автореферат диссертации по металлургии, 05.16.09, диссертация на тему:Разработка и структурное исследование морозостойких полимерэластомерных нанокомпозитов

На правах рукописи

005009984

ШАДРИНОВ НИКОЛАЙ ВИКТОРОВИЧ

РАЗРАБОТКА И СТРУКТУРНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МОРОЗОСТОЙКИХ ПОЛИМЕРЭЛАСТОМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ

Специальность 05.16.09.- Материаловедение (машиностроение)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

і1 С 0ЕЗ 1Ш

Комсомольск-на-Амуре - 2012

005009984

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте проблем нефти и газа СО РАН и ФГАОУ ВПО «Северо-Восточный федеральный университет им. М.К. Аммосова» (г. Якутск).

Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент

Соколова Марина Дмитриевна

Официальные оппоненты: Доктор технических наук, профессор Еренков Олег Юрьевич (г. Хабаровск)

Кандидат физико-математических наук, доцент Гамлицкий Юрий Анатольевич (г. Москва)

Ведущая организация: Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН (г. Новосибирск)

Защита состоится "2" марта 2012г. в 15:00 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.092.01 в Комсомольском-на-Амуре государственном техническом университете по адресу: 681013, г. Комсомольск-на-Амуре, пр. Ленина, 27. Тел./факс: (4217) 53-61-50. E-mail: mdsov@knastu.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Комсомольского-на-Амуре государственного технического университета.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, подписанные и заверенные гербовой печатью организации, просим направлять по указанному адресу на имя ученого секретаря диссертационного совета.

Автореферат разослан «27» января 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета ДМ 212.092.01, кандидат технических наук

Актуальность работы: В настоящее время, несмотря на синтез большого количества новых каучуков, каждый из них в отдельности не может в полной мере удовлетворить тем разнообразным требованиям, которые предъявляются к резинам, применяющимся в различных областях промышленности. Смешение полимеров, а также введение корректно подобранных нанодисперсных компатибилизаторов являются эффективным способом получения материалов с уникальным уровнем свойств, недостижимым при использовании одного полимера.

Необходимость проведения исследований локальных свойств поверхности и межфазных слоев в смесях полимеров с пространственным разрешением в нанометровом диапазоне определяется тем, что именно в этом диапазоне и проявляются специфические свойства наноразмерных объектов (надмолекулярных структур, межфазных слоев, нанодисперсных наполнителей и т.п.). Анализ результатов полученных при проведении такого рода исследований, дает возможность целенаправленно регулировать свойства композитов и создавать на их основе материалы с заранее заданными свойствами. В связи с этим, большое значение имеет совершенствование существующих и применение новых методов оценки взаимодействия между смешиваемыми полимерами, в т.ч. в присутствии компатибилизаторов на наноструктурном уровне.

При изучении структуры полимерных смесей широко применяют различные методы микроскопии. В настоящее время большой интерес представляет атомносиловая микроскопия (АСМ), потенциал которой при изучении полимерных смесей еще полностью не раскрыт. Однако, несмотря на то, что современные атомносиловые микроскопы имеют большое количество измерительных режимов и дополнительных опций, существует ряд недостатков, ограничивающих возможности их эффективного применения. Это требования к размерам образца, к поверхности материала со структурно-морфологической точки зрения и т.д. Поэтому АСМ целесообразно использовать в сочетании с другими методами микроскопии, такими как растровая электронная микроскопия (РЭМ), просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) и т.д.

Создание новых материалов с заранее заданными свойствами с применением методик исследования на современном научном оборудовании, а также поиски новых областей применения стандартных методов исследования для практических задач материаловедения является актуальной научной проблемой.

Связь работы с крупными научными программами:

В основу диссертации положены результаты исследований по следующим научно- исследовательским программам и темам:

• проект СО РАН 5.2.1.1. «Создание и прогнозирование изменений физикомеханических свойств перспективных полимерных композиционных материалов для использования в технологических системах и технике нефтегазовой отрасли в условиях холодного климата». Приоритетное направление РАН «Современные проблемы химии материалов, включая наноматериалы» (№ гос. регистрации 01.2.007 05098, 2010-2012 гг.);

• проект 8.12 «Регулирование структуры композиционных эластомерных материалов путем введения добавок, полученных механохимическим синтезом» (Программа През. РАН №8 «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов», 2006-2008 гг.);

• Проект «Разработка полимерных и эластомерных нанокомпозитов для уплотнительных элементов и узлов трения техники Севера» (государственный контракт Республики Саха (Якутия) №609, 2008-2010 г.);

• Проект РФФИ 09-03-98504-р_восток_а «Разработка самоорганизующихся полимерных нанокомпозитов на основе природного минерального сырья» (2009 -2011гг.);

Целью работы является установление взаимосвязи между структурой межфазных слоев и макромолекулярными свойствами полимерэластомерных нанокомпозитов в присутствии компатибилизаторов и разработка морозостойких материалов уплотнительного назначения с улучшенным уровнем эксплуатационных свойств.

В соответствии с этим в работе ставились следующие задачи;

1. Провести сравнительный анализ современных методов структурной модификации материалов и методов исследования их структуры. Выбрать наиболее информативные с точки зрения поставленной цели методы исследования структуры и межфазных слоев в смесях полимеров.

2. Исследовать влияние технологии смешения компонентов на формирование структуры полимерэластомерных композитов. Выбрать оптимальный технологический способ введения компатибилизатора в полимерэластомерную композицию.

3. Разработать методику структурных исследований полимер-эластомерных композитов, позволяющую оценивать эффективность компатибилизаторов и прогнозировать свойства материалов.

4. Разработать морозостойкие полимерэластомерные материалы уплотнительного назначения с улучшенным комплексом эксплуатационных свойств с использованием данных, полученных с применением предложенных методик структурного исследования композитов.

Научная новизна и значимость полученных результатов:

1. Предложен способ исследования распределения нанонаполнителей в разных полимерных фазах композита с помощью растровой электронной микроскопии.

2. Впервые разработана методика применения АСМ для качественного и количественного анализа границы раздела фаз между эластомерной матрицей и полимерной фазой.

3. Установлены закономерности формирования межфазных слоев полимерэластомерных композитов в присутствии нанонаполнителей, применяемых в качестве компатибилизаторов. Показано, что выбранные компатибилизаторы проявляют высокую структурную активность на границе раздела фаз «бутадиен-нитрильный каучук - сверхвысокомолекулярный полиэтилен», что способствует образованию развитой межфазной границы и обеспечивает комплексное улучшение свойств.

4. Показано, что сохранение высокой эластичности полимерэластомерного композита в области низких температур и улучшение его морозостойкости, происходит при распределении высокодисперсного наполнителя преимущественно на границе раздела полимерных фаз и ограничении возможности его проникновения в эластомерную матрицу.

5. Разработаны новые рецептуры и получены новые морозостойкие резины уплотнительного назначения, превосходящие по своим эксплуатационным

характеристикам промышленные аналоги по уровню работоспособности в условиях холодного климата.

Практическая значимость полученных результатов: На основании

предложенного способа исследования распределения нанонаполнителей и разработанной методики структурных исследований композитов подобраны эффективные компатибилизаторы и технологические режимы переработки полимерэластомерных композитов для улучшения физико-механических свойств, морозо-, агрессиво- и износостойкости композитов на основе смесей полимеров. Разработаны новые морозостойкие полимерэластомерные материалы на основе бутадиен-нитрилыюго каучука, сверхвысокомолекулярного полиэтилена и компатибилизаторов (шпинели магния и анортита) с улучшенным комплексом эксплуатационных свойств в условиях холодного климата. Получен 1 Патент РФ. Материалы внедрены в промышленность: получено 4 акта внедрения на

предприятиях Республики Саха (Якутия), налажено их производство на предприятии

ООО «Нордэласт», созданном в рамках федеральной программы «Старт».

Достоверность полученных в диссертационной работе результатов обеспечивается их воспроизводимостью, использованием апробированных методов исследования на современном оборудовании, и соответствием результатов лабораторных и стендовых испытаний. Основные результаты и выводы диссертационной работы опубликованы и докладывались на научных семинарах и конференциях.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. Способ анализа распределения нанонаполнителей в различных зонах полимерэластомерных нанокомпозитов.

2. Методика исследования фазового взаимодействия в полимерэластомерных композициях, включающая получение качественных и количественных характеристик межфазной границы с помощью методов АСМ, обеспечивающая проведение анализа совместимости смешиваемых полимеров и корректный подбор компатибилизатора.

3. Новые составы полимер-эластомерных композитов на основе бутадиен-нитрильного каучука, сверхвысокомолекулярного полиэтилена и компатибилизаторов (шпинель Mg и анортит) с улучшенным комплексом физико-механических и эксплуатационных свойств.

Апробация результатов диссертации. Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на международных и российских конференциях: "Поликомтриб-2009" (г. Гомель); XV, XVI, XVII международных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (г. Москва, 2008-2010 гг.); I международной научной конференции «Нано-2008» (Минск, 2008 г.); XXVIII, XXIX Международных конференциях "Славполиком" (г. Ялта, 2008, 2009 гг.); I Международной конференции «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (г. Суздаль 2008 г.); 1-ой Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов МИССФМ-2009» (г. Новосибирск, 2009 г.), Всероссийской конференции «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение» (г. Москва, 2009); 1У-У Евразийских симпозиумах по проблемам прочности материалов и машин для регионов холодного климата (г. Якутск, 20082010 гг.); IX международном симпозиуме по развитию холодных регионов «18С01Ю

2010» (Якутск, 2010); Intematoinal XI-th Russian-Chinese Symposium «Modern materials and technologies» (Khabarovsk, 2011); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Волгоград 2011 г.); XXII симпозиуме «Проблемы шин и резинокордных композитов» (Москва, 2011г.); 4-й школе «Метрология и

стандартизация в нанотехнологиях и наноиндустрии. Функциональные наноматериалы» (г. Новосибирск, 2011г.); конкурсе молодых ученых СО РАН на премию К.И. Замараева (г. Новосибирск, 2011г.).

Опубликованность результатов. Основные положения и результаты исследований отражены в 43 научных работах, включающих 7 статей в научных журналах, 5 из которых включены в список ВАК, 36 публикаций в сборниках трудов конференций и 1 патент РФ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, списка использованных источников из 120 наименований и приложения. Полный объем диссертации составляет 135 стр., включая 41 рисунок и 16 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Первая глава посвящена обзору литературных источников по теме диссертации и обоснованию задач исследований. Проведен анализ особенностей структурных свойств полимерных смесей и способов их улучшения. Рассмотрены основные механизмы образования переходного слоя на границе раздела несовместимых полимеров. Показано, что материал на основе смесей несовместимых полимеров может иметь улучшенный комплекс свойств только в том случае, если на границе раздела фаз образуется развитый переходный слой, который наблюдается при условии близких значений поверхностных энергий в полимерных фазах. Однако найти пару каучука и полимера с близкими значениями весьма трудно: каучук всегда будет иметь большие значения этого параметра. В этом случае необходимо применение специальных добавок - компатибилизаторов, интенсифицирующих взаимодействие на границе раздела фаз.

Проведен сравнительный анализ микроскопических методов исследования структуры полимерных композиционных материалов. Рассмотрены принципы работы атомно-силовых микроскопов, проанализированы различные режимы исследования. Рассмотрены основные достоинства и недостатки различных методов микроскопии при исследовании полимерных композиционных материалов. Показано, что для исследования структурной организации полимерных материалов, в частности полимерэластомерных композитов необходимо сочетание нескольких методов исследования. Показано, что использование методов исследования структуры различных материалов на современном научном оборудовании (РЭМ, ПЭМ, ACM) раскрывает новые широкие возможности для исследователей, причем потенциал этих возможностей еще не полностью раскрыт для конкретных научных задач. Сформулированы требования к методике исследования поверхностной структуры и переходного слоя на границе раздела полимерных фаз с помощью сочетания нескольких методов исследования.

Во второй главе описаны объекты и методики экспериментальных исследований.

Объекты исследований: Резиновая смесь В-14, (ОСТ 88 0.026.201-80) на основе бутадиен-нитрильного парафинатного каучука БНКС-18; сверхвысокомолекулярный полиэтилен СВМПЭ с молекулярной массой (средневязкостной) 3,9 млн. (ТУ 6-05-18-

96-80); структурно-активные добавки (нанодобавки)- природный цеолит, шпинель магния и анортит.

Цеолит Хонгурин Кемпендяйского месторождения (Якутия) - природный алюмосиликат, представляющий собой клиноптилолит. Химический состав цеолита (содержание оксидов в мас.%): БЮз,- 63-68 , АЬОз-11-13, N310-25, СаО- 0,67-1,77, ТЮ2 - 0,13-0,16, Ре203 - 0,40-1,76, РеО - 0,29-0,51, К20 - 0,45-2,17.

Шпинель магния относится к группе минералов подкласса сложных оксидов. Общая химическая формула А2+В23+0<(, где А = Ре"+, Mg2+, ZIr+ или др.; В = А13+, Ре3+, Сг3+, Т13+ и др. Шпинель магния \^А1204 - имеет структуру КПУ (кубическая плотная упаковка) ионов кислорода.

Анортит, минерал из группы полевых шпатов По составу относится к алюмосиликатам со структурой каркасного типа. Состоит из 43 % кремнекислоты, 37 % глинозема, 20 % извести (2СаО-2А120з'45Ю2).

В работе использованы шпинель магния и анортит, полученные механохимическим методом в Институте химии твердого тела и механохимии СО РАН (г. Новосибирск), где налажено их опытно-промышленное производство.

Механические характеристики и коэффициент морозостойкости при растяжении исследованы по ГОСТ270-75 и по ГОСТ 408-78 на испытательной машине иТ5-Тм15у5[ете СтЬН, стойкость к воздействию углеводородных сред по ГОСТ 9.030-74, износостойкость при абразивном истирании по ГОСТ 23509-79.

Исследования структуры полимерэластомерных композитов проводили на растровом электронном микроскопе с рентгеноспектральным анализом ]БМ-6460 (ЬУ) (фирма .1ео1, Япония), методом атомно-силовой микроскопии на сканирующих зондовых микроскопах «Ntegra» и «5оК'ег-Рго» (ГЧТ-МОТ, Россия).

В третьей главе приведены технологические режимы получения и результаты исследований свойств модифицированной резины на основе БНКС-18, СВМПЭ и компатибилизаторов.

Процесс наполнения сырой резиновой смеси В-14 сверхвысокомолекулярным полиэтиленом и нанокомпозитами на основе СВМПЭ проводился путем смешения на вальцах или пластикордере «Брабендер».

Компатибилизаторы (цеолит, шпинель магния и анортит), подвергались механической активации в течение двух минут на планетарной мельнице АГО-2. В случае применения природного цеолита перед механоактивацией цеолиты предварительно прокаливали при температуре 450°С в течение 1 часа. Затем, компатибилизаторы в количестве 5 массовых процентов вводили в порошкообразный сверхвысокомолекулярный полиэтилен путем сухого смешения в лопастном смесителе в течение 2-3 минут. Таким образом, получали композицию СВМПЭ, которую затем вводили на вальцах в резиновые смеси в течение 5 мин. Технологические режимы изготовления выбраны на основании ранее проведенных в лаборатории материаловедения ИПНГ СО РАН исследований.

Результаты исследований физико-механических и эксплуатационных свойств полученных полимерэластомерных композитов на основе БНКС-18, СВМПЭ и компатибилизаторов приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Свойства полимерэластомерных композитов

Материал Гр, МПа ^ОО, МПа бр, % ДО,среде АМГ-10, % ДУ, см" КМ-45°С

В-14 12,5+0,3 3,7±0.1 238±11 10,63±0,01 0,247±0, 002 0,39±0,01

В-14+Ю%СВМПЭ 11,9±0,2 7,9+0,3 179±8 8,81 ±0,02 0,228±0, 004 0,44±0,02

В-14+10%(СВМПЭ +5% цеолит) 12,0±0,2 8,6±0,3 186±10 7,42±0,02 0,211+0, 005 0,51+0,02

В-14+Ю%(СВМПЭ +5% шпинель Мй) 11,8+0,3 8,4±0,2 191±9 7,80±0,03 0,216±0, 003 0,50±0,01

В-14+Ю%(СВМПЭ +5% анортит) 11,9±0,2 8,5±0,3 187±9 7,23+0,02 0,199±0, 003 0,52+0,01

//оо, МПа - условное напряжение при 100% удлинении; /р, МПа -условная прочность; Ер, %- относительное удлинение; Д<2. %- степень набухания в среде гидравлического масла АМГ-10; Д V, смЗ - объемный юное; Км -45° С- коэффициент морозостойкости.

Видно, что введение чистого СВМПЭ в эластомерную матрицу на основе резины В-14 приводит к повышению значения условного напряжения при 100% удлинении на 53% и к уменьшению значения относительного удлинения на 59% и условной прочности при растяжении на 5%. Введение компатибилизаторов в полимерную композицию приводит к дополнительному увеличению прочностных показателей, а также улучшению значения относительного удлинения.

По всей видимости, в резинах, модифицированных только СВМПЭ, недостаточное совмещение полимеров приводит к слабому сопротивлению материала разрушению при деформации. Предполагается, что при больших деформациях или напряжениях происходит отслаивание смешиваемых полимеров. Естественно, что вероятность отделения частиц дисперсной фазы от матрицы уменьшается с улучшением взаимодействия между ними. Таким образом, увеличение прочностных показателей в системе БНКС-СВМПЭ происходит, по всей вероятности, из-за структурных изменений на межфазной границе «полимер-эластомер при введении компатибилизаторов, что требует более тщательного изучения. Исследование свойств морозо-, износо-, агрессивостойкости полимерэластомерных нанокомпозитов также показало, что введение компатибилизаторов приводит к улучшению показателей.

В четвертой главе представлены результаты исследований распределения компатибилизаторов в различных зонах полимерэластомерных нанокомпозитов с помощью растровой электронной микроскопии.

Для исследований были подготовлены низкотемпературные сколы образцов вулканизатов, на поверхность которых наносили проводящую углеродную пленку толщиной 10-20 нм. Предварительный анализ показал, что введение кристаллического полимера СВМПЭ приводит к появлению включений фибриллярной формы, проросших из зоны локализации СВМПЭ с образованием различных субчастиц, выступов и впадин (рис. 1).

Методом микрорентгеноспектрального анализа было подтверждено полимерное происхождение этих включений по данным распределения серы в композите. Поскольку основное содержание серы должно наблюдаться в узлах пространственной сетки эластомерной матрицы, наблюдаемое резкое снижение

концентрации серы на поверхности включений (рис. 1, г) свидетельствует о том, что

:я включениями СВМПЭ.

Рисунок 1 - Электронные

микрофотографии резины В-14 хЮО (а); полимерэластомерного композита на основе В-14 и СВМПЭ хЮО и хЮОО (б); включение СВМПЭ в эластомерной матрице (в);

распределение серы в зоне включения СВМПЭ (г).

С помощью рентгеноспектральной приставки растрового электронного микроскопа исследовано распределение компатибилизатора между фазами в модельных образцах, в которых с целью более яркого выявления действия компатибилизаторов уменьшено содержание ингредиентов эластомерной матрицы.

Дисперсный наполнитель (компатибилизатор), как правило, неравномерно распределяется между фазами полимеров в гетерофазной смеси. Перенос наполнителей из фазы в фазу и переход их из свободнодисперсного состояния в состояние дисперсии в вязком полимере происходит в процессе механического перемешивания, вследствие чего условия процесса смешения и порядок введения наполнителя оказывают решающее влияние на его распределение между фазами. Это влияние иногда более существенно, чем влияние различий в сродстве полимеров смеси к поверхности данного наполнителя.

Рассмотрено два технологических способа введения компонентов полимерэластомерной композиции на образцах с активированным цеолитом и шпинелью магния в качестве компатибилизатора:

1) Введение наполнителя в кристаллический полимер СВМПЭ и смешение композиции на лопастном смесителе. Последующее введение полученной композиции в эластомерную матрицу на вальцах или резиносмесителе;

2) Последовательное введение СВМПЭ и наполнителя в эластомерную матрицу на вальцах или резиносмесителе.

Суть исследования заключалась в выборе локальных участков на поверхности компонентов полимерэластомерной композиции и наблюдении распределения компатибилизатора по концентрации определенных элементов.

В случае применения цеолита исследовано распределение кремния, который является основным элементом в составе цеолита. В исходных ингредиентах полимера и эластомера содержание этого элемента исключено. В результате микрорентгеноспектрального исследования зарегистрировано появление пика кремния на частицах СВМПЭ при его отсутствии в эластомерной среде (рис. 2, а, б) в композитах, полученных по первой технологической схеме.

Рисунок 2 - Распределение элементов в области эластомерной матрицы (а, в) и на частице СВМПЭ (б, г) для полимерэластомерного композита (модельная рецептура), изготовленного с применением активированного цеолита.

При введении СВМПЭ и цеолита по второй схеме наличие кремния в практически одинаковых концентрациях, меньших, чем на частицах СВМПЭ, обнаруживается в двух фазах - эластомерной и полимерной (рис. 2 в, г). Снижение количества компатибилизатора на границе раздела фаз приводит к снижению его активности и, как следствие, приводит к понижению уровня свойств композиции по сравнению с композицией, изготовленной по первой схеме.

Анализ полимерэластомерных композитов, изготовленных с применением шпинели магния по двум разным схемам модификации также показал, что в композициях полученных по 1-й схеме, компатибилизатор концентрируется на поверхности полимерного модификатора

Подобное поведение наблюдалось и в композициях на основе промышленной резиновой смеси В-14 (рис. 3). Проанализированы отдельно взятые точки на поверхности включения, на переходных слоях и на поверхности эластомерной матрицы. Спектры 1, 2 и 3 выбраны на поверхности СВМПЭ и на границе раздела фаз «СВМПЭ - эластомерная матрица», спектры 5 и 6 - в областях эластомерной матрицы. Видно, что в спектрах 1, 2 и 3 наблюдаются четкие пики кремния, а на спектрах 5 и 6 - они отсутствуют.

Спектры А1 БІ

Спектр I 2.66 14.09

Спектр 2 1.18 8.51

Спектр 3 3.78 13.59

Спектр 5

Спектр 6

Спектр 7 2.99 14.30

Макс. 3.78 14.30

Мин. 1.18 8.51

Рисунок 3 -Локализация исследованных областей на изображении РЭМ (а); концентрация А1 и 81 в исследованных областях (б).

Показано, что результаты проведенного анализа согласуются с макромолекулярными характеристиками данных композитов (табл. 2). Исследования

свойств полимерэластомерных композитов, полученных по различным

технологическим схемам, подтвердили правомерность использования технологического способа №1. Физико-механические характеристики, морозо-, износо-, маслостойкие свойства полимерэластомерных нанокомпозитов с компатибилизаторами, изготовленных по первой схеме, имеют улучшенный уровень свойств по сравнению с нанокомпозитами, изготовленными по второй схеме.

Таблица 2 Физико-механические и эксплуатационные свойства полимерэластомерных композитов, полученных по разным технологическим схемам_______________________

Материал ^00, Мпа Мпа Ер, % АО, ,% ДУ, см3 Кч при -45°С

Резина В-14 4,8±0,1 10,9±0,2 221+13 4,27±0,02 0,216 ±0,005 0,54 +0,02

В-14+10%(СВМПЭ схема 1 7,0±0,3 10,5±0,5 245±12 2,08+0,01 0,159 ±0,003 0,66 ±0,01

+5% цеолит) схема 2 6,5±0,2 9,8±0,3 223±9 2,69+0,01 0,198 ±0,002 0,61 ±0.02

В-14+10%СВМПЭ схема 1 7,3±0,3 10,9+0,4 253±13 2,01+0,02 0,148 ±0,003 0,62 ±0,01

+5% шпинель схема 2 6,9±0,3 9,8±0,5 236+12 2,39±0,01 0,184 +0,003 0,57 ±0,01

Таким образом, в результате исследования распределения компатибилизатора в полимерэластомерных нанокомпозитах с помощью электронной сканирующей микроскопии установлено преимущество технологической схемы, при которой СВМПЭ вводится в эластомер в виде композиции с компатибилизатором, что позволяет обеспечить формирование в многокомпонентной системе межфазных слоев с повышенной концентрацией наполнителя.

На основании проведенных исследований предложен способ исследования распределения компатибилизаторов в различных зонах полимерэластомерных нанокомпозитов с помощью растровой электронной микроскопии и микрорентгеноспектрального анализа. Удовлетворительная сходимость между структурной организацией с макромолекулярными физическими свойствами разрабатываемых композитов на основе смесей полимеров позволяет использовать методику для контроля распределения компатибилизаторов, что дает возможность выбора оптимальной технологии изготовления композитов.

В пятой главе представлены результаты структурных исследований полимерэластомерных нанокомпозитов методом сканирующей зондовой микроскопии. Исследования проводились на приборах «Ntegra Рпша» и «ЗоК’ег-Рго» фирмы ОТ-МЭТ.

Представленная в данной работе методика структурных исследований композитов на основе смесей полимеров с помощью атомно-силовой микроскопии позволяет качественно и количественно оценить важнейший элемент структурной организации в полимерных смесях - границу раздела полимерных фаз, влияющую на весь комплекс свойств материала.

Разработанная методика исследования материалов состоит из пяти последовательных этапов (табл. 3), в основе которых применение стандартных методов атомно-силовой микроскопии (АСМ). В качестве примера приведены результаты исследования полимерэластомерных композитов на основе бутадиен-нитрильного каучука и сверхвысокомолекулярного полиэтилена.

Таблица 3. Алгоритм проведения исследований

Эган исследования

1 2 3 4 5

Задача Нахождение полимерной фазы в эластомерной матрице Сканирование поверхности Нахождение истинной границы раздела фаз Измерение адгезии в разных зонах композита Исследование межфазной границы

Оптический Контактный метод Метод силовой модуляции Метод АСМ спектроскопии Ш/шт Метод фазового контраста.

Методы АСМ и результа ты — ■н Топография поверхности • Изображение локальной жесткости ! : % ч/ Г рафик распределения силы адгезии Изображение фазового контраста

Образцы полимерэластомерных композитов представляют гетерофазную систему, где СВМПЭ диспергирован в виде отдельных частиц (микрообъемов) в непрерывной среде эластомера и соответственно СВМПЭ можно обнаружить с помощью встроенной оптики АСМ. Далее производится подвод зонда к поверхности материала и производится сканирование области контакта СВМПЭ с эластомерной матрицей в контактном режиме. Полученная топография поверхности не всегда показывает истинную границу раздела двух полимеров, особенно в случае, когда поверхность фазы СВМПЭ не имеет разницу по высоте от фазы эластомера. В этом случае следует использовать метод силовой модуляции, который позволяет по жесткости материала отличать тот или иной материал. В изображении локальной жесткости, СВМПЭ имеет более светлый оттенок, так как является более твердым материалом по сравнению с эластомером.

Следующим шагом с помощью АСМ спектроскопии снимаются силовые кривые, из которых можно получить информацию о значении силы адгезии в конкретных зонах. Измерение силы адгезии в различных фазах полимерэластомерного композита позволяет получить количественные показатели силы адгезии между зондом и поверхностью материала. Суть измерения заключается в выборе линии из 20 локальных точек при переходе от поверхности резины через границу раздела фаз к поверхности СВМПЭ и измерения значения силы адгезии в каждой точке. В ходе исследования, кантилевер не меняется. Для того, чтобы капиллярная сила не влияла на результаты эксперимента, сканирование проводится в жидкости (дистиллированная вода). Калибровка зонда проводится от твердой поверхности СВМПЭ, которая не продавливается под действием зонда.

Последним этапом методики является сканирование области межфазной границы методом отображения фазового контраста в полуконтактном режиме

12

сканирования. Данный метод позволяет наглядно выявлять наличие или отсутствие переходного слоя на границе раздела полимерных фаз. Именно этот структурный элемент ответственен за появление уникальных свойств полимерных смесей.

В работе представлено применение данной методики структурных исследований с помощью АСМ на образцах полимерэластомерных композитов на основе БНКС-18, СВМПЭ и компатибилизаторов (цеолит, шпинель магния, анортит).

На рис. 4 представлены результаты исследования модельной резины на основе бутадиен-нитрильного каучука БНКС-18, модифицированной СВМПЭ (без компатибилизатора). Анализ поверхности композита показал, что наблюдается резкая граница раздела между фазами БНКС-18 и СВМПЭ. Одномикронное сканирование показало, что СВМПЭ имеет ламеллярную структуру. Размеры ламелей составляют около 20 нм.

Рисунок 4. Рельеф поверхности полимерэластомерного композита на основе БНКС-18/СВМПЭ (размер скана 5x5 мкм2) (а); Ламеллярная структура СВМПЭ (1000x1000 нм2) (б).

Силу адгезии измеряли по линии точек выбранных в направлении от сторону СВМПЭ (рис. 5).__________________________________________________

ч 2,84 нН Эластомерная матрица'"'^'^

Межфазная граница

Рисунок 5 - Измерение силы адгезии резины БНКС+10%СВМПЭ: а) линия точек измерения силы адгезии на изображении локальной жесткости (15x15 мкм'); б) зависимость силы адгезии от локализации точки измерения.

Установлено, что сила адгезии на поверхности резины значительно выше, чем на поверхности СВМПЭ: среднее значение силы адгезии в эластомерной матрице -2,84 нН, а на поверхности СВМПЭ - 1,29 нН. Видно, что сила адгезии в эластомерной матрице в 2,2 раза выше, чем в зоне СВМПЭ и что переход из фазы СВМПЭ в эластомерную матрицу резкий. Развитой границы раздела фаз не наблюдается.

Результаты исследования модельной резины БНКС-18, модифицированной 10 масс. % композицией СВМПЭ с добавкой компатибилизатора - природного цеолита (активированного и неактивированного), представлены на рис. 6. Измерение силы

адгезии проводилось в направлении СВМГ1Э —яластомерная матрица. Установлено, что введение цеолита, преимущественно локализованного на частицах СВМПЭ и на границе раздела полимерных фаз, привело к значительному повышению поверхностной энергии СВМПЭ. Уменьшение разницы в значениях силы адгезии на поверхностях СВМПЭ и эластомерной матрицы, привело к интенсификации взаимодействия на границе раздела фаз и образованию межфазных слоев. В случае применения неактивированного цеолита по сравнению с композитом без цеолита, сила адгезии на поверхности СВМПЭ повысилась в 1,5 раза, а в случае применения активированиого цеолита - 1,9 раз.__________________________________________

1,96

\

\

2,94

А 2,59

\ у'

\у~-*

3,99

2,45 Д 3

Рисунок 6 - Измерение силы адгезии резины на основе БНКС-18 и СВМПЭ с компатибилизаторами: Линия точек измерения силы адгезии на изображении локальной жесткости (15х15мкм“) и зависимость силы адгезии от локализации точки измерения образца с неактивированным цеолитом (а, б) и с активированным цеолитом (в, г).

Таким же образом проведены исследования образцов полимерэластомерных нанокомпозитов с компатибилизаторами шпинелью магния и анортитом. Как и в случае использования цеолит, введение шпинели магния и анортита привело к повышению силы адгезии в зоне СВМПЭ и приблизило к значению силы адгезии в зоне эластомерной матрицы БНКС-18.

В результате исследований методом измерения силы адгезии установлено, что введение компатибилизаторов сильно влияет на характер смешивания двух несовместимых полимеров. В табл. 4 приведены данные измерения адгезии в различных зонах полимерэластомерных нанокомпозитов.

Таблица 4 - Данные измерения силы адгезии в различных зонах

полимерэластомерных нанокомпозитов

Материал Сила адгезии (нН) на поверхности:

СВМПЭ Эластомерная матрица Межфазная граница

БНКС-18+10%СВМПЭ 1,29 2,84 -

БНКС-18+10%(СВМПЭ +5% цеолит) Неактивированный 1,66 2,59 2,94

Активированный 2,45 3,06 3,99

БНКС-18+10%(СВМПЭ +5% шпинель 1\^) Неактивированный 2,29 3,31 3,55

Активированный 3,23 3,15 3,76

БНКС-18+10%(СВМПЭ +5% анортит) Неактивированный 2,83 3,93 3,68

Активированный 2,36 3,18 3,48

Для наглядности полученной информации о межфазных границах и слоях был использован метод отображения фазового контраста. Исследование фазового распределения в полимерэластомериых нанокомпозитах показал, что применение компатибилизаторов действительно приводит к образованию развитой межфазной границы.

Результаты исследования полимерэластомерных нанокомпозитов, изготовленных с применением компатибилизаторов показаны на рис. 7. Видно, что введение компатибилизаторов. приводит к образованию развитого межфазного слоя.

Рисунок 7 - Изображение фазового контраста полимерэластомерного нанокомпозита на основе БНКС-18+10%СВМПЭ с компатибилизатором: с неактивированным и активированным цеолитом (а, б), шпинелью магния (в, г), с анортитом (д, е). Размеры сканов 5000x5000 нм2.

Сканирование образца на основе БНКС-18 и СВМПЭ, изготовленного без применения компатибилизатора, подтвердило на качественном уровне полученные данные при измерении силы адгезии о резком переходе от БНКС-18 в СВМПЭ. Переход из СВМПЭ в эластомерную матрицу - резкий (рис. 8, а), т.е. в этом случае наблюдается межфазная граница, а не развитый межфазный слой.

шонентВ

(07.)

Компонент В (100%)

Рисунок 8 - Изображение фазового контраста образца полимерэластомерного композита на основе БНКС-18 и СВМПЭ без компатибилизатора (5x5 мкм') (а); с активированным цеолитом (5x5 мкм') (б); в) Схема формирования переходного слоя между кристаллическим полимером (А) и эластомерной аморфной матрицей (Б): дс -слой сегментальной растворимости, дк - граничный слой с измененной надмолекулярной структурой эластомера с частицами микрофазы

кристаллического полимера.

Развитый переходный слой между БНКС-18 и СВМПЭ хорошо виден на изображении фазового контраста полимерэластомерного нанокомпозита с активированным цеолитом (рис. 8, б). Установлено, что данный переходный слой, представляет собой классический слой 2 типа (рис. 8, в), который образуется по коллоидно-химическому механизму и описан в работе Ю.С. Липатова. Вследствие близости адгезии между полимерными фазами, соответственно поверхностных энергий контактирующих полимеров наблюдается самопроизвольное эмульгирование СВМПЭ в межфазный слой. Такой слой имеет сложное строение и состоит из морфологически измененного слоя эластомера с частицами микрофазы кристаллического полимера СВМПЭ. Кроме того фазовый контраст показывает, что переходный слой имеет разрыхленную структуру, что обеспечивает повышенную гибкость макромолекул в этой зоне и за счет этого более быстрое протекание релаксационных процессов при нагрузке и деформации материала, а также улучшение свойств, при пониженных температурах. Анализ сил адгезии в различных зонах полимерэластомерных нанокомпозитов также подтверждает эту гипотезу, т.к. видно (табл. 4), что именно в области переходного слоя значения адгезии наиболее высокие, что свидетельствует о повышенной сегментальной подвижности макромолекул в этой области.

В результате измерения силы адгезии методом АСМ в различных зонах полимерэластомерного нанокомпозита впервые выявлено влияние механоактивации на характер распределения поверхностной энергии в полимерэластомерных нанокомпозитах (рис. 9). Исследования показали, что при использовании предварительной механоактивации компатибилизатора разброс показателей поверхностной энергии становится меньше, что свидетельствует о лучшем распределении компатибилизатора в полимерном объеме (рис. 9). Наиболее ярко этот эффект наблюдается в зоне СВМПЭ, поскольку компатибилизатор локализуется на поверхности СВМПЭ и в зоне межфазного слоя, что было доказано методом исследования структуры с помощью РЭМ.

Рисунок 9 - График зависимости силы адгезии от локализации измерения полимерэластомерных нанокомпозитов на основе БИКС-18 и СВМПЭ с активированным и нсактивированным цеолитом (а); с активированной и неактивированной шпинелью 1У^ (б); с активированным и неактивированным анортитом (в). (Пунктирной линией показаны графики активированных компатибилизаторов)

В шестой главе изложены результаты работ по внедрению уплотнений из разработанных материалов на крупных промышленных предприятиях Республики Саха (Якутия).

Проведены стендовые и опытно-промышленные испытания на промышленных предприятиях Республики Саха (Якутия): «МУП Якутская пассажирская

автотранспортная компания», ООО «Сахаметан», Ленских авторемонтных мастерских ПО «Алмаздортранс» АК «АЛРОСА», Якутском района водных путей сообщения. Результаты испытаний показали, что долговечность разработанных уплотнений в 1,53 раза превышает долговечность штатных конструкций (4 акта внедрения приведены в приложениях к диссертации).

Производство уплотнений из разработанных материалов налажено в ООО «Нордэласт», созданном Институтом неметаллических материалов (с 2006 г. -Институт проблем нефти и газа СО РАН) при поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере по федеральной программе «Старт».

Выводы:

1. Предложен способ исследования полимерэластомерных нанокомпозитов с помощью растровой электронной микроскопии позволяющий анализировать распределение компатибилизаторов в полимерэластомерной композиции.

2. Установлено преимущество технологического способа введения цеолита в качестве компатибилизатора в полимерэластомерную композицию на основе БНКС-18 и СВМПЭ, обеспечивающего формирование межфазных слоев в многокомпонентной системе с повышенной концентрацией компатибилизатора, что приводит к улучшению физико-механических и эксплуатационных свойств композита.

3. Разработана методика исследования полимерэластомерных нанокомпозитов с помощью атомно-силовой микроскопии, позволяющей анализировать межфазное взаимодействие между эластомерной матрицей и полимером в зависимости от введения различных компатибилизаторов. Показано, что данная методика анализа поверхностной энергии в различных зонах композита, позволяет подбирать компатибилизаторы и прогнозировать свойства материалов.

4. Впервые атомно-силовая микроскопия использована для фазового анализа в системе БНКС18-СВМПЭ. Установлено влияние нанонаполнителей на образование переходного слоя между компонентами. Обнаружена корреляция между интенсивностью образования переходного слоя и макромолекулярными свойствами композитов.

5. Разработаны новые составы материалов уплотнительного назначения на основе БНКС-18, СВМПЭ и компатибилизаторов в виде цеолита, шпинели Mg и анортита с улучшенными физико-механическими и эксплуатационными свойствами.

6. Разработанные полимерэластомерные композиты на основе резины В-14, СВМПЭ и компатибилизаторов внедрены в промышленность РС(Я).

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах: Статьи в журналах, периодических изданиях, включенных в список ВАК РФ:

1. Шадринов Н.В. Морозостойкие композиты на основе бутадиен-нитрильного каучука, сверхвысокомолекулярного полиэтилена и природного цеолита / М.Д. Соколова, М.Д. Давыдова, Н.В. Шадринов //Материаловедение.- 20Ю.-№5,- С.40-45.

2. Шадринов Н.В. Технологические приемы, обеспечивающие повышенную структурную активность цеолита в полимерэластомерных композициях / М.Д. Соколова, М.Л. Давыдова, Н.В. Шадринов // Каучук и резина. - 2010.- №6. -С. 16-20.

3. Шадринов Н.В., Исследование межфазного взаимодействия в полимерэластомерных композициях методом атомно-силовой микроскопии [Электронный ресурс] / М.Д. Соколова, Н.В. Шадринов, М.Л. Давыдова, А.Ф. Сафронов // Инженерный вестник Дона. - 2010г. №4. http://www.ivdon.ru - № гос. регистрации 0421100096.

4. Шадринов Н.В. Полимер-эластомерные нанокомпозиты на основе бутадиен-нитрильной резины, сверхвысокомолекулярного полиэтилена и природного цеолита/ М.Л. Давыдова, Н.В. Шадринов // Перспективные материалы. Спец. выпуск «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества». - 2010. №9.-С.283-288.

5. Шадринов Н.В. Разработка эластомерных нанокомпозитов уплотнительного назначения для техники Севера / М.Д. Соколова, М.Л. Давыдова, Н.В. Шадринов, Л.Я. Морова // Известия Самарского научного центра РАН. - 2011. Том 13. №1(2) -С. 397-401.

Патенты:

1. Патент РФ №2425851. Резиновая смесь модифицированная композицией сверхвысокомолекулярного полиэтилена и наношпинели магния I М.Д. Соколова,

Н.В. Шадринов, M.JI. Давыдова, А.А. Христофорова, С.Н. Попов, Л.Я. Морова; патентообладатель Ин-т проблем нефти и газа СО РАН. - № 2010108856; заявл. 09.03.2010; опубл. 10.08.2011, Бюл. № 22

Статьи в международных и зарубежных научных изданиях:

1 Шадринов Н.В. Технологическое обоснование порядка введения нанонаполнителя в полимерэластомерную смесь / М.Д. Соколова, M.JI. Давыдова,

H.В. Шадринов // Материалы. Технологии. Инструменты.- 2010.- №2(15).- С.58-61.

2 Шадринов Н.В. Возможности проведения структурных исследований с

качественным и количественным анализом эластомерных нанокомпозитов / Н.В. Шадринов, М.Л. Давыдова// Наука н образование.-2010. -№1. -С. 100-105.

Статьи в сборниках трудов международных научных конференций:

I. Шадринов Н.В. Исследование вулканизата на основе нитрильного каучука и сверхвысокомолекулярного полиэтилена [Электронный ресурс] // Мат. док. XV межд. конф. студ., асп. и мол. уч. «Ломоносов»; Москва, 2008.-http://www.lomonosov-msu.ru.

1. Шадринов Н.В. Разработка и внедрение в промышленность

наномодифицированных резин / М.Д. Соколова, М.Л. Давыдова, Н.В. Шадринов // Наноструктурные мат-ы (нано-2008): мат. I меж. науч. конф. - Минск, 2008. - С. 103.

2. Шадринов Н.В. Разработка и внедрение в промышленность

наномодифицированных резин / М.Д. Соколова, М.Л. Давыдова, Н.В. Шадринов // Нано-2008: мат. I меж. Науч. конф. - Минск, 2008. - С. 103.

3. Шадринов Н.В. Применение механоактивированного цеолита для композиций

на основе бутадиен-нитрильной резины и сверхвысоко-молекулярного полиэтилена / М.Д. Соколова, Н.В. Шадринов // Мат. I Межд. конф. «Функциональные

наноматериалы и высокочистые вещества»; Суздаль, 2008.

4. Шадринов Н.В. Применение нанодобавок для улучшения взаимодействия несовместимых полимеров / М.Д. Соколова, М.Л. Давыдова, Н.В. Шадринов // Док. XI Межд. научно-практической конф. «Химия - Х1в. Новые технологии, новые продукты»; Кемерово, 2008; - С. 147-148.

5. Шадринов Н.В. Наномодифицированные эластомерные материалы для техники Севера / М.Д. Соколова, Н.В. Шадринов // Мат. IX межд. симп. по развитию холодных регионов «ISCORD 2010»; Якутск, 2010. - С.66.

6. Шадринов Н.В. Методы атомно-силовой микроскопии для исследования материалов на основе смесей полимеров / М.Д. Соколова, Н.В. Шадринов // Сб. XIX Менделеевского съ. по общ. и прикл. химии; Том 4, Волгоград, 2011. - С. 415.

7. Шадринов Н.В. Применение методов атомно-силовой микроскопии при изучении межфазного взаимодействия в полимерэластомерных композициях / М.Д. Соколова, Н.В. Шадринов, Т.М. Соловьев // Сб. тр. XXII симп. «Проблемы шин и резинокордных композитов»; Том 2, Москва, 2011. - С. 161-169.

8. Shadrinov N.V. Investigation of elastomer nanocomposites based on the blends of polymers by AFM / M.D. Sokolova, N.V. Shadrinov // Modern mat. and technol-s 2011: Intern. Russian-Chinese Symp. Proceedings; Khabarovsk, 2011. - P. 277-282.

9. Шадринов Н.В. Применение методов ACM для оценки межфазного взаимодействия в смесях полимеров / М.Д. Соколова, Н.В. Шадринов // 4-я шк. «Метрология и стандартизация в нанотехнологиях и наноиндустрии. Функциональные наноматериалы»; Новосибирск, 2011. - С. 41.

Шадриной Николай Викторович

РАЗРАБОТКА И СТРУКТУРНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МОРОЗОСТОЙКИХ ПОЛИМЕРЭЛАСТОМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Специальность 05Л 6.09.- Материаловедение (машиностроение)

Подписано в печать 26.01.12. Формат 60x84 1/16. Гарнитура Times New Roman. Лазерная печать. Уел. печ. л. 1,25. Тираж 100 экз. Заказ № 1

Отпечатано: ООО «ПринтСервис» 677000, г. Якутск, ул. Ойунского, 33/1, Тел.:(4112)40-51-02

61 12-5/1533

Российская Академия наук Сибирское отделение ИНСТИТУТ ПРОБЛЕМ НЕФТИ И ГАЗА Северо-Восточный федеральный университет имени М.К. Аммосова

На правах рукописи

ШАДРИНОВ НИКОЛАЙ ВИКТОРОВИЧ

УДК 678.742.2.001.73:541.9

РАЗРАБОТКА И СТРУКТУРНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МОРОЗОСТОЙКИХ ПОЛИМЕРЭЛАСТОМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ

Специальность:

05.16.09.- Материаловедение (машиностроение) Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: кандидат технических наук М.Д. Соколова

Комсомольск-на-Амуре - 2012

ОГЛАВЛЕНИЕ

Перечень условных обозначений......................................................4

Введение.......................................................................................5

Глава I. Литературный обзор.........................................................11

1.1. Полимерные смеси, особенности структуры и свойств....................11

1.2. Использование компатибилазаторов как совмещающих добавок.........19

1.3. Наноматериалы как перспективные модификаторы полимерных систем.......................................................................................21

1.4. Микроскопические методы структурного исследования полимерных нанокомпозитов............................................................................25

1.5. Выводы к главе 1....................................................................43

Глава II. Объекты исследования и методики эксперимента.................44

2.1. Характеристика объектов исследований.......................................44

2.1.1. Характеристики компонентов эластомерных композиций.........44

2.1.2. Характеристики рабочих сред............................................48

2.2. Методики исследований............................................................49

Глава III. Модификация резины на основе бутадиен-нитрильного каучука полимерными нанокомпозитами........................................58

3.1. Обоснование выбора эластомерной матрицы и модификаторов резиновых смесей..........................................................................58

3.2. Технология получения полимерэластомерных нанокомпозитов.........60

3.3. Исследование основных эксплуатационных характеристик модифицированных резин...............................................................63

3.4. Выводы к главе III....................................................................67

Глава IV. Структурные исследования полимерэластомерных композитов методом растровой электронной микроскопии.................69

4.1. Идентификация СВМПЭ в эластомерной матрице на основе БНКС-18..69

4.2. Выбор технологического способа модификации полимерэластомерной композиции.................................................................................71

4.3. Сопоставление результатов полученных с помощью РЭМ с результатами исследования основных эксплуатационных свойств...............................75

4.4. Выводы к главе IV...................................................................78

Глава V. Структурные исследования полимерэластомерных нанокомиозитов методом сканирующей зондовой микроскопии...........79

5.1. Измерение адгезии в различных зонах полимерэластомерных нанокомпозитов............................................................................79

5.2. Исследование фазового распределения на границе раздела фаз БНКС-18 и СВМПЭ................................................................................89

5.3. Влияние механоактивации на распределенеие поверхностной энергии в

полимерэластомерных нанокомпозитах..............................................92

5.4 Разработка методики исследования межфазных взаимодействий в полимерэластомерных композитах....................................................94

5.5. Выводы к главе V...................................................................96

Глава VI. Внедрение разработанных материалов в промышленность...98

6.1. Стендовые и опытно-промышленные испытания уплотнений из модифицированных резин................................................................98

6.2. Опытно-промышленное производство и внедрение разработок в

промышленность.........................................................................112

6.1. Выводы к главе VI.................................................................117

Заключение...............................................................................118

Список литературы.....................................................................119

Приложение...............................................................................131

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

РТИ - резино - технические изделия;

БНКС - парафинатный бутадиен-нитрильный каучук;

СВМПЭ - сверхвысокомолекулярный полиэтилен;

НРЧ - наноразмерная частица;

ТУ - техуглерод;

СЗМ - сканирующая зондовая микроскопия;

АСМ - атомно-силовая микроскопия;

СТМ - сканирующая туннельная микроскопия;

ОМ - оптическая микоскопия;

ЭМ - электонная микроскопия;

РЭМ - растровая электронная микроскопия;

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия;

fp, МПа -условная прочность при растяжении;

f10o, МПа - условное напряжение при 100% удлинении;

sp, %- относительное удлинение при разрыве;

ОДС - остаточная деформация сжатия;

Q - степень набухания, %;

AV - объемный износ, см '

Am - массовый износ, см3'

AL - объемный износ, м'

Км .450 С- коэффициент морозостойкости при растяжении; р - плотность, г/см3

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы: Анализ надежности техники, эксплуатирующейся в экстремальных условиях резко-континентального климата российского Севера, показал, что треть выхода ее из строя обусловлен отказом уплотнительных элементов в различных системах машин и механизмов. Это приводит к простою техники, затратам на ремонтно-восстановительные мероприятия, аварийным ситуациям. В связи с этим идет поиск наиболее перспективных полимерных материалов, сочетающих высокий уровень морозо-, масло- и износостойкости.

В настоящее время, несмотря на синтез большого количества новых каучуков, каждый из них в отдельности не может в полной мере удовлетворить тем разнообразным требованиям, которые предъявляются к резинам, применяющимся в различных областях промышленности [1]. Перспективным направлением разработки новых эластомерных материалов является создание материалов на основе смесей полимеров. На основе смесей полимеров (каучук, полимер) можно получать резины не только сочетающие в себе свойства отдельных полимеров, но и добиваться того разнообразия свойств, которого невозможно достичь при использовании одного каучука. В то же время известно, что большинство смесей полимеров являются термодинамически несовместимыми парами и образуют систему с межфазной границей. Чаще всего именно благодаря образованию переходного слоя на межфазной границе и проявляются преимущества смесевых композиций. Одним из способов улучшения смешиваемости полимеров является использование компатибилизаторов. Введение в смесевые композиции правильно подобранных компатибилизаторов является эффективным способом получения материалов с уникальным уровнем свойств [2-5].

Для целенаправленного регулирования свойств полимерных

материалов путем введения различных наполнителей, в том числе и

нанонаполнителей, и создания материалов с заданными характеристиками

5

необходимо иметь достоверную информацию о структурной организации поверхности и межфазных слоев. Для получения такой информации необходимо обеспечить проведение исследований полимерных материалов с пространственным разрешением в нанометровом диапазоне, поскольку именно в этом диапазоне и проявляются специфические свойства наноразмерных объектов. В связи с этим, при создании новых композиционных материалов, большое значение имеет совершенствование существующих и применение новых методов оценки взаимодействия наполнителя и эластомерной матрицы, в том числе и на наноструктурном уровне [6-7].

При изучении структуры полимерных смесей широко применяют

различные методы микроскопии. В настоящее время большой интерес

представляет атомно-силовая микроскопия (АСМ), потенциал которой при

изучении полимерных смесей еще полностью не раскрыт [8]. Однако,

несмотря на то, что современные атомно-силовые микроскопы имеют

большое количество измерительных режимов и дополнительных опций

существуют ряд недостатков, ограничивающих возможности их

эффективного применения. Это требования к размерам образца, к

поверхности материала со структурно-морфологической точки зрения и т.д.

[9-12]. Поэтому АСМ целесообразно использовать в сочетании с другими

методами микроскопии, такими как растровая электронная микроскопия

(РЭМ), просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) и т.д. [13-14]

Создание новых материалов с заранее заданными свойствами с

применением методик исследования на современном научном оборудовании,

а также поиски новых областей применения стандартных методов

исследования для практических задач материаловедения является актуальной

научной проблемой.

Связь работы с крупными научными программами:

В основу диссертации положены результаты исследований по

следующим научно- исследовательским программам и темам:

6

• проект СО РАН 5.2.1.1. «Создание и прогнозирование изменений физико-механических свойств перспективных полимерных композиционных материалов для использования в технологических системах и технике нефтегазовой отрасли в условиях холодного климата». Приоритетное направление РАН «Современные проблемы химии материалов, включая наноматериалы» (№ гос. регистрации 01.2.007 05098, 2010-2012 гг.);

• проект 8.12 «Регулирование структуры композиционных эластомерных материалов путем введения добавок, полученных механохимическим синтезом» (Программа През. РАН №8 «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов», 2006-2008 гг.);

• Проект «Разработка полимерных и эластомерных нанокомпозитов для уплотнительных элементов и узлов трения техники Севера» (государственный контракт Республики Саха (Якутия) №609, 2008-2010 г.);

• Проект РФФИ 09-03-98504-р_восток_а «Разработка самоорганизующихся полимерных нанокомпозитов на основе природного минерального сырья» (2009 -2011гг.);

Целью работы является установление взаимосвязи между структурой межфазных слоев и макромолекулярными свойствами полимерэластомерных нанокомпозитов в присутствии компатибилизаторов и разработка морозостойких материалов уплотнительного назначения с улучшенным уровнем эксплуатационных свойств.

В соответствии с этим в работе ставились следующие задачи:

1. Провести сравнительный анализ современных методов структурной модификации материалов и методов исследования их структуры. Выбрать наиболее информативные с точки зрения поставленной цели методы исследования структуры и межфазных слоев в смесях полимеров.

2. Исследовать влияние технологии смешения компонентов на формирование структуры полимерэластомерных композитов. Выбрать оптимальный технологический способ введения компатибилизатора в полимерэластомерную композицию.

3. Разработать методику структурных исследований полимер-эластомерных композитов, позволяющую оценивать эффективность компатибилизаторов и прогнозировать свойства материалов.

4. Разработать морозостойкие полимерэластомерные материалы уплотнительного назначения с улучшенным комплексом эксплуатационных свойств с использованием данных, полученных с применением предложенных методик структурного исследования композитов.

Научная новизна и значимость полученных результатов:

1. Предложен способ исследования распределения нанонаполнителей в разных полимерных фазах композита с помощью растровой электронной микроскопии.

2. Впервые разработана методика применения АСМ для качественного и количественного анализа границы раздела фаз между эластомерной матрицей и полимером.

3. Установлены закономерности формирования межфазных слоев полимерэластомерных композитов в присутствии нанодисперных компатибилизаторов. Показано, что выбранные компатибилизаторы проявляют высокую структурную активность на границе раздела фаз «бутадиен-нитрильный каучук - сверхвысокомолекулярный полиэтилен», что способствует образованию развитой межфазной границы и обеспечивает комплексное улучшение свойств.

4. Показано, что сохранение высокой эластичности полимерэластомерного композита в области низких температур и улучшение его морозостойкости, происходит при распределении высокодисперсного наполнителя преимущественно на границе раздела полимерных фаз и ограничении возможности его проникновения в эластомерную матрицу.

5. Разработаны новые рецептуры и получены новые морозостойкие резины уплотнительного назначения, превосходящие по своим эксплуатационным характеристикам промышленные аналоги по уровню

работоспособности в условиях холодного климата.

8

Практическая значимость полученных результатов: На основании предложенного способа исследования распределения нанонаполнителей и разработанной методики структурных исследований композитов подобраны эффективные компатибилизаторы и технологические режимы переработки полимерэластомерных композитов для улучшения физико-механических свойств, морозо-, агрессиво- и износостойкости композитов на основе смесей полимеров. Разработаны новые морозостойкие полимерэластомерные материалы на основе бутадиен-нитрильного каучука,

сверхвысокомолекулярного полиэтилена и компатибилизаторов (шпинели магния и анортита) с улучшенным комплексом эксплуатационных свойств в условиях холодного климата. Получен 1 Патент РФ. Материалы внедрены в промышленность: получено 4 акта внедрения на предприятиях Республики Саха (Якутия), налажено их производство на предприятии ООО «Нордэласт», созданном в рамках федеральной программы «Старт».

Достоверность полученных в диссертационной работе результатов обеспечивается их воспроизводимостью, использованием апробированных методов исследования на современном оборудовании, и соответствием результатов лабораторных и стендовых испытаний. Основные результаты и выводы диссертационной работы опубликованы и докладывались на научных семинарах и конференциях.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. Способ анализа распределения нанонаполнителей в различных зонах полимерэластомерных нанокомпозитов.

2. Методика исследования фазового взаимодействия в полимерэластомерных композициях, включающая получение качественных и количественных характеристик межфазной границы с помощью методов АСМ, обеспечивающая проведение анализа совместимости смешиваемых полимеров и корректный подбор компатибилизатора.

3. Новые составы полимер-эластомерных композитов на основе бутадиен-

нитрильного каучука, сверхвысокомолекулярного полиэтилена и

9

компатибилизаторов (шпинель Mg и анортит) с улучшенным комплексом физико-механических и эксплуатационных свойств.

Апробация результатов диссертации. Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на международных и российских конференциях: "Поликомтриб-2009" (г. Гомель); XV, XVI, XVII международных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (г. Москва, 2008-2010 гг.); I международной научной конференции «Нано-2008» (Минск, 2008 г.); XXVIII, XXIX Международных конференциях "Славполиком" (г. Ялта, 2008, 2009 гг.); I Международной конференции «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (г. Суздаль 2008 г.); 1-ой Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов МИССФМ-2009» (г. Новосибирск, 2009 г.), Всероссийской конференции «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение» (г. Москва, 2009); IV-V Евразийских симпозиумах по проблемам прочности материалов и машин для регионов холодного климата (г. Якутск, 2008-2010 гг.); IX международном симпозиуме по развитию холодных регионов «ISCORD 2010» (Якутск, 2010); Internatoinal XI-th Russian-Chinese Symposium «Modern materials and technologies» (Khabarovsk, 2011); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Волгоград 2011 г.); XXII симпозиуме «Проблемы шин и резинокордных композитов» (Москва, 2011г.); 4-й школе «Метрология и стандартизация в нанотехнологиях и наноиндустрии. Функциональные наноматериалы» (г. Новосибирск, 2011г.); конкурсе молодых ученых СО РАН на премию К.И. Замараева (г. Новосибирск, 2011г.).

Опубликованность результатов. Основные положения и результаты исследований отражены в 43 научных работах, включающих 7 статей в научных журналах, 5 из которых включены в список ВАК, 36 публикаций в сборниках трудов конференций и 1 патент РФ.

ГЛАВА I ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Полимерные смеси, особенности структуры и свойств

Использование смесей полимеров является одним из наиболее простых и эффективных способов модификации свойств полимерных материалов (в частности резин) путем планомерного подбора смешиваемых полимеров. Известно, что большинство каучуков способно смешиваться в вязкотекучем состоянии механическим способом без особых затруднений. Однако это не означает, что перемешивание идет на молекулярном уровне и что образуется совершенно однородная однофазная система. Между тем длительное время внедрение смесей каучуков в промышленность сопровождалось попытками отыскать именно такие термодинамически «совместимые» пары, которые были бы способны смешиваться на молекулярном уровне. Это считалось необходимым условием создания оптимального комплекса свойств резин на их основе [1, 15-20].

С физико-химических позиций взаимное термодинамичес�