автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Эластомерные композиционные материалы с новыми кремнеземсодержащими наполнителями

ВВЕДЕНИЕ

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Минеральные наполнители для полимерных материалов

1.2. Минеральные наполнители, применяемые в резиновой промышленности и их основные свойства

1.3. Влияние минеральных наполнителей на технологические свойства резиновых смесей и физико-механические свойства резин

1.4. Перспектива расширения ассортимента минеральных наполнителей для резин

II. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования

III. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Состав и физико-химические свойства шунгита

3.1.1. Химический состав шунгита

3.1.2. Физико-химические свойства шунгита

3.1.3. ИК-спектроскопические исследования шунгита

3.1.4. Термостабильность шунгита

3.1.5. Влияние температуры на изменение цвета шунгита

3.1.6. Термогравиметрический анализ шунгита

3.1.7. Микроскопические исследования шунгита

3.1.7.1 Определение структуры частиц

3.1.7.2 Распределение частиц шунгита и термина в резине

3.2. Изучение влияния шунгита и термина на свойства модельных резиновых смесей и резин на основе каучуков СКМС-30 АРКМ

15 и СКН

3.3. Изучение влияния шунгита и термина, модифицированных поверхностно-активными веществами, на свойства модельных резиновых смесей и резин на основе каучуков СКМС-30 АРКМи СКН

3.4. Пластоэластические свойства резиновых смесей и физико-механические свойства шинных резин, содержащих шунгит и термин.

3.4.1. Введение шунгита и термина при уменьшенном содержании технического углерода

3.4.2. Введение шунгита и термина вместо белой сажи БС-120 в резиновую смесь для протекторов легковых радиальных автопокрышек. Дополнительное введение шунгита и термина в шинные резины разного назначения.

3.5. Влияние шунгита и термина на прочность связи резины с кордом

3.6. Пластоэластические свойства резиновых смесей и физико-механические свойства резин для резино-технических изделий (РТИ), содержащих шунгит и термин

3.6.1. Введение шунгита и термина вместо каолина

3.6.2. Введение шунгита и термина вместо мела

3.7. Производственные испытания грузовых автопокрышек 9.00Р20 на ОАО «Московский шинный завод», содержащих в рецептуре шунгит или термин

3.8. Подтвержденный годовой экономический эффект от внедрения новых минеральных наполнителей на ОАО "Московский шинный завод"

IV. ВЫВОДЫ

V. СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Одним из эффективных способов формирования необходимого комплекса свойств полимерных материалов является их наполнение. В качестве наполнителей наибольшее практическое применение получили твердые тонкодисперсные порошкообразные наполнители органического или неорганического происхождения. Введение наполнителей способствует улучшению как технологических, так и физико-механических свойств полимеров, приводит к снижению стоимости полимерного материала. Активность наполнителя определяется формой и размером частиц, особенностями взаимодействия с полимером, особенностями взаимодействия между частицами наполнителя в среде полимера, содержанием наполнителя и другими факторами /1-3/.

В рецептуре применяемых в промышленности резин на основе каучуков общего назначения достаточно широко используются как активные (печной технический углерод), так и минеральные наполнители природного происхождения - мел, каолин, бентонит и другие или синтетические - коллоидная крем-некислота, оксиды и силикаты различных металлов. Применение минеральных наполнителей улучшает технологические свойства резиновых смесей (уменьшение усадки, улучшение каландрования, шприцевания), повышает экономическую эффективность производства, решает экологическую задачу - использование отходов различных производств.

В настоящее время ассортимент минеральных наполнителей ограничен. Поэтому важной экономической, технологической и экологической проблемой для резиновой промышленности является увеличение ассортимента минеральных наполнителей и улучшение их качества.

Поиск новых минеральных наполнителей является актуальной задачей также в связи с увеличивающимся дефицитом традиционных минеральных наполнителей.

В связи с этим большую актуальность приобретает рациональное и эффективное использование сырьевых ресурсов и отходов производства. К новым сырьевым ресурсам относится - шунгит - тонкодисперсный минерал природного происхождения (Карелия), к отходам производства - термин - специально обработанные золоотходы от сжигания твердого топлива на ТЭС. Несмотря на наличие больших запасов этого сырья, шунгит и золоотходы в настоящее время не находят должного применения в резиновой промышленности.

В настоящей диссертационной работе изучено влияние шунгита и термина на свойства резин, с целью определения возможности их применения в рецептуре эластомерных материалов различного назначения. Научная новизна: Изучен химический состав и физико-химические свойства нового минерального наполнителя шунгит и показано, что он соответствует требованиям, предъявляемым к минеральным наполнителям для эластомерных композиционных материалов. Впервые установлена связь между составом шунгита и свойствами резиновых смесей и резин на основе широко применяемых в резинотехнической и шинной промышленности каучуков. Предложены новые рецептуры для резин, содержащие шунгит, а также термин определенного химического состава. Установлено, что введение ионогенных ПАВ приводит к повышению модуля и прочности резин, что обусловлено увеличением степени взаимодействия на границе каучук-минеральный наполнитель. Впервые изучена возможность замены белой сажи БС-120 на шунгит и термин в рецептуре протекторных резин и установлено, что они обеспечивают требуемый уровень пла-стоэластических свойств резиновых смесей и физико-механических и эксплуатационных свойств резин. Практическая ценность: Предложены новые кремне-земсодержащие минеральные наполнители для эластомерных композиционных материалов - шунгит - тонкоизмельченный минерал природного происхождения (месторождение Карелия) и термин - тонкодисперсный порошок на основе специально подготовленных золоотходов, образующихся при сжигании твердого топлива на ТЭЦ, что позволяет расширить имеющийся ассортимент минеральных наполнителей для резиновой промышленности.

На ОАО "Московский шинный завод" и ОАО "Объединение Альфапла-стик" проведены опытно-промышленные испытания резин с шунгитом и термином. Изготовлены и испытаны грузовые радиальные автопокрышки, в рецептуре которых для протекторов применялись шунгит или термин. Все автопокрышки прошли производственные испытания без разрушения. Получен подтвержденный годовой экономический эффект.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

IV. выводы.

1. Проведены комплексные физико-химические исследования шунгита (тонкоизмельченного минерала природного происхождения, месторождение Карелия) с применением современных физико-химических методов; установлены его химический состав, физико-химические свойства, термостабильность, форма и размер частиц, характер их распределения в модельной резине; показано, что он соответствует требованиям, предъявляемым к минеральным наполнителям для эластомерных композиционных материалов.

2. Впервые установлена связь между составом шунгита и термина и свойствами резиновых смесей и резин на основе широко применяемых в резинотехнической и шинной промышленности каучуков

3. Проведены исследования резиновых смесей и резин с шунгитом и термином в модельных системах на основе каучуков СКМС-3 О АРКМ-15 и СКН-26 и установлено, что они являются малоусиливающими минеральными наполнителями. Показано, что изготовление резиновых смесей и резин с шунгитом или термином технологических трудностей не вызывает, обеспечиваются необходимые пластоэластические и вулканизационные свойства резиновых смесей, а достигаемый уровень физико-механических показателей резин аналогичен уровню показателей с традиционными минеральными наполнителями -мелом, каолином.

4. Изучено влияние неионогенных и ионогенных поверхностно-активных веществ на свойства модельных резиновых смесей на основе каучуков СКМС-30 АРКМ-15 и СКН-26 с шунгитом или термином. Установлено, что введение ионогенных ПАВ - алкилбензолсульфоната натрия, смеси бензолсульфонатов метилдиэтиламинометильных производных диэтиленгликолевых эфиров высших жирных кислот ,//метилсульфат-2-Ы-(метилдиэтаноламино)-этилового эфира модифицированного дистиллированного таллового масла приводит к повышению модуля и прочности при растяжении резин, что обусловлено увеличением степени взаимодействия на границе каучук-минеральный наполнитель.

5. Установлено, что шунгит или термин, введенные в резиновые смеси для протекторов легковых радиальных автопокрышек вместо белой сажи БС-120 в равномассовом количестве, обеспечивают требуемый уровень пластоэластиче-ских свойств резиновых смесей и физико-механических свойств резин (истираемость, сопротивление разрастанию трещин, раздиру и др.). Шунгит и термин, дополнительно введенные в шинные резиновые смеси разного назначения в количестве до Юмасс.ч. на 100 масс.ч. каучука, практически не изменяют вязкость резиновых смесей и основные физико-механические свойства резин, не снижают прочность резин с металло- и текстильным кордом при нормальных условиях и различных условиях старения, что позволяет уменьшить содержание каучука при сохранении основных свойств шинных резин.

6. Установлена возможность применения шунгита и термина вместо каолина и мела в рецептуре производственных резиновых смесей для формовых и неформовых резино-технических изделий (РТИ). При этом сохраняется требуемый уровень пластоэластических свойств резиновых смесей и физико-механических свойств резин.

7. На ОАО "Московский шинный завод" изготовлены и испытаны грузовые радиальные автопокрышки 9.00Р-20 с применением в рецептуре протекторных резин шунгита и термина. Автопокрышки прошли стендовые испытания по международным правилам и соответствующие пробегу более 3300 км без разрушений. Подтвержденный годовой экономический эффект от применения шунгита и термина в шинных резинах составляет 2,2 млн. рублей.

8. Установлен температурно-временной режим изменения цвета шунгита с черного до светло-бежевого, что является важным при использовании шунгита в цветных изделиях.

9. На основании проведенных исследований разработаны эластомерные композиционные материалы на основе промышленных каучуков с применением новых кремнеземсодержащих наполнителей шунгит и термин. Использование шунгита и термина в масштабах резиновой промышленности в качестве минерального наполнителя с расширением их применения в смежных отраслях (производство линолеумных материалов, рулонных кровельных и гидроизоляционных материалов, асбестовых технических изделий и др.) позволит получить большой экономический эффект, а также улучшить экологическую обстановку, существующую на ТЭЦ.

Заключение

Анализ представленных в литературном обзоре данных позволяет сделать следующее заключение.

С целью расширения ассортимента минеральных наполнителей для эластомеров и эластомерных материалов и изделий резиновой промышленности и учитывая исчерпание запасов традиционных природных наполнителей, необходимо проводить исследования новых материалов природного происхождения и отходов различных производств. При постановке этих работ важно учитывать достаточные объемы новых сырьевых ресурсов.

К новым сырьевым ресурсам, запасы которых очень велики, следует отнести шунгит и золоотходы ТЭС. До настоящего времени шунгит и золоотходы ТЭС применяются преимущественно в строительной индустрии, хотя они, возможно, пригодны для более широкого использования. Поэтому в диссертации проведено всестороннее исследование физико-химических свойств данных материалов и их влияние на технологические свойства резиновых смесей и физико-механические свойства вулканизатов в различных каучуках и резинах, в том числе в производственных рецептурах для шинных резин и резинотехнических изделий.

На основании изложенного задачами настоящего исследования являются:

1. изучение физико-химических свойств и химического состава нового минерального наполнителя — шунгит (месторождение Карелия);

2. исследование пластоэластических свойств резиновых смесей и физико-механических свойств резин, содержащих в своем составе шунгит и термин;

3. повышение активности поверхности частиц исследуемых минеральных наполнителей шунгит и термин путем их модификации поверхностно-активными веществами;

4. разработка практической рецептуры для резин различного назначения и ее производственное испытание.

II. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования

В качестве объектов исследования выбраны:

1) минеральные наполнители: а) шунгит - тонкоизмельченный природный минерал (месторождение Карелия); в главе 3.1 подробно исследован состав, строение и физико-химические свойства шунгита; б) термин - тонкодисперсный порошок на основе золоотходов, получаемых от сжигания твердого топлива на ТЭС.

Минеральный наполнитель «термин» получен от ЗАО «Метлон» и ООО «Термин-Пласт». Выпускается по ТУ 5718-001-42906424-99. Он представляет радиационнобезопасный тонко дисперсный порошок, его химический состав: оксид кремния (59,5%), оксид алюминия (24,6%), оксид железа (6,0%), закись железа (2,0%), оксид магния (0,8%), оксид кальция (1,9%), оксид натрия (0,5%), оксид калия (1,8%), оксид марганца (0,019%), оксид титана (0,48%). Ниже приводится физико-химическая характеристика термина: л удельная поверхность, м /г 15,9 йодное число, г 12/кг 54 л адсорбция дибутилфталата, см /100г 29 рН водной суспензии 7,0 - 8,0 насыпная плотность, кг/м 780-790 остаток на сите 014,% < 0,5 массовая доля потерь при 105°С, % < 0,8 водопоглощение, % 0,30 средний размер частиц, мкм 0,4 - 0,6 кристаллы преимущественно сферической формы а б

Микрофотография термина (электронный микроскоп ТЕ8ЬА В 8 340) а-х750; б-х3750).

2) модельные резиновые смеси на основе каучуков СКМС-30 АРКМ-15; СКН-26, содержащие как шунгит или термин, так и серийные минеральные наполнители мел, каолин (для сравнения);

3) производственные шинные резиновые смеси на основе каучуков общего назначения с шунгитом или термином в сочетании с техническим углеродом следующего назначения:

- для протекторных резин для легковых радиальных автопокрышек на основе СКИ-3 + СКД+ СКМС-30 АРКМ-15;

- для протекторных резин для грузовых радиальных автопокрышек на основе СКИ-3 + СКД + СКМС-30 АРКМ-15;

- для обкладки металлокордного брекера легковых радиальных автопокрышек на основе НК;

- для обкладки текстильного корда легковых и грузовых радиальных автопокрышек на основе СКИ-3 + НК;

- для изоляции бортовой проволоки на основе СКИ-3 + СКМС-30 АРКМ

15.

4) производственные резиновые смеси для формовых и неформовых РТИ на основе каучуков СКМС-ЗОАРКМ-15, СКН-26, СКЭПТ-50 с шунгитом или термином в сочетании с техническим углеродом.

2.2. Методы исследования

2.2.1. Для оценки свойств шунгита были использованы следующие современные методы исследования:

1). для изучения химического состава шунгита использованы атомно-абсорбционный метод, газометрический метод;

2). для изучения формы, размера частиц, распределения частиц по размерам, а также распределения частиц наполнителя в резинах без технического углерода - использовали методы оптической (прибор МБИ-6 в проходящем свете) и электронной микроскопии (прибор TESLA BS 340);

3). для изучения физико-химических свойств наполнителя использовали методы ИКС, ТГА, ДСК и др.;

4). определяли также различными общепринятыми методами следующие показатели: удельная поверхность, м /г; йодное число, пГг/кг; адсорбция дибу

3 3 тилфталата, см /100г; насыпная плотность, кг/м ; рН; остаток на сите 014, %; массовая доля потерь при 105°С, %; водостойкость, массовая доля диоксида кремния.

2.2.2. Технологические и технические свойства резиновых смесей и резин с шунгитом и термином изучали с применением современных методов исследования:

1). определение вязкости и способности к преждевременной вулканизации - на ротационном дисковом вискозиметре типа Муни (пластомер Муни, серия NR R 23/266/70, Мс Low Smith LTD, Англия) (ГОСТ 10722-76).

2). вулканизационные характеристики резиновых смесей оценивали на приборе фирмы «Монсанто» (вибрационный реометр 100 «Монсанто») (ГОСТ 1253-84).

3). определение прочностных свойств резин: модуль, прочность при растяжении, относительное и остаточное удлинение (ГОСТ 270-75 или ГОСТ 1126280); сопротивление раздиру (ГОСТ 262-93); истираемость ( ГОСТ 12251-77).

4). определение стойкости резин к многократным деформациям: при многократном растяжении (ГОСТ 261-79).

5). определение эластических свойств резины: эластичность по Шобу

39

ГОСТ 27110-86); твердость по Шору А (ГОСТ 263-75).

6). определение прочности связи резины с металлокордом, текстильным кордом, латунированной проволокой (ГОСТ 14863-69).

7). определение водопоглощения (ГОСТ 4650-73).

8). определение воздействия температурных факторов: испытание на тепловое старение, температуростойкость (ГОСТ 9.024-74).

Модельные резиновые смеси изготавливали в одну стадию на лабораторных вальцах ЛБ 320 160/160, а в производственных условиях - в резиносмеси-теле РСВД 250/40.

Модельные и производственные резиновые смеси вулканизовали в 2-х этажном гидравлическом прессе с электрообогревом и размерами плит 400 х 400 мм при температуре 155°С.

Обработка экспериментальных данных проводилась с использованием методов математической статистики.

III. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ И

ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Состав и физико-химические свойства шунгита.

В диссертации проведены исследования:

- химического состава шунгита (атомно-абсорбционный, газометрический методы);

- физико-химических и технических свойств шунгита и резин с шунгитом (ИКС, ДСК, ТГА и др.);

- формы, размера частиц шунгита и их распределение в резине (оптическая и электронная микроскопия).

3.1.1. Химический состав шунгита.

Химический состав шунгита определен с помощью атомно - абсорбционного метода. В табл. 3.1 приведен химический состав 3-х образцов шунгита. Установлено наличие оксидов кремния и восьми металлов, причем в минеральной составляющей шунгита содержание оксидов кремния, алюминия, магния, железа (оксида и закиси) в сумме составляет - 71,2-72,0 масс %; содержание оксидов кальция, марганца, титана, натрия, калия составляет в сумме всего 1,75-1,80 масс %.

Образцы № 1-3 (Табл. 3.1) получены в 1997-2001 гг. Испытания показали, что химический состав исследуемых образцов шунгита практически постоянен. Основным требованием, обеспечивающим успешное применение новых минеральных наполнителей, является стабильность их физико-химических показателей, так как только в этом случае можно их применять в качестве сырьевого компонента при производстве различных материалов и изделий.

1. Кошелев Ф.Ф., Корнев А.Е., Буканов A.M. Общая технология резины.-М.: Химия.-1978.-528С.

2. Корнев А.Е., Буканов A.M., Шевердяев О.Н. Технология эластомерных материалов: Учеб. для вузов.-М.:Эксим.-2000.-288С.

3. Наполнители для полимерных композиционных материалов. Справочное пособие; Пер. с англ. (Под редакцией П.Г.Бабаевского, Д.В.Милевски).-М.:Химия.-1981.-736С.

4. Горелик P.A., Какабадзе Р.Ш., Мейлахс Л.А., Сулимова И.Б., Уральский М.Л. Минеральные наполнители резиновых смесей. Тематич. обзор.-М. :ЦНИИТЭнефтехим.-1984-54С.

5. Махлис Ф.А., Федюкин Д.Л. Терминологический справочник по рези-не.-М.:Химия.-1989.

6. Соловьев Е.М., Несиловская Т.Н., Кузнецова И.А. Получение волокнистых наполнителей резин и пути улучшения их свойств: Обзор.-М.:ЦНИИТЭнефтехим.-1986.

7. Пахаренко В.А., Зверлин В.Г., Кириенко Е.М. Наполненные термопласты : Справочник.-Киев:Техника.-1986.

8. Шевердяев О.Н., Корнев А.Е. Краткий терминологический справочник по резине и пластическим массам.-М.:МГОУ.-1995.

9. Минеральные наполнители. /Под ред. В.А.Сысоева.-Харьков:НИОХИМ.-1980.-86С.

10. Ю.Корнев А.Е., Шевердяев О.Н., Бобров А.П., Харламов С.Е. Основное сырье и материалы для шинного производства.-М.:Нефтяник.-2001-82С.

11. Dannenberg E.M.//Rubber Chem. Technol.-1982.-v.55.-№3-p.860-880.

12. Лапшова A.A., Иванова М.П., Котова И.П. Приборы для физико-механического анализа резин и ингредиентов:Обзор.-М.:ЦНИИТЭнефтехим.-1982.-57С.

13. Kautchuk und Gummi. Kunststoffe.-1976-№10-S.619-625

14. Гримм Р. Минералогия и практическое использование глин. Пер. с англ.-М.:МИР.-1967.-550С.

15. Синтетический каучук/Под ред. И.В.Гармонова.-Л.:Химия.-1976.-752С.

16. Гришин Б.А. и др.//Каучук ирезина.-1979.№7.-С.17-18.

17. Зуев Ю.С.//Высокомол.соед.-1979.т.А-21.-№6.-С. 1203-1216.

18. Усиление эластомеров. Сборник статей под ред. Дж. Крауса; Пер. с англ. (Под ред. к.х.н. К.А.Печковской).-М.:Химия.-1968.-484С.

19. Pinter P.E., Мс Fill C.R.//Rubber World.-1978.-t.177.-№5.-p.30.

20. Юсупбеков А.Х., Ахунджанов Д.Б., Уральский М.Л. и др. Сб. тезисов докл. Пути повышения использования эластомерных материалов в производстве шин и РТИ.-Ярославль. 1982.-С. 61 -62.21 .Попов И.Т., Горелик P.A., Шмуйлович Л.В. Там же.С.80

21. Чумичева Н.П., Павкин В.П., Рапчинская С.Е. и др. Там же.С.82.

22. Ахмедов М.А., Атакузнев Т.А. Фосфогипс. ФАН.-Ташкент.-1980.-156С.

23. Ахуджанов Д.Б., Юсупбеков А.Х., Абдурашидов Т.Р. Упругопрочност-ные и динамические свойства резин, наполненных каолином/ЛКаучук и резина.-1982.-№3.-С.44-45.

24. Юсупбеков А.Х., Ахуджанов Д.Б., Уральский М.Л. и др. В сб. тезисов докл. «Поверхностные явления в полимерах».-Киев:Наукова Думка.-1982.-С.131-132.

25. Юсупбеков А.Х., Ахуджанов Д.Б., Абдурашидев Т.Р.//Каучук и резина.-1980.-№ 12.-С.53-54.

26. Ахуджанов Д.Б., Уральский М.Л., Горелик P.A. и др.//Производство шин, РТИ и АТИ.-М.:ЦНИИТЭнефтехим.-1982.-№1.-С.З-6.

27. Canonici О. Processing of the Inter// Rubber Confer., Venice.-1979.-IRC-79.-p.41-45.

28. Dannenberg E.M., Cotten G.R.//Revue Generale des Caoutchocs et Plas-tiques.-1974.-V.51 -№ 5.-p.347-350.

29. O.Blanchard A.F.// Rubber J.-1971.-V.153.-№2.-p.44

30. Савельев A.B., Внукова В.Г., Киселев В .Я., Туторский И.А. Влияние наполнителей на адгезионную прочность несовместимых полимеров// Каучук и резина.-1986.-№9.-С.31

31. Воюцкий С.С. Аутогезия и адгезия высокополимеров.-М.:Ростехиздат.1960.

32. Бокий Г.Б. Кристаллохимия.-М.:Наука.-1971.

33. Игумнова Т.И., Осошник И.А., Шеин B.C. Влияние минеральных наполнителей на реологические свойства смесей на основе СКИ-ЭПДК//Каучук и резина.-1990.-№9.-С.34-3 5.

34. Вольфсон С.И., Карп М.Г., Грищенко А.Н., Гарифулин Ф.А. Роль наполнителей при переработке каучуков в формировании молекулярных характеристик матрицы.//Каучук и резина.-1987-№ 10.- С.21-23.

35. Щипина Г.В., Пастор Т.И., Девикина Л.И., Красовский В.Н. Влияние цементной пыли и угольного шлама на распределение технического углерода ДГ-100 в резиновых смесях на основе СКН-40//Каучук и резина.-1982.-№8.-С.17-18.

36. Medalia А.Ш.СоП and Interface Sci/-1970/-№ 32.-p.115.

37. Scichter W.D., Davis D.D., Kaufman S.// Reunion de la Division de Rubber Chemistry.-1976

38. Русецкий В.В., Колесников Н.М., Федюкин Д.Л., Юрцева Е.С. Влияние минеральных наполнителей на свойства преполимера СКУ-ПФЛ-100 и эластомера на его основе//Каучук и резина.-1987.-№11-С.29-31

39. Дзюра Е.А., Волченок Л.М., Кирюшина Н.Д. Влияние дисперсных наполнителей на адгезию резин к поликапроамидным нитям//Каучук и резина.-1987.-№1.-С.17-19.

40. Фомина Л.Г., Челмодеев А.Д., Коломнина Л.Ю. Влияние наполнителей на износостойкость резин на основе СКФ-26 при трении по гладкой поверхности// Каучук и резина.-1985. № 9.-С.39-40.

41. Щерба В.П., Гончаров В.М., Ильин И.А. Влияние добавок минеральных наполнителей на расход стабилизаторов в резинах.// Каучук и резина.-1993.- № 6-С.27-29.

42. Туторский И.А., Потапов Е.Э., Шварц А.Т. Модификация резин соединениями двухатомных фенолов. Обзор: ЦНИИТЭНефтехим.-М.-1976.-С.80.

43. Корнев А.Е., Силаева H.A., Сахарова Е.В., Алексеева И.К.// Каучук и резина.-1983.- № 8-С. 19-22.

44. Wagner W.P. //Rubber Word.-1971.-V.5.- № 164.- p.46-51

45. Ranney M.W., Pagano С.A.// Rubber Chem.Technolodgy.-1971.-№ 44.-p.1080.

46. Zimianski L.P., Pagano C.A., Rannly M.W.// Rubber Word.-1970.-V.l.-№10.- p.53.

47. MacDuff K.// European Rubber Journal.-1978.-V.5.- № 6.-p.34.

48. Мощенко В.М., Чугай А.Д., Овчаренко Ф.Д., Васильев Н.Г. В кн. «Современные проблемы физики и химии каучука и резины». Международная конф.-Киев.-1978.

49. Абдурагимова Л.А., Мискарли А.К., Асланова С.Б., Джафаров З.С. Гидрофобный бентонит наполнитель резиновых смесей// Каучук и резина.-1981-№9.- С.37-39.

50. Всесоюзн. научно-технич. конференция «Современные проблемы в области синтеза резин». Тез. докл.-Днепропетровск.-1980.-156С.

51. Кестельман В.Н. Физические методы модификации полимерных материалов. М:Химия.-1980.-56С.5 5.Плетнев М.Ю. Неионогенные поверхностно-активные вещест-ва.//Химическая промышленность.-2000.- №1.-С.46-58.

52. Шенфельд Н. Поверхностно-активные вещества на основе оксида эти-лена.-М.:Химия.-1982.

53. Абрамзон A.A., Зайченко Л.П., Файнгольд С.И. Поверхностно-активные вещества. Синтез, анализ, свойства, применение: Учеб. пособие для вузов.-Л.:Химия.-1978.

54. Шевердяев О.Н., Белов П.С., Шкитов A.M. Поверхностно-активные вещества. Свойства, технология, применение, экологические проблемы. Учебноепособие/ Под редакцией П.С.Белова.-М.: Изд.-во ВЗПИ.-1992.

55. Таджибаева Г.С. Разработка и исследование свойств эластомерных композиций, наполненных волластонитом//Автореф. дисс. на соиск. уч. ст. канд. техн. наук.-Ташкент.-1997.

56. Ибадулаев A.A., Юсупбеков А.Х., Таджибаева Г.С. Влияние модификации волластонита на свойства резин//ДАН РУз.-1994.-№ 5.-С.33-34.

57. Ибадулаев A.A., Юсупбеков А.Х., Таджибаева Г.С. О влиянии волластонита на термоокисление и деструкцию эластомеров//ДАН РУз.-1995.-№ 1.-С.32-35.

58. Таджибаева Г.С., Юсупбеков А.Х. Исследование влияния комбинации волластонита с органическими наполнителями на свойства полимерных компо-зиций//Сб. научн. тр. Междунар. симпоз. по механохимии.-Ташкент.-1995.-С.104-111.

59. Таджибаева Г.С., Юсупбеков А.Х., Ибадулаев A.A. Методы модификации поверхности частиц волластонита и его влияние на свойства компози-ций//Сб. научн. тр. «Композицион. и полимерн. материалы».-Ташкент.-1995.-С.31-33.

60. Горшков B.C., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ: Учебн. пособие.-М.:Высш. школа.-1981.-335С.

61. ШеломенцевВ.А., Сухинин Н.С., Нестерова Л.А., Ярчихина Е.А., Яго-фаров A.A. Новый минеральный наполнитель для резин общего назначе-ния//Каучук и резина.-2001 .-№ 1 .-С. 11-15.

62. Шварц А.Г., Сахарова Е.В., Потапов Е.Э., Алексеева И.К. Применение бентонита в обкладочных шинных резинах//Каучук и резина.-1988.-№ 7.-С.23-25.

63. Авакян Г.С. Бентониты в верхне-меловых отложениях Северной Арме-нии.-Ереван: Айастан.-1977.-168С.

64. Мерабишвили М.С. Бентонитовые глины.-Тбилиси.-1979.

65. Корнев В.А., Меркулова Т.А., Сахарова Е.В., Потапов Е.Э. Применение бентонита в резиновой промышленности//Производство шин, РТИ и АТИ.

66. M. :ЦНИИТЭнефтехим.-1983 .-№ 6.-C.5-8.

67. Горелик P.A., Сулимова И.Б., Уральский М.Л., Шапкин А.Н. Применение минеральных наполнителей в промышленности РТИ//Каучук и резина.-1983.-№ 12.-С.32-37.

68. Ахуджанов Д.Б., Уральский М.Л., Юсупбеков А.Х., Горелик P.A. Применение фосфогипса в качестве наполнителя резиновых смесей/УКаучук и рези-на.-1982.-№ 12.-С.20-22.

69. Шипина Г.В., Девикина Л.И., Красовский В.Н., Громова C.B. Свойства резин, наполненных отечественными портландцементами и цементной пы-лью//Каучук и резина.-1982.-№7.-С. 16-17.

70. Красильникова М.К., Лежнев H.H. Применение модифицированных алюмосиликатов в шинной промышленности//Каучук и резина.-1981.- № 6,-С.39-41.

71. Корнев В.А., Сахарова Е.В., Потапов Е.Э., Шершнев В.А. Исследование свойств и механизма действия новых модифицирующих систем на основе бентонита и модификатора РУ//Каучук и резина.-1983.-№ 5.-С.21-23.

72. Пастор Т.И., Девикина Л.И., Красовский В.Н. О повышении усиливающего действия угольного шлакозольного наполнителя в резинах//Каучук и ре-зина.-1980.-№ 11.-С.36-38.

73. Большакова С.С., Гурович Я.А., Дуброва Л.Н., Элькина И.А. Применение природных минеральных наполнителей в производстве резиновых и ла-тексных изделий//Каучук и резина.-1985,- №2.-С.26-28.

74. Гончаров В.М., Орехов C.B., Гончарова Л.А. и др. Пути повышения эффективности использования эласгомерных материалов в производстве шин и РТИ: Тез. докл. Всесоюзн. научно-технич. конф.-Ярославль.-1982.-С.83.

75. Бонджарев В.П. Основы минералогии и кристаллографии.-М. .'Высшая школа.-1978.-192С.

76. Рапчинская И.В., Левит Г.М., Васюнина С.А. Новая природная минеральная добавка для повышения качества шинных резин//Каучук и резина.-1989.-№ 7.-С.18-19.

77. Филиппов М.М. Модели формирования месторождений шунгитоносных пород Онежского синклинария//Автореф. дисс. на соиск. уч. ст. д-ра геол,-минер. наук. г. Петрозаводск, 2000.

78. Доронина Ю.А. Шунгит. Справочник. СПб.-Изд-во. Топаз.-1999.

79. Глебашев С.Г. Шунгит. Справочник. СПб.-Изд-во. Министерства природных ресурсов.-1999.

80. Соколова И.В. Обоснование применения стен из полимерсиликатного шунгизитобетона в зданиях с кислыми влажногазовыми средами.// Автореф. дисс. на соиск. уч. ст. к.т.н. М.-1989.

81. Нещадина JI.B., Соловьева А.Б., Рожкова H.H., Пирогов Ю.К. Особенности влияния шунгита на физико-механические характеристики резин на основе этилен-пропиленового каучука.// Каучук и резина.-1998.- №2.-С.36-38.

82. Калинин Ю.К. Классификация шунгитовых пород//В кн. Шунгит — новое углеродное сырье.-Петрозаводск.-1984.-С.4-16.

83. Бондарь Е.Б., Клесмент И.Р., Куузик М.Г. Исследование структуры и генезиса шунгита//Горючие сланцы.-1987.-№ 4.-С.377-393.

84. Дюккиев Е.Ф., Туполев А.Г. Шунгиты новое углеродное сырье.-Петрозаводск. -1984.

85. Органическое вещество шунгитоносных пород Карелии (генезис, эволюция, методы изучения)/Под ред. М.М.Филиппова и А.И.Голубева.-Петрозаводск.-1994.-207С.

86. Филиппов М.М., Ромашкин А.Е. Шунгитовые породы генезис, классификация, методы определения Ссв.-Петрозаводск.-1996.-90С.

87. Горлов В.В. Онежские шунгиты (геология, генезис, прогнозная оценка). Дисс. на соиск. уч. ст. канд. геолого-минер. наук.-Петрозаводск.-1984.

88. Усенбаев К., Жумалиева К., Рыскумбекова P.M., Калинин Ю.И. Структура минерала шунгит//ДАН СССР.-1977.-т.232.-№ 5.-С.1189-1192.

89. Сидоренко С.А., Сидоренко A.B. Шунгиты и шунгитовые породы За-онежья (КАССР)//Тр. ГИН АН СССР.-1975.-вып.277.-С.35-42.

90. Волков Ю.В. Основы геологии горючих ископаемых.-С.П6.-1993.-236С.

91. Иванкин П.Ф., Голдобина Л.П., Калинин Ю.К. Шунгиты: проблемы генезиса и классификации нового вида углеродистого сырья//Сов. геология,1987.-№ 12.-C.40-47.

92. Медведев П.В., Ромашкин А.Е., Филиппов М.М. Природа исходного органического вещества и особенности кремнистых шунгитовых пород//Геология и полезные ископаемые Карелии.-Петрозаводск.-1998.-С.120-128.

93. Филиппов М.М. Оценка качества шунгизитового сырья в эксплуатационных блоках месторождения Нигозеро по данным гамма-каротажа взрывных скважин//Технологические свойства и характеристики минерального сырья Ка-релии.-Петрозаводск.-1987.-С.39-42.

94. Филиппов М.М., Медведев П.В., Ромашкин А.Е. О природе шунгитов Южной Карелии//Полезные ископаемые.-1998.-№ 3.-С.323-332.

95. Фирсова С.О., Якименко Е.Ю. Еще раз к вопросу о шунгите//Полезные ископаемые.-1985.-№ 1.-С.88-94.

96. Борисов А.П. Карельские шунгиты.-Петрозаводск.-1956.-92С.

97. Юшкин Н.П. Глобулярная надмолекулярная структура шунги-та//ДАН СССР.-1994.-т.337.-№ 6.-С.800-803.

98. Дербасова А.Л., Филиппов М.М. Некоторые экологические аспекты переработки шунгитоносных пород Карелии/УГеология и охрана недр Карелии.-Петрозаводск.-1992.-С. 11 -20.

99. Шунгитовые породы Карелии.-Петрозаводск:Карелия.-1981 .-112С.

100. Рожкова H.H. Актуальные проблемы геологии, петрологии и геохимии Балтийского щита. -Петрозаводск: Карельский научный центр РАН.-1990.-С.136-141.

101. Камнева А.И., Платонов В.В. Теоретические основы химической технологии горючих ископаемых.-М.:Химия.-1990.

102. Геологический словарь.-М.:Недра.-1973.

103. Корнев А.Е., Бобров А.П., Шевердяев О.Н., Харламов С.Е. Минеральные наполнители для применения в резиновой промышленно-сти//Тез.докл.на 1-й Всероссийской конференции по каучуку и резине. -Москва. 26-27 февраля 2002г.-С. 195-196.

104. Корнев А.Е., Бобров А.П., Шевердяев О.Н., Харламов С.Е. Применение новых минеральных наполнителей в рецептуре шинных резин// Каучук и резина. -2002.-№ 1-С. 18-23.

105. Шевердяев О.Н., Корнев А.Е., Волкова Н.В., Бобров А.П., Лебедев М.И. Оксидные порошки для полимерных материалов//Новые технологии.-1998.- № 3.-С.90-91.

106. Шевердяев О.Н., Волкова Н.В., Афанасьев A.C. Утилизация промышленных твердых отходов на ТЭЦ//Энергосбережение и водоподготовка.-2000.-№ 4.-С.101-102.

107. Шевердяев О.Н., Волкова Н.В., Афанасьев A.C. Использованиетвердых отходов на ТЭЦ//Известия Академии промышленной экологии.-2000.-№ 4.-С.80-81.

108. Шевердяев О.Н., Волкова Н.В., Афанасьев A.C. Решение экологической проблемы утилизации золоуловленных отходов от сжигания твердого топлива на ТЭС.//Новые технологии.-2001.-№ 4.-С.39-41.

109. Шевердяев О.Н., Волкова Н.В., Афанасьев A.C. Актуальные вопросы утилизации золоотходов тепловых электростанций.//Новые технологии.-2001.-№6-С. 37-46

110. Целыковский Ю.К. Направление использования золоотходов ТЭС в строительной индустрии//Электрические станции.-2000.-№ 10-С.23-26.

111. Роганков М.П., Целыковский Ю.К. Опыт развития предпринимательства в области обращения с золошлаковыми отходами ТЭС// Новое в Российской энергетике.-2000.-№7-С. 14-21.

112. Козлов И.М., Жабо В.В., Зегер К.Е., Целыковский Ю.К. Опыт использование золошлаковых отходов на ТЭЦ-22 Мосэнерго//Энергетик.-2000.-№8.-С.16-18.

113. Дик Э.П., Борисенкова Р.В., Соболева А.Н., Луценко JI.A. Оценка токсичности золошлаковых отходов от сжигания углей // Электрические стан-ции.-2000.-№10.-С.14-15.

114. Путилов В.Я., Демкин В.В., Преснов Г.В. Использование золошла-ков ТЭС в строительном комплексе крупных городов// Энергетик.-2000.-№6.-С.20-23.

115. Лоусон К. Инфракрасные спектры поглощения неорганических веществ; Пер.с англ. Е.М.Диянова (под редакцией Н.А.Ирисовой).-М.:МИР.-1964.

116. Методика оценки термоокислительной стабильности, температуры фазовых превращений и испаряемости на приборе «Термический анализатор».-М:ВНИИНП.-1981.

117. Краткий справочник по химии.-Киев: Наукова Думка.-1974.

118. Летучий М.А., Клеппер Л.Я., Мирошников Ю.П. Компьютерный анализ и морфология многофазных смесей полимеров//Высокомол.соед.-1999.-Сер.А.-Т.41.-№2.-С.297-304.

119. Гашникова Г.Ю., Артеменко С.Е., Никулина Л.П. Модификация наполнителя как метод направленного регулирования свойств полимеров // Пластические массы.-2000.-№2. С Л 0-11.

120. Писаренко Т.И., Гришин Б.С., Маслихова К.П., Буканов A.M. Исследование влияния ПАВ на свойства каучука и наполненных резиновых смесей/Каучук и резина.-1987.-№4.-С. 13-16.

121. Сухарева Л.А., Зубов П.И.//УИ Междун. конгр. по ПАВ.-1977.-С. 9495.

122. Евчик B.C., Блох Г.А.//Химия и химическая технология.-1974.-Т.17.-№8.-С. 1440-1442.

123. Борзенкова А .Я., Щербина Е.И., Дашевская Р.И., Третинникова Г.К. Исследование эффективности АПАВ при предохранении резиновых смесей от слипания//Каучук и резина.-1988.-№5.-С.29-30.

124. Гришин Б.С., Писаренко Т.И., Елыпевская Е.А., Маслихова К.П. Влияние ПАВ на диспергирование технического углерода в резиновых сме-сях//Каучук и резина.-1988.-№10.-С.16-18.

125. Growther B.G.//Plast. a. Rubb. Int.-1984/-V.9.-№5.-p.l4-18.

126. Огневский Л.А., Тихонов В.П., Блох Г.А., Стешенко И.И.//Материалы и технология резинового производства.-М.:Междун. Конф. по каучуку и резине.-1984.

127. Толстая C.H. Успехи коллоидной химии.-М.:Наука.-1973.

128. Толстая C.H., Шабанова С.А. Применение ПАВ в лакокрасочной промышленности .-М. :Химия -1976.

129. Эрман В.Ю., Толстая С.Н.//Коллоид.журн.-1974.-т.36.-№3.-С.616617.

130. Бородина B.H., Левина А.Ю., Толстая С.Н., Таубман А.В.//Каучук и резина.-1964.-№ 1 .-С. 10-13.133

131. Акопян ЛА.//Химич. промышленность.-1976.-№8.-С.50-53.

132. Ребиндер П.А. Поверхностно-активные вещества.-М.:Знание.-1961.

133. Красиков А.Н. Новые системы крепления брекерных резин к метал-локорду без применения резорцина и солей кобальта//Каучук и резина.-1999.-№1.-С.32.

134. Филиппов М.Ю. Разработка способов повышения прочности связи между элементами дублированных резинокордных композитов// Каучук и ре-зина.-2000.-№3.-С.24

135. Толстая С.Н., Шабанова С.А., Михайлова С.С. Физико-химические основы применения ПАВ для регулирования свойств наполненных полимеров// Тез.докл. 6-ой Всесоюзн.конф.по ПАВ.-г.Волгодонск.-1984.-с.396-397.