автореферат диссертации по металлургии, 05.16.09, диссертация на тему:Эластомерные нанокомпозиты уплотнительного назначения для экстремальных условий эксплуатации в зонах с холодным климатом

На правах рукописи

.-■■Г/ /

005018051

Соколова Марина Дмитриевна

ЭЛАСТОМЕРНЫЕ НАНОКОМПОЗИТЫ УПЛОТНИТЕЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ ДЛЯ ЭКСТРЕМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ ЭКСПЛУАТАЦИИ В ЗОНАХ С ХОЛОДНЫМ КЛИМАТОМ

Специальность 05.16.09 - Материаловедение (машиностроение)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

1 9 дПР 2012

Комсомольск-на-Амуре - 2012

005018051

Работа выполнена в ФГБУН Институте проблем нефти и газа СО РАН и ФГАОУ ВПО «Северо-Восточный федеральный университет им. М.К.

Аммосова»

Научный консультант: доктор технических наук, профессор

Попов Савва Николаевич

Официальные оппоненты: Химухин Сергей Николаевич,

доктор технических наук, старший научный сотрудник Института материаловедения ХНЦ ДВО РАН

Яковлева Софья Петровна, доктор технических наук, профессор, зав. отделом материаловедения Института физико-технических проблем Севера СО РАН

Захаров Владимир Александрович доктор химических наук, профессор, зав. лабораторией каталитической полимеризации Института катализа СО РАН

Ведущая организация: ФГУП «Институт синтетического каучука

им. C.B. Лебедева», г. Санкт-Петербург

Защита состоится "11" мая 2012г. в 10:00 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.092.01 в Комсомольском-на-Амуре государственном техническом университете по адресу: 681013, г. Комсомольск-на-Амуре, пр. Ленина, 27. Тел./факс: (4217) 53-61 -50. E-mail: mdsov@knastu.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Комсомольского-на-Амуре государственного технического университета.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, подписанные и заверенные гербовой печатью организации, просим направлять по указанному адресу на имя ученого секретаря диссертационного совета.

Автореферат разослан «29» марта 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета ДМ 212.092.01, кандидат технических наук

А.И. Пронин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность и состояние проблемы. Анализ надежности уплотнений машин и механизмов при эксплуатации в условиях Крайнего Севера позволяет сделать вывод о существовании корреляционной взаимосвязи между распределением потока отказов и температурой окружающей среды, убедительно доказывающей, что основной причиной отказов уплотнений является недостаточная морозостойкость применяемых материалов. Наиболее агрессивными климатическими факторами по отношению к уплотнениям являются: длительное воздействие экстремально низких температур окружающего воздуха, перепады температур, в том числе с многократным переходом через точки замерзания воды и оттаивания льда, а также через точку росы. Другой причиной преждевременных отказов уплотнений является недостаточная износостойкость уплотнительных материалов.

Существующее положение, в основном, обусловлено недостаточными физико-механическими и триботехническими свойствами применяющихся резиновых уплотнительных материалов. Низкая надежность и ограниченный ресурс резиновых уплотнений снижают эффективность эксплуатации машин и механизмов и приводят к увеличению затрат на проведение ремонтно-профилактических работ, вынуждающих предприятия содержать резервную технику, агрегаты и большое количество запасных уплотнительных деталей.

В связи с этим, актуальна проблема разработки и совершенствования технологий модификации резин для повышения их эксплуатационных свойств. Перспективным методом модифицирования полимерных материалов является использование в качестве наполнителей твердых частиц нанометрового размера, обеспечивающих максимальное структурирование полимерной матрицы на различных уровнях структурной организации и получение материалов с уникальными свойствами, зачастую недостижимыми для традиционных композитов.

Развитие теории физико-химического модифицирования и направленного формирования структуры полимеров с помощью нанодисперсных наполнителей существенно расширяет их использование в качестве модификаторов конструкционных композитов, в том числе резин. Выявление факторов, обеспечивающих структурную активность нанодисперсных наполнителей, установление закономерностей направленного физико-химического модифицирования структуры полимера как в объеме, так и на межфазных границах позволит создать новые подходы к решению задач по разработке и прогнозированию свойств резин нового поколения. Разработка новых путей и технологий перевода минеральных наполнителей природного происхождения в нанодисперсное состояние расширит области их эффективного использования в материалах для машиностроения.

Связь работы с крупными научными программами. В основу диссертации положены результаты исследований по следующим научно-исследовательским программам и темам:

• Проект РАН «Новые металлические, полимерные, композиционные материалы, конструктивная керамика, силикатные материалы, в том числе с

использованием оксидов, нитридов, карбидов» на 1999-2001 гг. (гос. per. № 01.99.0001618);

• Проект СО РАН 5.2.1.1. «Создание и прогнозирование изменений физико-механических свойств перспективных полимерных композиционных материалов для использования в технологических системах и технике нефтегазовой отрасли в условиях холодного климата». Приоритетное направление РАН «Современные проблемы химии материалов, включая наноматериалы» (№ гос. регистрации 01.2.007 05098, 2010-2012 гг.);

• Проекты РФФИ 03-03-96019-р2003 арктика_а «Исследование

механизмов формирования и функционирования полимерных нанокомпозитов с управляемыми и адаптивными к условиям эксплуатации свойствами» (2003 -2005 гг.); 06-08-00931-а «Исследование закономерностей изнашивания и трения полимерных нанокомпозитов» (2006-2008 гг.); 09-03-98504 - р_восток_а «Разработка самоорганизующихся полимерных нанокомпозитов на основе природного минерального сырья» (2009 -2011гг.);

• Междисциплинарный интеграционный проект СО РАН №12 «Разработка научных основ и методов получения композиционных полимерных материалов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена, обладающих уникальными физико-техническими характеристиками» (2006-2008 гг.);

• Проект 8.12 «Регулирование структуры композиционных эластомерных материалов путем введения добавок, полученных механохимическим синтезом» (Программа През. РАН №8 «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов», 2006-2008 гг.);

• Проект «Разработка полимерных и эластомерных нанокомпозитов для уплотнительных элементов и узлов трения техники Севера» (государственный контракт Республики Саха (Якутия) №609, 2008-2010 г.) и др.

Объекты исследования: эластомерные композиты на основе бутадиен-нитрильного каучука БНКС-18, модифицированные нанонаполнителями, а также полимерными нанокомпозициями на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена.

Предмет исследования: установление закономерностей структурообразования в эластомерных композитах в присутствии наномодификаторов и выявление взаимосвязи «технология - структура -эксплуатационные свойства» эластомерных нанокомпозитов.

Цель работы: Разработка научных основ управляемой модификации морозостойких резин, повышение надежности и долговечности машин и механизмов, предназначенных для эксплуатации в условиях холодного климата, за счет создания уплотнительных эластомерных материалов с повышенными техническими характеристиками.

С этой целью в работе поставлены и решены следующие научно-исследовательские и научно-технические задачи:

направленный выбор перспективных модифицирующих неорганических дисперсных, в т.ч. нанодисперсных, и полимерных добавок для резин с целью повышения морозо-, масло- и износостойкости и создание рецептур с их применением;

разработка технологий изготовления эластомерных нанокомпозитов и изделий из них;

установление особенностей формирования эластомерных материалов, наполненных нанонаполнителями, в зависимости от природы и уровня взаимодействия на границе раздела фаз совмещаемых полимеров;

проведение исследований по определению влияния структурных параметров модифицирующих нанонаполнителей на формирование эластомерных материалов;

выявление роли механоактивации дисперсных наполнителей на структуру и основные эксплуатационные свойства эластомерных композитов;

выбор и обоснование рецептур эффективных уплотнительных материалов для техники Севера;

опытно-промышленные испытания и организация внедрения разработок в промышленный комплекс Республики Саха (Якутия).

Методологическая идея работы состоит в использовании нанонаполнителей для направленного структурообразования в эластомерных и смесевых полимерэластомерных композитах для создания морозостойких уплотнительных материалов с высоким уровнем эксплуатационных свойств. Для усиления взаимодействия на границе раздела фаз в смесевых композитах на основе бутадиен-нитрильного каучука и сверхвысокомолекулярного полиэтилена использованы нанонаполнители. Для повышения эластичности и снижения температуры стеклования использованы новые графитосодержащие материалы - ультрадисперсный алмазографит (УДАГ) и терморасширенный графит (ТРГ).

Научная новизна.

1. Разработаны научные основы создания резин с высоким ресурсом работоспособности в условиях холодного климата, заключающиеся в комплексной модификации промышленных резиновых смесей на основе бутадиен-нитрильного каучука с невысоким содержанием акрилонитрила (БНКС-18), обеспечивающего необходимый уровень эластических и морозостойких свойств, сверхвысокомолекулярным полиэтиленом (СВМПЭ), обладающим высокими триботехническими и агрессивостойкими свойствами, способностью сохранять их при низких температурах. Подобное сочетание полимеров позволило добиться реализации в одном материале альтернативных свойств, что обеспечило заданный уровень эксплуатационных свойств. Показана высокая эффективность высокодисперсных и особенно нанодисперсных наполнителей в роли добавок (компатибилизаторов), улучшающих взаимодействие на границе раздела полимерных фаз. При этом они играют роль адсорбционных центров для термодинамически несовместимой пары полимеров - БНКС и СВМПЭ.

2. Доказана необходимость распределения высокодисперсного наполнителя в материалах морозостойкого назначения преимущественно на границе раздела полимерных фаз и ингибирования его проникновения в эластомерную матрицу, что может привести к усилению межмолекулярного взаимодействия в этой области и, как следствие, снижению подвижности макромолекул каучука, что может резко ухудшить морозостойкость материала в целом. Разработана технология, обеспечивающая требуемое локальное распределение высокодисперсного наполнителя на границе раздела фаз.

3. Обоснована и экспериментально подтверждена высокая эффективность применения технологии механоактивации для повышения структурной активности минеральных наполнителей и разрушения агломератов наночастиц перед их введением в полимерную матрицу.

4. Выявлено комплексное улучшение свойств смесевых композитов на основе бутадиен-нитрильного каучука и нанокомпозиций сверхвысокомолекулярного полиэтилена за счет совместного проявления поверхностного и структурного эффектов модификации, заключающихся в образовании защитной полиэтиленовой пленки на поверхности изделий, а также в образовании развитого переходного слоя на границе раздела фаз несовместимых полимеров.

5. Выявлены особенности влияния УДАГ и ТРГ на процессы структурообразования эластомерных материалов, позволяющие обосновать возможность их применения для создания морозостойких резин.

Практическая значимость работы.

Разработана серия морозостойких уплотнительных эластомерных материалов с повышенным комплексом эксплуатационных свойств, способствующая решению важной научно-технической проблемы, связанной с повышением надежности техники, эксплуатируемой в условиях северных регионов РФ. Получено 1 а.с. СССР и 6 патентов РФ на составы разработанных резин. Возможность применения в качестве матриц промышленно выпускаемых резиновых смесей позволяет значительно сократить время и затраты на внедрение модифицированных на их основе материалов в промышленность.

Положительные результаты исследований, высокая практическая значимость и активные мероприятия по внедрению разработок позволили получить в 2004 г. грант федеральной программы «Старт» и послужили основой создания предприятия ООО «Нордэласт», на котором в настоящее время налажено производство морозостойких уплотнений из разработанных резин.

Достоверность полученных результатов подтверждается воспроизводимостью экспериментальных данных, полученных различными независимыми методами, привлечением современных, преимущественно стандартизованных и взаимно дополняющих друг друга экспериментально-аналитических методов и испытаний, применением сертифицированных приборов и оборудования.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Принципы модификации резиновых смесей наполнителями нанодисперсного размера, позволившие создать серию эластомерных уплотнительных материалов с улучшенным комплексом служебных свойств.

2. Роль нанонаполнителей в формировании развитого переходного слоя на границе раздела фаз несовместимых полимеров и в образовании защитной полимерной пленки, обладающей повышенной агрессиво- и износостойкостью, на поверхности изделий из полимерэластомерных композитов.

4. Составы и технология изготовления наномодифицированных эластомерных композитов, обеспечивающие направленное регулирование структуры и свойств получаемых материалов.

5. Эффективность применения механической активации для диспергирования и повышения структурной активности минеральных наполнителей и устранения агломератов порошковых наноматериалов, используемых в рецептурах резиновых смесей.

6. Подтверждение достигаемых технических характеристик разработанных материалов результатами опытно-промышленных испытаний уплотнений из разработанных материалов.

Публикации. Результаты исследований отражены в 106 публикациях, включающих 17 статей в реферируемых отечественных и зарубежных изданиях, 2 коллективные монографии, одно авторское свидетельство на изобретение СССР, 6 патентов РФ. Основные из них приведены в автореферате.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы и отдельные ее положения докладывались на научно-практических конференциях «Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее» (Москва, 1996, 1997, 1999, 2001 гг.), «Комплексные проблемы проектирования строительства и эксплуатации железных дорог в условиях Крайнего Севера» (Хабаровск, 1997); международных конференциях по механике композитных материалов (Рига, 1998, 2001, 2003 гг); международном симпозиуме «О природе трения твердых тел» (Гомель, Беларусь, 2002г.); международной конференции по каучуку и резине «1RC-2004» (Россия, Москва, 2004 г.), Topical seminar and 3 conference «Materials of Siberia» «Nanoscience and technology» devoted to 10th anniversary of Asia-Pasific Academy of Materials (АРАМ) (Novosibirsk, 2003 г.), Евразийском симпозиуме «EURASTRENCOLD» (Якутск, 2002, 2004, 2006, 2010 гг.), «Композиционные материалы в промышленности» (Крым, г. Ялта, 2005-2011 гг.), «Полимерные композиции в трибологии» (Поликомтриб) (Беларусь, Гомель, 2007, 2009), Международный форум по нанотехнологиям «RUSNANOTECH-08» (Москва, 2008, 2009 г.г.), Съезде аналитиков России (Москва, 2010), международной научно-практической конференции «Проблемы и пути эффективной отработки алмазоносных месторождений» (Мирный, 2011 г.), Седьмые Курдюмовские чтения «Синергетика в естественных науках» (Тверь. 2011 г.). XIX «Менделеевский съезд по обшей и прикладной химии» (Волгоград. 2011г.). XXII симпозиум «Проблемы шин и резинокордных композитов» (Москва, 2011).

Личный вклад автора в работу состоит в постановке целей и задач, разработке методологии исследования, участии в проведении лабораторных и опытно-промышленных испытаний, интерпретации результатов и формулировке всех основных положений, определяющих новизну и практическую значимость работы, разработке технологических режимов изготовления морозостойких уплотнений из разработанных материалов, в организации опытно-промышленного производства в ООО «Нордэласт».

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения, списка литературы из 207 наименований и 3

приложений. Работа изложена на 255 страницах, в т.ч. содержит 67 рисунков и 45 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава 1.Современное состояние вопроса и постановка задач исследований

В первой главе диссертации проведен анализ основных эксплутационных характеристик уплотнительных материалов и современных требований к ним. Рассмотрены эластомерные материалы с повышенной морозостойкостью, при этом выявлено, что удовлетворительные эксплутационные свойства при низких температурах и действии различных нефтепродуктов имеют резины на основе бутадиен-нитрильного каучука с содержанием акрилонитрила (HAK) 16-19%. Однако сравнение их свойств с существующими требованиями показывает, что необходимо дополнительно улучшить такие характеристики, как износо-, агрессиво- и морозостойкость.

Наиболее эффективным и технологически выгодным путем улучшения свойств полимерных материалов является их модификация различными наполнителями. Рассмотрены модифицирующие наполнители различной химической природы (термопластичные полимерные и неорганические дисперсные), а также существующие теории механизмов их действия на эластомерную матрицу. Особое внимание уделено перспективному классу модификаторов - нанонаполнителям, обладающим уникальными свойствами, связанными с нанометровым размером частиц.

Показано, что для получения регулируемого уровня свойств полимерных материалов перспективным является применение смесей полимеров. Теоретические и экспериментальные вопросы структурообразования в смесях полимеров рассмотрены, обобщены и систематизированы в работах Д. Пола, К. Бакнелла, С. Ньюмена, Е. Гельфанда, Кулезнева В.Н., Липатова Ю.С, Шварца А.Г., Динзбурга Б.Н, Чирковой Н.В., Захарова, Возняковского А.П., Шутилина Ю.Ф., Усачева C.B., Заикина А.Е., Галиханова М.Ф. и других исследователей.

На основе смесей полимеров можно получать материалы не только сочетающие в себе свойства отдельных полимеров, но и добиваться того разнообразия свойств, которого невозможно достигнуть при использовании одного полимера. Проведен анализ особенностей структуры и свойств полимерных смесей, который показал, что на основе полимерных смесей практически невозможно получить однородную систему: полимеры в смеси термодинамически несовместимы. В связи с гетерофазностью системы, основной задачей при разработке смесевых полимерных материалов является улучшение взаимодействия на границе раздела полимерных фаз. Рассмотрены основные подходы к регулированию структуры переходного слоя на границе раздела фаз несовместимых полимеров.

На основании проведённого анализа работ в области создания эластомерных материалов уплотнительного назначения сформулированы цель и задачи исследования.

Глава 2. Характеристики объектов исследований и методики эксперимента.

Объекты исследований: опытные модельные резиновые смеси (О.р.) и резиновые смеси В-14, Н-183 на основе бутадиен-нитрильного каучука СКН-18 и БНКС-18; резиновая смесь НС-1 на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука с содержанием акрилонитрила 24-30%; сверхвысокомолекулярный полиэтилен СВМПЭ с различной молекулярной массой (средневязкостной) от 2 до 9 млн. Структурно-активные добавки - Р-сиалон, ультрадисперсный алмазографит, шпинель магния; природный цеолит и терморасширенный графит.

Р-сиалон - твердый раствор а- А12Оз и A1N в P-Si3N4 общей формулы Si6.xAlxOxN8.x, где х=0,8+4 (ТУ 88 Латв. ССР 0140-9), размер частиц от 25 до 100 нм.

УДАГ (наноуглерод) - сложный и неоднородный продукт, имеет слоистое строение, размеры частиц от 4 до 6 нм, химический состав: кубический алмаз -30%, графит и аморфный углерод - 58%, твердые оксиды и карбиды - 6%, влага - 3%, газовые примеси (N2, С02 , N20, NO, 02, СО) - 3%.

Шпинель магния - нанонаполнитель сложного состава с общей формулой Mg0*AI20;i, представляющий собой тугоплавкий твердый раствор внедрения, размеры частиц от 40 до 70 нм.

Природный цеолит месторождения Хонгуруу Кемпендяйского цеолитоносного района Республики Саха (Якутия) представляет собой каркасный алюмосиликат - клиноптилолит с размерами частиц 4-10 мкм. Цеолит относится к классу нанонаполнителей как материал, имеющий нанопористую структуру.

Терморасширенный графит (ТРГ) - порошок черного цвета, состав - 98 % элементарного углерода, 2 % - минералы. При терморасширении ТРГ увеличивается в объеме более чем в 100 раз с образованием структуры с высокоактивной, ветвящейся, неровной поверхностью (ТУ 2531-001-120587372000).

Комплекс исследований модифицированных резин включал исследования упругопрочностных свойств при растяжении по ГОСТ 270-75, стойкости к воздействию углеводородных сред по ГОСТ 9.030-74.

Изучение релаксационных свойств модифицированных резин включало исследования упругогистерезисных свойств в условиях гармонического сжатия в широком температурном диапазоне (-100 до +100 °С). Релаксацию напряжения при сжатии определяли по ГОСТ 9982-76, остаточную деформацию сжатия (ОДС) - по ГОСТ 9.029-74.

В комплекс низкотемпературных исследований вошли испытания по определению коэффициента морозостойкости по эластическому восстановлению после сжатия по ГОСТ 13808-79 без и после выдержки в рабочей среде, масле АМГ-10; коэффициента морозостойкости при растяжении по ГОСТ 408-78, температуры стеклования по методам ТМА и ДСК с помощью системы термоанализа «Du Pont 1090» и «Linseis»63/45.

Триботехнические испытания проводились на машине трения СМЦ-2. Испытания проводили по схеме «вал - втулка» при следующих параметрах: нагрузка - 67 Н, скорость скольжения - 0,39 м/с, путь трения - 7 км, режим трения - сухой. Износ при абразивном истирании определяли по ГОСТ 23509-

79: путь трения - 40 м; скорость вращения - 40 об/мин, абразивное средство -наждачное полотно №60. Адгезию при примерзании ко льду исследовали по методике, разработанной в ИНМ СО РАН.

Кинетику вулканизации исследовали по ГОСТ 12535-84, послевулканизационную усадку резин рассчитывали по ГОСТ 24513-80.

Исследования надмолекулярной структуры проводили на электронном микроскопе марки ШМ-6А (фирма «ШОЬ», Япония), сканирующем электронном микроскопе ,18М-6480 ЬУ «ШОЬ», атомно-силовом микроскопе «ЫТЕСЖА» (Россия), рентгеновском дифрактометре ДРОН-3. Глава 3. Принципы рецептуростроения полимерэластомерных композитов для изготовления уплотнений

Для изготовления морозостойких уплотнительных материалов среди промышленно выпускаемых в РФ каучуков наиболее пригодны бутадиен-нитрильные каучуки с наименьшим содержанием нитрилакрила (НАК) -16-19 масс.%.

Высокая материалоемкость резиновой промышленности (рецептуры резиновых смесей содержат от 5 до 15 и более ингредиентов) вызывает большие трудности при переходе на новые рецептуры. В представляемой работе проведена работа по модификации серийно выпускаемых резиновых смесей, что предоставляет возможность промышленным предприятиям на ремонтных участках при наличии модифицирующих добавок изготавливать РТИ с учетом конкретных условий эксплуатации.

Для выбора эластомерной матрицы проведены исследования бутадиен-нитрильных резин: марки В-14 на основе каучука СКН-18, синтезированного с применением сульфонатного эмульгатора и каучука БНКС-18, синтезированного с применением парафинатного эмульгатора, марки Н-183 на основе БНКС-18 и марки НС-1 на основе гидрированного каучука БНКВ с содержанием нитрилакрила (НАК) 24-30 масс. %. Результаты исследований показали, что наилучшим комплексом свойств обладает эластомерная матрица - резина промышленной марки В-14, которая сочетает оптимальный уровень прочностных, морозостойких и агрессивостойких свойств по сравнению с другими марками резин (табл. 1). Показана высокая перспективность использования для изготовления уплотнений резины НС-1 на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука, которая по всем показателям, кроме морозостойкости, превосходит все другие исследованные материалы.

В качестве второго компонента полимерэластомерных композитов выбран СВМПЭ, который характеризуется по сравнению с другими марками полиэтиленов высокой стойкостью к износу и агрессивным средам, низким коэффициентом трения (уступает по этому показателю только политетрафторэтилену) и способностью сохранять высокие прочностные характеристики при низких температурах. Исследования влияния молекулярной массы СВМПЭ на свойства резин показали, что при модификации резин СВМПЭ с молекулярной массой (Мм), равной 3,9 млн, достигается оптимальное сочетание эластичных, прочностных и износостойких характеристик (рис. 1).

Таблица 1 - Основные эксплуатационные характеристики резин на основе бутадиен-нитрильных каучуков

Материал Гкю, МПа Гр-МПа ср, % р. % ДУ. см"' Км -45° С

АМГ-10 ВМГЗ нефть

В-14 сульф 5.5 12.9 230 -1,28- -2,14 0.193 0,701

В-14пар 5.9 11 215 2.93 -0.35 1,97 0,186 0.644

Н-183 2.3 8,9 343 2 22 -4,55 -1,88 0,131 0,790

НС-1 1,9 22 670 0,149 - - 0,065 0,485

Гюо.МПа- условное напряжение при 100% удлинении; Гр, МПа-условная прочность; ср, %- относительное удлинение; Д(}, %-степень набухания; ДУ, см3 - объемный износ Км -45° С- коэффициент морозостойкости

Рисунок 1- Зависимость физико-механических свойств модифицированных резин от молекулярной массы СВМПЭ.

1 -О.р.; 2 -0.р.+10%СВМПЭ (1,9 млн.); 3-0.р.+Ю%СВМПЭ (2.4 млн.); 4 -0.р.+10%СВМПЭ (3,9 млн.); 5 -0.р.+ Ю%СВМПЭ (4.4 млн.); 6 -0.р.+Ю%СВМПЭ (4,9 млн.); 7 -0.р.+Ю%СВМПЭ (8,9 млн.).

В представляемой работе одной из главных задач модификации является образование в полимерной смеси развитого переходного слоя на границе раздела полимерных фаз, благодаря которому в системе быстрее протекают релаксационные процессы, особенно при переходе полимера из стеклообразного в высокоэластическое состояние.

Вследствие этого появляется возможность повысить морозостойкость полимерной смеси. Известно, что при полной термодинамической несовместимости в смеси наблюдаются две температуры стеклования, соответствующие стеклованию компонентов смеси, поэтому морозостойкость системы будет определяться полимером с более высокой температурой стеклования. В случае появления развитого переходного слоя температуры стеклования полимерных компонентов сдвигаются по направлению друг к другу, таким образом морозостойкость смеси улучшается, т.к. сдвиг температуры стеклования менее морозостойкого полимера произойдет в область пониженных температур. Таким образом, в случае образования развитого переходного слоя при введении СВМПЭ (Тст=- 180° 190 °С) в бутадиен-нитрильную резину В-14 (Тст= - 48°С), морозостойкость полимерэластомерного материала будет повышаться.

В качестве добавки, которая способна активизировать взаимодействие на границе раздела фаз, на начальном этапе выбран нанодисперсный (3-сиалон. Структурные исследования композиции СВМПЭ с (3-сиалоном показали, что введение нанодобавки изменяет надмолекулярную структуру СВМПЭ (рис. 2): образуется более развитая структура, основной структурной единицей которой являются протяженные фибриллы разной толщины (от 22 нм до 0,45 мкм). Таким образом, показана структурная активность (3-сиалона по отношению к

СВМПЭ.

Рисунок 2 - Электронные микрофотографии (увеличение х 9000):

а, б - СВМПЭ (Мм 2 млн); в, г - композиция СВМПЭ и (5-сиалона Для определения оптимального содержания СВМПЭ в эластомерной матрице проведены расширенные исследования полимерэластомерных композитов с различным содержанием СВМПЭ и композиции СВМПЭ с р-сиалоном.

Изучение вулканизационных свойств модифицированных резин показало, что введение СВМПЭ не требует изменения технологического режима вулканизации. При температуре вулканизации в интервале 140°160°С для

исходной и модифицированных резин наблюдается широкое плато вулканизации. При повышении температуры вулканизации выше 170 °С происходит реверсия свойств вулканизатов, поэтому рекомендуемая температура вулканизации составляет 140°160°С. Скорость вулканизации композиции в присутствии СВМПЭ возрастает, но при этом происходит задержка начала вулканизации и достижения заданной степени вулканизации. Подобное поведение модифицированной резиновой смеси объясняется тем, что используемая в данном случае серная вулканизующая система сшивает только каучук СКН-18, содержание которого при введении СВМПЭ уменьшается в общем объеме.

Исследования упругопрочностных характеристик модифицированных материалов показали (табл. 2), что с увеличением содержания СВМПЭ происходит увеличение модуля при 100% удлинении почти в 2 раза, значительного изменения прочности не наблюдается, относительное удлинение снижается по сравнению с исходной резиной на 10-20%. Однако, это снижение не выходит за рамки нормативных значений. Показано, что резины, модифицированные композицией СВМПЭ с Р-сиалоном, имеют более высокий уровень упругопрочностных показателей, чем резины, модифицированные СВМПЭ без добавок.

Модификация бутадиен-нитрильной резины В-14 композицией СВМПЭ с добавками Р-сиалона приводит к значительному улучшению триботехнических свойств и стойкости в различных углеводородных средах (табл. 2). Износостойкость модифицированных резин возрастает на 32% по сравнению с исходной резиной В-14 и на 12% по сравнению с резиной, содержащей СВМПЭ без добавок. Коэффициент трения снизился соответственно на 42% и 16%. Снижение температуры в зоне трения составило в среднем 10 "С, массовый износ при этом уменьшается на 35-65% в зависимости от наполнения. Адгезия при примерзании (рис. 3 а) уменьшается с увеличением наполнения резины полиэтиленовой композицией: чем ниже температура, тем больше разница ее значений и при - 45 °С адгезия для модифицированной резины меньше по сравнению с исходной в 3 раза.

Показано, что с увеличением содержания композиции СВМПЭ значительно замедляется вымывание ингредиентов из модифицированных резин (рис. 3 б). Видно, что в резинах В-14 с композицией СВМПЭ с добавками процесс вымывания ингредиентов протекает менее интенсивно во всех средах по сравнению с другими исследованными резинами. Наименее агрессивной из исследованных сред является нефть Талаканского месторождения РС(Я) (вымывание меньше на 83% по сравнению с вымыванием исходной резины), а наиболее агрессивной - бензин (меньше на 32%) (табл. 2).

Результаты низкотемпературных испытаний показали повышение коэффициента морозостойкости по эластическому восстановлению после сжатия с увеличением содержания композиции СВМПЭ (рис. 4).

Результаты динамических испытаний при сжатии резин в гармоническом режиме показали, что увеличение содержания СВМПЭ приводит к усилению системы и снижению тангенса механических потерь (рис. 5 а, б).

СоЗержсгмие Свмпз

Рисунок 3- Зависимость свойств модифицированных резин от содержания СВМПЭ: а - адгезия примерзания модифицированных резин к металлической поверхности б - степень набухания в среде масла АМГ-10 при комнатной температуре.

Рисунок 4 - Зависимость коэффициента морозостойкости резин по эластическому восстановлению к, от степени наполнения композицией СВМПЭ и (5-сиалона

Д ге% свмлэ

!Г

Температура. Т'

Рисунок 5 - Зависимость динамического модуля (а) и тангенса угла механических потерь (б) от степени наполнения композицией СВМПЭ и р-сиалона.

Таблица 2 - Физико-механические свойства модифицированных резин

Резина В-14 +СВМПЭ Резина В-14+(СВМПЭ +Р-сиалон)

Показатели Исх.резина В-14 СВМПЭ. масс.% композиция СВМПЭ, масс.%

5 10 20 5 10 20

fio», МПа 5,5+0,2 6,8±0,1 8,0+0,3 9,4±0,2 7,3±0,1 8,4±0,2 10,0±0.2

f,„ MI la 12,9+0,1 13,5±0,2 13,9+0,1 13,0±0.3 14,2±031 14,5+0,1 13,5±0,3

Ср, % 230±5 191+7 181±8 165±4 220±8 212±9 178±11

Твердость, усл.ед. 74±0.7 81±1 83±0,7 89±0,8 80+0.6 82±1 88±0,4

Q, % при 70°С в течении 72

часов в средах: АМГ-10 -1,38 _ -0,73 _ _ -0,63 _

И-20 -2,66 - -2,10 - - -1,78 -

А-76 -12.53 - -8.73 - - -8.46 -

нефть -2.14 - -0.51 - - -0.36 -

AV, CMj 0,203 0,188 0,168 0,158 0,184 0,147 0,152

+0.001 +0,008 +0.005 ±0,005 ±0.004 ±0,003 ±0,006

Лт на СМЦ-2, г 0,021-0,028 - - - 0,008-0.011 0,012-0.0014 0.006-0,009

Температура в зоне трения на СМЦ-2, °С 60-70 50-60 50-62 48-53

Коэффициент трения 0,26+0,01 - 0,18±0,02 - - 0,15+0,015 -

В табл. 3 представлены результаты исследования релаксационных свойств модифицированных резин в статическом режиме нагружения при повышенной температуре (100 °С). Предполагается, что основной причиной наблюдаемого снижения ОДС и повышения степени релаксации является увеличение доли полимерной композиции в резине, которая меньше подвергается деструкции при температуре испытаний, и усиление межмолекулярного взаимодействия между эластомерной и полимерной компонентами в присутствии (3-сиалона. Установлено, что в модифицированных резинах в меньшей степени протекает деструкция макромолекул, особенно при 10 % наполнении композицией СВМПЭ.

Таблица 3 - Релаксационные свойства модифицированных резин при

температуре 100 °С

Содержание композиции СВМПЭ и Р-сиалона в резине, масс.% ОДС после старения в течении 72 ч, % Ио в (%) после выдержки в течении (часов)

24 72 168

0 61,2 55,8 68,0 75,3

5 58,8 59,0 67,7 74,8

10 52,4 64,7 72,5 76,4

20 52,6 67,4 72,1 76,9

Таким образом, принципом рецептуростроения полимерэластомерных композитов для изготовления морозостойких уплотнений на основе бутадиен-нитрильного каучука является подбор полимерных модификаторов, обладающих свойствами, которые необходимо реализовать во всей гетерогенной системе. При этом для ослабления эффектов термодинамической несовместимости полимерэластомерных компонентов необходимо введение компатибилизаторов, способствующих формированию переходного слоя. Ими могут выступить наномодификаторы, функцией которых является улучшение взаимодействия на границе фаз несовместимой пары полимеров «каучук -полиэтилен». Установлено, что наилучшим комплексом свойств (высокие морозо-, масло и износостойкость) обладает резина В-14, модифицированная композицией СВМПЭ со средней молекулярной массой 3,9 и р-сиалона в количестве 10 масс. %.

Глава 4. Технологические приемы, обеспечивающие повышенную структурную активность дисперсных наполнителей в полимерэластомерных композитах

В четвертой главе представлены два основных технологических приема, позволивших дисперсным наполнителям максимально проявить структурную активность в системе несовместимой пары полимеров «бутадиен-нитрильный каучук - СВМПЭ»: во-первых, это предварительная механоактивация дисперсного наполнителя, во-вторых, - порядок введения наполнителя.

В последнее время при получении композиционных материалов все шире используют модифицирование наполнителей различными физическими

воздействиями. К таким методам относится механическая активация порошковых материалов, перспективность которой связана с низкими энерго- и металлоемкостью оборудования, простотой и безопасностью процесса. Известно, что при механической активации кроме диспергирования происходит разрушение степени упорядоченности кристаллической структуры, появляются дефекты, происходит переход к метастабильному, неравновесному состоянию частиц, что повышает реакционную способность механоактивированных веществ.

В представляемой работе механоактивации подвергали природный цеолит. Природный цеолит перед смешением с полимерным наполнителем предварительно механоактивировали на планетарной мельнице АГО-2 с частотой вращения 730 об/мин. и частотой вращения барабанов 1780 об/мин в течение двух минут. В работах лаборатории полимерэластомерных материалов ИНМ СО РАН под руководством д.х.н. Петровой H.H. были проведены исследования по определению размеров частиц после активации методом динамического светорассеяния. Показано, что до активации размеры частиц цеолита составляли от 150-1750 мкм, активация продолжительностью до 3 минут приводит к измельчению частиц цеолита до нанометрового размера (30169 нм) в тонкодисперсной фракции.

Исследования структуры цеолитов до и после механической активации показали (рис. 6), что механоактивация цеолита приводит к уменьшению размера пор, увеличению количества микропор, более высокой степени заполнения объема пор, что свидетельствует об увеличении адсорбционной способности цеолита. Учитывая повышение адсорбционной способности цеолитов после механоактивации, можно предположить, что их введение будет способствовать более активной адсорбции макромолекул обоих полимерных

а б

Рисунок 6 - Изотерма адсорбции азота (а) и распределение количества пор по размерам (б) неактивированного (1) и активированного цеолита (2).

Результаты физико-механических испытаний резин косвенно подтверждают эти предположения (табл. 4): морозо-, износо-, маслостойкие свойства композитов с активированным цеолитом имеют повышенные значения по сравнению с композитами с неактивированным цеолитом. Так,

относительное удлинение выше на 27% при сопоставимых значениях условного напряжения и условной прочности, износостойкость увеличивается на 21%, маслостойкость - на 19% и морозостойкость - на 11%.

Таблица 4 - Основные эксплуатационные характеристики полимерэластомерных композиций с цеолитом_

Материал А 00, МПа МПа Ер, % 0, среда И-50А,% ДУ, см' Км -45° С

В-14 4,7 11,6 215 5,27 0,218 0,644

В-14+10%( СВМПЭ+ 2% акт.цеол.) 7,3 10,5 250 2,08 0.151 0.687

В-14+10%(СВМПЭ+ 2% неакт.цеол.) 7.2 9,8 223 2,57 0.183 0,612

Общим свойством всех высокодисперсных частиц является их способность к агломерации. Предлагаемые мировыми производителями порошковые наноматериалы являются таковыми только по названию. На самом деле они состоят из агрегатов и агломератов, которые никак не связаны между собой, содержание наноразмерного наполнителя в таком материале по технологическим причинам меньше 10%. Соответственно и модифицирующее действие такого наполнителя не будет реализовано полностью и будет ниже потенциально возможного уровня.

В представляемой работе механоактивация применена и для того, чтобы диспергировать агломераты наночастиц, которые образуются при хранении. На рис. 7 показано, что механоактивация приводит к эффективному диспергированию!

размер -истиц, икот размер частиц, мхи

а б

Рисунок 7 — Микрофотографии агломератов наношпинели магния и функция распределения их размеров до (а) и после (б) механоактивации

Важным фактором, определяющим специфику получения развитого переходного слоя в смесях полимеров, является правильно выбранный порядок

введения дисперсных наполнителей. Перенос наполнителей из фазы в фазу и переход их из свободнодисперсного состояния в состояние дисперсии в вязком полимере происходит в процессе механического перемешивания, вследствие чего условия процесса смешения и порядок введения наполнителя оказывают решающее влияние на его распределение между фазами.

Цикл работ Заикина А.Е., Галиханова М.Ф., Архиреева В.П. (Казанский государственный технологический университет) показал, что локализация традиционного дисперсного наполнителя резин - технического углерода, на границе фаз в гетерогенных смесях полимеров определяется как термодинамикой конкурентного смачивания поверхности техуглерода полимерами, так и процессом адсорбционно-десорбционного замещения на поверхности частиц наполнителя макромолекул одного полимера макромолекулами другого. Эффективно перераспределение техуглерода идет только из фазы полимера с низкой способностью смачивать порошок к ее границе с полимером, характеризующимся более высокой смачивающей способностью.

Кроме того, в указанных работах было показано, что локализация наполнителя на границе полимерных фаз в подавляющем большинстве случаев зависит от последовательности смешения компонентов. Такая локализация наблюдается, если наполнитель предварительно был смешан с полимерным компонентом, характеризуемым относительно слабым взаимодействием с поверхностью наполнителя, и такой локализации нет, если наполнители сначала смешивали с полимером, имеющим более высокую адгезию к наполнителю. Причем, авторами изучены системы СКН-26 - ПЭНД с техуглеродом и аэросилом, т.е. состав смеси сходен с объектами представляемой работы. Поэтому результаты этих работ явились методическим руководством при изготовлении модифицированных композиций.

В работе исследованы разные схемы получения полимерэластомерных нанокомпозитов на основе бутадиен-нитрильного каучука и сверхвысокомолекулярного полиэтилена:

1) введение механоактивированного цеолита (нанокомпонент) в кристаллический полимер СВМПЭ и смешение композиции на лопастном смесителе; затем введение этой композиции в эластомерную матрицу на вальцах или резиносмесителе.

2) последовательное введение СВМПЭ и активированного цеолита в эластомерную матрицу на вальцах или резиносмесителе.

Методами электронной сканирующей микроскопии с рентгеноспектральным анализом зарегистрировано появление пика кремния, основного элемента в составе цеолита, на частицах СВМПЭ и его отсутствие в эластомерной среде в композитах, полученных по первой технологической схеме (рис. 8 а, б). При введении СВМПЭ и цеолита по второй схеме наличие кремния в практически одинаковых концентрациях, меньших чем на частицах СВМПЭ (рис. 8 б), обнаруживается в двух фазах - эластомерной и полиэтиленовой (рис. 8 в, г), что снижает активность нанокомпоненты на границе раздела фаз и, как следствие, приводит к более низкому уровню

(СВМПЭ+акт цеолит 1

(Чгч:» 1: -* ЭЛЙГ томррнля N

Схша 2:

матрица + СВМПЭ ■+■ -п

свойств композитов по сравнению с композитами, изготовленными по первой схеме. Таким образом, экспериментально установлено преимущество первой технологической схемы, позволяющей обеспечить формирование межфазных слоев в многокомпонентной системе с повышенной концентрацией нанокомпонента, что приводит к существенному улучшению релаксационных и морозостойких свойств полимерэластомерных нанокомпозитов._

Рисунок 8 - Распределение элементов в областях эластомерной среды (а, в) и на частицах СВМПЭ (б, г) при различных способах введения СВМПЭ и активированного цеолита в эластомерную матрицу.

Глава 5. Разработка морозостойких полимерэластомерных нанокомпозитов уплотнительного назначения с улучшенным уровнем служебных свойств

В пятой главе на основании положительных результатов, полученных в исследованиях и отраженных в предыдущих главах, представлены данные по разработке полимерэластомерных нанокомпозитов на основе бутадиен-нитрильного каучука БНКС-18 и СВМПЭ с расширенным ассортиментом новых нанонаполнителей (УДАГ, шпинель магния).

Исследования физико-механических свойств модифицированных резин показали (табл. 5). что введение структурно-активных добавок приводит к увеличению значений условного напряжения при 100% удлинении в 1,4-И ,6 раза, относительного удлинения на 10^-40% по сравнению с исходной резиной В-14 в зависимости от вида нанодобавок. Модификация бутадиен-нитрильной резины В-14 композицией СВМПЭ со структурно-активными добавками приводит к значительному улучшению маслостойкости и износостойкости (табл. 5): степень набухания уменьшается до 2.5 раз по сравнению с исходной резиной В-14 и до 1,4 раз по сравнению с резиной, содержащей чистый СВМПЭ в зависимости от вида нанодобавок. объемный износ модифицированных резин снижается соответственно в 1,5 и 1,3 раза.

Таблица 5 - Основные эксплуатационные характеристики модифицированных резин______

Материал 1100, МПа и МПа Ер, % 0, среда И-50А,% ДУ, см"' К„ -45" С

В-14 4,7 11,6 215 5,27 0,218 0.644

В-14+10%СВМПЭ 7,0 10,3 180 2,93 0.186 0,564

В-14+10%(СВМПЭ+ 2% УДАГ) 7,8 12,8 253 2,08 0.149 0.754

В-14+10%(СВМПЭ+ 2% шпинели магния) 7,5 12,1 223 2,18 0.165 0.718

Исследованиями морозостойкости резин (табл. 5), модифицированных композицией СВМПЭ с нанодобавками. установлено увеличение коэффициента морозостойкости км при -45°С от 5% до 17% по сравнению с исходной резиной.

Анализ термограмм полученных методом ДСК показал (табл. 6) снижение температуры стеклования Тст резин при введении нанодобавок. что в практическом плане позволит расширить диапазон рабочих температур в область низких температур на 5-8 °С. Результаты исследований ОДС показали (табл. 6). что при введении в резиновую матрицу композиций СВМПЭ с нанодобавками происходит снижение их значений. Улучшение релаксационных свойств модифицированных резин свидетельствует о том. что именно добавки позволили улучшить взаимодействие между несовместимыми полимерами БНКС-18 и СВМПЭ.

Таблица 6 - Температура стеклования и остаточная деформация сжатия модифицированных резин___

Материал Тс "С оде после старения в течение 72 ч при 100°С. %

В-14 -48 73.3

В-14+ 10%СВМПЭ -49 69.4

В-14+10%(СВМПЭ+2%наноуглерод) -53 64.6

В-14+10%(СВМПЭ+2%шпинель магния) -54 65.7

Исследования релаксационных свойств в динамических условиях нагружения (рис. 9) выявили, что модифицированные резины имеют меньшие значения тангенса угла механических потерь, при этом наблюдаются сдвиг температуры стеклования в область низких температур и заметное увеличение динамического модуля упругости по сравнению с исходной резиной и резиной, содержащей только СВМПЭ. Как и результаты исследований модифицированных резин методом ДСК. динамический метод подтверждает факт улучшения взаимодействия между совмещаемыми полимерами в присутствии нанодисперсных добавок.

а б

Рисунок 9 - Температурная зависимость тангенса угла механических потерь (а) и динамического модуля Е' (б) от вида структурно-активных добавок модифицированных резин. 1- исх. В-14; 2- В-14+10%СВМПЭ; З-В-14+10% (СВМПЭ+2%шпинель); 4 - В-14+10% (СВМПЗ+2% УДАГ).

Таким образом, исследования свойств модифицированных резин показали, что введение в систему бутадиен-нитрильного каучука БНКС-18 и сверхвысокомолекулярного полиэтилена нанонаполнителей (Р-сиалон, шпинель магния и наноуглерод) приводит к улучшению комплекса эксплуатационных характеристик разработанных эластомерных материалов, что позволяет рекомендовать их для изготовления уплотнительных материалов, эксплуатируюемых в экстремальных условиях Крайнего Севера.

Для выявления причин изменения свойств в присутствии нанодисперсных наполнителей проведены структурные исследования разработанных материалов.

Электронномикроскопические исследования модифицированных резин показали (рис. 10), что введение 5 масс.% композции СВМПЭ приводит к появлению включений разнообразной формы с резкими границами раздела. При введении 10 масс.% зафиксировано прорастание фибрилл СВМПЭ в эластомерную матрицу на глубину порядка ±1 мкм. Главное, в этом случае наблюдается классический переходный слой, состоящий из слоя взаиморастворенных аморфных участков ПЭ и эластомера. Дальнейшее увеличение содержания в композиции СВМПЭ приводит к возрастанию взаимодействия между ним и эластомером, однако при этом видны структурные элементы неправильной формы с изломанными краями, которые, вероятней всего, являются концентраторами напряжения и отражаются на прочностных характеристиках материала.

а б в г

Рисунок 10 - Электронные микрофотографии (х9000) резины В-14 а- без наполнителя (исходная резина) и модифицированной: б - 5% композицией СВМПЭ; в - 10% композицией СВМПЭ: г - 20% композицией СВМПЭ

На рис. 11 представлены микрофотографии резин, модифицированных только СВМПЭ и СВМПЭ с активированным цеолитом. Видно, что композиты с активированным цеолитом по сравнению с композитами, содержащими только СВМПЭ. характеризуются более насыщенными измельченными структурными элементами (толщина выступов от 10 до 15 мкм). развитыми (более протяженными) межфазными границами, что подтверждает факт более активного выделения СВМПЭ в переходные слои.

Для исследования поверхностной энергии структурных элементов в полимерэластомерном композите применен метод измерения сил адгезии с помощью АСМ. В табл. 7 представлены результаты исследования резины на основе каучука БНКС-18. модифицированной СВМПЭ. Видно, что адгезия на поверхности резины выше практически в 2.2 раза, чем на поверхности СВМПЭ. Переход значений силы адгезии от резины к СВМПЭ резкий, что также видно на изображении фазового контраста композита (рис. 12 а).

Установлено, что введение механоактивированного цеолита, преимущественно локализованного на частицах СВМПЭ и на границе раздела полимерных фаз. привело к значительному повышению поверхностной энергии СВМПЭ и. соответственно, к уменьшению разницы в значениях силы адгезии на поверхностях СВМПЭ и эластомерной матрицы (табл. 7). разница составляет 1,24 раза.

Таблица 7- Средние значения силы адгезии в различных зонах полимер-эластомерного материала на основе бутадиен-нитрильного каучука и СВМПЭ

Материал Адгезия (нН) на поверхности:

СВМПЭ эластомерная матрица межфазная граница

В-14+10%СВМПЭ 1.29 2.84 -

В-14 +(СВМПЭ+акт.цеол.) 2.45 3.06 3.99

В Г

Рисунок 1 1- Электронные микрофотографии модифицированных резин, полученные электронной сканирующей (а, 6 - хЮО) и атомносиловой (в, г - 15x15 Ьгп) микроскопией: а, в-В-14+10%СВМПЭ, б, г-В-14+10% (СВМПЭ+2% акт.цеолит).

Таким образом, выбранный компатибилизатор способствует выравниванию поверхностной энергии в полимерэластомерном композите и образованию более развитого переходного слоя (рис. 12, б), что и явилось причиной улучшения эксплуатационных свойств материала (табл. 4).

По данным табл. 7 видно, что наиболее интенсивное взаимодействие в полимерэластомерном композите происходит на межфазной границе, особенно в случае применения механоактивированного цеолита. В смесях полимеров, по всей вероятности, они адсорбируют на своей поверхности разнородные

Рисунок 12 - Изображение фазового контраста БНКС-18/СВМПЭ (а) и БНКС-18/(СВМПЭ+ акт, цеолит), размер скана 5x5 мкм.

макромолекулы и таким образом также интенсифицируют взаимодействие на границе раздела фаз с образованием развитого переходного слоя, который имеет разрыхленную структуру, что обеспечивает повышенную сегментальную подвижность макромолекул.

Рентгеноструктурный анализ полимерэластомерного композита с механоактивированным цеолитом (рис. 13) показал, что введение активированного цеолита в смесевую полимерную систему (БНКС-18 и СВМПЭ) приводит к сдвигу аморфного гало каучука и кристаллических пиков полиэтилена в сторону меньших углов дифракции, что свидетельствует об уменьшении плотности аморфной упаковки каучука.

Рисунок 13-Дифрактограммы:

1- резина В-14 на основе БНКС-18 (внутри образца);

2- резина В-14 +10% СВМПЭ (поверхность образца);

3- резина В-14 +10%СВМПЭ (внутри образца);

4- резина В-14 + 9 14 17 20 23 26 29 32 35 38 41 44 47 50 Ю%(СВМПЭ+2% аКТ. _ цеолит), внутри образца.

Это возможно в случае образования развитого переходного слоя на границе раздела полимерных фаз, который характеризуется разрыхленной структурой. Сопоставление доли кристаллической и аморфной фаз указывает на неравномерное распределение полиэтилена в вулканизате: на поверхности кристаллическая фаза выражена больше, чем внутри образцов. В табл. 8 представлены значения степени кристалличности СВМПЭ в модифицированных резинах в разных областях образцов.

Таблица 8 - Степень кристалличности полимерэластомерных композитов

Материал а, % Толщина пленки. мкм

Внутри образца На поверхности образца

В-14+СВМГ1Э 38 51 80-85

В-14 +СВМПЭ +акт. цеолит 32 64 70-75

Электронномикроскопические исследования выявили, что все добавки коренным образом изменяют надмолекулярную структуру модифицированных резин (рис. 14). Снижение размера и. соответственно, увеличение удельной поверхности частиц приводит к образованию более мелких структурных элементов и более развитой границы раздела фаз несовместимой пары полимеров «бутадиен-нитрильный каучук - СВМПЭ».

Рисунок 14 - Зависимость строения надмолекулярной структуры резин на основе смесей БНКС-18-СВМПЭ от поверхностных параметров добавок. Увеличение х 300.

Результаты структурных исследований свидетельствуют о хорошей корреляции между размерами дисперсных добавок и эксплуатационными свойствами модифицированных резин.

На рис. 15 представлены микрофотографии поверхностного слоя резин, полученные на сканирующем электронном микроскопе. Введение кристаллического полимера в каучуковую матрицу привело к обогащению поверхности образцов кристаллическим полимером СВМПЭ и появлению полиэтиленовой пленки толщиной порядка 70 мкм. Поскольку СВМПЭ обладает более высокими триботехническими и агрессивостойкими характеристиками. такая пленка выполняет защитную функцию. Рентгеноструктурный анализ, как и в случае с активированным цеолитом (рис. 13), выявил, что содержание СВМПЭ на поверхности образцов (изделий) выше, чем внутри образца.

Таким образом, результаты исследований показали, что удалось совместить преимущества двух видов модификации - поверхностной и объемной. Улучшение поверхностных свойств изделий произошло за счет образования защитной полимерной пленки, которая обеспечивает высокий уровень триботехнических характеристик и агрессивостойкости модифицированных резин.

По всей вероятности на поверхность мигрируют частицы СВМПЭ с большим размером (разброс размеров частиц по данным гранулометрического анализа составляет от 10 до 300 мкм), обладающие низким по сравнению с более мелкими частицами поверхностным натяжением, и частицы СВМПЭ,

находящиеся в приповерхностном слое. Частицы наполнителя, на которые во время смешения с СВМПЭ адсорбировались макромолекулы, в последующем структурируют поверхностный слой (табл. 8). Нанонаполнители повышают смачиваемость частиц СВМПЭ каучуком, что приводит к снижению межфазного натяжения и способствует «удерживанию» полиэтилена в объеме материала.

а б

Рисунок 1 5 - Электронные микрофотографии поверхностных слоев образцов а- В-14; б-В-14+10%(СВМПЭ+2%шпинели магния). Увеличение х 100-а; х 50-б.

Возможна миграция иизкомолекулярных линейных макромолекул, которые обладают повышенной подвижностью по сравнению с высокомолекулярными молекулами и макромолекулами с разветвленной структурой. В представляемой работе использован СВМПЭ. который синтезируется координационно-ионной полимеризацией с применением высокоэффективных магниево-титановых катализаторов, обеспечивающих строгую линейность. Кроме того, за счет большой длины макромолекул снижается способность к кристаллообразованию и появляется большое количество проходных макромолекул, которые соединяют кристаллы СВМПЭ и образуют сетчатую структуру в материале. Именно это является причиной того, что СВМПЭ не переходит в вязко-текучее состояние при повышении температуры. При вулканизации частицы СВМПЭ не плавятся, а сохраняют свою конфигурацию (рис. 11 а. б), вследствие чего на поверхность мигрируют частицы СВМПЭ. т.к. активная миграция на поверхность отдельных макромолекул маловероятна. Более высокая степень кристалличности СВМПЭ на поверхности (табл. 8) объясняется тем, что. во-первых, внутри образца макромолекулы СВМПЭ претерпевают более значительные стерические затруднения, во-вторых, на частицах СВМПЭ имеется некоторое количество наночастиц. играющих роль зародышеобразователей кристаллизации. Таким образом, поверхностный слой в полимерэластомерном композите образуется за счет миграции частиц СВМПЭ на поверхность.

Улучшение взаимодействия на границе раздела фаз «бутадиен-нитрильный каучук - СВМПЭ» привело к улучшению низкотемпературных и релаксационных свойств, что должно обеспечить повышение долговечности изделий из модифицированных материалов.

Структурный эффект проявляется при введении нанонаполнителей, которые повышают совместимость каучука и СВМПЭ за счет формирования развитого переходного слоя. Проявление структурного эффекта во многом определило технологические приемы, которые позволили максимально проявить потенциал наночастиц.

Так, введение нанонаполнителей в СВМПЭ позволило:

1. Максимально распределить частицы нанонаполнителей на межфазных границах (рис. 8). Это способствует образованию более развитых межфазных границ (рис. 11).

2. Получить композит СВМПЭ с более развитой фибриллярной структурой. Более тонкие фибриллы участвуют в образовании развитого переходного слоя (рис. 3, рис. 10 в, 12 б).

3. Нанонаполнители, по всей видимости, играют роль адсорбционных центров для совмещаемых полимеров, а также являются центрами для возможного образования химических связей «полимер 1 - полимер 2».

Локальное распределение нанодисперсных наполнителей на границе раздела фаз без значительного проникновения их в эластомерную матрицу позволило им более эффективно реализовать свою структурную активность в межфазных областях. В случае их распределения в эластомерную матрицу, они лидировали бы в конкуренции с техническим углеродом, активно структурируя каучук с образованием жесткого наполнитель-каучукового геля, резко ухудшающего подвижность макромолекул каучука, что привело бы к снижению морозостойкости. Технологический прием введения нанонаполнителей, предложенный в представляемой работе, позволяет направленно регулировать структурообразование под действием дисперсных наполнителей: технический углерод средней активности П803 усиливает каучук, не ухудшая его морозостойкость, нанонаполнитель усиливает взаимодействие на границе раздела фаз с образованием развитого переходного слоя.

Глава 6. Разработка морозостойких бутадиеи-нитрильных резин, модифицированных нанодиснерсными графитами

Для модификации резин уплотнительного назначения выбраны перспективные углеродсодержащие наполнители - терморасширенный графит (ТРГ) и ультрадисперсный алмазографит (УДАГ). Содержание в указанных веществах графита, одного из традиционных наполнителей антифрикционного назначения, но в совершенно новом, нанодисперсном состоянии, позволяет надеяться на получение уплотнительных материалов нового поколения.

Введение порошков УДАГ в резиновую смесь на основе бутадиен-нитрильного каучука БНКС-18 проводилось на вальцах. Установлено, что при содержании УДАГ до 1 мае. % получается гомогенная, качественная смесь. При наполнении резиновой смеси свыше 1% УДАГ происходит агломерация ультрадисперсных частиц, которая визуально наблюдалась на срезе резиновой смеси. При этом менялось и поведение резиновой смеси на вальцах: на ее

поверхности появлялись пузыри, смесь «шубила». Вследствие этого содержание УДАГ в проведенных исследованиях не превышает 1 мас.%.

Процесс терморасширения графита проводили в муфельной печи при температуре 950°С в течение 2-3 мин, при этом чешуйчатая структура графита превращается в червеобразную с высокоактивной, ветвящейся, неровной поверхностью. В отличие от УДАГ, терморасширенный графит может вводиться в резиновые смеси в больших количествах (до 10 масс, ч.) без ухудшения их гомогенности, поэтому при модификации резин ТРГ появилась возможность уменьшения количества традиционного наполнителя резин -технического углерода на 50 масс.ч., при этом общее уменьшение дисперсных наполнителей составило 40 масс.ч. на 100 масс. ч. каучука.

В табл. 9 представлены результаты исследований влияния УДАГ на физико-механические свойства, масло-, морозо- и износостойкость резины В-14.

Таблица 9 - Физико-механические свойства резин, модифицированных УДАГ

Материал Гр. МПа Ер, % ДУ, см3 <).% АМГ-10 Г К„при °С Относит. Гистерезис. %

-40 -50

В-14 14.0 170 0.230 -1,38 0.26 0,685 0,267 22.8

В-14+ 0,1% УДАГ 12.5 235 0,205 - 0.22 0,703 0.361 19.8

В-14+ 0,5% УДАГ 12.9 286 0.201 -1.35 0,13 0,758 0,402 16.7

В-14+ 1,0% УДАГ 12.2 245 0,220 -1.36 0.18 0,738 0,337 18.4

Результаты испытаний показали, что введение порошков УДАГ приводит к значительному (до 70%) увеличению относительного удлинения при разрыве по сравнению с исходной резиной. Значение прочности при разрыве уменьшается на 10% во всем диапазоне концентраций УДАГ. Модифицированная резина обладает меньшей твердостью. Уменьшение прочности и твердости не выходит за рамки нормативных показателей для исходной резины В-14. Наиболее ярко влияние УДАГ проявилось в снижении значений коэффициента трения. Оно составляет 45-50 % от значений для исходной резины В-14. Существенно улучшается морозостойкость модифицированных УДАГ резин. Стойкость к углеводородным средам и износостойкость остается на уровне исходного материала.

В табл. 10 приведены данные, полученные при исследовании резин, модифицированных ТРГ. Видно, что характер действия ТРГ на эластомерную матрицу аналогичен действию УДАГ.

Таблица 10 - Физико-механические свойства резин, модифицированных ТРГ

кв - 50° С Относит.

Материал Гр. МПа Ер,% ДУ. см" гистерезис. %

В-14 16.5 280 0.45 0,120 22,4

Резина, модифицированная ТРГ 12.4 370 0,44 0.034 14,9

Исследования надмолекулярного строения модифицированных резин показали, что введение графитов прежде всего сказывается на морфологии эластомера: в нем появляются слоистые структуры, образованные ультрадисперсными частицами графитов (рис. 16). Результаты физико-механических испытаний позволяют связать повышение эластичности резин, модифицированных УДАГ и ТРГ, с ориентацией макромолекул в направлении деформации и их более легкому скольжению друг относительно друга благодаря УДАГ и ТРГ. играющими роль сухой смазки.

а б

Рисунок 16- Электронные микрофотографии (х9000) резин: а - В-14 + 0,5%УДАГ; б - В-14 +1,0% УДАГ.

Из табл. 10 видно, что при растяжении наименьший гистерезис (ниже на 27%). т.е меньшее внутреннее трение, имеет резина В-14, наполненная 0,5% УДАГ. Это можно объяснить тем, что при этом наполнении происходит наиболее оптимальное сочетание слоистых структур в эластомерной матрице.

На основании проведенных исследований разработаны рецептуры резин, модифицированные УДАГ и ТРГ, с улучшенными эксплуатационными свойствами. Составы материалов защищены патентами РФ.

Глава 7. Организация производства и внедрение уплотнений из разработанных материалов в промышленность Республики Саха (Якутия) В седьмой главе изложены результаты работ по внедрению уплотнений из разработанных материалов на крупных промышленных предприятиях Республики Саха (Якутия).

Проведены стендовые и опытно-промышленные испытания в ПГО «Якутскгеофизика», ПО «Якутуголь». Якутском районе водных путей сообщений. ООО «Сахаметан», Ленских авторемонтных мастерских ПО «Алмаздортранс» АК «АЛРОСА». Результаты испытаний показали, что

долговечность разработанных уплотнений в 1.5-3 раза превышает долговечность штатных конструкций (9 актов внедрения приведены в приложениях к диссертации).

Исходя из характеристик разработанных уплотнительных материалов, определены области применения уплотнений из них. Для резины В-14, модифицированной композицией СВМПЭ, - уплотнения соединений пар возвратно-поступательного движения ( колец, манжет), где в первую очередь требуется жесткость уплотнительного элемента, чтобы выдерживать высокое избыточное давление и значительные механические нагрузки. Для резины В-14, модифицированной УДАГ и ТРГ, - уплотнения соединений пар вращательного движения, где отсутствуют высокие давления и к основным требованиям относят высокую герметизирующую способность уплотнительного элемента. Оба материала рекомендованы для изготовления уплотнений неподвижных соединений.

В 1990 г. на базе Института неметаллических материалов СО РАН был организован опытно-промышленный участок производства резино-технических изделий (РТИ), целью которого на начальном этапе являлось проведение широкомасштабных испытаний разрабатываемых морозостойких уплотнений в машинах и механизмах, работающих в различных эксплуатационных условиях. В настоящее время производство уплотнений из разработанных материалов организовано в ООО «Нордэласт», созданного Институтом при поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере по федеральной программе «Старт». В Приложении к диссертации представлен каталог выпускаемой продукции (более 600 типоразмеров резинотехнических изделий). Клиентами предприятия являются ведущие промышленные предприятия Якутии («АЛРОСА», «Якутзолото». «Якутуголь». «Саханефтегаз». «Водоканал», различные автопредприятия).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В результате проведенного комплекса исследований получены следующие новые данные:

1. Разработаны и исследованы эластомерные композиты на основе каучуковой матрицы (резиновая смесь В-14), модифицированной полимерным наполнителем СВМПЭ и нанодисперсными добавками для создания морозостойкого уплотнительного материала. Установлено, что модифицированные резины имеют улучшенный комплекс служебных характеристик по сравнению с исходной резиной В-14 в зависимости от вида структурно-активных добавок: коэффициент морозостойкости Кч при - 45 °С модифицированных резин возрастает на 17%, эластичность - на 40%. условное напряжение - в 1.5 раза, износостойкость - в 1,2 раза и маслостойкость - в 2.5 раза, нижний температурный предел эксплуатации снижен на 5-8 °С, ОДС на -10-13 %. Наилучшим комплексом свойств обладает резина В-14, модифицированная СВМПЭ со средней молекулярной массой 3.9 млн в количестве 10 масс. %. Показано, что в разработанных резинах улучшаются

упруго-гистерезисные характеристики (повышение значений динамического модуля и снижение тангенса угла механических потерь), что ведет к улучшению усталостных свойств, вследствие чего изделия из подобных материалов имеют более высокую долговечность.

2. Выявлена роль уровня взаимодействия на границе раздела фаз, как фактора направленного регулирования свойств разработанных материалов. С увеличением степени интенсивности взаимодействия полимера и эластомерной матрицы улучшаются низкотемпературные свойства модифицированных резин. Выявлены особенности влияния нанодисперсных наполнителей, впервые использованных для улучшения взаимодействия на границе раздела фаз между двумя несовместимыми полимерами.

3. Обоснована и экспериментально подтверждена эффективность применения технологии механоактивации минеральных наполнителей для их применения в рецептурах резиновых смесей. Показано, что модификация резины В-14 композицией СВМПЭ с активированным цеолитом позволила повысить эластичность на 27% при сопоставимых значениях прочности, износостойкость - на 21%, маслостойкость - на 19% и морозостойкость - на 11% по сравнению с резиной модифицированной неактивированным цеолитом.

4. Разработана технология совмещения наномодификаторов с компоненетами полимерэластомерной композиции. Обоснована последовательность введения нанодисперсных наполнителей в смесевые лолимерэластомерные композиты, обеспечивающая преимущественное (приоритетное) распределение наполнителей на границе раздела полимерных фаз, что способствует максимальному проявлению структурной активности нанонаполнителей в этой области и приводит к образованию развитого переходного межфазного слоя.

5. Выявлено комплексное улучшение свойств смесевых композиций на основе бутадиен-нитрильного каучука и нанокомпозиций сверхвысокомолекулярного полиэтилена за счет совместного проявления поверхностного и структурного эффектов модификации, заключающихся в образовании защитной полиэтиленовой пленки на поверхности образцов и изделий, а также в образовании развитого переходного слоя на границе раздела фаз несовместимых полимеров.

6. Показано, что ТРГ и УДАГ являются перспективными наполнителями, позволяющими направленно изменять свойства эластомерных материалов. Установлена одна из важнейших причин улучшения основных служебных характеристик модифицированных УДАГ и ТРГ резин, которая связана с изменением надмолекулярной структуры резины: образованием слоистых структур и повышением плотности сетки вулканизата. Преимущество УДАГ перед обычными активными неорганическими наполнителями резин состоит в том, что такое усиление происходит при очень небольших степенях наполнения (до 1 масс.%) и без образования цепочечных структур наполнителя в каучуковой матрице. ТРГ позволяет уменьшить количество технического углерода в резине на 50 масс.%. УДАГ и ТРГ играют роль сухой твердой смазки в эластомерной матрице. Преимущество этих смазок в отличие от

жидких пластификаторов состоит в неспособности к миграции в эластомерной матрице и таким образом сохранению пластифицирующей способности в течение продолжительного времени.

7. Стендовые и опытно-промышленные испытания уплотнений из разработанных материалов на крупных промышленных предприятиях РС(Я) показали эффективность их применения в технике Севера. Испытания технических систем и их комплектующих, в т.ч. герметизирующих систем, в климатических условиях РС(Я) относятся к классу испытаний техники в экстремальных условиях эксплуатации, положительные результаты которых предполагают возможность применения разработок при освоении арктических территорий, на спецобъектах, в оборонной технике, при аварийно-спасательных работах, чрезвычайных ситуациях.

8. Разработана серия морозостойких уплотнительных эластомерных материалов с повышенным комплексом эксплуатационных свойств, что внесло вклад в решение важной научно-технической проблемы, связанной с повышением надежности техники, эксплуатируемой в условиях холодной климатической зоны РФ. Получены 1 а.с и 6 патентов РФ на состав разработанных резин. Возможность применения в качестве матрицы промышленно выпускаемых резиновых смесей позволяет значительно сократить время и затраты на внедрение модифицированных на их основе материалов в промышленность.

9. Разработанная технология модификации практически не усложняет традиционный технологический процесс и дополнительно включает лишь операцию подготовки модифицирующих наполнителей. Поэтому изготовление изделий из разработанных материалов может производиться и в условиях мелкосерийного производства, что дает возможность максимально удовлетворить потребности конкретных потребителей. Технология изготовления модифицированных материалов и изделий из них широко опробована и внедрена на опытно-промышленном участке ИПНГ (ИНМ) СО РАН и ООО «Нордэласт», созданном Институтом при поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере по федеральной программе «Старт». Доля изделий из модифицированных материалов составляет 40% от общего выпуска.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ II РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Соколова (Степанова), М.Д. Применение полиэтилена для модификации бутадиен-нитрильных каучуков [Текст] / М.Д. Соколова (Степанова), С.Н. Попов,

B.А. Кулагин, О.А. Адрианова // Пластические массы. - 1993. - №3. - с.36-37.

2. Соколова. М.Д. Перспективы повышения качества уплотнительных резин, эксплуатирующихся в условиях Крайнего Севера [Текст] / М.Д. Соколова, О.А. Адрианова. С.Н. Попов // Каучук и резина. - 1998. - №1. - с.20-23.

3. Соколова, М.Д. Влияние ультрадисперсных добавок на взаимодействие несовместимых полимеров [Текст] / М.Д. Соколова, О.А. Адрианова, С.Н. Попов // Механика композитных материалов. - 1998. - Т.34. №6. - с. 803-810.

4. Соколова, М.Д. Низкотемпературные свойства бутадиеннитрильной резины, модифицированной сверхвысокомолекулярным полиэтиленом [Текст] / М.Д. Соколова, О.А. Адрианова // Пластические массы. - 1999. - №8. - с.28-30.

5. Соколова, М.Д. Физико-механические и триботехнические свойства модифицированных резин для подвижных герметизаторов [Текст] / М.Д. Соколова О.А. Адрианова, И.Н. Черский, С.Н. Попов // Трение и износ. - 1999. -Т.20. №4. - с. 406-411.

6. Соколова, М.Д. Применение ультрадисперсного алмазографита в качестве модификатора морозостойких уплотнительных эластомеров [Текст] / М.Д. Соколова, О.А. Адрианова. С.Н. Попов// Каучук и резина. - 1999. - №6. - с. 11-15.

7. Соколова, М.Д. Морозостойкие резины уплотнительного назначения [Текст] /

C.Н. Попов, Адрианова О.А., Петрова Н.Н., Соколова М.Д., Слепцова М.И. // Тяжелое машиностроение. - 2001. - №4. - с. 27-30.

8. Sokolova. M. D. Low-temperature résistant elastomeric raaterials for use under extreme conditions [Text] / N.N. Petrova, M. D. Sokolova // International polymer science and technology. - 2004. - V. 31. N. 7. - p. 29-31.

9. Соколова, М.Д. Морозостойкие материалы для Республики Саха (Якутия) [Текст] / А.А. Охлопкова, Н.Н. Петрова, М.Д. Соколова // Наука и техника в Якутии. - 2003.-№1.-с. 31-34.

10. Соколова. М.Д. Исследование релаксационных свойств несовместимой пары полимеров СКН-18 и СВМПЭ [Текст] / М.Д. Соколова, О.А. Адрианова // Пластические массы. - 2003. - №5. - с. 22-24.

11. Соколова, М.Д. Морозостойкие эластомерные материалы для экстремальных условий эксплуатации [Текст] / Н.Н. Петрова, М.Д. Соколова // Каучук и резина, 2003.-№5. - с. 11-14.

12. Соколова. М.Д. Применение нанонаполнителей для улучшения взаимодействия на границе раздела фаз несовместимых полимеров [Текст] / М.Д. Соколова, М.Л. Ларионова // Химия в интересах устойчивого развития. - 2006. - №14. - с. 285-290.

13. Соколова, М.Д. Полимерная нанокомпозиция как модификатор бутадиен-нитрильных резин уплотнительного назначения [Электронный ресурс] / М.Д. Соколова, И.В. Баранец, А.С. Рамш, М.Л. Ларионова // Нефтегазовое дело. - 2007. -с. 1 -9. - http://www.ogbus.ru /authors/Sokolova/Sokolova l .pdf.

14. Соколова, М.Д. Морозостойкие композиты на основе бутадиен-нитрильного каучука, сверхвысокомолекулярного полиэтилена и природного цеолита [Текст] /

М.Д. Соколова. M.J1. Давыдова, Н.В. Шадрннов // Материаловедение. - 2010. - №5. -С. 40-45.

15. Соколова, М.Д. Технологические приемы, обеспечивающие повышенную структурную активность цеолита в полимерэластомерных композициях [Текст] / М.Д. Соколова. М.Л. Давыдова. Н.В. Шадринов // Каучук и резина. - 2010. - №6. - С. 1620.

16. Соколова. М.Д. Исследование межфазного взаимодействия в полимерэластомерных композициях методом атомно-силовой микроскопии [Электронный ресурс] / М.Д. Соколова, Н.В. Шадринов. M.J1.. Давыдова. А.Ф. Сафронов // Инженерный вестник Дона. - 2010. - №4. http://www.ivdon.rU/rnagazine/archive/n4y2010/page/2/.

17. Соколова. М.Д. Разработка эластомерных нанокомпозитов уплотнительного назначения для техники Севера [Текст] / М.Д. Соколова. М.Л. Давыдова, Н.В. Шадринов. Л.Я. Морова // Известия Самарского научного центра РАН. - 2011. -с. 397-401.

Патенты

1. Авторское свидетельство №1830921 AI СССР, (51) МПК C08L 9/02. Резиновая смесь / A.B. Виноградов, В.А. Кулагин, С.Н. Попов. В.И. Мапаничев. М.Д. Степанова. И.Н. Черский, У.А. Циелен. - №4664824/05: заявлено 22.12.1988: опубликовано 13.10.1992.

2. Патент №2125068 С1 РФ, (51) МПК C08L 9/02. Морозостойкая резиновая смесь / O.A. Адрианова, М.Д. Соколова, A.A. Охлопкова. - №96124058/04: заявлено 24.12.1996: опубликовано 20.01.1999, Бюл. №2. -4 с.

3. Патент №2129132 С1 РФ, (51) МПК C08L 9/02. Резиновая смесь на основе бутадиен-нитрилыюго каучука / М.Д. Соколова, С.Н. Попов, O.A. Адрианова. A.A. Охлопкова, Е.Ю. Шиц. - №96124057/04: заявлено 24.12.1996: опубликовано 20.04. 1999, Бюл. №11.-4 с.

4. Патент № 2326903 С1 РФ, (51) МПК C08L 9/02. Цеолитосодержащая морозостойкая резиновая смесь / М.Д. Соколова, М.Л. Ларионова. Р.Ф. Биклибаева. С.Н. Попов. Л.Я. Морова, O.A. Адрианова. - №2006131397/04 заявлено 31.08.2006: опубликовано 20.06.2008, Бюл. №17. - 4 с.

5. Патент № 2356918 С2 РФ, (51) МПК C08L 9/02. Морозостойкая резиновая смесь с терморасширенным графитом / М.Д. Соколова. М.Л. Ларионова, Р.Ф. Биклибаева. Ч.Н. Барнаков, Л.Я. Морова. - №2007114210/04: заявлено 17.04.2007: опу бликовано 27.05.2009, Бюл. № 15. - 5 с.

6. Патент №2383562 С2 РФ, (51) МПК C08J 11/04. Способ получения резиновой смеси / М.Д. Соколова. A.A. Христофорова, Л.Я. Морова. П.А. Рубанов. -№2008112367/04: заявлено 31.03.2008; опубликовано 10.03.2010. Бюл.№7 - 4 с.

7. Патент №2425851 С1 РФ. (51) МПК C08L 9/02. Резиновая смесь, модифицированная композицией сверхвысокомолекулярного полиэтилена и наношпинели магния / М.Д. Соколова, Н.В. Шадринов. М.Л. Давыдова. A.A. Христофорова, С.Н. Попов, Л.Я. Морова. Е.Г. Аввакумов. О.Б. Винокурова. -№2010108856/05; заявлено 09.03.2010; опубликовано 10.08.2011: Бюл. №22. - 5 с.

В других изданиях

1. Соколова (Степанова), М.Д. Антифрикционные материалы низкотемпературного назначения. Antifrictional materials of low temperature application [Текст] / И.Н. Черский. С.Н. Попов. A.B. Виноградов, O.A. Адрианова. М.Д. Степанова //

Международная инженерная энциклопедия. Практическая трибология. Мировой опыт. - 1994. - Т. 1. - с.201 -206.

2. Соколова. М.Д. Проблемы безопасной транспортной техники [Текст] / А.А. Охлопкова. С.А. Слепцова, М.Д. Соколова, П.Н. Петрова // Безопасность РС(Я): социальные, экономические и техногенные проблемы». - Новосибирск: Наука, 2008. -С.267-278.

В трудах и сборниках международных конференций

1. Соколова (Степанова), М.Д. Modification of Polymer Materials and Moving Seal Surface Made Thereof [Текст] / A.B. Виноградов, O.A. Адрианова, Ю.В. Демидова, В.А.Кулагин, А.И. Буря, М.Д. Соколова (Степанова) // Тр. межд. советско-скандинавского семинара «Машины, материалы и конструкции для арктических условий». - Якутск. 1991. - С.27-29.

2. Соколова, М.Д. Морозостойкие полимерные материалы для производства изделий, используемых в железнодорожном транспорте [Текст] / Н.Н. Петрова, М.Д. Соколова, О.А. Адрианова, С.Н. Попов // Мат. научн.-техн. конф. «Комплексные проблемы проектирования строительства и эксплуатации железных дорог в условиях Крайнего Севера». - Хабаровск. - 1997. - С. 135-140.

5. Соколова, М.Д. Морозостойкая уплотнительная резина на основе бутадиен-нитрилыюго каучука и сверхвысокомолекулярного полиэтилена с улучшенными эксплутационными свойствами [Текст] / М.Д. Соколова, О.А. Адрианова // Мат. межд. технологического конгресса «Modem Technologies in the Development of Production for Military and Civil Purposes». - Омск, 2001. - ч. 1. - С. 75-78.

6. Соколова, М.Д. Опыт эксплуатации трубопроводов ПМТП-150 военного назначения в условиях холодного климата [Текст] / Н.Н. Петрова, С.Н. Попов, М.Д. Соколова, А.Ф. Попова //Мат. межд. технологического конгресса «Modem Technologies in the Development of Production for Military and Civil Purposes». - Омск, 2001.-ч. l.-C. 150-153.

7. Соколова, М.Д. Оценка эксплуатационных свойств уплотнительных резин на основе бутадиен-нитрильных резин, синтезированных по различным технологиям [Текст] / М.Д. Соколова, С.Н. Попов, М.Л. Ларионова // Тр. I Евразийского симп. «EURASTRENCOLD-2002». - Якутск, 2002. - ч. II. - С.153-159.

8. Соколова, М.Д. Модификация резин на основе парафинатного бутадиен-нитрилышго каучука композициями сверхвысокомолекулярного полиэтилена [Текст] / М.Д. Соколова, М.Л. Ларионова // Тр. I Евразийского симпозиума «EURASTRENCOLD-2002», - Якутск, 2002. - Ч. III. - С.153-161.

9. Соколова. М.Д. Применение нанонаполнителей в рецептурах морозостойких уплотнительных резин [Текст] / М.Д. Соколова, М.Л. Ларионова // Сб. мат. межд. конф. по каучуку и резине «IRC-2004». - Москва,2004. - С.226.

10. Соколова, М.Д. Модификация смесевых полимерэластомерных композиций активированным цеолитом [Текст] / М.Д. Соколова, М.Л. Ларионова // Тр. I Межд. Форума «Актуальные проблемы современной науки». - Самара, 2005. - С. 47-50.

11 Соколова, М.Д. Применение нанонаполнителей для усиления эластичных смесевых композиций [Текст] / М.Д. Соколова, М.Л. Ларионова // Сб. материалов 25 международной конференции «Композиционные материалы в промышленности». -Ялта, Крым, 2005. - с. 90-92.

12. Соколова, М.Д. Применение механоактивации для усиления модифицирующего действия наполнителей резин [Текст] / М.Д. Соколова, М.Л. Ларионова // Мат. III Евразийского симп. по проблемам прочности материалов и машин для регионов

холодного климата «Eurastrencold-2006». - Якутск. 2006. - Ч.Ш. - С. 38-45 (рег.№0320601278).

13. Соколова, М.Д. Нанокомиозиционные полимерные материалы антифрикционного назначения [Текст] / А.А. Охлопкова. П.Н. Петрова С.Н. Попов. М.Д. Соколова //Мат. IV Евразийского симп. - С. 218-227. (пленарный доклад)

14. Соколова, М.Д. Разработка и внедрение в промышленность наномодифицированных резни [Текст] / Соколова М.Д., Давыдова М.Л.. Шадринов Н.В. //11аноструктурные материалы -2008: Беларусь-Россия-Украина (нано-2008): материалы Первой междун. науч.конф. (Минск. 22-25 апр. 2008г.)- Минск: Белорусь. Наука. 2008.-С. 103.

15. Соколова. М.Д. Применение механоактивированного цеолита для композиций на основе бутадиен-нитрильноп резины и сверхвысокомолекулярного полиэтилена [Текст] / М.Д. Соколова. Н.В. Шадринов // Мат. I Межд. конф. «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества». - Суздаль, 2008.

16. Соколова. М.Д. Полимерные нанокомпозиты триботехнического назначения [Текст] / С.Н. Попов, А.А. Охлопкова, М.Д. Соколова, П.Н. Петрова // Сб. тезисов докладов научно-технологических секций. Международный форум по нанотехнологиям «RUSNANOTECH -08». - Москва, 2008. - Т. 1. - С.325-328.

17. Sokolova. M.D. The use of nature zeolite mechanoactivation for obtaining of polymer-elastomer composition [ Text] / M.L. Davidova, M.D. Sokolova. N.V. Shadrinov // Modern materials and technologies 2009: Internatoinal X-tn Russian-Chinese Symposium. Proceedings.-Khabarovsk: Pasific National University. 2009. -P. 415-418.

18. Sokolova. M.D. Investigatoin of nature zeolite structure after mechanical activation[TeKCT] / M.D. Sokolova, M.L. Davidova. N.V. Shadrinov // Mat. Ill International conference «Fundamental bases of mechanochemical technologies». -Novosibirsk, 2009. -P. 112.

19. Соколова. М.Д. Исследование структуры смесевых полимерных композиций методом АСМ [Текст] / М.Д. Соколова. Н.В. Шадринов // Мат. Съезда аналитиков России. - Москва, 2010. - С. 280-281.

20. Соколова. М.Д. Качественная и количественная оценка распределения дисперсных наполнителей в смесях полимеров [Текст] / М.Д. Соколова. М.Л. Давыдова // Мат. Съезда аналитиков России. - Москва, 2010. - С. 280.

21. Соколова. М.Д. О механизме формирования переходного слоя и полимсрэластомерных материалах в присутствии нанонаполнителсй [Текст] / М.Д. Соколова. Н.В. Шадринов, Л.Я. Морояа // Седьмые Курдюмовскис чтения «Синергетика в естественных науках»: Мат.межд. междисциплинарной научн. конф. - Тверь: Твер. гос. ун-т, 2011. -С.' 269-271.

22. Соколова. М.Д. Разработка эластомерных уплотнительных материалов для техники Севера [Текст] / М.Д. Соколова, С.Н. Попов, М.Л., Давыдова // Сборник материалов Международной научно-практической конференции «Синтез знаний в естественных науках. Рудник будущего: проекты, технологии, оборудование». -Пермь, 2011.-Т.2'- С.552-557.

23. Соколова, М.Д.. Методы атомно-силовой микроскопии для исследования материалов на основе смесей полимеров [Текст] / М.Д. Соколова, Н.В. Шадринов // Сборник тезисов докладов XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Волгоград. -2011. -Т.4. - С. 415.

24. Соколова. М.Д. Повышение надежности уплотнений для безопасной эксплуатации техники в арктических условиях [Текст] / М.Д. Соколова. М.Л..

Давыдова // Сборник XXII симпозиума «Проблемы шин и резинокордных композитов» - М.: ООО «Научно-технический центр «НИИШП», 2011. - Том 2,-С.155-161.

25 Соколова. М.Д. Применение методов атомно-силовой микроскопии при изучении межфазного взаимодействия в полимерэластомерных композициях [Текст] / М.Д. Соколова. Н.В. Шадринов, Т.М. Соловьев // Сборник XXII симпозиума «Проблемы шин и резинокордных композитов»,- М.: ООО «Научно-технический центр «НИИШП», 2011. -Том 2. - С. 161-169.

о

Принято в печать 27.03.2012 г. Формат 60x84 1/16 Тираж 100 экз. Заказ № 3 Отпечатано на аппаратах ООО "ПринтСервис" г. Якутск, ул. Горького, 100, конт. тел.: (4112) 36-20-72

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1 УПЛОТНИТЕЛЬНЫЕ ЭЛАСТОМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ 17 ТЕХНИКИ СЕВЕРА

1.1 Основные эксплуатационные характеристики уплотнительных 17 материалов и современные требования к ним

1.2 Анализ морозостойких эластомерных материалов

1.3 Основные направления модификации эластомеров

1.4 Модификация эластомеров активными наполнителями 27 неорганической природы

1.5 Наноматериалы как перспективные модификаторы полимерных 33 систем

1.6 Механоактивация как способ повышения активности веществ

1.7 Модификация полимеров пластиками

1.7.1 Структурные особенности смесей полимеров и методы их 46 исследований

1.7.2 Механизмы усиления резин, модифицированных пластиками

1.7.3 Межфазные добавки, улучшающие взаимодействие на границе 57 раздела фаз

Выводы к главе

ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1 Объекты экспериментов

2.2 Методы исследования 68 2.2.1 Методики исследования технологических свойств

2.2.2 Методика определения упругопрочностных характеристик 68 при растяжении

2.2.3 Методики исследования релаксационных свойств

2.2.4 Термомеханический анализ и дифференциальная 70 сканирующая калориметрия

2.2.5 Методики исследования низкотемпературных свойств

2.2.6 Методики исследования термостойкости резин

2.2.7 Методика определения стойкости резин к агрессивным средам

2.2.8 Методики исследования триботехнических свойств

2.2.9 Методы структурных исследований 73 2.3 Статистическая обработка экспериментальных данных

ГЛАВА 3 ПРИНЦИПЫ РЕЦЕПТУРОСТРОЕНИЯ РЕЗИНОВЫХ

СМЕСЕЙ УПЛОТНИТЕЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ КАУЧУКОВ И ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ ПОЛИМЕРОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ СТРУКТУРНО-АКТИВНЫХ ДИСПЕРСНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ

3.1 Выбор эластомерной матрицы

3.2 Выбор полимерного модификатора

3.3 Влияние концентрации СВМПЭ на свойства модифицированных 90 резин

3.4 Влияние молекулярной массы СВМПЭ на свойства 117 модифицированных резин

3.5 Выбор нанонаполнителей для модификации полимерэластомерных 121 композиций

Выводы к главе

ГЛАВА 4 ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРИЕМЫ, ОБЕСПЕЧИВАЮЩИЕ 124 ПОВЫШЕННУЮ СТРУКТУРНУЮ АКТИВНОСТЬ ДИСПЕРСНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ В ПОЛИМЕРЭЛАСТОМЕРНЫХ

КОМПОЗИЦИЯХ

4.1 Механоактивация модифицирующих добавок резиновых смесей

4.2 Выбор последовательности введения нанонаполнителей в 133 композицию на основе смесей полимеров БНКС-18 и СВМПЭ

Выводы к главе

ГЛАВА 5 РАЗРАБОТКА МОРОЗОСТОЙКИХ ЭЛАСТОМЕРНЫХ 141 МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СМЕСЕЙ ПОЛИМЕРОВ

5.1 Исследование эксплуатационных характеристик смесевых 141 композиций с нанонаполнителями

5.2 Исследование релаксационных свойств модифицированных резин

5.3 Исследование структуры модифицированных эластомерных 147 материалов

5.4 Установление взаимосвязи между структурой и служебными 163 характеристиками смесевых эластомерных композиций

Выводы к главе

ГЛАВА 6 РАЗРАБОТКА МОРОЗОСТОЙКИХ БУТАДИЕН- 171 НИТРИЛЬНЫХ РЕЗИН, МОДИФИЦИРОВАННЫХ НАНОДИСПЕРСНЫМИ ГРАФИТАМИ

6.1 Характеристики ультрадисперсного и терморасширенного графита

6.2 Модификация резин УДАГ 174 6.3. Исследование структуры модифицированных УДАГ резин 178 6.4 Модификация резин терморасширенным графитом 184 Выводы к главе

ГЛАВА 7 ВНЕДРЕНИЕ РАЗРАБОТАННЫХ МАТЕРИАЛОВ В 187 ПРОМЫШЛЕННОСТЬ

7.1 Стендовые и опытно-промышленные испытания уплотнений из 190 модифицированных резин

7.2 Организация опытно-промышленного производства 210 модифицированных резин и изделий из них

7.3 Внедрение разработок в горнодобывающую промышленность

РС(Я)

7.4 Внедрение разработок в энергетику РС(Я)

7.5 Внедрение разработок в нефтегазовый комплекс РС(Я)

7.6 Внедрение разработок в транспортный комплекс РС(Я) 224 Выводы к главе

Актуальность и состояние проблемы

В последнее время в материаловедении интенсивно развивается новое направление, связанное с получением нанодисперсных порошков, исследованием их свойств и созданием материалов с их применением. С 2008 г. развитию нанотехнологий в РФ придан статус приоритетного научного направления [1]. Нанодисперсные материалы, включающие или состоящие из сверхмалых морфологических элементов (кристаллов, зерен, дисперсных включений), находящихся в термодинамически неравновесном состоянии, могут обладать уникальными свойствами [1-6], недостижимыми традиционными методами. Перспективная область применения нанодисперсных порошков чрезвычайно широка. Их могут использовать в качестве функциональных добавок и активаторов спекания в порошковой металлургии; катализаторов в реакциях полимеризации; модификаторов в сплавах, композитах, полимерах и эластомерах; функционально-градиентных материалов и т.д. Наряду с развитием фундаментальных научных аспектов нанотехнологии большое значение имеет разработка прикладных задач, касающихся технологии производства и применения наноразмерных материалов.

Анализ надежности уплотнений машин и механизмов, эксплуатирующихся в условиях Крайнего Севера, позволяет сделать вывод о существовании корреляционной взаимосвязи между распределением потока отказов и температурой окружающей среды, убедительно доказывающей, что основной причиной отказов уплотнений является недостаточная морозо- и (или) износостойкость применяемых материалов [7,8]. Наиболее агрессивными климатическими факторами по отношению к уплотнениям являются: длительное воздействие экстремально низких температур окружающего воздуха, перепады температур, в том числе с многократным переходом через точки замерзания воды и оттаивания льда, а также через точку росы [8].

Существующее положение, в основном, обусловлено недостаточными физико-механическими и триботехническими свойствами резиновых уплотнительных материалов. Низкая надежность и ограниченный ресурс резиновых уплотнений приводят к увеличению затрат на проведение ремонтно-профилактических работ, вынуждают предприятия содержать резервную технику, агрегаты и большое количество запасных уплотнительных деталей [8].

Вышеизложенное показывает высокую потребность современного машиностроения в надежных морозостойких уплотнительных резинах с высокими эксплуатационными характеристиками. Создание таких материалов является актуальной научной проблемой, решение которой позволит повысить надежность и долговечность уплотнительных устройств, применяющихся в северной технике.

Перспективным методом модифицирования полимеров является использование в качестве добавок твердых частиц нанометрового размера, обеспечивающих максимальное структурирование полимерной матрицы на различных уровнях структурной организации и получение материалов с уникальными свойствами, зачастую недостижимыми для традиционных композитов.

Развитие теории физико-химического модифицирования и направленного формирования структуры полимеров с помощью нанодисперсных добавок существенно расширяет их использование в качестве модификаторов конструкционных композитов, в том числе резин [1, 9-11]. Выявление факторов, обеспечивающих структурную активность нанодисперсных наполнителей, установление закономерностей направленного физико-химического модифицирования структуры полимера, как в объеме, так и на межфазных границах позволит создать новые подходы к решению задач по разработке и прогнозированию свойств резин нового поколения.

Перспективным методом, усиливающим действие наполнителей в полимерных композициях, является перевод наполнителей в активное состояние путем физического воздействия, например, механоактивации. При механической активации одновременно с диспергированием и увеличением удельной поверхности частиц происходит их перевод в высоковозбужденное состояние, характеризуемое повышенными значениями поверхностной энергии [12, 13]. Безусловно, применение таких веществ в качестве модификаторов полимеров может дать значительный положительный эффект за счет повышения активности по отношению к полимерному связующему. Разработка новых путей и технологий перевода минеральных наполнителей природного происхождения в нанодисперсное состояние расширит области их эффективного использования в материалах для машиностроения.

Исследования по созданию материалов на основе смесей полимеров имеют большую практическую значимость [14-18]. Так, при создании морозостойких резин уплотнительного назначения необходимо в одном материале совместить несовместимое: с одной стороны материал должен иметь высокую морозостойкость, с другой - высокие агрессиво-, износостойкость. Высокую агрессивостойкость (или химическую стойкость в рабочих средах) и высокую износостойкость придают каучукам полярные группировки в полимерной цепи, однако их присутствие существенно усиливает межмолекулярное взаимодействие, что снижает гибкость макромолекул и, соответственно, процессы стеклования происходят при повышенных температурах, ухудшается морозостойкость.

Связь работы с крупными научными программами

• Программа "Техника Севера" (Пост. ГКНТ СССР № 581 от 15.06.90);

• Проект РАН "Новые металлические, полимерные, композиционные материалы, конструктивная керамика, силикатные материалы, в том числе с использованием оксидов, нитридов, карбидов" на 1999-2001 гг. (гос. per. № 01.99.0001618);

• Проект СО РАН 5.2.1.1. «Создание и прогнозирование изменений физико-механических свойств перспективных полимерных композиционных материалов для использования в технологических системах и технике нефтегазовой отрасли в условиях холодного климата». Приоритетное направление РАН «Современные проблемы химии материалов, включая наноматериалы» (№ гос. регистрации 01.2.007 05098, 2010-2012 гг.);

• Проекты РФФИ 03-03-96019-р2003 арктикаа «Исследование механизмов формирования и функционирования полимерных нанокомпозитов с управляемыми и адаптивными к условиям эксплуатации свойствами» (2003 -2005 гг.); 06-08-00931-а «Исследование закономерностей изнашивания и трения полимерных нанокомпозитов» (2006 -2008 гг.); 09-03-98504-рвостока «Разработка самоорганизующихся полимерных нанокомпозитов на основе природного минерального сырья» (2009 -2011гг.);

• Междисциплинарный интеграционный проект СО РАН №12 «Разработка научных основ и методов получения композиционных полимерных материалов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена, обладающих уникальными физико-техническими характеристиками» (2006-2008 гг.);

• Проект 8.12 «Регулирование структуры композиционных эластомерных материалов путем введения добавок, полученных механохимическим синтезом» (Программа През. РАН №8 «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов», 2006-2008 гг.); Проект «Разработка полимерных и эластомерных нанокомпозитов для уплотнительных элементов и узлов трения техники Севера» (государственный контракт Республики Саха (Якутия) №609, 2008-2010 г.) и др.

Объекты исследования эластомерные композиты на основе бутадиен-нитрильного каучука БНКС-18, модифицированные нанонаполнителями, а также полимерными нанокомопозициями на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена.

Предмет исследования: установление закономерностей структурообразования в эластомерных композитах в присутствии наномодификаторов и выявление взаимосвязи «структура - эксплуатационные свойства» эластомерных нанокомпозитов.

Цель работы: Разработка научных основ управляемой модификации морозостойких резин, повышение надежности и долговечности машин и механизмов, предназначенных для эксплуатации в условиях холодного климата, за счет создания уплотнительных эластомерных материалов с повышенными техническими характеристиками.

С этой целью в работе поставлены и решены следующие научно-исследовательские и научно-технические задачи: направленный выбор перспективных модифицирующих неорганических дисперсных, в т.ч. нанодисперсных, и полимерных добавок для резин с целью повышения морозо-, масло- и износостойкости и создание рецептур с их применением; разработка технологий изготовления эластомерных нанокомпозитов и изделий из них; установление особенностей формирования эластомерных материалов, наполненных нанонаполнителями, в зависимости от природы и уровня взаимодействия на границе раздела фаз совмещаемых полимеров; проведение исследований по определению влияния структурных параметров модифицирующих нанонаполнителей на формирование эластомерных материалов; выявление роли механоактивации дисперсных наполнителей на структуру и основные эксплуатационные свойства эластомерных композитов; выбор и обоснование рецептур эффективных уплотнительных материалов для техники Севера;

- опытно-промышленные испытания и организация внедрения разработок в промышленный комплекс Республики Саха (Якутия).

Методологическая идея работы состоит в использовании нанонаполнителей для направленного структурообразования в эластомерных и смесевых полимерэластомерных композитах для создания морозостойких уплотнительных материалов с высоким уровнем эксплуатационных свойств. Для усиления взаимодействия на границе раздела фаз в смесевых композитах на основе бутадиен-нитрильного каучука и сверхвысокомолекулярного полиэтилена использованы нанонаполнители. Для повышения эластичности и снижения температуры стеклования использованы новые графитосодержащие материалы - ультрадисперсный алмазографит (УДАГ) и терморасширенный графит (ТРГ).

Научная новизна.

1. Разработаны научные основы создания резин с высоким ресурсом работоспособности в условиях холодного климата, заключающиеся в комплексной модификации промышленных резиновых смесей на основе бутадиен-нитрильного каучука с невысоким содержанием акрилонитрила (БНКС-18), обеспечивающего необходимый уровень эластических и морозостойких свойств, сверхвысокомолекулярным полиэтиленом (СВМПЭ), обладающим высокими триботехническими и агрессивостойкими свойствами, способностью сохранять их при низких температурах. Подобное сочетание полимеров позволило добиться реализации в одном материале альтернативных свойств, что обеспечило заданный уровень эксплуатационных свойств. Показана высокая эффективность высокодисперсных и особенно нанодисперсных наполнителей в роли добавок (компатибилизаторов), улучшающих взаимодействие на границе раздела полимерных фаз. При этом они играют роль адсорбционных центров для термодинамически несовместимой пары полимеров - БНКС и СВМПЭ.

2. Доказана необходимость распределения высоко дисперсного наполнителя в материалах морозостойкого назначения преимущественно на границе раздела полимерных фаз и ингибирования его проникновения в эластомерную матрицу, что может привести к усилению межмолекулярного взаимодействия в этой области и, как следствие, снижению подвижности макромолекул каучука, что может резко ухудшить морозостойкость материала в целом. Разработана технология, обеспечивающая требуемое локальное распределение высокодисперсного наполнителя на границе раздела фаз.

3. Обоснована и экспериментально подтверждена высокая эффективность применения технологии механоактивации для повышения структурной активности минеральных наполнителей и разрушения агломератов наночастиц перед их введением в полимерную матрицу.

4. Выявлено комплексное улучшение свойств смесевых композитов на основе бутадиен-нитрильного каучука и нанокомпозиций сверхвысокомолекулярного полиэтилена за счет совместного проявления поверхностного и структурного эффектов модификации, заключающихся в образовании защитной полиэтиленовой пленки на поверхности изделий, а также в образовании развитого переходного слоя на границе раздела фаз несовместимых полимеров.

5. Выявлены особенности влияния УДАГ и ТРГ на процессы структурообразования эластомерных материалов, позволяющие обосновать возможность их применения для создания морозостойких резин.

Практическая значимость работы.

Разработана серия морозостойких уплотнительных эластомерных материалов с повышенным комплексом эксплуатационных свойств, способствующая решению важной научно-технической проблемы, связанной с повышением надежности техники, эксплуатируемой в условиях северных регионов РФ. Получено 1 а.с. СССР и 6 патентов РФ на составы разработанных резин. Возможность применения в качестве матриц промышленно выпускаемых резиновых смесей позволяет значительно сократить время и затраты на внедрение модифицированных на их основе материалов в промышленность.

Положительные результаты исследований, высокая практическая значимость и активные мероприятия по внедрению разработок позволили получить в 2004 г. грант федеральной программы «Старт» и послужили основой создания предприятия ООО «Нордэласт», на котором в настоящее время налажено производство морозостойких уплотнений из разработанных резин.

Достоверность полученных результатов подтверждается воспроизводимостью экспериментальных данных, полученных различными независимыми методами, привлечением современных, преимущественно стандартизованных и взаимно дополняющих друг друга экспериментально-аналитических методов и испытаний, применением сертифицированных приборов и оборудования.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Принципы модификации резиновых смесей наполнителями нанодисперсного размера, позволившие создать серию эластомерных уплотнительных материалов с улучшенным комплексом служебных свойств.

2. Роль нанонаполнителей в формировании развитого переходного слоя на границе раздела фаз несовместимых полимеров и в образовании защитной полимерной пленки, обладающей повышенной агрессиво- и износостойкостью, на поверхности изделий из полимерэластомерных композитов.

4. Составы и технология изготовления наномодифицированных эластомерных композитов, обеспечивающие направленное регулирование структуры и свойств получаемых материалов.

5. Эффективность применения механической активации для диспергирования и повышения структурной активности минеральных наполнителей и устранения агломератов порошковых наноматериалов, используемых в рецептурах резиновых смесей.

6. Подтверждение достигаемых технических характеристик разработанных материалов результатами опытно-промышленных испытаний уплотнений из разработанных материалов.

Публикации. Результаты исследований отражены в 106 публикациях, включающих 17 статей в реферируемых отечественных и зарубежных изданиях, 2 коллективные монографии, одно авторское свидетельство на изобретение СССР, 6 патентов РФ. Основные из них приведены в автореферате.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы и отдельные ее положения докладывались на научно-практических конференциях "Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее" (Москва, 1996, 1997, 1999, 2001 гг.), "Комплексные проблемы проектирования строительства и эксплуатации железных дорог в условиях Крайнего Севера" (Хабаровск, 1997); международных конференциях по механике композитных материалов (Рига, 1998, 2001, 2003 гг); международном симпозиуме «О природе трения твердых тел» (Гомель, Беларусь, 2002г.); международной конференции по каучуку и резине "IRC-2004" (Россия, Москва, 2004 г.), Topical seminar and 3 conference "Materials of Siberia" "Nanoscience and technology" devoted to 10th anniversary of Asia-Pasific Academy of Materials (АРАМ) (Novosibirsk, 2003 г.), Евразийском симпозиуме «EURASTRENCOLD» (Якутск, 2002, 2004, 2006, 2010 гг.), «Композиционные материалы в промышленности» ( Крым, г. Ялта, 2005-2011 гг.), «Полимерные композиции в трибологии» (Поликомтриб)» (Беларусь, Гомель, 2007, 2009), Международный форум по нанотехнологиям «RUSNANOTECH-08» (Москва, 2008, 2009 г.г.), Съезде аналитиков России (Москва, 2010), международной научно- практической конференции «Проблемы и пути эффективной отработки алмазоносных месторождений (Мирный, 2011 г.), Седьмые Курдюмовские чтения «Синергетика в естественных науках» (Тверь, 2011 г.), XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии» (Волгоград, 2011 г.), XXII симпозиум «Проблемы шин и резинокордных композитов (Москва, 2011).

Личный вклад автора в работу состоит в постановке целей и задач, разработке методологии исследования, участии в проведении лабораторных и опытно-промышленных испытаний, интерпретации результатов и формулировке всех основных положений, определяющих новизну и практическую значимость работы, разработке технологических режимов изготовления морозостойких уплотнений из разработанных материалов, в организации опытно-промышленного производства в ООО «Нордэласт».

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения, списка литературы из 207 наименований и 3 приложений. Работа изложена на 255 страницах, в т.ч. содержит 67 рисунков и 45 таблиц.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 7:

1. Определены и реализованы основные мероприятия по внедрению разработанных модифицированных резин уплотнительного назначения, обеспечивающие наибольший охват предприятий промышленности РС(Я), включающие:

- проведение стендовых и опытно-промышленных испытаний, показавших высокий ресурс работоспособности уплотнений из разработанных материалов; определение областей применения уплотнений из модифицированных материалов; организация выпуска уплотнений из модифицированных материалов в ООО «Нордэласт», составляющих 40% общего объема производства.

2. Испытания технических систем и их комплектующих, в т.ч. герметизирующих систем, в климатических условиях РС(Я) относятся к классу испытаний техники в экстремальных условиях эксплуатации, положительные результаты которых предполагают возможность применения разработок на ответственных объектах, при аварийно-спасательных работах, чрезвычайных ситуациях и т.п. [207].

3. Разработанная технология получения модифицированных материалов включает дополнительно лишь операцию подготовки модифицирующих наполнителей. Поэтому изготовление изделий из разработанных материалов может производиться в условиях мелкосерийного производства, что дает возможность максимально удовлетворить потребности конкретных потребителей.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенного комплекса исследований получены следующие новые данные:

1. Разработаны и исследованы эластомерные композиты на основе каучуковой матрицы (резиновая смесь В-14), модифицированной полимерным наполнителем СВМПЭ и нанодисперсными добавками для создания морозостойкого уплотнительного материала. Установлено, что модифицированные резины имеют улучшенный комплекс служебных характеристик по сравнению с исходной резиной В-14 в зависимости от вида структурно-активных добавок: коэффициент морозостойкости Км при - 45 °С модифицированных резин возрастает на 17%, эластичность - на 40%, условное напряжение - в 1,5 раза, износостойкость - в 1,2 раза и маслостойкость - в 2,5 раза, нижний температурный предел эксплуатации снижен на 5-8 °С, ОДС на -10-13 %. Наилучшим комплексом свойств обладает резина В-14, модифицированная СВМПЭ со средней молекулярной массой 3,9 млн в количестве 10 масс. %. Показано, что в разработанных резинах улучшаются упруго-гистерезисные характеристики (повышение значений динамического модуля и снижение тангенса угла механических потерь), что ведет к улучшению усталостных свойств, вследствие чего изделия из подобных материалов имеют более высокую долговечность.

2. Выявлена роль уровня взаимодействия на границе раздела фаз, как фактора направленного регулирования свойств разработанных материалов. С

-- увеличением-степени-интенсивности взаимодействия полимера й эластомерной матрицы улучшаются низкотемпературные свойства модифицированных резин. Выявлены особенности влияния нанодисперсных наполнителей, впервые использованных для улучшения взаимодействия на границе раздела фаз между двумя несовместимыми полимерами.

3. Обоснована и экспериментально подтверждена эффективность применения технологии механоактивации минеральных наполнителей для их применения в рецептурах резиновых смесей. Показано, что модификация резины В-14 композицией СВМПЭ с активированным цеолитом позволила повысить эластичность на 27% при сопоставимых значениях прочности, износостойкость - на 21%, маслостойкость - на 19% и морозостойкость - на 11% по сравнению с резиной модифицированной неактивированным цеолитом.

4. Разработана технология совмещения наномодификаторов с компоненетами полимерэластомерной композиции. Обоснована последовательность введения нанодисперсных наполнителей в смесевые полимерэластомерные композиты, обеспечивающая преимущественное (приоритетное) распределение наполнителей на границе раздела полимерных фаз, что способствует максимальному проявлению структурной активности нанонаполнителей в этой области и приводит к образованию развитого переходного межфазного слоя.

5. Выявлено комплексное улучшение свойств смесевых композиций на основе бутадиен-нитрильного каучука и нанокомпозиций сверхвысокомолекулярного полиэтилена за счет совместного проявления поверхностного и структурного эффектов модификации, заключающихся в образовании защитной полиэтиленовой пленки на поверхности образцов и изделий, а также в образовании развитого переходного слоя на границе раздела фаз несовместимых полимеров.

6. Показано, что ТРГ и У ДАТ являются перспективными наполнителями, позволяющими направленно изменять свойства эластомерных материалов. Установлена одна из важнейших причин улучшения, основных- служебных характеристик модифицированных УДАГ и ТРГ резин, которая связана с изменением надмолекулярной структуры резины: образованием слоистых структур и повышением плотности сетки вулканизата. Преимущество УДАГ перед обычными активными неорганическими наполнителями резин состоит в том, что такое усиление происходит при очень небольших степенях наполнения (до 1 масс.%) и без образования цепочечных структур наполнителя в каучуковой матрице. ТРГ позволяет уменьшить количество технического углерода в резине на 50 масс.%. УДАГ и ТРГ играют роль сухой твердой смазки в эластомерной матрице. Преимущество этих смазок в отличие от жидких пластификаторов состоит в неспособности к миграции в эластомерной матрице и таким образом сохранению пластифицирующей способности в течение продолжительного времени.

7. Стендовые и опытно-промышленные испытания уплотнений из разработанных материалов на крупных промышленных предприятиях РС(Я) показали эффективность их применения в технике Севера. Испытания технических систем и их комплектующих, в т.ч. герметизирующих систем, в климатических условиях РС(Я) относятся к классу испытаний техники в экстремальных условиях эксплуатации, положительные результаты которых предполагают возможность применения разработок при освоении арктических территорий, на спецобъектах, в оборонной технике, при аварийно-спасательных работах, чрезвычайных ситуациях.

8. Разработана серия морозостойких уплотнительных эластомерных материалов с повышенным комплексом эксплуатационных свойств, что внесло вклад в решение важной научно-технической проблемы, связанной с повышением надежности техники, эксплуатируемой в условиях холодной климатической зоны РФ. Получены 1 а.с и 6 патентов РФ на состав разработанных резин. Возможность применения в качестве матрицы промышленно выпускаемых резиновых смесей позволяет значительно сократить время и затраты на внедрение модифицированных на их основе материалов в промышленность.

9. Разработанная технология модификации практически не усложняет традиционный технологический процесс и дополнительно включает лишь операцию подготовки модифицирующих наполнителей. Поэтому изготовление изделий из разработанных материалов может производиться и в условиях мелкосерийного производства, что дает возможность максимально удовлетворить потребности конкретных потребителей. Технология изготовления модифицированных материалов и изделий из них широко опробована и внедрена на опытно-промышленном участке ИГТНГ (ИНМ) СО РАН и ООО «Нордэласт», созданном Институтом при поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере по федеральной программе «Старт». Доля изделий из модифицированных материалов составляет 40% от общего выпуска.

237

1. Сборник тезисов докладов научно-технологических секций, Том 1, PUSNANOTECH 08, Международный форум по нанотехнологиям 3-5.12, Москва, 2008 г. с. 586.

2. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направления исследований /Пер. с англ./ Под ред. М. Роко, Р. Уильямса, П. Аливисатоса. М.: Мир. 2002. 292 с.

3. Сергеев Г.Б. Нанохимия. М.: Изд-во МГУ. 2003. 288 с.

4. Охлопкова A.A., Адрианова O.A., Попов С.Н. Модификация полимеров ультрадисперсными соединениями. Якутск: ЯФ Изд-во СО РАН, 2003.

5. Ратнер Марк, Ратнер Даниэль Нанотехнология: простое объяснение очередной гениальной идеи.: Пер. с англ. М.: Издательский дом «Вильяме», 2004.

6. Помогайло А.Д., Розенберг И.Е., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия. 2000. С.597-599.

7. Ишков A.M., Кузьминов М.А., Зудов Г.Ю. Теория и практика надежности техники в условиях Севера /Отв. ред. В.П. Ларионов. Якутск: ЯФ ГУ «Изд-во СО РАН». 2004.313 с.

8. Черский И.Н. Полимерные материалы в современной уплотнительной технике. Якутск: Книжное изд-во. 1975. 112 с.

9. Elastomer Nanocomposites/ Rubber Chemistry and Technology, 2008. V. 81. Issue 3, 382-469 p.

10. Гончаров B.M., Ершов Д.В. О возможности применения нанодисперсных. — наполнителей различной природы в эластомерных композициях // Каучук и резина.2007. №1. С. 16-19.

11. Туторский И.А. Синтез и агрегация наночастиц в эластомерах. В кн. «Основные достижения научных школ (к 100-летию МИТХТ). М.:ИПЦ МИТХТ. 2000. С.286.

12. Болдырев B.B. Механохимия и механическая активация твердых веществ // Успехи химии. 2006. 75.№3. С.203-216.

13. Е.Г. Аввакумов Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука. 1986.

14. Полимерные смеси. Т. 1 и 2 / Пер. с англ / Под. ред. Д. Пола и С. Ньюмена. М.: Мир. 1981.987 с.

15. Полимерные смеси. Т. 1 и 2 / Пер. с англ / Под. ред. Д. Пола и К. Бакнелла С. Ньюмена. СПб: Научные основа и технологии. 2009. 1224 с.

16. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров.-М.-.Химия, 1980.-304 с.

17. Шварц А.Г., Динзбург Б.Н. Совмещение каучуков с пластиками и снтетическими смолами. М.: Химия. 1972. 224 с.

18. Чиркова Н.В., Захаров Н.Д., Орехов Н.Д. Резиновые смеси на основе комбинаций каучуков // Тем. обзор, серия: Производство РТИ и АТИ. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1974. 63 с.

19. Белый О.В, Скороходов Д.А. Проблемы безопасности транспорта. О безопасности теория и российская действительность // Вестник Евроазиатского транспортного союза. 2004. Вып. №12-13тС. 18-36.

20. Уплотнения и уплотнительная техника: Справочник /Под ред. А.И. Голубева, JI.A. Кондакова. М.: Машиностроение. 1986. 464 с.

21. Голубев А.И. Современные уплотнения вращающихся валов. М.: Машиностроение. 1963. 214 с.

22. Кондаков J1.A. Уплотнения гидравлических систем. М.: Машиностроение. 1972. 240 с.23Г Пинчук JI.C. Герметология. Минск: Наука и техника. 1992. 216 с.

23. Пинчук JT.C., Неверов A.C. Герметизирующие полимерные материалы. М.: Машиностроение. 1995. 160 с.

24. Пинчук J1.C., Неверов A.C. Герметизирующие полимерные материалы. М.: Машиностроение. 1995. 160 с.

25. Мышкин Н.К., Петроковец М.И. Трение, смазка, износ. Физические основы и техгические приложения трибологии. М.: ФИЗМАТ ЛИТ. 2007. 368 с.

26. Машков Ю.К., Овчар З.Н., Байбарацкая М.Ю., Мамаев О.А. Полимерные композиционные материалы в триботехнике. М.: ООО «Недра-Бизнесцентр». 2004. 262 с.

27. Мышкин Н.К., Пероковец М.И. Трибология. Принципы и приложения. Гомель: ИММС НАНБ. 2002. 310 с.

28. Черский И.Н., Попов С.Н., Гольдштрах И.З. Проектирование и расчет морозостойких подвижных уплотнений. Новосибирск: Наука. Сибирское отд. 1992. 123 с.

29. Chersci I.N., Popov S.N. Frost-resistant fluoroplastic Seals for arctic machinery // INTER. Conf. "Polartech-86", Finland, 1986, P. 933-951.

30. Макаров Г.В. Уплотнительные устройства. M.: Машиностроение. 1965. 200 с.

31. Майер Э. Торцовые уплотнения / Пер. с нем. М.: Машиностроение. 1978. 288 с.

32. Мур Д. Трение и смазка полимеров / Пер. с англ. М: Химия.Т987. 261 с.

33. Ishivata Н., Fujwara Y. Study of the relation between contact pressure distribution and sealing characteristics of oil seals // J. of Japan SME. 1961. v. 64. № 512. 3. 473-486.

34. Липовцева С.Г., Юровский B.C., Синичкина Ю.А., Корнев A.E. Разработка и исследование резин для уплотнителей трубопроводов // Каучук и резина. 2007.№3. С.21.

35. Максимова Ю.А., Пятов И.С., Салимон А.И., Федотова Е.С. Проблема выбора современных эластомерных материалов для нефтедобывающего оборудования. Решения и перспективы // Каучук и резина. 2007.№6. С.44.

36. Махлис Ф.А., Федюкин Д.Л. Терминологический справочник по резине: Справ, изд. М.: Химия. 1989. 400 с.

37. Зуев B.C., Дегтева Т.Г. Стойкость эластомеров в эксплуатационных условиях. М.: Химия. 1986.- 264 с.

38. Применение резиновых технических изделий в народном хозяйстве /Под. ред. Д.Л. Федюкина. М.: Химия. 1986. 240 с.

39. Бухина М.Ф., Курлянд С.К. Морозостойкость эластомеров. М.: Химия. 1989. 176 с.

40. Бухина М.Ф. Кристаллизация каучуков и резин. М.: Химия. 1973. 224 с.

41. Петрова H.H., Портнягина В.В., Федотова Е.С. Перспективы применения нового пластификатора дибутоксиэтиладипината для производства резин уплотнительного назначения с повышенной морозостойкостью // Каучук и резина. №2, 2008. С. 18-22.

42. ГОСТ 16350-80. Климат в СССР. Районирование и характеристики климатических параметров для промышленных изделий.

43. ГОСТ 14892-69. Машины, приборы и другие технические изделия, предназначенные для эксплуатации в районах с холодным климатом. Общие технические требования.

44. Попов С.Н. Морозостойкие подвижные-уплотнения для машин в северном исполнении. Автореф. дис. докт. техн. наук. Новосибирск. 1996. С.32.

45. Игошин В.А., Егоров E.H., Бердников А.Г. Исследование контактного взаимодействия опор из фторопласта-4 с закристаллизованной водой // Материалы и конструкции для техники Севера. Якутск: ЯФ СО АН СССР. 1984 С. 54-59.

46. Лабораторный практикум по технологии резины: Учеб. Пособие для вузов/ НГД. Захаров, О А. Захаркина, Г.И. Кострыкина и др. М.: Химия. 1988. 256с.

47. Бартенев Г.М., Лаврентьев В.В. Трение и износ полимеров. Л.: Химия. 1972. 240 с.

48. Энциклопедия полимеров. Т.Т. 1,2 и 3. М.: Советская энциклопедия. С. 1972-1977.

49. Лукомская А.И., Евстратов В.Ф. Основы прогнозирования механического поведения каучуков и резин. М.: Химия. 1975. 360 с.

50. Гуреев Б.Ф. Основные направления разработки резин для уплотнительных РТИ и покрытий // Каучук и резина. 1990. №4. С. 18-21.

51. Корнев А.Е., Буканов A.M., Шевердяев О.Н. Технология эластомерных материалов. М.: НППА «Истек». 2009. 504 с.

52. Говорова O.A., Вишнийкий A.C., Чубарова Г.В., Морозов Ю.Л., Баженов Ю.П., Кутузов П.И., Хвостик Г.М. Свойства пропиленоксидных каучуков и области их использования // Каучук и резина. 1999. №1. С. 2-4.

53. Химия и технология синтетического каучука: Учеб. пособие для вузов/ Аверко-Антонович Ю. А.,Аверко-Антонович Л. А. и др. М.: Издательство "КолосС", 2008. - 357 с

54. Справочник по каучукам фирмы "Japan Syntetic Rubber Co., LTD, Data on Synthetic Rubbers" 86. 1985. P 166.

55. Лысова Г.А., Донцов A.A. Гидрированные бутадиен-нитрильные каучуки. Свойства. Рецептуростроение. Применение: Тем. обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1991. 58 с.

56. Анисимов Б.Ю., Дыкман A.C., Имянитов Н.С., Поляков С.А. Гидрирование "бутадйён-нитрильных каучуков // Каучук и резина. 2007. №2.С.32

57. Дорожкин В.П., Ильясов P.C. ОАО «Нижнекамскшина» и Нижнекамский химико-технологический институт партнерство, проверенное временем // Каучук и резина. 2007. №6. С 41.

58. Лысова Г.А., Морозов Ю.Л. БНК нового поколения. Перспективы совершенствования ассортимента БНК для промышленности РТИ // Каучук и резина. 1993. N 11. С.7-11.

59. Липатов Ю.С. Будущее полимерных композиций. Киев: Наукова думка. 1984. 135 с.

60. Федюкин Д.Л., Донцов А.А., Пестов С.С. Пути модификации каучуков и резин для производства резинотехнических изделий // Использование методов модификации для повышения качества каучуков и резин. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1984. с. 3-10.

61. Крылова С.Н., Уральский М.Л., Горелик Р.А. и др. Влияние малых добавок галогенсодержащих олигомеров на свойства уплотнительных резин // Промышленность СК, шин и РТИ. 1985. №6. С. 12-14.

62. Резиновая смесь: Пат. 2266930 Россия, МПК 7 С 08 L 9|02. Федерал. Гос. унитар. Предприятие Комб. Электрохимприбор, Нурутдинов М.Х., Потапов В.А., Ермаков В.И. №200313-7279/04; Заявл. 24.12.2003; Опубл. 27.12.2005. Рус.

63. Резиновая смесь: Пат. 2200742 Россия, МПК 7 С 08 L 9/00. ЗАО «Сибкабель», Грайф P.M., Лихтарович Н.И., Бочкарева Л.Н. №2000123363/04; Завявл. 12.09.2000; Опубл. 20.03.2003. Рус.

64. Резиновая смесь. Rubber composition: Пат. 6969739 США, МПК7 С 08 К 3/34. Asahi Kasei К.К., Saito Akira, Yamada Haruo, Kubo Hoduaki, Nakafutami Yasunobu, Nakafutami Hiromi. № 09/756845; Заявл. 26.09.200; Опубл. 29Л1.2005; НПК 524/493. АнгГ

65. Резиновая смесь. Rubber composition: Пат. 6939910 США, МПК7 С 08 L 5/01. Bridgestone Corp., Nakagwa Ryuji. № 10/398611; Заявл. 28.12.2000; Опубл. 06.09.2005; НПК 524/474. Анг.

66. Резиновая смесь. Rubber composition: Пат. 6870002 США, МПК7 С 08 L 25/100. NOK Corp., Abe Katsumi, Nishina Hironori/ № 10/473703; Заявл.1612.2002; Опубл. 22.03.2005; Приор. 14.12.2001, № 2001-381276 (Япония); НПК 524/856. Анг.

67. Повстугар В.И., Кодолов В.И., Михайлова С.С. Строение и свойства поверхности полимерных материалов. М.: Химия. 1988. 192 с.

68. Горелик P.A. и др. Минеральные наполнители для резиновых смесей. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1984. 56 с.

69. Андреева А.И., Босова Г.А. Поверхностная модификация резин с целью повышения их стойкости к атмосферным и другим агрессивным факторам // Тем. Обзор. Серия: Производство РТИ и АТИ. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1985. 55 с.

70. Френкель Р.Ш., Панченко В.И. Резины для работы в полярных и неполярных средах. М. : ЦНИИТЭнефтехим. 1984. 64 с.

71. Способ поверхностной модификации резинотехнических изделий: Патент РБ №3699. Рогачев A.B., Казаченко В.П. C08jl8//5/16, С08227:12, 27:18. 1997.

72. Патент Германии №19630193. 1997.

73. Бахмат В.А., Савойский В.Н., Румянцев В.В. и др. Влияние ионной обработки поверхности резиновых уплотнителей на снижение адгезии к металлу // Помышленность CK, шин и РТИ. 1986. №1. С. 20-21.

74. Das T., Adhikari В., Pandey K.N., Alam S. In situ Composites Based on Polyether Sulfone and Liquid Crystalline Polymer in Presence and Absence of Modified Nanofiller as a Compatibilizer // Каучук и резина. 2006. №5. С.2.

75. Догадкин Б.А. Физика и химия каучука. М.: Госкомхимиздат. 1947.317 с.

76. Даровских Г.Т., Кисель Л.О. Наполнение эластомерных композиций. Л.: ЛТИ им. Ленсовета. 1983. 78 с.

77. Догадкин Б.А., Печковская К.А., Куприянова B.JI. Труды научн.-исследоват. института шинной промышленности. Исследования по физике и химии каучука. М.: Госхимиздат. 1950. С. 103-105.

78. Воюцкий С.С. Аутогезия и адгезия высокополимеров. М.: Госкомхимиздат. 1960. 244с.

79. Воюцкий С.С. и др. О роли адгезии в усилении эластомеров. В кн. Успехи химии. М.: Химия. 1973. С. 339-347.

80. Усиление эластомеров / Под ред. Дж. Крауса: Пер. с англ. под ред. К.А. Печковской. М.: Химия. 1968. 483 с.

81. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах: Коллоидная химия // Избр. тр. М.: Химия. 1978. 260 с.

82. Морозов И. А. Влияние структуры эластомерного нанокомпозита на его механические свойства.: Автореф. дисс. канд. физико-матем. наук. -Пермь. -2008.-16 с.

83. Никитин Ю.Н. Роль природы внутрифазных и межфазных взаимодействий в формировании свойств эластомерных композиций: Автореф. дисс. докт. техн. наук. Омск,- 20.05. - 38 с.

84. Никитин Ю.Н., Ходакова С.Я., Родионов В.А. Особенности усиления бутадиен-нитрильных каучуков высокопористым печным техуглеродом // Каучук и резина. 2005. №3. С. 16-17.

85. Цеханович М.С. Разработка нового кремний-углеродного нанокомпозита -активного наполнителя эластомеров для производства высокоскоростных легковых зимних и «зеленых» шин // Каучук и резина. 2008. №5. С.42-45.

86. Ежовский Ю.К. Поверхностные наноструктуры перспективы синтеза и использования // Сор.обр.журнал. т.6, №1. 2000 . 56 с.

87. Резниченко C.B., Морозов Ю.Л., Бухина М.Ф., Канаузова A.A., Лысова Г.А., Буканова H.H., Руденко Л.В., Чулюкина A.B. Конференция IRC-04 в Москве (Россия) //Каучук и резина. 2004. №5. С. 30- 46.

88. Пройчева А.Г., Морозов Ю.Л., Резниченко C.B., Валиа A.C. О направлениях применения шунгита в производстве резинотехнических изделий // Каучук и резина. 2007. №2. С.22-24.

89. Шевердяев О.Н., Бобров А.П., Корнев А.Е., Шевердяева Н.В., Черник Г.Г., Крынкина В.Н. Влияние высокодисперсных порошков шунгита и термина на свойства резиновых смесей Ии резин на основе бутадиен-нитрильного каучука // Каучук и резина. 2007. №3. С. 13.

90. Шершнев В.А., Живина Е.А., Морозов Ю.Л., Резниченко C.B. Активирующее действие шунгита в процессе вулканизации бутадиен-нитрильных эластомеров // Каучук и резина. 2008. №2. С. 12-14.

91. Jurkowski В., Jurkowska В. Some investigations of rubber nanocomposites // Каучук и резина. 2005.№2. С.2-6.

92. Юрковский Б, Юрковская Б. Некоторые исследования нанокомпозитов каучука //Тезисы докладов международной конференции по каучуку и резине, Россия. Москва, 1-4 июня, 2004, с.285.

93. Возняковский А. П. Самоорганизация в нанокомпозитах на основе наноалмазов детанационного синтеза // Физика твердого тела: 2004. том 46. вып. 4. С.629-632.

94. Цыпкина И.М., Возняковский А.П. Влияние детонационного наноуглерода на свойства смесей на основе каучуков СКИ-5 и СКИ-3 // Каучук и резина. 2003. №1. С. 10-12.

95. Лямкин А.И., Редькин В.Е., Чиганова Г.А., Гончаров В.М., Ершов Д.В. Получение, свойства и применение детонационного наноуглерода в эластомерных композициях // Каучук и резина. 2005. 35. С.25.

96. Туторский И.А., Альтзицер B.C., Покидько Б.В., Битт В.В. Термостойкие нанокомпозиты со слоистыми силикатами на основе бутадиен-нитрильного каучука // Каучук и резина. 2007. №2. С. 16-19.

97. Туторский И.А., Покидько Б.В. Эластомерные нанокомпозиты со слоистыми силикатами. I. Структура слоистых силикатов, строение и получение нанокомпозитов // Каучук и резина. 2004. №5. С.23-30.

98. Туторский И.А., Покидько Б.В. Эластомерные нанокомпозиты со слоистыми силикатами. И. Свойства нанокомпозитов // Каучук и резина. 2004. №6. С.33-36.

99. Никитин Ю.Н., Монаева Л.Ф., Ходакова С.Я. О роли комбинирования наполнителей в усилении эластомеров // Каучук и резина. 2004. №4. С. 47-48.

100. Козлов Г.В., Яновский Ю.Г., Липатов Ю.С. Фрактальный анализ структуры и свойств межфазных слоев в дисперсно-наполненных полимерных композитах. Механика композиционных материалов и конструкций, 2002, т. 8, № 1, с. 111-149.

101. Шогенов В.Н., Козлов Г.В. Фрактальные кластеры в физико-химии полимеров. Нальчик, Полиграфсервис и Т, 2002, 270 с.

102. Halsey T.S., Meakin P., Procaccia I. Scaling structure of the surface layer of diffusion-limited aggregates. Phys. Rev. Lett., 1986, v. 56, N 8, p. 854-857.

103. Болдырев B.B. В кн. Механохимический синтез в неорганической химии. (Под ред. Е.Г.Аввакумова). Наука, Новосибирск, 1991. С. 5.

104. Уракаев Ф. X., Шевченко B.C., Нартикоев В.Д., Рипинен О.И., Толстых О.Н, Чупахин А.П., Юсупов Т.С., Болдырев В.В. Механотермитное вскрытие минерального сырья // Химия в интересах устойчивого развития. 2002. Том 10. №3. С.365-374.

105. Каргин В.А., Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физикохимии полимеров. М.: Химия. 1967.

106. Ениколопов Н.С. В кн. Международный симпозиум по химической физике, (тезисы докладов). Черноголовка: Отделение Инст. химической технологии. 1981. С.83.

107. Бутягин П.Ю. Разупорядочение структуры и механохимические реакции в твердых телах // Успехи химии. 1984. Том 53. №11. С. 1769-1789.

108. Бутягин П.Ю. Кинетика и природа механохимических реакций // Успехи химии. 1971. Том 40.№11. С.1935-1959.

109. Жаров A.A. Реакции полимеризации твердых мономеров при их деформации под высоким давлением // Успехи химии. 1984. Том 53. №2. С. 236-250.

110. Регель В.Р., Слуцкер А.И., Томашевский Э.Е. Кинетическая природа прочности твердых тел. М.: Наука.1975. С.559.

111. Русанов А. И. Удивительный мир наноструктур // Журнал общей химии. 2002. Т. 72. № 4. С. 532 549.

112. Болдырев В.В., Аввакумов Е.Г. Механохимия твердых неорганических веществ //Успехи химии. 1971. Том 40. №10. С. 1835-1856.

113. Молчанов В.И., Юсупов Т.С. Физические и химические свойства дисперсных минералов. М.: Недра. 1981. С.201.

114. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука. 1986.

115. Кулебакин В.Г. Применение механохимии в гидрометаллургических процессах. Новосибирск: Наука. 1988.

116. Молчанов В.В., Буянов P.A. Механохимия катализаторов // Успехи химии. 2000. Том 69. №5. С. 476-493.

117. Lomovsky O.I. In Proceedings of the First International Conference on Mechanochemistry. Vol. 2. Cambridge Intersci. Publ., Cambridge 1993. P. 190.

118. Кардашев Г.А. Физические методы интенсификации процессов химической технологии. М.: Химия. 1990. 206 с.1237" Болдырев В.В. Механические методы активации неорганических веществ //ЖВХО. 1988. Т.ЗЗ. №4. С. 374-383.

119. Болдырев В.В. Развитие исследований в области механохимии неорганических веществ в СССР. Механохимический синтез в неорганической химии. Новосибирск: Наука. 1991. С 5-32.

120. Болдырев B.B. Использование механохимии в создании «сухих» технологических процессов // СОЖ. 1997. №12. С. 48-52.

121. L.A. Utracki. PolymerAalloys andBblends,Hhanser, München, 1989.

122. Шутилин Ю.Ф. Современные представления о смесях каучуков // Обзорн. инф. Серия: Промышленность CK. M.: ЦНИИТЭнефтехим. 1988. №4. 64 с.

123. Чалых А.Е.,. Герасимов В.К. Фазовые равновесия и фазовая структура смесей полимеров // Успехи химии, 2004.

124. Физико-химия многокомпонентных полимерных систем. Т.2. Полимерные смеси и сплавы / Под ред. Ю.С. Липатова. Киев: Наукова думка. 1986. 384 с.

125. Маргаритов В. Б. Физико химия каучука и резины. Л.: ГНТИ. 1941. 383 с.

126. Кулезнев В.Н., Воюцкий С.С. О локальной диффузии и сегментальной растворимости полимеров // Коллоидн. ж. 1973. №1. С. 40-43.

127. Кулезнев В.Н. Коллоидная структура смесей полимеров, ее формирование и влияние на свойства // Сб. научн. тр. Смеси и сплавы полимеров. Киев: Наукова думка. 1981. С. 24-37.

128. Helfand Е. Block copolymers, polymer polymer interfases and the theory of inhomogeneous polymers // Account of Chem. Res. 1974. №8. P. 295-299.

129. Helfand E. Theory of inhomogeneous polymers. Lattice model for polymer -polymer interface //J. Chem. Phys. 1975. №65. P. 2192-2198.

130. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. Киев: Наукова думка. 1980. 260 с.

131. Липатов Ю.С., Безрук Л.И., Лебедев Е.В. О структуре переходного слоя в смесях полимеров // Коллоидн. ж. 1975. №3. С. 481-486.

132. Зеленев Ю.В., Шварц А.Г., Тюрина B.C. и др. Модификация каучуков твердыми полимерами // Каучук и резина. 1970. №5. С. 17-19.

133. Воюцкий С.С., Каменецкий А.Н., Фодиман Н.М. Прямые доказательства само- и взаимодиффузии при образовании адгезионной связи между полимерами // Механика полимеров. 1988. №3. С. 446-452.

134. R. German, R. Hank, and G. Vaughan. Rubber Chem. TechnoL, 40, 569 (1967).

135. W.M. Hess, C.R. Herd, and P.C. Vergari. , Rubber Chem. Technol.,66, 329 (1993).

136. C.M. Roland, Rubber Chem. Technol., 62, 456 (1989).

137. P.J. Corish, in Science and Technology of Rubber, F. R.Eirich (ed.), Academic Press, New York, 1978, Ch.12

138. E.T. McDonel, K.C. Baranwal, and J.C. Andries, in Polymer Blends, Vol.11, D.R. Paul and S. Newman (eds.), Academic Press, New York, 1978, Ch.19

139. J.E.Kruse, Rubber Chem. Technol., 46, 653 (1973)

140. Y.H. Tsao, S.X. Yang, and D.F. Evans, Langmuir, 8 1188 (1992).

141. E.W. Stroup, A. Pungor, V. -Hilady, and J.D. Andrade, Polym. Prepr. ACS., Div.Polym. Chem., 34(2), 86 (1993).

142. W. Stocker, B.Bickmarm, S.N.Vagonov, and H.J. Cantow, Ultramicroscopy, 42, 1141 (1992).

143. Y.H. Tsao, S.X. Yang, and D.F. Evans, Langmuir, 8 1188 (1992).

144. T. Nishi, t. Hayashi, and H. Tanaka, Makromol. Chem., Macromol. Symp., 16, 91 (1988).

145. J.ETKruse, Rubber Chem. Technol., 46, 653 (1973)

146. D. Vesely and D.S. Finch, Makromol. Chem., Macromol. Symp., 16, 329 (1988).

147. O. Glatter and O.Kratky, Small Angle X-ray Scattering, Academic Press, new York, 1982.

148. M.Moritani, Т. Inoui, M. Motegi, H. Kawai, and K.Kato, in Colloidal and Morfological Behavior of Block and graft Copolymers, G.E. Molau, Plenum Press, New York, 1971.

149. Киселев В.Я., Внукова В.Г. Влияние природы наполнителей на адгезионную прочность соединений из несовместимых эластомеров // Каучук и резина. 1994. №4. С. 8-12.

150. Савельев A.B., Внукова В.Г. Влияние наполнителей на адгезионную прочность несовместимых полимеров // Каучук и резина. 1986. N9. с.31.

151. Заикин А.Е., Галиханов М.Ф., Архиреев В.П. Влияние наполнителя на термодинамическую устойчивость смесей полимеров. // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. 1997. Т. 39, № 6. С. 1060-1063.

152. Заикин А.Е., Бикмуллин P.C., Горбунова И.А. Оценка эффективности взаимодействия полимеров с поверхностью частиц нанонаполнителей // Журн. прикл. химии. 2007. - Т.80, вып.6. - С.988-993.

153. Заикин А.Е., Шурекова И.А. Нанонаполнители в гетерогенных смесях полимеров // Все материалы. Энциклопедический справочник. 2008. - N 6. -С.5-15.

154. ОСТ 88 0.026.201-80. Смеси резиновые невулканизованные.

155. Андреева И.Н., Веселовская Е.В., Наливайко Е.И. и др. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен высокой плотности. JL: Химия. 1982. 80 с.

156. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен // Обз. инф. Серия: Химическая промышленность. Производство и применение полимеризационных пластмасс. М.: НИИТЭХИМ. 1982У28с.

157. ТУ 6-05-18-96-80. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен.

158. Материал "Хостален" // Проспект фирмы "Хехст" (Германия). 1998. 35с.

159. ТУ 88 Латв. ССР 0140-9. Тонко дисперсный ß-сиалон.

160. ТУ 84-415-115-87. Ультрадисперсный алмазосодержащий наполнитель.

161. ТУ-113-0312448674-81. Графиты терморасширяющиеся окисленные марки EG-350.

162. Колодезников К.Е. Цеолитоносные провинции востока Сибирской платформы. Якутск:ЯФ изд. СО РАН, 2003. -224 .

163. Челищев Н.Ф., Беренштейн Б.Г., Володин В.Ф. Цеолиты- новый тип минерального сырья. М.: Недра. 1987.С.27-35.

164. Вараксин М.Е., Кучерский A.M., Кузнечикова В.В. и др. Новые приборы и методы физико-механических испытаний каучуков и резин // Обз. инф. №11. Серия: Производство резинотехнических и асбестотехнических изделий. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1989. 132 с.

165. Кувшинский Е.В., Сидорович Е.А. Маятниковый эластометр КС // Журнал технич. физики. 1956. т.З. N4. С.878-886.

166. Рекомендации по применению фторопластовых композитов для уплотнительных устройств. Якутск: ЯФ СО АН СССР. 1988. 56 с.

167. Лысова Г.А., Овсянникова М.А., Морозов Ю.Л., Сигов О.В. Новые бутадиен-нитрильные каучуки Нитриласт. Свойства и перспективы их освоения в производстве РТИ // Каучук и резина. 2000. №4 . С. 16-18.

168. Яковлев А.Д., Евтюков Н.З., Мартынов М.А., Ткаченко Г.Т., Баранец И.В. Влияние степени кристалличности полиэтилена на его диффузное взаимодействие с поливинилбутиралем // Высокомолек. соединения. 1976. т.19Б. N10. С.758-760.

169. Соломко В.П. О структурной, кинетической и термохимической активности наполнителей // Хим. технология. 1973. N 6 (72). С. 7-10.176." Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров. М.: Химия. 1991. 260 с.

170. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия. 1977. 304 с.

171. Отчет по хоздоговору №567 между ИХТТИМС СО РАН И ИНМ ЯНЦ СО РАН, г.Новосибирск, 1993.

172. Возняковский А.П. Самоорганизация в нанокомпозитах на основе наноалмазов детонационного синтеза // Физика твердого тела.

173. Лернер М.И. Электровзрывные нанопорошки неорганических материалов: технология производства, характеристики, области применения. Автореф. дисс. докт. техн. наук: Томск, 2007. - 42 с.

174. Watters М.Н., Keyte D.N.//Rubb. Chem. Technol, 1985, v. 38, p. 62-71.

175. Заикин A.E., Галиханов М.Ф., Архиреев В.П. Влияние способа получения наполненной смеси полимеров на взаимную растворимость ее компонентов. // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. 1999. Т. 41, № 3. С. 547-551.

176. Заикин А.Е., Каримов P.P., Архиреев В.П. Изучение условий перераспределения частиц технического углерода из объема на межфазную поверхность в гетерогенных смесях полимеров. // Коллоидный журнал, Т.63, №1,С.57-63, 2001.

177. Виноградов A.B., Кулагин В.А., Попов С.Н., Степанова М.Д. и др. A.c. №1830921 "Резиновая смесь", 1993 МКИ C08L 9/02 Заявл. 4664824/05 от 22.12.88 ДСП

178. Адрианова О.А., Соколова М.Д., Охлопкова А.А. Патент РФ №2125068 Морозостойкая резиновая смесь, Бюлл. №2, от 20.01. 1999 г.

179. Соколова М.Д., Ларионова М.Л., Биклибаева Р.Ф., Попов С.Н., Морова Л.Я., Адрианова О. А. Патент РФ № 2326903 «Цеолитосо держащая морозостойкая резиновая смесь» Бюл. № 17, 20.06.2008 г.

180. Ультрадисперсные материалы. Получение и свойства: Межвузовский сб., Красноярск, 1980,-188с.

181. В.Ю. Долматов Детонационные наноалмазы: синтез, строение, свойства и применение// Успехи химии, 2007, Т. 76, № 4, С. 375-397.

182. Соколова М.Д., Попов С.Н., Адрианова О.А., Охлопкова А.А., Шиц Е.Ю. Патент РФ №2129132 «Резиновая смесь на основе бутадиен-нитрильного каучука». Бюлл. №11, от 20.04. 1999 г.

183. Соколова М.Д., Ларионова М.Л., Биклибаева Р.Ф., Барнаков Ч.Н., Морова Л.Я. Патент РФ № 2356918 «Морозостойкая резиновая смесь с терморасширенным графитом» Бюлл. № 15 от 27.05.2009 г.

184. Соколова М.Д., Христофорова А.А., Морова Л.Я., Рубанов П.А. Патент РФ №2383562 Способ получения резиновой смеси Бюлл.№7 от 10.03.2010.

185. Виноградов А.В., Адрианова О.А., Демидова Ю.В., Кулагин В.А., Буря А.И., Степанова М.Д. Modification of Polymer Materials and Moving Seal Surface

186. Made Thereof// Труды Между народы, советско-скандинавского семинара "Машины, материалы и конструкции для арктических условий", Якутск, 1991,с.27-29.

187. Черский И.Н., Попов С.Н., Кулагин В.А., Верхотуров Б.Ф, Степанова М.Д. и др.// Модернизация вибросейсмического комплекса СВ5-150 для эксплуатации в условиях холодного климата// Отчет ИФТПСЯФ СО АН СССР НИЦ «Север» -Якутск.-1988- 12 с.

188. A.c. № 1742672 Пара трения для испытания на трение и износ/ Герасимов А.И., Опубл. в Б.И, 1992, №23.

189. Старостин Н.П., Герасимов А.И. Тепловой метод оценки качества функционирования цилиндрических опор скольжения эксплуатируемой техники // Тезисы докладов международной конференции «Динамика и прочность горных машин». Новосибирск. - 2001 - С. 122.

190. Схема комплексного развития производительных сил, транспорта и энергетики Республики САХА (Якутия) до 2020 года. Сводный том. Утверждена Постановлением Правительства Республики Саха (Якутия) №411 от 6.09.2006 года Москва, Якутск 2006. - 280 с. ДСП.

191. Попов С.H., Петрова H.H., Соколова M.Д., Слепцова М.И., Адрианова О.А. Морозостойкие уплотнения для нефтяной и газодобывающей промышленности // Материалы 5 Межд. конференции "Northern Asian Gas and Pipeline Forum.-Якутск, 1999.- с. 419-424.

192. Охлопкова А.А., Слепцова С.А., Соколова М.Д., Петрова П.Н. Проблемы безопасной транспортной техники.- глава монографии «Безопасность РС(Я): социальные, экономические и техногенные проблемы».- Новосибирск, Наука, 2008, 296 е., С.267-278.