автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Пластификация динамического термоэластопласта на основе бутадиен-нитрильного каучука и полипропилена

На правах рукописи

Сугоняко Денис Викторович

ПЛАСТИФИКАЦИЯ ДИНАМИЧЕСКОГО ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТ НА ОСНОВЕ БУТАДИЕН-НИТРИЛЫ ЮГО КАУЧУКА И ПОЛИПРОПИЛЕНА

05.17.06-Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 7 ОКТ 2011

Казань 2011

4858858

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (ФГБОУВПО «КНИТУ»)

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Заикин Александр Евгеньевич

доктор технических наук, профессор Кимельблат Владимир Израилевич

доктор технических наук, профессор Абдрахманова Ляля Абдуловна

Ведущая организация:

ГОУ ВПО Волгоградский государственный технический университет, г. Волгоград

Защита состоится «£ » ИЛь^у/Л 2011 года в часов на

заседании диссертационного совета Й 212.080.01 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского национального исследовательского технологического университета.

Автореферат разослан «•££» с^^а^' 2011 г.

I

Ученый секретарь диссертационного совета

Е.Н. Черезова

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность. На сегодняшний день одной из актуальных -задач полимерной промышленности является производство и применение термоэластопластов, получаемых методом динамической (п процессе смешения) вулканизации или динамических термоэластопластов (ДТЭП). ДТЭП являются весьма перспективными материалами, что обусловлено рядом их существенных достоинств, такими как доступность и пригодность для ыторичной переработки.

В условиях роста темпов развития нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности возникает потребность в маслобензостойких ДТЭП. Наиболее доступным способом получения таких ДТЭП является смешение кристаллического полиолефииа с полярным каучуком, в качестве которого наиболее подходит бутадиен-нитрильный каучук (СКН). ' ' "

Однако при создании таких ДТЭП возникает ряд проблем. Одна из них - неудовлетворительные механические свойства из-за низкой адгезии на границе раздела полимеров. Эту проблему можно решить путем добавки привитого или блок-сополимера, с блоками '-идентичными- полимерным компонентам ДТЭП. В частности на кафедре технологии пластических'йасс КГТУ был разработай привитой сополимер, позволяющий существенно повысить механические характеристики ДТЭП па основе полипропилена (ГШ) иСКП.

Другой проблемой маслостойких ДТЭП является плохая псрерабатываемость (высокая вязкость расплава, низкая скорость срыва расплава), что обусловлено большим содержанием вулканизированных частиц каучука, необходимым для придания высокоэластических свойств материалу: Кроме того, полярный каучук придает ДТЭП характерные для него высокую твердость и низкую морозостойкость.

Понизить твердость, температуру хрупкости и вязкость расплава полимерных материалов можно путем пластификации. Пластификатор может позволить регулировать твердость и вязкость ДТЭП и, тем самым, управлять свойствами материала.

Однако закономерности пластификации смесей полимеров практически не изучены. Особую сложность может вызвать пластификация смесей полимеров, сильно различающихся по полярности (СКН-40 и ГШ), из-за больших различий в их растворимости.

В связи с вышеизложенным цслыо настоящей работы явилась разработка ДТЭП с пониженной твердостью' " и улучшенной иерерабатываемостыо путем изучения закономерностей пластификации ДТЭП па основе ПП и СКН.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• изучение закономерностей пластификации ДТЭП на основе СКН и ПП различными жидкостями;

• разработка оптимальной пластифицирующей системы для получения ДТЭП с необходимым комплексом свойств;

Научная новизна. Впервые предложен метод пластификации ДТЭГ1 на основе СКН и ПП парафиновым маслом в присутствии этиленпропилендиенового каучука (СКЭГ1Т), что позволяет значительно понизить твёрдость, температуру хрупкости, эффективную вязкость расплава, повысить скорость сдвига при срыве расплава материала.

Установлено, что перераспределение пластифицирующей жидкости между термопластичной матрицей ПП и эластомерной дисперсной фазой при плавлении и кристаллизации ПП ведет к изменению объемного соотношения этих фаз при разных температурах и, как результат, вызывает снижение вязкости расплава при температурах переработки и повышение эластичности (е,,/ еост) ДТЭП при температурах эксплуатации.

Практическая ценность. Получены закономерности влияния различных пластификаторов на свойства маслостойкого ДТЭП на основе ПП и СКН, что позволяет управлять в определенном интервале характеристиками ДТЭП.

В результате проведенных исследований разработан маслостойкий ДТЭП, который по большинству свойств не уступает известным зарубежным аналогам. Выпущена опытная партия разработанного материала, который прошел успешные лабораторные испытания.

Апробация работы публикации. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: Международной научной студенческой конференции по естественнонаучным и техническим дисциплинам (Йошкар-Ола, 2009).; IV Международной конференции-школе по химии и физикохимии олигомеров (Казань, 2011); 13-й Международной конференции молодых учёных, студентов и аспирантов. «Синтез, исследования свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V Кирничниковские чтения» (Казань, 2009).; XVI и XVII Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Москва-Уфа-Йошкар-Ола- Казань, 2009-2010).

По результатам исследований опубликовано 5 статей, в том числе 3 в изданиях рекомендованных ВАК, 6 тезисов докладов, получен патент РФ.

Результаты работы в 2010 году отмечены специальной стипендией Правительства Российской Федерации.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 124 стр., содержит 9 таблиц и 43 рисунка, перечень литературы из 179 наименований. Работа состоит из трёх глав (аналитический обзор, экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов, списка использованной литературы и приложений.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В качестве основы для приготовления «динамического» термоэластопласта (Д'ГЭП) использовали изотактический полипропилен (ПГ1) и бутадиен-питрильный каучук (СКН) с различным содержанием акрилоиитрила марок БНКС-18, БПКС-28 н БНКС-40.

Смешение полимерных компонентов между собой и с пластификаторами проводилось в расплаве в двухроторном смесителе периодического действия «ВгаЬепскг» с регулируемым электрообогревом и скоростью вращения роторов. В качестве вулканизующего агента для ДТЭП была выбрана октилфенолоформальдегидная смола (ФФС).

В качестве пластификаторов использовали парафиновое масло (ПМ), дибутилфталат (ДБФ), диоктилфталат (ДОФ), трикризилфосфат (ТКФ).

В работе использовали методы исследования: реологический, сканирующая зондовая микроскопия (СЗМ), дифференциально-сканирующая калориметрия, стандартные методы исследования физико-механических свойств.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ Влияние ряда пластификаторов на свойства ДТЭП на основе полипропилена и бутадиен-нитрильного каучука.

За основу для исследования влияния пластификаторов на свойства ДТЭП, был взят, разработанный ранее на кафедре ТПМ, ДТЭП па основе СКН-40, ПГ1 и добавки способствующей совместимости (ДСС). В качестве ДСС применялся привитой блок-сополимера Г1П с СКН, полученный путем реакционного смешения функциопализированных ПП и СКН.

Пластификаторы выбирали так, чтобы параметры их растворимости менялись от значений близких к ПП (16,5 (МДж/м3) ) до близких к СКН-40 (20,2 (МДж/м3)"2).: дибутилфталат (ДБФ), диоктилфталат (ДОФ), трикризилфосфат (ТКФ) и парафиновое масло (Г1М).

Структура ДТЭП была изучена при помощи сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ). Из полученных СЗМ-сканов установлено, что дисперсионной средой в смеси является ПП, а дисперсной фазой - частицы вулканизованного СКН размером 2-8 рм (рис.1). Это наблюдалось при всех исследованных соотношениях ПГ1/СКН (от 90/10 до 10/90).

Рисунок I СЗМ-сканы ДТЭП на основе ПП и СКН при различном соотношении ПП и СКН. Содержание, масс, ч.: (а) ПП - 90, СКН ■ 10, ДСС = 50; (б) ПП = 10, СКН - 90, ДСС = 50.

Для изучения распределения пластификаторов между фазами была измерена величина равновесного набухания вулканизата СКН и Г1П во всех выбранных пластификаторах в широком интервале температур (рис. 2).

40(1 350 311(1 250 200 150 I OO-SO

(а)

?(! 40 60 80 100 120 1-10 160 180 200

Температура С

(б)

550300-J50-2<Ю-

1) 2(1 40 60 80 100 120 140 |«| 18(1 20(1 Температура С

• Рис.2 Зависимость набухания СКН (завулканизироианного) (а) и 1111 (б) в пластификаторах от температуры:! ГКФ, 2-ДБФ, 3 ДОФ, 4 - ПМ

Степень набухания СКН-40 зависит от природы пластификатора и уменьшается в следующем ряду: ГКФ > ДБФ > ДОФ > ПМ по мере снижения полярности жидкости. ПП при температуре ниже 100 "С незначительно набухает во всех исследованных жидкостях. Степень набухания ПГТ при температуре выше 100 °С определяется термодинамическим сродством ГШ к пластификатору и уменьшается в ряду: ПМ > ДОФ > ДБФ > ТКФ, по мере увеличения полярности жидкости. Этот ряд имеет строго обратную последовательность, чем аналогичный ряд для СКН.

6

Из экспериментальных данных и имеющихся представлениях о распределении жидкостей между фазами двух других несмешинающихся жидкостей можно предсказать на качественном уровне распределение пластификаторов между фазами полимерных компонентов в исследуемом ДТЭП.

Распределение пластификаторов при температуре выше плавления ПП определяется их термодинамическим сродством к полимерным компонентам: чем выше полярность пластификатора, тем больше его доля в фазе СКН и меньше в фазе ПП.

При температуре смешения полимерных компонентов (180 - 190°С) масло будет почти полностью находиться в фазе Г1П. Пластификаторы ДОФ и ДБФ частично концентрируются в фазе СКН, частично - в фазе ПП. ТКФ, согласно данным по набуханию компонентов, находится почти полностью в фазе СКН.

При комнатной температуре распределение пластификаторов между полимерными фазами ДТЭП будет иным, чем при температуре смешения.

При охлаждении полученного ДТЭП, кристаллизация ПП вызывает вытеснение пластификатора из своей фазы.

Эксперимент показывает, что масло при концентрации в ДТЭП более 2,5% выпотевает на поверхность. ДОФ выпотевает только при его концентрации выше 10 %, а ДБФ и ТКФ не выпотевают. Следовательно, ДБФ полностью и ДОФ частично перераспределяются из ГШ в частицы СКН. Масло и нерастворенная в СКН часть ДОФ выделяются в отдельную фазу, а затем медленно выпотевают на поверхность.

При нагревании выше температуры плавления ППа пластификаторы перераспределяются обратно в расплав ПП согласно своему сродству.

О перераспределение пластификатора между полимерными фазами ДТЭП говорит тот факт, что при совмещении пленок ПП и завулканизованного СКН, пластифицированного ДБФ, при 180 °С происходила миграция пластификатора из СКН в ПП. Так же экспериментально установлено, что миграция ТКФ из пленки СКН в ПП не идет, что свидетельствует о том, что ТКФ полностью находится в фазе СКН.

Было изучено влияние выбранных пластификаторов на основные свойства ДТЭП.

При введении в полимеры пластификаторов, как известно, происходит падение вязкости и, следовательно, рост показателя текучести расплава (ПТР). Это и наблюдается при использовании ПМ, ДБФ и ДОФ (рис.3). Однако ввод ТКФ не повышает ПТР ДГЭП, при том, что по влиянию на твёрдость ДТЭП он действует как обычный пластификатор, что весьма необычно.

-о— ДОФ ДБФ - ТКФ -У- пм

Рисунок 3. Зависимость твердости по Шору А и П'ГР ДТЭП от содержания в них пластификатора

о 5 10 15 20

Содержание пластификатора, масс.ч.

5 10 15 20

Содержание пластификатора, масс.ч.

Несмотря на это противоречие, наблюдается однозначная зависимость связывающая природу пластификатора и значение П'ГР ДТЭП - чем выше растворимость пластификатора в расплаве ПП (рис. 2) и ниже в вулканизованных частичках СКН, тем значительнее этот пластификатор увеличивает ПТР ДТЭП.. Такое влияние хорошо объясняется особенностями распределения пластификатора между полимерными фазами ДТЭП. Как известно, вязкость ДТЭП определяется вязкостью дисперсионной среды ПП. Чем выше растворимость пластификатора в расплаве ПП, тем больше доля этого пластификатора в ПП, тем значительнее этот пластификатор увеличивает ПТР ДТЭП. Так ПМ сильнее остальных понижает вязкость расплава ДТЭП.

Неодинаковое влияние пластификаторов на твердость обусловлено особенностями их распределения между полимерными фазами. Пластификаторы ДБФ, ДОФ и ТКФ, локализованы в фазе вулканизованного СКН. Они снижают твердость и увеличивают объем эластичной фазы, что ведет к снижению твердости всей смеси (ДТЭП). Масло, в отличие от других исследованных пластификаторов, выделяется в отдельную фазу, и поэтому не снижает твердость ни одного из полимерных компонентов и мало влияет на твердость ДТЭП.

По влиянию на прочность все выбранные пластификаторы ведут себя вполне закономерно - с увеличением количества пластификатора прочность понижается.

У ДТЭП одной из важнейших характеристик является эластичность -способность материала восстанавливать форму и размеры образца после деформирования. Эластичность оценивалась по соотношению относительного удлинения к остаточному удлинению (ер/ еост), чем выше это отношение, тем выше эластичность ДТЭП.

Все пластификаторы кроме ГШ повышают эластичность. В большей степени повышают эластичность ДОФ и ДБФ.

Относительное удлинение все выбранные пластификаторы понижают. Что не согласуется с общеизвестным действием пластификатора на относительное удлинение полимеров.

Падение удлинения при пластификации вызвано снижением адгезии на межфазной границе из-за снижения компатибилизирующего эффекта ДСС.

Этот факт был подтвержден экспериментом по снижению усилия отслаивания пленок ПП от СКН и увеличению размера диспергированных частиц СКН при вводе пластификатора.

Было исследовано влияние выбранных пластификаторов на температуру хрупкости. Масло ПМ увеличивает температуру хрупкости, что объясняется его выделением в отдельную фазу. ДБФ, ДОФ и ТКФ понижают Тхр ДТЭП, но по-разному - в зависимости от их полярности - чем ниже полярность, тем сильнее падает Тхр (ТКФ>ДБФ >ДОФ).

На основании поведенных исследований были сформулированы требования к идеальному пластификатору для разрабатываемого ДТЭП: пластификатор должен хорошо растворяться как в СКН, так и в расплаве ПП, и он не должен снижать адгезию между полимерными фазами.

ТКФ и ПМ не удовлетворяют этим требованиям, так как ТКФ очень плохо растворим в расплаве ПП, а масло не растворимо в СКН. Мало подходит и пластификатор ДОФ из-за своей низкой растворимости в СКН.

Наилучшее сочетание свойств ДТЭП дает ДБФ. Но ДБФ недостаточно хорошо растворим в ПП и обладает слишком высокой летучестью при температуре переработки 190--230°С.

Таким образом, ни одна из исследованных жидкостей не подходит в качестве пластификатора для ДТЭП на основе СКН и ПП.

Анализ параметров растворимости различных жидкостей позволяет заключить, что найти жидкость хорошо растворяющуюся одновременно и в расплаве неполярпого ПП и в высоко полярном СКН не представляется возможным. Поэтому необходимо искать другие подходы для снижения твердости и повышения текучести расплава ДТЭП на основе ПП и СКН.

Влияние маслонаиолнспного этилениропилендиенового каучука на свойства ДТЭП на основе ПП и СКН

Масло, как неполярный пластификатор, меньше других снижает адгезию между полимерными фазами. Но использование такого пластификатора невозможно по причине его выделения в отдельную фазу при охлаждении.

Для решения этой проблемы представляло интерес в ДТЭП на основе СЖН и ПП добавить небольшое количество неполярного каучука, имеющего хорошее сродство к ПП и неполярному пластификатору. Таким каучуком является этиленпропилендиеновый каучук (СКЭПТ).

Для СКЭПТ подходит та же вулканизационной системой, что и для СКН, поэтому при вводе вулканизующих агентов в смесь ПП, СКН и СКЭПТ оба эластомера вулканизовались.

Сначала было изучено влияние СКЭПТ на основные свойства ДТЭП без пластификатора. По влиянию на твёрдость СКЭПТ ведёт себя закономерно — увеличение концентрации СКЭПТ уменьшает твёрдость ДТЭП и повышает вязкость его расплава, поскольку в ДТЭП увеличивается содержание мене твердого и неспособного течь компонента.

Ввод СКЭПТ практически не оказывает влияние па прочность и удлинение. При этом уменьшается температура хрупкости композиции, поскольку СКЭПТ имеет более низкую Тхр, чем СКН и ПП.

Далее было изучено влияние масла на ДТЭП из ПП, СКН и СКЭПТ. Из содержащего масло ДТЭП на основе СКН+Г1Ш СКЭПТ в течение длительного времени (более года) масло не выпотевает. При комнатной температуре ПМ практически нерастворимо пи в Г1П ни в вулканизованном СКН (рис.2), но имеет хорошую растворимость в СКЭПТ (набухание СКЭПТ в Г1М - 390%), следовательно, при комнатной температуре масло может находиться только в частицах СКЭПТ. ;

Значит в ДТЭП на основе СКН+ПП+СКЭПТ, пластифицированного ПМ, при понижении температуры большая часть масла, растворенного в расплаве ПП, перераспределяется в частицы вулканизованного СКЭПТ.

При нагревании до температуры переработки растворимость ПМ в ГШ значительно возрастает (рис.2), в результате, согласно законам термодинамики, в ПП перераспределяется часть масла из частиц СКЭПТ, так же как перераспределялись другие исследованные выше пластификаторы между ПП и СКН. Естественно, что при охлаждении масло должно перераспределяется обратно в СКЭПТ.

Пластификация ДТЭП маслонаполпепным СКЭПТ приводит к закономерному падению твёрдости и росту ПТР (рис.6). Чем меньше СКЭПТ, тем заметнее рост ПТР при увеличении количества масла. Это объясняется тем, ч то чем больше СКЭПТ, тем большая часть ПМ остается в его частицах и меньшая оказывается в расплаве ПП. В результате вязкость расплава ДТЭП оказывается выше.

На прочность масло влияет как обычный пластификатор — снижает его (рис.6), но значительно меньше, чем ТКФ, ДОФ или ДБФ. При этом, чем больше СКЭПТ, тем менее значительно масло снижает прочность. Это вполне объяснимо. Чем больше доля СКЭПТ, тем меньше удельная концентрация ПМ в них, и тем выше их прочность и прочность ДТЭП в целом,

10

92

90-

э88 5 86

< 84-

а 82

О

а во

о

л 78' § 76-

1= 7270-

Ч>- СКЭПТ 5мч.

скэпт ю м.ч. -."■-СКЭПТ 15М.Ч. СКЭПТ 20 м.ч

5 10 15 20

Содержание ПМ масс.ч.

12 10 8

2 в

0

1 «

н с

2 0 -2

-о—СКЭПТ 5 м.ч. —:—СКЭПТ 10 м.ч. -' -СКЭПТ 15 м.ч. -V-СКЭПТ 20 м.ч I

8 10 12 14 16 18 20 22

Содержание ПМ масс.ч.

8.1______,--,-----,---,-----,----.----,--. 12,0-1-,--.--1-■-1-■--.----1-'

0 5 1 0 1 5 20 0 5 10 15 20

Содарязниа ПМ, масс ч. Содержание ПМ м.ч.

Рис. 4 Зависимость твердости, ПТР, прочности и коэффициента удлинение/остаточное удлинение ДТЭП (СКН/ПГ1 =90/10 масс. ч.+СКЭПТ ДСС - 50 масс. ч. ДСС - блок сополимер СКН/ПП - 1/1) от содержания в них пластификатора ПМ

С увеличением количества масла растет эластичность ДТЭП (значение коэффициента удлинение/остаточное удлинение). Особенно это характерно при малом содержании СКЭПТ (рис.4).

Положительное действие маслонаполненного СКЭПТ на ДТЭП в значительной степени обусловлено перераспределением масла между вулканизованными частицами СКЭГГГ и фазой ПП в процессе его кристаллизации и плавления. А именно, при температуре переработки (190-200°С) масло находится в фазе расплавленного ПП. Это повышает объемную долю термопластичной непрерывной фазы ПП и снижает ее вязкость, что, в свою очередь, понижает эффективную вязкость композиции. При понижении масло перераспределяется в частички вулканизованного СКЭПТ. В результате существенно увеличивается объемная доля эластичной дисперсной фазы, Это способствует повышению эластичности ДТЭП.

И

Так же введение в ДТЭП масла закономерно понижает температуру хрупкости. Так при высоком содержании СКЭПТ и ПМ (выше 15.масс, ч.) удалось понизить температуру хрупкости с -10 °С до -26°С.

Одним из важнейших свойств разрабатываемого ДТЭП является его стойкость к углеводородам. С увеличением массовой доли СКЭПТ набухание ДТЭП в масле закономерно растет (рис5).

Несмотря на это наблюдается весьма интересный факт, значения набухания ДТЭП, содержащего маслонаполнепный СКЭПТ, ниже аддитивных (теоретических) значений. Теоретическая величина набухания ДТЭП в масле почти в 3 раза превосходит экспериментальную величину (рис.5).

Содержание СКЭПТ, масс.ч.

Рис.5 Зависимость набухания в ПМ ДТЭП (СКН/ПП 90/10 масс. ч. ДСС 50 масс, ч., ПМ 5 масс. ч. состав ДСС: СКН/ПП - 1/1), от содержания в них СКЭПТ,

Это несоответствие вполне объяснимо. При набухании объем частиц СКЭПТ увеличивается. Этому увеличению препятствует жесткая матрица из ГШ.

Далее исследовали влияние концентрации масла в Д'ГЭП на его маслопоглощение. Установлено, что концентрация предварительно введенного в ДТЭП масла не влияет на величину его равновесного набухания в ПМ, но влияет на скорость набухания ДТЭП. Показано, что увеличение скорости набухания обусловлено повышенной скоростью переноса масла маслонаполненным полипропиленом.

Были изучены некоторые реологические характеристики расплавов ДТЭП. С увеличением содержания масла эффективная вязкость расплавов ДТЭП закономерно падает в широком диапазоне скоростей сдвига.

Рис.6 Зависимость разбухания экструдата ДТЭП от содержания а- ПМ (при СКЭПТ 10 масс, ч.), б - СКЭПТ (при ПМ 10 масс. ч.). Скорость сдвига 1000 мм/с, Т- 200°С

Ввод масла и СКЭПТ оказывает существенное влияние на величину скорости сдвига, при которой происходит срыв расплава ДТЭП. Увеличение концентрации СКЭПТ, понижает скорость срыва расплава. Увеличение 1 концентрации масла повышает эту скорость сдвига в большей степени, чем 1 понижает СКЭПТ. Поэтому ввод в ДТЭП определенных концентраций ПМ и СКЭПТ позволяет повысить скорость переработки ДТЭП.

Увеличение содержания СКЭПТ и ПМ снижает также разбухание экструдата (рис.6), что упрощает изготовление изделий экструзией и ' повышает точность их размеров.

I Таким образом, для ДТЭП на основе СКН и ПП использование в

качестве пластификатора маслонаполненного СКЭПТ позволяет решить сразу I несколько практически важных задач: во-первых, понизить твёрдость, что I значительно расширяет область применения разрабатываемого материала; во-вторых, существенно снизить эффективную вязкость расплава (повысить ПТР) композиции; в-третьих, повысить максимально допустимую скорость течения расплава не опасаясь срыва расплава, тем самым улучшить перерабатываемость материала. Использование в качестве пластификатора маслонаполненного СКЭПТ позволяет снизить температуру хрупкости, что ' расширяет температурный интервал эксплуатации и область применения.

Варьирование содержания маслонаполненного СКЭПТ и соотношения I СКЭПТ/ПМ в ДТЭП позволяет регулировать свойства материала.

Ввод неполярного СКЭПТ в систему Г1П+СКН-40 в определенном смысле равносилен увеличению содержания бутадиеновых фрагментов в СКН. Поэтому представляло интерес сравнить ДТЭП на основе смеси ПП+СКН-40+СКЭПТ с системами, где вместо смеси СКН-40 со СКЭПТ используется СКН с меньшим содержанием акрилонитрила.

Сравнивались ДТЭП различных составов на основе каучуков БНКС-18 (СКН-18) и БНКС-28 (СКН-28), содержащие 18 и 28 масс. % звеньев акрилонитрила, соответственно. Все ДТЭП содержали ДСС в виде привитого сополимера ПП и СКН.

Оказалось, что ДТЭП на основе СКН-40 и ПП, пластифицированный маслонаполнеиным СКЭПТ, по комплексу свойств превосходят ДТЭП на основе СКН-18+ПП и СКН-28+ПП.

ДТЭП на основе СКН-28 и СКН-18 при удовлетворительных значениях прочности (более 6 МПа) имеют слишком высокие значения твёрдости (выше 85 по Шору А). Получить более мягкие образцы на СКН-18 и СКН-26 можно за счет увеличения содержания каучука, однако это ведет к чрезмерному снижению прочности (ниже 5 МПа) и к резкому ухудшению текучести расплава (менее 1 г/10 мии). ДТЭП на основе СКН-40 при равной твёрдости меньше набухают в масле ПМ (набухание 3%) по сравнению с ДТЭП на основе СКН-28 (набухание 4%) и тем более по сравнению с ДТЭП на основе СКН-18 (набухание 6,5%) минимальная температура хрупкости ДТЭП на основе СКН-18, -23°С, у ДТЭП на основе СКН-28 минус 16 °С. У ДТЭП на основе СКИ-40 и СКЭПТ с маслом удалось понизить Тхр до минус 25 °С и ниже.

В результате проведенных исследований разработаны ДТЭП разных составов, различающихся по твердости. В таблице I приведены сравнительные показатели разработанных ДТЭП и импортных ДТЭП марок Geolast 701-80, Geolast 701-87 и Geolast 701-70. Как можно видеть, при одинаковых значениях твердости, разработанные ДТЭП по большинству свойств не только не уступают соответствующим ДТЭП фирмы Exxon Mobil, но и превосходят их.

Таблица I - Сравнительные характеристики ДТЭП

Показатель Разработанные ДТЭП Gcolast

[ К III 701-80 701-70 701-87

НБа усл. ед. 80 70 87,5 80 70 87

ау, МПа 9,3 6,0 13,5 8,0 . 5,5 8,6

о()!, кП/м 43,7 38 57,8 нет данных ист данных ист данных

% 530 266 540 300 260 330

^ОСТЭ 38 25 90 нет данных пег данных мет данных

ПТР, г/10мин при !90°С и нагрузке 21,6 кг 1,9 5,3 0,9 пет данных нет данных мет ' данных

а, %, масло 23 °С, 366 ч 3,1 5,1 0,9 пет данных нет данных нет данных

а, % масло 100 °С, 72 ч 15,3 19,5 8,5 18,8 18.8 13,3

е„ст % после сжатия при 100 °С в течение 72 ч, 27 25 32 30 30 34

Тхр,°С А Н8а, усл.ед. выдержка при 125°С, 168 часов -19 1 -26 -15 -31 -35 -31

3 1 5 1 -2

А оу выдержка при 125°С, 168 часов,0/« 13 36 -3 -29 .. 13 -26 .

А ер, выдержка при 125°С, 168 часов, % -3,8 -10 -2,8 ' пет данных -4 пет данных

А е0С1, выдержка при 125°С, 168 часов, % -2 -2,2 -0,6 пег данных нет данных нет данных

Выводы

1. Исследованы закономерности влияния ряда пластификаторов на структуру и свойства термоэластопластов (ДТЭП) па основе бутадиен-нитрильиого каучука (СКН), вулканизованного в процессе смешения, и полипропилена (ПИ). В качестве пластификаторов использовали различные по полярности жидкости: ДБФ, ДОФ, ТКФ, парафиновое масло, а также масло в присутствии эгиленпропилендиенового каучука СКЭПТ.

2. Установлено, что пластифицирующие жидкости неравномерно распределяются между полимерными фазами ДТЭП, распределение зависит от термодинамического сродства пластификатора к полимерным компонентам и температуры. При температуре выше плавления ПП распределение определяется полярностью пластификаторов: чем выше полярность пластификатора, тем больше его доля в фазе СКН и меньше в фазе Г1П. При кристаллизации ПП, растворенный в нем пластификатор, вытесняется в фазу СКН до предела его растворимости в ней, а остальной пластификатор выделяется в виде отдельной фазы и далее выпотевает.

3. Установлено, что перераспределение пластифицирующих жидкостей между термопластичной матрицей ПП и эластомерной дисперсной фазой при плавлении и кристаллизации ПП вызывает снижение вязкости расплава при температуре переработки за счет увеличение объема и снижения вязкости фазы ПП и повышение эластичности (ер/ еосг) ДТЭП при температурах эксплуатации за счет увеличения объемной доли эластомерной фазы.

4. Показано, что наиболее оптимальный комплекс свойств обеспечивает пластификация ДТЭП парафиновым маслом в присутствии СКЭПТ благодаря перераспределению масла между вулканизованными частицами СКЭПТ и фазой ПП в процессе его кристаллизации и плавления. Добавление масла в присутствии СКЭПТ позволяет значительно понизить твёрдость, температуру хрупкости, эффективную вязкость расплава, повысить скорость срыва расплава.

5. На основании проведенных исследований разработан маслостойкий термоэластопласт, не уступающий по свойствам известным зарубежным аналогам. На ООО «ПластКомпозит Материале» выпущена опытная партия разработанного материала, который прошел успешные лабораторные испытания.

Публикации в ведущих рецензируемых научных журналах:

1. Сугопяко, Д.В. Реакционное смешение полипропилена и бутадиен-нитрилыюго эластомера / Д.В. Сугопяко, Л.Е. Заикин, P.C. Бикмуллии //Журнал прикладной химии -2010. - №6. - С. 990-995.

2. Сугопяко, Д.В. Особенности набухания маслостойкого динамического термоэластопласта / Д.В. Сугопяко, А.Е. Заикин, P.C. Бикмуллии // Вести. Каз. тем юл. ун-та. - 2010. - № 8. -С. 429-430.

3. Сугопяко, Д.В. Пластификация смеси полипропилена с нитрильным каучуком / Д.В. Сугопяко, А.Е Заикин, P.C. Бикмуллии // Журнал «Пластические массы». - 2011. - № 4. - С.36-39.

Патенты:

4. Пат. 2366671 Российская федерация МПК 6 от 2008г./

Маслостойкая термопластичная резина / Заикин А.Е., Карпов А.Г., Бикмуллии P.C., Д.В. Сугопяко, Шурекова И.А./ Заявитель патента и патентообладатель ООО «ХайТек Консалтинг».

Научные ст атьи в сборниках и мат ериалах конференций:

5. Сугопяко, Д.В. Особенности пластификации смеси полипропилена с нитрильным каучуком / Д.В. Сугопяко, А.Е. Заикин //Сб. статей. XVI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» : - Иошкар-Ола-У фа-Казань-Москва Часть 1, 2009. -С. 194.

6. Сугопяко, Д.В. Пластификация термоэластопластов на основе нитрильного каучука и полипропилена / А.Е. Заикин, Сугопяко Д.В., P.C. Бикмуллии // Тезисы докладов 13-й Международной конференции молодых учёных, студентов и аспирантов. «Синтез, исследования свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V Кирпичпиковские чтения». - Казань: Изд-во КГУ, 2009. - С. 267.

7. Сугопяко, Д.В. Пластификация термоэластопластов на основе СКН и ПП / Д.В. Сугопяко, Заикин, P.C. Бикмуллии //Тезисы докладов XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов 2009». - Химия - Москва, 2009. -

С. 128.

8. Сугоняко, Д.В. Влияние различных компатибилиза.торои на

коллоидную структуру смеси полипропилена с нитрильным каучуком / Д.В. Сугоняко, А.Е. Заикин, И.А. Горбунова // Сб. статей XVII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем»: - Казань: Изд-воКГУ, 2010.-С. 389. -

Соискатель <5

Д.В.Сугоняко

Заказ ¿176 „

-----------------------I ираж 100-¡ю.

Офсетная лаборатория Казанского национального исследовательского технологического университета

420015, Казань, К.Маркса, 68

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Динамические термоэластопласты

1.1.1 Общие сведения о термоэластопластах

1.1.2 Динамически вулканизованные термоэластопласты

1.1.3 Структура и свойства ДТЭП

1.1.4 Области применения ДТЭП

1.2 Способы повышение межфазного взаимодействия в полимерных смесях

1.2.1 Применение добавок способствующих совместимости

1.2.2 Повышение межфазного взаимодействия в смесях 26 полимеров путем введения порошкообразных наполнителей

1.3 Маслобензостойкие термоэластопласты

1.4 Пластификация 3 б Заключение по литературному обзору

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Характеристика используемых в работе веществ

2.2 Приготовление полимерных композиций

2.3 Методы исследования

2.3.1 Определение физико-механических.свойств ДТЭП

2.3.2 Определение ПТР композиций

2.3.3 Определение твердости по Шору А

2.3.4 Определение устойчивости к углеводородам

2.3.5 Исследование коллоидной структуры ДТЭП

2.3.6 Снятие кривых дифференциально-сканирующей 48 калориметрии плавления

2.3.7. Определение стойкости к термическому старению

2.3.8 Определение равновесного набухания полимеров и ДТЭП 48 в различных пластификаторах

2.3.9 Определение температуры хрупкости ДТЭП

2.3.10 Измерение прочности адгезионного соединения пленок 48 различных полимеров

2.3.11 Снятие реологических кривых расплавов ДТЭП

2.3.12 Определение остаточной деформации при сжатии

2.3.13 Определение перераспределения пластификатора между 50 полимерными фазами

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Введение

3.1 Влияние ряда пластификаторов на свойства ДТЭП на основе полипропилена и бутадиен-нитрилыгого каучука.

3.1.1 Изучение структуры ДТЭП

3.1.2 Распределение пластификаторов между полимерными фазами 56 ДТЭП

3.1.3 Закономерности влияния пластификаторов на свойства ДТЭП

3.2 Влияние маслонаполненного этиленпропилендиенового каучука на свойства ДТЭП на основе Ш1 и СКН

3.2.1 Влияние СКЭПТ на основные свойства ДТЭП

3.2.2 Влияние маслонаполненного СКЭПТ на свойства ДТЭП

3.2.3 Температура хрупкости ДТЭП

3.2.4 Маслостойкость ДТЭП

3.2.5 Изучение закономерностей течения расплавов ДТЭП, 91 пластифицированных маслонаполненным СКЭПТ

3.3 Сравнение ДТЭП на основе СКН с различным содержанием акрилонитрила

3.4 Оптимизация рецептуры разрабатываемого ДТЭП 98 ВЫВОДЫ 106 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ

АК акриловая кислота

АН ацетонитрил

БН бензонитрил

ВХПЭ высоко хлорированный полиэтилен

ГМА глицидилметакрилат

ДБФ дибутилфталат

ДОФ диоктилфталат

ДСС добавка способствующая совместимости

ДТЭП «динамический» термоэластопласт ИКспектроскопия инфракрасная спектроскопия

ИСТ изопренстирольный термоэластопласт

КЛ капролактон

ЛА лактам

МА малеиновый ангидрид

ММ молекулярная масса

МПП малеинизированный полипропилен

НК натуральный каучук

ПА полиамид

ПБ полибутадиен

ПБТ полибутилентерефталат

ПВХ поливинилхлорид

ПГАЭ полигидроксиаминоэфир

ПИБ полиизобутилен

ПММА полиметилметакрилат

ПО полиолефин

ПОЭ полиолефиновый эластомер пп полипропилен

ПС полистирол

ПТБ пербензоат трет-бутила

ПЭ полиэтилен

ПЭА полиэфир эндикового ангидрида

ПЭВД полиэтилен высокого давления

ПЭВП полиэтилен высокой плотности пэм просвечивающая электронная микроскопия пэнд полиэтилен низкого давления пэнп полиэтилен низкой плотности

ПЭТФ полиэтилентерефталат

СБК стирол-бутадиеновый каучук сзм сканирующая зондовая микроскопия ски синтетический 1,4-цис-изопреновый каучук скн бутадиен-нитрильный синтетический каучук

СКУ уретановый каучук скэп этиленпропиленовый эластомер скэпт этиленпропилендиеновый каучук тди 2,4-толуилендиизоцианат

ТКФ трикрезилфосфат

ТУ технический углерод тэп термоэластопласт

УА уксусный ангидрид

УТЭП уретановый термоэластопласт

ФИ фенилизоцианат

ФФС фенолоформальдегидная смола хпп хлорированный полипропилен хпэ хлорированный полиэтилен э этилен

ЯМР ядерно-магнитный резонанс

Е модуль упругости, МПа условная прочность при растяжении, МПа

Орз сопротивление раздиру, кН/м отсл усилие отслаивания, НУсм

Бр относительное удлинение при разрыве, %

Бост относительное остаточное удлинение, %

ПТР показатель текучести расплава, г/10мин л вязкость, Па-с

выводы

1. Исследованы закономерности влияния ряда пластификаторов на структуру и свойства термоэластопластов (ДТЭП) на основе бутадиен-нитрильного каучука (СКН), вулканизованного в процессе смешения, и полипропилена (Ш1). В качестве пластификаторов использовали различные по полярности жидкости: ДБФ, ДОФ, ТКФ, парафиновое масло, а также масло в присутствии этиленпропилендиенового каучука СКЭПТ.

2. Установлено, что пластифицирующие жидкости неравномерно распределяются между полимерными фазами ДТЭП, распределение зависит от термодинамического сродства пластификатора к полимерным компонентам и температуры. При температуре выше плавления ПП распределение определяется полярностью пластификаторов: чем выше полярность пластификатора, тем больше его доля в фазе СКН и меньше в фазе ПП. При кристаллизации ПП, растворенный в нем' пластификатор, вытесняется в фазу СКН до предела его растворимости в ней, а остальной пластификатор выделяется в виде отдельной фазы и далее выпотевает.

3. Установлено, что перераспределение пластифицирующих жидкостей . между термопластичной матрицей 1111 и эластомерной дисперсной фазой при плавлении и кристаллизации ПП вызывает снижение вязкости расплава при температуре переработки за счет увеличения объема и снижения вязкости фазы 1111 и повышение эластичности (Ер/ еост) ДТЭП при температурах эксплуатации за счет увеличения объемной доли эластомерной фазы.

4. Показано, что наиболее оптимальный комплекс свойств обеспечивает пластификация» ДТЭП парафиновым маслом в присутствии СКЭПТ благодаря перераспределению масла между вулканизованными частичками СКЭПТ и фазой 1111 в процессе его кристаллизации и плавления. Добавление масла в присутствии СКЭПТ позволяет значительно понизить твёрдость, температуру хрупкости, эффективную вязкость расплава, повысить скорость срыва расплава.

5. На основании проведенных исследований разработан маслостойкий термоэластопласт, не уступающий по свойствам известным зарубежным аналогам. На ООО «ПластКомпозит Материале» выпущена опытная партия разработанного материала, который прошел успешные лабораторные испытания.

1. Кресге Э. Смеси полимеров со свойствами термоэластопластов // В сб.: Полимерные смеси / Под ред. Д. Пола, С. Ньюмена. М.: Мир, 1981; Т.1.- 448 с.

2. Канаузова А. А., Юмашев М. А., Донцов А. А. Получение термопластичных резин методом «динамической» вулканизации и их свойства // Тематический обзор. М.: ЦНИИТ Нефтехим, 1985. - 68 с.

3. Utracki L. A. Polymer Alloys and Blends: Thermodynamics and Rheology. Hanser Publ. Munich, 1989.-235 c.

4. Thermoplastic rubber introductory review./Brydson J.A.// Dev. Rubber Technol. Vol.3.- London: New York.-1982. c.1-20

5. Прут Э. В. Смесевые термопластичные резины / Международная школа повышения квалификации. Труды четвертой сессии. 12-17 окт. 1998, Москва. - с. 95-113.

6. Elastomer Technology Handbook. Ed. N. P. Cheremisinoff. CRC Press. Boca Raton. F. L., 1993.

7. Coran A. Y. In Thermoplastic Elastomers: A Comprehesive Review. Eds. N. R. Legge, G. Holden, H. G. Schroeder. Hanser Publ. Munich, 1987. P. 133.

8. O'Konnor I.E. Fath M.A. Thermoplastic Elastomers. PI, PII// Rubber World. - 1981. V. 185, №3. -P.25-29; 1981. -V. 185 №4. P. 31-36.

9. Попов А.Г. Блоксополимеры, полученные полимеризацией олефинов // Тематический сбор. М.: НИИТэхим. - 1980. - 21 с.

10. Вольфсон С. И. Динамически вулканизованные термоэластопласты: Получение, переработка, свойства. М.: Наука, 2004. - 173 с.

11. Dev. Rubber Technol. Vol. 3. ad A. Whelan and К. E. Lee. London, New-York.- 1982.-239 p.

12. Востряков H. В., Галил-Оглы Ф. А. Свойства и применение термоэластопластов // Тематический обзор. М.: ЦНИИТ Нефтехим. -1979.-50 с.

13. Бхатгачарья Б. и др. Термопласт-эластомерные композиции полипропилена и полибутадиена // Сборник препринтов межд. конф. по каучуку и резине. Москва, 1984. - С. 14.

14. Schwarz H.' F.; Polysar Limited-. Oil resistant thermoplastic elastomer // Патент США № 4826910, МКИ4 С 08 I 67/04, опубл. 02.05.89.

15. Stockdale M: К. Thermoplastische Elastomere aus NBR und PVC // GAK.: Gummi: Fasern. Kunstst. 1989. V. 42, № 10. - P. 528-530, 532, 534.

16. Бартенев Г. H. Взаимосвязь процессов разрушения и реализации в смесях пластмасс и эластомеров // Доклад АН1 СССР. - 1985. - Т.,282, №6.-С. 1406-1410.

17. O'Konor I. Е. Lonis S. Thermoplastic Elastomer or Threat? // Kautsch. Gummi Kunstst. 1986. V. 39, № 8. - P: 695-696.

18. Кнунянц M. И. и др. Влияние условий получения на свойства композиций на^ основе полиэтилена и-вулканизованных эластомеров // Механика композиционных материалов: 1988. - №5. - С. 927-929.

19. Яруллин* Р. С., Вольфсон С. И1, Сабиров Р. К., Казаков Ю. М. Особенности' физико-механических свойств, ДТЭП, полученных с использованиемдевулканизатана основе резиновой крошки // Каучук и резина. 2000. - № 5. - С. 37-41.

20. Вольфсон С. И.", Казаков Ю: М., Дорожкин В. П., Щербаков Д. В. Термопластичная« композиция и способ ее получения // Патент РФ № 2185397, С08 L9/00, 17/00, С 08 К 13/02, опубл. 20.07.2002.

21. Coran A.Y., Patel R. // Rubber Chemistry and Tecnology. 1986. - V.56. - P. 1045.

22. Coran A. J., Patel R. P. and Williams D. Selecting polymers for thermoplastic vulkanisates // Rubber Chemistry and Technology. 1982. - V. 55. - P. 116.

23. Barentsen W. M., Helkens D., Z. Werkstofftechn., 1, №1, 49, 1970.

24. Komatsu M., Baba I., Yamamoto N. Method of thermoplastic elastomer compounds // Патент США № 4871796, МКИ4 С 08 К 3/16, С 08 К 5/01, опубл. 03.10.89.

25. Куприянова С.Ю., Будникова И.В. и др. Получение термоэластопластов на основе бутилкаучука и полиолефина методом «динамической вулканизации» // Физ^-хим; основы получ; нов.* матер.: Тез. докл. Всес. науч. студ. конф., 6-7 окт.,19891 Баку, 1989: - С.30.

26. Robinson К., Longuet М.; Polysar Ltd-. Butyl rubber/polypropylene-elastoplastic // Патент США . №> 4916180, МКИ4 С 08 L 23/12, С 08 L 23/26, опубл. 10.04.1990. .

27. Qiu G;, Xu S; Получение термоэластопластов* на основе: СКН и ПЭ высокой? плотности« путем динамической вулканизации // China Synt. Rubber Ind.-1990.-V. 13, №2.-P. 117-121.

28. Zhang Y., Zhu S., Han S. PVC-SBR: basedlthermoplastic: elastomers?// 33rd^ . I UP AC Int. Symp. Macromol., Montreal.- July 8-13, 1990. -Book Abst. -.:■ P. 694. ■

29. Вольфсон С.И1, Хусаинов А.Д! и др. Термопластичная композиция на основе изопренового каучука и полипропилена и способ ее получения // Заявка-Россия-№ 93028171/04, МКИ6 С 08 L 9/00, опубл. 10.8.96.

30. Вольфсон С.И., Попова Г.Г., Кимельблат В.И., Габдрашитов Р.Р. Получение ДТЭП на основе бутадиен-нитрильного каучука и полиэтилена// Каучук и резина. 1996.- №2. - С.34-36.

31. Муратов О. Ю. Эластомеры для производства^ резинотехнических изделий// Производство и использование эластомеров; 1998. - № 4 - С. 51-56.

32. Гончару к Г.П., Крючков А.Н., Кнунянц М.И. Композиционные материалы на основе полиэтилена и дисперсных вторичных* резин: свойства, области применения // Институт полимерных материалов РАН.: 1997. ' ':

33. Кресче Э. Смеси полимеров со свойствами термоэластопластов: М.: Мир; 1981.

34. Кулезнев В. Н. Смеси полимеров М;: Химия, 1980.-304 с.

35. Чалых А. E. Фазовое равновесие диффузия и структура переходных слоев.в полимер-полимерных системах // Тез. докл. 1 Всесоюзной конф. по смесям полимеров. Иваново, 15-17 октября 1986. - С. 67.

36. Липатов Ю. С. Межфазные явления в полимерах. // Киев: Наукова Думка. 1980.-260 с.

37. Долинская Р. М., Мигаль С. С., Русецкий В. В., Щербина Е. И. Свойства и применение эластомерных материалов на основе иолимерной композиции СКИ + СКД / полиолефин // Каучук и резина. 1997. - № 5. -С. 7-10.

38. Долинская Р. М., Мигаль С. С., Русецкий В. В., Щербина Е. И. Получение и свойства термопластичных резин на основе СКИ, СКД и ПВХ // Каучук и резина. 1998. - № 2. - С. 10-13.

39. Вольфсон С. Н. Получение, переработка и свойства динамических термоэластопластов // Учебное пособие. Казань, 1997. - 36 с.

40. Гугуева Т. А., Канаузова А. А., Резниченко С. В:, Влияние вулканизующей системы на свойства термопластичных эластомеров на основе композиции этилен-пропиленового каучука и полиэтилена // Каучук и резина. 1998. № 4. - С. 7-11.

41. Мигаль С. С. Исследование термопластичных резин на основе бутадиен-нитрильного каучука и полиэтилена // Каучук и резина. 1999. - № 1- — С. 9-11.

42. Алигулиев Р. М. и др. Релаксационные свойства термоэластопластов на основе СКЭПТ и ПЭВД // Докл. АН. АзССР. 1980. - Т. 36, № 7. - С. 4650.

43. Шибряева JI. С., Веретенникова А. А., Попов А. А., Гугуева Т. А., Канаузова А. А. Термоокисление смесей на основе ПП и СКЭПТ // ВМС серия А. 1999. - том 41, № 4. - С. 695-705.

44. Coran A. J., Patel R. Р. Chloranated Poliethylene Rubber nolon Compositions// Rubber Chem. and Tecnol. - 1983. - V. 53, № 1. - P. 210225.

45. Bassewitz K.V. Elastomer-Polyolefin Blends Neuere Erkeuntnisse über der Zusammendhang zwischen Phasenaufbau und anwendungs technischen Eigenschaften // Kautsch. Gummi and Kunst. 1985. - V. 56, № 1. — P. 4252.

46. Мировой рынок термоэластопластов // В сборнике «Коммерческие вести». Eur. Chemi. 1996. № 25. - С. 2.

47. Эластомеры для производства резинотехнических изделий // Производство и использование эластомеров, Москва. 1998. - № 4. - С. 51-56.

48. Согап А. Вулканизация обычная и динамическая // Rubber Chem. and Tech.- 1995. V. 68, № 4. - P. 351-375.

49. Русинова E.B. Физико-химические аспекты совместимости полимеров в деформируемых смесях и растворах. Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук. Санкт-Петербург, 2007, 35 с.

50. Karger-Kokses., KissL. Polypropilen kopelimtrok es polypropylene/elastomer keverekek dinamikus-mechanika tulajdonsaga, esfarisszerkezete // Magy. Kern. Folyoirat. 1985. - V. 91, № 6. - P. 261-268.

51. Coran A. J., Patel R. P. and Williams D. Blends of Dissimilar Rubber and plastics with Thermological of Compatibization. // Rubb. Chem. and Technol. 1985. - V. 58, № 5. - P. 1014-1020.

52. Полимерные смеси / Под ред. Д. Пола, С. Ньюмена в двух томах М.: Мир, 1981; Т. 2.-453 с.

53. Coran A. J., Patel R. P. Nitrile Rubber polyolefin blends with technological compatibization. // Rubb. Chem. and Technol. 1983. - V. 56, № 5. - P. 1044-1060.

54. Заикин A.E., Галиханов М.Ф., Архиреев В.П. Влияние наполнителя на термодинамическую устойчивость смесей полимеров // Высокомолекул. соед. сер. Б. 1997. - Т. 39. - № 6. - С. 1060-1063.

55. Zaikin А.Е., Galikhanov M.F., Arkhireev V.P. Influence of Filler on the Thermodynamic Stability of Polymer Blends // Polymer Science. Ser. B. -1997. V. 39. - № 5 - 6. - P. 219-222.

56. Заикин A.E., Галиханов М.Ф., Зверев A.B., Архиреев В.П. Влияние наполнителя на взаимную растворимость компонентов в полимернойсмеси // Высокомолекул. соед. сер. А. 1998. - Т. 40. - № 5. - С. 847 -852.

57. Zaikin А.Е., Galikhanov M.F., Zverev A.V., Arkhireev V.P. The Effect of Filler on Mutual Compatibility of Polymer Blend Components // Polymer Science. Ser. A. - 1998. - V. 40. - № 5. - P. 499 - 503.

58. Заикин A.E., Нигматуллин B.A., Архиреев В.П. О распределении технического углерода в смесях полиэтилена с сополимерами этилена с винилацетатом // Высокомол. соед. сер. Б. 1995. - Т. 37. - № 11. - С. 1920-1924.

59. Заикин А.Е., Галиханов М.Ф., Архиреев В.П. Исследование условий повышения межфазного взаимодействия в гетерогенных смесях полимеров при их наполнении. // Механика композиционных материалов и конструкций. 1998. - Т. 4. - № 3. - С. 55 - 61.

60. Paul D.R., Vinson С.Е., Locke С.Е. Polym. Eng. Sci., 12, 157 (1972).

61. Gaylord N.G. (to U.S. Plywood-Champion Papers Inc.), U.S. Patent 3,485,777 (1969).

62. Gaylord N.G., in: "Copolymers, Polyblends, and Composites", N.A.J. Platzer, ed., Adv. in Chem. Ser., Vol. 142, Amer. Chem. Soc., Washington, D.C, 1975, p. 76.

63. Gaylord N.G. Compatibilizing Agents: Structure and Function in Polyblends // Macromol. Sci. Chem., A26(8), pp. 1211-1229 (1989).

64. Feldman Dorel. Polyblend Compatibilization // Journal of Macromolecular Science. Part A. - 2005. - V. 42. - P. 587 - 605.

65. Datta, S. and Lohse, D.J. (1996) Polymeric Compatibilizers. Hanser Publisher: Munich, Germany 1-40.

66. Coran A.Y. and Patel R., Rubber Chern. Technol., 56, 1045 (1983).

67. McBain M.E.L., Hutchinson E., Solubilization and Related Phenomena, Academic Press, New York, 1955.

68. Lorenzo, M.L.Di, and Frigione, M. (1997) Compatibilization criteria and procedures for binary blends. A review. J. Polym.Eng., 17 (6): 429-459.

69. Ajji, A. and Utracki, L.A. (1996) Interphase and compatibilization of polymer blends. Polym. Eng.Sci., 36 (12): 1574-1585.

70. Molau G.E., in: "Blocks Polymers", S. L. Aggarwal, ed., Plenum, New York, 1970, p. 79.

71. Rui, M., Ramos, M.N., and' Castiglioni, C. (1990) Charge distribution in* halogenated hydrocarbons and intermolecular interactions. A way for determining compatibility in polymer blends. Mol. Cryst. Liq. Cryst, 187: 275-287.

72. Cao, X. and"Jiang, M. (1989) Controllable specific interaction and miscibility in polymer blends. 1. Makromol.Chem., 190: 117-128.

73. Painter P.C. and Coleman M.M. (1997) Fundamentals of Polymer Science. An, Introductory Text. 2nd Ed., Technomic Publ. Co., Inc: Lancaster, PA, 212218.

74. Stevens, M.P. (1990) Polymer Chemistry. An Introduction. Oxford University Press: New York, N.Y., 100-104.

75. Litmanovich, A.D., Plate, N.A., and Kudryavtsev, Y.V. (2002) Reactions in polymer blends: Interchain effects and. theoretical problems. Prog. Polym. Sei., 27 (5): 915-970.

76. Moan, M., Huitric, J., Mederic, P., and Jarrin, J. (2000) Rheological properties and reactive compatibilization of immiscible polymer blends. J. Rheol., 44 (6): 1227-1245.

77. Majumdar, B. and Paul, D.R. (2000) Polymer Blends. Paul, D.R. and Bucknall, C.B., eds.; New York; Vol. 1, pp. 539-581.

78. Zacur, R., Goizueta, G., and Capiati, N. (2001) Compatibilized PP/PHAE blends by reactive blending, Annual Technical Conference, ANTEC Technical Papers, 59th Conference, Society of Plastics Engineers. May 6-10, Dallas, TX., 2001, Vol. 3, 3573-3578.

79. Qiao, F., Migler, K.B., Hunstan, D.L., and Han, C.C. (2000)Reactive compatibilization and inline morphological analysis of blends of PET and thermotropic liquid crystalline polymer. Polym. Eng. Sei., 41 (1): 77-85.

80. Hu, G.H., Cartier, H., Feng, L.F., and Li, N.G. (2004) Kinetics of the in situ polymerization and in situ compatibilization of polypropylene and polyamide 6 blends. J. Appl. Polym. Sei., 91 (3): 1498-1504.

81. Hlavata, D., Krulis, Z., Harak, Z., Lednisky, F., and Hromadkova, J. (2001) The role of lubricants in reactive compatibilization of polyolefin blends. Macromol. Symp., 176: 93-106.

82. Kim, J.K., Kim, S., and Park, C.F. (1997) Compatibilization mechanism of polymer blends with an in situ compatibilizer. Polymer, 38 (9): 2155-2164.

83. Kroeze, E., Brinke, G.T., and Hadzioannou, G. (1997) Compatibilization of blends of low density polyethylene and poly(vinyl chloride) by segmented EB(SAN-block-EB)N block copolymers. Polymer, 38 (2): 379-389.

84. Hu, G.H., Sun, Y.J., and Lambla, M. (1996) Devolatilization. A critical sequential operation for in situ compatibilization of immiscible polymer blends by one-step reactive extrusion. Polym. Eng. Sei., 36 (5): 676-685.

85. Baker, D.A., Brown, P.J., and Ellison, M.S. (2003) Novel compatibilizers for bi-component materials. Polym. Mater, Sei. Eng., 89: 122-123.

86. Pazzagli, F. and Pracella, M. (2000) Reactive compatibilization of polyolefin/PET blends by melt grafting with glycidyl methacrylate. Macrom. Symp., 149: 225-230.

87. Rongwei, W., Wei, W., Zhengin, S., and Yanmim, X. (2004) Reactive Compatibilization of Nylon 6/ABS Blends. Polym. Prep. American Chemical Society: Washington, DC; Vol. 45 (2), 754-755.

88. Filippi, S., Yordanov, Hi, Polacco, G., and Talarico, M. (2004) Reactive Compatibilizer Precursors for LDPE/PA6 Blends. 4:maleic anhydride and* glycidyl methacrylate grafted-. SEBS. Macromol. Mat. Eng., 289'(6): 512-523.

89. Kim, В J. and White, J.L. (2003) Compatibilized. blends of PVC/PA12'and< PVC/PP containing poly(lauryl lactam-block-caprolactone). J. Appl. Polym. Sci., 91: 1983-1992.

90. Eastwood, E.A. and Dadmun, M.D. (2002) Compatibilization of polyvinyl chloride) and polyolefin elastomer blends with multiblock/blocky chlorinated poly ethylenes. Polymer, 43 (25): 6707-6717.

91. Савельев A.B., Кисилев В .Я., Туторский И. А. Влияние наполнителей, на реологические свойства бинарных смесей несовместимых полимеров' // Пласт, массы. 1992. - № 1. - С. 36 - 38.

92. Hess W.M., Wiedenhaefer J. Prodact performance and carbon black dispersion // Rubber World. 1982. - V. 186. - 1 6. - P. 9 - 27.

93. Hess W.H., Scott C.E., Callan J.E. Carbon black distribution in elastomer blends // Rubber Chem. Technol. 1967. - V. 40. - № 2. - P. 371 - 383.

94. Callan J.E., Hess W.M., Scott C.E. Elastomer blends compatibility and relative responce to fillers // Rubber Chem. Technol. 1971. - V. 44. - № 3. -P. 814-837.

95. Sircar A.K., Lamond T.G. Carbon black transfer in blends of cis-poly(butadiene) with other elastomers // Rubber Chem. Technol. 1973. - V. 46. - № 1. - P. 178-191.

96. Sircar A.K. Soften conductive rubbers compounds by elastomer blends // Rubber Chem. Technol. 1981. - V. 54. - № 4. - P. 820 - 834. ,

97. Heterogeneous distribution of coudective particles in polymer blends studied by electron microscopy / Sumita M., Sakata K., Miyasaka K., Nakagawa H. // Fiber. 1991. - V. 47. - № 8. - P. 384 - 387.

98. Заикин A.E., Харитонов E.A., Кузнецов E.B. Деформационно-прочностные свойства наполненных смесей термопластов // Пласт, массы. 1989.- № 2.- С. 34 - 37.

99. Заикин А.Е., Нигматуллин В.А. О влиянии характера распределения наполнителя на деформационные свойства смесей полиэтилена с сополимеров этилена с винилацетатом // Журнал прикладной химии. -1996. Т. 69. - Вып. 8. - С. 1359 - 1362.

100. Scott С.Е., Eckert F.J. Solution masterbatching studies. // Rubb. Chem. Technol. 1966. - V. 39. - № 3. - P. 553 - 566.

101. Marsh P.A., Voet A., Price L.D. Fundamentals of electron microscopy of heterogeneous elastomer blends // Rubber Chem. Technol. 1968. - V. 41. -№ 2. - P. 344 -352.

102. Ш.Чиркова Н.В., Захаров Н.Д., Орехов С.В. Резиновые смеси на о<хй°ве комбинаций каучуков М.: ЦНИИТЭнефтехим, - 1974. - 64 с.

103. Павлий В.Г., Заикин А.Е., Кузнецов Е.В. О влиянии техуглеро,пс^з-изменение взаимодействия в бинарной смеси полимеров ^ Высокомолекул. соед. 1987. - Т. 29. - Сер. А. - № 3. - С. 447 - 451.

104. Hamza S.S. The role of carbon black on the elastic behaviour // Mater. 1997. V. 30. - № 2 - 3. - P. 153 - 155.

105. Michaeli W., Sunder J. Morphology and mechanical" properties of rubber//Kautsch. und Gummi. Kunstst. 1991. - V. 44.- № 9. - P. 827

106. Hess W.M., Swor R.A., Vegvari P.C. The influence of carbon black distribution on elastomer blend properties. // Kautsch. und Gummi. Kuns 1985.-V. 38.-№8.-P. 1114-1125.

107. Пб.Мамуня Е.П., Шумский В.Ф., Лебедев Е.В. Реологические свойс-пз^^з- 11 электропроводность саженаполненных композиций на ос полиэтилена и полипропилена.// Высокомолек. соед. 1994' (Б).- Т. 3 №6.-С. 1009-1013.

108. Влияние характера распределения сажи на электропровод! бинарной смеси полимеров / Ю.С.Липатов, Е.П.Мамуня, Н.А.Гладырег^^^-^' Е.В.Лебедев, // Высокомолек. соед. 1983. - Т. (А) 25. - №-7. - С.1489.

109. Заикин А.Е. Электропроводящие композиции1 на основе гетерогеннс&^зг^1 смесей полиолефинов с другими полимерами. Автореферат диссертаз на соискание ученой степени кандидата технических наук. Казань, 11 18 с.

110. Влияние распределения технического углерода на свойства электропроводящих композиций / В.Г. Павлий, А.Е. Заикин., ЕВ. Кузнецов^ JI.H. Михайлова // Известия ВУЗов. Сер. Химиями химическая технология. 1986. - Т. 29:- Вып. 5. - С. 84 - 87.

111. Киселев В:Я;, Внукова В.Г. Исследование влияния взаимодействиям между каучуком' и наполнителем на адгезионные характеристикиэластомерных?композиций. Сообщение 1. // Каучук и резина. 1996. - № ; З. -С. 25 -28. ' .

112. Jiongxi Pan, Haiqing ZKaoge.*Huangj,Yuzhong Duan. The influence of compatibilizers on nitrile-butadiene rubber and polypropylene (NBR/PP) blends. // Polym.-Plast. Technol. Eng. 2001.-V. 40.-№5.- P. 593-604.

113. Corlcy В., Radusch H.-J. Intensification of Interaction in Dynamic Vulcanization: // J. Of Macromol. Sci. Physics B. 1998. - V. 37, № 2. - P: 265-273.

114. Coran A^Y.- Thermoplastic, rubber blends comprising crystalline polyolefm, vulcanized! mono-olefin, rubber andi vulcanized; nitrile rubber. текст.[/ A.Y. Coran, R. Patel //Патент США №4409365. Опубл. 11.10.1983;

115. Coran A.Y. Compatibilized polymer blends, текст. / A.Y. Coran, R. Patel // Патент США №4355139. Опубл. 19,10.1982.

116. Набиуллин P.P. Диссертация' на соискание ученой степени« кандидата технических наук. Получение маслобензостойких термоэластопластов на основе1 бутадиен-нитрильных каучуков и полиолефинов методом динамической вулканизации. Казань. 1999.

117. Карпов, А.Г. Влияние привитого сополимера на межфазное взаимодействие в смеси полипропилен — нитрильный. каучук / A.F. Карпов, А.Е. Заикин, Р.С. Бикмуллин // Вестн. Каз. технол. ун-та. — 2008. jY2 4: - С. 72-76. \

118. Барамбойм Н: К. Механохимия высокомолекулярных; соединений. Mi: «Химия», 1978. С: 129. ,

119. Oilres HNBR, PVC-NR, A. Y. Coran and R Patel, Rubber Chem. Technol, SS, 141 (1980), 6. A. Y. Coran

120. Handbook of Elastomers-New Development and Technology, p. 249, A. K. Bhowmick and H. L. Stephens, eds., Marcel Dekker, New York (1989).

121. Schwarz H. F.; Polysar Limited. Oil resistant thermoplastic elastomer // Патент США № 4826910, МКИ4 С 08 I 67/04, опубл. 02.05.89.

122. A. Y. Coran, R. Patel, Rubber Chem. Technol. 56 (1983) 1045.

123. Mousa Ahmad, Ishiaku U.S., Mohd Ishak Z.A./ Polym.Bull. 2005 - 53, №3 -c. 203-212.

124. Severe Geralda, White James L./ J.Appl.Polym.Sci. 2005 - 95, №1- c. 25.

125. Пат. 6248834; США/ Advanced Elastomer. Systems, L. P. 2000

126. Пат. 4826910, США/ Advanced Elastomer Systems, L. P. 1989

127. Cail-B. J., DeMarco R. D., Smith Ch./ Rubber World. 2004. - 229, №5. - c. 38—43

128. Polyolefin TPV for automotive interior application/^ Kautsch, und Gummi. Kunstst. 2004. - 57, №5. - с. 227-234.

129. Vennemann N. ТРЕ-Werkstoffe im berblick / GAK: Gummi, Fasern, Kunstst. 2005. - 58, №7 - c. 430-438.

130. Information Dow Corning FPH*34065, 2003149. D.R. Paul, in Polymer Blends, Vol.2, D.R. Paul and S.Newman (eds.),

131. Academic Press, New York, 1978, Ch. 12, S. Wu, Polymer Interface Adhesion, Marcel Dekker, Inc., New York, 1982'

132. Zhang Yudong; JinRiguang; Zhang Zihua and Wu Dezhen (Beijing Institute of Chemical Technology Beijing, 100029);Effect of CPE/EPDM on the Mechanical Properties of PVC/PP Blend AlloyJ.;PLASTICS; 1994-03

133. Д.Пол, К.Бакнелл. Полимерные смеси Том II: Функциональные свойства, Перевод с английского под редакцией проф., д-ра хим. наук

134. B.Н.Кулезнева- Санкт-Петербург: Нот, 2009, 605 с.

135. Yoji Mori; Japan Synthetic Rubber Co. Oil resistant rubber composition // Патент США № 4849478, МКИ4 С 08 L 9/00, опубл. 18.07.89.,

136. Zhang X., Zhang Y. Dynamically Vulcanized Nitrile Rubber/Polyoxymethylene Thermoplastic Elastomers // Journal, of Applied Polymer Science 2000: - Vol. 77, - P.- 2641-2645.

137. D. K. Setua, C. Soman. Oil Resistant Thermoplastic Elastomers of Nitrile Rubber and< High Density Polyethylene Blends // Polymer Engineering And Science, January2002, Vol. 42, No. 1, P.- 10-17

138. A. Jha, B. Dutta. Effect of Fillers and Plasticizers on the Performance of Novel Heat and Oil-Resistant Thermoplastic Elastomers from Nylon-6 and Acrylate Rubber Blends // Journal of Applied Polymer Science, 1999 Vol. 74, P*- 1490-1501

139. A. Mousa, U. S. Ishiaku Oil-Resistance Studies^ of Dynamically Vulcanized Poly (vinyl chloride) /Epoxidized Natural Rubber Thermoplastic Elastomer // Journal of Applied Polymer Science, Vol. 69і, P 1357-1366 (1998)

140. L.G. Krauskopf, in Encyclopediaof PVC, Vol.2, 2nd edn, L.I.Nass and'

141. C.A.Heiberger, eds., Marcel-Dekker, New York, 1988, 143-261159'. Барштейн, P.С. Пластификаторы, для полимеров / Р.С. Барштейн, В.И. Кирилович, Ю.Е. Носовский Ml: Химия, 1982. - 200 с.

142. Ричард Ф. Гроссман Руководство по разработке композиций» на основе ПВХ / Гроссман Ф. Санкт-Петербург, 2009. - 219 с.

143. Тагер, А.А. Физикохимия полимеров /А.А. Тагер. М.: Химия, 1978'. -536 с.

144. Тиниус, К. Пластификаторы /К. Тиниус. M.-JL: Химия, 1964.

145. Ричард Ф. Гроссман Руководство по разработке композиций на основе ПВХ / Гроссман Ф. Санкт-Петербург, 2009. - 219 с.1. У.

146. Козлов П.В; Папков С.П. Физико-химические основы пластификации полимеров М.: Химия, 1982.

147. Кулезнев В.Н., Понизовская Н.В., Мирошников Ю.П. Межвузовск. тем. сб., сер. Химия,и технолог, органич. произв. М., 1978, т.8, с.102-106

148. Goran A., Patel R., Rubber-thermoplastic compositions. Pt2 NBR-nylon thermoplastic elastomeric compositions// Rubber Chem/ and Technol. 1980:

149. Yan Xiao-fei,Liang Quan-cai,Gheng Jian-qiang,Qiu Gui-xue E, Effects of 2 kinds of Softener ош the Properties of PP/POE/Buffings Thermoplastic Elastomer cured; Dynamically // Special Purpose Rubber Products; CNKI:SUN:TZXJC0«2009^02;021

150. Yutaka KIKUCHI, TetsuoOKADA and Takashi INOUE, Distribution of Oil ima:PP/EPDM ThermoplasticElastomer// e-JoumalfoTSoft^Materialisi. Vol! pp. 9-13 (2009) :

151. Патент США Xo 5977271, МПК 6 С 08 F 8/34 / McKay Kevin W., Timmers Francis Ji,,Feig EdwimR., Но/ПкшНС, Karande Seema^V:. TherDow Ghemicali Co. Заявл. 27.08.1997; Опубл. 02.11.1999.

152. Vennemann N, Hundorf J, Kummerlowe C, Schulz P. KautschGummi Kunstst 2001;54:362i, Sengers WGF, Sengupta P, Gotsis AD, Noordermeer JWM, Picken SJ. Polymer 2004;45:8881.:

153. Патент США № 6667364, МКИ C08K 005/10; С08Ь 053/00. Processable polyethylene/EPDM. thermoplastic vulcanizates / Abraham et al. опубл. 23.12.2003;

154. Патент РФ на изобретение №2366671 Маслостойкая термопластичная резина / Заикин А.Е. и др:

155. Малкин А .Я., Исаев А.И., Реология: Концепции, методы, приложения — Санкт-Петербург: Профессия, 2007, 557 с.

156. Кочнев A.M., Заикин А.Е., Физикохимия полимеров, Казань: Фэн, 2003, 511 с

157. Лебедев Е.В., Липатов Ю.С. Оценка морфологии полимерных материалов // Новые методы исследования полимеров Киев: Наукова думка, 1975.

158. Сугоняко Д.В. Пластификация смеси полипропилена с нитрильным каучуком / Д.В. Сугоняко, А.Е Заикин, P.C. Бикмуллин // Журнал «Пластические массы». 2011. - № 4. - С.36

159. Нестеров А.Е., Липатов Ю.С. Термодинамика растворов и смесей полимеров Киев: Наукова думка, 1984, 294

160. Опробование непрерывной технологии получения маслостойкого термоэластопласта на основе бутадиен-нитрильного каучука, полипропилена, этиленпропилендиенового каучука и масла методом динамической вулканизации на двухшнековом экструдере.2. Объект испытания

161. Технология и режимы получения маслостойкого термоэластопласта.

162. Технологические параметры смешения на двухшнековом эксгрудере

163. Изготовление динамического термоэластопласта проходило в одну стадию.

164. Получение динамического термоэластопласта проводилось по рецептуре приведенной в таблице 1.