Композиционные эластомерные материалы с улучшенными эксплуатационными свойствами

Крынкина, Вера Николаевна

Технология и переработка полимеров и композитов

автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Композиционные эластомерные материалы с улучшенными эксплуатационными свойствами

кандидата технических наук: Крынкина, Вера Николаевна
город: Москва
год: 2008
специальность ВАК РФ: 05.17.06

Диссертация по химической технологии на тему «Композиционные эластомерные материалы с улучшенными эксплуатационными свойствами»

Автореферат диссертации по теме "Композиционные эластомерные материалы с улучшенными эксплуатационными свойствами"

ООЭ4663и;г:

На правах рукописи

КРЫНКИНА ВЕРА НИКОЛАЕВНА

КОМПОЗИЦИОННЫЕ ЭЛАСТОМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ С УЛУЧШЕННЫМИ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫМИ СВОЙСТВАМИ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

г; ? /■ П Р

Москва-2009 г.

003466302

Работа выполнена в Московском государственном открытом университете на кафедре химической технологии переработки полимерных материалов и органических веществ

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Шевердяев Олег Николаевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Защита диссертации состоится 22 апреля 2009г. в 1400 на заседании Диссертационного совета Д 212.204.01 в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева (125047 Москва, Миусская пл., д. 9) в конференц-зале.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И.Менделеева.

Автореферат диссертации разослан «_» марта 2009г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 212.204.01,

Морозов Юрий Львович

доктор технических наук, профессор

Шерышев Михаил Анатольевич

Ведущая организация:

ООО «Опытный завод Резиновых технических изделий - Подольск»

профессор

Будницкий Ю.М.

Общая характеристика работы.

Актуальность проблемы. Известно, что эффективным способом формирования необходимого комплекса технологических и физико-механических свойств полимерных материалов является их наполнение нано- и высокодисперсными наполнителями. Поэтому получение новых наноразмерных и высокодисперсных наполнителей для создания эластомерных материалов с улучшенными эксплуатационными свойствами является важной экономической, технологической и экологической проблемой для промышленности эластомерных материалов.

К новым наноразмерным веществам относятся алмазосодержащие порошки, основой получения которых являются необратимые фазовые превращения в углероде, происходящие при высоких давлениях и температурах. Высокодисперсные порошки минеральных наполнителей образуются при их диспергировании в планетарных мельницах - измельчительном оборудовании нового поколения. При этом происходит их активация (механоактивация) и метод уменьшения размера частиц рассматривается как эффективный метод влияния на изменение свойств материала.

Поэтому изучение влияния наноразмерных алмазосодержащих порошков и высокодисперсных минеральных наполнителей - шунгита (месторождение Карелия) и золоотходов от сжигания твердого топлива на ТЭС на свойства эластомерных материалов с целью получения композиционных эластомерных материалов с улучшенными свойствами является актуальной проблемой.

Цель работы. Разработка композиционных эластомерных материалов с улучшенными эксплуатационными свойствами с наноразмерными алмазосодержащими порошками и высокодисперсными минеральными наполнителями.

Для решения поставленной цели были определены следующие задачи:

- изучение влияния наноразмерного алмазосодержащего порошка на свойства модельных и шинных резин и резин для РТИ;

- получение высокодисперсных порошков шунгита и золоотходов, изучение их

химического состава и физико-химических свойств, формы и размера частиц; изучение их влияния на эксплуатационные свойства модельных и шинных резин и резин для РТИ;

- изучение модификации поверхности частиц высокодисперсных шунгита и золоотходов и ее влияния на свойства резин;

- проведение испытаний разработанных резиновых смесей и резин, содержащих в рецептуре наноразмерный алмазосодержащий порошок и высокодисперсные шунгит и золоотходы, в производственных условиях и изготовление опытных партий;

- научно-практические рекомендации по применению наноразмерного алмазосодержащего порошка и высокодисперсных шунгита и золоотходов для производства композиционных эластомерных материалов.

ионогенных ПАВ приводит к значительному повышению модуля и прочности резин, по сравнению с эластомерными материалами, содержащими шунгит и золоотходы с размерами частиц 500 нм, что обусловлено увеличением взаимодействия на границе раздела полимер - высокодисперсный наполнитель. Впервые изучена возможность замены белой сажи БС - 120 на высокодисперсные шунгит и золоотходы в рецептуре протекторных резин и установлено, что они обеспечивают необходимый уровень пластоэластических свойств резиновых смесей, физико-механических и эксплуатационных свойств резин.

Практическая ценность. Предложены наноразмерный алмазосодержащий порошок и новые высокодисперсные минеральные наполнители шунгит (месторождение Карелия) и золоотходы ТЭС для композиционных эластомер-ных материалов. На ЗАО «Московский шинный завод - М» проведены опытные испытания резин с алмазосодержащим порошком, шунгитом и золоотхо-дами при их дополнительном введении в шинные резины разного назначения (протектор, брекер) и установлено значительное улучшение важных эксплуатационных свойств. Подтвержденный годовой экономический эффект ЗАО «Московский шинный завод - М» от применения высокодисперсных золоотхо-дов в промышленной рецептуре изделий составляет 2,5 млн. руб. Проведены испытания резин с высокодисперсными наполнителями шунгитом, золоотхо-дами вместо серийного минерального наполнителя каолин для изготовления формовых и неформовых изделий и установлено улучшение основных физико-механических свойств.

Апробация работы. Материалы, представленные в диссертации, докладывались на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Москва, 2007), III Международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия» (г. Ярославль, 2008), Международной научной конференции «Нестационарные, энерго- и ресурсосберегающие процессы и оборудование в химической, нано- и биотехнологии (НЭРПО-2008)» (г. Москва, 2008).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 6 статей и 4 тезисов докладов на Менделеевском съезде и Международных научно-технической и научной конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на /SO стр. машинописного текста, содержит 15 рисунков, 33 таблицы, 3 приложения, состоит из введения, литературного обзора, объектов и методов исследования, экспериментальных исследований и их обсуждения, выводов, списка литературы (221 наименование).

Объекты и методы исследования. Объектами исследования являлись: композиционные эластомерные материалы; наноразмерные алмазосодержащие порошки с содержанием алмаза 45 и 87%, полученные детонационным синтезом; высокодисперсные шунгит (природный минерал, месторождение Карелия) и золоотходы ТЭС. Для изучения формы и размера частиц исследуемых синтетических алмазов, высокодисперсных наполнителей использовали метод электронной микроскопии. Для изучения химического состава высокодисперсных шунгита и золоотходов применяли атомно-абсорбционный метод; физико-химические свойства высокодисперсных шунгита, золоотходов оценивались методами дифференциально-сканирующей калориметрии, ИК-спектроскопии, ТГА. Технологические и физико-механические показатели резиновых смесей и резин оценивали по стандартным методикам.

Основное содержание работы.

1. Исследование алмазосодержащего порошка и его влияния на свойства резиновых смесей и резин.

Проведено изучение структуры алмазосодержащего порошка с помощью просвечивающего электронного микроскопа JEM - 1011 фирмы JEOL (Япония). На поверхности порошка видны частицы синтетического алмаза в виде шестигранников размером 4-5 нм; непрерывной структуры из частиц алмаза не обнаружено (рис. 1).

О 10 20 п, нм 0 10 20 п, нм

Рис.1. Микрофотография частиц синтетического алмаза в алмазосодержащем порошке (х 600 тысяч) с содержанием алмаза: а) 45%; б) 87%.

Было изучено влияние наноразмерного алмазосодержащего порошка с содержанием алмаза 45 и 87% в качестве наполнителя в резинах на основе бутадиен-стирольного каучука СКМС-30 АРКМ-15 и бутадиен-нитрильного каучука СКН-26. содержащих только традиционные минеральные наполнители мел, каолин и не содержащих технический углерод. Установлено, что введение исследуемого порошка в резиновые смеси в количестве 0,5 - 1,0 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука приводит к незначительному повышению вязкости по Муни резиновых смесей и к значительному увеличению физико-механических свойств резин - сопротивления раздиру на 15-28% и 25-33%, относительного удлинения на 19-21% и 28-31%, соответственно при содержании алмаза 45 и 87% (рис.2).

Было изучено влияние алмазосодержащего порошка с содержанием алмаза 45 и 87% в резиновых смесях для производства шинных резин и резинотехнических изделий, содержащих технический углерод. Было установлено, что дополнительное введение алмазосодержащего порошка в резиновые смеси в количестве 0,5-1,0 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука приводит к незначительному повышению вязкости по Муни и к увеличению сопротивления раздиру на 15-19%, износостойкости на 23-27%, сопротивления разрастанию трещин на 18-22%, соответственно при содержании алмаза 45 и 87%, для шинных резин (рис.3); к увеличению сопротивления раздиру на 20-25%, относительного удлинения на 16-21%, соответственно при содержании алмаза 45 и 87% для резин для резино-технических изделий.

физико-механические свойства модельных резин на основе каучуков СКМС-30 АРКМ-15 и СКН-26 (•- 45 % алмаза; о-87% алмаза)

1 - Условная прочность при растяжении, МПа; 2 - Эластичность по отскоку при 20°С, %; 3 - Относительное удлинение при разрыве, %; 4 - Сопротивление раздиру, кН/м.

физико-механические свойства резин для протекторов легковых (а) и грузовых (б) радиальных автопокрышек (• - 45 % алмаза; о - 87 % алмаза) 1 - Истираемость, м3/ТДж; 2 - Сопротивление раздиру, кН/м; 3 - Сопротивление разрастанию трещин, тыс. циклов.

На основании экспериментальных данных, полученных в диссертации по изучению влияния алмазосодержащего порошка на свойства резин разного назначения установлено, что его введение в количестве 0,5 - 1,0 масс.ч. приводит к улучшению важных эксплуатационных показателей. Это, возможно, обусловлено особыми свойствами алмазосодержащего порошка, его повышенной активностью, которая реализуется при небольших степенях наполнения; большой поверхностью контакта порошка с полимером.

2. Получение высокодисперсных шунгита и золоотходов. Химический состав, физико-химические свойства высокодисперсных пгунгита, золоотходов.

Установление связи между размером частицы наполнителя и ее активностью является важной проблемой полимерного материаловедения. Известно улучшение свойств битумно-полимерных материалов при введении высокодисперсных шунгита и золоотходов. В диссертационной работе исследовано влияние высокодисперсных шунгита и золоотходов в качестве минеральных наполнителей на физико-механические свойства разрабатываемых композиционных материалов. Высокодисперсные шунгит и золоотходы получены в измельчительном оборудовании нового поколения - высокоэнергетической планетарной мельнице, преимуществом которой является высокая интенсивность процесса измельчения практически любых по твердости материалов и химическая чистота получаемых порошков благодаря применения для измельчения шаров из яшмы и др.

Известно, что на технологические и физико-механические свойства эластомерных материалов оказывают влияние химический состав, физико-химические свойства, форма и размер частиц, распределение частиц по размерам, удельная поверхность наполнителей. Поэтому в диссертации определены химический состав и физико-химические свойства высоко дисперсных шунгита и золоотходов (таблица 1,2).

Таблица 1

Химический состав высокодисперсных шунгита и золоотходов.

Оксиды кремния и металлов Шунгит, масс % Золоотходы, масс %

Оксид кремния 56,3 57,9

Оксид алюминия 7,5 27,8

Оксид железа 1Л 5,4

Закись железа 5,3 2,1

Оксид магния 0,8 0,8

Оксид кальция 0,6 1,5

Оксид марганца 0,01 0,02

Оксид титана 0,1 0,6

Оксид натрия 0,4 0,7

Оксид калия 0,5 0,5

Из табл. 1 видно, что содержание оксидов Si, Al, Fe составляет в высоко-

дисперсных шунгите и золоотходах 70,3 и 93,2 масс % соответственно.

Таблица 2

Физико-химические свойства высокодисперсных шунгита и золоотходов.

Величина

Характеристика Шунгит Золоотходы

исход- высокодис- исход- высокодис-

ный персный ные персные

Удельная поверхность, м11г 17,9 29,8 18,1 28,3

Адсорбция дибутилфталата, см'/ЮОг 33 47 35 48

рН водной суспензии 7,0 7,0 7,0 7,1

Массовая доля потерь при 105°С (влага), % <0,8 <0,8 <0,8 <0,8

Водопоглощение, % 0,3 0,2 0,3 0,2

Из табл. 2 видно, что величина удельной поверхности высокодисперсных

шунгита и золоотходов увеличилась на 57 - 65% по сравнению с исходными веществами.

Инфракрасный спектр высокодисперсных шунгита и золоотходов содержит характеристические полосы поглощения основного компонента Si02 - 465, 690, 775, 1075-1090, 1160 см"1. Спектры оксидов металлов перекрываются спектром Si02.

С помощью метода дифференциально-сканирующей калориметрии на приборе «Термический анализатор» фирмы Du Pont определена термостабильность исследуемых высокодисперсных продуктов - температура

начала превращения - 940, 948 и максимального пика превращения - 995, 1005 высокодисперсных шунгита и золоотходов, соответственно. Экзотермический эффект на кривой ДСК в области температур 995-1005°С связан, вероятно, с различными превращениями (дегидратация, окисление, полиморфные изменения) в образующихся твердых растворах.

Оценка изменения массы высокодисперсных шунгита и золоотходов проведена в интервале температур 100-1000 °С при скорости нагревания 10°С/мин на приборе «Термогравиметрический анализатор» фирмы Du Pont: при 1000 °С уменьшение массы высокодисперсных продуктов составляет 8,5-9 масс. %.

В диссертации на основании проведенных электронно-микроскопических исследований (JEM-1011 фирмы JEOL, Япония) установлено, что исходные частицы шунгита и золоотходов как до, так и после измельчения в планетарной мельнице достаточно однородны и имеют чешуйчатую и сферическую форму, соответственно. При этом размер частиц шунгита и золоотходов после измельчения составил 0,32 - 0,34 мкм, до измельчения размер составлял 0,5 мкм (рис. 4).

0 0,2 0,4 0,6 п, мкм 0 0,2 0,4 0,6 п, мкм

в) г)

Рис. 4. Микрофотографии исходных золоотходов (а), шунгита (б) высокодисперсных золоотходов (в), шунгита (г) (х 20 тысяч)

Таким образом, в диссертации определены химический состав, физико-химические свойства, установлены форма и размер частиц, распределение частиц по размерам, термостабильность высокодисперсных шунгита и золоот-ходов, что позволяет сделать вывод о соответствии исследуемых высокодисперсных продуктов требованиям, предъявляемым полимерной промышленностью к минеральным наполнителям. Поэтому высокодисперсные шунгит и золоотходы можно отнести к новым минеральным наполнителям для полимерных материалов.

3. Изучение влияния высокодисперсных шунгита и золоотходов на свойства резиновых смесей и резин.

Ранее было установлено, что шунгит и золоотходы с размерами частиц 0,5 мкм являются малоактивными минеральными наполнителями. В диссертации проведено изучение высокодисперсных шунгита и золоотходов с размерами частиц 0,32-0,34мкм в качестве наполнителей в резинах на основе бутадиен-стирольного каучука СКМС-30 АРКМ-15 и бутадиен-нитрильного каучука СКН-26, не содержащих технический углерод или традиционный минеральный наполнитель, в сравнении с резинами на основе исследуемых каучуков, содержащих шунгит и золоотходы с размерами частиц 0,5 мкм. Было установлено, что при увеличении содержания исследуемых высокодисперсных наполнителей в резиновых смесях на основе каучуков СКМС-30 АРКМ-15 и СКН-26 с 20 до 60 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука происходит незначительное увеличение вязкости по Муни резиновых смесей и значительное увеличение физико-механических показателей - модуля при 300% удлинения на 20%, прочности при растяжении на 40-43%, сопротивления раздиру на 15%, по сравнению с резинами, содержащими шунгит или золоотходы с размерами частиц 0,5 мкм. Показано, что совместное введение высокодисперсных шунгита и золоотходов в соотношении 25:25 масс.ч. на 100 масс.ч. СКМС-30 АРКМ-15 или СКН-26 приводит к незначительному увеличению вязкости по Муни резиновых смесей и к еще большему увеличению физико-механических

свойств - модуля при 300% удлинения на 70-80%, прочности при растяжении на 70-90%, сопротивления раздиру на 25-30%. Улучшение свойств резин с исследуемыми высокодисперсными наполнителями происходит, вероятно, благодаря лучшему распределению высокодисперсных наполнителей в композиционном материале, а также за счет образования водородных связей. Улучшение свойств резин при совместном введении высокодисперсных шунгита и золоотходов происходит, возможно, за счет аддитивности их действия. Проведенные исследования показали, что высокодисперсные шунгит и золоотходы являются наполнителями средней активности.

Для повышения активности высокодисперсных шунгита и золоотходов проведена обработка их поверхности неионогенными и ионогенными поверхностно-активными веществами. При выборе ПАВ учитывалось возможное взаимодействие: 1) неионогенных ПАВ с силикатными наполнителями, содержащими на поверхности силанольные группы; 2) гидроксильной группы оксиэтилированного продукта с гидроксилом силанольной группы наполнителя, вследствие чего происходит хемосорбция. Выбор ионогенных ПАВ основан на их применении для улучшения свойств наполненных полимеров. Были исследованы ПАВ - алкилсульфонат натрия, алкилбензолсульфонат натрия, цетилтриметиламмоний бромид (ионогенные ПАВ), оксиэтилированные моноэтаноламиды синтетических жирных кислот фракции С10 - Ci6 с 10-ю оксиэтштьными группами, оксиэтилированная стеариновая кислота с 6-ю оксиэтильными группами. ПАВ вводили при изготовлении резиновых смесей на вальцах, а также путем предварительной обработки наполнителя в шаровой мельнице и последующим введением в резиновые смеси на вальцах. Содержание ПАВ составляло 0,5-2,0 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука; содержание исследуемых наполнителей - 50 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука.

Установлено, что только ионогенные ПАВ при содержании 0,5 масс. ч. на 100 масс. ч. каучуков СКМС-30 АРКМ-15 и СКН-26 повышают модуль резин с высокодисперсными наполнителями на 55-65% и прочность на 40-47%

(табл. 2). Улучшение свойств резин с исследуемыми высокодисперсными наполнителями и поверхностно-активными веществами, вероятно, объясняется образованием на поверхности частиц наполнителя прочно закрепленных слоев ориентированных молекул ПАВ, что позволяет улучшить смачивание частиц наполнителя и распределение их в полимере и тем самым увеличить взаимодействие на границе раздела полимер - высокодисперсный наполнитель при оптимальном содержании ПАВ.

Таблица 2

Влияние типа и содержания поверхностно-активных веществ на условное напряжение при 300%удлинения (М) и условную прочность при растяжении резин

(Р) модельных резин с высокодисперсным минеральным наполнителем шунгит

СКМС-30 АРКМ-15 СКН-26

Поверхностно-активн Содержание 1 1 2 3 4

вещества ПАВ, масс.ч. Высокодисперсный шунгит Высокодисперсный шунгит

М, МПа Р, МПа М, МПа Р, МПа

Без ПАВ - 2,7 6,9 3, 7 9,1

Алкилсульфонат 0,5 4,5 10,8 5,9 12,8

натрия 0,7 3.5 8,4 4,8 10,9

1,0 2,9 7,3 4,0 10,0

1.4 2,7 7,0 3,8 9,5

2.0 2,7 6,9 3,7 9.3

Алкилбензол- 0,5 4,4 10,7 5,9 12,7

сульфонат натрия 0,7 3,7 8,3 5,2 10,6

1,0 2,8 7,4 4,1 9,7

1,4 2,6 7,0 3,8 9,4

2,0 2,6 7,0 3,8 9,0

Цетилтриметилам- 0,5 4,3 10,6 5,7 12,7

моний бромид 0,7 3,4 8,2 4,8 10,5

1,0 2,8 7,3 4.2 9,5

1,4 2,6 7,1 3,8 9,3

2.0 2,5 7,0 3,7 9,2

Оксиэтилированные 0,5 2,8 6.9 3,8 9,3

моноэтаноламиды 0,7 2,7 6,9 3,7 9,3

синтетических 1,0 2.7 6,8 3,7 9,2

жирных кислот 1.4 2,7 6,8 3,7 9,2

фракции С10-С16 2,0 2.7 6,7 3,7 9,0

Оксиэтилированная 0,5 2,9 6,9 3,9 9,3

стеариновая 0,7 2,8 6,8 3.8 9,2

кислота 1,0 2,7 6,7 3,7 9,2

1,4 2,7 6,7 3,7 9,1

2,0 2,6 6,7 3,7 9,1

4. Пластоэластические свойства резиновых смесей и физико-механические свойства производственных шинных резин и резин для РТИ. содержащих вьгсокодисперсньге тунптт и золоогходьг.

Важной проблемой при изготовлении шин и резино-технических изделий является обеспечение высоких эксплуатационных свойств и снижение себестоимости резин. Поэтому в диссертации была изучена возможность замены белой сажи на высокодисперсные шунгит и золоотходы в протекторных шинных резинах; изучены свойства резин при дополнительном введении исследуемых наполнителей в производственные шинные резиновые смеси разного назначения; изучено применение исследуемых наполнителей вместо минерального наполнителя каолин при производстве резино-технических изделий (РТИ).

В рецептуре шинных эластомерных материалов для создания резин с высокими эксплуатационными свойствами применяется дорогостоящая белая сажа. Установлено, что замена белой сажи на высокодисперсные шунгит или золоотходы в равномассовом (5 масс.ч. на 100 масс. ч. каучука) и повышенном (15 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука) количестве практически сохраняет все основные свойства протекторных резин - сопротивление раздиру, истираемость, сопротивление разрастанию трещин, что позволяет снизить себестоимость протекторных резин при сохранении основных физико-механических свойств (табл. 3).

Были изучены свойства шинных резин разного назначения - протекторных резин для грузовых радиальных шин, резин для обкладки металлокордного брекера и текстильного корда легковых радиальных шин, содержащих технический углерод П-234, N-339, при дополнительном введении в рецептуры высокодисперсных шунгита или золоотходов. Высокодисперсные продукты вводили в количестве 5-30 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука. Проведенными исследованиями установлена возможность дополнительного введения высокодисперсных шунгита или золоотходов до <20 масс.ч. практи-

чески без изменения вязкости и основных физико-механических свойств резин, что позволит снизить себестоимость резин.

Таблица 3

Пластоэластические свойства резиновых смесей и физико-механические свойства резин с высокодисперсным минеральным наполнителем шунгит для протекторов легковых радиальных автопокрышек_

№ Показатели 1 2 3 4

Серийная П234-S8 м.ч. БС-120-5 м.ч. Л234- 58м.ч. Высоко- аисперс- иый иунгит-5 м.ч. П234-58 м.ч. Зысокодис-дерсный шунгит-10,0 м.ч. ГС234-58 м.ч. Высоко-висперсный шунгит -12; 15 м.ч.

1 2 3 Пластичность, усл.ед. Вязкость по МуниМБ 1 +4( 100°С), усл.ед. Стойкость к подвулканизации по Муни три 130°С (Шин +10), мин 0,32 58 20 0,32 60 19 0,31 59 20 0,31 62 20

4 5 6 7 8 9 Условное напряжение при удлинении 300%, МПа Условная прочность при растяжении, МПа Относительное удлинение при разрыве, % Сопротивление раздиру, кН/м Гвердость по Шору, усл.ед. Эластичность при 20 °С 100 °С 12,3 17,0 490 57 65 35 51 11,9 17,1 490 59 67 34 52 11,9 17,0 490 59 65 34 51 11,9 17,3 490 60 65 34 51

10 Истираемость, мУГДж 61,8 61,9 62 62,5

11 Сопротивление разрастанию трещин, гыс. циклов 6,2 6,3 6 Л 6,1

12 Коэф. тремпературостойкости при 100°С, % по прочности по относит, удлинению 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80

13 <оэф. теплового старения при 100°Сх72ч, %: по прочности по относительному удлинению 0,90 0,70 0,88 0,70 0,90 0,70 0,90 0,70

Было изучено влияние высокодисперсных минеральных наполнителей, вводимых вместо серийного минерального наполнителя каолин, на свойства резиновых смесей и резин на основе каучуков СКМС-30 АРКМ-15, СКЭПТ-50, СКН-26 для производства резино-технических изделий - велосипедных шин, черепицы, обкладки валов, соответственно. Установлено, что замена каолина в производственных рецептурах на высокодисперсные шунгит или золоотходы практически не изменяет вязкость по Муни резиновых смесей и улучшает физико-механические свойства резин. Проведенные исследования показали

возможность применения высокодисперсных минеральных наполнителей вместо каолина в резиновых смесях для производства РТИ разного назначения.

5. Испытания производственных резиновых смесей для протекторов легковых и грузовых радиальных автопокрышек с алмазосодержащим порошком, высокодисперсными шунгитом. золоотходами на ЗАО «МШЗ - М».

На основании проведенных исследований в подготовительном цехе ЗАО «МШЗ - М» были изготовлены опытные партии резиновых смесей для протекторных резин, которые содержали алмазосодержащий порошок или высокодисперсные шунгит, золоотходы. В процессе изготовления и

переработки резиновых смесей технологических затруднений не было. Установлено, что введение алмазосодержащего порошка в количестве 0,5-1,0 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука приводило к увеличению сопротивления раздиру, износостойкости, сопротивления разрастанию трещин резин. Установлено, что: 1) введение высокодисперсных шунгита или золоотходов вместо белой сажи БС-120 в равномассовом количестве 5 масс.ч. и в количестве до 15 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука в резиновые протекторные смеси для легковых радиальных автопокрышек и дополнительно в количестве до 20 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука в резиновые смеси для протекторных резин грузовых радиальных автопокрышек, обкладки металлокордного брекера и текстильного корда для легковых радиальных автопокрышек практически не изменяет пластоэластические и вулканизацион-ные характеристики резиновых смесей и физико-механические свойства вулканизатов; 2) совместное введение высокодисперсных шунгита и золоотходов дополнительно в резиновые смеси для протекторных резин для легковых и грузовых радиальных автопокрышек улучшает сопротивление раздиру, износостойкость, сопротивление разрастанию трещин до 14% при сохранении пластоэластических и вулканизационных характеристик резиновых смесей. Таким образом, установлена перспективность

применения новых высокодисперсных минеральных наполнителей в производственных рецептурах шинных резиновых смесей разного назначения.

Согласно заключению ФГУ здравоохранения «Центр гигиены и эпидемиологии в г. Москве» высокодисперсные шунгит и золоотходы являются нетоксичными; класс опасности - IV.

Выводы.

1. Изучено влияние наноразмерных алмазосодержащих порошков с разным содержанием алмаза на свойства модельных резин на основе каучуков СКМС-30 АРКМ-15 и СКН-26, производственных шинных резин и резин для РТИ. Установлено, что их введение приводит к увеличению основных эксплуатационных показателей производственных шинных резин сопротивления раздиру, износостойкости, сопротивления разрастанию трещин, при этом большее изменение свойств резин происходит при повышенном содержании алмаза. Электронно-микроскопическими исследованиями наноразмерных алмазосодержащих порошков определен размер частиц (4 - 5нм).

2. Впервые получены высокодисперсные порошки шунгита (Карелия) и золоотходов в измельчительном оборудовании нового поколения -планетарной мельнице. С применением современных физико-химических методов установлен их химический состав, физико-химические свойства, форма и размер частиц, распределение по размерам частиц, термостабильность. Показано их соответствие требованиям, предъявляемым к минеральным наполнителям для композиционных эластомерных материалов.

3. Впервые установлена связь между содержанием алмаза в наноразмерном алмазосодержащем порошке, а также между составом высокодисперсных шунгита и золоотходов и свойствами композиционных эластомерных материалов.

наполнителями средней активности. Показано, что их применение обеспечивает необходимые пластоэластические свойства резиновых смесей, а физико-механические показатели превышают уровень показателей с серийными минеральными наполнителями - мелом, каолином, а также с исходными шунгитом, золоотходами с размерами частиц 0,5 мкм. Установлено значительное улучшение физико-механических показателей резин при совместном введении высокодисперсных шунгита и золоотходов.

5. Изучено влияние ионогенных и неионогенных поверхностно-активных веществ на свойства модельных резин на основе каучуков СКМС-30 АРКМ-15 и СКН-26 с высокодисперсными шунгитом и золоотходами. Установлено повышение модуля и прочности при растяжении резин при введении ионогенных ПАВ - алкилсульфоната натрия, алкилбензолсульфоната натрия, цетилтриметиламмоний бромида, что обусловлено увеличением степени взаимодействия на границе раздела полимер-наполнитель при оптимальном содержании ПАВ.

6. Установлено, что замена белой сажи БС-120 в протекторных резиновых смесях на высокодисперсные шунгит и золоотходы обеспечивает требуемый уровень пластоэластических свойств резиновых смесей и физико-механических показателей резин. Дополнительное введение высокодисперсных шунгита и золоотходов в шинные резиновые смеси разного назначения в количестве до 20 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука практически не изменяет вязкость резиновых смесей и основные физико-механические свойства резин. Установлено, что совместное введение высокодисперсных шунгита и золоотходов вместо каолина в рецептуры производственных резиновых смесей для изготовления резино-технических изделий (РТИ) обеспечивает необходимый уровень пластоэластических свойств резиновых смесей и улучшает физико-механические свойства резин.

7. В производственных условиях на ЗАО «Московский шинный завод - М» по разработанным рецептурам, содержащим наноразмерный алмазосодержа-

щий порошок, высокодисперсные шунгит и золоотходы изготовлены и испытаны опытные партии резиновых смесей для протекторов легковых и грузовых радиальных автопокрышек. Установлено улучшение основных физико-механических и эксплуатационных свойств резин. Подтвержденный годовой экономический эффект ЗАО «Московский шинный завод - М» от применения высоко дисперсных наполнителей составляет 2,5 млн руб.

8. На основании проведенных исследований разработаны композиционные эластомерные материалы с улучшенными эксплуатационными свойствами с применением наноразмерного алмазосодержащего порошка и высокодисперсных минеральных наполнителей шунгит и золоотходы. Использование наноразмерного алмазосодержащего порошка и высокодисперсных шунгита и золоотходов в резиновой промышленности и других отраслях позволит получить большой экономический эффект.

Основные положения диссертации изложены в следующих работах:

1. Шевердяев О.Н., Бобров А.П., Корнев А.Е., Шевердяева Н.В., Черник Г.Г., Крынкина В.Н. Влияние высокодисперсных порошков шунгита и термина на свойства резиновых смесей и резин на основе бутадиен-нитрильного каучука// Каучук и резина. - 2007. - № 3. С. 13-14.

2. Шевердяев О.Н., Коськин И.Ю., Крынкина В.Н. Новый минеральный наполнитель для строительных и эластомерных материалов// Строительные материалы XXI века. - 2007. - № 12. - С. 22 - 23.

3. Шевердяев О.Н., Крынкина В.Н., Козлов И.М., Корнев А.Е., Шевердяева Н.В., Бобров А.П., Черник Г.Г. Методы и технические средства утилизации промышленных золоотходов от сжигания твердого топлива на ТЭЦ// Безопасность труда в промышленности. - 2007. - № 10. - С. 38 - 41.

4. Шевердяев О.Н., Коськин И.Ю., Крынкина В.Н. Экологическая безопасность шунгита - нового минерального наполнителя для полимерно - битумных рулонно - кровельных материалов // Новые технологии. - 2005. - №6,- С. 41-42.

5. Шевердяев О.Н., Крынкина В.Н., Бобров А.П., Корнев А.Е., Черник Г.Г. Получение и применение высокодисперсных минеральных наполнителей для эластомерных материалов// Энергосбережение и водоподготовка. -2008.- №4.-С. 77-78.

6. Шевердяев О.Н., Крынкина В.Н., Бобров А.П., Корнев А.Е., Каржаневский А.П. Влияние наноразмерного алмазосодержащего порошка на свойства эластомерных материалов// Энергосбережение и водоподготовка. - 2008. - №2. - С.78-79

7. Шевердяев О.Н., Бобров А.П., Шевердяева Н.В., Черник Г.Г., Крынкина В.Н., Коськин И.Ю. Получение и применение высокодисперсных порошков шунгита и термина // Тез. докл. на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии. - М: 23 - 28 сентября 2007г. - Т.1. - С. 527

8. Шевердяев О.Н., Крынкина В.Н., Корнев А.Е., Бобров А.П. Получение и применение высокодисперсных золоотходов и шунгита в качестве минеральных наполнителей для эластомерных материалов // Тез. докл. III Междунар. научно-технич. конфер. «Полимерные композиционные материалы и покрытия». - г. Ярославль, 20 - 28 мая 2008г.-С. 407-410.

9. Шевердяев О.Н., Крынкина В.Н., Корнев А.Е., Бобров А.П., Каржаневский А.П. Применение ультрадисперсного алмазосодержащего порошка в качестве модификатора эластомерных материалов// Тез. докл. Междунар. научной конференции «Нестационарные энерго- и ресурсосберегающие процессы и оборудование в химической, нано- и биотехнологии»: Москва. - 7 -10 октября 2008г.- С.54-56.

10. Шевердяев О.Н., Крынкина В.Н., Бобров А.П., Корнев А.Е., Черник Г.Г. Эластомерные материалы с высокодисперсными минеральными наполнителями с улучшенными свойствами// Тез. докл. Междунар. научной конференции «Нестационарные энерго- и ресурсосберегающие процессы и оборудование в химической, нано- и биотехнологии»: Москва. - 7 -10 октября 2008г. -С.56-58.

11. Шевердяев О.Н., Крынкина В.Н., Иванова Е.П., Маркина Е.П. Композиционные полимерные наноматериалы с улучшенными свойствами с использованием синтетических алмазов/ТНовые технологии (2009г., в печати).

Заказ № 524. Объем 1 пл. Тарах 100 экз.

Отпечатано в ООО «Петроруш». т. Москва, у л. Паяиха-2а, тел. 250-92-06 www.postatorjru

Оглавление автор диссертации — кандидата технических наук Крынкина, Вера Николаевна

ВВЕДЕНИЕ

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Наполнение и наполнители

1.2. Наполнители, применяемые для эластомерных материалов

1.3. Высокодисперсные порошки минеральных наполнителей

1.4. Получение, свойства и применение порошков алмаза

II. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования

III. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Исследование алмазосодержащего порошка

3.1.1. Определение оксидов металлов

3.1.2. Электронно-микроскопические исследования (определение формы и размера частиц)

3.2. Изучение влияния наноразмерного алмазосодержащего порошка на пластоэластические свойства модельных резиновых смесей и физико-механические свойства резин на основе бутадиен-стирольного СКМС-30 АРКМ-15, бутадиен-нитрильного СКН-26 каучуков

3.3. Изучение влияния наноразмерного алмазосодержащего порошка на пластоэластические свойства резиновых смесей и физико-механические свойства производственных протекторных резин для легковых и грузовых радиальных автопокрышек

3.4. Изучение влияния наноразмерного алмазосодержащего порошка на пластоэластические свойства резиновых смесей и физико-механические свойства производственных резин для изготовления резино-технических изделий

3.5. Получение и физико-химические свойства высокодисперсных порошков шунгита, золоотходов от сжигания каменного угля на ТЭС

3.5.1. Химический состав и физико-химические свойства высокодисперсных шунгита, золоотходов от сжигания каменного угля на ТЭС

3.5.2. Электронно-микроскопические исследования (определение формы и размера частиц) высокодисперсных шунгита, золоотходов от сжигания каменного угля на ТЭС

3.5.3. ИК-спектроскопические исследования высокодисперсных шунгита, золоотходов от сжигания каменного угля на ТЭС. Термостабильность высокодисперсных шунгита, золоотходов от сжигания каменного угля на ТЭС

3.5.4. Термогравиметрический анализ высокодисперсных шунгита, золоотходов от сжигания каменного угля на ТЭС. Влияние температуры на изменение цвета высокодисперсных шунгита, золоотходов от сжигания каменного угля на ТЭС

3.6. Изучение влияния высокодисперсных шунгита, золоотходов от сжигания каменного угля на ТЭС на пластоэластические свойства модельных резиновых смесей и физико-механические свойства резин на основе бутадиен-стирол ьного СКМС-30 АРКМ-15, бутадиен - нитрильного

СКН-26 каучуков

3.7. Изучение влияния высокодисперсных шунгита и золоотходов от сжигания каменного угля на ТЭС, модифицированных поверхностно-активными веществами, на свойства модельных резиновых смесей и резин на основе каучуков СКМС-30 АРКМ-15, СКН

3.8. Пластоэластические свойства резиновых смесей и физико-механические свойства шинных резин, содержащих высокодисперсные шунгит и золоотходы от сжигания каменного угля на ТЭС

3.8.1. Пластоэластические свойства резиновых смесей и физико-механические свойства протекторных резин для легковых радиальных автопокрышек, содержащих высокодисперсные шунгит и золоотходы от сжигания каменного угля на ТЭС, вместо белой сажи

3.8.2. Пластоэластические свойства резиновых смесей и физико-механические свойства протекторных резин для грузовых радиальных автопокрышек, резин для обкладки металлокордного брекера и текстильного корда легковых радиальных автопокрышек, содержащих высокодисперсные шунгит и золоотходы от сжигания каменного угля на ТЭС вместе с техническим углеродом П

3.8.3. Пластоэластические свойства резиновых смесей и физико-механические свойства протекторных резин для грузовых радиальных автопокрышек, резин для обкладки металлокордного брекера и текстильного корда легковых радиальных автопокрышек, содержащих высокодисперсные шунгит и золоотходы от сжигания каменного угля на ТЭС вместе с техническим углеродом N

3.9. Пластоэластические свойства резиновых смесей и физико-механические свойства резин для резинотехнических изделий, содержащих высокодисперсные шунгит и золоотходы от сжигания каменного угля на ТЭС

3.10. Производственные испытания наноразмерного алмазосодержащего порошка, высокодисперсных шунгита, золоотходов в производственных рецептурах шинных резин на ЗАО «МШЗ - М».

3.11. Технологический процесс превращения утилизируемых исходных золоотходов от сжигания твердого топлива на ТЭС в новый высокодисперсный минеральный наполнитель. Экологическая безопасность высокодисперсных золоотходов от сжигания твердого топлива на ТЭС и шунгита

IV. ВЫВОДЫ

Введение 2008 год, диссертация по химической технологии, Крынкина, Вера Николаевна

Известно, что эффективным способом формирования необходимого комплекса технологических и физико-механических свойств полимерных материалов является их наполнение ультра- и высокодисперсными наполнителями органического или неорганического происхождения. Поэтому получение новых наноразмерных (синтез веществ) и высокодисперсных (дезинтеграцией микровеществ) наполнителей для создания эластомерных материалов с улучшенными эксплуатационными свойствами является важной экономической, технологической и экологической проблемой для промышленности эластомерных материалов.

К новым наноразмерным веществам относятся синтетические алмазы. Основой получения синтетических наноразмерных алмазов являются необратимые фазовые превращения в углероде, происходящие при высоких \ давлениях и температурах, приводящие к формированию мелкозернистого строения поликристаллического материала [1,2].

Высокодисперсные порошки минеральных наполнителей образуются при их диспергировании в новом измельчительном оборудовании — планетарных мельницах. При этом происходит их активация (механоактивация) и поэтому метод уменьшения размера зерен рассматривается как эффективный метод влияния на изменение свойств материала [3-7].

В настоящей диссертационной работе изучено влияние наноразмерного алмазосодержащего порошка и высокодисперсных минеральных наполнителей - шунгита и золоотходов от сжигания твердого топлива на ТЭС на свойства эластомерных материалов с целью получения композиционных эластомерных материалов с улучшенными свойствами.

Научная новизна. Впервые установлена связь между содержанием алмаза в алмазосодержащем порошке и свойствами резиновых смесей и резин на основе широко применяемых в шинной и резино-технической промышленности каучуков. Впервые получены высокодисперсные шунгит и золоотходы, изучен их химический состав и физико-химические свойства и показано, что они соответствуют требованиям, предъявляемым к минеральным наполнителям для композиционных эластомерных материалов. Разработаны новые рецептуры для резин, содержащие высокодисперсные шунгит и золоотходы определенного химического состава и установлено, что их введение позволяет получать ком-позиционные эластомерные материалы с необходимыми пластоэластическими и вулканизационными свойствами и значительно улучшенными физико-механическими показателями, по сравнению с эластомерными материалами, содержащими серийные минеральные наполнители (мел, каолин), или шунгит и золоотходы с размерами частиц 500 нм; их применение не вызывает технологических трудностей. Изучено влияние поверхностно-активных веществ на свойства резиновых смесей на основе каучуков СКМС-30 АРКМ-15 и СКН-26 с высокодисперсными шунгитом и золоотходами и установлено, что введение ионогенных ПАВ приводит к значительному повышению модуля и прочности резин, по сравнению с эластомерными материалами, содержащими шунгит и золоотходы с размерами частиц 500 нм, что обусловлено увеличением взаимодействия на границе раздела полимер -высокодисперсный наполнитель. Впервые изучена возможность замены белой сажи БС - 120 на высоко дисперсные шунгит и золоотходы в рецептуре протекторных резин и установлено, что они обеспечивают необходимый уровень пластоэластических свойств резиновых смесей, физико-механических и эксплуатационных свойств резин.

Практическая ценность. Предложены наноразмерный алмазосодержащий порошок и новые высокодисперсные минеральные наполнители шунгит (месторождение Карелия) и золоотходы ТЭС для композиционных эластомерных материалов. На ЗАО «Московский шинный завод - М» проведены опытные испытания резин с алмазосодержащим порошком, шунгитом и золоотходами при их дополнительном введении в шинные резины разного назначения (протектор, брекер) и установлено значительное улучшение важных эксплуатационных свойств. Подтвержденный годовой экономический эффект ЗАО «Московский шинный завод - М» от применения высокодисперсных золоотходов в промышленной рецептуре изделий составляет 2,5 млн. руб. Проведены испытания резин с высокодисперсными наполнителями шунгитом, золоотходами вместо серийного минерального наполнителя каолин для изготовления формовых и неформовых изделий и установлено улучшение основных физико-механических свойств.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с

- перечнем перспективных технологий РФ до 2010г., принятым 20.03.2002г. на заседании Президиума Госсовета, Совета Безопасности и Совета при Президенте по науке и технологиям - «Переработка и утилизация техногенных образований и отходов»;

- Федеральной целевой научно - технической программой «Исследования и разработка по приоритетным направлениям развития науки и техники на 2002 - 2006 гг.».

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертация на тему "Композиционные эластомерные материалы с улучшенными эксплуатационными свойствами"

IV. ВЫВОДЫ

1. Изучено влияние наноразмерных алмазосодержащих порошков с разным содержанием алмаза на свойства модельных резин на основе каучуков СКМС-30 АРКМ-15 и СКН-26, производственных шинных резин и резин для РТИ. Установлено, что их введение приводит к увеличению основных эксплуатационных показателей производственных шинных резин - сопротивления раздиру, износостойкости, сопротивления разрастанию трещин, при этом большее изменение свойств резин происходит при повышенном содержании алмаза. Электронно-микроскопическими исследованиями наноразмерных алмазосодержащих порошков определен размер частиц (4 - 5нм).

4. Проведены исследования резиновых смесей и резин с высокодисперсными шунгитом и золоотходами в модельных системах на основе каучуков СКМС-30 АРКМ-15 и СКН-26 и установлено, что они являются минеральными наполнителями средней активности. Показано, что их применение обеспечивает необходимые пластоэластические свойства резиновых смесей, а физико-механические показатели превышают уровень показателей с серийными минеральными наполнителями - мелом, каолином, а также с исходными шунгитом, золоотходами с размерами частиц 0,5 мкм. Установлено значительное улучшение физико-механических показателей резин при совместном введении высокодисперсных шунгита и золоотходов.

7. В производственных условиях на ЗАО «Московский шинный завод -М» по разработанным рецептурам, содержащим наноразмерный алмазосодержащий порошок, высокодисперсные шунгит и золоотходы изготовлены и испытаны опытные партии резиновых смесей для протекторов легковых и грузовых радиальных автопокрышек. Установлено улучшение основных физико-механических и эксплуатационных свойств резин. Подтвержденный годовой экономический эффект ЗАО «Московский шинный завод - М» от применения высокодисперсных наполнителей составляет 2,5 млн руб.

Заключение

Анализ представленных в литературном обзоре данных позволяет сделать следующее заключение.

Разработка композиционных эластомерных материалов с улучшенными эксплуатационными свойствами с нанодисперсным порошком алмаза и высокодисперсными минеральными наполнителями является важной задачей.

Перспективным методом модификации резин является применение активных соединений. Для повышения эксплуатационных свойств материалов большой интерес представляет использование наноразмерных углеродсодержащих соединений, обладающих высокой активностью, например, порошка алмаза.

Перспективным является также получение высокодисперсных минеральных наполнителей в планетарных мельницах - новом измельчительном оборудовании и их применение в эластомерных материалах.

Переработка и утилизация промышленных техногенных образований и отходов — важнейшая проблема народного хозяйства, в частности переработка и утилизация золоотходов, образующихся и накапливающихся от сжигания угля на ТЭС и оказывающих негативное воздействие на экосистему. При постановке этой проблемы важно учитывать, что запасы промышленных твердых отходов рассматриваются как техногенные месторождения экономичного сырья для производства материалов и изделий разного назначения, в тот числе эластомерных материалов и изделий.

Поэтому в диссертации проведено всестороннее исследование порошков алмаза, а также состава и физико-химических свойств высокодисперсных шунгита и золоотходов и их влияния на технологические свойства резиновых смесей и физико-механические свойства резин на основе разных каучуков, в том числе в производственных рецептурах для шинных резин и резинотехнических изделий, с целью улучшения их эксплуатационных свойств.

На основании изложенного задачами настоящего исследования являются:

- получение высокодисперсных порошков шунгита и золоотходов, изучение их химического состава и физико-химических свойств, формы и размера частиц; изучение их влияния на эксплуатационные свойства модельных и шинных резин и резин для РТИ;

II. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 2.1. Объекты исследования

В качестве объектов исследования выбраны:

1. Алмазосодержащий нанопорошок

1.1. Образец 1. Состав: алмаз - 45% масс., графит — 50% масс.

1.2. Образец 2. Состав: алмаз - 87% масс., графит - 7% масс.

2. Высокодисперсные минеральные наполнители, полученные в планетарной мельнице — измельчительном оборудовании нового поколения при измельчении шунгита (природный минерал, месторождение Карелия, выпускается по ТУ 2169-001-73698942-2005) и фракционированных золоотходов от сжигания каменного угля на ТЭС (выпускаются по ТУ 5718001-42906424-99).

Химический состав исходных шунгита и фракционированных золоотходов

Оксиды кремния и металлов Шунгит, масс % Фракционированные золоотходы, масс %

Оксид кремния Оксид алюминия 55,5 7,2 58,4 26,3

Оксид железа 1,3 5,9

Закись железа 6,1 2,4

Оксид магния 0,7 0,9

Оксид кальция 0,5 1,7

Оксид марганца Оксид титана 0,01 0,1 0,02 0,5

Оксид натрия Оксид калия 0,5 0,5 0,4 0,7

Углерод 27,5 2,3

Физико-химические свойства исходных шунгита и золоотходов

Характеристика Шунгит Фракционированные золоотходы

Удельная поверхность, м2/г 18,1 17,5

Йодное число, гЬ/кг 40 37,3

Адсорбция дибутилфталата, см3/100г 35 34 рН водной суспензии 6,5 6,4

Насыпная плотность, кг/м3 580 730

Истинная плотность, кг/м3 1700 1810

Остаток на сите 014, % <0,5 <0,5

Массовая доля потерь при 105°С, % <0,8 <0,8

Водопоглощение 0,4 0,3

Средний размер частиц, мкм 0,5-0,6 0,5-0,6

Форма частиц порошка чешуйчатая сферическая

3. Резиновые смеси:

3.1. Модельные резиновые смеси на основе каучуков: бутадиен-стирольного СКМС-30 АРКМ-15, бутадиен-нитрильного СКН-26.

3.2. Производственные шинные резиновые смеси на основе каучуков общего назначения:

3.2.1. для протекторных резин для легковых радиальных автопокрышек на основе СКИ-З+СКД+СКМС-ЗО АРКМ-15;

3.2.2. для протекторных резин для грузовых радиальных автопокрышек на основе СКИ-З+СКД+СКМС-ЗО АРКМ-15;

3.2.3. для обкладки металлокордного брекера легковых радиальных автопокрышек на основе НК

3.2.4. для обкладки текстильного корда легковых и грузовых радиальных автопокрышек на основе СКИ-3 + НК

3.3. Производственные резиновые смеси для формовых и неформовых резино-технических изделий на основе каучуков СК!МС-30 АРКМ-15, СКН-26, СКЭПТ-50.

2.2. Методы исследования.

Для оценки свойств наполнителей использованы современные методы исследования.

2.2.1. Для определения оксидов металлов в наноразмерном алмазосодержащем порошке и изучения химического состава высокодисперсных золоотходов от сжигания твердого топлива на ТЭС и шунгита использован атомно-абсорбционный метод.

2.2.2. Для изучения физико-химических свойств высокодисперсных золотходов и шунгита использовали ИК-спектроскопию, ТГ-анализ, дифференциально сканирующую калориметрию.

2.2.3. Для изучения распределения частиц наполнителей по размерам использовали метод седиментации.

2.2.4. Для определения формы и размера частиц наноразмерного алмазосодержащего порошка, высокодисперсных золоотходов и шунгита использовали метод электронной микроскопии.

2.2.5. Общепринятыми методами определяли удельную поверхность, йодное число, адсорбцию дибутилфталата, насыпную плотность, остаток на сите 014, массовую долю потерь при 105°С, водостойкость, массовую долю диоксида кремния, массовую долю углерода.

2.2.6.Технологические, физико-механические и технические свойства резиновых смесей и резин изучали с применением современных методов исследования:

1) определение вязкости и способности к преждевременной вулканизации - на ротационном дисковом вискозиметре типа Муни (пластометр Муни, серия NR 23/266/70, McLow Smith LTD, Англия, ГОСТ 10722-76);

2) вулканизационные характеристики резиновых смесей оценивали на приборе фирмы «Монсанто» (вибрационный реометр 100 «Монсанто», ГОСТ 1253-84);

3) определение прочностных свойств резин: модуль, условная прочность при растяжении, относительное и остаточное удлинение (ГОСТ 270-75 или ГОСТ 11262-80); сопротивление раздиру (ГОСТ 262-93); истираемость (ГОСТ 12251-77);

4) определение стойкости резин к многократным деформациям: при многократном растяжении (ГОСТ 261-79);

5) определение эластических свойств резин: эластичность по Шобу (ГОСТ 27110-86), твердость по Шору А (ГОСТ 263-75);

6) определение водопоглощения (ГОСТ 4650-73)

7) определение воздействия температурных факторов: испытание на тепловое старение, температуростойкость (ГОСТ 9.024-74).

Модельные резиновые смеси изготавливали в одну стадию на лабораторных вальцах ЛБ 320 160/160, а в производственных условиях - в резиносмесителе РСВД 250/40.

Модельные и производственные резиновые смеси вулканизовали в 2-х этажном гидравлическом прессе с электрообогревом и размерами плит 400x400 мм при температуре 155°С.

Обработка экспериментальных данных проводилась с использованием методов математической статистики.

III. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В диссертации установлено наличие оксидов металлов, определены форма и размер частиц алмазосодержащего порошка. Получены высокодисперсные порошки шунгита, золоотходов и определены их химический состав, физико-химические свойства, форма и размер частиц и получена кривая распределения частиц по размерам.

3.1. Исследование алмазосодержащего порошка

В диссертации установлено наличие оксидов металлов в алмазосодержащем порошке (атомно-абсорбционный метод), установлены форма и размер частиц (электронно-микроскопический метод).

3.1.1. Определение оксидов металлов

С помощью атомно-абсорбционного метода установлено наличие оксидов металлов (в масс. %):

Оксиды металлов Образец 1. (45% масс, алмаза) Образец 2. (87% масс, алмаза)

Оксид алюминия 0,1 од

Оксид железа 0,3 0,2

Оксид никеля од од

Оксид марганца 0,05 0,05

Оксид меди 1,2 0,9

Оксид кальция од од

Оксид магния од од

Установлено, что при 345 °С при термостатировании образцов №1,2 алмазосодержащих порошков при скорости изменения температуры 6,7 °С /мин в интервале 50 - 400 °С происходит их спекание.

3.1.2. Электронно-микроскопические исследования (определение формы и размера частиц)

Изучение формы и размера частиц алмазосодержащего порошка проведено с помощью просвечивающего электронного микроскопа JEM — 1011 фирмы JEOL (Япония) при увеличении 600 тысяч. Порошкообразный продукт в количестве 0,1 г диспергируется в 10 мл дистиллированной воды с помощью ультразвукового диспергатора УЗДН - 1 на частоте 22 кГц в течение 2 мин. По окончании диспергирования капля полученной суспензии распыляется кратковременным включением ультразвука. В образующийся при этом туман вносится объектная сетка, предварительно покрытая пленкой-подложкой из поливинилформаля. Далее объектная сетка с нанесенной суспензией помещается в объектодержатель просвечивающего электронного микроскопа и исследуется при увеличении от 1000 X до 600000 X при ускоряющем напряжении 80 кВ. Выбранные участки объекта фотографируются с помощью цифровой фотокамеры фирмы GATAN (США), работающей под управлением пакета программ Digital Mikrograph. Электронные фотографии приведены на рис. 3.1. Из рис. 3.1. видно, что частицы алмазосодержащего порошка имеют форму шестигранника, при этом размер частиц составляет около 5 нм. а) б)

Рис.3.1. Микрофотография частиц синтетического алмаза в алмазосодержащем порошке (х 600.000) с содержанием алмаза: а) 45%; б) 87%.

Модификация резин активными соединениями является перспективным методом для улучшения свойств резин [212]. В работах [213,

214] сообщается об использовании ультрадисперсных углеродсодержащих соединений для модификации фтор- и изопреновых каучуков. Известно [215], что наполнители с большой удельной поверхностью, обладая высокой химической и структурной активностью, образуют пространственные сетки с набором связей разной природы. В работе [212] для улучшения свойств резин на основе СКН-26 использовали ультрадисперсные алмазографитные порошки, полученные детонационным методом из органического сырья, следующего состава: алмаз 30%, графит и аморфный углерод 58%, твердые оксиды и карбиды 6%; размер частиц 4-6 нм. Установлено [212], что введение ультрадисперсных алмазографитных порошков приводило к улучшению эксплуатационных свойств резин на основе СКН-26 - износостойкости, морозостойкости, эластичности.

В работе [136] сообщается об улучшении прочности, износостойкости, коэффициента трения термопластов при введении до 1% нанодисперсных алмазов, полученных детонационным синтезом с применением конверсионных зарядов гетерогенных взрывчатых веществ на основе тротила и гексагена.

В диссертации изучено влияние 2-х образцов наноразмерного алмазосодержащего порошка на пластоэластические свойства резиновых смесей и физико-механические свойства модельных резин на основе каучуков СКМС-30 АРКМ-15, СКН-26. Содержание наноразмерного порошка составляло 0,5; 0,7; 0,9; 1,0 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука. Модельные резиновые смеси изготавливали на лабораторных вальцах ЛБ 320 160/160 при температурах 50 - 60°С и времени смешения 22 мин для резиновых смесей на основе СКМС-30 АРКМ-15 и СКН-26. Вулканизация резин осуществлялась при оптимальных температуре и времени вулканизации: 155°С и 30 мин (смеси на основе СКМС-30 АРКМ-15), 155°С и 25 мин (смеси на основе СКН-26). Состав модельных резиновых смесей приведен в табл. 3.1. Пластоэластические свойства резиновых смесей и физико-механические свойства модельных резин на основе исследованных каучуков с алмазосодержащим порошком приведены в табл. 3.2. и на рис. 3.2.

Установлено, что введение исследуемых наноразмерных алмазосодержащих порошков в модельные резины на основе СКМС-30 АРКМ-15 и СКН-26 в количестве 0,5 - 1,0 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука приводит по сравнению с исходной резиной к: увеличению: 1) сопротивления раздиру резин; 2) относительного удлинения резин; 3) эластичности резин; уменьшению'. 1) модуля резин; 2) условной прочности при растяжении; 3) твердости резин.

Некоторое увеличение вязкости резиновых смесей на основе каучука СКМС-30 АРКМ-15 свидетельствует о тенденции проявления структурирующей способности модификатора.

Установлено влияние содержания алмаза в порошках на свойства резин на основе исследуемых каучуков - более высокое содержание алмаза приводит к большему изменению свойств:

Свойства Образец 1. (45% масс, алмаза) Образец 2. (87% масс, алмаза) сопротивление раздиру увеличивается относительное удлинение увеличивается условная прочность при растяжении снижается на 15-28% на 19-21% на 14-17% на 25 - 33% на 28-31% на 19-21%

Алмазосодержащие порошки вводились дополнительно в производственные протекторные резиновые смеси, содержащие в качестве наполнителя-усилителя техуглерод П-234, в количестве 0,5-1,0 масс.ч. на 100 масс. ч. каучука. Пластоэластические свойства резиновых смесей и физико

Библиография Крынкина, Вера Николаевна, диссертация по теме Технология и переработка полимеров и композитов

1. Шипило В.Б., Звонарев Е.В., Кузей A.M. и др. Получение, свойства и применение порошков алмаза и кубического нитрида бора/ Под ред. П.А. Витязя.- Мн.: Бел. наука.- 2003.

2. Шипило В.Б., Дутов А.Г., Шипило Н.В., Комар В.А. Примесный состав монокристаллических порошков алмазов различных фракций// Сверхтвердые материалы,- 2001.-№4.- С. 15-18.

3. Лесовик B.C., Строкова В.В. О развитии научного направления «Наносистемы в строительном материаловедении»// Строительные материалы.- 2006,- №8.- С. 18-20.

4. Наседкин В.В. Бентонит как природный наноматериал в строительстве// Строительные материалы. 2006.- №8.- С. 8-10.

5. Мелихов И.В. Физико-химия наносистем: успехи и проблемы// Вестник РАН.- 2002.- Т. 72.- №10.- С. 900-909.

6. Молчанов В.И., Селезнева О.Г., Жирнов E.H. Активация минералов при измельчении.- М.: Недра.- 1988.

7. Бардаханов С.П., Ларичкин В.В. и др. Инженерные проблемы получения и применения нанопорошков// Известия Академии промышленной экологии.-2006.-№1.- С.20-25.

8. Корнев А.Е., Буканов A.M., Шевердяев О.Н. Технология эластомерных материалов: Учеб. для вузов. 2-е изд., перер. и доп. - М.: Изд-во «НППО «Истек». - 2005.

9. Наполнители для полимерных композиционных материалов. Справочное пособие; Пер. с англ. (Под ред. П.Г. Бабаевского, Д.В. Милевски).- М.: Химия.- 1981.

10. Горелик P.A., Какабадзе Р.Ш., Мейлахс Л.А. и др. Минеральные наполнители резиновых смесей. Тематич. обзор.- М.: ЦНИИТЭнефтехим.- 1984.

11. Минеральные наполнители/ Под ред. В.А. Сысоева.- Харьков: НИОХИМ.- 1980.

12. Махлис Ф.А., Федюкин Д.Л. Терминологический справочник по резине.- М.: Химия.- 1989.

13. Kautchuk and Gummi. Kunststoff.- 1976.-№10.- S. 619-625.

14. Лапшова A.A., Иванова М.П., Котова И.П. Приборы для физико-механического анализа резин и ингредиентов: Обзор.- М.: ЦНИИТЭнефтехим.- 1982.

15. Красовский В.Н., Воскресенский A.M., Харчевников В.М. Примеры и задачи по технологии переработки эластомеров: Учеб. пос. для вузов. Л.: Химия. - 1984.

16. Букина М.Ф. Техническая физика эластомеров. М.: Химия. - 1984.

17. Уральский М.Л., Горелик P.A., Буканов A.M. Контроль и регулирование технологических свойств резиновых смесей. М.: Химия. - 1983.

18. Кузнецов В.Н. Смеси полимеров. М.: Химия. - 1980.

19. Кузьминский A.C., Седов В.В. Химические превращения эластомеров. М.: Химия. - 1984.

20. Вострокнутов Е.Г., Новиков М.И., Новиков В.И., Прозоровская Н.В. Переработка каучуков и резиновых смесей (реологические основы, технология, оборудование). М.: Химия. - 1980.

21. Федюкин Д.Л., Махлис Ф.А. Технические и технологические свойства резин. -М.: Химия. 1985.

22. Корнев А.Е., Шевердяев О.Н. Полимерные материалы. М.: Издательство ВЗПИ. - 1995.

23. Корнев А.Е., Шевердяев О.Н. Краткий терминологический справочник по резине и пластическим массам. М.: Изд-во ВЗПИ. - 1995.

24. Богданов В.В., Антонов В.М., Метелкин В.И. Изготовление резиновых смесей: Учеб. пособие / Ленинградский технологический институт им. Ленсовета. Л.: ЛТИ. - 1988.

25. Лукасик В.А. Кирюхин H.H., Тужиков О.О. Основы промышленной переработки полимеров: Учеб. пособие / Министерство общего и профессионального образования РФ. Волгоград. - 1997.

26. Догадкин Б.А., Донцов A.A., Шершнев В.А. Химия эластомеров. 2-е издание, перер. и доп. М.: Химия. - 1981.

27. Кирпичников П.А., Аверко-Антонович JI.A., Аверко-Антонович Ю.О. Химия и технология синтетического каучука: Учебник для вузов. 3-е издание, перер. и доп. Л.:Химия. - 1983.

28. Донцов A.A. Процессы структурирования эластомеров.-М.: Химия. -1978.

29. Туторский И.А., Потапов Е.Э., Шварц А.Г. Химическая модификация эластомеров. М.: Химия. - 1987.

30. Чиркова Н.В., Хлебов Г.А. Взаимосвязь структуры резин с их основными свойствами: Учеб. пособие / Киров. Политехнический институт. -Горький: ГГУ. 1989.

31. Химические добавки к полимерам (справочник). 2-е издание, перер. -М: Химия.-1981.

32. Абдурагимова Л.А., Мискарли А.К., Асланова СБ., Джафаров З.С. Гидрофобный бентонит наполнитель резиновых смесей // Каучук и резина.- 1981. -№9.-С. 37-39.

33. Шварц А.Г., Сахарова Е.В., Потапов Е.Э., Алексеева И.К. Применение бентонита в обкладочных шинных резинах// Каучук и резина.-1988.- № 7. -С.23-25.

34. Авакян Г.С. Бентониты в верхне-меловых отложениях Северной Армении. Ереван: Айастан. - 1977.

35. Мерабишвили М.С. Бентонитовые глины. Тбилиси. - 1979.

36. Корнев В.А., Меркулова Т.А., Сахарова Е.В., Потапов Е.Э. Применение бентонита в резиновой промышленности // Производство шин, РТИ и АТИ. М.: ЦНИИТЭ нефтехим. - 1983. - № 6. - С. 5 - 8.

37. Корнев В.А., Сахарова Е.В., Потапова Е.Э., Шершнев В.Д. Исследование свойств и механизма действия новых модифицирующих систем на ос-нове бентонита и модификатора РУ// Каучук и резина.-1983.- № 5. С. 21 -23.

38. Таджибаева Г.С. Разработка и исследование свойств эластомерныхкомпозиций, наполненных волластонитом // Автореф. дисс. на соиск. уч. ст. канд. техн. наук. Ташкент. - 1997.

39. Ибадулаев A.A., Юсупбеков А.Х., Таджибаева Г.С. Влияние модификации волластонита на свойства резин // ДАН Руз. 1994. -№5.-С. 33-34.

40. Ибадулаев A.A., Юсупбеков А.Х., Таджибаева Г.С. О влиянии волластонита на термоокисление и деструкцию эластомеров // ДАН Руз. -1995.-№ 1.С. 32-35.

41. Таджибаева Г.С, Юсупбеков А.Х. Исследование влияния комбинации волластонита с органическими наполнителями на свойства полимерных композиций // Сб. научн. тр. Междун. симпоз. по механохимии. Ташкент. - 1995.-С. 104.

42. Таджибаева Г.С. Юсупбеков А.Х., Ибадулаев A.A. Методы модификации поверхности частиц волластонита и его влияние на свойства полимерных композиций // Сб. научн. тр. «Композиционные и полимерные материалы». Ташкент. - 1995. - С. 31 - 33.

43. Горшков B.C., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ: Учебное пособие. М.: Высшая школа. - 1981.

44. Шеломенцев В.А., Сухинин Н.С., Нестерова JI.A., Ярчихина Е.А., Ягофаров A.A. Новый минеральный наполнитель для резин общего назначения // Каучук и резина. 2001. - № 1. - С. 11 - 15.

45. Горелик P.A., Сулимова И.Б., Уральский М.Л., Шапкин А.Н. Применение минеральных наполнителей в промышленности РТИ // Каучук и резина.- 1983.-№12.-С. 32-37.

46. Ахуджанов Д.В., Уральский M.JL, Юсупбеков А.Х., Горелик P.A. Применение фосфогипса в качестве наполнителя резиновых смесей // Каучук и резина. 1982. - № 12. - С. 20 - 22.

47. Шипина Г.В., Девикина Л.И., Красовский В.Н., Громова C.B. Свойства резин, наполненных отечественными портландцементами // Каучук и резина.-1982.-№7.-С. 16-17.

48. Рапчинская И.В., Левит Г.М., Васюнина С.А. Новая природная минеральная добавка для повышения качества шинных резин // Каучук и резина.- 1989.-№7.-С. 18-19.

49. Большакова С.С, Гурович Я.А., Дуброва Л.Н., Элькина И.А. Применение природных минеральных наполнителей в производстве резиновых и латексных изделий // Каучук и резина. 1985. - № 2.- С. 26 - 28.

50. Красильникова М.К., Лежнев H.H. Применение модифицированных алюмосиликатов в шинной промышленности // Каучук и резина. 1981. — №6.-С. 39-41.

51. Филиппов М.М. Модели формирования месторождений шунгитоносных пород Онежского синклинария // Автореф. дисс. на соиск. уч. ст. д-ра геол.- минер, наук. г. Петрозаводск. - 2000.

52. Калинин Ю.К. Классификация шунгитовых пород // В кн. Шунгит новое углеродное сырье. - Петрозаводск. - 1984.- С. 4-16.

53. Борисов А.П. Карельские шунгиты. Петрозаводск. - 1956.

54. Органическое вещество шунгитоносных пород Карелии / Под ред. М.М. Филиппова и А.И. Голубева. Петрозаводск. - 1994.

55. Бондарев Е.Б., Клесмент И.Р., Куузик М.Г. Исследование структуры и генезиса шунгита // Горючие сланцы. 1987. - № 4. - с. 37 - 39.

56. Дюккиев Е.Ф., Туполев А.Г. Шунгиты новое углеродное сырье. -Петрозаводск. - 1984.

57. Филиппов М.М., Ромашкин А.Е. Шунгитовые породы генезис, классификация, методы определения свойств. - Петрозаводск. - 1996.

58. Горлов В.В. Онежские шунгиты (геология, генезис, прогнозная оценка) //Дисс. на соиск. уч. ст. канд. геол. минер, наук. - Петрозаводск. - 1984.

59. Усенбаев К., Жумалиева К., Рыскумбекова A.M., Калинин Ю.И. Структура минерала шунгит // ДАН СССР.-1977.-Т. 232.-№ 5.-С. 1189-1192.

60. Сидоренко С.А., Сидоренко A.B. Шунгиты и шунгитовые породы Заонежья (КАССР) // Тр. ГИН АНСССР. -1975. Вып. 277. С. 35 - 42.

61. Волков Ю.В. Основы геологии горючих ископаемых. СПб. - 1993.

62. Иванкин П.Ф., Голдобина Л.П., Калинин Ю.К. Шунгиты: проблемы генезиса и классификация нового вида углеродного сырья // Сов. Геология.- 1987.-№12.-С. 40-47.

63. Медведев П.В., Ромашкин А.Е. Филиппов М.М. Природа исходного органического вещества и особенности кремнистых шунгитовых пород // Геология и полезные ископаемые Карелии. Петрозаводск. - 1998. -С. 120-128.

64. Филиппов М.М. Оценка качества шунгизитового сырья в эксплуатационных блоках месторождения Нигозеро по данным гамма-каротажа взрывных скважин // Технологические свойства и характеристика минерального сырья Карелии. Петрозаводск. - 1987. - С. 39 - 42.

65. Филиппов М.М., Медведев П.В., Ромашкин А.Е. О природе шунгитов Южной Карелии // Полезные ископаемые. 1998. - № 3. - С. 323 - 332.

66. Фирсова С.О., Якименко Е.Ю. Еще раз к вопросу о шунгите // Полезные ископаемые. 1985. - № 1. - С. 88 - 94.

67. Камнева А.И., Платонов В.В. Теоретические основы химической технологии горючих ископаемых. М.: Химия. - 1990.

68. Юшкин Н.П. Глобулярная надмолекулярная структура шунгита // ДАН СССР. 1994.- Т. 337. - № 6. - С. 800 - 803.

69. Шунгитовые породы Карелии. Петрозаводск: Карелия. - 1981.

70. Рожкова H.H. Актуальные проблемы геологии, петрологии и геохимии

71. Балтийского щита.-Петрозаводск: Карельский научный центр РАН.-1990.

72. Дербасова А.Л., Филиппов М.М. Некоторые экологические аспекты переработки шунгитоносных пород Карелии // Геология и охрана недр Карелии. Петрозаводск. - 1992. - С. 11 - 20.

73. Шевердяев О.Н., Коськин И.Ю., Крынкина В.Н. Экологическая безопасность шунгита нового минерального наполнителя для полимерно-битумных рулонно-кровельных материалов// Новые технологии.- 2005.6.- С.41-42.

74. Доронина Ю.А. Шунгит. Справочник. СПб.: Изд-во Топаз. - 1999.

75. Глабашев С.Г. Шунгит. Справочник. СПб.: Изд-во Мин-ва природных ресурсов.- 1999.

76. Соколова И.В. Обоснование применения стен из полимерсиликатного шунгизитбетона в зданиях с кислыми влажногазовыми средами // Автореф. дисс. на соиск. уч. ст. канд. техн. наук. — М.: — 1989.

77. Нещадина JI.B., Соловьева А.Б., Рожкова H.H., Пирогов Ю.К. Особенности влияния шунгита на физико-механические характеристики резин на основе этилен-пропиленового каучука// Каучук и резина. 1998.-№2.- С. 36 - 38.

78. Корнев А.Е., Бобров А.П., Шевердяев О.Н., Харламов СЕ. Минеральные наполнители для применения в резиновой промышленности // Тез. докл. на 1-ой Всерос. конф. по каучуку и резине. Москва, 26-27 февраля 2002 г. - С. 195-196.

79. Корнев А.Е., Бобров А.П., Шевердяев О.Н., Харламов С.Е. Применение новых минеральных наполнителей в рецептуре шинных резин // Каучук и резина.-2002.-№ 1.-С. 18-23.

80. Шевердяев О.Н., Корнев А.Е., Волкова Н.В., Бобров А.П., Лебедев М.И. Оксидные порошки для полимерных материалов // Новые технологии. 1998. -№3.-С. 90-91.

81. Шевердяев О.Н., Корнев А.Е., Бобров А.П., Ануфриева С.И., Исаев В.И., Волкова Н.В., Харламов С.Е. Новые кремнеземсодержащие минеральные наполнители для эластомерных композиционных материалов // Новые технологии. 2002. - № 5. - С. 41 - 43.

82. Шевердяев О.Н., Гаврилушкина Ф.С., Косышн И.Ю. Битумно-полимерные рулонно-кровельные и гидроизоляционные материалы с новыми минеральными наполнителями // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века. 2006. - № 10. - С. 36-38.

83. Ефремов Г.И., Шевердяев О.Н., Коськин И.Ю., Крынкина В.Н. Влагопоглощение битумно-полимерных материалов // Энергосбережение и водоподготовка. 2006. - № 1. -С. 67 - 68.

84. Скоробогатов B.C., Шевердяев О.Н., Николаева Н.Ю., Коськин И.Ю. Эффективность применения новых минеральных наполнителей в строительных материалах // Новые технологии. 2006. - № 4. - С. 42-43.

85. Харламов С.Е. Эластомерные композиционные материалы с новыми кремнеземсодержащими наполнителями // Автореф. дисс. на соис. уч. ст. канд. техн. наук. М.: - 2003.

86. Шевердяев О.Н., Корнев А.Е., Бобров А.П. Получение и применение высокодисперсных шунгита и термина в качестве минеральных наполнителей для резиновой промышленности// Каучук и резина. — 2006. -№8.-С. 18-21.

87. Шевердяев О.Н., Корнев А.Е., Бобров А.П. Инженерные проблемы получения высокодисперсных порошков шунгита и термина// Международная научно-практическая конференция «Нанотехнология -технология XXI века»,- М.: МГОУ.- 2006,- 24-26 мая.

88. Шевердяев О.Н., Крынкина В.Н., Коськин И.Ю. Свойства битумно-полимерных материалов с высокодисперсными кремнеземсодержащими минеральными наполнителями// Строительные материалы.- 2007 № 9- С. 72-73.

89. Шевердяев О.Н., Крынкина В.Н. Новые высокодисперсные минеральные наполнители для битумно-полимерных композиционных материалов// Энергосбережение и водоподготовка 2007.- № 5.- С. 74-75.

90. Корнев А.Е., Шевердяев О.Н., Бобров А.П., Харламов С.Е. Основное сырье и материалы для шинного производства. М.: Нефтяник. - 2001.

91. Коськин И.Ю. Композиционные битумно-полимерные материалы с улучшенными эксплуатационными свойствами // Автореф. дисс. на соиск. уч. ст. канд. техн. наук. М.: - 2007.

92. Щипина Г.В., Пастор Л.И., Девикина Л.И., Красовский В.Н. Влияние цементной пыли и угольного шлака на распределение технического углерода ДГ-100 в резиновых смесях на основе СКН-40 // Каучук и резина. 1982. -№8.-С. 17-18.

93. Пастор Л.И., Девикина Л.И., Красовский В.Н. О повышении усиливающего действия угольного шлакозольного наполнителя в резинах // Каучук и резина. 1980. -№ 11 -С. 36-38.

94. Шевердяев О.Н., Козлов И.М., Корнев А.Е. Модифицированные золоотходы от сжигания твердого топлива на ТЭС — новый минеральный наполнитель для композиционных полимерных материалов// Промышленная энергетика.- 2007.- № 12.- С. 40-43.

95. Гришин Б.С., Писаренко Т.Н., Елыпевская Е.А., Маслихова К.П. Влияние ПАВ на диспергирование технического углерода в резиновых смесях // Каучук и резина. 1988. - № 10. - С. 16 - 18.

96. Гашникова Г.Ю., Артеменко С.Е., Никулина Л.П. Модификация наполнителя как метод направленного регулирования свойств полимеров // Пластические массы. 2000. - № 2. - С. 10-11.

97. Писаренко Т.И., Гришин Б.С., Маслихова К.П., Буканов A.M. Исследование влияния ПАВ на свойства каучука и наполненных резиновых смесей//Каучук и резина. 1987. - № 4. - С. 13-16.

98. Толстая С.Н., Шабанова С.А., Михайлова С.С. Физико-химические основы применения ПАВ для регулирования свойств наполненных полимеров// Тез. докл. на 6-ой Всесоюзн. конф. по ПАВ. г. Волгодонск. -1984. - С. 396-397.

99. Сухарева Л.А., Зубов П.И. // VII Международный конгресс по ПАВ.- 1977.- С. 94-95.

100. Юб.Борзенкова А .Я., Щербина Е.И., Дашевская Р.И., Третинникова Г.К. Исследование эффективности ПАВ при предохранении резиновых смесей от слипания // Каучук и резина. 1988. - № 5. - С. 29 - 30.

101. Шевердяев О.Н., Волкова Н.В., Афанасьев A.C. Утилизацияпромышленных твердых отходов на ТЭЦ // Энергосбережение и водоподготовка. 2000.- №4.- С. 101-102.

102. Шевердяев О.Н., Волкова Н.В., Афанасьев A.C. Определение содержания металлов в минеральном наполнителе «термин»// Тез. докл. на 32-ой Всесоюзн. научно-технич. конференции МГОУ.- М.: 1997, 25-26 марта.

103. Шевердяев О.Н. Полимерные материалы с новым минеральным наполнителем// Тез. докл. на 32-ой Всесоюзн. научно-технич. конференции МГОУ.- М.: 1997, 25-26 марта.

104. Шевердяев О.Н., Ильина И.А. Переработка и утилизация золоотходов от сжигания каменного угля на ТЭС// Тез. докл. на 32-ой Всесоюзн. научно-технич. конференции МГОУ,- М.: 1997, 25-26 марта.

105. Шевердяев О.Н.,. Афанасьев A.C. Использование твердых отходов ТЭС// Известия Академии промышленной экологии.- 2000.- № 4.- С. 19-20.

106. Шевердяев О.Н., Афанасьев С.Р. Актуальные проблемы утилизации золоотходов// Новые технологии.- 2001.- № 6,- С. 37-46.

107. Шевердяев О.Н., Корнев А.Е., Борисов B.C. Разработка методов и средств утилизации золоотходов от сжигания твердого топлива на ТЭС// Известия Академии промышленной экологии.- 2002.- № 4.- С. 86-90.

108. Шевердяев О.Н., Мещеряков С.В., Широков В.А., Козлов ИМ. Переработка и утилизация золоотходов от сжигания твердого топлива на ТЭС// Всерос. конфер. «Экология в энергетике 2004».- М.: ВВЦ, 2004г., 26-29 октября.

109. Целыковский Ю.К. Направление использования золоотходов ТЭС в строительной индустрии // Электрические станции,- 2000. № 10. - С. 23-26.

110. Роганков М.П., Целыковский Ю.К. Опыт развития предпринимательства в области обращения с золошлаковыми отходами ТЭС// Новое в Российской энергетике. 2000. - № 7. - С. 14-21.

111. Козлов И.М., Жабо В.В., Зегер К.Е., Целыковский Ю.К. Опыт использования золошлаковых отходов на ТЭЦ-22 Мосэнерго // Энергетик. -2000. № 8.-С. 16-18.

112. Дик Э.П., Борисенкова Р.В., Соболева А.Н., Луценко Л.А. Оценка токсичности золошлаковых отходов от сжигания углей // Электрические станции. -2000.-№ 10.-С. 14-15.

113. Путилов В.Я., Демкин В.В., Преснов Г.В. Использование золошлаков ТЭС в строительном комплексе крупных городов// Энергетик.- 2000. № 6. -С. 20-23.

114. Шевердяев О.Н. Комплексное использование и переработка отходов// Цветная металлургия.- 1996.- № 5.- С. 15-17.

115. Козлов И.М., Мещеряков C.B., Широков В.А., Борисов B.C. Утилизация промышленных отходов: модифицированные золоотходы ТЭЦ новое минеральное сырье для полимерной промышленности//Энергетик - 2004.- №2-С. 16-18.

116. Толстая С.Н. Успехи коллоидной химии.- М.: Наука.-1973.

117. Толстая С.Н., Шабанова С.А. Применение ПАВ в лакокрасочной промышленности.- М.: Химия.-1976.

118. Эрдман В.Ю., Толстая С.Н.// Коллоид, журнал.- 1974.- Т. 36.-№ 3.- С. 616-617.

119. Сумм Б.Д., Горюнов Ю.В. Физико-химические основы смачивания и растекания М.: Химия.-1976.

120. Сергеев Г.Б. Нанохимия. М.: Издательство МГУ им. М.В. Ломоносова. -2007.

121. Андриевский P.A., Хачоян В.А. Послесловие. В кн.: Нанотехнологии в ближайшем десятилетии. Прогноз направления исследований/ Под ред.

122. M.K. Роко, P.C. Уильямся, П. Аливисатоса. М.: МИР. - 2002.

123. Пул Ч., Оуэне Ф. Мир материалов и технологий. Нанотехнологии (пер. с англ. / Под ред. Ю.И. Головина. М.: Техносфера. - 2004.

124. Мелихов И.Б. Тенденции развития нанохимии // Рос. хим. журнал. -2002.-Т. 46.- №5.- С. 7-17.

125. Головин Ю.И. Введение в нанотехнологию. М.: Издательство Машиностроение. - 2003.

126. Андреевский P.A., Рагуля A.B. Наноструктурные материалы. М.: Издательский центр «Академия». - 2005.

127. Бучаченко A.JI. Нанохимия прямой путь к высшим технологиям нового века // Успехи химии. - 2003. - Т. 72. - № 5. - С. 419 - 437.

128. Лотов В.А. Нанодисперсные системы в технологии строительных материалов и изделий // Строительные материалы. 2006. - № 8. - С. 5 - 7.

129. Витязь П.А., Урбанович B.C. Наноматериалы и их применение в практике// Известия Академии промышленной экологии.- 2006.- № 3.- С. 1415.

130. Бланк В.Д., Баграмов Р.Х. Развитие технологии материалов и наноматериалов на основе углерода // Известия Академии промышленной экологии. 2006. - № 3. - С. 7 - 10.

131. Аксенов A.A., Астахов М.В. Наноматериалы и нанотехнологии для про мышленного применения // Известия Академии промышленной экологии. -2006. -№3.- С. 9-11.

132. Скороход В.В., Рагуля A.B. Новые направления в технологии наночастиц и наноструктурных материалов// Известия Академии промышленной экологии.-2006.-№ З.-С. 13-15.

133. Нанотехнология. М.: Изд-во Большая Российская энциклопедия. -1998.-С. 781.

134. Кобаяси Н. Введение в нанотехнологию. М.: Бином. Лаборатория знаний. -2005.

135. Раков Э.Г. Химия и применение нанотрубок // Успехи химии. 2001.10.- С. 934-973.

136. Letenko D.G., Yudin V.E., Feldman A.Y. The Nucleating effect of Carbon Nanotubes on Crystallinity in R-BAPB Tape Thermoplastic Polyimide// Y. Macromolecular Rapid Communicatious. 2005. - V. 26. - P. 885 - 888.

137. Schoonheydt R.A. Smectite-type clay minerals as nanomaterials// Clay and Clay minerals. 2002. - V. 50. - № 4. - P. 411 - 420.

138. Рит M. Наноконструирование в науке и технике. Введение в мир нанорасчета. Москва - Ижевск: НИЦ «Регулярная динамика». - 2005.

139. Елецкий А.В., Смирнов Б.М. Фуллерены и структуры углерода // УФН. -1995. N. 165. - № 9.- С. 977 - 1010.

140. Харрис П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Новые материалы XXI века. М.: Техносфера. - 2003.

141. Малыгин А.А. Роль химии поверхности в формировании нанотехнологии новых материалов различного функционального назначения. Сб. «Новые достижения в химии и технологии материалов». СПб. - 2002. - С. 3 - 5.

142. Микитаев А.К., Каладжян А.А., Леднев О.Б., Микитаев М.А. Нанокомпо-зитные полимерные материалы на основе органоглин // Исследовано в России. http://zhurnal. аре. relarn. ru/ articles / 2004 / 083. pdf.

143. Kaloshkin S.D., Tcherdyntsev V.V., Kalvister E.V. Mechanical alloing technique for nanostructureol materials preparation. New achievements in materials science. 2005.- P. 76 - 79.

144. Назаренко О.Б. Электровзрывные нанопорошки: получение, свойства, применение. Томск: Издательство Томского гос. Университета. - 2005.

145. Лотов В.А., Верещагин В.И., Пасечников Ю.В., Косинцев В.И. Способ получения высокодисперсных порошков. Патент № 213 3218 РФ// Опубл. 1999. Бюлл. № 20.

146. Смирнов А.П., Лотов В.А. Способ получения ультрадисперсного карбоната кальция. Патент № 226 8242 РФ// Опубл. 2006. Бюлл. № 2.

147. Крутиков В. А., Кодолов В.И. Ячеистые структуры, содержащие наноструктуры// Материалы X Академических чтений РААСН

148. Достижения, проблемы и перспективные направления развития теории и практики строительного материаловедения». Казань Пенза, 24 - 29 апреля. 2006. - С. 249-251.

149. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. — 2-е изд., испр. M.: ФИЗМАТЛИТ. - 2007.

150. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука. - 1988.

151. Механохимический синтез в неорганической химии/ Под ред. Е.Г. Аввакумова. Новосибирск: Наука. - 1991.

152. Бутягин П.Ю. Разупорядочение структуры и механохимические реакции// Успехи химии. 1984. - Т. 53. - № 11. - С. 1769 - 1789.

153. Бутягин П.Ю. О критическом состоянии вещества в механохимических превращениях// Докл. РАН. 1993. - Т. 331. -№ 3. - С. 311 - 314.

154. Бутягин П.Ю. Проблемы и перспективы развития механохимии// Успехи химии. 1994.-Т. 63.-№ 12.-С. 1031 - 1043.

155. Бутягин П.Ю. Принудительные реакции в неорганической и органической химии//Коллоид. журн. 1999. -Т. 61. -№ 5. -С. 581 - 589.

156. Fecht H.-Y. Nanostructure formation by mechanical attrition // Nanostruct. Mater. 1995. -V. 6. -№ 1-4.-P. 33-42.

157. Давыдкин В.Ю., Трусов Л.И., Бутягин П.Ю. и др. Структура тугоплавких карбидов, синтезируемых механохимическим методом// Механохимический синтез в неорганической химии/ Под ред. Е.Г. Аввакумова. Новосибирск: Наука. - 1991.- С. 183-185.

158. Atsumi N., Yoshioka К., Yamasaki Т., Ogino Y. Nitriding of transition metals by mechanical alloying in nitrogen gas // Funtai oyobi Funmatsu Yakin (Y. Japan. Soc. Powd. and Powd. Metall). 1993. - V. 40. - № 3. - P. 261 - 264.

159. Xucming M.A., Gang Y.Y. Nanostructured WC-CO ally prepared by mechanical alloying // Y. Alloys and Сотр. 1996. - V. 245. - P. 30 - 32.

160. El-Eskandarany M.S., Omori Met at. Mechanically induced carbonization for formation of nanocrystalline Tic alloy// Sci Reports of Res. Jst. (Sendai, Yapan). 1997. - V. 43. - № 2. - P. 181 - 193.

161. De Carli P.S., Yamieson Y.C. Formation of diamond by explosive shock//Scince.-1961.-V. 133.-№3467.-P. 1821-1822.

162. Trueb L. F. Microstructural study of diamouds synthesized under conditious of high temperature and moderate explosive shock pressure // Appl. Phys. 1971. -V. 42.-№ 2.-P. 503-510.

163. Губин C.A., Одинцов B.B., Пепекйн В.И. Диаграмма фазового состояния углерода и ее учет в расчетах параметров детонации// Хим. физика. 1986.- Т. 5.- № 1.- С. 111-120.

164. Губин С.А., Одинцов В.В., Пепекйн В.И. Термодинамический расчет идеальной и неидеальной детонации// Физика горения и взрыва. 1987. -Т. 23.- №4.- С. 75-84.

165. Алешин В.Г., Андреев В.Д., Богатырев ГЛ. и др. Синтез сверхтвердых материалов.-Киев: Наукова Думка.- 1986.

166. Шипило В.Б., Пономаренко В.А. Устройство для создания высокого давления-А.С. СССР. № 745056. -1976.

167. Шипило В.Б., Букин В.А., Шишонок Н.А. и др. Устройство для создания сверхвысокого давления,- А.С. СССР. № 1039059. -1980.

168. Шипило В.Б., Дудяк А.И, Пивоваров МС. и др. Устройство сверхвысокого давления.- А.С. СССР. -1977.

169. Шипило В.Б., Пономаренко В.А. Аппарат для синтеза композиционных материалов при высоком давлении// Проблемы эксперимента в твердофазовой игидротермальной аппаратуре высокого давления.- М.: Наука.- 1982.

170. Ситавер A.M., Губарева Н.В., Лямкин А.И., Петров Е.А. Ультрадисперсные алмазные порошки, полученные с использованием энерии взрыва//Физика горения и взрыва.- 1984.-Т. 20. -№ 5. С. 100-103.

171. Лямкин А.И., Петров Е.А., Ершов А.П. и др. Получение алмазов из взрывчатых веществ // ДАН СССР. 1988. - Т. 303. - № 3. - С. 611-613.

172. Мальков И.Ю., Филатов Л.И., Титов В.М. Образование алмаза из жидкой фазы углерода//Физ. горения и взрыва. 1993. - Т. 29. - № 4. -С. 131-134.

173. Алексенский А.Е., Байдакова М.В., Вуль А .Я. и др. Фазовый переход алмаз-графит в кластерах ультрадисперсного алмаза // ФТТ. 1997. - Т. 39. -№ 6.- С. 1125-1 134.

174. Верещагин А.Л. Детонационные наноалмазы. Барнаул: Бийский технологический институт Алтайского гос. технич. университета. - 2001.

175. Белошапко А.Г., Букаемский A.A., Ставер A.M. Образование ультрадисперсных соединений при ударно-волновом нагружении пористого алюминия// Физ. горения и взрыва. 1990. - Т. 26. - № 4. - С. 93 - 98.

176. Белошапко А.Г., Букаемский A.A., Кузьмин И.Г., Ставер A.M. Ультрадисперсный порошок стабилизационного диоксида циркония, синтезированный динамическим методом // Физика горения и взрыва. -1993.-Т. 29.-№6.-С. 111-112.

177. Мартынюк И.М. Роль испарения и кипения жидкого металла в процессе электрического взрыва проводников // ЖТФ. 1974. - Т. 44. - № 6. -С. 1262-1276.

178. Котов Ю.А., Яворский H.A. Исследование частиц, образующихся при электрическом взрыве проводников// Физика и химия обработки материалов. 1978.- №4.- С. 24-29.

179. Ильин А.П. Об избыточной энергии ультрадисперсных порошков, полученных методом электрического взрыва проволок// Физика и химия обработки материалов. 1994. - № 3. - С. 94 - 97.

180. Ильин А.П. Особенности энергонасыщения малых металлических частиц, сформированных в сильно неравновесных условиях //Физика и химия обработки материалов. 1997. - № 4. - С. 93 - 97.

181. Безруков Г.Н., Поляков В.П., Мухаметкулова М.М. и др. Исследование кинетики каталитического превращения графита в алмаз при различных термодинамических условиях синтеза. // Сверхтвердые материалы. — 1982. -№ 2. с. 7 - 10.

182. Шипило В. Б., Дутов А. Г. и др. Кинетика кристаллизации алмазов в системе Mn Ni - С// Порошковая металлургия. - 2001 .Вып. 24. - с. 15 —22.

183. Литвин Ю.А., Бутузов В.П. О кинетике роста алмаза из раствора в расплаве металла // Рост кристаллов. М.: Наука. - 1972. - Т. 9. — С. 65 — 69.

184. Безруков Г.Н., Бутузов В.П., Ворожейкин К.Ф. и др. Кинетические особенности кристаллизации алмаза // Рост кристаллов. — М.: Наука. — 1972. Т. 9.-с. 69-73.

185. Безруков Г.Н., Бутузов В.П., Лаптев В.А. Кинетика роста искусственных кристаллов алмаза различных габитусных типов // Докл. АН СССР. — 1972. -Т. 200.-№5.-С. 1088-1091.

186. Чернов A.A., Гиваргизов Е.И., Богдасаров Х.С. и др. Образование кристаллов. М.: Наука. - 1980.

187. Санжарлинский Н.Г., Бокин Г.Б., Лаптев В.А. К механизму образования алмаза в системе металл-углерод // Синтез минералов и экспериментальные исследования. -М.: Недра. — 1981.

188. Никитин Ю.И. Технология изготовления и контроль качества алмазных порошков. Киев: Наук. Думка. — 1984.

189. Федосеев В.Д., Успенская К.Ф. Окисление синтетического алмаза и графита // Журн. физ. химии. 1974. - Т. 48. - № 6. - С. 1528-1530.

190. Никитин Ю.И., Бакаленко А.Н., Пивоваров М.С. Дробление синтетических алмазов в модернизированной роторной дробилке MJIA-3 // Синтетические алмазы. 1975. - Вып. 1. - С. 25 - 28.

191. Пивоваров М. С., Самойлова JI. М., Мошковский Е. И. и др. Избирательное дробление и корректировка формы алмазных зерен в аппарате с вихревым слоем // Алмазы и сверхтвердые материалы. — 1975. -Вып. 10.-С. 20-24.

192. Безруков Г.Н., Бутузов В.П., Самойлова М.И. Синтетический алмаз. -М.: Недра. 1976.

193. Кулакова И.И., Горбачев В.Н. Кинетика каталитического травления природных алмазов водяным паром // Алмазы и сверхтвердые материалы. — 1978.-№ 12.-С. 1-2.

194. Гаргин В.Г. Влияние условий нагрева на прочность синтетических алмазов // Сверхтвердые материалы. 1981. - № 4. - С. 9 - 11.

195. Муханов В.А., Спицына Н.Г., Буразов Л.И. и др. Исследование условий получения синтетических алмазов из фуллереносодержащей сажи // Письма в ЖТФ. 1996. - т. 22. - Вып. 18. С. 1 - 4.

196. Витязь П.А., Свидунович H.A., Шиманович В.Д. и др. Получение алмазных микропорошков из фуллеренсодержащих продуктов плазмохимического синтеза // Материалы, технологии, инструменты. — 1998. -Т. 3.-№2.-50 с.

197. Шиманович В.Д., Смягликов И.П., Золотовский А.И. Исследование дугового разряда в процессе синтеза фуллеренов // Инж.-физ. журн. — 1998.-Т. 71. -№ 4. С. 669-674.

198. Багатырева Г.П., Крук В.Б., Невструев Г.Ф. и др. Термохимическая очистка алмазных микропорошков // Сверхтвердые материалы. — 1982. -№3.-С. 29-32.

199. Байко Б.Б., Зубович Т.К., Уварова Н.Н и др. Удаление графита из синтетических алмазных порошков путем импульсного лазерного облучения // Докл. АН Беларуси. 1996. - Т. 40. - № 3. - С. 112 - 114.

200. Бойко Б.Б., Зубович Т.К., Уварова H.H. и др. Влияние лазерного облучения на примесные включения в кристаллах алмаза // Докл. АН Беларуси. 1997. - Т. 41. - № 5. - С. 49 - 50.

201. Стоунхем A.M. Теория дефектов в твердых телах. М.: МИР. - 1978.

202. Курдюмов A.B., Пилянкевич А.Н. Фазовые превращения в углероде и \ нитриде бора. Киев: Наук. Думка. - 1979.

203. Адрианова O.A., Соколова М.Д., Попов С.Н. Применение ультрадисперсного алмазографита в качестве модификатора морозостойких уплотнительных эластомеров // Каучук и резина. — 1999. — № 6. — С. 11 — 15.

204. Возняковский А.П., Шелохнева Л.Ф., Долматов В.Ю. и др. // Каучук и резина. 1996. - № 6. - С. 27 - 30.

205. Возняковский А.Б., Долматов В.Ю., Левинтова Е.А. и др.// Сб. докл. Ме-ждународн. конф. по каучуку и резине.- М.: НИИШП,- 1994.- Т. 2.- С. 80- 87.

206. Бартенев Г.М. Структура и релаксационные свойства полимеров. М.: Химия. - 1979.

207. Лоусон К. Инфракрасные спектры поглощения неорганических веществ. Пер. с англ. Е.М. Диянова / Под. ред. H.A. Ирисовой. М.: Мир. - 1964.

208. Орлов В.Ю., Комаров A.M., Ляпина Л.А. Производство и использование технического углерода для резин. — Ярославль: Прогресс. — 2002.

209. Тематический обзор. Новые типы саж для шинной промышленности. -М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1989.

210. Вредные вещества в химической промышленности: Справочник для химиков, инженеров и врачей. Изд. 7-е. Т.З. Неорганические и элементоорганические соединения // Под. ред. Н.В. Лазарева и Д.Н. Гадаскиной. Л.: Химия. - 1977.

211. ГОСТ 12.1.005-88. Воздух рабочей зоны.

Похожие работы

Химическая технология
05.17.00