автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Модификация каучука СКИ-3 и резиновых смесей на его основе полифункциональным кислородсодержащим олигоизопреном

На правах рукописи

ЧЕРНОВ КОНСТАНТИН АНАТОЛЬЕВИЧ

МОДИФИКАЦИЯ КАУЧУКА СКИ-3 И РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ НА ЕГО ОСНОВЕ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫМ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИМ ОЛИГОИЗОПРЕНОМ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань-2005

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом Университете на кафедре технологии синтетического каучука

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Лиакумович Александр Григорьевич

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор Хозин Вадим Григорьевич

кандидат технических наук Галимзянов Рафаипь Шафикович

Ведущая организация:

Научно-технический центр

ОАО "НИЖНЕКАМСКНЕФТЕХИМ"

Защита состоится 2005 года в /7 часов на заседании

IД 211?08а0Г^1са

диссертационного совета Д 212:080.01 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул.К.Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан » ¡^^ 2005,

Ученый секретарь диссертационного совета _^

кандидат технических наук, доцент Н.А. Охотина

т&л. 2 шею

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Вопросам модификации каучука СКИ-3 и резиновых смесей на их основе уделяется много внимания как с научной, так и с практической точки зрения Этот интерес вполне закономерен, потому чю модификация в ряде случаев позволяет решить одновременно несколько задач, и прежде всего - создание композиций, обладающих высокой стабильностью к действию тепла, хорошими упругогистерезисными свойствами, достаточным уровнем когезионной прочности и повышенной адгезии резин к металлокорду Необходимость решения этих вопросов и определяет актуальность данной работы Целью настоящей работы явилось повышение когезионной прочности и адгезионных свойств изопренового каучука путем модификации его полифункциональными кислородсодержащими олигомерами.

Для достижения поставленной цели рассматривали следующие задачи:

1. Разработка эффективного способа получения полифункционального кислородсодержащего олигоизопрена и продукта его малеинизации жидкофазной термоокислительной деструкцией каучука СКИ-3 молекулярным кислородом.

2 Модификация нефтеполимерных смол термической и катионной полимеризации полифункциональным кислородсодержащим олигоизопреном и исследование их влияния на свойства брекерных резиновых смсссй

3. Модификация каучука СКИ-3 на стадии его выделения полифункциональным кислородсодержащим олигоизопреном и продуктом его малеинизации и исследование свойств вулканизатов на основе модифицированного СКИ-3.

Научная новизна.

1. Впервые синтезирован малеинизированный полифункциональный кислородсодержащий олигоизопрен методом жидкофазной термоокислительной деструкции изопренового каучука в углеводородном растворителе.

2. Впервые изучены в качестве модификаторов каучука СКИ-3 полифункциональные кислородсодержащие олигоизопрены, которые позволяют повысить когезионную прочность брекерных резиновых смеей на основе каучука СКИ-3 и адгезию вулканизатов к латунированному металлокорду

Практическая значимость. Подобраны оптимальные условия и разработаны методики синтеза полифункциональных олигомеров - модификаторов каучука СКИ-3. Модификаторы позволяют повысить когезионную прочность резиновых смесей и прочностные свойства вулканизатов. Синтез модификаторов отличается простотой и доступностью сырья Для синтеза полифункционального олигоизопрена можно использовать некондиционный каучук СКИ-3 или его отходы. В отличие от других модификаторов, вводимых на стадии выделения, полученные нами модификаторы равномерно распределяются в обьеме каучука и не происходит их сублимации в воздух рабочей зоны при выделении и сушке каучука.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Первых Кирпичниковских чтениях, г.Казань, 2000г.; Десятой международной конференции студентов и аспирантов "Синтез, исследования свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений. Вторые Кирпичниковские чтения", г Казань, 2001 г; VI Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2002», г.Нижнекамск, 2002г; Региональном научно-практическом семинаре Российского фонда фундаментальных исследований «Пути коммерциализации фундаментальных исследований в области химии для отечественной промышленности», г Казань, 2002 г ; Восьмой международной конференции по химии и физико-химии

олигомеров, i Москва, 2002г, Семнадцатом Менделеевском съезде по обшей и прикладной химии, 2003г , Научной сессии КГТУ 2003 г , III Кирпичниковских чтениях, i Казань, 2003 г; Межрегиональной научно-практической конференции "Инновационные процессы в области образования, науки и производства", г Нижнекамск, 2004г.; Бутлеровских чтениях, 2004г, Одиннадцатой международной научно-практической конференции "Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технологии", г Москва, 2005г; Седьмой Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия-2005", г.Нижнекамск, 2005г

По результатам работы получено 2 патента, имеется 3 гранта АН РТ на 20022005 гг.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и изложена на 145 стр , включающих 33 таблицы, 53 рисунка и список литературы из 108 источников.

Автор выражает глубокую благодарность дтн. Лонщаковой Т.И. за участие в постановке цели исследования и обсуждении результатов

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Представлен аналитический обзор литературы, посвященный проблеме модификации, где отражены вопросы:

- модификация как способ повышения ко1езионной прочности каучуков

- модификация как способ повышения адгезии к металлам

- синтез модификаторов - полифункциональных олигомеров

- модификация каучуков и резин на их основе нефтеполимерными смолами.

Глава 2. Приведены основные характеристики исходных компонентов, методики синтеза и способы определения характеристик модификаторов, методики испытаний резиновых смесей и вулканизатов

Глава 3. Проведено обсуждение полученных результатов исследований:

- функционализированные модификаторы каучука СКИ-3;

- модификация резиновых смесей и вулканизатов на основе каучука СКИ-3;

- другие направления применения функционализированных модификаторов.

Функционализированные модификаторы каучука СКИ-3

Полифункциональный олигоизопрен

В основу получения полифункционального кислородсодержащего олигоизопрена (ФОИ) была положена разработанная ранее на кафедре ТСК технология жидкофазной термоокислительной деструкции молекулярным кислородом высокомолекулярных каучуков, в частности каучука СКБ.

Значительно более высокая молекулярная масса каучука СКИ-3 по сравнению с натрий-бутадиеновым каучуком СКБ и наличие в полимере антиоксиданта ДФФД (N N' -дифенил-пара-фенилендиамина) удаление которого весьма сложная и трудоемкая операция, существенно затрудняет процесс окислительной деструкции полиизопрена При окислении стабилизированного СКИ наблюдается большой индукционный период до 20-25 часов (рис.1) при температуре 100-110 °С и скорости подачи воздуха 30-40 ч "', после чего наблюдается резкое снижение молекулярной массы до 1000 и накопление в структуре окисляемого каучука функциональных кислородсодержащих групп, (рис. 1, 3).

3 в

5

--*-•

15 17 5 20 22.5 25 27,5 30 Время окисления, ч

3 25

1 Г 20

X 2 X 5 $ 15

| | 10

■з 1 5

?

♦ ♦

0 2 0 3 0.4 0 6

07

Количество инициатора % мае ка каучук

Рис. 1. Динамика накопления

функциональных групп в зависимости от времени окисления стабилизированного каучука СКИ-3

Рис. 2. Зависимость времени индукционного периода окисления от количества вводимого инициатора

Для сокращения индукционного периода мы вводили инициатор окисления -перекись бензоила. При содержании перекиси 0,5-0,7 % масс (от каучука) индукционный период практически отсутствует (рис. 2).

3 5

, Рис. 3. Зависимость накопления

I 2 в - / фунциональных групп олигоизопрена

от времени окисления при 110 °С (1-карбонильные группы; 2-

карбоксильные группы; 3- эпоксидные группы; 4- гидроксильные группы)

г з 4 & в

Вр«мя окисления, ч

Реакция окислительной деструкции заканчивается за 2,5-3 часа. При этом загеливания (сшивки олигомера) не происходит, температурных, временных и концентрационных пределов, как в случае бутадиеновых каучуков не существует. Но проводить окисление каучука СКИ-3 лучше при концентрации не выше 15 % масс, так как при более высоких концентрациях затрудняется перемешивание раствора каучука на начальных стадиях окисления.

Характеристика полифункционального кислородсодержащего олигоизопрена, полученного термоокислительной деструкцией каучука СКИ-3 кислородом воздуха в среде углеводородного растворителя, приведена в таблице 1. Для сравнения также приведена характеристика продукта окислительной деструкции каучука СКБ (ФОБ).

Таблица 1. Характеристики полифункционального олигоизопрена и олигобутадиена

Показатели ФОИ ФОБ

Молекулярная масса 960-1000 4000

Ненасыщенность, г Л2/100 г 225-230 250

Карбоксильные группы, % масс. 1,6 1,0

Карбонильные группы, % мае. 1,5 0,7

Гидроксильные группы, % мае. 3,0 1,9

Эпоксидные группы, % мае. 1,6 1,3

Малеишиированный полифунк-циональный олигошопрен. Синтез и свойства

Иj литературных данных известно, что малеинизированные июпреновые каучуки обладают повышенной когезионной прочностью Мы считали целесообразным .для модификации каучука СКИ-3 применить наряду с ФОИ продукт его малеинизации.

Также известно, что малеинизация протекает при температуре не йиже 140-150 °С При этом сообщается, что чем выше температура малеинизации, тем быстрее протекает реакция и большее количество малеинового ангидрида можно присоединить к макромолекулам каучука Малеинизация при более низкой температуре (ниже 130 °С) проводится в присутствии небольших количеств радикальных инициаторов. При этом процесс присоединения малеинового ангидрида происходит не по двойным связям, как при проведении процесса при температуре выше 140-150 °С без инициатора, а путем замещения атомов водорода в а-метиленовых группах с образованием линейных (рис. 4) и сшитых структур.

СНз JJ СН3

-V СНг— ¿— СН— СН2~ + ft1"1-0^ —- ~сн—С— сн— сн,~

L-<

Рис. 4. Схема присоединения малеинового ангидрида к макромолекулам СКИ-3 в присутствии радикальных инициаторов

Учитывая, что модифицируемый каучук легче дегазируется, когда модификатор вводят в растворе толуола, нам подходит низкотемпературный способ малеинизации с использованием перекисных инициаторов. Так как процесс окисления каучука проходит через образование гидроперекисей, мы предположили, что они будут выполнять роль радикальных инициаторов присоединения малеинового ангидрида к макромолекулам Малеинизацию окисляемого СКИ-3 проводили в процессе его окислительной деструкции в углеводородном растворителе (толуоле) при температуре 90-95 °С в течение 2-х часов при барботировании через реакционную массу воздуха со скоростью 30-40 ч Перед процессом окисления каучука в реакционную смесь вводили инициатор - перекись бензоила и катализатор окисления - нафтенат кобальта. При проведении нами процесса окисления в присутствии малеинового ангидрида было обнаружено, что малеиновый ангидрид полностью присоединился к макромолекулам ФОИ. По завершению совместного процесса окисления это было подтверждено химическими методами анализа. В результате проведения нами экспериментов было установлено, что количество МА не должно превышать 30 % масс от каучука, так как при более высоком его содержании остается непрореагировавшая часть МА

Характеристика малеинизированных ФОИ, которые использовались для модификации каучука СКИ-3 приведены в таблице 2.

Таблица 2. Характеристики малеинизированных ФОИ

Показатели 10 % МА 15 % МА 25 % МА

Карбоксильные группы, % мае. 20 31 52

Карбонильные группы, % мае. 1,5 1,4 1,5

Гидроксильные группы, % мае. 3,0 3,0 2,8

Эпоксидные группы, % мае. 1,6 1,7 1,6

Молекулярная масса 1000-1100 1250-1350 1500-1650

Ненасыщенность, г Л2/100 г 210-220 200-205 180-190

Нефтеполимерные смолы модифицированные олигоизопреном

Нефтеполимерные смолы (НПС) широко применяются в технологии резинотехнических изделий. НПС оказывают пластифицирующее действие на каучуки общего назначения, улучшают шприцуемость резиновых смесей и прессовку обрезнненного корда, улучшают динамические свойства и сопротивление разрастанию трещин резин. Отечественная промышленность испытывает острый дефицит в НПС высокого качества. Выпускаемые в настоящее время отечественной промышленностью в небольшом количестве на основе фракций пиролиза С8-С9, С9, С9-С|0, независимо от способа полимеризации (в основном термический), смолы по мономерному составу (арилалкендициклопентадиенинденовые) и по свойствам являются однотипными и не повышают адгезию вулканизатов к латуни. Они имеют низкую ненасыщенность, не содержат в структуре функциональных групп. Окисление НПС в массе не дает существенной функционализации и улучшения ее свойств, в том числе адгезионных. Поэтому мы провели модификацию НПС, на пример Пироль-9 кислородсодержащим олигоизопреном полученным по методике описанной выше. Модификатор приготовили при соотношении НПС . олигоизопрен 1 : 1 путем их совмещения с последующей отгонкой растворителя. Характеристика модифицированной НПС Пироль в сравнении с исходной смолой приведена в таблице 3.

Таблица 3. Характеристика исходной и модифицированной НПС Пироль

Показатели Исходная Модифицированная

смола (50% олигоизопрена

Молекулярная масса 800 950

Температура размягчения, °С 90 вязкая масса

Цвет по ИМШ 50 60

Ненасыщенность, г ]2 /100 г 50 120

Карбоксильные группы, % мае. - 0,7

Гидроксильные группы, % мае. - 1,3

Модификация резиновых смесей и вулканизатов на основе каучука СКИ-3

Свойства резиновых смесей и вулканизатов, модифицированных смесью нефтеиолимерной смолы и олигоизопрена

Модификацию проводили на стадии приготовления резиновых смесей. При сравнении результатов модификации с помощью модификатора НПСгФОИ и исходной НПС наблюдаются изменения в свойствах резиновых смесей. Произошло увеличение сопротивления раздиру по сравнению с контрольным образцом с15%до17%и адгезии к латунному корду с 14 % до 21 %. После старения (100°С><72 часа) сопротивление раздиру увеличилось с 10 % до 13,5 %, адгезия с 19 % до 25 %. Увеличение адгезии можно объяснить тем, что произошло не только улучшение механического сцепления резиновой смеси с кордом за счет понижения вязкости резиновой смеси в начале вулканизации, но и за счет взаимодействия функциональных групп модификатора с окисной пленкой латунного корда. Увеличение сопротивления раздиру можно объяснить тем, что полярные функциональные группы модификатора НПС'ФОИ обеспечивают более полное диспергирование технического углерода в процессе приготовления резиновой смеси и.т.д.

Модификация резиновых смесей и вулканизатов полифункциональным

олигоизопреном

Так как полифункциональный кислородсодержащий олигоизопрен (ФОИ) оказывает большее влияние, чем НПС, на физико-механические свойства вулканизатов, нами было принято решение использовать в качестве модификатора резиновых смесей только ФОИ. Модификатор вводили на стадии приготовления резиновых смесей от 1 до 7 мас.ч. на 100 мас.ч каучука. При сравнении результатов испытаний вулканизатов видно, что их свойства при модификации олигоизопреном на стадии приготовления резиновых смесей несколько улучшились. Наилучший комплекс свойств достигается при введении 3-5 % масс, данного модификатора.

При введении в рецептуру модификатора 3 % масс, и более снижается вязкость резиновой смеси, и особенно в случае применения ФОИ (рис. 5). Снижение вязкости позволяет несколько снизить высокоэластическую составляющую деформации резиновой смеси в процессе ее формования, а также позволяет обеспечить хороший контакт с металлокордом.

Рис. 5. Зависимость вязкости от содержания модификатора

Контр 13 5 7

Содержание, и ч. на 100 м ч каучуке Контр а НПО а окисленная НПС В НПС ФОИ (1 1) К ФОИ{

Если сопротивление раздиру в случае модификатора НПС.-ФОИ (модификатора на основе совмещенных НПС и ФОИ) возрастало по сравнению с контрольным образцом на 17 % до старения и на 13,5 % после, то при модификации олигоизопреном возрастает на 22 % до старения и на 29,4 % после соответственно (рис. 6, 7).

Контр 13 5 7 Содержание м ч на 100 м ч каучука

[п Котр в НПС д окиолённаГп НПС я НПС ФОИ (1 I) СДФОИ]

Рис. 6 Зависимость сопротивления раздиру от содержания модификатора

в ^

$1 из

П , яЙО 9 м

Контр 13 5 7

Содержание, м ч на 100 м ч каучука [□Контр ИНПС аокиспеиняя НПС □ НПС ФОИ (1 1) ОФОи]

Рис. 7. Зависимость сопротивления раздиру после старения (100°С><72ч.) от содержания модификатора

Если прочность на разрыв образцов с модификатором НПС:Ф0И возрастала на 2,3 % до старения и на 5,4 % после, то в случае применения олигоизопрена возрастает на 3,3 % до старения и на 6,8 % после соответственно (рис. 8, 9).

Коитр 13 6 7

Содержание, мч на 100мч каучуке !□ Коитр~Р НПС а окисленная НГТС Я НПС <ЮрГ(1 1) В Фои!

Рис. 8. Зависимость прочности при разрыве от содержания модификатора

[о кокгр □ нпс а

Контр _

Содержание, м ч на 1 ПО м ч каучука

ипс ю нпс фои <11) о аои ¡

Рис. 9. Зависимость прочности при разрыве после старения (100°Сх72ч.) от содержания модификатора

Относительное удлинение при применении 5 массовых частей модификатора НПС:ФОИ увеличивалось на 14,8 %, а в случае применения ФОИ на 17,8 % (рис. 10).

Рис.10. Зависимость относительного удлинения при разрыве от содержания модификатора

Контр 13 5 7

Содержание, м ч на 100 м ч каучука

|о Коктр щ НПС И окисленная нпс а НПС срои [||)в ФОи]

При применении в качестве модификатора ФОИ имеет место влияние функциональных групп на адгезию к латунному корду. Если в случае применения модификатора НПС.ФОИ адгезия повысилась на 21 % до старения и на 25 % после, то в случае применения олигоизопрена возрастает на 29 % до старения и на 32 % после соответственно (рис. 11,12).

Контр 13 5 7

Содержание, м ч на 100 м ч каучука

| П Контр ОНПС т Окисленная НПС Ц НПС ФОИ (1 1) О tOHj

Рис. 11 Зависимость адгезии от содержания модификатора

Контр 1 з s 7

Содержание, мч на 100 м ч каучука

Контр в НПС Р окисленная НПС И НПС ФОИ <1 1> Ш ФОИ|

Рис. 12. Зависимость адгезии после старения (100°Сх72ч.) от содержания модификатора

Недостатком при применении ФОИ является увеличение относительного остаточного удлинения на 17,8 % по сравнению с контрольным образцом.

Таким образом, введение в рецептуру резиновых смесей модификатора ФОИ позволяет повысить по сравнению с модификатором НПС:ФОИ физико-механические показатели вулканизатов.

Свойства резиновых смесей и вулканизатов, модифицированных на стадии дезактивации каталитического комплекса полифункциональными кислородсодержащими олигодиенами

Из приведенных выше графиков по физико-механическим показателям всех четырех модификаторов (НПС, окисленная НПС, модификатор НПС:ФОИ, ФОИ) следует, что ФОИ имеет преимущество Так как ФОИ получали методом окислительной деструкции в углеводородном растворителе, то для использования его на стадии приготовления

резиновых смесей нужно было отогнать растворитель при высокой температуре используя вакуум (во избежание дефектов в вулканизатах - испаряются следы растворителя при вулканизации) Но в реальных промышленных условиях отгонка растворителя занимает много времени и затрачивается энергия на удаление растворителя. Кроме того, например при отгонке растворителя из полифункционального олигобутадиена происходит сшивка модификатора (полимеризация по 1,2-звеньям) и в дальнейшем этот модификатор для использования не пригоден. В связи с этим нами была проведена модификация каучука СКИ-3 в процессе его производства - на стадии дезактивации каталитического комплекса Полученный раствор модификатора в толуоле вводили в 10-12 %-ный раствор каучука в изопентане (в полимеризат прошедший дезактивацию каталитического комплекса стоппером (метиловым спиртом), отмытый от продуктов дезактивации каталитического комплекса и заправленный стабилизатором). Модификатор вводили в количестве от 1 до 7 % масс, на каучук. Свойства приготовленных вулканизатов и резиновых смесей практически не зависят от способа введения ФОИ - на стадии дезактивации каталитического комплекса или на стадии приготовления резиновых смесей.

Свойства резиновых смесей и вулканизатов, модифицированного на стадии дезактивации каталитического комплекса малсинизированным ФОИ

Известно, что малеиновый ангидрид или его аддукты введенные в каучук значительно повышают когезионную прочность резиновых смесей и адгезию к латунному корду. Но при введении низкомолекулярных малеинового ангидрида и его аддуктов велика вероятность их сублимации в воздух рабочей зоны при высокотемпературной обработки каучука Также при добавлении низкомолекулярных аддуктов происходит неравномерное распределение их в обьеме каучука Присоединив малеиновый ангидрид но способу описанному выше, мы обнаружили что каучук не имеет неоднородностей в обьеме и выпотевания малеинового ангидрида (при приготовлении вулканизатов) не происходит. Модификацию каучука СКИ-3 проводили на стадии дезактивации каталитического комплекса Модификаторы содержали от 10 до 25 % масс, малеинового ангидрида.

Если по каждому испытуемому показателю построить сравнительные графики и сравнить влияние каждого из модификаторов, то можно определить влияние малеинового ангидрида. Независимо от вида модификатора, максимум всех свойств находится при дозировке модификаторов 5 % мае. Анализ рис. 13 показывает, что малеиновый ангидрид сдерживает падение вязкости по Муни.

5 80

65 60

□ Контр

□ ФОИ с

Увеличилась ко!езионная прочность Если без малеинового ангидрида когезионная прочность при 300% удлинении возрастала по сравнению с контрольным образцом в 1,5 раза без выдержки и в 2 раза с выдержкой, то при содержании малеинового ангидрида 25% возрастала в 1,6 раза без выдержки и в 3 раза с выдержкой соответственно (рис 14, 15).

Рис. 13. Зависимость вязкости по Муни от содержания модификатора

Контр 3 5 7

Содержание модификатора, % мае

15% МА □ ФОИ с 25% МА

II ФОИ с 10% МА|

щи

Контр 3 5 7

Содержание модификатора, % мае

□ Контр В ФОИ

В ФОИ о 15% МА В ФОИ с 25% МА

И ФОИ с 10% МА

Рис. 14. Зависимость когезионной прочности при 300 % удлинении (без выдержки) от содержания модификатора

& 5 с 0.84

X = 5

а 110,64

»11044 ш ^ ч

о о ? ~

0,24

со

Контр 3 5 7 Содержание модификатора % мае

ОКонтр ВФОИ ® ФОИ С 10% МА

о ФОИ с 15% ма ОвОИ 0 25% ма

Рис. 15. Зависимость когезионной прочности при 300 % удлинении (с выдержкой 100°С><80мин) от содержания модификатора

Если без малеинового ангидрида когезионная прочность при разрыве возрастала в 1,38 раза без выдержки и в 3 раза с выдержкой, то при содержании малеинового ангидрида в олигоизопрене 25 % возрастала в 1,56 раза без выдержки и в 4 раза с выдержкой соответственно (рис. 16,17).

8.£

С 0> 5 1.6 2 <° 2 1,2

Ь и 0,17 -

* I 0.15

Контр 3 5 7 Содержание модификатора % мае

□ Контр

ВФОИ

а кои с 15% ма а фои с 25% ма

а ФОИ с 10% МА

Контр 3 5 7 Содержание модификатора, % мае

а ФОИ

с 15% МА О ФОИ с 25% МА

О ФОИ с 10% МА

Рис. 16. Зависимость когезионной прочности без выдержки от содержания модификатора

Рис. 17. Зависимость когезионной прочности (с выдержкой 100°080мин) от содержания модификатора

Такое возрастание когезионной прочности можно объяснить увеличением массовой доли полярных функциональных групп, которые участвуют в ориентации макромолекул и кристаллизации при растяжении резиновой смеси. Функциональные группы модификатора участвуют в образовании дополнительных связей, ответственных за возрастание когезии Эти связи могут быть обусловлены взаимодействием функциональных групп модификатора с функциональными группами и двойными связями эластомера (рис. 18).

Возникающие водородные связи в модифицированном каучуке, с одной стороны обратимо разрушаясь при переработке резиновых смесей не ухудшают их технологический состав, а с другой стороны способствуют появлению эффекта кристаллизации каучука при растяжении, что приводит к увеличению когезионной и адгезионной прочности резиновых смесей (рис. 18).

СНз

-сн2—с—см -сн2~ ?н

•-сн—с —сн-

СНз

-СНз '

•«■сн -но

-сн-

<рн3

-с—сн2

?н

"СН—с —сн — сн2~ ¿н.

сн -

он

I

Нз

-СН;Л

НУ

о'

-с—сн-

СНз

-СН2~

Рис. 18. Возникновение водородных связей в модифицируемом каучуке

Характеристики вулканизатов тоже отличаются. При растяжении вулканизатов до 300 % напряжение увеличивалось на 5,7 % в случае ФОИ, а в случае малеинизированного ФОИ (25% малеинового ангидрида) увеличилось на 15 % (рис. 19).

Контр. 3 5 7

Содержание модификатора, % мае

1п Контр а ФОИ * ШФОИ с 10% МА1 ЦФОИ с13% МА Я ФОИ с 25% МА_____|

Контр 3 5 7

Содержание модификатора, % мае ОфОИсЮ%МА|

.О Контр Я ФОИ

'о ФОИс 15% МА а ФОИ с 25% МА

Рис 19. Зависимость напряжения при удлинении 300 % от содержания модификатора

Рис. 20. Зависимость прочности при разрыве от содержания модификатора

Прочность на разрыв при применении ФОИ с 25 % МА увеличилась на 3,7 %, а в случае ФОИ увеличивалась на 2,7 % (рис. 20). Увеличение прочностных показателей происходи 1 из-за расширения функциональными фуппами модификатора спектра образующихся в вулканизатах связей Образуются связи а результате взаимодействия функциональных групп эластомера с вулканизующими агентами, взаимодействия функциональных групп модификатора между собой, взаимодействия функциональных групп модификатора с карбоксильными группами каучука (карбоксильные группы каучука появляются в результат деструкции каучука при его вальцевании). Например сложноэфирные или карбоксильные группы при взаимодействии с гидроксидами или оксидами металлов соответственно образуют сетку лабильных, так называемых «солевых» связей. Они представляют собой ассоциаты заряженных частиц, обладающих по сравнению с серными связями относительно малой энергией. Способность этих связей к перегруппировке обеспечивает возможность диссипации перенапряжений, возникающих в вулканизатах как при формировании вулканизационной сетки (аналогично перегруппировке полисульфидных связей при вулканизации с образованием более совершенной структуры), так и при деформации самих вулканизатов. Диссипация иеренапряжений и обусловливает повышение прочности при разрыве, сопротивления вулканизатов раздиру, старению и многократным деформациям.

Относительное удлинение при разрыве в случае малеиншированного ФОН уменьшилось по сравнению с контрольным образцом на 4 %, а в случае ФОИ оно увеличивалось на 15 % (рис. 21). Понижение относительного удлинения при разрыве происходит благодаря ориеитационному эффекту кристаллизации каучука при растяжении. При применении ФОИ относительное остаточное удлинение увеличивалось на 25 %, а с применением малеинизированного ФОИ (25 % МА) уменьшилось наполовину (рис. 22).

I □ ФОИ с 15°Л ма м ФОИ с 25% МА

[■ фои с 1 очь ма{

3

Рис. 21. Зависимость относительного удлинения при разрыве от содержания модификатора

Контр 3 5 7

Содержание модификатора. % мае

ма|

Рис. 22. Зависимость относительного остаточного удлинения при разрыве от содержания модификатора

Адгезия к латунному корду с применением МА увеличилась. Без МА увеличение по сравнению с контрольным образцом было на 27 % до старения и на 33 % после старения 100°С*72ч., а стало на 60 % до старения и на 100 % после соответственно (рис. 23, 24).

Контр 3 5 7

Содержание модификатора, % мае

[□Коитр ЯОЮИ ОФОИсЮгЬМЙ | т фои с 15% МА а фои с 25гь ма____ ___|

Рис. 23. Зависимость адгезии к латунному корду от содержания модификатора

д 450

8 Х 390

& 1 330

Р Ё 270

к о к с 210

1 в 150

г

Л л —

л •

: -лй

Контр 3 5 7 Содержание модификатора, % мае

а Контр а фои о фои с 1 о%

И ФОИ с 15% МА И ФОИ с 23% МА

МА|

Рис. 24. Зависимость адгезии к латунному корду после старения (100°Сх72ч.) от содержания модификатора

Такое увеличение вызвано большой массовой долей полярных групп в модификаторе, которые участвуют во взаимодействии с поверхностью латунированного корда (ионные и водородные связи) (рис. 25).

Ме—ОН + СН2—СН--- Ме— О—СН,—СН~-

"V ¿н

МеО + 2 НООСИ — ИСОО -Ме-ООСЯ

МеЧЭ Н*-ОСОЯ

Рис. 25. Взаимодействие функциональных групп модификатора с кордом

Высокий уровень адгезии после старения при модификации малеинизированным олигоизопреном свидетельствует о стабилизирующей роли полярных карбоксильных групп. Вероятно эти группы выполняют роль комплексонов металлов переменной валентности и функции ингибиторов процесса окисления. Также снижается способность полимерных цепей каучука к окислению за счет отрицательного индукционного эффекта, создаваемого присутствующими функциональными группами. Увеличение прочностных показателей после старения может происходить из-за расширения функциональными группами модификатора спектра образующихся в вулканизатах связей. Межмолекулярные связи защищают каучук от кислородного старения (затрудняется диффузия молекул кислорода в объеме каучука). Модификатор в процессе старения резин способствует дополнительному структурированию каучука с образованием более прочных поперечных связей.

В результате изучения нами структуры и свойств модификаторов, модифицированных каучуков, резиновых смесей и вулканизатов на их основе было установлено, что химическая природа модифицирующих функциональных групп влияет на основные физико-химические факторы, определяющие технологические и технические свойства резин, межфазное взаимодействие эластомера с наполнителем (техническим углеродом) (рис. 28) и кордом (рис. 25); энергетический спектр вулканизационных связей

Часть кислородсодержащих функциональных групп исследуемых модификаторов взаимодействует с молекулами эластомера, другая участвует в последующих реакциях: взаимодействия с компонентами модифицирующей системы, с наполнителем и латунированным кордом. Вышеназванные процессы сопровождаются образованием сетчатой полимерной фазы, химически связанной с молекулами эластомера и наполнителя, что оказывает дополнительное воздействие на физико-механические свойства резин. Наличие дополнительною спектра вулканизационных связей (ковалентных и ионных) подтверждено нами опытным путем Набухание вулканизатов в толуоле до равновесного состояния показало, что в случае вулканизатов приготовленных на основе модифицированного каучука набухание меньше (рис. 26).

500 1

I \ __

Рис. 26. Зависимость набухания вулканизатов от содержания

I модификатора (ФОН с 25 % МА)

300 -1--. —.-,-,

Контр 13 5 7

Содержание модификатора. % масс

Например в процессе приготовления резиновых смесей гидроксильные и эпоксидные группы модификатора при взаимодействии с карбоксильными группами

каучука (карбоксильные группы образуются при вальцевании в результате деструкции каучука) сдерживают падение молекулярной массы каучука (рис. 27). Также функциональные группы модификатора могут взаимодействовать между собой (рис. 27).

снэ сн3

~СНг-С—СН—СН— ~СН2-С—СН—СН~

°н ___к

ОН СНэ |

~СН2—С—СН—с

СН3 СНз -СН2 —С-—СН—СН2~ ~СН2-С-СН—СН2""

_^ 1 ¿н

нсч I

У:-СН=С-СН2~ о—С-СН=С-СН2

° СНз ск

СНз СНз

-сн2-С=СН-(^Н» ** сн2—с=сн—сн-~

он -- X

?н I

~СН2- С——Ън—СН2~ "СНг—с—сн — сн2-

СЙз СНз

Рис. 27. Взаимодействие функциональных групп модификатора с эластомером и между собой

Введение в полимерную структуру гидроксильных, карбонильных, карбоксильных, эпоксидных групп усиливает взаимодействие полимера с активными центрами на поверхности техуглерода. Усиление взаимодействия эластомера с техуглеродом происходит за счет функциональных кислородсодержащих групп, содержащих подвижный атом водорода, смежный с атомом кислорода с неподеленной электронной парой. На поверхности техуглерода имеются также в небольшом количестве кислород содержащие группы. При взаимодействии кислородсодержащих групп модификатора и технического углерода происходит более полное диспергирование технического углерода в матрице каучука, что тоже благоприятно сказывается на физико-механических свойствах резиновых смесей и вулканизатах (рис. 28).

СН, СН3

-СН-СН- -СН-СН-

I I

СН- ОН + НО—ТУ -НО —СН

Ьон—-о—ТУ

V—Ь

Рис. 28. Взаимодействие функциональных групп ФОИ и технического углерода

А с:

о он

Обобщая все вышесказанное, наиболее эффективным модификатором резиновых смесей и вулканизатов на основе каучука СКИ-3 является малеинизированный полифункциональный кислородсодержащий олигоизопрен с содержанием малеинового ангидрида 25 %. Максимум всех свойств находится при дозировке модификатора 5% масс, на каучук. Свойства резиновых смесей и вулканизатов модифицированных этим модификатором в сравнении с контрольным образцом приведены в таблице 4.

Таблица 4. Свойства резиновых смесей и вулканизатов

Показатели Контрольный образец (без модификатора) Модификатор 5% масс. (ФОИ с 25%МА)

Вязкость по Муни, 100 °С (1+4) 75,2 72,2

Когезионная прочность без выдеожки: - напряжение при 300 % удлинении, МПа: - напряжение при разрыве, МПа: 0,1 0,16 0,16 0,25

Когезионная прочность свыпеожкой 100°Сх120мин: - напряжение при 300 % удлинении, МПа: - напряжение при разрыве, МПа: 0,27 0,6 0,82 2,41

Напряжение при 300 % удлинении, МПа 14 16,1

Напряжение при разрыве, МПа 24,2 25,1

Относительное удлинение при разрыве, % 480 460

Относительное остаточное удлинение при разрыве, % 6 17,8

Адгезия к корду 9л15/27, Н 300 471

Адгезия к корду 9л 15/27 после старения 100 "С*72 часа, Н 210 420

Другие направления применения функционализированных модификаторов

ФОИ в качестве модификатора дорожного битума

Нами проведены исследования по модификации дорожного битума марки БНН 80/120. При введении ФОИ в битум марки БНН 80/120 в качестве модификатора наблюдается улучшение характеристик битума. Повышается морозостойкость по Фраасу, температура размягчения по кольцу и шару, адгезия к мрамору. Адгезия исходного битума была по контрольному образцу №2, а модифицированного по контрольному образцу №1.

Пленкообразующие композиции с применением модифицированной НПС

Пленкообразующие композиции готовили на основе модифицированной НПС. Для модификации использовали 12 %-ный раствор ФОИ в толуоле с содержанием функциональных групп- гидроксильных 3,0 % мае., карбоксильных 1,6 % мае., карбонильных 1,5 % мае., эпоксидных 1,6 % мае. Молекулярная масса ФОИ 1000, ненасыщенность 180 rJ2/100r. Массовое соотношении НПС : ФОИ : растворитель = 1 . (0.05-0.25): (0.61-1.24).

Существенным недостатком НПС, полученных на основе фракций пиролиза состава С9, С9-С|0, является их низкая ненасыщенность 15-50 rj2/100r Модификация НПС полифункциональным олигоизопреном позволяет повысить ненасыщенность до 50-100 rtylOOr.

Проведенные нами исследования по применению композиции ФОН и НПС показали, что модификация полифункциональным кислородсодержащим олигоизопреном положительно влияет на пленкообразующие свойства (адгезию, эластичность пленки, прочность на удар, морозостойкость). Композиция на основе НПС и ФОИ может применяться в качестве самостоятельного пленкообразующего с улучшенным комплексом свойств.

ВЫВОДЫ

1. Исследованы закономерности влияния функциональных кислородсодержащих олигоизопренов на свойства резиновых смесей и вулканизатов на их основе.

2. Синтезирован малеинизированный полифункциональный кислородсодержащий олигоизопрен путем жидкофазной термоокислительной деструкцией каучука СКИ-3 молекулярным кислородом в углеводородном растворителе. Введение данного модификатора в каучук СКИ-3 позволяет повысить когезионную прочность резиновых смесей в 3-4 раза и адгезию к латунированному металлокорду в 1,5 раза.

3. Показано, что роль инициаторов присоединения малеинового ангидрида к олигоизопрену могут выполнять гидроперекиси образующиеся в результате процесса окислительной деструкции каучука.

4. Проведена модификация нефтеполимерной смолы полифункциональным олигоизопреном. Показано, что такая модификация позволяет повысить адгезионные свойства и сопротивление раздиру брекерных резин.

5. Установлено, что введение функционального олигоизопрена в рецептуру пленкообразующего на основе нефтеполимерной смолы позволяет улучшить адгезию к подложке, прочность на удар и эластичность покрытия.

6. Модификация дорожного битума функциональным олигоизопреном позволяет повысить температуру размягчения и морозостойкость битума.

Основное содержание диссертация изложено в следующих публикациях:

1. Галимзянов, Р.1П. Кинетические закономерности термоокислительной деструкции каучука СКБ молекулярным кислородом в среде углеводородных растворителей [Текст]/ Р.Ш. Галимзянов., Т.И. Лонщакова, К.А Чернов, И.В. Улитин // Труды научно-практической конференции. Состояние и перспективы развития ОАО «Казанский завод синтетического каучука». Казань, 14-16 ноября 2001г. -Казань: ЗАО «Новое знание», 2001. -С. 71-82.

2. Чернов, К.А. Термоокислительная деструкция каучука СКБ молекулярным кислородом в растворе в присутствии кобальтовых солей органических кислот [Текст]/ К.А. Чернов., И.В. Улитин, Т.И. Лонщакова, А.Г. Лиакумович // Восьмая международная конференция по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2002». Тез. докладов. Москва-Черноголовка. -9-14 сентября 2002г. -С. 141.

3. Улитин, И.В. Термоокислительная деструкция углеводородных растворов натрий-бутадиенового каучука воздухом в присутствии кобальтовых солей органических кислот [Текст]/ И.В Улитин, К.А. Чернов, Р.Ш. Галимзянов, Т.И Лонщакова // Первые Кирпичниковские чтения «Деструкция и стабилизация полимеров. Молодые ученые -третьему тысячелетию». Тез. докл. Казань. -2000. -С 72.

4. Чернов, К.А. Кинетические закономерности термоокислительной деструкции каучука СКБ в растворе в присутствии кобальтовых солей органических кислот [Текст]/ К.А. Чернов, И.В. Улитин, Р Ш. Галимзянов, Т И. Лонщакова // Десятая международная конференция студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» - Вторые Кирпичниковские чтения. Тез. докл. Казань. -2001. -С.32

5. Галимзянов, Р Ш. Стабилизация пленкообразователей на основе деструктированного СКБ фосфитами [Текст]/ Р.Ш. Галимзянов, И.В. Улитин, К.А Чернов, Т.И. Лонщакова, H.A. Мукменева // Десятая междунар. конференция студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомол. соединений» - Вторые Кирпичниковские чтения. Тез. докл. Казань. -2001. -С.51.

6. Патент РФ «Способ получения пленкообразующего (варианты)» А.Г. Лиакумович, Т.И. Лонщакова, И.В. Улитин, К.А. Чернов, и др. № 2203904 от 23.07.2001г.

8. Лонщакова, Т.И. Термоокислительная деструкция диеновых каучуков молекулярным кислородом в растворе, инициированная оксидатами полимеров [Текст]/ Т.И. Лонщакова, К.А. Чернов, И.В. Улитин // Материалы межрегиональной научно-практической конференции "Инновационные процессы в области образования, науки и производства". 14-16 сентября 2004г. Нижнекамск. Т.1 Нижнекамский технологический институт.-С. 109-112.

9. Азанов, Р.З. Синтез НПС Пироль катионной полимеризацией фракций пиролиза С5, С9, Сю с повышенной конверсией и улучшенным комплексом свойств [Текст]/ Р.З. Азанов, Б.И. Попов, К.А. Чернов, Т.И. Лонщакова, А.Г. Лиакумович, Г.Р. Вахитова // Семнадцатый Менделеевский сьезд по общей и прикладной химии Материалы и нанотехнологии. 20-26 сентября 2003г. Казань. -С.29.

10. Чернов, К.А. Модификация нефтеполимерных смол полифункциональными кислородсодержащими олигодиенами [Текст]/ К.А Чернов, Т.И. Лонщакова, А.Г. Лиакумович, Б.И. Попов // Материалы юбилейной научно-методической конференции "Третьи Кирпичниковские чтения". 25-28 марта 2003г. Казань, КГТУ. -С. 362-364.

11. Патент РФ «Способ модификации нефтеполимерной смолы (варианты)» К.А. Чернов № 232174 от 30.12.2002г. (Бюл. из. №19 2004г.)

12. Лонщакова, Т.И Термоокислитедьная деструкция диеновых каучуков молекулярным кислородом в растворе, инициированная оксидатами полимеров [Текст]/ Т.И. Лонщакова, К.А. Чернов, И.В. Улитин // Бутлеровские чтения. -2004г. -С.6.

13. Чернов, К.А. Модификация каучука СКИ-3 продуктом его окислительной деструкции [Текст]/ К.А. Чернов, Т.И. Лонщакова, А.Г. Лиакумович // Одиннадцатая международная научно-практическая конференция "Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технологии" 16-20 мая 2005г ООО "Научно-технический центр НИИШП, Москва.-С. 57-61.

14. Чернов, К.А. Модификация каучука СКИ-3 полифункциональным кислородсодержащим олигоизопреном [Текст]/ К.А. Чернов, Т.И. Лонщакова, А.Г. Лиакумович // Седьмая Международная конференция по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия-2005" г.Нижнекамск. -С. 36-37.

Заказ № 3$6

Соискатель

К.А. Чернов

Тираж 80 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ

420015 г.Казань, ул. К.Маркса, 68

$2 5 4 20

РНБ Русский фонд

2006-4 28103

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Модификация каучуков общего назначения.

1.2 Модификация как способ повышения когезионной прочности каучуков. ■

1.3 Модификация как способ повышения адгезии каучуков к металлам 48 * 1.4 Синтез модификаторов - полифункциональных олигомеров

1.5 Модификация каучуков и резин на их основе нефтеполимерными смолами.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Исходные вещества

2.2 Синтез модификаторов

2.3 Определение характеристик полифункциональных кислородсодержащих модификаторов.

2.4 Способы модификации каучука СКИ-3 73 ф 2.5 Испытание модифицированных резиновых смесей и вулканизатов

2.6 Определение характеристик пленкообразующих

2.7 Определение характеристик битумных вяжущих

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1 Функционализированные модификаторы каучука СКИ

3.2 Модификация резиновых смесей и вулканизатов на основе каучука СКИ

3.3 Другие направления применения функционализированных модификаторов 4. ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Вопросам модификации каучука СКИ-3 и резиновых смесей на их основе уделяется много внимания как с научной, так и с практической точки зрения. Этот интерес вполне закономерен, так как модификация в ряде случаев позволяет решить одновременно несколько задач, и прежде всего — создание композиций, обладающих высокой стабильностью к воздействию температуры, хорошими прочностными свойствами, достаточным уровнем когезионной прочности резиновых смесей и повышенной адгезии вулканизатов к латунированному металлокорду.

Целью настоящей работы явилось повышение когезионной прочности резиновых смесей и адгезии вулканизатов на основе изопренового каучука СКИ-3 путем модификации его полифункциональными кислородсодержащими олигомерами.

Научная новизна.

1. Впервые синтезирован малеинизированный полифункциональный кислородсодержащий олигоизопрен методом жидкофазной термоокислительной деструкции изопренового каучука в углеводородном растворителе.

2. Впервые изучены в качестве модификаторов каучука СКИ-3 полифункциональные кислородсодержащие олигоизопрены, которые позволяют повысить когезионную прочность брекерных резиновых смесей на основе каучука СКИ-3 и адгезию вулканизатов к латунированному металлокорду.

Практическая значимость. Подобраны оптимальные условия и разработаны методики синтеза полифункциональных олигомеров -модификаторов каучука СКИ-3. Модификаторы позволяют повысить когезионную прочность резиновых смесей и прочностные свойства вулканизатов. Синтез модификаторов отличается простотой и доступностью сырья. Для синтеза полифункционального олигоизопрена можно использовать некондиционный каучук СКИ-3 или его отходы. "В отличие от других модификаторов, вводимых на стадии выделения, полученные нами модификаторы равномерно распределяются в обьеме каучука и не происходит сублимации модификаторов в воздух рабочей зоны при выделении и сушке каучука.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Первых Кирпичниковских чтениях, г.Казань, 2000г.; Десятой международной конференции студентов и аспирантов "Синтез, исследования свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений. Вторые Кирпичниковские чтения", г.Казань, 2001г.; , VI Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2002», г.Нижнекамск, 2002г.; Региональном научно-практическом семинаре Российского фонда фундаментальных исследований «Пути коммерциализации фундаментальных исследований в области химии для отечественной промышленности», г.Казань, 2002 г.; Восьмой международной конференции по химии и физико-химии олигомеров, г.Москва, 2002г.; Семнадцатом Менделеевском сьезде по общей и прикладной химии, 2003г.; Научной сессии КГТУ 2003 г.; III Кирпичниковских чтениях, г.Казань, 2003 г; Межрегиональной научно-практической конференции "Инновационные процессы в области образования, науки и производства", г.Нижнекамск, 2004г.; Бутлеровских чтениях, 2004г.; Одиннадцатой международной научно-практической конференции "Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технологии", г.Москва, 2005г.; Седьмой Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов' "Нефтехимия-2005", г.Нижнекамск, 2005г.

По результатам работы опубликовано 2 статьи в центральной и региональной печати, получено 2 патента. В 2002-2005 г.г. работа проводилась в соответствии с грантами АН РТ.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и изложена на 145 стр., включающих 33 таблицы, 53 рисунка и список литературы из 108 источников.

4. ВЫВОДЫ.

1. Исследованы закономерности влияния функциональных кислородсодержащих олигоизопренов на свойства резиновых смесей и вулканизатов на их основе.

2. Синтезирован малеинизированный полифункциональный ' кислородсодержащий олигоизопрен путем жидкофазной термоокислительной деструкцией каучука СКИ-3 молекулярным кислородом в углеводородном растворителе. Введение данного модификатора в каучук СКИ-3 позволяет повысить когезионную прочность резиновых смесей в 3-4 раза и адгезию к латунированному металлокорду в 1,5 раза.

3. Показано, что роль инициаторов присоединения малеинового ангидрида к олигоизопрену могут выполнять гидроперекиси образующиеся в результате процесса окислительной деструкции каучука.

4. Проведена модификация нефтеполимерной смолы полифункциональным олигоизопреном. Показано, что такая модификация позволяет повысить адгезионные свойства и' сопротивление раздиру брекерных резин.

5. Установлено, что введение функционального олигоизопрена в рецептуру пленкообразующего на основе нефтеполимерной смолы позволяет улучшить адгезию к подложке, прочность на удар и эластичность покрытия.

6. Модификация дорожного битума функциональным олигоизопреном позволяет повысить температуру размягчения и морозостойкость битума.

1. Туторский И.Л., Потапов Е.Э., Шварц А.Г. Химическая модификация эластомеров. - М.: Химия, 1993. - 304 с.

2. Карбоксилсодержащие соединения в технологии эластомеров / И.А. Осошник, А.П. Коршунов, B.C. Шеин, Ю.К. Гусев // Каучук и резина. -1987. № 6. - С.34.

3. О комплексном улучшении свойств резин путем химической модификации каучуков общего назначения / JI.E. Полуэктова, J1.B. Масагутова, В.А. Сапронов, А.С. Лыкин // Каучук и резина. 1985. - №1.-С. 16.

4. Взаимодействие эпоксидных смол с неполярными каучуками / // Каучук и резина. 1982. - № 1. - С .

5. Влияние олигоэфирэпоксидов на структуру и свойства вулканизатов цис-1,4-полиизопрена / // Каучук и резина. 1981. - №7. - С 26.

6. Модификация СКИ-3 2-окси-З-хлорпропилакрилатом / // Каучук и резина. 1982. - № 3. - С 6.• 7. Влияние взаимодействия каучук-технический углерод на свойстварезин на основе СКИ-3, модифицированных олигодиенами / // Каучук и резина. 1983.-№10.-С.11.

7. Влияние химической природы поверхности технического углерода на свойства резин / В.А. Панкратов, В.Н.Строев, В.А.Ляпина, В.Н.Бабюк // Каучук и резина. 1984. - №4. - С. 18.

8. Рецептуростроение в свете современных представлений о структуре и свойствах резин / А.Г.Шварц // Каучук и резина. 1985. - №1. - С.37.

9. Влияние химических модификаторов на упругогистерезисные » свойства шинных резин на основе СКИ-3-01 / А.М.Пичугин, А.Г.Шварц"//

10. Каучук и резина. 1985. - №8. - С.23.

11. И. Межфазное взаимодействие в наполненных серных вулканизатах СКИ-3 / Н.А.Южакова, Э.А.Анфимова, А.С.Лыкин, Л.А.Шуманов // Каучук и резина. 1984. - №7. - С. 12.

12. Модификация свойств резин олигчшерными аминосодержащими соединениями / // Каучук и резина. №8. - 1982. - С. 18.

13. Афанасьев С.В., Баранова А.С., Бабаян В.Г. Стабилизация бутадиен-нитрильных каучуков и резин на их основе. М.: НИИТЭХИМ, 1978.-19 с.

14. Коган Л.М., Кроль В.А. Химическая модификация полимеров диенов.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1976. -73 с.

15. Алексеева И.К., Сахновский Н.Л., Шварц А.Г. Современные принципы построения рецептуры шинных резин. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1983.-72 с.

16. А.А.Лялин, И.К.Алексеева, Н.М.Арензон // Производство шин, РТИ и АТИ: НТИС. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1974.- №1. - С.27.

17. Н.С.Зечихина, И.К.Алексеева, А.И.Туманова, И.М.Жаркова // Производство шин, РТИ и АТИ: НТИС. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1974.-№1. - С.27.

18. A. Aminta // Revue generale des caoutchoues et Plastigues. -1979. -V.56. № 593. - P.171.

19. H.M. Приклонская, M.B. Тимофеева, А.Д. Пояркова // Каучук и резина. 1969. - № 2. - С. 7.

20. Кирпичников П.А., Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович Ю.О. Химия и технология синтетического каучука. Л.: Химия, 1987. -424 с.

21. В.П. Миронюк, Г.Т. Ткаченко, Ю.Г. Каменев и др. // Промышленность СК. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1971. - № 1. - С. 30.

22. К.В. Кисин, В.А.Ловчиков, В.П. Миронюк, В.Б. Романишин // Каучук и резина. 1981.-№ 6. - С. 5.

23. Г.Э. Бетц, В.Г. Жакова, Б.К. Кармин // Каучук и резина. 1967. - № 8.-С. 10.

24. Бетц Г.Э., Кармин Б.К., Жакова В.Г. Исследования в области строения и свойств каучуков и резин. М.: Изд. ХОЗУ Минпромстроя СССР, 1977.-С. 159.

25. Б.Д. Бабицкий, Н.Ф. Ковалев, В.А. Кормер, Г.В. Холодницкая // Каучук и резина. 1974. -№ 7. - С.4. - •

26. Афанасьев И.Д., Курлянд С.К., Марей А.И. и др. Промышленность СК. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1974. - №3. - С.1.

27. Гусева В.И., Масагутова JT.B. Промышленность СК. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1973. -№11.- С.7.

28. Куперман Ф.Е., Кантор Ф.С., Масагутова JI.B., Сапронов В.А. Свойства и применение растворных бутадиен-стирольных каучуков в шинной промышленности. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1982. - 60 с.

29. Уитби Г.С. Синтетический каучук. JI.: Госхимиздат, 1967. -998 с.

30. В.М. Артемов, Ф.А. Галил-Оглы, Ю.И. Котов // Каучук и резина. -1975. № 9. - С.9.

31. С.А. Афанасьев, Т.И. Бычкова, В.В. Богданов // Каучук и резина. -1989. № 3. - С.11.

32. С.В. Афанасьев, Л.П. Зябликова, Е.М. Сире, Ф.А. Михайлова // Каучук и резина. 1986. - № 12. - С.9.

33. Афанасьев С.В. Тезисы докладов Всесоюзной научно-технической конференции по полиизопрену. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1987. - С. 61.

34. О.А. Камаева, С.В. Афанасьев, Е.М. Сире, Ф.А. Михайлова // Каучук и резина. 1986. - № 2. - С. 14.

35. Ф.А. Михайлова, С.В. Афанасьев, Е.М. Сире, В.П. Смирнов // Каучук и резина. 1986. - № 11. - С. 4.

36. Москвитин Н.И. Склеивание полимеров. М.: Лесная промышленность, 1968. - 304 с.

37. Юдин В.П., Шаталов В.П. Производство изопренового каучука на литийорганических соединениях. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1975. - 50 с.

38. В.П. Шаталов, В.П. Юдин, JI.H. Фоменко, С.В. Вейссенберг // Промышленность СК. 1974. - № 8. - С. 6.

39. Н.Ф. Ковалев, И.М. Цыпкина, Б.К. Кармин, С.К. Курлянд // Промышленность СК. 1977. - № 2. - С. 6.

40. Е.Б. Моисеева, Е.С. Деркачева, J1.B. Гинсбург и др. // Промышленность СК. 1987. - № 12. - С. 12.

41. Л.Б. Гаврилова, Т.В. Ратникова, В.И. Гипак // Каучук и резина. -1982. № 4. - С.24.

42. М.В. Вознесенская, А.А. Лялин, В.Ф. Евстратов, Н.М. Арензон // Каучук и резина. 1974. - № 3. - С. 13.

43. Е.С. Юрцева, Л.И. Любчанская, Е.З. Динер, В.А. Кроль // Каучук и резина. 1974. - № 6. - С. 14.

44. И.И. Юкельсон, Л.В. Федотова, Л.В. Концова, И.А. Осошник // Каучук и резина. 1979. - № 6. - С. 14.

45. И.К. Алексеева, С.М. Кавун, А.С. Лыкин, М.Ю. Токарева // Каучук и резина. 1977. - № 3. - С. 26.

46. Л.М. Коган, В.П. Смирнов, Н.Ф. Ковалев, В.А. Кроль // Каучук и резина. 1978. - 1978. - № 9. - С. 7.

47. М.Ю. Токарева, И.К. Алексеева, С.М. Кавун, А.С. Лыкин // Каучук и резина. 1980.-№ 11.-С. 13.

48. Е.Э. Потапов, В.А. Шершнев, И.А. Туторский, В.Ф. Евстратов // Каучук и резина. 1985. - № 8. - С. 38.

49. Е.С. Gregg // Rubb. Chem. And Technol. 1973. - V. 46. - P. 47.

50. Моисеев В.В., Попова O.K., Косовцев В.В., Евдокимова О.А. Применение белков при получении эластомеров. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1985.-52 с.

51. Н.А. Микуденко, Л.Е. Полуэктова, Л.В. Масагутова, В.Ф. Евстратов // Каучук и резина. 1986. - № 2. - С. 12.

52. Гречановский В.А., Дмитриева И.П., Зайцев Н.Б. и др. Физика и химия каучука и резины. М.: Химия, 1984. - 100 с.

53. Кирпичников П.А., Вольфсон С.И., Карп М.Г. Синтетический изопреновый каучук: молекулярная структура, переработка, свойства. — М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1984. 80 с.

54. С.В. Афанасьев, Л.П. Зябликова // Каучук и резина. 1988. - № 5.1. С. 5.

55. В.П. Смирнов, В.Н. Рейх, JI.C. Иванова, А.Б. Кусов // Каучук и резина. 1969. - № 6. - С. 1.

56. О.А. Камаева, В.П. Смирнов, Е.М. Сире, С.В. Афанасьев // Каучук и резина. 1984. - № 8. - С. 33.

57. Новикова Г.Н. Фазово-агрегатное .состояние и свойства эластомеров. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1982. - С. 111.

58. Гармонов И.В., Иванова JI.C., Маранджева И.Н., и др. Труды международной конференции по каучуку и резине. М.: Химия, 1971. — С.276.

59. В.П. Смирнов, Н.Ф. Ковалев, Е.Н. Маранджева // Каучук и резина. -1971.-№6.-С. 4.

60. Е.Н. Маранджева, А.С. Эстрин, И.В. Гармонов // Каучук и резина. 1971.-№2.-С. 57.

61. В.П. Смирнов, Н.Ф. Ковалев, А.С. Эстрин, А.В. Фуреенко // Каучук и резина. 1975. - № 9. - С. 5.

62. D.S. Edwards // Rubb. Chem. and Technol. 1980. - V. 53. - P. 66.

63. И.И. Тростянская, Б.М. Болховец, В.П. Смирнов // Промышленность СК. 1979. - № 1. - С. 15.

64. Девирц Э.Я. Химическая модификация резин. — М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980. 64 с.

65. Л.Э. Полуэктова, Л.В. Масагутова, В.А. Сапронов // ВМС, 1979. -Сер.А. Т. 21. - № 9. - С. 1930.

66. Курлянд С.К., Марей А.И. Физические свойства эластомеров. М.: Химия, 1975.-С. 48.

67. Гусев Ю.К. Каучуки эмульсионной полимеризации. — М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1982.-С. 16.

68. Гусев Ю.К., Герасимова Э.Ф. Модификация каучуков эмульсионной полимеризации М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1986. - 64 с.

69. Полуэктова Л.Э., Масагутова Л.В. Каучуки эмульсионной полимеризации. Синтез и модификация. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1982. — С. 114.

70. Масагутова Л.В., Полуэктова Л.Э., Сапронов В.А., Евстратов B.C. Физика и химия каучука и резины. М.: Химия, 1984. - 111 с.

71. Патент Франции № 2345469, 1977.

72. Патент США № 4052542, 1977.

73. G.I. Eriggs // Rubb. Chem. and Technol. 1982. - V.55. - P 262.

74. G.I. Eriggs, I.M. Holmes // Elastomerics. 1979. - V. 111. - P. 30.

75. Патент США № 4162240, 1979.

76. Патент ФРГ № 2528142, 1982.

77. Патент США № 4454304, 1984.78. Патент Канады № 1100732.

78. Патент США №4307210, 1981.

79. Патент США № 4363897, 1982.

80. Патент США № 4414359, 1983.

81. Патент США № 4438425, 1983.

82. Т.С. Кабина, В.П. Бугров, Е.П. Копылов, B.C. Шмарлин // Каучук и резина. 1978. -№ 1.-С. 6.

83. Туторский И.А., Потапов Е.Э., Шварц А.Г. Химическая модификация эластомеров. М.: Химия, 1993. - 304 с.

84. Агаянц Л.А., Лындин Д.А., Малоенко В.Л., Шварц А.Г. Модифицирование резин с целью повышения прочности крепления к металлам. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1982. - 79 с.

85. Салыч Г.Г., Сахарова Е.В., Шварц А.Г., Потапов Е.Э. Совершенствование качества резинометаллокордных изделий путем применения промоторов адгезии. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988. - 71 с.

86. Шварц А.Г., Быстрова Г.Я., Фроликова В.Г. Химическая модификация резин. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1985. - С.127.

87. Жеребков С.К. Крепление резины к металлам. М.: Химия, 1966.80 с.

88. JI. Амброзио и др. // Каучук и резина. 1985. - № 1. - С. 25.

89. JI. Амброзио и др. // Каучук и резина. 1985. - № 4. - С. 27.

90. Пиотровский К.Б., Тарасова З.Н. Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизатов. — М.: Химия, 1980. — 264 с.

91. Семенов Н.Н. Цепные реакции. JL: Госхимиздат, 1934. - 555 с.

92. Жидкие углеводородные каучуки / М. М. Могилевич, Б. С. Туров, Ю. Л. Морозова, Б. Ф. Уставщиков. М.: Химия, 1983. - 200 с.

93. Могилевич М. М., Плисс Е. М. Окисление и окислительная полимеризация непредельных соединений. М.: Химия, 1990. - 238 с.

94. Пчелинцев В.В. Термоокислительная деструкция диеновых каучуков. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1986. - 51 с.

95. Кузьминский А.С., Лежнев Н.Н., Зуев Ю.С. Окисление каучуков- и резин. М.: Госхимиздат, 1957. - 319 с.

96. Думский Ю.В., Но Б.И., Бутов Г.М. Химия и технология нефтеполимерных смол. М.: Химия, 1999. - 302с.

97. Лившиц P.M., Добровинский Л.А. Заменители растительных масел в лакокрасочной промышленности. М.: Химия, 1987. - 158с.

98. Лонщакова Т.И., Лиакумович А.Г. Нефтеполимерная смола Сполак // Обзор информации. Сер. Актуальные вопросы хим. науки и технол., экологии в хим. промышленности М.: НИИТЭхим, 1994. - В.2. -32с.

99. Влияние сырья и условий пиролиза на выход светлых нефтеполимерных смол. Ю.В. Думский, Л.Б. Гринько, М.Е. Беляков и др. // Нефтехимия и нефтепереработка. -1986. -№10. -С.20-22.

100. Термоокислительная деструкция каучука СКБ воздухом 'в растворе в присутствии кобальтовых солей органических кислот. И.В. Улитин, Р.Ш. Галимзянов, Т.Н. Лонщакова, А.Г. Лиакумович // Изв.вузов. Химия и хим. технология. 2001. -Т.44. -№6. -С.30-36.

101. Галимзянов Р.Ш. Разработка процесса синтеза пленкообразующего на основе синтетического каучука СКБ /. Дис. к.т.н. -Казань. -2000г. -164с. Дис. к.т.н. -Казань. -2002г. -164с.

102. Пат. 2098427, РФ, МКИ С08С 19/04, С09115/00. Способ получения пленкообразующего / Т.И. Лонщакова, А.Г. Лиакумович, Л.Ю. Губайдуллин и др.//Опубл. 1997. Бюл. №34. .

103. Роговин З.А. Химические реакции полимеров. М.: Мир, 1967, Т.1,- 503 с.

104. И.А. Туторский, С.В. Новиков, Б.А. Догадкин // Успехи химии. -1967. Т.36. - № 11. - С. 2026-2051.

105. A.M. Кисина, В.И. Куценко Полимер-битумные кровельные и гидроизоляционные материалы. -Л.: Стройиздат, 1983, 450 с.

106. Г.И. Торшенина, Н.В.Михайлов Полимер-битумные изоляционные материалы. -М.: Недра, 1967, 300с.

107. А.И. Лукомская Тепловые основы вулканизации резиновых изделий. -М.: Химия, 1972, 200с.