автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Разработка электропроводящих композиционных материалов с эффектом саморегулирования температуры нагрева на основе бутадиен-нитрильного каучука

На правах рукописи

САВВИНОВА МАРИЯ ЕВГЕНЬЕВНА

УДК 678.01:537.311

РАЗРАБОТКА ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ С ЭФФЕКТОМ САМОРЕГУЛИРОВАНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ НАГРЕВА НА ОСНОВЕ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНОГО КАУЧУКА

Специальность: 05.02.01.- Материаловедение (машиностроение)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Комсомольск-на-Амуре - 2009

003469343

Работа выполнена в Институте проблем нефти и газа СО РАН и Якутском государственном университете им. М.К. Аммосова

Научный руководитель: кандидат технических наук,

Коваленко Николай Алексеевич (г. Якутск)

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Петров Виктор Викторович (г. Комсомольск-на-Амуре)

кандидат технических наук, •

Рогов Виталий Евдокимович (г. Улан-Удэ)

Ведущая организация: Институт физико-технических проблем

Севера СО РАН (г. Якутск)

Защита состоится «5» июня 2009 г. в 15:00 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.092.01 при Комсомольском-на-Амуре государственном техническом университете.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Комсомольского-на-Амуре государственного технического университета.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, подписанные и заверенные гербовой печатью организации, просим направлять по адресу: 681013, г. Комсомольск-на-Амуре, пр. Ленина, 27, ауд. 201-3. Тел./факс: (4217) 53-61-50. E-mail: mdsov@knastu.ru.

Автореферат разослан «4» мая 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.т.н.,доцент А.И.Пронин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы: Создание материалов нового поколения с дополнительными функциональными свойствами, отличающихся высокой надежностью и долговечностью, в том числе электротехнического назначения актуально для современной промышленности. Особенно интересным направлением в этой области является создание электропроводящих полимерных композиционных материалов с эффектом саморегулирования температуры нагрева. В настоящее время греющие кабели с эффектом саморегулирования являются наиболее перспективньми материалами, используемыми в промышленности для поддержания температуры. Они обеспечивают не только экономию электроэнергии, но повышают работоспособность оборудования при эксплуатации в холодном климате. Известные материалы на основе политетрафторэтилена (ПТФЭ) и сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) характеризуются высокими температурами нагрева и широкими диапазонами саморегулирования, но невысокими физико-механическими параметрами, что ограничивает области их применения. Отечественной промышленностью выпускается продукция из материалов, закупаемых за рубежом, что связано с отсутствием полимерных электропроводящих материалов, характеризуемых высокой эластичностью.

Одним из способов создания материалов электротехнического назначения является введение дисперсных электропроводящих наполнителей. Ограничение температуры нагревателя может быть обеспечено и без применения терморегулирующих устройств, а именно реализацией при их эксплуатации особых электрических характеристик электропроводящих полимерных материалов. Одной из таких характеристик является положительный температурный коэффициент сопротивления (ТКС), обеспечивающий электропроводящим композиционным материалам способность резко повышать удельное электрическое сопротивление с повышением температуры и наоборот.

Изучение закономерностей влияния углеродного наполнителя, технологических факторов на процессы формирования пространственной сетки в композитах, образованной из контактирующих токопроводящих частиц, их электрофизические характеристики позволит управлять служебными свойствами материалов, что в свою очередь является одной их актуальных задач современного материаловедения.

Связь работы с крупными научными программами: в основу диссертации положены результаты исследований по следующим научно-исследовательским программам и темам: Президиума СО РАН темы 8 «Создание электропроводящих полимерных композиционных материалов и нагревателей на >, их основе с эффектом саморегулирования температуры нагрева»; по направлению СО РАН на 2004-2005 гг. «8.2. Физико-химические основы технологий создания композиционных материалов и неразъемных соединений с заданными механическими и теплофизическими свойствами на металлической, керамической

и полимерной основах»; программе СО РАН 8.2. ПСО №79 «8.2.4. Исследование механизмов формирования и управления свойствами полимерных композитов и создание материалов технического назначения» на 2005-2006 гг. (гос. per. № 0120.0408281), Госконтракт PC (Я) № 2.5.12 «Разработка гибкого композиционного материала с эффектом саморегулирования температуры нагрева для электроподогрева трубопроводов в условиях Крайнего Севера», 2006-2007 гг., Междисциплинарный интеграционный проект № 12 «Разработка научных основ и методов получения композиционных полимерных материалов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена, обладающих уникальными физико-техническими характеристиками», 2006-2008 гг.

Цель работы - создание перспективных гибких электропроводящих полимерных композиционных материалов с эффектом саморегулирования температуры нагрева на основе бутадиен-нитрильного каучука и бинарного наполнителя.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

• анализ современных направлений создания электропроводящих композиционных материалов на полимерной основе;

• исследование влияния технологии смешения компонентов на процессы формирования наполненной полимерной системы в зависимости от природы и концентрации бинарного наполнителя;

• установление закономерностей формирования пространственной токопроводящей структуры в объеме электропроводящего композиционного материала на основе бутадиен-нитрильного каучука, модифицированного бинарным наполнителем;

• разработка методов создания гибких электропроводящих полимерных композиционных материалов с эффектом саморегулирования температуры нагрева, базирующихся на: 1) использовании бинарного наполнителя; 2) прессовании компонентов бинарного наполнителя, усиливающего адгезионное взаимодействие на границе полимер-наполнитель.

Научная новизна и значимость полученных результатов.

Разработаны новые технологические приемы получения гибких электропроводящих композиционных материалов с эффектом саморегулирования температуры нагрева, включающие предварительное прессование компонентов перед введением в эластомерную матрицу. Показано, что прессование компонентов бинарного наполнителя приводит к существенному улучшению электрофизических свойств композитов.

Определены закономерности формирования пространственной токопроводящей сетки в электропроводящем полимерном композиционном материале, модифицированном бинарным наполнителем на основе кокса и сверхвысокомолекулярного полиэтилена. Показано, что прессование компонентов бинарного наполнителя усиливает адгезионное взаимодействие на границе

полимер-наполнитель. Это позволяет направленно формировать надмолекулярную структуру связующего и получать материалы с оптимальным сочетанием электрофизических характеристик.

Достоверность полученных результатов обеспечивается применением стандартных методов испытаний электропроводящих композиционных материалов на современном оборудовании, которое характеризуется высоким уровнем точности измерений, а также соответствием результатов лабораторных и опытно-промышленных испытаний.

Практическая значимость полученных результатов. Разработаны новые технологические способы получения гибких электропроводящих композиционных материалов, содержащих бинарный наполнитель, базирующиеся на предварительном прессовании компонентов бинарного наполнителя перед введением в эластомерную матрицу.

Разработаны рецептуры электропроводящих полимерных композиционных материалов, отличающиеся высокими электрофизическими характеристиками и эластичностью, позволяющие повысить работоспособность технологического оборудования. Разработанные нагреватели из этих материалов предназначены для обогрева трубопроводов и поддержания температуры в промышленных процессах, устранения последствий аварий систем водо- и теплоснабжения.

На разработанные составы и способ получения электропроводящих ПКМ, применяемых для обогрева технологического оборудования, получены положительные решения о выдаче Патентов РФ «Электропроводящий композиционный полимерный материал» от 05.03.2009 г. и «Способ получения электропроводящего композиционного полимерного материала» от 04.03.2009 г.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

• технологические приемы совмещения компонентов электропроводящих композиционных материалов, заключающиеся в предварительном прессовании компонентов бинарного наполнителя с целью обеспечения равномерного распределения в объеме связующего;

• закономерности формирования пространственной токопроводящей сетки электропроводящих композиционных материалов в зависимости от природы и концентрации компонентов бинарного наполнителя;

• новые составы материалов электротехнического назначения на основе бутадиен-нитрильного каучука, модифицированного бинарным наполнителем, отличающиеся высокими электрофизическими характеристиками и эластичностью.

Апробация результатов диссертации. Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на конференциях: научной конференции студентов и молодых ученых «VII, X Лаврентьевские чтения» (г. Якутск, 2003, 2006 гг.); I международном форуме «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2005); VIII научно-практической конференции «Химия - XXI век: Новые

технологии, новые продукты» (Кемерово, 2005); II и III Евразийском симпозиумах «EURASTRENCOLD» (Якутск, 2004, 2006); XXVIII международной конференции «Композиционные материалы в промышленности» (г. Ялта, 2008 г.); XII международном симпозиуме имени академика М. А.Усова (г.Томск, 2008 г.).

Опубликованность результатов. Основные положения и результаты исследований отражены в 13 научных работах: в 12 статьях в научных журналах и сборниках трудов конференций, в том числе 1 рецензируемом журнале ВАК, 2 положительных решениях о выдаче Патентов РФ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка использованных источников из 123 наименований и приложения. Полный объем диссертации составляет 118- стр., включая 20 рисунков и 7 таблиц.

Автор выражает искреннюю благодарность д.т.н. Охлопковой A.A. и к.т.н. Соколовой М.Д. за ценные советы по диссертации на завершающем этапе работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава посвящена обзору литературных источников по теме диссертации и обоснованию задач исследований. Рассмотрены современные представления о процессах формирования электропроводящих полимерных композиционных материалов и проанализированы основные факторы, влияющие на свойства материалов. Проведен анализ современных представлений о механизмах формирования токопроводящей структуры в электропроводящих композиционных материалах на полимерной основе.

В результате анализа проблем, возникающих при разработке электропроводящих композиционных материалов, выявлены приоритетные направления, связанные с созданием электропроводящих композиционных материалов на полимерной основе, а именно:

разработка технологии изготовления изделий, обеспечивающей формирование пространственной токопроводящей сетки из частиц наполнителя при переработке электропроводящих композиционных материалов методом экструзии;

целенаправленный выбор состава композиционного материала, способствующего достижению высокого значения положительного температурного коэффициента сопротивления и эффекта саморегулирования температуры нагрева

Во второй главе описаны объекты и методики экспериментальных исследований.

Объекты исследования: резиновая смесь марки В-14 на основе бутадиен-нитрильного каучука (БНКС-18) ОСТ 880.026.201-80. Плотность 1280 кг/м\ интервал рабочих температур от -45 до 100°С.

Сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ) - промышленный продукт ГОСТ 15139-69, представляющий собой белый порошок с плотностью 940 кг/м3, TV, 135°С.

Кокс литейный марки KJI-1 - порошок углерода черного цвета. Средний размер частиц 10 мкм. Плотность 1730 кг/м3, удельное электрическое сопротивление 10"5 Омм, ТУ 84-415-214-89.

Электропроводящие ПКМ на основе резиновой смеси получали путем сухого смешения компонентов в лопастном смесителе при скорости вращения ротора 50 об/с и вальцевания в течении 10-15 мин. Переработку композиций в изделия проводили на пластикодере «Брабендер» PL2200-3. Исследуемый образец - лента шириной 20,0 мм и толщиной 2,0 мм.

Электрические характеристики (удельное сопротивление, температуру саморегулирования, температурный коэффициент сопротивления) определяли при помощи метода потенциальных электродов на специальной установке, позволяющей исследовать электрические характеристики в широком интервале температур (до 300°С). Установка состоит из двух цифровых вольтметров - для измерения напряжения на потенциальных электродах и напряжения, подаваемого на образец, и для измерения тока, блока питания с регулируемым напряжением до 300 В, термошкафа с терморегулятором и пятью измерительными ячейками, реализующими потенциометрический метод измерения удельного электрического сопротивления (ГОСТ 20214-74).

Физико-механические характеристики определяли по стандартным методикам (ГОСТ 11262-80) на универсальной испытательной машине «UTS -2».

Рентгеноструктурный анализ проводили на дифрактометре ДРОН-ЗМ в Си-фильтрованных излучениях. Рентгенограммы снимали в интервале брегговских углов 26 =10...40°.

Надмолекулярную структуру электропроводящих полимерных материалов исследовали методом растровой электронной микроскопии на микроскопе JSM-6480 LV фирмы JEOL (Япония).

Температурный коэффициент линейного расширения (TKJIP) определяли на анализаторе-дилатометре (ТМА, Schimadzu) по стандартной методике (ГОСТ 15478-70). Погрешность измерений не более ±1%.

В третьей главе приведены результаты исследований влияния кокса и бинарного наполнителя на основе кокса и сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) на электрические характеристики электропроводящих полимерных материалов.

В работе обоснован выбор исследуемых компонентов: кокса марки КЛ-1, СВМПЭ, резиновой смеси марки В-14 (БНКС-18).

Одним из наиболее распространенных способов получения электропроводящих полимерных композиционных материалов является введение в матрицу токопроводящих дисперсных компонентов с высокой проводимостью.

В работах Коваленко H.A., Сыроватской И.К показано, что проводимость композиций осуществляется за счет образования пространственной сетки из частиц токопроводящего наполнителя, контактирующих друг с другом.

Для реализации эффекта саморегулирования необходимо, чтобы степень взаимодействия частиц наполнителя друг с другом была меньше, чем между частицами матрицы и наполнителя. Только в этом случае при циклическом нагревании - охлаждении эффект будет обратимый.

Предпосылкой использования дисперсного углеродного материала в качестве модифицирующей добавки при наполнении полимеров, помимо широкого спектра электропроводности, явились развитая поверхность, коррозионная стойкость, высокие теплопроводность и термопрочность.

Основным критерием при выборе полимерных компонентов явилась их способность к переработке в изделия методом экструзии.

В качестве матрицы выбрана резиновая смесь марки В-14 на основе бутадиен-нитрильного каучука (БНКС). Для изготовления материалов, эксплуатируемых в условиях Крайнего Севера, наиболее пригодными среди промышленных каучуков являются БНКС. Они являются каучуками специального назначения и вследствие относительно низкого удельного электрического сопротивления (<10 Ом-м) их используют для изготовления токопроводящих резин. Резиновая смесь марки В-14 на основе БНКС -18 обладает оптимальным сочетанием эксплутационных характеристик по теплостойкости, теплопроводности и прочностным свойствам.

Для обеспечения равномерного распределения кокса в эластомерной матрице, в состав которой входят основные функциональные ингредиенты резиновых смесей (пластификаторы, вулканизующие агенты, противостарители), выбран СВМПЭ, который в композиции должен играть роль носителя электропроводящих частиц кокса. Такой подход позволяет сформировать равномерно распределенную токопроводяшую сетку из частиц кокса, исключая его взаимодействие с ингредиентами резиновой смеси. Термодинамическая несовместимость полимеров в смеси «бутациен-нитрильный каучук - полиэтилен» способствует созданию на макроуровне пространственной сетки.

Выбор СВМПЭ в качестве носителя электропроводящих частиц кокса обусловлен его высокой прочностью, износо-, морозостойкостью, способностью сохранять прочностные характеристики в широком интервале температур. Важным является и то, что плавление полиэтиленов и, в частности, СВМПЭ проходит в том же температурном диапазоне, что и процесс вулканизации каучуков (130-150 °С).

Для удобства введены следующие условные обозначения составов композиций PK и РСпК: Р - резиновая смесь марки В-14, К - мелкодисперсный кокс, Сп - сверхвысокомолекулярный полиэтилен. Цифры после букв обозначают объемное содержание компонентов.

Исследовано влияние двух технологий смешения компонентов электропроводящих полимерных материалов на их свойства: 1) ведение только кокса на вальцах в резиновую смесь марки В-14 количестве от 20 до 50 об.% (РК); 2) введение бинарного наполнителя на основе кокса и СВМПЭ на вальцах в резиновую смесь после их смешения в лопастном смесителе (скорость вращения 50 об/с в течение 180 с), затем прессования под давлением 15 МПа и измельчения полученного монолита до порошкообразного состояния (РСпК). Концентрация кокса оставалась неизменной и составляла в первом случае - 30 об.%, во втором -40 об.%. Концентрация СВМПЭ варьировалась от 10 до 30 об.%.

В табл. 1 приведены значения температурных коэффициентов сопротивления (ТКС) для композиций РК и РСпК.

Композиции обладают достаточно высокими значениями ТКС для обеспечения эффекта саморегулирования. Сравнение данных показывает, что наиболее высокие значения ТКС получены для композиций РСпК. Наличие высокого значения ТКС у этих композиций связано с увеличением контактного сопротивления между частицами наполнителя вследствие роста расстояния между ними.

Таблица 1

Значения температурных коэффициентов сопротивления композиций

Обозначение Состав композиции, об. % ТКС, град0

В-14 кокс СВМПЭ

РК 70 30 - 0,015

60 40 - 0,011

50 50 - 0,010

РСпК 60 30 10 0,039

55 30 15 0,038

50 30 20 0,064

45 30 25 0,052

40 30 30 0,049

50 40 10 0,030

45 40 15 0,034

40 40 20 0,037

Увеличение содержания кокса и СВМПЭ свыше указанных в табл.1 предельных значений нецелесообразно из-за снижения физико-механических характеристик образцов. Для композиций с более высоким содержанием кокса до 40 об.% значения ТКС ниже, соответственно, они имеют меньшую способность к саморегулированию температуры.

Основным методом исследования механизмов проводимости электропроводящих композиционных материалов является изучение вольтамперных характеристик. Вольтамперные характеристики композиций РК при напряжениях, не превышающих эксплуатационные, имеют прямолинейный

характер (рис.1, а, кривая 2), что свидетельствует о наличии прямого контакта между частицами наполнителя.

В случае композиций РСпК вольтамперные характеристики имеют участок, в пределах которого повышение подводимого напряжения вызывает резкое падение тока в цепи (рис.1, б, кривая 2). Такой вид зависимостей вольтамперных характеристик свидетельствует о способности композиции к саморегулированию температуры нагрева и о преимущественно контактном механизме проводимости.

Область

Рис.1. Зависимости изменения температуры нагрева (7) и тока (I) образца из композиций от напряжения (II): а) РК; б) РСпК

Полученные значения электропроводности композиций РК и РСпК позволяют сделать вывод о возможности использования их в качестве материалов для резистивных нагревателей.

Температурные зависимости удельного электрического сопротивления композиций, являющиеся их электрической характеристикой, необходимы для определения величины удельного сопротивления композиций при различных температурах и составах (рис.2).

Анализ зависимости удельного сопротивления композиций на основе резиновой смеси от температуры нагрева показывает, что у композиций РК наблюдается монотонное незначительное увеличение удельного электрического сопротивления, что свидетельствует об отсутствии эффекта саморегулирования температуры нагрева (рис.2, а). В случае композиций РСпК увеличение сопротивления наблюдается в области температур (80..100°С), причем более резкое изменение сопротивления, а значит и высокое значение положительного

ТКС, зарегистрировано для композиций с меньшим содержанием кокса (рис.2, б, кривая 1).

Полученные результаты можно объяснить тем, что кокс в процессе совместного смешения с СВМПЭ в лопастном смесителе (стадия - получения бинарного наполнителя на основе кокса и СВМПЭ), имея высокую дисперсность, обволакивает частицы полиэтилена. Большая поверхностная активность кокса способствует прочному закреплению на поверхности частиц полиэтилена. В результате этого, при переработке обеспечивается более равномерное распределение наполнителя в полимере, что является благоприятным условием для формирования регулярной пространственной сетки из частиц кокса и снижения удельного электрического сопротивления.

Таким образом, прессование способствует увеличению числа контактов между частицами кокса, проводимость увеличивается, что сопровождается снижением удельного сопротивления.

В четвертой главе приведены результаты структурных, физико-механических и дилатометрических исследований электропроводящих полимерных композиций.

Для оценки соотношения кристаллической и некристаллической фаз в электропроводящих полимерных материалах проведены рентгеноструктурные исследования. Приведенные на рис.3 рентгенодифрактограммы имеют широкий максимум аморфного гало БНКС-18 (интервал углов 29 от 19 до 29°). Сопоставление с кривой дифракции собственно исходной резиновой смеси указывает на небольшой сдвиг максимума аморфного гало БНКС-18 в вулканизате резиновой смеси В-14 с коксом в сторону больших углов дифракции (на 0,5°).

о 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Т °С

0 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Т°С

Рис. 2 Зависимости удельного электрического сопротивления композиций

РК (а) и РСпК (б) от температуры. Содержание кокса: а) 1- 30 об.%, 2-40 об.%; 3-50 об.%; б) 1 - 30 об.%, 2-40 об.%.

Введение бинарного наполнителя в исходную резиновую смесь приводит к появлению характерных для полиэтиленов кристаллических пиков (20 21- 22°).

На основании рентгеновских дифрактограмм определили степень кристалличности СВМПЭ по формуле:

а = е*/(2к+0О,где

а - рентгеновская степень кристалличности; ¡2к - площадь кристаллического участка; <2\ - площадь аморфного участка.

I, %

Рис. 3. Рентгенограммы резиновой смеси (1) и композиций: РК 30 об.% (2), РСпЮ К30 об.% (3) и РСп 20 К30 об.% (4).

2 I

—I-1-1-1-

0 10 20 30 40 29, град

Результаты рентгеновского фазового анализа приведены в табл. 2. В ней использованы следующие обозначения: 20° - угол дифракции рентгеновского излучения; с! - межплоскостное расстояние; а - степень кристалличности.

Таблица 2

Результаты рентгеноструктурного анализа

Состав композиции, об.% 20° с/, А0 а, %

В-14 Кокс СВМПЭ

60 30 10 22,50 4,637 27

55 30 15 22,55 4,608 31

50 30 20 22,55 4,608 35

45 30 25 22,60 4,642 39

40 30 30 22,70 4,663 45

50 40 10 22,50 4,637 23

45 40 15 22,55 4,608 25

40 40 20 22,60 4,642 29

Из табл. 2. видно, что кристаллический пик всех образцов композиции РСпК находится в диапазоне 22° и межплоскостные расстояния кристаллической решетки практически не изменяются.

Увеличение содержания кокса приводит к снижению степени кристалличности (рис.4). Уменьшение а с повышением содержания кокса, вероятнее всего, связано со снижением доли кристаллических областей вследствие агломерации частиц наполнителя и снижения скорости кристаллизации СВМПЭ.

1,%

0 21 22 23 24 ' ' 21 22 23 24 2 6,град

Рис. 4. Интенсивность пика кристаллической фазы в зависимости от концентрации кокса: 1 - 30 об.%; 2-40 об.%.

Таким образом, при больших степенях наполнения, как СВМПЭ, так и коксом начинают сказываться факторы, связанные с возникновением перенапряжений, дефектов, ростом менее совершенных структур и т.п., что приводит к ухудшению механических свойств.

Надмолекулярная структура электропроводящего полимерного материала на основе резиновой смеси, модифицированного коксом и бинарным наполнителе, представлена на рис. 5.

Видно, что частицы кокса в резиновой смеси распределены неравномерно (рис. 5, б). Вероятно, при смешении частицы кокса агломерируются. Это, в свою очередь, приводит к образованию неупорядоченной структуры.

Введение в резиновую смесь бинарного наполнителя приводит к трансформации надмолекулярной структуры эластомера. Основными элементами структуры электропроводящего полимерного материала становятся разнообразные по форме и размерам надмолекулярные образования (рис. 5, в), которые в ненаполненном состоянии не наблюдаются (рис. 5, а). В наполненных композитах (рис. 5, в) отмечается появление упорядоченных областей и пустот, приводящих к повышению значения ТКС. Увеличение контактного сопротивления между частицами электропроводящего наполнителя связано с ростом расстояния между ними.

На рис. 6 представлена модель формирования цепочечной структуры в объеме связующего. Наполнение резиновой смеси бинарным наполнителем приводит к появлению разнообразных по форме и размерам включений. Частицы

кокса в основном локализованы на поверхности частиц СВМПЭ, что способствует непосредственному контакту между собой крупных несовершенных надмолекулярных образований. В результате этого в объеме эластомера формируется пространственная сетка из частиц токопроводящего наполнителя.

Рис. 5. Надмолекулярная структура композитов на основе резиновой смеси с различным содержанием

1 наполнителей:

1 - частицы кокса; 2 частицы полиэтилена с частицами кокса на поверхности; а) резиновая смесь (х200);

2 б) РК (х200); в)г;РСпК(х200, 500).

Исчезновение проводимости материалов при высоких температурах связано с термическим расширением связующего, приводящего к нарушению токопроводящей сетки. Для подтверждения высказанного предположения были проведены дилатометрические исследования композиций на основе резиновой смеси.

1 щЯЩш

Ш

1111111»а « V ■■ ■ Ь

ШШщШШ^

Рис. 6. Модель формирования цепочечной структуры в объеме связующего:

1 - резиновая смесь;

2 - частица полиэтилена;

3 - частицы электропроводящего наполнителя;

4 - переходный слой полимер -наполнитель и полимер-полимер.

Сравнение кривых показывает, что, несмотря на аналогичную температурную зависимость коэффициентов расширения (ТКР) удельное сопротивление композиции РК не возрастает с повышением температуры (рис. 7, а, кривая 2). Это связано с тем, что при термическом расширении связующего разрыва токопроводящих цепочек не происходит.

В композициях с бинарным наполнителем наблюдается другая картина. Благодаря прессованию компонентов в процессе их совмещения, кокс, обладая большой поверхностной активностью, прочно закреплен на поверхности частиц СВМПЭ и при определенном термическом расширении матрицы, контакты между

частицами кокса нарушаются, т.е. происходит разрыв проводящих цепочек, проводимость сводится к нулю (рис.7, б). Начиная с температуры, при которой сопротивление возрастает, имеет место резкое увеличение ТКР. Следует отметить, что область саморегулирования температуры нагрева находится вблизи температуры, при которой начинается повышение ТКР композиции РСпК (рис.7, б, кривая 2).

Область саморегулирования

Рис.7. Зависимости коэффициента линейного расширения и удельного сопротивления композиций РК (а) РСпК (б) и от температуры:

1 - коэффициент линейного расширения;

2 - удельное электрическое сопротивление.

Таким образом, в результате анализа электрических и дилатометрических характеристик композиций РК и РСпК показано, что для всех композиций характерно увеличение ТКР, для композиций РСпК резкое увеличение соответствует области саморегулирования температуры нагрева. Такое изменение термических коэффициентов свидетельствует о том, что основной вклад в изменение электрического сопротивления материалов под действием температуры вносит термическое расширение полимера.

Для доказательства данного предположения проведены модельные исследования, в которых деформация материалов под воздействием температуры заменена механической деформацией. Показано, что основной вклад в увеличении удельного электрического сопротивления электропроводящих полимерных материалов на основе резиновой смеси, модифицированной бинарным наполнителем, вносит увеличение контактного сопротивления между частицами за счет деформации связующего (нагрев - растяжение) (рис.8).

Таким образом, показано, что проводимость композиций обеспечивается за счет образования непосредственного контакта между частицами наполнителя и формирования пространственной токопроводящей сетки в объеме полимера.

Потеря проводимости полимерных композитов при нагревании объясняется увеличением расстояния между контактирующими частицами наполнителя при термическом расширении связующего.

Для обеспечения эффекта саморегулирования необходимо, чтобы цепочки из частиц наполнителя, образующие токопроводящую сетку, распадались на отдельные фрагменты при нагреве и вновь вступали в контакт при охлаждении.

р, Ом-м

1_,_,_,_,_.

О 1,0 2,0 3.0 4,0 5,0 Д1/1

Рис.8. Изменение удельного электрического сопротивления композиций РСпК при деформациях:

1 - механической (растяжение);

2 - термической (нагрев).

Одним из требований, предъявляемых к электропроводящим композиционным материалам, является сохранение достаточной прочности, необходимой для эксплуатации материала в конструкции. Результаты деформационно-прочностных исследований приведены в табл.3.

Таблица 3

Результаты деформационно-прочностных исследований

Состав композиции, об. % Прочность при растяжении, МПа Относительное удлинение при растяжении, %

В-14 кокс СВМПЭ

70 30 - 9 72

60 40 - 7 65

50 50 - 5 54

60 30 10 11 80

55 30 15 12 112

50 30 20 14 121

45 30 25 13 120

40 30 30 13 115

50 40 10 8 96

45 40 15 6 84

40 40 20 7 56

Полученные данные по физико-механическим исследованиям композиций различного состава, свидетельствуют о повышении деформационно-прочностных характеристик при использовании состава (СВМПЭ + кокс) в качестве бинарного наполнителя резин по сравнению с материалами, содержащими в качестве наполнителя только кокс.

В пятой главе приводятся сведения о разработке технологии получения электропроводящих полимерных материалов с эффектом саморегулирования на основе резиновой смеси и бинарного наполнителя. На основании результатов исследования электрофизических и структурных закономерностей совмещения резиновой смеси с бинарным наполнителем разработаны рецептуры материалов электротехнического назначения с эффектом саморегулирования в области температур от 80 до 100°С.

Существенную роль в проводимости дисперснонаполненных электропроводящих композиционных материалов играет равномерность распределения частиц проводящего наполнителя, которая зависит от технологии переработки композиционных материалов в изделие.

Температурные режимы переработки композиций в экструдере были выбраны исходя из условия, что температура плавления СВМПЭ и температура процесса вулканизации каучуков находятся в одном и том же температурном диапазоне (130- 150°С).

Для получения саморегулируемых полимерных композиционных материалов на основе резиновой смеси с высокими значениями положительного температурного коэффициента сопротивления и минимальным содержанием токопроводящего наполнителя в технологию переработки эластомеров были введены дополнительные операции: прессование порошкообразных компонентов (СВМПЭ + кокс) при удельном давлении 15 МПа; измельчение полученного монолита в лопастном смесителе (скорость вращения 25 об/с в течение 180 с) перед введением в резиновую смесь; экструзия: I зона -140°С, II зона -145°С, III зона -145°С, головка - 150°С, скорость вращения шнека 20 об/с. Прессование способствует достижению более равномерного распределения частиц наполнителя в связующем и формированию пространственной сетки из них.

Разработанный гибкий электропроводящий композиционный материал на основе резиновой смеси марки В-14, модифицированной бинарным наполнителем (СВМПЭ + кокс) с положительным температурным коэффициентом сопротивления был использован для обогрева полиэтиленового трубопровода с пенополиуретановой теплоизоляцией (Госзаказ № 2.5.12 Министерства чрезвычайных ситуаций Республики Саха (Якутия), 2007 г.).

Испытания показали, что при температуре окружающей среды -45-50°С температура воды в трубопроводе при отсутствии циркуляции имела значения не ниже +5°С, погонная мощность нагревателя не превышала 40 Вт/м. Имеющийся запас мощности (70 Вт/м) может обеспечить восстановление циркуляции воды в

замороженном трубопроводе. Применение материала позволяет снизить расход электроэнергии в 2 раза.

Разработанный материал рекомендуется для применения в нагревательных устройствах при устранении последствий аварий систем водо- и теплоснабжения и поддержания температуры в промышленных процессах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Исследованы различные технологические приемы управления электрическими свойствами материалов. Показана перспективность использования бинарного модификатора (СВМПЭ + кокс) эластомерной матрицы для получения гибкого электропроводящего полимерного материала с эффектом саморегулирования температуры нагрева от 80 до 100°С.

2. Исследованы электрические свойства композитов в зависимости от концентрации углеродного наполнителя и СВМПЭ. Показано повышение значения ТКС электропроводящего полимерного материала при введении бинарного наполнителя, снижение удельного электрического сопротивления в 2 раза, по сравнению с композициями, наполненными только коксом. Установлено, что повышение электрического сопротивления связано с увеличением расстояния между контактирующими друг с другом частицами кокса

3. Установлены закономерности формирования пространственной сетки в резиновой смеси, модифицированной только коксом и бинарным наполнителем. Показано, что электрические свойства композитов в зависимости от природы модификатора и технологических приемов существенно изменяются. Это позволяет направленно формировать надмолекулярную структуру связующего и получать материалы с оптимальным сочетанием служебных свойств.

Введение бинарного наполнителя (СВМПЭ + кокс) способствует образованию пространственной токопроводящей структуры из различных по форме, размерам и контактирующих между собой надмолекулярных образований.

Для каждого компонента наполнителя установлены оптимальные концентрации, вызывающие трансформацию надмолекулярной структуры и изменение электрофизических, деформационно-прочностных характеристик электропроводящего полимерного материала.

4. Разработан способ получения гибких электропроводящих полимерных материалов с эффектом саморегулирования температуры нагрева, основанный на введении дополнительной стадии - прессования компонентов в процессе совмещения, позволяющей управлять свойствами материалов.

5. Разработаны новые составы материалов для электронагревательных устройств на основе резиновой смеси марки В-14, модифицированной бинарным наполнителем (СВМПЭ + кокс), характеризуемые улучшенными служебными свойствами.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Саввинова, М.Е., Коваленко H.A. Исследование влияния технологических параметров на электропроводность углеродосодержащих композиций // Вестник машиностроения. -2009. - № 5. - С.66-68.

2. Саввинова, М.Е., Коваленко H.A. Исследование электрофизических свойств композиций на основе полиолефинов // Пластические массы. - 2007. - № 7. - С.4-5.

3. Саввинова, М.Е., Коваленко H.A. Исследование влияния технологии переработки на электрические свойства композиций // Пластические массы. -2006.-№ 11- С.54-55.

4. Саввинова, М.Е., Коваленко H.A. Переработка углеродосодержащих композиций на основе полиолефинов // Наука и образование. - 2006. - №1(41). -С.82-84.

5. Саввинова, М.Е. Исследование влияния технологии введения полимер - углеродного наполнителя в эластомер и температурной обработки на электрические свойства композиций // Тр. I Междун. форума «Актуальные проблемы современной науки». - Самара: СамГТУ, 2005. - С.69-71.

6. Саввинова, М.Е. Исследование электрических характеристик углеродосодержащих композиционных материалов на основе бутадиен-нитрильного каучука // Мат. XXVIII межд. конф. «Композиционные материалы в промышленности» - Ялта-Киев: УИЦ «Наука. Техника. Технология», 2008. -С.554-555.

7. Саввинова М.Е. Влияние состава и технологии переработки на электрические и физико-механические свойства композиций // Тр. IV Евразийского симп. по проблемам прочности материалов и машин для регионов холодного климата «EURASTRENCOLD-2008».- 2008. - С.167-171. - № гос. регистрации 0320900128.

8. Саввинова, М.Е. Гибкий композиционный материал с эффектом саморегулирования температуры нагрева для электроподогрева трубопроводов в условиях Крайнего Севера И Сб. науч. тр. XII Междунар. симп. им. акад. М.А.Усова. - Томск: ТПУ, 2008. - С.611-613.

9. Положительное решеиие о выдаче патента РФ от 05.03.2009 г. Электропроводящий полимерный композиционный материал / Саввинова М.Е., Мещан С.А., Коваленко H.A.

10. Положительное решение о выдаче патента РФ от 04.03.2009 г. Способ получения электропроводящего полимерного композиционного материала / Саввинова М.Е., Мещан С.А., Коваленко H.A.

Подписано в печать 27.04.2009. Формат бОх 84/16. Гарнитура «Тайме». Печать офсетная. Печ. л. 1,25. Уч.-изд. л. 1,56. Тираж 100 экз. Заказ ios:

Издательство ЯГУ, 677891, г. Якутск, ул. Белинского, 58.

Отпечатано в типографии издательства ЯГУ

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ.

1.1. Электропроводящие полимерные композиционные материалы, свойства и применение.

1.2. Механизмы электрической проводимости.

1.3. Природа наполнителя и электропроводность полимерных композиционных материалов.

1.4. Электропроводящие полимерные композиционные материалы с эффектом саморегулирования.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Объекты исследования.

2.1.1. Резиновая смесь марки В-14.

2.1.2. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен.

2.1.3. Мелкодисперсный кокс.

2.2. Технология получения композиционных материалов и изготовление образцов для исследований.

2.3. Методики исследований.

2.3.1. Исследование электрических свойств электропроводящих композиционных материалов.

2.3.2. Исследование структуры электропроводящих композиционных материалов.

2.3.3. Метод термомеханического анализа.

2.3.4. Изучение физико-механических свойств электропроводящих композиционных материалов.

2.3.5. Определение удельного электрического сопротивления при растяжении.

2.4. Статистическая обработка экспериментальных исследований.

2.5. Выводы по главе 2.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ.

3.1. Выбор компонентов электропроводящего композиционного материала.

3.2. Электропроводность композиций на основе резиновой смеси марки В-14.

3.3. Влияние температуры на электрические характеристики композиций.

3.4. Выводы по главе 3.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ, ДИЛАТОМЕТРИЧЕСКИХ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ.

4.1. Исследование надмолекулярной структуры.

4.2. Исследование механизма саморегулирования.

4.2.1. Дилатометрические исследования.

4.2.2. Исследование электропроводности композиций в условиях механического деформирования.

4.3. Деформационно-прочностные характеристики.

4.4. Выводы по главе 4.

ГЛАВА 5. ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ С ЭФФЕКТОМ

САМОРЕГУЛИРОВАНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ НАГРЕВА.

5.1. Выводы по главе 5.

В полимерном материаловедении большой интерес вызывают материалы, обладающие комплексом свойств и характеристик, в том числе электротехнического назначения актуально для современной промышленности. Особенно интересным направлением в этой области является создание электропроводящих полимерных композиционных материалов с эффектом саморегулирования температуры нагрева.

Приоритетность такого направления обусловлена тем, что в настоящее время существует острая проблема повышения надежности, безопасности и эффективности эксплуатации техники, технологического оборудования, трубопроводов, жилищно-коммунальных объектов в регионах Российского Севера. Известные материалы на основе политетрафторэтилена (ПТФЭ) и сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) характеризуются высокими температурами нагрева и широкими диапазонами саморегулирования, но невысокими физико-механическими параметрами, что ограничивает области их применения. Отечественной промышленностью выпускается продукция из материалов, закупаемых за рубежом, что связано с отсутствием полимерных электропроводящих материалов, характеризуемых высокой эластичностью. В связи с этим развитие исследований по разработке перспективных полимерных электропроводящих материалов с улучшенным комплексом электрофизических и физико-механических свойств, обеспечивающих необходимый ресурс и работоспособность техники и технологического оборудования в условиях холодного климата, является одним их актуальных направлений полимерного материаловедения.

Связь работы с крупными научными программами. В основу диссертации положены результаты исследований по следующим научно-исследовательским программам и темам: Президиума СО РАН темы 8 «Создание электропроводящих полимерных композиционных материалов и нагревателей на их основе с эффектом саморегулирования температуры нагрева»; по направлению СО РАН на 2004-2005 гг. «8.2. Физико-химические основы технологий создания композиционных материалов и неразъемных соединений с заданными механическими и теплофизическими свойствами на металлической, керамической и полимерной основах»; программе СО РАН 8.2. ПСО №79 «8.2.4. Исследование механизмов формирования и управления свойствами полимерных композитов и создание материалов технического назначения» на 2005-2006 гг (гос. per. № 0120.0408281), Госконтракт PC (Я) № 2.5.12 «Разработка гибкого композиционного материала с эффектом саморегулирования температуры нагрева для электроподогрева трубопроводов в условиях Крайнего Севера», 2005-2007 гг., Междисциплинарный интеграционный проект № 12 «Разработка научных основ и методов получения композиционных полимерных материалов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена, обладающих уникальными физико-техническими характеристиками», 20062008 гг.

Цель работы — создание перспективных гибких электропроводящих полимерных композиционных материалов с эффектом саморегулирования температуры нагрева на основе бутадиен-нитрильного каучука и бинарного наполнителя.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

• анализ современных направлений создания электропроводящих композиционных материалов на полимерной основе;

• исследование влияния технологии смешения компонентов на процессы формирования наполненной полимерной системы в зависимости от природы и концентрации бинарного наполнителя;

• установление закономерностей формирования пространственной токопроводящей структуры в объеме электропроводящего композиционного материала на основе бутадиен-нитрильного каучука, модифицированного бинарным наполнителем;

• разработка методов создания гибких электропроводящих полимерных композиционных материалов с эффектом саморегулирования температуры нагрева, базирующихся на: 1) использовании бинарного наполнителя; 2) прессовании компонентов бинарного наполнителя, усиливающего адгезионное взаимодействие на границе полимер-наполнитель.

Научная новизна и значимость полученных результатов.

Разработаны новые технологические приемы получения гибких электропроводящих композиционных материалов с эффектом саморегулирования температуры нагрева, включающие предварительное прессование компонентов перед введением в эластомерную матрицу. Показано, что прессование компонентов бинарного наполнителя приводит к существенному улучшению электрофизических свойств композитов.

Определены закономерности формирования пространственной токопроводящей сетки в электропроводящем полимерном композиционном материале, модифицированном бинарным наполнителем на основе кокса и сверхвысокомолекулярного полиэтилена. Показано, что прессование компонентов бинарного наполнителя усиливает адгезионное взаимодействие на границе полимер-наполнитель. Это позволяет направленно формировать надмолекулярную структуру связующего и получать материалы с оптимальным сочетанием электрофизических характеристик.

Достоверность полученных результатов обеспечивается применением стандартных методов испытания электропроводящих композиционных материалов на современном оборудовании, которое характеризуется высоким уровнем точности измерений, а также соответствием результатов лабораторных и опытно-промышленных испытаний.

Практическая значимость полученных результатов. Разработаны новые технологические способы получения гибких электропроводящих композиционных материалов, содержащих бинарный наполнитель, базирующиеся на предварительном прессовании компонентов бинарного наполнителя перед введением в эластомерную матрицу.

Разработаны рецептуры электропроводящих полимерных композиционных материалов, отличающиеся высокими электрофизическими характеристиками и эластичностью, позволяющие повысить работоспособность технологического оборудования. Разработанные нагреватели из этих материалов предназначены для обогрева трубопроводов и поддержания температуры в промышленных процессах, устранения последствий аварий систем водо- и теплоснабжения.

На разработанные составы и способ получения электропроводящих ПКМ, применяемых для обогрева технологического оборудования, получены положительные решения о выдаче Патентов РФ «Электропроводящий композиционный полимерный материал» от 05.03.2009 г. и «Способ получения электропроводящего композиционного полимерного материала» от 04.03.2009 г.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

• технологические приемы совмещения компонентов электропроводящих композиционных материалов, заключающиеся в предварительном прессовании компонентов бинарного наполнителя с целью обеспечения равномерного распределения в объеме связующего;

• закономерности формирования пространственной токопроводящей сетки электропроводящих композиционных материалов в зависимости от природы и концентрации компонентов бинарного наполнителя;

• новые составы материалов электротехнического назначения на основе бутадиен-нитрильного каучука, модифицированного бинарным наполнителем, отличающиеся высокими электрофизическими характеристиками и эластичностью.

Апробация результатов диссертации. Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на конференциях: научной конференции студентов и молодых ученых «VII, X Лаврентьевские чтения» (г. Якутск, 2003, 2006 гг.), I международном форуме «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2005); VIII научно-практической конференции «Химия — XXI век: Новые технологии, новые продукты» (Кемерово, 2005); II и III Евразийском симпозиумах «EURASTRENCOLD» (Якутск, 2004, 2006), XXVIII международной конференции «Композиционные материалы в промышленности» (г. Ялта, 2008 г.), XII международном симпозиуме имени академика М.А.Усова (г.Томск, 2008 г.).

Опубликованность результатов. Основные положения и результаты исследований отражены в 13 научных работах: в 12 статьях в научных журналах и сборниках трудов конференций, в том числе 1 рецензируемом журнале ВАК, 2 положительных решениях о выдаче Патентов РФ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка использованных источников из 123 наименований и приложения. Полный объем диссертации составляет 118 стр., включая 20 рисунков и 7 таблиц.

5.1. Выводы по главе 5

Установление закономерностей формирования наполненной полимерной системы в зависимости от химической природы и концентрации наполнителя позволили разработать материалы, использование которых в промышленности, обеспечивает экономию электроэнергии и повышает работоспособность оборудования при эксплуатации в холодном климате.

1. Разработаны новые составы материалов электротехнического назначения на основе резиновой смеси, модифицированной бинарным наполнителем (СВМПЭ + кокс), с улучшенными электрофизическими и физико-механическими характеристиками.

2. Разработан способ получения гибких ПКМ с эффектом саморегулирования температуры нагрева на основе резиновой смеси и бинарного наполнителя, включающая в себя дополнительные операции: прессование порошкообразных компонентов (СВМПЭ + кокс) при удельном давлении 15 МПа, измельчение полученного монолита в лопастном смесителе (скорость вращения 25 об/с в течение 180 с) перед введением в резиновую смесь, экструзия (I зона -140°С, II зона -145°С, III зона -145°С, головка - 150°С, скорость вращения шнека 20 об/с), позволяющая получать материалы с высокими значениями положительного температурного коэффициента сопротивления и минимальным содержанием токопроводящего наполнителя.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате комплексного исследования свойств и структуры материалов на основе резиновой смеси, кокса и бинарного наполнителя (СВМПЭ + кокс) в работе теоретически и экспериментально обоснованы закономерности влияния концентрации и состава наполнителей, а также технологических приемов направленные на изменение свойств.

1. Исследованы различные технологические приемы управления электрическими свойствами материалов. Показана перспективность использования бинарного модификатора (СВМПЭ + кокс) эластомерной матрицы для получения гибкого электропроводящего полимерного материала с эффектом саморегулирования температуры нагрева от 80 до 100°С.

2. Исследованы электрические свойства композитов в зависимости от концентрации углеродного наполнителя и СВМПЭ. Показано повышение значения ТКС электропроводящего полимерного материала при введении бинарного наполнителя, снижение удельного электрического сопротивления в 2 раза, по сравнению с композициями, наполненными только коксом. Установлено, что повышение электрического сопротивления связано с увеличением расстояния между контактирующими друг с другом частицами кокса.

3. Установлены закономерности формирования пространственной сетки в резиновой смеси, модифицированной только коксом и бинарным наполнителем. Показано, что электрические свойства композитов в зависимости от природы модификатора и технологических приемов существенно изменяются. Это позволяет направленно формировать надмолекулярную структуру связующего и получать материалы с оптимальным сочетанием служебных свойств.

Введение бинарного наполнителя (СВМПЭ + кокс) способствует образованию пространственной токопроводящей структуры из различных по форме, размерам и контактирующих между собой надмолекулярных образований.

Для каждого компонента наполнителя установлены оптимальные концентрации, вызывающие трансформацию надмолекулярной структуры и изменение электрофизических, деформационно-прочностных характеристик электропроводящего полимерного материала.

4. Разработан способ получения гибких электропроводящих полимерных материалов с эффектом саморегулирования температуры нагрева, основанный на введении дополнительной стадии - прессования компонентов в процессе совмещения, позволяющей управлять свойствами материалов.

5. Разработаны новые составы материалов для электронагревательных устройств на основе резиновой смеси марки В-14, модифицированной бинарным наполнителем (СВМПЭ + кокс), характеризуемые улучшенными служебными свойствами.

1. Фонарев З.И. Электроподогрев трубопроводов, резервуаров и технологического оборудования в нефтяной промышленности. Л.: Недра, 1984.-48 с.

2. Гуль В.Е., Шенфиль Л.В. Электропроводящие полимерные композиции. М.: Химия, 1984. - 240 с.

3. Сажин Б.И. Электрические свойства полимеров. Л.: Химия, 1977. — 250 с.

4. Горелов В.П., Пугачев Г. А. Композиционные резисторы для энергетического строительства. Новосибирск: Наука, 1989. - 216 с.

5. Крикоров B.C., Колмакова Л.А. Электропроводящие полимерные материалы. М.: Химия, 1984. - 320 с.

6. Справочник по пластическим массам: В 2 т. / Под ред. В.И. Катаева, В.А. Попова, Б.И. Сажина. 2-е изд., перераб. и доп. -М.: Химия, 1985. -Т.1.

7. Энциклопедия полимеров. / Под ред. В.А. Каргина, Т.1 М.: Советская энциклопедия, 1986.

8. Сажин Б.И. Электропроводность полимеров. —М.:Химия.1965. — 160 с.

9. Горелов В.П., Пугачев Г.А. Композиционные резисторы для энергетического строительства. Новосибирск: Наука, 1989. - 216 с.

10. Goolings Е.Р. Conductivity and Superconductivity in Polymers. Chemical Society Rewiew. 1976. No 1. p. 95-123.

11. BulginD. //Trans. JRJ. 1945. - v. 21. No 3. p. 188-218

12. Norman R.H. Conductive Rubber abd Plastics. Amsterdam. Elsevier. 1970.-277 p.

13. Гуль В.Е., Шенфиль JI.B. Электропроводящие полимерные композиции. М.: Химия, 1984. 240 с.

14. Litant I. // Machine Design. 1969. v. 41. No 24. p. 168-172.

15. Сыроватская И.К. Саморегулируемые электропроводящие композиционные материалы на основе полиолефинов: автореферат . к-та техн. наук (05.02.01). Якутск, 2001.

16. Коваленко Н.А., Черский И.Н. Исследование физико-механических свойств композиций на основе политетрафторэтилена с углеродными наполнителями. // Механика композиционных материалов. -1991. № 1. — С. 19-24.

17. Сыроватская И. К. Саморегулируемый полимерный материал // Тез. науч. практ. конф. молодых ученых. - Якутск: Изд-во ЯГУ, 1996. - С. 3539.

18. Тербоганова В.М. Применение техуглерода в промышленности РТИ // Тематический обзор. 1979. - № 11. С. 12-15.

19. Pyne J.K. Recent developments in conductive rudders // Proceedings jf a RAPRA seinrinor held of Shawbury. 1977. P.5.

20. Кенько В.М. Неметаллические материалы и методы их обработки. — Мн.: Дизайн ПРО, 1998. 240 с.

21. Куин Э. Наполнители для полимерных композиционных материалов / Пер. с англ. под ред. П.Г. Бабаевского. М.: Химия, 1981. — 346 с.

22. Догадкин Б.А., Печковская К.А.В кн.: Tp.II Всесоюз. конф. по коллоидной химии 1956. - С. 371-374.

23. Мотавкин А.В., Покровский Е.М. Формирование кластеров в структуре полимерных композитов // Высокомолекулярные соединения. — 1997. Т (А) 39. -№ 12. - С. 2017-2030.

24. Van Beek L.K.H. // Appl. Pol. Sc. 1962. v. 6. No 2. p. 651-655.

25. Мартюшков К. И. Туннельно-барьерный механизм электропроводности керметных материалов // Электрическая промышленность. -1980. № 10. — С. 9-16.

26. Bulgin D. // Rubber Chem. a. Technol. 1946. v. 19. No 3. p. 667-695.

27. Polley M.N. // Rubber Chem. a. Technol. 1957. v. 30. No 1. p. 170-179.

28. Чмутин И.А., Летягин C.B., Шевченко В.Г., Пономаренко, А.Т. Электропроводящие композиты: структура, контактные явления // Высокомолекулярные соединения. -1994. -Т (А)36. №4. - С.699-713.

29. Климович А.Ф., Гуринович Л.М. // Пластические массы. 1975. - №7. -С. 53-55.

30. Гуль В.Е., Голубева М.Г., Засимов В.М. // Высокомолекулярные соединения. -1975. Т 176. - № 5. - С. 382-385.

31. Химченко Ю.И., Хворов М.И., Радкевич Л.С. // Колл. ж. 1975. - Т 37. — № 3. — С. 608-612.

32. Катаяма Ю. // Когё дзайрё. 1975. - Т 23. - № 11. - С. 85-91.

33. Гуль В.Е., Соколова В.П., Вайсер Л.В. // Высокомолекулярные соединения. -1970. Т (Б) 12. - № 6. - С. 439-442.

34. Гуль В.Е., Шеметов В.Г., Иванов Э.А. Исследование механизма электропроводности дисперсных проводящих полимерных систем с наполнителем // Колл. ж. 1975. - Т 37. - № 4. - С. 763-768.

35. Verhelst W.F. // Rubber Chem. a. Technol. 1977. v. 50. No 4. p. 735-746.

36. Гальперин Б.С. Непроволочные резисторы. Л.: Энергия, 1968. — 284 с.

37. Simmons J.K. // Appl. Phys. 1963. v. 34. No 6. p. 1791-1798.

38. Сорокин B.C. Материалы электронной техники. — M.: Высшая школа, 1977.-367 с.

39. Горелов В.П., Пугачев Г.А. Резистивные композиционные материалы и мощные резисторы на их основе. Новосибирск: Наука.Сиб.отд-ние АН СССР, 1987.- 180 с.

40. Орешкин П.Т. Физика полупроводников и диэлектриков. М.: Высшая школа, 1977.-448 с.

41. Киреев П.С. Физика полупроводников. — М.: Высшая школа, 1975. — 584 с.

42. Шалимова К.В. Физика полупроводников. М.: Энергоатомиздат, 1985.-392 с.

43. Касаточкин В. И. Структурная химия углерода и углей. М.: Наука, 1969.- 193 с.

44. Abdel-Bary Е.М. Conductor composites // Polymer Sci. Polymer Chem. -1974. v. 12. p. 34-35.

45. Zielinski R. Conductor composites // Acta phys. pol. 1975. v. 48A. No 2. p. 191-199.

46. Радкевич JI.C., Копаниец В.А. Поверхностные явления в полимерах. — Киев: Наукова думка, 1970. 156 с.

47. Гуль В.Е., Шенфиль JI.3, Мельникова Г.К. // Пластические массы. -1965.-№4.-С. 46-47.

48. Никитин А.А., Котянина Н.А. // Химические волокна. 1978. - № 5. -С. 13-14.

49. Покровская Н.Б., Никитин А.А. // Химические волокна. 1972. - № 4. -С. 58-61.

50. Gilg R. Kunstoffberater, 1977, Bd. 22, No 6, S. 312, 317-321.

51. McLachlan D.S., Blaszkiewiez M. Electrical resistivity of composites // J.Am Ceran Soc. 1990. - T. 73. №8. pp. 2187-2203.

52. Porter R.S., Kanamoto T. Conducting Polymer Composites // Polymer. -1994. V35. № 23. P 4979.

53. Поморцев P.B. Электропроводность перколяционной системы в условиях нормального скин-эффекта // Физика металлов и металловедение. -1997. Т.82. - № 7. - С.159-161.

54. Ponomarenko A.T., Shevchenko V.G., Kryazhev Yu.G., Kestelman V.N. Composites with Electrophysical Properties. Int. Journal Polymeric Materials. 1994. v.25,- pp.201-226.

55. Ondracek G. Zum Gefugeeinfluss auf die Leitfahigkeit // Zeitschrift fur Ketallkunde. 1986. -1.77. - P.603-610.

56. G. Canalini. Compositi conduttivi // Interplastics. 1984. t.7. - v.3. - P.27-33.

57. Воронежцев Ю.И., Гольдаде B.A., Пинчук JI.C. Электрические и магнитные поля в технологии получения полимерных композитов. Мн.: Навука i тэхшка, 1990. 263 с.

58. Борисенко И.С. Производство РТИ // Пластические массы. 1981. -№4.-С. 11-12.

59. Применение резин с электропроводящим углеродом ПМЭ-100В в электрообогреваемых панелях сельскохозяйственного назначения / Горелов

60. В.П. // Получение и свойства электропроводящего технического углерода. -М.:Инфо, 1981.-123 с.

61. Физикохимия многокомпонентных полимерных систем. В 2т. / Под общей ред. Липатова Ю.С. Киев: Наук, думка, 1986.

62. Берлин Ал. Ал., Вольфсон С.А., Ошмян В.Г., Еникопов Н.С. Принципы создания композиционных полимерных материалов. М.: Химия, 1990. -240 с.

63. Шмир Дж. Многокомпонентные системы / Под ред. Голда В.М. -.: Химия, 1974.-317 с.

64. Klason С. Conducting Composites // J. Appl. pol. sci 1975. v. 24. p. 831835.

65. Богомолова H.M.: Дисс. .канд.хим.наук.М.: ИХФ АН СССР, 1985.

66. Крикоров B.C. Электропроводящие полимерные материалы. М.: Недра, 1984.-356 с.

67. Voet A. Conducting Composites // Rubb. chem. technol. 1981. v. 54. No l.p. 42-50.

68. Gao P., Leung T.Y. Polymer Composites // Polymer. 2000. V 37. №15. P 3265.

69. Gurland J.- Trans. Met. Soc. AIME. 1966. v. 236. No 5. p. 642-646

70. Wolfer D. 1977. v. 159. No 4. p. 16-19.

71. Narkis V. //J. Appl. pol. sci. 1980. v. 25. No 7. p. 1514-1518.

72. Кулезнев B.H., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров. М.: КолосС, 2007. 367 с.

73. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров. М.: Химия, 1991.-304 с.

74. Махлис Ф.А., Федюкин Д.Л. Терминологический справочник по резине: Справ, изд. М.: Химия. 1989. - 400 с.

75. ОСТ 88 0.026.201-80. Смесь резиновая невулканизованная В-14.

76. Андреева И.Н., Веселовская С. В., Наливайко Е. И. и др. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен высокой плотности. JL: Химия, 1982.-280 с.

77. Зайнутдинов А.Х., Касымов А.А., Магрупов М.А. Исследование температурной зависимости электропроводности полимерных композитов // ЖЭТФ. -1992,- Т.18. №11. - С.12-15.

78. Коваленко Н.А., Сыроватская И.К. Исследование электропроводности углеродосодержащих композиций // Тр. межд. конф. «Физ.-тех. проблемы Севера». Якутск: ЯНЦ, 2000. -С. 193-202.

79. ГОСТ 20214-74. Пластмассы электропроводящие // Метод определения удельного электрического сопротивления при постоянном напряжении.

80. Гуль В.Е. Взаимосвязь структуры и свойств полимеров // Знание. — 1975. -№ 12.-С. 64-70.

81. Гуль В.Е., Акутин М.С. Основы переработки пластмасс. М.: Химия, 1985.- 185 с.

82. Марихин В.А., Мясникова JI.H. Надмолекулярная структура полимеров. JL: Химия, 1977. 195 с.

83. Мартынов М.А., Вылегжанина К.А. Рентгенография полимеров. JL: Химия, 1972. 96 с.

84. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ / Под ред. Д.Н.Гоулдстейн. М.: Мир, 1984. - 348 с.

85. ГОСТ 15173-70. Пластмассы // Метод определения температурного коэффициента линейного расширения.

86. Заикин А.Е, Практикум по химии и физике высокомолекулярных соединений. М.: КолосС, 2008. - 395 с.

87. Аверко-Антонович И.Ю. Методы и исследования структуры и свойств полимеров. Казань: Изд-во АН, 2002. 604 с.

88. Барановский В.М., Рахманулов А.А., Хоми А.А Влияние содержания углеродных наполнителей на физические свойства и структуру полимеров // Мат. науч.конф. «Коллоидная химия и физ.-хим. механика прир. диспер.систем». Одесса: Изд-во АН, 1997. С. 47 -50.

89. Степанов М.Н. Статистическая обработка результатов механических испытаний. М.: Машиностроение, 1982. 232 с.

90. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. М.: Химия, 1988. 536 с.

91. Тадмор 3., Гогос К. Теоретические основы переработки полимеров. — М.: Химия, 1987. 362 с.

92. Татьянченко JT.H. Разработка композиционных резисторов энергетического назначения с полимерными компонентами. Барнаул: Изд-во АН, 1989.- 165 с.

93. Тугов И.И. Химия и физика полимеров. М.: Химия, 1989. 215 с.

94. Шутилин Ю.Ф. Современные представления о смесях каучуков. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988. -345 с.

95. Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов. Д.: Химия, 1984.

96. Привалко В.П., Новиков В.В., Яновский Ю.Г.Основы теплофизики и реологии полимерных материалов / Отв. ред. Романкевич О.В. — Киев: Науково думка, 1991. 232 с.

97. Савельянов В.П. Общая химическая технология полимеров. М.: КолосС, 2007. 336 с.

98. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. М.: Академия, 2003. -368 с.

99. Козырев Ю. П., Коваленко Н.А. Способ расчета величины «пороговой» концентрации наполнителя для композиций на основе фторопласта 4 // Механика композиционных материалов. - 1982. - №5. - С. 934-938.

100. Aharoni S.M. Composites // J. Appl. pol. sci 1972. v. 43. No 5. p. 24632465.

101. Kovacik J., Bielek J. Electrical conductivity of Cu/grafite composite material as a function of structural characteristics // Scripta Mater. 1996. v. 35. No 2. p. 151-156.

102. Leuny T.Y. Electrically conducting mixture // J.Phys. D. 1998. v. 5. p. 256-259.

103. Lux F. Metal-polimer composites; carbon black composites; multiphase // J. Mater Sci. 1993. v. 28. No 2. p. 285-301.

104. McLachlan D.S., Blaszkiewicz M.i and Newnham R.E. Electrical Resistivity of Composites // J.Am.Ceram.Soc. 1990. v. 73. No 8. p.2187-2203.

105. Scarisbrich R. Electrically conducting mixture // J. Phys. D. 1973. - v. 6. -p. 117-120

106. Хольм P. Электрические контакты / Пер.с англ. -М.:Издатинлит, 1961464 с.

107. ГОСТ 15478-70. Резисторы постоянные и переменные, метод определения температурного коэффициента сопротивления.

108. Коваленко H.A., Сыроватская И.К. Влияние технологических параметров на электропроводность углеродосодержащих композиций // Пластические массы. — 1999. № 8. — С. 19-22.

109. Коваленко Н.А., Сыроватская И.К. Исследование физических свойств композиций на основе политетрафторэтилена с электропроводящими наполнителями сложного состава // Пластические массы. —2000 — № 4. С.5-7.

110. Коваленко Н.А., Сыроватская И.К. Расширение диапазона саморегулирования углеродосодержащих композиций // Мат. межд.научно-техн. конф. «Полимерные композиты 2000», Гомель: УИЦ «Наука. Техника. Технология», - С. 98 - 104.

111. Новиков В. В. Эффективный коэффициент теплового расширения неоднородного материала // ИФЖ. -1983. -Т. 44. № 5. - С. 146-153.

112. Дульнеев Г.Н., Новиков В.В. Теория протекания и проводимость неоднородных сред. Базовая модель неоднородной среды // ИФЖ. -1983 .Т. 45. -№ 2. С. 136-141.

113. Коваленко Н.А. Анализ эффективности электроподогрева двигателей // Неметаллические материалы и конструкции. Якутск: ЯНЦ СО РАН, 1993. -С. 16-20.

114. Коваленко Н.А., Сыроватская И.К. Влияние механической деформации на электропроводность углеродосодержащих композиций // Пластические массы.-2001.-№ 5.-С. 93-95.

115. Козлов Г.В., Новиков В.У., Газаев М.А., Микитаев А.К. Структура сетчатых полимеров как пер коляд ионная система // ИФЖ. 1998. - Т.71. - № 2. - С.243-247.

116. Колупаев Б.С., Бордюк Н.А., Сидлецкий В.А., Мащенко В.А. Взаимосвязь теплофизических и электрофизических свойств ПВХ-систем // ИФЖ.- 1998.-Т.71.-№5.-С. 819-822.

117. Крыжановский В.К., Бурлов В.В., Паниматченко А.Д., Крыжановская Ю.В. Технические свойства полимерных материалов. СПб.: Профессия. 2003. 30 с.

118. McLachlan D.S., Blaszkiewiez М. Electrical resistivity of composites // J.Am Ceran Soc. 1990. - T. 73. №8. pp. 2187-2203.

119. N.A. Kovalenko, I. K. Sirovatsraya Postreament Technology Influence on Composition and Electrical Properties Stability // Advanced Materials. Russian-Chinese International Symposium/ - Baikalsk, Russia, 1999. - p. 146.

120. Ondracek G. Zum Gefugeeinfluss auf die Leitfahigkeit // Zeitschrift fur Ketallkunde. 1986. -1.77. P.603-610.