автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Влияние функциональных эластомерных добавок на свойства и структурную организацию смесевых термоэластопластов

)

КУЛАЧЕНКОВА Зинаида Александровна

ВЛИЯНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ЭЛАСТОМЕРНЫХ ДОБАВОК НА СВОЙСТВА И СТРУКТУРНУЮ ОРГАНИЗАЦИЮ СМЕСЕВЫХ ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТОВ

Специальность: 05.17.06 - технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 7 ИЮЛ 2014

-штпшг^

Санкт-Петербург - 2014

005550514

005550514

КУЛАЧЕНКОВА Зинаида Александровна

ВЛИЯНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ЭЛАСТОМЕРНЫХ ДОБАВОК НА СВОЙСТВА И СТРУКТУРНУЮ ОРГАНИЗАЦИЮ СМЕСЕВЫХ ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТОВ

Специальность: 05.17.06 - технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург - 2014

Работа выполнена в федеральном государственном унитарном предприятии «Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика C.B. Лебедева» (ФГУП «НИИСК»)

Научный руководитель: Курлянд Сергей Карлович

доктор технических наук, профессор, заведующий лабораторией физики эластомеров федерального государственного унитарного предприятия «Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука им. академика C.B. Лебедева» (ФГУП «НИИСК»)

Агаянц Иван Михайлович

доктор технических наук, профессор, профессор кафедры химии и технологии переработки эластомеров им. Ф.Ф. Кошелева федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова (МИТХТ)»

Вольфсон Светослав Исаакович доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой химии и технологии переработки эластомеров федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Ведущая организация: Открытое акционерное общество «Научно-исследовательский институт резиновых покрытий и изделий» (ОАО «НИИРПИ»), г. Санкт-Петербург

Защита состоится «¿££»¿£¿£/^4/2014 г. в часов на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.230.05 в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)» по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, ауд. каф. пластмасс.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) и на сайте СПбГТИ (ТУ) по адресу: http://technolog.edu.ru/ru/documents/file/1196-2014-05-29-08-01 -55.html.

Замечания и отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять на имя ученого секретаря по адресу: 190013, Санкт-Петербург. Московский пр., 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет). Справки по тел.: (812) 494-93-75; факс: (812) 712-77-91; e-mail: dissowet@technolog.edu.ru

Автореферат разослан «дй*» 2014 г.

И.о. ученого секретаря совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.230.05, доктор химических наук, доцент

Официальные оппоненты:

Е.В. Сивцов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одним из наиболее перспективных направлений развития современного полимерного материаловедения является создание смесевых термоэластопластов (СТЭП) - нового класса материалов, сочетающих по своему составу и свойствам черты эластомеров и термопластов. Эти материалы отличаются от традиционных полимерных смесей эффектом взаимоусиливающего взаимодействия, то есть способностью проявлять лучший комплекс свойств, особенно после проведения динамической вулканизации. В перспективе развития этого направления считается, что СТЭП смогут заменить традиционные резины в большинстве областей применения, в которых изделия не подвергаются высоким динамическим нагрузкам.

Преимуществами смесевых термоэластопластов являются:

- ориентация на уже существующие сырьевые возможности крупнотоннажного производства синтетических каучуков и термопластов;

- пониженные по сравнению с резинами стоимость и вес изделия;

- безотходные и энергосберегающие технологии производства материалов и изделий из них, основанные на литьевых свойствах;

- возможность широкого варьирования свойств СТЭП за счет неограниченного сочетания пар каучук-термопласт различного строения и свойств.

Благодаря перечисленным преимуществам производство и применение термоэластопластов во всем мире является наиболее стремительно развивающейся отраслью полимерной химии. В то же время получение СТЭП, как и всех многокомпонентных полимерных материалов является сложным высокотехнологичным процессом, результаты которого зависят не только от состава, но и от особенностей структурной организации полимерного материала.

Анализ литературных данных показал, что одним из основных требований, предъявляемых к выбору пары каучук-термопласт, является близость параметров растворимости или их термодинамическая совместимость. Как правило, в композициях с большим различием параметров растворимости добиваются технологической совместимости применением

компатибилизаторов, которые улучшают дисперсность полимерной композиции, приводя к образованию мелких частиц каучука в матрице термопласта. Чаще всего это химические соединения, состоящие из компонентов близких по природе к смешиваемым полимерам. Получение компатибилизаторов - самостоятельная стадия производства, поэтому несомненный интерес представляет поиск полимерных функциональных добавок, которые занимают промежуточное положение по параметрам растворимости между термопластом и каучуком и оказывают влияние на морфологическую структуру и свойства термоэластопластов. Это направление исследований является актуальным, так как способствует расширению возможностей получения СТЭП на основе несовместимых пар каучук-термопласт с уникальным комплексом свойств.

Работа выполнена в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» по государственному контракту № 02.740.11.0816, целью которого являлась разработка научно-методологической основы получения и переработки композиционных полимерных материалов со свойствами термоэластопластов с требуемым комплексом функциональных свойств путем совмещения каучуков и пластиков.

Степень разработанности темы исследования. Фундаментальные исследования по получению смесевых и динамических термоэластопластов, освещенные в трудах зарубежных и отечественных ученых и специалистов, таких как: А. Гесслер, У. Фишер, А. Коран, Р. Пател, С. Абду-Сабет, A.A. Канаузова, С.И. Вольфсон, Э.В. Прут и другие, в значительной мере способствовали разработке и изучению маслобензостойких смесевых термоэластопластов на основе бутадиен-нитрильного каучука и изотактического полипропилена.

В работах этих авторов и в диссертационных работах по этому направлению для совмещения бутадиен-нитрильного каучука с полипропиленом применяют химические модификации основных компонентов, вводят пластификаторы, наполнители, компатибилизаторы, синтезируют привитые сополимеры. Несмотря на значительные практические результаты еще не в полной мере изучены вопросы структурной организации СТЭП и ее связь с формированием механических, технологических, функциональных свойств, а также взаимодействие на границе раздела фаз каучук-термопласт, особенно для пар обладающих ограниченной совместимостью. Недостаточная научная проработка этих проблем определила выбор цели, задач и предмета исследования.

Цель работы. Разработка научной методологии получения смесевых термоэластопластов на основе термодинамически несовместимых каучука и термопласта с варьируемым уровнем эксплуатационных и технологических свойств путем введения функциональных эластомерных добавок.

Для достижения поставленной цели определены следующие задачи:

— выделить и идентифицировать отдельные стадии технологического процесса получения СТЭП, приводящие к формированию мелкодисперсной структуры материала;

— произвести выбор на основе расчета параметров растворимости функциональных эластомерных добавок, способствующих улучшению диспергирования, а также технологических, механических, эксплуатационных свойств СТЭП.

— разработать методологию исследования межфазного взаимодействия на границе раздела фаз каучук-термопласт;

— оценить особенности формирования морфологической, в том числе кристаллической структуры полипропилена, как фактора, определяющего комплекс эластических свойств СТЭП;

— выявить влияние динамической вулканизации на формирование структурной организации и эксплуатационных характеристик СТЭП.

Научная новизна:

1. Предложен и научно обоснован механизм формирования межфазных слоев на границе раздела фаз для двойных и тройных систем: бутадиен-нитрильный каучук-эластомерная добавка-изотактический полипропилен на основе представлений адгезионно-диффузионного взаимодействия, приводящих к улучшению совместимости основных компонентов смесевого термоэластопласта.

2. Осуществлен выбор оптимальной структуры модифицирующей эластомерной добавки, влияющей на поверхностные слои полипропилена, с использованием метода расчета трехмерного параметра растворимости Хансена, учитывающего составляющие дисперсионного, полярного взаимодействия и взаимодействия за счет водородных связей макромолекул полимеров.

3. Впервые разработаны принципы подбора промышленно выпускаемых полимеров, выполняющих роль многофункциональных эластомерных добавок, позволяющие усилить уровень взаимодействий бутадиен-нитрильного каучука с изотактическим полипропиленом и комплексно улучшить свойства СТЭП за счет образования развитого межфазного слоя на границе раздела фаз термодинамически несовместимых полимеров.

4. Впервые исследование процесса кристаллизации изотактического полипропилена использовано для выяснения характера взаимодействия на границе раздела фаз функциональная эластомерная добавка—базовый каучук.

Теоретическая и практическая значимость. Предложено теоретическое обоснование механизма формирования межфазных слоев на границе раздела фаз двойной и тройных систем на основе особенностей кристаллизации полипропилена в присутствии малых добавок полимеров, способствующих улучшению совместимости основных компонентов.

Разработан способ получения СТЭП с высокими эластическими свойствами за счет введения малых количеств функциональных эластомерных добавок. Создана техническая документация: технические условия и технологические регламенты лабораторного процесса получения термоэластопластов.

Получены представительные образцы СТЭП, прошедшие экспериментальную проверку на предприятиях потенциальных потребителей.

Методология и методы исследования. Для исследования полученных в работе смесевых термоэластопластов применялся комплекс современных методов испытаний: физико-механические и реологические испытания, метод цифровой оптической микроскопии, дифференциально-сканирующей калориметрии, математическое планирование эксперимента.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Механизм формирования межфазных слоев на границе раздела фаз двойной и тройных систем на основании изучения параметров кристаллизации.

2. Формирование структурной организации, механических, реологических свойств материала на всех стадиях его получения на основе разработанной модельной технологии.

3. Принципы подбора полимеров, выполняющих роль многофункциональной эластомерной добавки, способствующие улучшению

взаимодействия на границе раздела фаз бутадиен-нитрильного каучука и изотактического полипропилена.

Личный вклад автора в работу состоит в активном участии в формировании цели и задач исследования, в планировании и проведения исследований, в получении СТЭП и изучении их свойств, в анализе полученных результатов работ и обобщении их в виде статей и докладов.

Достоверность результатов исследования. Результаты диссертационного исследования достоверны и подтверждены комплексом современных методов испытаний, а также апробированных методик со статистической обработкой результатов. Сформулированные в работе выводы научно обоснованы и соответствуют современным научным представлениям.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы представлены на Второй всероссийской научно-технической конференции «Каучук и резина - 2010» (Москва, 2010); двенадцатой международной конференции «Физика диэлектриков (Диэлектрики - 2011)» (Санкт-Петербург, 2011); Международной научно-технической конференции «Полимерные композиты и трибология («Поликомтриб - 2011»)» (Гомель, 2011); Международной научно-технической конференции «Новые материалы и технологии глубокой переработки сырья - основа инновационного развития экономики России» (Москва, 2012); III Всероссийской конференции «Каучук и Резина - 2013: традиции и новации» (Москва, 2013).

Публикации. По материалам диссертации получен 1 патент РФ, опубликованы 4 статьи, 3 из которых в журналах, рекомендованных ВАК РФ, а также 11 тезисов докладов на научно-технических конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 139 страницах, содержит 28 таблиц и 32 рисунка. Состоит из введения, трех глав, заключения, списка литературы, включающего 159 наименований и трех приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение содержит обоснование актуальности исследования и формулировку цели и задач работы, научной новизны и практической значимости работы. Представлены результаты апробации работы.

Глава 1 Основные представления о структуре и свойствах смесевых термоэластопластов В первой главе представлен обзор литературы, в котором освещены вопросы структуры и свойств СТЭП. Приведены ассортимент выпускаемых СТЭП и основные зарубежные фирмы-производители. Отмечено недостаточное развитие отечественного рынка производителей и потребителей термоэластопластов, объем которого составляет 2—3 % мирового производства. Рассмотрены практические вопросы преодоления отставания путем разработки технологии, основанной на отечественном сырье и технологическом оснащении производства. Приводятся научно-технологические аспекты получения СТЭП и основные представления об их строении, необходимые для реализации механизма высокоэластической деформации. На основании проведенного анализа работ в области получения смесевых термоэластопластов сформулированы цель и задачи исследования настоящей работы.

Глава 2 Объекты и методы исследования

В качестве объектов исследования для отработки технологии получения СТЭП выбраны промышленный бутадиен-нитрильный каучук со статическим распределением нитрильных звеньев СКН-18СМ (ОАО «Красноярский завод синтетического каучука») и изотактический полипропилен марки 21030-16Н (ООО «Томскнефтехим»), Для улучшения взаимодействия на границе раздела фаз каучука СКН-18СМ и полипропилена (ПП) был осуществлен подбор функциональных добавок, которые представляли собой каучуки и термоэластопласты разной химической природы:

- дивинил-стирольный термоэластопласт (ДСТ-30-01, ОАО «Воронежсинтезкаучук»);

- изопрен-стирольный термоэластопласт (ИСТ-30, ВФ ФГУП «НИИСК», Воронеж);

- гидрированный дивинил-стирольный термоэластопласт (Кратон G, «Shell Chemical»);

- сополимер этилена с винилацетатом (СЭВА-11104-030, ООО «Полимерные материалы», Казань);

- эпихлоргидрированный тройной каучук (СКЭХГ-СТ) и пропиленоксидный каучук (СКПО) (ОАО «Синтез-Каучук», Стерлитамак);

- фторкаучук (СКФ-32, ООО «ГалоПолимер Кирово-Чепецк»);

- хлорсульфополиэтилен (ХСПЭ, «Волжская производственно-промышленная компания»);

- хлоропреновый каучук (Наирит DKM-90, ЗАО «Завод Наирит»);

- этиленпропиленовый каучук (СКЭП-50, «Dutral», Италия);

- гидрированный бутадиен-нитрильный каучук (ГБНК Zetpol 2000L, «Zeon»),

Изготовление композиций осуществлялось в лабораторных условиях в

смесительной камере пластикордера «Brabender» периодического действия с регулируемым обогревом и скоростью вращения роторов. Полученные образцы подвергали экструзии в одношнековом червячном экструдере «Brabender» при скорости вращения шнека от 10 до 30 об/мин.

Упруго-прочностные свойства при растяжении определялись на разрывной машине Tinius Olsen HlOKT/130. Для исследования реологических свойств СТЭП использовался анализатор перерабатываемое™ резин RPA 2000 (Alpha technologies), для определения показателя текучести расплава установка ИИРТ-5.

Изучение процесса кристаллизации и определение характеристик плавления композиций на основе ПП проводили методом дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе DSC 8500 (Perkin Elmer).

Исследование полидисперсности и фазовой организации СТЭП проводилось с помощью комплекса цифровой микроскопии на базе исследовательского просвечивающего микроскопа марки Leica ДМ-2500 в 6 режимах (светлого поля, темного поля, фазового контраста, поляризации, скрещенных николей, дифференциально-интерференциального контраста).

Для оценки вклада функциональной эластомерной добавки на свойства смесевых термоэластопластов специально разработан лабораторный стенд для

исследования адгезионного отслоения на образцах типа «сэндвич» - «каучук-термопласт» и «каучук-добавка-термопласт».

Глава 3 Исследование дискретных стадий технологического процесса

получения СТЭП

В третьей главе представлены и обсуждены полученные экспериментальные результаты исследования дискретных стадий технологического процесса получения СТЭП. Процесс получения был условно разделен на отдельные стадии, которые могут быть реализованы в периодическом процессе и являются определяющими в формировании свойств материала на всех этапах получения. Этими стадиями являются:

1 первичное диспергирование каучук-термопласт в условиях варьирования параметров смешения: температуры, времени, скорости смешения и концентрации компонентов;

2 тонкое диспергирование в присутствии функциональных эластомерных добавок;

3 диспергирование в условиях ориентации при экструзии;

4 формирование структуры в условиях проведения динамической вулканизации.

На каждой выделенной стадии процесса получения СТЭП проводили изучение структурно-морфологических особенностей строения и свойств.

В первом разделе проведено исследование процесса диспергирования в бинарных системах каучук-термопласт: осуществлен выбор наилучших условий приготовления полимерных композиций, показано влияние соотношений каучук/термопласт, последовательности введения каучука и термопласта в смесительную камеру и влияние температурно-временных условий смешения на свойства и структуру СТЭП.

Для бинарных композиций СКН-18 с ПП в широком интервале концентраций, с содержанием каучука (СКН-18) 30, 40, 50, 60, и 70 масс.ч. определены физико-механические показатели и показатели текучести расплава (ПТР) при условиях испытаний: температуре 190 °С и нагрузке 5 кг. Зависимости механических и реологических свойств бинарной композиции СКН-18/ПП от содержания СКН-18 представлены на рисунках 1 и 2.

у = 6Е-09* - 7Е-06Х + 0,0017хг - 0,148х+ 4,5014 -R7 - 0,0905-

60 S0 100

Содержание СКН-18, % ♦ Условная прочность прм разрыве А Относитшъное удлинение прм разрыве

Рисунок 1 — Зависимость физико-механических характеристик от содержания каучука СКН-18 в бинарных композициях

+

60 80 100 Содержание СКН-18,%

Рисунок 2 - Зависимость ПТР от соотношения СКН-18 в бинарных композициях

Показано, что наибольший практический интерес представляет область концентраций от 40 до 60 %, где механические и реологические свойства имеют оптимальные значения.

С целью изучения характера диспергирования каучука и термопласта и их взаимодействия проведено морфологическое исследование бинарных систем при всех соотношениях каучука и термопласта, определены степени кристалличности, температуры плавления и кристаллизации полипропилена в композициях (таблица 1).

Таблица 1 - Данные ДСК для бинарных композиций__

Соотношение СКН-18/ПП, масс.ч.

Температура плавления, Тпл., "С

Температура кристаллизации, Ткр., °С

Степень кристалличности, а, %

Аддитивная степень

кристалличности, _аадд., %_

Да

0/100 40/60 50/50 60/40 70/30

167

165 164 164

166

109

124

125

126 125

32,0 22,8 18,5 14,0 9,9

32,0 19,2 16,0 12,8 9,6

0

3,6 2,5 1,2 0,3

Установлено, что степень кристалличности, полученная экспериментально для всех соотношений полипропилена и СКН-18 выше аддитивной степени кристалличности. Возможно, это связано с тем, что граница раздела фаз термопласт-каучук выполняет роль поверхности, на которой возникают зародыши кристаллизации полипропилена и тем самым ускоряет процесс кристаллизации. При этом возрастает температура начала кристаллизации и уменьшается степень кристалличности при увеличении содержания каучука.

Полученные физико-механические данные согласуются с результатами исследования морфологии композиций. При содержании СКН-18/ПП 60/40 масс.ч. образуется единая система большого числа морфологических образований СКН-18, которые при этом пронизаны нитями полипропилена.

Анализ морфологии показал, что для исследованных бинарных композиций полипропилен во всех случаях образует непрерывную матрицу. Форма, размер и взаимное расположение компонентов зависит как от соотношения, так от технологических условий формирования композиций.

В результате проведенной работы выбрано соотношение каучука и полипропилена 60/40 масс.ч., что обеспечивает приемлемый уровень дисперсности, прочности и эластичности в сочетании со способностью к переработке.

Установлено влияние технологических параметров на морфологию и физико-механические свойства выбранной композиции с целью определения оптимальных условий смешения: варьировались скорости вращения роторов (30, 60, 75 об/мин), время смешения (от 7 до 40 мин) и температура смесительной камеры (от 165 до 185 °С).

Проведено исследование эволюции морфологии бинарной композиции путем отбора проб при смешении в пластикордере от момента достижения расплава и начала диспергирования (7 минут) до 40 минут смешения при режиме 60 об/мин и температуре 185 °С.

а б

Время смешения: а - 7мин; 6-15 мин. Рисунок 3 - Фрагменты микрофотографий со сторонами 100 мкм прессованных пластин бинарных композиций СКН-18 (60):ПП (40)

Установлено, что на седьмой минуте смешения сформирована пространственная сетка из кристаллических фибрилл и зерен полипропилена (рисунок За). Формирование устойчивой к температурно-механическим воздействиям структуры СТЭП, где в каждом объеме материала присутствуют микрофазы всех компонентов и смешанной фазы, достигается к пятнадцатой минуте смешения. Размер сферических микрофаз варьируется для каучука от 0,4 до 0,8 мкм, для полипропилена от 0,2 до 0,4 мкм и для адцукта 0,2 мкм (рисунок 36).

Дальнейшее увеличение времени смешения не ведет к дополнительному диспергированию компонентов - снижению размеров микрофаз. Наблюдается лишь изменение конфигурации межфазных границ.

Анализ результатов проведенных исследований показал, что наилучший комплекс свойств СТЭП получен для соотношения компонентов СКН-18/ПП 60/40 масс.ч. при времени смешения 15 минут, температуре 185 ± 5 °С и скорости вращения роторов 60 об/мин.

Оптимизация технологических параметров смешения на данном этапе исследования бинарных композиций показала, что их свойства даже при одинаковом соотношении каучук/термопласт существенно зависит от морфологических особенностей строения композиции и их влияния на возможности организации кристаллической структуры полипропилена, при этом степень кристалличности полипропилена выше аддитивных значений. Установлено, что характерной особенностью структуры является образование большой доли смешанной фазы, обеспечивающей тонкое диспергирование компонентов смеси до размеров микрофаз в диапазоне от 0,2 до 0,8 мкм. Формируется пространственный, изотропный, тонкофибриллярный каркас полипропилена с кристаллитами (зернами) в точках пересечения фибрилл диаметром от 0,7 до 1,3 мкм.

Сочетание пространственного и весового соотношения структур СКН-18 и полипропилена определяет весь комплекс свойств композиции, которая связана как с концентрациями компонентов, так и с технологическими условиями получения, влияющих на морфологию.

Достигнутый уровень механических свойств бинарной композиции находится в пределах аддитивных значений для данного состава (рисунок 1).

Дальнейшие усилия были направлены на разработку состава композиции каучук/термопласт с введением полимерных добавок, влияющих на морфологическую структуру и свойства СТЭП.

Во втором разделе проведено исследование диспергирования в системах каучук-термопласт с применением функциональных эластомерных добавок. Выбор эластомерных добавок осуществлялся из числа полимеров, имеющих различный химический состав и параметры растворимости, которых являются промежуточными между параметрами растворимости СКН-18 и ПП.

Для всех полимеров рассчитаны параметры растворимости по методу Хансена, в котором учитываются дисперсионные (о0), полярные (5Р) и водородные (6Н) взаимодействия в молекулах. Значения параметров растворимости в нашем случае использовали для выявления тенденций влияния химической природы третьего компонента на уровень свойств композиционного материала термопласт/каучук. В таблице 2 приведен перечень полимеров с рассчитанными для них парциальными значениями параметров растворимости и параметры растворимости Хансена (5Нзр)-

Таблица 2 - Параметры растворимости полимеров

Полимер 5В, (МДж/мУ2 8р, (МДж/м-У'2 6Н, (МДж/мУ2 бтр, (МДж/м )

Полипропилен 16,4 0 0 16,4

СКЭП 16,8 0 0 16,8

Кратон в 17,5 0 0 17,5

дет 17,2 1,3 4,1 17,7

ист 16,9 2,4 5,2 17,8

СЭВА 16,4 4,2 6,7 18,2

скпо 16,1 6.6 6,9 18,7

СКЭХГ-СТ 8,1 16,6 6,7 19,6

Наирит 18,8 9,3 5,5 21,7

ГБНК 12,7 18,3 4,5 22,7

ХСПЭ 20,4 9,9 2,0 22,8

СКН-18 18,1 13,1 6,0 23,1

СКФ-32 14,5 19,0 2.4 24,0

Для выявления природы селективного взаимодействия полипропилен-добавка, добавка-каучук методом цифровой микроскопии проведено исследование поперечных срезов трехслойных образцов до механических испытаний и слоев, сформировавшихся при отслоении. Измерены глубина слоя сегментальной растворимости и область кристаллизации полипропилена с включениями добавок в исходном образце и после адгезионного отслоения. В результате исследований установлено, что наблюдается взаимное проникновение сегментов макромолекул СКН-18, эластомерных добавок и полипропилена, причем степень проникновения зависит от природы вводимой добавки. На рисунке 4 представлена схема направлений сегментальных взаимодействий компонентов.

1

скн

дооавка

ПП

4

1 - добавки в СКН-18; 2 - СКН-18 в

добавку; 3 - полипропилен в добавку; 4 - добавка в полипропилен

Рисунок 4 — Схема направлений сегментальной диффузии компонентов:

Графическое изображение взаимодействия на границе раздела двойных и тройных систем, полученное по усредненным данным цифровой микроскопии представлено на рисунке 5.

СКН-18 МС7 „,, 3.\ //// ÇKH-18 ДСТ пр^ 2.8 //// СКН-1,9_ор I.') ////

> TTs

XX.

——

■ !

x*d !

Разрыв

СКП-1Я СК1ХГ-СТ™У ' ■4 //// CKH-IS Крстан G "" ' '1 /7/7 СКН-/8 ХСПЭ

—) —1 8

Разрыв

CKH-/S СЭВ А °р-0.7 /7/7 СКН-18 СКЭП°У.3 ПП СКН-18 СКФ-.12 °Р 0.2 пп

СКН-1 S Наирит °Р

////

Раэрый

- граница первоначального контакта компонентов;

граница между компонентами размыта;

область кристаллизации полипропилена с включениями добавок;

----граница диффузии контактирующих компонентов;

1 . направление диффузии контактирующих компонентов;

......... граница кристаллизации полипропилена с включениями добавок;

---. обозначение границы разрыва.

Рисунок 5 - Схема взаимодействия на границе раздела фаз двойной и тройных систем Установлено, что во всех исследованных случаях разрушение «сэндвича» идет не по базовому каучуку и не по межфазным границам, а по той части эластомерной добавки, которая следует за зоной взаимопроникновения и, вероятно, отличается от объемной структуры большей дефектностью.

Межфазная граница имеет сложную структуру, сочетающую зоны кристаллизации звеньев полипропилена с эластомерными звеньями, попавшими в результате захвата в кристаллические структуры полипропилена, а также зоны взаимопроникновения полимеров без изменения фазового состояния. Эти же процессы, вероятно, происходят в пограничных слоях материалов в процессе смешения. Причиной усиления межфазного взаимодействия практически во всех рассмотренных случаях является влияние контактирующего полимера на кристаллизацию полипропилена. Наибольшая глубина зоны захвата полипропиленом контактирующих полимеров наблюдается для составов с ДСТ-30-01, ИСТ-30 (рисунок 5), которые показали максимальные значения прочности связи на отрыв (ар) в тройных системах.

Определено влияние химической природы каучуков на форму существования кристаллитов полипропилена в процессе межфазных

взаимодействий «добавка-полипропилен» по результатам калориметрических и микроскопических исследований на просвет слоев ПП после их отрыва от образцов типа «сэндвич».

Установлено, что исходная морфологическая (сферолитная) организация полипропилена трансформируется в фибриллярную при взаимодействии с ДСТ-30-01, образует радиальные игольчатые сферолиты для добавки ИСТ-30, имеет измененную внутреннюю структуру сферолитов для СКФ-32 (рисунок 6).

а - исходный ПП; б - слой ПП с ДСТ-30-01; в - слой ПП с СКФ-32; г - слой ПП с ИСТ-30.

Рисунок 6 - Фрагменты микрофотографий со сторонами 200 мкм слоев полипропилена после контакта с добавками различной природы.

Режим скрещенные николи

В этом же ряду увеличивается степень кристалличности и теплоты плавления полипропилена (таблица 3), то есть растет степень упорядоченности укладки макромолекул полипропилена, что может быть связано с миграцией его аморфной части через межфазную границу в сторону добавки.

Таблица 3 - Данные ДСК для слоев полипропилена после контакта с добавками различной природы_____

Образец Температура плавления, Тпл.,, °С Температура плавления, Тпл.2, °С Теплота плавления, АН, Дж/г Степень кристалличности, а, %

ПП исходный 167 - 73,7 32,0

ПП от СКЭХГ-СТ 163 - 74,0 32,0

ПП отСКН-18 164 - 87,9 37,7

ПП от ДСТ-30-01 162 - 87,9 37,6

ПП от СКПО 164 160 99,3 42,5

ПП от ИСТ-30 164 160 106,5 45,6

ПП от СКФ-32 164 160 108,1 46,3

Исследование адгезионного взаимодействия на модельных объектах типа «сэндвич» позволило выявить влияние каждой эластомерной функциональной добавки на свойства композиции на основе полипропилена и СКН-18.

Исследовано влияние концентрации эластомерных добавок на механические свойства разрабатываемых СТЭП в динамическом режиме при смешении в пластикордере (таблица 4). В таблице выделены концентрации добавок, которые приводят к получению наибольшего значения относительного удлинения и условной прочности при разрыве.

Таблица 4 - Физико-механические показатели тройных композиций в зависимости от природы и концентрации добавки_

Добавка /рр, МПа / £рр, % от содержания добавки, масс.ч.

2 5 5 7 5 10 12

ИСТ-30 7,0 120 6,9 140 9,7 210 8,4 170 9,7 120

ДСТ-30-01 8,2 190 8,4 190 8,0 170 11,6 250 9,8 370

скэхг-ст 7,6 180 8,6 180 10,4 200 7,4 100 8,3 200

Кратон в 7,5 180 6,4 150 7,8 140 9,8 170 9,7 140

СКПО 7,9 80 7,2 40 2,6 30 4,6 30 8,8 100

ХСПЭ 6,8 180 7,0 140 6,6 130 7,7 150 7,4 160

СЭВ А 10,0 140 8,6 140 8,9 100 10,0 130 9,2 120

СКФ-32 8,7 120 8,9 110 8,9 120 8,7 30 8,8 90

Наирит 7,1 70 5,3 80 6,1 80 6,4 70 5,1 50

ГБНК 2,7 20 7,5 30 8,0 80 4,6 50 7,4 40

Анализ полученных данных показал, что наилучший результат по увеличению прочности и относительного удлинения при введении добавок наблюдается для ИСТ-30 (7,5 масс.ч.), ДСТ-30-01 (10 и 12 масс.ч.), эпихлоргидринового каучука (7,5 масс.ч.), Кратон в (10 масс.ч.). Значения прочности и эластичности по сравнению с бинарной системой возрастают в 1,5-2,0 раза. Для бинарной композиции физико-механические показатели имеют следующие значения: /рр = 5,8 МПа, £рр = 130 %.

Одновременно при введении этих добавок улучшается переработка СТЭП, так как увеличивается индекс текучести расплава по сравнению с бинарной композицией, полученной при оптимальном технологическом смешении, в 2,0-2,5 раза. Необходимо отметить, что эти добавки при испытании на адгезионное отслоение показали наибольшие значения прочности связи между слоями.

При введении каучука СКФ-32 прочность композиции увеличивается в 1,5 раза и сохраняет значения 8,8 ± 0,1 МПа в интервале от 2,5 до 12 масс.ч.

Для оценки влияния добавок на структуру полипропилена в СТЭП были проведены калориметрические исследования тройных композиций (таблица 5).

Установлено, что экспериментальная степень кристалличности ниже аддитивных значений, что может свидетельствовать о сегментальной диффузии каучуков в структуру полипропилена. Причем степень диффузии больше в случае более совместимых систем.

Таблица 5 - Данные ДСК для тройных композиций

Добавка

Без добавки

ДСТ-30-01

ДСТ-30-01

ИСТ-30

СКПО

СКФ-32

СКФ-32

Содержание добавки, масс.ч. 0,0 2,5 10,0 12,0 7,5 2,5 7,5

Тпл., °С

164

165 165

164 162

165

166

Ткр., °С

126 120 119 118 122 121 121

а, %

14.0 11,9 11,7 10,9 8,6 11,3

11.1

адд.,%

12,8 12,8 12,8 12,8 12,8 12,8 12,8

На рисунке 7 приведены зависимости максимальных коэффициентов усиления для значений условной прочности и относительного удлинения при разрыве от параметров растворимости эластомерной добавки.

О условная прочность при разрыве ■ относительное удлинение при разрыве (ЧЦж/мЗ)1/2

Рисунок 7 - Зависимости максимальных коэффициентов усиления от параметров растворимости добавки

В ходе исследований было выявлено, что оптимальные прочностные и эластические характеристики СТЭП достигаются в том случае, когда параметр растворимости эластомерной добавки близок к значению параметра растворимости полипропилена. Увеличение прочности в случае хлорсодержащих добавок с параметром растворимости близким к СКН-18 может происходить также за счет химического взаимодействия нитрильной группы с хлором.

Таким образом, совокупность полученных данных показала, что введение эластомерных функциональных добавок позволяет модифицировать полипропилен в композициях: существенно увеличивает объем смешанной фазы и повышает технологические свойства.

Третий раздел посвящен влиянию экструзии на вязкостные, модульные, прочностные характеристики и морфологию термоэластопластов. Исследовали СТЭП разного состава параллельно на образцах в виде пластин после пластикордера и стренгов, полученных экструзией. Установлено, что экструзия позволяет существенно увеличить физико-механические показатели СТЭП. Сравнение прочностных и эластических характеристик до и после экструзии представлено на рисунке 8.

50 60

Олеркашге СКН-18,касс.ч. СЬшржание СКН-18,масс.ч.

□ после экстрздера ■ после пластикорцера □ после экстдадера ■ после ппастнкоюера

а б

а - условная прочность при разрыве;

б - относительное удлинение при разрыве

Рисунок 8 - Сравнение физико-механических показателей образцов, полученных прессованием и экструзией:

Влияние экструзии на модульные характеристики (С) и величину динамической вязкости (г|') проявляется в увеличении обоих значений при температуре эксплуатации до 130 °С в 1,2-2,0 раза.

Морфологические исследования бинарных и тройных композиций показали, что во всем диапазоне составов в пластикордере одновременно осуществляются процессы диспергирования компонентов, формирования смешанной фазы и модификации полипропиленовой матрицы. Дальнейшая обработка СТЭП в экструдере реализует перестройку размещения микрофаз в объеме материала, появляется "дублирование" поверхностей нитей полипропилена короткими (от 1 до 15 мкм) каучуковыми нитями толщиной (от 0,3 до 0,7 мкм). Интенсивность всех процессов максимальна для соотношения СКН-18/ПП 60/40 масс.ч.

Таким образом, дальнейшая переработка СТЭП в изделия, например экструзия, способствует улучшению физико-механических свойств.

В четвертом разделе рассмотрено формирование структуры в условиях проведения динамической вулканизации. В связи с использованием в рецептуре термоэластопластов различных функциональных эластомерных добавок выбор системы динамической вулканизации определяется также типом каучуковой добавки. Наиболее общим для всех разработанных материалов является динамическая вулканизация с использованием серосодержащей ускорительной группы, а также перекисная вулканизация. Проведено двухфакторное математическое планирование эксперимента серной вулканизации с ускорителями на примере СТЭП, содержащего в качестве эластомерной добавки ДСТ-30-01 в количестве 10 масс.ч. Построен совместный график трех уровней свойств (условная прочность при разрыве, относительное удлинение при разрыве, остаточное удлинение), который позволяет установить оптимальную искомую рецептурную область (рисунок 9).

Содержание альтакса, ыасс.ч.

1 - прочности при разрыве (---); 2 - относительного удлинения при разрыве

(---); 3 - остаточного удлинения (—)

Рисунок 9 - Контурные кривые:

В результате исследований определено оптимальное соотношение альтакса 0,15 и серы 0,36 масс.ч. Морфология структуры ДТЭП серной вулканизации представляет собой тонко волокнистые сетки с кристаллическими узлами разных размеров (от 0,7 до 1,0 мкм).

Перекисную динамическую вулканизацию разрабатывали для СТЭП, содержащего добавку СКФ-32. В качестве вулканизующего агента применяли перекись - Регкаёох СН-50Ь. В зависимости от предъявляемых требований к физико-механическим показателям проводилось варьирование рецептуры композиций: замена исходного полипропилена на предварительно смешанный полипропилен с этиленпропиленовым каучуком (СКЭП-50) в соотношении ПП/СКЭП-50 70/30 масс.ч.

С целью уточнения влияния содержания вулканизующего агента на физико-механические показатели в композициях варьировали дозировку Регкаёох СН-50Ь - 0,5; 0,75; 1,0 и 1,25 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука. В результате установлено оптимальное количество Регкас1ох СН-50Ь - 1,0 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука.

На основании данных цифровой микроскопии установлено, что вулканизация фиксирует морфологию предыдущих этапов получения СТЭП. Одновременно происходит усиление межфазного взаимодействия как за счет захвата молекул полипропилена вулканизующимися структурами каучука, так и возможностью вхождения молекул каучука в межкристаллические структуры полипропилена, об этом свидетельствует и снижение его степени кристалличности.

Представляло интерес сравнить свойства разработанных ДТЭП (КПМ-101-1 на основе ДСТ-30-1, серная вулканизация и КПМ-132-2 на основе СКФ-32, перекисная вулканизация) со свойствами зарубежного материала «Оео1а8Ь> марки 701-70 аналогичного по назначению (таблица 6).

Таблица 6 - Свойства ДТЭП

Показатели Geolast КПМ-101-1 КПМ-132-2

Аоо.МПа 3,3 4,2 4,9

/■рр, МПа 5,9 7,9 7,3

Ерр, % 260 280 400

ЕОСТ, % 20 50 30

Плотность, кг/м ' 1000 980 940

Твердость по Шору А, усл.ед 75 85 80

Температура хрупкости, "С, не выше минус 40 минус 50 минус 50

Температурный предел работоспособности, "С, не ниже 125 130 130

Степень набухания, %: маслоАБТМ №2 23 °С, 24 ч 23 °С, 168 ч 3,0 6,0 4,0 5,0 4,0 5,0

95% этанол, 23 "С, 168 ч 23 °С, 168 ч минус 7,0 минус 7,0 4,0 5,0 4,0 5,0

дизельное топливо марки «летнее». 23 °С, 24 ч . 19,0 26,0

Сохранение упруго-прочностных параметров после дизельного топлива 23 "С, 168 ч, %: - условная прочность при разрыве - относительное удлинение при разрыве 61 65 60 100 74 70

Установлено, что характеристики разработанных материалов не уступают по свойствам зарубежному материалу «Geolast» марки 701-70 и превосходят его по физико-механическим и низкотемпературным свойствам.

На анализаторе перерабатываемости резин RPA 2000 за счет изменения параметров процесса: температуры, деформации, частоты смоделированы условия многократной переработки ДТЭП, а также условия эксплуатации готового изделия. Получено, что разработанные ДТЭП можно подвергать переработке в изделия до пяти циклов, при этом характеристики: динамические вязкости, модули сдвига, тангенс угла механических потерь изменяются в пределах от 0,01-0,1 %.

Заключение

1. Впервые проведен системный анализ особенностей формирования структурной организации СТЭП с требуемым комплексом пласто-эластических и механических свойств на разработанном модельном технологическом процессе получения смесевых термоэластопластов.

2. Разработана система подбора и оценки роли функциональных эластомерных добавок на характер и величину межфазного взаимодействия на границе раздела каучук-термопласт. Показано, что функциональная эластомерная добавка влияет на морфологию и параметр кристаллизации полипропилена и соответственно на механические свойства СТЭП.

3. Разработана система управления и прогнозирования свойств СТЭП с варьируемой структурой и количеством функциональной эластомерной добавки через морфологию адгезионного отслоения модельных систем типа «сэндвич»: каучук-эластомерная функциональная добавка-термопласт.

4. На основании проведенных исследований разработаны несколько типов ДТЭП, выпущены, испытаны опытно-экспериментальные образцы на предприятиях ООО «Петроласт», ЗАО «НПК «Полимер-Компаунд» и получены

положительные результаты. Разработаны технические условия и технологические регламенты лабораторного процесса получения СТЭП.

5. Перспективы дальнейшей работы заключаются в расширении ассортимента и областей применения СТЭП за счет использования новых принципов подбора функциональных эластомерных добавок, обеспечивающих требуемый комплекс свойств.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ H РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК:

1 Пересторонина, З.А. Структурно-технологические аспекты получения смесевых термоэластопластов / З.А. Пересторонина, Р.И. Аблеев, И.В. Баранец, С.К. Курлянд // Каучук и резина. - 2011. -№ 6. - С. 11-14.

2 Аблеев, Р.И. Диэлектрическая спектроскопия при исследовании структуры и свойств термопластичных эластомерных компаундов / Р.И. Аблеев, А.Р. Валиев, З.А. Пересторонина, С.К. Курлянд, A.C. Рамш, И.В. Баранец, Р.Н. Гимаев // Каучук и резина. - 2011. -№ 6. - С. 14-15.

3 Пересторонина, З.А. Влияние полимерных добавок на усиление межфазного взаимодействия в смесевых термоэластопластах / З.А. Пересторонина, Р.И., Аблеев, И.В. Баранец, С.К. Курлянд // Каучук и резина. -2012.-№ 2.-С. 13-16.

В других изданиях:

1 Perestoronina, Z.A. Effect of polymer additives on enhancement of interphase interaction in blended thermoplastic elastomers / Z.A. Perestoronina, R.I. Ableev, I.V. Baranets, S.K. Kurlyand // International Polymer Science and Technology. - 2012. - Vol. 39, № 10. - P. T33-T36.

Патенты:

1 Пат. 2434032 Российская Федерация, МПК С 08 L 75/06, С 08 L 27/16, С 08 L 23/08. Термопластичная эластомерная композиция / Бейдер Э.Я., Петрова Г.Н., Румянцева Т.В., Курлянд С.К., Григорян Г.В., Пересторонина З.А. ; заявитель и патентообладатель Минпромторг России, ФГУП «ВИАМ». - № 2009139783/05 ; заявл. 28.10. 2009 ; опубл. 20.11.2011. - Бюл. № 32.

Материалы конференций:

1 Пересторонина, З.А. Влияние модификации полипропилена на свойства смесевых термоэластопластов на основе нитрильных каучуков / З.А. Пересторонина, H.H. Новикова, A.C. Рамш, А.Н. Омельченко, С.К. Курлянд // Каучук и резина-2010 : матер, второй всерос. науч.-технической конф. - М., 2010.-С. 243-244.

2 Пересторонина, З.А. Термопластичные эластомеры на основе полиолефинов: перспективы развития, преимущества технологии и применения / З.А. Пересторонина, А.К. Булкина, С.К. Курлянд // Полимеризационные пластмассы - 2010 : сырьевая база, производство и переработка : матер, науч,-практической конф. - СПб., 2010. - С. 113-116.

3 Пересторонина, З.А. Механические и реологические свойства композиций на основе полярного каучука и полиолефина / З.А. Пересторонина, А.К. Булкина, Г.П. Петрова, И.В. Баранец, М.М. Колобаева, Г.М Хвостик, С.К.

Курлянд // Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем : матер, третьей конф. молодых ученых. - Суздаль, 2011. — С. 96.

4 Пересторонина, З.А. Исследование структуры бинарных смесей методом диэлектрической спектроскопии / З.А. Пересторонина, А.Н. Омельченко, А.К. Булкина, A.C. Рамш, С.К. Курлянд // Физика диэлектриков (Диэлектрики - 2011): матер, двенадцатой международной конф. - СПб., 2011. - С. 112-114.

5 Пересторонина, З.А. Диэлектрическая спектроскопия как метод исследования процессов модифицирования полимеров / З.А. Пересторонина, А.Н. Омельченко, М.М. Колобаева, Е.В. Груничева, А.К. Булкина, A.C. Рамш, Г.М. Хвостик, С.К. Курлянд // Физика диэлектриков («Диэлектрики - 2011»): матер, двенадцатой международной конф. - СПб., 2011. - С. 115-116.

6 Пересторонина, З.А. Влияние компатибилизатора на физико-механические свойства смеси полиолефин - полярный каучук / З.А. Пересторонина, А.К. Булкина, Г.П. Петрова, И.В. Баранец, М.М. Колобаева, Г.М. Хвостик, С.К. Курлянд // Полимерные композиты и трибология («Поликомтриб - 2011»): матер, международной науч.-технической конф. -Гомель, 2011.-С. 171-172.

7 Пересторонина, З.А. Методо-образовательный приборный комплекс на базе НОЦ КПМ ФГУП «НИИСК» / З.А. Пересторонина, С.К. Курлянд, Л.Ю. Матвеева, И.В. Баранец, И.А. Карлина, М.М. Колобаева // Интеграция науки и образования как фактор опережающего развития профессионального образования: материалы всероссийской конф. с элементами науч. школы для молодежи. - М„ 2011. - С. 227-230.

8 Пересторонина, З.А. Особенности влияния структурной организации смесевых ТЭП на комплекс механических и реологических свойств / З.А. Пересторонина, И.В. Баранец, Г.П. Петрова, A.B. Румянцева, М.М. Шаланова, С.К. Курлянд // Perspektywiczne opracowania sq naukq i technikami - 2011: materiafy VII Mi?dzynarodowej naukowi-praktycznej konferencji. — Przemysl, 2011. — Vol. 48. - S. 11-12.

9 Пересторонина, З.А. Структурные особенности композиционного материала на основе несовместимых компонентов каучук-пластик в процессе его получения / З.А. Пересторонина, И.В. Баранец, М.М. Шаланова, С.К. Курлянд // Промышленность региона: проблемы и перспективы инновационного развития : матер, второй республиканской науч.-технической конф.-Гродно, 2012.-С. 190-192.

10 Пересторонина, З.А. Структурно-технологические аспекты получения смесевых термоэластопластов с комплексом функциональных свойств / З.А. Пересторонина, И.В. Баранец, М.М. Шаланова, С.К. Курлянд // Новые материалы и технологии глубокой переработки сырья - основа инновационного развития экономики России : матер, международной науч.-технической конф. - М., 2012. - С. 82.

11 Пересторонина, З.А. Морфология структурных превращений на разных стадиях технологического процесса получения смесевых термоэластопластов / З.А. Пересторонина, С.К. Курлянд, И.В. Баранец, В.И. Клочков, Т.А. Надервель // Каучук и Резина - 2013: традиции и новации: матер. III всерос. конф. -№1. - М., 2013. - С. 83-84.

Отпечатано с оригинал-макета. Формат 60х90'Лб Объем 1,0 печ.л. Тираж 100 экз. Зак. № 95.

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26 Типография издательства СПбГТИ (ТУ), тел. 49-49-365