автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Принципы создания масло- и морозостойких резин и их реализация для эксплуатации в условиях холодного климата

На правах рукописи

Петрова Наталия Николаевна

Принципы создания масло- и морозостойких резин и их реализация для эксплуатации в условиях холодного климата

Специальность 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и

композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва- 2006

Работа выполнена в Институте неметаллических материалов Сибирского отделения РАН (г. Якутск).

Официальные оппоненты:

доктор технических наук Альтзицер Владимир Соломонович; доктор химических наук, профессор Мирошников Юрий Петрович; доктор химических наук, профессор Попов Анатолий Анатольевич.

Ведущая организация: Федеральное государственное унитарное предприятие научно-исследовательский институт синтетического каучука им.С.В.Лебедева (г.С.-Петербург).

Защита состоится «27» февраля 2006 года в /5 часов на заседании диссертационного совета Д 212.120.07 в Московской государственной академий тонкой химической технологии (МИТХТ) им. М.В.Ломоносова, по адресу: 119831, г. Москва, ул. Малая Пироговская, д.1.

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 119571, г.Москва, пр-т Вернадского, д.86, МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: г. Москва, пр-т Вернадского, д.86.

Автореферат разослан « 24 » 2006г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.120.07, доктор физико-математических наук, профессор

Шевелев В.В.

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Интенсивное освоение богатых природных ресурсов Сибири и Крайнего Севера потребовало создания эластомерных материалов, которые могли бы надежно эксплуатироваться при низкой температуре. До 30% случаев выхода из строя машин и механизмов и их внеплановых простоев в зимнее время в климатических условиях, характерных для Республики Саха (Якутия), связаны с разрушением или частичной потерей работоспособности резиновых деталей уплотнительного назначения. Основными причинами существующего положения являются недостаточная морозостойкость деталей вследствие неправильного выбора эластомерной основы или снижение низкотемпературных характеристик материала при совместном воздействии климатических и эксплуатационных факторов.

Холодный климат, характерный для Республики Саха (Якутия), отличается крайне низкой (до -55ч~64°С) температурой в зимнее время года, резкими (до 30°С) суточными ее перепадами с переходом через 0°С дважды в сутки в осенний и весенний период, высокой интенсивностью солнечной радиации, повышенной концентрацией озона в атмосфере. В этих условиях диапазон температуры окружающей среды, в котором технические свойства материалов, конструкций и агрегатов должны обеспечивать необходимые показатели надежности и долговечности, обычно принимается от -60 до +60°С. Подобные климатические условия являются уникальными, что требует особых подходов при выборе материалов для уплотнительной техники и создании новых видов резин.

В лабораторных условиях не удается смоделировать поведение

эластомерных материалов при совместном воздействии различных

климатических и эксплуатационных факторов, поэтому для достоверной

оценки их работоспособности требуется проведение натурных испытаний. До

настоящего времени усилия исследователей были сосредоточены на изучении

процессов, определяющих морозостойкость эластомерных материалов,

выявлении факторов, оказывающих наибольшее влияние на свойства резин в

процессе их эксплуатации. Ими была обоснована необходимость проведения

натурных испытаний образцов резин и РТИ в экстремальных условиях Севера,

однако, без воздействия жидких агрессивных сред. В представляемой

диссертации этот подход был развит при изучении работоспособности

морозостойких резин уплотнительного назначения в нефти. Это потребовало

исследования совокупности диффузионных процессов в системе «резина -

углеводородная среда», разработки системы комплексной оценки изменения

свойств резин при совместном воздействии углеводородных сред и низких

температур, а также создания новых рецептур резин, которые наиболее полно

удовлетворяют требованиям к материалам, эксплугпВД<Ё1№Ш»09(тям**ндного

БИБЛИОТЕКА {

к¡гяЯЗ;

климата. Потребность в таких материалах достаточно велика и, помимо, предложения более простых и доступных решений возникла необходимость в осмыслении накопленного опыта, формулировании принципов создания резин с высоким уровнем масло- и морозостойкости, выявлении взаимосвязи параметров фазовой структуры материалов и их конечных свойств.

Связь работы с крупными научными программами. В основу диссертации положены результаты исследований автора, полученные при выполнении следующих программ Сибирского отделения РАН:

-«Разработка рецептур и технологии переработки композиционных материалов технического назначения на основе полимеров и высокодисперсных наполнителей», № гос. per. 01.970000658 (1996-1998 г.г.);

-«Разработка методов управления свойствами композиционных полимерных и эластомерных материалов технического назначения», № гос. рег.01.99.0001618 (1999-2001 г.г.);

-«Физико-химические основы создания полимерных композиционных материалов с заданными свойствами», № гос.рег.01.200.200048 (2002-2003 г.г.);

-«Исследование механизмов формирования и управления свойствами полимерных композитов и создание материалов технического назначения», № гос. per. 0120.0408281 (2004-2006 г.г.).

В работу включены исследования по теме «Создание композиционных эластомерных материалов с заданным уровнем масло- и морозостойкости» (2004-2005г.г.) в рамках программы №9 фундаментальных исследований Президиума РАН «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе», а также результаты, полученные автором при выполнении целевых научно-технических программ Республики Саха (Якутия) «Комплексные исследования нефтепровода «Талакан-Витим», (1999г.,РЦП№3) и «Разработка морозостойких уплот-нительных резин для эксплуатации в среде нефти и газа» (2000г., РЦП №3).

Целью работы является изучение особенностей эксплуатации резин, предназначенных для работы в экстремальных условиях Севера, и разработка физико-химических принципов создания резин с высоким уровнем морозо- и маслостойкости.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

- разработка системы комплексной оценки работоспособности резин в углеводородных средах в условиях холодного климата;

- изучение влияния диффузионных процессов на эксплуатационные параметры резин при совместном действии нефти и низкой температуры;

- математическое моделирование диффузионных процессов в системе «резина-нефть», выявление корреляции между коэффициентами диффузии и составом резин;

- исследование свойств резин уплотнительного назначения при натурной

экспозиции в нефти;

- изучение на модельных системах механизмов формирования фазовой морфологии резин на основе смесей каучуков и управление их морозо- и маслостойкостью, выявление взаимосвязи между параметрами структуры и эксплуатационными показателями материалов;

- разработка физико-химических основ создания морозостойких эластомерных материалов уплотнительного назначения;

- разработка рецептур резин с повышенным комплексом технических показателей, обеспечивающих надежную эксплуатацию изделий в условиях длительного воздействия естественно-низкой температуры и рабочих сред нефтяного происхождения (масла, топлива, смазки);

- разработка рекомендаций по эксплуатации серийных резин уплотнительного назначения в условиях Крайнего Севера.

Научная новизна работы. С целью создания уплотнительных резин нового поколения на основании проведения натурных испытаний впервые разработана система комплексной оценки совместного влияния углеводородной среды и низкой температуры на свойства резин, позволяющая охарактеризовать их работоспособность в условиях холодного климата.

В рамках феноменологического подхода разработана модель, описывающая процесс набухания резин в нефти и позволяющая прогнозировать степень набухания. С использованием компьютерной программы «FITTER» предложен метод упрощенной оценки интенсивности протекания диффузионных процессов при контакте углеводородных сред и эластомерных материалов, что позволило определить новые подходы к оптимизации рецептур резин и провести экспресс-оценку свойств на стадии лабораторных исследований.

На примере исследования модельных композиций на основе цис-1,4-полиизопрена и фторкаучуков различного химического строения установлены закономерности формирования резин, обладающих высокими морозостойкостью (до -60С) и стойкостью в углеводородных средах (нефть и нефтепродукты), сформулированы основные принципы создания эластомерных материалов для эксплуатации в условиях холодного климата, которые включают:

- компромиссное сочетание разных полимерных компонентов, каждый из которых имеет преимущественно масло- или морозостойкие свойства;

- формирование оптимальной фазовой морфологии смесей, матрицей в которых является каучук, обладающий высокими низкотемпературными свойствами, а внутренней фазой - тонкая дисперсия компонента, слабо набухающего в углеводородных средах;

- управление уровнем межфазного взаимодействия в смеси для достижения необходимой фазовой морфологии (введение специально синтезированных

добавок, адсорбентов);

- фиксацию прогнозируемой структуры путем выбора составов и приемов вулканизации и совулканизации фаз;

- регулирование скорости вымывания пластификаторов;

- сочетание методов объемной и поверхностной модификации композиций для обеспечения высокого уровня морозо- и маслостойкости резин.

Методами механохимического синтеза получены и рекомендованы к использованию модифицирующие добавки для повышения межфазного взаимодействия в созданных гетерофазных композиционных материалах (фторизопреновый аддукт, паста на основе дибутилфталата и природных цеолитов). В целях повышения морозостойкости серийных резин обеспечено замедление вымывания пластификатора при их контакте с углеводородными средами за счет введения адсорбентов (природных цеолитов), контролирующих этот процесс.

Практическая ценность работы. Проанализирована работоспособность ряда серийных резин уплотнительного назначения при экспозиции в нефти в климатических условиях Республики Саха (Якутия), разработаны рекомендации по их применению. Впервые показана высокая стабильность комплекса эксплуатационных показателей резин на основе нового пропиленоксидного каучука (СКПО) при натурной экспозиции в нефти, что делает его перспективным материалом для производства РТИ в «северном исполнении». Разработан способ модификации резины на основе СКПО активированными в планетарной мельнице природными цеолитами якутского месторождения Хонгуруу.

Разработаны рецептурно-технологические приемы, позволяющие повысить морозостойкость резин на основе смесей каучуков без потери их маслобензостойкости, и получен ряд технически ценных материалов, среди которых резины на основе смесей бутадиен-нитрильного и диеновых каучуков, пропиленоксидного каучука и политетрафторэтилена. Осуществлена поверхностная модификация резин фторсодержащими покрытиями с целью повышения их агрессивостойкости Внедрение и апробирование новых эластомерных материалов осуществляется в ООО «Нордэласт», созданном в рамках федеральной программы «Старт» фонда содействия развитию малых предприятий в научно-технической сфере.

Оценена работоспособность резиновых утшотнительных колец нефтепровода «Талакан-Витим», определен гарантийный срок их эксплуатации. Герметичность магистрального нефтепровода ПМТП-150, который был сооружен по спецпроекту и ранее в этих климатических условиях не применялся, обеспечивается эластомерными уплотнениями (22000 шт.). Периодический контроль работоспособности уплотнительных колец нефтепровода подтвердил правильность прогноза срока эксплуатации и

гарантировал успешную работу нефтепровода с 1996 года по настоящее время.

Апробация работы. Основные результаты докладывались и обсуждались на следующих научно-технических конференциях: Международной конференции по каучуку и резине «IRC-1994», «IRC-2004» (Москва, 1994, 2004); Всероссийской научно-практической конференции «Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее», (Москва, 1993, 1996, 1998-2001,2003); Международной научно-технической конференции «Полимерные композиты» (Поликом-98,Поликом-2003, Гомель); 5-ой международной конференции по азиатским газопроводам (The 5th International Conference on Asian Natural Gas Pipeline, Yakutsk, 1999); Международной конференции «Композиционные материалы в промышленности» (Славполиком-99, Киев, 1999, Славполиком-2001, Ялта, 2001); V Russian-Chinese international symposium «Advanced materials and processes. Fundamental Problems of Developing Advanced Materials and Processes of the XXI Century» (Байкальск,1999); 2-ой международной научно-технической конференции «Экспериментальные методы в физике структурно-неоднородных конденсированных сред. Полимеры, полимерные композиционные материалы» (Барнаул,2001); IX конференции «Деструкция и стабилизация полимеров» (Москва,2001); научно-практической конференции «Малотоннажная переработка нефти и газа в Республике Саха (Якутия) (Якутск,2001); I и II Евразийском симпозиуме по проблемам прочности материалов и машин для регионов холодного климата. «EURASTRENCOLD» (Якутск,2002, 2004); H-IV Международном зимнем симпозиуме по хемометрике «Современные методы анализа многомерных данных» (Winter Symposium on Chemometrics «Modern Methods of Data Analysis», Барнаул,2003, Пушкинские горы,2004, Черноголовка,2005).

Личный вклад автора заключается:

-в разработке методологии и организации проведения натурных испытаний резин при совместном воздействии нефти и низких температур, как на модельных системах, так и в реальных условиях эксплуатации (нефтепровод «Талакан-Витим»);

-постановке задачи по моделированию степени набухания резин в углеводородных средах и численном нахождении параметров модели для резин различного состава;

-разработке физико-химических основ создания резин, предназначенных для работы в углеводородных средах в арктических условиях, и получении новых рецептур эластомерных материалов.

Публикации. Результаты исследований отражены в 65 печатных работах, основные из них (38) приведены в коппе автореферата.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов, списка использованных литературных источников и приложений. Работа изложена на 385 стр., содержит 112 рисунков и 49 таблиц.

Библиография включает 367 наименований использованных источников.

Автор выражает искреннюю благодарность д.т.н. Бухиной М.Ф., д.т.н. Курлянду С.К., д.т.н. Виноградову A.B. за постоянное внимание к проводимым исследованиям, участие в обсуждении результатов и ценные советы по оформлению работы.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе проведен обзор литературных источников, посвященных разработке и применению эластомерных уплотнительных материалов, выявлены основные требования к ним и особенности эксплуатации резинотехнических изделий в климатических условиях Крайнего Севера.

Резиновые детали уплотнительного назначения подвержены воздействию практически всех негативных климатических факторов. При понижении температуры существенно снижается эластичность уплотнительных материалов, при достижении определённых значений температуры эластомеры переходят в стеклообразное состояние, температурные перепады приводят к примерзанию уплотнений к герметизируемым деталям, солнечная радиация интенсифицирует процессы старения и т.д. Соответственно происходит следующее: снижение герметичности уплотнения, уменьшение прочности, разрушение (отрыв) уплотнительных кромок герметизаторов в момент страгивания, деструкция эластомера и разрушение уплотнителя. Проведенный статистический анализ надежности уплотнений горных машин и транспортной техники позволяет сделать вывод о существовании корреляционной зависимости между распределением потока отказов и температурой окружающей среды, доказывающий, что основной причиной отказов является недостаточная морозостойкость эластомерных уплотнительных материалов.

Негативное влияние на морозостойкость уплотнителей в процессе их эксплуатации оказывают контактирующие с изделиями рабочие среды нефтяного происхождения (топлива, масла, смазки и т.д.). Сорбция жидкой агрессивной среды поверхностью резин, миграция ее в объеме (диффузия) и выделение с поверхности определяют интенсивность взаимодействия эластомерных материалов со средами. Под воздействием этих процессов происходит изменение объема и массы (набухание) изделий, вымывание компонентов материала, изменение физической структуры полимера, изменение механических, реологических и прочих свойств. Хорошо известен факт экстрагирования пластификаторов из эластомерных материалов при их контакте с углеводородными средами при комнатной или повышенной температуре, но

достоверных данных о том, как этот процесс влияет на работоспособность резин уплотнительного назначения при их эксплуатации в зоне холодного климата, не существует. В связи с этим особую актуальность приобретает проведение натурных испытаний резин, как способа получения объективной информации о процессах, происходящих в материале при совместном воздействии низких температур и углеводородных сред.

Особое внимание в литературном обзоре уделено созданию резин с повышенной морозостойкостью. Рассмотрены факторы, определяющие уровень низкотемпературных свойств материалов: вклад стеклования и кристаллизации каучуков в морозостойкость резин, влияние пластификаторов, наполнителей и сетки вулканизационных связей. Показана перспективность применения смесей каучуков для получения резин с высокой морозостойкостью.

Анализ способов повышения маслобензостойких и низкотемпературных свойств эластомерных материалов показывает, что меры, приводящие к улучшению одного из них, чаще всего приводят к ухудшению другого (например, введение в резиновую смесь активного наполнителя повышает стойкость резин в маслах, но снижает их коэффициент морозостойкости). Наиболее изученными являются способы улучшения каждого из требуемых свойств, в то время как комплексный подход к проблемам их оптимального сочетания на основе общих закономерностей получения смесей эластомеров ждет детального изучения, что и является одной из важнейших задач данного исследования.

Глава 2. Объекты и методы экспериментальных исследований.

При изучении климатической устойчивости резин уплотнительного назначения в нефти в условиях Республики Саха (Якутия) были исследованы следующие серийные материалы: резина марки В-14 и 7В-14-1 (ОСТ 88 0.026.201-80), марки 7130 (ТУ 2539-170-00152106-97), марки 7455 (ТУ 2557002-05768013-94), марки 7257-6 (ТУ 2539-170-00152106-97), марки 7-129-К (ТУ 38.005204-84). Выбранные резины широко применяются в различных отраслях промышленности, их основой являются разные типы бутадиен-нитрильного каучука (БНКС-18, БНКС-40 и их комбинации). Общей чертой рецептуро-строения данных резин, как материалов для арктического использования, является наличие в их составе достаточно больших количеств пластификаторов (в резине марки В-14 содержание дибутилфталата составляет 30 мас.ч.).

Наибольший интерес как альтернатива существующим серийным резинам уплотнительного назначения представляет материал на основе пропиленоксидного каучука (сополимер пропиленоксида и алилиглициди-лового эфира) - нового морозостойкого эластомера (Тс=-74°С), опытно-промышленный синтез, которого несколько лет назад был освоен на

Стерлитамакском заводе синтетического каучука. Низкий потенциальный барьер вращения за счет наличия в основной цепи эфирных связей обеспечивает высокую гибкость и морозостойкость эластомера.

Среда, в которой проводили натурные испытания резин, - нефть Талаканского месторождения - по плотности относится к легким и средним, по содержанию серы - к малосернистым нефтям. Основу ее бензиновых фракций составляют алкановые углеводороды, нафтены и ароматические соединения содержатся в небольших количествах. Масляные фракции, выкипающие выше 200°С, характеризуются высоким содержанием углеводородов с преобладанием метаново-нафтеновых структур и относительно невысоким содержанием смолистых компонентов и асфальтенов.

При исследовании механизмов взаимодействия нефти и резин и моделировании их степени набухания испытания проводили при комнатной температуре. При нахождении параметров модели использовали компьютерную программу «FITTER», разработанную в Институте химической физики РАН (Москва). В этой программе, которая работает под управлением системы Excel, входящей в стандартный пакет Microsoft Office, применяется алгоритм оптимизации, который обеспечивает высокую точность даже для сильно нелинейных моделей. Сравнение ее с наиболее распространенными аналогичными программами (DataFit, GraphPad, Origin, SAAM) по параметрам надежности оптимизации алгоритма, точности вычислений, скорости сходимости алгоритма и т.д. (процедура тестирования, разработанная Национальным Институтом стандартов и технологий США) позволяет охарактеризовать «FITTER» как мощный статистический инструмент, созданный для регрессионного анализа сложных данных.

В целях выявления путей создания резин с высоким уровнем морозо- и маслобензостойкости изучены модельные композиции, включающие СКИ-3 и СКФ-32, СКИ-3 и СКФ-26, СКИ-3 и бромированный СКФ-26, синтезированный во ВНИИСКе, при соотношении компонентов от 90:10 до 10:90. Основной комплекс исследований проведен для композиций, в которых преобладал СКИ-3 (90:10,80:20,70:30,50-50). При приготовлении резиновых смесей использовали различные добавки (СКН-18, СКЭПТ, специально полученный фторизопре-новый аддукт, природные цеолиты), разную последовательность совмещения каучуков и введения технического углерода, а для вулканизации резин применяли различные структурирующие системы и способы вулканизации (традиционная, динамическая), что позволило в определенных пределах регулировать фазовую структуру и свойства полученных материалов и выявить факторы, положительно влияющие как на морозо-, так и на маслостойкость композиций.

Для повышения климатической устойчивости резины марки В-14 в нефти и улучшения комплекса свойств резины на основе СКПО их модифицировали природными цеолитами якутского месторождения Хонтуруу Цеолиты

представляют собой каркасные алюмосиликаты общей формулы (N„,K)/,(Al6Siw07_->)-20II20. Их структура характеризуется наличием разветвленной системы пор и каналов молекулярного размера (от 4 до 12А), чю обусловливает высокие адсорбционные свойсша и способное ib разделять смеси веществ с молекулами различного размера. Предварительно прокаленные и активированные в планетарной мельнице цеолиты вводили в резиновые смеси на обычном смесительном оборудовании.

Для снижения степени набухания в углеводородных средах CKIIO также совмещали с политетрафторэтиленом (5,10,15,20 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука). С целью повышения межфазного взаимодействия в эти композиции дополни1ельно вводили предварительно приготовленную пасту на основе дибутилфталата и природных цеолитов.

Для механохимической активации цеолиюв, получения пасты применяли мельницы-активаторы АГО-1 и АГО-2С, разработанные в Институте химии 1вердого тела и механохимии СО РАН (г.Новосибирск). Они предсовляюг высокоэффективные планетарные центробежные мельницы дискретного действия с ускорением мелющих шаров до 60g. Энергонапряженность таких устройств превосходит аналогичный показатель традиционных шаровых мельниц на 2-3 порядка и достигает 5 кВт/дм3, что позволяет диспергировать материал до ультрадисперсного состояния, а также получать новые соединения механохимическим синтезом.

При разработке новых рецептур резин унлогншельного назначения использовали смеси на основе бутадиен-нитрильных (СКН-18 и СКН-26, доля последнего в композициях варьировалась) и диеновых каучуков (СКД и СКИ-3 в соотношении 80:20). СКИ-3 вводили для снижения скорости кристаллизации цис-1,4-полибутадиена, соотношение между полярными и неполярными каучуками в рецептуре резин составляло 70:30.

Для поверхностной модификации резин применяли покрытия, которые включали СКФ-26, фторопласт, технический углерод, акцептор HF и вулканизующий агент аминного типа. Покрытия наносили на i отовые изделия маканием из растворов после предварительной модификации поверхности, затем проводили их вулканизацию в термостате.

Основные свойства резин исследовали с помощью стандартных методов-определяли физико-механические показатели (ГОС'1 270-84); остаточную деформацию сжашя (ГОСТ 9.029-74); козффицисшы мороюсюйкосги по эчастическому восс1ановлению при сжаши Кв (ГОСТ 13808-79) и растяжении Км (ГОСГ 408-78); степень набухания в углеводородной срсдс (ГОСТ 9.03074); объемный износ резин. Технологические свойства резиновых смесей изучали с помощью реометра «Монсанто 1 ООь» и анализаюра АРА 2000 (Advance Polymer Analyzer 2000).

Структуру композиций исследовали с помощью термомсханического

анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии (система термоанализа «Du Pont 1090»), динамического механического анализа (обратный крутильный маятник, прибор Pyris Diamond DMA), электронной микроскопии (электронные микроскопы JEM-6A, Philips XL 30), рентгеноструктурного анализа (дифрактометр ДРОН-3), ИК МНПВО-спектроскопии (спектрофотометр «Перкин Эльмер-577»).

Содержание пластификаторов в резинах определяли методом ИК-спектроскопии на ИК-Фурье спектрометре «Paragon-1000», исследуя экстракты резин, а зависимость вязкости пластификатора и нефти от температуры изучали с помощью капиллярного вискозиметра фирмы «Лауда».

Глава 3. Исследование работоспособности серийных резин в условиях совместного действия углеводородных сред и низких температур

При исследовании возможности эксплуатации резин в тех или иных условиях наиболее важной с практической точки зрения задачей является определение климатической устойчивости эластомерных материалов, которую оценивают в большинстве случаев по изменению эксплуатационных свойств исследуемых материалов.

Резиновые уплотнители работают в широком диапазоне температур и давлений, контактируют с агрессивными средами различной природы, В каждом конкретном случае индивидуальны кинематические и нагрузочные параметры герметизируемого соединения и уплотнения. Однако можно сформулировать общие требования, предъявляемые к резинам уплотнительного назначения. Основными показателями, характеризующими их работоспособность, на наш взгляд, являются: маслобензостойкость, прочностные свойства, остаточная деформация сжатия (ОДС), низкотемпературные характеристики. Каждый из этих показателей достаточно чувствителен к изменению условий экспозиции материалов и связан с теми или иными особенностями работы эластомерных уплотнителей (способность выдерживать максимальные нагрузки, герметизировать соединение, отслеживать рельеф сопрягаемых поверхностей и т.д.).

Для исследования совместного действия низких температур и физически агрессивной углеводородной среды на свойства резин образцы, помещенные в нефть, были выставлены на натурную экспозицию и выдержаны в течение 2 лет в не отапливаемом складе в климатических условиях г.Якутска. Периодически образцы резин (пластины, цилиндры) вынимали из нефти и подвергали различным испытаниям: определяли условную прочность при растяжении, ОДС, коэффициенты морозостойкости по эластическому восстановлению при сжатии (Кв) и растяжении (Км), степень набухания в углеводородной среде, а также количество пластификатора в резине методом ПК-спектроскопии. Все

это позволило комплексно охарактеризовать состояние материала, оценить деградационные изменения, происходящие в нем в результате старения под действием климатических факторов и физически агрессивной среды.

Влияние диффузионных процессов, происходящих при контакте бутадиен-нитрильных резин с нефтью, на их свойства достаточно единообразно и сводится к следующему: проникновение углеводородов инициирует вымывание пластификатора, при этом изменяется объем и масса образцов, меняется состав резин. Колебания степени набухания резин приводят к снижению прочности, повышению остаточной деформации сжатия. Степень изменения показателей для различных резин разная - снижение прочности может составить 40%, а значение ОДС после 2 лет экспозиции для ряда материалов повышается в 2 раза. Однако это ухудшение свойств не достигает критического уровня: условная прочность при растяжении, ОДС не выходят за пределы допустимых нормативных значений для уплотнительных резин. Основное негативное влияние диффузионные процессы оказывают на морозостойкость и степень набухания резин.

Для образцов большинства исследованных резин характерно снижение степени набухания в начальный период экспозиции, что связано с преобладанием процесса вымывания ингредиентов т эластомерной матрицы (рис.1).

2 , 80

Рис.1. Зависимость степени набухания резины на основе бутадиен-нитрильного каучука БНКС-18 марки В-14 от продолжительности выдержки в нефти в условиях натурной экспозиции (1); изменение температуры окружающей среды во время экспозиции (2).

Анализ кинетики набухания резин при комнатной температуре и температуре окружающей среды показывает, что нестационарный температурный режим (значительные сезонные и суточные колебания) обусловливает большую нестабильность данного показателя при натурных испытаниях.

-2 '

продолжительность выдержки в нефти, мес

Рис.2. Зависимость степени набухания резины марки В-14 от продолжительности выдержки в нефти: 1 - при комнатной температуре; 2 - в условиях натурной экспозиции.

Данные ИК-спектроскопии (рис.3) подтверждают предположение об интенсивном вымывании пластификаторов при эксплуатации резин в нефти в условиях холодного климата. Изменение коэффициента морозостойкости резин в этих условиях происходит симбатно с изменением содержания в них пластификатора и носит сезонный характер. Так, например, после 2 месяцев экспозиции резины марки В-14 данный показатель в зависимости от температуры проведения испытаний снижается на 67-94% и составляет от 0,15 до 0,01 (табл.1), причем при температуре, близкой к температуре стеклования БНКС-18, это ухудшение является необратимым (рис.3, кривая 1).

Продолжительность выдержки в нефти, мес.

Рис.3. Зависимости коэффициента морозостойкости при -50°С резины на основе БНКС-18 марки В-14 (1) и содержания в ней пластификатора (в % по отношению к исходному значению) (2) от продолжительности выдержки в нефти в условиях натурной экспозиции. Кривая 3 - изменение температуры окружающей среды.

Таблица 1.

Коэффициенты морозостойкости резины В-14 до и после натурной экспозиции в нефти при температуре окружающей среды

Коэффициент морозостойкости при

растяжении, усл.ед.

При -20°С При -40°С При -50°С

Резина В-14 (исх.) 0,74 0,61 0,32

В-14 после 2 мес. 0,15 0,10 0,01

В-14 после 1 года 0,49 0,28 0,02

В-14 после 2 лет 0,66 0,31 0,01

Для надежной эксплуатации неподвижных уплотнительных деталей, поставляемых в районы с холодным климатом, допустимый предел значений коэффициента морозостойкости резин при -50°С составляет 0,2. По-видимому, данная резина, как и большинство других исследованных бутадиен-нитрильных резин, в условиях действия углеводородных сред при температуре ниже -40ч--45 °С не может гарантировать целостность уплотнительных соединений: из-за потери эластичности возможны разрушение материала или утечка рабочей среды.

В целях выявления факторов, положительно влияющих на снижение скорости вымывания пластификатора, представляют интерес данные по исследованию набухания резины марки 7455, основу которой составляет композиция БНКС-18 и более маслостойкого БНКС-40 в соотношении 1:1. Для нее значительная потеря массы образцов, связанная с вымыванием пластификатора, сдвинута во времени на 8 месяцев, что связано со сложной гетерогенной структурой материала и разной проницаемостью для углеводородов структурных элементов смеси (рис.4).

Рис. 4. Зависимость степени набухания резины марки 7455 от продолжительности выдержки в нефти в условиях натурной экспозиции: 17455; 2 - температура окружающей среды.

Таким образом, как показали натурные испытания, в течение первых месяцев контакта исследованных резин со средой происходит интенсивное вымывание пластификатора и после 2 лет экспозиции в материалах содержится не более 20-30% от его первоначально введенного количества. Причем вымывается как дибутилфталат, так и менее летучие пластификаторы, например, дибутилсебацинат, специально предназначенный для создания морозостойких резин. Применение материалов на основе смесей каучуков, обладающих различной маслостойкостью, позволяет несколько замедлить этот процесс.

Большинство рассмотренных серийных резин на основе БНКС-18 после 2-4 месяцев экспозиции в нефти не работоспособны при температуре -50 °С, т.е. можно ожидать хрупкого разрушения материала при приложении больших ударных и сдвиговых воздействий. Этим, по-видимому, объясняются многочисленные отказы резиновых деталей в момент страгивания машины или механизма. Пока материал уплотнения находится в высокоэластическом состоянии, часть энергии удара будет тратиться на его деформацию, при переходе в застеклованное состояние вероятность разрушения становится значительно выше.

Для резины на основе СКПО выдержка в нефти мало влияет на ее морозостойкость (рис.5): на протяжении всего времени экспозиции фиксируются стабильно высокие значения Кв и Км. Степень набухания данной резины в нефти составляет не более 12%, она характеризуется малым изменением прочности на протяжении всей экспозиции, т.е. данный каучук является перспективным материалом для изготовления РТИ в «северном исполнении».

99 99 99 00 00 00 00

Рис.5. Зависимость коэффициента морозостойкости по эластическому восстановлению после сжатия резин от продолжительности выдержки в нефти в условиях натурной экспозиции: 1- резина на основе СКПО (-30°С); 2- СКПО (-50°С); 3- резина на основе БНКС-18 марки 7130 (-30°С); 4- 7130 (-50 °С).

При проведении климатических испытаний образцы резин находились в замкнутых емкостях, заполненных нефтью, смену среды во время эксперимента не проводили. Такая схема экспозиции подходит для многих уплотнений в узлах, где рабочая среда обновляется с периодичностью раз в 1-2 года, например, в трансмиссионной системе двигателей автомобилей. В ряде случаев, в частности, на нефтепроводе «Талакан-Витим», осуществляется проточная схема. Представляет интерес сопоставить результаты по исследованию кинетики вымывания пластификатора из резины марки В-14, накопленные в натурных экспериментах и в реальных условиях эксплуатации. Такую возможность дает проведенный нами комплекс работ по научно-техническому обеспечению эксплуатации нефтепровода «Талакан-Витим». Отличительной особенностью магистрального трубопровода ПМТП-150 является сборная конструкция: он состоит из труб длиной 6 м, состыкованных раструбными соединениями, герметичность которых обеспечивается резиновыми уплотнительными кольцами.

Данные, полученные на ИК-Фурье-спектрометре, показывают динамику изменения концентрации пластификатора в резиновых кольцах при их работе в составе нефтепровода (рис. 6). Через год после начала эксплуатации количество пластификатора в уплотнительных кольцах уменьшается в 2 раза, через 3 года -в 7 раз, что сопровождается снижением ниже нормативного значения относительной деформации сжатия колец (показатель, который регламентируется техническими условиями на кольца) и значительным повышением температуры хрупкости (с -55 до -35+-31°С).

Таким образом, общие закономерности изменения свойств резин в натурных условиях экспозиции при разных схемах (замкнутая система и проточный трубопровод) сохраняются. Проведенные исследования убедительно показывают, что при взаимодействии резин с углеводородными средами в зоне холодного климата происходит интенсивное вымывание пластификаторов, приводящее к существенному снижению морозостойкости материала. Если для изделий, эксплуатирующихся в условиях средней полосы, таким изменением свойств можно пренебречь, то для РТИ, работающих в

Исх. УШ 11-98 11-99 1-02

Рис.6. Содержание пластификатора в резиновых кольцах, эксплуатировавшихся на нефтепроводе «Талакан-Витим».

условиях Крайнего Севера, подобное снижение морозостойкости может носить критический характер.

Глава 4. Моделирование процесса набухания резни в нефти

Диффузионное взаимодействие в значительной мере определяет работоспособность резин в углеводородных средах, поэтому необходимо детально изучить и математически описать процессы, происходящие при контакте эластомерного материала с углеводородной средой. Для направленного регулирования скорости вымывания пластификаторов и создания морозостойких резин необходимо определить количественные параметры этих процессов и уметь предсказывать поведение материала в процессе экспозиции.

Учитывая сложность происходящих процессов, их зависимость от температуры, моделирование проводили исходя из постоянства температуры. Выбор степени набухания резин (0 в качестве моделируемого показателя был обусловлен тем, что он характеризует результат суммарного действия диффузионных процессов, которые имеют место при контакте эластомерного материала со средой. Значения степени набухания в первом приближении используют для определения совместимости рабочей среды и материала при выборе конкретной марки резин для того или иного вида РТИ. Кроме того, изменение степени набухания резин в процессе эксплуатации влияет на геометрические размеры уплотнения, с которыми связаны такие конструкционные параметры уплотнительных устройств как посадочный диаметр, необходимые допуски и др. и при превышении определенных пределов уплотнение перестает выполнять свои функции, приводя к утечке рабочей среды.

Образцы помещали в нефть и при комнатной температуре исследовали кинетику их набухания в течение 4 месяцев (до достижения равновесного состояния), причем в начальный период (1сутки) изменение степени набухания и толщины образцов фиксировали через каждые два часа. Изучение кинетики набухания резин показало, что диффузия нефти, как многокомпонентной системы, носит сложный характер. При проведении экспериментов была обнаружена начальная стадия набухания резин, которая протекает в течение первых суток выдержки образцов в нефти, что, обусловлено быстрым проникновением в образцы «легких» углеводородов, входящих в состав нефти. Именно эта поглощенная фракция инициирует процесс вымывания пластификатора из объема резины при ее контакте с нефтью. Далее одновременно с вымыванием пластификатора, происходит набухание материала, связанное с диффузией более тяжелых фракций нефти в эластомерный материал. Это позволило разделить вклад каждой из фракций в общую степень набухания резины при дальнейшем математическом описании

процесса.

Для математического описания диффузионных процессов в рамках феноменологического подхода было использовано уравнение, полученное в сотрудничестве с учеными Алтайского государственного университета по аналогии с описанием процессов влагопереноса в полимерных композиционных материалах:

Q = 2. х (0 - S.) + К х (1 - Sb) ехр(-£>с х /)), (1)

где (2=с - предельная степень набухания,

(1-5а) - основная часть диффузии, связанная с проникновением тяжелых углеводородов в резину;

К - доля изменения массы образцов за счет диффузии легких фракций нефти и выноса продуктов реакции, знак перед К показывает на преобладание одного из этих процессов;

(1 -Sb) - часть, описывающая накопление в первые сутки легких углеводородов; exp(-Dcr) - множитель, описывающий экстракцию пластификатора из эластомерной матрицы.

S. =Хл„хехр(- а„Ч),где «„ =*(2и-1); A, = F. = .

tf 2 а„ h'

п=1 рп п

Da - коэффициент диффузии тяжелых углеводородов; Db • коэффициент диффузии легких углеводородов; Dc - константа экстракции пластификатора; t- время выдержки образцов в нефти; h - толщина образцов.

Параметры уравнения (1), обеспечивающие минимум функционала (2), находили с помощью компьютерной программы «FITTER».

¿■S(g(')-gu(0)a (2)

i-i

где QcxpU) ~ экспериментальные точки; Q{t) - модель (1).

Следует особо отметить, что уравнение (1), принятое за модель, представляет собой не просто подбор соответствующей математической функции для описания экспериментальных данных, в его основе лежат глубокие физические закономерности диффузионного взаимодействия материала со средой. Оно определяет кинетику распределения легких и тяжелых фракций нефти в резине, исходя из предположения о выполнении законов Фика для данной системы.

В таблице 2 приведены полученные значения переменных параметров уравнения (1) для модельных резин, содержащих разное количество пластификатора (за основу взята рецептура резины марки В-]4).

Таблица 2.

Значения параметров уравнения (1), описывающего процесс набухания в нефти резин, содержащих различное количество дибугилфталата

Парамсф В-14-1, ' В-14-2, ~г В-14-3, ! В-14-4, В-14-5,

~ Т 0 мас.ч. 5 мас.ч. Юмас.ч. 20 мас.ч. 1 30 мас.ч.

11,5 9,4 8,4 1 5,2 !

~ t 0,24 0,53 0,50 j 0,31 , 0,54

, Д„ мм^/сутТ" 0,79 7,48 7,94 1 9,69 4,56

' Di,, мм'/сут 1,09 | 8,95 9,09 [ 2,89 0,47

¡ДЛ/cyr 0,01 L 0,16 _ 0,15 j 0,03 I 0,02

q+, отн.ед.

Время выдержки в нефти, сутки

*- q=Q/Q,

Рис. 7. Кинсшка набухания резины марки В-14, содержащей разное количество пластификатора, в нефти при комнатной температуре: точки - эксперимент, линии - модель, пунктирные линии - доверительный интервал: 1- В-14-1; 2- В-14-2 (5мас.ч.); 3- В-14-3 (Юмас.ч.); 4- В-14-4 (20 мас.ч.); 5 -В-14-5(30 мас.ч.).

Соответствие математической модели полученным экспсримешальным данным, как показывает анализ зависимостей, приведенных на рис 7, достаточно высокое. Спрогнозированные и экспериментальные значения степени набухания резин для 111 сут. практически совпадают, различия сос!авляют от 1 до 5%, что подтверждает правильность выбранной модели Близость спрогнозированных значений на 111 сут. и 300 сут. (т.е. за пределами "эксперимента) соотвстствус1 досжжению материалом равновесной степени набухания Оабл.З).

Таблица 3.

Прогнозирование степени набухания резин, содержащих разное количество

пластификатора

Резина 0,%

111 сут.(эксп-т) Шсут(прогноз) ЗООсут.(прогноз)

В-14-1,0 мас.ч ДБФ 11,5 11,4 11,5

В-14-2, 5 мас.ч ДБФ 9,4 8,9 9,4

В-14-3, 10 мас.ч ДБФ 8,3 8,2 8,4

В-14-4,20 мас.ч ДБФ, 5,2 5,0 5,2

В-14-5,30 мас.ч ДБФ 3,0 2,9 3,1

Учитывая значительное влияние пластификатора на низкотемпературные свойства резин, с помощью динамического механического анализа были определены температуры стеклования исследованных резин до и после их выдержки в нефти. До контакта со средой по мере увеличения содержания дибутилфталата Тс резин снижается линейно, следуя правилу Журкова (рис.8). Повышение морозостойкости путем введения более 10 мас.ч. дибутилфталата в рецептуру резин, предназначенных для работы в среде нефти Талаканского месторождения, не всегда целесообразно, т.к. температуры стеклования всех исследованных материалов после их экспозиции в нефти достаточно близки и зависимость Тс от содержания пластификаторов может быть описана прямой линией (рис.8). Однако, обсуждая целесообразность введения пластификатора в рецептуру морозостойких резин, нельзя отрицать его роль как добавки, регулирующей реологические свойства резиновых смесей при их изготовлении (снижение вязкости и температуры переработки, уменьшение опасности подвулканизации). Другой важный вывод, вытекающий из этих исследований, это то, что нефть Талаканского месторождения обладает некоторым пластифицирующим действием.

содержание пластификатора, маем О 5 10 15 20 26 30 35

Рис.8. Зависимость температуры стеклования исходных (1) и выдержанных в течение 4 мес. в нефти (2) резин от содержания пластификатора ДБФ.

Помимо модельных материалов на основе резины марки В-14 была изучена кинетика наб)хания исследованных ранее серийных резин Известно, чю \»сличение полярности, жесткости цепей полимера, плотное ш их упаковки. 1\-сю1ы просфанственной се1ки химических связей способствует снижению коэффициентов диффузии низкомолекулярных веществ в потимерных средах Анализ полученных данных показывает, чго результаты моделирования резин не противоречат теоретическим представлениям о химическом строении каучуков и свойствах резин на их основе. На рис.9 исследованные резины расположены в порядке возрастания полярности полимерной основы резин, чю соо!ветствует повышению стойкости резин в утлеводородных срс тах В этом же направлении снижаются коэффициенты диффузии >'1 дсводородов и коэффициент экстракции пластификатора.

Увеличение полярности каучуков

(увеличение стойкости в углеводородных средах) -_-

-^

Снижение коэффициентов диффузии

Рис. 9. Зависимость коэффициентов диффузии углеводородов в исследованных резинах от полярности полимерной основы.

В данной схеме есть два исключения из обозначенной закономерности. Это серийная резина марки В-14, для которой получены аномально высокие для

БНКС-18 значения Da и Db, и резина марки 7455 (БНКС-18+БНКС-40), обладающая наименьшими значениями этих показателей. Резина 7455 имеет высокую маслобензостойкость, для нее характерны минимальные из всех рассмотренных резин изменения степени набухания в течение первых 8 месяцев экспозиции в нефти при низких температурах, а резина В-14 отличается самой высокой нестабильностью всех эксплуатационных показателей при натурных испытаниях.

Что касается резины В-14, то данный факт является еще одним подтверждением вывода о невозможности получения уплотнительных резин высокой морозостойкости на основе БНКС-18 с помощью традиционных пластификаторов, а использование смесей каучуков может стать перспективным направлением получения резин с малой скоростью их вымывания.

Таким образом, примененный для математической обработки пакет «FITTER» дает гораздо больше информации, чем просто инструмент для аппроксимации результатов. По нашему мнению, его можно рассматривать как эффективный инструмент для обнаружения физико-химических превращений в полимерном материале, взаимодействующем с жидкостью. С помощью этого пакета удалось не только обосновать три основных эффекта при взаимодействии резины с нефтью (сорбция легких фракций нефти, сорбция тяжелых фракций нефти, экстракция пластификатора), но и определить продолжительность этих стадий.

Рассчитанные с помощью компьютерной программы коэффициенты диффузии, которые можно охарактеризовать как меру скорости, с которой система способна выравнивать разность концентраций, наглядно визуализируют процессы, происходящие при контакте материала с углеводородной средой. Наличие нескольких таких параметров (Da, Db, Dc) позволяет отразить особенности среды (сложный многокомпонентный состав) и перераспределение пластификатора между объемом образца и средой. Параметры модели достаточно чувствительны к изменениям в рецептуре исследуемых резин. При этом наблюдается хорошее соответствие модели и экспериментальных данных, полученных при комнатной температуре, что можно использовать при создании эластомерных материалов с требуемым комплексом свойств. Существование корреляции между результами натурных испытаний и расчитанными значениями коэффициентов диффузии также свидетельствует в пользу предлагаемой методики.

Проведение натурных испытаний - заключительный и достаточно трудоемкий этап, позволяющий решить вопрос о возможности применения материала в тех или иных условиях эксплуатации с высокой степенью надежности и достоверности. В ряде случаев, когда исследователь не располагает временем для достаточно длительной экспозиции, возникает

необходимость в экспресс-оценке изменения свойств резин после выдержки в углеводородной среде. Для решения подобных задач может быть использован рассмотренный ранее алгоритм, который включает исследование кинетики набухания резин, моделирование степени набухания, расчет параметров модели и их анализ. Эти данные полезно дополнить определением Тс или коэффициента морозостойкости резин до и после выдержки в углеводородной среде. Далее для последующей натурной экспозиции выбирается лучший материал (т.е. резина с наименьшими значениями Da, Вь, Д. и малым изменением низкотемпературных свойств после набухания в среде), что позволяет существенно сократить объем работ по проведению натурных экспериментов.

Проведенные исследования дают убедительные экспериментальные доказательства того, что степень набухания резин в нефти и скорость этого процесса могут регулироваться химическим составом резин, концентрацией пластификатора и т.д. Поэтому следующее направление исследований было связано с разработкой материалов повышенной морозостойкости с контролируемой степенью набухания.

Глава 5. Физико-химические принципы создания морозостойких

эластомериых материалов, устойчивых к углеводородным средам

Для работы в условиях Крайнего Севера к резинам, используемым в качестве прокладок, уплотнителей и манжет, предъявляются повышенные требования по морозо- и маслостойкости. В определенном смысле эти требования в эластомерных материалах являются альтернативными, поскольку сочетание низкой температуры стеклования, определяющей работоспособность эластомера в качестве морозостойкого материала, находится для большинства доступных каучуков в явном противоречии с их способностью набухать в органических растворителях и маслах. Достижение в одном материале высоких морозо- и маслостойкости - довольно сложная задача, поскольку низкотемпературная эластичность зависит прежде всего от квиетической гибкости цепей карбоцепного каучука, а стойкость к воздействию углеводородных сред определяется наличием в его составе полярных группировок, затрудняющих вращение вокруг С-С связей и повышающих жесткость цепи. Перспективным в данном случае, на наш взгляд, является применение композиционного принципа, когда в одном материале сочетаются два или более каучука, один из которых имеет низкую температуру стеклования, а другой придает композиции стойкость в углеводородных средах. Тогда это противоречие, существующее на макромолекулярном уровне организации полимера, может быть преодолено на других уровнях, в частности на надмолекулярном, путем выбора оптимальной фазовой структуры

эластомерной смеси, обеспечивающей как высокую морозостойкость, так и отличные маслобензостойкие свойства.

Выбор цис-1,4-полиизопрена и фторкаучука в качестве объектов для исследования масло- и морозостойкости эластомерных композиций был обусловлен "чистотой" свойств этих каучуков, т.е. полиизопрен имеет низкую температуру стеклования (Тс =-68°С) и не стоек к воздействию углеводородных сред, следовательно, он будет "отвечать" только за морозостойкость модельной системы, а фторкаучук в силу своей уникальной агрессивостойкости при полном отсутствии морозостойкости - за масло- и бензостойкость композиций. Появляется возможность направленного изменения каждого из этих свойств.

Традиционно свойства и структура смесей эластомеров рассматриваются с позиций коллоидно-химического подхода, учитывающего природу гетерогенных фаз, соотношение полимерных компонентов смеси, размер частиц дисперсной фазы, интенсивность взаимодействия на границе раздела и фазовую морфологию, которая формируется на стадии смешения и окончательно фиксируется в процессе вулканизации. Необходимо было выяснить в какой степени каждый из этих факторов влияет на эксплуатационные свойства резин, главными из которых в данном исследовании являлись морозо- и маслостойкость. Подобных систематических исследований на модельных композициях ранее не проводилось.

Структура, вулканизация и свойства модельных смесей на основе цис-1,4-полиизопрена и фторкаучуков Влияние фторсодержащих компонентов различного химического состава (СКФ-32,СКФ-26,СКФ-26Вг) на свойства и фазовую морфологию композиционных материалов было достаточно сходным, поэтому далее будут рассмотрены только смеси СКИ-3/СКФ-32.

Методами термомеханического анализа и электронной микроскопии показано, что невулканизованные композиции СКИ-3 и СКФ-32 являются типичными двухфазными системами. При анализе термомеханических кривых смесей каучуков в области низких температур обнаружено две температуры стеклования: одна из которых относится к фазе полиизопрена, а вторая - к фазе фторкаучука (табл.4).

Таблица 4

Температуры стеклования невулканизованных композиций СКИ-3/СКФ-32 и исходных каучуков (ТМА, нагрузка 1г., скорость нагрева 10°С/мин)

СКИ-3 СКФ-32 СКИ:СКФ СКИ:СКФ СКИ:СКФ

100 90: 10 70:30 50 : 50

Тс, °С -57 - -52 -56 -60

- -14 -14 -18 -20

Надмолекулярная организация СКИ-3 и СКФ-32 резко различны: полиизо-

прен характеризуется мелкозернистой структурой с диаметром зерен 200А, а фторкаучук - крупными глобулами диаметром от 2370 до 3600 А, что позволяет с определенностью идентифицировать их в смеси. Анализ электронных микрофотографий смесей показывает, что при изученных соотношениях (от 90:10 до 50:50) цис-1,4-полиизопрен является матрицей, в которой диспергированы достаточно крупные (от 25 до 2,5мкм) области фторкаучука.

Распределение фторкаучука на поверхности и в массе образцов неодинаково, что подтверждают результаты рентгеноструктурного анализа композиций. Это следует из различных соотношений интенсивности при непосредственном сравнении дифрактограмм, полученных по методу съемки «на отражение» и «на просвет». При всех изученных соотношениях компонентов в смеси определенное количество введенного фторэластомера находится на поверхности образцов, остальная же часть диспергирована в матрице полиизопрена, причем поверхностные слои обогащены СКФ-32, что связано с различием поверхностных свойств исходных компонентов, а также с особенностями приготовления композиций. Такое строение не в состоянии обеспечить недоступность матрицы СКИ-З для масел и углеводородных растворителей, но, вероятно, может быть использовано для нанесения маслобензостойкого покрытия.

Полиизопрен и фторкаучуки резко отличаются по своей химической природе, их вулканизация может быть проведена как по разным механизмам, так и по единому с использованием для обеих фаз общего вулканизующего агента, например, органического пероксида. Для вулканизации смесей СКИ-3/СКФ-32 были выбраны следующие системы:

- пероксимон Р-40 для вулканизации обеих фаз (I);

- пероксимон Р-40 в сочетании с соагентом пероксидной вулканизации триаллилизоциануратом (ТАИЦ) для вулканизации обеих фаз (II);

- салицилальиминат меди (СИМ) для вулканизации фазы фторкаучука и серноускорительная система для фазы полиизопрена (П1);

- пероксимон Р-40 и ТАИЦ для фазы фторкаучука и сера с ускорителями для фазы СКИ-З (IV).

Анализ реометрических кривых показывает, что наименее резкие различия в скоростях вулканизации СКИ-З и фторкаучуков наблюдаются в случае использования пероксидных систем. При применении общего для обеих фаз вулканизующего агента наиболее высока вероятность образования сшивок на границе раздела фаз. Совулканизация в смесях, структурированных пероксимоном Р-40 и ТАИЦ, доказана методом равновесного набухания в селективных растворителях и методом гидростатического взвешивания. При применении этой вулканизующей системы резины, содержащие от 25 до 50 мас.ч. фторэластомера, обладают более высоким значением прочности (рис.10), коэффициента морозостойкости и наименьшими из исследованных систем

значениями степени набухания.

Рис.10 Влияние типа вулканизующей системы на условную прочность при растяжении (а) и степень набухания в СЖР-3 (100°Сх 24ч.) (б) ненаполненных резин на основе смесей СКИ-3 и СКФ-32:

1 - пероксимон К-40;

2 - пероксимон Р-40, ТАИЦ;

3 - сера, ускорители, СИМ;

4 - сера, ускорители, пероксимон Б-40 и ТАИЦ.

Влияние состава смеси на маслостойкость и низкотемпературные свойства резин. По мере увеличения содержания фторэластомера от 10 до 90 мас.ч. возрастают условная прочность при растяжении и маслостойкость смесевых резин, приближаясь к свойствам вулканизатов чистого СКФ-32. При преобладании полиизопрена в смеси степень набухания резин в СЖР-3 достаточно высока, обращение фаз, по-видимому, происходит при соотношении СКИ-3/СКФ-32=40:60 мас.ч., далее все основные свойства композиций определяются фторэластомером и при соотношении 10:90 степень набухания в СЖР-3 уменьшается до 5%.

Наибольший интерес для данного исследования представляют композиции с содержанием фторкаучука от 10 до 50 мас.ч., в которых полиизопрен образует непрерывную фазу, и резины имеют высокую морозостойкость (табл.5).

Таблица 5

Температуры стеклования ненаполненных резин на основе смесей СКИ-3 и СКФ-32. (ТМА, нагрузка 1г.,скорость нагрева 10°С/мин.)

СКИ-3 90 : 10 80 :20 70:30 50:50 СКФ-32

Тс,°С -54 -57...-10 -53...-10 -53...-12 -53...-13 -8,5

Км при - 50 °С 0,80 0,63 0,54 0,32 0,07 0

Влияние межфазного взаимодействия на свойства резин на основе смесей эластомеров. В исследованных нами модельных композициях каучуки сильно различаются по комплексу свойств и значениям параметра растворимости: для СКИ-3 он составляет 16,8 (МДж/м3)0,5, а для СКФ-32 - 19,9 (МДж/м3)0,5. Когда нет термодинамических предпосылок для образования гомогенной системы, а на границе раздела фаз существует слабое межфазное взаимодействие,

формируется грубодисперсная структура смеси. Направленное изменение свойств каждой фазы (определенная последовательность введения технического углерода, следствием которой является изменение вязкости фазы и энергетического состояния цепей), введение специальных добавок, действующих аналогично ПАВ и концентрирующихся на границе раздела фаз, введение в композиции природных адсорбентов, комплексно воздействующих на материал, позволяют в значительных пределах регулировать свойства получаемых резин. Как показали проведенные исследования, правильный выбор способов, регулирующих взаимодействие на границе раздела фаз, оказывается не менее важным для формирования определенной морфологии смесей, чем исходные характеристики совмещаемых каучуков.

Влияние последовательности введения технического углерода на структуру и свойства резин. Предпочтительнее вводить весь технический углерод в полиизопрен, а затем совмещать его со фторкаучуком. При таком способе смешения вязкость полиизопрена увеличивается и приближается к вязкости фторэластомера. Совмещение каучуков в этом случае происходит при более интенсивных сдвиговых усилиях, что приводит к лучшему диспергированию фторкаучука в матрице полиизопрена. Диаметр областей фторкаучука при этом минимален и не превышает 1,5 мкм при всех изученных соотношениях, что на порядок ниже, чем в ненаполненных вулканизатах. Такой способ введения наполнителя обеспечивает более высокие значения прочности и маслостойкости резин. Введение активного наполнителя приводит к повышению жесткости системы в целом, морозостойкость наполненных резин ниже, чем у резин, не содержащих технического углерода.

Влияние третьего эластомерного компонента. В композиции на основе СКИ-3 и СКФ-32 вводили 5 мас.ч. СКН-18, 5 мас.ч. СКЭПТ и 0,5-1 мас.ч. предварительно синтезированного фторизопренового ад дукта (ФИА). Наиболее эффективной добавкой является ФИА, при его применении наблюдается значительное улучшение всех основных свойс1в резин.

Фторизопреновый аддукт был получен в результате механодеструкции смесей СКИ-3 и СКФ-32 (50:50) в аппарате роторно-пульсационного типа, обеспечивающем высокие усилия сдвига при температурах +200 -г- 250 °С. В этих условиях происходят процессы деструкции, циклизации, изомеризации и окисления. Велика вероятность протекания механохимических реакций и образования ряда новых продуктов. Появление в ИК-спектрах ФИА полосы поглощения при 1640 см"1 (ус^с - в боковых цепях), сильное увеличение интенсивности полосы 890 см"1 (3,4-звенья), значительное уменьшение интенсивности полосы 740 см*' (цис-1,4 звенья) характеризует изменение изомерного состава фазы полиизопрена - сильное увеличение количества 3,4-звеньевза счет уменьшения цис-1,4-звеньев (рис. 11).

Фторкаучук, как термостойкий эластомер, более устойчив к подобному

роду воздействий: на термомеханических кривых ФИА прослеживается один переход, связанный со стеклованием фторкаучука. Однако, значительное изменение характера ИК-спектра ФИА гго сравнению с исходной композицией в интервале 1100-1350 см'1, в котором проявляются полосы, поглощения характерные для колебания связей, содержащих фтор, свидетельствует о сильном взаимодействии компонентов. Смещение полосы валентных колебаний С-Р с 1130 до 1170 см"1 может быть объяснено изменением структуры основной цепи вследствие присоединения фрагментов другой полимерной природы и эффектами напряжений.

Рис.11. ИК-МНПВО спектры смесей СКИ-3/СКФ-32 до (1) и после (2) обработки в роторно-пульсационном аппарате. Соотношение компонентов 50:50мас.

При введении 0,5-1 мас.ч. ФИА существенно снижается размер частиц дисперсной фазы, что сопровождается повышением на 20-40 % прочности ненаполненных резин, на 25% улучшается маслостойкость композиций с малым содержанием фторкаучука. Фторизопреновый адцукт играет роль компатибилизатора, хорошо совместимого с эластомерной матрицей, и располагается на границе раздела фаз (сглаживание границ раздела на электронных микрофотографиях), повышая межфазное взаимодействие в системе. Наиболее эффективно применение ФИА при динамической вулканизации резин.

Динамическая вулканизация резин - сравнительно новый способ структурирования резин на основе смесей каучуков, она осуществляется в две стадии: на первой при приложении сдвиговых усилий в смесительном оборудовании

(например, в пластикордере «Брабендер») при повышенной температуре проводится вулканизация дисперсной фазы композиции, а затем традиционным способом (в статических условиях) - вулканизация дисперсионной среды. Непременным условием проведения процесса является наличие селективных вулканизующих агентов для каждой из фаз. Такими агентами для изучаемых смесей являются сера и ускорители для фазы СКИ-3 и салицилальимин меди для фазы СКФ-32.

Резины, полученные предварительной вулканизацией фторкаучука на стадии смешения, характеризуются регулярной фазовой структурой с областями фторкаучука размером от 0,1 до 1,2 мкм. Принудительное диспергирование фторэластомера и фиксация образовавшейся при его вулканизации структуры предотвращают нежелательные процессы агрегирования частиц дисперсной фазы на дальнейших стадиях переработки смесей, что приводит к значительному улучшению всего комплекса свойств резин: увеличению прочности на 30%, снижению ОДС на 45% и степени набухания на 30% при сохранении исходного уровня низкотемпературных характеристик.

Проведение динамической вулканизации в присутствии ФИА (0,5 мас.ч.) способствует дальнейшему снижению размеров частиц дисперсной фазы и значительному повышению коэффициента морозостойкости резин. Так, для ненаполненных резин с соотношением СКИ-3:СКФ-32=70:30 прочность увеличивается на 60% (рис.12), Км - на 70% (табл.6), а степень набухания снижается на 40% по сравнению с резинами аналогичного состава, приготовленными традиционным способом. Размеры частиц дисперсной фазы в наполненных динамически вулканизованных резинах, содержащих ФИА, не превышают долей микрона (Рис. 12).

Наиболее наглядно влияние динамической вулканизации и ФИА на морозостойкость резин в критической области эксплуатации показано на рис.13, где приведена зависимость Тш - температуры, при которой Км=0,1 (т.е. сохраняется 10% эластических свойств), от состава композиций.

Таблица 6

Влияние способа вулканизации и третьего эластомерного компонента на коэффициенты морозостойкости резин на основе смесей СКИ-3/СКФ-32 (70:30). Вулканизующая система: СИМ, сера, ускорители.

Статическая вулканизация без добавок Динамическая вулканизация фторкаучука

без добавок СКЭТТГ СКН-18 ФИА

Км при -50°С 0,20 0,18 0,29 0,20 0,37

при -40°С 0,34 0,33 0,39 0,27 0,46

Снижение размеров частиц фазы фторкаучука

СЬ%

зоо

200

100

10 30 50 Сск4,.32, мас.ч. 10 30 50 Ссюо.1г,мяс.ч.

Рис.12. Влияние способа вулканизации и фторизопренового аддукта на фазовую морфологию, прочность (а) и степень набухания (б) резин на основе смесей СКИ-3 и СКФ-32: 1- ненаполненные резины (статическая вулканизация); 2 - ненаполненные резины, содержащие 0,5 мас.ч. ФИА (динамическая вулканизация); 3 - наполненные резины, содержащие 0,5 мае ч. ФИА (динамическая вулканизация). Электронные микрофотографии приведены для композиций состава СКИ-3:СКФ-32=70:30.

тю'с

-а -я

•и -а

-Ю

ю за а п за С,

Рис.13. Зависимое гь 1 ц) от состава ненаполненных резин на основе СКИ-3/СКФ-32, полученных в режиме динамической вулканизации в присутствии ФИА (2) и в статических условиях (1).

Введение цеолитов якутских месторождений можно также рассматривать как способ улучшения межфазного взаимодействия в смесях каучуков. Физико-механические свойства резин, содержащих предварительно активированные в планетарной мельнице цеолиты, улучшаются на 10-20%, степень набухания резин не меняется, значительно (до 50%) повышается коэффициент морозостойкости резин. Наблюдается сближение температур стеклования эластомерных фаз, что свидетельствует об увеличении взаимодействия на границе раздела фаз.

Поверхностная модификация резин агрессивостойкими покрытиями является способом, позволяющим кардинальным образом повысить маслостойкость материалов. В данной работе для снижения степени набухания резин на основе смесей СКИ-3 и фторкаучуков использованы фторсодержащие покрытия, разработанные во ВНИИСКе. Наличие фторкаучука на поверхности материала и совулканизация покрытия и субстрата обеспечивают высокую прочность связи и надежность нанесения покрытия. Защита поверхности изделий позволяет значительно замедлить диффузию углеводородной среды в материал и снизить степень набухания резин в СЖР-3 в 40-60 раз при сохранении высокого уровня остальных характеристик.

Таким образом, комплекс проведенных исследований позволяет сделать выводы о возможности получения материалов на основе смесей каучуков, сочетающих в себе высокий уровень масло- и морозостойких свойств. При совмещении столь резко отличающихся по своей природе эластомеров трудно ожидать получения материала, обладающего такой же морозостойкостью как полиизопрен и не уступающего по агрессивостойкости фторкаучуку. Можно говорить лишь об отклонениях от аддитивных значений, дающих выигрыш в том или ином свойстве. Для смесей СКИ-3 и фторкаучуков существует определенный интервал, в котором требуемые нам свойства отклоняются от аддитивных значений в нужном направлении: для резин, содержащих от 10 до 50 мае. ч. полярного компонента, как морозостойкость (положительные отклонения Т]0,), так и маслостойкость (отрицательные отклонения степени набухания в СЖР-3) превосходят аддитивные значения (рис.14). При введении в резиновые смеси технического углерода интервал, в котором удается добиться компромиссного сочетания обоих свойств, сужается.

Анализ полученных результатов показывает, что высокую морозостойкость резин и приемлемую стойкость в углеводородных средах обеспечивает тонкодисперсная структура (СКИ-3 - матрица, фторкаучук -дисперсная фаза с размерами частиц от 0,1 до 1,5 мкм) с повышенным взаимодействием компонентов. В смесях цис-1,4-полиизопрена и фторэластомеров это достигается посредством динамической вулканизации фторкаучука и введения фторизопренового аддукта.

СвдарАжгк СКФ-32, пас .ч.

Рис.14. Зависимость Гц, (1) и с1спени набухания (2) для ненаполненных резин на основе СКИ-3 и СКФ-32 о г соотношения компонентов в смеси.

Вулканизующая система: перок-симон Р-40 и ТАИЦ. Заштрихованная область -соотношение каучуков в смеси, обеспечивающее компромиссное сочетание морозо- и масло-стойкости резин.

Алыернашвным способом достижения необходимых для уплотни-1 сльных резин показателей является поверхностная модификация резин агрессивостойкими покрытиями. При этом сохраняется высокий уровень низкотемпературных характеристик (морозостойкость - преимущественно объемное свойство) и защищается поверхность материала, с которой начинается диффузия агрессивной среды внутрь материала. Оптимальное сочетание методов объемной и поверхностной модификации при наличии высокой прочности связи между покрытием и субстратом позволяет получить материал, обладающий высоким уровнем обоих требуемых свойств.

Схематически процесс создания морозостойких материалов представлен на рис 15, где объединены разные способы достижения в резинах искомых характеристик (использование резин на основе одного каучука - левая колонка, применение смесей каучуков - правая) и сформулированы основные принципы создания резин с высоким уровнем морозо- и маслостойкосги. Выбор конкретного способа зависит от области применения материала, рабочей среды и темпера туры окружающей среды.

Таким образом, на примере модельных систем на основании систематического исследования влияния физико-химических свойств совмещаемых каучуков, соотношения компонентов в смеси, параметров фазовой структуры композиций, вулканизующей группы и других рецептурно-1ехнологических факторов на морозо- и маслостойкие свойства получаемых резин выявлены:

• факторы, приводящие к повышению, как низкотемпературных характеристик, так и маслостойкости резин, к которым относятся совулканизапия на границе раздела фаз, введение компагибилизаторов (ФИА), природных цеолитов, проведение динамической вулканизации. одного из

рос. Национальная

компонентов смеси; библиотека I

33 СЯтМург }

__ 08 900 акт '

_____ £

• параметры фазовой структуры, обеспечивающие высокий уровень морозостойкости при приемлемой степени набухания резин в углеводородной среде;

• рецептурно-технолошческие способы получения технически ценных резин на основе смесей каучуков, обладающих высоким уровнем низкотемпературных и маслобензостойких характеристик.

I

Рис.15. Пути создания материалов с высоким уровнем морозо- и маслостойкости.

Глава 6. Конкретные примеры разработки эластомерных материалов уплотнительного назначения для арктического применения

Сформулированные в главе 5 положения позволили определить подходы к

созданию уплотнительных резин для арктического применения и получить новые материалы повышенной морозостойкости. Было выбрано два направления исследований: разработка резин на основе смесей каучуков и модификация резин природными цеолитами с целью снижения скорости вымывания пластификаторов. В качестве объектов использовали, как традиционно применяемый для изготовления морозо- и маслостойких РТИ бутадиен-нитрильный каучук БНКС-18 (СКН-18), так и новый эластомер повышенной морозостойкости - пропиленокидный каучук.

Модификация природными цеолитами как способ повышения климатической устойчивости бутадиен-нитрилъных резин в условиях действия углеводородных сред и низких температур. Перспективным, ранее неисследованным способом, замедляющим вымывание пластификаторов, является модификация резин адсорбентами - природными цеолитами, которые, как показали исследования, существенным образом влияют на скорость и степень протекания диффузионных процессов в системе «резина-нефть». Цеолиты вводили в резиновую смесь после предварительного прокаливания для удаления кристаллизационной воды и активации в мельнице-активаторе в течение 3 мин. Для выявления изменений, происходящих в цеолитах при обработке, на ИК-Фурье-спектрометре «Paragon-1000» были получены спектры порошков минералов (рис.16).

Рис.16. ИК-спектры порошков природных цеолитов: 1- исходные; 2-прокаленные в муфельной печи; 3- прокаленные и активированные в мельнице АГО-1. а) - увеличенный фрагмент области спектра 550-850 см"1.

Для ИК-спектров активированных и прокаленных цеолитов характерно смещение ряда основных полос по сравнению со спектром исходного минерала,

сильное уменьшение площади полосы поглощения 724см'1 (рис. 15а), характеризующей степень кристалличности минерала. Результаты рентгеноструктурного анализа свидетельствуют о значительном снижении степени совершенства кристаллической структуры цеолитов и увеличении содержания аморфной фракции после обработки. Т.е., при механо-химической активации происходят значительные изменения, связанные с диспергированием, переводом материала в неравновесное состояние, накоплением повреждений кристаллической решетки. Размер частиц цеолитов снижается на три порядка и составляет 0,1-Змкм, что приводит к увеличению удельной поверхности и энергичному взаимодействию с матрицей и ингредиентами резиновых смесей при их приготовлении.

Введение в резину В-14 15 %мас. цеолитов (дозировка была выбрана после серии предварительных экспериментов) позволяет значительно уменьшить вымывание пластификатора при контакте модифицированной резины с нефтью. Причинами этого являются протекание адсорбционных процессов и более высокая плотность сшивания материала из-за участия цеолитов в вулканизации, о чем свидетельствует снижение длины участка цепи между соседними сшивками (Мс снижается с 2300 до 1900 усл.ед.). Т.е., цеолиты являются полифункциональным модификатором, который влияет на процессы вулканизации, образует дополнительные адсорбционные связи с молекулами каучука и служит резервуаром для хранения и последующей десорбции пластификатора.

Рассчитанные по рассмотренной ранее методике (глава 4) значения коэффициентов диффузии углеводородов (А, А) в модифицированной резине, значительно меньше, чем для исходной (табл.7), что соответствует более высокой плотности сшивания материала в присутствии цеолитов и образованию разнообразных связей между каучуком и адсорбентом.

Таблица 7

Значения параметров математической модели, описывающей процесс набухания резин в нефти

Параметр В-14+15% мае. цеолитов В-14

4,02 -0,06

К -32,73 -2,12

Д, мм^/сут 0,11 13,89

А, мм2/сут 0,03 12,39

А, 1/сут 0,80 1Д1

Анализ результатов натурных испытаний резины, содержащей цеолиты, показывает более высокую стабильности ее свойств по сравнению с исходным

материалом. Наблюдается снижение степени набухания и амплитуды колебаний данного показателя в процессе экспозиции (рис.17). Так, значения степени набухания модифицированной резины после 2 лет выдержки в нефти в 2,5 раза меньше, чем для исходной резины.

о"

Рис.17. Зависимость степени набухания резины марки В-14 от продолжительности выдержки в нефти в условиях натурной экспозиции: 1 - В-14; 2-В-14, содержащая цеолиты; 3 - температура окружающей среды.

Она обладает более высокой морозостойкостью по сравнению с серийной резиной (рис. 18).

пиви-ятяп- Х58 X-

199 Ж- IV® V-® МП- ХЭ9 XI- ШЕ №Ш 95 99 99

Рис.18. Зависимость Км резины марки В-14 от продолжительности выдержки в нефти в условиях натурной экспозиции: 1- В-14 (-20°С); 2-В-14, содержащая цеолиты (-20°С); 3 - В-14 (-50°С); 4 - В-14, содержащая цеолиты (-50°С).

После контакта с нефтью в течение первых двух месяцев, когда происходит наибольшее ухудшение всех свойств, Км резины, содержащей природные цеолиты, при температуре -20°С в 3 раза выше, чем аналогичный показатель для немодифицированной резины, при температуре -40°С в 2 раза выше, а при температуре -50°С различия в коэффициентах морозостойкости минимальны и лежат в пределах погрешностей определения. В течение первого

37

года экспозиции в нефти морозостойкость модифицированных резин превышает морозостойкость исходной резины, затем значения Км различаются незначительно.

Характер изменения концентрации пластификатора при экспозиции в нефти для образцов резины В-14, содержащей природные цеолиты, такой же, как и в случае образцов исходной резины (рис.19), но можно выделить два основных отличия: запаздывание процессов вымывания пластификатора по сравнению с исходным материалом и более высокое содержание дибутилфталата в резине на протяжении всего периода экспонирования.

1 2

# 100

&

е во г

X

1 60

Б

л

с;

= 40

IV- VI- VII- Х- XI- 1-99 III- IV- V- VI- VIH- Х- XI- III- IV-98 98 98 98 98 99 99 99 99 99 99 99 00 00

Рис.19. Содержание дибутилфталата в резинах, экспонировавшихся в течение 2 лет в нефти в условиях натурной экспозиции: 1 - В-14; 2 - В-14, содержащая цеолиты.

Факт адсорбции ДБФ цеолитами косвенно подтверждают результаты ИК-спектроскопии: площадь полосы 1725см'1, соответствующей колебаниям сложноэфирной группы дибутилфталата, в начале экспозиции для резины, модифицированной цеолитами, составляет 0,61%Тсм"', что на 46% меньше, чем площадь аналогичной полосы исходной резины В-14. По-видимому, эта разница соответствует связанному цеолитами пластификатору, который впоследствии высвобождается в течение первого года экспозиции.

Таким образом, для модифицированной цеолитами резины характерен более высокий уровень сохранения прочностных, релаксационных и низкотемпературных свойств при натурной экспозиции в нефти, по сравнению с исходным материалом. Резина на основе БНКС-18, содержащая природные цеолиты, была использована для изготовления уплотнительных колец нефтепровода «Талакар-Витим», предназначенных для замены вышедших из строя уплотнений. Этот способ повышения морозостойкости уплотнительных материалов предпочтителен на малых предприятиях по производству РТИ, территориально приближенных к местам эксплуатации произведенных

изделий. Такая доработка рецептуры серийных резин на местах приносит значительный экономический эффект без больших затрат, связанных с освоением новых рецептур.

Резины на основе пропиленоксидного каучука, модифицированные природными цеолитами. СКПО является перспективным материалом для изготовления на его основе резинотехнических изделий, эксплуатируемых в условиях Крайнего Севера, поскольку обладает уникальной морозостойкостью, высокими озоно- и термостойкостью. Для повышения маслостойкости резин и снижения остаточной деформации сжатия его модифицировали природными цеолитами. Активированные в планетарной мельнице АГО-2С цеолиты представляют собой структурно-активный высокодисперсный модификатор, в состав которого, по данным динамического светорассеяния, входит до 11% нанометровой фракции.

Варьирование продолжительности механохимической активации (3,5,10 мин) и количества вводимых цеолитов (5;10,15,20мас.ч.) позволяет получить резины с оптимальными эксплуатационными показателями. Все исследованные резины обладают более высоким уровнем маслостойкости, релаксационных и низкотемпературных характеристик по сравнению с исходной резиной. На основании проведенных исследований оптимальным содержанием цеолитов в резине на основе СКПО является 15 мас.ч. (продолжительность активации 3 мин.), поскольку данная резина обладает повышенными маслостойкостью (на 19%), морозостойкостью (на 10%) при сохранении высокого уровня прочностных характеристик. В тех случаях, когда к материалу изделия предъявляются повышенные требования по восстанавливаемости после приложения нагрузки, предпочтительнее использовать материал, содержащий 15 мас.ч. цеолитов, активированных в течение 10 минут, т.к. при этом ОДС резин снижается на 24%.

Композиции на основе бутадиен-нитршьных и диеновых каучуков. Анализ полученных данных показывает, что при сравнимых значениях прочности, остаточного удлинения, остаточной деформации сжатия разработанные резины превосходят серийную резину по эластичности и износостойкости (табл.8). Так, объемный износ предлагаемых композиций при исследовании их в режиме истирания в три раза меньше, чем тот же показатель для контрольных резин, что может быть объяснено присутствием в их составе одного из самых износостойких каучуков - полибутадиена. Введение в нитрильные каучуки 30 мас.ч. полидиенов (СКИ-3 и СКД) приводит к значительному повышению коэффициента морозостойкости резин. Км резины П-3 в 2 раза выше, чем аналогичный показатель для серийной резины на Основе СКН-18 (табл. 8). Разработанные материалы имеют низкие температуры стеклования, Тс минимальна для резины П-3, которая в отличие от других не содержит СКН-26.

Таблица 8

Свойства резин на основе смесей бутадиен-нитрильных и диеновых каучуков

Показатели П-1 П-2 П-3 резина В-14

^00, МПа 1,6+0,09 1,7±0,08 1,7±0,06 3,0+0,10

, МПа 13,2±0,8 11,7±0,05 11,2±0,06 11,0±0,08

£„, % 340 280 260 200

Объемный износ,см3 0,266 0,274 0,328 0,835

Твердость по Шору А, усл.ед. 63 60 61 67

(2,%,СЖР-3,

(100°Сх24ч) 21 27 30 10

ОДС (100°Сх24ч),% 41,5 39,4 36,7 37,1

Тс, ТМА, °С -47 -51 -57 -55

Км при -40 °С 0,68 0,85 0,93 0,73

-50 °С 0,10 0,48 0,60 0,30

Поскольку композиции включают СКИ-3 и СКД, которые являются кристаллизующимися каучуками, методом ДСК был исследован характер плавления кристаллитов после выдержки резин в течение 2 ч. при -60°С. Резины, в рецептуре которых не содержится СКН-26 или его количество мало (П-3 и П-2), обладают малой степенью кристалличности (от 0,6 до 2,1% в пересчете на массу всей смеси), т.е. кристаллизация полибутадиена практически не влияет на высокий уровень морозостойкости резин.

Введение в бутадиен-нитрильные каучуки немаслостойких эластомеров обуславливает несколько более высокую степень набухания данных резин в маслах. Поверхностная модификация резин рассмотренными ранее фторсодержащими покрытиями позволяет снизить степень набухания полученного материала до уровня, характерного для фторполимеров. Это в сочетании с низкой остаточной деформацией сжатия и высокими морозо- и износостойкостью позволяет использовать данные резины для производства уплотнительных деталей, к которым предъявляются повышенные требования по морозо- и маслостойкости.

Резины на основе смесей пропшеноксидного каучука и политетрафторэтилена (ПТФЭ). Политетрафторэтилен обладает уникальной агрессивостойкостью в сочетании с высокой термостойкостью и низким коэффициентом трения, он работоспособен в интервале температур от -196 до +250°С. Меняя количество вводимого в пропиленоксидный каучук ПТФЭ (от 5 до 20мас.ч. на 100 мас.ч. каучука), можно в определенных пределах регулировать уровень эксплуатационных свойств получаемых резин. При

введении политетрафторэтилена в два раза снижается объемный износ резин, на 60% увеличивается модуль, наблюдается некоторое снижение степени набухания материала, но при этом происходит ухудшение низкотемпературных характеристик по сравнению с исходной резиной.

Свойства резин значительно меняются при дополнительном введении в смесь полученной путем совместной механоактивации в планетарной мельнице пасты на основе дибутилфталата и природных цеолитов (рис. 20). Введение пасты в резиновую смесь приводит к значительному улучшению всех основных эксплуатационных характеристик, что является следствие изменения фазовой морфологии композиций. По данным динамического механического анализа композиции на основе СКПО и ПТФЭ являются двухфазными, введение пасты значительно сдвигает Тс пропиленокидной фазы в сторону более низких температур.

Анализ ИК-спектров исходных цеолитов, дибутилфталата и пасты на их основе свидетельствует об интенсивном взаимодействии компонентов при обработке в мельнице-активаторе АГО-2С. При введении в резины на основе смесей СКПО и ПТФЭ адсорбент, по-видимому, одновременно играет роль структурно-активной добавки и носителя пластификатора. Переработка ПТФЭ осуществляется при температуре +370°С, поэтому в резинах, не содержащих пасту, он сохраняет сферолитную структуру, свойственную для неспеченного порошка фторопласта. В этих резинах две фазы - эластомерная и термопластичная - сосуществуют независимо друг от друга. При дополнительном введении в композиции пасты вследствие сильного адсорбционного действия цеолитов и присутствия на границе раздела фаз пластификатора, повышающего гибкость цепей контактирующих полимеров, происходит резкое изменение структуры ПТФЭ: из сферолитной она преобразуется в фибриллярную (рис.20).

Увеличение межфазного взаимодействия, более интенсивное диспергирование ПТФЭ и изменение его структуры приводит к увеличению модуля при 100% удлинении на 130%, растет прочность материала, остаточная деформация сжатия снижается на 50%, степень набухания - на 23%, морозостойкость материала практически соответствует морозостойкости исходной резины на основе СКПО. Значительно (в 7,7 раз) увеличивается усталостная выносливость материала. Он характеризуется высокой стабильностью свойств, как при низких, так и высоких (до 200 ПС) температурах.

Данный способ создания резин с заданным уровнем свойств является новым, при этом использование механоактивационных процессов для получения добавок, регулирующих уровень межфазного взаимодействия и надмолекулярную структуру композиций, дает значительный эффект при относительно небольших затратах.

Сфуы\ра реши на осноне СК1 К) и III Ф ) (21) мае ч ) ни данным ДМЛ (1-17', 2- !цй) и игскфошюй микроскопии

СIр>кI>ра реши на основе 1К1Ю и II1Ф ) (ЭОмас " ). содержащих иастч но данным ДМЛ (1-К, 2- 1у6) и )лск-фОННОЙ микроскопии

Ш № Ы ® Л

I 2

СКПО СКПО-Ф ^ СКГП'О ■

ГКПСМО 4 СКПО-20 1Ьмасч мае-

80 70 60 50 О 40 О 30 20 10

1 2

03

«о

3 0 25

| 02 Г)

« 015 2

| ^

| 005 О

СКПО'©-* СКПО'О 4 СКПО+Ф-4 СКПО -?( 5va - 1Си*.1сч 15 мае ч мае.«

С" •О-Ф-4 СК"0>0 4 « ".ПОи' < к по

Рис. 20. Структура и свойства резин на основе СКПО и 11ТФЭ, содержащих (2) и не содержащих насту (1) на основе цеолитов и дибутилфталата.

В данной главе представлены рецептуры и технология получения разработанных нами уплотнительных эластомерных материалов, предназначенных для эксплуатации в зоне холодного климата. Полученные резины работоспособны в широком интервале температур, обладают высоким уровнем маслобензостойкости и износостойкости, низкими значениями остаточной деформации сжатия, высокой эластичностью как при высоких, так и при низких температурах. Их внедрение в производство осуществляется на малом предприятии «Нордэласт», созданном в 2004 г. при ИНМ СО РАН в рамках федеральной программы «Старт» фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (фонд Бортника). Уплотнения из новых рецептур резин, произведенные в ООО «Нордэласт», с успехом применяются на автомобильном (ЯПАПТ-1) и речном транспорте (ЛОРП), на предприятиях пищевой промышленности г.Якутска (ФАПК «Якутия»), в дорожно-строительной отрасли промышленности, на предприятиях ЖКХ и нефтегазового комплекса.

Основные выводы:

1. На основании проведения натурных испытаний впервые разработана система комплексной оценки влияния углеводородных сред и температур окружающей среды, характерных для холодного климага, на работоспособность резин, которая включает изучение основных эксплуатационных свойств (физико-механические показатели, степень набухания, коэффициенты морозостойкости, остаточная деформация сжатия) до и после воздействия среды и климатических факторов.

2. При взаимодействии резин с нефтью в условиях холодного климата диффузионные процессы, включающие проникновение молекул среды в резину и вымывание из нее пластификаторов, протекают не менее интенсивно, чем при комнатной температуре. Температурный режим в условиях натурной экспозиции (резкие сезонные и суточные колебания температуры) увеличивает нестабильность основных эксплуатационных свойств резин. Основное негативное влияние диффузионные процессы оказывают на степень набухания и коэффициенты морозостойкости. Необратимое снижение низкотемпературных свойств большинства исследованных серийных резин на основе бутадиен-нитрильных каучуков при критических температурах эксплуатации (-45-4-5 0°С) вследствие экстракции пластификатора средой в ряде случаев делает неприемлемым их применение в экстремальных условиях Севера. Использование в рецептурах резиновых смесей повышенных концентраций пластификаторов не может быть признано основным способом создания морозостойких материалов, предназначенных для эксплуатации в углеводородных средах.

3. Исследованы особенности диффузионных процессов, происходящих при

контакте резин с нефтью при комнатной температуре, предложена модель многокомпонентной диффузии и осуществлено моделирование степени набухания резин, с использованием компьютерной программы «FITTER» получены численные значения коэффициентов диффузии. Разработан алгоритм проведения исследований, который позволяет производить экспресс-оценку интенсивности протекания диффузионных процессов при контакте резин с углеводородными средами на стадии разработки их рецептур в лабораторных условиях, а также прогнозировать степень набухания материалов.

4. Проанализирована работоспособность ряда серийных и разработанных резин при совместном воздействии нефти и низкой температуры. Результаты натурных испытаний и математического моделирования степени набухания показали, что введение природных адсорбентов, применение в качестве полимерной основы смесей каучуков приводит к замедлению скорости вымывания пластификаторов из резин. Перспективным является применение новых эластомеров, низкотемпературные свойства которых не зависят от интенсивности протекания диффузионных процессов, например, резин на основе пропиленоксидного каучука.

5. Основным методом создания резин с высоким уровнем масло- и морозостойкости является применение смесей каучуков, когда один из них преимущественно отвечает за низкотемпературные характеристики материала, а другой придает необходимый уровень маслостойкости. Впервые на модельных смесях 1,4-полиизопрена и фторкаучуков выявлены параметры фазовой структуры смесей и рецептурно-технологические способы получения материалов, сочетающих высокий уровень обоих свойств.

6. Сформулированы основные физико-химические принципы создания резин, обладающих высоким уровнем низкотемпературных и маслобензостойких характеристик, которые включают:

• компромиссное сочетание разных полимерных компонентов, каждый из которых имеет преимущественно масло- или морозостойкие свойства;

• формирование оптимальной фазовой морфологии смесей, матрицей в которых является полимер, обладающий высокими низкотемпературными свойствами, а внутренней фазой - тонкая дисперсия компонента, слабо набухающего в углеводородных средах;

• управление уровнем межфазного взаимодействия в смеси для достижения необходимой фазовой морфологии (введение специально синтезированных добавок, адсорбентов);

• фиксацию прогнозируемой структуры путем выбора составов и приемов вулканизации и совулканизации фаз;

• регулирование скорости вымывания пластификаторов;

• сочетание методов объемной и поверхностной модификации

композиций для обеспечения высокого уровня морозо- и маслостойкости

резин.

7. Сформулированные принципы были применены для получения эластомерных материалов на основе смесей бутадиен-нитрильных и диеновых каучуков, пропиленоксидного каучука и политетрафторэтилена, что позволило создать новые материалы с улучшенным комплексом свойств полностью готовые к использованию в производстве РТИ. Проведена модификация резин на основе БНКС-18 и СКПО природными цеолитами якутских месторождений. Разработанные материалы применяются для производства морозостойких резино-технических изделий уплотнительного назначения в ООО «Нордэласт», организованном в рамках федеральной программы «Старт».

8. Разработаны рекомендации по эксплуатации серийных и новых резин уплотнительного назначения в условиях Крайнего Севера, проведен контроль состояния и определен гарантийный срок эксплуатации резиновых уплотнительных колец, обеспечивающих герметичность нефтепровода «Талакан-Витим».

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Петрова H.H., Курлянд С.К., Ходжаева И.Д. Вулканизация, структура и свойства резин из смесей СКИ-3 и фторкаучуков. // Препринты докл. междунар. конф. по каучуку и резине «RUBBER-94», М., 1994,- т.З. -с.307-315

2. Слепцова М.И., Петрова H.H., Адрианова O.A. Модификация резин природными цеолитами. // Препринты докл. междунар. конф. по каучуку и резине «RUBBER-94», М., 1994. - т.2. -с.248-254.

3.Петрова H.H., Курлянд С.К., Ходжаева И.Д., Баранец И.В. Структура смесей СКИ-3 с СКФ-32 и свойства вулканизатов на их основе // Каучук и резина. -1994. -№6.- с. 14-19.

4. Петрова H.H., Бухина М.Ф., Брецке Е.Б., Адрианова O.A. Морозостойкие резины на основе смесей бутадиен-нитрильных и диеновых каучуков // Каучук и резина. -1995.- №4.- с. 18-20.

5. Петрова H.H., Адрианова O.A. Динамически вулканизованные резины для морозостойких уплотнителей//В сб. «Неметаллические материалы и конструкции для условий Севера». Вып.2. -Якутск, ЯНЦ СО РАН, 1996.-С.40-47.

6. Петрова H.H., Адрианова O.A., Ходжаева И.Д. Поверхностная модификация резин фторсодержащими покрытиями // Каучук и резина. -1996,-№6,- с.15-17.

7. Петрова H.H., Адрианова O.A.,' Черский И.Н., Ходжаева И.Д. Динамическая вулканизация эластомерных смесей на основе СКИ-3 и СКФ-32// Каучук и резина. -1997.- №2.- с.40-42.

8. Петрова Н.Н., Курлянд С.К., Рамш А.С., Черский И.Н. Рентгеноструктурный анализ для исследования композиций на основе смесей эластомеров // Сб. докл. нац. конф. по прим. рентгеновского, синхротройного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов. Дубна, 25-29 мая 1997г.- Дубна, 1997,- том 1.-С.207-212.'

9. Петрова Н.Н., Курлянд С.К. Физико-химические аспекты создания масло- и морозостойких резин на основе смесей эластомеров. //Сб. тр. междунар. научн.-техн. конф. "Полимерные композиты-98" (Поликом-98) г. Гомель, Беларусь, 29-30 сент. 1998 г., -Гомель, 1998.-С.247-252.

10. Петрова Н.Н., Попова А.Ф., Черский И.Н., Коваленко Н.А. Проблемы эксплуатации раструбных трубопроводов ПМТП-150 в условиях холодного климата // Каучук и резина. -1998. -№ 6.-е. 32-35.

11.Petrova N.N., Popov S.N.,Popova A.F., Korbankov S.V. Experience of funnel pipelines operation in the conditions of cold climate. //The 5th Intern. Conf. on Asian Natural Gas Pipeline. 25-27 July,1999. YakutSK, Russia, -p.408-416.

12. Petrova N.N., Popov S.N., Sokolova M.D., Sleptsova M.I.,Adrianova O.A. Frost resistant seals for oil and gas industry. //The 5th Intern. Conf. on Asian Natural Gas Pipeline. 25-27 July,1999. Yakutsc, Russia, -p.419-425.

13. Petrova N.N. Polymer compositional materials obtained by means of dynamic vulcanization method //V Russian-Chinese intern, symp. advanced materials and processes. «Fundamental Problems of Developing Advanced Materials and Processes of the XXI Century» July 27 - August 1, 1999, Baikalsk, Russia. -Tomsk, 1999.-p.153-154.

14. Слепцова М.И., Петрова H.H., Попова А.Ф. Перспективы применения цеолитов якутских месторождений в производстве резинотехнических изделий// Каучук и резйна. - 1999.- №6.- с. 17-22.

15 Петрова Н.Н. Композиции на основе смесей эластомеров для техники Севера. //Тез. докл. Междунар. конф. «Композиционные материалы в промышленности» (Славполиком-99), г.Киев, 11-13 мая 1999i.- Киев,1999.- с.134.

16. Петрова Н.Н., Курлянд С.К. Композиционные материалы на основе смесей полиизопрена, фторкаучука и полипропилена, полученные методом динамической вулканизации // Пластические массы.- 2000.-№ 4- с. 11-14.

17. Соколова М.Д., Петрова Н.Н., Адрианова О.А. Исследование влияния наполнителей различной химической природы на свойства бутадиен-нитрильных резин//Матер. междунар.науч.-техн. конф. «Физико-технические проблемы Севера». - Якутск, 2000, ч.2, -с.355-363.

18. Соколова М.Д., Петрова Н.Н., Слепцова М.И., Попов С.Н. Морозостойкие резины уплотнительного назначения // Матер, междунар. науч.-техн. конф. «Физико-технические проблемы Севера». -Якутск, 2000, ч.2, -с.364-380.

19. Петрова Н.Н., Попова А.Ф., Старцев О.В., Филистович Д.В., Кротов А.С. Диффузия нефти в резины на основе бутадиен-нитрильного каучука. //Тр.

Второй междунар. научн.-техн. конф. «Экспериментальные методы в физике структурно-неоднородных конденсированных сред. Полимеры, полимерные композиционные материалы». -Барнаул, 2001.- с.251-256.

20. Охлопкова А.А., Петрова Н.Н., Соколова М.Д., Шиц Е.Ю. Функциональные полимерные композиционные материалы // Матер. XXI междунар. науч.-практ. конф. «Композиционные материалы в промышленности» (Славполиком) 21-25 мая 2001 г., г.Ялта-Ялта, 2001,-с.93-95.

21. Петрова Н.Н., Попов С.Н., Соколова М.Д. , Попова А.Ф. Опыт эксплуатации трубопроводов ПМТП-150 военного назначения в условиях холодного климата. //Современные технологии при создании продукции военного и гражданского назначения. / Сб. докладов. - Омск: Изд-во ОмГТУ,

2001.-Ч.1.- с.150-153.

22. Петрова Н.Н., Попова А.Ф. Модификация бутадиен-нитрильных резин природными цеолитами как способ повышения стабильности свойств в условиях совместною действия углеводородных сред и низких температур// Тез. докл. IX конф. «Деструкция и стабилизация полимеров». -М., 2001.- с. 147.

23. Петрова Н.Н., Попова А.Ф. Пропиленоксидный каучук перспективный каучук для производства резин уплотнительного назначения, предназначенных для арктического использования. // Тез. VIII Рос. науч.-практ. конф. «Резиновая промышленность: сырье, материалы, технология», г. Москва, 14-18 мая 2001г.- М., 2001.-c.93.

24. Адрианова О.А., Петрова Н.Н., Соколова М.Д., Попов.С.Н., Слепцова М.И. Морозостойкие резины уплотнительного назначения//Тяжелое машиностроение.- 2001.- № 4.- с.27-31.

25. Петрова Н.Н., Федорова А.Ф., Иванова В.В. Резины на основе пропиленоксидного каучука для эксплуатации в климатических условиях Республики Саха (Якутия). // Тр. I Евразийского симп. по пробл. прочности материалов и машин для регионов холодного климата. "EURASTRENCOLD-2002" - Якутск: 2002, часть III, с.103-112.

26. Петрова Н.Н., Попова А.Ф., Федотова Е.С. Исследование влияния низких температур и углеводородных сред на свойства резин на основе пропиленоксидного и бутадиен-нитрильного каучуков // Каучук и резина. -

2002,- №3.-с.6-10.

27. Petrova N.N.Popova A.F. Modification of butadiene-nitrile rubbers with natural zeolites as the means to improve stability of properties under the conditions of combined impact of hydrocarbon media and low temperatures.// Polymer aging at the cutting edge/ Zaikov G. E., Bouchachenco A.L., Ivanov V.B. - NY.: Novascience Publ., 2002,-p.l 17-124.

28. Петрова H.H., Соколова М.Д. Морозостойкие эластомерные материалы для экстремальных условий эксплуатации//Каучук и резина.-2003.-№5.- с.11-14.

29.Petrova NN.. Fyodorova A.F., Startsev O.V, A.S. Krotov. Modeling of

diffusion processes accompanying with multicomponent hydrocarbon media// «Homolytic and Heterolytic Reactions:Problems and Solutions» / Eds. Zaikov G.E., Monakov Yu.B., Jimenez A..- NY.: Novascience Publ., 2003. -p. 307-312.

30. Федорова А.Ф., Петрова H.H., Сидорова JI.T., Федотова Е.С. Резины для железнодорожного транспорта и возможности их применения в климатических условиях РС(Я) // Матер. II Евразийского сими, по проблемам прочности материалов и машин для регионов холодного климата «Eurastrencold-2004». - Якутск, 2004. - часть IV -с. 223-232.

31. Петрова Н.Н., Портнягина В.В., Федорова А.Ф. Пропиленоксидный каучук: перспективы применения и пути улучшения эксплуатационных свойств.// Тез.докл. Междунар. конф. по каучуку и резине «IRC-2004», Россия, Москва, 1-4 июня 2004.-М.,2004- с.190.

32. Петрова Н.Н., Федорова А.Ф. Влияние низких температур и нефтяной среды на свойства морозостойких уплотнительных резин // Тез. докл. Междунар. конф. по каучуку и резине «IRC-2004», Россия, Москва, 1-4 июня 2004,- М.,2004- с. 191.

33. Петрова Н.Н., Федорова А.Ф. Исследование влияния нефтяной среды на свойства морозостойких уплотнительных резин в натурных экстремальных условиях//Матер. III междунар. конф. «Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий». - Украина, Крым, 2004. - с. 498-499.

34. Petrova N.N., Popova A.F., Startsev O.V. Peculiarities of rubber-oil interaction under the conditions of cold climate // Progress in Chemometrics Research. /Eds. Pomerantsev A.-NY.: Novascience Publ., 2005.-p.2£5-<?7Y

35.Petrova N.N. Mathematic modeling of swelling degree for plastisized rubbers in oil //Fourth Winter Symp. on Chemometrics. «Modern Methods of Data Analysis»(WSC-4), Russia, Chernogolovka, February 15-18,2005.- p.30-31.

36. Петрова H.H. Особенности создания резин уплотнительного назначения для эксплуатации в условиях холодного климата // Каучук и резина. -2005 .-№6,- с.2-4.

37. Заявка на патент РФ №2005115404/04(017654) «Износостойкая резиновая смесь на основе пропиленоксидного каучука» от 20.05.05

38. Заявка на патент РФ №2005115405/04(017655) «Морозостойкая резиновая смесь на основе пропиленоксидного каучука» от 20.05.05

к исполнению 18/01/2006 Исполнено 19/01/2006

Заказ №21 Тираж: 100 экз.

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Варшавское ш., 36 (095) 975-78-56 (095) 747-64-70 www .autoreferat.ru

AMZP

tJ Введение *

Глава 1 Эластомерные материалы для низких температур и углеводородных сред 1.1 Работоспособность эластомерных уплотнителей 13 j 1.2 Особенности эксплуатации уплотнительных резин в климатических условиях Республики Саха (Якутия)

1.3 Влияние углеводородных сред на свойства резин

1.4 Морозостойкость эластомеров и способы ее повышения

1.5 Смеси эластомеров. Их структура, вулканизация, способы регулирования свойств.

Актуальность проблемы. Интенсивное освоение богатых природных ресурсов Сибири и Крайнего Севера потребовало создания эластомерных материалов, которые могли бы надежно эксплуатироваться при низкой температуре. До 30% случаев выхода из строя машин и механизмов и их внеплановых простоев в зимнее время в климатических условиях, характерных для Республики Саха (Якутия), связаны с разрушением или частичной потерей работоспособности резиновых деталей уплотнительного назначения. Основными причинами существующего положения являются недостаточная морозостойкость деталей вследствие неправильного выбора эластомерной основы или снижение низкотемпературных характеристик материала при совместном воздействии климатических и эксплуатационных факторов.

Холодный климат, характерный для Республики Саха (Якутия), отличается крайне низкой (до -55-f-64°C) температурой в зимнее время года, резкими (до 30°С) суточными ее перепадами с переходом через 0°С дважды в сутки в осенний и весенний период, высокой интенсивностью солнечной радиации, повышенной концентрацией озона в атмосфере. В этих условиях диапазон температуры окружающей среды, в котором технические свойства материалов, конструкций и агрегатов должны обеспечивать необходимые показатели надежности и долговечности, обычно принимается от -60 до +60°С. Подобные климатические условия являются уникальными, что требует особых подходов при выборе материалов для уплотнительной техники и создании новых видов резин.

В лабораторных условиях не удается смоделировать поведение эластомерных материалов при совместном воздействии различных климатических и эксплуатационных факторов, поэтому для достоверной оценки работоспособности материалов требуется проведение натурных испытаний. До настоящего времени усилия исследователей были сосредоточены на изучении процессов, определяющих морозостойкость эластомерных материалов, выявлении факторов, оказывающих наибольшее влияние на свойства резин в процессе их эксплуатации. Ими была обоснована необходимость проведения натурных испытаний образцов резин и РТИ в экстремальных условиях Севера, однако, без воздействия жидких агрессивных сред. В представляемой диссертации этот подход был развит при изучении работоспособности морозостойких резин уплотнительного назначения в нефти. Это потребовало исследования совокупности диффузионных процессов в системе «резина углеводородная среда», разработки системы комплексной оценки изменения свойств резин при совместном воздействии углеводородных сред и низких температур, а также создания новых рецептур резин, которые наиболее полно удовлетворяют требованиям к материалам, эксплуатируемым в зоне холодного климата. Потребность в таких материалах достаточно велика и, помимо, предложения более простых и доступных решений возникла необходимость в осмыслении накопленного опыта, формулировании принципов создания резин с высоким уровнем масло- и морозостойкости, выявлении взаимосвязи параметров фазовой структуры материалов и их конечных свойств.

Связь работы с крупными научными программами. В основу диссертации положены результаты исследований автора, полученные при выполнении следующих программ Сибирского отделения РАН:

-«Разработка рецептур и технологии переработки композиционных материалов технического назначения на основе полимеров и высокодисперсных наполнителей», № гос. per. 01.970000658 (1996-1998 г.г.);

-«Разработка методов управления свойствами композиционных полимерных и эластомерных материалов технического назначения», № гос. рег.01.99.0001618 (1999-2001 г.г.);

-«Физико-химические основы создания полимерных композиционных материалов с заданными свойствами», № гос. per. 01.200.200048 (2002

2003 г.г.);

-«Исследование механизмов формирования и управления свойствами полимерных композитов и создание материалов технического назначения», № гос. per. 0120.0 408281., (2004-2006 г.г.).

В работу включены исследования по теме «Создание композиционных эластомерных материалов с заданным уровнем масло- и морозостойкости» (2004-2005 г.г.) в рамках программы №9 фундаментальных исследований Президиума РАН «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе», а также результаты, полученные автором при выполнении целевых научно-технических программ Республики Саха (Якутия) «Комплексные исследования нефтепровода «Талакан-Витим», (1999г., РЦП №3) и «Разработка морозостойких уплотнительных резин для эксплуатации в среде нефти и газа» (2000г., РЦП №3).

Целью работы является изучение особенностей эксплуатации резин, предназначенных для работы в экстремальных условиях Севера, и разработка физико-химических принципов создания резин с высоким уровнем морозо- и маслостойкости.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

- разработка системы комплексной оценки работоспособности резин в углеводородных средах в условиях холодного климата;

- изучение влияния диффузионных процессов на эксплуатационные параметры резин при совместном действии нефти и низкой температуры;

- математическое моделирование диффузионных процессов в системе «резина-нефть», выявление корреляции между коэффициентами диффузии и составом резин;

- исследование свойств резин уплотнительного назначения при натурной экспозиции в нефти;

- изучение на модельных системах механизмов формирования фазовой морфологии резин на основе смесей каучуков и управление их морозо-и маслостойкостью, выявление взаимосвязи между параметрами структуры и эксплуатационными показателями материалов;

- разработка физико-химических основ создания морозостойких эластомерных материалов уплотнительного назначения;

- разработка рецептур резин с повышенным комплексом технических показателей, обеспечивающих надежную эксплуатацию изделий в условиях длительного воздействия естественно-низкой температуры и углеводородных сред нефтяного происхождения (масла, топлива, смазки);

- разработка рекомендаций по эксплуатации серийных резин уплотнительного назначения в условиях Крайнего Севера.

Научная новизна работы. С целью создания уплотнительных резин нового поколения на основании проведения натурных испытаний впервые разработана система комплексной оценки совместного влияния углеводородной среды и низкой температуры на свойства резин, позволяющая охарактеризовать их работоспособность в условиях холодного климата.

В рамках феноменологического подхода разработана модель, описывающая процесс набухания резин в нефти и позволяющая прогнозировать их степень набухания. С использованием компьютерной программы «FITTER» предложен метод упрощенной оценки интенсивности протекания диффузионных процессов при контакте углеводородных сред и эластомерных материалов, что позволило определить новые подходы к оптимизации рецептур резин и провести экспресс-оценку их свойств на стадии лабораторных исследований.

На примере исследования модельных композиций на основе цис-1,4-полиизопрена и фторкаучуков различного химического строения (СКФ-32,СКФ-26,СКФ-26Вг) установлены закономерности формирования резин, обладающих высокими морозостойкостью (до -60С) и стойкостью в углеводородных средах (нефть и нефтепродукты), сформулированы основные принципы создания эластомерных материалов для эксплуатации в условиях холодного климата, которые включают:

- компромиссное сочетание разных полимерных компонентов, каждый из которых имеет преимущественно масло- или морозостойкие свойства.

- формирование оптимальной фазовой морфологии смесей, матрицей в которых является каучук, обладающий высокими низкотемпературными свойствами, а внутренней фазой — тонкая дисперсия компонента, слабо набухающего в углеводородных средах;

- управление уровнем межфазного взаимодействия в смеси для достижения необходимой фазовой морфологии (введение специально синтезированных добавок, адсорбентов);

- фиксацию прогнозируемой структуры путем выбора составов и приемов вулканизации и совулканизации фаз;

- регулирование скорости вымывания пластификаторов;

- сочетание методов объемной и поверхностной модификации композиций для обеспечения высокого уровня морозо- и маслостойкости резин.

Методами механохического синтеза получены и рекомендованы к использованию модифицирующие добавки для повышения межфазного взаимодействия в созданных гетерофазных композиционных материалах (фторизопреновый аддукт, паста на основе дибутилфталата и природных цеолитов). В целях повышения морозостойкости серийных резин обеспечено замедление вымывания пластификатора при их контакте с углеводородными средами за счет введения адсорбентов (природных цеолитов), контролирующих этот процесс.

Практическая ценность работы. Проанализирована работоспособность ряда серийных резин уплотнительного назначения при их экспозиции в нефти в климатических условиях Республики Саха (Якутия), разработаны рекомендации по их применению. Впервые показана высокая стабильность комплекса эксплуатационных показателей резин на основе нового пропиленоксидного каучука (СКПО) при натурной экспозиции в нефти, что делает его перспективным материалом для производства РТИ в «северном исполнении». Разработан способ модификации резины на основе СКПО активированными в планетарной мельнице природными цеолитами якутских месторождений.

Разработаны рецептурно-технологические приемы, позволяющие повысить морозостойкость резин на основе смесей каучуков без потери их маслобензостойкости, и получен ряд технически ценных материалов, среди которых резины на основе смесей бутадиен-нитрильного и диеновых каучуков, пропиленоксидного каучука и политетрафторэтилена. Осуществлена поверхностная модификация резин фторсодержащими покрытиями с целью повышения их агрессивостойкости. Внедрение и апробирование новых эластомерных материалов осуществляется на ООО «Нордэласт», созданном в рамках федеральной программы «Старт» фонда содействия развитию малых предприятий в научно-технической сфере.

Оценена работоспособность резиновых уплотнительных колец нефтепровода «Талакан-Витим», определен гарантийный срок их эксплуатации. Герметичность магистрального нефтепровода ПМТП-150, который был сооружен по спецпроекту и ранее в этих климатических условиях не применялся, обеспечивается эластомерными уплотнениями (22000 шт.). Периодический контроль работоспособности уплотнительных колец нефтепровода подтвердил правильность прогноза срока эксплуатации и гарантировал успешную работу нефтепровода с 1996 года по настоящее время. Изготовление уплотнений для нефтепровода, предназначенных для замены вышедших из строя, осуществляется из резиновых смесей по разработанным рецептурам.

Апробация работы. Основные результаты докладывались и обсуждались на следующих научно-технических конференциях: Международной конференции по каучуку и резине «IRC-1994», «IRC

2004» (Москва, 1994, 2004); Всероссийской научно-практической конференции "Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее", (Москва, 1993, 1996, 1998-2001, 2003); Международной научно-технической конференции "Полимерные композиты" (Поликом-98, Поликом-2003, Гомель); 5-ой международной конференции по азиатским газопроводам (The 5th International Conference on Asian Natural Gas Pipeline, YakutsK,1999); Международной конференции "Композиционные материалы в промышленности" (Славполиком-99, Киев, 1999, Славполиком-2001, Ялта, 2001); V Russian-Chinese international symposium «Advanced materials and processes. Fundamental Problems of Developing Advanced Materials and Processes of the XXI Century» (Байкальск,1999); 2-ой международной научно-технической конференции «Экспериментальные методы в физике структурно-неоднородных конденсированных сред. Полимеры, полимерные композиционные материалы» (Барнаул,2001); IX конференции «Деструкция и стабилизация полимеров» (Москва,2001); научно-практической конференции «Малотоннажная переработка нефти и газа в Республике Саха (Якутия) (Якутск,2001); на I и II Евразийском симпозиуме по проблемам прочности материалов и машин для регионов холодного климата. "EURASTRENCOLD" (Якутск,2002, 2004); II-IV Международном зимнем симпозиуме по хемометрике «Современные методы анализа многомерных данных» (Winter Symposium on Chemometrics "Modern Methods of Data Analysis", Барнаул,2003, Пушкинские горы,2004, Черноголовка,2005).

Автор выражает искреннюю благодарность д.т.н. Бухиной М.Ф., д.т.н. Курлянду С.К., д.т.н. Виноградову А.В. за постоянное внимание к проводимым исследованиям, участие в обсуждении результатов и ценные советы по оформлению работы.

Основные выводы:

1. На основании проведения натурных испытаний впервые разработана система комплексной оценки влияния углеводородных сред и температур окружающей среды, характерных для холодного климата, на работоспособность резин, которая включает изучение основных эксплуатационных свойств (физико-механические показатели, степень набухания, коэффициенты морозостойкости, остаточная деформация сжатия) до и после воздействия среды и климатических факторов.

2. При взаимодействии резин с нефтью в условиях холодного климата диффузионные процессы, включающие проникновение молекул среды в резину и вымывание из нее пластификаторов, протекают не менее интенсивно, чем при комнатной температуре. Температурный режим в условиях натурной экспозиции (резкие сезонные и суточные колебания температуры) увеличивает нестабильность основных эксплуатационных свойств резин. Основное негативное влияние диффузионные процессы оказывают на степень набухания и коэффициенты морозостойкости. Необратимое снижение низкотемпературных свойств большинства исследованных серийных резин на основе бутадиен-нитрильных каучуков при критических температурах эксплуатации (-454-5 0°С) вследствие экстракции пластификатора средой в ряде случаев делает неприемлемым их применение в экстремальных условиях Севера. Использование в рецептурах резиновых смесей повышенных концентраций пластификаторов не может быть признано основным способом создания морозостойких материалов, предназначенных для эксплуатации в углеводородных средах.

3. Исследованы особенности диффузионных процессов, происходящих при контакте резин с нефтью при комнатной температуре, предложена модель многокомпонентной диффузии и осуществлено моделирование степени набухания резин с использованием компьютерной программы FITTER, получены численные значения коэффициентов диффузии.

Разработан алгоритм проведения исследований, который позволяет производить экспресс-оценку интенсивности протекания диффузионных процессов при контакте резин с углеводородными средами на стадии разработки их рецептур в лабораторных условиях, а также прогнозировать значения степени набухания материалов.

4. Проанализирована работоспособность ряда серийных и разработанных резин при совместном воздействии нефти и низких температур. Результаты натурных испытаний и математического моделирования степени набухания показали, что введение природных адсорбентов, применение в качестве полимерной основы смесей каучуков приводит к замедлению скорости вымывания пластификаторов из резин. Перспективным является применение новых эластомеров, низкотемпературные свойства которых не зависят от интенсивности протекания диффузионных процессов, например, резин на основе пропиленоксидного каучука.

5. Основным методом создания резин с высоким уровнем масло- и морозостойкости является применение смесей каучуков, когда один из них преимущественно отвечает за низкотемпературные характеристики материала, а другой придает необходимый уровень маслостойкости. Впервые на модельных смесях 1,4-полиизопрена и фторкаучуков выявлены параметры фазовой структуры смесей и рецептурно-технологические способы получения материалов, сочетающих высокий уровень обоих свойств.

6. Сформулированы основные физико-химические принципы создания резин, обладающих высоким уровнем низкотемпературных и маслобензостойких характеристик, которые включают:

• компромиссное сочетание разных полимерных компонентов, каждый из которых имеет преимущественно масло- или морозостойкие свойства;

• формирование оптимальной фазовой морфологии смесей, матрицей в которых является полимер, обладающий высокими низкотемпературными свойствами, а внутренней фазой - тонкая дисперсия компонента, слабо набухающего в углеводородных средах;

• управление уровнем межфазного взаимодействия в смеси для достижения необходимой фазовой морфологии (введение специально синтезированные добавок, адсорбентов);

• фиксацию прогнозируемой структуры путем выбора составов и приемов вулканизации и совулканизации фаз;

• регулирование скорости вымывания пластификаторов;

• сочетание методов объемной и поверхностной модификации композиций для обеспечения высокого уровня морозо- и маслостойкости резин

7. Сформулированные принципы создания резин, сочетающих морозо- и маслостойкость, были применены для получения эластомерных материалов на основе смесей бутадиен-нитрильных и диеновых каучуков, пропиленоксидного каучука и политетрафторэтилена, что позволило создать новые материалы с улучшенным комплексом свойств полностью готовые к применению в производстве РТИ. Проведена модификация резин на основе БНКС-18 и СКПО природными цеолитами якутских месторождений. Разработанные материалы применяются для производства морозостойких резино-технических изделий уплотнительного назначения в ООО «Нордэласт», созданном в рамках федеральной программы «Старт».

8. Разработаны рекомендации по эксплуатации серийных и разработанных резин уплотнительного назначения в условиях Крайнего Севера, проведен контроль состояния и определен гарантийный срок эксплуатации резиновых уплотнительных колец, обеспечивающих герметичность нефтепровода «Талакан-Витим».

1.6. Заключение

Комплектация машин и механизмов большим количеством эластомерных деталей обуславливает высокую зависимость надежности и долговечности техники от работоспособности разного рода уплотнителей, манжет, и других типов резино-технических изделий. Существует неоднократно подтвержденная корреляция между количеством отказов техники, обусловленных выходом из строя резиновых деталей, и температурой окружающего воздуха, причем наибольшее количество отказов приходится на зимние месяцы.

Низкие температуры в зимний период, резкие суточные и сезонные колебания в осенний и весенний период, повышенная концентрация озона и высокая интенсивность ультрафиолетового излучения в атмосфере крайне негативно влияют на свойства полимерных материалов. В работах [20,243-246] отмечается, что в лабораторных условиях невозможно воспроизвести суммарное воздействие всех факторов холодного климата на полимер; в ряде случаев существующие ускоренные методы оценки климатической устойчивости полимерных материалов применительно к условиях Крайнего Севера не могут дать не только количественных, но и качественных рекомендаций, необходимых для прогнозирования работы машин. Ввиду сложного сочетания разных факторов в реальных условиях эксплуатации не всегда очевидным является вопрос о выборе характерного показателя, в наибольшей степени ответственного за старение материала. В связи с этим особую актуальность приобретает проведение натурных испытаний резин, как способа получения объективной информации о процессах, происходящих в материале при комплексном воздействии негативных факторов.

На территории Института неметаллических материалов СО РАН продолжительное время существует полигон, где экспонируются самые разнообразные полимерные материалы, в том числе резины. В исследованиях [80,238-242,247,248], выполненных в конце 80-х, начале 90-х годов, обоснована необходимость проведения натурных испытаний резин, приведены результаты их старения в климатических условиях г.Якутска. Особо следует отметить работу коллектива авторов во главе с Бухиной М.Ф. «Испытательный полигон - дополнительный гарант высоких эксплуатационных свойств техники в исполнении ХЛ» [239], в которой обсуждены некоторые вопросы выбора параметров, ответственных за работоспособность РТИ, рассмотрена методология проведения испытаний, приведены результаты трехлетнего старения резин, определен ассортимент серийных резин общего назначения, пригодных для использования при температурах окружающей среды до -60°С без воздействия жидких агрессивных сред. Нам представляется перспективным развитие этого подхода при изучении работоспособности морозостойких резин, подвергающихся воздействию углеводородных сред.

Хорошо известен факт экстрагирования пластификаторов из эластомерных материалов при их контакте с углеводородными средами, но достоверных данных о том, как этот процесс влияет на работоспособность резин уплотнительного назначения при их эксплуатации при низких температурах, не существует. Практически не исследованным является вопрос о том, насколько быстро происходит вымывание пластификатора из эластомерных материалов, например, в условиях Республики Саха (Якутия), где среднегодовая температура воздуха составляет -10,3 °С. Каким образом особенности холодного климата могут влиять на скорость протекания диффузионных процессов и конечные эксплуатационные свойства резин? Насколько пригодны серийные резины уплотнительного назначения для эксплуатации в этих суровых климатических условиях и как минимизировать воздействие агрессивных сред на эластомерные материалы? Для того чтобы ответить на эти вопросы необходимо провести крупномасштабные исследования работоспособности серийных резин в условиях совместного воздействия низких температур и углеводородных сред, разработать систему комплексной оценки изменения свойств резин в этих условиях, выявить параметры резин, претерпевающие наибольшие изменения в процессе старения и разработать основные подходы к созданию новых рецептур резин, обеспечивающих высокий уровень низкотемпературных характеристик в сочетании с повышенной маслобензостойкостыо. Поэтому целью данного исследования является изучение особенностей эксплуатации уплотнительных резин, предназначенных для работы в экстремальных условиях Севера, и разработка физико-химических принципов создания резин с высоким уровнем морозо- и маслостойкости.

Глава 2. Объекты и методы исследования 2.1. Объекты исследования 2.1.1 Серийные резины.

При изучении климатической устойчивости резин уплотнительного назначения в нефти в условиях Республики Саха (Якутия) были исследованы серийные резины на основе бутадиен-нитрильных каучуков: резина марки В-14 и 7В-14-1 (ОСТ 88 0.026.201-80), марки 7130 (ТУ 2539170-00152106-97), марки 7455 (ТУ 2557-002-05768013-94), марки 7257-6 (ТУ 2539-170-00152106-97), марки 7-129-К (ТУ 38.005204-84). Рецептуры резиновых смесей приведены в таблице 2.1. Резина В-14 и ее аналоги (В-14-1, 7В-14-1) широко применяется для изготовления подвижных и неподвижных уплотнений гидравлических, топливных и пневматических систем транспорта и по своим основным техническим параметрам соответствует требованиям, предъявляемым к материалам для техники Севера. Данная резина, разработанная более 30 лет назад в ВИАМе как авиационная, до настоящего времени являлась самым широко применяемым в условиях Республики Саха эластомерным материалом.

Резины марки 7130 и 7257-6 рекомендуются для изготовления уплотнительных изделий для тормозных пневматических систем подвижного состава железных дорог, а резиновая смесь 7455 - для изготовления внутреннего слоя напорных резиновых рукавов для топливораздаточных колонок. Резиновая смесь марки 7-129-К предназначена для изготовления резиновых деталей для автомобильного, тракторного, дорожного и сельскохозяйственного машиностроения. Резины марок 7130, 7В-14-1, 7455, 7257, 7-129-К были предоставлены ЗАО «Кортиз-С», которое являлось головным предприятием министерства путей сообщения по производству резино-технических изделий. Необходимость изучения их свойств в экстремальных климатических условиях Севера была вызвана строительством Амуро-Якутской

Состав резин

1. Аврущенко Б.Х. Резиновые уплотнители. -Л.:"Химия",1978,- 136 с.

2. Уплотнения и уплотнительная техника. Справочник под общей ф редакцией А.И.Голубева и Л.А.Кондакова.- М.:"Машиностроение".1986,463с.

3. Nau B.S. The state of the art of rubber seal techology.//Rubber chem.& tech.l987.v.60.№3.p.381-416.

4. Захарьев П. A.,Кузнецова И. А. Состояние и перспективы разработки уплотнений из резин. // Каучук и резина. 1988, №1, с.6-9.

5. Юровский B.C. Новые разработки НИИЭМИ в области уплотнителей, валов, виброизоляторов и рукавных изделий // Каучук и резина. 2000, №4, с.8-12.

6. Пинчук Л.С., Неверов А.С. Герметизирующие полимерные материалы. -® М.: Машиностроение, 1995.- 160 с.

7. Юровский B.C. Новые достижения в области разработки и исследования важнейших типов РТИ. Тез. докл. междунар. конф. по каучуку5 и резине «IRC'2004», Россия, Москва, 1-4 июня. 2004, с.266-277.

8. Devereux.B. Selecting the speciality .//European rubber jornal, 1975, V.157, №2, p. 18-19.

9. Kholodenko A., Rivkin M. Mechanical seal with elastomeric rotating element part 1: theory of operation //Rubber Chemistry and Technolody 1994, V.67, № 1, p.42-61.

10. Kholodenko A., Rivkin M. Mechanical seal with elastomeric rotating element ® part 2: experimental study //Rubber Chemistry arjd Technolody 1994, V.67, № 1,p.62-75.

11. Kinro Hashimoto, Akio Maeda, Kiyoshi Hosoya, Yoshihiro Todani. Specialty elastomers for automotive applications // Rubber Chemistry and Technology, 1998, V.71, №3, p.449-519

12. Чулюкина А. В., Крюкова А.Б., Брайнина Л. Б. Теплостойкие резиновые материалы. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1983, -43с.

13. Colin Dixon. Testing and specifying rubber components from a manufacturing view point.// Plastics and rubber International. -1992. v.17. №3, p. 10-11.

14. Jones B.S. Essential properties of aerosol valve gaskets.// Manufacturing chemist. 1992, Aug, p.20-23.

15. Махлис Ф.А., Федюкин Д.Л., Терминологический справочник по резине: Справ, изд.- М.: Химия, 1989.- 400 с.

16. Дегтева Т.Г. Прогнозирование свойств резин и резинотехнических изделий. М. ЦНИИТЭнефтехим, 1978, с.70-83.

17. Капоровский Б.М., Юрцев Н.Н. Резиновые уплотнители с повышенной морозостойкостью// Каучук и резина, 1990, № 12, с.24-26.

18. ГОСТ 16350-70. Климат в СССР. Районирование и характеристики климатических параметров для промышленных изделий.

19. Гаврилова М.К. Климат центральной Якутии. Якутск: Якут.кн. из-во, 1973.- 120 с.

20. Филатов И.С. Климатическая устойчивость полимерных материалов. М.: Наука, 1983.- 216 с.

21. Бочкарев Р.Н., Филатов И.С. Старение материалов на основе поливинилхлорида в условиях холодного климата. -Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1990.-118 с.

22. Черский И.Н., Попов С.Н., Гольдштрах И.З. Проектирование и расчет морозостойких подвижных уплотнений Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние РАН, 1992.-123 с.

23. Черский И.Н. Полимерные материалы в современной уплотнительной технике. Якутск: Якут. кн. изд-во, 1975.- 110 с.

24. Chersky.I.N.Morov.V.A. Analysis and prediction of rubber and seals serviceability In Arctic conditions. //Kautschuk und Gummi Kunststoffe.l990.v.43 №2, p. 128-129.

25. Попов C.H. Морозостойкие подвижные уплотнения для машин в северном исполнении: Автореф. дис. докт. техн.наук.- Новосибирск, 1996.-32с.

26. Григорьев Р.С., Ларионов В.П., Уржумцев Ю.С. Методы повышения работоспособности техники в северном исполнении. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1987.-252 с.

27. Методы оценки климатической устойчивости полимерных материалов. Сборник научных трудов.- Якутск: Якутский филиал СО АН СССР, 1986. -116 с.

28. Методы изучения свойств полимерных материалов в условиях холодного климата. Сборник научных трудов.- Якутск: Якутский научный центр СО АН СССР, 1989. -120 с.

29. Попов С.Н. Проблемы герметологии северной техники.// в сб. «Неметаллические материалы и конструкции для условий Севера». Вып.2, -Якутск: Изд-во СО РАН, ЯНЦ, 1996, с. 12-22

30. Лукомская А.И., Евстратов Ф.В. Основы прогнозирования механического поведения каучуков и резин,- М.: Химия, 1975.-360с.

31. Курлянд С.К., Бухина М.Д. Морозостойкость эластомеров.- М.: Химия, 1989.- 176 с.

32. Бояршинов А.Л. Прогнозирование надежности двигателя ЯМЗ-240н при эксплуатации в северных условиях. Автореф. дис.канд. техн. наук. -Якутск, 2000,-18с.

33. Бояршинов А. Л., Ишков A.M., Кузьминов М.А. Анализ работоспособности систем двигателя ЯМЗ-240н в условиях горнообогатительного комбината г.Мирного // Вестник машиностроения. 1999, № 7, с.21-23.

34. ГОСТ 14892-69. Машины, приборы и другие технические изделия, предназначенные для эксплуатации в районах с холодным климатом. Общие технические требования.

35. Манин Н.В., Громов А.Н. Физико-химическая стойкость полимерных материалов в условиях эксплуатации. -Л.: Химия, 1980.-248с.

36. Бухина М.Ф. Техническая физика эластомеров. М.: Химия, 1984,- 224с.

37. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов.- М.:Химия, 1974,-270с.

38. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах. -М.: Химия, 1987 -312с.

39. Vieth Wolf R. Diffusion in and through polymers: principle and applications/ Hanser Publishers, Munich, Vienna, New York, Barcelona, 1991, 322p.

40. Вершкайн P.P., Чайская Л.П. Стойкость резин к средам нефтяного происхождения. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978, -47с.

41. Левинин С.В., Симаев М.С., Михеев Ю.М. Факторы, влияющие на стойкость резин и прорезиненных тканей к действию нефтепродуктов.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1982.-59с.

42. Грачев Н.И., Корнев А.Е., Потапов Е.Э., Шмурак И.Л. Совершенствование рецептур резиновых смесей с учетом миграции ингредиентов.- М. ЦНИИТЭнефтехим, 1986, -51с.

43. Гришин Б.С. Исследование закономерностей диффузии и растворимости твердых низкомолекулярных веществ в полимерах: Дис. канд. хим. наук.-М.,1973.-143с.

44. Зуев Ю.С. Разрушение полимеров под действием агрессивных сред. -М.:Химия, 1972, -229с.

45. Зуев Ю.С. Разрушение эластомеров в условиях, характерных для эксплуатации. -М.: Химия, 1980. -287с.

46. Зуев Ю.С., Дегтева Т.Г. Стойкость эластомеров в эксплуатационных условиях. -М.:Химия.1986.-263с.

47. Левинин С.В. Методы оценки стойкости резин и прорезиненных тканей к действию нефтепродуктов. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1982. -60с.

48. Соловьев М.Е., Раухваргер А.Б. Аналитическое решение уравнения диффузии в пакете Maple. Учебное пособие, Ярославский гос.технический ун-т, Из-во ЯГТУ, 2004,- 96с.

49. Чалых А.Е. Диффузия метод исследования полимерных систем// Высокомолекулярные соединения, серия С, 2001, т. 43, №12, с.2304-2328.

50. Громов В.В. Моделирование процессов диффузии в полимерных системах. Автореф. дис.канд.физ.-мат.наук.,- М. 1999, -18с.

51. Вокаль М.В. Растворимость и диффузия в смесях полимеров. Автореф.дис. канд.хим.наук., -М. 2004, -23 с.

52. Ямпольскиий Ю.П., В.П. Шанторович. Химическая структура, свободный объем и предсказание мембранных свойств полимеров.// Высокомолекулярные соединения, серия С, 2001, т.43, №12, с.2329-2349.

53. Ямпольский Ю.П., Сидоренко В.М., Бондарь В.И., Тарасов А.В., Сторожук И.П. Сорбция и транспорт углеводородов в бутадиенсодержащих блок-сополимерах.// Высокомолекулярные соединения, серия А, 1996, том 38, №5, с.857-867.

54. Маклаков А.И., В.Д. Скирда, Фаткулина Н.Ф. Самодиффузия в растворах и расплавах полимеров. -Казань: Издательство Казанского университета, 1987,-224с.

55. Щерба В.П., Овчинникова JI.A., Ильин И.А., Захаров Н.Д. Влияние рецептурных и эксплуатационных факторов на миграцию пластификаторов из резин// Каучук и резина, 1978, №10, с.27-30.

56. Попова Н.Н., Вольченко P.JL, Лукашевич И.П., Оськина JI.M. Миграция пластификаторов различных типов из резин на основе СКН-26м и СКЭПТ // Каучук и резина, 1977, № 10, с.24-26.

57. Кавун С.М. Некоторые теоретические и практические аспекты старения и стабилизации эластомеров общего назначения.// Каучук и резина, 1994, №5, с.32-43.

58. Кавун С.М., Генкина Ю.М. О путях продления защитного действия стабилизаторов в шинах. Тез. докл. IX конф. «Деструкция и стабилизация полимеров» Москва. 1-20 апреля 2001 г, с.73-74.

59. Зуев Ю.С. Стойкость резин к агрессивным воздействиям. Данные последних лет. Часть 1.// Каучук и резина, 1999, №5, с.36-41.

60. Зуев Ю.С. Стойкость резин к агрессивным воздействиям. Данные последних лет. Часть 2.// Каучук и резина, 2000, №1, с.36-42.

61. Кошелев Ф.Ф., Корнев А.Е., Буканов A.M. Общая технология резины. -М.: Химия, 1978. 528 с.

62. Корнев А.Е., Буканов A.M., Шевердяев О.Н. Технология эластомерных материалов, -М: Из-во «Эксим», 2000, 288с.

63. Применение резиновых технических изделий в народном хозяйстве/Подред. Д.Л. Федюкина. -М.:Химия, 1986, -240 с.

64. Жовнер Н.А., Чиркова Н.В., Хлебов Г.А. Структура и свойства ф материалов на основе эластомеров. -Омск, 2003, -276 с.

65. Туторский И.А., Потапов Е.Э., Шварц А.Г. Химическая модификация эластомеров. -М.:Химия, 1993, -304с.

66. Догадкин Б.А., Донцов А.А., Шершнев В.А. Химия эластомеров. -М.гХимия, 1981,-376 с.

67. Гуль В.Е., Кулезнев В.Н. Структура и механические свойства полимеров М.: Изд.-во «Лабиринт», 1994.- 367 с.

68. Бухина М.Ф. Кристаллизация каучуков и резин. -М.: Химия,1973,-239с.

69. Waddell W. Н., Evans L.R., Gillick J. G., Shuttleworth D. Polymer surface ® modification// Rubber Chemistry and Technolody, 1992, V.65, № 3, p. 687-696.

70. Halladay J.R., Krakowski F.J. Oil and ozone resistant elastomeric coating for protection of rubber components. Symposium of International Rubber Conference2004. Sept. 21-25, 2004, Beijing, China, v.C, p.265-271.

71. Андреева А.И., Сергунова Л.И., Донцов А.А. Особенности старения и защиты резин, эксплуатирующихся в физически агрессивных жидких средах и в вакууме. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988, -80с.

72. Лин Д.Г., Седлерова С.Н. Модификация нитрильных резин для повышения их защитной стойкости в топливах. //Производство и использование эластомеров. 2000, №2, с.24-26.

73. ISO 2921. Rubber, vulcanized. Determination of low temperaturecharacteristics. Temperature-refraction procedure (TR test)

74. ISO 1432. Rubber, vulcanized. Low temperature stiffining (German test) determination.

75. Вараксин M.E., Кучерский A.M., Кузнечикова B.B. Новые приборы и методы физико-механических испытаний каучуков и резин. -М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1989. -130с.

76. David F.Richie. Neoprene bridge bearing pads, gaskets and seals// Rubber

77. World, 1989, v. 200, N2, p.27-31.

78. Yasuhiro Miyauchi, Toshio Nishi, Fumihiko Yazaki, Toshiaki Ohnaka. Shape factor dependency of ultimate properties of elastomeric isolator for bridges. Symp. of Intern. Rubber Conference 2004. Sept. 21-25, 2004, Beijing, China, v.C, p. 234-239.

79. Toshio Nishi. Recent advances on aplication of elastomeric isolators for bridges and building in Japan. Symp. of Intern. Rubber Conference 2004. Sept. 2125, 2004, Beijing, China, v.A, p.91-96.

80. Шпиндлер B.M., Бондарева B.C., Свешников H.A., Чулюкина A.B. Влияние низких температур на герметичность длиномерных уплотнителей // Каучук и резина, 1991, №10, с.32-33.

81. Маланичев В.И. Разработка методов исследования, расчета и способов повышения работоспособности монтажных уплотнений вращающихся валов при низких температурах: Автореф. дисс.канд. техн. наук. Якутск, 1985. 17с.

82. ГОСТ 8728-88. «Пластификаторы. Технические условия», М. Издательство стандартов, 1989, -17с.

83. Литвинова Т.В., Вольченко Р.Л., Галил-Оглы Ф.А., Тостухина Ф.С. Последние достижения в области создания новых пластификаторов для резиновых смесей. -М.: ЦНИИЭТЭнефтехим, 1976, 49с.

84. Литвинова Т.В., Шевченко А.Р., Мазырина Л.А. Новые пластификаторы для морозостойких резин // Каучук и резина, 1989, №11, с.22-25.

85. Шутилин Ю.Ф., Полнер Н.Н., Афанасьев Е.С., Данковцев В.А. О частичной замене сложноэфирных пластификаторов на нефтяные масла в рецептах резин на основе бутадиен-нитрильных резин.// Каучук и резина, 1989, №2, с.26-28

86. Новикова Т.Е., Алехина Н.И., Левинсон С.З., Курлянд С.К. Новый морозостойкий пластификатор. Препринты межд.конф. "Rubber-94", М., 1994, т.2, с.176-181.

87. Буният-заде И.А., Ахмедов А.И. Новые пластификаторы для резин. Препринты межд.конф. "Rubber-94", М., 1994, т.З, с.29-36.

88. Новикова Г.Е., Алехина Н.И. Новый морозостойкий пластификатор.// Каучук и резина, 1996, №1, с.39-41

89. Ушмарин Н.Ф., Кольцов Н.И. Трихлорэтилфосфат новый пластификатор резиновых смесей.//Каучук и резина. 1997,№5, с.35-36.

90. Думский Ю.В., Анисимов И.Г., Гаитов К.Э., Куцевалов В.В. и др. Новые масла мягчители, церезино-восковые продукты и смоляные агенты для каучука и резин. Тез. докл. I всеросс. конф. по каучуку и резине. М., 2002, с.213-214.

91. Шилов И.Б., Хлебов Г.А., Фомин С.В. Исследование смесевых сложноэфирных пластификаторов. Тез. докл. IX научн.-практ. конф. «Резиновая промышленность: сырье, материалы, технология», 13-17 мая 2002г., Москва, 2002, с.270-271.

92. Ушмарин Н.Ф., Пройчева А.Г., Жариков JI.K., Кольцов Н.И. Особенности использования пластификатора ПЭФ-1 в резиновых смесях на основе полярных каучуков. Тез. докл. междунар. конф. по каучуку и резине «IRC-2004», Россия, Москва, 1-4 июня, 2004, с.237

93. Anita Neau, Mrika Joona. A non-toxix rubber plasticizer naphthenic oil. Symp.of Intern. Rubber Conf. 2004. Sept. 21-25, 2004, Beijing, China, v. B, p. 646-651.

94. Красильникова К.Ф., Но Б.И., Огрель A.M. Пластификатор на основе отходов производства горчичного масла// Каучук и резина, 2000, №2, с.25.

95. Панкратов В.А., Прокофьева JI.H, Волков М.Н., Янсон Е.Ф. Совершенствование нефтяных ароматических масел-пластификаторов для резин.// Каучук и резина, 2002, №6, с.20.

96. Пластификатор ДБЭА. Технические условия. ТУ 2493-127-557782702002, -Екатеринбург, -10с.

97. Москва, 1-4 июня, 2004, с.155.

98. Отчет по х/д на тему «Разработка рекомендаций по использованию пластификатора ДБЭА в производстве РТИ общего и специального назначения. -М. АОА НИИЭМИ, 2003.-16с.

99. Николаева Ю.К., Кучерский A.M., Захаренко Н.В., Донцов А.А. Особенности оптимальной концентрации дибутилсебацината при создании морозостойких резин.// Каучук и резина, 1984, №10, с.33-36.

100. Петрова В.П., Пашина Н.Р. Оценка морозостойких свойств резин, контактирующих со средами нефтяного происхождения. //Производство шин, РТИ и АТИ, 1983, №12, с.27-29.

101. Николаева Ю.К., Кучерский A.M., Захаренко Н.К., Донцов А.А. # Влияние введения пластификаторов набуханием на морозостойкость резин.

102. Производство шин, РТИ и АТИ, 1983, №11, с.4-7.

103. Николаева Ю.К., Захаренко Н.К., Кучерский A.M. Влияние способа введения пластификатора на эффективность его действия в резинах// Каучук и резина, 1987. № 8, с. 17-20.

104. Мачюлис А.Н., Торнау Э.Э. Диффузионная стабилизация полимеров. -Вильнюс: Минтис, 1974. -255с.

105. Хеммер К. Полимерные пластификаторы// в кн. Полимерные смеси. Подред. Пола Д. и Ньюмена С. -М: Мир, 1981, с.237-260

106. Патент 6140450 США, МПК7 С 08 G 77/04, 2000.

107. ПО.Шутилин Ю.Ф., Паринова М.П., Шеин B.C., Звонкова А.П. Некоторые особенности пластификации вулканизатов комбинаций разнополярных каучуков. // Каучук и резин, 1987, №3, с.21-24.

108. Ш.Кучерский A.M., Вараксин М.Е., Глейзер Л.Б. Влияние плотности сшивания резин на их морозостойкость//Каучук и резина, 1987. №11, с. 18-20.

109. Кучерский A.M. Влияние наполнителей и вулканизационной сетки на морозостойкость резин// Каучук и резина, 1991, №7, с.3-8.

110. Кучерский A.M., Глейзер Л.Г., Корниенко И.В. Влияние технического ф углерода на морозостойкость резин// Каучук и резина. 1990. -№6, с. 12-15.

111. Плавник Л.З., Ковачева З.А. Морозостойкие резины для изготовления тепломорозокислотощелочестойких пластин по ГОСТ 7338-77 // Производство и использование эластомеров, 1990,№6, с. 17-18.

112. Бодрова A.M., Петрова Г.П. Панкратов А.А. Низкотемпературные и деформационно-прочностные свойства блоксополимеров изопрена ибутадиена, полученных под влиянием катализаторов на основе лантоноидов.

113. Тез докл.Всес.научно-техн.конф. «Каучук-89: Проблемы развития науки и производства» Воронеж 18-22 сент. 4.1, М., 1989, с.27

114. Федоров Ю.Н., Подалинский А.В., Юрчук Т.Е. Новый углеродный каучук с повышенной морозостойкостью // Производство и использование эластомеров, 1991 ,№ 1, с.6-10.

115. Резниченко С.В., Лысова Г.А., Морозов Ю.Л. Сырьевые проблемы ф материаловедения маслобензостойких резинотехнических изделий // Каучуки резина, 1997, № 6, с.28-32.

116. Морозов Ю.Л., Резниченко С.В. Некоторые проблемы материаловедения и экологии резино-технических изделий в России. // Каучук и резина, 2000,№4, с.5-8.

117. Бухина М.Ф., Зорина Н.М. Лысова Г. А., Морозов Ю.Л. Морозостойкость парафинатных бутадиен-нитрильных каучуков типа БНКС и резин на их основе.// Каучук и резина, 2000,№4, с.28-31.

118. Лысова Г.А., Овсянникова М.А., Морозов Ю.Л., Сигов О.В. Новые бутадиен-нитрильные каучуки Нитриласт. Свойства и перспективы их освоения в производстве РТИ.// Каучук и резина, 2000, № 4, с. 16-18.

119. Лысова Г.А., Морозов Ю.Л. БНК нового поколения. Перспективы совершенствования ассортимента БНК для промышленности РТИ // Каучук и резина. 1993. №11. с.7-11.

120. Лысова Г. А., Донцов А. А. Гидрированные бутадиен-нитрильные каучуки. Свойства. Рецептуростроение. Применение: Тем. обзор. -М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1991.- 58 с.

121. Ковшов Ю.С., Моисеев В.В., Зорников И.П., .Кирей Г.Н. Гидрирование бутадиен-нитрильного каучука БНК-40 в присутствии катализатора ацетата палладия.//Производство и использование эластомеров. 1990. №5, с. 12-15.

122. Hayashi S., Sakakida Н., Oyama М., Nakagawa Т. Low-temperature properties of hydrogenated nitrile rubber // Rubber Chemistry and Technology, 1991, V.64, № 4, p.534-544.

123. Hertz D. L., Bussem H., Ray T.W., Nitrile rubber past, present and future// Rubber Chemistry and Technology, 1995, V.68, № 3, p.540-546.

124. Takushi Kobatake, Kazumi Kodama, Sachio Hayashi, Akira Yoshioka. Improvement of low-temperature flexibility of hydrogenated nitrile-butadiene rubber.// Rubber Chemistry and Technology, 1997, V.70, № 5, p. 839-854.

125. Li Shao-ji, Bai Hua-dong, Wen Fang-dai, Zhou Shu-gin. Preparation and characterization of hydrogenated acrylonitrile-butadine rubber (HNBR). Symp. of Intern. Rubber Conf. 2004. Sept. 21-25, 2004, Beijing, China, v.A, p. 274-277.

126. Li Sin-shan, Gong Guang-bi. New hydrogenation process of HNBR with low Mooney viscosity. Symp.of Intern. Rubber Conf. 2004. Sept. 21-25, 2004, Beijing, China, v.A, p. 281-283.

127. Говорова О.А., Вишницкий А.С., Чубарова Г.В., Морозов Ю.Л. Разработка атмосферостойких резин с улучшенными низкотемпературными и адгезионными свойствами // Каучук и резина.-1999.-№2, с.18-20.

128. Андреева В.Ю., Насыров И.Ш., Баженов Ю.П., Петрунина А.В., Хвостик Г.М., Васильев В.А. Получение, свойства и области применения пропиленоксидного каучука// Производство и использование эластомеров, 2001, №5, с.3-8.

129. Андреева В.Ю., Насыров И.Ш., Баженов Ю.П., Петрунина А.В., Хвостик Г.М., Васильев В.А. Изучение процессов синтеза пропиленоксидного каучука// Каучук и резина. 2001, №5, с.2-4.

130. Feng Chushuang. China Synth.Rubber Ind., 1992,v. 15,N3, p. 139-141.

131. Губанов B.A., Волкова M.A., Цыпкина И.М., Кормер В.А. перфторированные каучуки выдающееся достижение химии XX века. Тез.докл. первой всеросс. конф. по каучуку и резине 26-28 февраля 2002г., М.,2002, с.123.

132. А.С. № 979414, СССР, 1982, МКИ С 08L 9/02

133. А.С. № 535325, СССР, 1976. МКИ С 08L 9/02

134. Отчет № 103-83. Изучение стеклования для улучшения свойств эластомерных материалов из нитрильных и фторкаучуков. НИИРП, 1983.

135. Веселов В.М., Бухина М.Ф. Низкотемпературные свойства смесей масло-морозостойких эластомеров.//Тез. докл. I Всес.конф."Смеси полимеров" 15-17 окт. 1986г., Иваново, 1986, с.171-172.

136. Донцов А.А., Новицкая С.П., Ляпунов В.Д., .Юмашева О.А. Особенности структуры и свойств композиций фторкаучуков с полиолефинами// Каучук и резина, 1985, №3, с.9-15.

137. Чурилов М.Ф. Модификация полихлоропрена и резин на его основе стиролсодержащими сополимерами.//В кн: Синтез и модификация полимеров. Чебоксары. 1984,с.84-88.

138. Лякин Ю.И., Шершнев В. А., Кулезнев В.Н., Изотов В.И. Особенности структуры вулканизатов комбинации изопренового и хлоропренового каучуков.//Каучук и резина, 1981, № 4, с. 14-16.

139. Патент 94418 СРР, 1988. МКИ С 08L 30/02

140. Многокомпонентные полимерные системы. Под ред. Голда Р.Ф. Пер. с анг. под. ред. Малкина Н.Я. и Кулезнева В.Н., -М. Химия. 1974, с. 10-60.

141. Кулезнев В.Н. Коллоидная структура смесей полимеров, ее формирование и влияние на свойства. В сб.: Смеси и сплавы полимеров.- К. Наукова Думка, 1978, с.24-37.

142. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров.- М.:Химия, 1980, -302с.

143. Липатов Ю.С. Коллоидная химия полимеров.- Киев: Наукова думка. 1984. -341 с.

144. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров. М.:1. Химия, 1991,-260 с.

145. Corish P.I., Powell B.D. Elastomer blend.// Rubber Chemistry and Technology, 1974. V.47, №2, p.481-510.

146. Мэнсон Дж., Сперлинг Л. Полимерные смеси и композиты. Перевод с англ.под ред. Годовского Ю.К. М.:Химия, 1979,- 439 с.

147. Hess W. М., Herd С. R., Vegvari Р. С. Characterization of immiscible elastomer blends // Rubber Chemistry and Technology, V.66, Issue 3 Jul-Aug 1993, p. 329-373.

148. Mangaraj D. Elastomer Blends // Rubber Chemistry and Technology, V.75, Issue 3 Jul-Aug 2002, p. 365

149. Чиркова H.B., Орехов, C.B., Захаров Н.Д. Резиновые смеси на основе комбинации каучуков. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1974,-48с.

150. Шутилин Ю.Ф. Современные представления о смесях каучуков. М: ЦНИИТЭнефтехим, 1988, -63 с.

151. Шутилин Ю.Ф. Межфазная граница в смесях эластомеров// Каучук и резина, 1989, № 1,с.34-44.

152. Шутилин Ю.Ф., Паринова М.П., Полнер Н.Н. Распределение ф наполнителей в резине на основе комбинации каучуков// Каучук и резина,1989, №3, с.34-41.

153. Шутилин Ю.Ф., Паринова М.П., Делекторский А.А., Овсянников Н.Я.

154. Некоторые особенности усиления резин на основе комбинации каучуков// Каучук и резина, 1990, №6, с.7-10.

155. Захаров Н.Д., Бабюк В.Н., .Кулезнев В.Н., Захаркин О.А. Оптимальные условия взаимного диспергирования полимеров и их влияние на эффект взаимоусиления.//Коллоидный журнал. 1974, т.36, №2, с.252-257.

156. Marsh P.A., Voet A., Price L.D., Mullens I.J. Fundamentals of electron microscopy of heterogeneous elastomer blends II.// Rubber Chemistry and Technology, 1968, v.41, N2, p.344-355.

157. Clarke J., Clarke В., Freakley P.K. Relationships between mixing method, microstructure and strength of NR:BR blends // Rubber Chemistry and Technology, 2001, V.74, № 1, p. 1

158. Мирошников Ю.П., Волошина Ю.Н., Зинукова E.B. ф Диспергирующее влияние третьей фазы в смесях эластомеров. //Каучук ирезина, 1991, № 3, с.6-8.

159. Волошина Ю.Н. Модификация бинарных смесей несовместимых полимеров добавками третьего полимерного компонента. Автореф. дис.канд. хим.наук.- М., 1993, -22с.

160. Мирошников Ю.П. Закономерности смешения и формирования фазовой структуры в гетерогенных полимерных смесях. Автореф. дис. докт. хим. наук. -М., 1996, 45с.

161. Мирошников Ю.П., Летучий М.А., P.J. Lemstra, А.В. Govaert-Spoelstra, Engelen Y.M.T. Морфология многофазных смесей полимеров.

162. Формирование непрерывных фаз в тройных системах. Высокомолекулярныесоединения. Серия А, 2000, т.42, №7, с.1200-1212.

163. Пол Д. Межфазные добавки, способствующие совместимости в смесях полимеров. В сб.: Полимерные смеси. Под ред. Пола Д. и Ньюмена С. Пер. с англ. М.: Мир, 1981, т.2, с.39-70.

164. Norman G., Gaylord. Role of compatibilization in polymer utillization.// Rubber Chemistry and Technology. 1976 ,v.46. N6, p.392-395.

165. Zanzig D. J., Magnus F. L., Hsu W. L., Halasa A. F., Testa M. E. IBR block copolymers as compatibilizers in NR/BR blends// Rubber Chemistry and Tecnology, 1993, V.66, № 4, p. 538-549.

166. Yasuaki Koseki, Moo Sung Lee, Macosko C. W. Encapsulation in ternary elastomer blends // Rubber Chemistry and Technology, 1999, V.72, № 1, p. 109

167. Шершнев В.А., Ляо Мини, Габибуллаев И.Д. Влияние малых добавок термоэластопласта к смесям полимеров на параметры пространственной сетки вулканизатов.// Каучук и резина, 1993, №3, с.6-8.

168. Ляо Мин И. Структура и свойства совулканизатов бинарных смесей полидиеновых эластомеров и роль малых добавок третьего полимерного компонента. Автореф. дис.канд. хим.наук.- М. 1993, -22с.

169. Kole S., Santra R., Bhowmick А. К. Studies of in-situ compatibilized blend of silicone and EPDM rubbers // Rubber Chemistry and Technology, 1994, V.67,№l,p.l 19-128.

170. Asaletha R., Thomas S., Kumaran M. G. The technological compatibilization of natural rubber/polystyrene blends by the addition of natural rubber-gray?-polystyrene // Rubber Chemistry and Technology, 1995, V.68, № 4, p.671-687.

171. Билалов Я.М., Ибрагимов С.М., Ибрагимов А.Д., Мовлаев И.Г., Мамедов Ф.В., Мамедов Р.А. Модифицирующие добавки в несовместимых полимерных системах. // Каучук и резина, 1998, №3, с.9-13.

172. Wang Xiao-ping, La De-min, Ning Kia-jun. Application of Si69 in carborn black filled NR/BR/NBR blends. Symp.of Intern. Rubber Conf. 2004. Sept. 21-25, 2004, Beijing, China,v.B, p. 174-177.

173. Sang Kwon Kim, Kyung-Hoon Jung, Donghyon Kim, Youngun Choe. Properties of organoclay filled NR/BR nanocomposites. Symp.of Intern. Rubber Conf. 2004. Sept. 21-25, 2004, Beijing, China,v.B, p.253-255.

174. Qiu Gui-xue, Cui Li-mei, Gao Jian-guo, Shi Xin-yan, Gu Yuan-chun. Study on РР/РОЕ/ montmorillonite nanocomposites with high impact toughness. Symp. of Intern. Rubber Conf. 2004. Sept. 21-25, 2004, Beijing, China,v.B, p.406-412

175. Zhou Yang-bo, Jia De-min, Gu Ju, Du Yang. The morphology and mechanical propreties of NBR/ZDMA/nano-CaC03 composites. Symp. of Intern. Rubber Conf. 2004. Sept. 21-25, 2004, Beijing, China,v.B, p.478-484.

176. Coran A.J., Patel R. Rubber-thermoplastic compositions. Part 1. EPDM-polypropilene thermoplastic vulcanlzates.// Rubber Chemistry and Technology, 1980, v.53, №1, p. 141-150.

177. Coran A.J., Patel R. Rubber-thermoplastic composition.Part V. Selecting polymer for thermoplastic vulcanizates.// Rubber Chemistry and Technology, 1982, .v.55., N4, p.1063-1077.

178. Coran A.J., Patel R. Rubber-thermoplastic composition.Part VIII. Nitrlle rubber polyolefin blends with technological compartibilization// Rubber Chemistry and Technology, 1985, v.58, N 5, p.1014-1023.

179. Coran A.J. New elastomers by reactive processing.Part 1 .Vulcanizable precured alloys from NBR and ACM.// Rubber Chemistry and Technology. 1990 .V.63.N4, p.599-612.

180. Abdou-Sabet S., Patel R. P. Moфhology of elastomeric alloys // Rubber Chemistry and Tecnology, 1991, V.64, №5, p.769-779.

181. Coran A. Y., Lee S. New elastomers by reactive processing. Part II. Dynamic vulcanization of blends by trans-esterification // Rubber Chemistry and Technology, 1992, V.65, № 1,, p.231-244.

182. Патент 5053450,США. 1991. НКИ 524/506

183. Заявка 1294754, Япония, 1989. НКИ 3(3)-121 1089.

184. Заявка 1294761, Япония,1989. НКИ 3(3)-121 1089.

185. Заявка 1294759, Япония,1989. НКИ 3(3)-121 1089.

186. Заявка 1190739, Япония, 1989. НКИ 3(3)-791047.

187. Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Особенности структуры смесей эластомеров и их вулканизатов.//Каучук и резина, 1977, №11, с.5-6.

188. Шершнев В.А., Пестов О.С. Некоторые особенности вулканизации смесей каучуков и структуры их вулканизатов.//Каучук и резина, 1979, № 9, с.11-19.

189. Шершнев В.А., Кравцов Е.И., Юловская В.Д. Структура смесей эластомеров и ее изменение в процессах переработки. Тез. докл. I Всес. конф. "Смеси полимеров" 15-17 окт. 1986, -Иваново. 1986, с.68.

190. Шершнев В.А. Совулканизация эластомеров в смесях: роль химической природы эластомеров и сшивающих систем. Тез. докл. I Всес. конф. "Смеси полимеров" 15-17 окт. 1986, -Иваново, 1986, с. 10-11.

191. Шершнев В.А. Влияние индукционного периода вулканизации на структуру вулканизатов// Каучук и резина, 1990, № 3, с.17-18.

192. Шершнев В.А. Формирование структур типа взаимопроникающих сеток при вулканизации смесей эластомеров. Сборник докл. междун. конф. по каучуку и резине, 1994, IRC-94. М.:НИИШП, 1994, Т.З, с.330-336.

193. Юловская В.Д., Шершнев В.А., Адамова JI.B. Регулирование структуры и свойств совулканизатов на основе смесей полиизопрена с другими каучуками.// Каучук и резина, 1998,№2, с.29-32.

194. Шершнев В.А., Юловская В.Д. Проблемы вулканизации в связи с формированием сетчатых и фазовых структур в смесях эластомеров.// Каучук и резина, 2000, №6, с. 16-22.

195. Орехов С.В. Влияние состава и структуры смесей каучуков на кинетику вулканизации и свойства резин. Дис. канд. хим. наук. -Ярославль. 1968,-180с.

196. Пестов С.С. Исследование фазовой структуры и совулканизации каучуков в смесях. Дис. канд. хим. наук. -М., 1979.

197. Кравцов Е.И. Структурные характеристики вулканизатов смесей с различной степенью непредельности. Дис. канд.хим. наук. -М.1985.

198. Шутилин Ю.Ф. Распределение вулканизующей группы в комбинациях каучуков и его влияние на свойства вулканизатов.// Каучук и резина, 1989, №5, с.39-44.

199. Усачев С.В., Чурилов М.Ф., Захаров Н.Д. Межфазное взаимодействие и некоторые свойства смесей полихлоропрена со стиролсодержащими сополимерами.//Каучук и резина. 1991, N6, с. 16-18 .

200. Prince A., De S. К., Van Duin М. Self-crosslinking rubber/rubber and rubber/thermoplastic blends: a review // Rubber Chemistry and Technology, 2001, V.74, № 3, p.376

201. Чалых A.E., Алиев А.Д., Рубцов A.E. Электронно-зондовый микроанализ в исследовании полимеров. -М.: Наука. 1990.

202. Чалых А.Е., Рубцов А.Е., Авгонов А.А, Алиев А.Д., Громов В.В. Фазовое равновесие и взаимодиффузия в системах полихлоропрен-статистические сополимеры акрилонитрила и бутадиена.// Высокомолекулярные соединения. Серия А, 1998,т. 40, №4, с.596-603.

203. Герасимов В.К., Чалых А.Е. Анализ внутренней структуры полимерного клубка // Высокомолекулярные соединения. Серия Б, т. 43, №11, с. 2015-2019

204. Смирнов JI.П. Современное применение методов ЯМР при исследовании эластомеров и композитов на их основе. Тез. докл. междун. конф. по каучуку и резине "IRC-2004", Россия, Москва, 1-4 июня, 2004, с.222.

205. Klei В., Koenig J. L. Solid state 13C NMR analysis of vulcanized rubbers XVI. The competitive vulcanization of natural rubber and polybutadiene blends// Rubber Chemistry and Tecnology, 1997, V.70,№ 2, p.222-242.

206. Blumler P., Bliimich B. NMR Imaging of elastomers: a review// Rubber Chemistry and Technology, 1997, V.70, № 3, p. 468-518.

207. Brown Paul S., Loadman John R., Tinker Andrew J. Applications of FT-NMR to crosslink density determinations in natural rubber blend vulcanizates // Rubber Chemistry and Technology, 1992, V.65, № 4, p.744-760.

208. Шундрина И.К. Формирование сетчатых структур в фазах смесей ластомеров. Автореф. дис. канд. хим. наук.- М., 1995, -22 с.

209. Шершнев В.А., Шундрина И.К., Юловская В.Д., Евреинов Ю.В. Влияние содержания 1,2-звеньев на формирование сетчатых структур в полибутадиенах и в их смесях с цис-1,4-ПИ // Высокомолекулярные соединения. Сер Б.,1997, т.39,№1, с.136-140.

210. Шершнев В.А., Юловская В.Д., Лямкина Н.В. Влияние состава этиленпропиленовых эластомеров на их структурные и вулканизационные характеристики и совулканизацию с цис-1,4-ПИ // Высокомолекулярные соединения. Сер А., 1999, т.41 ,№3, с.462.

211. Емельянов С.В. Реокинетические закономерности формирования сетчатых структур в полибутадиенах различной микроструктуры и их смесях с другими эластомерами. Автореф. дис. канд. хим. наук.- М., 2004, -22 с.

212. Cudby Р.Е. , Gilbey В.А. Scanning transmission imaging of elastomer blends using an unmodified conventional scanning electron microscope // Rubber Chemistry and Technology, 1995, V.68, № 2, p.342-350.

213. Zerda Т. W., Song G., Waddell W. H. Distribution of elastomers and silica in polymer blends characterized by Raman Microimaging Technique // Rubber Chemistry and Technology, 2003, V.76, № 4, p.769.

214. Sudarsan M., De S. K., Bhowmick A. K. Quantitative estimation of filler distribution in immiscible rubber blends by mechanical damping studies // Rubber Chemistry and Technology, 1992, V.65, № 2, p.0293-302.

215. Kluppel M., Schuster R. H., Schaper J. Carbon black distribution in rubber blends: a dynamic-mechanical analysis // Rubber Chemistry and Tecnology, 1999, V.72, № 1, p.91.

216. Groves S.A. Crosslink density distributions in Nr/Br blends: effect of cure temperature and time // Rubber Chemistry and Technology, 1998, V.71, № 5, p.958-965.

217. Amraee I.A., Katbab A.A. , Aghafarajollah Sh., Qualitative and quantitative analysis of SBR/BR blends by thermogravimetric analysis// Rubber Chemistry and Technology, 1996, V.69, № 1, p.130-136.

218. Wang Yu F., Wang Hsien C. New technique to quantitatively characterize crosslink density in 1R and brominated poly(isobutylene-co-paramethyl styrene) blends // Rubber Chemistry and Technology, 1997, V.70, № 4, p.663-670.

219. Lohse David J., Garner Richard Т., Graessley William W., Miscibility of blends of saturated hydrocarbon elastomers// Rubber Chemistry and Technology, 1999, V.72, №4, p.569.

220. Krishnamoorti R., Thermodynamic interactions in blends of polydienes // Rubber Chemistry and Technology, 1999, V.72, № 4, p.580.

221. Shield S. R., Ghebremeskel G. N., Hendrix C. Pyrolysis-GC/MS and TGA as tools for characterizing blends of SBR and NBR // Rubber Chemistry and Technology, 2001, V.74, № 5, p. 803.

222. Kader M. A.,. Bhowmick A. K. New miscible elastomer blends from acrylate rubber and fluorocarbon rubber // Rubber Chemistry and Technology, 2000, V. 73, № 5, p.889.

223. Бухина М.Ф. Северина H.JI., Зорина H.M. О возможности использования принципа ТВС для оценки скорости восстановления эластомеров при низких температурах// Каучук и резин, 1988, № 2, с. 15-17.

224. Северина Н.Л., Зорина Н.М., Бухина М.Ф. Испытательный полигон -дополнительный гарант высоких эксплуатационных свойств техники в исполнении ХЛ.//Каучук и резина, 1993, №3, с.26-28.

225. Bukhina M.F., Severina N.M., Zorina N.M. Goldstrach I.S., Morova L.J. The unusual behavior of elestomer as a result of long term low temperature exposure.//C6. докл. междун. конф. по каучуку и резине, 1994, IRC-94. М.:НИИШП, 1994, Т.4. с.368-374

226. Бухина М.Ф., Зорина Н.М., Северина Н.Л. Система уравнений для прогнозирования морозостойкости эластомеров. // Каучук и резина, 1996, №3, с.4-6.

227. Изменение свойств резин в процессе длительного хранения в натурных условиях. М. :ЦНИИТЭнефтехим, 1974, 28с.

228. Морова Л.Я., Маланичев В.И. Исследование морозостойкости резин и изделий из них. В сб: Методы оценки климатической устойчивости полимерных материалов. Сб. науч. трудов.-Якутск: Якутский филиал СО АН СССР, 1986, с.85-91.

229. Веретенников Н.В.,Фильчакова Т.А., Сасс В.П., Гринблат М.П. Синтез и свойства бромсодержащих фторкаучуков // Производство и использование эластомеров. 1991, №1, с. 19-23.

230. Адсорбция и диффузия на цеолитах. ВЦП № 12118, ЦНИИТЭнефтехим, 1981, 10с. (по Schollner R. Chemishe Gesellschaft der Deutscher Demokratischen Republik, 1980, V. 27,№5, p.97-105)

231. Аннагиев M.X. Исследование адсорбционных свойств природных цеолитов.- Баку: Элм, 1986.-109с.

232. Челищев Н.Ф., Беренштейн Б.Г., Володин В.Ф. Цеолиты новый тип минерального сырья. -М.: Недра, 1987, -176с.

233. Сендеров Э.Э., Петрова В.В. Современное состояние проблемы природных цеолитов. Серия неметаллические полезные ископаемые, т.8, -М., ВИНИТИ, 1990, 141с.

234. Носников А.Ф., Блох Г.А., Трубникова И.В. Вулканизация хлоропренового каучука сероводородом.// Каучук и резина, 1966, №8, с. 15-17.

235. Г.А. Блох, Рапчинская С.Е. Цеолиты в резиновой промышленности. Тем. обзор. М. ЦНИИТЭнефтехим, 1970, -83с.

236. Рапчинская С.Е. Исследование влияния цеолитов на структурирование и свойства каучуков и резин на их основе. Автореф. дис. канд. техн. наук. -Днепропетровск, 1970, -20 с.

237. Рапчинская С.Е., Блох Г.А. Исследование структурирующих и модифицирующих свойств природных цеолитов в процессе вулканизации. В кн.: Природные цеолиты. Труды совмест. болг.-сов. симп. -Тбилиси, 1979, с.264-268.

238. Рапчинская С.Е., Блох А.Г. Модификация и структурирование резин природными цеолитами. В кн.: Клиноптилолит. -Тбилиси.1979, с.227-233.

239. Носников А.Ф. Свойства резин на основе непредельных каучуков с отработанным цеолитом. Вопросы химии и химической технологии. Вып. 92. -Харьков, 1990, с.99-102.

240. Рапчинская С.Е., Васюнин С.А., Пирус В.Ф., Ларин В.А., Вайда М.С. Использование природных цеолитов в синтезе полимерных композиций. //В кн.: Использование природных цеолитов Сокирницкого месторождения в народном хозяйстве. -Черкассы, 1991, с.56-57.

241. Слепцова М.И. Повышение морозостойкости эластомерных материалов и изделий путем СВЧ обработки и модификацией природными цеолитами. Автореф. дис.канд.техн.наук-. Якутск, 1999,- 18с.

242. Pu Zhengcai, Mark J. Е., Beaucage G. Some attempts to force poly(dimethylsiloxane) chains through zeolite cavities to improve elastomer reinforcement // Rubber Chemistry and Technology, 1999, V.72,№1, p. 138.

243. Ескараева Г.З., Сакибаева C.A., Белоусов В.А. Модификация шинных резин природными цеолитами// Комплексное использование минерального сырья. 2000, № 2, с.85-87.

244. Ланина Т.Ф., Жуковская Н.В., Грекул А.И. Использование цеолитов в качестве наполнителей в резиновых смесях //Производство и использование эластомеров, 2001, №5, с. 15-17

245. Колодезников К.Е. Кемпендяйские цеолиты новый вид минерального сырья в Якутии.- Якутск, ЯФ СО АН , 1984, -53с.

246. Колодезников К.Е., Степанов В.В., Матросов Т.В. Хонгурин-1 в народном хозяйстве. //В кн. Природные цеолиты в народном хозяйстве. Тез. Всес. совещания. Кемерово, Новостройка, 18-19 апр. 1990г., -Новосибирск, 1990, с. 16-18.

247. Перспективы применения цеолитовых пород месторождения Хонгуру. Сб.науч.трудов. -Якутск, Из-во Якутского научного центра СО РАН, 1993-86с.

248. А.с.975068 СССР, 1982, МКИ 5 В 02 С 17/08

249. Донцов А.А., Новицкая С.П., Иванова Р.П., Яковлева Т.В. 0 надмолекулярной структуре фторкаучуков сополимеров винилиден-фторида с перфторметилвиниловым эфиром. // Каучук и резина. 1980, № 3, с.13.

250. Нудельман З.Н., Каплун М.Г., Баланов Л.А., Донцов А.А. К механизму вулканизации каучука марки СКФ-32 салицилалиминатом меди.//Каучук и резина. 1987, № 3 , с.35-36 .

251. Новицкая С.П., Нудельман З.Н., Донцов А.А. Фторэластомеры. -М. «Химия», 1988,-240с.

252. Чалая О.Н., Зуева И.Н., Лифшищ С.Х., Трущелева Г.С., Иванова И.К. Состав и свойства нефти Талаканского месторождения. Матер, конф. «Малотоннажная переработка нефти и газа в Республике Саха (Якутия). -Якутск, 2001, с. 165-170

253. Определение параметров пространственной сетки вулканизатов. Л.: ЛТИ, 1976. - 25 с.

254. Шварц А.Г. Номограммы для определения густоты пространственной сетки вулканизатов. //Коллоидный журнал. №3, 1957, с. 31-34.

255. Берштейн В. А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физико-химии полимеров.- Л."Химия".1990, -255 с.

256. Техника электронной микроскопии. Пер с анг. под ред. Д.Кея.- М. "Мир", 1965,-405с.

257. Кулезнев В.Н., Лякин Ю.И., Догадкин Б.А. Изменение удельного объема при растяжении вулканизатов, содержащих микрогель. // Коллоидный журная.1970, т.32, №6, с.869-873.

258. Запп Р. Л. Образование связей на границе раздела между различными эластомерными фазами. В кн: Многокомпонентные полимерные системы. -М. Химия, 1974, с.114-119.

259. Тарутина Л.И., Позднякова Ф.О. Спектральный анализ полимеров.-Л.:Химия, 1986, -248с.

260. Инфракрасная спектроскопия полимеров. / Под ред. И. Деханта. ГДР, 1972. Пер. с нем., под ред. Э.Ф. Олейника. -М.:Химия, 1976, -471с.

261. ТУ 38-1051962-90. Кольца резиновые уплотнительные к полевым трубопроводам.

262. Сергунова Л.И., Андреева А.И., Донцов А.А. Изменение релаксационных свойств резин на основе БНК при старении на воздухе и в топливе // Каучук и резина, 1988, №5, с. 18-21.

263. Легоцки П., Кавун С.М., Сировый Л.А. Параметры антиозонантов различного строения в технических резинах. Тез. докл. IX конф. «Деструкция и стабилизация полимеров» Москва. 1-20 апреля 2001 г, -М.,2001, с.106-107

264. Леонтьева Н.А., Сире Е.М., Головачева О.А., Поспелова Л.М., Батаева Л. Исследование ряда стабилизаторов для каучуков общего назначения. Тез. докл. IX конф. «Деструкция и стабилизация полимеров» Москва. 1-20 апреля 2001г, -М.,2001, с.107-108.

265. Mavlonov В.A., Mavlyanov Kn.N., Yariyev О.М. Senergy in mixes of antioxidants. Тез. докл. IX конф. «Деструкция и стабилизация полимеров» Москва. 1-20 апреля 2001 г, -М.,2001, с. 113-114

266. Кавун С.М., Генкина Ю.М., Филиппов B.C. Моделирование и предсказание диффузии и растворимости антиозонантов класса N,N'-замещенных n-фенилендиаминов в технической резине. // Каучук и резина, 1995, №6, с.10-14.

267. Шмурак И.Л., Монаева Л.Ф., Яковенко А.А., Напольская О.А., Митропольская Р.Н. Влияние межслойной диффузии серы и модификатора РУ-НП на прочность связи между слоями транспортерной ленты. // Каучук и резина, 2002, №1, с.4-5.

268. Дедов А.В., Баблюк Е.Б., Назаров В.Г. Моделирование кинетики миграции стабилизаторов из резино-технических изделий. // Каучук и резина, 1998, №5, с.39-41.

269. Pushpa S. A., Goonetilleke P., Billingham N. С. Diffusion of antioxidants in rubber (2) // Rubber Chemistry and Technology, 1995, V. 68 , № 5, p.705-716.

270. Ignatz-Hoover F., To В. H, Datta R. N., Arie De Hoog, Huntink N. M„ Talma A. G. Chemical additives migration in rubber. // Rubber Chemistry and Technology,V. 76, Issue 3 Jul-Aug 2003, p. 0747.

271. Takahiro Kataoka, Per B. Zetterlund, Bunchiro Yamada. Prevention of rubber degradation by use of microencapsulated antioxidants // Rubber Chemistry and Technology, 2003, V.76, №4, p. 948.

272. Crank J. The mathematics of diffusion, (second edition) Oxford, UK: Clarendon press, 1975. - 414 p.

273. Старцев O.B., Кузнецов А.А., Кротов A.C., Аниховская Л.И., Сенаторова О.Г. Моделирование влагопереноса в слоистых пластиках и металлопластиках // Физическая мезомеханика, 2002. Т.5. - 2. -С. 109-114.

274. Померанцев А.Л., Кротов А.С., Родионова О.Е. Компьютерная система FITTER для регрессионного анализа экспериментальных данных (учебное пособие) Барнаул: Изд-во АГУ, 2001. - 84 с.

275. Кротов А.С. Диагностика процессов сорбции и диффузии влаги в полимерных композиционных материалах. Автореф. дис. канд. физ.-мат. наук. -Барнаул, 2002, -23с.

276. Ким Тэк-Чжун. Селективный перенос неорганических газов и С1-С4 углеводородов в кремнийуглеводородных эластомерах на основе винилаллилдиметилсилана: Автореф. дис. канд. хим. наук. -М. 2000, -26 с.

277. Малкин А.Я., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. М.: Химия, 1979,- 304 с.

278. Матвеев А.В. Разработка и физическое обоснование теоретической модели диффузии, проницаемости газов через полимеры на примере H2S-содержащих газовых смесей Автореф. дис. канд. физ.-мат. наук,-М. 2000, -26 с.

279. Тагер А.А., Суворова А.И. Пластификаторы и защитные агенты из нефтяного сырья. -М.:Химия, 1970, -127 с.

280. Лотменцев Ю.М., Плешаков Д.В., Крюков В.Н., Ермакова Т.Д. Методы оценки термодинамической устойчивости пластифицированных полимеров. Учеб. пособие, РХТУ им. Д.И. Менделеева. -М., 2000. -49с.

281. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. Пер. с англ. под ред. Малкина А.Я., -М.:Химия,1976, 414с.

282. Справочник по физической химии полимеров. Под ред. Липатова Ю.С., -Киев: Наукова Думка, 1984,т.2, с.220-222.

283. Wu Souheng. Polymer Interface and adhesion. Marcel Dekker. New Jork and Basel, 1982, p.80-130.

284. Coran A.J. Anisotropy of ultimate properties in vulcanizates of EPDM/high-dien rubber blends. //Rubber Chemistry and Technology, 1991.-V.64, N4, p. 801812.

285. Донцов А.А., Новицкая С.П., Иванова Р.П., Яковлева Т.В. О надмолекулярной структуре фторкаучуков сополимеров винилиденфторида с перфторметилвиниловым эфиром .//Каучук и резина. 1980, № 3 , с. 13.

286. Люсов Ю.Н., .Крохина Л.С., Глаголев В.А., Люсова Л.Р., Андреева А. И., Кулезнев В.Н. Влияние типа растворителя на свойства защитных покрытий из полиуретанов//Производство шин, РТИ и АТИ. 1983, № 8, с.5-7.

287. Шитов B.C., Рогозина Н.В. Покрытия и клеи на основе уретановых термоэластопластов. Тем.обзор. -М: ЦНИИТЭнефтехим., 1987, -63 с.

288. Патент 3843385, США, 1975. НКИ 428/425

289. Заявка 5650930, Япония, 1981. НКИ 3(3)-86 104.

290. Патент 4133927, США, 1979.НКИ 428/215

291. Мизеровский Л.Н., Вансяцкий Л. Н., Смурова Г. И. Набухание вулканизатов ненаполненных смесей эластомеров в органических жидкостях. Результаты модельных экспериментов.//Высокомолекулярные соединения 1988,серия Б, т.30, № 12, с.883-885.

292. Мизеровский Л.Н., Койфман О.И. Процессы набухания смесей полимеров в физически агрессивных средах. Тез. докл. I Всес. конф. "Смеси полимеров" 15-17 окт. 1986, Иваново, 1986, с. 12-13.

293. Титаренко С.А.,Бухина М.Ф., Ключникова Л.Ф. Стеклование и кристаллизация смесей каучуков СКД и СКМС-Ю. Тез. докл. I Всес. конф. "Смеси полимеров" 15-17 окт. 1986, -Иваново. 1986, с.42-43,

294. Титаренко С.А., Бухина М.Ф., Ключникова Л.Ф., Козлова Т.А. Закономерности поведения резин из комбинации кристаллизующихся каучуков СКИ-3 и СКД при низких температурах.//Каучук и резина, 1980, № 5, с. 18-20.

295. Куперман Ф.Е. О причинах высокой износостойкости резин на основе 1,4-цис-полибутадиенов. Тез. докл. междун. конф. по каучуку и резине."ЖС'04" Москва, 1-4 июня, 2004, М., с.136

296. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов.- Новосибирск: Наука, 1986.-304с.

297. Кардашов Г.А. Физические методы интенсификации процессов химической технологии. -М.:Химия.1990.-208с.

298. Охлопкова А.А., Адрианова О.А., Попов С.Н. Модификация полимеров ультрадисперсными соединениями. -Якутск: ЯФ Изд-во СО РАН, 2003, -224с.

299. Туторский И.А., Скловский М.Д. Межфазные явления в полимерных композитах. -М. ЦНИИТЭнефтехим,1994, -100с.

300. Сергеев Г.Б. Нанохимия. -М.: Изд-во МГУ, 2003 .-288 с.

301. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. -М.: Химия , 2000, -672с.

302. Туторский И.А., Покидько Б.В. Эластомерные композиты со слоистыми силикатами. Тез. докл. междун. конф. по каучуку и резине."ЖС'04" Москва, 1-4 июня, 2004, М., с. 234.

303. Huang Liang-ping, Yang Jun. Improving rubber flex fatigue by silica in-situ grafting technology. Symp.of Intern.l Rubber Conf. 2004. Sept. 21-25, 2004, Beijing, China,v.B, p.131-134.

304. Ни Qing-yun, Luo Jia, Quan Jie, Jia Hong-bing. The preparation and study on the poperies of nano-Si02 generated in-situ/rubber composite materials. Symp.of Intern.l Rubber Conf. 2004. Sept. 21-25, 2004, Beijing, China,v.B, p.121-125.

305. Yan No-xiang, Sun Kang, Zhang Yong. Effect of a silane coupling agent on the properties of a silica filled natural rubber compound. Symp. of Intern. Rubber Conf. 2004. Sept. 21-25, 2004, Beijing, China,v.B, p. 164-168.

306. Zheng Hua, Zhang Yong, Peng Zong-lim, Zhang Yin-xi. Preparation and properties of EPDM/montmorillonite nanocomposites, Symp. of Intern. Rubber Conf. 2004. Sept. 21-25, 2004, Beijing, China,v.B, p. 301-305.

307. Zhang Li-qun, Jia De-min. The nano-reinforcing technique and science of rubber. Symp.of Intern. Rubber Conf. 2004. Sept. 21-25, 2004, Beijing, China,v.T, p.46-56.

308. Song Guo-jun, Sun Cui-hua, Wang Li, Li Pei-yao. The preparation structure and properties of NBR/MMT nanocomposites. Symp. of Intern. Rubber Conf. 2004. Sept. 21-25, 2004, Beijing, China,v.B, P. 322-325.

309. Неверовская А.Ю., Возняковский А.П. Полимерные композиционные материалы на основе наноуглеродов детонационного синтеза. Тез. докл. Междун. конф. по каучуку и резине."ШС'04" Москва, 1-4 июня, 2004, М., с.170-171

310. Возняковский А.П., Рамш А.С., Долматов Ю.В., Ковалев Н.Ф., Бодрова B.C., Шелохнева Л.Ф. Исследование взаимодействия каучуков с техническим алмазным углеродом взрывного синтеза// Каучук и резина, 1998, № 1 , с.6-10.

311. Слепцова М.И., Петрова Н.Н., Попова А.Ф. Перспективы применения цеолитов якутских месторождений в производстве резинотехнических изделий// Каучук и резина.- 1999.- №6, с. 17-22.

312. Слепцова М.И., Петрова Н.Н., Адрианова О.А. Модификация резин природными цеолитами. Препринты докл. международ, конф. по каучуку и резине "RUBBER-94", Москва, 1994, т.2, с.248-254.

313. Фокин А.В., Семенов А.П. Применение фторорганических соединений в технике. -М.,1999, -70с.

314. Справочник по пластическим массам. Под ред.Катаева В.М., Попова В.А., Сажина Б.И., T.l. -М.: Химия, 1975, с. 204.

315. Поветугар В.И., Кодопов В.И., Михайлова С.С. Строение и свойства поверхности полимерных материалов. -М.:Химия, 1988, -192 с.

316. Щербаков А.Б., Соколова Г.А., Ващенко Ю.Н., Вахненко В.В. О возможности модификации каучуков общего назначения фторопластами //Каучук и резина.—1995, №4, С. 20-21.

317. Охлопкова А.А. Физико-химические принципы создания триботехнических материалов на основе политетрафторэтилена и ультрадисперсных керамик. Дис. докт. хим. наук. -Якутск, 2000, -294с.

318. ISO 4664: Rubber Determination of dynamic properties of vulcanizates for classification purposes (by forced sinusoidal shear strain).

319. Sperling H. Introduction to Physical Polymer Science. John Wiley and Sons, New York, 1985, p.257 266, 384 - 386.

320. Пучков А.Ф., Огрель A.M., Кракшин M.A. Использование композиций противостарителя с пластификатором для повышения озоностойкости резин// Каучук и резина, 1994. №6. с.25-27.

321. Технический отчет по договору №3439. Определение остаточного срока службы уплотнительных колец раструбных соединений трубопровода ПМТП-150.-М. :НИИЭМИ, 1999.-23с.

322. Померанцев A.JI. Методы нелинейного регрессионного анализа для моделирования кинетики химических и физических процессов. Автореф. дис. докт. физ.-мат. наук. -М. 2003, -57 с.

323. Богданов В.В., Христофоров Е.И., Клоцунг Б.А. Эффективные малообъемные смесители. -Л.:Химия, 1989. -224с.

324. Бритов В.П., Ребрицкий А.В., Севастьянов JI.K., Богданов В.В. Получение эластомерных композиций методом активирующего смешения.// Каучук и резина. 1998, №3, с.35-38.

325. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул. -М. Иностранная литература. 1963,-615 с.

326. Ломовский О.И., Белых В.Д., Ханов A.M., Фотин Н.В., Соломенцев С.Ю., Каранник Ю.А. Вторичное использование твердых сплавов на основе карбида вольфрама// Химия в интересах устойчивого развития, 1999, №7, с.77-84.

327. Зайкова Т.О., Ломовский О.И., Рукавишников А.В. Механохимические превращения оптически активной аминокислоты лейцина.// Журнал общей химии, 1996, т.66, вып.4, с. 643-647.

328. Dneprovsky K.S., Golovko А.К., Lomovsky O.I., Vosmerikov A.V. The study of the mechanochemical treatment effect on the composition of gasoline oil fraction//Petroleum and coal. 1999, Volume 41, 3-4, p. 166-168.

329. Golubkova G.V., Lomovsky O.I., Vlasov A.A., Davliova L.S., Belyaev E.Yu., MalakhovV.V. Studies of X-ray amorphous phase in mechanochemical synthesis of iron silicides from elements// Journal of Alloys and Compounds 1(2000) p. 000-006.

330. Golubkova G.V., Belyaev E.Yu., Lomovsky O.I. Mechanochemical synthesis of nonstoichiometric tantalum disilicide // Journal of Alloys and Compounds 270(1998) p. 224-227.

331. Baikalova Yu.V., Lomovsky O.I. Solid state synthesis of tungsten carbide in an inert copper matrix// Journal of Alloys and Compounds 297(2000) p. 87-91.

332. Belyaev E.Yu., Mamylov S., Lomovsky O.I. Mechanochemical synthesis and properties of thermoelectric material (3-FeSi2 // Jornal of materials science 35(2000), p.2029-2035.

333. Горяинов С.В., Белицкий И.А. Применение колебательной спектроскопии для диагностики цеолитсодержащих пород и исследование ионного обмена. //В кн. Природные цеолиты России тез. докл. Респ. совещания 25-27 ноября 1991г. Новосибирск. 1992. том1, с.62-65

334. Ходаков Г.С. Физика измельчения. -М: Наука.Д972-308с.