автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Адгезионные соединения резин на основе каучуков различной природы

005051159

На правах рукописи

Третьякова Наталья Александровна

Адгезионные соединения резин на основе каучуков различной природы

Специальность 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2013

005051159

Работа выполнена в Московском государственном университете тот химических технологий имени М.В. Ломоносова на кафедре «Химия и технолог переработки эластомеров», Москва, и на ФГУП «НПП «Прогресс», г. Омск.

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Люсова Людмила Ромуальдовна

Официальные оппоненты:

Морозов Юрий Львович - доктор технических наук, профессор, советь генерального директора по научным вопросам ООО «НИИЭМИ»

Шмурак Илья Львович - доктор технических наук, профессор, заведукж лабораторией ООО «НТЦ «НИИШП»

Ведущая организация:

Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН

Защита состоится 25 марта 2013 г.в 15- часов на заседании Диссертационн! совета Д 212.120.07 при Московском государственном университете тонких химичеа технологий имени М.В. Ломоносова по адресу: Москва, ул. Малая Пироговская, д. 1.

Отзывы на автореферат, заверенные печатью, направлять по адресу: 1195 Москва, проспект Вернадского, д. 86, МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственна университета тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова по адре Москва, проспект Вернадского, д. 86.

Автореферат размещен на официальном сайте МИТХТ им. М.В. Ломоносова: www.mitht.ru

Автореферат разослан_февраля 2013 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 212.120.07, доктор физико-математических наук, профессор Шевелев В В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Применение клеев в различных отраслях народного хозяйства со временем не теряет своей актуальности. Несмотря на большое разнообразие имеющихся разработок и представленных на российском рынке клеев, в производстве резинотехнических изделий не решена проблема расслоения между субстратами при склеивании разнополярных резин в процессе изготовления многослойных изделий, в том числе и резинокордных. Ужесточение требований к эксплуатационным характеристикам (высокой адгезионной прочности, термостойкости, стойкости к различным агрессивным средам, давлению и динамическим нагрузкам, долговечности) современных резинотехнических изделий затрагивает вопросы повышения уровня технических характеристик клеевых композиций в составе резинокордных изделий. Это приводит к необходимости исследования и разработки способов увеличения прочности адгезионного соединения резины с различными субстратами путем применения новых промоторов адгезии в клеевых композициях на основе бутадиен-нитрильных и хлоропреновых каучуков, широко применяющихся в производстве клеев горячего и холодного отверждения. В связи с этим на современном этапе развития отечественной промышленности актуальными являются исследования по совершенствованию полимерной основы клеевых композиций и применению новых промоторов адгезии.

К одним из наиболее ответственных клеевых соединений, определяющих уровень нашей промышленности и обороноспособности страны, относятся резинокордные оболочки (РКО), которые применяются в изделиях современной военной и гражданской техники, работающей в сложных условиях эксплуатации, например, в качестве патрубков топливных трубопроводов на морских судах. Эксплуатационные характеристики РКО во многом определяются свойствами клеев горячего отверждения. В последнее время у нас в стране практически прекращены работы по созданию таких клеев.

При изготовлении РКО, которые работают в различных маслах при повышенных температурах, возникают трудности склеивания несовместимых резин, применяемых в их конструкции для обеспечения требуемых эксплуатационных характеристик. Сложности возникают при склеиваний бутадиен-нитрильных каучуков (БНК), особенно гидрированных (ГБНК), обладающих большой вязкостью, с неполярными каучуками, у которых термодинамические характеристики не способствуют самопроизвольному диффузионному процессу самослипания. Для получения прочного агрессивостойкого резинокордного композита в такой системе необходимо применение клея, способного взаимодействовать как с полярными, так и с неполярными каучуками. Для склеивания подобных систем оптимальным является применение клеевых композиций на основе полихлоропрена (ПХ), который хорошо совмещается с бутадиен-нитрильными каучуками благодаря близким значениям их параметров растворимости и может совулканизовываться с неполярными диеновыми каучуками. Однако один ПХ в клеевой композиции не обеспечивает клеевому соединению высокий уровень тепло-, масло-, бензостойкости, а существующие клеи не удовлетворяют требованиям по прочности связи между слоями в изделиях. В связи с этим создание клеевых композиций на основе ПХ с применением материалов нового поколения, которые обеспечивают высокую работоспособность и длительный срок эксплуатации многослойных изделий, изготовленных с применением разнополярных резин, представляет собой актуальную задачу как с научной, так и с практической точек зрения.

Цель и задачи диссертационной работы

Целью диссертационной работы является разработка конкурентоспособнь тепло-, агрессивостойких эластомерных клеевых композиций горячего отверждеж с комплексом улучшенных свойств для склеивания резиновых смесей I разнополярных каучуков за счет использования в клеях смесей полимеро эффективных промоторов адгезии полифункционального действия и повысител< клейкости.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1. Провести выбор и обоснование полимерной основы клея.

2. Разработать научно-обоснованные подходы к рецептуростроению клеевь композиций горячего отверждения на основе смесей взаимодействующих полимер! для скпеивания резиновых смесей из разнополярных каучуков.

3. Изучить возможность повышения прочности адгезионных соединений путе применения в клеевых композициях на основе смеси полимеров новых промотор! адгезии полифункционального действия и повысителей клейкости.

4. Разработать клеевые композиции горячего отверждения для скпеиваж резиновых смесей на основе разнополярных каучуков.

5. Исследовать эксплуатационные показатели клеевых соединеж с использованием разработанных клеев.

Научная новизна

1. Разработаны принципы создания клеев горячего отверждения для креплен! резин из разнополярных каучуков в резинокордных оболочках для судостроительж техники нового поколения, обеспечивающих повышенные требования к изделие специального назначения.

2. Впервые в качестве полимерной основы клеев горячего отверждеж предложена тройная смесь взаимодействующих каучуков: ПХ (с различной степень кристаллизации) и БНК с поливинилхлоридом (БНК-ПВХ). Установлено, что сме( обладает эффектом синергизма и позволяет повысить прочность свя: в резинокордной системе на 100 %.

3. Впервые предложено использование модификатора полифункционально действия - хинолового эфира в комбинации с блокированным £-капролактамс полиизоцианатом, обеспечивающих высокую прочность связи, совулканизаци каучуков клеевой смеси и субстрата и улучшение эксплуатационных характернее клеевых соединений.

4. Впервые показана возможность повышения клейкости резиновых смес« и клеевой пленки, а также прочности связи резинокордного композита за счет введеж в их состав тройного эвтектического сплава е-капролактама, представляюще производное п-фенилендиамина и канифоли.

Практическая значимость

1. Создана клеевая композиция горячего отверждения для склеивания резиновь смесей на основе БНК или ГБНК с резиновыми смесями на основе неполярнь каучуков общего назначения или кордом, обрезиненным резиновой смесью на осно! каучуков общего назначения, которая обладает высоким уровнем технологическ! и эксплуатационных свойств.

2. Разработан технологический процесс изготовления клеевой композицр в производственных условиях, который внесен в нормативную документацию ФГУ «НПП «Прогресс».

3. Разработанная клеевая композиция внедрена в производство ФГУП «НПП «Прогресс» и позволяет изготавливать маслостойкие резинокордные изделия с применением серийного обрезиненного корда. Это унифицирует процесс сборки патрубков в масло- и водостойком исполнениях с минимальными затратами.

4. Изготовлена опытная партия патрубков в маслостойком исполнении с разработанной клеевой композицией для ОАО ЦМКБ «Алмаз». Изготовленные патрубки успешно прошли квалификационные испытания и рекомендованы к эксплуатации. Акт о выпуске и проведенных испытаниях патрубков прилагается в диссертации.

5. По результатам работы получено 2 патента.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на ежегодных международных научно-практических конференциях «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии», Москва, 2011 - 2012 годы; симпозиумах «Проблемы шин и резинокордных композитов», Москва, 2011 - 2012 годы. Результаты работ представлены в материалах VII научно-практической конференции «Достижения высшей школы - 2011», г. София, 2011 г.

Достоверность результатов работы

Достоверность научных положений и выводов, приведенных в диссертационной работе, базируется на применении современных методов исследования полимеров, таких как ИК- и УФ-спектроскопии, ЭПР, тонкослойной хроматографии, ТГА, ДМА, а также использовании математико-статистических методов обработки результатов. Результативность разработанных рекомендаций подтверждена в производственных условиях.

Публикации

Основные результаты диссертационной работы изложены в 12 публикациях: пяти статьях в журналах, рекомендуемых ВАК, и семи докладах на научных конференциях.

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, описания объектов и методов исследования, экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы и приложений.

Работа изложена на 164 страницах текста, содержит 20 рисунков и 33 таблицы. Список литературы включает 120 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследований и сформулированы цель и задачи, научная новизна и практическая ценность работы.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В первой главе диссертации представлен информационный обзор научной литературы по теме исследования. Рассмотрены современные представления об адгезии полимеров и смесей на их основе, факторы, влияющие на адгезионную прочность клеевого соединения, основные принципы создания эластомерных клеев для склеивания разнополярных резин; дан сравнительный анализ используемых в настоящее время эластомерных клеевых композиций на основе хлоропреновых и бутадиен-нитрильных каучуков, способах модификации клеев на их основе с целью получения материалов с комплексом заданных свойств.

Рассмотрены особенности химического строения компонентов клеевь композиций на основе полимеров, способы повышения их адгезионных свойст принципы рецептуростроения и перспективность их применения.

Обоснован выбор компонентов разрабатываемых композиций, таких к азотсодержащие полимеры и промоторы адгезии, хиноловый эфир, хелат переходных металлов, е-капролактамсодержаицие смолы.

Изложены современные представления об адгезии полимеров и структу| гетерогенных смесей полимеров.

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В главе «Объекты и методы исследования» представлены данные об основнь компонентах клеевых композиций, использованных при разработке рецептуры кпе( горячего отверждения для склеивания резиновых смесей из разнополярных каучуко В клеевых композициях были исследованы ПХ с различной скоростью кристаллизащ и различным регулированием полимеризации, БНК с различным содержанием нитрш акриловой кислоты (НАК) и бутадиен-нитрильный каучук с поливинихлоридом (БНК ПВХ).

В качестве промоторов адгезии изучены комплексные соединения (хелат! переходных металлов и фенолформальдегидной смолы, хиноловый эфи дифенилметабисмалеимид, блокированный £-капролактамом полиизоцианат и др.

В качестве повысителей клейкости в составе клеев исследованы различнь смолы: канифоль, нефтеполимерные, алкилфенолоаминная, бутилфенолофо мальдегидная, сплав £-капролактама с производными n-фенилендиамина, канифоль и продуктами переработки нефти. Для склеивания использовались субстрат резиновые смеси на основе ГБНК и БНК, резиновая смесь на основе полиизопре! (ПИ), текстильный корд, обрезиненный резиновой смесью на основе ПИ.

Для оценки технологических (пласто-эластических, реометрических), физик механических свойств клеевых композиций применяли стандартные метод! Адгезионные свойства клеев исследовали в соответствии с ГОСТ 6768-75 (мете определения прочности связи между слоями при расслоении).

Исследования взаимодействий полимеров и других ингредиентов клеевь композиций проводились с помощью современных физико-химических методов (ЭП ИК-спектроскопия, тонкослойная хроматография и др.).

Для обработки результатов испытаний применяли методы математическ< статистики, стандартные программы TABLE CURVE 3D с приведением сведеш о критериях качества моделей.

3 РАЗРАБОТКА КЛЕЕВЫХ КОМПОЗИЦИЙ ДЛЯ СКЛЕИВАНИЯ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ НА ОСНОВЕ РАЗНОПОЛЯРНЫХ КАУЧУКОВ

3.1 Обоснование выбора компонентов клеевых композиций горячего

отверждения

Для получения прочного агрессивостойкого резинокордного композита путе склеивания резиновых смесей на основе БНК (или ГБНК), с кордом, обрезиненнь резиновой смесью на основе неполярных каучуков, необходимо применение кле способного взаимодействовать как с полярными, так и с неполярными каучуками. Д| склеивания указанных материалов оптимальным является применение кпеевь композиций на основе ПХ, который хорошо совмещается с БНК благодаря близки значениям параметров их растворимости, при этом хлоропреновый и диеновь каучуки способны к совулканизации. С целью повышения теплостойкости в клеевь

композициях используются ПХ меркаптанового регулирования, имеющие различную скорость кристаллизации.

Так как один ПХ не обеспечивает достаточной маслобензостойкости клеевых соединений в изделиях, эксплуатирующихся в агрессивных средах (нефть, нефтепродукты, масла и т.д.), в состав клеевой композиции введен бутадиен-нитрильный каучук. Известно, что смесь БНК и хлорсодержащих полимеров благоприятствует увеличению прочности связи, а также приводит к повышению прочности клеевой пленки за счет образования высокомолекулярных нитрилиевых солей. Особый интерес представляет применение в составе хлоропренового клея бутадиен-нитрильного каучука с поливинилхлоридом (БНК - ПВХ), введение которого способствует повышению упругости клеевой пленки за счет высокомолекулярных Ы-замещенных нитрилиевых солей, образующихся при взаимодействии хлорсодержащих групп ПВХ с нитрильными группами БНК.

Введение блокированного полиизоцианата (БП) приводит к повышению прочности адгезионной системы в результате диффузии его в субстрат и последующей полимеризации, что приводит к структурированию системы «хлорполимер -полиизопрен», а также интенсификации адгезионных процессов на границе раздела «адгезив - субстрат». С помощью спектральных методов было доказано, что в растворах хпорполимеров с аминами возникают комплексы с переносом заряда (КПЗ).

Существующие научные данные об исследованиях хинолового эфира в составе клеевых композиций в различных системах (резина - металл, резина - резина, текстиль - ПВХ - пластикат) свидетельствуют о том, что данный продукт проявляет себя как эффективный модификатор химического действия. Из ряда предлагаемых эфиров наибольший интерес представляет хиноловый эфир марки ЭХ-1 [о,о-бис(1,3,5-три-трет-бутилцикпогексадиен-2,5-он-4-ил)-п-бензохинондиоксим], который по вулканиза-ционной активности превосходит многие другие эфиры и является наиболее изученным. Введение в состав клеевой композиции хинолового эфира, который при нагревании легко распадается на активные радикалы (нитрозосоединения), оказывает мощное структурирующее действие на клеевую пленку, в результате чего происходит совулканизация клеевой пленки с резинами субстратов. При введении ЭХ-1 в комбинации с полиизоцианатом, возможно, происходит фиксация полимерной сетки последнего в результате присоединения ЫСО-групп к ОН-группам производного гидроксиламина или свободного п-хинондиоксима.

Основной целью введения модификаторов и хелатов переходных металлов в состав адгезионных композиций на основе смесей полимеров является повышение когезионной прочности клеевой пленки и теплостойкости клеевого соединения.

С целью обеспечения конфекционной клейкости, повышения когезионной прочности клеевых пленок и адгезионной прочности клеевого соединения в клеях на основе ПХ опробованы смолы: канифоль сосновая; Диспрактол ЖК - тройной эвтектический сплав Е-капролактама, производного п-фенилендиамина и канифоли; алкилфеноло-альдегидная смола Яррезин Б; алкилфеноламинная смола Октофор N1; нефтеполимерные смолы (Синтека, Пикар и модифицированный Е-капролактамом Диспрактол КС).

3.2 Выбор полихлоропрена для клеевой композиции

Для создания теплостойкой и температуростойкой адгезионной основы клея были исследованы ПХ с различной скоростью кристаллизации и различным регулированием полимеризации: Байпрен-611 (серное регулирование, низкая скорость кристаллизации), М-40 (меркаптановое регулирование, средняя скорость

кристаллизации) и А-90 (меркаптановое регулирование, высокая скорост кристаллизации) (таблица 1).

Таблица 1 -Упругопрочностные показатели клеевых резин на основе ПХ

Свойства Марка ПХ

Байпрен-611 М-40 А-90 М-40 + А-90

До термического старения (исходные)

Условное напряжение при 300 %-ном удлинении, МПа 1,97 1,59 1,81 4,2

Условная прочность при растяжении, МПа 28,50 22,07 29,62 16,86

Относительное удлинение при разрыве, % 850 810 830 554

Относительная остаточная деформация после разрыва, % 5 5 6 6

После термического старения при температ} фе 125°С в течение 24 ч

Условное напряжение при 300 %-ном удлинении, МПа 3,27 2,79 3,18 -

Условная прочность при растяжении, МПа 6,00 8,21 20,50 9,86

Относительное удлинение при разрыве, % 430 450 590 290

Коэффициент старения по условной прочности, % по относительному удлинению, % -89 -49 -63 -41 -31 -29 -41 -48

Проведенный комплекс испытаний показал, что увеличение скорост кристаллизации ПХ приводит к увеличению когезионной прочности вулканизатоЕ Показано, что каучук Байпрен-611 по стойкости к термическому старению практическ в 2 раза уступает каучукам меркаптанового регулирования А-90 и М-40, имеющи более регулярное строение полимерной цепи.

Оценка теплостойкости ПХ проводилась по результатам испытани ненаполненных и наполненных резин на их основе на разрывной испытательно машине Тензометр 2020-ЗС в термокамере при температурах плюс 70, 100 и 125 °< (рисунок 1).

Рисунок 1 - Зависимость изменения условной прочности при растяжении / (а) и относительного удлинения при разрыве е(б) вулканизатов на основе ПХ от температуры испытания: 1 - Байпрен 611; 2 - А-90; 3 - М-40; 4 - М-40 + А-90

Без наполнителя у вулканизатов ПХ при повышении температуры до 100 °С наблюдается резкое падение условной прочности при растяжении и относительного удлинения при разрыве. Введение в состав клеевых композиций наполнителя (белой сажи) способствует сохранению упругопрочностных свойств резин при повышенных температурах на достаточно высоком уровне. В целом, из исследуемых резин менее теплостойкой является резина на основе Байпрена-611.

В сравнении с Байпреном-611 высококристаллизующийся каучук А-90 обеспечивает повышенную прочность связи, ему немного уступает смесь с А-90 и М-40 (таблица 2).

Таблица 2 - Прочность связи при расслоении

кН/м

Субстраты Эластомерная основа клеевой композиции

Байпрен-611 М-40 А-90 М-40 + А-90

Резина на основе ГБНК+

- резина на основе ПИ; 10,5 11,1 21,1 18,7

- обрезиненный корд 7,5 7,8 13,7 13,1

Исследование взаимодействия смесей каучуков М-40 и А-90, полученных на вальцах, проводили по диаграммам динамического механического анализа (ДМА) (рисунок 2) Из рисунка видно, что зависимости модуля сдвига Е и тангенса угла потерь 1д 5 от температуры имеют определенные закономерности. Для всех образцов наблюдаются широкие температурные переходы. У образца М-40 + А-90 на кривой модуля сдвига имеется один максимум и один пик на кривой (д б, значения которых занимают промежуточные положения в сравнении с индивидуальными каучуками, что говорит об образовании однофазной смеси и хорошем взаимодействии двух ПХ. Введение каучука М-40 в клеевую смесь на основе А-90 позволяет понизить температуру стеклования клеевой пленки от минус 30,7 до минус 41,4 °С, тем самым увеличивая температурный диапазон работоспособности клеевого соединения.

а б

Рисунок 2 - Температурные зависимости динамического модуля упругости Е' (а) и тангенса угла потерь (б) полихлоропрена: 1 - А-90; 2 - М-40; 3 - М-40 + А-90

Анализ результатов проведенных испытаний показал, что с учета технологических (растворимость клеевых смесей, продолжительность сушки клееЕ и технических (теплостойкость и стойкость к тепловому старению) факторов дл разработки клеевой композиции оптимальной является смесь хлоропреновых каучуко А-90 и М-40 меркаптанового регулирования с высокой и средней скоросты кристаллизации.

3.3 Исследование влияния бутадиен-нитрильных каучуков различной природы на адгезионные свойства хлоропреновых клеев

Как показано Л.В. Гинзбургом и Г.С. Польсманом, в результате взаимодействи хлорполимеров с аминами, из которых один является донором, а другой акцепторо! электронов, образуются комплексы с переносом заряда (КПЗ), которые играю чрезвычайно важную роль при формировании адгезионных соединений (увеличени степени структурирования системы, теплостойкости и маслобензостойкости ИК-спектры вулканизатов, а также золь- и гель-фракций смеси хлорсодержащег полимера и полиизопрена с различной длительностью вулканизации подтверждаю образование единой пространственной сетки. Анализ спектров золь- и гель-фракци показывает, что большую часть золь-фракции составляет хлорполимер, а гель фракции - полиизопрен, и лишь при длительной вулканизации содержание полимеро как в той, так и в другой фракции одинаково.

Для повышения маслобензостойкости клеевых соединений нами предложен введение в состав хлоропреновой клеевой композиции в качестве добавок - бyтaдиe^ нитрильных каучуков. В клеевых композициях на основе смеси А-90 и М-40 изучен: имеющиеся на российском рынке БНК: порошковый каучук ПБНК-28, СКН-26-ПВХ-ЗС БНКС-28АМН, БНКС-18АМН и БНКС-40АМН. Особый интерес представлял применение в составе хлоропренового клея БНК с поливинилхлоридом, который, ка мы предположили, будет способствовать не только увеличению когезионной прочност клеевой пленки за счет взаимодействия хлорсодержащих групп с нитрильными, но повышению ее маслобензостойкости.

Как и ожидалось, введение БНК привело к повышению прочности связи межд резинами из каучуков различной полярности и повышению маслобензостойкост клеевых пленок. Особенно ярко это проявилось для каучука СКН-26-ПВХ-30, которы способствовал повышению прочности связи между резиной из трудноскпеиваемог гидрированного БНК и ПИ на 30 % (таблица 3).

Таблица 3 - Прочность связи при расслоении

кН/м

Субстраты

Эластомерная основа клея

ПХ

ПХ + БНКС-28АМН

ПХ + СКН-26-ПВХ-ЗО

ПХ + ПБНК-28

ПХ + БНКС-18АМН

ПХ + БНКС-40АМН

Резина на основе ГБНК + резина на основе ПИ

6,3

8,2

9,4

6,6

6,4

7,6

Примечание: 5=0,5 кН/м

Повышение прочности связи в исследуемой системе можно объяснит взаимодействием родственных каучуков (ГБНК в субстрате и БНК в клее и возможным образованием в клеевой пленке взаимопроникающих пространственны сеток сегментов БНК и ПХ. Введение каучука СКН-26-ПВХ-30 в клеевую композицш

способствует повышению удельной ударной вязкости каучука и упругости клеевой пленки за счет высокомолекулярных М-замещенных нитрилиевых солей, образующихся при взаимодействии хлорсодержащих групп ПВХ с нитрильными группами БНК.

Для оценки стойкости клеев к воздействию агрессивных сред изучено влияние турбинных масел Б-ЗВ и Т-46, дизельного топлива Л-02-04, нефти и нефраса на степень набухания клеевых пленок на основе исследуемых каучуков. Результаты показали, что по стойкости к нефти и нефтепродуктам каучуки располагаются в порядке убывания стойкости следующим образом: смесь А-90 + М-40 + СКН-26-ПВХ-30, М-40, Байпрен-611 (рисунок 3). К маслам Б-ЗВ и Т-46 опять же более стойкой является композиция с каучуком СКН-26-ПВХ-30 (таблица 4).

Рисунок 3 - Степень набухания О клеевых пленок от времени воздействия нефти (а), нефраса (б), дизельного топлива (в): 1 - Байпрен-611; 2 - Денка М-40; 3 - смесь А-90 + М-40 + СКН-26-ПВХ-30

Для оценки воздействия агрессивных сред на прочность стыка покровной резины на основе ГБНК в напряженном состоянии (20 %) были проведены сравнительные испытания образцов, имитирующих обработанные разными клеями стыки РКО, в различных средах: турбинном масле Т-46, дизельном масле М-14-В2, дизельном топливе Л-02-04. Испытания проводили по разработанной методике при комнатной температуре в течение 100 ч (таблица 5). В сравнении с хлоропреновыми клеями был испытан клей на основе каучука БНК, применяемый для склеивания стыков покровного и герметизирующего слоев РКО из резины на основе БНК.

Таблица 4 - Степень набухания клеевых пленок в маслах

___ %

Эластомерная основа клеевой пленки Масло Продолжительность испытания, сутки

1 2 3

А-90 + М-40 + СКН-26-ПВХ-30 Б-ЗВ 10,2 16,0 20,5

Т-46 2,9 4,9 3,6

Байпрен-611 Б-ЗВ 10,8 16,6 22,4

Т-46 4,1 5,7 6,3

М-40 Б-ЗВ 10,5 16,5 22,0

Т-46 3,9 5,4 5,9

А-90 Б-ЗВ 10,4 16,2 21,7

Т-46 3,2 5,1 4,5

Таблица 5 - Влияние агрессивных сред на прочность связи в стыках резин из БНК

Эластомерная основа клея

Агрессивная среда Байпрен-611 М-40 + А-90+ СКН-26-ПВХ-30 БНКС-28АМН

Начальная прочность связи, МПа

1,26 2,74 2,56

Прочность связи после набухания, МПа

Турбинное масло Т-46 1,65 4,80 3,42

Дизельное масло М-14-В2 1,72 4,72 3,0

Дизельное топливо Л-02-04 1,31 2,93 4,11

Как видно из таблицы 5, клей на основе тройной комбинации каучуко превосходит по стойкости к агрессивным средам (за исключением дизельного топлив Л-02-04) клеевую композицию на основе БНК, близкую по химической природ к эластомерной основе покровной резины РКО. Это можно объяснить тем, чт хлоропреновые каучуки М-40 и А-90 вследствие повышенной степени кристалличности имеют более высокую когезионную прочность, более плотную упаковку макромолекуг которая препятствует проникновению агрессивной среды в объем клеевой пленку Следует также учитывать увеличение при этом вклада деформационно составляющей в адгезионную прочность. Каучук СКН-26-ПВХ-30 в составе кпеево! композиции не только способствует повышению ее маслобензостойкости, но участвует в донорно-акцепторном взаимодействии с ПХ, что также положительна сказывается на прочности связи.

В теории прочности связи между элементами многослойных изделий большо' значение уделяется механизму образования граничного (или переходного) ело? Концепция граничного слоя впервые была сформулирована Бикерманом, которы аргументировал ее тем, что между субстратом и адгезивом не существует резко! границы вследствие различных процессов, которые протекают между фазами в результате чего между ними возникают переходные зоны. В исследуемог резинокордном композите клеевая пленка образует два граничных слоя: с резино! покровного слоя (ГБНК) и с резиной обрезиненного корда на основе полиизопрен: (ПИ). Для исследования свойств клеевого соединения нами были смоделирован! граничные слои путем получения смесей компонентов клеев (без растворителя и резиновых смесей субстратов. Показано, что введение каучука БНК-ПВХ в соста клеевой композиции № 2 на основе смеси каучуков А-90 + М-40 обусловливав замедление вулканизации и торможение реакций структурирования в граничных слоях тем самым создавая более благоприятные условия для формирования адгезионноп контакта между резинами на основе разнополярных каучуков по сравнению с кпеево! композицией № 1 на основе Байпрена-611 (рисунок 4).

Рисунок 4 - Реограммы вулканизации смесей: 1 - ПИ + клеевая № 1; 2 - ГБНК + клеевая № 1; 3 - ПИ + клеевая № 2; 4 - клеевая № 2; 5 - клеевая № 1; 6 - ГБНК; 7 - ПИ; 8 - ГБНК + клеевая № 2

Совместимость каучуков М-40 и СКН-26-ПВХ-30 исследовалась по изменению вязкоупругих свойств вулканизатов с помощью прибора ОМА 242С. Для каучуков М-40, СКН-26-ПВХ-30 и их смеси (70:30) были построены кривые зависимости динамического модуля упругости Е' и тангенса угла потерь 1д 3 от температуры (рисунок 5). Благодаря высокому содержанию (смеси 3), каучук М-40 образует основную непрерывную фазу, которая задает свойства вулканизату близкие к нему. Об этом свидетельствует кривая изменения Е', которая при температурах от минус 100 до минус 60 °С совпадает с кривой индивидульного каучука М-40.

Вследствие кристалличности каучука М-40, вулканизат на его основе (кривая 1) имеет высокое значение 1д 3, которое уменьшается на 60 % при введении СКН-26-ПВХ-30 (кривая 3). Снижение 1д 3 способствует уменьшению гистерезисных потерь и увеличению эластичности. В то же время, благодаря каучуку М-40, температура стеклования вулканизата на основе смеси каучуков значительно сдвигается в область низких температур.

При температурах выше плюс 80 °С наблюдается повышение 1д 5 вулканизата на основе М-40, в результате чего эластичность клеевой пленки начинает снижаться, в то время как у СКН-26-ПВХ-30 увеличения 1д 3 не происходит. Наиболее оптимальные свойства проявились у вулканизата на основе смеси исследуемых каучуков: температура стеклования близка к М-40, а эластичность при высоких температурах оказалась на уровне СКН-26-ПВХ-30.

Рисунок 5 - Температурные зависимости динамического модуля упругости Е и тангенса угла потерь: 1 - М-40; 2 - СКН-26-ПВХ-30; 3 - М-40 + СКН-26-ПВХ-30

Определение оптимального соотношения вводимых в клеевую композицию эластомеров проводили с помощью программных продуктов Matlab и Table Curve 3D по результатам анализа прочности связи между резиной на основе ГБНК с обрезиненным кордом и резиной на основе ГБНК с резиной на основе ПИ. Результаты показали проявление явного синергического взаимодействия исследуемых каучуков. Наибольшую адгезионную активность проявляет клеевая композиция на основе 1 тройной смеси каучуков при их одинаковом массовом соотношении (рисунок 6).

а б

Рисунок 6 - Прочность связи резины на основе ГБНК с резиной на основе ПИ (а) и с обрезиненным кордом (б) при различном соотношении каучуков А-90, М-40 и СКН-26-ПВХ-30 в клеевой композиции

Таким образом, показана целесообразность применения в хлоропреновых клеях горячего отверждения каучука СКН-26-ПВХ-30. Наиболее высокую адгезионную прочность связи в резинокордных композитах обеспечивает клеевая композиция с высококристаллизующимся ПХ. Методом ДМА установлено, что ПХ и БНК-ПВХ благоприятно взаимодействуют друг с другом и обеспечивают оптимальные свойства композиции. С учетом технологических и технических свойств для создания эластомерной основы клеевой композиции наиболее приемлемой является тройная смесь каучуков: А-90, М-40 и СКН-26-ПВХ-30.

3.4 Исследование ингредиентов полифункционального действия в составе клеевых композиций

В настоящее время существующие клеи на основе ПХ не обеспечивают достаточный уровень адгезионных свойств и теплостойкости. Для повышения когезионной прочности клеевых пленок и адгезионной прочности клеевых соединений были исследованы современные промоторы адгезии. Мы исходили из положений, изложенных в работах Васина В.Е., который указывал на значительную роль деформационной составляющей в адгезионной прочности. Присутствие эффективных модификаторов в составе клеев необходимо, так как только в этом случае можно получить клеевую композицию с высокими адгезионными свойствами. Особый интерес представляет использование в качестве модификатора адгезии хинолового эфира. В России расширенные исследования хиноловых эфиров в составе клеевых композиций на основе различных полимеров проведены под руководством Глаголева В.А. и Люсовой Л.Р. Ими установлено, что введение в состав клеевой композиции хинолового эфира, который легко распадается на активные радикалы (нитрозосоединения) при нагревании, оказывает мощное структурирующее действие на клеевую пленку.

Был получен эффект увеличения прочности связи между склеиваемыми разнополярными субстратами при введении хинолового эфира ЭХ-1 в клеевую композицию на основе тройной смеси каучуков М-40 + А-90 + БНК-ПВХ, поэтому целесообразно было изучить их физико-химическое взаимодействие.

Для исследования изменения вязкости эластомерной среды в клеевых пленках в зависимости от наличия в них хинолового эфира был применен метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Время корреляции, характеризующее интенсивность вращательного движения нитроксильного радикала для пленки без хинолового эфира составило г, =50,4-10"10 с. В данном случае спектр носит гетерогенный характер, что указывает на наличие достаточно рыхлых и плотных

областей. Молекулярная подвижность для пленки с хиноловым эфиром в рыхлых областях характеризуется временем корреляции г, =73-10"10 с, что говорит об увеличении структурности клеевой пленки. В плотных областях спектров обеих пленок время корреляции г2=140-10"10 с.

С помощью виброреометра МОЯ-2000 определено, что при вулканизации пленок структурирование полимерной основы в клеевых пленках с ЭХ-1 сопровождается заметным увеличением крутящего момента (рисунок 7).

Время, мин

ВРЕМЯ НАБУХАНИЯ, ч

Рисунок 7 - Реограммы вулканизации смесей:

1 —А-90 + М-40 + БНК - ПВХ;

2 - А-90 + М-40 + БНК - ПВХ + ЭХ-1

Рисунок 8 - Степень набухания клеевых пленок от времени воздействия нефраса:

1 -А-90 + М-40+ БНК - ПВХ;

2 - А-90 + М-40+ БНК - ПВХ + ЭХ-1

Введение ЭХ-1 в клеевую композицию повышает маслобензостойкость клеевых пленок практически в 2 раза (рисунок 8).

Совулканизацию ПХ и БНК-ПВХ с помощью ЭХ-1 определяли по кинетике набухания вулканизатов в селективных растворителях и сопротивлению расслаиванию дублированных пластин. При вулканизации смесей ПХ и БНК - ПВХ с хиноловым эфиром наблюдается снижение степени набухания вулканизатов в селективных растворителях относительно аддитивных значений, свидетельствующее об образовании химических связей на границе раздела фаз (рисунок 9).

а б

Рисунок 9 - Набухание клеевых пленок на основе смеси ПХ и БНК (СКН-26-ПВХ-30), свулканизованных ЭХ-1, в этипацетате (а) и толуоле (б)

Применение ЭХ-1 в составе клеевой композиции приводит к изменению характера разрушения резинокордных образцов (рисунок 10). Благодаря высокой проникающей способности ЭХ-1, что подтверждается данными послойного анализа, прочность связ1< в резинокордном образце повышается как на границе «резина - обрезиненный корд» так и на границе «корд - обкладочная резина». ЭХ-1 из клеевой композици!/ диффундирует в резину для обрезинивания корда и тем самым увеличивает степень ее взаимодействия с пропитанным кордом.

Установлено, что оптимальное количество ЭХ-1 в клеевой композиции составляет 5,0 мас.ч. (рисунок 11).

а б

Рисунок 10 - Модельные образцы «резина из БНК - обрезиненный корд» после испытаний:

а - клей без содержания ЭХ-1; б - клей с ЭХ-1

18

0 3 5 7 10

Содержание ЭХ-1, мас.ч.

Рисунок 11 - Зависимость прочности связи в образцах от содержания ЭХ-1 в клее. Субстраты: левый столбец — «резина из ГБНК - обрезиненный корд»; правый столбец — «резина из БНК - обрезиненный корд»

Известно, что одним из продуктов превращения хинолового эфира является и-динитрозобензол (ПДНБ), в связи с чем можно предположить, что образование промежуточного соединения в результате взаимодействия ЭХ-1 с аллильными атомами водорода в цепях хлоропренового каучука происходит по следующей схеме:

На УФ-спектрах золь-фракции клеевых пленок обнаружено, что продукт присоединения ПДНБ к каучуку I имеет полосу поглощения 310 нм (нитрозогруппа). Его образование в случае ЭХ-1 может проходить через дополнительную стадию образования соединения II. В процессе вулканизации происходит постепенный переход соединения II в I, что и дает сохранение полосы поглощения в спектрах смесей полимеров с ЭХ-1 даже при длительном прогреве. Конечным продуктом взаимодействия каучуков с модификатором является сшивание между их макромолекулами.

Исследование взаимодействия нитрозосоединений с изоцианатами в клеевых композициях было проведено Донцовым A.A., Гинзбургом Л.В. и Польсманом Г.С. Ими установлено, что ПДНБ сшивает каучуки разной полярности, присоединяясь к полимеру в результате химического взаимодействия с активным водородом каучука и одновременно восстановливаясь до фенилгидроксиламина или парахинондиоксима (ПХДО). Увеличение прочности адгезионной системы происходит в результате диффузии изоцианата в среду субстрата с последующей полимеризацией, а также фиксацией его полимерной сетки в результате присоединения NCO-групп к ОН-группам свободного ПХДО. Использование нерастворимого в каучуках ПДНБ в качестве соадгезива в клеевых композициях приводит к повышению адгезионной прочности соединений вследствие межповерхностного химического взаимодействия его с полимерами адгезива и субстрата. Но изоцианаты обладают рядом недостатков, в том числе высокой токсичностью. Нами предложено вместо токсичного изоцианата применять блокированный полиизоцианат (БП), а вместо нерастворимого ПДНБ - растворимый хиноловый эфир.

Исследования показали, что введение блокированного е-капролактамом полиизоцианата приводит к увеличению прочности связи между элементами резинокордных образцов на 40 %, а комбинация блокированного полиизоцианата с ЭХ-1 позволяет увеличить прочность связи на 70 % (таблица 6).

Таблица 6 - Влияние модификаторов на прочность связи при расслоении

кН/м

Модификатор в клее Эластомерная основа субстратов

ГБНК + ПИ БНК + ПИ ГБНК + обрезиненный корд БНК + обрезиненный корд

БП 13,0 10,5 15,8 12,2

Дифенилметабисма-леимид 5,0 5,8 14,6 5,3

Комплекс резорцина и ФФС 6,7 5,7 5,2 4,0

БП + хелат меди 13,4 9,8 14,6 12,7

Хиноловый эфир 4,4 7,3 14,9 6,2

БП + ЭХ-1 13,6 12,0 16,1 14,0

Модификатор РУ 8,8 9,5 7,3 5,8

Реограммы вулканизации каучуков с различными агентами вулканизации показывают, что ЭХ-1 приводит к увеличению скорости вулканизации ПХ и каучука СКН-26-ПВХ-30 (рисунок 12). Процессы вулканизации в каучуках протекают в равной степени как при 153 °С, так и при 160 °С. Влияния БП на скорость вулканизации исследуемой композиции не отмечено, хотя температуры вулканизации достаточно для протекания процесса его деблокирования, который, как следует из рисунка 13,

соответствует размеру плато на экзотермической кривой ДТА и ограничивается температурным интервалом от 145 до 155 °С.

Вулканизация при 153 °С

/¿г 1 V1^

Г./

//

35 40 'о 5

Вулканизация при 160 °С

S

<

Рисунок 12 - Реограммы вулканизации каучуков (а, в - ПХ; б, г - БНК - ПВХ), вулканизованных различными агентами вулканизации: 1 - оксиды Ме; 2 - БП; 3 - ЭХ-1; 4 - ЭХ-1 +БП

Максимальная прочность связи в образцах достигается при введении БП в количестве от 1,5 до 4,5 мас.ч. В результате термического старения прочность связи в образцах увеличивается (рисунок 14).

Известные в клеях холодного отверждения в качестве промоторов адгезии хелаты различных металлов и замещенных фенолформальдегидных смол были впервые исследованы в клеях горячего отверждения. Исследования показали, что наиболее высокими адгезионными свойствами обладает хелат меди, что согласуется с полученными на кафедре ХТПЭ данными по клеям холодного отверждения.

Помимо рецептурных факторов на адгезионную прочность существенно влияют технологические факторы, поэтому при проведении испытаний хелатов металлов была изучена зависимость прочности связи от такого технологического фактора, как время хранения до испытания клеевых соединений. С помощью данного параметра можно сформировать представление о кинетике повышения прочности связи в процессе хранения образцов после склеивания (рисунок 15).

/ I

/1 ДТА

к» | 2CD ЭСО

20 4й

т, мин

Рисунок 13 - Дериватограмма БП ДТА - кривая дифференциально-термического анализа; ТГ - термогравиметрическая кривая; Т - кривая изменения температуры. По оси абсцисс: Т, °С - температура; ^ мин. - время.

По оси ординат: Т, "С - температура; А т, % - потеря массы

СОДЕРЖАНИЕ СКН-26 ЛВХ-30.%

Рисунок 14 - Изменение прочности связи резины на основе ГБНК с обрезиненным кордом при различном соотношении БП и СКН-26-ПВХ-30 в клеевой композиции: а - до старения; б - после старения

Из полученных данных видно, что при использовании хелатов в клеях прочность связи значительно возрастает. В результате хранения образцов после склеивания в течение 72 часов прочность связи увеличилась на 31 % для адгезива, содержащего хелат РЬ; на 48 % для адгезива, содержащего хелат Ре; на 69 % для адгезива, содержащего хелат Мп; на 92 % для адгезива, содержащего хелат Тп\ на 123 % для адгезива, содержащего хелат Си. Во времени в клеевой плёнке протекает процесс реорганизации клешневидного комплекса хелата металла, выполняющего роль прочного каркаса. Это приводит не только к повышению адгезионной прочности, но и теплостойкости клеевого соединения.

время хранения, ч

Рисунок 15 - Зависимость прочности связи «резина - ткань» от времени хранения образцов после склеивания и вида вводимого в хлоропреновый клей хелата: 1 - Си; 2 - Zn; 3 - Мп; 4 - Ре; 5 - РЬ; 6 -без хелата

Сравнительные испытания хелата меди с известными промоторами адгез^ представлены в таблице 6. Видно, что клеевые композиции с БП обеспечивают достаточно высокую прочность связи во всех четырех исследуемых система) образцов. Хелат меди, как и хиноловый эфир, в комбинации с БП способствует увеличению прочности клеевого соединения.

3.5 Исследование повысителей клейкости в клеевых композициях

Известно, что введение смол природного и синтетического происхождения в клеи существенно изменяет их свойства: повышается клейкость, снижается вязкость уменьшается опасность преждевременной вулканизации и изменяются упругопрочностные характеристики вулканизатов.

Для обеспечения плотного контакта между адгезивом и субстратом необходимо применение повысителей клейкости, наиболее известным из которых является канифоль. Однако в последнее время возникла насущная потребность в замене канифоли, что связано с недостаточной эффективностью ее в новых типах каучуков например гидрированных, высокой стоимостью, а также нестабильностью V отрицательным влиянием на термостойкость. Нами были предложены разработанные Волжским политехническим институтом лактамсодержащие смолы, используемые е качестве заменителей канифоли - Диспрактолы, которые ранее не применялись в составе клеев.

В качестве повысителей клейкости в резинокордной системе были исследовань смолы: канифоль сосновая; Диспрактол ЖК - тройной эвтектический сплэе е-капролактама, производного п-фенилендиамина и канифоли; алкилфеноло-альдегидная смола Яррезин Б; алкилфеноламинная смола Октофор 1\1; нефтеполимерные смолы (Синтека, Пикар и модифицированный е-капролактамом Диспрактол КС).

Показано, что Диспрактолы не уступают канифоли по клейкости, а по адгезионным свойствам превосходят ее, что особенно ярко проявилось при креплении резин. Известные повысители клейкости в данной композиции оказались менее эффективными (рисунок 16). Можно предположить, основываясь на работах Пучкова А.Ф., что в клеевом шве изменяется термодинамическое состояние макромолекул полимера за счет £-капролактама, как составной части бинарного расплава с изопропил-п-фенилендиамином (1РРО) или тройного, с дополнительным содержанием продуктов канифоли. За счет высокой степени конформизма е-капролактам в таких сплавах повышает кинетическую подвижность макромолекул и, тем самым, обусловливает длительное время пребывания полимера в вязкотекучем состоянии. Естественно, что при этом создаются благоприятные условия для близкого контакта макромолекул субстрата и полимера клея в адгезионной области и возникновения связей физической природы.

Более эффективно себя показали Диспрактолы в резинокордных системах (таблица 7). Смешанный характер разрушения образцов с Диспрактолами свидетельствует о возможности химического взаимодействия между резиновой обкладкой корда и эластомерной основой клея.

1,2 , 1 ] 0.8 ]

0.6 J

0.4 0,2 ^ 0 -

гп т

т

1.2 -г 1

г

ж

ж" 0,8

0,6

I 0,4 т

i

С 0,2 0

3 4 5 Шифр клея

Рисунок 16 - Зависимость прочности связи в образцах «ткань - ткань» от вида смолы в клее: а - «сырые» образцы; б - вулканизованные образцы; левый столбец - клеи на основе Байпрена-611; правый столбец - клеи на основе тройной смеси каучуков (А-90 + М-40 + СКН-26-ПВХ-30); 1 - канифоль; 2 - Синтека; 3 - Яррезин Б; 4 - Пикар; 5 - Октофор |\|; 6 - Диспрактол КС; 7 - Диспрактол ЖК

Таблица 7 - Прочность связи при расслоении

кН/м

Субстраты

Смола в клее резина ГБНК + резина ГБНК +

резина ПИ обрезиненный корд

Канифоль сосновая 5,8 6,5

Яррезин Б 5,8 7,3

Октофор N 2,0 1,3

Диспрактол КС 7,5 7,7

Диспрактол ЖК 6,0 6,5

Примечание: 8=0,6 кН/м.

Оптимальное количество Диспрактолов в составе клея на основе ПХ с учетом технологических и технических факторов составляет 10-20 мас.ч. на 100,0 мас.ч. каучука (таблица 8). При введении смолы свыше 20,0 мас.ч., несмотря на возрастающую прочность связи между субстратами, клеи не могут использоваться, так как быстро подвергаются желатинизации.

Таблица 8 - Прочность связи при расслоении

кН/м

Субстраты Содержание Диспрактола КС в клее, мас.ч.

0 5 10 15 20 30 40 50

Ткань - ткань 0,1 0,1 0,1 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2

Резина ГБНК - резина ПИ 3,6 4,1 6,2 6,5 6,5 6,6 6,7 7,5

4 СРАВНИТЕЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА СВОЙСТВ РАЗРАБОТАННЫХ КЛЕЕВЫХ КОМПОЗИЦИЙ С ПРОМЫШЛЕННЫМ АНАЛОГОМ

С применением разработанных клеев были изготовлены РКО, которые служат дл! соединения трубопроводов и технологического оборудования для транспортирование агрессивных сред в качестве гибких вставок, вибро- и звукоизолирующи: противоударных устройств на надводных судах.

РКО с положительными результатами прошли испытания и внедрень в производство. Акты прилагаются к диссертации.

Проведены сравнительные испытания разработанных клеевых композицт с промышленн о применяемой композицией на основе полихлоропренг с модификатором РУ. Разработанные клеевые композиции превосходя" промышленный клей по адгезионным свойствам и по некоторым эксплуатационныл характеристикам при сохранении стоимости практически на одном уровне (таблица 9).

Таблица 9 - Сравнительные испытания клеевых композиций

Наименование показателя Промышленная клеевая композиция* Разработанные клеевые композиции

а** б***

Внешний вид Вязкая однородная жидкость

Условная вязкость по В3-246 (0 6мм), с 29,5 29,7 30,3

Сухой остаток, % 26,4 28,1 31,9

Прочность связи в образцах, кН/м: - ГБНК + обрезиненный корд; - БНКС-28АМН + обрезиненный корд 6,7 5,5 9,9 6,3 13,1 7,4

Прочность связи между элементами РКО после термического старения при 95 °С х 24,5 суток, кН/м: - покровный слой - обрезинен. корд - гермослой - обрезиненный корд 3,9 4,4 4,0 5,7 4,3 9,9

Теплостойкость, °С 80 90 Более 100

Коэффициент старения при 100 °С х 72 ч, %: - по условной прочности; - по относительному удлинению -89 -49 -49 -38 -45 -37

Степень набухания в агрессивных средах, %: - нефть - нефрас Сг-80/120 - дизельное топливо Л-02-04 14.2 20,1 50.3 11.3 16.4 37,6 7,9 12,6 23,2

Жизнеспособность, сутки 15 15 15

Себестоимость, руб./тонна 151760 149536 158320

Примечание:

'Пат. 2304603 РФ от 20.08.2007 (ПХ, модификатор РУ и др.)

**а - пат. 2469060 РФ от 10.12.2012 (ПХ, ЭХ-1, блокированный полиизоцианат и др.) ***б - заявка на пат. № 2012112825 от 02.04.2012 (тройная смесь каучуков, ЭХ-1, блокированный полиизоцианат и др.)

выводы

1. Впервые в отечественной практике для склеивания резин на основе каучуков различной полярности, работающих в условиях повышенных температур в агрессивных средах, предложено и обосновано применение в составе клеевых композиций хлоропреновых каучуков с различной скоростью кристаллизации и БНК -ПВХ.

2. Показано, что использование полихлоропренов с различной скоростью кристаллизации позволяет повысить прочность связи на 50 - 70 %.

3. С использованием физико-химических методов исследования полимеров (ИК-спектроскопия, ЭПР) установлено взаимодействие БНК - ПВХ с хлоропреновым каучуком, которое положительно влияет на адгезионные свойства клеев и эксплуатационные характеристики клеевых соединений.

4. Определены оптимальные соотношения между хлоропреновыми каучуками с различной скоростью кристаллизации и каучуком СКН-26-ПВХ-30 в адгезионных композициях, обеспечивающие синергический эффект, и установлено, что использование тройной смеси каучуков приводит к повышению прочности связи на 100 %, теплостойкости - на 25 %.

5. Исследовано влияние модификаторов полифункционального действия на комплекс технологических, адгезионных свойств и эксплуатационных характеристик резинокордного композита.

5.1 Показано, что хиноловый эфир является структурирующим и вулканизующим агентом для ПХ и БНК - ПВХ, повышает тепло- и маслобензостойкость и адгезионную прочность клеевых соединений.

5.2 Установлено, что комбинация хинолового эфира с блокированным полиизоцианатом способствует повышению прочности клеевого соединения на 70 %.

6. Впервые предложено использование в кпеях горячего отверждения лактамсодержащих смол, являющихся альтернативными продуктами канифоли, которые выполняют роль повысителей клейкости и промоторов адгезии.

7. Разработана клеевая композиция, которая позволяет получать клеевые соединения разнополярных резин в процессе вулканизации с высокими прочностными и эксплуатационными показателями.

8. Разработанный клей внедрен в производство РКО для патрубков ПРКПЖ-М, длительное время эксплуатирующихся в минеральных маслах при температуре более плюс 100 °С.

СПИСОК РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в рецензируемых журналах:

1. Третьякова H.A., Ходакова С.Я., Люсова Л.Р., Агаянц И.М., Кузнецов A.C. Прочность связи в резинокордной системе. Оптимизация количественного состава клеевой композиции с помощью методов математического моделирования // Промышленное производство и использование эластомеров. - 2011. - № 4. - С. 43 -47.

2. Пучков А.Ф., Третьякова H.A., Спиридонова М.П., Ходакова С.Я, Люсова Л.Р., Олефир А.И. Исследование влияния смол различной природы на свойства кпеев горячего отверждения // Промышленное производство и использование эластомеров. -2012. -№3. - С. 26-28.

3. Третьякова H.A., Люсова Л.Р., Ходакова С.Я., Наумова Ю.А. Исследование хинолового эфира ЭХ-1 в составе клеев для многослойных резинокордных композитов // Клеи. Герметики. Технологии. - 2012. - № 6. - С. 5 - 8.

4. Третьякова H.A., Ходакова С.Я., Люсова Л.Р., Наумова Ю.А., Агаянц И.М., Кузнецов A.C. Создание тепло-, маслостойких клеевых композиций для резинокордных изделий // Каучук и резина. - 2012. - № 4. - С. 27 - 30.

5. С.Я. Ходакова, Л.Н. Андрейкова, Е.С. Аникин, H.A. Третьякова. Обрезиненнэ арамидная кордная ткань // Промышленное производство и использовани эластомеров. - 2012. - № 2. - С. 43 - 44.

Статьи и тезисы в материалах конференций:

1. Третьякова H.A., Ходакова С.Я., Агаянц И.М., Кузнецов A.C., Люсова Л-F Оптимизация количественного состава клеевой композиции на основе полихлоропрен // XVII международная научно-практическая конференция «Резинова промышленность. Сырье. Материалы. Технологии»: тез. докл. конф., - М., 2011, С. 237.

2. Третьякова H.A., Люсова Л.Р., Ходакова С.Я. О повышении прочности связ в многослойных резинокордных изделиях // Сборник докладов XXII симпозиум «Проблемы шин и резинокордных композитов». - М., 2011. - С. 177 - 180.

3. Третьякова H.A., Люсова Л.Р., Ходакова С.Я. Применение хинолового эфир в клеевых композициях для многослойных резинокордных изделий // VII научнс практическая конференция «Достижения высшей школы -2011». - София, 2011. - Т. 2Í -С. 3-6.

4. Хорова Е.А., Третьякова Н.А, Гайдученко Л.Н., Ходакова С.Я. Разработк клеевой композиции для обеспечения высокой прочности связи между слоям покровной маслостойкой резины // XVIII международная научно-практическа конференция «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии»: те: докл. конф., - М., 2012,-С. 179-181.

5. Третьякова H.A., Пучков А.Ф., Спиридонова М.П., Люсова Л.Р., Ходакова С.Я Олефир А.И. О применении лактамсодержащих смол в клеевых композициях // XVI международная научно-практическая конференция «Резиновая промышленность Сырье. Материалы. Технологии»: тез. докл. конф., -М., 2012, - С. 182- 184.

6. Третьякова H.A., Ходакова С.Я., Люсова Л.Р. Повышение стойкости клеевы стыков резинокордных изделий к агрессивным средам // Сборник докладов XXI симпозиума «Проблемы шин и резинокордных композитов». - М., 2012. - С. 144 - 147.

7. Третьякова H.A., Ходакова С.Я., Люсова Л.Р. Адгезионные соединения резин н основе каучуков различной природы // Сборник докладов XXIII симпозиума «Проблем! шин и резинокордных композитов». - М., 2012. - С. 141 - 143.

Патенты на изобретение

1. Патент 2455330 РФ, МПК C09J 109/00. Клеевая композиция / Ходакова С.Я Третьякова H.A., Беккер A.B.; заявл. 30.11.2010; опубл. 10.07.2012. - Бюл. № 19. - 3 с.

2. Патент 2469060 РФ, МПК C09J 111/00. Клеевая композиция / Третьякова Н.А Ходакова С.Я., Гайдученко Л.Н., Бобров С.П.; заявл. 17.06.2011; опубл. 10.12.2012. Бюл. № 43. - 5 с.

3. Заявка на патент № 2012112825 РФ, МПК C09J 109/00. Теплостойкая клеева композиция / Третьякова H.A., Ходакова С.Я., Гайдученко Л.Н., Бобров С.П.; заявг 02.04.2012.

Автор выражает глубокую благодарность за помощь при проведени! экспериментальных исследований и за участие в обсуждении работы С.Я. Ходаковой, А.Ф. Пучкову и сотрудникам кафедры ХТПЭ, особенно проф. И.М. Агаянцу.

Третьякова Наталья Александровна Адгезионные соединения резин на основе каучуков различной природы

Формат 60x90/16 Тираж 100 экз.

Подписано в печать 18.02.2013. Заказ № 73 Типография ООО «Генезис» 8 (495) 434-83-55 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, 86

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Современные представления об адгезии полимеров и композиций 9 на их основе

1.1.1 Основные теоретические основы адгезии полимеров

1.1.2 Основные факторы, влияющие на адгезионную прочность клеево- 22 го соединения

1.1.3 Оценка совместимости полимеров

1.1.4 Исследование граничных слоев в клеевых соединениях

1.1.5 Оценка динамической прочности связи в резинокордных компози- 31 тах

1.2 Основные принципы создания эластомерных клеев на основе хлоро- 34 преновых и бутадиен-нитрильных каучуков

1.2.1 Клеи на основе хлоропреновых каучуков 34 1.2.1.1 Модификация хлоропреновых клеев

1.2.2 Клеи на основе бутадиен-нитрильных каучуков 43 1.2.2.1 Модификация клеев на основе бутадиен-нитрильных каучуков

1.3 Основные принципы создания клеев на основе смесей полимеров

1.4 Модификация полимерных клеев

1.5 Краткие выводы

Глава 2. Объекты и методы исследования 55 2.1 Объекты исследования

2.1.1 Компоненты клеевых композиций

2.1.1.1 Хлоропреновые каучуки

2.1.1.2 Бутадиен-нитрильные каучуки

2.1.1.3 Смолы

2.1.1.4 Вулканизующие агенты

2.1.1.5 Растворители

2.1.1.6 Промоторы адгезии

2.1.2 Субстраты

2.2 Методы исследования

2.2.1. Определение прочности связи между двумя полосками бязи

2.2.2 Определение вулканизационных характеристик клеевых смесей на 83 безроторном виброреометре

2.2.3 Исследование упругопрочностных свойств резин субстратов и 85 клеевых резин на разрывной испытательной машине

2.2.4 Измерение вязкости клеев на вискозиметре ВЗ

2.2.5 Определение массовой доли сухого остатка в клее

2.2.6 Определение прочности склеивания при расслоении слоев резины 88 с резиной и с прорезиненными тканями

2.2.7 Исследование кинетики набухания клеевых пленок в агрессиив- 89 ных средах

2.2.8 Испытания резин на стойкость к термическому старению

2.2.9 Определение влияния агрессивных сред на адгезионную прочность 90 резиновых стыков

2.2.10 Электронный парамагнитный резонанс

2.2.11 ИК-спектроскопия

2.2.12 Методы обработки результатов измерения

Глава 3. Разработка клеевых композиций для склеивания резиновых смесей на основе разнополярных каучуков

3.1 Обоснование выбора компонентов клеевых композиций горячего 96 отверждения

3.2 Выбор полихлоропрена для клеевой композиции

3.3 Исследование влияния бутадиен-нитрильных каучуков различной 104 природы на свойства хлоропреновых клеев

3.4 Исследование промоторов адгезии полифункционального действия в составе клеевых композиций

3.5 Исследование повысителей клейкости в клеевых композициях

3.6 Сравнительная характеристика свойств разработанных клеевых 139 композиций с промышленным аналогом

Применение клеев в народном хозяйстве с течением времени только усиливает свои позиции. Склеивание является универсальным, удобным и технологичным методом, который не может заменить ни одна технология. Без использования клеев не обходится ни одна отрасль промышленности, включая производство таких ответственных конструкций, как автомобильный транспорт, космические корабли и морские суда. Благодаря клеевым композициям осуществляется возможность склеивания разнородных материалов (пластиков, металлов, резин и др.), что в большинстве случаев является единственным возможным способом, а также удается получить долговечные, стойкие к воздействию агрессивных сред адгезионные соединения. Помимо выполнения основной функции - склеивание, клеи обеспечивают герметичность, технологичность сборки многослойных изделий. Зачастую разнообразие клеев затрудняет выбор клеевой композиции с необходимыми эксплуатационными характеристиками, что приводит к проведению длительной и трудоемкой работы по подбору клея. Закрытие в России некоторых предприятий по производству химических ингредиентов для полимерных материалов обострило проблему изготовления клеевых композиций серийных рецептур. Высокая стоимость импортного сырья привела к необходимости полной или хотя бы частичной его замены на отечественные материалы.

Актуальность

Ужесточение требований к эксплуатационным характеристикам (высокой адгезионной прочности, термостойкости, стойкости к различным агрессивным средам, давлению и динамическим нагрузкам, долговечности) современных резинотехнических изделий затрагивает вопросы повышения уровня технических характеристик клеевых композиций в составе резинокордных изделий. Это приводит к необходимости исследования и разработки способов увеличения прочности адгезионного соединения резины с различными субстратами путем применения новых промоторов адгезии в клеевых композициях на основе бутадиен-нитрильных и хлоропреновых каучуков, широко применяющихся в производстве клеев горячего отверждения. В связи с этим на современном этапе развития отечественной промышленности актуальными являются исследования по совершенствованию полимерной основы клеевых композиций и применению новых промоторов адгезии.

К одним из наиболее ответственных клеевых соединениий относятся рези-нокордные оболочки (РКО), которые применяются в изделиях современной военной и гражданской техники, работающей в сложных условиях эксплуатации, например, в качестве патрубков топливных трубопроводов на морских судах. Эксплуатационные характеристики РКО во многом определяются свойствами клеев горячего отверждения. В последнее время у нас в стране практически прекращены работы по созданию таких клеев.

При изготовлении резинокордных оболочек, работающих в различных маслах при повышенных температурах, возникают трудности при склеивании несовместимых резин, применяемых в их конструкции для обеспечения требуемых эксплуатационных характеристик. Необходимым условием для формирования прочного адгезионного контакта является самослипание, которое характеризуется наличием истинной текучестью каучука. Сложности возникают при склеивании резин на основе бутадиен-нитрильных каучуков, особенно гидрированных, обладающих большой вязкостью, с резинами из неполярных каучуков, у которых термодинамические характеристики не способствуют самопроизвольному диффузионному процессу самослипания [1]. Для получения прочного агрессивостойкого резинокордного композита в такой системе необходимо применение клея, способного взаимодействовать как с полярными, так и с неполярными каучуками. Для склеивания подобных систем оптимальным является применение клеевых композиций на основе хлоропренового каучука, который хорошо совмещается с бутадиен-нитрильными каучуками благодаря близким значениям их параметров растворимости и может совулканизовываться с диеновыми каучуками. Однако один хлоропреновый каучук в клеевой композиции не обеспечивает клеевому соединению высокий уровень тепло-, масло-, бензостойкости, а существующие клеи не удовлетворяют требованиям по прочности связи между слоями в изделиях. В связи с этим создание клеевых композиций на основе хлоропреновых каучуков с применением материалов нового поколения, которые обеспечивают высокую работоспособность и длительный срок эксплуатации многослойных резинокорд-ных изделий, изготовленных с применением разнополярных резин, представляет собой актуальную задачу как с научной, так и с практической точек зрения.

Цель и задачи диссертационной работы

Целью диссертационной работы является разработка конкурентоспособных тепло-, агрессивостойких эластомерных клеевых композиций горячего отверждения с комплексом улучшенных свойств для склеивания резиновых смесей на основе разнополярных каучуков с последующей вулканизацией за счет использования в клеях смесей полимеров, эффективных промоторов адгезии полифункционального действия и повысителей клейкости.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1 Провести выбор и обоснование полимерной основы клея.

2 Разработать научно-обоснованные подходы к рецептуростроению клеевых композиций горячего отверждения на основе смесей взаимодействующих полимеров для склеивания разнополярных резин.

3 Изучить возможность повышения прочности адгезионных соединений путем применения в клеевых композициях на основе смесей полимеров новых промоторов адгезии полифункционального действия и повысителей клейкости.

4 Разработать клеевые композиции горячего отверждения для склеивания резин на основе разнополярных каучуков.

5 Исследовать эксплуатационные свойства клеевых соединений с использованием разработанных клеев.

Научная новизна

1 Разработаны принципы создания клеев горячего отверждения для крепления резин из разнополярных каучуков в резинокордных оболочках для судостроительной техники нового поколения, обеспечивающих повышенные требования к изделиям специального назначения.

2 Впервые в качестве полимерной основы клеев горячего отверждения предложена тройная смесь взаимодействующих каучуков: ПХ (с различной степенью кристаллизации) и БНК с поливинилхлоридом (БНК-ПВХ). Установлено, что смесь обладает эффектом синергизма и позволяет повысить прочность связи в ре-зинокордной системе на 100 %.

3 Впервые предложено использование модификатора полифункционального действия - хинолового эфира в комбинации с блокированным е-капролактамом полиизоцианатом, обеспечивающих высокую прочность связи, совулканизацию каучуков клеевой смеси и субстрата и улучшение эксплуатационных характеристик клеевых соединений.

4 Впервые показана возможность повышения клейкости резиновых смесей и клеевой пленки, а также прочности связи резинокордного композита за счет введения в их состав тройного эвтектического сплава £-капролактама, представляющего производное п-фенилендиамина и канифоли.

Практическая значимость

1 Разработана клеевая композиция горячего отверждения для склеивания резиновых смесей на основе БНК или ГБНК с резиновыми смесями на основе неполярных каучуков общего назначения, или кордом, обрезиненным резиновой смесью на основе каучуков общего назначения, которая обладает высоким уровнем технологических и эксплуатационных свойств.

2 Разработан технологический процесс изготовления клеевой композиции в >производственных условиях, который внесен в нормативную документацию ФГУП «НПП «Прогресс».

3 Разработанная клеевая композиция внедрена в производство ФГУП «НПП «Прогресс» и позволяет изготавливать маслостойкие резинокордные изделия с применением серийного обрезиненного корда. Это унифицирует процесс сборки патрубков в масло- и водостойком исполнениях с минимальными затратами.

4 Изготовлена опытная партия патрубков в маслостойком исполнении с разработанной клеевой композицией для ОАО ЦМКБ «Алмаз». Изготовленные патрубки успешно прошли квалификационные испытания и признаны годными к эксплуатации.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на ежегодных международных научно-практических конференциях «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии», Москва, 2011 - 2012 годы; симпозиумах «Проблемы шин и резинокордных композитов», Москва, 2011 - 2012 годы. Результаты работ представлены в материалах VII научно-практической конференции «Достижения высшей школы - 2011», г. СосЬия. 2011 г. п А '

Достоверность результатов работы

Достоверность научных положений и выводов, приведенных в диссертационной работе, базируется на применении современных методов исследования полимеров, таких как ИК- и УФ-спектроскопии, электронного парамагнитного резонанса, тонкослойной хроматографии, термогравиметрического анализа, динамического механического анализа, а также использовании математико-статистических методов обработки результатов. Результативность разработанных рекомендаций подтверждена в производственных условиях.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Впервые в отечественной практике для склеивания резин из каучуков различной полярности, работающих в условиях повышенных температур в агрессивных средах, предложено и обосновано применение в составе клеевых композиций хлоропреновых каучуков с различной скоростью кристаллизации и бутадиен-нитрильного каучука с поливинихлоридом.

2. Показано, что использование полихлоропренов с различной скоростью кристаллизации позволяет повысить прочность связи на 50 - 70 %.

3. С использованием физико-химических методов исследования полимеров (ИК-спектроскопия, ЭПР) установлено взаимодействие БНК-ПВХ с полихлоро-преном, которое положительно влияет на адгезионные свойства клеев и эксплуатационные характеристики клеевых соединений.

4. Определены оптимальные соотношения между хлоропреновыми каучуками с различной скоростью кристаллизации и каучуком СКН-26-ПВХ-30 в адгезионных композициях, обеспечивающих синергический эффект, и установлено, что использование тройной смеси каучуков приводит к повышению прочности связи на 100 %, теплостойкости - на 25 %.

5. Исследовано влияние модификаторов полифункционального действия на комплекс технологических, адгезионных свойств и эксплуатационных характеристик резинокордного композита.

6. Подтверждено, что хиноловый эфир является структурирующим и вулканизующим агентом для ПХ и БНК-ПВХ и показано, что он повышает тепло- и мас-лобензостойкость и адгезионную прочность исследованных клеевых соединений.

7. Установлено, что комбинация хинолового эфира с блокированным поли-изоцианатом способствует повышению прочности клеевого соединения на 70 %.

8. Впервые предложено использование в клеях горячего отверждения лактам-содержащих смол, являющихся альтернативными продуктами канифоли, которые выполняют роль повысителей клейкости и промоторов адгезии.

9. Разработана клеевая композиция, которая позволяет получать клеевые соединения резин на основе каучуков различной полярности в процессе вулканизации с высокими прочностными показателями, благодаря образованию взаимопроникающих пространственных сеток БНК-ПВХ и ПХ в клеевой пленке.

10. Разработанный клей внедрен в производство РКО для патрубков ПРКПЖ-М, длительное время эксплуатирующихся в минеральных маслах при температуре более 100 °С.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

АФФО Алкилфенолформальдегидный олигомер

БНК Бутадиен-нитрильный каучук

БНК-ГТВХ Бутадиен-нитрильный каучук с поливинилхлоридом

БП Блокированный полиизоцианат

ВПС Взаимопроникающие сетки

ГБНК Гидрированный бутадиен-нитрильный каучук

ГМТАР Комплекс резорцина с гексаметилентетрамином

ДМА Динамический механический анализ

ДФБМ Дифенилметабисмалеимид

КПЗ Комплекс с переносом заряда

ММ Молекулярная масса

ММР Молекулярно-массовое распределение

НАК Нитрил акриловой кислоты

НДС Напряженно-деформированное состояние

ПБНК Порошковый бутадиен-нитрильный каучук

ПДНБ п-динитрозобензол

ПИ Полиизопрен, изопреновый каучук ттл^ ттгл п-бензохинондиоксим пх Полихлоропрен, хлоропреновый каучук

РКО Резинокордная оболочка

ФМП Физико-механические показатели

ФФС Фенолоформальдегидная смола хспэ Хлорсульфополиэтилен

ЭПР Электронный парамагнитный резонанс

1. Ненахов, С.Я. Адгезия. Основные термины и определения. / С.Я. Ненахов //Клеи. Герметики. Технологии. 2007. - № 4. - С. 2-5.

2. Вильнав, Ж.-Ж. Мир материалов и технологий. Клеевые соединения / Ж.-Ж. Вильнав. -М., 2007.-381 с.

3. Немировский, Б. А. Д. Влияние подготовки металлической поверхности на прочность клеевых соединений / Б. А. Немировский, А. Д. Еселев // Клеи. Герметики. Технологии. 2009. - № 6. - С. 29.

4. Дерягин, Б. В. Адгезия твердых тел / Б. В. Дерягин, Н. А. Кротова, В. П. Смилга. М.: Наука, 1973. - 9 - 17 с.

5. Адгезия. Научные теории адгезии Электронный ресурс. // Мир смазок. -Режим доступа: http: //www.mirsmazok.ru

6. Берлин, A.A. Основы адгезии полимеров / A.A. Берлин, В.Е. Басин. М., 1969.-319 с.

7. Клеящие материалы. Герметики / Под. ред. А.П. Петровой. СПб., 2008.583 с.

8. Кейбал, H.A. Разработка клеевых составов на основе различных каучуков для склеивания вулканизованных резин / H.A. Кейбал, В.Ф. Каблов, С.Н. Бонда-ренко / Сборник XXII симпозиума «Проблемы шин и резинокордных композитов», 2011. С. 37-41.

9. Поциус, А. Клеи, адгезия, технология склеивания / А. Поциус. СПб., 2007.-373 с.

10. Кулезнев, В.Н. Смеси полимеров / В.Н. Кулезнев. М.: Химия, 1980. -304 с.

11. Липатов, Ю.С. Коллоидная химия полимеров / Ю.С. Липатов. Киев: Наукова думка, 1984. - 343 с.

12. Евтушенко, В. А. Адгезионные композиции на основе бутадиен-стирольных термоэластопластов и их смесей: автореф. дис. канд. техн. наук: 05.17.06 / Евтушенко Вячеслав Анатольевич. М., 2010. - 24 с.

13. Евтушенко, В.А. Свойства клеевых композиций на основе термоэластопластов ДСТ-30-01 и ДСТ-30Р-01 / В.А. Евтушенко, Т.Н. Дорохова, Л.Р. Люсова, Д.Ю. Небратенко, С.Г. Карпова // Каучук и резина. 2010. - № 4. - С. 29.

14. Вакула, В. Л. Физическая химия адгезии полимеров. / Вакула В. Л., При-тыкин Л. М. М.: Химия, 1984. - 12 с.

15. Притыкин, Л. М. Мономерные клеи / Л. М. Притыкин, Д. А. Кардашов, В. Л. Вакула. М.: Химия, 1988. - 172 с.

16. Люсова, Л.Р. Физико-химические и технологические основы создания эла-стомерных клеевых композиций: дис. д-ра техн. наук / Люсова Людмила Рому-альдовна. М., 2007. - 244 с.

17. Кардашов, Д.А. Полимерные клеи / Д.А. Кардашов, А.П. Петрова. М.: Химия, 1983.-255 с.

18. Тагер, A.A. Физикохимия полимеров / A.A. Тагер. М.: Химия, 1978. -543 с.

19. Макаров, Т.В. Влияние хинолового эфира ЭХ-1 на адгезионные характеристики клеевых композиций на основе бутадиен-нитрильного каучука / Т.В. Макаров, И.И. Муфлиханов, С.И. Вольфсон // Каучук и резина. 2009. - № 6. - С. 22 -25.

20. Старостина, И. А. Адгезионное взаимодействие в металл-полимерных системах с точки зрения кислотно-основного подхода / И. А. Старостина, Р. М. Хуза-ханов, Е. В. Бурдова, Е. К. Сечко, О. В. Стоянов // Клеи. Герметики. Технологии. 2009. - № 7. - с. 11.

21. Жеребков, С.К. Крепление резины к металлам / С.К. Жеребков. М.: Химия, 1966. - 84 с.

22. Корнев, А.Е. Технология эластомерных материалов / А.Е. Корнев, А.М. Буканов, О.Н. Шевердяев. М., 2009. - 500 с.

23. Лукомская, А.И. Труды НИИТТТПа / А.И. Лукомская и др. Сборник 4. -Госхимиздат, 1957. - С.62.

24. Узина, Р.В. Сборник материалов научно-технической конференции «Прочность связи между элементами резинотканевых многослойных изделий в производстве и эксплуатации». Л., 1956. - С. 184.

25. Левитин, И.А. и др. Сборник материалов научно-технической конференции «Прочность связи между элементами резинотканевых многослойных изделий в производстве и эксплуатации». Л., 1956. - С. 173.

26. Цыдзик, М.А. и др. Сборник материалов научно-технической конференции «Прочность связи между элементами резино-тканевых многослойных изделий в производстве и эксплуатации». Л., 1956. - С. 201.

27. Польсман, Г.С. Клеи для склеивания резин между собой и с металлами, в том числе для космической техники / Г.С. Польсман // Новые клеи и технология склеивания.-М.: 2011.-С. 5-8.

28. Большой справочник резинщика. Ч. 1. Каучуки и ингредиенты / Под. Ред. C.B. Резниченко, Ю.Л. Морозова. М.: ООО «Издательский центр «Техинформ» МАИ»-2012.-744 с.

29. Захаров, Н.Д. Хлоропреновые каучуки и резины на их основе / Н.Д. Захаров М.: Химия, 1978. - 585 с.

30. Орлов, Д.Л. Как правильно выбрать клей и приклеить / Д.Л. Орлов. М.: Издательский дом «Додэка-ХХ1», 2003. - 192 с.

31. Кейбал, H.A. Полихлоропреновые клеи с повышенной адгезионной способностью к вулканизатам на основе хлоропренового каучука / H.A. Кейбал, С.Н. Бондаренко, В.Ф. Каблов, Г.Н. Сергеев // Каучук и резина. 2005. - № 2. - С. 49.

32. Кейбал, H.A. Аминосодержащий модификатор для клеев на основе поли-хлоропрена / H.A. Кейбал, С.Н. Бондаренко, В.Ф. Каблов // Каучук и резина. -2004. -№ 4. С. 17.

33. Пат. 2270219 Российская Федерация. Способ крепления резин друг к другу / опубл. 20.02.2006.

34. Пат. 2270220 Российская Федерация. Способ крепления резин друг к другу / опубл. 20.02.2006.

35. Пат. 2279460 Российская Федерация. Клеевая композиция / опубл. 10.07.2006.

36. Пат. 2279461 Российская Федерация. Клеевая композиция / опубл.1007.2006.

37. Пат. 2393191 Российская Федерация. Клеевая композиция / опубл. 27.06.2010.

38. Пат. 2393192 Российская Федерация. Клеевая композиция / опубл. 27.06.2010.

39. Пат. 2393193 Российская Федерация. Клеевая композиция / опубл. 27.06.2010.

40. Пат. 2393194 Российская Федерация. Клеевая композиция / опубл. 27.06.2010.

41. Пат. 2378310 Российская Федерация. Способ крепления резин друг к другу /опубл. 10.01.2010.

42. Пат. 2395552 Российская Федерация. Способ крепления резин друг к другу /опубл. 27.07.2010.

43. Пат. 2401289 Российская Федерация. Способ крепления резин друг к другу /опубл. 10.10.2010.

44. Кейбал, H.A. Модификация клеевых составов на основе полихлоропрена фосфорсодержащими соединениями / H.A. Кейбал, С.Н. Бондаренко, В.Ф. Каблов // Каучук и резина. 2011. - № 3. - С. 25 - 28.

45. Пат. 2304603 Российская Федерация. Клеевая композиция / опубл.2008.2007.

46. Пат. 2374285 Российская Федерация. Клеевая композиция / опубл. 27.11.2009.

47. Пат. 2374286 Российская Федерация. Клеевая композиция / опубл. 27.11.2009.

48. Пат. 2374287 Российская Федерация. Клеевая композиция / опубл. 27.11.2009.

49. Пат. 2374288 Российская Федерация. Клеевая композиция / опубл. 27.11.2009.

50. Пат. 2374289 Российская Федерация. Клеевая композиция / опубл. 27.11.2009.

51. Пат. 2375401 Российская Федерация. Клеевая композиция / опубл. 10.12.2009.

52. Пат. 2385891 Российская Федерация. Способ крепления резин друг к другу /опубл. 10.04.2010.

53. Кейбал, H.A. Модификация клеевых композиций на основе полихлоро-прена азотсодержащими соединениями / H.A. Кейбал, С.Н. Бондаренко, В.Ф. Каб-лов, Г.А. Вишнякова. // Клеи. Герметики. Технологии. 2009. - № 4. - С. 12.

54. ТУ 2433-001-03045658-2003 Модификатор МК-1 на основе полиизоциана-та. Технические условия. М.: ООО «Химпродукт КМ», 2006. - 8 с.

55. Пат. 2455330 Российская Федерация. Клеевая композиция / опубл. 10.07.2012.

56. Провоторова, Д.А. Применение озонированных непредельных каучуков в клеевых композициях / Д.А. Провоторова, A.C. Карташова, В.Ф. Каблов и др. // Промышленное производство и использование эластомеров. 2012. - № 3. - С. 29-31.

57. Котова, C.B. Адгезионные композиции холодного отверждения на основе бутадиен-нитрильного каучука и хлорполимеров / C.B. Котова, JI.P. Люсова, A.A. Попов, A.A. Ливанова, Н.М. Карпова // Каучук и резина. 2009. - № 4. - С. 29.

58. Пат. 2296789 Российская Федерация. Клеевая композиция / опубл. 10.04.2007.

59. Котова, C.B. Адгезионные композиции холодного отверждения на основе бутадиен-нитрильного каучука: дис. канд. техн. наук: 05.17.06 / Котова Светлана Владимировна. М., 2009. - 149 с.

60. Липатов, Ю.С. Взаимопроникающие полимерные сетки / Ю.С. Липатов, Л.М. Сергеева. Киев.: Наукова думка, 1979 - 158 с.

61. Кулезнев, В.Н. Смеси полимеров / В.Н. Кулезнев. М.: Химия, 1980. -304 с.

62. Гуль, В.Е. Структура и механические свойства полимеров / В.Е. Гуль, В.Н. Кулезнев. М.: Лабиринт, 1994. - 367 с.

63. Берлин, A.A. Основы адгезии полимеров / A.A. Берлин, В.Е. Басин. М.,1974.-390 с.

64. Тихонова, Н.П. Исследование механизма действия n-динитрозобензола в клеевых композициях / Н.П. Тихонова, Л.В. Гинзбург, A.A. Донцов // Каучук и резина. 1987. - № 3. - С. 13 - 15.

65. Глаголев, В.А. Хиноловые эфиры как эффективные модификаторы клеев из хлоркаучуков / В.А. Глаголев, Л.Р. Люсова, А.Е. Корнев, П.Н. Спиридонов // Каучук и резина. 1989. - № 11. - С. 41.

66. Шилов, И.Б. Вулканизация бутилкаучука при умеренной температуре / И.Б. Шилов, Г.А. Хлебов, Л.А. Баранов // Каучук и резина. 1995. - № 3. - С. 13.

67. Кувардина, К.С. Вулканизация гидрированных бутадиен-нитрильных кау-чуков хиноловым эфиром / К.С. Кувардина, В.Р. Пен, С.И. Левченко // Каучук и резина. 2009. - № 2. - С. 17.

68. Кашельская, И.В Термическое разложение хиноловых эфиров 1,4-бензохинондиоксима / И.В. Кашельская и др. // Известия АН СССР, сер. хим.1975. -№ 9-С. 1953-1959.

69. Макаров, T.B. Вулканизация резин на основе бутадиен-нитрильного каучука в присутствии динитрозогенерирующих систем / Т.В. Макаров, И.И. Муфли-ханов, С.И. Вольфсон // Каучук и резина. 2010. - № 3. - С. 17-19.

70. Пат. 2078108 Российская Федерация. Клеевая композиция / опубл. 27.04.1997.

71. Люсова, JI.P. Разработка адгезионных композиций на основе виниларома-тических термоэластопластов / JI.P. Люсова, В.А.Евтушенко // Сборник симпозиума «Новые клеи и технология склеивания». М.: 2011. - С. 9 - 11.

72. Пат. 2083626 Российская Федерация. Клеевая композиция / опубл. 01.04.1993.

73. Медведева, A.M. Современные методы крепления резин к металлам в процессе вулканизации / A.M. Медведева, Л.В. Гинзбург, Г.С. Польсман // Каучук и резина. 1970. - № 1. - С. 23 - 26.

74. Тихонова, Н.П. Особенности образования адгезионных связей при креплении резин к металлам с помощью изоцианатов / Н.П. Тихонова, Л.В. Гинзбург, A.A. Донцов // Каучук и резина. 1987. - № 1. - С. 14-16.

75. Пат. 527465 Российская Федерация. Клеевая композиция / опубл. 11.04.1975.

76. Деркачева, Е.С. Тематический обзор «Клеи на основе полихлоропрена» / Е.С. Деркачева, A.M. Медведева. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1977. - 54 с.

77. Шварц, А.Г. Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами / А.Г. Шварц, Б.Н. Динзбург. М.: Химия, 1972. - 224 с.

78. Кирпичников, П.А. Химия и технология синтетического каучука / П.А. Кирпичников. М.: Химия, 1987. - 424 с.

79. Корнев, А.Е. Технология эластомерных материалов / А.Е. Корнев, A.M. Буканов, О.Н. Шевердяев.- М.: Учеб. для вузов. Изд. 3-е, перераб. и доп. - М.: НППА «Истек», 2009. - 504 с. - ISBN 978-5-86923-024-9

80. Лысова, Г.А. Гидрированные бутадиен-нитрильные каучуки. Свойства. Рецептуростроение. Применение. / Г.А. Лысова, A.A. Донцов. М.: ЦНИИТЭ-нефтехим, 1991. - Впуск № 6.

81. Справочник резинщика. Материалы резинового производства / Под. ред. П.И. Захарченко и др. М.: «Химия», 1971. - 607 с.

82. Дринберг, С. А. Растворители для лакокрасочных материалов: справочное пособие / С.А. Дринберг, Э.Ф. Ицко. Л.: Химия, 1986. - 208 с.

83. Помогайло, А.Д. Макромолекулярные металлохелаты / А.Д. Помогайло, И.Е. Уфлянд. М.: Химия, 1991. - 364 е.- ISBN 5-7245-0500-2.

84. Дятлова Н.М. Комплексоны и комплексонаты металлов / Н.М. Дятлова, В.Я. Темкина, К.И. Попов. -М.: Химия, 1988.-544 с. ISBN 5-7245-0107-4.

85. Мясоедова, Г.В. Хелатообразующие сорбенты / Г.В. Мясоедова, С.Б. Савин. М.: Наука, 1984. - 423 с.

86. Металлохелаты / А.Д. Гарновский, А.Д. Помогайло, И.Е. Уфлянд //Российский Химический Журнал 1996. - Том XL, № 4-5 - С. 3-4.

87. Gerasim, G.M. Compuzi maleinimidici. 1 l,Bismaleinimide N,N'-disubstituite. Sinteza si propriet, ati / G.M. Gerasim, S. Pecincu, M. Sava // Revista de Chimie. -1984. Vol. 35. - № 6. - P. 487-494.

88. Каучук и резина. Наука и технология / Под ред. Дж. Марка, Б. Эрмана, Ф. Эйрича. Долгопрудный: 2011. - 767 с.

89. Сальникова, Г.А. Опыт применения модификатора адгезии МК-1 на заводах РТИ / Сальникова Г.А., Савельева Е.Ю., Заварзин A.B. ООО «Химпродукт КМ».

90. Дик, Дж.С. Технология резины / Дж.С. Дик. С.Пб.: НОТ, 2010. - 617 с.

91. ГОСТ Р 54547-2011 Смеси резиновые. Определение вулканизационных характеристик с использованием безроторных реометров. М.: Стандартинформ, 2012.-39 с.

92. Айрапетян, Л.Х. Справочник по клеям / Л.Х. Айрапетян, В.Д. Заика, Л.Д. Елецкая, Л.А. Яншина. Л.: Химия, 1980. - 304 с.

93. Исакова, H. А. Методы исследования состава эластомеров / H.A. Исакова, B.C. Фихтенгольц, В.М. Красикова. JL: Химия, 1974. - 104с.

94. Гинзбург, J1.B. Исследование механизма взаимодействия хлорсодержа-щих полимеров с полидиенами в присутствии аминов / J1.B. Гинзбург, Г.С. Польсман и др. // Высокомолекулярные соединения. 1972. - Сер.А. - T.XIV. - № 8.-С. 1667.

95. Осошник, И.А. Производство резиновых технических изделий / И.А. Осошник, Ю.Ф. Шутилин, О.В. Карманова. Воронеж, 2007. - 972 с.

96. Берлин, A.A. Об образовании солевых групп при взаимодействии поли-винилхлорида с нитрильным и метилвинилпиридиновым каучуками / A.A. Берлин, В.И. Ганина и др. // Высокомолекулярные соединения. 1964. - T.VI. - № 9. -С. 1684.

97. Фомин, C.B. Адгезионные композиции холодного отверждения на основе бутадиен-нитрильных каучуков: автореф. дис. канд. техн. наук: 05.17.06 / Фомин Сергей Валерьевич. М., 1999. - 24 с.

98. Применение комплексонов для повышения адгезии резины к металлу: тез. докл. конф. Днепропетровск, 1988. - С. 26

99. Богуславский, Д.Б. О влиянии рецептурно-технологических факторов на адгезионные и механические свойства резин, модифицированных м-фениленбисмалеимидом / Д.Б. Богуславский и др. // Каучук и резина. 1980. -№2.-С. 37-40.

100. Каблов, В.Ф. Модификация эластичных клеевых составов и покрытий элементсодержащими промоторами адгезии: монография / В.Ф. Каблов, С.Н. Бондаренко, H.A. Кейбал. Волгоград: Политехник, 2010.-238 с.

101. Третьякова, H.A. О повышении прочности связи в многослойных резино-кордных изделиях / H.A. Третьякова, С .Я. Ходакова, JI.P. Люсова. / Сборник XXII симпозиума «Проблемы шин и резинокордных композитов», 2011 г. С. 177 -180.

102. Третьякова, H.A. Применение хинолового эфира в клеевых композициях для многослойных резинокордных изделий / H.A. Третьякова, Л.Р. Люсова, С.Я.

103. Ходакова // Материалы VII научно-практической конференции «Достижения высшей школы 2011». - София, 2011. - Т. 28. - С. 3 - 6.

104. Пучков, А.Ф. Блокированные полиизоцианаты на кремнеземе / Пучков А.Ф., Туренко C.B., Огрель A.M. // Каучук и резина. - 2002. - № 2. - С. 23-25

105. Пучков, А.Ф. Смола для повышения клейкости резиновых смесей / А.Ф. Пучков, А.И. Олефир // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Волгоград, 25-30 сент. 2011 г.). В 4 т. Т. 2 / РАН, РХО им. Д.И. Менделеева. -Волгоград, 2011. С. 521.

106. Пучков, А.Ф. / А.Ф. Пучков, М.П. Спиридонова, C.B. Туренко // Изв. вузов. Химия и химическая технология, 2003. Выпуск 5. - Т. 46. - С.94-97.

107. Пучков, А.Ф. / А.Ф. Пучков, М.П. Спиридонова, В.Ф. Каблов, C.B. Туренко // Каучук и резина. -2009. -№ 5. С.21.

108. Татаринцева, Д.С. Особенности взаимодействия монохиноловых эфиров хинондиоксимов с бутилкаучуком / Д.С. Татаринцева, З.А. Добронравова, Т.Н. Болгова // Каучук и резина. 1988. - № 2. - С. 25-27.

109. Вассерман, A.M. Спиновые метки и зонды в физикохимии полимеров / A.M. Вассерман, A.JI. Коварский. М.: Наука, 1986. - 245 с.

110. Каблов, В.Ф. Модификация эластичных клеевых составов и покрытий элементсодержащими промоторами адгезии: монография / В.Ф. Каблов, С.Н. Бондаренко, H.A. Кейбал. Волгоград: Политехник, 2010.-238 с.

111. Басин, В.Е. Адгезионная прочность / В.Е. Басин. М.: Химия, 1981. -208 с.1. SS