автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.12, диссертация на тему:Морозостойкие и маслобензостойкие материалы на основе смесей эластомеров

МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ ТОНКОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ имени М.Б. ЛОМОНОСОВА

На правах рукописи

ПЕТРОВА НАТАЛИЯ НИКОЛАЕВНА

МОРОЗОСТОЙКИЕ И МАСЛОБЕНЗОСТОЙШЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ СМЕСЕЙ ЭЛАСТОМЕРОВ

Специальность 05.17.12 - Технология каучука и резины

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1995

Работа выполнена на кафедре химии и физики полимеров и процессов их переработки Московской Государственной Академии тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова.

Научные руководители: доктор химических нзук, •

профессор Ходжаева И.Д. ' доктор технических наук,.1

„ профессор Курлянд O.K.

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Красовский В.Н. ... кандидат химических наук, Канаузова A.A.

Ведущая организация: Всероссийский научно-исследовательский; проектно-кояструктор-ский и технологический институт , - кабельной промышленности

Защита диссертации состоится 27 марта 1995г. в " " часов на заседании диссертационного j Совета Д 063.41.04 при Московской Государственной Академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: II983I, Москва, ул. М.Пироговская,д.I.

Отзывы на автореферат отправлять по адресу: II7572, Москва, пр-т. Вернадского.86, ЦИГХГ им. М.В. Ломоносова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотека МИТХТ, им. II .Б-Ломоносова.

.Автореферат разослан ЛЬ февраля I9S5r.

Г:

Ученый секретарь диссертационного совета.

доктор физико-математических наук .профессор С// j Карташов Э.М.

Общая характеристика работы.

Актуальность работы.Современное развитие техники потребовало создания и широкого применения эластомерных материалов,сочетающих многообразные и часто весьма противоречивые свойства.К числу таких свойств могут быть отнесены морозо- и маслостойкость необходимые для многих РТИ (уплотнители.рукава и т.д.), ряда изделий электротехнической промышленности (защитные оболочки кабелей).Особую актуальность эта задача приобретает,когда необходимо получить масло-бензостойкий материал,который бы мог надежно эксплуатироваться в районах Сибири и Крайнего Севера.

Поскольку ассортимент эластомеров,обладающих высокой агресси-востойкостью и отличными низкотемпературными свойствами, очень ограничен и они не всегда доступны, предпочтительнее использовать композиции на основе смесей эластомеров .один из которых имеет низкую температуру стеклования,а другой придает композиции маслобен-зостойкость.Это позволяет, не прибегая к синтезу новых каучуков, создать целую гамму материалов с новым комплексом свойств и значительно расширить сырьевую базу промышленности по производству РТИ.

Несмотря на уже существующие разработки, потребность в таких материалах достаточно велика и,помимо предложения более простых и доступных решений,возникла необходимость в осмыслении накопленного опыта, формулировке принципов создания резин с высоким уровнем масло- и морозостойкости, выявлении взаимосвязи параметров фазовой структуры смесей и конечных свойств.

Цель работы. Цель данной работы заключалась в разработке принципов оптимального сочетания маслобензостойкости и морозостойкости и получении на их основе смесевых эластомерных материалов, которые наиболее полно удовлетворяют требованиям к материалам,эксплуатируемым в районах Крайнего Севера.

Научная новизна. В работе рассмотрены не изученные ранее смеси на основе СКИ-3 и фторкаучуков различного строения, проведено комплексное исследование низкотемпературных и агрессивостойких свойств композиций, выявлена роль различных факторов в повышении морозостойкости и маслобензостойкости смесевых резин.

Прослежена взаимосвязь между параметрами фазовой структуры модельных систем и их конечными свойствами.Высокий уровень морозостойкости и приемлемую маслобензостойкость обеспечивает тонкодисперсная структура (СКИ-3 - матрица, фторкаучук - дисперсная фаза с размерами частиц от 0,1 до 1,5 мкм), с повышенным взаимодействием компонентов, которая в смесях СКИ-3/СКФ-32 достигается посредством

- -

динамической вулканизации фторэластомера на стадии смешения каучу-ков в сочетании с использованием компатибилизаторов.

Отмечена положительная роль совулканизации каучуков в повышении агрессивостойкости и морозостойкости смесевых резин.

Впервые показана перспективность использования природных цеолитов для улучшения низкотемпературных свойств резин.

На примере смесей эластомеров, резко отличающихся по своим свойствам,показана целесообразность сочетания объемного и поверхностного способов модификации материала для создания резин с высоким уровнем маслобензостойкости и низкотемпературных свойств:для улучшения морозостойкости ("объемного" свойства.определяемого матрицей) необходимо использовать смеси эластомеров,а для радикального повышения агрессивостойкости (преимущественно "поверхностного" свойства) применять защитные покрытия.

Практическое значение работы. Выявлены рецептурно-технологи-ческие приемы,позволяющие повысить морозостойкость резин на основе смесей эластомеров без потери их маслобензостойкости,и получен ряд технически ценных материалов.Разработан способ поверхностной модификации резин фторсодержащими покрытиями с целью повышения их агрессивостойкости.

Материалы на основе смесей бутадиен-нитрильных и диеновых каучуков, модифицированные фторсодержащими покрытиями,были опробованы в производстве уплотнительных деталей различного назначения.Уплотнения и прокладки,полученные на опытном производстве ИНМ ЯНЦ РАН (г.Якутск).прошли испытания в лабораторных и реальных условиях эксплуатации (на машинах "Камаз") с положительным результатом.

Разработаны рецептура и условия динамической вулканизации смесевых термоэластопластов, где в качестве жесткого блока применяется полиолефин, а в качестве эластичного - смесь полиизопрена со фторкаучуком.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на Всероссиийской научно-технической конференции "Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее" (Москва, 1993), на совещании "Эксплуатационная устойчивость материалов" (Звенигород,1994),на международной конференции по каучуку и резине "ИиЬЬег-1994" (Москва, 1994).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа, состоящая

из введения, 6 глав, выводов,приложения и списка литературы,включающего наименований, изложена на страницах и иллюстрирована рисунками и таблицами.

Основное содержание работы.

Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования были выбраны традиционно используемые для получения резин уп-лотнительного назначения бутадиен-нитрильные каучуки (СКН-18, СКН-2б),а также фгоркаучуки различного строения (СКФ-26, СКФ-32, бромированный СКФ-26,синтезированный с использованием бромсодержа-щих мономеров,содержание брома 0,556).Для улучшения морозостойкости их совмещали с неполярными каучуками (СКИ-З.СКД).

При исследовании структуры и свойств композиций использовали методы ТМА.ДСК.рентгено-структурного анализа,электронной микроскопии, ИК МНПВО-спектроскопии.Нинетику вулканизации смесей изучали с помощью реометра "Монсанто 1003",о совулканизации в смесях СКИ-3/ СКФ судили на основании данных,полученных методами гидростатического взвешивания и равновесного набухания в селективных растворителях.

Физико-механические свойства, износостойкость, накопление остаточной деформации сжатия, степень набухания резин в СЖР-3 определяли в соответствии со стандартными методиками.

В качестве показателей,отражаицих низкотемпературные свойства резин,были выбраны Тс (ТМА) и коэффициенты морозостойкости по эластическому восстановлению при сжатии (Кв.ГОСТ 13808-79) и растяжении (Ни,методика,предложенная во ВНИИСК). Км и Кв наиболее важны для прогнозирования работы резиновых уплотнительных деталей в реальных условиях эксплуатации.Поскольку одна из возможных областей применения разрабатываемых композиций - уплотнительная техника, то изменение морозостойкости резин, в первую очередь .соотносили с изменением значений Кв и К«.

Морозостойкие композиции на основе бутадиен-нитрильных и диеновых

каучуков.

Получить резины на основе бутадиен-нитрильных каучуков,которые оставались бы морозостойкими до -55 - -60°С, особенно после термостатирования в маслах, с помощью пластификаторов достаточно трудно,поэтому их совмещают с диеновыми каучуками.Причем,в качестве низкотемпературного компонента» предпочтительнее использовать эластомеры,в которых кристаллизация бутадиенового блока затруднена

(СКДП,СИДИ,ДССК-18).Такие резины известны,однако, при отличной морозостойкости .их набухание в СЖР-3 остается достаточно высоким (до 50 % в течение суток при 100°С).Это,а также то,что ДССК-18,СЩЩ и СКИИ в последнее время не производятся,побувдает усовершенствовать данные композиции.

Поскольку введение в полибутадиен полиизопрена существенно замедляет его кристаллизацию, то в исследованных нами композициях на основе бутадиен-нитрильных каучуков и полидиенов СКДИ был заменен на смесь СКД и СКИ-3 в соотношении 80:20 масс.ч. Рецептуры резиновых смесей приведены в табл.1. Они составлялись исходя из требований повышенной кратковременной морозостойкости:вулканизация системой с небольшим количеством серы, относительно невысокая степень наполнения резин техуглеродом средней активности, введение пластификатора. Основные свойства исследованных композиций приведены в таблице 2. Там же для сравнения показаны свойства серийной резины В-14 на основе СКН-18. Большая степень наполнения техничес-ским углеродом (120 масс.ч.), использование различных структурирующих систем и ингредиентов не позволяют корректно сравнивать те или иные свойства В-14 и разработанных нами резин, однако, помогают определить их место среди резин уплотнигельного назначения, используемых в настоящее время в промышленности.

Резины на основе бутадиен-нитрильных каучуков и полидиенов превосходят одну из лучших серийных резин на основе СКН-18 по износостойкости (объемный износ П-1,П-2,П-3 в три раза меньше,чем у контрольных резин на основе СКН-18) и низкотемпературным свойствам (коэффициент морозостойкости при растяжении при -50°С резины П-З в 2 раза выше,чем аналогичный показатель для серийной резины).

С другой стороны, присутствие в рецептуре немаслостойких эластомеров обуславливает большую степень набухания данных резин в маслах (от 45 до 51 масс.% при набухании в СЖР-3 в течение суток при Ю0°С).Однако,варьируя последовательность совмещения каучуков, введения ТУ и пластификатора (смеси готовили совмещением маточных смесей, причем 40% ТУ и весь пластификатор вводили в смесь СКД и СКИ-3) можно снизить степень набухания в СЖР-3 до 21-31%, т.е. до значений, характерных для обычных резин на основе СКН-18. Таким образом, можно говорить о повышении морозостойкости резин при сохранении маслостойкости на уровне бутадиен-нитрильных каучуков с небольшим содержанием нитрила акриловой кислоты, но все же этот показатель для резин П-1, П-2, П-З выше, чем у В-14. По степени

Табл.1.

Состав резиновых смесей П-1,11-2,11-3 (масс.ч.).

П-1 П-2 П-3

СМН-Ш 49 63 ТО

СКН-26 21 7 -

СКИ-3 б 6 6

скд 24 24 24

гпо 5 5 5

Стеариновая к-та 1 1 1

!«г, К' -дгкорфэлил-

дисульфид 2 2 2

Сульфэнаиад Ц 2 2 2

Неозон Д 1.5 1.5 1 ,5

ТУ П-514 60 60 60

Дибутилсебацинат 25 25 25

Сера 0,4 0,4 0,4

Табл.2.

Свойства резин на основе смесей бутадиен-нитрильных и диеновых

каучуков.

П-1 П-2 П-3 серийная рези на на основе СКН-18

Напряжение при 100%

удлинении,МПа 1,6 1,7 1,7 3,0

Условная прочность 13,2 11,7 10,8

при растяжении,МПа 11,2

Относительное удлинение

при разрыве, % 340 280 260 200

Остаточное удлинение,Ж 3 3 3 5

Плотность,г/смз 1,158 1,161 1,164 1,278

Объемный износ ,см^ 0,266 0,274 0,328 0,835

Твердость по Шору А, 67

усл.ед. 63 60 61

Степень набухания в

СЖР-3,100°С х 24 ч,% 31 27 30 10

Остаточная деформация

сжатия, 100°С х 24ч.,% 41,5- 39,4 36,7 37,1

Тс (ТМА),°С -47 -51 -57 -55

Коэффициент морозостой-

кости при растяжении Км при -40 С 0,68 0,85 0,93 0,73

-50° С 0,1 0,48 0,60 0,30

Коэффициент морозостой-

кости при сжатии

Кв при -40°С 0,79 0,95 0,97 0,81

-50° С 0,23 0,67 0,76 0,59

маслостойкости данные резины относятся к умеренно стойким в углеводородных маслах резинам. В сочетании с низкой остаточной деформацией сжатия (показатель, характеризующий способность материала сохранять эластические свойства после выдержки в сжатом состоянии при заданных условиях) и высокими морозо- и износостойкостью это позволяет использовать данные резины для производства уплотнитель-ных деталей, к которым предъявляются повышенные требования по морозостойкости. Однако, изыскание путей дальнейшего повышения маслобензостойкости представляет определенный интерес.

Для целенаправленного регулирования морозо- и маслобензостойкости необходимо выявить закономерности влияния на них полимерного состава композиций,рецептуры,технологии получения, а также особенностей морфологии изучаемых систем. Для резин на основе смесей бутадиен-нитрильных каучуков и полидиенов это сделать достаточно трудно из-за сложного многокомпонентного состава,близости параметров растворимости и температур стеклования эластомеров, трудности их идентификации при исследовании фазовой морфологии. Поэтому было решено перейти к модельным системам на основе двух резко различных по свойствам и структуре эластомеров.

Смеси на основе СКИ-3 и фторкаучуков.

Смеси полиизопрена и СКФ-32 являются типичными двухфазными системами, что показано методами термомеханического анализа ("Du Pont 1090", скорость нагрева 10°С/мин) и электронной микроскопии (режим "на просвет", методика реплик с низкотемпературных сколов). При анализе термомеханических кривых смесей каучуков в области низких температур обнаружено два перехода: первый из которых относится к фазе полиизопрена, а второй к фазе фторкаучука.

Надмолекулярная организация СКИ-3- и СКФ-32 резко различны (полиизопрен характеризуется мелкозернистой структурой с диаметром зерено200 А,а фторкаучук - крупными глобулами диаметром от 2370 до 3600 А ),что позволяет с определенностью идентифицировать их в смеси. Анализ электронных микрофотографий смесей показывает.что при изученных соотношениях (от 10 до 50 масс.ч. фторкаучука) полиизопрен является матрицей, в которой диспергированы достаточно крупные области фторэластомера.

Распределение фторкаучука на поверхности и в масса образцов неодинаково,что подтверждают результаты рентгено-структурного анализа композиций СКИ-3/СКФ-32.Это следует из различных соотношений

интенсивности при непосредственном сравнении дифрактограмм, полученных по методу съемки "на отражение" и "на просвет".

Большеугловая рентгеновская дифракция смесей двух каучуков с различными параметрами растворимости характеризуется независимым рассеиванием на сегрегированных фазах обоих компонентов. В данном случае задача определения фазового состава осложнена близостью углового положения основных максимумов аморфного гало полиизопрена и фторкаучука,а также значительными различиями в параметрах пропускания фаз вследствие наличия атомов галогенов в молекуле фторкаучука.

Учитывая это, были разработаны алгоритмы и программа, в которых предполагалось,что кривая дифракции - аддитивная сумма двух исходных кривых, получаемых на образцах изопренового и фторкаучука. Исходные кривые и кривая для смесей перед расчетом предварительно нормировались, были получены коэффициенты Кф и Ки в аддитивном уравнении, позволяющие построить корреляционную диаграмму для различных составов (90:10, 70:30, 50:50) (Рис.1).

1фКф + 1иКи = I,

где 1ф,1и - нормированные интенсивности дифракции, Кф и Ки -коэффициенты условного содержания фторкаучука и полиизопрена, рассчитанные по методу наименьших квадратов.

Й*

* и

Н о.ч

<3 '

ч.

V® 0.Н

/р ск<р

/

У

/ /д—

СК*

/

0,2 ол ОЛ (про с.(ет )

о,? ¡,0

к

Рис Л. Корреляционная диаграмма для коэффициентов условного содержания СКФ-32 (I) и СКИ-3 (2) в смесях различного состава.

х - СКИ-3:СКФ-32 = 90:10 О - СКИ-3:СКФ-32 = 70:30 + - СКИ-3:СКФ-32 = 50:50

о

В случае, если фазовое разделение на поверхности и в массе образца идентичны, коэффициенты, рассчитанные для дифрактограммы, полученной "на просвет" и "на отражение", должны быть равны (прямая пунктирная линия на рис.1), как это имеет место для Ки.

Для фторкаучука фактически горизонтальный ход кривой свидетельствует о следующем:

- состав поверхностного слоя не зависит от соотношения исходных компонентов смеси в изучаемом интервале; -поверхность смесей с низким содержанием СКФ-32 существенно обогащена фторкаучуком.

Для вулканизации смесей СКИ-3/СКФ-32 были выбраны следующие системы, позволяющие провести структурирование фаз как по разным механизмам, так и по единому. I - пероксимон F-40 для вулканизации обеих фаз ; II- пероксимон F-40 в сочетании с соагентом пероксидной вулканизации триаллилизоциануратом (ТАИЦ) для вулканизации обеих фаз;

III - салицилальиминат меди (СИМ) для вулканизации фазы фторкаучука и серноускорительная система для фазы полиизопрена;

IV - пероксимон F-40 и ТАИЦ для фазы фторкаучука и сера с ускорителями для фазы СКИ-3.

Известно, что для получения оптимального комплекса свойств вулканизатов на основе смесей эластомеров необходимо использовать вулканизующие группы, обеспечивающие близкие скорости сшивания отдельных фаз.Анализ реометрических кривых показывает,что наименее резкие различия в скоростях вулканизации СКИ-3 и фторкаучуков наблюдаются в случае использования пероксидных систем.

При использовании общего для обеих фаз вулканизующего агента наиболее высока вероятность образования сшивок на границе раздела фаз. Только при вулканизации пероксимоном F-40 и ТАИЦ наблюдаются отрицательные отклонения от аддитивности степени равновесного набухания резин в ацетоне и толуоле,которые обычно связывают с наличием межфазных сшивок (метод равновесного набухания в селективных растворителях) и отсутствует увеличение удельного объема вулканизатов за счет образования вакуолей вокруг частиц дисперсной фазы в процессе растяжения (метод гидростатического взвешивания).

Данная система наиболее эффективна для фторкаучуков, содержащих атомы хлора и брома, - СКФ-32 и СКФ-26Вг. При ее использовании значения прочности выше аддитивных-и наблюдается наименьшая степень набухания резин в углеводородных средах (Рис.2).

—■—■—.—>—i—.—,—,—i —i—.—.—.—.—,—,—,—, ^

*0 10 Я> /Л> <0 ЗО £0 *оо

С<у*ря*цие СК<Р-32, »¡все. г

Рис.2. Влияние типа вулканизующейсистемы на прочностные свойства(г степень набухания в СЖР-3 при 100 С в течение 24ч. (б) ненаполненнь резин на основе смесей СКИ-3 и СКФ-32.

I-пероксимон Р-40; 2- пероксимон Р-40, ТАИЦ; 3- сера, ускорители,С! 4- сера, ускорители, пероксимон Р-40 и ТАИЦ.

Влияние рецептурно-технологических факторов на маслостойкость и физико-механические свойства резин на основе смесей СКИ-3 и

фторкаучуков.

По мере увеличения содержания фторэластомера от 10 до 90 масс ч. возрастает условная прочность при растяжении и маслостойкость смесевых резин, приближаясь к свойствам вулканизатов чистого СКФ-32. При преобладании полиизопрена в смеси степень набухания вулканизатов в СЖР-3 достаточно высока, обращение фаз,по-видимому, происходит при содержании 60 масс.ч. СКФ-32 в смеси (фторкаучук образует непрерывную фазу),далее все основные свойства определяются фторэластомером.

Поскольку нам необходимо получить масло- и бензостойкие материалы, обладающие повышенной морозостойкостью,то для дальнейших исследований выбрали композиции с содержанием фторкаучука от 10 до 50 масс.ч.,в которых полиизопрен образует матрицу и должна сохраняться низкотемпературная эластичность.Т.е., задача в данном случае сводится к регулированию всеми доступными приемами маслостой-кости композиций СКИ-З/СКФ в указанном интервале соотношений.

Воздействие на маслостойкость смесевых композиций может быть

осуществлено двумя основными путями:

1. изменение структуры композиций ( более тонкое диспергирование фторкаучука или создание непрерывной фазы третьего полимерного компонента, ограничивающего набухание голиизопрена);

2. защита поверхности вулканизатов, через которую начинается процесс диффузии агрессивных сред.

К первому виду воздействий относятся: выбор типа вулканизующего агента, что, как было показано (Рис.2), имеет немаловажное значение, введение наполнителей, диспергирующих добавок, использование различных способов приготовления композиций.

Ненаполненные вулканизаты смесей СКИ-3/СКФ-32, СКИ-З/СКФ-26 и СКИ-3/СКФ-26Вг отличаются низкими значениями условной прочности при разрыве и достаточно высоким набуханием в углеводородных средах, что в значительной степени определяется особенностями фазовой структуры вулканизатов: произвольной формой частиц фтор-каучука, неравномерно распределенных в фазе голиизопрена, высокой степенью полидисперсности с преобладанием крупных частиц (размеры колеблются от 0,5 до 25 мкм),резкими границами раздела фаз.

Практическую ценность имеют наполненные резины. Показано, что предпочтительнее вводить техуглерод в полиизопрен, а затем

Рис.3 Зависимость условной прочности при растяжении (1,2) и степени набухания в СЖР-3 (3,4) резин на основе СКИ-3/СКФ-32 (а) и СКИ-З/СКФ-26 (б) от состава при разных способах введения технического углерода.

1,3 - ТУ вводили в смесь СКИ-З/СКФ; 2,4 - ТУ вводили в СКИ-3.

совмещать его со фторкаучуком. Это позволяет -получать резины с более высокими физико-механическими свойствами и маслостойкостыо (Рис.3). Увеличение жесткости матрицы за счет наполнения ТУ П-514 облегчает диспергирование фторкаучука - диаметр его областей при всех изученных соотношениях не превышает 1,5 мкм.

Диспергирующее влияние небольших добавок третьего эластомер-ного компонента (5 масс.ч. СКН-18,СКЭПТ,ПХП) в ненаполненных системах не проявляется, а в тройных наполненных системах,содержащих, например, СКН-18, диаметр частиц фторкаучука уменьшается вдвое, это приводит к снижению степени набухания резин в СЖР-3 на 10-20«.

Наибольшее влияние на прочностные свойства ненаполненных вул-канизагов на основе СКИ-3/СКФ-32 оказывает введение 1 масс.ч. низкомолекулярного фторизопренового аддукта (ФИА) .полученного механо-деструкцией смесей СКИ-З/СКФ (50:50) в аппарате особой конструкции при температурах 200-250°С. ФИА преимущественно концентрируется на поверхности раздела фаз и служит компатибилизатором, повышая межфазное взаимодействие в системе,что приводит к улучшению прочностных свойств резин на 30-40% при сохранении маслостойкости.

Полученный аддукт был исследован методами ИК-спектроскопии и ТМА.Сравнение ИК МНПВО-спектров смесей СКИ-З/СКФ-26 до и после обработки их в аппарате Кпоцунга позволяет сделать некоторые вывода о происходящих структурных изменениях.Обработка смесей при высоких температурах и больших сдвиговых усилиях сопровождается процессами деструкции, циклизации и изомеризации. Появление полосы поглощения при 1640 см-1 (ис_с в боковых цепях), сильное увеличение интенсив-сивности полосы 1890 см-1 (3,4 звенья), значительное уменьшение интенсивности полосы 1840 см-1 (цис-1,4 звенья) свидетельствует об изменении изомерного состава фазы. полшзопрена-сильном увеличении количества 3,4-звеньев за счет уменьшения цис-1,4-звеньев.Фторкау-чук, как более термостойкий эластомер, устойчив к подобному роду воздействий.На термомеханических кривых ФИА прослеживается одна температура стеклования, связанная со стеклованием фторкаучука.

Динамическая вулканизация одного из компонентов смеси - сравнительно новый и перспективный способ получения резин с повышенным комплексом эксплуатационных свойств.Она представляет определенный интерес для регулирования уровня маслобензостойкости и прочностных свойств резин на основе СКИ-3 и СКФ-32. Использование серноускори-тельной системы и СИМ позволяет провести последовательное селективное сшивание каждого из компонентов - на стадии смешения каучу-

ков при 150 °С и приложении сдвиговых усилий вулканизацию фторкаучука, на заключительной стадии в статических условиях-полиизопрена.

Условная прочность при растяжении резин,полученных в этих условиях, увеличивается на 30%, степень набухания снижается на 40%. Из рассмотренных добавок (5 масс.ч. СКН-18,СКЭ1ТГ, 0,5 масс.ч. ФИА) наиболее эффективен низкомолекулярный фторизопреновый аддукт.Вулканизация фторкаучука в динамическом режиме в сочетании с ФИА оказывает наиболее сильное воздействие на свойства резин, содержащих от 10 до 40 масс.ч. СКФ-32; увеличение условной прочности при разрыве в этом случае по сравнению с традиционно приготовленными вулканизатами составляет 605К (Рис.4).

Рис.4. Зависимость условной прочности при растяжении (а) и степени набухания в СЖР-3 (б) резин на основе СКИ-3/СКФ-32 от соотношения компонентов в смеси при различных способах вулканизации. I- вулканизация в статических условиях; 2,3,4 - предварительная вулканизация фторкаучука в динамическом режиме на стадии смешения каучуков.

3,4- наполненные смеси; 3 - ТУ (П-514, 50 масс.ч.) вводили в смесь каучуков; 4- ТУ вводили в СКИ-3. Вулканизующая система: СИМ, сера, ускорители.

При динамической вулканизации фторкаучука на стадии приготовления резиновой смеси улучшается еще один показатель -накопление остаточной деформации сжатия (Табл.3.).

Подобные изменения основных свойств связаны с особенностями фазовой структуры вулканизатов. Так, ненаполненные вулканизаты с соотношением 70:30, полученные при предварительной вулканизации

Табл.3.

Остаточная деформация сжатия наполненных резин, на основе смесей СКИ-3/СКФ-32, полученных разными способами, после выдержки в течение суток при ГОО°С (степень деформации 20%).

90:10 80:20 70:30 50:50

I) Предварительная вулканизация СКФ-32 в динамическом режиме, СИМ, сера, ускорители 34 33 36 39

2) Статическая вулканизация СИМ,сера,ускорители 39 48 61 77

3) Статическая вулканизация пероксимон Г-40.ТАЩ 54 46 56 68

фторкаучка в динамическом режиме на стадии смешения и содержащие 0,5 масс.ч. ФИА, характеризуются регулярной фазовой структурой с мелкими частицами фторкаучука (от 0,1 до 1,2 мкм). В наполненных резинах размеры дисперсной фазы еще меньше и не превышают долей микрона. Принудительное диспергирование фторкаучука с фиксацией образовавшейся структуры при вулканизации последнего предотвращает нежелательные процессы агрегирования частиц дисперсной фазы на дальнейших стадиях переработки смесей и приводит к значительному улучшению всего комплекса свойств резин.

Принцип вулканизации в динамическом режиме был использован при получении динамических термоэластопластов (ДГЭП) на основе смесей СКИ-3, фторкаучуков и полипропилена.Полученные материалы обладают новым качеством - могут перерабатываться как пластмассы, проявляя при обычных температурах свойства резин, и обладают более низкими по сравнению с исходными резинами на основе СКИ-З/СКФ значениями набухания в СЖР-3.

Обычно, при получении ДТЭП используют один эластомер и один, реже два пластика. В данном случав эластомерная часть состояла из полиизопрена и фторкаучука,взятых в разных соотношениях.Это позволило в некоторых пределах регулировать поверхностное натяжение эластомерной фазы и тем самым* оказывать влияние на конечные свойства термоэластопластов.

Наилучшие свойства имеют термопластичные резины на основе СКИ-3, СКФ-26Вг и полипропилена (Рис.5).Оптимальным можно признать соотношение СКИ-3:СКФ-26Вг:ПП = 30:30:40, при котором материал имеет высокое относительное удлинение (ер=253Ж), приемлемый уровень прочности (Гр=10,0 МПа) и достаточно высокую стойкость в

углеводородных средах (степень набухания в СЖР-3 40%).

10 301 10 ПО,

Содержание СМР-гьВг ( »ластемрнои

гасть. дим&лшя&аищ 7ЭП, /нале*

Рис.5. Зависимость прочности (I), относительного удлинения (2), остаточного удлинения (3) и степени набухания в СЖР-3 (100°Сх24ч.) (4) динамических ТЭП на основе СКИ-3, СКФ-26ВГ и Ш от содержания фторкаучука в эластомерной части (полипропилен - 40 масс.ч.,СКИ-3+ СКФ-26Вг=60 масс.ч.).

Таким образом, добавляя к грубо дисперсным смесям СКИ-З/СКФ в определенной последовательности технический углерод, третий полимерный компонент, осуществляя вулканизацию фторкаучука в динамическом рёжиме можно в определенных пределах регулировать фазовую структуру композиций и улучшить маслостойкость резин.

Регулирование низкотемпературных свойств резин на основе СКИ-3 и

фторкаучуков различного строения.

Как правило, меры, приводящие к повышению маслостойкости резин, ухудшают низкотемпературные свойства, и наоборот. Так, по мере увеличения содержания фторэластомера до 50 масс.ч. в его смесях с полиизопреном коэффициент морозостойкости падает (Табл.4), высокими значениями Км обладают ненаполненные резины с относительно небольшим содержанием фторкаучука (до 30 масс.ч.).

Наибольший коэффициент морозостойкости по эластическому восстановлению при растяжении имеют резины на основе смесей СКИ-3 и СКФ-26, который характеризуется самой низкой Тс из всех рассмотренных фторкаучуков.

Табл. 4.

Температуры стеклования (ТМА, нагрузка 1г., скорость нагрева 10°С/мин) и коэффициент морозостойкости по эластическому восстановлению при растяжении (Т=-50°С). ненаполненных резин на основе смесей СКИ-3 и фторкаучуков различного строения. Вулканизующая система: пероксимон Т-40, ТАИЦ.

СКИ-3 90:10 80:20 70:30 50:50 СКФ

СКИ-3/СКФ-32

т °с Кмспри -50 С СКИ-З/СКФ-26 -54 -57;-10 -53;-10 -53;-12 -53;-14 -8,5

0,8 -54 0,63 -57;-15 0,54 -55;-15 0,32 -56;-15 0,07 -55;-16 0 -14,5

Км при -50 С СКИ-3/СКФ-26Вз тс, °С 0,8 -54 0,75 -55,-15 0,59 -56;-14 0,46 -55;-15 0,07 -55;-15 0 -13

Км при -50 С 0,8 0,71 0,6 0,39 0,05 0

Введение наполнителя, улучшающее маслостойкость, как и следовало ожидать, приводит к ухудшению морозостойкости резин. Повышение жесткости системы за счет образования разнообразных связей между наполнителем и макромолекулами каучуков значительно снижает низкотемпературную эластичность (Рис.5). Известно, что значения коэффициента морозостойкости тем меньше, чем выше активность наполнителя и его содержание в резине. Поэтому был выбран технический углерод средней активности П-514, который вводили в количестве 50 масс.ч. в исходные каучуки и их смеси.

Я) /ОО

сапгесг

Рис.5. Зависимость коэффициента морозостойкости при растяжении (Т=-40°С) для наполненных(2) и ненаполненных (I) _резин на основе СКИ-3/СКФ-26ВГ от их состава. Вулканизующая система: пероксимон Р-40 и ТАИЦ.

Однако, можно выделить факторы .которые положительно влияют как на маслобензостойкость.так и на морозостойкость резин или, улучшая одно из этих свойств, ш-крайней мере, не ухудшают другое. Это совулканизация на границе раздела фаз, динамическая вулканизация в сочетании с использованием компатибилизаторов, введение природных цеолитов.

Из всех рассмотренных структурирующих систем (1-17) в смесях с содержанием СКФ-32 от 20 до 50 масс.ч., предпочтительнее использовать пероксимон Р-40 в сочетании с ТАИЦ. Деформирование резин на основе смесей СКИ-3/СКФ-32 как единого целого из-за образования сшивок как внутри фаз,так и между ними приводит к улучшению низкотемпературных свойств.

Влияние третьего эластомерного компонента на морозостойкость смесевых резин исследовано на примере динамически вулканизованных систем. Введение 5 масс.ч. СКЭПТ, 0,5 масс.ч. ФИА в такие системы оказывает эластифицирувдее действие и приводит к значительному повышению морозостойкости резин,особенно в наиболее низкотемпературной области: от -60 до -30 °С.Наибольший эффект оказывает введение фторизопренового аддукта.Так, Км при-50 °С динамически вулканизованной резины с ФИА при соотношении СКИ-3:СКФ-32=70:30 в 1,7 раза выше,чем Км резины с тем же соотношением каучуков,полученной обычным способом(Табл.5).В этом случае не наблюдается ухудшения масло-бензостойкости резин,в то время как введение СКЭПТ приводит к не-торому повышению степени набухания ненаполненных резин в СЖР-3.

Табл.5.

Влияние динамической вулканизации и третьего эластомерного компонента на коэффициент морозостойкости по эластическому восстановлению при растяжении ненаполненных резин на основе смесей СКИ-3/СКФ-32 (70:30).Вулканизующая система: (ЗИМ, сера, ускорители.

Статическая вулканизация без добавок Динамическая вулканизация фторкаучука

без добавок СКЭПТ СКК-18 ФИА

Км при -50°С при -40°С 0,20 0,34 0,18 0,33 0,29 0,39 0,20 0,27 0,37 0,46

Наиболее наглядно влияние динамической вулканизации и ФИА на морозостойкость резин в критической области эксплуатации показано на рис.7, где приведена зависимость Т10 - температуры, при которой Км=0,1, от состава композиций.Создание тонкодисперсной фазовой

структуры и повышение межфазного взаимодействия за счет введения ФИА способствует высоким значениям Км и граница нижнего предела эксплуатации резин сдвигается в область более низких температур.

Рис.7. Зависимость Т10 от состава ненаполненных рэзин на основе СКИ-3/СКФ-32, полученных в режиме динамической вулканизации в присутствии ФИА (2) и в статических условиях (I).

ю

30 50 Содерпсише С/ф-32,»*сг.т

Природные цеолиты представляют собой каркасный алюмосиликат, во внутрикристаллическом пространстве которого размещены обменные катионы щелочных и щелочноземельных металлов и молекулы воды. Природные цеолиты (5 масс.ч. на 100 масс.ч. каучуков) после предварительной активации(размол и выдержка при 450°С в течение часа) вводили в СКИ-3, СКФ-32 и их смеси на вальцах. Физико-механические свойства резин, содержащих цеолиты, несколько улучшаются (на 10-20%),степень набухания резин в СЖР-3 остается на прежнем уровне. Наиболее сильно изменяются низкотемпературные свойства вулканиза-тов: Км повышается в зависимости от состава на 10-50 % (Табл. 7).

Табл. 7.

Влияние природных цеолитов на низкотемпературные свойства ненаполненных смесевых вулканизатов ( вулканизующая система пероксимон Е-40 и ТАИЦ).

СКИ-3 90:10 80:20 70:30 50:50 СКФ

Тс,°С

а)без цеолитов -54 -57;-10 -53;-12 -53;-12 -53;-14 -8,5

б) 5 масс.ч. -53 -57;-II -52;-13 -52;-10 -54,5;-П -9

Км при -50°С

а)без цеолитов 0,8 0,63 0,54 0,32 0,05 0

б) 5 масс.ч. 0,9 0,78 0,63 0,43 0,07 0

Улучшение прочностных и низкотемпературных свойств резин при введении цеолитов, по-видимому, надо связать с параметрами и строением сетки поперечных связей вулканизатов. Нельзя исключить также адсорбцию сегментов макромолекул фторкаучука и полиизопрена цеолитами и связанное с этим повышение межфазного взаимодействия, которое положительно сказывается как на прочностных, так и на низкотемпературных свойствах.

Таким образом, комплекс проведенных исследований позволяет сделать некоторые вывода о возможности получения материалов на основе смесей эластомеров,сочетающих в себе масло- и морозостойкие свойства .При совмещении столь резко отличающихся по своей природе эластомеров трудно ожидать получения материала, обладающего такой же морозостойкостью как полиизопрен и не уступающего по агрессиво-стойкости фторкаучуку.Можно говорить лишь об отклонениях от аддитивных значений, дающих выигрыш в том или ином свойстве.Для смесей СКИ-3 и фторкаучуков существует определенный интервал,в котором требуемые нам свойства отклоняются от аддитивных значений в нужном направлении: для систем содержащих от 10 до 50 масс.ч. СКФ-32 как морозостойкость (положительные отклонения Т10),так и маслостой-кость (отрицательные отклонения степени набухания в СЖР-3) превосходят аддитивные значения (Рис. 8). При введении технического углерода этот интервал сужается(от 10 до 45 масс.ч.).В нем удается добиться компромиссного сочетания обоих свойств, однако, при высоких значениях Км маслостойкость данных резин остается недостаточной.

10 30 so

Ccjtp-шяниг СкТ-32/MCCt.

Рис.8. Зависимость Tío (I) и степени набухания в СЖР-3 (2) для ненаполненных резин на основе смесей СКИ-З/СКФ-З; от соотношения компонентов в смеси. Вулканизующая система пероксимон F-40 и ТАЩ.

Поверхностная модификация резин фторсодержащими покрытиями.

В ряде случаев многие эксплуатационные характеристики эласто-мерных материалов (устойчивость к световому и озонному старению, истиранию, действию агрессивных сред) в значительной степени определяются природой и свойствами поверхностных слоев. Нанесение защитных покрытий - эффективный способ улучшения указанных свойств. В данной работе для повышения масло- и бензостойкости резин на основе смесей бутадиен-нитрильных и диеновых каучуков,СКИ-3 и фтор-каучуков использовали фторсодержащие покрытия, разработанные во ВНИИСКе.Композиция для поверхностного нанесения включала фторкау-чук,фторопласт,вулканизующий агент аминного типа и другие ингредиенты. Покрытия наносили на готовые изделия маканием по растворной технологии после предварительной модификации, которая заключалась в выдержке изделия в течение часа в растворе вулканизующего агента, после чего образцы высушивали и наносили покрытие.Вулканизацию покрытия осуществляли при 100°С в течение часа.

Поверхностная модификация резин на основе бутадиен-нитрильных и диеновых каучуков(П-1,П-2 и П-3) фторсодержащими покрытиями позволяет значительно повысить маслостойкость композиций,при этом сте-

Табл.8.

Основные свойства резин на основе смесей бутадиен-нитрильных и диеновых каучуков, модифицированных фторсодержащими покрытиями.

П-1 П-2 П-3 Серийная резина на основе СКН-18

Напряжение при 100% удлинении, МПа 2,5 2,9 2,7 5,6

Условная прочность

при растяжении,МПа. 22,3 21,5 21,5 11,8

Относительное удлине-

ние при разрыве,Ж. 410 380 375 200

Остаточное удлинение,

%. 12,5 10 13 8

Степень набухания в

СЖР-Зд%. 1,5 1,6 1 .9 1 ,4

( 100 Сх 24ч. )

Усилие сопротивления

расслаиванию, кН/м

а) для резин с покрц

тием без модификации 0,1 0.2 0,1 0,1

б) для резин с покры

тием после предвари-

тельной модификации 0,96 1,15 0,82 1 ,06

пень набухания в СЖР-3 модифицированных резин приближается к аналогичному показателю для фторкаучуков(Табл.8).Значительно улучшаются также физико-механические свойства исследованных резин(увеличиваются значения условной прочности при растяжении и относительного удлинения),что мэкот б:пъ объяснено дояулканкзацкей образцов. Одной из причин этого эф-;-зкта макет быть так?.4? предварительное набухание образцов в растворителе при их поверхностной кодификации I связанное с ним разрушение части физических узлов.

Высокий уровень маслостойкостк и физико-механических свойств обеспечивается только при налички хорошей адгезии фторсодерхатэгс покрытия к матрице.Без предварительной модификации усилие сопротивления расслаиванию(ГОСТ 21921-76) составляет 0,1-0,2 кН/м.пос-ле выдержки в маслах покрытие отслаивается.Проникновение вулканизующего агента в поверхностные слои резин в процессе модификации способствует надежной совулканизации покрытия и матрицы; сопротивление усилию расслаивания в этом случае достигает 0,8 -1,15 кН/м.

Нанесение полярных фторсодержащих покрытий на полярные субстраты достаточно простая задача,не требующая специфических приемов обработки поверхности.При нанесении фторсодержащих покрытий на изделия из неполярных резин возникают определенные трудности, связанные с недостаточной прочностью крепления пленки фторкаучука к субстрату.В подобных случаях рекомендуют перед нанесением фторсодержащих полимеров использовать специальные праймеры, улучшающие адгезию между полярным покрытием и неполярным субстратом,например, наносить покрытие через подслой бутадиен-нитрильного каучука с последующей вулканизацией многослойного материала.Все это значительно усложняет технологию получения композиционных материалов и не всегда дает положительные результаты.

В предыдущих разделах данной работы методом болыпеугловой рентгеновской дифракции было показано, что в композициях на основе СКИ-3 и СКФ-32 поверхностные слои обогащены фторкаучуком. Такое строение поверхности хотя и не обеспечивает высокого уровня масло-бензостойкости, но может существенно облегчить процесс нанесения фторсодержащих эластомерных покрытий.

Введение 20 масс.ч. фторкаучука в полиизопрен обеспечивает достаточно хорошую адгезию покрытия к субстрату: наибольшее усилие сопротивления расслаиванию - 1,54 кН/м - наблюдается для тройных композиций,содержащих 75 масс.ч.СКИ-3,20 масс.ч.СКФ-32 и 5 масс.ч. СКН-18 (фторсодержащее покрытие наносили на наполненные резины по

той же технологии, как и на резины 11-1, Й-2, П-3).Изменения свойств резин после нанесения покрытия показаны в табл.9.

Табл.9.

Свойства наполненных резин на основе СКИ-3 и фторкаучуков, немодифицированных/модифицированных фторсодержащими покрытиями.

СКИ:СКФ-32 80:20 СКИ:СКФ-32: СКН-18 75:20:5 СКИ:СКФ-26 80:20 СКИ:СКФ-26Вг 80:20

Условная прочность при растяжении,Ша. Относительное удлине ние при разрыве, % Остаточное удлинение Степень набухания в СЖР-ЗД (100°Сх24ч.) 14,3/15,8 350/350 3,5/10,0 145/3,5 14,4/16,0 350/340 4,5/20,0 123/2,0 14,7/16,5 330/350 7,5/15 143/2,5 16,0/18,0 350/340 7,5/15,0 130/3,4

Относительно небольшое содержание фторкаучука в матрице позволяет сохранить высокую морозостойкость резин,а нанесение фторсо-держащего покрытия -снизить степень набухания в СКР-3 в 40-60 раз. Таким образом,высокий уровень маслобензостойкости и морозостойкости достигается при использовании разных подходов: различными спо-бами (динамическая вулканизация фторкаучука на стадии смешения ка-учуков,введение цеолитов,выбор типа вулканизущей системы) регули-ются низкотемпературные свойства композиций так,чтобы фторкаучук в минимальной степени ухудшал низкотемпературную эластичность поли-изопреновой матрицы и наносится'фторсодержащее покрытие .резко замедляющее диффузию агрессивных сред.

Выводы.

1.Исследованы свойства композиций,содержащих бутадиен-нитри-льные и диеновые каучуки;на их основе разработаны технически ценные маслобензостойкие резины с повышенной морозостойкостью,способные эксплуатироваться в районах Сибири и Крайнего Севера.Показана важность различных рецептурно-технологических аспектов приготовления резиновых смесей(порядок совмещения каучуков,введения наполнителя и пластификатора) для сохранения необходимого уровня маслобензостойкости при улучшении низкотемпературных свойств бутадиен-нитрильных каучуков путем их совмещения с СКИ-3 и СКД.

2.На модельных смесях СКИ-3 - фторкаучуки различного строения проведено систематическое исследование влияния содержания полярного компонента,типа структурирующего агента и способа проведения

вулканизации,наполнителя,диспергирующих добавок,природных цеолитов на низкотемпературные свойства и маслобензостойкость резин.

3.Установлено,что существуют факторы воздействия на систему, позволямцие одновременно усилить агрессивостойкость и низкотемпературные свойства резин по сравнению с аддитивным вкладом каждого из компонентов.Наиболее эффективны совулканизация и динамическая вулканизация фторкаучука в сочетании с использованием агентов,повышающих взаимодействие на границе раздела фаз (фторизопреновый аддукт).

4. Прослежена взаимосвязь между параметрами фазовой структуры модельных систем и их конечными свойствами.Высокий уровень морозостойкости и приемлемую маслобензостойкость обеспечивает тонкодисперсная структура(СКИ-З-матрица, фторкаучук-дисперсная фаза с размерами частиц от 0,1 до 1,5. мкм),с повышенным взаимодействием компонентов, которая в смесях СКИ-3/СКФ-32 достигается посредством динамической вулканизации фторэластомера на стадии смешения каучуков

5. Показана перспективность использования природных цеолитов для улучшения низкотемпературных свойств при сохранении маслобен-зостойкости композиций.

6. Получены динамические термоэластопласты на основе СКИ-3, фторкаучуков и изотактического полипропилена,обладающие приемлемыми технологическими.механическими и эксплуатационными свойствами.

7. Использование смесей эластомеров дает компромиссное сочетание низкотемпературных свойств и маслобензостойкости резин в определенном интервале соотношений. Наиболее перспективным методом получения резин с высоким уровнем агрессивостойкости и низкотемпературных свойств является применение этого подхода в комплексе с поверхностной обработкой резин.Такими покрытиями могут быть фтор-содержащие покрытия,обеспечивающие надежное крепление пленки фтор-каучука как на полярных субстратах (резины на основе БНК и диеновых каучуков с преобладанием БНК), так и на композициях,содержащих полиизопрен и небольшие количества фторкаучука, за счет совулкани-зации покрытия и субстрата.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

I Петрова H.H., Ходжаева И.Д., Курлянд С.К., Логинова A.M. Разработка новых композиционных материалов для морозостойких уплотнителей.Тезизы докл. Всеросс. научно-техн. конф."Сырье и материалы для резиновой промышленности:настоящее и будущее-Москва,

1993,-С.200.

2. Петрова H.H., Ходжаева И.Д., Курлянд С.К., Гармашова Г.Д., Петрова Г.П. Методические проблемы оценки низкотемпературного предела работоспособности резин.Тезисы докл. 2 совещания "Эксплуатационная устойчивость материалов",- Звенигород,1994,-с. 45-46.

3. Петрова H.H..Курлянд С.К..Ходжаева И.Д.Вулканизация,структура и свойства резин из смесей СКИ-3 и фторкаучуков. Препринты докл. международ, конф.по каучуку и резине "Rubber-1994", Москва,

1994,-Т.3,с.307-315.

4.Слепцова М.И..Петрова H.H..Адрианова O.A. Модификация резин резин природными цеолитами. Препринты докл. международ.конф. по каучуку и резине "Rubber-1994",- Москва,1994,-т.2,с.248-254.

5.Петрова H.H..Курлянд С.К..Ходжаева И.Д.Вулканизация,структура и свойства резин из смеси СКИ-3 и фторкаучуков.-В кн.: Сборник научных трудов аспирантов Якутского научного центра СО РАН, вып.I,Якутск,1994,с.5-17.

6.Петрова H.H., Курлянд С.К., Ходжаева И.Д. Структура смесей СКИ-3 с СКФ-32 и свойства вулканизатов на их основе.Каучук и резина, 1994, N 6,с

7. Петрова H.H., Бухина М.Ф., Брвтцке Е.Б., Адрианова O.A. Морозостойкие резины на основе смесей бутадиен-нитрильных и диеновых каучуков.(Каучук и резина.в печати).

а