автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Разработка морозостойких уплотнительных резин на основе бутадиен-нитрильного каучука для техники Севера

рг,: од

".'■ о

На правах рукописи

СОКОЛОВА МАРИНА ДМИТРИЕВНА

УДК 678.06:62-762;678.046.8

РАЗРАБОТКА МОРОЗОСТОЙКИХ УПЛОТНИТЕЛЬНЫХ РЕЗИН НА ОСНОВЕ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНОГО КАУЧУКА ДЛЯ ТЕХНИКИ СЕВЕРА

05.02.01. - Материаловедение (промышленность)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

г. Якутск-1998 г.

/

Работа выполнена в Институте неметаллических материалов СО РАН

Научные руководители: доктор технических наук С.Н. Попов;

кандидат технических наук O.A. Адрианова

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор С.К. Курлянд, кандидат технических наук В.А. Игошин

Ведущая организация: Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

Защита состоится '40 "июня 1998 г. в И. часов на заседании диссертационного Совета К 003.43.01 при Институте физико-технических проблем Севера ЯНЦ СО РАН по адресу: 677891, г. Якутск, ул. Октябрьская, 1. Факс (8-4112) 25 83 33.

Ваш отзыв на автореферат просим направить по указанному адресу или

факсу.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ИФТПС ЯНЦ СО РАН.

Автореферат разослан " 8 "мая 1998 г.

Заместитель председателя диссертационного Совета К 003.43.01., доктор технических наук, профессор / Э. А. Бондарев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Анализ надежности уплотнений, проведенный на примере изучения наиболее распространенных образцов техники, эксплуатирующейся в условиях холодного климата, показывает, что отказы герметизирующих устройств во многом лимитируют работоспособность машин, особенно в зимний период. Комплектация управляющих, питающих, силовых и других систем машин большим количеством эластомерных уплотнений (до 10 тыс. на машину) с низкой морозостойкостью обусловливает до 30% отказов и неплановых простоев. Затраты предприятий на проведение ремонтно-восстановительных работ по устранению негерметичности уплотнений, потери от падения производительности, необходимость содержания резервной техники и большого количества запасных частей приводят к огромным убыткам.

Повышение надежности и долговечности уплотнительных деталей, эксплуатирующихся в условиях холодного климата, главным образом зависит от качества уплотнительного материала Несмотря на большое количество работ, направленных на изучение низкотемпературных свойств эластомеров, разработке рецептур уплотнительных морозостойких материалов уделяется мало внимания. Поэтому одной из актуальных задач современного материаловедения является создание уплотнительных резин, отличающихся повышенными техническими характеристиками - прочностными, релаксационными, морозо-, агресси-во-, износостойкостью, пониженным коэффициентом трения.

Связь работы с крупными научными программами. В основу диссертации положены результаты исследований по следующим научно- исследовательским программам и темам:

- тема 1.11.2.1 "Разработка методов прогнозирования и оптимального проектирования узлов трения; исследование и создание полимерных материалов и конструкций для опор скольжения и герметизаторов арктической техники" (Пост. ГКНТ СССР РАН № 10103-1540 от 24.01.87);

- тема 1.11.2.1 "Разработка методов прогнозирования долговечности и диагностики технического состояния узлов трения. Исследование триботехниче-ских свойств материалов и создание перспективных конструкций узлов трения, в том числе для условий Крайнего Севера" (Пост. ГКНТ СССР № 885 от 07.06.91);

- тема 1.11.2.6 "Разработка модифицированных материалов на основе термостойких полимеров и эластомеров с повышенными триботехническими характеристиками и морозостойкостью и технологии изготовления деталей узлов трения";

- программа "Научное и технологическое обеспечение создания техники для Севера" (Пост. ГКНТ СССР № 868 от 06.06.91);

- программа "Техника Севера" (Пост. ГКНТ СССР № 581 от 15.06.90);

- программа Международного сотрудничества между АН СССР и Государственным научно-исследовательским техническим центром Финляндии в области арктической трибологии.

Целью работы является создание и исследование морозостойких уплотнительных эластомерных материалов на основе бутадиен-нитрильного каучука

СКН-18 с улучшенным комплексом эксплутационных свойств и разработка технологии изготовления изделий из них.

Идея работы заключается в модификации, уплотнительных морозостойких резин на основе промышленно выпускаемых рецептур.

Задачи исследований:

- анализ промышленно выпускаемых морозостойких эластомерных материалов, современных требований к ним и выбор объектов и методов модификации и модифицирующих наполнителей; ;

- исследование технологических, прочностных, релаксационных и трибо-технических свойств, стойкости к воздействию низких температур и агрессивных сред модифицированных материалов;

- выявление взаимосвязи между структурой и эксплуатационными характеристиками;

- выбор и обоснование рецептур эффективных уплотнительных материалов для техники Севера; \

- разработка рекомендаций по технологии изготовления уплотнений'на их основе и активное внедрение в промышленный комплекс РС(Я).

Научная новизна. Развиты материаловедческие основы выбора модифицирующих наполнителей для морозостойких резин уплотнительного назначения в части применения ультрадисперсных наполнителей.

Обоснован выбор композиции сверхвысокомолекулярного полиэтилена с ультрадисперсной добавкой для модификации эластомеров, обеспечивающей высокий уровень эксплутационных свойств.

Ультрадисперсный наполнитель впервые использован для улучшения взаимодействия на границе раздела фаз между двумя несовместимыми полимерами. Показано, что с усилением взаимодействия каучука СКН-18 и СВМПЭ на границе раздела фаз происходит снижение температуры стеклования на 5-7 °С в область низких температур, увеличивается усталостная выносливость.

Выявлено, что сверхвысокомолекулярный полиэтилен при введении в резиновую смесь во время вулканизации мигрирует на поверхность изделий и образует защитную пленку, которая обеспечивает высокий уровень триботехнических и агрессивостойких свойств.

Показано, что ультрадисперсный алмазографит в количестве до 1 мас.% благодаря своей чрезвычайно высокой структурной активности изменяет надмолекулярное строение композиции с образованием слоистых структур в эластомер-ной матрице, следствием чего является повышение эластичности, морозостойкости, снижение коэффициента трения резин.

Достоверность полученных результатов обеспечивается применением апробированных методик и современного испытательного оборудования, обеспечивающего высокий уровень точности измерений и статистической обработкой их результатов.

Практическая ценность:

Разработаны рецептуры уплотнительных эластомерных материалов с повышенным комплексом физико-механических и триботехнических свойств, защищенные авторским свидетельством СССР № 830921 "Резиновая смесь". Тех-

нология изготовления уплотнений из разработанных материалов внедрена на ПО "Якутуголь", тресте "Якутскгеофизика" и опытно-промышленном участке ИНМ СО РАН. Разработана технологическая карта изготовления уплотнений из разработанных материалов.

Применение в качестве матрицы промышленно выпускаемых резиновых смесей позволило значительно сократить время и затраты на внедрение модифицированных на их основе материалов в промышленность. Простая технология переработки разработанных резиновых смесей в изделия позволяет наладить их выпуск на небольших участках РТИ со стандартным оборудованием.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы и отдельные ее положения докладывались на Международном семинаре "Машины, материалы и конструкции в северных условиях" (Якутск, 1991), Всесоюзных конференциях "Полимерные, композиционные, клеевые и герметизирующие материалы" (Киев, 1991), "Уплотнения и вибрационная надежность центробежных машин" (Сумы, 1991), "Применение полимерных материалов в народном хозяйстве" (Солигорск, 1992), научно-практических конференциях резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее" (Москва, 1996, 1997 гг.), "Молодежь и наука Республики Саха (Якутии)" (Якутск, 1996), "Комплексные проблемы проектирования строительства и эксплуатации железных дорог в условиях Крайнего Севера" (Хабаровск, 1997).

Публикации. Основное содержание работы и результаты диссертационной работы изложены в 16 публикациях, 6 отчетах по НИР, 4 отчетах по хоздоговорам. Получено авторское свидетельство СССР № 1830921 "Резиновая смесь".

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы из 158 наименований и трех приложений. Работа изложена на 203 страницах, в т.ч. содержит 34 рисунка и 29 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе диссертации проведен анализ основных эксхшутационных характеристик уплотнительных материалов и современных требований к ним. Рассмотрены эластомерные материалы с повышенной морозостойкостью, при этом выявлено, что наиболее распространенными и имеющими удовлетворительные эксплутационные свойства при низких температурах являются резины на основе бутадиен-нитрильного каучука СКН-18. Однако при сравнении их свойств с существующими требованиями показано, что необходимо дополнительно улучшить такие характеристики, как износо-, агрессиво-, морозостойкость.

Наиболее эффективным и технологически выгодным путем улучшения свойств полимерных материалов является их модификация различными наполнителями. Среди видов модификации наиболее перспективной является структурная модификация полимеров, позволяющая целенаправленно регулировать свойства получаемых композитов на надмолекулярном уровне. Рассмотрены модифицирующие наполнители различной химической природы (термопластичные

полимерные и неорганические дисперсные), а также существующие теории механизма их действия на эластомерную матрицу.

На основании проведенного анализа сформулированы цели и задачи исследований.

Во второй главе приведены характеристики объектов исследований и методики эксперимента Объекты исследований - резиновая смесь В-14 (ОСТ 88 0.026.201-80); сверхвысокомолекулярный полиэтилен СВМПЭ с молекулярной массой 2 млн (Россия, ТУ 6-05-18-96-80); ультрадисперсный алмазографит (УДАГ), являющийся промежуточным продуктом детонатационной технологии получения ультрадисперсного алмаза (УДА) и содержащий 25-30% алмаза, 6070% графита (ТУ 84-415-115-87); ß-сиаЛон - твердый раствор а- А1203 и A1N в ß-Si3N4 общей формулы Si^xAlxOxNg-x, где х=0,8-н4 (ТУ 88 Латв. ССР 0140-9); дисульфид молибдена MoS2 (ТУ 48-19-133-85).

Кинетику вулканизации исследовали по ГОСТ 12535-84, послевулканиза-ционную усадку резин рассчитывали по ГОСТ 24513-80.

В комплекс прочностных исследований входили исследования упругопроч-ностных свойств при растяжении по ГОСТ 270-75, твердости по ГОСТ 263-75, относительного гистерезиса при растяжении по ГОСТ 125-75. Исследования. проводили на разрывной машине "Инстрон", испытательной машине UTS-Testsysteme GmbH, твердомере ТМ-2.

Изучение релаксационных свойств модифицированных резин включало исследования упругогистерезисных свойств в условиях гармонического сжатия на флексометре фирмы 'Ъайер" и маятниковом эластометре КС (ВНИИСК) в широком температурном диапазоне (+100 до -100 °С), релаксации напряжения при сжатии по ГОСТ 9982-76, остаточной деформации сжатия (ОДС) по ГОСТ 9.02976.

Исследования стойкости модифицированных резин к воздействию углеводородных сред проводили по ГОСТ 9.030-74.

В комплекс низкотемпературных исследований вошли испытания по определению коэффициента морозостойкости по эластическому восстановлению после сжатия на 20% по ГОСТ 13808-79 без и после выдержки в масле АМГ-10; температурного предела хрупкости по ГОСТ 7912-74; температуры стеклования по методам ТМА и ДСК с помощью системы термоанализа "Du Pont 1090".

Триботехнические испытания проводились на машине трения СМЦ-2. Испытания проводили по схеме "вал - втулка" при следующих параметрах: нагрузка - 67Н, скорость скольжения - 0,39 м/с, путь трения - 7 км, режим трения - сухой. Износ при абразивном истирании определяли по ГОСТ 23509-79: путь трения - 40 м; скорость вращения - 40 об/мин, абразивное средство - наждачное полотно №60. Адгезию при примерзанию ко льду исследовали по методике, разработанной в ИНМ.

Исследования надмолекулярной структуры проводили на электронном микроскопе марки JEM-6A (фирма JEOL, Япония), рентгеновском дифракто-метре ДРОН-3.

В третьей главе представлены результаты исследований по модификации бутадиен-нитрильной резиновой смеси В-14 сверхвысокомолекулярным полиэтиленом (СВМПЭ), обладающий лучшими по сравнению с другими марками полиэтиленов триботехническими и агрессивостойкими характеристиками.

Известно, что бутадиен-нитрильные каучука и полиэтилены являются термодинамически несовместимой парой полимеров и свойства материала на их основе будут зависеть от характера взаимодействия на границе раздела фаз. При совмещении кристаллических полимеров, к которым относится ПЭ, с аморфными каучуками образование переходного слоя происходит за счет сегментальной растворимости аморфных участков обоих компонентов и прорастанием фибриллярной структуры кристаллического полимера в аморфную каучуковую матрицу (рис.1). На рис.2, представлена схема влияния взаимодействия двух полимеров на их температуры стеклования. В нашем случае желательнее всего, чтобы СВМПЭ и СКН-18 имели развитый переходный слой на границе раздела фаз, который имеет разрыхленную структуру с повышенной сегментальной подвижностью макромолекул.

КшоненшВ (0%)

.1 [«<£

ШртЫ й слой &+<Гк

Каыпткт 5 (т%)

Рис. 1. Схема формирования переходного слоя между кристаллическим полимером (А) и эластомерной аморфной матрицей (Б): 5» - слой сегментальной растворимости, 5, - граничный слой с измененной надмолекулярной структурой эластомера с частицами микрофазы кристаллического полимера

Температура

Рис. 1.2.~Схематическое изображение типов температурной зависимости tg5 для бинарных смесей полимеров различной структуры ( пунктир - положение максимумов исходных полимеров): а - типично двухфазная смесь; б - взаиморастворение на границе раздела фаз или изменение структуры каждой фазы в области, прилегающей к межфазному слою в результате межмолекулярного взаимодействия ( кривая имеет сдвиг максимумов в сторону сближения); в -полное взаиморастворение полимеров с образованием однофазной смеси

Благодаря такому переходному слою в системе быстрее протекают релаксационные процессы, особенно при переходе из стеклообразного в высокоэластическое состояние полимера Тогда при наличии развитого переходного слоя высокая морозостойкость СВМПЭ (Тст=- 180-И 90 °С) даст возможность повысить морозостойкость бутадиен-нитрильной резины В-14 ( Тст= - 48°С) по механизму, представленному на рис? 26. В качестве добавок, которые могут активизировать взаимодействие на границе раздела фаз выбраны структурно-активные

о

добавки: ультрадисперсный р-сиалон с размером частиц от 250 до 1000 А и высокодисперсный дисульфид молибдена (5-7 мкм).

Изучение вулканизационных свойств модифицированных резин показало, что введение СВМПЭ не требует изменения технологического режима вулканизации. Как и для исходной, модифицированная резина имеет выраженное плато вулканизации. Установлено, что вулканизацию следует проводить при температурах не выше 170 °С, выше которой происходит реверсия свойств вулканиза-тов. Рассчитаны значения послевулканизационной усадки модифицированных резин в зависимости от содержания СВМПЭ, которые учитывались при разработке прессформ, предназначенных для вулканизации изделий из модифицированных материалов.

Исследования упругопрочностных характеристик модифицированных материалов показали, что с увеличением содержания СВМПЭ и его композиции происходит увеличение модуля при 100% удлинении почти в 2 раза, значительного изменения прочности не наблюдается, относительное удлинения снижается по сравнению с исходной резиной (табл.1). Показано, что резины, модифицированные композицией СВМПЭ с ультрадисперсной добавкой р-сиалона и M0S2, имеют более высокий уровень упругопрочностных показателей, чем резины, модифицированные СВМПЭ без добавок.

Модификация бутадиен-нитрильной резины В-14 композицией СВМПЭ с добавками р-сиалона и MoS2 приводит к значительному улучшению важнейших эксплуатационных свойств - триботехнических и стойкости в различных углеводородных средах. Так, износостойкость данных резин возрастает на 32% по сравнению с исходной резиной В-14 и на 12% по сравнению с резиной, содержащей СВМПЭ , без добавок. Коэффициент трения снизился соответственно на 42% и 16%. Снижение температуры в зоне трения ркжнмв составило в среднем 10 °С, массовый износ при этом уменьшился на 35-65% в зависимости от наполнения. Адгезия при примерзании (рис.3) уменьшается с увеличением наполнения резины полиэтиленовой композицией, причем чем ниже температура тем больше разница ее значений и при -45°С адгезия для модифицированной резины меньше по сравнению с исходной в 3 раза

Показано (рис. 4), что с увеличением содержания композиции значительно ' уменьшается вымывание ингредиентов из модифицированных резин. Из табл. 1. видно, что в резинах В-14 с композицией СВМПЭ с добавками процесс вымывания ингредиентов протекает менее интенсивно во всех средах по сравнению с

Таблица 1

Физико-мехаиические свойства модифицированных резин_

Показатели Исх. резина В-14 Резина В-14 +СВМПЭ СВМПЭ, мас.% Резина В-14+(СВМПЭ +7%р-сиалона+3%Мо82) композиция СВМПЭ, мас.%

5 10 20 5 10 20

Условное напряжение при 100% удлинении, МПа 5,5±0,2 6,8±0,1 8,0±0,3 9,4±0,2 7,3±0,1 8,4±0,2 10,0±0,2

Условная прочность при растяжении, МПа 12,9±0,1 13,5±0,2 13,9±0,1 \ ' 13,0±0,3 14,2±031 14,5±0,1 13,5±0,3

Относительное удлинение при разрыве,% 230±5 191±7 181±8 165±4 220±8 212±9 178±11

Твердость,усл.ед. 74±0,7 81±1 83±0,7 89±0,8 80±0,6 82±1 88±0,4

Степень набухания, Д„, %, (выдержка при 70°С в течении 72 часов) в средах: АМГ-10 И-20 А-76 нефть -1,38 -2,66 -12,53 -2,14 - -0,73 -2,10 -8,73 -0,51 - - -0,63 -1,78 -8,46 -0,36 -

Объемный износ при абразивном истирании, см3 0,203 ±0,001 0,188 ±0,008 0,168 ±0,005 0,158 ±0,005 0,184 ±0,004 0,147 ±0,003 0,152 ±0,006

Массовый шиос на СМЦ-2, г 0,021-0,028 - - - 0,008-0,011 0,012-0,0014 0,006-0,009

Температура в зоне трения на СМЦ-2, °С 60-70 50-60 50-62 48-53

Коэффициент трения 0,26±0,01 - 0,18±0,02 - - 0,15±0,015 -

другими исследованными резинами. Наименее агрессивной из исследованных сред является нефть Талаканского месторождения РС(Я) (вымывание меньше на 83% по сравнению с исходной), а наиболее агрессивной - бензин (меньше на 32%).

>м(-4з°с)

ш н га у. Содержание свмпэ

Рис. 3. Зависимость адгезии примерзания модифицированных резин к металлической поверхности (\У) от содержания композиции СВМПЭ с Р-сиалоном и МоБг.

Результаты низкотемпературных испытаний показали повышение коэффициента морозостойкости по эластическому восстановлению после сжатия с увеличением содержания композиции СВМПЭ (рис. 5). Анализ термограмм, полученных методом ТМА и ДСК (табл.2) показал снижение температуры стеклования резин с композицией СВМПЭ, что свидетельствует о том, что именно добавки позволили улучшить взаимодействие между несовместимыми полимерами СКН-18 и СВМПЭ Вследствие этого происходит хоть и незначительное, но сближение температур фазовых переходов стеклования полимеров.

Рис.4. Зависимость степени набухания модифицированных резин в среде масла АМГ-10 при комнатной температуре от содержания СВМПЭ.

а

■¡в -20 -за -4а -м -$о Т'С

Рис.5. Зависимость коэффициента морозостойкости резин (к,) по эластическому восстановлению от степени наполнения композицией СВМПЭ с добавками (3-сиалона и МоБг

и

Таблица 2

Температуры стеклования модифицированных резин

Тип наполнителя Содержание наполнителя, мас.% Температура стеклования, °С,

по методу ДСК по методу ТМА

- (исходная резина) 0 -48 -48

СВМПЭ 10 -50 -48

СВМПЭ+добавки Р-сиалона и Мо$2 10 -52 -53

Показано, что резины, модифицированные СВМПЭ имеют более высокий уровень морозостойкости после длительной выдержки (в течении 7 недель при комнатной температуре) в среде масла АМГ-10: так, у исходной резины В-14 падение коэффициента морозостойкости с увеличением времени выдержки в масле АМГ-10 составляет при минус 50°С 0,4-0,45 единиц, для модифицированных композицией СВМПЭ резин это значение значительно ниже и составляет -0,2-0,25 единиц. Меньшее падение морозостойкости модифицированных резин после выдержки в масле АМГ-10 объясняется менее интенсивным вымыванием пластификаторов (табл.1) и позволяет сохранить морозостойкость на уровне резин, которые не подвергались воздействию агрессивной среды.

Исследования релаксационных свойств проведены как в условиях динамического нагружения, при которых можно наиболее полно судить о быстрой физической релаксации, так и в условиях статического нагружения при повышенных температурах для оценки химической релаксации. В конечном счете изучение релаксации позволяет прогнозировать ресурс работы изделий.

Изучены релаксационные процессы, протекающие в резине В-14, содержащей СВМПЭ с добавками и без них, в динамическом режиме сжатия в широком температурном диапазоне. Испытания проведены на маятниковом эласто-метре КС (ВНИИСК). Показано, что введение СВМПЭ и с добавками и без приводит к уменьшению тангенса угла механических потерь. При этом во всем интервале температур испытаний наблюдается повышение динамического модуля Е' резин как при введении СВМПЭ без добавок по сравнению с исходной, такИ его дополнительное повышение для резин с композицией СВМПЭ с добавками (рис. 6). Как и результаты исследований модифицированных резин методами ТМА и ДСК динамический метод подтверждает факт улучшения взаимодействия между совмещаемыми полимерами из-за присутствия поверхностно-активных добавок.

Рис.6. Температурные зависимости динамического модуля Е; и тангенса угла механических потерь tg5 резин на основе:

— В-14;

— В-14 + 10% СВМПЭ;

---В-14 + 10%( СВМПЭ + р-сиалон +

Мовг)

В табл. 3 представлены результаты исследования релаксационных свойств в статическом режиме нагружения при повышенной температуре (100 °С). Основной причиной наблюдаемого пониженна ОДС является увеличение доли полимерной композиции в резине и улучшенное межмолекулярное взаимодействие между эластомерной и полимерной компонентами. Аналогичное поведение модифицированных резин отмечается при изучении релаксации напряжений, которое показывает повышение степени релаксации с увеличением содержания композиции СВМПЭ с добавками р-сиалона и дисульфида молибдена Таким образом, установлено, что в модифицированных резинах в меньшей степени протекает деструкция макромолекул.

Таблица 3

Релаксационные характеристики резины В-14, модифицированной композицией СВМПЭ с добавками р-сналона и дисульфида молибдена

Содержание композиции в резине, мас.% оде после старения в течении 72 ч, % Степень релаксации напряжения в (%) после выдержки в течении (часов)

24 72 168

0 61,2 55,8 68,0 75,3

5 58,8 59,0 67,7 74,8

10 52,4 64,7 72,5 76,4

20 52,6 67,4 72,1 76,9

Электронномикроскопические исследования показали, что введение 5мас.% композиции СВМПЭ приводит к появлению включений разнообразной формы с резкими границами раздела, однако прорастания фибрилл СВМПЭ в эластомерную матрицу не происходит, в ней не происходит какого-либо возмущения морфологии. При 10 мас.% наблюдается прорастание фибрилл СВМПЭ в эластомерную матрицу. И главное, в этом случае наблюдается классический переходный слой , состоящий из слоя взаиморастворенных аморфных участков ПЭ и эластомера и фибрилл проросших в эластомерную матрицу на глубину порядка »1 мкм. Дальнейшее увеличение содержания композиции СВМПЭ приводит к возрастанию взаимодействия между ним и эластомером, однако при этом наблюдаются включения неправильной формы с изломанными краями, которые, вероятней всего, являются концентраторами напряжения и отражаются на прочностных характеристиках материала

Интересные данные получены при рентгеноструктурном исследовании модифицированных резин. Анализ дифрактограмм показал, что содержание композиции СВМПЭ на поверхности изделий выше, чем внутри образца В процессе вулканизации происходит миграция полиэтилена на поверхность изделий, то есть СВМПЭ образует защитный слой.

Таким образом, результаты исследований показали, что удалось совместить преимущества двух видов модификации -поверхностной и объемной. Улучшение поверхностных свойств изделий произошло за счет образования защитной полимерной пленки, которая обеспечивает высокий уровень триботех-нических характеристик и агрессивостойкости модифицированных резин. Улучшение взаимодействия на границе раздела фаз СВМПЭ/СКН-18 привело к улучшению низкотемпературных и релаксационных свойств, что приводит к повышению долговечности изделий из модифицированных материалов.

В четвертой главе изложены результаты исследований модификации бутадиен-нитрильной резины В-14 ультрадисперсным алмазографитом (УДАГ).

Введение УДАГ в резину В-14 на основе бутадиен-нитрильного каучука СКН-18 проводилось на вальцах. При оценке технологического поведения модифицированных резин при вальцевании установлено, что при содержании УДАГ до 1 мае. % получается гомогенная, качественная смесь. При наполнении резиновой смеси свыше 1% УДАГ начинает происходить агломерация ультрадисперсных частиц, которая является причиной появления пузырей на поверхности резиновой смеси. Вследствие этого содержание УДАГ в исследованиях не превышало 1 мас.% и составило 0,1,0,5 и 1 мас%.

Исследование влияния УДАГ на кинетику вулканизации проведено на виброреометре "Монсанто 100S" при температуре 155 °С. Показано, что введение УДАГ не приводит к резким изменениям реологического поведения резиновой смеси В-14. Однако следует отметить, что при наличии УДАГ изменяется плато вулканизации: на нем происходит дополнительное сшивание вулканизата, выражающееся в незначительном повышении скорости вылканизации.

В табл.4 представлены результаты исследований влияния УДАГ на физико-механические свойства, масло- и износостойкость резины В-14. Результаты испытаний показали, что введение УДАГ порошков приводит к значительному

(до 70%) увеличению относительного удлинения при разрыве по сравнению с исходной резиной. Значение прочности при разрыве уменьшается на 10% во всем диапазоне концентраций УДАГ. Модифицированная резина обладает меньшей твердостью. Уменьшение прочности и твердости не выходит за рамки нормативных показателей для исходной резины В-14.

Исследование износостойкости при абразивном истирании показало, что резина, модифицированная УДАГ, обладает повышенной (на 13%) износостойкостью. Наиболее ярко влияние УДАГ проявилось в снижении значений коэффициента трения. Оно составляет 45-50 % от значений для исходной резины В-14. Стойкость к углеводородным средам остается на уровне исходного материала

Таблица 4

Физико-механические свойства резин, модифицированных УДАГ

Показатели Наполнение УДАГ, мас.%

0 0,1 0,5 1,0

Условн. прочность при растяжении, МПа 14,0±0Д 12,5±0,3 12,9±0,2 12,2±0,2

Относительное удлинение при разрыве, % 170+10 235+12 286±9 245±11

Твердость, усл.ед. 78+0,8 76+1,0 75±0,7 74+0,8

Объемный износ при истирании, см3 0,230+0,005 0,205±0,002 0,201+0,001 0,220±0,003

Коэффициент трения 0,26+0,01 0,22±0,02 0,13±0,01 0,18±0,01

Степень набухания, Дм, % в средах: AMT-10 -1,38 - -1,35 -1,36

И-20 -2,66 - -2,61 -2,65

бензин А-76 -12,53 - -10,91 -

нефть -2,14 - -1,71 -

Исследования морозостойкости показали, введете УДАГ дает возможность снизить нижний предел эксплуатации резин ( кЕ должны быть не менее 0,20,3 для подвижных уплотнений по ГОСТ 14892-69). При температуре минус 50 °С увеличение морозостойкости резин при введении 0,5 мас.% УДАГ достигает 35-50% по сравнению с исходной. Следует отметить, что наполнение 0,5 мас.% УДАГ является наиболее эффективным для улучшения морозостойкости.

Исследования надмолекулярного строения модифицированных резин показали, что введение УДАГ в В-14 прежде всего сказывается на морфологии эластомера: в нем появляются слоистые структуры, образованные ультрадисперсными частицами УДАГ. Слои располагаются между слоями резины В-14. Увеличение содержания УДАГ от 0,1 до 1% приводит к росту доли таких структур.

Результаты физико-механических испытаний позволяют связать повышение эластичности резин, модифицированных УДАГ, с ориентацией макромолекул в направлении деформации и их более легкому скольжению друг относительно друга благодаря УДАГ, играющему роль сухой смазки.

Таблица 5

Зависимость коэффициента морозостойкости модифицированных УДАГ резин от температуры

Материал Коэффициент морозостойкости, к, при температуре "С:

0 -20 -35 -40 -50

В-14 исх. 0,965 0,923 0,895 0,685 0,267

.+0,1% УДАГ 0,971 0,907 0,885 0,703 0,361

+0,5% УДАГ 0,966 0,931 0,877 0,758 0,402

+1,0% УДАГ 0,959 0,924 0,890 0,738 0,337

Наряду со слоистыми структурами, композиции на основе В-14 и УДАГ содержат плотные частицы с размерами от 0,1 до 10 мкм. Можно предположить, что частицы УДАГ являются активными не только по отношению к полимеру, но и по отношению к другим ингредиентам резиновой смеси, в частности, для вулканизующей системы. Вероятно, УДАГ адсорбирует их на своей поверхности и поэтому в процессе сшивания на таких центрах образуется более плотная пространственная сетка поперечных связей. Этот факт дополнительно подтверждается результатами исследований реологических свойств модифицированных резиновых смесей, из которых видно более активное структурирование при введении УДАГ, выражающееся в довулканизации резин после выхода на плато вулканизации.

Однако небольшие добавки УДАГ не могут реализовать такую структуру по всему объему вулканизата, и поэтому вероятно появление таких структур не отразилось прежде всего на прочности модифицированных резин. Повышение содержания УДАГ в резиновой смеси сопряжено с технологическими трудностями, связанными с невозможностью достичь равномерного распределения УДАГ в эластомерной матрице при смешения из-за агломерации ультрадисперсных частиц.

Результаты электронно-микроскопических исследований предопредели дальнейшие исследования модифицированных УДАГ резин. Из них логичньш следствием является более тщательное изучение гистерезисных свойств, т.к. изменение надмолекулярной структуры - появление слоистых структур, должно

наиболее ярко отразиться на этих характеристиках материала. Поэтому исследования гистерезисных свойств были проведены в статическом и динамическом режимах нагружения.

Как и при статическом, так и при динамическом режимах нагружения наблюдается снижение гистерезисных потерь. В условиях статического нагружения при растяжении образцов наименьший гистерезис (внутреннее трение) на 27% имеет резина В-14, наполненная 0,5% УДАГ, т.е. при этом наполнении происходит наиболее оптимальное сочетание слоистых структур в эластомерной матрице.

В пятой главе изложены результаты работ по внедрению уплотнений из разработанных материалов на крупных промышленных предприятиях Республики Саха (Якутия). Проведены стендовые и опытно-промышленные испытания в рамках сотрудничества ИНМ СО РАН с ПГО "Якутскгеофизика" и ПО "Якутуголь" в зимних условиях гор. Якутска, минимальная температура испытаний -58 °С. Испытаниям было подвергнуто около 5 тыс. штук уплотнений тридцати типоразмеров. Результаты стендовых испытаний показали, что разработанные уплотнения обеспечивают необходимый ресурс продолжительностью зимний полевой сезон. Герметичность уплотнений - нормальная, утечки не превышали допустимых значений.

Результаты опытно-промышленных испытаний показали, что долговечность разработанных уплотнений в 1,5-2 раза превышает долговечность штатных конструкций. Акты испытаний приведены в приложениях к диссертации.

Исходя из характеристик разработанных уплотнительных материалов определены области применения уплотнений из них. Для резины В-14, модифицированных композицией СВМПЭ, - уплотнения соединений пар возвратно-поступательного движения ( колец, манжет), где в первую очередь требуется жесткость уплотяительного элемента, чтобы выдерживать высокое избыточное давление и значительные механические нагрузки. Для резины В-14, модифицированной УДАГ - уплотнений соединений пар вращательного движения, где от-■ сутствуют высокие давления и к основным требованиям относят высокую герметизирующую способность уплотнительного элемента Оба материала рекомендованы для изготовления уплотнений неподвижных соединений.

Разработана технологическая документация для изготовления модифицированных эластомерных материалов и уплотнений из них, технология внедрена на опытно-промышленном участке ИНМ СО РАН, ПГО "Якутскгеофизика" и ПО "Якутуголь".

В настоящее время ассортимент выпускаемой продукции на опытно-промышленном участке ИНМ по эластомерным уплотнениям составляет более 400 типоразмеров. Объем выпускаемой продукции примерно 200 тыс. шт. в год, объем реализации до 300 млн. руб/ год (в 1997г.). Следует отметить, что из разработанных материалов изготавливаются все манжеты для гидравлических манжет и кольца круглого сечения для особо ответственных узлов машин, что составляет около 35% объема выпускаемой продукции, что позволило наиболее мобильно ответить на спрос в морозостойких уплотнениях, предприятие имеет довольно высокую степень рентабельности (около 20%). Одним из показателей

успешного развития предприятия является и то, что оно завоевало широкий круг постоянных потребителей, среди которых ведущие предприятия промышленного комплекса РС(Я): ПО "Якутуголь", "Золото Якутии", "Якутскгеофизика", крупные автотранспортные предприятия Республики Саха (Якутия).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. На основании анализа научной и технической информации обосновано применение методов структурной модификации как наиболее перспективного для комплексного улучшения основных эксплуатационных свойств резин на основе бугадиен-нитрильных каучуков, широко используемых в северной технике. Для направленного улучшения их технических свойств в качестве модификаторов выбраны сверхвысокомолекулярный полиэтилен, ультрадисперсные р-сиалон и алмазографит, антифрикционная добавка дисульфида молибдена

2. На основании комплекса проведенных исследований установлена эффективность применения СВМПЭ в качестве модификатора бутадиен-нитрильной резины благодаря появлению защитной пленки полиэтилена, который мигрирует на поверхность изделий в процессе вулканизации, что позволяет значительно повысить триботехнические характеристики и стойкость в углеводородных средах.

3. Показано, что дополнительное введение в СВМПЭ структурно-активных добавок р-сиалона и дисульфида молибдена позволяет улучшить взаимодействие на границе раздела фаз несовместимых полимеров СВМПЭ и СКН-18. Установлена взаимосвязь между взаимодействием на границе раздела фаз и свойствами материалов на их основе. С увеличением степени интенсивности взаимодействия полимера и эластомерной матрицы улучшаются низкотемпературные свойства и усталостная выносливость модифицированных резин. Оптимальное сочетание свойств получено при 10 мас.% содержания композиции СВМПЭ в эластомерной матрице.

4. Введение композиции СВМПЭ со структурно-активными добавками позволяет совместить преимущества двух видов модификаций - поверхностной и объемно-структурной. Износостойкость модифицированных резин возрастает на 32 % по сравнению с исходной резиной В-14, стойкость в углеводородных средах на 33-83% в зависимости от среды, нижний температурный предел эксплуатации снижен на 5-7 °С.

5. Установлено, что введение УДАГ в резину в количестве 0,1-1,0 мас.% приводит к увеличению эластичности на 70%, снижению коэффициента трения на 45-50%, повышению износостойкости на 13%, понижению низкотемпературного предела эксплуатации на 7-10°С без ухудшения стойкости в углеводородных средах. Выявлена одна из важнейших причин улучшения эксплуатационных характеристик резин, модифицированных УДАГ, которая связана с образованием слоистых структур в эластомерной матрице.

6. Стендовые и опытно-промышленные испытания уплотнений из разработанных материалов на крупных промышленных предприятиях РС(Я) показали эффективность их применения в технике Севера

7. Разработанная технология модификации практически не усложняет традиционный технологический процесс и дополнительно включает лишь операцию подготовки модифицирующих наполнителей. Поэтому изготовление изделий из разработанных материалов может производиться в условиях мелкосерийного производства, что дает возможность максимально удовлетворить потребности конкретных потребителей.

8. Технология изготовления модифицированных материалов и изделий из них широко опробована и внедрена на опытно-промышленном участке ИНМ СО РАН. Доля изделий из модифицированных материалов составляет 35% от общего выпуска.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1. Виноградов А.В., Адрианова О.А., Демидова Ю.В., Кулагин В.А, Буря АИ., Степанова М.Д. Modification of Polymer Materials and Moving Seal Surface Made Thereof/ Труды Международн. советско-скандинавского семинара "Машины, материалы и конструкции для арктических условий", Якутск, 1991,с.27-29.

2. Ас. 1830921 "Резиновая смесь",1993 Виноградов АВ., Кулагин В.А., Попов С.Н., СтепановаМ.Д.,МаланичевВ.Н.,ЧерскийИ.Н.,ЦиеленУ.А

3. Степанова М.Д., Попов С.Н., Кулагин В.А, Адрианова О.А Применение полиэтилена для модификации бутадиен-нитрильных каучуков// Пластические массы,1993, №3, с.36-37.

4. Черский И.Н., Попов С.Н., Виноградов АВ., Адрианова О.А., Степанова М.Д. Антифрикционные материалы низкотемпературного назначения. Anti-frictional materials of low temperature application// Международная инженерная энциклопедия. Практическая трибология. Мировой опыт. Т.1, 1994, с.201-206.

5. Степанова М.Д., Ковалева C.B., Кулагин В.А. Применение добавок полиэтилена низкого давления в резинах для уплотнений// Тез. докл. VII Респ. научи.-практ. конф. молодых ученых и специалистов, посвящ. 70-летию ВЛКСМ, Якутск, 1988, с.52-53.

6. Степанова М.Д., Попов С.Н., Кулагин В.А. Полимерэластомерный материал для узлов трения техники Севера// Тез. докл. Всесоюзн. научно-техн. конф. "Полимерные композиционные, клеевые и герметизирующие материалы", Киев, НТЦ "Информтехника", 1991, с. 109-110.

7. Адрианова О.А, Степанова М.Д., Попов С.Н, Кулагин В.А Применение полиэтилена для модификации бутадиен-нитрильных каучуков// Материалы V отраслевого совещания "Проблемы и перспективы развития ПО" Томский нефтехимический комбинат", Томск, 1991, с.150-151.

8. Адрианова О.А., Попов С.Н, Кулагин В.А, Степанова М.Д. Полимерэластомерный материал для морозостойких уплотнений// Тез. Всес. научн.-техн. конф. "Износостойкость машин", Брянск, 1991, с. 142.

9. Адрианова О.А, Корбанков C.B., Попов С.Н., Степанова М.Д. Уплот-нительные материалы и конструкции уплотнений вращающихся валов// В сб.

докл. VI Всесоюзн. конф. "Уплотения н вибрационная надежность центробежных машин", Сумы, 1991, с.93-97.

10. Адрианова О.А, Попов С.Н., Постол Е.А Влияние полиэтилена на структурные характеристики бутадиен-нитрильного каучука// В сб. докл. Респ. конф. "Применение композиционных материалов в народном хозяйстве", Соли-горск, 1992, с.42-43.

11. Адрианова О.Л, Степанова М.Д., Корбанков C.B., Кулагин В.А, Кузьмин А.Э. Модификация эластомеров полимерами общего назначения// Тез. научн.-техн. конф. "Резины, резинотехнические изделия, их свойства, области примения", M, 1992, с. 54.

12. Адрианова О.Л, Соколова М.Д., Попов С.Н. Новый полимерэласто-мерный материал для эксплуатации в условиях Крайнего Севера// Тез. докл. 3-ей Росс, научно-практ. конф. резинщиков : "Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее", М., 1996, с. 183-184.

13. Соколова М.Д., Аммосов Н.Г. Разработка морозостойкого эластомер-ного материала с улучшенным комплексом эксплутационных характеристик// Тез. конф. "Молодежь и наука Республики Саха (Якутии)", 4.1,Якутск, 5-6 дек. 1996, с.119.

14. Петрова Н.Н., Соколоба М.Д., Адрианова О.А, Попов С.Н. Морозостойкие полимерные материалы для производства изделий, используемых в железнодорожном транспорте// Материалы научн.-техн. конф. "Комплексные проблемы проектирования строительства и эксплуатации железных дорог в условиях Крайнего Севера", Хабаровск, 1997, с. 135-140.

15. Соколова М.Д., Адрианова О.А, Попов С.Н. Перспективы повышения качества уплотнительных резин, эксплуатирующихся в условиях Крайнего Севера// Тез. докл. 4-ой Росс, научно-практ. конф. резинщиков : "Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее", М, 1996, с.69-70.

Формат 60 х 84 1/16. Бумага офсетная Печать офсетная. Усл. п.л. 1.0 Заказ 106 Тираж 100. Подписано в печать 13.04.98. Отпечатано 16.04.98

677891, г.Якутск, ул. Петровского, 2 ГУП "Полиграфист" ЯНЦ СО РАН