М.: Химия, 2008. - 357 с.

8. Раувендааль, К. Экструзия полимеров. / Пер. с англ. под. ред. Л.Я.Малкина / К.Раувендааль. СПб.: ЦОП «Профессия», 2010. - 768 с.

9. Малкин, А.Я. Реология: концепции, методы, приложения / А.Я. Малкин, А.И. Исаев. СПб.: ЦОП «Профессия», 2010. - 560 с.

10. Лебедева, Т.М. Экструзия полимерных пленок и листов / Т.М. Лебедева. СПб.: ЦОП «Профессия», 2009. - 216 с.

11. Осошник, И.А. Производство резиновых технических изделий / И.А. Осошник, Ю.Ф. Шутилин, О.В. Карманова. Воронеж: Воронеж, гос. технолог, акад., 2007. 972 с.

12. Говорова, O.A. Свойства резин на основе этиленпропиленовых каучуков / O.A. Говорова, А.Е. Фролов, Г. А. Сорокин. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1986. - 63 с.

13. Попов, A.B. Изготовление резиновых изделий методом непрерывной экструзии в удлиненных фильерах / A.B. Попов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1982. - 65 с.

14. Попов, A.B. Непрерывные процессы производства неформовых изделий / A.B. Попов, A.B. Соломатин. М.: Химия, 1977. - 142 с.

15. Шварц, А.И. Интенсификация процесса резинотехнических изделий / А.И. Шварц. М.: Химия, 1989. - 208 с.

16. Иванова, В.Н. Технология резиновых технических изделий / В.Н. Иванова, JI.A. Алешунина. Л.: Химия, 1975. - 312 с.

17. Белозеров, Н.В. Технология резины. М: Химия, 1967. - 659 с.

18. Берлин, A.A. Принципы создания композиционных полимерных материалов / A.A. Берлин, С.И. Вольфсон, В.Г.Ошмян, Н.С. Ениколопов. -М.: Химия, 1990.-229 с.

19. Рагулин, В.В. Технология шинного производства / В.В. Рагулин, A.A. Вольнов. -М.: Химия, 1981. -261 с.

20. Шутилин, Ю.Ф. Справочное пособие по свойствам и применению эластомеров: Монография. / Ю.Ф. Шутилин. Воронеж: Воронеж, гос. технолог, акад., 1995. 871 с.

21. Кошелев, Ф.Ф. Общая технология резины / Ф.Ф. Кошелев, А.Е. Корнев, A.M. Буканов. М.: Химия. 1978. 528 с.

22. Осошник, И.А. Основы рецептуростроения эластомеров / И.А. Осошник: Монография. / Ю.Ф. Шутилин. Воронеж: Воронеж, гос. технолог, акад., 1995.- 132 с.

23. Раувендааль, К. Выявление и устранение проблем в экструзии / К. Раувендааль, М.д. Пилар Норьега Е., X. Харрис. СПб: Профессия, 2008. 328 с.

24. Микаэли, В. Экструзионные головки для пластмасс и резины: Конструкция и технические расчеты / В. Микаэли. СПб: Профессия, 2010. -472 с.

25. Грэлльманн, JI.A. Испытания пластмасс / В. Грэлльманн, С. Зайдлер. СПб.: ЦОП «Профессия», 2010. - 720 с.

26. Федюкин, Д.Л., Махлис, Ф.А. Технические и технологические свойства резин / Д.Л. Федюкин, Ф.А. Махлис. М.: Химия, 1985. - 240 с.

27. Аверко-Антонович, Ю.О. Технология резиновых изделий / Ю.О. Аверко-Антонович и др. / под ред. П.А. Кирпичникова. Л.: Химия, 1991. -352 с.

28. Грянко, И.Ю. Перспективы применения углеродных наночастиц в получении полимерных композитов / И.Ю. Грянко // Тезисы докладов Международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность, сырье, материалы, технологии». Москва, 2010. С. 62.

29. Пройчева, А.Г. О направлениях применения шунгита в производстве резинотехнических изделий / А.Г. Пройчева, Ю.Л. Морозов, C.B. Резниченко // Каучук и резина. 2007. - № 2. - С. 22.

30. Гришин, Б.С. Тонкодисперсные шунгитовые порошки перспективный наполнитель полифукционального действия для эластомерных композитов / Б.С. Гришин, Ю.К. Калинин // Отчет о научно-исслед. работе. Москва, Петрозаводск, 2005. 18 с.

31. Толстова, О.Н. Свойства шунгитовых наполнителей различных месторождений и их влияние на свойства резин / О.Н. Толстова, A.M. Пичугин, P.A. Коссо, Т.В. Титова // Каучук и резина. 2008. - № 4. - С. 23.

32. Ушмарин, Н.Ф. Освоение новых шунгитовых наполнителей в производстве РТИ / Н.Ф. Ушмарин, Н.И. Кольцов // Каучук и резина. 2007. -№ 3. - С. 27-28.

33. Дубникова, И.Л. Механические и электрические свойства композиций полипропилена с углеродосодержащим наполнителем-шунгитом / И.Л. Дубникова, Н.Ф. Кедрина, А.Б. Соловьева, H.H. Рожкова // Высокомолекулярные соединения. 1999. Т. 41. - № 4. - С. 324-331.

34. Соловьева, А.Б. Особенности влияния шунгитового наполнителя на свойства эластомерных композиций / А.Б. Соловьева, Л.В. Нещадина, H.H. Рожкова, Ю.К. Калинин // Химическая промышленность. 2002. - № 3. -С. 34-48.

35. Ливанова, Н.М Влияние шунгита на структуру и свойства сшитых смесей бутадиен-нитрильных и этилен-пропилен-диеновых эластомеров / Ливанова Н.М., Шершнев В.А., Дудник М.В., Попов A.A. // Каучук и резина. 2010. - № 3. - С. 19-24.

36. Артамонова, O.A. Изучение влияния шунгита на свойства резин на основе хлорбутилкаучука / O.A. Артамонова, A.B. Тростин, Е.В. Сахарова, Е.Э. Потапов, А.П. Бобров, И.В. Трухляева // Каучук и резина. 2011. - № 4. -С. 17-19.

37. Артамонова, O.A. Изучение процессов гелеобразования в системах «галоидированный каучук-шунгит» / O.A. Артамонова, A.B. Тростин, Е.В. Сахарова, Е.Э. Потапов, А.П. Бобров, И.В. Трухляева // Каучук и резина. 2011. - № 3. - С. 19-23.

38. Мозгалев, В.В. Возможности метода динамического индентироваия в оценке степени наполнения резин шунгитом / В.В.

39. Мозгалев, В.А. рудницкий, Ж.С. Шажок, A.B. Касперович // Каучук и резина. -2010.-№6.- С. 23-25.

40. Фуллерен Электронный ресурс. Режим доступа: http://ru.wikipedia.org/wiki/

41. Корчагин, В.И. Реологическое исследование бутадиен-стирольных каучуков, наполненных углеродсодержащими отходами / В.И. Корчагин, Е.В. Скляднев // Каучук и резина. 2006. - №4. - С. 11.

42. Орлов, И.Ю. Производство и использование технического углерода для резин / И.Ю. Орлов, A.M. Комаров, JI.A. Ляпина. Ярослявль: Александр Рутман, 2002. - 512 с.

43. Корнев, А.Е. Использование неодимовых каучуков в резинах для протекторов и боковин резин / А.Е.Корнев, А.П. Бобров, B.C. Кузин, К.А. Звезденков // Каучук и резина. 2004. - № 6. - С. 7.

44. Каблов, В.Ф. Расчет оптимального наполнения эластомеров углеродными частицами нанометрового размера / В.Ф. Каблов, И.П. Петрюк // Каучук и резина. 2008. - № 1. - С. 22.

45. Цеханович, М.С. Разработка нового кремний-углеродного нанокомпозита активного наполнителя эластомеров для производства высокоскоростных легковых зимних и «зеленых» шин / М.С. Цеханович // Каучук и резина. - 2008. - № 5. - С. 43.

46. Красильников, M.K. Свойства минеральных наполнителей-белых саж и перспективы их применения в резиновой промышленности / М.К. Красильников, H.H. Лежнев. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980. - 39 с.

47. Негматов, Н.С. Использование высококачественного тонкоизмельченного волластонита в качестве наполнителя резиновых смесей / Н.С. Негматов, У.М. Ибадуллаев // Каучук и резина. -2001. № 5. - С. 9.

48. Козырев, В.В. Краткие сведения о минерально сырьевой базе волластонитов СССР / В.В. Козырев // Труды института ГИПРОНИМЕТАЛЛОРУД. М.: Химия, 1969. Вып. 5. - 182 с.

49. Науменко, В.Ю. Полимерные пленки на основе нанокомпозитов, поглощающие электромагнитное излучение / В.Ю. Науменко, И.В. Воронин // Каучук и резина. 2007. - № 2. - С. 19.

50. Науменко, В.Ю. Взаимодействие наночастиц вольфрама с матрицей каучука /В.Ю. Науменко, И.В. Воронин, С.А. Горбатов // Каучук и резина. 2007. - № 4. - С. 3.

51. Бардаханов, С.П. Влияние добавки наноразмерного порошка диоксида кремния Таркосил на прочностные и упругие свойства каучука / С.П. Бардаханов, А.П. Завьялов, К.В. Зобов, В.И. Лысенко, A.B. Номоев, К.Н. Соболева // Каучук и резина. 2009. - № 5. -С. 5.

52. Рожков, А.Г. Влияние наполнителей различной дисперсности на свойства фторсиликоновых резин / А.Г. Рожков, В.М. Копылов, В.В. Киреев, Д.И. Шрагин, Ю.В. Исаев, С.Ю. Кукушкин, Л.Н. Геворкян // Каучук и резина. 2009. - № 5. - С. 8.

53. Коновалова, Т.В. Влияние органобентонита на свойства 1,2-полибутадиена / Т.В. Коновалова, Е.С. Оболонкова, Г.П. Гончарук, Г.М. Кузьмичева, С.Г. Карпова, В.Д. Юловская, O.A. Серенко // Каучук и резина. -2011.-№5.-С. 14-17.

54. Вольфсон, С.И. Использование бентонитов Березовского месторождения для модификации термопластичной резины / С.И. Вольфсон, H.A. Охотина, А.И. Нигматуллина, Р.К. Сабиров, Т.З. Лыгина, A.M.

55. Губайдуллина, Н.И. Наумкина, Ф.А. Трофимова // Каучук и резина. 2011. -№3.-С. 14-19.

56. Sup Lee, Kwang. Polymer materials: block-copolymers, nanocompoites, organic-inorganic hybrids, polymethylenes / Kwang, Sup Lee -Springer, 2010.-P. 233.

57. Адов, М.В. Эффект Пейна в резинах, содержащих активированный резиновый порошок / М.В. Адов, С.Я. Пчихидзе, K.JT. Кандырин // Каучук и резина. 2011. - № 2. - С. 2-3.

58. Вольфсон, С.И. Оценка взаимодействия кремнеземного наполнителя с каучуками с применением динамического реометра RPA 2000 / С.И. Вольфсон, Ю.М. Казаков, Р.К. Сабиров, Е.Г. Мохнаткина, A.A. Махотин // Каучук и резина. 2007. - № 5. - С. 22-24.

59. Ибрагимов, М.А. Силоксановые резины, наполненные слоистыми силикатами / В.П. Архиреев, М.А. Ибрагимов, М.И. Демидова // Вестник Казанского технологического университета. 2010. № 6. - С. 194-197.

60. Нурмухаметова, А.Н. Органоглина как наполнитель для СКЭПТ / JI.A. Зенитова, А.Н. Нурмухаметова // Каучук и резина 2012 - № 1. С. 22-25.

61. Маломатов, А.Х. Механизм формирования межфазных слоев в полимерных нанокомпозитах / А. X. Маломатов, Г. В. Козлов, Е. М. Антипов, М. А. Микитаев // Перспективные материалы. 2006. - № 5. - С. 54-58.

62. Wang, S. Synthesis and properties of silicone rubber/organomontmorillonite hybrid nanocomposites / S. Wang, C. Long, X. Wang, L. Qiang, Q. Zongneng // Jornal of Applied polymer Science/ 1998. - Vol. 69.-P. 1557-1561.

63. Burnside, S.D. Synthesis and properties of new poly(dimethylsiloxane) nanocomposites / S.D. Burnside, E.P. Giannelis // Chem Mater. 1995. - Vol.7. - P. 1597-1600.

64. Giannelis, E.P. Silicate dispersion and mechanical reinforcement in polysiloxane/layered silicate nanocomposites / D.F. Schmidt, E.P. Giannelis // Chem Mater. 2010. - Vol.22. - P. 167-174.

65. Монтмориллонит Электронный ресурс. Режим доступа: visualscience.ru/illustrations/general/rusnano-nonogliny/

66. Ибрагимов, М.А.: дис. . канд. техн. наук: 05.17.06: защищена 3.11.2010 / Ибрагимов М.А. Силоксановые резины, модифицированные органоглиной. Казань, 2010. - 161 с.

67. Нигматуллина, А.И.: дис. . канд. техн. наук: 05.17.06: защищена 3.11.2010 / Нигматуллина А.И. Динамический термоэластопласт на основе бутадиен-нитрильного каучука и полипропилена, модифицированный слоистым силикатом. Казань, 2010.-174 с.

68. Идиятуллина, Г.Х. дис. . канд. техн. наук: 05.17.06: защищена 3.11.2007 / Идиятуллина Г.Х. Получение, структура, свойства нанокомпозита на основе полибутена-1,4. Казань, 2010. - с. 174

69. Туторский, И.А. Полимерные композиты со слоистыми силикатами / И.А. Туторский, B.C. Кузин, Б.В. Покидько // Каучук и резина. -2009.-№4.-С. 19.

70. Туторский, И.А. Термостойкие нанокомпозиты со слоистыми силикатами на основе бутадиен-нитрильного каучука / И.А. Туторский, B.C. Альтзитцер, Б.В. Покидько, В.В. Битт // Каучук и резина. 2007. - № 2. - С. 16.

71. Резниченко, C.B. Большой справочник резинщика. 4.1. Каучуки и ингредиенты / C.B. Резниченко, Ю.Л. Морозов М.: ООО «Издательский центр «Техинформ» МАИ», 2012. - 744 с.

72. Захарченко, П.И. Справочник резинщика / П.И. Захарченко, Ф.И. Яшунская, В.Ф. Евстратов М.: Химия, 1971. - 608 с.

73. Казицына, JT.A. Применение УФ-, ИК- и ЯМР- спектроскопии в органической химии / J1.A. Казицына, Н.Б. Куплетская. Учебное пособие для вузов М.: Высшая школа, 1971. - 264 с.

74. Смит, А. Прикладная РЖ-спектроскопия: / А. Смит. Пер. с англ. М.: Мир, 1982.-328 с.

75. Кочнев, A.M. Физикохимия полимеров / A.M. Кочнев, А.Е. Заикин, С.С. Галибеев, В.П. Архиреев. Казань: Изд-во «Фэн», 2003. - 512 с.

76. Абдуллин, И.Ш. Высокочастотная плазменная обработка в динамическом вакууме капиллярно-пористых материалов. Теория и практика применения / Абдуллин И.Ш. Казань: Издательство Казанского университета, 2004. - 423 с.

77. Кутепов, A.M. Вакуумно-плазменное и плазменное модифицирование полимерных материалов / A.M. Кутепов М.: Наука, 2004. - 496 с.

78. Абдуллин, И.Ш. Модификация нанослоев в высокочастотной плазме пониженного давления / И.Ш. Абдуллин Казань: КГТУ, 2007. - 355 с.

79. Иржак, В.И. Сетчатые полимеры / В.И. Иржак, Б.А. Розенберг, Н.С. Ениколопян М.: Наука, 1979. - 248 с.

80. Адов, М.В. Эффект Пейна в резинах, содержащих активированный резиновый порошок / М.В. Адов, С.Я. Пчихидзе, K.JI. Кандырин // Каучук и резина. 2011.-№2.-С.2-3.

81. Вольфсон, С.И. Оценка взаимодействия кремнеземного наполнителя с каучуками с применением динамического реометра RPA 2000

82. С.И. Вольфсон, Ю.М. Казаков, Р.К. Сабиров, Е.Г. Мохнаткина, A.A. Махотин // Каучук и резина. 2007. - № 5. - С. 22-24.

83. Касперович, A.B. Минеральный наполнитель для эластомерных композиций / A.B. Касперович, Ж.С. Шажок // Тезисы докладов Международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность, сырье, материалы, технологии». Москва, 2007. С. 106.

84. Дегтярев, В.В. Функционализированные силикатные наполнители ЗАО «Геоком» для резин /В.В. Дегтярев // Тезисы докладов Международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность, сырье, материалы, технологии». Москва, 2007. С. 101.

85. Юрьев, Н.Б. Высококонцентрированные дисперсные системы / Н.Б. Юрьев М.: Химия, 1980. - 320 с.

86. Блох, Г.А. Органические ускорители вулканизации каучуков / Г.А. Блох М.: Химия, 1972. - 520 с.

87. Нурмухаметова, А.Н. Влияние шунгита на свойства резиновых смесей на основе СКЭПТ / А.Н. Нурмухаметова, JI.A. Зенитова // Каучук и резина. 2010. - № 1. - С. 25-27.

88. Нурмухаметова А.Н. Применение шунгита в производстве неформовых резинотехнических изделий. / J1.A. Зенитова, А.Н. Нурмухаметова, A.B. Кипрова, И.Р. Низамиев // Вестник КГТУ. 2010 - № 6. -С. 236-241.

89. Красильников, М.К. Свойства минеральных наполнителей-белых саж и перспективы их применения в резиновой промышленности / М.К. Красильников, H.H. Лежнев. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980. - 39 с.

90. Осипова, О.Л. Микроструктура этиленпропилендиеновых эластомеров и их термоокислительные свойства / О.Л. Осипова, Д.А.

91. Галанин, O.A. Молчанова, O.B. Софронова, Н.П. Борейко// Каучук и резина. -2011.-№4.-С. 4-7.94.

92. Оеипова, O.JI. Особенности термоокислительной деструкции этиленпропилендиеновых эластомеров / O.JI. Оеипова, Н.П. Борейко, Г.В. Кияненко, Е.В. Соколова, O.A. Молчанова // Каучук и резина. 2011. - № 4. -С. 8-11.

93. Смирнов, Б.М. Химия плазмы / Б.М. Смирнов. М.: Атомиздат, 1969.-341с.

94. Данилин, Б.С. Применение низкотемпературной плазмы для нанесения тонких пленок / Б.С. Данилин. М.: Энергоатомиздат., 1989. - 328 с.

95. Распыление твердых тел ионной бомбардировкой / под ред. Р. Бериша. М.: Мир. Вып. II, 1986. - 488 с.

96. Абдуллина, В.Х. Регулирование свойств полиолефиновых волокон и нитей низкотемпературной плазмой: дис.канд. техн. наук / В.Х. Абдуллина. Казань, 2009. - 138 с.

97. Титов, В. А. Физико-химические процессы в системе неравновесная плазма полимер / В. А. Титов, В. В. Рыбкин, С. А. Смирнов // Химия высоких энергий. - Т. 43. - №3. - 2009. - С. 218-226.

98. Бугаенко, Л.Г. Химия высоких энергий / Л.Г. Бугаенко, М.Г. Кузьмин, Л.С. Полак. -М.: Химия, 1988. 368 с.

99. Арцимович, Л. А. Элементарная физика плазмы / Л.А.Арцимович. -М.: Атомиздат, 1969. 238 с.

100. Полак, Л.М. Плазмохимические реакции и процессы / Л.М. Полак и др.. М.: Наука, 1981. 162 с.

101. Оулет, Р. Технологическое применение низкотемпературной плазмы / Р. Оулет. М.: Энергоатомиздат, 1983. - 144 с.

102. Данилин, Б.С. Модификация поверхности материалов, травлением активной плазмой / Б.С. Данилин, В.Ю. Киреев // Электронная техника. Сер. 3. Микроэлектроника. 1976. - Вып.2(62). - С.58-65.

103. Охотина, H.A. Основные принципы построения рецептур резиновых смесей / H.A. Охотина, А.Д. Хусаинов. Казань, Казан, гос. технол. ун-т., 2002. - 88 с.

104. Моисеев, В.В., Синтетические каучуки России и материалы для их производства. Справочник. / В.В. Моисеев, Ю.В. Перина. Воронеж, 2001. -118с.

105. Корнев, А.Е. Технология эластомерных материалов / А.Е. Корнев, A.M. Буканов. Эксим, 2000 г. - 288 с.

106. Наполнители для полимерных композиционных материалов / под ред. Г.С. Каца, Д.В. Милевскию. М.: Химия, 1981. - 736 с.

107. Михайлин, Ю.А. Тепло-, термо- и огнестойкость полимерных материалов / Ю.А. Михайлин. СПб: НОТ, 2011. - 350 с.

108. Цвайфель, X. Добавки к полимерам. Справочник. / X. Цвайфель, Р.Д. Маер, М. Шиллер / Пер. с англ. под. ред. В.Б. Узденского / СПб.: ЦОП «Профессия», 2010. 1144 с.

109. Квасников, И.А. Введение в теорию электропроводности и сверхпроводимости / И.А. Квасников. Либроком, 2010. - 216 с.

110. Русаков, A.A. Рентгенография металлов: Учебник для вузов. / A.A. Русаков. М.: Атомиздат, 1977. 480 с.

111. Уманский Я.С., Скаков Ю.А., Иванов А.Н., Расторгуев Л.Н. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. М.: Металлургия, 1982. 632 с.