автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Модификация синтетического изопренового каучука фосфолипидами

На правах рукописи

ЦЫГАНОВА МАРИНА ЕВГЕНЬЕВНА

МОДИФИКАЦИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО ИЗОПРЕНОВОГО КАУЧУКА ФОСФОЛИПИДАМИ

05.17.06-Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 7 м м 2012

Казань-2012

005044312

005044312

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (ФГБОУ ВПО «КНИТУ»)

Научный руководитель: доктор технических наук,

старший научный сотрудник Рахматуллина Алевтина Петровна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Морозов Юрий Львович, ООО «Научно-исследовательский институт эластомерных материалов и изделий», советник генерального директора по научным вопросам

доктор технических наук, профессор Хакимуллин Юрий Нуриевич, ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет», профессор кафедры химии и технологии переработки эластомеров

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего профессионального образования «Вятский государственный университет», г. Киров

Защита состоится «Зо » чисиХ 2012 г. в -/О часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д.68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет».

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах просим направить по адресу: 420015, Казань, ул. К. Маркса, 68, КНИТУ, диссертационный совет Д 212.080.01

Автореферат разослан «<?<Р» 2012 г.

Ученый секретарь л, ^ ,

диссертационного совета Черезова Елена Николаевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Модификация каучуков и резиновых смесей позволяет создавать композиционные материалы, обладающие высокой стабильностью к действию тепла, света, хорошими упруго-гистерезисными свойствами и достаточным уровнем когезионной прочности. Синтетические изопреновые каучуки (СКИ) являются базовыми каучуками в шинной промышленности и единственными представителями синтетических каучуков, приближающимися по структуре и свойствам к натуральному полиизопрену. Отставание свойств СКИ от качественных характеристик натурального каучука (Ж), прежде всего, когезионной прочности, обусловленной совершенством его структуры и наличием некаучуковых компонентов (полипе птидов и фосфолипидов), является весомой причиной поиска новых путей модификации синтетического полиизопрена.

Исходя го выше сказанного, можно утверждать, что повышение свойств СКИ и изделий на его основе путем направленной модификации его макромолекул, является обоснованной и актуальной задачей. Разработанные ранее модифицированные полиизопрены (СКИ-3-01, СКИ-3-05, СКИ-3-08, СКИ-ЗБЛК, СКИ-КМ) не нашли широкого практического применения вследствие ухудшения свойств при хранении каучуков, сложности оформления технологического процесса модификации, токсичности используемых модификаторов и других факторов.

В связи с ухудшением экологической ситуации к юделиям на основе каучуков, в частности - шинам, предъявляются высокие требования. Этим объясняется заинтересованность крупных шинных компаний мира, таких как «Nokian lyres», «Michelin», «Kumho» в использовании новых природных соединений для модификации каучуков и резин, отвечающих современным требованиям экологичности и безопасности.

Особый интерес представляет поиск аналогов некаучуковых компонентов НК и их иммобилизация на макромолекулы каучуков. Работы в этом направлении проводились под руководством А.Г. Лиакумовича, ЕЭ. Потапова, В.В. Моисеева, А.П. Боброва.

Перспективными модификаторами могут являться фосфолипиды, входящие в состав фосфолипидного концентрата (ФЛК), образующегося в результате физической рафинации растительных масел и не имеющего рентабельного сбыта. В России при производстве растительных масел около 3 млн.т/год образуется 30 тыс.т/год ФЛК, которому необходимо найти квалифицированное применение.

Кроме того, исследования по модификации синтетического полиизопрена фосфолипидами отвечают приоритетным направлениям по ресурсосбережению и охране окружающей среды.

Цель работы. Повышение когезионной прочности резиновых смесей, упруго-гистерезисных свойств и сопротивления раздиру вулканизатов на основе СКИ-3 путем модификации его макромолекул реакционноспособными возобновляемыми природными соединениями - фосфолипидами.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

• исследовать природу фосфолипидов, содержащихся в фосфолипидном концентрате, и жирнокислсггный состав фосфолипидного концентрата;

• оценить совместимость изопренового каучука СКИ-3 с фосфолипидами;

• определить влияние модификации СКИ-3 фосфолипидным концентратом в массе на свойства резиновых смесей и вулканизатов путем смешения ингредиентов непосредственно в резиносмесигеле; установить количество фосфолипидного концентрата, обеспечивающего оптимум когезионной прочности резиновых смесей, упруго-гистерезисных свойств и сопротивления раздиру вулканизатов;

• осуществить модификацию СКИ-3 фосфолипидным концентратом в растворе;

• провести опытно-промышленную апробацию ФЛК в качестве модификаторов СКИ-3 при модификации в массе.

Диссертационная работа частично выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, ПС № 14.740.11.0383 и ПС № 16.740.11.0475; работа поддержана Фондом содействия развитию малых форм предприятий (Программа У.М.Н.И.К.) (2008 г.); признана победителем конкурса «50 Лучших инновационных идей для РТ» (2008, 2009 гг.).

Научная новгона. Впервые осуществлена химическая модификация синтетического изопренового каучука СКИ-3 фосфолипидами в растворе и в массе. Показано, что модификация СКИ-3 фосфолипидами способствует снижению вязкости по Муни каучуков, повышению степени диспергирования технического углерода в резиновых смесях, что приводит к получению более однородных резин. Впервые определены коэффициенты диффузии низкомолекулярных ингредиентов резиновых смесей в фосфсшипидном концентрате, свидетельствующие об их более высокой растворимости в модификаторе, чем в полисопрене.

Впервые определены параметры растворимости СКИ и фосфолипида (моно-аминофосфатида) с использованием компьютерной программы НБРЗйкНо, которые подтвердили рассчитанные значения этих параметров по методу Хансена. Показано, что СКИ хорошо совместим с моноаминофосфатидом.

Практическая значимость. Проведена оптимизация условий модификации СКИ-3 фосфолипидами в растворе и в массе. Установлено оптимальное количество фосфолипидного концентрата при модификации СКИ-3 в растворе (3+5 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука) и в массе (3 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука), приводящее к повышению когезионной прочности резиновых смесей и сопротивления раздиру вулканизатов. Показано снижение гистерезисных потерь вулканизатов на основе СКИ-3, модифицированного фосфолипидами в растворе. В ОАО «Нижнекамскши-на» и ОАО «ЧПО им. Чапаева» проведены испытания ФЛК в составе резин на основе СКИ-3. Получены положительные заключения.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на научно-практической конференции «Современные проблемы химии и защиты окружающей среды» (Чебоксары, 2007); XII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений — IV Кир-пичниковские чтения» (Казань, 2008); XIII Международной конференции молодых ученых, студентов, аспирантов и школьников «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V Кирпичниковские

чтения» (Казань, 2009); Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2009» (Москва, 2009); I Международной конференции РХО им. Д. И. Менделеева «Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химической и нефтехимической промышленности» (Москва, 2009); XIII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические техно-логии-2010» с элементами научной школы доя молодежи «Инновации в химии: достижения и перспективы» (Иваново, 2010); II Всероссийской научно-технической конференции с международным участием «Каучук и резина - 2010» (Москва, 2010); Научных сессиях КГТУ (Казань, 2008 - 2011); Первом кластере конференции ChemWasteChem: «Химия и полная переработка биомассы леса», «Физико-химические методы изучения состава отходов химической переработки древесины и растительного сырья» (Санкт-Петербург, 2010), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), Advances in Polymer Science and Technology 2 (Линц, Австрия, 2011).

Личный вклад автора заключается в получен™ результатов, изложенных в диссертации, участии в постановке задач, обработке и анализе полученных данных, обсуждении, написании и оформлении публикаций.

Публикации. По результатам исследований, изложенных в диссертации, опубликовано 13 работ, в том числе 3 статьи в изданиях, рекомендованных для размещения материалов диссертаций.

Crpyicrypa и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы ш 161 наименования, приложений, изложена на 146 стр., включающих 32 таблицы, 47 рисунков.

Благодарности. Автор выражает благодарность д.т.н. профессору Лиакумо-вичу А.Г. за помощь в постановке работы и обсуждении полученных результатов; д.т.н., проф. Потапову ЕЭ. и сотрудникам кафедры физики, химии и технологии переработки полимеров Московского государственного университета тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова за помощь в проведении экспериментов и интерпретации результатов по исследованию упруго-гистерезисных свойств резиновых смесей и их вулканюатов и коэффициентов диффузии низкомолекулярных веществ в фосфолипидном концентрате.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Объектами исследования являлись; фосфолипидный концентрат (ФЛК) - побочный продукт масложировых производств, ФЛК производства ОАО «Казанский жировой комбинат» имеет следующий состав (в %мас.): фосфолипиды (60), смесь подсолнечного и соевого масел (39,2), влага и летучие (0,8); синтетический цис-шопреновый каучук СКИ-3 производства ОАО «Нижнекамскнефтехим» (ГОСТ 14925-79).

Использованные методы анализа: ЯМР1 Н-спектроскопия, ЯМР11 Р-спектроскопия, ИК-спектроскопия, газовая хроматография (ГХ), кольцевой метод Дю-Нуи, дифференциально-сканирующая калориметрия (ДСКХ динамический механический анализ (ДМА), метод определения коэффициентов диффузии низкомо-

лекулярных веществ (НМВ); а также ГОСТированные физико-механические методы испытаний резиновых смесей и вулканизатов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Основные предпосылки процесса модификации юопренового каучука фосфолипидами

Фосфолипидный концентрат в зависимости от перерабатываемого сырья может содержать различные по составу фосфолипиды и триглицериды высших жирных кислот.

Элементный анализ ФЛК (%, мае.): С (29,49); Н (59,99); N (0,15); 5 (0,02); О (10,01); /*(0,34) показал, что мольное отношение фосфора к азоту равно 1:1. Таким образом, исследуемый образец ФЛК можно отнести к моноаминофосфатцдам: лецитину и кефалину, в молекулах которых характеристическими группами являются холин и этаноламин, соответственно (рис. 1-2).

А

Н&—о—

У

О

II „»

V

г

»1 I

е ——си,-он

СИ,

Й—

\

Рисунок 1 - Молекула моноаминофосфа-тида (лецитин), содержащая жирнокис-лотные остатки олеиновой и линолевой кислот

Рисунок 2 - Молекула моноаминофосфа-тида (кгфалин), содержащая жирнокис-лотные остатки олеиновой и линолевой кислот

Для определения жирнокислотного состава был проведен гидролиз ФЛК метательным раствором гвдроксида калия с последующим анализом образовавшихся продуктов методом ПХ. Согласно полученным данным в состав фосфолипидного концентрата входят, преимущественно, ненасыщенные жирные кислоты - олеиновая и линолевая - и их эфиры (табл. 1):

Таблица 1 - Хроматографический состав фосфолипидного концентрата

№ п/п Компоненты Содержание, % мае.

1 Метиловый эфир пальмитиновой кислоты 2,61

2 Пальмитиновая кислота 2,62

3 Метиловый эфир линолевой кислоты 7,98

4 Метиловый эфир олеиновой кислоты (цис-) 32,86

5 Метиловый эфир олеиновой кислоты (транс-) 2,58

6 Линолевая кислота 7,48

7 Олеиновая кислота (цис-) 42,12

8 Олеиновая кислота (транс-) 1,15

9 Метиловый эфир пальмитолеиновой кислоты 0,60

По полосам колебаний в ИК-спектре ФЛК установлено, что он содержит гвд-роксипьные и аминные группы (3200-3450 см'1), аммонийные (1530-1570 см"1), карбонильные группы (1711, 1744 см"1) и двойные связи (1654, 3009 см"1). Методом ЯМЕ5" Р анализа выявлено наличие фосфора (сигнал изотопа31Рзарегистрирован в области 0,58 ррт).

Таким образом, в совокупности полученных результатов фосфолипиды, входящие в состав ФЛК до 60 %, можно отнести к моноаминофосфатидам (лецитину и кефалину), которые по составу и структуре близки к фосфолипидам, содержащимся в НК.

Изучение модельной реакции юаимодействіїя фосфолипщного концентрата с гексеном-1

Моделирование процесса модификации шопренового каучука СКИ-3 фосфо-липидным концентратом было осуществлено на модельной реакции ФЛК с гексеном-1, который с определенными допущениями моделирует структурное звено макромолекулярной цепи полиизопрена.

Из представленной зависимости (рис.3) видно, что в системе «гексен-1-ФЛК» происходит уменьшение И.Ч. в отличие от индивидуальных компонентов, что свидетельствует о протекании химической реакции. Полученные данные позволяют предположить, что фосфолипиды могут вступать в химическое взаимодействие с синтетическим полиизопреном.

Рисунок 3— Зависимость изменения йодного числа (И.Ч.) от времени взаимодействия (1=90 °С, Р=0,2 МПа) в:

1 - системе «гексен-1-ФЛК» = 1:1 (час.);

2 -гексене-1; 3-ФЛК

Поскольку в ФЛК кроме фосфолипидов содержится около 40 % смеси растительных масел, то необходимо было рассмотреть возможность протекания реакции гексена-1 с триглицеридами жирных кислот. Реакцию проводили в аналогичных условиях (Р=0,2 МПа, 1=90 °С). В исследуемой системе не обнаружено изменений в ИК-спектрах и в значениях йодного числа, что свидетельствует об отсутствии протекания химических реакций.

Таким образом, по полученным экспериментальным данным, можно сделать вывод, что фосфолипиды, входящие в состав ФЛК, вступают в химическую реакцию с гексеном-1, тогда как триглицериды жирных кислот (подсолнечное масло), не взаимодействуют с а-олефином в аналогичных условиях.

О 5 10 15 20

Время, ч

Оценка совместимости синтетического полишопрена с фосфолипидами

При выборе модификаторов руководствуются важным критерием их совместимости с каучуком. Для оценки совместимости полиизопрена с фосфолипидами (на примере моноаминофосфатища) были найдены их параметры растворимости öK и дф, соответственно, путем теоретического расчета (по методу Хансена), а также с использованием компьютерной программы HSP Studio. Условия смешения фосфо-липида с СКИ наиболее благоприятны, если энтальпия смешения стремится к нулю, что возможно при максимальной близости параметров растворимости смешиваемых компонентов, характеризующих параметр совместимости /?, что хорошо согласуется с полученными данными {табл. 2).

Таблица 2 - Значения параметров растворимости и совместимости для синтетического полиизопрена имоноаминофосфатидов___

Параметры растворимости*, (МДжА!3)^ по методу Хансена HSP Studio**

дк бф Ö*

St 17,11 16,52 16,10

2,10 1,37 4,10

4 4,52 4,86 4,20

S* 17,82 17,27 17,14

Параметр совместимости/? =(8Ф - 6К/, МДжАг' 0,30 0,46

"■Параметр растворимости Хансена учитывает дисперсионные (¿а), полярные (¿¡¡,) и водородные (<$,) взаимодействия в молекулах.

♦♦Автор выражает благодарность д-ру Ч. Хансену (Дания) за консультацию при расчетах параметров растворимости фосфолипидов и д-ру философии, ведущему разработчику программного обеспечения Н5Р1Р X. Ямамото (Япония)за возможность применения этой программы.

Если диспергаторы, пластификаторы имеют сродство к полимеру, то они самопроизвольно проникают в полимер, т.е. происходит процесс набухания. Экспериментально выявлено, что с увеличением температуры наблюдается более интенсивное набухание полишопрена в ФЛК (рис.4). Наблюдаемый эффект подтверждает расчетные данные (табл.2) и свидетельствует о хорошей совместимости фосфолипидов с СКИ.

Рисунок 4 - Изменение степени набухания (а) СКИ-3 в ФЛК во времени при температурах {С):

1-50;

2-80; 3-100

Время, ч.

Таким образом, установлено, что параметры растворимости исследуемых соединений близки по своим значениям, поэтому предпосылки для проведения модификации СКИ фосфолипидами, являются обоснованными.

Модификация шопренового каучука СКИ-3 фосфолипидами в массе

Для первичной оценки влияния ФЛК на свойства резиновых смесей (РС) и вулканшатов на основе полиизопрена были исследованы модельные РС*. Приготовление РС осуществляли в резиносмесигеле в две стадии. Модификатор вводили в количестве 0,5-10 мас.ч. на 100 мас.ч. СКИ-3 на стадии смешения двумя способами: 1) совместно с СКИ-3; 2) совместно с техническим углеродом (ТУ). Изменение способа ввода модификатора, в отличие от его дозировки (табл. 3\ не отразилось на физико-механических показателях РС и вулканизатов.

Таблица 3 - Физико-механические свойства РС и вулканшатов

Наименование показателя Количество ФЛК,мас.ч.

- | 2,0 | 3,0 | 5,0 | 7,0 | 10,0

Свойства резиновых смесей

Пластичность, усл. ед. 0,31 0,31 0,33 0,32 0,31 0,31

Эластическое восстановление, мм 1,3 1,2 1,0 1,1 1,1 1,2

Вулканизационные характеристики

Крутящий момент, дН м минимальный максимальный 34,0 59,0 34,0 58,0 32,5 57,5 28,5 55,0 25.0 40.1 -

Оптимальное время вулканизации, мин. 16,0 16,0 15,5 15,0 15,0 -

Свойства вулканизатов (151 °С)

Условное напряжете при 300 % удлинении, МПа 7,0 6,7 10,2 6,3 6,1 5,8

Условная прочность при растяжении, МПа 19,0 17,9 20,0 15,3 15,2 14,9

Относительное удлинение при разрыве, % 510 520 500 540 540 570

Твердость по Шору А, усл. ед. 46 50 53 44 42 40

Эластичность по отскоку, % 37 39 40 38 39 42

♦Модельные РС (мас.ч.) - каучук СКИ-3 (100,0), оксид цинка (5,0), диафен ФП (0,6), стеарин технический (1,0), технический углерод ПМ-234 (50), сера (1,0), дифенилгуани-дин (3,0), альтакс (0,6).

Анализ данных табл. 3 позволил установить, что оптимальные пласто-эластические свойства РС (увеличение пластичности, снижение эластического восстановления) и лучшие прочностные показатели вулканизатов достигаются в образцах, содержащих 3 мас.ч. ФЛК на 100 мас.ч. СКИ-3. Поэтому дальнейшие исследования на промышленных рецептурах протекторных резин (табл. 4) проводили с использованием 3 мас.ч. ФЛК на 100 мас.ч. каучуков.

Таблица 4 - Рецептура для протектора грузовых шин

Наименование компонентов Номер рецептуры

1 \ 2 \ 3 \ 4

Содержание инг ре дне нтов, м ас.ч.

1 2 3 4 5

Изопреновый каучук СКИ-3 - 50,0 50,0 -

Модифицированный каучук СКИ-3 (1-*-7 мас.ч. ФЛК на 100 мас.ч. каучука, толуол, 4,5 часа, 90 °С) - - - 50,0

Окончание табл. 4

1 2 3 4 5

Натуральный каучук 50,0 - - -

Дивинильный каучукСКД 30,0 30,0 30,0 30,0

Бутадиен-а-метилстирольны й каучук СКМС -30 АРКМ -15 20,0 20,0 20,0 20,0

Фосфолипидный концентрат - . 3 ■

Канифоль сосновая 1,0 1,0 1,0 1,0

Нефтяное масло ПН-6 - 5 - -

Защитный воск 2,0 2,0 2,0 2,0

ДиафенФП 1,0 1,0 1,0 1,0

Ацгтонанил р 2,0 2,0 2,0 2,0

Сера техническая 1,8 1,8 1,8 1,8

СульфенамицЦ 1,5 1,5 1,5 1,5

Сангогард РУІ 02 ОД 0,2 0,2

Оксид цинка 4,0 4,0 4,0 4,0

Стеарин технический 2,0 2,0 2,0 2,0

Технический углерод П-245 55,0 55,0 55,0 55,0

Результаты физико-механических испытаний сведены в табл. 5.

Таблица 5 - Физико-механические свойства РС и их вулканизатов

Наименование показателя Номер рецептуры

1 2 3

Когезионная прочность, МПа 0,41 0,21 0,27

Условное напряжение при 300 % удлинении, МПа 11,6 10,8 9,4

Условная прочность при растяжении, МПа 25,3 22,5 23,8

Относительное удлинение при разрыве, % 500 420 450

Относительное остаточное удлинение, % 4 9 4

Сопротивление раздиру, кНА1 68 53 61

Твердость по Шору А, усл. ед. 45 43 47

Эластичность по отскоку, % 39 42 38

Коэффициент термостойкости (после старения при 75°С*72ч), по условной прочности 0,74 0,63 0,73

Важным критерием эффективности процесса модификации СКИ-3 фосфоли-пидным концентратом является когезионная прочность РС. Было установлено, что в результате модификации каучука ФЛК получаются более когезионнопрочные смеси (№3, табл. 5) по сравнению с контрольной РС (№2, табл. 5). В целом, физико-механические свойства вулканизатов сохранились на высоком уровне. Например, по сопротивлению раздиру резины, содержащие модифицированный каучук (ЛгаЗ, табл. 5), приблизились к резинам на основе НК (№1, табл. 5) на 12 % относительно вулканизатов на основе СКИ-3, содержащих ПН-6 (№2, табл. 2). Кроме того, модификатор проявляет стабилизирующее действие в условиях теплового старения, что вполне согласуется с литературными данными, описывающими фос-фсшипиды как природные аотиоксиданты.

Для изучения вязкоупругих свойств вулканизатов образны подвергли периодической синусоидальной сдвиговой деформации ш при постоянной частоте г= 1 Гц и ¿=70 °С (рис. 5, а и б).

29(11) „ 300 2900 300

2800 * Г* "^Т^^Г ? 295 2 700 »Г\ > ™

2700 * ^- 290 250« 1 V

2600 ! 285 -----285

2500 : , | 280 5 2300 ¿И* . р* 280

■з

§

а 2400 »—I 275 1§ Д 2100 к V . 275 "о

<£ 2300 • 270 Й 1900 : ¡Л/*». 270

О ...../.........................-.................................................265

1700 ' 1

, 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

а) „ о) а. %

ы, %

Рисунок 5 - Зависимость модуля накопления С вулканизатов от амплитуды деформации сдвига (о при постоянных условиях (¿=70 °С, нагрузка \>=1 Гц) на основе: 1 -модифицированного СКИ-3; 2 - немодифицированного СКИ-3

Комплексный модуль упругости (С*) может быть представлен как сумма модуля накопления (<*') и модуля потерь (С). Кривая С для опытного вулканизата на рис. 5 (кривая 1) расположена ниже кривой С для контрольного образца {рис.5, кривая 2), что, возможно, может служить результатом более равномерного распределения наполнителя в матрице каучука. Согласно литературным данным, изменение С в интервале со от 0,1 до 0,5 имеет большое значение, так как в этой области изучают протектор шин, а шины испытывают деформацию -1+10 %.

Динамический модуль накопления С изменяется следующим образом: при очень низкой амплитуде деформации сдвига (0,1 - 0,2) С является величиной постоянной (рис.5, а, участок 1-11). Последующее увеличение т (рис.5, а,б, участок 11-111) привело к падению значений С, при этом преимущество сохранилось за вулканизатами, в состав которых входит ФЛК.

Такой характер изменения (?' соотносится с ходом кривой модуля потерь, которая проходит через максимум С' (рис.5, а, б), что соответствует деструкции и рекомбинация техуглеродной структуры в области, когда значительное ее разрушение сопровождается быстрым восстановлением.

Увеличение со до 10 % аналогичным образом привело к понижению величины С (рис.5, б). Такое изменение модуля накопления и есть проявление эффекта Пей-на. Считается, что этот эффект является механическим следствием деструкции сетки наполнителя под действием амплитуды деформации сдвига. Таким образом, ФЛК способствует снижению С, благодаря чему степень диспергирования ТУ должна повыситься.

В качестве диспергаторов применяют поверхностно-активные вещества, одним из необходимых свойств которых является их способность снижать поверхностное натяжение. Кольцевым методом Дю-Нуи при 40 °С определено поверхностное натяжение используемого ФЛК, которое оказалось равным 48 мН/м, что согла-

суется с литературными данными. Таким образом, можно предположить, что ФЖ может являться хорошим диспергатором ТУ в резиновых смесях.

При исследовании эластомерных композиций под микроскопом МБИ-6 конечное распределение наполнителя в контрольных вулканизатах составило 88 % {рис.6,б), а в вулканизатах с ФЖ - 96 % (рис.6, а), что удовлетворяет необходимым требованиям к качеству изготовления РС (95 %).

Рисунок 6 - Микрофотографии срезов вул-канизатов, полученные при 360-кратном увеличении в проходящем свете (белые включения - агломераты технического углерода) на основе: а) модифицированного СКИ-3; 6) исходного СКИ-3

Известно, что наилучшее диспергирование ингредиентов РС способствует снижению гистерезисных потерь, поэтому возможно ожидать уменьшение этого показателя у резин, содержащих ФЛК. При исследовании сцепления шин с мокрой дорогой, оцениваемого по tgS при О °С, установлено, что вулканизаты на основе модифицированного СКИ-3 имеют лучшее сцепление. В данном случае, чем выше тем выше сцепление, так как при низкой эластичности возрастает вязкостная составляющая модуля потерь и, соответственно, коэффициент трения резины.

Для изучения потерь на качение оценивали тангенс угла гистерезисных потерь (<&<5) при температуре 60 °С. Как показали результаты экспериментов значения tgS при 60 °С дня контрольного и опытного образцов практически равны {табл.6), что свидетельствует об одинаковом характере работы шин при этой температуре.

Таблица 6 - Гистерезисные характеристики вулканизатов

#<5 Вулканизаты на основе СКИ-3

модифицированного 3 мас.ч. ФЛК исходного

1 Гц, 0°С) 0,175 0,170

{со=1 %, 60°С) 0,164 0.162

івд{у= 1 Гц.-20°С) 0,181 0,173

Таким образом, ФЛК можно рекомендовать для использования в рецептурах резиновых смесей для изготовления протектора шин, работающих в весенний, летний и осенний сезоны.

Безусловно, обнаруженные эффекты являются результатом многих взаимо-влияющих факторов. Важную роль в резиновых смесях играют процессы диффузии ингредиентов.

Процессы диффузии НМВ в ФЛК исследованы по методике, разработанной проф. Гришиным Б.С. дня изучения параметров диффузии твердых веществ в полимерах. Результаты исследований представлены в табл. 7. Особенностью используемого модификатора является его способность частично растворять ингредиенты резиновых смесей {табл. 7).

Таблица 7 -Коэффициенты диффузии (Д) низкомолекулярных веществ в ФЛК

Вещество Коэффициент диффузии , см2/с

Альтакс 0,135

Ацетонанил Р 2,79

Диафен ФП 2,83

Сульфенамид Ц 0,027

Сера 6,89

В литературе приведены коэффициенты диффузии НМВ в полибутадиене: = 6,8-Ю"7 см2/с, =3,0'1(Г7 см2/с. Коэффициент диффузии серы в

НК составляет 2,5-10~7 см2/с. Повышение коэффициентов диффузии НМВ в фосфо-липидном концентрате на 2 порядка) по сравнению с коэффициентами диффузии этих соединений в каучуках указывает на их более высокую растворимость в модификаторе, что приводит к улучшению их транспортирования в фазу эластомера и получению более однородных резин.

Модификация синтетического изопренового каучука фосфолипидами в растворе

В целях установления оптимальных параметров модификации СКИ-3 фосфолипидами в растворе процесс проводили при различных температурах (50-Н10 °С) в среде толуола; оптимальное время реакции устанавливали по изменению содержания двойных связей в каучуке, характеризуемых ИЛ. (рис. 7).

Из рис. 7 видно, что в СКИ-3 в процессе модификации происходит снижение И.Ч., причем с увеличением количества ФЛК содержание двойных связей уменьшается линейно {рис. 8). Нагревание в аналогичных условиях исходного СКИ-3 не привело к изменению И.Ч. (рис. 7,- кривая 1).

и 400 о

2 350 g

х £ зоо

>| 250 ■ji = 200 S 150

0 1 2 3 4 5

Время, ч

Рисунок 7 - Зависимость изменения йодного числа (И.Ч.) в процессе модификации СКИ-3 ФЛК (90 "С, толуол) от количества модификатора (маем. ФЛК на 100 мае. ч. каучука): 1 - без модификатора; 2-1 ;3-3; 4-5; 5-7

у

а

200

0 1 2 3 4 5 6 7 Количество ФЛК, мас.ч. на 100 мас.ч. СКИ-3

Рисунок 8 -Зависимость изменения йодного числа (И. Ч.) в процессе модификации СКИ-3 от количества ФЛК (90 С, толуол, 4,5 ч)

Полученные данные позволяют предположить, что взаимодействие фосфоли-пидов с СКИ происходит по кратным связям. Данные ЯМР'Н-спектроскопии подтвердили уменьшение количества двойных связей в полиизопрене в процессе модификации (табл. 8).

Сигнал, м.д. Интегральная интенсивность, %

СКИ-3 исходный СКИ-3, модифицированный 3 мас.ч. ФЛК (90 °С; толуол)

60 мин. 120 мин. 270 мин.

5,1-5,4 (>С=СН-) 24,85 24,49 22,28 20,72

2-2,5 (-СН2-) 75,14 75,50 77,72 79,28

Методом элементного анализа установлено, что содержание фосфора в модифицированном СКИ (3 мас.ч. ФЛК на 100 мас.ч. каучука) составляет 0,011 %мас., что практически совпадает с расчетным значением - 0,010 %мас.

Данные ИК-спектроскопии показали, что в спектре модифицированного полиизопрена зафиксированы полосы поглощения групп, характерных для ФЛК: гидроксильные и аминные (3200-3450 см"1), карбонильные в карбоксильной и сложноэфирной группах (1711 см"1 и 1744 см"1, соответственно). Кроме того, отмечено появление новой полосы 1775 см"1, соответствующей колебаниям карбонила в у-лакгонах, и снижение интенсивности пика, характерного для колебаний групп >С=С<; что свидетельствует о взаимодействии фосфолипидов с макромолекулами полиизопрена (рис. 9).

у\ Рисунок 9 - ИК-спектры СКИ-3: ' исходного (а) и модифицированного (б) 3мас.ч. фосфолипидами на 100мас.ч. каучука

Экспериментально выявлено, что с увеличением введенного количества ФЛК повышаются средневязкостная молекулярная масса (Мп) и плотность энергии ко-гезии (ПЭК) СКИ-3 (табл. 9), что является результатом химического взаимодействия СКИ с фосфолипидами в процессе модификации.

Таблица 9 - Плотность энергии когезии (ПЭК) и средневяз костная молекулярная масса (Мп) исходного и модифицированного СКИ-3

Количество ФЛК, мас.ч. М„ х104 ПЭК, кДж/моль

0 51,6 282

3 54,8 292

5 63,9 298

Химические превращения каучуковой матрицы, протекающие под воздействием модификаторов, могут оказывать влияние на физико-механические свойства резин. РС были приготовлены по рецептуре, приведенной в табл. 4 (рецептура №4). Результаты физико-механических испытаний сведены в таблицу 10.

Таблица 10 - Физико-механические свойства резин на основе СКИ-3

Наименование показателя Контроль СКИ-3, модифицированный ФЛК в количестве, мас.ч. на 100 мас.ч. каучука

Номер рецептуры

1 2 4

0,0 1,0 3,0 5,0 7,0

Когезионная прочность, МПа 0,41 0,21 0,21 0,31 0,37 0,34 0,28

Условное напряжение при 300 % удлинении, МПа 11,6 10,8 9,0 10,3 10,6 10,9 9,2

Условная прочность при растяжении, МПа 25,3 22,5 18,0 19,4 23,6 23,9 19,4

Относительное удлинение при разрыве, % 500 420 600 530 520 560 610

Относительное остаточное удлинение, % 4 9 7 5 5 6 7

Сопротивление раздиру, кН/м 68 53 57 68 73 73 64

Коэффициент термостойкости (после старения при 75 °С ><72 ч) по условной прочности 0,74 0,63 - - 0,73 0,74 -

В целом опытные образцы характеризуются хорошими показателями физико-механических свойств: условная прочность при растяжении и сопротивление раз-диру достигают максимальных значений при содержании в каучуке 3 и 5 мас.ч. ФЛК.

Тангенс угла механических потерь <5) исследовали в условиях постоянной деформации (рис. 10). Вулканизаты на основе модифицированных каучуков деформируются меньше при испытаниях в условиях постоянного напряжения, т.е. характеризуются меньшими тепловыми потерями, что и наблюдали для опытных вулканизатов, в состав которых входят фосфолипиды.

0 10 20 30ш о/о40 50 60

Рисунок 10 - Зависимость тангенса угла гистерезисных потерь tgд вулканизатов от приложенной амплитуды деформации при Т—Юб1 С и постоянной нагрузке 1 Гц на основе :

1. модифицированного СКИ-3;

2. немодифицированного СКИ-3

В совокупности полученных результатов можно сделать вывод, что фосфоли-пиды являются не только модификаторами, но также выполняют роль диспергато-ров и пластификаторов, о чем свидетельствует снижение вязкости по Муни каучу-ков (табл. 11) в процессе модификации независимо от способа введения фосфсши-пвдов. При этом они не оказывают значительного влияния на изменение температуры стеклования (табл. 11), что было вполне ожидаемо. Вероятно, это можно объяснить прививкой фосфолипидов на макромолекулы каучука, поэтому они не проявляют свойств классических пластификаторов. В контексте данной работы можно ввести понятие «привитой пластификатор». Важно отметить, что при модификации СКИ-3 как в растворе, так и в массе из рецептур исключено высокоароматическое канцерогенное масло ПН-6, что вносит огромный вклад в защиту окружающей среды.

Таблица 11 - Вязкость по Муни (М) и температура стеклования (TLm) каучука, модифицированного фосфолипидным концентратом различными способами_

Образец СКИ-3 М, ед. Муни Т °С 1 am ^

После обработки в резиносмесигеле (7 мин., Т = 6СРС) 51 -62,6

Модифицированный в массе (Змас. ч. ФЛК на 100 мас.ч. каучука, резиносмесителъ, 7мин., Т = 6(ТС) 46 -63,7

Переосажденный из раствора после термостатирования (Т = 90 °С, 270 мин.) 65 -64,6

Модифицированный в растворе (3 мас.ч. ФЛК на 100 мас.ч. каучука, толуол, 9(ТС, 270мин.) 45 -65,2

Опытно-промышленные испытания фосфолипцдного концентрата

Результаты лабораторных исследований по модификации СКИ-3 фосфолипидным концентратом в массе подтверждены результатами опытно-промышленных испытаний в ОАО «Нижнекамскшина» и ОАО «ЧПО им. Чапаева». В частности, РС для изготовления протектора, содержащие ФЛК, обладают лучшими пласто-эластическими свойствами (табл. 12). Также было показано, что используемые фосфолипиды обладают стабилизирующим действием, т.к. прочностные свойства после старения сохранились на высоком уровне (табл. 12). Кроме того, установлено, что динамическая выносливость при многократном растяжении вулканизатов, содержащих ФЛК в количестве 3 мас.ч., повысилась на 33 % по сравнению с контрольным образцом (табл. 12). В целом, свойства вулканизатов при введении ФЛК характеризуются высокими физико-механическими показателями.

Таблица 12 - Физико-механические свойства РС и вулканшатов на их основе для про-текгора 4НК395-067 легковых и легкогрузовых шин Р с дорожным рисунком_

Количество ФЛК, мас.ч.

Показатели на 100 мас.ч. каучука

0 .3 5

Свойства резиновых смесей

Пластичность, усл. ед. 0,33 0,35 0,37

Эластическое восстановление, мм 1,22 0,90 0,93

Вязкость, ед. Муни 55,0 53,2 53,6

Время начала подвулканизации при 130°С (скор-чинг), 15,мин. 43,0 43,0 43,0

Вулканизационные характеристики (МОЯ-2000; 15fC>(25мuн.)

Крутящий момент, дНм: минимальный 2,33 2,24 2,28

максимальный 15,38 14,62 13,96

Время достижения 90 % степени вулканизации, мин. 14,08 13,38 12,79

Свойства вулканизатов (¡¡З'СхЗОмин.)

Условное напряжение при300 %удлинении, МПа 9,9 9,1 8,9

Условная прочность при растяжении, МПа 20,7 19,9 18,5

Относительное удлинение при разрыве, % 545 550 545

Коэффициент теплостойкости (10СРС) по условной прочности, МПа 0,41 0,44 0,45

Коэффициент теплового старения (10СРС *72ч) по условной прочности, МПа 0,82 0,85 0,90

Твердость по Шору, усл. ед., 23°С/100РС 68,0/60,0 68,5/57,0 69,0/56,5

Эластичность по отскоку, %, 23° С/10СС С 20/35 20/35 19,5/36

Истираемость по Шоппер-Шлобах, мм1 62,0 61,6 62,7

Динамическая выносливость при многократном растяжении (100 %), тыс. циклов 5,580 7,438 4,479

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. В совокупности методов элементного анализа, ИК-спектроскопии, ЯМР4 Р-спектроскопии установлено, что фосфолипидный концентрат содержит фосфолипиды — моноаминофосфатиды (лецитин и кефалин), которые по составу и структуре близки к фосфолипидам, содержащимся в натуральном каучуке. Показано, что в состав фосфолипидного концентрата входят, преимущественно, производные ненасыщенных жирных кислот - олеиновой и линолевой.

2. Проведена модификация СКИ-3 фосфолипидами в массе (70 °С, 7 мин.). Установлено оптимальное количество фосфолипидного концентрата (3 мас.ч на 100 мас.ч. каучука), способствующее снижению вязкости по Муни каучука, улучшению пласто-элаетических свойств и увеличению когезионной прочности резиновых смесей на его основе и сопротивления раздиру вулканизатов. Показано, что ФЛК в рецептурах резин может заменить нефтяное масло ПН-6. Кроме того, рези-

ны на основе модифицированных каучуков обладают более высокой термостойкостью по сравнению с резинами на основе исходного СКИ-3.

3. Оценена совместимость синтетического полиизопрена с моноаминофосфа-тидами по методу Хансена и с использованием программы ШРвШсНо. Показано, что синтетический изопреновый каучук хорошо совместим с фосфатвдилхолином. Выявлено, что в условиях модификации СКИ-3 фосфолипидным концентратом в массе повышается степень диспергирования технического углерода в резинах протекторного типа до 96 % по сравнению с 88 %в контрольных образцах.

4. Впервые установлено, что коэффициенты диффузии низкомолекулярных веществ в фосфолипидном концентрате практически на 2 порядка выше по сравнению с коэффициентами диффузии этих соединений в каучуках, что приводит к улучшению их транспортирования в фазу эластомера и получению более однородных резин.

5. Определены оптимальные условия модификации СКИ-3 фосфолипвдным концентратом в растворе (толуол, содержание ФЛК - 3-5 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука; время модификации - 4,5 ч. при 90 °С). Установлено, что модифицированный полиизопрен характеризуется более низким содержанием двойных связей, появлением полос поглощения в ИК-спектрах, характерных для фосфолипидов, а также наличием атомов фосфора в макромолекуле каучука. Полученные результаты свидетельствуют об иммобилизации фосфолипидов на макромолекулы полиизопрена по двойным связям. Показано, что на основе модифицированного полиизопрена увеличивается когезионная прочность резиновых смесей и сопротивление раздиру вулканизатов, снижаются гистерезисные потери.

6. В ОАО «Нижнекамскшина» и ОАО «ЧПО им. Чапаева» проведены опытно-промышленные испытания фосфолипидного концентрата в составе резин на основе СКИ-3. Получены положительные заключения. Экономический эффект при использовании ФЛК в промышленности при модификации СКИ-3 в массе составит 1,7 млн./год для покрышек 10.00Я20-КАМА3310 производительностью 257,5 тыс. шт./год.

Публикации в рецензируемых и научных изданиях, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертации:

1. Цыганова М.Е, Рахматуллина А.П., Лиакумович А.Г., Потапов ЕЭ. Диспергирование технического углерода в резиновых смесях под влиянием фосфоли-пвдного концентрата // Вестник Казанского технологического университета. 2011. №4. С. 105-109.

2. Цыганова М.Е, Рахматуллина А.П., Лиакумович А.Г., Потапов ЕЭ., Степанова Г.С. Исследование состава фосфолипидного концентрата - модификатора полиизопрена // Фундаментальные исследования. 2011. №12. С. 187-193.

3. Цыганова, М.Е, Богачева Т.М., Цыганов Н.Е, Рахматуллина А.П., Лиакумович А.Г. Оценка совместимости синтетического полиизопрена с фосфолипида-ми//Вестник Казанского технологического университета. 2011. №18. С. 116-124.

Статьи в сборниках научных трудов и материалах конференций:

1. Цыганова М.Е, Рахматуллина А.П. Химическая модификация полиизопрена фосфолипидами / Сб. трудов региональной 42 научной студ. конф. «День науки- 2008», Чебоксары: ЧГУ. 2008. С. 182-184.

2. Цыганова М.Е, Сабирова А.Р., Рахматуллина А.П., Хусаинов А.Д. Фосфо-липиды - модификаторы изопренового каучука / Тез. докл. VI Открытой Украинской конф. молодых ученых по высокомол. соед. «ВМС-2008»: Киев. 2008. С. 171.

3. Цыганова М.Е Модификация фосфолипидами - как способ улучшения свойств изопреновых каучуков и резин на его основе / Тез. докл. XVI Межд. конф. студ., аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». М. 2009. URL: http://lomonosov-msu.ru/arehive/Lomonosov 2009/28 3.pdf(дата обращения: 1.05.2009).

4. Цыганова М.Е, Рахматуллина А.П., Лиакумович А.Г. Об использовании попутного продукта масложировых производств дпя модификации полиизопрена / Тез. докл. I Межд. конф. РХО им. Д. И. Менделеева «Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химической и нефтехимической промышленности». М. : РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2009. С. 181-183.

5. Хузина И.А., Цыганова М.Е. Рахматуллина А.П., Лиакумович А.Г., Степанова Г.С. Модификация синтетического полигоопрена фосфорсодержащими соединениями растительного происхождения / Тез. докл. XIII Межд. конф. молодых ученых, студ. и аспирантов «Синтез, исследование, модификация и переработка высокомол. соед. - V Кирпичниковские чтения». Казань. 2009. С. 217.

6. Цыганова М.Е, Рахматуллина А.П., Лиакумович А.Г. Модифицированные фосфолипидами синтетические гаопреновые каучуки для шинных резин / Тез. докл. II Всерос. научно-техн. конф. «Каучук и резина - 2010». М. 2010. С. 176.

7. Цыганова М.Е, Рахматуллина А.П., Лиакумович А.Г., Потапов ЕЭ. Получение когезионнопрочного синтетического каучука СКИ-3 с использованием модификатора-фосфолипидов / Тез. докл. XIII Межд. научно-техн. конф. «Наукоемкие химические технологии-2010». Иваново-Суздаль. 2010. С. 366.

8. Цыганова М.Е, Рахматуллина А.П., Лиакумович А.Г., Потапов ЕЭ. Исследование состава и структуры фосфолипидного концентрата - модификатора синтетических каучуков / Тез. докл. Первого кластера конф. ChemWasteChem: «Химия и полная переработка биомассы леса». С.-Петербург. 2010. С. 218.

9. Цыганова М.Е Рахматуллина А.П., Потапов ЕЭ. Упруго-гистерезисные свойства шин на основе модифицированного СКИ-3 / Тез. докл. XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Волгоград. 2011. С. 654.

10. Rakhmatullina А.Р., Tsyganova М.Е. Liakumovich A.G. Modification of synthetic isopiene mbber by phospholipids / Intem. Conf. «Advances in Polymer Science and Technology 2». Johannes Kepler Univeisity Linz (Austria). 2011. P. 25.

Соискатель

Цыганова М.Е

Отпечатано в ООО «Печатный двор», г. Казань, ул. Журналистов, 2А, оф. 022

Тел: 295-30-36, 541-76-41, 541-76-51. Лицензия ПД М«7-0215 от 01.11.2001 г. Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТРРФ. Подписано в печать 24.04.2012 г Печ.л.1,1 Заказ № К-7150. Тираж 100 экз. Формат 60x841/16. Бумага офсетная. Печать - ризография.

ВВЕДЕНИЕ.

Список сокращений и обозначений.

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1 Натуральный и синтетический изопреновый каучуки: сходство и различие.

1.2 Химическая модификация - как способ улучшения свойств синтетических каучуков.

1.3 Аналоги некаучуковых компонентов, содержащихся в НК - фос-фолипиды.

1.3.1 Строение и функции фосфолипидов.

1.3.2 Физико-химические свойства фосфолипидов.

1.3.3 Практическое применение фосфолипидов.

1.3.4 Получение фосфолипидных концентратов.

1.4 Влияние ПАВ на растворимость и диспергирование ингредиентов резиновых смесей.

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Характеристика исходных веществ.

2.2 Методы и методики модификации и анализа.

2.2.1 Модификация СКИ-3 фосфолипидным концентратом.

2.2.2 Модельная реакция взаимодействия гексена-1 с посфолипидным концентратом и подсолнечным маслом.

2.2.3 Определение коэффициентов диффузии низкомолекулярных веществ в фосфолипидном концентрате.

2.2.4 Оценка диффузионной активности фосфолипидного концентрата

2.2.5 Оценка совместимости синтетического полиизопрена с фосфолипидным концентратом.

2.3 Приготовление резиновых смесей.

2.4 Испытания резиновых смесей.

2.4.1 Определение когезионной прочности резиновых смесей.

2.4.2 Исследование кинетики вулканизации.

2.4.3 Вулканизация резиновых смесей.

2.4.4. Испытания вулканизатов.

2.4.5 Определение содержания золь-фракции в резинах.

2.4.6 Оценка упруго-гистерезисных свойств вулканизатов.

2.4.7 Исследование степени диспергирования технического углерода в вулканизатах.

ГЛАВА 3 Основные предпосылки процесса модификации изопренового каучука СКИ-3 фосфолипидами.

3.1 Исследование природы фосфолипидов, содержащихся в фосфоли-пидном концентрате, и жирнокислотного состава фосфолипидного концентрата.

3.2 Изучение модельной реакции взаимодействия фосфолипидного 70 концентрата с гексеном-1.

3.3 Оценка совместимости синтетического полиизопрена с фосфолипидами.

3.3.1 Расчет параметров растворимости Хансена фосфолипидов.

3.3.2 Расчет параметров растворимости Хансена полиизопрена.

3.3.3 Расчет параметров растворимости Хансена растительного масла.

3.3.4 Расчет параметров растворимости Хансена фосфолипидов с использованием пакета программы HSP Studio.

3.3.5 Экспериментальная оценка совместимости синтетического полиизопрена с фосфолипидным концентратом.

3.4 Исследование диффузионной активности фосфолипидного концентрата.

ГЛАВА 4 Модификация синтетического изопренового каучука СКИфосфолипидами.

4.1 Модификация изопренового каучука СКИ-3 фосфолипидами в массе.

4.1.1 Изучение влияния фосфолипидного концентрата на свойства 83 резиновых смесей и вулканизатов модельного типа.

4.1.2 Влияние фосфолипидного концентрата на свойства протекторных резиновых смесей и их вулканизатов.

4.2 Модификация синтетического изопренового каучука фосфолипи-дами в растворе.

4.2.1 Определение оптимальных условий процесса модификации изопренового каучука СКИ-3 фосфолипидами в растворе.

4.2.2 Физико-механические свойства резиновых смесей на основе модифицированных полиизопренов.

4.3 Упруго-гистерезисные свойства протекторных резин на основе

СКИ-3, модифицированного фосфолипидами в растворе.

4.4. Опытно-промышленные испытания фосфолипидного концентрата

4.4.1 Опытно-промышленные испытания фосфолипидного концентрата в рецептурах протектора шин.

4.4.2 Опытно-промышленные испытания фосфолипидного концентрата в рецептурах резинотехнических изделий.

Актуальность. Модификация каучуков и резиновых смесей позволяет создавать композиционные материалы, обладающие высокой стабильностью к действию тепла, света, хорошими упруго-гистерезисными свойствами и достаточным уровнем когезионной прочности. Синтетические изопреновые каучуки (СКИ) являются базовыми каучуками в шинной промышленности и единственными представителями синтетических каучуков, приближающимися по структуре и свойствам к натуральному полиизопрену. Отставание свойств СКИ от качественных характеристик натурального каучука (НК), прежде всего, когезионной прочности, обусловленной совершенством его структуры и наличием некаучуковых компонентов (полипептидов и фосфолипидов), является весомой причиной поиска новых путей модификации синтетического полиизопрена.

Исходя из выше сказанного, можно утверждать, что повышение свойств СКИ и изделий на его основе путем направленной модификации его макромолекул, является обоснованной и актуальной задачей. Разработанные ранее модифицированные полиизопрены (СКИ-3-01, СКИ-3-05, СКИ-3-08, СКИ-ЗБЛК, СКИ-КМ) не нашли широкого практического применения вследствие ухудшения свойств при хранении каучуков, сложности оформления технологического процесса модификации, токсичности используемых модификаторов и других факторов.

В связи с ухудшением экологической ситуации к изделиям на основе каучуков, в частности - шинам, предъявляются высокие требования. Этим объясняется заинтересованность крупных шинных компаний мира, таких как «Nokian Tyres», «Michelin», «Kumho» в использовании новых природных соединений для модификации каучуков и резин, отвечающих современным требованиям экологичности и безопасности.

Особый интерес представляет поиск аналогов некаучуковых компонентов НК и их иммобилизация на макромолекулы каучуков. Работы в этом направлении проводились под руководством А.Г. Лиакумовича, Е.Э. Потапова, В.В. Моисеева, А.П. Боброва.

Перспективными модификаторами могут являться фосфолипиды, входящие в состав фосфолипидного концентрата (ФЛК), образующегося в результате физической рафинации растительных масел и не имеющего рентабельного сбыта. В России при производстве растительных масел около 3 млн.т/год образуется 30 тыс.т/год ФЛК, которому необходимо найти квалифицированное применение.

Кроме того, исследования по модификации синтетического полиизопрена фосфолипидами отвечают приоритетным направлениям по ресурсосбережению и охране окружающей среды.

Цель работы. Повышение когезионной прочности резиновых смесей, уп-руго-гистерезисных свойств и сопротивления раздиру вулканизатов на основе СКИ-3 путем модификации его макромолекул реакционноспособными возобновляемыми природными соединениями - фосфолипидами.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

•исследовать природу фосфолипидов, содержащихся в фосфолипидном концентрате, и жирнокислотный состав фосфолипидного концентрата;

•оценить совместимость изопренового каучука СКИ-3 с фосфолипидами;

•определить влияние модификации СКИ-3 фосфолипидным концентратом в массе на свойства резиновых смесей и вулканизатов путем смешения ингредиентов непосредственно в резиносмесителе; установить количество фосфолипидного концентрата, обеспечивающего оптимум когезионной прочности ре------зиновых смесей, упруго-гистерезисных свойств и сопротивления раздиру вулканизатов;

•осуществить модификацию СКИ-3 фосфолипидным концентратом в растворе;

•провести опытно-промышленную апробацию ФЛК в качестве модификаторов СКИ-3 при модификации в массе.

Диссертационная работа частично выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 20092013 годы, ГК № 14.740.11.0383 и ГК № 16.740.11.0475; работа поддержана Фондом содействия развитию малых форм предприятий (Программа У.М.Н.И.К.) (2008 г.); признана победителем конкурса «50 Лучших инновационных идей для РТ» (2008, 2009 гг.).

Научная новизна. Впервые осуществлена химическая модификация синтетического изопренового каучука СКИ-3 фосфолипидами в растворе и в массе. Показано, что модификация СКИ-3 фосфолипидами способствует снижению вязкости по Муни каучуков, повышению степени диспергирования технического углерода в резиновых смесях, что приводит к получению более однородных резин. Впервые определены коэффициенты диффузии низкомолекулярных ингредиентов резиновых смесей в фосфолипидном концентрате, свидетельствующие об их более высокой растворимости в модификаторе, чем в полиизопрене.

Впервые определены параметры растворимости СКИ и фосфолипида (моноаминофосфатида) с использованием компьютерной программы HSP Studio, которые подтвердили рассчитанные значения этих параметров по методу Хансена. Показано, что СКИ хорошо совместим с моноаминофосфати-дом.

Практическая значимость. Проведена оптимизация условий модификации СКИ-3 фосфолипидами в растворе и в массе. Установлено оптимальное количество фосфолипидного концентрата при модификации СКИ-3 в растворе (3^-5 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука) и в массе (З мас.ч. на 100 мас.ч. каучука), приводящее к повышению когезионной прочности резиновых смесей и сопротивления раздиру вулканизатов. Показано снижение гистерезисных потерь вул-канизатов на основе СКИ-3, модифицированного фосфолипидами в растворе. В ОАО «Нижнекамскшина» и ОАО «ЧПО им. Чапаева» проведены испытания ФЛК в составе резин на основе СКИ-3. Получены положительные заключения.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на научно-практической конференции «Современные проблемы химии и защиты окружающей среды» (Чебоксары, 2007); XII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений

IV Кирпичниковские чтения» (Казань, 2008); XIII Международной конференции молодых ученых, студентов, аспирантов и школьников «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений

V Кирпичниковские чтения» (Казань, 2009); Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2009» (Москва, 2009); I Международной конференции РХО им. Д. И. Менделеева «Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химической и нефтехимической промышленности» (Москва, 2009); XIII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2010» с элементами научной школы для молодежи «Инновации в химии: достижения и перспективы» (Иваново, 2010); II Всероссийской научно-технической конференции с международным участием «Каучук и резина - 2010» (Москва, 2010); Научных сессиях КГТУ (Казань, 2008 - 2011); Первом кластере конференции ChemWasteChem: «Химия и полная переработка биомассы леса», «Физико-химические методы изучения состава отходов химической переработки древесины и растительного сырья» (Санкт-Петербург, 2010), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), Advances in Polymer Science and Technology 2 (Линц, Австрия, 2011).

Личный вклад автора заключается в получении результатов, изложенных в диссертации, участии в постановке задач, обработке и анализе полученных данных, обсуждении, написании и оформлении публикаций.

Публикации. По результатам исследований, изложенных в диссертации, опубликовано 13 работ, в том числе 3 статьи в изданиях, рекомендованных для размещения материалов диссертаций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы из 161 наименования, приложений, изложена на 146 стр., включающих 32 таблицы, 47 рисунков.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. В совокупности методов элементного анализа, ИК-спектроскопии,

31

ЯМР Р-спектроскопии установлено, что фосфолипидный концентрат содержит фосфолипиды - моноаминофосфатиды (лецитин и кефалин), которые по составу и структуре близки к фосфолипидам, содержащимся в натуральном каучуке. Показано, что в состав фосфолипидного концентрата входят, преимущественно, производные ненасыщенных жирных кислот - олеиновой и линолевой.

2. Проведена модификация СКИ-3 фосфолипидами в массе (70 °С, 7 мин.). Установлено оптимальное количество фосфолипидного концентрата (3 мас.ч на 100 мас.ч. каучука), способствующее снижению вязкости по Муни каучука, улучшению пласто-эластических свойств и увеличению когезионной прочности резиновых смесей на его основе и сопротивления раздиру вулкани-затов. Показано, что ФЛК в рецептурах резин может заменить нефтяное масло ПН-6. Кроме того, резины на основе модифицированных каучуков обладают более высокой термостойкостью по сравнению с резинами на основе исходного СКИ-3.

3. Оценена совместимость синтетического полиизопрена с моноамино-фосфатидами по методу Хансена и с использованием программы НЗРБШсИо. Показано, что синтетический изопреновый каучук хорошо совместим с фосфа-тидилхолином. Выявлено, что в условиях модификации СКИ-3 фосфолипид-ным концентратом в массе повышается степень диспергирования технического углерода в резинах протекторного типа до 96 % по сравнению с 88 % в контрольных образцах.

4. Впервые установлено, что коэффициенты диффузии низкомолекулярных веществ в фосфолипидном концентрате практически на 2 порядка выше по сравнению с коэффициентами диффузии этих соединений в каучуках, что приводит к улучшению их транспортирования в фазу эластомера и получению более однородных резин.

5. Определены оптимальные условия модификации СКИ-3 фосфолипид-ным концентратом в растворе (толуол, содержание ФЛК - 3-5 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука; время модификации - 4,5 ч. при 90 °С). Установлено, что модифицированный полиизопрен характеризуется более низким содержанием двойных связей, появлением полос поглощения в ИК-спектрах, характерных для фосфолипидов, а также наличием атомов фосфора в макромолекуле каучука. Полученные результаты свидетельствуют об иммобилизации фосфолипидов на макромолекулы полиизопрена по двойным связям. Показано, что на основе модифицированного полиизопрена увеличивается когезионная прочность резиновых смесей и сопротивление раздиру вулканизатов, снижаются гистерезисные потери.

6. В ОАО «Нижнекамскшина» и ОАО «ЧПО им. Чапаева» проведены опытно-промышленные испытания фосфолипидного концентрата в составе резин на основе СКИ-3. Получены положительные заключения. Экономический эффект при использовании ФЛК в промышленности при модификации СКИ-3 в массе составит 1,7 млн./год для покрышек 10.001120-КАМА3310 производительностью 257,5 тыс. шт./год.

1. Догадкин, Б.А. Химия эластомеров / Б.А. Догадкин, A.A. Донцова,

2. B.А. Шершнев. 2-ое изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1981. - 376 с.

3. Роберте, А. Натуральный каучук: в 2-х ч. 4.1 / А. Роберте; пер. с англ. М.: Мир, 1990. - 656 с.

4. Ким, С. НК в плену природных катаклизмов. На фоне зависимости производства натурального каучука от погодных условий выигрывают производители CK / С. Ким // The Chemical Journal. 2011. - № 1-2. - С. 62-65.

5. Исторические этапы развития технологии совместного получения химического сырья и натурального каучука / А.Э. Караев, Д.Л. Рахманкулов, Е.А. Удалов и др. // Башкирский химический журнал. 2008 - Т. 15. - № 1.1. C. 53-56.

6. Шины. Некоторые проблемы эксплуатации и производства / P.C. Ильясов, В.П. Дорожкин, Г.Я. Власов и др.. Казань: Казанский государственный технологический университет, 2000. - 576 с.

7. Гришин, Б.С. Материалы резиновой промышленности (информационно-аналитическая база данных): монография / Б.С. Гришин. 4.1. - Казань: Федер. агентство по образованию, Казан, гос. технол. ун-т, 2010. - 506 с.

8. Моисеев, В.В. Новые подходы к проблемам биосинтеза натуральногокаучука и модификации синтетических каучуков / В.В. Моисеев, О.А. Евдокимова, Н.А. Гуляева // Каучук и резина. 1989. - № 7. - С. 60.

9. Дымент, Л.О. Некоторые особенности биогенеза натурального каучука: обзорная информация / JI.O. Дымент. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1993. - № 5.-44 с.

10. Gregg, ЕС. The relationship of properties of synthetic polyisoprene and NR in the factory / E.C. Gregg, J.H Macey // Rubber Chemistry and Technology. 1973. —№ 46. C. 47-65.

11. Корнев, A.E. Технология эластомерных материалов : учеб. для вузов / А.Е. Корнев, A.M. Буканов, О.Н. Шевердяев М.: Эксим, 2000. - 288 с.

12. Бызов, Б.В. Природный каучук. История, виды, разведение в СССР и других странах / Б.В. Бызов. Д.: Госхимтехиздат, 1932. - 100 с.

13. Resing, W. Production, Processing and Properties / W. Resing // Natural Rubber. 2000. - № 17. - P. 2-3.

14. Применение белков при получении эластомеров: тематический обзор / В.В. Моисеев, O.K. Попова, В.В. Косовцев, О.А. Евдокимова. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1985. - 52 с.

15. Tanaka,Y. Structural Characterization of Natural Polyisoprenes: Solve the Mystery of Natural Rubber Based on Structural Study / Y. Tanaka // Rubber Chem. Technol. 2001. - Vol. 74. - №3. - P. 355-375.

16. Tarachiwin, L. Structure and Origin of Long-Chain Branching and Gel in Natural Rubber / L. Tarachiwin, Y. Tanaka, J. Sakdapipanich // KGK. 2005. - Vol. 58. -№ 3. - P. 115-122.

17. Multi-scaled microstructures in natural rubber characterized by synchrotron x-ray scattering and optical microscopy / S. Toki, C. Burger, B.S. Hsiao et al. // Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. 2008. - № 46. - P. 2456-2464.

18. Molecular dynamics of natural rubber as revealed by dielectric spectroscopy: The role of natural cross-linking / J. Carretero-Gonzalez, T. A. Ezquerra, S. Amnuaypornsri et al. // Soft Matter. 2010. - № 6. - P. 3636-3642.

19. Арутюнян, H.C. Фосфолипиды растительных масел / H.C. Арутюнян,

20. Е.П. Корнева. M.: Агропромиздат, 1986. - 256 с.

21. Возниковский, А.П., Дмитриева И.П., Клюбии В.П. и др. // Международная конференция по каучуку и резине. М., 1994. - Т. 2. - С. 499-506.

22. Gorton, A.D.T., Pendle, T.D. // International. Rubber Conference. Kuala Lumpur. 1985, Volume 2. - p. 468.

23. Туторский, И.А. Химическая модификация эластомеров / И.А. Ту-торский, Е.Э. Потапов, А.Г. Шварц. М.: Химия, 1993. - 304 с.

24. Tanaka, Y. Structure and biosynthesis mechanism of natural polyisoprene / Y. Tanaka // Prog. Polym. Sei. 1989, Volume 14, p. 339-371.

25. Riva, S. Biocatalytic modification of natural products / S. Riva // Curr. Opin. Chem. Biol. -2001. V. 5. - P. 106-111.

26. Аверко-Антонович, Jl.А. Химия и технология синтетического каучука : учеб. для вузов / Л.А. Аверко-Антонович, Ю.О. Аверко-Антонович, И.М. Давлетбаева, П.А. Кирпичников. Л. : Химия, 1987. - 424 с.

27. Химическая модификация эластомеров как способ получения синтетического аналога НК / Е.Э. Потапов, Ю.Э. Гончарова, Е.Г. Имнадзе и др. // Каучук и резина. 2004. - № 1. - С. 48-57.

28. Алексеева, И.К. Современные принципы построения рецептуры шинных резин: тематический обзор / И.К. Алексеева, Н.Л. Сахновский, А.Г. Шварц. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1983. - 72 с.

29. Лялин, A.A. Производство шин, РТИ и АТИ / A.A. Лялин, И.К. Алексеева, Н.М. Арензон // НТИС. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1974. - № 1. -С. 27-29.

30. Производство шин, РТИ и АТИ / Н.С. Зечихина и др. // НТИС. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1971. -№ 2. С. 9-11.

31. Титова, Л.Н. Пути повышения когезионной прочности эластомеров: тем. обзор / Л.Н. Титова. М. : ЦНИИТЭнефтехим, 1989. - № 2. - 68 с.

32. Гармонов, И.В. Синтетический каучук / И.В. Гармонов. Л.: Химия, 1983.-85 с.

33. Физикохимия полимеров / A.M. Кочнев, А.Е. Заикин, С.С. Галибееви др.. Казань: Фэн, 2003. - 512 с.

34. Энциклопедия полимеров Т.2. М.: СЭ, 1974. - 514 с.

35. Пичугин, A.M. Материаловедческие аспекты создания шинных резин / A.M. Пичугин. М.: Машиностроение, 2008. - 383 с.

36. Гончарова, Ю.Э. Исследование влияния биологически активных модификаторов на свойства резиновых смесей на основе синтетического полиизопрена: дис. .канд. хим. наук/Ю.Э. Гончарова. М., 1998. -217с.

37. Исследование миграции модификаторов резин на основе алкилцэе-зор-цинов из полиизопрена в поликапролактам. / Н.И. Лонина, Е.Э. Потапов, И.А. Туторский и др. // Каучук и резина. 1978. - № 8. - С. 13.

38. Лонина, Н.И. Исследования модификации синтетического полиизопрена аминокислотами и их производными / Н.И. Лонина, Е.Э. Потапов, И.А. Туторский //Труды МИТХТ им. Ломоносова. Химия и технология органического производства. 1979. - Вып. 2, т. 9. - С. 107.

39. Семенов, А.Н. Модификация синтетических эластомеров частицами растительных белков / А.Н. Семенов и др. // XII международная научно-практическая конференция «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технологии». Москва, 2006. - С. 40.

40. Влияние серосодержащих аминокислот на процессы серной вулканизации, полученных из водной дисперсии СКИ-3 / Е.Г. Имнадзе, Е.Э. Потапов,

41. И.Д. Ходжаева, В.А. Шершнев и др. // Каучук и резина. -1985. № 8. - С. 1719.

42. Modification of synthetic polyisoprene / L.Ye Poluektova, L.V. Masagu-tova, V.A. Sapronov et al. // Polymer Science U.S.S.R. Vol. 21, № 9. - 1979. -P. 2129-2137.

43. Коган, JI.M. Химическая модификация диеновых полимеров на стадии их получения / Л.М. Коган, В.А. Кроль // Журнал ВХО им. Менделеева. -1981.-№3.-С. 315-320.

44. Jarvie A. W. P., Enzymatic epoxidation of polybutadiene / A. W. P.Jarvie, N. Overton, С. B. S. Pour?ain // Chem. Commun, 1998. P. 177-178.

45. Черезова, Е.Н. Изучение радикально-инициируемого процесса безрастворной модификации каучука СКИ-3 ангидридами непредельных дикарбо-новых кислот / Черезова Е.Н., Ильичева Е.С. // Вестник казанского технологического университета. 2011, №4 - с. 114-119.

46. Пат. 2059649 РФ, МПК7 С08С19/20, С08С19/22, C08F136/08. Способполучения модифицированного синтетического изопренового/ Орлов Ю. Н.; заявитель и патентообладатель Орлов Ю. Н. 5033780/04; заявл. 24.03.1992; опубл. 10.05.1996.

47. Бакулина, М.Ю. Синтез и свойства олигобутадиеновых каучуков с концевыми эпоксидными группами для лакокрасочных материалов : автореф. дисс. . канд. хим. наук / М.Ю. Бакулина. Д., 1983. - 21 с.

48. Гончаров, Е.В. О применении гетероциклических нитрозосоедине-ний в качестве модификаторов эластомерных композиций / Е.В. Гончаров, Г.А. Субоч, В.М. Гончаров // Каучук и резина. 2007. - № 1.- С. 20-22.

49. Бобров, Ю.А. Крепление к металлокорду с использованием соединений металлов переменной валентности // Ю.А. Бобров, K.JI. Кандырин, И.Л. Шмурак // Каучук и резина. 2005. - № 2. - С. 37-45.

50. О влиянии рецептурно-технологических фактров на адгезионные и механические свойства резин, модифицированных лг-фениленбисмалеинимидом / Д.Б. Богуславский, Л.М. Волченок, Е.А. Дзюра и др. // Каучук и резина. 1980. - № 2. - С. 27-40

51. Роговин, З.А. Химия целлюлозы / З.А. Роговин. М.: Химия, 1972.519 с.

52. Олигодиендиамины и полимеры на их основе / Н.Р. Гриценко и др.

53. Высокомолекулярные соединения. 1972. - T. 14А, № 6. - С. 1273-1277.

54. Исследование кинетики получения и некоторых свойств олигобута-диенамидодиамина / Ю.Л. Морозов и др. // Высокомолекулярные соединения.- 1977. Т. 19А, № 5. - С. 1942-1947.

55. Княжанский, С.Л. Одностадийный метод получения жидкого бутадиенового каучука: автореф. . дис. канд. хим. наук / С.Л. Княжанский. Ярославль: ЯПИ, 1977. - 43 с.

56. Чернов, К.А. Модификация каучука СКИ-3 и резиновых смесей на его основе полифункциональным кислородсодержащим олигоизопреном: дис. . .канд. техн. наук / К.А. Чернов. Казань, 2005. - 145 с.

57. Семенов, A.A. Очерк химии природных соединений / A.A. Семенов.- Новосибирск: Наука. Сибирская издательская фирма РАН, 2000. 664 с.

58. Владимиров Ю.А. Биологические мембраны и ^запрограммированная смерть клетки / Ю.А. Владимиров // Соросовский образовательный журнал.- 2000. №9.- С. 2-9.

59. Тютюнников, Б.Н. Химия жиров / Б.Н. Тютюнников, З.И. Бухштаб, Ф.Ф. Гладкий. 3-е изд., перераб. и доп. - М.:- Колос, 1992. - 448 с.

60. Зиновьев, A.A. Химия жиров / A.A. Зиновьев. М.: Пищпромиздат, 1952.-552 с.

61. Пантюхин, A.B. Перспективы использования фосфолипидов сои в качестве поверхностно-активных веществ для стабилизации гетерогенных систем / A.B. Пантюхин // Вестник ВГУ: химия. Биология. Фармация. 2010. - №l.-C. 167-167.

62. Преображенский, H.A. Химия биологически активных природных соединений (углевод-белковые комплексы, хромопротеиды, липиды, липопро-теиды, обмен веществ) / H.A. Преображенский, Р.П. Евстигнеева. М.: Химия, 1976.-458 с.

63. Химия липидов / Р.П. Евстигнеева, E.H. Звонкова, Г.А. Серебренникова и др. М.: Химия, 1983. - 296 с.

64. Швец, В.И. Фосфолипиды в биотехнологиях // Вестник МИТХТ. -2009. Т.4. - № 4. - С. 4-25.

65. Поверхностно-активные вещества и композиции: справочник / под ред. М.Ю. Плетнева. — М.: ООО «Фирма Клавель», 2002. 768 с.

66. Гуревич, Г.К. Какие фосфолипиды «эссенциальные»? / Г.К. Гуревич // Клиническая фармокология. 2004. - № 1. - С. 52-57.

67. Методы компьютерного моделирования для исследования полимеров и биополимеров / отв. ред. В.А. Иванов, A.JI. Рабинович, А.Р. Хохлов. М.: Книжный дом «ЛИБРОКОМ», 2009. 696 с.

68. Ланге, K.P. Поверхностно-активные вещества: синтез, свойства, анализ, применение / K.P. Ланге. СПб.: Профессия, 2007. - 240 с.

69. Gyorvary, Е. Miscibility in binary monolayers of phospholipids and linker lipid / E. Gyorvary, W.M. Albers, J. Peltonen // Langmuir. 1999. - № 7. - P. 2516 -2524.

70. Коршак, B.B. Полимеры в процессах иммобилизации и модификации природных соединений / В.В. Коршак, М.И. Штильман. М.: Наука, 1984. -261 с.

71. Луфт, В.М. Нутриционная поддержка больных в клинической практике: методическое пособие по искусственному питанию / В.М. Луфт, И.Е. Хо-рошилов. СПб.: Воен. мед. акад., 1997. - 120 с.

72. Насонов, Е.Л. Антифосфолипидный синдром / Е.Л. Насонов. М.: Литтера, 2004. - 440 с.

73. Скатков, С.А. Фосфолипиды и их значение в организме человека / С.А. Скатков // Фарматека. 2001. - № 7. - С. 26-30.

74. Ушкалова, Е.А. Место эссенциальных фосфолипидов в современной медицине / Е.А. Ушкалова // Фарматека. 2003. - № 10(73). - С. 10-15.

75. Гундерманн, К. Новейшие данные о механизмах действия и клинической эффективности эссенциальных фосфолипидов / К. Гундерманн // Клинические перспективы гастроэнтерологии, гепатологии. 2002. - № 2. - С. 2831.

76. Stability of b-carotene in complexes with phospholipids / V.L. Kulevs-kaya, O.A. Koreneva, Yu.A. Limarenko et al. // Pharmaceutical Chemistry Journal. -2002. -Vol. 36. -№ 1.- P. 36-39. ,

77. Ларин, A.H. Общая технология отрасли: учебное пособие / А.Н. Ларин. Иваново, 2006. - С.76.

78. Нагорнов, С.А., Техника и технологии производства растительных масел / С.А. Нагорнов, Д.С. Дворецкий, C.B. Романцева, В.П. Таров. ГОУ ВПОТГТУ, 2010-С. 92.

79. Гришин, Б.С. Применение поверхностно-активных веществ для улучшения перерабатываетмости резиновых смесей /Б.С. Гришин, Т.И. Ель-шевская, Т.И. Писаренко. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1987. - 56 с.

80. Инсарова, Г.В. Влияние поверхностно-активных веществ на переработку резиновых смесей и свойства резин / Г.В. Инсарова. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980.-49 с.

81. Рахматуллина, А.П. О влиянии степени ненасыщенности жирных кислот на свойства резин / А.П. Рахматуллина, Л.А. Заварихина, P.A. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович // Каучук и резина. 2001. - № 6. - С. 44-45.

82. Мохнаткина, О.Г. Особенности поведения смесей стеариновой и олеиновой кислот в протекторных резинах на основе бутадиенметилстирольно-го каучука: дис. .канд. техн. наук/ О.Г. Мохнаткина.- Казань:, 2003. 123 с.

83. Рахматуллина, А.П. Композиции на основе олеохимических поверхностно-активных веществ в технологиях синтеза и переработки карбоцепныхэластомеров: дис. . докт. техн. наук / А.П. Рахматуллина. Казань, 2009. - 309 с.

84. Влияние композиций высших жирных кислот на межфазные характеристики и физико-механические свойства резин / А.П. Рахматуллина, JI.A. Заварихина, О.Г. Мохнаткина и др. // Журнал прикладной химии. 2003. - Т. 76. - Вып. 4. - С. 680-684.

85. Рахматуллина, А.П. Влияние ненасыщенных жирных кислот на плотность цепей сетки резин / А.П. Рахматуллина, P.A. Ахмедьянова, JI.A. Заварихина, О.Г. Мохнаткина // Химическая технология. 2002. - № 6. - С. 21-24.

86. Зависимость свойств резин от степени ненасыщенности жирных кислот // А.П. Рахматуллина, JI.A. Заварихина, P.A. Ахмедьянова и др. // Вопросы химии и химической технологии. 2002. - №5 - С. 124-126.

87. Кулешова, И.Д. Лакокрасочые материалы и их применение / И.Д. Кулешова, С.Н. Толстая, А.Б Таубман. М.: Химия, 1970. - 232 с.

88. Мигнанелли, Э. Материалы и технология резинового производства / Э. Мигнанели // Межд. конф. по каучуку и резине: препринт Сб. М., 1984. -152 с.

89. Толстая, С.Н. Применение ПАВ в лакокрасочной промышленности / С.Н. Толстая, С.А. Шабанова. М.: Химия, 1976. - 176 с.

90. Гришин, Б.С. Влияние ПАВ на диспергирование технического углерода в резиновых смесях / Б.С. Гришин, Т.И. Писаренко, К.П. Маслихов // Химическая промышленность. 1988. - № 10. - С. 16-18.

91. Исследование технологических свойств фосфолипидных продуктов / З.Р. Ханаху, Ю.Н. Апсалямов, Н.Г. Тельнов и др. // Новые технологии. 2009. - № 1.-С. 17-23.

92. Абразмзон, A.A. Поверхностно-активные вещества. Л.: Химия, 1975.-250 с.

93. Попова, Л.В. Модификация резин продуктами на основе отходов производства подсолнечного масла: автореферат дис. . канд. техн. наук / Л.В. опова. Воронеж, 2010. -20 с.

94. Использование сопутствующих продуктов масложировых производств в рецептурах резиновых смесей / Л.В. Попова, О.В. Карманова, С.Г. Тихомиров и др. // Каучук и резина. 2008. - № 4. - С. 45-46.

95. Свойства и применение отходов подсолнечного масла в качестве пластификаторов резиновых смесей / М.Ф. Верзун, C.B. Усачев, А.Н. Королев и др. // Промышленное производство и использование эластомеров. 2011. -№ 1.-С. 33-37

96. Адов, М.В. Эффект Пейна в резинах, содержащих активированный порошок / М.В. Адов, С.Я. Пичхидзе, К.Л. Кандырин // Каучук и резина. 2011. - № 2. - С. 2-3.

97. Получение новых технологических добавок для резиновых смесей путем ферментативного гидролиза отходов масложировой промышленности / О.В. Карманова, П.С. Репин, О.С. Корнева и др. // Каучук и резина. 2011. -№ 1.-С. 12-15.

98. Гельман, Н.Э. Методы количественного органического элементного микроанализа / Н.Э. Гельман, Е.А. Терентьева, Т.М. Шапина. М.: Химия, 1987.-296с.

99. Аверко-Антонович, Ю.О. Лабораторный практикум по химии и физике высокомолекулярных соединений: метод, указания / Ю.О. Аверко-Антонович. Казань: Казан, хим. технол. ин-т, 2001. - 60 с.

100. Гришин, Б.С, Исследование закономерности диффузии и растворимости твердых низкомолекулярных веществ в полимерах : автореф. дис. . канд. хим. наук. Москва, 1973. - 28 с.

101. Широкова, Е.С. Массоперенос пластификатора в эластомерных композиционных материалах и их адгезионные свойства: дис. .канд. хим. наук / Е.С. Широкова. Москва, 2009. - 175 с.

102. Шалыминова, Д.П. Синтез метилбензилированных фенолов в присутствии сульфокатионитов и их антиоксидантная эффективность: дис. .канд. тех.наук / Д.П. Шалыминова. Казань, 2011. - 150с.

103. Аскадский, A.A. Компьютерное материаловедение полимеров. В 3 т. Т.1. Атомно-молекулярный уровень. / A.A. Аскадский, В.И. Кондращенко. -М.: Научный мир, 1999 544 с.

104. Hansen, С.М. Hansen solubility parameter. A User's Handbook / C.M. Hansen. 2nd ed. - Boca Raton : CRC Press Taylor & Francis Group, 2007. - 520 p.

105. Yamamoto, H. User DB handling with HSPiP Electronic rsource. / H. Yamamoto, S. Abbott, C.M. Hansen // Hansen Solubility Parameters (HSP) Application Notes. 2011. - Режим доступа: http:// www.pirika.com/NewHP/PirikaE2/DB-import.html - Загл. с экрана.

106. Охотина, H.A. Основные методы физико-механических испытаний эластомеров: учеб. пособие для студентов вузов / H.A. Охотина, А.Д. Хусаинов,

107. Л.Ю. Закирова. Казань: Казан, хим. технол. ин-т, 2006. - 156 с.

108. Корнева, Е.П. Химический состав, строение и свойства фосфолипидов подсолнечного и соевого масла: дис. . .докт. техн. наук / Е.П. Корнева. -Краснодар, 1986. 272 с.

109. Наканиси, К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений / К. Наканиси. М.: Мир, 1965. - 219 с.

110. Преч, Э. Определение строения органических соединений: таблицы спектральных данных / Э. Преч, Ф. Бюльман, К. Аффольтер. М.: Мир, Бином, 2006.-438 с.

111. Сильверстейн, Р. Спектрометрическая идентификация органических соединений / Г. Сильверстейн, Ф. Вебстер, Д. Кимд: пер. с англ. М.: Бином. Лаборатория знаний, 2011. - 511с.

112. Соколов, Н.Д. Водородная связь / Н.Д. Соколов. М.: Наука, 1986.288 с.

113. Whittinghill, J.M. Stability Determination of Soy Lecithin-Based Emulsions by Fourier Transform Infrared Spectroscopy/ J.M. Whittinghill, J. Norton, A. Proctor// Journal of the American Oil Chemists' Society. 2000. - Vol. 77. - no. 1 .p. 37-42.

114. Спутник химика. Физико-химические свойства, методики, библиография. М.: Мир, 1976. - 542 с.

115. Krevelen, D.W. Properties of polymers: their correlation with chemical structure: their numerical estimation and prediction from additive group contributions / D.W. van Krevelen, K. te Nijenhuis. 4 ed. - Printed and bound in Slovenia, 2009. - 1004 p.

116. Тагер, А.А. Физикохимия полимеров / A.A. Tarep. 3-е изд., перераб. и доп. - M.: Химия, 1978. - 544 с.

117. Гришин, Б.С. Исследование закономерностей диффузии и растворимости твердых низкомолекулярных веществ в полимерах: автореф. дис. .канд. хим. наук / Б.С. Гришин. М., 1973. - 30 с.

118. Грачева, Н.И. Исследование процесса массопереноса продукта 4010 NA в системе полиизопрен-полихлоропрен / И.Н. Грачева, Е.Э. Потапов, В.А. Глаголев, А.Е. Корнев // Каучук и резина. 1982. - № 10. - С. 18-20.

119. Широкова, Е.С. Массоперенос пластификатора в эластомерных композиционных материалах и их адгезионные свойства: автореф. дис. .канд. хим. наук / Е.С. Широкова. М., 2009. - 23 с.

120. Ловицкая, В.А. Растворимость и подвижность низкомолекулярных добавок в полимерах: дис. .канд. хим. наук / В.А. Ловицкая. Вильнюс, 1984. - 123 с.

121. Гришин, Б.С. Исследование диффузии и растворимости твердых низкомолекулярных веществ в сополимерах / Б.С. Гришин, И.А. Туторский, И.С. Юровская // Высокомолекулярные соединения А. 1978. - Т. 20, № 20. -С. 1867-1973.

122. Шутилин, Ю.Ф. Справочное пособие по свойствам и применению эластомеров: монография / Ю.Ф Шутилин. Воронеж, гос. технолог, акад. -2003.-801с.

123. Влияние степени диспергирования технического углерода на свойства резиновых смесей и вулканизатов / Б.С. Гришин, B.C. Воронов, Е.А. Ель-шевская и др. // Каучук и резина. 1980. - № 10.- С. 24-28.

124. Shimizu, Т. Supramolecular nanotube architectures based on amphiphilic molecules / T. Shimizu, M. Masuda, H. Minamikawa // Chemical Reviews. 2005. -Vol. 105, №. 4. - P. 1401-1443.

125. Поверхностные явления и поверхностно-активные вещества: Справочник / A.A. Абрамзон, Л.Е. Боброва, Л.П. Зайченко и др.; под ред. A.A. Аб-рамзона, Е.Д. Щукина. Л.: Химия, 1984.- 392с.

126. Холмберг, К. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах / К. Хомберг, Б. Йёнссон, Б. Кромберг, Б. Лидман; пер. с англ.

127. M.: Бином. Лаборатория знаний, 2007. 528 с.

128. Дик, Дж. С. Технология резины: рецептуростроение и испытания / Дж. С. Дик; пер. с англ. под ред. Шершнева В.А. СПб.: Научные основы и технологии, 2010. - 620 с.

129. Bruck, D. Influence of Metallic Compounds on Rubber Degradation / D. Bruck, St. David // Kautschuk und Gummi Kunststoffe.- 1996.- vol. 47. - no 10.-P.744-747.

130. Нифантьев Э.Е. Химия фосфорорганических соединений/ Э.Е. Ни-фантьев. М.: изд-во МГУ, 1971. - 352 с.

131. Марк, Дж. Каучук и резина. Наука и технология: монография / Дж.Марк, Б.Эрман, Ф.Эйрич; пер. с англ: Научное издание. Долгопрудный: Издательский дом «Интеллект», 2011. - 768 с.

132. Куперман, Ф.Е. Новые каучуки для шин. Приоритетные свойства. Методы оценки/ Ф.Е. Куперман. Москва, 2005. - 329 с.

133. Ramesan, М.Т. Preparation and properties of different functional group containing styrene butadiene rubber / M.T. Ramesan, T. Anil Kumar // J. Chil. Chem. Soc., 54,- №1. 2009. - p. 23-27.

134. Нифатьев, И.Э. Практический курс спектроскопии ядерного магнитного резонанса. Методическое пособие / И.Э. Нифатьев, П.В. Ивченко. М. -МГУ им. М.В. Ломоносова. - 2006. - 200 с.

135. Клопман, Г.Н. Реакционная способность и пути их реакции: монография / Г. Н. Клопман. М.: Мир. - 1977. - 384 с.

136. Вудворд, Р. Сохранение орбитальной симметрии / Р.Вудворд, Р. Хоффман. М.: Мир. - 1971. - 207 с.

137. Корольков, Д.В. Теоретическая химия: учеб. пособие / Д.В. Корольков, Г.А. Скоробогатов. 2-е изд., перераб. и доп. - СПб.: Изд-во СПб ун-та, 2005. - 655 с.

138. Брокерхоф X. Липолитические ферменты / X. Брокерхоф, Р. Джен-сен, пер. с англ. М., 1978.- с. 242-356.

139. Ипатова, О.М. Фосфоглив: механизм действия и применение в клинике M.: Изд-во. 1977. - 384 с.

140. Евдокимова, O.A. Некоторые особенности биогенеза натурального каучука: тем. обзор/ O.A. Евдокимова. -М.: ЦНИИТЭнефтехим 1993 г. - 69 с.

141. Нильсен, Л. Механические свойства полимеров и полимерных композиций./ Л. Нильсен. М.: Химия, 1978. - 312 с.

142. Цыганова, М.Е. Фосфолипиды модификаторы изопренового каучука / М.Е. Цыганова и др.. // VI открытая Украинская конференция молодых ученых по высокомолекулярным соединениям ВМС. - Киев. - 2008 г. - С. 171.