автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Олигомерные модифицирующие системы, содержащие стабильные нитроксильные радикалы, для шинных резин и РТИ

На правах рукописи

Стрыгина Анастасия Игоревна

ОЛИГОМЕРНЫЕ МОДИФИЦИРУЮЩИЕ СИСТЕМЫ, СОДЕРЖАЩИЕ СТАБИЛЬНЫЕ НИТРОКСИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ, ДЛЯ ШИННЫХ РЕЗИН И РТИ

05.17.06 - технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2005

Работа выполнена на кафедре Химии и физики полимеров и полимерных материалов Московской Государственной академии тонкой химической технологии имени М В.Ломоносова (МИТХТ) и в ОАО «Нижнекамскнефтехим»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Потапов Евгений Эдуардович

доктор химических наук, профессор Берестнев Валентин Аркадьевич

доктор химических наук, профессор Тверской Владимир Аркадьевич

Ведущая- организация:

ОАО «Ефремовский завод синтетического каучука»

Защита диссертации состоится 26 декабря 2005г в 17 часов на заседании Диссертационного Совета Д 212.120.07 в Московской Государственной академии тонкой химической технологии имени М В Ломоносова по адресу 119831, г. Москва, ул. Малая Пироговская, д. 1.

Отзывы на автореферат направлять по адресу 117571, г. Москва, пр. Вернадского, д.86, МИТХТ им. М.В.Ломоносова

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской Государственной академии тонкой химической технологии им. М В Ломоносова

Автореферат разослан ^^ ноября 2005г Ученый секретарь Диссертационного Совёта,

----

доктор физико-математических наук, лрос|

В. В. Шевелев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одним из приоритетных направлений развития шинной промышленности и промышленности РТИ является химическая модификация эластомеров и резин

Актуальной проблемой является поиск новых эффективных модификаторов полифункционального действия, способных улучшать не отдельные характеристики эластомерных композиций, а комплекс их свойств в целом.

В качестве перспективных модификаторов полифункционального действия в последнее время рассматриваются соединения класса нитронов, которые при взаимодействии с полимером образуют стабильные нитроксильные радикалы (HP), привитые к макромолекулам полимера. Следует отметить, что большой вклад в развитие химии нитронов и нитроксильных радикалов внесли такие ученые как G.R Delpierre, W Rundel, A.R. Forrester, Э.Г. Розанцев, А.Л. Бучаченко, AM Вассерман, В.Е Зубарев и др.

Привитые HP оказывают существенное положительное влияние на устойчивость эластомерных композиций к термоокислению, радиационному воздействию, озонолизу, УФ-излучению, а также повышают когезионную прочность сырых смесей, адгезионные характеристики резин по отношению к латунированному металлокорду и синтетическим волокнам, что улучшает эксплуатационные свойства изделий

К настоящему времени на кафедре ХФП и ПМ совместно с кафедрой физической химии МИТХТ им MB Ломоносова проведен ряд исследований (Е.Э. Потапов, п: В Сахарова, Е А Поленов, В А Тюриков, Т.Г. Илиева, В.Д Стрыгин, С Г Гусева) по изучению эффективности модифицирующего действия нитронов в смесях и резинах на основе СКИ-3, СКЭПТ, СКН, а также в полиоле-финах на примере ПЭНП, результаты которых подтверждают полифункционапь-ный характер модифицирующего действия нитронов.

Однако существует ряд проблем, связанных с тем, что смешение нитронов с полимерами в условиях механо-химических воздействий (вальцы, рези-носмеситель) не обеспечивает достаточно хорошего распределения модификатора и, следовательно, HP в эластомерной матрице, что приводит к низкой эффективности использования этих модификаторов Более того, известно, что только 30% от введенного нитрона взаимодействует с макромолекулами каучука, при этом из этого количества только треть образуют HP, а, остальные из прореагировавших нитронов участвуют в побочных реакциях, в том числе [3+2]-циклоприсоединения

Несколько повысить эффективность использования нитронов как модификаторов резин удалось, получая на их основе так называемые нитроно-каучуковые концентраты, которые, однако, невозможно было с точностью воспроизвести по составу (концентрация HP) и соответственно прогнозировать их модифицирующее действие в резинах.

Серьезным препятствием на пути широкого внедрения нитронов и композиций на их основе как модификаторов полимеров являлось отсутствие информации об отдельных важнейших этапах механизма их действия Принципиально важным было выяснить, что же в действительности является активным началом этих модификаторов - стабильные нитроксильные радикалы, образую-

щиеся при взаимодействии нитронов с макрорадикалами полимеров или сами нитроны как индивидуальные органические соединения

Цель работы. Целью данной диссертационной работы является изучение механизма модифицирующего действия нитронов в эластомерах и композициях на их основе Особое внимание уделялось исследованию модифицирующего действия непосредственно стабильных нитроксильных радикалов, как низкомолекулярной природы, так и олигомерного характера Для получения нитро-ксилсодержащих олигомеров необходимо было изучить возможность получения диеновых олигомеров со стабильными нитроксильными группами и создание на основе полученных результатов новых перспективных способов модификации.

Научная новизна. В работе показано, что основным фактором, обеспечивающим высокую модифицирующую активность нитронов, являются стабильные нитроксильные радикалы, возникающие при их взаимодействии с макромолекулами модифицируемого полимера.

Впервые синтезированы методом термоинициированной радикальной полимеризации в присутствии ФБН и ДФН олигомеры изопрена и стирола, в молекулы которых входят стабильные нитроксильные радикалы и определены их молекулярная структура и молекулярно-массовые характеристики.

Предложен механизм действия нитронов как регуляторов роста цепи в процессе радикальной полимеризации изопрена.

Установлено влияние типа нитронов на структуру и свойства полученных нитроксилсодержащих олигомеров.

Предложено использовать олигомеры изопрена, содержащие нитроксильные радикалы, в качестве самостоятельных модифицирующих агентов для эластомеров и резин на их основе, проявляющих ингибирующее действие в процессе термоокисления синтетического полиизопрена, а также повышающих коге-зионную прочность, прочность и стабильность адгезионного соединения резин с латунированным металлокордом в условиях воздействия различного рода агрессивных сред

Разработано новое направление в области химической модификации резин, заключающееся в использовании низкомолекулярных нитроксильных радикалов на примере ТЕМПО и оксо-ТЕМПО, которые обеспечивают улучшение целого комплекса свойств резиновых смесей и резин на основе СКИ-3

Практическая значимость. Предложено использовать в качестве модификаторов резиновых смесей и вулканизатов олигомеры изопрена, содержащие стабильные нитроксильные радикалы, которые существенно улучшают комплекс свойств резин (когезионную прочность резиновых смесей, стойкость к окислению, адгезионные характеристики)

Показана перспективность применения в качестве модификаторов органических низкомолекулярных стабильных нитроксильных радикалов (ТЕМПО, оксо-ТЕМПО, ИПОН) для улучшения свойств клеевых и эластомерных композиций

Показано, что введение нитронов в полимеризационную систему приводит к заметному уменьшению, а иногда практически полному подавлению гель-эффекта и позволяет рекомендовать их использование как регуляторов процесса полимеризации.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на научных конференциях VII Российская научно-практическая конференция ре-

зянщикое «Сырье и штртшш дт шинной промышленности® кЬМлит, 19880. Мведународч®» р^нфзрёнцкн по каучук и резкие {Мосвд, 20ЙГ.Х 13 Мвя^уна-родт& маучИ5-,тв»чичвеквя ятф$рт*цт *ПйНимвриь«в кзт&риь&пы и ленрытия* (Ярослаапь 2005г.); Первая ¡н!ау,^&-тё*ничвс1г®з гоифзремда молодых ученых Ф\щттите домдоееив технологии е (Москва, МИТХТ им М.В.Ш>шш(тёа, 2006г.}.

Публикации По теме диссертации опу&иншэн© 8 печатных работ, в том числе 2 стать*.

Струггур-з и ¡обьем работы Диесартацш! состоит т введения, литературного обзора, объектов к ьштодов исследовании, четырех глав экспериментальной чэста, обсуждений шутдо&, сп^с^ цтчр^иней лйтерату-ры (180 ссыпок] Работа излгасва на 142 сграницах машинописного тежста, содержит 31 рисунок и 15 таблиц.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В работе в качестве объектов исапвдован»и выбраны полимеры.: СКИ-3. СКМС-30-АРЧ, СКД-7, соетютстаукйцие ГОСТ И ясзршггщмой ДВфШнтаций, НИ4-комолекулярные нитроксильные радикалы.

2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксид (ТЕМПО), который является промышленным продуктом и представляет собой кристаллическое вещество от ярко оранжевого до коричневого цвета сТщ, = 36-39°С и Ме = 156,25 г/моль. Растворим в ароматических углеводородах.

2,2,6,6-тетраметил-4-оксо-пиперидин-1-оксид (оксо-ТЕМПО, Нитроксил-1) - промышленный продукт в виде кристаллического порошка от светло-желтого до оранжевого цвета с Тпп= 35-36°С и М, = 170,23 г/моль Растворим в алифатических спиртах, ароматических углеводородах, хлороформе, четыреххлористом углероде, воде.

ИПОН - опытно-промышленный продукт завода ОАО НИИ «Ярсинтез», представляет собой не перегнанный 20%-ый раствор в толуоле смеси оксо-ТЕМПО (70-80%) и ТЕМПО (30-20%). ИПОН хорошо растворим в ароматических углеводородах; а также нитроны:

С-фенил-(^-/лрет-бутилнитрон (ФБН) - кристаллический продукт белого цвета с Тпл = 71,5 °С. Вещество хорошо растворяется в полярных растворителях; стабильно на воздухе. Мв = 177,247 г/моль.

С,Ы-дифенилнитрон (ДФН) - кристаллическое вещество белого цвета с Тпп= 104,5°С и Ме= 197,237 г/моль Вещество хорошо растворяется в бензоле, толуоле.

Анализ методов синтеза нитронов позволил выбрать для данной работы следующие- синтез С-фенил-Ы-трет-бутилнитрона (ФБН) из трет-бутиламина и бензальдегида, а синтез С,1М-дифенилнитрона (ДФН) из нитробензола и бен-зальдегида1.

1 Синтез нитронов проводился на кафедре физической химии (МИТХТ) под руководством доц Тюрикова В.А с участием кх н Гусевой С Г

Была проведенз метадичесгая работа «о усовершенствованию уегедий синтеза згж нитронов с- ¿использованием згогюгачееяи более безопасных раг> ткфитвпвй, а так тё п& увеличению ашедз продуктов: ДФ*Н и ФЕ-Н

В работе использовали спедрощме мвпщы расследования- гель-пр-анийшнц^ зфомато'рвфФВ!, ЭПР-спй?»|>ам#трий. имфрйираенэя епвктроеко-пня, ультрафиолетовая опактрашапия, дилатометрия, окисление образцов на волюмвтрической устанете, определения1 фмзйгоч^адхачичвс»« показателей

Достоверность пельменных е работе акстриышнтапьны* результатов базируется на использовании современник метод се исследования и средств

|к ¿гА Ш ^мм^

П!>в1 эутуяпл,

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ 06СУЖДЕНЙЕ

Для изучение модкфз*циру нкцего действия стави^ньвг нигракташьньж радикал се в эластомерах к резиновых смесях на иу основе и установления пга*ншшиапь«эга механизма мшшсЬинитяошепз аеЛсгаии нипиноэ необходимо, еп-дарвьк получить- -олмгсыярньт стабильные митро штильные радикалы хорошо совместимые с фазсй м од и ф и ц и р у ег н^о ^стомера и изучить их даив-чес.'гь ао-еторы*, »зуч*тъ **еяйфицируюицее действие нилямаиегулярчь» стабильных нитроксильных радикалов.

В соответствии с поставленной целью была построена экспериментальная часть работы, состоящая из трех основных этапов:

разработка оптимальных условий полимеризации олигомеров изопрена, содержащих нитроксильные радикалы;

влияние синтезированных нитроксилсодержащих олигомеров на свойства каучуков и резин;

влияние промышленных низкомолекулярных нитроксильных радикалов на комплекс свойств эластомерных композиций

Разработка оптимальных условий полимеризации олигомеров изопрена, содержащих нитроксильные радикалы. С целью улучшения распределения ИР в полимерной матрице, а также уменьшения расхода нитронов как модификаторов нами был разработан способ получения олигомеров изопрена, содержащих высокие концентрации стабильных нитроксильных радикалов в процессе радикальной полимеризации в присутствии нитронов различной структуры

В работах Гришина Д Ф показано, что нитрон (ФБН) как потенциальный источник стабильных НР способен эффективно регулировать кинетические параметры радикальной полимеризации, а также молекулярно-массовые характеристики виниловых полимеров Поскольку в литературе описано использование ФБН в радикальной полимеризации стирола для изучения кинетики и механизма псевдоживой полимеризации, то процесс полимеризации стирола в присутствии нитронов нами выбран как модельная система для выявления особенностей действия ДФН и ФБН

В данной работе установлено2, что влияние ФБН на скорость полимеризации стирола и структуру образующихся продуктов хорошо согласуется с имеющимися в литературе сведениями, в то время как действие ДФН подчиняется совершенно другим закономерностям.

Из экспериментальных данных (рис. 1, табл 1) следует, что введение ФБН ингибирует полимеризацию стирола, в то время как ДФН в малых количествах (0,1 и 0,5% масс) заметно ускоряет этот процесс по сравнению с контрольной полимеризацией без добавок. Скорость полимеризации при введении 1% масс, несколько снижается.

На молекулярно-массовые характеристики (ММХ) образцов ФБН оказывает заметное влияние- с увеличением концентрации ФБН происходит уменьшение молекулярной массы полимеров, а ДФН не влияет на молекулярно-массовые характеристики образцов.

Конверсия, %

0,1%ДФН

0,5%ФБН

1%ФБН

250 300

Время, мин

Рис 1 Кинетические кривые полимеризации стирола в присутствии ФБН и ДФН (по данным дилатометрического метода) Т=120°С.

По данным ЭПР-спектрометрии3 относительная концентрация НР увеличивается с увеличением концентрации ФБН (0,1-1% масс), а в образцах, полученных при полимеризации стирола в присутствии ДФН, сигнал отсутствует.

2 Исследование процессов полимеризации стирола и изопрена в присутствии нитронов проводилось в НТЦ ОАО «Нижнекамскнефтехим» при участии д х н Борейко Н П , за что автор выражает свою благодарность

3 ЭПР-спектры записывали в лаборатории ИБХФ РАН под руководством д х н., проф А М Вассермана, за что автор выражает благодарность.

Таблица 1 Зависимость среднечисленной (Мп), среднемассовой (Муу) и средней (Мг) молекулярной массы и полидисперсности (Р) полистирола от концентрации ФБН и ДФН

№ п/п Концентрация нитронов (Мп)-Ю'3 (М\л/)-10'3 (Мг)-Ю-3 Р

% мае | моль/л

ФБН

1. 0 0 232,6 418,3 601,1 1,81

2 0,1 0,005 189,6 345,0 498,8 1,79

3 0,5 0,026 129,5 231,3 328,2 1,78

4 1,0 0,05 80,2 I 139,8 196,9 1,74

ДФН

5 0,1 0,005 203,1 381,3 552,3 1,88

6. 0,5 0,023 203,9 373,0 548,6 1,83

7 1,0 0,05 195,7 357,8 524,7 1,83

Примечание Нитроны в систему вводили сразу, время полимеризации -3-6 ч, Т=120°С

Однако использовать продукты полимеризации стирола, полученные при данных условиях для изучения их модифицирующего действия, не представляется целесообразным, ввиду их высокой молекулярной массы и относительно невысокого содержания НР, а так же трудности получения олигомеров оптимального состава в достаточном количестве

С целью получения оптимальной структуры олигоизопрена, содержащего привитые НР нами были проведены серии полимеризаций изопрена как без инициатора (термоинициированная полимеризация), так и в его присутствии.

Исследование режимов термоинициированной полимеризации показало, что оптимальными условиями для получения олигомеров изопрена с высоким содержанием НР и соответственно небольшими ММ (до 10000) являются: Тпоп = 90°С, время полимеризации 35 ч, концентрация ДФН - 1% масс что соответствует концентрации НР - 1019 спин/г олигомера

Результаты исследований показали, что использовать ФБН для получения модификаторов этого типа при данных условиях полимеризации не представляется возможным, т к полученные продукты характеризуются высокой ММ (50000 - 100000) и невысоким содержанием НР (1015-1017 спин/г олигомера).

Показано, что введение ДФН оказывает большее влияние, чем введение ФБН, как на ММХ образцов, снижая ММ олигомера в 3-10 раз (табл 2) в зависимости от его концентрации (по сравнению с контрольной системой), так и на концентрацию нитроксильных радикалов в конечном продукте (1019спин/г олигомера)

Таблица 2 Зависимость среднечисленной (Мп), среднемассовой (Mw), средней (Viz) молекулярной массы и полидисперсности (Р) олигоизопрена от концентрации нитронов

№ n/n Концентрация нитронов (Мп)-Ю"3 (Mw)»103 (Mz)-103 Р

% мае j моль/л

ФБН

1 0 0 91,9 167,1 262,2 1,82

2. 0,1 0,0056 57,2 122,3 217,1 2,14

3. 0,5 0,0282 64,1 123,4 203,0 1,93

4. 1,0 0,0564 65,5 121,1 197,6 1,85

ДФН

5. 0,1 0,0051 31,2 49,7 71,9 1,60

B. 0,5 0,0254 14,9 23,7 36,6 1,59

7. 1.0 ,0,051 8,3 13,8 19,5 1,67

Примечание Нитроны в систему вводили сразу, время полимеризации - 35 часов, Т=90°С

На основании экспериментальных данных по ГПХ (табл. 2.) и спектров ЭПР (рис. 2) нами предложен механизм участия нитронов в термоинициирован-ной полимеризации изопрена, который представлен следующими схемами:

Участие ФБН в полимеризации изопрена'

СбНб-СН=М-С(СНз)з + -> С6Н5-СН-Ы-С(СНзЬ I I I

О О'

СеН5-СН-Ы-С(СН3)з + Я™' С3Н5-СН-ЬЬС(СНз)з

II II

Рп О СМ?т

Участие ДФН в реакции полимеризации изопрена:

С6Н5-СН=!\|-СбЧ5 + С6Н5-СН-Ы-СеН5

I I I

О Г*,, о"

Rm

I

CeHs-CH-N-CeHs + Rm' + R*"- > C6H5-C-N-C6H5 + Pk

II II

Rn O* Rn O'

Rrr

СвН5-С-Ы-СбН5 + IV <- С6Н5-С-Ы-СвН5

II II

Рп о о-

где Ит', (V, Рр' - растущие макрорадикалы изопрена, Рк - макромолекула полиизопрена с концевой двойной связью

[HP] = 1017 спин/г олигомера

а)

■л

3300 3350 3400 Магнитное поле, Гаусс

3450

3300 3350 3400 3450 Магнитное поле, Гаусс

Рис 2 Спектры ЭПР олигоизопрена: а) полимеризация в присутствии 1% масс ФБН, б) полимеризация в присутствии 1% масс ДФН

Следует отметить также, что в спектре ЭПР образцов, содержащих нит-роксильные радикалы, образованные из ДФН (рис 2) отсутствует расщепление на протоне, что подтверждает предложенный нами механизм участия ДФН в процессе полимеризации изопрена

Процессы полимеризации изопрена с участием нитронов, в которых обратимыми ингибиторами являются нитроксильные радикалы, образующиеся in situ, идут при температуре существенно меньшей (Т=90°С), чем «псевдоживые» процессы при непосредственном введении нитроксилов (Т=120°С) Возможно, наличие двух (в случае ФБН) и трех (в случае ДФН) объемных полимерных заместителей в аддуктах, образующихся в результате вторичного ингибирования, способствует повышению лабильности связи в этих аддуктах, что приводит к увеличению скорости реинициирования, т е распада концевой группы >N—О—Рх и образованию нитроксигьного радикала >N—О*.

Следующим шагом в изучении влияния нитронов на данный процесс было исследование их действия на процесс полимеризации, инициированный перекисью бензоила (ПБ) Причем количества вводимых нитронов увеличили (12% мае -ДФН и 0,9-1,8%-мас ФБН) с учетом их возможной реакции с ПБ.

и

Таким образом, анализируя результаты ГПХ (табл. 3), ЭПР-спектрометрии (табл 4), а также ИК-спектроскопии продуктов, полученных полимеризацией с ПБ можно сделать следующие выводы

Наблюдается неоднозначное влияние нитронов, введенных в полимери-зационную систему на ММ и ММР полученных образцов На основании данных ГПХ и ЭПР-спектрометрии, показано, что в условиях полимеризации, инициированной ПБ в присутствии ФБН (нитрон вводили через 5 часов полимеризации), образуется большое количество НР Однако это обусловлено взаимодействием нитрона с радикалами, образующимися при распаде перекиси бензоила (реакционная способность ФБН по отношению к перекисными кислородсодержащим радикалам выше, чем у ДФН)

Образующиеся НР являются низкомолекулярными Поэтому в системе наряду с олигомерами, содержащими НР, получаются также низкомолекулярные продукты взаимодействия фрагментов инициатора с нитроном. Поэтому использовать ФБН для получения нитроксилсодержащих олигомерных модификаторов при этих условиях не представляется возможным.

Таблица 3. Зависимость среднечисленной (Мп), среднемассовой (Мж), средней (М2) молекулярной массы и полидисперсности (Р) олигоизопрена от концентрации нитронов

№ п/п Концентрация нитрона (Мп)-Ю"3 (М«)-10"3 (М2)-10-3 Р

% мае. | моль/л

ДФН

1. 0 0 13,7 57,1 174,3 4,17

2. 1 0,035 22,5 48,2 89,8 2,14

3. 2 0,070 23,5 50,4 96,5 2,14

ФБН

2. 0,9 0,035 13,7 26,3 42,2 1,91

3. 1,8 0,070 12,5 26,0 42,4 2,08

Примечание- нитроны в систему вводили через 5 часов полимеризации. Полимеризацию проводили в присутствии инициатора, ПБ (0,05% масс.) Время полимеризации - 10 часов, Т=90°С

Таблица 4. Концентрации НР в олигоизопрене, полученном в различных условиях полимеризации.

№ п п. Состав полимеризационной смеси Число спин/г олигомера

1 ИП + ПБ + ДФН (1% мае ) (т=10 ч ДФН ввели через 5 часов) 6,3-1015

2 ИП + ПБ + ДФН (2% мае ) (т=10 ч ДФН ввели через 5 часов) 7,5-1016

3 ИП + ПБ + ФБН (0,9% мае ) (т=10 ч. ФБН ввели после 5 ч пол-ии) 9,65-1017

4 ИП + ПБ + ФБН (1,8% мае ) (т=10 ч ФБН ввели после 5 ч. пол-ии) 8,09-1018

Анализируя результаты изучения полимеризации изопрена в присутствии нитронов различной структуры и разных режимах, можно сделать вывод о том, что оптимальными условиями получения олигомеров, с высокой концентрацией олигомерных НР является 1% мае. ДФН, без инициатора, 35 ч и Тг,0л = 90°С

Влияние синтезированных нитроксилсодержащих олигомеров на свойства

каучуков и резин.

Чтобы установить взаимосвязь структуры нитроксилсодержащего оли-гоизопрена с его модифицирующим действием нами было опробовано в рецептуре резиновой смеси два продукта полимеризации, характеризующихся различными ММ и ММР, и разным содержанием НР;

1) нитроксилсодержащий олигоизопрен, полученный в присутствии 1% мае. ДФН, 35 ч и Тпоп = 90°С, без инициатора (концентрация НР составляет 1019 спин/г оли-гомера);

2) нитроксилсодержащий олигоизопрен, полученный в присутствии 0,5% мае ДФН, 35 ч и Тпол = 90°С, без инициатора (концентрация НР составляет 1017 спин/г олигомера

Полученные в ходе исследований данные по когезионной прочности резиновых смесей, а также по прочностным свойствам вулканизатов до и после теплового старения (табл 5) позволяют сделать вывод, что оптимальной концентрацией НР в олигомере является 101й спин/г олигомера, что подтверждает правильность нашего представления, что НР определяют модифицирующую активность нитронов Увеличение содержания НР в олигомере свыше 10 спин/г олигомера методически не возможно, т.к. введение исходного ДФН более 1% мае приводит к его выделению в отдельную фазу

Таблица 5 Зависимость когезионной прочности резиновой смеси (Рк), прочности при растяжении (Бр) и коэффициента сохранения прочности после теплового старения (Ксохр) от концентрации нитроксильных радикалов в олигоизопрене ([НР])

[НР], спин/г олигомера Рк, МПа МПа Ксохр

0 0,42 24,1 0,62

1017 0,49 24,5 0,66

1019 0,6 25,3 0,74

Примечание рецептура резиновых смесей СКИ-3 - 100 масч, стеариновая кислота - 1 мае ч, оксид цинка - 5 мае ч, сульфенамид Ц - 1 мае ч, сера - 2 мае ч , тех углерод П514 - 50 мае ч, ОИПНР - 5 мае ч, смеси вулканизовали при Т=150°С, время вулканизации - 10 мин.

В дальнейшей работе в качестве модификатора резиновой смеси использовали олигомер изопрена с привитыми НР (ОИПНР), содержащий 1019 спин/г олигомера.

Известно, что НР широко используются в качестве стабилизаторов мономеров для предотвращения преждевременной полимеризации и ингибиторов

процессов окисления (Денисов Е Т , Scott G Y Н.). Эта их способность основана на реакции с «горячими» радикалами, возникающими в данных процессах

Поэтому представляло интерес исследовать процесс окисления синтетического полиизопрена в присутствии ОИПНР, за кинетикой которого следили по скорости поглощения молекулярного кислорода

Показано, что введение ОИПНР снижает скорость окисления и суммарное количество поглощенного кислорода, по сравнению с контрольным образцом в 2 раза (рис. 3).

т, мин

Рис 3 Кинетические кривые окисления тонких пленок (200-300 мкм) СКИ-3 молекулярным кислородом при Т=130°С 1 - без добавок; 2 - с 2 мас.ч ОИПНР

Исследование влияния ОИПНР на когезионную прочность сырых резиновых смесей проводили на смесях, содержащих непосредственно ОИПНР и модифицированный ОИПНР тех. углерод, марки П514.

Модифицировали экстрагированный тех углерод, 10% раствором ОИПНР в гексане, перемешивали и сушили в вытяжном шкафу в течение суток (до постоянного веса), а затем прогревали в сушильном шкафу при температуре 100°С в течение 1 часа.

Для определения степени модификации тех. углерод экстрагировали гексаном в течение 36 ч Отсутствие в экстракте непрореагировавшего ОИПНР (что определяли методом УФ-спектроскопии), свидетельствует о практически полностью прошедшей модификации поверхности наполнителя, что составляет 10% по отношению к тех. углероду и соответствует 5 мае ч на 100 масч каучука

Экспериментальные данные по влиянию модифицированного ОИПНР тех углерода и непосредсвенно введенного ОИПНР на когезионную прочность смесей представлены на рис 4

Показано, что как модифицированный тех углерод, так и ОИПНР повышают уровень когезионной прочности по сравнению с контрольной смесью, при чем ОИПНР нанесенный на поверхность тех углерода в более эффективен (почти в 2 раза)

МПа

0,7 0,6 • 0,5 ■ 0,4 ■ 0,3 0,2 0,1

0 1 . II I г., I ^ I

О 200 400 600 800 1000 1200 1400 £ о/о

Рис 4 Кривые «напряжение (Т) - удлинение (Е)» для резиновых смесей на основе СКИ-3 1 - контрольная смесь, 2 - с 5 мае ч. ОИПНР; 3-е 10-ю% ОИПНР на тех. углероде, марки П514.

Увеличение когезионной прочности в присутствии модифицированного тех углерода можно объяснить интенсификацией межфазных взаимодействий «каучук - тех. углерод» в присутствии олигомеров изопрена, содержащих НР, адсорбированных на поверхности частиц тех углерода В этом случае на межфазной границе образуются дополнительные лабильные связи.

Исследование кинетики вулканизации резиновых смесей, содержащих ОИПНР (5 мае ч ) или модифицированный ОИПНР тех углерод показало их незначительное влияние на кинетику вулканизации, выражающееся в небольшом уменьшении индукционного периода при введении ОИПНР, причем максимальный крутящий момент практически не меняется.

Результаты испытаний прочностных свойств резин, содержащих ОИПНР или модифицированный ОИПНР тех углерод приведены в табл. 6.

Эти данные показывают, что введение модифицированного ОИПНР тех. углерода практически не оказывает влияния на прочностные характеристики вулканизатов, в то время как введение ОИПНР в состав резиновых смесей увеличивает прочностные характеристики резин.

Это, очевидно, обусловлено тем, что нитроксильные радикалы ОИПНР в процессе модификации тех углерода частично расходуются на взаимодействие с активными группами на поверхности тех. углерода, в то время как при введении ОИПНР непосредственно в состав резиновых смесей нитроксильные радикалы участвуют в процессах формирования вулканизационной сетки

Следует отметить, что при введении ОИПНР больший эффект по увеличению модуля и прочности проявляется при меньших степенях деформации по сравнению с контрольным образцом, что может объясняться увеличением склонности полимера к кристаллизации при введении небольших количеств (до 5 мае ч ) пластификатора (в данном случае ОИПНР)

Таблица 6. Прочностные свойства резин, содержащих модифицированный тех. углерод и ОИПНР

Показатель Контрольная резина с тех.угл. П514, модиф. 10% ОИПНР с 5 мае. ч. ОИПНР

Условное напряжение при

удлинении 100%, МПа 4,1 3,5 3,9

Условное напряжение при

удлинении 500%, МПа 21,6 22,2 23,1

Условная прочность при рас-

тяжении, МПа 24,1 23,8 25,3

После старения 100°С, 72 ч:

Условное напряжение при

удлинении 300%, МПа 10,6 11,5 12,9

Условная прочность при рас-

тяжении, МПа 15,1 16,3 17,2

Коэффициент сохранения

прочности 0,62 0,69 0,74

Примечание, рецептура резиновых смесей: СКИ-3 - 100 масч, стеариновая кислота - 1 мае ч, оксид цинка - 5 мае ч, сульфенамид Ц - 1 мае ч, сера - 2 масч., тех углерод П514 - 50 масч, тех. углерод П514, модифицированный 10% ОИПНР - 50 масч, ОИПНР - 5 мас.ч; смеси вулканизовали при Т=150°С, время вулканизации -10 мин.

После теплового старения, у образцов, содержащих ОИПНР или модифицированный ОИПНР тех углерод коэффициент сохранения свойств увеличивается (в большей степени при введении ОИПНР), что коррелирует с данными по антиокислительному действию ОИПНР в синтетическом полиизопрене

На основании полученных данных о влиянии ОИПНР или модифицированного ОИПНР тех углерода на свойства резиновых смесей и резин можно сделать выводы о перспективности проведения работ по модификации поверхности тех углерода ОИПНР, а также о целесообразности увеличения дозировок непосредственно вводимых ОИПНР в рецептуре резиновых смесей.

Дальнейшее исследование влияния модифицирующего действия ОИПНР проводили в рецептуре брекерных резин (модельная рецептура МШЗ) при содержании ОИПНР 5 и 10 масс ч

Исследование кинетики вулканизации смесей в присутствии ОИПНР показало, что введение модификатора практически не влияет на кинетические параметры вулканизации

Из экспериментальных данных (табл 7) следует, что введение 10 мае ч. ОИПНР приводит к увеличению модуля и прочностных характеристик резин, нехарактерному при введении больших дозировок (10 мае ч и более) пластификаторов, что может быть связано с формированием в присутствии данного модификатора более прочных связей в процессе вулканизации резиновых смесей. Этот факт подтверждают результаты по исследованию кинетики изменения степени сшивания резиновых смесей (рис 5), из которых следует, что в присутствии ОИПНР в меньшей степени протекают процессы деструкции после достижения оптимума вулканизации по сравнению с контрольным образцом.

Таблица 7 Физико-механические и адгезионные свойства резин, содержащих ОИПНР

Показатель Контрольный образец ОИПНР 5 мас.ч. ОИПНР 10 мас.ч.

Сырые резиновые смеси

Вязкость по Муни (М1 (1+4), 100°С) 54,0 55,5 55,0

Вулканизаты

Условное напряжение при удлинении

300%, МПа 16,7 17,5 17,9

Условная прочность при растяжении,

МПа 21,4 22,8 23,6

Относительное удлинение, % 500 450 500

Остаточное удлинение, % 20 16 15

Сопротивление раздиру, КН/м 81 73 78

Прочность связи резины с метапло-

кордом 9Л15/27, Н 287 293 312

После старения 100°С, 72 ч 216 248 267

После влажного старения 95°С, 96 ч 135 156 162

Примечание: рецептура резиновых смесей: СКИ-3 - 100 мае. ч, стеариновая кислота - 2 мас.ч, оксид цинка - 5 мае ч, масло ПН-6 - 5 мае ч., АГ-306 - 2 мае. ч, диафен ФП - 2 мае ч, сульфенамид М - 1,5 мае. ч, сера полим -8 мае. ч., тех углерод П234 - 60 мае. ч, ОИПНР (вместо масла) - 5 и 10 мае. ч, смесь вулканизовали при Т=150°С, время вулканизации - 10 мин

Анализ литературных данных и полученных результатов позволяет предположить, что влияние НР на прочность связи и стабильность адгезионного соединения обусловлено следующими факторами:

1. Введение НР приводит к оптимизации состава и структуры межфазного сульфидного слоя, к обогащению сульфидного слоя серой, тек увеличению степени нестехиометричности Сих3 и образованию более плотной и механически более прочной пленки сульфидного слоя.

Этот факт подтверждается результатами рентгенокристаллографическо-го исследования состава сульфидного слоя, образующегося в присутствии нит-

ронов, проведенного ранее в работах сотрудников кафедры ХФП и ПМ МИТХТ им М В Ломоносова..

Повышение нестехиометричности сульфидов способствует повышению прочности адгезионной связи сульфидного слоя с резиной как по механизму, предусматривающему образование химических связей (Van Ooij W.J ), так по механизму физического зацепления (Immoto М)

2 Введение HP способствует дополнительному увеличению степени сшивания граничных с латунью и переходных слоев резины.

Рис 5 Кинетика изменения степени сшивания резиновых смесей, содержащих ОИПНР (метод равновесного набухания)- 1 - контрольная смесь; 2 - с 5 мае ч ОИПНР, 3 - с 10 мае. ч. ОИПНР.

Таким образом, показано, ОИПНР может быть эффективно использован для повышения когезионной прочности резиновых смесей, как промотор адгезии резин к латунированному металлокорду, а также для повышения сопротивления тепловому старению вулканизатов, что позволяет считать его модификатором полифункционального действия

Поскольку в структуре макромолекулы ОИПНР имеются как НР, так и двойные связи, то логично предположить, что при повышенных температурах (более 100°С) данный модификатор может выступать в роли структурирующего агента.

Поэтому, с целью регулирования пластоэластических свойств смеси СКД-7 с низкомолекулярным полибутадиеном (1'1) были проведены исследования по влиянию ОИПНР на комплексную динамическую вязкость (п*) смеси при разных температурах и частотах воздействий (табл 8)

Таблица 8 Влияние ОИПНР на смесь полибутадиенов СКД-7 и н/м ПБ (1.1)

№ п/п Показатель СКД-7 + н/м ПБ СКД-7 + н/м ПБ

+ 1% ОИПНР +2% ОИПНР

1 п*, Па*с, 45°С, 1 Гц 7 500 7 400 8 000

2. п*. Па*с, 130°С, 0,03 Гц 13 151 12 049 13 159

3 п*, Па*с, 130°С, 0,03 Гц после нахождения в камере ЯРА2000 - 2 мин, 200°С 15 590 16 653 13 815

4 л*, Па*с, 45°С, 1 Гц после испытаний 2 и 3 7 978 7 332 7 635

Примечание Исследования проводились на безроторном виброреометре 13РА2000

Полученные экспериментальные данные указывают на доминирование процессов сшивания над процессами деструкции при температуре 130°С в присутствии ОИПНР, которое выражается в повышении комплексной динамической вязкости п*на 38% при введении 2%ОИПНР и на 18,5% при введении 1% ОИПНР по сравнению с исходной смесью, где этот показатель увеличился всего на 4,9%. При температуре 45°С изменение вязкости до и после испытаний при введении 2% ОИПНР минимально, те продукт при относительно низких температурах может подавлять действие радикального сшивания

Влияние промышленных низкомолекулярных нитроксильных радикалов на комплекс свойств эластомерных композиций Полученные экспериментальные данные показывают, что нитроксиль-ные радикалы являются основным активным началом в процессе модификации нитронами эластомеров и резин на их основе.

Поэтому, представляло интерес исследовать модифицирующую активность доступных низкомолекулярных стабильных нитроксильных радикалов, выпускаемых в промышленном масштабе.

Проведены исследования влияния низкомолекулярных НР (ТЕМПО и оксо-ТЕМПО) на когезионную прочность модельных резиновых смесей на основе СКИ-3, кинетику их вулканизации, на прочностные и адгезионные свойства резин, а также влияние низкомолекулярных НР на термоокислительное старение синтетического полиизопрена.

Введение ТЕМПО и оксо-ТЕМПО в состав резинновых смесей несколько увеличивает когезионную прочность смесей по сравнению с контрольным образцом, не содержащим НР

По данным виброреометрии на кинетические параметры серной вулканизации введение ТЕМПО и оксо-ТЕМПО практически не влияют.

Исследование вулканизационной сетки методом равновесного набухания показало, что в случае ТЕМПО и оксо-ТЕМПО, особенно в случае ТЕМПО, значительно уменьшается характерная для смесей на основе СКИ-3 деструкция поперечных связей после достижения оптимума вулканизации

Таблица 9 Прочностные и адгезионные свойства резин, содержащих низкомолекулярные НР

Показатель Контрольный вулканизат с ТЕМПО с оксо-ТЕМПО

Условное напряжение при удлинении

300%, МПа 18,4 16,8 17,0

Условная прочность при растяжении, МПа 21,4 18,5 19,9

Относительное удлинение, % 500 450 500

Сопротивление раздиру, КН/м 81 69 78

После старения 100 С, 72 ч:

Условная прочность при растяжении, МПа 12,2 12,1 13,5

Относительное удлинение, % 130 140 150

Коэффициент сохранения прочности 0,57 0,65 0,68

Прочность связи резины с металлокордом

9Л15/27, Н 286 292 332

После старения 100°С, 72 ч 216 241 257

После влажного старения 95°С, 96 ч 135 172 193

Примечание■ рецептура резиновых смесей' СКИ-3 - 100 мае ч, стеариновая кислота - 2 мае ч, оксид цинка - 5 мае ч, масло ПН-6 - 5 мас.ч., АГ-306 - 2 мае ч, диафен ФП - 2 масч, сульфенамид М - 1,5 масч, сера полим - 8 мае ч , тех углерод П234 - 60 мае ч, ТЕМПО и оксо- ТЕМПО - 2 мае ч, смесь вулканизовали при Т=150°С, время вулканизации - 10 мин.

Результаты испытаний прочностных и адгезионных свойств резин, содержащих ТЕМПО и оксо-ТЕМПО приведены в табл 9. Из экспериментальных данных видно, что вулканизаты, содержащие низкомолекулярные НР по прочностным характеристикам находятся на уровне с контрольными образцами.

Однако после теплового старения в присутствии НР наблюдается увеличение коэффициента сохранения свойств, по сравнению с образцами не содержащими НР.

Результаты исследований адгезионных свойств резин, модифицированных ТЕМПО и оксо-ТЕМПО, показали, что наибольшую прочность связи с латунированным металлокордом имеют резины, содержащие оксо-ТЕМПО, причем в присутствии НР повышается стабильность адгезионного соединения при различных видах агрессивного воздействия (табл 9)

Исследование влияния ТЕМПО и оксо-ТЕМПО на кинетику процесса окисления полиизопрена показало, что их введение приводит к замедлению процесса его окисления (рис 6) Причем ингибирующая активность ТЕМПО и оксо-ТЕМПО в этих процессах примерно одинакова Общее количество поглощенного кислорода снижается - в 1,5 раза по сравнению с контрольным образцом. Однако, в присутствии оксо-ТЕМПО на начальном этапе процесса наблюдается значительное снижение скорости окисления по сравнению с контрольным образцом Следует отметить, что данные эффекты обнаружены при введении очень небольших дозировок ТЕМПО и оксо-ТЕМПО (0,1 мае ч), что обусловлено большой концентрацией НР (1019 спин/г олигомера) даже при малой дозировке

N02, МП/Г

80,0 ■

70,0 >

60,0 • 50,0

40,0 •

30,0 •

20,0 ■

10,0 ■ 0,0 I

о

Рис 6 Кинетика поглощения молекулярного кислорода в пленках СКИ-3 при температуре 130°С 1 - контрольный образец, 2 - с 0,1 мас.ч ТЕМПО, 3 - с 0,1 мае ч. оксо-ТЕМПО

На основании результатов, полученных при выполнении данной работы, а также на основании литературных данных (работы Денисова Е Т., БсоНС.У.Н.) нами предложена схема циклического механизма действия НР в качестве ингибиторов процесса термоокисления эластомеров.

1. НР реагируют с алкильными радикалами при зарождении цепи окисления, а также с радикалами Н02", тем самым уже на начальной стадии окисления замедляя процесс (превентивное действие):

+ 02 —>■ И' + Н02' 2ЯН + 02-+ 2Я.' + Н2О2 Р' + >N0' — >N013, где >N0' - нитроксильный радикал.

Вступая в реакцию с Н02', НР способны многократно обрывать цепи по циклическому механизму:

Н02' + >N0' -> >ШН + 02 >1МОН + Н02' — >N0' + Н202 В ходе окисления между двумя формами ингибитора - >N0' и >ЫОН устанавливается кинетическое равновесие.

2 Образовавшийся продукт >N013 обладает высокой реакционной способностью по отношению к алкилпероксидным радикалам, образующимся на второй стадии окисления Причем, в зависимости от условий окисления (температура процесса) >ЫОЯ может участвовать в процессе по двум направлениям (механизм I)

и' + о2 ио2'

>ЫОЯ + ИОг'-у >N0' + !ЧООН +Х, где X - макромолекула с двойной связью, образовавшейся в результате отрыва атома Н от (3-С-Н - связи и разрыва связи >N0—Я.

Поскольку соединение >N01=? термически неустойчиво (при повышенной температуре оно диссоциирует с разрывом связи -О—Я, образуя в клетке полимера радикальную пару [>N0' + 13']), то реализуется механизм II'

Т, мин

>ЫСЖ — [>N0' + [>N0' + Н"] — >1ЧОН + X >ЫОН + Я02° — >N0' + ЯООН При невысоких температурах преобладает механизм I. При более высокой температуре, когда становится неустойчивым, доминирует механизм II На основании экспериментальных данных, указывающих на повышение адгезионной прочности связи в системе резина - латунированный металлокорд, представляло интерес исследовать влияние ранее не используемых в клеевых композициях НР, на примере ИПОН, в качестве промоторов адгезии

Клей состоял из 15% раствора полихлоропрена меркаптанового регулирования марки Байпрен 330 (Германия) в смеси этилацетата и нефраса 80/120 взятые в соотношении 2:1.

Влияние модификатора оценивали по изменению прочности связи клеевого соединения в системе резина-резина в зависимости от содержания модификатора (рис. 7)4

Прочность связи, кН/м

5 суток

2,5 2 1,5

1

мас.ч.

Рис 7. Зависимость прочности связи при расслаивании от содержания в клее ИПОНа Резина на основе каучука СКМС-ЗОАРКМ-15

Из представленных данных следует, что оптимальным содержанием модификатора является 2-4 мае ч, а время структурирования 5 суток Дальнейшее увеличение содержания ИПОН в клеевой композиции приводит к снижению прочности связи в системе резина-резина.

Таким образом, использование олигомерных и низкомолекулярных НР в качестве модификаторов показало их аналогичное влияние на свойства резин по отношению к изученным ранее нитронам (ДФН и ФБН): эффективность в отношении когезионных свойств резиновых смесей, повышении стабильности адгезионного соединения резина - металлокорд, а также их ингибирующее действие в процессе термоокисления Следовательно, основным фактором, обеспечи-

4 Экспериментальные данные получены на кафедре ХТПЭ МИТХТ им МВ Ломоносова при участии доц , кт.н Люсовой Л Р

вающим высокую модифицирующую активность нитронов, являются стабильные нитроксильные радикалы, возникающие при их взаимодействии с макромолекулами модифицируемого полимера.

Разработано новое направление в области химической модификации резин, заключающееся в использовании низкомолекулярных нитроксильных радикалов на примере ТЕМПО и оксо-ТЕМПО, которые обеспечивают улучшение целого комплекса свойств резиновых смесей и резин на основе СКИ-3.

Синтезированный нами ОИПНР обладает рядом преимуществ перед низкомолекулярными НР в силу его лучшей совместимости с эластомерной матрицей Представляется перспективной дальнейшая разработка ОИПНР с целью составления рекомендаций к его промышленному использованию.

Целесообразно вести поиск новых эффективных доступных низкомолекулярных НР и их исследование и опробование в рецептурах шинных и технических резин.

ВЫВОДЫ

1 Исследован механизм модифицирующего действия нитронов в эла-стомерных композициях различного назначения. Впервые показано, что активным началом в процессе модификации эластомеров нитронами являются стабильные нитроксильные радикалы, а не собственно нитроны как индивидуальные органические соединения.

2 Впервые, в условиях термоинициированной радикальной полимеризации в присутствии ДФН и ФБН как регуляторов роста цепи, синтезированы оли-гомеры изопрена и стирола, содержащие в своем составе стабильные нитроксильные радикалы Определены оптимальные параметры получения олигоизо-прена с максимальной концентрацией нитроксильных радикалов и оптимальными молекулярно-массовыми характеристиками.

3 Предложено использовать олигомеры изопрена, содержащие нитроксильные радикалы, в качестве новых самостоятельных модифицирующих агентов, что существенно повышает активность таких систем, их доступность и экономическую эффективность.

4 Установлено ингибирующее действие олигоизопрена с привитыми НР в процессе термоокисления синтетического полиизопрена, что выражается, в том числе, в увеличении коэффициента сохранения прочности резин, содержащих данный модификатор после теплового старения, а также существенное повышение прочности связи резин с латунированным металлокордом и улучшение стабильности данного адгезионного соединения к воздействию различного рода агрессивных сред.

5 Показана перспективность использования олигоизопрена с НР для модификации поверхности тех. углерода, что приводит к существенному увеличению когезионной прочности сырых резиновых смесей

6 Установлена возможность использования олигоизопрена, содержащего привитые НР в качестве сшивающего агента при повышенных температурах в смесях СКД-7 с низкомолекулярным ПБ (1 1), что существенно повышает комплексную динамическую вязкость этих смесей и соответственно их технологические свойства

7 Впервые сформулировано новое направление в области химической модификации резин, заключающееся не в использовании нитронов как таковых, не в применении олигомеров с привитыми НР, а промышленно доступных низкомолекулярных стабильных нитроксильных радикалов, на примере ТЕМПО, оксо-ТЕМПО и др Предложенные нами низкомолекулярные нитроксильные радикалы обеспечивают увеличение когезионной прочности резиновых смесей, сохранение высоких прочностных характеристик после теплового старения, ингибирующее действие в процессе термоокисления полиизопрена, повышение прочности и стабильности адгезионного соединения в системе резина - латунированный ме-таллокорд.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1 РисникА.И, СтрыгинВД, Потапов Е.Э , Забористов В.Н. Нитроны как моди-

фикаторы и регуляторы молекулярной массы при радикальной полимеризации. / Каучук и резина,-1999,- № 6.- С. 41.

2 Стрыгина А И., Потапов Е.Э., Борейко Н П , Стрыгин В.Д. Радикальная поли-

меризация изопрена и стирола в присутствии нитронов / Каучук и резина.-2005,- №3,- С. 7-11.

3 Рисник А.И , Стрыгин В.Д, Потапов Е Э , Тюриков В.А. Нитроны как регулято-

ры молекулярно-массовых характеристик при радикальной полимеризации. / Тезисы докладов Седьмой Российской научно-практической конференции резинщиков. «Сырье и материалы для шинной промышленности».- Москва -15-19 мая 2000,- С. 101.

4 Гусева С Г., Стрыгин В.Д , Стрыгина АИ , Сахарова Е В., Потапов Е.Э. Нитро-

ны - новый перспективный класс модификаторов полифункционального действия для шинных и технических резин / Тезисы докладов I Всероссийской конференции по каучуку и резине - Москва - 2002 - С. 200.

5 Стрыгина А И., Потапов Е Э , Сахарова Е В., Гусева С.Г., Стрыгин В.Д. Нитро-

ны - новый класс модификаторов полимеров. / Тезисы докладов Международной конференции по каучуку и резине IRC-04 - Москва,- 2004,- С 197198.

6 Стрыгина ЛИ., Потапов Е.Э., Борейко Н.П , Стрыгин В.Д. Получение олигоме-

ров, содержащих стабильные концевые нитроксильные радикалы в процессе термоинициированной полимеризации изопрена и стирола в присутствии нитронов различной структуры / Материалы II Международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия».* Ярославль,-17-19 мая 2005,- С 77-78

7 Стрыгина А.И., Потапов ЕЭ, Борейко Н П., Стрыгин В.Д. Термоинициирован-

ная полимеризация изопрена и стирола в присутствии нитронов / Тезисы докладов XI Международной научно-технической конференции «Резиновая промышленность Сырье, материалы, технологии»,- НИИШП,- Москва - 1620 мая 2005г.- С. 53-54. 8. Стрыгина АИ., Потапов Е Э., Борейко Н П , Стрыгин В.Д. Получение олигомеров, содержащих стабильные концевые НР в процессе термоинициированной полимеризации изопрена и стирола в присутствии нитронов различной структуры / Первая научно-техническая конференция молодых ученых «Наукоемкие химические технологии» - Москва - МИТХТ - 2005 - Т 2.-С 36

»22 9 7 0

РНБ Русский фонд

2006-4 27165

Подписано в печать 2( //.0<Г • Формат 60x90/16. Бумага писчая. Отпечатано на ризографе. Уч. изд. листов 1,6. Тираж 80 экз. Заказ № <2£С

Лицензия на издательскую деятельность ИД №03507 от 15.12.2000

Московская государственная академия тонкой химической технологии

им. М.В. Ломоносова

Издательско-полиграфимеский центр 117571, г. Москва, пр. Вернадского, д. 86

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Основные направления в разработке модифицирующих систем для каучуков и резин.

1.2. Нитроны и нитроксильные радикалы - строение, свойства и применение.

1.3. Нитроны и стабильные нитроксильные радикалы в радикальной полимеризации. Псевдоживая радикальная полимеризация.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Объекты исследования.

2.1.1. Низкомолекулярные нитроксильные радикалы - ТЕМПО, оксо-ТЕМПО, ИПОН.

2.1.2. Соединения класса нитронов - ФБН и ДФН.

2.1.3. Каучуки.

2.1.4. Ингредиенты резиновых смесей.

2.1.5. Органические растворители.

2.1.6. Армирующие материалы.

2.1.7. Рецептуры резиновых смесей.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Очистка стирола.

2.2.2. Вакуумная перегонка стирола.

2.2.3. Определение содержания термополимера в стироле дилатометрическим методом.

2.2.4. Изготовление и вулканизация резиновых смесей.

2.2.5. Метод гель-проникающей хроматографии (ТИХ).

2.2.6. Метод ЭПР.

2.2.7. Метод ультрафиолетовой спектроскопии.

2.2.8. Метод инфракрасной спектроскопии.

2.2.9. Определение когезионной прочности резиновой смеси.

-32.2.10. Метод исследования кинетики окисления каучука по поглощению молекулярного кислорода.

2.2.11. Метод равновесного набухания.

2.2.12. Стандартные методы испытания.

3. СИНТЕЗ НИТРОНОВ.

3.1. Синтез С,Ы-дифенилнитрона (ДФН).

3.2. Синтез С-фенил-Ы-яяре/я-бутилнитрона (ФБН).

4. ПОЛУЧЕНИЕ НИТРОКСИЛСОДЕРЖАЩИХ ОЛИГОМЕРОВ В ПРОЦЕССЕ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ.

4.1. Влияние ФБН и ДФН на кинетику полимеризации стирола и молекулярно-массовые характеристики нитроксилсодержащих продуктов.

4.2. Исследование условий получения олигомеров и жидких полимеров изопрена оптимальной структуры в процессе радикальной полимеризации в присутствии нитронов.

5. ВЛИЯНИЕ ОЛИГОМЕРНЫХ НИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ ИЗОПРЕНА (МОДИФИКАТОР ОИПНР) НА СВОЙСТВА КАУЧУКОВ И РЕЗИН.

5.1. Влияние ОИПНР на кинетику окисления синтетического полиизопрена.

5.2. Когезионная прочность сырых резиновых смесей и кинетика серной вулканизации в присутствии ОИПНР.

5.3. Влияние модификатора ОИПНР на прочностные свойства резин на основе СКИ-3.

5.4. Результаты испытаний модификатора ОИПНР в рецептуре обкладочных шинных резин.

5.5. Исследование комплексной динамической вязкости смесей каучуков в присутствии ОИПНР.

6. ВЛИЯНИЕ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ НИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ (ТЕМПО и оксо-ТЕМПО) НА СВОЙСТВА РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ И ВУЖАНИЗАТОВ.

6.1. Влияние низкомолекулярных НР на когезионную прочность резиновых смесей на основе СКИ-3 и кинетику серной вулканизации.

6.2. Прочностные и адгезионные свойства резин на основе СКИ-3, модифицированных ТЕМПО и оксо-ТЕМПО.

6.3. Исследование влияния низкомолекулярных НР на процесс окисления синтетического полиизопрена.

6.4. Влияние ИПОНа на адгезионную прочность клеевого соединения между слоями резины.

7. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

8. ВЫВОДЫ.

Производство и переработка полимерных материалов остается одной из интенсивно развивающихся областей промышленности, конечной целью которой является получение изделий, эксплуатирующихся в самых различных условиях.

В условиях современного рынка конкурентоспособность требует все большего улучшения качества применяемых изделий, а с ним и качества материалов, из которых эти изделия изготавливают.

На данный момент разработка новых полимерных материалов с лучшими свойствами не всегда является экономически выгодной и, поэтому, приоритетным направлением остается химическая модификация уже известных полимерных материалов с целью придания им комплекса новых свойств.

Главными задачами в изучении процессов модификации являются поиск новых модификаторов полифункционального действия и возможность модификации материалов в условиях технологического процесса их производства.

В качестве перспективных модификаторов полифункционального действия в последнее время рассматриваются органические соединения -нитроны, которые, при взаимодействии с полимером образуют стабильные нитроксильные радикалы, привитые к макромолекулам полимера, способные тем самым влиять на комплекс свойств полимера и изделий из него.

К настоящему времени известен ряд работ по изучению эффективности модифицирующего действия нитронов в эластомерных композициях из СКИ-3, СКЭПТ, СКН, а также в полиолефинах на примере ПЭНП, в которых были достигнуты положительные результаты. Однако остается ряд проблем, препятствующих широкому использованию нитронов, связанных с их плохим распределением в матрице полимера и отсутствием строго регламентированного состава полимерного концентрата, содержащего нитроксильные радикалы.

Таким образом, приведенные в литературе сведения о модифицирующем действии нитронов делают актуальным и перспективным исследование синтеза нового олигомерного модификатора, в присутствии нитронов.

В работе были получены олигомеры изопрена с нитроксильными радикалами в структуре макромолекулы в процессе радикальной полимеризации, которые улучшают совместимость нитроксилов с полимером и распределение их в полимерной матрице.

Целью данной диссертационной работы является изучение механизма модифицирующего действия нитронов в эластомерах и композициях на их основе. Особое внимание уделялось исследованию модифицирующего действия непосредственно стабильных нитроксилъных радикалов, как низкомолекулярной природы, так и олигомерного характера. Для получения нитроксилсодержащих олигомеров необходимо было изучить возможность получения диеновых олигомеров со стабильными нитроксильными группами и создание на основе полученных результатов новых перспективных способов модификации.

Научная новизна. В работе показано, что основным фактором, обеспечивающим высокую модифицирующую активность нитронов, являются стабильные нитроксильные радикалы, возникающие при их взаимодействии с макромолекулами модифицируемого полимера.

Впервые синтезированы методом термоинициированной радикальной полимеризации в присутствии ФБН и ДФН олигомеры изопрена и стирола, в молекулы которых входят стабильные нитроксильные радикалы и определены их молекулярная структура и молекулярно-массовые характеристики.

Предложен механизм действия нитронов как регуляторов роста цепи в процессе радикальной полимеризации изопрена.

Установлено влияние типа нитронов на структуру и свойства полученных нитроксилсодержащих олигомеров.

Предложено использовать олигомеры изопрена, содержащие нитроксильные радикалы, в качестве самостоятельных модифицирующих агентов для эластомеров и резин на их основе, проявляющих ингибирующее действие в процессе термоокисления синтетического полиизопрена, а также повышающих когезионную прочность, прочность и стабильность адгезионного соединения резин с латунированным металлокордом в условиях воздействия различного рода агрессивных сред.

Разработано новое направление в области химической модификации резин, заключающееся в использовании низкомолекулярных нитроксиль-ных радикалов на примере ТЕМПО и оксо-ТЕМПО, которые обеспечивают улучшение целого комплекса свойств резиновых смесей и резин на основе СЬСИ-3.

Практическая значимость. Предложено использовать в качестве модификаторов резиновых смесей и вулканизатов олигомеры изопрена, содержащие стабильные нитроксильные радикалы, которые существенно улучшают комплекс свойств резин (когезионную прочность резиновых смесей, стойкость к окислению, адгезионные характеристики).

Показана перспективность применения в качестве модификаторов органических низкомолекулярных стабильных нитроксильных радикалов (ТЕМПО, оксо-ТЕМПО, ИПОН) для улучшения свойств клеевых и эласто-мерных композиций.

Показано, что введение нитронов в полимеризационную систему приводит к заметному уменьшению, а иногда практически полному подавлению гель-эффекта и позволяет рекомендовать их использование как регуляторов процесса полимеризации.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

8. ВЫВОДЫ

1. Исследован механизм модифицирующего действия нитронов в эластомерных композициях различного назначения. Впервые показано, что активным началом в процессе модификации эластомеров нитронами являются стабильные нитроксильные радикалы, а не собственно нитроны как индивидуальные органические соединения.

2. Впервые, в условиях термоинициированной радикальной полимеризации в присутствии ДФН и ФБН как регуляторов роста цепи, синтезированы олигомеры изопрена и стирола, содержащие в своем составе стабильные нитроксильные радикалы. Определены оптимальные параметры получения олигоизопрена с максимальной концентрацией нитроксильных радикалов и оптимальными молекулярно-массовыми характеристиками.

3. Предложено использовать олигомеры изопрена, содержащие нитроксильные радикалы, в качестве новых самостоятельных модифицирующих агентов, что существенно повышает активность таких систем, их доступность и экономическую эффективность.

4. Установлено ингибирующее действие олигоизопрена с привитыми НР в процессе термоокисления синтетического полиизопрена, что выражается, в том числе, в увеличении коэффициента сохранения прочности резин, содержащих данный модификатор после теплового старения, а также существенное повышение прочности связи резин с латунированным ме-таллокордом и улучшение стабильности данного адгезионного соединения к воздействию различного рода агрессивных сред.

5. Показана перспективность использования олигоизопрена с НР для модификации поверхности тех. углерода, что приводит к существенному увеличению когезионной прочности сырых резиновых смесей.

6. Установлена возможность использования олигоизопрена, содержащего привитые ИР в качестве сшивающего агента при повышенных температурах в смесях СКД-7 с низкомолекулярным ПБ (1:1), что существенно повышает комплексную динамическую вязкость этих смесей и соответственно их технологические свойства.

7. Впервые сформулировано новое направление в области химической модификации резин, заключающееся не в использовании нитронов как таковых, не в применении олигомеров с привитыми НР, а промышлен-но доступных низкомолекулярных стабильных нитроксильных радикалов, на примере ТЕМПО, окс.о-ТЕМПО и др. Предложенные нами низкомолекулярные нитроксильные радикалы обеспечивают увеличение когезионной прочности резиновых смесей, сохранение высоких прочностных характеристик после теплового старения, ингибирующее действие в процессе термоокисления полиизопрена, повышение прочности и стабильности адгезионного соединения в системе резина - латунированный металлокорд.

1. Евдокимова O.A., Шестаков A.C., Моисеев В.В. Некоторые особенности биогенеза натурального каучука. Тем. обзор. М.: ЦНИИТЭнефте-хим,- 1993,- 43 с.

2. Энциклопедия полимеров. М.: Изд-во «Советская энциклопедия». 1974. Т.2. С. 259-275.

3. Туторский И.А., Потапов Е.Э., Шварц А.Г. Химическая модификация эластомеров. М.: Химия. 1993.- 304 с.

4. Химические реакции полимеров.// под ред. Феттеса Е., пер. с англ. -М.: Мир. 1967.- Т. 1.- 503 е., Т. 2.- 536 с.

5. Коган Л.М., Кроль В.А. Химическая модификация полимеров диенов. Тем. обзор. М.; ЦНИИТЭнефтехим.- 1976.- 60 с.

6. Гармонов И.В., Кроль В.А., Ковалев Н.Ф., Коган Л.М., Смирнов В.П., Эстрин A.C. Свойства модифицированного цис-полиизопрена. // Межд. симпозиум по изопреновому каучуку. Москва.- 1972.- 20-24 ноября. Препринт № 53.

7. Коган Л.М., Кроль В.А., Химическая модификация диеновых полимеров на стадии их получения. // Журнал ВХО им. Д.И.Менделеева. -1981,-№3.- С. 272-280.

8. A.c. 687138 (СССР). Способ получения цис-1,4-полиизопрена. Коган Л.М., Кроль В.А. и др. Опубл. 19.01.78. В.И., 1978. № 1.

9. Туторский И.А., Соколова Л.В., Волгин В.А. // Каучук и резина, 1985. №4. С. 16-19.

10. Онищенко З.В. Модификация эластомеров соединениями с эпоксидными, гидроксильными и аминогруппами. М.: Тем. обзор. ЦНИИТЭнефтехим. 1984.- 66 с.

11. Ковшов Ю.С., Моисеев В.В., Жарких Т.П., Малюгина А.Л. Химическая модификация диенсодержащих блоксополимеров. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1982.- 64 с.

12. Френкель P.M. Химическая модификация каучуков. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1975.- 52 с.

13. Богуславский Д.Б. и др. Модификация эластомеров поликонденсаци-онно- и полимеризационноспособными реагентами. М.: ЦНИИТЭ-нефтехим. 1974.-71 с.

14. Богуславский Д.Б., Бородушкина Х.Н. Модификация свойств обкла-Ф дочных резин в многослойных системах с текстильным кордом. М.:

15. ЦНИИТЭнефтехим. 1972.- 65 с.

16. Кузьминский A.C., Кавун С.М. и др. Физико-химические основы получения, переработки и применения эластомеров. М.: Химия.- 1976.368 с.

17. Кавун С.М., Федорова Т.В. и др. О взаимодействии п-нитрозодифениламина с изопреновым каучуком. // Высокомол. соед.-1973,- Серия А. Т. 15.-№ 10.- С. 2378-2381.

18. Kitahara S., Fuji Т., Sugi N. Method for modifying cis-l,4-polyisoprene rubber. // Patent USA 4424306.- 1984.

19. Калунова Л.Я. Крепление резин к непропитанному полиэфирному волокну. Дисс. . канд. хим. наук. 1976. - 141с.

20. Крашенников H.A., Пращикина A.C., Фельдштейн М.С., Каплунов М.Я. Вулканизация цис-1,4-полиизопренового каучука производными малеимида при действии высоких температур и радиации. // Каучук и резина.- 1974.-№3.- С. 10-13.

21. Пращикина A.C., Фельдштейн М.С., Андреев Л.В. Эффективность действия комбинированной системы бисмалеимид сера в присутствии различных ускорителей при высокотемпературной вулканизации СКИ-3. // Каучук и резина.- 1979.- № 7.- С. 14-16.

22. Андриасян Ю.О., Попов A.A., Гюлбекян А.Л., Корнев А.Е. Термоме-ханохимическая модификация диеновых эластомеров хлорсодержа-щими реагентами. // Каучук и резина.- 2002.- № 4.- С. 20-24.

23. Левченко С.И., Беляева Л.Е., Пен В.Р. Модифицирующие композиции для шинных резин на основе хиноловых эфиров. // Межд. конф. по каучуку и резине «IRC'04, Москва, 1-4 июня 2004.- Тезисы докладов. С. 143.

24. Илиева Т.Г. Гомолитические процессы модификации полимерных цепей с переносом радикального центра.: Дисс. . канд. хим. наук.- М.-МИТХТ.- 1989.- 169с.

25. Стрыгин В.Д. Новые модифицирующие системы на основе нитронов для эластомерных композиций различного назначения.: Дисс . канд. хим. наук.- М.- МИТХТ.- 1997.- 171с.

26. Гусева С.Г. Модификация полиэтилена нитронами.: Дисс. . канд. хим. наук.- М,- МИТХТ.- 2003.- 166с.

27. Богуславский Д.Б., Бородушкина Х.Н., Левит Е.З. Модификация резин непредельными олигомерами с концевыми реакционноспособными группами различной природы. // Межд. конф. по каучуку и резине «Rubber-84». Москва. 1984. 4-8 сентября. Препринт С. 3.

28. Богуславский Д.Б., Бородушкина Х.Н., Суворова З.Ф., Богуславская К.В. Модификация свойств эластомерных композиций олигофенолами с функциональными группами.- М.: ЦНИИТЭнефтехим.- 1981.- 80 с.

29. Негуренко В.М., Мамедова Б.А., Исмаилов Т.А., Мирзоева З.Ш. Модификация диеновых каучуков и их применение. // Производств.-изд. комбинат ВИНИТИ.- Люберцы.- 1987.- № 4694.- В 87.- 32 с.

30. Богуславская К.В., Грищенко В.К. // Межд. симп. ERPC-94, Москва, 27 сентября -1 октября, 1994.- Тезисы докладов.- Т. 3.- С. 22-28.

31. Онищенко З.В. Модификация эластомеров соединениями с эпоксидными, гидроксильными и аминогруппами.- М.: Тем. обзор. ЦНИИТЭнефтехим- 1984,- 66 с.

32. Сахарова Е.В., Потапов Е.Э., Туторский И.А., Кабанов С.П. Исследование взаимодействия гексаметилентетрамина с полихлоропреном. // Высокомол. соед.- 1978.- сер. А,- Т. XX.-№ 6,- С. 1427-1431.

33. Потапов Е.Э., Туторский И.А., Шварц А.Г. Механизм действия модифицирующих систем, на основе двухатомных фенолов в резинах для шин и РТИ. // Каучук и резина.- 1985.- № 3.- С. 42-45.

34. Корнев В.А., Сахарова Е.В., Потапов Е.Э., Шершнев В.А. Исследование свойств и механизма действия новых модифицирующих систем на основе бентонита и модификатора РУ. // Каучук и резина.- 1983. N 5,-С. 21-23.

35. Кандырин K.JI. Новые аминосодержащие модификаторы с взаимной активацией компонентов для эластомерных композиций различного назначения. Дисс. канд.хим. наук. М., МИТХТ. 1995.- 168 с.

36. Шершнев В.А., Глушко В.В., Догадкин Б.А., Курмеева А.И. Вулканизация каучуков гексахлорпараксилолом. // Каучук и резина.- 1972.- № 4.- С. 20-22.

37. Кочегина В.П., Потапов Е.Э., Шварц А.Г. Никишкин E.JI. Исследование влияния модификаторов на основе фенолов и аминов на адгезионную прочность системы резина-металл при клеевом креплении. // Промышленность СК, шин и РТИ,- 1985.- № 4,- С. 15-17.

38. Хаберланд Н., Шмурак И.Л., Евстратов В.Ф. Особенности формирования адгезионной связи резин с латунированным металлокордом в присутствии хлорпроизводных. // Каучук и резина.- 1984.- № 12.- С. 17-18.

39. Кандырин К.Л., Потапов Е.Э. Промоторы адгезии резин к металло-корду, содержащие гексахлор-л-ксилол. // Каучук и резина.- 1998,- № З.-С. 30-32.

40. Бучаченко А.Л., Вассерман A.M. Стабильные радикалы. М.: Химия. 1973.- 408 с.

41. НонхибелД., Теддер Дж., Уолтон Дж. Радикалы. М.: Мир. 1982.- 266 с.

42. Розанцев Э.Г., Шолле В.Д. Органическая химия свободных радикалов. М.: Химия. 1979.-344 с.

43. Бучаченко А.Л. Новые органические парамагнитные вещества. // Вестник АН СССР.- 1977.- № 7.- С. 65-72.

44. Розанцев Э.Г. Свободные иминоксильные радикалы. М.: Химия. 1970.-216 с.

45. Bouman D.F., Gillan T., Ingold K.U. Kinetic application of EPR spectroscopy. III. Self-Reactions of dialkyl nitroxide radicals. // J. Amer. Chem. Soc.- 1971.- V. 93.- № 24.- P. 6555-6561.

46. Зубарев B.E., Коноплева И.В., РисковецВ.Е. Метод спиновых ловушек. у-Радиолиз бензола в присутствии ФБН. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. химия.- 1980.- Т. 21.- С. 43-48.

47. Зубарев В.Е. Метод спиновых ловушек. Применение в химии, биологии и медицине. М.: Изд.-во МГУ. 1984,- 186 с.

48. Вассерман A.M., Коварский A.JT. Спиновые метки и зонды в физико-хии полимеров. М.: Наука.- 1986.- 241 с.

49. Зубарев В.Е., Белевский В.Н., Бугаенко JI.T. Применение спиновых ловушек для исследования механизма радикальных процессов. // Успехи химии.- 1979,-Т. 48,- вып. 8,- С. 1361-1392.

50. Розанцев Э.Г., Лошадкин Д.В. Свободные радикалы: из прошлого в будущее. // Пластические массы.- 1999.- № 12.- С. 41-48.

51. Розанцев Э.Г. Нитроксильные радикалы уникальная находка российских химиков XX столетия. // Росс. хим. журн.- 2000,- Т. 44.- № 6.-С. 87-91.

52. Нейман М.Б., Розанцев Э.Г., Голубев В.А. Первые стабильные полирадикалы. // Изв. АН ССР. Сер. химия.- 1965.- № 3.- С. 548-550.

53. Сень В.Д. Окислительно-восстановительные реакции ди-трет-алкилнитроксильных радикалов: Дис. . канд.хим.наук.- М,- 1976,158 с.

54. Скуратова С.И., Козлов Ю.Н., Закатова Н.В., Шарпатый В.А. Определение константы скорости взаимодействия 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксил с гидроксильным радикалом. // Журн. физ. химии.- 1971.- Т. 45.- № 7.- С. 1821-1823.

55. Nigan S., Asmus K.D., Willson R.L. Electron transfer and addition reactions of free nitroxyl radicals with radiation inducedradicals. // J. Chem. Soc. Faraday I.- 1976.- № 10.- P. 2324-2328.

56. Маслов С.А., Заиков Г.Е. Нитроксильные радикалы в процессах жид-кофазного окисления органических соединений. // Успехи химии.-1987.- Т. 46.- № 8.- С. 1253-1272.

57. Володарский Л.В, Изучение и использование стабильных радикалов. // Фундам. исслед. и техн. прогресс, Материалы науч. конф.- Новосибирск.- 28-30 марта 1983.- С. 132-136.

58. КоршакЮ.В., Овчинников А.А., Шапиро A.M., Медведева Т.В., Спектор В.Н. Органический полимерный ферромагнетик. // Письма ЖЭТФ.- 1986,- Т. 43.-№ 6.- С. 309-311.

59. Iwamura М., Inamoto N. // Bull. Chem. Soc.- Japan. 1969.- V. 40.- № 3.-P. 703-704.

60. Anderson N., Norman R. ESP studies. XXIX. Alkylamino and -aminoalkyl radicals. //J. Org. Chem. Soc. (B).- 1971.- № 5,- P. 993-1003.

61. Janzen E., Lopp I. ESP of intramoleculary hedrogen-bonded nitroxides produced in spin trapping hedroxylalkyl radicals. // J. Magnet. Resonance.-1972.- V. 7.- № 1,- P. 107-110.

62. Baldwin J., Qureshi A.R., Sklarz B. Aliphatic nitrozo compounds. Part 1. Reaction with diazomethane. A new group of nitrones. // J. Chem. Soc. (C).- 1969.-№7.-P. 1073-1079.

63. Konaka R.,Terabe S., Mizuta Т., Sakata S. Spin trapping by use of nitro-sodurene and its derivatives. // Can. J. Chem.- 1982.- V. 60.- № 12.- P. 1532-1541.

64. Houben-Weyl. Methoden der organische chemie. 4. Aufl.- Stuttgart, 19711968. Bd.X.

65. Bonnet R., Clark V.M., Todd A. Experimentáis towards the synthesis ofcorrins. III. Formation of a biceclic oxaziran from a-Pyrroline and from the corresponding nitrone. //J. Chem. Soc.- 1959.- P. 2102-2104.

66. Delpierre G.R., Lamchen M. Nitrones. // Quart. Rev.- 1965.- V. 19.- № 4.-P. 329-348.

67. Шварц M. Анионная полимеризация. M.: Мир.- 1971,- 669 с.

68. Заремский М.Ю., Голубев В.Б. Обратимое ингибирование в радикальной полимеризации. // Высокомолекулярные соединения. Серия С. 2001.- Т. 43.-№ 9,- cí 1689-1728.

69. Шклярова Е.И., Ициксон Л.Б., Каплан A.M., Голубев В.Б., Зубов В.П., Кабанов В.А. Низкотемпературная радикальная постполимеризация бутилметакрилата. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1978.- Т. 20.- № 2,- С. 456-464.

70. Каплан A.M., Стояченко И.Л., Голубев В.Б., Гольданский В.И. О возможности осуществления безобрывной радикальной полимеризации чистых мономеров. // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 1975.- Т. 17.- № 4.- С. 259-260.

71. Каплан A.M., Ла Серна Б., Стояченко И.Л., Шклярова Е.И., Голубев В.Б., Зубов В.П., Кабанов В.А., Гольданский В.И. Безобрывная радикальная постполимеризация бутилметакрилата при низких температурах. // Докл. АН СССР.- 1975.- Т. 224.- № 4.- С. 829-832.

72. Шклярова Е.И., Дунаевская И.В., КапланА.М., Голубев В.Б., Зубов В.П. Исследование безобрывной радикальной полимеризации бутилметакрилата. // Вестн. МГУ.- Сер. 2.- Химия.- 1977.- Т. 18.- № 4.-С. 486-488.

73. Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. Комплексно-радикальная полимеризация. М.: Химия,- 1987.- 256 с.

74. Шклярова Е.И., Голубев В.Б., Зубов В.П., Кабанов В.А. Низкотемпературная радикальная постполимеризация бифункциональных метак-риловых мономеров. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1980.- Т. 22.- № 5.- С. 1001-1006.

75. Стояченко И.Л., Шклярова Е.И., Каплан А.М., Голубев В.Б, Зубов В.П., Кабанов В.А. Механизм чередующейся сополимеризации сернистого ангидрида с донорными мономерами. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1976.- Т. 18.- № 6.- С. 1420-1427.

76. Королев Г.В., Марченко А.П. Радикальная полимеризация в режиме «живых» цепей. // Успехи химии.- 69 № 5.- 2000.- С. 447-475.

77. Голиков И.В., Березин М.П., Могилевич М.М., Королев Г.В. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1979.- Т. 21.- С. 1824.

78. Лагунов В.М., Голиков И.В., Смирнов Б.Р., Королев Г.В. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1987.- Т. 29.- С. 1442.

79. Смирнов Б.Р. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1990.- Т. 32.- С. 583.

80. Solomon D.H., Rizzardo E., Cacioli P. Polymerization process and polymers produced thereby. // Patent 4581429 USA.- 1986.

81. Catala J.M., Bubel F., Hammouch S.O. Comments on the paper "Living Radical Polymerization: Kinetic Results". // Macromolecules.- 1995.- V. 28.-№24.- P. 8441-8443.

82. Hawker C.J., HedrickJ.L. Accurate Control of Chain Ends by a Novel "Living" Free-Radical Polymerization Process. // Macromolecules.- 1995.-V. 28.- № 8.- P. 2993-2995.

83. Georges M.K., Veregin R.P.N., Kazmaier P.M., Hamer G.K. // Polym. Mater. Sci. Eng.- 1993.- V.- 68.- P.- 6.

84. Georges M.K., Veregin R.P.N., Kazmaier P.M., Hamer G.K. Narrow molecular weight resins by a free-radical polymerization process. // Macro-molecules.- 1993,- V. 26.- № 11,- P. 2987-2988.

85. Veregin R.P.N., Georges M.K., Kazmaier P.M., Hamer G.K. Mechanism of Living Free-Radical Polymerisations with Narrow Polydispersity: Electron Spin Resonance and Kinetic Studies. // Macromolecules.- 1995,- V. 26.- № 13.- P. 4391-4398.

86. Georges M.K., Kee R.A., Veregin R.P.N., Hamer G.K., Kazmaier P.M. Ni-troxide mediated free radical polymerization process autopolymerization. // J. Phys. Org. Chem.- 1995.- V. 8.- № 4.- P. 301-305.

87. Matyjaszewski K., Gaynor S., Greszta D., Mardare D., Shigemoto T., Wang J.-S. "Living" and controlled radical polymerization. // J. Phys. Org. Chem.- 1995.- V. 8.- № 4.- P. 306-315.

88. Barclay G.G., Hawker C.J., ItoH., OrellanaA., Malenfant P.R.L., Sinta R.F. The "Living" Free Radical Synthesis of Poly(4-hydroxystyrene): Physical Properties and Dissolution Behavior. // Macromolecules.- 1998.-V. 31.- № 4.- P. 1024-1031.

89. Yoshida E. Synthesis of a well-defined polybromostyrene by living radical polymerization with a nitroxyl radical. // J. Polym. Sci., Part A, Polym. Chem.- 1996.- V. 34.- № 14.- P. 2937-2943.

90. IdeN., FukudaT. Nitroxide-Controlled Free-Radical Copolymerization of Vinyl and Divinyl Monomers. Evaluation of Pendant-Vinyl Reactivity. // Macromolecules.- 1997.- V. 30,- № 15.- P. 4268-4271.

91. Listigovers N.A., Georges M.K., Odell P.G., Keoshkerian B. Narrow-Polydispersity Diblock and Triblock Copolymers of Alkyl Acrylates by a "Living" Stable Free Radical Polymerization. // Macromolecules.- 1996,-V. 29.-№27.- P. 8992-8993.

92. Benoit D., Grimaldi S., Finet J., Tordo P., Fontanille M., Gnanou Y. // Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.).- 1997.- V. 38.- № 1,- P. 729.

93. Georges M., QuinlanM., Keoshkerian В., Odell P. // Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.).- 1996.- V. 37.- № 2.- P. 507.

94. SteenbockM., KlapperM., Mullen K., PinhalN., HubrichM. Synthesis of block copolymers by nitroxyl-controlled radical polymerization. // Acta Po-lym.- 1996.- V. 47.- № 6-7.- P. 276-279.

95. Bohrisch J., Wendler U., Jaeger W. Controlled radical polymerization of 4-vinylpyridine. // Macromol. Rapid Commun.- 1997.- V. 18.- № 11.- P.-975-982.

96. Baethge H., Butz S., Schmidt-Naake G. "Living" free radical copolymerization of styrene and Af-vinylcarbazole. // Macromol. Rapid Commun.-1997.- V. 18.-№ 10.-P. 911-916.

97. Fukuda Т., Kubo K., Ma Y.-D. Kinetics of free radical copolymerization. // Prog. Polym. Sci.- 1992.- V. 17.- № 5.- P. 875-916.

98. Marestin C., Noel C., GuyotA., Claverie J. Nitroxide Mediated Living Radical Polymerization of Styrene in Emulsion. // Macromolecules.- 1998.-V. 31.- № 12.- P. 4041-4044.

99. OtsuT., YoshidaM., Tazaki T. // Makromol. Chem., Rapid Commun.-1982.- V. 3.-P. 133.

100. Otsu Т., Yoshida M., Kuriyama A. // Polym. Bull.- 1982.- V. 7.- P. 45.

101. OtsuT., YoshidaM. // Makromol. Chem., Rapid Commun.- 1982.- V. 3.-P. 132.

102. OtsuT., Matsumoto A. Controlled Synthesis of Polymers Using the Inif-erter Technique: Developments in Living Radical Polymerization. // Adv. Polym. Sci.- 1998.- V. 136.- P. 75-137.

103. Черникова E.В. Псевдоживая радикальная полимеризация метилме-такрилата в присутствии трифенилметильных радикалов. // Дис. . канд. хим. наук. М.: МГУ.- 1997.

104. Оганова А.Г., Смирнов Б.Р., Иоффе Н.Т., Ениколопян Н.С. // Докл. АН СССР.- 1983.- Т. 268.- № 4.- С. 917.

105. Оганова А.Г., Смирнов Б.Р., Иоффе Н.Т., Ениколопян Н.С. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1983.- № 9.- С. 2036.

106. Заремский М.Ю. // Тез. докл. VI Междунар. конф. «Наукоемкие химические технологии».- М., 1999.- С. 33.

107. Hawker С.J., Barclay G.G., OrellanaA., Dao J., DevonportW. Initiating Systems for Nitroxide-Mediated "Living" Free Radical Polymerizations: Synthesis and Evaluation. // Macromolecules.- 1996.- V. 29.- № 16,- P. 5245-5254.

108. Wang Т., BiX., WuZ. Convenient Synthesis and Application of a New Unimolecular Initiator. // Macromolecules.- 2000.- V. 33.- № 7.- P 22932295.

109. ConnolyT.J., BaldoviM.V., MohtatN., Scaiano J.C. Photochemical syn-« thesis of TEMPO-capped initiators for "living" free radical polymerization.

110. Tetrahedron Lett.- 1996.- V. 37.- № 28.- P. 4919-4922.V

111. Bergbreiter D.E., WalchukB. Meisenheimer Rearrangement of Allyl NOxides as a Route to Initiators for Nitroxide-Mediated "Living" Free Radical Polymerizations. // Macromolecules.- 1998.- V. 31.- № 18.- P. 63806382.

112. Tirrell D.A. Synthesis of alkoxyamine initiators for controlled radical polymerization. // J. Polym. Sci. A., Polym. Chem. 1998.- V. 36.- № 14.- p. 2667-2668.

113. Veregin R.P.N., Georges M.K., Kazmaier P.M., Hamer G.K. Free radicalpolymerizations for narrow polydispersity resins: electron spin resonance studies of the kinetics and mechanism. // Macromolecules.- 1993.- V. 26.-№20.- P. 5316-5320.

114. Stenzel M., Schmidt-Naake G. Studium der lebenden radikalischen Polymerisation mit der Differential Scanning Calorimetry (DSC). // Angew. Makromol. Chem.- 1998.- B.- 254.- № 1.- S. 55-60.

115. Hammouch S.O., Catala J.M. // J. Am. Chem. Soc., Polym. Prepr.- 1997.-V. 38.-№1.- P. 655.

116. WangD., WuZ. Facile Synthesis of New Unimolecular Initiators for Living Radical Polymerizations. // Macromolecules.- 1998.- V. 31.- № 19.- P. 6727-6729.

117. Matyjaszewski K., GresztaD. Mechanism of Controlled/"Living" Radical Polymerization of Styrene in the Presence of Nitroxyl Radicals. Kinetics and Simulations. // Macromolecules.- 1996.- V. 29.- № 24.- P. 7661-7670.

118. Georges M.K., SabanM., Veregin R.P.N., Hamer G.K., Kazmaier P.M. // J. Am. Chem. Soc., Polym. Prepr.- 1994.- V. 35.- № 2.- P. 737.

119. Michalak L., MalmstromE., DevonportW., MateM., Hawker C.J., Barclay G.G., SintaR. // J. Am. Chem. Soc., Polym. Prepr.- 1997.- V. 38.- № l.-P. 727.

120. Devonport W., Michalak L., MalmstromE., MateM., Kurdi В., Hawker С .J., Barclay G.G., Sinta R. "Living" Free-Radical Polymerizations in the Absence of Initiators: Controlled Autopolymerization. // Mac-romolecules.- 1997.- V. 30.- № 7.- P. 1929-1934.

121. Заремский М.Ю., Баранова Т.Ю., Лачинов М.Б., Голубев В.Б. О влиянии спонтанного термического инициирования на псевдоживую полимеризацию стирола. // Вестн. Моск. Ун-та.- Серия 2.- Химия.- 2002.1. Т. 43-. № 1. С. 61-63.

122. Kazmaier P.M., DaimonK., Georges М.К., HamerG.K. // J. Am. Chem. Soc., Polym. Prepr.- 1996.- V. 37.- № 1.- P. 485.

123. Yoshida E., Fujii T. Living radical polymerization of methylstyrenes by a stable nitroxyl radical, and stability of the aminoxy chain end. // J. Polym. Sci., Polym. Chem.- 1998.- V. 36.- № 2.- P. 269-276.

124. OhnoK., EjazM., FukudaT., Miyamoto Т., ShimizuY. Nitroxide-controlled free radical polymerization of /7-tert-butoxystyrene. Kinetics and applications. // Macromol. Chem. Phys.- 1998.- V. 199.- № 2.- P. 291-297.

125. Ohno K., Fukuda Т., Kitano H. Free radical polymerization of a sugar residue-carrying styryl monomer with a lipophilic alkoxyamine initiator: synthesis of a well-defined novel glycolipid. // Macromol. Chem. Phys.- 1998.-V. 199.- № 10,- P. 2193-2197.

126. OhnoK., Tsujii Y., Miyamoto Т., FukudaT., GotoM., Kobayashi K., AkaikeT. Synthesis of a Well-Defined Glycopolymer by Nitroxide-Controlled Free Radical Polymerization. // Macromolecules.- 1998.- V. 31.-№4.-P. 1064-1069.

127. Ohno K., Tsujii Y., Fukuda T. Mechanism and Kinetics of Nitroxide-Controlled Free Radical Polymerization. Thermal Decomposition of 2,2,6,6-Tetramethyl-l-polystyroxypiperidines. // Macromolecules.- 1997,-V. 30.- № 8.- P. 2503-2506.

128. Хренов В .А., Заремский М.Ю., Голубев В.Б. // Веста. МГУ.- 1997.- Т. 6.

129. Zaremski M.Yu., LyakhovA.A., GarinaE.S., Lachinov M.B., Golu-bev V.B. // Abstrs. XVI Mendeleev Congress on General and AppL Chem.-S.-Pb.- 1998.- V. 2.- P. 485.

130. Zaremski M.Yu., Plutalova A.V., Lachinov M.B., Colubev V.B. A Concept for Quasiliving Nitroxide-Mediated Radical Copolymerization. // Macromolecules.- 2000.- V. 33.- № 12.- P. 4365-4372.

131. Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л., Колякина E.B. Контролируемая радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии С-фенил-N-бутилнитрона. // Докл. РАН.- 1998.- Т. 362,- С. 606.

132. Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л., Колякина Е.В. Нитроны новый класс регуляторов роста полимерной цепи. // Высокомолекулярные соединения. Серия А.- 1999,- Т. 41.- № 4.- С. 609-614.

133. Grishin D.F., Semyonycheva L.L., Kolyakina E.V. 2-Methyl-2-nitrosopropane a new type of regulators of the polymer chain growth. // Mendeleev Commun.- 1999.- № 6.- P. 250-252.

134. Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л., Колякина E.B. // Вестн. Нижегородского ун-та.- Сер. Химия.- 1999.- С. 156.

135. Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л., Соколов К.В., Колякина Е.В. Контролируемая радикальная полимеризация винилхлорида в присутствии С-фенил^-трет-бутилнитрона. // Высокомолекулярные соединения. Серия Б.- 2000.- Т. 42.- № 7.- с. 1263-1264.

136. Колякина Е.В., Семенычева Л.Л., Гришин Д.Ф. Регулирумая полимеризация метилметакрилата в присутствии С-фенил-N-TpeTбутилнитрона и промышленных радикальных инициаторов. // Журн. прикл. химии.- 2001.- Т. 74.- № 3.- С. 483-486.

137. Гришин Д.Ф., Семенычева JI.JI. Проблемы регулирования реакционной способности макрорадикалов и управление ростом полимерной цепи. // Успехи химии.- 2001.- Т. 70.- № 5:- С. 486-510.

138. Bengouough W.J. // Chem. Ind.- 1955.- P. 599.

139. Гольдфейн М.Д., Рафиков Э.А., Кожевников Н.В., Степухович А.Д., Трубников А.В. // Высокомолекулярные соединения. Серия А.- 1975.Т. 17.-№8.-С. 1671.

140. Смирнов Б.Р., Ильин А.А. // Высокомолекулярные соединения. Серия А.- 1993.- Т. 35,-№6.- С. 591.

141. Ильин А.А., Смирнов Б.Р., Голиков И.В., Могилевич М.М. // Высокомолекулярные соединения. Серия А.- 1993.- Т. 35.- № 6.- С. 597.

142. Ильин А.А., Смирнов Б.Р. // Высокомолекулярные соединения. Серия А,- 1992.- Т. 34.-№11. С. 53.

143. Догадкин Б.А., Донцов А.А., Шершнев В.А. Химия эластомеров.- 2-е изд., перераб. и доп.- М.: Химия.- 1981.- 376 е.: ил.

144. Кулезнев В.И., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров.- М.: Высш. школа.- 1988.-311 с.

145. Кошелев Ф.Ф., Корнев А.Е., Буканов A.M. Общая технология резины. 4-е изд., перераб. и доп.- М.: Химия. 1978.- 528 е.: ил.

146. Hayes R.A. Anew look at measurement of network density. // Rub.Chem.Techn.- 1987.-V.60.-N 1.-P. 125-139.

147. Patterson D.J., Koenig J.L., Shelton J.R. // Rubb. Chem. Techn.- 1983.- V. 56.-№3.- P. 971-994.

148. Hamer J., McCaluso A. Nitrones. // Chem. Rev.- 1964.- V. 64.- № 4.- P. 373-477.

149. Emmons W.D. The preparation and properties of oxaziranes. // J. Amer. Chem. Soc.- 1957.- V. 79,- № 21.- P. 5739-5754.

150. Wiemann J., Glacet C. // Bull. Soc. Chim. France.- 1950.- V. 17.- № 1-2.-P. 176.

151. Купцов A.X., Жижин Г.Н. Фурье-спектры комбинационного рассеяния и инфракрасного поглощения полимеров. Справочник.- М.: ФИЗМАТЛИТ, 2001.- 582с.

152. Van Ooij W.J., Weening W.E., Murray P.F. Rubber adhesion of brass plated steel tyre cords: fundumental stude of the effect of compound formulation variations an adhesive properties. // Rubb. Chem. Techn.- 1981.- V. 54.- № 2,- P. 227-254.

153. Immoto M. Bonding rubber to brass coated steel wire, // Adhes. Age.-1977.- V. 21.- № 4.- P. 122-127.

154. Шилов Ю.Б., Денисов E.T. Механизм тормозящего действия иминок-сильного радикала при окислении полипропилена и полиэтилена. // Высокомол. соед.- 1974.- Т. 16.- С. 2313-2316.

155. Chakraborty К.В., Scott G.Y.H. Mechanisms of antioxidant action: Stabilization of polymers by spin traps. // J. Polim. Sci.: Polym. Lett. Ed.- 1984.-V. 22.- № 10.- P. 553-558.

156. Денисов E.T. Циклические механизмы обрыва цепей в реакциях окисления органических соединений. // Успехи химии 1996г.- Т.65 - №6, С. 547-563.

157. Van Ooij W.J. Fundamental aspects of rubber adhesion to brass-plated steel tire cord. // Rubb.Chem.Technol.- 1979.- V. 52,- N 3.- P. 605-675.