автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Получение динамических термоэластопластов на основе бутадиен-нитрильных каучуков и полиолефинов с использованием модифицированного технического углерода

ВВЕДЕНИЕ.

ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Динамические термоэластопласты - материалы будущего.

1.1.1. Типы термоэластопластичных материалов.

1.1.2. Рецептурно-технологические факторы создания термопластичных эластомеров.

1.2. Наполнители и их роль в процессе усиления полимерных компози

1.2.1. Наполнители.

1.2.2. Усиление полимеров наполнителем.

1.2.2.1. Усиление каучука активными наполнителями.

1.2.2.2. Взаимодействие полимера и наполнителя.

1.2.2.3. Распределение наполнителя между полимерными фазами в смеси полимеров.

1.2.2.4. Характеристики технического углерода.

1.3. Модификация.

1.3.1. Модификация полимеров.

1.3.2. Модификация наполнителей.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Объекты и методы исследования полимерных композиций.48 2.1.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Способы получения смесей эластомер-термопласт.

2.2.2. Методы определения физико-механических свойств ДТЭП.

2.2.3. Исследование характеристик технического углерода до и после модификации.

2.2.4. Исследование плотности сшивания эластомерной фазы в ДТЭП методом набухания в растворителе.

2.2.5. Исследование структуры ДТЭП методом рентгеноструктурного анализа.

3 РЕЦЕПТУРНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ ПОЛУЧЕНИЯ

ДТЭП НА ОСНОВЕ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНЫХ КАУЧУКОВ И

ПОЛИОЛЕФИНОВ, ИХ СТРУКТУРА И СВОЙСТВА.

3.1. Разработка рецептуры и технологии получения ДТЭП на основе бутадиен-нитрильных каучуков и полиолефинов.

3.2. Повышение адгезионного взаимодействия между полимерными фазами в ДТЭП путем изменения рецептурно-технологических параметров процесса получения.

3.3. Упруго-прочностные свойства ДТЭП на основе СКН и полиолефинов после термического старения и действия агрессивных сред.

3.4. Влияние модификации технического углерода на свойства ДТЭП.

3.4.1. Влияние модификации технического углерода на упруго-прочностные свойства ДТЭП на основе СКН и 1Ш.

3.4.2. Упруго-прочностные свойства ДТЭП на основе СКН и 1111 с модифицированным техническим углеродом после термического старения и действия агрессивных сред.

3.5. Изучение структуры ДТЭП.

3.6. Сравнительные данные по испытанию ДТЭП и резины на основе нитрильного каучука.

Актуальность темы. Получение динамического термоэластопласта (ДТЭП) с высоким комплексом свойств на основе полярного бутадиен-нитрильного каучука и неполярного полиолефина затруднительно из-за плохого межфазного взаимодействия. В настоящее время существует несколько способов повышения межфазного взаимодействия. Так за рубежом для этих целей применяются промышленно выпускаемые олигомеры с концевыми нитрильными и алифатическими группами, а также блоксополимеры полипропилена и бутадиен-нитрильного каучука. В России такие добавки не производятся. В то же время известна возможность повышения свойств полимерных композиционных материалов путем регулирования распределения наполнителя между фазами гетерогенных смесей полимеров. К сожалению, этот способ улучшения свойств гетерогенных полимерных систем не дает существенного эффекта в случае использования полиолефинов с повышенным индексом текучести расплава (литьевые марки). В последние несколько лет был выполнен ряд работ по химической модификации технического углерода различными веществами для улучшения свойств резиновых смесей. Однако, данные по влиянию модификации наполнителя (технического углерода) на эксплуатационные характеристики динамического термоэластопласта в литературе отсутствуют.

В этой связи целью настоящей работы явилось: получение маслобензо-стойкого ДТЭП на основе полярного нитрильного каучука и неполярных полиолефинов (полиэтилена, полипропилена) с высокими упруго-прочностными и эксплуатационными свойствами путем использования модифицированного наполнителя и регулирования его межфазного распределения.

Для решения поставленной цели решались следующие задачи:

• изучение влияния модификации наполнителя на свойства ДТЭП;

• изучение влияния технологии введения наполнителя на физико-механические и эксплуатационные свойства ДТЭП.

• отработка процесса модификации технического углерода;

• изучение влияния эксплуатационных условий (повышенной температуры, агрессивных сред) на свойства ДТЭП.

Научная новизна. Впервые для повышения адгезии полярного бутади-ен-нитрильного каучука и неполярного полиолефина использованы: технический углерод, модифицированный озоном, технический углерод, модифицированный полимерным комплексом полиакриловой кислоты и Е-капролактама, а также технический углерод, совместно обработанный озоном и полимерным комплексом. Использование модифицированного технического углерода позволяет вдвое увеличить эластические свойства, а также повысить маслостойкость модифицированного термоэластопласта по сравнению с исходным материалом.

Практическая значимость работы состоит в том, что создан маслобен-зостойкий ДТЭП на основе отечественных крупнотоннажных бутадиен-нитрильных каучуков и полиолефинов (ПЭВП, 1111) с высокими упруго-прочностными свойствами.

На ОАО «Казанский завод СК» проведены испытания разработанного динамического термоэластопласта на основе нитрильного каучука СКН-26 и полипропилена в качестве уплотнителя. Результаты испытаний показали, что по общему комплексу свойств и стойкости к действию масла разработанный материал превосходит резины на основе бутадиен-нитрильного каучука.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: на десятой международной научно-технической конференции студентов и аспирантов и Вторых Кирпичниковских чтениях «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений», 2001 г.; на третьей Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», г. Саратов, 2001 г.; на двадцать первой международной ежегодной научно-технической конференции «Композиционные материалы в промышленности», г. Ялта, 2001 г.; на первой Всероссийской конференции по каучуку и резине, г. Москва, 2002 г.

По результатам исследований опубликованы 3 статьи и 4 тезиса докладов.

ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

АК - акриловая кислота;

В - сопротивление раздиру, кН/м; d - межплоскостное расстояние, Ä; fp - условная прочность при разрыве, МПа;

Еотн - относительное остаточное удлинение в момент разрыва, %;

I - интенсивность, усл. ед;

Loct - остаточное удлинение после разрыва, %;

Мкр - крутящий момент на валу пластикордера «Брабендер» каучука и ДТЭП, Нм;

ПАК-КЛ - полимерный комплекс (акриловая кислота+Е-капролактам); ПТР - показатель текучести расплава, г/10 мин; о р - плотность, кг/м ;

9 - угол между направлением рентгеновских лучей и кристаллографической плоскостью в дифрактометре, град; Q - степень набухания, %;

Ф - доля эластомера в набухшем образце, мае. ч.; и - плотность цепей сетки эластомерной фазы, моль/ см3;

ПП - изотактический полипропилен гранулированный:

Свет, пропуск. - Светопропускание толуольного экстракта;

СКН-18, СКН-26, СКН-40 - бутадиен-нитрильный каучук цифры указывают на процентное содержание HAK;

HAK - нитрил акриловой кислоты;

ТПР - термопластичные резины;

ДВ - динамическая вулканизация;

ТПВ - термопластичные вулканизаты;

ТУ - технический углерод;

ТУпак-кл- технический углерод, обработанный полимерным комплексом полиакриловой кислоты и Е-капролактама;

ТУ озон - технический углерод, обработанный озоном;

ТУозон+пак-кл - технический углерод, обработанный озоном и полимерным комплексом ПАК-КЛ;

ТЭП - термоэластопласты;

ДТЭП - динамические термоэластопласты;

ПЭНД - полиэтилен низкого давления.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Выводы

1. Разработан маслобензостойкий динамический термоэластопласт с высоким комплексом свойств на основе отечественных нитрильных каучу-ков и полиолефинов с использованием модифицированного наполнителя.

2. Впервые показано, что требуемые физико-механические характеристики динамического термоэластопласта на основе нитрильного каучука и полиолефина достигнуты путем повышения адгезии между полимерными компонентами материала за счет использования технического углерода, модифицированным полимерным комплексом полиакриловой кислоты и ка-пролактама, озоном, а также совместной обработкой озоном и полимерным комплексом ПАК-КЛ.

3. Найдены условия модификации технического углерода полимерным комплексом полиакриловая кислота - капролактам и озоном, а также совместной обработки озоном и полимерным комплексом, оценены физико-химические свойства модифицированного технического углерода.

4. Использование обработанного полимерным комплексом технического углерода позволило вдвое увеличить эластические свойства, а также повысить маслостойкость модифицированного термоэластопласта по сравнению с исходным материалом.

5. В ОАО «Казанский завод СК» в качестве уплотнительного материала испытан динамический термоэластопласт на основе нитрильного каучука СКН-26 и полипропилена с использованием в качестве наполнителя модифицированного технического углерода. По стойкости к действию агрессивных сред он превосходит резину на основе бутадиен-нитрильного каучука.

117

1. Ерина Н. А., Карпова С. Г., Леднева О. А, Компанией; Л. В., Попов А. А., Прут Э. В. Влияние условий смешения на структуру и свойства смеси полипропилен-полиэтилен высокой плотности // Высокомол. Соед., Серия Б. -1995. т. 37. - №8. - С. 1398-1402.

2. Н. G. Fritz, и. а. //Kautschuk Gummi Kunststoffe. 1999. - Yg. 52. - №4. -S. 272-281.

3. О' Konnor I. E., Fath M. A. // Rubber World. 1981. - V. 185. - №4. - P. 31-63.

4. Вольфсон С. А. Вторичная переработка полимеров // Высокомол. Соед. 2000. - т.42. - №11. - С. 2000-2014.

5. Петрова Н. Н., Курлянд С. К. Композиционные материалы на основе смесей полиизопрена, фторкаучука и полипропилена, полученные методом динамической вулканизации // Пластические массы. 2000. -№4. -С. 11 14.

6. Технический прогресс в области эластомеров // Chemical and Egimering News. 1997. - Vol. 75. - №36. - Р. 18-21.

7. Kraus Josef. Thermoplastische Elastomere drangen in den Gummi-Markt // Maschinenmarkt. 2000. - 106. - P. 30-31.

8. Grabner F. W., Abbers G., Hanisch C. D., Vorkort J. // Kautsch. Und Gummi Kunstst. 1998. - 51. - №4. - P. 274-277.

9. Grande Josef A. Olefine based elastomers gain in car interiors // Mod. Plast. Int. 1997. - 27. - № 9. - P. 41-42.

10. Koch R. Neue Enterwicklungen bei thermoplastischen Elastomeren // Kautsch. Gummi Kunstst. 1986. - v. 39. - №9. - P. 84-89.

11. Мэнсон Дж., Сперлинг Л. Полимерные смеси и композиты: Пер. с англ./ Под ред. Годовского Ю. К. Химия. - 1979. - 440 с.

12. Глуховский В. С., Попова Г. И., Сторожук И. П. Термоэластопласты с полярными блоками :Тем. Обзор. М. ЦНИИТЭнефтехим. - 1985. - 44 с.

13. Синтез и свойства блок-сополимеров // Сб.: Киев. Наукова Думка. -1983.- 138 с.

14. Ношей, Мак-Графт Дж. Блок-сополимеры Пер. с англ. / Под ред. Го-довского Ю. К. М.: Мир. - 1980. - 480 с.

15. Канаузова А. А., Юмашев М. А., Донцов А. А. Получение термопластичных резин методом «динамической» вулканизации и их свойства // Тем. Обзор М. :ЦНИИТЭнефтехим. - 1985. -64 с.

16. Набиуллин Р. Р., Габдрашитов Р. Р., Вольфсон С. И. Получение и свойства динамически вулканизованных термоэластопластов // Вестник Казан. Технол. Универс. №2. - 1998. - С. 108-112.

17. Вольфсон С. И., Попова Г. Г.Димельблат В. И., Габдрашитов Р. Р. Получение и свойства динамического термоэластопласта на основе бутадиен-нитрильного каучука и полиэтилена // Каучук и резина. 1996. - №2. - С. 34-36.

18. Moffet A. J., Dekkers М. E.-J. // Polym. Eng and Sci. 1992. - 32. - №1. -С. 1-5.

19. Термоэластопласты / Под ред. В. В. Моисеева. М.: Химия. -1985. -184 с.

20. O'Konnor I. Е., Fath М. A. Thermoplastic elastomers Part 1: Lan TPEs competie againts thermoset rubbers. // Rubber World. 1981. - v. 185. - №3. - P. 25-29.

21. Coran A. J. Useful elastomeric materials based on rubber thermoplastic compositions. //Kioto. - 1985. - P. 92-96. (Intern. Rubb. Conf. Kioto. - 1985).

22. O'Konnor J. E., bonis S. Termoplastic Elastomer or Threat? // Kautsch. Gummi Kunstst. 1986. - v.39. - №8. - P. 695-696.

23. Robert D. Leabernick. Transition to TPEs accelerates in auto weatherseals // Mod. Plast. Int. 1999. - v. 29. - №1. - C. 26-29.

24. Duvdevant L., Agaswal P. K., Lundbery R. D., // Pheology Abstracts. -1983.- v. 26.-№4.-P. 27-31.

25. Пат. №4238376 США МКИС08 9/00.

26. Molter W., Pollmann M. II Kunststoffe 1995. - v. 85. - №6. - С. 817-818,820.

27. Ranalli R. Etilene-propylene Rubber polypropylene blends. // Development Rubber Technology - 3. / Ad. A. Whelay and E. E. Lee. - 1982. - P. 21-57.

28. Некоторые достижения в области ТЭП // Производство и использование эластомеров. -1998. №4. - С. 51 -53.

29. Rader С. P., Agranal P. D. Thermoplastic elastomers for automobile applications // Plast. Rubb. and Comp. Process. Appl. 1998. - 27. - №7. - P. 332-336.

30. Fisher W. K. (To Uniroyal) US Pat. 3758643 (September, 11, 1973).

31. Fisher W. K. (To Uniroyal) US Pat. 3806558 (april, 23,1974).

32. O'Konnor I. E., Fath M. A. // Rubber World. 1981. Desembere, V. 185. (3). - 45 p.

33. Вольфсон С. И. Получение, переработка и свойства динамических термоэластопластов Уч. пос. Казан, гос. технол. ун-т. Казань. -1997. 36 с.

34. Elliot D. I., Wheelang М. A. Moulding of natural rubber / PP blends // London. 1980. - (Mould Polyolefines Int. Conf. London. 5-6 Now. -1980) - P. 40-47.

35. Coran A. I., Patel R. P. EPDM-Polypropilene Thermoplastic Vul-canisates // Rubb. Chem. And Thecnol. 1980. - V. 53. - №1. - P. 141-150.

36. Hofmann W., Koch R. Neue Entwicklungen auf dem Gebiet des thermoplastischen Elastomers Alcryn // Kautsch, und Gummi Kunstst. 1988. -41. - №9.-C. 888-894.

37. Kresge E. N. Elastomeric blends // J. Applied. Polymer Sei.: Appl. Polymer Synt. 1984.- №39. - P. 1027-1031.

38. Кресге Э. Смеси полимеров со свойствами термоэластопластов. В сб.: Полимерные смеси, Т. 2. / Под ред. Д. Пола и С. Ньюмена: Пер. с англ. / Под ред. Годовского Ю. К. - М.: Мир. - 1981. - С. 312-338.

39. Marinovic Т., Susteric Z., Dmitrievski J., Veksli Z. Dynamic Vulcanisation of PP/EPDM Blends: Effect of Crosslinking Degree in Properties of TPV // Kautsch. Und Gummi Kunstst. 1998. - 51. - №3. - P. 189-193.

40. Nori Carbo. // Ind. Gomma elast. 1993. - v. 37. - №1. - P. 16-21.

41. Пат. 5180769 США, МКИ3 C08L 9/00.

42. Пат. 5208287 США, МКИ5 C08L 51/06.

43. Пат. 5349005 США, МКИ5 C07L 23/16.

44. Пат. 5397835 США, МКИ6 C08L 77/00.

45. Пат. 5397832 США, МКИ6 C08L 23/00.

46. Заявка № 425539 Япония, МКИ5, C08L 23/02, опубл. 29.01.92.

47. George К. Е., Joseph R., Francis D. J. "Studies on NBR/PVC blends". // J. Appl. Polym. Sci 1986. - V. 32. - №1. - P. 2867-2873.

48. Оганесов Ю. Г., Кулезнев В. Н. Вотоцкий В. Н. Структура и свойства смесей поливинилхлорида с бутадиен-нитрильным эластомером // Высоко-мол. Соед. 1970. - Б. 12.-№9. - С.691-695.

49. Пат. 5344864 США, МКИ5 С08 К 3/26.

50. Dynamicka vulcanizace smesi PVC a epoxidovanero NR // Plasty a kauc. 1999. - v. 36. - C. 206.

51. Пат. 2144930 Россия, МПК6 J 7/04.

52. Mousa A., Jschiaku U. S., Mohd Jshak. Dynamic vulcanization of polyvinylchloride epoxidised natural rubber thermoplastic elastomers // Plast. Rubber and Compos. - 1999. - 28. - №6. - C. 288-295.

53. Хищева Д. M., Ахундова Ф. А., Огонян В. А., Алигулиев Г. Н. Структурные особенности полиолефиновых термоэластопластов // Композиционные полимерные материалы. 1985.- №27. - С. 3-8.

54. Вольфсон С. И., Мусин И. Н. Кимельблат В. И. Структура и характеристики получаемых из них смесей // Структура и динамика молекулярных систем. Казань. -1999. вып. 6. - С. 111-114.

55. Набиуллин Р. Р., Габдрашитов Р. Р., Вольфсон С. И. Получение и свойства динамически вулканизованных термоэластопластов // Вестник Казан. Технол. универ. №2. - 1998. - С. 108-112.

56. Coran А. I., Patel R. Р. Thermoplastische Vulcanisate aus Verschiedenen Kautsch". KunststoffVerschnitten // Kautsch und Gummi Kunstst. - 1982. - v. 35. -№3. - P. 194-199.

57. Coran A. I., Patel R. P., Williams D. Selecting polumers for thermoplastic Vulcanisâtes // Rubb. Chem. And Thecnol. 1982. - V. 55. - №1. - P. 116-136.

58. Пол Д. Основные предложения и перспективы // В сб. Полимерные смеси: /Под ред. Годовского Ю. К. и Панкова В. С. М.: Мир. -1981. - т. 1. -С. 11-25.

59. Тагер А. А. Физикохимия полимеров М.: Химия. 1978. -544 с.

60. Кулезнев В. Н. Смеси полимеров М.: Химия. -1980. 304 с.

61. Анисимов П. В., Язев В. А., Свешников А. Н., Михайлов А. В. О смесительном воздействии при перемешивании полимерных материалов // Каучук и резина. 2001. - №1. - С. 16-19.

62. Липатов Ю. С., Сергеева Л. И. Взаимопроникающие сетки // Киев: Наукова Думка. 1979. - 160 с.

63. Krammer H. W. Grenzflachenersheinungen in Polymer- schmelzen. 4. Theorie der Grenzschicht zwischen Polymeren // Fasenforsch und Textiltechn -1978. V. 29. - №7. - P. 459-466.

64. Чалых А. E. Фазовое равновесие, диффузия и структура переходных слоев в полимер полимерных смесях // Тезисы докл. I Всесоюзн. Конф. по смесям полимеров. - Иваново. 15-17 октября. - 1986. - С. 67.

65. Липатов Ю. С. Межфазные явления в полимерах // Наукова Думка. -1980.-260 с.'122 .

66. Raduch H.-J. Thermoplastische Elastomere durch dynamische Vulkanisation von Thermoplast Kautschuk Mischungen // Polymerwerkstoffe'98. Germany. Merseburg, 23-25. September. - 1998. -P. 193-200.

67. Corley В., Radusch H.-J. Intensification of Interaction in Dynamic Vulkanisation // Of Macromolec. Sei. Physics В. 1998. - V. 37. - №2. - P. 265-273.

68. Raduch H.-J., Pham T. Morphologie bildung in dynamisch vulkanisierten PP/EPDM - Blends // Kautschuk Gummi Kunstst. - 1996. - v. 49. -№4. - 249 p.

69. Баранов А. О., Мединцева Т. И., Жорина JI. А., Морозова Н. В., Зеленецкий А. Н., Прут Э. В. Основные факторы, влияющие на диспергируе-мость каучуков в термопластичных эластомерах // Пл. массы. 1997. - №2. -С. 36-39.

70. Bassewith К. Und Velden К. Elastomer Polyolefin Blends, neuere Erkeuntuisse über der Zusammen haug zwischen Phasenaufbou und aunwendungs technischen Eingenschuffen // Kautschuk Gummi Kunstst. - 1985. - v. 56. - №1. -P. 42-52.

71. Schwarz Н. F. Carboxylated nitrile/PVC fluxed blends for premium quality Products // Elastomerics. 1980. - v. 112. - P. 25-27.

72. Kammer H. W., Rigluzowski J. Adhesion between polymers // Polymer blends / Process. Morphol. and Prop. v. 21. - / Proc. and Pol. / Stal Joint Semin. -London. - sept. 1982. - P. 19-34.

73. Coran A. I., Patel R. P. Rubber Thermoplastions. - Part 7: Chloran-ated Poliethylene Rubber -nolon Compositions // Rubb. Chem. and Technol. -1983. - v. 53. - №1. - P. 210-225.

74. Пол Д. Межфазные добавки, способствующие совместимости в смесях полимеров // Сб.: Полим. смеси. / Под ред. Д. Пола и С. Ньюмена : Пер. с англ. / Под ред. Ю. К. Годовского В. С. Панкова М. : - 1980 - т. 2. -С. 36-69.

75. Вольфсон С. И., Набиуллин Р. Р., Самуилов Я. Д. Модификация полипропилена для улучшения совместимости смешиваемых фаз, при получении маслобензостойких динамических термоэластопластов // Журнал прикладной химии. 2000. - т.73. - №8. - С. 1361-1366.

76. Coran A. I., Patel R. P. Nitrile Rubber polyolefin blends with technological compatibilization // Rubb. Chem. and Techol.- 1983. v. 56. P. 1044-1060.

77. Заикин A. E., Галиханов M. Ф., Архиреев В. П., Зверев А. В. Влияние наполнителя на взаимную растворимость компонентов в полимерной смеси // Высокомол. соед., сер. А. 1998. - т. 40. - №5. -С. 842-852.

78. Заикин А. Е., Галиханов М. Ф., Архиреев В. П. Исследование условий повышения межфазного взаимодействия в гетерогенных смесях полимеров при их наполнении // Механика композ. матер, и констр. 1998. - т.4. -№3. - С. 55-61.

79. Заявка 97111522/04 Россия. Способ получения термопластичной резиновой смеси

80. Заикин А. Е., Архиреев В. П., Каримов В. В. Влияние распределения наполнителя на деформационные свойства смесей полимеров 5-я конф. По интенс-ции н-хим. прод. «Нефтехим-99», Нижнекамск. -1999. Тез. докл. Т. 1.-С. 116-117.

81. Пат. 2138522 Россия, МПК6 C08J3/201.

82. Наполнители для полимерных композиционных материалов Под ред. Г. С. Каца, Д. В. Милевски, М.: Химия. 1981. - 736 с.

83. А. Г. Сирота Модификация структуры и свойств полиолефинов Л.: Химия.-1984.- 152 с.

84. Кошелев Ф. Ф., Корнев А. Е., Буканов А. М. Общая технология резины М.: Химия. 1978. - 528 с

85. Белозеров Н. В. Технология резины М.: Химия. 1979. - 472 с.

86. Иванова В. Н., Алешунина Л. А. Технология резинотехнических изделий М.: Химия. 1975. - 312 с.

87. Печковская К. А. Сажа как усилитель каучука М.: Химия. 1968. -216 с.

88. Никитин Ю. Н., Никитин И. Ю. О влиянии донорно-акцепторных взаимодействий в фазе технического углерода на усиление эластомеров // Каучук и резина. 2001. - №3. - С .14-18.

89. Липатов Ю. С. Композиционные полимерные материалы Наукова думка. Киев. 1975. - 54с.

90. Липатов Ю. С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия. 1977. - 304 с.

91. Усиление эластомеров Под ред. Дж. Крауса. Химия. - 1968. -483 с.

92. Журков С. Н., Сапфирова Т. П. // Высокомол. соед. 4. №2. - 1962. -С. 19.

93. Schroder, М. Kluppel, R. Н. Schuster Oberflachenactivitat von Furnacerussen. I. Bestimmung der Oberflachenrauheit mittels statischer Gasadsorption, Monolagenbereich // Kautschuk Gummi Kunstoffe. 1999. - B. 52.-№12.-S. 814-822.

94. Schröder, M. Kluppel, R. H. Schuster Charakterisierung der Oberflachenaktivitat. II. Oberflachenrauheit von Furnacerussen mittels statischer Gasadsorption Multischtenbereich // Kautschuk Gummi Kunstoffe. -2000.- B. 53.- №5. S. 257-265.

95. Слепцова С. А., Охлопкова А. А. Исследование термодинамических параметров композиционных материалов на основе политетрафторэтилена и ультрадисперсного наполнителя // Пластические массы. 2000. - №11.- С. 26-29.

96. Киселев В. Я. Адгезионные свойства смеси несовместимых эластомеров Сообщение 1 // Каучук и резина. 1999. - №4. - С. 25-28.

97. М. Rowlinson, С. R. Herd G. Moninot, N. Thomas, J. A. Ayala, The ef-fect of carbon Black morphological characteristics on tear propagation in rubbers // Kautschuk Gummi Kunstoffe.- v 52. 1999. - 12. - P. 830-835.

98. Кулезнев В. H. Смеси полимеров М. :Химия. - 1980.-304 с.

99. Никитин Ю. Н. Новые представления о молекулярно-коллоидной организации структуры наполненных резин // Каучук и резина. 2001. - №3. -С. 38-39.

100. Справочник по физической химии полимеров Киев: Наукова думка.-1984.-Т. 1.-549 с.

101. Roe R. J., Zin V. C. II Macromolec. 1980. - V. 13. - №5. - Р. 1221-1228.

102. Галиханов М. Ф. Влияние наполнителя на адгезионное взаимодействие между фазами в гетерогенных смесях полимеров Автореферат. 1998. -г. Казань.

103. Заикин А. Е., Галиханов М.Ф., Архиреев В. П. Влияние наполнителя на термодинамическую устойчивость смесей полимеров // Высоком. Соед.- сер. Б. 1997. - С. 219-222.

104. Павлий Б. Г., Заикин А. Е., Кузнецов Е. В. // Высокомол. Соед. -1987.-т. 29.-№3.-С. 447.

105. Заикин А. Е., Молокин В. В. Влияние межфазного распределения наполнителя на вязкость гетерогенных смесей полимеров // Журнал прикладной химии. 2001. - 74. - №7. - С. 1166-1169.

106. Заикин А. Е.,Архиреев В. П. Распределение наполнителя между компонентами двухфазной смеси полимеров и его влияние на их свойства // Вестник Каз. технол. ун-та. 2001. - С. 47-65.

107. Никитин Ю. Н. О влиянии структурности высокопористого печного технического углерода на усиление эластомеров // Каучук и резина. 2001. -№4. С. 44-45.

108. Гаишникова Г. Ю., Артеменко С. Е., Никулина JI. П., Гороховский А. В. Модификация наполнителя как метод направленного регулирования свойств стеклонаполненного поливинилбутираля - // Пластические массы. -№2.-2001.-С. 17.

109. Зеленецкий А. Н., Зеленецкий С. Н., Сизова М. Д., Егорова Н. А., Волков В. П. Модификация 1111 и ПЭ олйгомеров (восков) // Пластические массы 2000. - №11. - С. 13-14.

110. Аристов В. М., Минакова Н. В., Мусяев И. X., Зеленев Ю. В., Шевелев А. Ю. // Пластические массы. 2000. - №5. - С. 11-12.

111. Бочаров В. Д., Гуляева Н. А., Моисеев В. В. Стабильность свойств модифицированного каучука СКИ-ВМ при длительном хранении // Производство и использование эластомеров. - 1999.- №1. - С. 8-9.

112. Schmidt G. -Naake r.a. // Kautschuk Gummi Kunststoffe. 1997. -Jg.50. - №6. - S. 470-477.

113. Magg H. // Kautschuk Gummi Kunstoffe. 1997. - Jg.50.-№6.- S. 458467.

114. Алексеев А. А., Оленчук В. С.ДСоробко Е. А., Рыбкина Т. И. Модифицирование поливинилхлорид-пластификата олигоэтилгидридсилоксаном // Пластические массы. 2000. - №9. - С. 14-15.

115. Наумова М. В., Кочерова Е. В., Панова Л. Г. Модифицированный полиэтилен // Перспект. пол. комп. мат.: Альтернат, технол., перераб., прим., экол. Тез. докл. Межд. конф. «Композит 98». Саратов. - 24-26 июня. - 1998.- Саратов. 1998. С. 33-34.

116. Thermoplastic silicone elastomers based on fluorocarbon resin: Пат. 6015858 США, МПК7 С 08 L 47/00, С 08 L 27/12. Dow Corning Corp.Gornavicz Gerald Alphonse. №09/14926. Заявл. 08.09.1998. Опублик. 18. 06. 2000. НПК 524/545. Англ.

117. Verfahren zur Oberflachenbehandlung macromoleculecularer Verbindungen: Заявка 19727783, Германия, МПК6 С 08 J 7/100, С 08/L 21/100. Robert Bosch GmbH, Hofsaess V., Hackenberg J., № 19727783.7.

118. Erqia C. // Paint and Coat. Ind., China. 1998. - 28. - №4. - P. 18-19.

119. Технология пластических масс Под ред. В. В. Коршака, М.:Химия.-1985.-560 с.

120. Горбунова И. Ю., Кербер М. Л. Модификация кристаллизующихся полимеров // Пластические массы. -2000. №9. - С. 7-11.

121. Стоянов О. В., Дебердеев Р. Я., Заиков Г. Е. Модификация полиэтилена бисмалеинимидами // Пластические массы. 1999. №5. - С. 32-39.

122. Пат. 5639818 США, МКИ6 С 08 L 23/04.

123. Данилов В. Г. Радиационно-модифицированные изделия из полио-лефинов // Пластические массы. -1999. №10. С. 10-11.

124. Rzymski W. М. Modifikacja i funcjonalizacja elastomerow // Polymery.- 1999. 44. - №7. - С. 505-513.

125. Bielinski D. M., Slusarski L., Wlochowith A., Slusarski C. Structure and mechanical properties of nitrile rubbers modified with iodine // J. Appl. Pol. Sci. -1998. 67. - №3. - C. 501-512.

126. Ващенко Ю. H., Закатов В. В., Торубаров И. В., Душко Т. В., Сир-ченко И. А., Юхно А. Г. Модификация резин солями производных арилами-дов сульфокислот // Производство и использование эластомеров. 1999.-№3. -С. 15-17.

127. Bag Dibyen Kumar V., Pradeep, Maiti Sukumar. // J. Appl. Pol. Sci. -1999. 71. - №7. - C. 1041-1048.

128. Ващенко Ю. H. Модифицирующе-регенирирующие составы в переработке отходов резиновой промышленности // Производство и использование эластомеров.- 1999.-№5. С. 22-26.

129. Harper J. Rubber can be reborn. // Urethang Technol. 1999. - №5. - P.22.

130. Лин Д. Г., Седлярова С. Н. Модификация нитрильных резин для повышения их защитной стойкости // Производство и использование эластомеров. 2000.-№2.-С. 24.

131. Заявка 97103854, Россия, МПК6 С 08J 7/12.

132. Тройнина Н. Н. Модификация СКИ-3 1,2-полибутадиенами с целью улучшения его технических свойств Авторефер. дис. канд. техн. наук. -Воронеж, гос. технол. акад. Воронеж. - 2000. - 19 с.

133. Lu Bing, Chung Т. С. Maleic anhydride РР with controlable molecular structure: new synthetic route via borane-terminated PP // Macromolecules. -1998. v. 31. - №17. - P. 5943-5946.

134. Simer J., Duchacev V., Roslanice Z. "Modifikace plyamidu". // Plasty a Rauc. 1999. - v. 36. - №3. - P. 70-73.

135. Зеленев Ю. В., Задорина E. H., Шевелев А. Ю., Минакова Н. В.,Кулимова Е. М., Комиссаров Ю. А. Роль модификации полимерных систем разных классов в формировании их структуры и физических свойств // Материаловедение. 1999. - №10. -С. 22-27.

136. Hausmann Karlheinz, Chou Richard Т., McBride Edwarde, Hojabr Sasson. Elastisch und Schlagfest. Schgzah Modifikatoren für technische Kunststoffe // - 1999. - 89 -№9, C. 154-162.

137. Пат. 5936039 США, МПК6 С 08 L 9/00, С 08 L 77/00.

138. Соколова М. Д., Адрианова О. А., Попов С. Н. Низкотемпературные свойства бутадиен-нитрильной резины, модифицированной сверхмолекулярным полиэтиленом // Пластические массы. 1999. - №8. - С. 23-27.

139. А. Г. Сирота Модификация структуры и свойств полиолефинов JL: Химия. 1984.- 131 с.

140. Садова А. Н., Бандеров В. Ю., Архиреев В. П. Модификация изо-пренового каучука и бутилкаучука полимерными комплексами на основе (мет)акриловой кислоты // Каучук и резина. 1999.-№4. - С. 19-22.

141. Липатов Ю. С. Физическая химия наполненных полимеров М.: Химия. 1977.- 304 с.

142. Липатов Ю. С. Физико-химия наполненных полимеров Киев: Изд. «Наукова думка». 1967. - 233 с.

143. Орехов С. В., Ризаева Л. А., Гончаров В. М., Ивановский В. И. // Каучук и резина. 1983.- №10.-С. 19-22.

144. Демидова С. А., Ильин И. А., Гончаров В. М, Захаров Н. Д. // Каучук и резина. 1989.-№ 1. - С. 13-16.

145. Ghosh А. К., Adhikari В. Reinforcing proprties of а modified carbon black in NR and in NR-NBR blends // Kauttsch. und Gummi Kunstst. 1999. -52.-№10.-C. 681-688.152. Пат. США 856745, 1972.

146. Пат. Голландия 156711. 1973.

147. Benninghoff Hans. Beschichten und Modifizieren von Kunststoffoberflachen // Tech. Rdsch. 2000. - 92. - №5. - C. 58-60.

148. Садова А. H., Зима О. С., Чеботарева Е. В., Глухов В. П. Способ получения модифицированной сажи для резин Авт. Свид. №1114685, 1984.

149. Гончаров В. М., Лесик Е. И., Худолей М. А. // Каучук и резина.-2001.-№6.-С. 17-19.

150. Пат. 5500201, США, МКИ6, С09 G 1/56.

151. Заявка 93050191 /26, Россия, МКИ6 С09 С 1/56.

152. Масагутова Л. В., Полуэктова Л. Е., Сапронов В. А., Химическая модификация резин, Темат. обзор, М.:ЦНИИТЭ нефтехим, 1985. - 71 с.

153. Туторский И. А., Потапов Е. Э., Шварц А. Г. Химическая модификация эластомеров М.: Химия. - 1993. - 304 с.

154. Никитин Ю. Н. О природе взаимодействий на углеродной поверхности и их роли в усилении эластомеров // Каучук и резина. 2000.- №5.- С. 10-14.

155. Заявка 19824047, Германия, МПК6 С 09 С1/156.

156. Балан И. Д., Гильман В. Е. Влияние степени окисленности техугле-рода на свойства резиновых смесей и вулканизатов // Производство и использование эластомеров. 1998. - №1. - С. 22 - 25.

157. А. С. 1208046 СССР, МКИ4 С 08 L 11/00, С 08 К 9/02.

158. Носников А. Ф., Эбич Ю. Р. Резиновые смеси и вулканизаты на основе полихлоропрена с модифицированным техническим углеродом // Производство и использование эластомеров. 1999, - №5. - С. 10-14.

159. Носников А. Ф., Эбич Ю. Р. Структурирование полихлоропрена аэросилом, модифицированным поликарбацином // Производство и использование эластомеров. 1999. - №3. - С. 9-14.

160. Печной технический углерод. Furnace-Rub. Заявка 19853/24. Германия МПК7 С 09 1/50. Degussa-Hiils AG №198531249 Заявл. 18.11.1998.

161. Cataldo F. Carbon black nitration and nitrosation and its application to improve the mechanical hysteresics of a rubber tread compound // Angew. macro-mol. 1999. - v. 270. - P. 81-86.

162. Kawazura T., Yatsunagi F., Kawazol M., Yakai К., Kaidou H. Carbon black treated with silica in aqueous systems for tire tread compound // Rubber World. 1999. - v. 221. - №1. -P. 38-43.

163. Никитин Ю. H., Аникеев В. H., Никитин И. Ю. Влияние элементного графита на свойства эластичных композиций с печным техническим углеродом // Каучук и резина. 2001. - №1. - С. 8-11.

164. T. Kawazura. Технический углерод, обработанный кремнеземом в водных системах для протекторов шин. // Rubber World. 1999. - V. 221.- №1. -P. 38-43.

165. Пат. 5872176, США, МПК6 С 08К 3/36, С 01 В 33/18.

166. Niedermeirer W., Freund В. Nano-Structure Blacks: A neu Carbon Black Family Designed to Meet Truch Tire Performance Demands // Kautsc. und Gummi Kunstst. 1999. - 52. - №10. - P. 670-676.

167. Калиничев Э. Ф., Саковцева M. Б. Свойства и переработка термопластов. JT. :Химия. - 1983. - 288 с.

168. Справочник резинщика. / Под ред. Захарченко П. И. М.: Химия. -1971.-608 с.

169. Ки Б. Дифференциальный термический анализ //В кн.: Новейшие методы исследования полимеров. М.: Мир. 1966. С. 286 - 340.

170. Сагдеева Э. Г., Вольфсон С. И. «Упруго-прочностные характеристики динамических термоэластопластов на основе нитрильных каучуков и полиолефинов с повышенной степенью совмещения фаз». //Каучук и резина. №2. - 2002. - С.46-47.

171. Сагдеева Э. Г, Вольфсон С. И., Садова А. Н., Самуилов Я. Д. «Повышение упруго-прочностных характеристик ДТЭП путем использования модифицированного наполнителя». // Производство и использование эластомеров. №5. - 2002. - с.3-6.

172. Липатов Ю. С., Шилов В. В., Гомза Ю. П., Кругляк H. Е. «Рентгенографические методы изучения полимерных систем». Киев: Наукова Думка. - 1982.-296 с.

173. ТАТАРСТАН РЕСПУБЛИКАСЫ АЧЫК АКЦИОНЕРЛЫК Ж.ЭМГЫЯТЕказан синтетик каучук заводы"

174. РЕСПУБЛИКА ТАТАРСТАН ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВОказанский завод синтетического каучука"44с м, ¿4 /г. д? ,на №от1. АКТ

175. Об опытно промышленном испытании динамически вулканизованного термоэластопласта на основе нитрильного каучука и полипропилена с модифицированным техническим углеродом.

176. Результаты испытания показали, что ДТЭП по стойкости к действию масла превосходит резину на основе нитрильного каучука.

177. Главный инженер-зам. Генерального директора1. Ю. Н. Хакимуллин