автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Механоактивация СКИ-3 и ее влияние на его структуру и свойства

□□3488527

На правах рукописи

ГАЛИМОВА ЕКАТЕРИНА МАСХУТОВНА

МЕХАНОАКТИВАЦИЯ СКИ-3 И ЕЁ ВЛИЯНИЕ НА ЕГО СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 о ДЕК 2009

2009

003488527

Работа выполнена в Нижнекамском химико-технологическом институте (филиал) Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Дорожкин Валерий Петрович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Вольфсон Святослав Исаакович

доктор химических наук, профессор Потапов Евгений Эдуардович

Ведущая организация: Научно-технологический центр

ОАО «Нижнекамскнефтехим»

Защита состоится /с у)_2009 г. в часов на

заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68 (зал заседаний Ученого совета)

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского государственного технологического университета

Автореферат разослан ЛуУ ^/¿¿уу^ 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Е.Н. Черезова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы:

Условия эксплуатации резиновых изделий постоянно ужесточаются из-за повышения интенсивности работы машин и аппаратов, в которые они входят в виде отдельных деталей. Особенно это касается шин, которые во многом определяют такие технические характеристики автомобилей как: скорость движения, безопасность, расход топлива, бесшумность и т.д.

Технико-экономические показатели резинового изделия в первую очередь зависят от качества каучука (каучуков), из которого оно сделано. Базовым каучуком отечественной резиновой промышленности является синтетический изопреновый каучук (СКИ), потребление которого доходит до 60 % от всех используемых каучуков. К настоящему времени разработано более десяти промышленных марок СКИ, которые отличаются или разными способами химической модификации макромолекул, или технологическими условиями их получения, что позволяет варьировать их отдельные свойства в нужном для потребителя направлении. Тем не менее, ни один из синтетических изопреновых каучуков по всему комплексу показателей не превосходит натуральный изопреновый каучук (НК). То же самое можно сказать и в отношении резиновых смесей и резин из СКИ.

За последние 10 лет в России и за рубежом не появилось ни одной химически модифицированной марки СКИ, которая в полной мере приблизилась бы к НК, что косвенно свидетельствует об ограниченной возможности данного направления. Работ же, посвященных изменению физической структуры СКИ в нужную для потребителя сторону немного и данное направление ещё не исчерпало свои возможности. По этой причине проблема создания нового способа модификации СКИ (механоактивация), позволяющего получать высокие технологические показатели каучука и резиновых смесей из него, а также повышенный комплекс физико-механических показателей резин весьма актуальна.

Цель работы. Регулирование молекулярной, топологической и физической структуры изопренового каучука марки СКИ-3 механоактивацией с целью существенного повышения его технологических свойств, резиновых смесей из него и эксплуатационных показателей резин.

Исследование влияния механоактивации на основные физико-химический показатели СКИ-3, резиновых смесей и вулканизатов.

Для достижения поставленных целей решались следующие задачи:

- определение оптимальных условий механоактивации крошки СКИ-3;

- изучение влияния механоактивации СКИ-3 на его молекулярную, топологическую и физическую структуру;

- изучение влияния механоактивации СКИ-3 на его технологические свойства и свойства резиновых смесей на его основе;

- изучение влияния механоактивации СКИ-3 на физико-механические показатели серных резин.

Научная новизна. Впервые осуществлена механоактивация СКИ-3, позволяющая эффективно изменять его молекулярную, топологическую и физическую структуру и установлены основные закономерности их изменения в результате разной степени его механоактивации. Обнаружено, что рост общей плотности ветвления СКИ-3 более 7 % ведёт к уменьшению его вязкости по Муни, эластической усадки и существенному росту пластичности.

Выяснено, что положительные изменения технологических свойств механоактивированного СКИ-3 проявляются в полной мере в резиновых смесях на его основе. Различными методами исследований показано, что механоактивация СКИ-3 повышает степень организации его физической структуры, что отразилось на существенном росте упруго-прочностных свойств серных вулканизатов.

Практическая ценность. Разработан и запатентован промышленно-реализуемый способ целенаправленного регулирования структуры СКИ-3, позволяющий улучшить его технологические свойства, технологические свойства резиновых смесей на его основе и упруго-прочностные показатели вулканизатов. Внедрение данного способа в резиновую промышленность позволит сократить энергозатраты на изготовление резиновых смесей и полуфабрикатов из них, снизить допуска на их размеры, что в итоге уменьшит себестоимость резиновых изделий и повысит их конкурентоспособность.

Апробация работы и публикации: Результаты работы докладывались на III конференции молодых ученых с международным участием (С.Петербург, 2008), всероссийской научно-практической конференции «Инновации и высокие технологии» (г. Нижнекамск, 2009).

По материалам диссертации получен один патент, опубликовано 9 печатных работ (6 статей, 3 тезиса докладов конференций).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка литературы и Приложения. Работа содержит 132 стр., 17 таблиц, 37 рисунков, 1 Приложение. Список литературы включает 128 наименований.

Автор приносит глубокую благодарность к.т.н. Ильясову P.C. за помощь в выполнении данной работы и консультации при обсуждении полученных результатов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Новый способ модификации СКИ-3 и его влияние на молекулярную и топологическую структуру

На рис.1 показана принципиальная схема установки для модификации каучуков.

3 4 / 6

Ф

▼

Рис. 1. Принципиальная схема установки для модификации СКИ-3: 1,2 - электродвигатели; 3,4 - металлические роторы; 5 - пальцы (металлические выступы прямоугольной или круглой формы); 6 - загрузочная воронка; 7 - выходной патрубок; 8 - кожух.

Механоактивация СКИ-3 заключается в следующем. Крошка СКИ-3 размером 1-3 мм непрерывно ссыпается в загрузочную воронку (6) установки. Роторы (3, 4) с пальцами (5) вращаются навстречу друг другу, обеспечивая скорость встречных ударов пальцев по крошке со скоростью в пределах 50150 м/с. На пути от центра роторов установки к их периферии крошка многократно подвергается ускорению и торможению. При быстро чередующихся встречных ударах крошка СКИ-3 получает большое количество энергии. Как показывают расчеты, полученной энергии достаточно для разрыва, как углерод - углеродных связей, так и разного рода физических межмолекулярных связей.

На рис.2 приведены гель-хроматограммы исходного СКИ-3 и подвергнутого однократной мехноактивации (СКИ-ЗМА1).

lg ММ

Рис. 2. Гель-хроматограммы исходного СКИ-3 (—) и механоактивированного СКИ-3 МА1 (—) изопренового каучука.

Кривые ММР и значения фактора G (Иразв/Млин) были сняты на гель-хроматографе «Alliance GPCV 2000». Как видно из рис. 2, исходный СКИ-3 и механоактивированнный образец имеют разветвления, так как G -фактор у фракций выше определенной ММ ниже единицы. У СКИ-ЗМА1 раз-ветвленность выше и появляется у макромолекул с меньшей величиной ММ. Кроме того, механоактивация приводит к уменьшению доли высокомолекулярных фракций и росту доли фракций со средними значениями ММ. В таблице 1 приведены результаты определения молекулярных характеристик трех образцов: СКИ-3, СКИ-3МА1, СКИ-ЗМАЗ (образец СКИ-3, пропущенный через установку трижды).

Таблица 1. Молекулярные характеристики исследованных образцов

Показатель СКИ-3 СКИ-ЗМА1 СКИ-ЗМАЗ

1. Среднечисленная молекулярная масса, М„ 306 400 224 700 109 200

2. Среднемассовая молекулярная масса, Мт 748 900 460 000 523 300

3. Средневязкостная молекулярная масса, М„ 660 700 414 000 417 200

4. Коэффициент полидисперсности, Ка 2,44 2,05 4,79

Из таблицы 1 видно, что механоактивация СКИ-3 приводит к уменьшению среднечисленных, среднемассовых и средневязкостных молекулярных масс (ММ), причём последовательная механоактивация СКИ-3 закономерно снижает Мп, Коэффициент полидисперсности Кч сначала уменьшился (СКИ-ЗМА1), но в итоге вырос почти вдвое (СКИ-ЗМАЗ). Такое изменение молекулярных характеристик СКИ-3 в результате механоактивации объясняется уменьшением доли высокомолекулярных фракций при увеличении доли фракций со средними значениями ММ у СКИ -ЗМА1 и значительном росте доли низкомолекулярных фракций в образце СКИ-ЗМАЗ, что свидетельствует о предпочтительном разрыве, прежде всего длинных макромолекул (табл.2).

Таблица 2. Массовая доля низко-, средне-, и высокомолекулярных фракций в ММР исследованных образцов изопре нового каучука_

Образец ММ<100-103 ММ от 100-Ю3 до 2,5-Ю6 ММ> 2,5Т06 Величина ММ, выше которой появляется разветвленность

СКИ-3 6,0 87,9 6,1 810-10"

СКИ-ЗМА1 10,0 89,4 0,6 ЗОО-Ю3

СКИ-ЗМАЗ 27,0 68,8 4,2 260-103

Наличие в гель-хроматографе детектора, определяющего характеристическую вязкость узких по величине ММ фракций (рис. 2), позволило получить численную информацию об изменении топологии макромолекул СКИ-3 в результате его механообработки. На рис. 3, 4, 5 и 6 приведены графические зависимости числа боковых ветвей от, приходящихся на одну макромолекулу разной ММ (рис.3); величины молекулярной массы боковой ветви М"п (рис.4); плотности ветвления макромолекул разной ММ (р,) (рис.5) и

плотности ветвления макромолекул фракций разных ММ (р,) с учетом их содержания в исследованных образцах (со,) (рис.6).

Рис. 3. Зависимость величины т от ММ макромолекул разных образцов: 1 - СКИ-3; 2 - СКИ-ЗМА1; 3 - СКИ-ЗМАЗ; 4 - СКИ-ЗМП.

Рис. 4. Зависимость величины Мвп от ММ макромолекул разных образцов: 1 - СКИ-3; 2 - СКИ-ЗМА1; 3 - СКИ-ЗМАЗ; 4 - СКИ-ЗМП.

На рис. 3 и 4. четко просматриваются 2 группы кривых. Одна группа состоит из образцов механоактивированного СКИ-3, вторую группу составляют исходный СКИ-3 и механопластицированный на вальцах в течении 5 минут при скорости сдвига у = 800 с'1 образец (СКИ-ЗМП). Обе группы кривых сильно отличаются числом ветвей на макромолекулу, начиная с ММ более чем один миллион. В среднем макромолекулы СКИ-3 после механоакти-вации имеют число ветвей в 2-2,5 раза больше в сравнении с макромолекулами той же ММ исходного и механопластицированного СКИ-3. Механопла-стикация также увеличивает число боковых ветвей, но не так значительно как механоактивация. Несмотря на большее число боковых ветвей в механоакти-вированных образцах длина их меньше (рис. 4). На рис. 4 обращает на себя внимание факт, что начиная с некоторой величины ММ длина боковых ветвей остается дальше приблизительно одинаковой: у механоактивированных в пределах (300-500)-103, а у СКИ-3 и СКИ-ЗМП (800-1000)-103.

р

Рис. 5. Зависимость плотности ветвления макромолекул от величины их ММ: 1 - СКИ-3; 2 - СКИ-ЗМА1; 3 - СКИ-ЗМАЗ; 4 - СКИ-ЗМП.

(ш-р)-Ю4

Рис. 6. Влияние вклада фракций разной ММ в общую плотность ветвления исследованных образцов: 1 - СКИ-3; 2 - СКИ-ЗМА1; 3 - СКИ-ЗМАЗ; 4 - СКИ-ЗМП.

Рассмотрение рисунка 5 показывает, что максимальная плотность ветвления механоактивированных образцов СКИ-3 достигается у макромолекул с ММ около трех миллионов и составляет 45 %. Для макромолекул с большей ММ плотность ветвления остается практически такой же. Максимальная плотность ветвления макромолекул исходного СКИ-3 и механопла-стицированного СКИ-ЗМП достигается только у макромолекул с наибольшей ММ и составляет около 43 %.

Рисунок 6 позволяет оценить вклады фракций разных ММ в общую плотность ветвления (р0бщ) исследованных образцов. Исходный СКИ-3 по характеру распределения плотности ветвления сильно отличается от механо-обработанных образцов. Максимум плотности ветвления у СКИ-3 приходится на фракцию с ММ около 2,5-106, в то время как у остальных исследованных образцов максимумы лежат ниже 1,5-106. Второе существенное отличие исходного СКИ-3 заключается в том, что плотность ветвления высокомолекулярных фракций (> 3-106) значительно выше, чем у остальных образцов. Проведенная с СКИ-3 механопластикация привела к тому, что вклад в ро6щ фракций с ММ более 3-Ю6 значительно уменьшился, но зато сильно выросла роль фракций со средней величиной ММ (600-103 - 1,5-106). Произошло своеобразное перераспределение плотности ветвления по разным фракциям с сохранением робщ на прежнем уровне. Для СКИ-3 р0$щ равна 5,45 %, а для СКИ-ЗМП 5,36 %. Однократная механоактивация СКИ-3 привела к резкому уменьшению вклада в робщ макромолекул с ММ более 3-106 несмотря на то, что они намного более разветвлены, чем макромолекулы СКИ-3 и СКИ-ЗМП. Вызвано это тем, что массовая доля этих макромолекул существенно снизилась, а длины боковых ветвей почти в два раза стали короче (рис. 4). Тем не менее, робщ у СКИ-3МА1 заметно выросла и составила 7,75 % прежде всего за счет вклада фракций с ММ от 400-Ю3 до 1,0-106, имеющих более высокую массовую долю и число разветвлений на одну макромолекулу.

Трехкратная механоактивация СКИ-3 привела к резкому, почти двукратному, росту общей плотности ветвления (робщ = 12,5 %). В этот рост робщ внесли вклад все фракции от ММ 700-103 до 2,5-106. Причина этого заключается в значительном росте массовой доли разветвленных макромолекул в этом диапазоне ММ и плотности их ветвления.

Влияние механоактнвации СКИ-3 на его структуру и свойства

Механоактивация СКИ-3 существенным образом отразилась и на других его свойствах. Сравнение ИК-спектров исходного СКИ-3 и СКИ-ЗМА1 показало, что механоактивация не привела к появлению новых полос поглощения и исчезновению старых, хотя оптические плотности отдельных полос заметно изменились. Изменение отношения оптических плотностей Д1128/Д1148 и Д889/Д1375 показал, что после механоактнвации количество 1,4 -цис - звеньев уменьшилось, а 1,4 - транс - звеньев увеличилось. Количество 3,4 - звеньев практически не изменилось, выросло количество метильных групп и снизилось содержание метиленовых. Механоактивация СКИ-3 способствовала увеличению транс - последовательностей в составе макромолекул, о чём свидетельствует рост отношения оптических плотностей Дшо/Д1235- Аналогичные результаты были получены и после обработки ЯМР'Н спектров СКИ-3 и СКИ-ЗМА1, снятых на спектрометре Bruker Advance 500 при рабочей частоте для протонов 500 МГц. Количественные данные расчетов микроструктуры звеньев приведены в таблице 3.

Таблица 3. Микроструктура звеньев СКИ-3 и СКИ-ЗМА1

Конфигурация звеньев СКИ-3 СКИ-ЗМА1

1,4 - цис - звено 96,8 % 95,3 %

1,4 - транс - звено 1,9% 2,7 %

3,4 — звено 1,0% 1,1%

1,2 - звено 0,3 % 0,9 %

Произошедшие после механоактнвации СКИ-3 изменения молекулярной и топологической структуры привели к образованию более плотной и регулярной упаковке макромолекул в СКИ-3 МА1. В пользу этого свидетельствует рост плотности изопренового каучука с 0,912 у СКИ-3 до 0,924 СКИ-ЗМА1. Плотность энергии когезии (ПЭК) у СКИ-3 близка к ранее установленным значениям 286±6 МДж/м3, а для СКИ-ЗМА1 выросла в среднем на 10%. На упорядочивание структуры СКИ-3 после его механоактивации указывают и данные рентгеноструктурного анализа, проведенного на дифракто-метре «Bruker Д8 Advance».

21000 20000 19000 18000 17000 16000 15000 14000 13000 12000 11000 10000 9000 8000 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0 -

Рис. 7. Дифрактограммы порошков исходного СКИ-3 (1) и механоактивированного СКИ-3 МА1 (2)

Из приведенных на рис. 7 дифрактограмм видно, что исходный СКИ-3 находится преимущественно в аморфном состоянии. После механоактива-ции СКИ-3 степень упорядоченности структуры нарастает, о чем свидетельствует появление небольших рефлексов при углах рассеяния 9,7° и 28,6°. Определенная методом ДСК степень кристалличности мало изменилась и составляет у СКИ-3 2,0 %, а у СКИ-ЗМА1 2,35 %.

Появление боковых ветвей, уменьшение содержания цис-звеньев, более плотная упаковка макромолекул и рост ПЭК закономерно привели к увеличению температуры стеклования изопренового каучука с -70 °С до -67 °С.

Влияние механоактивации СКИ-3 на его технологические свой ства и свойства резиновых смесей на его основе

Сильное изменение ММР и топологии макромолекул СКИ-3 в результате механоактивации существенно отразилось как на свойствах самого каучука, так и на свойствах резиновых смесей из него.

В таблице 4 приведены основные пластоэластические показатели каучуков и стандартных резиновых смесей до и после механоактивации.

Таблица 4. Пластоэластические и вязкостные свойства изопреновых каучуков _и резиновых смесей на их основе_

Показатели

К

и

Каучуки

К «

и

<ч <

К о

1*1 <

к «

и

к «

о

Резиновые смеси

Я и

к и

сч <

К и

о <

ГО

к «

и

Вякость по Муни, ед.Муни (МБ 1+4100)

Пластичность по Каррру,Р Эластич-кое воста-овление, м

Жесткость о Дефо, Н одержание еля, % хогезионая рочность, 1Па

Клейкость о ТельТак, ", МПа

75±3

0,36± 0,04

3,3± 0,01

22,6± 1,5 8,0± 0,2

30±4

0,65± 0,045

0,4± 0,01

14,5± 1,5

5,4± 0,2

24±4

0,75± 0,03

0,02± 0,002

7,8± 1,5 4,5± 0,2

10±3

0,86± 0,03

0,01± 0,001

6,9± 1,5 3,3± 0,1

73±3

0,3 8± 0,045

3,25± 0,01

21,4± 1,5

40±4

0,44± 0,05

2,4± 0,01

16,6± 2,0

0,64± 0,04

0,17± 0,01

17±3

0,54± 0,05

0,1± 0,02

15,8± 1,5

1,2± 0,06

0,219± 0,01

10±3

0,82± 0,04

0,0

9,2± 1,5

0,24± 0,01

Обзор данных таблицы 4 показывает, что механоактивация СКИ-3 значительно улучшает его технологические свойства и свойства резиновых смесей на его основе: уже после однократной обработки значительно падает вязкость по Муни, в два раза выросла пластичность каучука и почти в 1,2 раза у резиновой смеси, сильно снизилась жесткость по Дефо. Содержание геля в каучуке закономерно уменьшается в результате последовательной механоак-тивации. Отдельно можно отметить двукратный рост когезионной прочности и клейкости резиновой смеси на основе механоактивированного СКИ-3. В ещё большей мере эти положительные изменения произошли после двукратной механоактивации СКИ-3 (СКИ-2МА2).

Пониженные вязкость и жесткость каучуков СКИ-ЗМА1 и СКИ-ЗМА2 позволят сократить энергозатраты при изготовлении промышленных резиновых смесей в резиносмесителях, а повышенная их пластичность облегчит процессы формования из них резиновых полуфабрикатов.

При шприцевании протекторных заготовок большегрузных шин остро стоит вопрос их высокоэластической усадки после выхода из головки протекторного агрегата. Данные табл.4 по величине эластического восстановления однозначно свидетельствуют, что эта проблема может быть решена при использовании в шинных резиновых смесях механоактивированного СКИ-3. Видно, что резиновые смеси на основе СКИ-ЗМА1 и СКИ-ЗМА2 становятся практически безусадочными.

Механоактивация СКИ-3 впоследствии ускоряет релаксационные процессы в нём. Так, константа скорости к релаксации крутящего момента, определенная с помощью вискозиметра Муни «Бсой-Бй» при 100 °С, увеличилась с 0,58 с"1/2 у СКИ-3 до 2,36 с"1/2. Снижение вязкоэластической усадки каучука, появляющейся после внешнего механического воздействия, обусловлено ускорением релаксационных процессов в нём, которое в свою очередь вызвано изменением ММР и топологии макромолекул после механоактивации. Это отразилось и на сильном снижении эластического модуля в изопренового каучука на 25-30 % в диапазоне деформаций е = 1-200 % при Т = 80 °С и частоте 0,1 Гц, измеренном на приборе Ш>А-2000.

Следует отметить, что изменение пластоэластических и вязкостных свойств, представленных в табл. 4 образцов изопренового каучука и резиновых смесей, хорошо коррелирует с общей плотностью ветвления ро6щ. В качестве примера на рис.8 приведены зависимости пластичности Р и жесткости по Дефо разных образцов СКИ-3 от величины робщ, а на рис.9 зависимости вязкости по Муни и эластического восстановления резиновых смесей от величины Робщ образцов СКИ-3, из которых они были приготовлены.

Рис. 8. Влияние общей плотности ветвления ро5щ разных образцов СКИ-3 на

их величину пластичности и жесткости по Дефо о - СКИ-3; • - СКИ-ЗМА1; ■ - СКИ-ЗМА2; Д - СКИ-ЗМАЗ; □ - СКИ-ЗМП

Вязкость по

Э, мм Муни, ед.Муни

Рис. 9. Влияние общей плотности ветвления роВщ разных образцов СКИ-3 на вязкость по Муни (М) и эластическое восстановление (Э) резиновых смесей

на их основе

о - СКИ-3; • - СКИ-ЗМА1; ■ - СКИ-3МА2; А - СКИ-ЗМАЗ; □ - СКИ-ЗМП

Трехкратная активация (СКИ-ЗМАЗ) привела к чрезмерному снижению вязкости каучука и повышенной его клейкости, что сделало невозможным приготовление резиновой смеси на вальцах.

Физико-механические показатели серных вулканизатов механоактивированного СКИ-3

После механоактивации СКИ-3 были приготовлены на вальцах стандартные наполненные резиновые смеси и завулканизованы в прессе. В таблице 5 приведены сравнительные результаты физико-механических испытаний серных вулканизатов из исходного СКИ-3, СКИ-ЗМА1 и СКИ-ЗМА2.

Таблица 5. Основные физико-механические показатели наполненных серных вулканизатов на основе разных образцов СКИ

Показатели Серный вулканизат

СКИ-3 СКИ-3 МА1 СКИ-3 МА2

1. Условное напряжение при 300% удлинении, МПа 6,4±0,6 8,6±0,6 3,2±0,6

2. Условная прочность при растяжении, МПа 31,7±1,5 37,2±2,0 15,6±1,5

3. Сопротивление раздиру, кН/м 77±3,5 128±5,5 13,7±3,5

4. Эластичность по отскоку, % 44±0,5 36±0,5 40±0,5

5. Твердость по Шору А 45±1 58±1,5 37±1,0

6. Относительное удлинение при разрыве, % 650±30 640±30 610±30

"'Резиновые смеси были приготовлены и завулканизованы через 6 суток по-еле механоактивации каучука.

Сравнение прочностных показателей разных вулканизатов показывает, что однократная механоактивация СКИ-3 привела к их росту, особенно показателя сопротивления раздиру. Условное напряжение при 300% удлинении также существенно выросло. Такое изменение упруго-прочностных свойств связано с уменьшением полидисперсности СКИ-3 после его однократной механоактивации (табл. 1), снижением содержания геля в нём до 5,4 % и ростом количества межмолекулярных физических связей. В таблице 6 приведены некоторые характеристики пространственной сетки серных вулканизатов СКИ-3 и СКИ-ЗМА1.

Таблица 6. Некоторые характеристики пространственной сетки серных вулканизатов СКИ-3 и СКИ-ЗМА1

Стандартный серный Мхс, л/?, М°бщ, Я?.

вулканизат из каучука: г/моль г/моль г/моль % %

СКИ-3 10600 13270 5890 93,1 91,3

СКИ-3 МА1 9150 10900 4970 91,8 92,3

В таблице 6 приняты следующие обозначения, м* > М? - молекулярная масса отрезка макромолекулы между двумя соседними узлами химической или физической сетки соответственно; м°6"' ~ молекулярная масса отрезка макромолекулы между

двумя соседними узлами сетки; фг и - доля эластически активных цепей химической и физической сетки соответственно.

Анализ таблицы 6 показывает: серный вулканизат из механоактиви-рованного СКИ-3 имеет более плотную как химическую сетку, так и общую сетку, образованную химическими и физическими поперечными связями между макромолекулами. Сравнение данных по величине ц* Для вулканизатов из

СКИ-3 и СКИ-ЗМА1 показывает, что механоактивация приводит к дополнительному образованию физических межмолекулярных связей, что согласуется с возрастанием ПЭК у СКИ-ЗМА1. Изменения характеристик пространственной сетки положительно отразились на упруго-прочностных свойствах серного вулканизата из однократно активированного СКИ-3.

Двукратная механоактивация СКИ-3, несмотря на улучшение технологических свойств как самого каучука, так и резиновой смеси из него (табл. 4), заметно ухудшила упруго-прочностные свойства серного вулканизата. Таким образом, однократная механоактивация приводит к оптимальному изменению характеристик и структуры СКИ-3, позволяющему получать не только высокотехнологичный изопреновый каучук и резиновую смесь из него, но серные вулканизаты с улучшенными показателями.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Механоактивация СКИ-3 позволяет направленно изменять его молекулярные и топологические характеристики.

2. Механоактивация СКИ-3 существенно изменяет его структуру и свойства: изменяется микроструктура звеньев макромолекул, растет упорядоченность физической структуры, увеличивается плотность каучука и энергия его когезии, растет температура стеклования, медленные физические релаксационные процессы идут быстрее и с большей энергией активации.

3. Вызванные механоактивацией изменения молекулярной, топологической и физической структуры СКИ-3 снижают его вязкость по Муни, высокоэластическую усадку, жесткость по Дефо и повышают пластичность. Подобные положительные изменения происходят в резиновых смесях на основе модифицированного каучука.

4. Оптимальная степень модификации СКИ-3 с помощью механоак-тивации позволяет значительно улучшить основные упруго-прочностные показатели серных вулканизатов на его основе.

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК для размещения материалов кандидатских диссертаций

1. Дорожкин, В.П. Физическая модификация диеновых каучуков, как способ резкого улучшения технологических свойств резиновых смесей и физико-механических показателей вулканизатов на их основе. Сообщение 1 / В.П. Дорожкин, Е.М. Галимова, P.C. Ильясов // Каучук и резина. - 2007. - №5. - С. 18-20.

2. Дорожкин, В.П. Физическая модификация диеновых каучуков, как способ резкого улучшения технологических свойств резиновых смесей и физико-механических показателей вулканизатов на их основе. Сообщение 2 / В.П. Дорожкин, Е.М. Галимова, P.C. Ильясов // Каучук и резина - 2008.-№1. - С. 11-12.

3. Дорожкин, В.П. Физическая модификация диеновых каучуков, как способ резкого улучшения технологических свойств резиновых смесей и физико-механических показателей вулканизатов на их основе. Сообщение 3 / В.П. Дорожкин, Е.М. Галимова, P.C. Ильясов // Каучук и резина. - 2008.-№1. - С. 12-14.

4. Дорожкин, В.П. Физическая модификация диеновых каучуков, как способ резкого улучшения технологических свойств резиновых смесей и физико-механических показателей вулканизатов на их основе. Сообщение 4. Влияние физической модификации изопренового каучука на его молекулярные и топологические характеристики / В.П. Дорожкин, Е.М. Галимова, P.C. Ильясов // Каучук и резина. - 2009. -№3. - С.20-22.

5. Галимова, Е.М. Изучение влияния физической модификации изопре-нового каучука на его физические, технологические и прочностные свойства / Е.М. Галимова, В.П. Дорожкин, P.C. Ильясов // Вестник Казанского технологического университета. - 2009. - №3. - чЛ. - С.

6. Дорожкин, В.П. Изучение характеристик механоактивации изопрено-вого каучука / В.П. Дорожкин, Е.М. Галимова. P.C. Ильясов, А.М. Абдуллин // Вестник Казанского технологического университета. -2009.-№3.-ч.1.-С. 48-51.

Научные статьи, патенты и материалы конференций

1. Пат. 2315783 Российская Федерация, МПК7 С 08 J 3/20, С 08 L 21/00, С 08 К 13/02. Способ получения резиновой смеси / В. П. Дорожкин, Е. М. Галимова, Д. А. Максимов : заявитель и патентообладатель В. П. Дорожкин, Е. М. Галимова. - №2006113575/04 ; заявл. 24.04.06 ; опубл. 27.01.08, Бюл. №3.

2. Дорожкин, В.П. Физическая модификация каучуков / В.П. Дорожкин, Е.М. Галимова // Тез.докл 4-ой С.-Петерб. конференции молодых ученых с междун. участием. - С.-Петербург, 2008. - С. 59.

3. Галимова, Е.М. Механоактивация СКИ-3: влияние на его физические, технологические и прочностные свойства / Е.М. Галимова, В.П. Дорожкин, P.C. Ильясов // Тез. докл. Всероссийской науч.-практ. конф-ции «Инновации и высокие технологии XXI века». - Нижнекамск. -2009.-С. 18.

4. Галимова, Е.М. Физические характеристики механоактивации изо-пренового каучука / Е.М. Галимова, В.П. Дорожкин, P.C. Ильясов, А.М. Абдуллин // Тез. докл. Всероссийской науч.-практ. конф-ции «Инновации и высокие технологии XXI века». - Нижнекамск. - 2009. -С. 19.

44-47.

Соискатель

Е.М. Галимова

тираж 80 экз

Типография НХТИ

ВВЕДЕНИЕ.

ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Химическая модификация диеновых каучуков.

1.2. Физическая модификация диеновых каучуков.

1.3. Механоактивация материалов.

1.4. Общие закономерности влияния структурных параметров изопренового каучука на его основные технологические свойства и свойства резиновых смесей из него

1.5. Влияния структурных параметров изопренового каучука на основные свойства резин.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Объекты исследования.

2.1.1. Исследованные образцы изопреновых каучуков.

2.1.2. Приготовление резиновых смесей и их вулканизация.

2.2 Методы исследования.

2.2.1. Физические и физико-химические методы исследования.

2.2.1.1 Исследование СКИ-3 и СКИ-ЗМА1 методом

ИК- спектроскопии.

2.2.1.2 Исследование СКИ-3 и СКИ-ЗМА1 методом ЯМР'Н.

2.2.1.3 Исследование СКИ-3 и СКИ-ЗМА1 с применением рентгеноструктурного анализа.

2.2.2 Исследование структуры и физического состояния образцов.

2.2.2.1 Определения содержания гель - фракции и индекса набухания в исследуемых образцах.

2.2.2.2.Определение плотности СКИ-3 и СКИ-ЗМА

2.2.2.3. Определение плотности энергии когезии СКИ-3 и СКИ-ЗМА1.

2.2.2.4 Определение температуры стеклования СКИ-3 и СКИ-ЗМА

2.2.2.5 Определения способности к кристаллизации СКИ-3 и СКИ-ЗМА

2.2.2.6 Определение молекулярно-массовых характеристик с помощью гельпроникающей хроматографии.

2.2.3 Метод определения технологических свойств исследуемых каучуков и резиновых смесей на их основе.

2.2.4 Определение физико-механических свойств вулканизатов резиновых смесей.

2.2.4.1 Определение параметров вулканизационной сетки методом равновесного набухания.

2.2.4.2,Определение параметров вулканизационной сетки методом равновесного растяжения.

2.2.5. Определение релаксационных свойств.

2.2.5.1. Релаксация напряжения.

2.2.5.2 Определение ползучести и восстанавливаемости.

2.2.5.3. Релаксация крутящего момента.

2.3 Метрологическая обработка результатов исследования.

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1 Влияние модификации СКИ-3 на его молекулярные и топологические характеристики.

3.2. Исследование структуры и некоторых свойств СКИ-3 после его механоактивации.:.

3.3. Пластоэластические и вязкостные свойства модифицированного СКИ-3.

3.4. Физико-механические показатели серных вулканизатов механоактивированного и исходного изопренового каучука.

Актуальность темы диссертации Несмотря на то, что через двадцать лет промышленному способу синтеза синтетических каучуков (СК) исполнится без малого сто лет, натуральный каучук остается до сих пор самым востребованным каучуком в резиновой промышленности, особенно в ведущей его области - шинной. И это вопреки тому, что рост объема производства НК в последнее время сильно замедлился из-за того, что в странах Юго-Восточной Азии, основных потребителях НК, фактически выбраны резервы увеличения площадей под плантации гевеи. Кажущийся парадокс объясняется тем, что по комплексу технологических и технических свойств НК заметно превосходит свои синтетические аналоги. Во времена бывшего СССР и в остальном мире производились десятки марок синтетических изопреновых каучуков (СКИ), которые отличались либо типом используемых катализаторов (литиевые, «циглеровские» и т.д.), либо природой химической модифицирующей системы. Такой подход позволял улучшать отдельные показатели СКИ, а по некоторым и превосходить НК. Тем не менее, если рассматривать весь комплекс свойств, то до сих пор удовлетворительной замены НК нет.

В связи с этим привлекает к себе внимание способы модификации СКИ, связанные с механическим воздействием на него. В этой области, если сравнивать с работами по химической модификации СКИ, исследований проведено сравнительно мало, и по-видимому, возможны новые интересные подходы к решению данной проблемы. Пожалуй, наиболее известным способом такой модификации является механопластикация СКИ, приводящая к росту пластичности каучука и некоторому снижению его вязкости. Данный способ требует больших энергетических затрат, так как для эффективной ме-ханопластикации требуется значительное время. Кроме того, этот способ не обеспечивает заметного роста когезионной прочности и клейкости резиновой смеси, приготовленной на основе механопластицированного каучука.

Современное отечественное производство шин базируется на использовании изопренового каучука марки СКИ-3, основным производителем которого является ОАО «Нижнекамскнефтехим». Вторым по объему производства СКИ-3 является тольяттинский АО «Сингезкаучук». СКИ-3 производится еще на заводах в городах Стерлитамаке, Волжске, Ярославле. СКИ с высоким содержанием 1,4-цис-звеньев выпускают многие зарубежные фирмы: это СКИ марок «Натсин» (США), Эуропрен (Италия), Курапрен (Япония) и т.д.

По микроструктуре звеньев все отечественные и зарубежные стереоре-гулярные СКИ-3 приблизительно одинаковы, но СКИ-3 ОАО «Нижнекамскнефтехим» резко отличается от остальных меньшим содержанием геля, а сам гель имеет намного больший индекс набухания [1-3]. Тем не менее, даже в СКИ-3 ОАО «НКНХ» содержание геля находится в пределах 2,5-8%, что нежелательно для получения высококачественных шин. Вязкость по Муни всех СКИ практически одинакова и находится в пределах 70-80 ед.Муни. Такая высокая вязкость по Муни требует больших энергетических затрат при переработке каучука. Большой проблемой СКИ-3 разных производителей является их «черствление» или падение пластичности во времени. Значительным недостатком СКИ-3 является невысокая, по сравнению с НК, когезионная прочность и клейкость резиновых смесей на его основе. Для решения этой проблемы приходится использовать в рецептурах дорогие ингредиенты.

Каучуки СКИ-3 и резиновые смеси на их основе, уступают НК не только по технологическим свойствам, но и по упруго-прочностным показателям серных вулканизатов.

Все вышеизложенное позволяет считать актуальной тему создания нового способа модификации СКИ-3 (механоактивация) с целью улучшения его технологических свойств, свойств резиновых смесей и вулканизатов из него.

Выражаю особую благодарность к.т.н. Ильясову Р.С. за оказанную помощь в выполнении работы.

Цели работы

Разработка нового промышленно реализуемого способа модификации СКИ-3 механоактивацией, который позволит существенно улучшить технологические свойства, как самого каучука, так и технологические свойства резиновых смесей, а также упруго-прочностные показатели серных вулкани-затов из него.

Исследования заключались в изучении влияния мсханоактивации СКИ-3 на его молекулярные, топологические и структурные характеристики. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- определение оптимальных условий механоактивации крошки СКИ-3;

- оценка молекулярной, топологической и физической структуры механоак-тивированпых образцов СКИ-3;

- изучение влияиия механоактивации СКИ-3 на его технологические свойства и свойства резиновых смесей из него;

- изучение влияния механоактивации СКИ-3 на физико-механические показатели серных резин.

Научная новизна

Впервые осуществлена механоактивация СКИ-3, позволяющая направленно изменять его молекулярную, топологическую и физическую структуру и установлены основные закономерности их изменения.

Выяснено, что положительные изменения технологических свойств ме-ханоактивированного СКИ-3 проявляются в полной мере и в резиновых смесях на его основе. Различными методами исследований показано, что механоактивация СКИ-3 повышает степень организации его физической структуры, что отразилось на существенном росте упруго-прочностных свойств серных вулканизатов.

Практическая ценность Разработан и запатентован промышленно-реализуемый способ целенаправленного регулирования структуры СКИ-3, позволяющий улучшить его технологические свойства, технологические свойства резиновых смесей на его основе и упруго-прочностные показатели вулканизатов. Внедрение данного способа в резиновую промышленность позволит сократить энергозатраты на изготовление резиновых смесей и полуфабрикатов из них, снизить допуска на их размеры, что в итоге уменьшит себестоимость резиновых изделий и повысит их конкурентоспособность.

Апробация работы и публикации Результаты работы докладывались на III конференции молодых ученых с международным участием (С.-Петербург, 2008), всероссийской научно-практической конференции «Инновации и высокие технологии XXI века» (г. Нижнекамск, 2009).

По материалам диссертации получен один патент, опубликовано 9 печатных работ (6 статей, 3 тезиса докладов конференций).

ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ

1. СКИ-3 — синтетический изопреновый каучук

2. СКИ-ЗМА1 — СКИ-3 однократно активированный

3. СКИ-ЗМА2 - СКИ-3 двукратно активированный

4. СКИ-ЗМАЗ - СКИ-3 трехкратно активированный

5. СКИ-3 МП - СКИ-3 механопластицированный на вальцах

6. Молекулярные характеристики — среднестатистические значения сред-нечисленной М„, среднемассовой М(1), средневязкостной Мц молекулярных масс

7. ММ— молекулярная масса

8. ММР - молекулярно-массовое распределение

9. G - фактор - отношение характеристической вязкости разветвленных макромолекул [/7]разп. к характеристической вязкости линейных макромолекул той же величины молекулярной массы;

10. <7 -фактор является отношением средних радиусов инерции разветвленных и линейных макромолекул при одной и той же величине ММ

11./- функциональность узлов ветвления

12. Kq - коэффициент полидисперсности, равный отношению MJ Мп

13. р, - плотность ветвления равна отношению числа звеньев находящихся в боковых ветвях к общему числу звеньев макромолекулы / — ой фракции

14. р0бщ - общая плотность ветвления равна отношению числа звеньев находящихся в боковых ветвях к общему числу звеньев всех макромолекул

15. со i — массовая доля макромолекул / — ой фракции

16.6У/ pi - доля разветвленных звеньев макромолекул данной фракции в общем числе звеньев всех макромолекул

17. Содержание геля, % - содержание нерастворимой в гексане части изо-пренового каучука в массовых процентах

18.ИК-спектр - спектр поглощения исследуемого образца в области длин волн от 500 до 3000 см"'

19. ПЭК- плотность энергии когезии, МДж/м3

20. Тс - температура стеклования, °С

21. Мс — молекулярная масса отрезка макроцепи между соседними узлами сшивки г/моль

22. Vo — мольный объем растворителя, см /моль

23. х — параметр взаимодействия полимер-растворитель

24. (р — доля эластомера в набухшем образце

25. g— равновесная степень набухания

26. М/00- величина вязкости в усл. ед. Муни, измеренная при 100°С на вискозиметре Муни

27.МТ - крутящий момент на валу вискозиметра, Н-м

28. г- время релаксации, с

29. К - константа скорости релаксации крутящего момента, с"|/2

30. Ui - энергии активации /-го релаксационного процесса, кДж/моль 31 .Е - модуль упругости, МПа

32./. - сопротивление раздиру, кНУм

33./р- условная прочность при растяжении, МПа

34.Ер - относительное удлинение при разрыве, %

35. /зоо - условное напряжение при 300% удлинении, МПа

36. Э - эластичность по отскоку, %

37. Н - твердость по Шору А, усл. ед.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Создан новый способ модификации СКИ-3, позволяющий направленно изменять его молекулярные и топологические характеристики.

2. Механоактивация СКИ-3 изменяет его структуру и свойства: изменяется микроструктура звеньев макромолекул, растет упорядоченность физической структуры, увеличивается плотность каучука и энергия его когезии, растет температура стеклования, медленные физические релаксационные процессы идут быстрее и с большей энергией активации.

3. Изменения молекулярной, топологической и физической структуры механоактивированного СКИ-3 снижают его вязкость по Муни, высокоэластическую усадку, жесткость по Дефо и повышают пластичность. Подобные положительные изменения происходят в резиновых смесях на основе модифицированного каучука.

4. Оптимальная степень модификации СКИ-3 с помощью механоактивации позволяет улучшить основные упруго-прочностные показатели серных вулканизатов на его основе.

1. Кузьминский, А.С. Физико-химические основы получения, переработки и применения эластомеров / А.С. Кузьминский, С.М. Кавун, В.П. Кирпичев. - М.: Химия, 1976. - 368 с.

2. Догадкин, Б .А. Химия эластомеров / Б.А. Догадкин, А.А. Донцов, В.А. Шершнев. М.: Химия, 1981. -376 с.

3. Ильясов, Р.С. Шины. Некоторые проблемы эксплуатации и производства / Р.С. Ильясов и др.; под общ. ред. В.П. Дорожкина. Казань: Изд-во Казан, гос. технол.ун-та, 2000. - 576 с.

4. Коган, JT.M. Свойства каучука СКИ-3-01 на его свойства / JI.M. Коган, В.П. Смирнов, Н.Ф. Ковалев, В.А. Кроль // Каучук и резина.- 1978. № 9. - С.7-9.

5. Головачев, A.M. Синтетические каучуки тольяттинского АО «Синтезкаучук». Настоящее и будущее. / A.M. Головачев, Е.М. Сире, С.А. Лебедева // Каучук и резина. — 1995. №1. - С. 3-5.

6. Твердов, А.И. 3,4-Полиизопрен. Свойства резин на его основе / А.И. Твердов, Ж.А. Отвалко, С.В. Кузьмин и др. // Каучук и резина. -2008. № 5. - С. 45-49.

7. Пат. 2212415 Российская Федерация, МПК7 1С 08 С 19/02, С 08 F 8/04.

8. Способ гидрирования ненасыщенных каучуков / Д.Н. Земский, В.П. До-рожкин, P.M. Хусаинова: заявитель и патентообладатель Д.Н. Земский, В.П. Дорожкин. № 2002117005; заяв. 28.06.02; опубл. 20.09.03, Бюл. № 26.

9. Насыров, И.Ш. Сравнительная оценка эффективности антиоксидантов цис-1,4 полиизопрена/ И.Ш. Насыров, Е.Е. Рахмангулова, А.В. Петруни-на и и др. // Каучук и резина. 2009. - № 1. - С. 11-14.

10. Догадкин, Б.А. Эпоксидирование СКИ-3 / Б.А. Догадкин, И.А. Тутор-ский, И. Д. Ходжаева. Коллоидная химия в 32 т. Т. 3 1970. - С. 315-320.

11. Химические реакции полимеров: пер. с англ. / Под ред. З.А. Роговина.

12. М.: Мир, 1967. Т. 1 - 503 с. - Т.2. - 536 с.

13. Стрыгина, А.И. Термоинициирование радикальной полимеризации изопрена и стирола в присутствии нитронов / А.И. Стрыгина, Е.Э. Потапов, Н.П. Борейко, В.Д. Стрыгин // Каучук и резина. 2005. - № 3. - С. 7-11.

14. Стрыгин, В.Д. Влияние модификации СКИ-3 нитронами на кинетику вулканизации и свойства наполненных резин / В.Д. Стрыгин, Е.В. Сахарова, Е.Э. Потапов // Каучук и резина. 1996. - № 4. - С. 29-31.

15. Потапов Е.Э. Нитроны новый класс модификаторов полимеров / Е.Э. Потапов, Е.В. Сахарова, С.Г. Гусева и др. // Материалы межд. конференции по каучуку и резине IRC ' 04, Россия, Москва, 2004.

16. Барамбойм, Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений / Н.К. Барамбойм. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1978. - 384 с.

17. Солтмен, У. Стереорегулярные каучуки. 4.2 / У. Солтмен. М.: - Мир. -512с.

18. Берлин, А.А. (в кн.) Основы производства газонаполненных пластмасс и эластомеров / А.А. Берлин. — Госхимиздат, 1954. — 138 с.

19. Виноградов, Г.В. Реологические критерии и количественная характеристика процесса механодеструкции высокомолекулярных полимеров на примере СКИ-3 / Г.В. Виноградов, С.И.Вольфсон, М.Г.Карп // Доклады АН СССР. -1982. -Т.265. -№3. С.634-638.

20. Догадкин, Б. Сообщения о научных работах членов ВЗО им. Д.И. Менделеева за 1943-1945 г. / Б. Догадкин, А.Новиков, Д. Сандомирский. Госхимиздат, 1945.- 30 с.

21. Ковалев, Н.Ф. Изменение молекулярного состава синтетического цис-полиизопрена при различных условиях переработки / Н.Ф. Ковалев,

22. И.М. Цыпкина // Каучук и резина. 1974. - № 3. - С.3-4.

23. Аскадский, А.А. Деформация полимеров / А.А. Аскадский. М.: Химия, 1973.-448 с.

24. Тагер, А.А. Физико-химия полимеров / А.А. Тагер. М.: Химия, 1968. -536 с.

25. Вострокнутов, Е.Г. Переработка каучуков и рез.смесей. / Е.Г. Вострок-нутов, М.И.Новиков, В.И. Новиков,Н.В. Прозоровская. М.: Химия, 1980.-280 с.

26. Вольфсон, С.И. Кинетика изменения молекулярных характеристик изопренового каучука СКИ-3 в процессе его переработки на вальцах / С.И. Вольфсон, М.Г. Карп, П.А. Кирпичников // Высокомолекулярные соединения. 1982. - Т.А 24. - № 4 - С.843-848

27. Ерофеев, Л.И. Наномерные частицы сульфата бария в толуоле как модификатор синтетического каучука / Л.И. Ерофеев, А.Б. Раевский, Т.И. Писаренко, Б.С. Гришин // Каучук и резина. 1995. - № 5. - С. 9- 12.

28. Тугов, И.И.Химия и физика полимеров /И.И. Тугов, Г. И. Кострыкина. — М.: Химия, 1989.-431с.

29. Прыгунова, Е.Г. К вопросу о выборе соотношения и типа каучуков в тройных комбинациях для повышения усталостной выносливости резин / Е.Г. Прыгунова и др. // Тезисы докладов всесоюзной научнотехнической конференции. — Ярославль. — 1991. — С. 147.

30. Курлянд, В.Д. Сравнительная оценка свойств перспективных каучук -олигомерных композиций с модифицирующими группами / В.Д. Курлянд, И.С. Перфильева, И.Б. Белов, В.А. Федоров // Каучук и резина. 1989.- № 1. -С.19-21.

31. Зюзин, А.П. О модификации резин на основе СКИ-3 олигодиенами с концевыми функциональными группами / А.П. Зюзин, Л.М. Лановская, Г.Л. Мануйлова, Л.С. Кофман // Каучук и резина. 1982. - № 10.1. С. 13-15.

32. Сизова, Н.М. Модифицирование протекторных резин блокированным термопластичным олигодиендиизоцианатом / Н.М. Сизова, А.Н. Огрель, В.П. Медведев, Е.В. Чалдаева // Каучук и резина. 1986. -№11.- С.35-37.

33. Зюзин, А.П. Влияние взаимодействия каучук-углерода на свойства резин на основе СКИ-3 /А.П. Зюзин, Л.М. Лановская, С.М. Кавун, В.Ф. Евстра-тов//Каучук и резина. 1983. -№ 10.-С. 11-13.

34. Курлянд, В.Д. Влияние способа введения олигомера с функциональными группами в каучук на свойства смесей и резин / В.Д. Курлянд, В.П. Смирнов, М.С. Перфильева // Каучук и резина. 1990. - № 8. - С.32-33.

35. Межиковский, С.М. Научные основы регулирования морфологии каучук-олигомерных сисием / С.М. Межиковский, М.Н. Хотимский // Каучук и резина. 1991,-№3.-С. 10-12.

36. Малый, И.В. Модификация резиновых смесей полихлорметилорганоси-локсанами / И.В. Малый, Г.А. Соколова, Ю.Р., Колесник и др. // Промышленность СК, шин и резиновых технических изделий. 1989. -№9.-С. 19-227.

37. Миркина, Г.Ф. Применение фторолигомеров в качестве малых технологических добавок / Г.Ф. Миркина, МЛ. Уральский, М.И. Лебедев и др. // Промышленность СК, шин и резиновых технических изделий.- 1988. -№ 2. -С. 18-20.

38. Онищенко, З.В. Основы модификации эластомерных материалов с целью предотвращения их разрушения / З.В. Онищенко // Каучук и резина. -1998. -№ 4. -С. 23-29.

39. Липатов, Ю.С. Изучение структурного состояния композиций на основе каучука и эпоксидного олигомера / Ю.С. Липатов, В.В. Шилов, З.В. Онищенко // Композиционные полимерные материалы. 1983. - Вып. 18.- С.3-11.

40. Борейко, Ю.И. СКИ-3 А и СКИ-ЗШ перспективные марки цис-1,4-полиизопрена / Ю.И. Борейко, С.А. Будер, М.Б. Копылов, В.В. Елфимов // Каучук и резина. - 1989. -№ 1. - С.8-10.

41. Пискарева, Е.П. Структура и свойства изопренового каучука, получаемого с применением низкотемпературного комплексного катализатора / Е.П. Пискарева, С.А. Будер, Н.Ф. Ковалев // Каучук и резина.- 1984. -№ 8. С.14-17.

42. Кормер, В.А. Свойства синтетического аналога натурального каучука / В.А. Кормер и др. // Каучук и резина. 1987. - № 6. - С. 11-14.

43. Хинт, И.А. О четвертом компоненте технологии / И.А. Хинт // Научноинформационный сборник СКТБ «Дезинтегратор». Таллин, 1980. - С. 66-72.

44. Хинт, И.А. Основы производства силикацитных изделий / И.А. Хинт. -JL: Госстройиздат, 1962.

45. Хинт, И.А. Об основных проблемах механической активации / И.А. Хинт // Материалы 5-го симпозиума по механоэмиссии и механохимиии твердых тел. — Таллин. — 1975. — Т.1. С. 12-23.

46. Молчанов, В.И. Активация материалов при измельчении / В.И. Молчанов, О.Г. Селезнева, Е.Н. Жирнов // М.: Недра. 1988. - 208 с.

47. Бергер, А.С. Структурные изменения и реакционная способность механически активированной нефелиновой руды / А.С. Бергер // Тезисы докладов Y всесоюзного семинара «Дезинтеграторная технология».- Таллин., 1987. С.57-59.

48. Терликовский, Е.В. Использование механической активации для модифицирования неорганических материалов / Е.В. Терликовский, В.Ю. Третинник // Тезисы докладов V всесоюзного семинара «Дезинтеграторная технология». Таллин, 1987. - С.27-29.

49. Шульман, М.С. Механическая клейстеризация крахмала / М.С. Шульман- Тр. ЦНИИ спиртовой промышленности. 1961, - Вып. 10. - С. 149.

50. Талвари, А.А. Исследования перспективности использования дезинтеграторов в биотехнологических процессах / А.А. Талвари // Тезисы докладов V всесоюзного семинара «Дезинтеграторная технология». -Таллин, 1987.-С. 97.

51. Кисилев, А.Б. Реакция структуры ближнего порядка Н20 на механические воздействия / А.Б.Киселев, А.Ш. Минцис // Тезисы докладов XII Международного конгресса кристаллографов. — Иркутск, 1978. -С. 3-17.

52. Кузьминский, А.С. О механической активации и механической деструк -ции полимеров в процессе переработки / А.С. Кузьминский и др. // Доклады АН СССР. 1966. -Т. 167. -№3. -С. 586-589.

53. Охлопкова, А.А. Модификация полимеров ультрадисперсными соединениями / А.А. Охлопкова, О.А. Андрианова, С.Н. Попова. — Якутск: ЯФ Изд-во СО РАН, 2003. 224 с.

54. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов / Е.Г. Аввакумов // Новосибирск, Наука. 1986. - 305 с.

55. Хайникс, Г. Трибохимия / Г. Хайникс. М.: Мир, 1987. - 582 с.

56. Хинт, И.А. УДА-технология: проблемы и перспективы / И.А. Хинт. -Таллин.: Валгус: Научно-информационный сборник СКК ТБ «Дезинтегратор». 1981. - 36 с.

57. Гармонов, И.В. Синтетический каучук / И.В. Гармонов. — JL: Химия, 1976.-752 с.

58. Федоров, Ю.Н. Влияние структуры и содержания геля в бутадиен-нитрильном каучуке на прочностные характеристики и усадку резиновыхсмесей / Ю.Н. Федоров, Н.Г. Сучкова, А.В. Подалинский // Каучук и резина. 1969. -№ 12. - С. 3-5.

59. Гречановский, В.А. О выборе оптимального молекулярного состава синтетического цис-полиизопрена / В.А. Гречановский, Л.С. Иванова,

60. И.Я. Поддубный, Е.М.Сире //Каучук и резина. 1972.-№ 12. - С.18-20.

61. Гречановский, В.А. Микрогель, макрогель и нерастворимая часть в эластомерах / В.А. Гречановский // Каучук и резина. — 1974. — № 11.— С.4-6.

62. Гречановский, В.А. Влияние молекулярного состава синтетического цис-полииопрена на структуру вулканизационной сетки и прочностные свойства резин / В.А. Гречановский, Л.С. Иванова, Н.Ф. Ковалев // Каучук и резина. 1975. — № 2. - С.3-6.

63. Масагутова, Л.В. Структура и свойства резин на основе СКИ-3, не содержащего гель-фракции / Л.В. Масагутова, Н.И. Троицкая, В.Г. Жакова, В.А. Сапронов // Каучук и резина. 1982. - № 1. - С.7-9.

64. Вольфсон, С.И. Влияние содержания геля в промышленном изопреновом каучуке СКИ-3 на реологические свойства его растворов / С.И. Вольфсон, М.Г. Карп, Ф.А. Гарифуллин, А.Г. Лиакумович // Каучук и резина. 1979. - № 1. - С.8-10.

65. Гречановский, В.А. Влияние молекулярной структуры синтетического цис-полиизопрена на его пласто-эластические свойства / В.А. Гречановский, Л.С. Иванова, И.Я. Поддубный и др. // Каучук и резина. 1972.-№ 6. - С.5-9.

66. Сапожников, И.М. Вязкостные свойства растворов полиизопрена/ И.М. Сапожников, В.А. Жуков, Н.Г. Павлов, А.С. Эстрин // Каучук и резина. 1976. -№ 2.-С. 5-7.

67. Вольфсон, С.И. Реология и молекулярные характеристики цис-1,4-полиизопренового и бутилкаучука / С.И. Вольфсон, М.Г. Карп // Новое в реологии полимеров, выпуск П. М., 1981. - С. 254-257.

68. Vinogradov, G . The Rheology and Molecular Mass Characteristics of 1,4-cis-polyisoprene and Butil Rubbers /G. Vinogradov, S.Volfson, M.Karp // Int.J.Polym. Mater. 1982. - V.9. - P.87-104.

69. Ковалев, Н.Ф. Влияние фракционного состава синтетического цис-полиизопрена на механические свойства наполненных резин / Н.Ф. Ковалев, И.М. Цыпкина // Каучук и резина. 1973. - № 9. - С.4-6.

70. Чаушеску, Е. Стереоспецифическая полимеризация изопрена / Е. Чаушеску; под ред. Е. И. Тиняковой. — М.: Химия. 1981. -256 с.

71. Гречановский, В.А. Изучение продуктов пластикации синтетического цис-полиизопрена / В.А. Гречановский, И.П. Дмитриева, Е.П. Писарева, И .Я. Поддубный // Каучук и резина. 1977. - № 3. - С. 8-13.

72. Зайдес, A.JI. Исследования в области строения и свойств каучуков и резин / A.J1. Зайдес, Б.А. Догадкин, Б.К. Кармин и др.. М.: НИИШП, 1977.-С. 81-92.

73. Кирпичников, П.А. Синтетический изопреновый каучук: молекулярная структура, переработка, свойства / П.А. Кирпичников, Р.И. Вольфсон, М.Г. Карп. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1984. - 80 с.

74. Ковалев, Н.Ф. Синтетические цис-1,4-изопреновые каучуки / Н.Ф. Ковалев, И.М. Цыпкина, Т.Ю. Синева, Г.С. Лапачугина. М.: ЦНИИТ Энефтехим. — 1988. — 65 с.

75. Вольфсон, С.И. Влияние молекулярных характеристик на реологические свойства наполненного цис-полиизопрена/ С.И. Вольфсон, М.Г. Карп, М.М. Гидиятуллин // Тезисы докладов XIII симпозиума пореологии полимеров. Волгоград, 1984. - С. 99.

76. Гидиятуллин, М.М. Реологические свойства наполненного каучука СКИ-3 с различной молекулярной массой /М.М. Гидиятуллин, М.Г. Карп, С.И. Вольфсон // Тезисы докладов «Молодые ученые Татарии-производству». Казань, 1984. - С.46.

77. Марей, А.И. Кристаллизация натурального и синтетического цис-1,4 полиизопренов / А.И. Марей, Г.Е. Новикова, Г.П. Петрова и др. // Каучук и резина. 1974. - № 2. - С.5-7.

78. Поддубный, И.Я. Влияние величины молекулярного веса на некоторые физико-механические свойства вулканизатов / И.Я. Поддубный, В.IT. Рейх, Старовойтова и др. // Каучук и резина. 1958. - № 2. - С.6-9.

79. Камаева, О.А. Влияние ММР безгелевых каучуков марок СКИ-3 и СКИ-5 на их свойства / О.А. Камаева, Е.П. Пискарева, В.А. Гречанов-ский, С.К. Курлянд // Каучук и резина.- 1989. № 12.-С.4-6.

80. Ковалев, Н.Ф. Свойства синтетического цис-полиизопрена, не содержащего гель-фракции / Н.Ф. Ковалев, Г.А.Тихомирова, А.С.Эсгрин // Каучук и резина. 1975. - № 7. — С.6.

81. Ферри, Д. Вязкоупругие свойства полимеров / Д. Ферри; перевод с англ. Под ред. В.Е. Гуля. М.: ИЛ, 1963.-535 с.

82. Резниковский, М.М. Механические испытания каучука и резины / М.М. Резниковский, А.И. Лукомская. — М.: Химия, 1964.

83. Скотт, Д. Физические испытания каучука и резины. Пер. с англ. под.ред М.М. Резиковского и Л.С. Присса. М.: Химия, 1968. - 315 с.

84. Кроль, В.А. Взаимосвязь между свойствами наполненных резин и строением сетки ненаполненных вулканизатов на основе линейных полибутадиенов / В.А. Кроль, В.А. Гречановский, Е.З. Динер, И.Н. Бойкова и др. // Каучук и резина. 1973. - № 8. - С.3-5.

85. Пат. 2315783 Российская Федерация, МПК7 С 08 J 3/20, С 08 L 21/00, С 08 К 13/02. Способ получения резиновой смеси / В.П. Дорожкин,

86. Е.М. Галимова, Д.А. Максимов: заявитель и патентообладатель В.П. Дорожкин, Е.М. Галимова. № 2006113575/04; заявл. 24.04.06; опубл. 27.01.08, Бюл. №3.

87. Справочник резинщика. Материалы резинового производства. М.: Химия, 1971.-608 с.

88. Клаузен, Н.А. Атлас инфракрасных спектров каучуков и некоторых ингредиентов резиновых смесей / Н.А. Клаузен, Л.П. Семенова. М.: Химия, 1965.-40 с.

89. Бранд, Дж. Применение спектроскопии в органической химии / Дж. Бранд, Г. Эглинтон. М.: Мир, 1967. - 487 с.

90. Хачатуров, А.С. Исследование строения эластомеров методом протонной и углеродной ЯМР-спектроскопии / А.С. Хачатуров // Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева. 1981. - Т.26. - №3. - С.288-296.

91. Zinck, Ph. On the number-average molecular weight of polymer (1,4-isoprene) determined by conventional GPC and NMR / Ph. Zinck, M. Terrier, A. Mortreux, M. Visseaux // Polymer Testing. 2009. - 28. - № 1. -P. 106-108.

92. Яблонский, O.B. Применение ЯМР спектроскопии для исследования процессов получения мономеров и синтетических каучуков / О.В. Яблонский // М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1983,- 40с.

93. Махиянов, Н. Мультиплетности в протонных спектрах ЯМР стереорегулярных 1,4 полидиенов: автореферат дисс. канд. физ- мат. наук / Н. Махиянов. - СПб, 1992. - 20 с.

94. Дероум, Э. Современные методы ЯМР для химических исследований

95. Э. Дероум; перевод с англ. под ред. Ю.А. Устынюка. М.: Мир, 1992. -20 с.

96. Lindon, J. С. Digitization and data processing in Fourier transform NMR / J.Lindon, A. Ferrige // Progr. NMR spectroscopy. 1980. - 14. -№1. -P. 27-66.

97. Махиянов, Н. Подбор параметров лоренц-гауссового преобразования в фурье-спектроскопии ПМР / Н. Махиянов, Р.Х. Садыков // Журнал прикл. спектроскопии. 1990. - 52. - № 6. - С. 1027.

98. Шварц, А.Г. Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами. / А.Г.Шварц, Б.Н. Динзбург. Изд-во «Химия», М., 1972. -224 с.

99. Kuriakose, А.Р. Purified refinery sludge as process aid in sulphur vulcanize tion of natural rubber / A.P. Kuriakose, S.K. Manjooran // Kautsch. Und Gummi Kunststoffe V.52. 1999. -№ 12. - P.794-796, 798.

100. Афанасьев, С.В. Влияние кратковременного хранения СКИ-3-01 на его свойства / С.В. Афанасьев, Л.П. Зябликова, Е.М. Сире, Ф.А Михайлова // Каучук и резина 1986. - № 12. - С. 9-11.

101. Афанасьев, С.В. О показателях пластоэластических и релаксационных свойств СКМС-30АРКМ-15 / С.В. Афанасьев, Л.П. Зябликова, Е.М. Сире, Ф.А Михайлова // Каучук и резина. 1988. - № 9. - С. 36-37.

102. Рузинов, Л.П. Планирование эксперимента в химии и химической технологии / Л.П. Рузинов, Р.И. Слободчикова. М: Химия, 1980.- 280 с.

103. Виноградов, Г.В. Реология полимеров / Г.В. Виноградов, А.Я. Малкин. М.: Химия, 1977. - 438 с.

104. Рафиков, С.Р. Введение в физикохимию растворов полимеров / С.Р. Рафиков, В.П. Будтов, Ю.Б. Монаков. М.: Наука, 1978. -28с.

105. Веселовская Л.Н. Разветвленность м акромолекул и ее влияние на свойства полимеров / Л.Н. Веселовская, С.Г. Малкевич, Т.Г. Макеенко. -Л.: ОНПО «Пластполимер», 1974. -54 с.

106. Гречановский, В. А.Синтетический каучук / В.А. Гречановский, И .Я. Поддубный; под ред. И.В.Гармонова. — Л.: Химия, 1983. — 438 с.

107. Андрейков, Е.И.Термическая деструкция бутадиенового и изопренового каучуков в органических растворителях / Е.И. Андрейков, И.С. Амосова // Каучук и резина. 2008. - № 2. - С. 4-9.

108. Казале, А. Реакции полимеров под действием напряжений / А. Казале, Р. Портер; перевод с англ. Под ред. А.Я. Малкина. JL: Химия, 1983. -441с.

109. Нельсон, К.В. Об особенностях проявления конформационной упорядоченности природного и синтетического цис-1,4-поли изопре-нов / К.В. Нельсон, А.П. Березкина, С.К. Курлянд // Высокомолекулярные соединения. 1985. -Т.А27. -№7. -С. 1475-1481.

110. Шмурак, И.Л. О расчете удельной энергии когезии некоторых каучуков / И.Л. Шмурак // Каучук и резина. 2008. - № 1. - С. 10-11.

111. Бартенев, Г.М. Релаксационные явления в каучукоподобных полимерах при малых деформациях / Г.М. Бартенев, A.M. Кучерский // Высокомолекулярные соединения. 1970. - Т. 12. - №4.- С.794-801.

112. White, L. Unit measures processability/ L. White // Eur. Rubber J. -1992. -№ 3. P.30.

113. Вольфсон, С.И. Оценка взаимодействия кремнеземного наполнителя с каучуками с применением реометра RPA-2000 / С.И. Вольфсон и др. // Каучук и резина. 2008. - № 5. - С. 22-24.

114. Подалинский, А.В. Влияние молекулярного строения и химического состава СКИ-3 на вулканизационные характеристики резиновых смесей / А.В. Подалинский, Т.Е. Юрчук, Н.Ф. Ковалев, Е.О. Осипчук // Каучук и резина. 1988. - № 5. - С. 9-13.

115. Кулезнев, В.Н. Физика и химия полимеров / В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев. — М.: Высшая школа, 1988. 313 с.1. РЕСПУБЛИКА ТАТАРСТАН

116. Казанский филиал ОАО Банка ЗЕНИТ к/с 30101810200000000702 р/с 40702810100091000640 БИК 049205702 ИНН 1651000027 ОКОНХ13351ОКПО 00148990 КПП 168150001

117. СВПМДООМС Fcaoui гепстке A eg No1.O 9001 2000шш

118. Cbsrv^ity Сертификат №08 170 02S

119. Сертификат №28292/B/0a01/SMRu1. Н С М1. СЕРТИФИЦИРОВАНО

120. ТЕСТ-С ПЕТЕРБУРГ» Rag No RU.00004 tSO 14001 2304p«- м росс Ru^micuuom И CO 110011. ОТ