автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Рецептуростроение клеев из бутадиен-стирольных термоэластопластов

На правах рукописи

ДОРОХОВА ТАТЬЯНА НИКОЛАЕВНА

РЕЦЕПТУРОСТРОЕНИЕ КЛЕЕВ ИЗ БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНЫХ ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТОВ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва-2012

6 ДЕК 2012

005056330

005056330

Работа выполнена в Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова на кафедре Химии и технологии переработки эластомеров им. Ф.Ф. Кошелева

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Люсова Людмила Ромуальдовна Официальные оппоненты:

Арутюнов Игорь Ашотович, доктор технических наук, профессор, МИТХТ им. М.В. Ломоносова, профессор кафедры ХиТ ВМС

Шмурак Илья Львович, доктор технических наук, профессор, ООО «НТЦ «НИИШП», заведующий лабораторией кордов и пропиточных составов ХТО

Ведущая организация:

ООО «Научно-исследовательский институт эластомерных материалов и изделий», г. Москва

Защита состоится 26 декабря 2012 года в 1330 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.120.07 при Московском государственном университете тонких химических технологий (МИТХТ) имени М.В. Ломоносова по адресу: Москва, ул. Малая Пироговская, д. 1.

Отзывы на автореферат, заверенные печатью, направлять по адресу: 119571, Москва, проспект Вернадского, д. 86, МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова по адресу: Москва, проспект Вернадского, д. 86.

Автореферат размещен на официальном сайте МИТХТ им. М.В. Ломоносова: www.mitht.ru

Автореферат разослан 23 ноября 2012 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета

Д 212.120.07, доктор физико-математических наук, профессор

Шевелев В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. На сегодняшний день проблема разработки и создания адгезивов на основе винилароматических термоэластопластов (ТЭП) различного назначения достаточно актуальна для России. Основная масса производимых в нашей стране эластомерных клеев до сих пор изготавливается на основе хлоропреновых каучуков (ПХ). Собственного производства ПХ у России нет, а ведущие зарубежные производители постепенно уменьшают объемы его выпуска в связи с экологической небезопасностью. На российском рынке сегодня представлен ПХ преимущественно китайского производства, который, к сожалению, пока не отличается высоким уровнем качества и стабильностью свойств. В то же время на мировом рынке постоянно увеличиваются объемы и ассортимент клеев на основе винилароматических ТЭП для самых разнообразных областей применения. Импортные производители выпускают на их основе адгезивы для строительной индустрии, для производства изделий пищевого и медицинского назначения, обувные и мебельные клеи, а также клеи для липких лент различного назначения.

Особое внимание сегодня уделяется бутадиен-стирольным термоэласто-пластам (БСТЭП) как полимерной основе адгезионных композиций, к которым не предъявляется требований по теплостойкости. Применение БСТЭП в качестве полимерной основы клеевых композиций позволяет получить высокую прочность клеевых плёнок при растяжении без наполнения и вулканизации, обеспечивают высокую прочность крепления к различным материалам при модификации целевыми добавками, они высоко технологичны при переработке через растворы и расплавы. Путем правильного рецептуростроения можно добиться, чтобы эти клеи не только не уступали, но и превосходили клеи из полихлоропрена.

По данным за 2011 год, в России около 90% БСТЭП расходуется на модификацию битумов и только 3% - на создание адгезивов, в то время как в США, Японии, Китае и Западной Европе этот показатель — не ниже 15%. Причина этого кроется как в практическом отсутствии в России научных работ, посвященных обоснованию выбора типа ТЭП для создания адгезивов, так и в узком ассортименте выпускаемых в нашей стране ТЭП. На сегодняшний день единственный производитель ОАО «Воронежсинтезкаучук» в промышленных масштабах выпускает только две марки БСТЭП - ДСТ-30-01 и ДСТ-30Р-01, которые находят применение преимущественно для модификации битумов, но не совсем пригодны для создания эластомерных клеев.

Ведущие мировые производители адгезивов выпускают большое количество клеев на основе БСТЭП различного назначения. В России же сегодня несколько заводов производят только мебельные клеи. И здесь возникает большое количество трудностей, связанных как с выбором нужной марки ТЭП из огромного ассортимента, представляемого импортными производителями, так и с подбором рецептурно-технологических факторов.

Проводимые ранее немногочисленные работы по изучению свойств адгезивов на основе винилароматических ТЭП, посвящены в основном

з

исследованию влияния на их технологические и эксплуатационные свойства отдельных модифицирующих добавок, отдельных растворителей и некоторых особенностей строения ТЭП, позволяют сегодня исследователю только эмпирическим путём создавать клеевые композиции на основе БСТЭП.

Для создания конкурентоспособных клеевых материалов, удовлетворяющих требованиям современной техники, необходимо проводить работы по более детальному изучению влияния особенностей структуры БСТЭП, их реологических и прочностных характеристик, применяемых растворителей и вводимых добавок на комплекс технологических и эксплуатационных показателей.

Цель диссертационной работы. Целью настоящей работы является обоснование принципов выбора бутадиен-стирольных термоэластопластов с оптимальной структурой и рецептурно-технологических параметров, которые обеспечивают технологические, адгезионные и эксплуатационные характеристики клеев, в том числе повышенную теплостойкость, и удовлетворяющих требованиям современной техники с целью расширения областей их применения.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

- Исследование основных структурных параметров, влияющих на физико-химические, технологические, прочностные и адгезионные свойства бутадиен-стирольных термоэластопластов (БСТЭП) клеевого назначения.

- Выявление связи «структура - адгезионные свойства» исследуемых марок ТЭП.

- Исследование растворимости БСТЭП в индивидуальных растворителях и их смесях. Изучение растворителя как рецептурного фактора, влияющего на комплекс технологических, адгезионных свойств клеев и эксплуатационных свойств клеевых соединений.

- Модификация исследуемых композиций с целью регулирования процессов химического и физического взаимодействия на границе раздела адгезив-субстрат за счет использования промоторов адгезии различного действия.

Научная новизна. Разработаны научно-обоснованные подходы к созданию адгезионных композиций на основе бутадиен-стирольных ТЭП, заключающиеся в следующем:

1. Впервые проведен систематический анализ структурных особенностей различных БСТЭП клеевого назначения, представленных на российском рынке. Показаны принципиальные различия в структуре и адгезионных свойствах отечественных и импортных БСТЭП.

1.1. Показано, что лучшими адгезионными свойствами обладают линейные БСТЭП, содержащие преимущественно 1,4-г/ис-звенья ПБ и наименьшее количество статистического сополимера, что характерно для марки КгаШп, в отличие от отечественных БСТЭП, содержащих повышенное количество структуры ПБ 1,2.

1.2. Установлено, что повышенную тепло- и термостойкость клеевых соединений (на 25-45%) обеспечивают клеи на основе радиальных БСТЭП, а

также БСТЭП с повышенным содержанием структуры ПБ 1,2.

2. Показано, что морфология плёнок играет существенную роль в адгезионных свойствах клеевых плёнок, а направленно изменять её возможно путем выбора соответствующей структуры БСТЭП и растворителей клеев -предпочтительно преимущественное содержание на поверхности клеевой плёнки диеновой фазы БСТЭП, что можно регулировать, в том числе, используя «хороший» для ПБ блоков растворитель.

3. Обоснован выбор ароматических углеводородных смол для клеев из БСТЭП, позволяющих регулировать адгезионную прочность и теплостойкость клеевых соединений. Определены характеристики нефтеполимерных смол, в том числе диапазоны температур размягчения и молекулярных масс, обусловливающие оптимальные свойства клеев и теплостойкость клеевых соединений.

4. Разработан новый способ повышения теплостойкости клеевых соединений с применением клеев из БСТЭП, заключающийся в использовании в качестве модификатора хелата меди.

Практическая ценность. Результаты проведенного исследования позволили разработать рекомендации по выбору типов БСТЭП и способов модификации адгезионных композиций на их основе в зависимости от предъявляемых требований.

Развиты представления о растворимости БСТЭП в растворителях, применяемых в производстве адгезивов, которые могут послужить основой для создания и выпуска новых типов эластомерных клеев различного назначения.

Предложены новые способы повышения теплостойкости клеевых соединений с применением клеев из БСТЭП, что позволяет расширить области их применения.

Разработаны эластомерные клеи для применения в мебельной промышленности, имеющие эксплуатационные показатели, на 40-50% превосходящие существующие аналоги. Разработанная клеевая композиция для мебельной промышленности может являться альтернативой клеям из полихлоропрена с преимуществом по эксплуатационным и экономическим показателям.

Имеются акты лабораторных испытаний и производственного опробования разработанных клеев в ООО «Химпром Столица».

По результатам работы получен патент Яи 2463328 С2, МПК С091 Клеевая композиция. Бюлл. изобр. -№28. - 10.10.2012.

Апробация работы. Полученные в работе результаты докладывались и обсуждались на IV Всероссийской научной конференции «Физикохимия процессов переработки полимеров», Иваново, 2009; II Всероссийской научно-технической конференции «Каучук и резина-2010», Москва, 2010; Симпозиумах «Проблемы шин и резинокордных композитов», Москва, 2010, 2011, 2012; Международных научно-практических конференциях «Резиновая промышленность: сырьё, материалы, технологии», Москва, 2011, 2012, XIV Международной научно-технической конференции «Наукоёмкие химические

технологии-2012», Тула, 2012г.

Достоверность и обоснованность результатов, выводов и рекомендаций диссертации подтверждается совокупностью данных, полученных с использованием современных методов исследования структуры и свойств полимеров, таких как ИК-спектроскопия, атомно-силовая спектроскопия, ЭПР, а также использованием математико-статистических методов обработки результатов. Разработанные рекомендации подтверждены в производственных условиях.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ: 7 статей, в том числе 4 статьи в рецензируемых журналах, и 5 тезисов докладов конференций.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, описания объектов и методов исследования, экспериментальной части, состоящей из четырех глав, выводов и списка литературы.

Работа изложена на 142 страницах, содержит 30 рисунков, 28 таблиц. Список литературы включает 146 наименований.

Работа выполнена при финансовой поддержке и в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. (государственный контракт №14.740.11.0417, соглашение № 14.В37.21.0291).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Во введении и литературном обзоре обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы, пути ее реализации, научная новизна и практическая значимость.

В литературном обзоре приведен сравнительный анализ существующих в настоящее время эластомерных клеев. Обоснован выбор БСТЭП в качестве полимерной основы адгезионных композиций, обладающих высокими адгезионными, прочностными и эксплуатационными характеристиками. Приведены сведения о клеевых марках винилароматических ТЭП, представленных на российском и мировом рынках.

Отражены имеющиеся в литературе сведения о применении БСТЭП в качестве полимерной основы адгезивов, об особенностях их строения и поведения в растворах. Показаны основные пути модификации винилароматических ТЭП и композиций на их основе.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В работе в качестве объектов исследования были выбраны растворы и клеевые композиции на основе БСТЭП отечественных марок ДСТ-30-01, ДСТ-30Р-01, ДСТ-30-814, ДСТ-ЗОР-814, ДСТ-30-01В а также импортных марок КгаЮп 01101, КгаЮп Ш102, КгаШп Э1184, 1X3604, КТЯ 101, Са1ргепе Н6170Р. Выбранные марки отличаются строением - линейные (ДСТ-30-01, ДСТ-30-814, ДСТ-30-01В, КгаЮп 01101, КгаЮп 01102,1X5604, КТЯ 101, Са1ргепе Н6170Р) и радиальные (ДСТ-30Р-01, ДСТ-ЗОР-814, КгаЮп 01184), содержат 27-31 масс. % стирола, за исключением Ьв 604 (41,0 масс.ч. стирола), и представляют

б

выборку из числа наиболее широко представленных на современном рынке ТЭП клеевого назначения.

В качестве модифицирующих добавок физического действия были использованы нефтеполимерные смолы марок «Пиропласт-2К», «Hikotack Р-90 S», «Hikotack Р-110 S», «Hikotack Р-120 S», глицериновый эфир канифоли (ГЭК). В качестве промоторов адгезии использован хиноловый эфир марки ЭХ-1 и хелат меди.

В качестве растворителей использовали толуол, этилацетат, бутилацетат, ацетон, метилэтилкетон, гептан, нефрас, метиленхлорид, тетрагидрофуран и смесевые растворители.

Для склеивания применяли следующие субстраты: резину на основе бутадиен-стирольного каучука, применяемую для оценки качества обувных клеев, пластик на основе поливинилхлорида (ПВХ), древесно-стружечные материалы типа ДСП, кирзу трёхслойную хлопчатобумажную техническую.

Полимерные плёнки получали отливкой растворов полимеров на чашках Петри и высушиванием на воздухе до достижения постоянной массы.

Структурные параметры БСТЭП и свойства их плёнок исследовали с использованием спектральных методов анализа - ИК-спектроскопии и ИК-спектроскопии МНПВО, атомной силовой микроскопии, методом ЭПР.

Физико-механические свойства плёнок, полученных из растворов, оценивали в соответствии с ГОСТ 270 на разрывной машине с электронным силоизмерителем Instron. Адгезионные свойства клеев испытывали в соответствии с ГОСТ 6768 (метод определения прочности связи между слоями при расслаивании) и ГОСТ 14759 (метод определения прочности связи при сдвиге).

Условную вязкость растворов БСТЭП определяли по ГОСТ 8420 на вискозиметре ВЗ-246. Характеристическую вязкость оценивали в соответствии с ГОСТ 18249. Реологические свойства разработанных клеевых композиций оценивали на вискозиметре Брукфильда DV-II+PRO.

Для обработки результатов применяли методы планирования эксперимента и математической статистики. Использовали следующие программные продукты: MatLab, Table Curve 2D, Table Curve 3D, Grafula.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ БСТЭП КЛЕЕВОГО НАЗНАЧЕНИЯ

3.1.1. Исследование структуры БСТЭП методом ИК-спектроскопии

Как известно, свойства любых эластомерных композиций, в том числе и адгезионных, в значительной степени определяются свойствами полимерной основы - её составом и структурой.

Ранее было показано преимущество применения в адгезионных композициях линейных ТЭП с большей регулярностью бутадиеновых блоков и оптимальным размером блоков полистирольных фаз, однако остается ещё много нерешенных задач, связанных с влиянием структуры ТЭП на их адгезионные свойства.

Структуру БСТЭП изучали методом ИК-спектроскопии в пленках, полученных из 10%-ых растворов в толуоле. Проведено сопоставление ИК-спектров пропускания, характеризующих полимер в объеме, и спектров ИК-НПВО, позволяющих оценить структуру поверхности пленки. Результаты расчета выбранных для анализа характеристических полос представлены в табл. 1.

Таблица 1. Соотношения оптических плотностей некоторых

характеристических полос поглощения в ИК-спектрах исследуемых марок ТЭП

Отнесение и расчет Соотношения оптических плотностей

Линейные Радиальные

1 2 3 4 5 6 7 8 9

НПВО

ОшоЛЭпзо (1 ,А-цис!\,4-транс) 1,06 1,07 1,10 1,09 1,06 1,09 1,10 1,06 1,08

О967/О910 (1,4-/1,2-) 1,99 1,68 2,54 2,56 1,49 1,78 2,30 1,40 2,12

0525/0560 2,11 2,40 1,20 2,15 1,10 1,10 2,20 1,10 2,08

Пропускание

0,3,0/0,350 (1,4-цис! 1,4-транс) 1,08 1,08 1,12 1,09 1,08 1,15 1,06 1,09 1,12

О967/О910 (1,4-/1,2-) 2,82 2,17 3,62 3,52 1,40 1,99 1,61 2,99 3,68

О525/О560 2,13 2,45 1,95 2,10 1,10 1,15 2,22 1,11 2,10

Отношения значений Пропускание/НПВО (Объем/Поверхность)

О1310/О]350 1,02 1,01 1,02 1,00 1,02 1,06 0,96 1,03 1,04

09б7ЛЭ9ю 1,42 1,29 1,43 1,38 0,94 1,12 0,70 2,14 1,74

О700/Об96 1,39 1,18 1,14 1,15 1,18 0,92 1,55 1,44 1,24

1 - Ьв 604, 2 - ДСТ-30-814, 3 - КгаЮп 01102, 4 - КгаЮп Ш 101, 5 - ДСТ-30-01,6- КТЯ 101,7- ДСТ-3 0Р-814, 8 - ДСТ-ЗОР-01,9- Кгагоп Б1184.

1350 см"1 — полоса деформационных колебаний связи С—Н при двойной связи в транс-положении;

1310 см"1 — полоса деформационных колебаний связи С—Н при двойной связи в г/г/с-положении;

967 см"' — полоса деформационных колебаний С=С-групп в 1,4-присоединении;

910 см"1 — полоса деформационных колебаний концевых С=С-групп (1,2-присоединение);

700 см"1 — полоса деформационных колебаний связи С—Н бензольного кольца;

525 см"1 - блоки ПС с п > 5;

560 см"1 - изолированное звено стирола.

Значения оптических плотностей отнесены к оптической плотности реперного пика 2845 см"1 (обертон валентных колебаний СН-групп) и к доле гомополимера в составе. Оптические плотности волновых чисел 1350, 1310, 967, 910 отнесены к доле полибутадиена (ПБ), а волнового числа 696 — к доле полистирола (ПС). Такой подход позволяет выявить содержание структур каждого гомополимера в ТЭП.

Спектры линейных и радиальных БСТЭП рассматривались и интерпретировались раздельно в двух группах, содержащих соответственно марки только линейного и только радиального строения (табл. 1).

Для оценки структурных параметров цепей полибутадиена были рассчитаны отношения оптических плотностей характеристических полос поглощения 1310 к 1350 см"1 и 967 к 910 см"1. Величина О^ш/Ошо характеризует соотношение 1,4-цис и \,А-транс - структур, а Оиу/Э^о -соотношение 1,4- и 1,2- структур в ПБ цепях.

Соотношения указанных плотностей характеристических полос в объеме были отнесены к их соотношениям на поверхности. Также рассчитали отношения оптических плотностей полос поглощения 700 и 696 см"1. О70о/Об9б характеризует отношение содержания связанного стирола в объеме плёнки к его содержанию на поверхности. Это позволило оценить, какая фаза БСТЭП будет доминировать на поверхности и определять его адгезионные свойства. Оказалось, что, за исключением КТЯ 101, в массиве полимеров превалирует ПС, в то время как на поверхности - ПБ. Среди линейных БСТЭП наибольшее количество ПС в объеме характерно для ЬС-604, а среди радиальных - для ДСТ-ЗОР-814.

Для всех исследуемых марок линейных БСТЭП характерно примерно одинаковое содержание структур 1,4-г/г;с и 1,4-транс звеньев ПБ как на поверхности, так и в объеме плёнок.

Показано, что для радиальных БСТЭП существуют различия в соотношении содержания 1,4-г/г/с и 1,4-транс структур в блоках ПБ на поверхности плёнок. Так, наибольше количество 1,4-г/«с структур ПБ характерно для ДСТР-30-814, а на поверхности ТЭП ДСТ-30Р-01 и Кгакт Ш 102 преобладают структуры 1,4-транс.

Соотношения Ос^/О^о показывают, что в рассмотренных ТЭП структура 1,4 существенно преобладает над структурой 1,2, хотя в разных соотношениях. Так, в макромолекулах полимеров марки КгаШп содержится значительно меньше 1,2 - ПБ как на поверхности плёнок, так и в объеме, что подтверждает полученные ранее сведения о наибольшей регулярности диеновой фазы ТЭП этих марок по сравнению с отечественными марками. Среди радиальных БСТЭП для ДСТ-ЗОР-814 характерно наибольшее содержание структур 1,4-ПБ по сравнению с 1,2- на поверхности. ДСТ-30Р-01 и КгаШп 01184 демонстрируют наиболее высокое содержание 1,4-структур ПБ в объеме.

Для линейных БСТЭП марок ДСТ-30-01, КТЯ 101 и радиального ДСТ-30Р-01 отмечено повышенное по сравнению с остальными марками содержание статистического сополимера и отдельных звеньев стирола, заключённых между

диеновыми цепями. Такие чередующиеся последовательности расположены, скорее всего, в местах соединения блоков. Об этом свидетельствуют полосы поглощения в области ниже 600 см"1 (0525/О5бо)-

Второй фактор, роль которого была исследована в работе - молекулярная масса БСТЭП. Как известно, молекулярная структура БСТЭП связана с ММ и ММР. Можно думать, что действия строения полимерных цепей и ММ однотипны. ММ может оказывать влияние на межмолекулярные взаимодействия в приповерхностном слое, следовательно, на адгезионную прочность. Установлено различие в значениях характеристической вязкости растворов (г|) исследуемых БСТЭП в толуоле, что является косвенным свидетельством о различиях в их молекулярных массах. Так, сравнительно низкие значения характеристической вязкости растворов КгаЮп 01102, ДСТ-30-814, ДСТ-ЗОР-814 и Ьй 604 близки (0,82-0,88 дл/г), в то время как значения г) радиальных БСТЭП марок ДСТ-30Р-01 и КгаЮп 184 и линейных ДСТ-30-01, КгаЮп Э1101 и КТЯ 101 существенно выше (1,18-1,65 дл/г).

3.1.2. Исследование физико-механических и адгезионных свойств различных типов БСТЭП

Так как исследованные марки БСТЭП рекомендуются производителями для применения в адгезивах различного назначения, были изучены их адгезионно-когезионные характеристики.

Адгезионные свойства 10%-ых растворов БСТЭП в толуоле оценивали по показателю прочности связи в системе «резина-резина» через 48 часов после склеивания. В качестве субстрата была использована резина на основе бутадиен-стирольного каучука СКМС-30 АРК. Склеивание образцов производилось по технологии, включающей в себя стадию термоактивации клеевой плёнки (при 120°С в течение 2 минут).

Физико-механические показатели оценивались на плёнках, полученных из растворов БСТЭП. Результаты проведенных сравнительных испытаний представлены на рис. 1-2.

На рис. 1 марки БСТЭП расположены в порядке убывания показателя прочности связи («резина-резина» через 48 ч. после склеивания). Наибольшие значения обеспечивают линейные ТЭП Кга1;оп 01102, ДСТ-30-814 и Ьв 604, а наименьшие - радиальные ДСТ-30Р-01 и КгаКт 01184. Высокие значения прочности связи для линейных БСТЭП могут быть объяснены высокой когезионной прочностью клеевых плёнок, обусловливающей высокое значение деформационной составляющей работы разрушения адгезионного соединения.

Наименьшие значения прочности связи для линейных БСТЭП ДСТ-30-01 и КТЯ 101 могут быть объяснены особенностями их структуры - наличием наибольшего числа среди остальных БСТЭП статистически распределённых звеньев стирола, что может оказывать влияние не только на упорядоченность молекулярных цепей, но и на уменьшение деформационной составляющей адгезионной прочности.

Рис. 1 Прочность связи «резина- Рис. 2 Условная прочность при

резина» для различных марок растяжении пленок из БСТЭП

БСТЭП

Преобладание ПС фазы на поверхности клеевой пленки из КТЯ 101 также может способствовать низкому значению прочности связи из-за затруднения контакта эластомерной фазы ТЭП с субстратом.

Следует отметить, что для радиальных БСТЭП прочность связи повышается при увеличении соотношения содержания на поверхности клеевой пленки цис- и транс-структур ПБ, о чем свидетельствует увеличение соотношения оптических плотностей О^щ/О^о. Подобной зависимости для линейных марок выявлено не было. Это может быть связано с меньшей подвижностью цепей ПБ на поверхности пленки радиального ТЭП, так как она затруднена разветвленной структурой молекулярных цепей и, как правило, большой молекулярной массой. Среди трех радиальных ТЭП ДСТ-30Р-814 имеет наименьшее содержание 1,2-структур ПБ на поверхности пленки. Это может свидетельствовать о недостаточной подвижности цепей ПБ радиальных ТЭП на поверхности пленки. ДСТ-30Р-01 и КгаШп 01184 демонстрируют наибольшее содержание 1,2-структур на поверхности — больше, чем у всех линейных ТЭП. Однако увеличение содержания 1,2-структур на поверхности способствует увеличению прочности связи линейных ТЭП, что указывает на отличие в механизме формирования плёнок из линейных и радиальных ТЭП.

Таким образом, адгезионные свойства БСТЭП определяются строением диеновой фазы блок-сополимера: в её структуре не должно быть статистически распределённых звеньев ПС и большого количества 1,2-структур ПБ. Для обеспечения наибольшей гибкости и подвижности ПБ фазы, благоприятно влияющей на адгезионные свойства, в её составе должны преобладать цис-1,4-структуры, что особенно важно для БСТЭП радиального строения.

Полученные кривые зависимости «напряжение-деформация» имеют вид типичных кривых для пространственно-сшитых эластомеров. Отмечено, что кривые «напряжение-деформация» имеют идентичный вид для таких полимеров, как ДСТ-30-01, ДСТ-30-814, КгаЮТ 01101, КгаЮп 01102, Ьв 604, КТ11 101, которые показали более высокие значения прочности связи. Несмотря на более высокую молекулярную массу, радиальные ТЭП обладают меньшей когезионной прочностью, что, видимо, связано с наличием разветвленных цепей в структуре полимера, уменьшающих плотность упаковки. У всех полимеров хорошо заметна область упругой деформации. У Ьв 604 эта область

11

демонстрирует особенно резкий рост напряжения, что связано с повышенным содержанием полистирола.

Наименьшие значения условной прочности при растяжении плёнок из ДСТ-30Р-01, ДСТ-30-01 и КТЯ 101 также обусловлены наибольшим содержанием статистического сополимера.

Хотя кривая зависимости «напряжение-деформация» для ТЭП КгаШп 01184 мало отличается от других полимеров, он показал низкие значения прочности связи. Это, по-видимому, связано с высокой вязкостью растворов, которая приводит к ухудшению условий смачиваемости и растекания клея по поверхности субстрата. Следует отметить, что для всех исследуемых БСТЭП с наилучшими показателями прочности связи характерны наименьшие значения характеристической вязкости. С реологической точки зрения, снижение молекулярной массы полимера облегчает процессы диффузии, способствует образованию более полного молекулярного контакта между адгезивом и субстратом, а, следовательно, приводит к возрастанию адгезионных свойств полимеров.

3.2. РЕГУЛИРОВАНИЕ СВОЙСТВ КЛЕЕВ И КЛЕЕВЫХ СОЕДИНЕНИЙ С ПОМОЩЬЮ РЕЦЕПТУРНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ

3.2.1. Исследование влияния растворителя на свойства клеев из БСТЭП

В настоящее время уже не вызывает сомнения роль растворителя не только в растворах полимеров, но и в сформированных из них пленках. Известно и существенное влияние растворителя на адгезионные свойства клеев. Вместе с тем, крайне мало работ, посвященных изучению роли растворителя в адгезионных композициях из БСТЭП, и носят они, как правило, теоретический характер. Не выяснен, в частности, вклад растворителя в такие эксплуатационные показатели, как ползучесть пленок, теплостойкость клеевых соединений, гидролитическая устойчивость. Отсутствуют и системные работы по оценке растворимости бутадиен-стирольных ТЭП в различных растворителях. Сложность интерпретации экспериментальных данных по влиянию растворителя на свойства БСТЭП заключается в различном взаимодействии растворителя с их блоками, которое может приводить к уменьшению или увеличению исследуемых откликов.

Существующие трудности при подборе растворителей для БСТЭП заключаются в том, что индивидуальных растворителей для них очень мало и они, как правило, дефицитны, токсичны и в промышленности не применяются. Оптимизация состава растворителей относится к сложнейшей как по количеству экспериментов, так и по их интерпретации задаче.

Анализ адгезионных свойств различных типов ТЭП позволил сделать вывод о перспективности применения в адгезионных композициях отечественного ДСТ-30-814, который по свойствам не уступает рекомендуемым для применения в адгезионных композициях маркам зарубежных БСТЭП, в частности КгаШп. Потому дальнейшие исследования проводили именно с этим полимером.

Оценка растворимости полимера проводилась согласно трехмерной концепции растворимости Хансена, в рамках которой, параметр растворимости представляет собой сумму параметров, соответствующих каждому типу основных сил, отвечающих за межмолекулярное взаимодействие: 8 = ((Еа+ Ер+ Ен) / Ут)1Я= (8Й2 + 5Р2+ 8Ь2)1/2 или 52 = б/ + 6Р2 + 8Ь2 где Ей, Ер, Ей - энергия дисперсионного и полярного взаимодействия и взаимодействия за счет водородных связей. Значения 8^ 8Р и 8ь известны для большого числа растворителей. Параметры 8Р и 8ь смесей растворителей могут быть определены с помощью следующего соотношения:

8; = \|/а8а + 8 в +•■■ где 8А и 8 в ~ параметры растворимости отдельных компонентов смеси растворителей; \\1А и \|/в - объемные доли этих компонентов.

Впервые построена диаграмма растворимости для БСТЭП, которая представлена в виде концентрационного треугольника Гиббса.

В результате была выделена пространственно ограниченная область растворимости (рис. 3). В отличие от предложенных ранее, данная диаграмма охватывает не только индивидуальные органические жидкости, но и бинарные, и трехкомпонентные системы растворителей, в общей сложности 315 систем, включая индивидуальные компоненты. Все растворители, координаты которых лежат в соответствии с их параметрами внутри этой области, растворяют

Анализируя полученные

экспериментальные данные, следует отметить, что условие 8дст=8р не может дать гарантию растворимости полимера.

Полученная диаграмма является эффективным инструментом для оценки растворимости полимера и позволяет, не прибегая к эксперименту и громоздким вычислительным операциям, установить растворимость ДСТ в различных системах растворителей с вероятностью 90%.

По влиянию растворителей БСТЭП стоят несколько особняком. Их поведение в растворе определяется как взаимодействием блоков между собой, так и степенью сродства растворителя к каждому блоку.

Для изучения влияния природы растворителя на свойства растворов БСТЭП и полученных из них клеевых плёнок были выбраны следующие растворители - толуол, этилацетат : нефрас (50:50), этилацетат : гептан (90:10). Выбор растворителя основывался на данных по растворимости и исходя из

БСТЭП.

требований, предъявляемых к растворителям адгезионных композиций, а также на основании предварительно проведенных 26 экспериментов с различными растворителями.

Рассчитаны значения параметров растворимости рассматриваемых систем и показано, что для выбранных систем растворителей характерен различный вклад дисперсионной, полярной и водородной составляющих (больший вклад &характерен для толуола, а^и 4 - для смеси ЭА:Гептан (90:10)).

Термодинамическое качество растворителя определяет реологические свойства растворов ТЭП. Для достижения высокой адгезионной прочности необходимо обеспечить хорошие условия для полноты межфазного контакта и начальную схватываемость, которая зависит от вязкости и клейкости клеевой плёнки, полученной из клеевого раствора. На рис. 4 приведена зависимость условной вязкости растворов ДСТ-30-814 в различных растворителях от

В области невысоких

концентраций (до 15%) условная вязкость растворов существенно не различается, что обусловлено низким уровнем взаимодействий «полимер-полимер». Однако при концентрациях 20-25 %, условная вязкость в смеси ЭА:Гептан (90:10) превышает вязкость раствора в толуоле на 60%. Это может быть связано с «поджатием» ПБ-блоков и разрыхлением блоков ПС в «хорошем» для него растворителе - ЭА, о чем свидетельствует ^ растворов. Данный показатель значительно выше для смеси ЭА:Г (1,05 дл/г) по сравнению с толуолом (0,63 дл/г). Увеличение вероятности контактов полимер-полимер и усиление их взаимодействия, связанное с вкладом полярной составляющей 8Р. приводит к увеличению ассоциации макромолекул, что вызывает повышение ¡]. Вышесказанное можно отнести исключительно к БСТЭП, которые представляют собой трёхблочные структуры с концевыми ПС блоками.

Сложность интерпретации влияния растворителя на свойства растворов БСТЭП обусловлена тем, что понятие «хороший» и «плохой» растворитель не может быть применимо к каждой фазе блок-сополимера, вследствие этого различно и взаимодействие самих гомополимеров друг с другом в растворе. Так, большая свернутость ПБ-блоков в «плохом» для них растворителе ЭА благоприятствует увеличению числа контактов не только между однородными, но и разнородными фазами макромолекул. Различное взаимодействие ПС- и ПБ-блоков в растворе приводит к различию в свойствах плёнок, полученных из

! /

// /2

0 5 10 15 2 КОНЦЕНТРАЦИЯ РАСТВОРА, масс.% 25

Рис. 4 Зависимость условной вязкости растворов от концентрации ТЭП.

1 — Толуол, 2 - Этилацетат:Нефрас, 3 - Этилацетат:Гептан.

500 1000 1500 " " 2000 2500

ДЕФОРМАЦИЯ. %

Рис. 5 Зависимость «напряжение-деформация» плёнок,полученных из растворов. 1 — Толуол, 2 - Этилацетат:Н

100 200 300 400 500 600 700 800 ВРЕМЯ ВЫДЕРЖКИ, час

Рис. 6 Зависимость прочности связи от времени хранения клеевых соединений. >рас, 3 - Этилацетат:Гептан

раствора, поскольку частично сохраняется структура, имеющаяся в растворе.

На рис. 5 представлена зависимость «напряжение-деформация» плёнок из ДСТ-30-814, полученных из разных растворителей.

Наибольшей прочностью обладают пленки ДСТ-30-814, полученные из толуола. Это противоречит общепринятым данным об отрицательном влиянии «хорошего» растворителя на прочностные свойства получаемых из растворов эластомеров. Однако подтверждает хорошо известный факт, что применение «хорошего» растворителя (толуола) для обоих блоков БСТЭП обусловливает регулярное расположение сферических ПС-доменов в ПБ-матрице в шахматном порядке при четко выраженном фазовом разделении, что и приводит к увеличению прочности пленок и изменению их морфологии, что подтверждается полученными данными исследования плёнок методом атомно-силовой микроскопии (рис.7). Это оказывает существенное влияние на прочность связи (рис. 6).

(ЯР®

ИМймИМШк ■.

д » • * . ■ *.

■•■ » Л Вт-" к

■ ' 'Л ■ - -о

I

' .

Толуол Этилацетат:Нефрас (50:50) Этилацетат:Гептан (90:10)

Рис. 7 Топографический образ морфологической структуры поверхности клеевой пленки из ДСТ-30-814. Атомно-силовая микроскопия, полуконтактный

метод исследования. При использовании комбинации селективных растворителей следует учитывать скорость испарения каждого из них, что не может не сказаться на

структуре клеевой плёнки, поскольку ее формирование происходит не из исходной смеси растворителей, а из растворителя с меньшей летучестью. Так, в бинарной системе растворителей ЭА:Гептан последний испаряется гораздо раньше ЭА, и конечная структура плёнки формируется практически из одного ЭА. Об увеличении полярности приповерхностного слоя (вероятно, ПС-блоки, как более полярные по сравнению с ПБ-блоками, выходят на границу раздела с воздухом) свидетельствует наименьшее значение краевого угла смачивания полярной жидкостью (вода + диметилформамид) пленок, полученных из раствора ЭА.Т.

3.2.2. Способы повышения теплостойкости клеев из БСТЭП

Главным фактором, ограничивающим области применения клеев из БСТЭП, по сравнению с другими эластомерными клеями, является низкая теплостойкость получаемого клеевого шва. Поэтому разработка принципов создания клеевых композиций на основе БСТЭП, способных обеспечивать кратковременную работу клеевого соединения при повышенных температурах (до 100°С), что позволяет существенно расширить области применения клеев из БСТЭП, является насущной задачей.

Исходя из полученных данных физико-химического анализа, для исследования в качестве полимерной основы клеев были выбраны следующие марки ТЭП: линейный и радиальный БСТЭП с высокой молекулярной массой -ДСТ-30-01 и ДСТ-30Р-01; линейный и радиальный БСТЭП с низкой молекулярной массой - ДСТ-30-814 и ДСТ-ЗОР-814; гидрированный БСТЭП марки Са1ргепе Н6170Р, линейный ТЭП с повышенным (60%) содержанием винильных звеньев - ДСТ-30-01В; и ТЭП с повышенным (40%) содержанием ПС - Ьв 604.

Теплостойкость клеевых соединений «резина-резина» оценивали по показателю прочности связи при 80°С, термостойкость - по прочности связи «резина-резина» при обычных условиях и через 72 часа после термоокислительного старения (при 80°С) клеевых соединений. Результаты сравнительных испытаний представлены в табл. 2.

Таблица 2. Термо- и теплостойкость клеевых соединений

Марка ТЭП Прочность связи «резина-резина», кН/м Коэфф. термост-ти (Рок/Р„) Коэфф. теплост-ти (РтУРн)

При 20±2°С (Рн) После термоокисл. (Рок) При 80±2°С (Ртп)

ДСТ-30-01 2,5 2,3 1,6 0,91 0,64

ДСТ-30Р-01 2,0 1,8 1,5 0,80 0,90

ДСТ-30-814 3,4 3,0 1,2 0,88 0,35

ДСТ-ЗОР-814 2,7 1,9 2,0 0,72 0,74

Са1ргепе Н6170Р 1,8 1,8 0,9 1,00 0,50

ДСТ-30-01 В 2,2 2,8 1,3 1,27 0,60

1Х} 604 2,3 2,1 1,2 0,91 0,53

Коэффициент термостойкости для всех ТЭП, кроме ДСТ-ЗОР-814, близок к

единице, что показывает неплохую устойчивость клеевых соединений к термоокислительному старению. Для радиальных ТЭП ДСТ-30Р-01 и ДСТ-ЗОР-814 он несколько ниже (примерно на 15-20%), чем для линейных, что может быть объяснено более крупными размерами доменов ПБ за счет разветвлений диеновой фазы. Сшивка не может позволить цепям ПБ легче выходить на поверхность, но наличие более крупных, чем в линейных ТЭП, газопроницаемых областей, какими являются домены ПБ, позволяет кислороду воздуха в большем количестве проникать в пленку полимера и окислять цепи ПБ. Из-за этого понижается прочность связи и у линейных ТЭП, но более сильное межмолекулярное взаимодействие в линейных ТЭП ограничивает количество доступного к ПБ цепям кислорода.

О наибольшей стойкости линейных БСТЭП к термоокислительному старению свидетельствуют результаты сравнения ИК-спектров клеевых плёнок из ДСТ-30-01 и ДСТ-30Р-01 до и после термоокислительного старения.

Повышенной стойкостью к термоокислительному старению обладают адгезивы на основе гидрированного БСТЭП и с повышенным содержанием звеньев 1,2-ПБ. Однако данные марки БСТЭП не обеспечивают высоких показателей прочности связи при обычных условиях и могут быть рекомендованы для адгезионных композиций, к которым предъявляются требования по стойкости к термоокислению, но нет необходимости в высоких показателях прочности связи.

Однако возможность повышения показателей клеевых соединений при повышенной температуре не исчерпывается только структурными параметрами полимеров. Модификация клеевых композиций является более мощным орудием в этом отношении. В работе впервые рассмотрены некоторые способы химической и физической модификации, позволяющие повышать теплостойкость клеев из БСТЭП.

Так, предложено использовать хелат меди, представляющий собой комплексное соединение алкилфенолоформальдегидной смолы и металла. В работе изучали свойства клеев, на основе смеси термоэластопластов, содержащей 75,0 масс. % ДСТ-30-01 и 25,0 масс. % ДСТ-30-Р-01, преимущество которой было показано в работе В.А. Евтушенко.

Показано (табл.3), что введение хелата меди до 5 масс.ч. не оказывает существенного влияния на прочность связи при обычных условиях, однако демонстрирует явное преимущество по теплостойкости клеевых соединений (на 60% при 1=80°С).

Таблица 3. Влияние хелата меди на прочность связи «резина-резина»

Содержание хелата меди, масс.ч. Рсв при 20±2°С, кН/м Рсв.. при 80±2°С, кН/м

- 1,9 1,2

5,0 2,1 2,0

10,0 1,6 1,5

Для оценки стабильности клеевых соединений с хелатом во времени исследовали изменение прочности связи от времени хранения клеевых соединений при повышенной температуре (70°С). Результаты испытаний представлены в табл. 4 и на рис. 8.

Высокая первоначальная прочность связи сразу после соединения субстрата с клеевой плёнкой, находящейся в расплавленном состоянии, может быть обусловлена благоприятным влиянием реологических факторов, обеспечивающих смачивание и контакт элементов адгезионного соединения на границе контакта.

Таблица 4. Прочность связи «резина-резина» в зависимости

Содерж. хелата меди, масс.ч. 1 сутки 7 суток 14 суток 30 суток

- 1,85 0,77 2,16 2,33

5,0 2,33 1,08 2,14 2,73

10,0 1,43 0,82 1,33 1,49

Постепенное снижение показателя прочности связи, вероятно, объясняется тем, что НПС, взаимодействуя с полистирольными блоками, несколько нарушает блочную структуру ТЭП, система находится в нестационарном состоянии, связанном с формированием структуры ТЭП, НПС и их

Рис.8 Влияние продолжительности Рис. 9 Кривые «Напряжение-

хранения клеевых соединений на деформация» для клеевых пленок с

прочность связи «резина-резина». 1 — различным содержанием хелата меди, без хелата, 2 - 5,0 масс.ч. хелата, 3 -10,0 масс.ч. хелата.

Последующее нарастание прочности можно связать с переходом системы в квази-стационарное состояние, образованием новой структуры ДСТ с НПС, положительно влияющей на адгезионную прочность. ПС-домены в ТЭП замедляют диффузию сегментов эластомерной фазы и лишь по мере

увеличения времени контакта прочность связи растет. Кроме того, во времени в клеевой плёнке протекает процесс реорганизации клешневидного комплекса хелата металла, выполняющего роль прочного каркаса. Это приводит не только к повышению адгезионной прочности, но и теплостойкости клеевого соединения.

Появление дополнительных хелатных структур в плёнке из БСТЭП может затруднять образование собственной доменной структуры ТЭП, о чем свидетельствует некоторое понижение прочностных свойств пленок при введении хелата меди (рис. 9).

В работе впервые показана возможность применения ароматических углеводородных смол с различными молекулярными массами с целью повышения теплостойкости и адгезионных свойств клеев из БСТЭП.

Возможность улучшения адгезионных свойств клеевых композиций на основе БСТЭП с помощью введения НПС подробно рассмотрена во многих работах. Однако на современном рынке появилось большое количество различных марок ароматических углеводородных смол, ассортимент которых позволяет выбирать марки и для повышения теплостойкости таких клеев.

Для исследования влияния молекулярной массы (ММ) углеводородной смолы на свойства клеев были выбраны ароматические смолы фракции С9, широко представленные на российском рынке (табл. 5).

Таблица 5. Сравнительная характеристика ароматических _ нефтеполимерных смол различных марок

Марка смолы Страна производитель ММ Температура размягчения, °С

Пиропласт-2К Россия Низкая (450-550) 60-70

ШЫаск Р-90 Б Корея Средняя (900-1000) 90-95

ШЫаск Р-110 8 Корея Средняя (1300-1400) 105-110

№1«*аск Р-120 Б Корея Высокая (1500-1600) 115-120

Установлено, что применение смол со средней и высокой молекулярной массой 900-1600 позволяют повысить теплостойкость клеевых соединений и улучшить когезионные характеристики клеевых плёнок (табл. 6).

Ароматические смолы, являясь продуктом полимеризации стирола, а-метилстирола и прочих его производных, совместимы со стирольной фазой полимера. Введение смолы с высокой ММ повышает жесткость системы, оказывая действие, подобное усиливающему наполнителю, повышая когезионную прочность и теплостойкость клеевой плёнки. Возникающее при этом снижение прочности связи, скорее всего, связано с увеличением размера доменов ПС-фазы, приводящее к затруднению контакта гибкой эластомерной фазы с субстратом. Кроме того, увеличение ММ НПС и её содержания в композиции приводит к увеличению вязкости системы, что может повлечь за собой замедление релаксационных процессов, протекающих при формировании плёнки из раствора, а также росту внутренних напряжений.

Таблица 6. Влияние марки смолы на свойства клеев __и клеевых соединений «резина-резина»

Прочность связи Усл. Усл.

«резина-резина», прочность вязкость

Тип системы кН/м клеевых растворо

при 20±2°С при 80±2°С пленок при растяж., МПа в по ВЗ- 246, с

10% раствор ДСТ-30-814 в толуоле 2,0 0 28,0 6±1

Со смолой «Пиропласт-2К» 3,4 1,2 24,5 6±1

Со смолой «Н1ко1аск Р-90 Б» 3,6 2,0 26,0 6±1

Со смолой «Шко1аск Р-110 8» 3,4 2,8 27,8 9±1

Со смолой «Н1ко1аск Р-120 8» 3,0 2,8 27,5 1Ш

Совместное применение НПС с ММ 1300-1400 и хелата меди позволило разработать клеевую композицию для склеивания деталей из дерева и слоистого пластика на основе ПВХ, применяемых в производстве мебели. На современных предприятиях для этой цели используются клеи-расплавы на основе

полиуретана или растворные клеи на основе ПХ, поскольку одно из основных требований, предъявляемых к ним, -теплостойкость клеевого шва должна быть не менее 90°С. Теплостойкость оценивается по ползучести клеевого шва под нагрузкой 400 г при повышенной температуре в течение 1 часа.

Разработанная клеевая композиция на основе БСТЭП позволяет получить теплостойкость клеевого шва - не ниже 110°С, что на 22% превышает теплостойкость для импортного клея на основе ПХ марки «1о\уаЬ> (рис. 10).

3.3. СРАВНЕНИЕ СВОЙСТВ РАЗРАБОТАННЫХ КЛЕЕВЫХ КОМПОЗИЦИЙ И ПРОМЫШЛЕННЫХ АНАЛОГОВ

На основании проведённых исследований, основные положения которых изложены в предыдущих разделах, были разработаны рецептуры мебельных клеевых композиций на основе БСТЭП, а также хелата меди и нефтеполимерной смолы со средней молекулярной массой. Были проведены расширенные испытания разработанных клеев в сравнении с широко применяемыми промышленными аналогами, результаты которых приведены в табл. 7. Они свидетельствуют о том, что разработанные клеевые композиции не

110 110

1:о .дщ .далаа

0 100

1 во

11

б/хелата 5,0млсс.ч. 10,0 млсс.ч Хелата Хелата

Тип клея

Рис. 10 Влияние содержания хелата меди в клеях из БСТЭП на теплостойкость клеевых соединений.

только не уступают выпускаемым материалам, но по ряду эксплуатационных свойств превосходят их при сопоставимой или более низкой себестоимости.

Таблица 7. Результаты расширенных испытаний клеевых композиций _на основе БСТЭП предложенного состава

Мебельный клей для пенополиуретана

Показатели Fantoflex-107 Разработани ый состав

Массовая доля нелетучих веществ, % 35,0±0,5 35±0,5

Условная вязкость по вискозиметру ВЗ-246, с с! сопла 6 мм, при температуре 22±2°С, с 16±1 16±1

Максимальное время открытой выдержки, с 60 120

Тяжи, баллы 4,0 5,0

Мебельный клей для приклеивания слоистого пластика ПВХ к ДСП и дереву

Показатели Клей «Jowat» на основе ПХ Разработанн ый состав

Условная вязкость по вискозиметру ВЗ-246, с й сопла 6 мм, при температуре 22±2°С, с 38,0±1 34,0±1

Массовая доля нелетучих веществ, % 23,0±0,5 22,0±0,5

Вязкость (Брукфильд ЯУТЭ, шп. 4, 20 об/мин, 20°С), мПа*с 680 620

Теплостойкость, °С, н/менее 90 110

Время открытой выдержки, мин 5-10 5-10

Прочность при неравномерном отрыве, кН/м Склеивание при 22±2°С. Склеивание при 180±2°С 3,8 3,2 3,8 3,6

Прочность связи «дерево-дерево» при сдвиге, МПа а) через 30 минут б) через 24 часа в) через 72 часа 2,1 4,3 5,2 1,9 4,0 6,6

Стойкость клеевой композиции к расслоению при повышенной температуре (1 = +50 °С, время выдержки клея - 72 часа) Расслоения нет Расслоения нет

ВЫВОДЫ

1. Проведено исследование различных БСТЭП клеевого назначения, представленных на российском рынке, и установлены принципиальные различия в структуре отечественных и импортных БСТЭП.

1.1. Показано, что полимеры КгаШп по сравнению с отечественными марками содержат значительно меньше 1,2-структур ПБ как на поверхности

клеевой плёнок, так и в объеме.

1.2. Установлено, что, для исследуемых марок БСТЭП, за исключением КТЯ 101, в объеме клеевой пленки превалирует полистирол, в то время как на поверхности - полибутадиен.

1.3. Для линейных БСТЭП марок ДСТ-30-01, КТЯ 101 и радиального ДСТ-30Р-01 выявлено повышенное по сравнению с остальными марками содержание статистического сополимера и отдельных звеньев стирола, заключённых между диеновыми цепями.

2. На основании данных комплексного исследования структуры БСТЭП клеевого назначения установлена связь «структура ТЭП - адгезионные свойства».

2.1. Условием формирования высоких адгезионных характеристик клеевых композиций являются высокая когезионная прочность блок-сополимера и обогащение поверхности клеевой пленки диеновой фазой полимера при соединении субстратов различной природы. При одинаковой молекулярной массе линейные БСТЭП обладают лучшими адгезионными свойствами, чем радиальные.

2.2. Уровень адгезионных свойств БСТЭП определяет строение диеновой фазы - предпочтительно преобладание 1,4-г/ис-структур

полибутадиена, обеспечивающих благоприятные условия формирования адгезионного контакта с точки зрения реологической и диффузионной теорий адгезии, что особенно важно для БСТЭП радиального строения.

3. Изучено влияние термодинамического качества растворителя на реологические и адгезионные свойства растворов БСТЭП, а также на физико-механические свойства полученных из них плёнок.

3.1. На основании данных для более, чем 260 бинарных и трехкомпонентных органических растворителей, с использованием количественного критерия оценки растворяющей способности растворителей построена диаграмма растворимости БСТЭП, которая позволяет, не прибегая к эксперименту и трудоемким вычислительным операциям, прогнозировать растворимость БСТЭП в любых смесевых растворителях

3.2. Установлено, что увеличение доли вклада полярной и водородной составляющих системы растворителей приводит к повышению вязкости растворов БСТЭП.

3.3. Исследование морфологических характеристик плёнок показало, что высокий комплекс эксплуатационных свойств адгезионных композиций обеспечивают пленки, содержащие на поверхности преимущественно диеновую фазу БСТЭП, что в свою очередь обеспечивается применением «хорошего» для ПБ блоков с термодинамической точки зрения растворителя.

4. Предложены способы повышения теплостойкости клеев из БСТЭП.

4.1. Установлено, что повышенную тепло- и термостойкость клеевых соединений (на 25-45%) обеспечивают клеи на основе радиальных БСТЭП, а также БСТЭП с повышенным содержанием структуры ПБ 1,2.

4.2. Высокую когезионную прочность клеевых плёнок и теплостойкость клеевых соединений обеспечивает применение нефтеполимерных смол с молекулярной массой 900-1600.

4.3. Показано, что введение в клеи 5,0 масс.ч. хелата меди позволяет повысить теплостойкость клеевых соединений на 60%.

5. Разработаны эластомерные клеи для применения в мебельной промышленности, имеющие эксплуатационные показатели, на 40-50% превосходящие существующие аналоги.

СПИСОК РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в рецензируемых журналах:

1. Евтушенко В.А., Дорохова Т.Н., Небратенко Д.Ю., Карпова С.Г. Свойства клеевых композиций на основе термоэластопластов ДСТ-30-01 и ДСТ-30Р-01 // Каучук и резина. - 2010. - №4. - С. 29-31.

2. Люсова J1.P., Дорохова Т.Н. Особенности клеев на основе бутадиен-стирольных термоэластопластов // Вестник МИТХТ им. М.В. Ломоносова. -2011,- Т. 6, №6.-С. 109-112.

3. ДороховаТ.Н., Люсова Л.Р., Попов A.A., Шибряева Л.С.,. Карпова С.Г. Исследование физико-химических свойств и структурных параметров диен-винилароматических термоэластопластов как полимерной основы адгезионных композиций // Клеи. Герметики. Технологии. - 2012. - № 2. - С. 22-26.

4. Люсова Л.Р., Евтушенко В.А., Дорохова Т.Н., Небратенко Д.Ю. Модификация битума бутадиен-стирольными ТЭП и их смесями // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. - 2012. - № 4. - С. 11-14.

Статьи и тезисы в материалах конференций:

1. Мамонова Т.Н., Евтушенко В.А., Глаголев В.А., Небратенко Д.Ю., Шибряева Л.С., Карпова С.Г. Адгезионные композиции на основе диен-винилароматических термоэластопластов различной структуры // IV Всероссийск. научная конференция «Физикохимия процессов переработки полимеров»: сб. тез. докл., Иваново, 2009. С. 53.

2. Дорохова Т.Н., Люсова Л.Р., Небратенко Д.Ю., Котова C.B., Ситникова В.В. Расширение номенклатуры промышленно выпускаемых синтетических термоэластопластов для обеспечения импортозамещения СБС-полимеров // Сборник докладов II Всероссийской научно-технической конференции «Каучук и резина-2010», - М., 2010, С. 235-239.

3.Евтушенко В.А., Дорохова Т.Н., Карпова С.Г., Шибряева Л.С. Бутадиен-стирольные термоэластопласты как полимерная основа адгезионных композиций // Сборник докладов XXI симпозиума «Проблемы шин и резинокордных композитов» (ООО «НТЦ «НИШП»), - М., 2010 - Т. 1. С. 35-41.

4. Люсова Л.Р., Небратенко Д.Ю., Евтушенко В.А., Дорохова Т.Н. О возможности применения винилароматических термоэластопластов отечественных и импортных марок в качестве полимерной основы адгезионных

23

композиций // XVII международная научно-практическая конференция «Резиновая промышленность: Сырьё. Материалы. Технологии»: тез. докл. конф., -М., 2011, -С. 246-249 Москва, 23-27 мая 2011г.

5.Люсова Л.Р., Евтушенко В.А., Дорохова Т.Н. Некоторые аспекты рецептуростроения клеевых композиций на основе стирольных термоэластопластов // Сборник докладов XXII симпозиум «Проблемы шин и резинокордных композитов» (ООО «НТЦ «НИШП»), - М., 2011. - Том 2. - С. 22-29.

6. Ильин A.A., Дорохова Т.Н., Шибряева Л.С., Карпова С.Г., Люсова Л.Р. Бутадиен-стирольные термоэластопласты в адгезионных композициях // XVIII международная научно-практическая конференция «Резиновая промышленность: Сырьё. Материалы. Технологии»: тез. докл. конф., -М., 2012, С. 43-44.

7. Дорохова Т.Н., Люсова Л.Р., Ильин A.A. Термоэластопласты как перспективное сырьё для создания растворных клеевых композиций // Сборник тезисов докладов XIV Международной научно-технической конференции «Наукоёмкие химические технологии - 2012», Тула, 2012. С.412.

8. Дорохова Т.Н., Люсова Л.Р., Наумова Ю.А. Клеящие материалы на основе бутадиен-стирольных термоэластопластов // Сборник докладов XXIII симпозиум «Проблемы шин й резинокордных композитов» (ООО «НТЦ «НИШП»),-М., 2012.-Том 1. С. 86.

Патент на изобретение

RU 2463328 С2, МПК C09J 153/02. Клеевая композиция / Люсова Л.Р., Глаголев В.А., Дорохова Т.Н., Евтушенко В.А., Небратенко Д.Ю. // Бюлл. изобр. -№28,- 10.10.2012.

Автор выражает глубокую благодарность за оказанную неоценимую помощь и сотрудничество при проведении экспериментальных исследований и их анализе проф. Агаянцу И.М., доц. Наумовой Ю.А., сотрудникам ИБХФ РАН проф. Попову A.A., проф. Шибряевой Л.С., ст.н.с. Карповой С.Г.

Дорохова Татьяна Николаевна Рецептуростроенне клеев из бутадиен-стирольных термоэластопластов. Автореф. дисс. на соискание учёной степени кандидата технических наук. Формат 60x90/16 Тираж 100 экз. Подписано в печать 22.11.2012 Заказ № 68 Типография ООО «Генезис» 8 (495) 434-83-55 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, 86

ВВЕДЕНИЕ.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Основные теоретические представления об адгезии полимеров.ю

1.2. Виды термоэластопластов и области их применения.

1.3. Основные способы получения БСТЭП.

1.4. Структура и свойства бутадиен-стирольных термоэластопластов.

1.5. Свойства растворов БСТЭП.зз

1.6. Адгезионные композиции на основе БСТЭП.зэ

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ БСТЭП КЛЕЕВОГО НАЗНАЧЕНИЯ.

3.1.1. Исследование структуры БСТЭП методом РЖ-спектроскопии.

3.1.2. Исследование адгезионных и физико-механических свойств различных типов БСТЭП.

3.2. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ РАСТВОРИТЕЛЯ НА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КЛЕЕВ ИЗ БСТЭП И ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КЛЕЕВЫХ СОЕДИНЕНИЙ.

3.2.1. Исследование растворимости ДСТ-30-814 в индивидуальных растворителях и их смесях.

3.2.2. Влияние растворителей на свойства клеев из БСТЭП.

3.3. СПОСОБЫ ПОВЫШЕНИЯ ТЕПЛОСТОЙКОСТИ КЛЕЕВ ИЗ БСТЭП.юз

3.3.1. Влияние структуры полимера на теплостойкость клеев из БСТЭП.Ю

3.3.2. Модификация клеев из БСТЭП с целыо повышения теплостойкости клеевых соединений.

Химическая модификация растворных клеевых композиций на основе БСТЭП хиноловым эфиром.из

Модификация растворных клеевых композиций на основе БСТЭП хелатом меди.не

Модификация растворных клеевых композиций на основе БСТЭП ароматическими углеводородными смолами различной молекулярной массы

3.4. СРАВНЕНИЕ СВОЙСТВ РАЗРАБОТАННЫХ КЛЕЕВЫХ КОМПОЗИЦИЙ И ПРОМЫШЛЕННЫХ АНАЛОГОВ.

ВЫВОДЫ.

Количество синтетических клеев промышленного значения весьма быстро возрастает. В связи с этим возникает необходимость разработки новых составов или доработки уже существующих. На сегодняшний день достаточно актуальна для России проблема разработки и создания адгезивов на основе винилароматических термоэластопластов (ТЭП) различного назначения. Уже достаточно давно в России возникла проблема замены полихлоропрена в эластомерных клеях и остаётся актуальной по сей день. Особенно это касается отраслей лёгкой промышленности (мебельной, обувной) и строительной индустрии. Поэтому экономически обосновано разрабатывать и производить клеи на основе термоэластопластов.

Среди всех известных видов выпускаемых термоэластопластов, в качестве адгезивов наиболее широко используются винилароматические. К ним относятся бутадиен-стирольные (ДСТ) и изопрен-стирольные (ИСТ) термоэластопласты. Ограниченное применение ДСТ и ИСТ для растворных клеев холодного отверждения, по сравнению с полихлоропреном, связано в основном с их технологическими недостатками (низкая клейкость, невысокие адгезионные свойства и теплостойкость, необходимость строгого соблюдения технологических параметров склеивания и т.п.). Однако, путём модификации клеев, правильного подбора технологических параметров склеивания, возможно приблизить их по свойствам к свойствам полихлоропреновых клеев.

Диен-стирольные ТЭП обеспечивают высокую прочность при растяжении без наполнения и вулканизации, оказывают хорошее сопротивление ползучести, имеют высокую прочность крепления к различным материалам, хорошую совместимость с каучуками общего назначения и другими ингредиентами. Они технологичны при переработке через растворы: не требуют пластикации, растворяются с гораздо меньшими затратами времени и энергии, чем каучуки, позволяют создавать растворы с низкой вязкостью при высоком содержании сухого остатка.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. На сегодняшний день проблема разработки и создания адгезивов на основе винилароматических термоэластопластов (ТЭП) различного назначения достаточно актуальна для России. Основная масса производимых в нашей стране эластомерных клеев до сих пор изготавливается на основе хлоропреновых каучуков (ПХ). Собственного производства ПХ у России нет, а ведущие зарубежные производители постепенно уменьшают объемы его выпуска в связи с экологической небезопасностью. На российском рынке сегодня представлен ПХ преимущественно китайского производства, который, к сожалению, пока не отличается высоким уровнем качества и стабильностью свойств. В то же время на мировом рынке постоянно увеличиваются объемы и ассортимент клеев на основе винилароматических ТЭП для самых разнообразных областей применения. Импортные производители выпускают на их основе адгезивы для строительной индустрии, для производства изделий пищевого и медицинского назначения, обувные и мебельные клеи, а также клеи для липких лент различного назначения.

Особое внимание сегодня уделяется бутадиен-стирольным термоэластопластам (БСТЭП) как полимерной основе адгезионных композиций, к которым не предъявляется требований по теплостойкости. Применение БСТЭП в качестве полимерной основы клеевых композиций позволяет получить высокую прочность клеевых плёнок при растяжении без наполнения и вулканизации, обеспечивают высокую прочность крепления к различным материалам при модификации целевыми добавками, они высоко технологичны при переработке через растворы и расплавы. Путем правильного рецептуростроения можно добиться, чтобы эти клеи не только не уступали, но и превосходили клеи из полихлоропрена.

По данным за 2011 год, в России около 90% БСТЭП расходуется на модификацию битумов и только 3% - на создание адгезивов, в то время как в США, Японии, Китае и Западной Европе этот показатель - не ниже 15%. Причина этого кроется как в практическом отсутствии в России научных работ, посвященных обоснованию выбора типа ТЭП для создания адгезивов, так и в узком ассортиментевыпускаемых в нашей стране ТЭП. На сегодняшний день единственный производитель ОАО «Воронежсинтезкаучук» в промышленных масштабах выпускает только две 5 марки БСТЭП - ДСТ-30-01 и ДСТ-30Р-01, которые находят применение преимущественно для модификации битумов, но не совсем пригодны для создания эластомерных клеев.

Ведущие мировые производители адгезивов выпускают большое количество клеев на основе БСТЭП различного назначения (рис. 1.1.).

В России же сегодня несколько заводов производят только мебельные клеи. И здесь возникает большое количество трудностей, связанных как с выбором нужной марки ТЭП из огромного ассортимента, представляемого импортными производителями, так и с подбором рецептурно-технологических факторов.

Проводимые ранее немногочисленные работы по изучению свойств адгезивов на основе винилароматических ТЭП, посвящены в основном исследованию влияния на их технологические и эксплуатационные свойства отдельных модифицирующих добавок, отдельных растворителей и некоторых особенностей строения ТЭП, позволяют сегодня исследователю только эмпирическим путём создавать клеевые композиции на основе БСТЭП.

Для создания конкурентоспособных клеевых материалов, удовлетворяющих требованиям современной техники, необходимо проводить работы по более детальному изучению влияния особенностей структуры БСТЭП, их реологических и прочностных характеристик, применяемых растворителей и вводимых добавок на комплекс технологических и эксплуатационных показателей.

Цель диссертационной работы. Целью настоящей работы является обоснование принципов выбора бутадиен-стирольных термоэластопластов с

8«»

Рис. 1.1. Области применения адгезивов на основе БСТЭП в Западной Европе. б оптимальной структурой и рецептурно-технологических параметров, которые обеспечивают технологические, адгезионные и эксплуатационные характеристики клеев, в том числе повышенную теплостойкость, и удовлетворяющих требованиям современной техники с целью расширения областей их применения.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

- Исследование основных структурных параметров, влияющих на физико-химические, технологические, прочностные и адгезионные свойства бутадиен-стирольных термоэластопластов (БСТЭП) клеевого назначения.

- Выявление связи «структура - адгезионные свойства» исследуемых марок ТЭП.

Исследование растворимости БСТЭП в индивидуальных растворителях и их смесях. Изучение растворителя как рецептурного фактора, влияющего на комплекс технологических, адгезионных свойств клеев и эксплуатационных свойств клеевых соединений.

- Модификация исследуемых композиций с целыо регулирован™ процессов химического и физического взаимодействия на границе раздела адгезив-субстрат за счет использования промоторов адгезии различного действия.

Научная новизна. Разработаны научно-обоснованные подходы к созданию адгезионных композиций на основе бутадиен-стирольных ТЭП, заключающиеся в следующем:

1. Впервые проведен систематический анализ структурных особенностей различных БСТЭП клеевого назначения, представленных на российском рынке. Показаны принципиальные различия в структуре и адгезионных свойствах отечественных и импортных БСТЭП.

1.1. Показано, что лучшими адгезионными свойствами обладают линейные БСТЭП, содержащие преимущественно 1,4-г/нс-звенья ПБ и наименьшее количество статистического сополимера, что характерно для марки Кга1;оп, в отличие от отечественных БСТЭП, содержащих повышенное количество структуры ПБ 1,2.

1.2. Установлено, что повышенную тепло- и термостойкость клеевых соединений (на 25-45%) обеспечивают клеи на основе радиальных БСТЭП, а также БСТЭП с повышенным содержанием структуры ПБ 1,2.

2. Показано, что морфология плёнок играет существенную роль в 7 адгезионных свойствах клеевых плёнок, а направленно изменять её возможно путем выбора соответствующей структуры БСТЭП и растворителей клеев -предпочтительно преимущественное содержание на поверхности клеевой плёнки диеновой фазы БСТЭП, что можно регулировать, в том числе, используя «хороший» для ПБ блоков растворитель.

3. Обоснован выбор ароматических углеводородных смол для клеев из БСТЭП, позволяющих регулировать адгезионную прочность и теплостойкость клеевых соединений. Определены характеристики нефтеполимерных смол, в том числе диапазоны температур размягчения и молекулярных масс, обусловливающие оптимальные свойства клеев и теплостойкость клеевых соединений.

4. Разработан новый способ повышения теплостойкости клеевых соединений с применением клеев из БСТЭП, заключающийся в использовании в качестве модификатора хелата меди.

Практическая ценность. Результаты проведенного исследования позволили разработать рекомендации по выбору типов БСТЭП и способов модификации адгезионных композиций на их основе в зависимости от предъявляемых требований.

Развиты представления о растворимости БСТЭП в растворителях, применяемых в производстве адгезивов, которые могут послужить основой для создания и выпуска новых типов эластомерных клеев различного назначения.

Предложены новые способы повышения теплостойкости клеевых соединений с применением клеев из БСТЭП, что позволяет расширить области их применения.

Разработаны эластомерные клеи для применения в мебельной промышленности, имеющие эксплуатационные показатели, на 40-50% превосходящие существующие аналоги. Разработанная клеевая композиция для мебельной промышленности может являться альтернативой клеям из полихлоропрена с преимуществом по эксплуатационным и экономическим показателям.

Имеются акты лабораторных испытаний и производственного опробования разработанных клеев в ООО «Химпром Столица».

По результатам работы получен патент 1Ш 2463328 С2, МПК С09Т Клеевая композиция. Бюлл. изобр. - №28. - 10.10.2012. 8

Апробация работы. Полученные в работе результаты докладывались и обсуждались на IV Всероссийской научной конференции «Физикохимия процессов переработки полимеров», Иваново, 2009; II Всероссийской научно-технической конференции «Каучук и резина-2010», Москва, 2010; Симпозиумах «Проблемы шин и резинокордных композитов», Москва, 2010, 2011, 2012; Международных научно-практических конференциях «Резиновая промышленность: сырьё, материалы, технологии», Москва, 2011, 2012, XIV Международной научно-технической конференции «Наукоёмкие химические технологии-2012», Тула, 2012г.

Достоверность и обоснованность результатов, выводов и рекомендаций диссертации подтверждается совокупностью данных, полученных с использованием современных методов исследования структуры и свойств полимеров, таких как ИК-спектроскопия, атомно-силовая микроскопия, ЭПР, а также использованием математико-статистических методов обработки результатов. Разработанные рекомендации подтверждены в производственных условиях.

Личный вклад автора заключается в анализе справочной, монографической и периодической литературы последних лет, вошедшей в литературный обзор, постановке и проведении экспериментов, обработке полученных экспериментальных данных, анализе и обсуждении полученных результатов на всех стадиях работы.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

выводы

1. Проведено исследование различных БСТЭП клеевого назначения, представленных на российском рынке, и установлены принципиальные различия в структуре отечественных и импортных БСТЭП.

1.1. Показано, что полимеры КгаШп по сравнению с отечественными марками содержат значительно меньше 1,2-структур ПБ как на поверхности клеевой плёнок, так и в объеме.

1.2. Установлено, что, для исследуемых марок БСТЭП, за исключением КТЯ 101, в объеме клеевой пленки превалирует полистирол, в то время как на поверхности - полибутадиен.

1.3. Для линейных БСТЭП марок ДСТ-30-01, КТЯ 101 и радиального ДСТ-30Р-01 выявлено повышенное по сравнению с остальными марками содержание статистического сополимера и отдельных звеньев стирола, заключённых между диеновыми цепями.

2. На основании данных комплексного исследования строения и структуры БСТЭП клеевого назначения предложен механизм образования адгезионного соединения в системах на их основе и показана определяющая роль структуры макромолекулярных цепей в его формировании. Факторами, влияющими на межмолекулярные взаимодействия в приповерхностном слое клеевой пленки, а, следовательно, и на адгезионную прочность, являются: строение и структура макромолекулярных цепей, молекулярная масса БСТЭП, а также природа растворителя.

3.Установлена связь «структура ТЭП - адгезионные свойства».

3.1. Условием формирования высоких адгезионных характеристик клеевых композиций являются высокая когезионная прочность блок-сополимера и обогащение поверхности клеевой пленки диеновой фазой полимера при соединении субстратов различной природы. При одинаковой молекулярной массе линейные БСТЭП обладают лучшими адгезионными свойствами, чем радиальные.

3.2. Уровень адгезионных свойств БСТЭП определяет строение диеновой фазы - предпочтительно преобладание 1,4-г/г/с-структур полибутадиена, обеспечивающих благоприятные условия формирования адгезионного контакта с точки зрения реологической и диффузионной теорий адгезии, что особенно важно для БСТЭП радиального строения.

4. Изучено влияние термодинамического качества растворителя на реологические и адгезионные свойства растворов БСТЭП, а также на физико-механические свойства полученных из них плёнок.

4.1. На основании данных для более, чем 260 бинарных и трехкомпонентных органических растворителей, с использованием количественного критерия оценки растворяющей способности растворителей построена диаграмма растворимости БСТЭП, которая позволяет, не прибегая к эксперименту и трудоемким вычислительным операциям, прогнозировать растворимость БСТЭП в любых смесевых растворителях

4.2. Установлено, что увеличение доли вклада полярной и водородной составляющих системы растворителей приводит к повышению вязкости растворов БСТЭП.

4.3. Исследование морфологических характеристик плёнок показало, что высокий комплекс эксплуатационных свойств адгезионных композиций обеспечивают пленки, содержащие на поверхности преимущественно диеновую фазу БСТЭП, что в свою очередь обеспечивается применением «хорошего» для ПБ блоков с термодинамической точки зрения растворителя.

5.Предложены способы повышения теплостойкости клеев из БСТЭП.

5.1. Установлено, что повышенную тепло- и термостойкость клеевых соединений (на 25-45%) обеспечивают клеи на основе радиальных БСТЭП, а также БСТЭП с повышенным содержанием структуры ПБ 1,2.

5.2. Высокую когезионную прочность клеевых плёнок и теплостойкость клеевых соединений обеспечивает применение нефтеполимерных смол с молекулярной массой 900-1600.

5.3. Показано, что введение в клеи 5,0 масс.ч. хелата меди позволяет повысить теплостойкость клеевых соединений на 60%.

6.Разработаны эластомерные клеи для применения в мебельной промышленности, имеющие эксплуатационные показатели, на 40-50% превосходящие существующие аналоги.

1. Берлин A.A., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров.-М.: Химия, 1974392 с.

2. Басин В.Е. Адгезионная прочность. -М.: Химия, 1981. 192 с.

3. Комаров, Г.В. Соединение деталей из полимерных материалов / Г.В. Комаров. СПб.: Профессия, 2006. - 592 с.

4. Бартенев Г.М., Бартенева А.Г. Релаксационные свойства полимеров. -М.: Химия, 1992.-384 с.

5. Басин В.Е. // Каучук и резина. 1966. №8 - с.36-39.

6. Тихонов A.A., Такер A.A., Степанов Е.С. Мех. полимеров. 1968.ЖЗ с. 665-671.

7. Басин В.Е., Степанова Т.П., Андрианов В.К., Иванов A.A. Электротехн. Пром. Сер.: Электротехн. Материалы, 1974. вып. 9 - с. 5-6.

8. Басин В.Е. В кн. Первое московское совещание. «Способы повышения адгезии полимеров». Тезисы докл., М., 1977 .

9. Регель В.Р., Лексовский A.M., Кириенко О.Ф. Мех. Полимеров. 1977., №3 -с. 54-547.

10. Крус Г.И., Санжаровский А.Г. // Лакокрасочные материалы и их применение. 1968. №4 с. 22-25.

11. Пашкова Т.А. Сборник научных трудов ЦНИИ мех. обработки древесины. - 1972. - вып. 27 - с. 19-25.

12. Гуль, В.Е. Адгезия и прочность адгезионных соединений / В.Е. Гуль, С.В. Генель. Сб. -М.: МДНТИ им. Ф.Э. Дзержинского, 1968. -№> 1. - С. 30-38.

13. Влияние молекулярного веса на взаимную растворимость полимеров / В.Н. Кулезнев и др. // Коллоидный журнал 1971. - Т. 33. - С. 93-105.

14. Притыкин Л.М., Драновский М.Г. В кн.: Всесоюзная научно-техническая конференция «Адгезия полимеров и адгезионные соединения в машиностроении». Тезисы докладов. Калинин, 1976. с.55-64.

15. Adhesion Science and Engineering 2. Surfaces, Chemistry and Applications : Ed. by M. Chaundhuri, A.V. Pocius. - 2002. - Elsevier. - 1102p.

16. Виноградов, B.M. К вопросу о классификации в области технологии изготовления деталей и сборки изделий из полимерных деталей / В.М. Виноградов, Г.В. Комаров // Пластические массы. 2003. - №5. - С. 43-47.

17. Кардашов, Д.А. Синтетические клеи / Д.А. Кардашов. М.: Химия, изд.2-е, перераб. и дополн., 1968. - 592 с.

18. Воюцкий, С.С. Аутогезия и адгезия высокополимеров / С.С. Воюцкий. -М.: Ростехиздат, 1960. 244 с.

19. Шмурак, И.Л. Исследование диффузии бутадиен-винилпиридинового каучука в некоторые эластомеры / И.Л. Шмурак // Высокомол. соед. 1971. -Сер. Б.-Т. 13.-№ 11.-С. 818-821.

20. Шмурак, И.Л. Шинный корд и технология его обработки / И.Л. Шмурак -М.: Научно-технический центр ГШИШП, 2007. -220 с.

21. Глаголев, В.А. О связи между молекулярной массой и адгезионными свойствами хлорнаирита / В.А. Глаголев и др. // Каучук и резина. 1974. -№8. С. 13-15.

22. Восканян Э.С. О связи молекулярной массы и адгезионных свойств хлорированных изопреновых каучуков / Э.С. Восканян, К.А. Торосян, К.К. Ютуджян // Каучук и резина. 1983. -№ 10. - С. 9-10.

23. Люсова, Л.Р. Влияние молекулярной массы эластомеров и их производных на адгезионные свойства клеев / Л.Р. Люсова и др. // Сб. трудов «Проблемы шин и резинокордных композитов». М.: «ООО НТЦ «НИИШП». - 2006. -Т.2. - С. 25-31.

24. Люсова, Л.Р. Физико-химические и технологические основы создания эластомерных клеевых композиций: дис.докт. техн. наук: 05.17.06: защищена 23.04.2007 / Люсова Людмила Ромуальдовна. М, 2007. 250 с.

25. Технология резины: Рецептуростроение и испытания / Под ред. Дж. С. Дика / Пер. с англ. под ред. Шершнева В.А. СПб.: Научные основы и технологии, 2010. - 620 с.

26. Марк, Д. Каучук и резина. Наука и технология / Дж. Марк, Б. Эрман, Ф. Эйрич. // Пер. с англ. Долгопрудный: ИД «Интеллект», 2011. - 768 с.

27. Холден, Д. Термоэластопласты / Д. Холден, Х.Р. Крихельдорф, Р.П. Куирк // Пер. с англ. 3-го издания под ред. Б.Л. Смирнова СПб.: ЦОП «Профессия», 2011. - 720 с.

28. Ношей, А. Блок-сополимеры / А. Ношей, Мак Грат Дж. // Пер. с англ. -М.: Мир, 1980.-480 с.

29. Гришин, Б.С. Материалы резиновой промышленности (информационно-аналитическая база данных): монография. Ч. 1 / Б.С. Гришин. Казань: КГТУ, 2010.-506 с.

30. Worldwide Rubber Statistics 2008, Chemical Economics Handbook SRI Consulting 2008.

31. II Международная конференция «Термоэластопласты 2008» // Евразийский химический рынок. 2008. - № 7(43). - С. 14-17.

32. L.E. Foreman, "Polymer Chemistry of Synthetic Elastomers", Part II, Kennedy and Tomquist, John Wiley, New York, p.497 (1969).

33. G. Holden, Rubber World, 217(1) 51 (1997).

34. N.R. Legge, "Thermoplastic Elastomers", Charles Goodyear Medal Adress, presented at the ACS Rubber Div. Meeting, Montreal. Rubber Chem. Technol. 60, G83 (1987).

35. P. Dreyfuss, L.J. Fetters and D.R. Hansen, Rubber Chem. Technol. 53, 728 (1980).

36. W.P. Gergen, R.G. Lutz, and S. Davison, in. Ref. 1., Chapter 14 and Ref. 2., Chapter 11.

37. R.P. Quirk, B. Lee, Polym. Int. 27, 359 (1992)/

38. Термоэластопласты / Под ред. Моисеева B.B. М.: Химия, 1985. - 183 с.

39. Корнев, А.Е. Технология эластомерных материалов / А.Е. Корнев, A.M. Букапов, О.Н. Шевердяев. М.: НППА Истек, 2005. - 508 с.

40. Кулезнёв В.Н. Смеси полимеров. -М.: Химия, 1980. 304 с.

41. Шибаиов Ю.Д., Годовский Ю.К. Микрорасслаивание и стеклование в блок-сополимерах// Успехи химии, 1988., т.57, №10, с. 1713-1741.

42. Евстигнеева, Е.В. Влияние различных факторов на аутогезию тройных блок-сополимеров типа СБС / Е.В. Евстигнеева, Ю.С. Малощук, Г.В. Маркина // Каучук и резина. 1978. - №4. - С. 20-21.

43. Евстигнеева, Е.В. Исследование механических свойств поверхностных слоев бутадиен-стирол ьных триблоксополимеров типа СБС / Е.В. Евстигнеева и др. // Высокомолекулярные соединения, сер. Б. 1981. — т.23. -№9. - С. 650-653.

44. Филимонов, A.B. Адгезионные композиции на основе винилароматичеких термоэластопластов: дис.канд. техн. наук : 07.17.06: защищена 24.06.1996 /Филимонов Андрей Валентинович -М., 1996. 124 с.

45. Тагер, A.A. Физико-химия полимеров / A.A. Тагер М.: Научный мир, 2007.-576 с.

46. Миронова Е.Ф., Кондратьев А.Н., Шаховская Л.И. и др. Зависимость структуры и свойств термоэластопласта от условий формирования плёнок // Промышленность CK, шин, РТИ, 1985., №6, с. 7-11.

47. Папков С.П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров. -М.: Химия, 1971. -372 с.

48. К. С. Baranwal, and H.L. Stephens, Basic Elastomer Technology (2001), ACS Rubber Division, Akron, p. 10.

49. G. Holden, Understanding Thermoplastic Elastomers, (2000), Chapter 7, Hansen Publishers Munich.

50. Кулезнев, В.Н. О «локальной диффузии» и «сегментальной растворимости» полимеров / В.Н. Кулезнев, С.С. Воюцкий // Коллоид, журн.- 1973.-Т. 35.-С. 40-43.

51. Влияние молекулярного веса на взаимную растворимость полимеров / В.Н. Кулезнев и др. //Коллоидный журнал 1971. - Т. 33. - С. 93-105.

52. A.C. 1557152, МКИ5 С 09 J 111/00. Адгезионная композиция / Глаголев В.А., Люсова Л.Р., Корнев А.Е., Спиридонов П.Н., Комарова H.H. //Бюлл. изобр.-№14.- 15.04.1990.

53. Morton М. Thermoplastic elastomers // Proc. Int. Rubber Conf.: IRC 86/ Vol.1- Goteborg, 1986. P.23-29

54. Полимерные смеси: Сборник / Под ред. Д. Пола, С. Ныомена, т. 1,2. -М.: Мир, 1981.-549 с.

55. Морозова Л.П., Горысовская М.С. Клеи на основе термоэластопластов для приклеивания подошв к верху обуви. Тем. Обз. Сер.: Обувная промышленность. -М.: ЦНИИТЭИлёгпром. 1978., №1 (а). -25 с.

56. Coker G.T., Lauck J.E., Clair D.G.St. Adhes Age, 1977, v. 20, N 8, p. 29-33.

57. Свойства и применение термоэластопластов / Воронеж, Изд-во Воронеж. Ун-та, 1975, 205 с.

58. Химическая энциклопедия. -М.: БРЭ, 1992., с. 202-204.

59. Донцов A.A., Канаузова A.A., Литвинова Т.В. Каучук-олигомерные композиции в производстве резиновых изделий. -М.: Химия, 1986. 216с.

60. Москвитин, Н.И. Физико-химические основы процессов склеивания / Н.И. Москвитин. -М.: Лесная промышленность, 1974. 191 с.

61. Bianchi U-, Pedemonte Е., Turturro A. Statical Thermodynamics of Styrene-Butadiene Block-Copolymers // J. of Polym. Sei. Part B. - Vol.7, 11. - 1969. -P. 785-789.

62. Многокомпонентные полимерные системы / Под ред. Р.Ф.Голда. М.: Химия, 1974.-328 с.

63. Кондратьев А.Н. Исследование структурных изменений блок-сополимеров бутадиена со стиролом (термоэластопластов) на различных стадиях переработки в изделия. Канд. Дисс. М.: МИТХТ, 1973.

64. Чаушеску Е. Исследования в области химии и технологии полимеров. -М.: Наука, 1987.-344 с.

65. Кондратьев А.Н., Туторский И.А. Свойства и применение термоэластопластов. Казань, 1971.67. Пат. 3792005, 1974 (США).68. Пат. 3239478, 1963 (США).

66. Белкина Е.Ф., Туторский И.А., Евреинов Ю.В. Влияние селективной пластификации полидиенстирольных ТЭП на их адгезионные свойства // Высокомолек. соед., Сер. Б, 1988., т.ЗО, №7, с. 554-556.

67. Вострякова Н.В., Кудряшова В.Г., Авакова С.А. Тр. НИИРП, 1979., №5, с. 125-131.

68. Туторский И.А.,Потапов Е.Э., Шварц А.Г. Химическая модификация эластомеров. М.: Химия, 1993. 304 с.

69. Миронова Е.Ф., Кондратьева А.Н., Еремина М.В., Шаховская Л.И. Влияние типа растворителя и условий переработки на структуру и свойства термоэластопласта ДСТ-50. //Промышленость CK, шин и РТИ 1989. -№ 6-С. 12-14.

70. Шахпаронов М.И. Введение в молекулярную теорию растворов. М: Гос. изд. технико- теоретической литературы, 1956 - 507 с.

71. Дрипберг А .Я. Технология пленкообразующих веществ. JI: Госхимиздат, 1955. - 651с.

72. Фиалков Ю.А. Растворитель как средство управления химическим процессом. М: Знание, 1988. - 45 с.

73. Бёккер Ю. Спектроскопия. Пер. с немецкого Казанцевой Л.Н. под ред. Пупышева A.A., Поляковой M.B. М.: Техносфера, 2009. с. 138-193.

74. Збинден Р. Инфракрасная спектроскопия высокополимеров. Пер. с английского под ред. Блюменфельда JI.A. М.: Мир, 1966. 356 с.

75. Казицына JI.A., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.: Высшая школа, 1971. 264 с.

76. Вассерман А.М., Коварский A.JI. Спиновые метки и зонды в физикохимии полимеров. -М.: Наука, 1986. 245 с.

77. Шершнев, В.А. Влияние малых добавок термоэластопласта к смесям полимеров на параметры пространственной сетки вулканизатов/ В.А. Шершнев, Ляо Мини, И.Д. Габибулаев //Каучук и резина -1993 №3- с. 6-8.

78. A.C. 1147732, МКИ4 С 09 J 3/14. Клей-расплав / Степанан С.И. и др. // 30.03.1985.

79. Авербух, М.З. Мицеллообразование в растворах блок-сополимеров / М.З. Авербух и др. // Коллоиды, ж. 1976. - Т. 38, № 3. - С. 419-424.

80. Егорычева, Е.А. Клеевые композиции с ДСТ и ИСТ / Е.А. Егорычева и др. // Кожевенно обувная промышленность. - 1975. - №2. - с. 39.

81. Егорычева, Е.А. Применение быстросохнущего, быстросхватывающего клея на основе термоэластопластов / Е.А. Егорычева и др. // Кожевенно -обувная промышленность. 1976. - №12. - с. 23.

82. Спиридонов, П.Н. Взаимодействие хиноловых эфиров с полимерной основой клеев / П.Н. Спиридонов, Н.Е. Минина, В.А. Глаголев, В.М. Казакова // Каучук и резина. 1991. - №6. - с. 28-30.

83. Ковшов, Ю.С. Химическая модификация диенсодержащих блок-сополимеров / Ю.С. Ковшов и др. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1982. 64с.

84. Потапов, Е.Э Влияние промоторов адгезии на формирование адгезионных соединений в резинах / Е.Э. Потапов и др. // Каучук и резина. 1995. - № 2.- С.13-17.

85. Цветковский, И.Б. Сшивание цис-, транс-диеновых каучуков хиноловым эфиром / И.Б. Цветковский, Н.В. Андреева // Каучук и резина. 1991. — №10. -с. 6-10.

86. Барштейн, P.C. Пластификаторы для полимеров / P.C. Барштейн, В.И. Кирилович, Ю.Е. Носовский -М.: Химия, 1982. 200 с.

87. Карабанов П.С., Жихарев А.П., Белгородский B.C. Полимерные материалы для деталей низа обуви. М.: Колосс, 2008. - 167 с.

88. Инфракрасная спектроскопия полимеров / Пер. с нем. Е.Ф. Олейника; Под ред. И.Деханта. М.: Химия, 1976. - 472 с.

89. Волков, С.С. Сварка и склеивание полимерных материалов / С.С. Волков. -М.: Химия, 2001.-376 с.

90. Зимон, А.Д. Коллоидная химия / А.Д. Зимон, Н.Ф. Лещенко 3-е изд., доп. и исправл. - М.: АГАР, 2001. - 320с.

91. Фрейдин, A.C. Прочность и долговечность клеевых соединений / A.C. Фрейдин М.: Химия, 1981. - 272 с.

92. Малкин, А.Я. Реология: концепции, методы, приложения / А .Я. Малкин, А.Н. Исаев / Пер. с англ. СПб.: Профессия, 2007. - 560 с.

93. Татаринцева, О.С. Особенности взаимодействия монохиноловых эфиров, хинондиоксимов с бутилкаучуками / О.С. Татаринцева, 3.IT. Добронравова, Т.Н. Болгова // Каучук и резина. 1988. - №2. - с. 26-28.

94. Агаянц, И.М. Обработка экспериментальных данных. Методические указания к выполнению квалификационных работ бакалавров / И.М. Агаянц.- М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2006. 48с.

95. Агаянц, И.М. Справочник статистических решений. Методические указания для выполнения магистерских диссертаций / И.М. Агаянц. М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2007. - 79 с.

96. Тагер A.A. и др. Влияние природы растворителя на вязкость разбавленных и концентрированных растворов полимеров с различной жесткостью цепей. //Высокомолекулярные соединения 1972 - т. 14 -№6 - С. 1381-1386.

97. Евтушенко, В.А. Адгезионные композиции на основе бутадиен-стирольных термоэластопластов и их смесей: дис.канд. техн. наук: 05.17.06 / Евтушенко Вячеслав Анатольевич. М., 2010. - 149 с.

98. Эллют А. Инфракрасные спектры и структура полимеров.-М.: Мир, 1972

99. Пейнтер К., Коулмен М., Кёниг Дж. Теория колебательной спектроскопии. Приложения к полимерным материалам.-М.:Наука, 1986-580 с.

100. Синтетический каучук. Под ред. Гармонова И.В. Л.: Химия, 1976. -с.270-276.

101. Повстугар В.И., Кодолов В.И., Михайлова С.С. Строение и свойства поверхности полимерных материалов. М.: Химия, 1988. - 188 с.

102. Поциус, А. Клеи, адгезия, технология склеивания / А. Поциус. Пер. с англ. под ред. Комарова Г.В. СПб. : Профессия, 2007. - 376 с.

103. Евстигнеева Е.В. Исследование адгезионных гетерогенных полимерных систем: дис.канд. хим. наук: 07.17.06 / Евстигнеева Елена Владимировна. -М., 1980.- 176 с.

104. Энциклопедия полимеров.Т.2.-М.¡Советская энциклопедия, 1974.-1032 с.

105. К. Uhlig, "Discovering Polyurethanes" Hanser, Munich, 1999.

106. Z.S. Petrovic and J. Ferguson, Progress in Polymer Science 16, 695 (1991).

107. DJ. Yontz and S.L. Hsu, Macromolecules 33, 8415 (2000).

108. T.P. Lodge, Macromolecular Chemistry and Physics 204, 265 (2003).

109. Кондратьев, A.H. Свойства ДМСТР-35 / A.PI. Кондратьев и др. // Промышленность CK, шин и РТИ. 1979. - №12. - С. 11-14.

110. Каблов, В.Ф. Модификация эластичных клеевых составов и покрытий элементосодержащими промотарами адгезии / В.Ф. Каблов, С.Н. Бондаренко, H.A. Кейбал. Волгоград: ИУНЛ ВолгГТУ, 2010.-238 с.

111. Шаталов, В.П. Влияние пластификаторов на свойства бутадиен-стирольного термоэластопласта ДСТ-30 / В.П. Шаталов, Н.Ф. Соколова, А.Н. Кондратьев, В.П. Сафонова // Каучук и резина. 1972. - №1. - с. 25-27.

112. Рогова, Т.М. Смеси термоэластопластов с эластомерами / Т.М. Рогова, А.Н. Кондратьев // 1 Рос. научно-практическая конф. резинщиков. Сырье и материалы для резиновой промышленности: тез. докл., М., 1993. С. 197.

113. Зыбайло С.Н., Эбич Ю.Р., Емельянов Ю.В. Трехразмерные диаграммы растворимости эластомеров клеевого назначения. //Вопр. химии и хим. технологии. 2000. - № 4.-е. 42-46.

114. Дорохова Т.Н., Люсова Л.Р., Наумова Ю.А. Клеящие материалы на основе бутадиен-стирольных термоэластопластов // Сборник докладов XXIII симпозиум «Проблемы шин и резинокордных композитов» (ООО «НТЦ «НИШП»), М., 2012. - Том 1. С. 86.

115. P.J. Carreau, D.De Kee, R.P. Chhabra. Polymer rheology: principles and applications. New York: Iianser, 1997.-P. 58-72.

116. Ключников, O.P. Строение и реакционная способность хиноловых эфиров в реакции вулканизации непредельных каучуков / O.P. Ключников и др. // Структура и динамика молекулярных систем. 2003. - Вып. X, Ч. 3. -С. 251-254.

117. Морозов, IO.JI. О влиянии степени химического сшивания на структуру блочных эластомеров / IO.JL Морозов // Каучук и резина . -1993. № З.С.З-5.

118. Кашельская, И.В. Термическое разложение хиноловых эфиров 1,4-бепзохинондиоксима / И.В. Кашельская и др. // Известия АН СССР, сер. хим. 1975. -№9С. 1953-1959.

119. Агаянц, И.М. Анализ динамики изменения прочности связи при изучении клеев из ДСТ-30Р с промотором адгезии / И.М. Агаянц и др. // XVII симпозиум «Проблемы шин и резинокордных композитов»: Сб. трудов, Москва, 2006г. -М., 2006. -Том 1. С. 28-33.

120. Люсова Л.Р. Технологические основы создания эластомерных клеевых композиций // Сб. трудов «Проблемы шин и резинокордных композитов». -М.: «ООО НТЦ «НИИШП». 2005. -Т.2. - С. 39-44.

121. Горбаткина, Ю.А. Влияние модификаторов на адгезионные свойства полимерных композиций / Ю.А. Горбаткина // Клеи. Герметики. Технологии. -2004,-№4.-С. 18-23.

122. Котова, C.B. Адгезионные композиции холодного отверждения на основе бутадиен-нитрильного каучука: дисс. канд. техн. наук: 05.17.06 -Москва, 2009,- 149 с.

123. Rubber Technology. Compounding and Testing for Performance / Ed. By Jolm S. Dick // Hanser Gardner Publications, Inc., Cincinnati, 2010, 588p.

124. Донцов, A.A. Каучук-олигомерные композиции в производстве резиновых изделий / А.А.Донцов, A.A. Канаузова, Т.В. Литвинова М.: Химия, 1986.-216с.

125. Кулезнев В.Ii. Химия и физика полимеров / В.Н. Кулезнев, В. А. Шершнев. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: КолосС, 2007. - 367 с.

126. Евтушенко, В.А. Бутадиен-стирольные термоэластопласты как полимерная основа адгезионных композиций / В.А. Евтушенко и др. // XXI симпозиум «Проблемы шин и резинокордных композитов»: Сб. трудов, Москва, 2010г.-М., 2010.-Том 1.-С. 35-41.

127. Шибряева. JI.С. Роль первичных и вторичных структур в термоокислении сополимеров. // Пластические массы-2002- №4. С. 19-26.

128. Наумова Ю.А., Агаянц И.М., Люсова Л.Р., Глаголев В.А, Кашкинова Ю.В. Изучение растворителей, применяемых в адгезионных композициях на основе полихлоропрена. //12 симпоз. "Проблемы шин и резинокордных материалов": Тез. докл. Москва, 2001.-t.2-C. 63-71.

129. Евтушенко В.А. Свойства клеевых композиций на основе термоэластопластов ДСТ-30-01 и ДСТ-30Р-01 / В.А. Евтушенко и др. // Каучук и резина. 2010. - №4. - С. 29-31.

130. Липатов, Ю.С. Межфазные явления в полимерах / Ю.С. Липатов Киев: Наукова думка, 1980. - 260 с.

131. Полимерные смеси. Том И: Функциональные свойства / Под ред. Д.Р. Пола и К.Б. Бакнелла / Пер. с англ. Под. Ред. Кулезнева В.Н. СПб.: Научные основы и технологии, 2009. - 606 с.

132. Ключников, O.P. Строение и реакционная способность хиноловых эфиров в реакции вулканизации непредельных каучуков / O.P. Ключников и др. // Структура и динамика молекулярных систем. 2003. - Вып. X, Ч. 3. — С. 251-254.

133. Комаров, В.М. Влияние полидисперсности смесей олигомергомологов на поверхностное натяжение / В.М. Комаров и др. // Вестник МИТХТ. -2009.-Т.4-№3.

134. Горбаткина, Ю.А. Влияние модификаторов на адгезионные свойства полимерных композиций / Ю.А. Горбаткина // Клеи. Герметики. Технологии. -2004,-№4.-С. 18-23.

135. Догадкин, Б.А. Химия эластомеров / Б.А. Догадкин, Донцов A.A., Шершнев В.А. М.: Химия, 1981. - 374 с.

136. Fu v? H PiBrií ir 4 1: ^"'r V¡

137. У Lwíí v, fJ ís lJ " ■ í I1'1"" i ■-------------"' ' ■ --!1|| г 1 '--r1.1. U^TII.

138. Исх. 06/07 от 06.06.2012 г.

139. УТВЕРЖДАЮ» ральный диретор имнром Столица» к.х.п. Сфыгин В.Д. г 06 июля 2012 г.1. АКТ испытаний