автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.12, диссертация на тему:Модификация резин на основе синтетических каучуков фосфорсодержащими олиготерпенами

Р Г Б ОД

1 В Й1Ш 1ВП5

МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ ТОНКОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ им. М.ВЛОМОНОСОВА

На правах рукописи

ЧАЛДАЕВА ЕЛЕНА ВИТАЛЬЕВНА

УДК 678.4+678.04

МОДИФИКАЦИЯ РЕЗИН НА ОСНОВЕ СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИМИ ОЛИГОТЕРПЕНАМИ

Специальность 05.17.12 - Технология каучука л резины

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени ' кандидата технических наук

Москва - 1994

Работа выполнена в Московской Государственной Академии тонкой хим^еской технологии им. М.ВЛомоиосова.

Научные руководители: Заслуженный деятель науки и техники Российской Федерации, доктор технических наук, профессор Корпев А.Е кандидат технических наук, в.м.с. Делекторскчй A.A.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Морозов ЮЛ.

кандидат технических наук, Григорьян А.Г. -Ведущая организация: Акционерное Общество "Московский шинный завод"

Защита состоится января 1993 г. в час. на заседании диссертационного

Совета Д 063.41.04 при Московской Государственной Академии тонкой химической технологии им-М.ВЛомоносова по адресу: 119831, г-Москва, ул.М.ПнрогоасгаяД С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Академии Автореферат разослан

-£■9" рехаЯклг 1994 г.

Ученый сехрстарь диссертационного Сосста, доктор физнко-иатсматпчгсйнх паук,

профессор Карташоа З.Ы.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В настоящее время проблема создания высококачественных шин и РТИ на основе натурального и синтетических каучуков является важнейшей проблемой, в шинной и резнно-технической промышленности. Одним из наиболее эффективных способов повышения качества резин, особенно из синтетических каучуков, является хим\пе<жая модификация резиновых смесей на стадии их получения и переработки. Химические модификаторы обладающие полифункцнональностыо действия, при малых дозировках могут существенно изменять.комплекс технически ценных свойств резин. Перспективны:« направлением является применение олигомерных модификаторов с

функциональными группами, которые не только улучшают ряд свойств резин, по также

* <

облегчают приготовление и переработку резиновых смосей. Наличие фосфорных групп в олигомерных модификаторах - фосфорсодержащих олшотерпенах (в дальнейшем ФСОТ) -предполагает их высокую модифицирующую активность в каучук ах различной природы и эффективность действия в изделиях. ФСОТ получают из высококишнцих побочных продуктов, образующихся при сшггсзе полиизопргна по сравнительно простой технологической схеме, что определяет экономическую целесообразность их использования.

Диссертационная работа выполнена в рамг.ах Государственной межвузовской программы "Новые полимерные материалы" по разделу: "Синтез и модификация полифуикциональных полимеров и латексов. Модификация полимерных композиций на стадии формирования сетчатых и других структур в них".

Нель работы. Настоящая работа посвящена изучению действия в каучук ах, резиновых смесях и резинах новых олигомерных продуктов - фосфорсодержащих олиготерпенов и разработке на основе полученных данных шинных резин и резчн для РТИ с повышенным комплексом технических свойств, в первую очередь с повышенной прочностью связи с латунированным и капроновым кордами.

Научная лщдаца. В работе впервые проведены систематические исследование в резиновых смесях и резинах на основе каучуков различной природы ряда фосфорсодержащих олиготерпенов, ранее не описанных в лигературе.

Определены физикогхимические характеристики ФСОТ с содержанием фосфорных групп от 0,81 до 7,03 % и их влияние на пласто-аласгические, физико-механические и адгезионные свойства резиновых смесей и резин на основе каучуков СКК-3, СКМС-30АРЦ и СКН-40АСМ; показана эффективность действия ФСОТ в резинах на стадиях переработки и применения в изделиях.

Установлено, что определяющим фактором, обуславливающим изменение комплексу пласто-эластических и физико-механических свойств резиновых смесей н резин при введении ФСОТ является количество фосфорных групп в олигомере и ero дозировка в смсси.

Определено, что количество фосфорных групп в ФСОТ определяет их совместимость с каучукамг. СКИ-3, СКМС-30АРК, СКН-40АСМ, изменяет кинетику вулканизации каучуков, определяет прочность связи резины с металлокордом и капроновым кордом. Установлены концентрационные пределы фосфорных групп в ФСОТ, * обеспечивающих максимальную прочность емзл резины к кордам.

Найдено, что ФСОТ образуют двойную синергическую систему с Октофором IOS по упруго-прочностным и адгезионным свойствам.

Применение ФСОТ в резиновых смесях и резинах защищено патентом России

полифуикциопапыюсть использования ФСОТ в резиновых смесях и резинах, а тахжег их низкая стоимость позволила рекомендовать их кепользогания в ряде промышленных рецептур с целью замены традиционных ингреднептог, к первую очередь моднф:п;-горо.; и технологических добавок.

ФСОТ прошли испытания с положительным :ффг;:том ка Московском шишом " заьоде и Тульском заводе РТИ.

Ь, Установленная в работе эффективность и

о -U

H* Московском шинном заводе выпушена опытная партия автопокрышек, содержащая в составе обкладочных резин ФСОТ в рекомендованной оптимальной дозировке.

Разработана рецептура вмсокомодулыюй брскерной резиновой смеси дня металлокордных радиальных шш| с модифицирующей системой ФСОГ-Октофор 1GS, обладающая повышенной прочностью связи резин с металлокордом после различных видов старения.

Повышение прочности связи резины с латунированной сталью на 20 % при использовании ФСОТ было получено на Тульском заводе РТИ в рецептуре для армированных сальников автомобиля "Москвич".

Апробация рдб<?тм- Результаты работы долижемы на Первой Российской научно-практической конференции резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности.-настоящее и будущее" (г.Москва, 1993 г.), Международной конференции

по каучуку и резине IRC94 (г.Москва, 1994 г.).

s -

Публикации. По материалам работы получено 1 положительное решение на выдачу

патента, опубликовано б печатных работ в периодических изданиях и сборниках материалов научных конференций.

: Структура н объем работы. Диссертационная работа состоит jn введения, литературного обзора, методической части, экспериментальной части, состоящей из б разделов, обсуждения результатов, выводов, списка литературы и приложений. Работа ¿пложена на 191 странице машинописного текста, содержит 50 рисунков, 27 таблиц, 155 литературных источников и приложений на 8 страницах. •

Обы.-гы и методу исслепояания.Обьектами исследования в работе являлись фосфорсодержащие сшиготерлены (ФСОТ), различающиеся содержанием фосфорных групп, а также резиновые смеси и резины с их содержанием.

ФСОТ получают олитмеризацией в присутствии фосфорной кислоты высококипящнх побочных продуктов (терпеновая фракция), образующихся при синтезе полиизопрена и ранее сжигаемых на факеле. Содержание фосфорной кислоты в

реакционной массе варьировалось огг 7,5 до 30,9 %' Для сравнения был взят олиготг - пен без фосфорных групп полученный омылением ФСОТ в присутствии щелочи в соотвегствии с рекомендациями, приведенными в литературе.

ФСОТ представляет робой темно-коричневую вязкую смолу со следующими характеристиками:бромное число 140-160 г Вг2 /100 гдослогное число 110-120 мг КОН/1 г; вязкость по ВЗ-4 при 25 °С н/м 30 с; плотность 980-1050 кг/м3. . Состав и строение ФСОТ были идентифицированы методами ИК-спектроскопии на инфракрасном спектрофотометре RYE UNICAM SP1000 в области 3800-625 см"1, элементного анализа на элементном анализаторе CHNSP-O ЕА1108 Carlo ERBA с применением компьютерной системы, молекулярно-массовые характеристики изучались методом гель-проникающей хроматографии на хроматографе фирмы "Waters", модель 200 с последующей обработкой данных на ЭВМ.

Установлено, что в процессе олигомеризации терпеновой фракции фосфорная кислот а присоединяется к олигрмеру с образованием эфирных связей. Дачные о свойствах ФСОТ приведены » табл.1

Содержание Н3РО4 при синтезе ФСОТ, %

7,50 12,77 14,81 . 22,18 30,90

Свойства ФСОТ

Содержание фосфора в ФСОТ, % мае.

0 0,81 . 3,23 3,97 5,64 7,03

Таблица I

Mwxl0-3

1,010 1,027 1,094 1,081 1,097 1,021

На основании анализа ИК-спехтров ФСОТ, данных по малекулярио-массовому распределению и элементного анализа предложены следующие структуры ФСОТ:

' ФСОТ получил ва кафедре ТВВМ Волгоградского Государственного технологического Университета.

(R)„-0-P(0H)=O O-H+...-0PO3H2

I tl

0 0-Р(0Н)2

1 I (ROm (R")ra-0-P=0

I

0-P(0H)2

и ^

O--H+...-OPO3H2

где R, R', R"- алифатические, ароматические тсрпеиы, содержащиеся в терпеновой фракции в максимальном количестве; n=m=3:6

Исследование эффективности действия ФСОТ проводитось в моделы:ых резиновых смесях на основе СКИ-3, СКМС-ЗОАРК, СКН-40АСМ и в технических резиновых смесях, применяемых в производстве шин и РТ51.

Вязкость и склонность к преждевременной вулхгнташш резиновых смесей определяли на ротационном сдвиговом вискозиметре Муки. Вулканизационные характеристики резиновых смесей определяли на приборе фирмы "Monsanto" (R-100).

Взаимодействие компонентов вулканизующей группы с ФСОТ оценивали методом дифференциально-термического анализа.

' Физико-механические и адгезионные свойства вулканизатов модельных резиновых смесей п технических резин оценивали в соответствии с ГОСТ. Разработку состава рецептуры брекерной резины проводили с использованием метода ортогонального планирования эксперимента.

:.:аучуками СКИ-3,'

С целью протезирования способности ФСОТ к смешению и диспергированию, а также дальнейшего влияния на межфазиые явления, в первую очередь на адгезию ФСОТ к металло- и текстильному кордам была определена их совместимость с СКИ-3, СКМС-ЗОАРК. и СКН-40АСМ. Как видно из рис.1 ФСОГ ограниченно растворяются в вышеназванных каучук ах, причем с увеличением содержания фосфорных групп в ФСОТ их растворимость в СКИ-3 и СКМС-ЗОАРК уменьшается по экспоненте, а в СКН-40АСМ возрастает. На рис. 2 представлена микрофотография пленки, полученной высушиванием

ъ

Рис. 1. Зависимость растворимости ФСОТ в каучуках от содержания в ФСОТ фосфорных групп.

1 - каучук СКИ-3.

2 - каучук СКМСЗОАРК.

3 - каучук СКН-40

Рис. 2. Фотография пленки СКИ-3 с 5% ФСОГ (3,23 % фосф. 1р.) сделанная на микроскопе МБЦ-6 в проходящем свете с фатово-контрастным устройством

растворов смеси СКИ-3 и ФСОТ (содержание ФСОТ 5%) из которой видно, что ФСОТ распределяется в каучуке в виде дисперсной фазы..

Исследование мияния ФСОТ на пласто-эластическне и физико-мехапнчсскис свойства

Общим для ФСОТ является влияние на пласто-эластические свойства резиновых смесей (Табл.2). ФСОТ снижают вязкость по Муни резиновых смесей, повышают их пластичность и уменьшают эластическое восстановление. При этом повышение содержания фосфорных групп в ФСОТ снижает пластифицирующий эффект. В области дозировок ФСОТ 0,5-1 мас.ч. установлено повышение вязкоупругих свойств резиновых смесей на основе СКИ-3, особенно для ФСОТ с. 7,03 % фосфорных групп (рис.3).

При рассмотрении влияния ФСОТ на физико-механические свойства вулканизатов на основе СКИ-3, СКМС-30АРК, СКН-40АСМ можно выделить общие закономерности, основанные на структуре ФСОТ и их поведении в эластомерах. Общим является снижение напряжения при удлинении 300 % резин, при содержании ФСОТ более 1 мас.ч., повышение относительного удлинения, динамической выносливости вулканизатов. Условная прочность при растяжении практически не меняется ( рис.4,табл.2).

Повкдимому ФСОТ оказывают влияние на формирование вулханизационных структур. Поскольку гтн эффекты, при увеличении содержания ФСОТ в смеси имеют место, логично предположить эффект разбавления композиции ФСОТ, в результате которого возрастает доля внутримолекулярных реакций присоединения агента вулканизации к олигомеру и, соответственно, несколько уменьшается доля межмолекулярных реакций сшивания каучука. Возможность непосредственного взаимодействия ФСОТ с компонентами вулканизующей группы подтверждается данными дифференциально-термического анализа (рис.5). Наличие на термограмме смесей экзотермических пиков в области температур характерных для серной вулканизации каучуков подтверждает предположение о возможности присоединения ФСОТ к ненасыщенным эластомерам н расходования на эти реакции вулканизующего агента (серы).

Рис. 3. Зависимость вязкости по Муки наполненных резиновых смесей на основе.СКИ-3 от содержания ФСОТ.

1 - олиготериен без фосфорных групп.

2 - ФСОТ с 0,81% фосфорных групп.

3 - ФСОТ с 7,03% фосфорных групп.

Рис. 4. Зависимость напряжения при удлинении 300% резин на основе СКН-3 от содержания ФСОТ.

1 - олиготерпен без фосфорных групп ■

2 - ФСОТ с 0,81% фосфорных групп

3 - ФСОТ с 7,03% фосфорных груш!

Таблиц»2

Влияние ФСОТ на свойства резиновых смесей и резин на основе СКМС-ЗОАРК, СКН-40АСМ

Содержание фосфорных групп в ФСОТ, Содержание ФСОТ в резиновых смесях Содержание ФСОТ в резиновых смесях % мае из СКМС-ЗОАРК, мае. ч. из СКН-40АСМ, мае. ч.

0.81 0 1.0 3.0 5,0 - - - 0 1,0 ЗА 5.0 - -

7,03 0 -■ - - 1.0 3,0 5,0 0 - • - 1.0 3,0 5.0

Показатели

Пластичность, усл. ед. 0,29 031 034 047 0.30 0,32 035 0,28 032 036 0,40 031 озз 035

Вязкосгь по Муни, усл. ед. 64 62 60 57 63 62 59 70 66 62 59 69 67 63

Эластическое восстановление, мм 1,78 139 139 1,20 1,63 1.48 133 2,05 2,00 1,98 1.95 гоз 2,00 1,97

Напряжение при удлинении 300%, МПа 24.0 233 21,6 19,8 23.0 20.5 183 243 233 23,0 22,7 23,7 233 22,9

Прочность при растяжении, МПа 29,3 29,3 29,4 29.5 29,0 28,5 28,0 29,0 29,0 30,0 303 29,4 303 31,0

Относительное удлинение, % ::50 565 580 600 560 570 590 550 550 580 600 560 575 590

Твердость, усл.ед. 69 69 67 66 69 69 68 77 78 77 76 79 78 77

Сопротивление многократному

растяжению при Е=100%, тыс. циклов ' 7,0 9,0 12,0 13,0 7.5 юз 15,0 66,0 823 97,0 102 90,4 99,0 106

Температура, С

Рис. 3. Термограмма смеси олиготерпена с компонаггами вулхашоующей группы.

1 - олшотерпен с 0,81% фосфорных групп.

2 - олипзтерпен (0,81%) + сера + сульфенамид "Ц",

3 - олигогсрпен (0.81%) + сера + сульфенамид "Ц"+ ХпО.

Рис. 6. Завлсимость напряжения при удлинение 300% резины на основе 7 СКИ-З от соотношения компонентов в системе ФСОТ-ОхтофорЮЯ. Содержание ФСОТ-Октофор ЮБ 1,5 мас.ч.

Анализ кинетических кривых, а также кинетических параметров вулканизации (табл.3) СКИ-3, СКМС-ЗОАРК, СКН-40АСМ в присутствии ФСОТ в сопоставлении с эталонами подтверждает предположение об участии ФСОТ в формировании вулканнзационных структур. Об этом можно судить по увеличению индукционного периода вулканизации, увеличению порядка и константы скорости реакции в главном периоде, а также эффективной энергии активации процесса вулканизации.

Таблица 3.

Кинетические параугтр« процесса вул^ччизации ненаполненних резиновых смесей из СКИ-3, СКЛ5С-ЗОАРК, СКН-40АСМ в присутствии ФСОТ (0,81% мае)

Параметры процесса Содержание ФСОТ в смеси, мае. ч.

вулканизации

Эталон без 1,0 3,0 5,0

ФСОТ

СКИ-3

п 0,6 0,7 0,8 1,0

к, 145 °С, мин-1 0,413 0,324 0,516 0,738

к, 155 °С, МИ1Г1 0,644 0,743 0,834 0,912

к, 175 °С, мин*1 1,221 1,421 2,410 2,731

Е, кДж/моль 71,7 - 89,1 94,4 102,1

СКМС-ЗОАРК

п 0,9 0,9 х" 1,2 ' 1,3

к,145 °С, мин"1 0,345 0,281 0,450 0,567

к,155 °С, мин"1 0,750 0,723 0,821 0,843

к, 175 °С, мин"1 0,913 0,949 ' 1,234 2,651

Е, кДж/моль 73,4 85,6 94,8 105,5

СКН-40АСМ

п 1,0 1,1 1,2 1,2

к, 145 °С, мин"1 0,091 0,124 0,231 0,342

к,155 °С, мин'1 0,102 0,431 0,583 0,851

к,175 °С, мин"1 0,452 0,873 1,102 1,432

Е, кДж/моль 28,4 37,3 41,5 35,6

Rnimme ФСОТ на алгезионнме свойства модельных резин на основе СКИ-3.

В табл. 4 представлено изменение прочности связи резины из СКИ-3, СКМС-

ЗОАРК, СКН-40М с металлокордом 4л27 и капроновым кордом 23КНТС от содержания

ФСОТ в смеси. Рассматривая изменение прочности связи резины из СКИ-3 к

металлокорду видно, что оптимальным содержанием ФСОТ в смеси является 1,0-1,5 мас.ч. 1

при увеличении которых до 3 мас.ч. прочность связи с мбталлокордом снижается. Эта

\

зависимость сохраняется и после различных видов старения. Повидимому механическая про чность адгезионных переходных слоев резина-метплокорд с увеличением количества продиффундирующего на rp -мицу раздела фаз ФСОТ уменьшается. В среднем, введение ФСОТ в СКИ-3 в оптимальном содержании повышает прочность связи резины с металлокордом на 20%.

Незначительное повышение прочности связи резины из СКМС-ЗОАРК с металлокордом, повидимому, обусловлено большей растворимостью ФСОТ в СКМС-ЗОАРК и меньшей его диффузией на границу раздела фаз.

Значительное повышение прочности связи резины из СКН-40АСМ к металлокорду при введении ФСОТ в смесь, достшает максимума при содержании ФСОТ в смеси 1,5 мас.ч. и при дальнейшем увеличении содержания ФСОТ в смеси не меняется.

При рассмотрении влияния содержания ФСОТ на прочность связи резины с капроновым кордом 2JKHTC (табл.4) видно, что прочность связи резины с кордом возрастает линейно с увеличением содержания ФСОТ, причем это характерно для всех типов каучуков. При этом полученные зависимости сохра:иются при повышенных температурах, что указывает на наличие прочных химических связен.

Было исследовано влияние концентрации фосфорных групп 0,81; 3,23; 3,97; 5,64; 7,03%, содержащихся в ФСОТ, на прочность связи резины из СКИ-3, СКМС-ЗОАРК, СКН-40АСМ с металлокордом 4л27 и капроновым кордом 23КНТС до и после старения. . Установлено, что зависимость прочности связи с металлокордом от содержания фосфорных групп для резин на основе каучуков СКИ-3 и СКМС-ЗОАРК носит

1аолица 4

Влияние содержания ФСОТ на прочность связи модельных резин из СКИ-3, СКМС-ЗОАРК, СКН-40М с металло-и капроновым кордами

Наименование показателей

Содержание ФСОТ в резиновых смесях и резинах из СКИ-3, мае. ч.

О

1

3

Содержание ФСОТ в резиновых смесях и резинах из

СКМС-ЗОАРК, мас.ч. 0 13 5

Содержание ФСОТ в резиновых смесях и резинах из СКН-40М, мае. ч.

0

1

Ф С О Т с содержанием фосфорных групп 0,81% мае.

1 ¿рочность сня1И резины с металлокордом 4л27, Н, при н.у. после паровоздушного старения

( 96чх90 0 С) после солевою старения (6чх90 Прочность связи резины с кордом 23 КНТС, Н, при н. у. при IIS0 С

Прочность связи резины с металлокордом 4л27, Н, при н.у после паровоздушного старения (96чх90 0 С)

после солевого старения (бчх90 ®С) Прочность связи резины с кордом 23 КНТС, Н, при н. у. при 118 0 с

170 215 205 180 174 186 186 183 60 115 118 11?.

150 190 185 170 168 170 170 170 53 68 70 70

136 195 190 177 147 151 149 147 55 87 90 90

120 123 134 140 104 110 ИЗ 111 52 68 71 76

104 114 128 127 92 97 97 90 17 20 24 33

Ф С О Т с содержанием фосфорных групп 7,03% мае.

170 211 190 175 174 183 187 185 60 160 165 164

150 180 170 153 ' 168 173 177 175 53 70 78 79

136 182 174 160 147 154 151 149 55 85 88 88

120 133 136 145 104 118 120 122 52 6S 83 110

104 122 133 140 92 105 108 110 17 33 36 38

У *

С.З

немонотонный характер. Оптимальным содержанием фосфорных групп для этих резин является 3,23 %. Прочность связи капронового корда 23КНТС с резинами на основе всех исследованных каучуков и металлокорда 4л27 с резиной из каучука СКН-40АСМ имеет линейный характер. Причем максимальная прочность крепления достигалась при концентрации фосфорных групп 7,03 %.

ФСОТ были исследованы в промышленных рецептурах.

В табл.5 приведены данные по исследованию ФСОТ в типовой рецептуре для армированных сальников. Как видно из представленных данных, использование ФСОТ в дозировках ст 0,5 до 3 мас.ч. позволяет получать резины по прочности связи с латунированной сталью превосходящие серийные на 20 %.

Таблица 5

Свойства резин из СКН-40АСМ для армированных сальников Наименование показателей Серийная Содержание ФСОТ (7,03 %) в смеси,

резина мас.ч.

Условная прочность при растяжении, МПа 7,8 0,5 7,9 1,5 7,4 3,0 6,8 5,0 6,2

Относительное удлинение,% 300 310 320 340 360

Твердость по Шору 65 65 64 63 61

Набухание в смеси изооктан-толуол, % ' 15 15 18 2С 22

Прочность связи резины с латунированной сталью, К 35 45 .44 48 44

В рецептуре смеси 22РМ-229 для обкладки каркаса легковых автопокрышек ФСОТ были исследованы в равномассовом соотношении при замене традиционных модификаторов РУ и Гсксол ЗВИ. Kai; видно из представленных данных (табл.6) введение ФСОТ позизляег повысить уровень прочности связи с кордом 23КНТС в среднем на 15 %, особенно эффективно его действие с модификатором РУ.

Таблица 6

Сглйства резиновых смесей и резин из СКИ-3 для обкладки каркаса легковых автопокрышек, различающихся составом модификаторов

Различия в составе, мае. ч. Содержание модификаторов, мае. ч.

Модификатор РУ 1,2 1,2 - 1,2 -

Гексол ЗВИ ,„ 1.0 1,0 1,0 - -

ФСОТ (7,03 % мае.) - 2,2 1,2 1,0 2,2

Наименование показателей

Пластичность, усл. ед. 0,46 0,48 0,48 0,46 0,48

Вязкость по Мунн при 100 С,

усл.ед. 60 57 54 53 51

Время до начала подвулкани-

зации при 130 С, мин 21 . 21 33 26 34

Оптимальное время вулканизации при 155°С, 15 минут

Напряжение при удлинении 300%,

МПа 11,4 10,9 9,8 11,3 9,4

Прочность при растяжении, МПа 22,1 20,4 20,9 19,7 20,4

Относительное удлинение,% 490 520 540 510 610

Коэффициент теплового ста-

рения (100 С, 72 ч)

по прочности при расгяжени 0,67 0,70 0,80 0,81 0,88

Сопротивление раздиру.кН/м 85 78 104 107 79

Твердость, усл. ед. 64 61 60 65 56

Эластичность, % 34 32 34 32 31

Теплообразование при ЗПИ *, С 71 74 70 .70 64

Динамический модуль, МПа 43,1 40,3 35,0 39,0 27,3

Модуль внутреннего трения при ■

ЗПИ, МПа 11,0 12,31 12,02 11,23 12,73

Прочность связи резины с

кордом 23КНТС, Н I

при н.у. 106 132 119 136 111

при 118 С 100 125 112 12S 108

*ЗПИ - знакопеременный изгиб.

Как было установлено, ФСОТ проявляет полифункционалмюе действие в резинах. В резиновых смесях он оказывает пластифицирующее действие. Наличие в структуре ФСОТ фосфорсодержащих функциональных групп обеспечивает его высокую адгезиеш.'ую активность к металлокерду. Вместе с тем, введение ФСОТ в резиновые смеси приводит к

1G

снижению условно-неравновесного модуля резин, эластичности и повышению модуля внутреннего трения, что не допускстся при создании высокомодульных резин для металлокордных шин радиальной конструкции.

• Выдержать эти требования на заданном уровне позволяют двух и трех компонентные системы модификаторов. При этом один из компонентов такой системы может существенно влиять только на одно-два свойства и незначительно менять другие, на которые существенно влияет другой компонент системы. Исходя из вышеизложенного была выбрана и исследована модифицирующая система ФСОТ-ОктофорЮЭ.

ОктофорЮВ выбран из следующих соображений:

- в литературе описана возможность вулканизовать ОктофоромЮЭ СКИ-3 за счет наличия в структуре Октофора IOS дисульфндных скязей Это позволило предположить, что Октофор 10S за счет своего действия обеспечит уменьшение падения упруго-прочностных свойств резин, при совместном введении с ФСОТ;

- Октофор 10S повышает степень ме^фазнот взаимодействия каучук-технический углерод.

Было установлено, что ССОТ-ОктофорЮЗ образуют систему с взаимной активацией компонент ое, действие которой в наибольшей степени проявляется на повышении напряжения при удлинении 300 %(рис.6), и прочное™ связи резины с металлокордом как до, так и после различных видов старения (рис.7). При этом, для достижения наилучшего комплекса свойств оптимальным соотношением компонентов в системе является 1:1.

Разработка г: тсокомоаульиой брекерной резины

Модифицирующая система ФСОТ-Октофор 10S н&ледовака в типовой брекерной. резиновой смеси, рекомендованной для Mei аллскордных шчн радиальной конструкции. Исследование проводили методом ортогонального планирования эксперимента с реализацией композиционного плана второго порядка. В качестве независимых переменных (факторов) были бзяты следующие компоненты брекерной смеси:пластификатор - пластар 37/2 (xi): адгезионная добавка - манобонд CN-10 (Х2); вулканизующий агент - техническая

1

Миссомя доя» ОСОТ в скст»« ФСОТ-Оггефор1В5

Массовая дол* ОСОТ ■ систене ССОТ-01тофор103

О 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Массовая дол» ФСОТ в системе ФСОТ-(2пофор10$

Рис. 7. Изменение прочности связй. резины на основе СКИ-3 с

метшшоЕордсм 4л27 при нормальных условиях (а), коэффициента солевого старения (90 С, 6 ч, 5% №С1) (б) и коэффициента паровоздушного старения (90 С, 9бч) (в) от состюшеиия компонентоэ в системе ФСОТ-ОктофсрЮБ. Содержание ФСОТ--ОктофорЮЗ мас.ч.

сера - (Х3); модифицирующая система ФСОТ-ОктофсрЮБ (Х4). В табл.7 приведены свойства типовой брскерпой резины и резины с оптимальным составом, содержащим модифицирующую систему.

Таблица 7

Свойства типовой брекерной смеси и резины на основе СКИ-3 Показатели

Типовая смесь пластар 37/2- 5час.ч. сера тех. - 1,5 мас.ч. манобонд CN-10-1 мас.ч

Оптимизированная смесь пластар 37/2-2,5мас.ч. сера тех. - 1,5 мас.ч. Mano6oiwCN-;0-0,25мас.ч.

ФСОТ-Октофор 10S-3

Пластичность, усл.ед. Эластическое вое становление.мм Вязко^ь по Мунн при 100 °С, ед. Мунм Напряжение при удлинении 300 %, МПа

Прочность при растяжении, МПа при н.у. (22 °С) при 100 °С

после старения 100 °С, 72 ч

Сопротивление раздиру, кН/м

Прочность связи с металлокордом 4л27, Н при н.у. (22 °С) • при 118 °С

после старения в паровоздушной среде после солевого стареша .

0.36 0,31 .60 16,2

21,8 14,4 11,9

103

280 240 260 230

0,34 0,67 63 17,2

22,0 16,7 15,0

116

332 280 303 291

Как видно из приведенных данных, использование модифицирующей системы ФСОТ-ОктофорЮЭ позволяет снизить коиичгстЕО Манобонд СИ-Ю с 1,0 до 0,25 мас.ч. и уменьшить содержание пластара 37/2 с 5,0 до 2,5 мас.ч. при сохранении пласго-эластических свойств резиновых смесей на достаточно высоком уровне и при одновременном значительном повышении адгезионных и физико-механических свойств резин.

мас.ч.

Использование разработанной модифицирующей системы позволило предложить и внедрить в промышленность (акт внедрения МШЗ приведен в приложении 2) высокомодульную брекерную смесь для металлокордных шин радиальной конструкции.

В Ы В О ДЫ

1. Впервые в резиновых смесях и резинах на основе каучуко« различной природы изучены новые олигомерные модификаторы - фосфорсодержащие олиготерпены (ФСОТ), получаемые на АО "Волжский каучук" из отходов синтеза полиизопрена, ранее сжигаемые на факеле, и показана их эффективность как модификаторов полифункционального действия.

2. Методами физико-химического анализа определен состав , молекулярно-массовые • характеристики этих олигомеров, а также предложено их строение.

3. Определена совместимость ФСОТ с каучуками СКИ-3, СКМС-ЗОАРК, СКН-40АСМ. Установлено, что ФСОТ ограниченно совмещаются с указанными каучуками, причем величина их совместимости определяется содержанием в ФСОТ фосфорных групп.

4. Изучено влияние ФСОТ на пласто-эластические свойства в ненаполненных и наполненных смесях на основе СКИ-3, СКМС-ЗОАРК, СКН-40АСМ. Установлено, что ФСОТ при содержании их более 2 мас.ч. оказывают пластифицирующее действие в ненаполпенних л наполненных резиновых смесях на основе исследованных каучуков.

5. Исследовано влияние ФСОТ на кинетику сернрй вулканизации каучуков СКИ-3, СКМС-ЗОАРК, С1СИ-40АСМ. Методом дифференциально-термического анализа установлена возможность взаимодействия ФСОТ с компонентами вулканизующей группы. Вмзллспо, что увеличение содержания фосфорных 1рупп в ФСОТ приводит к росту эффективной константы скорости вулканизации в главном периоде и эффективной знерпщ агитации процесса вулканизации.

6. Установлено, что введение ФСОТ в количестве 1,0-1,5 мас.ч. повышает прочность связи резины из СКИ-3 и СКН-40 с мсталлокордом 4л27 при нормальных условиях испытания, и после старения в агрессивных средах и в условиях повышенной влажности, а также прочность связи резни из СКИ-3, СКМС-ЗОАРК, СКН-40 с капроновым кордом

23КНТС . Одновременно увеличивается динамическая выносливость вулкан изатов при сохранении упруго-прочностных свойств на уровне эгалона.

7. Выявлены концентрации фосфорных групп в ФСОТ обеспечивающих максимальную прочность связи резин к кордам, а именно для резин из СКИ-3 и СКМС-30АРК с мсталлокордом 4л27 - 3,23 %, для резин из СКН-40 - 7,03 %; для резин из СКИ-З.СКМС-ЗОАРК и СКН-40 с капроновым кордом 23КНТС - 7,03 %.

8. Разработана новая модифицирующая система ФСОТ-Октофор 10S, н установлено, что при соотношении компонентов в этой системе 1:1 наблюдается синергическнй эффект в изменении упруго-прочностных и адгезионных свойств.

, 9. Разработана рецептура брекерной резиновой смеси с модифицирующей системой ФСОТ-Октофор 10S, позволяющая значительно снизить содержание импортного модификатора Мьнобонд CN-10 при одновременном повышении прочностных и адгезионных свойств.

10. Выявлена возможность замены традиционных модификаторов на ФСОТ в рецептуре серийных обклрдочных резин. Показано, что действие ФСОТ наиболее эффективно проявляется при его использовании совместно с модификатором РУ.

11. На Московском шинном заводе с использованием разработанных модификаторов выпущены опытные автопокрышки размером 165/80R-13. На Тульском заводе РТИ ФСОТ прошли лабораторно-промышленные испытания в рецептуре для армированных сальников с положительным эффектом.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Вулканизуемая резиновая смесь lia основе карбоцепного каучука /Чалдаева Е.В., Делекторский A.A., Корпев А.Е., Навроцкий В.А. и дрЛ положительное решение по заявке N 5056910/05 на патент от 20.06.93.

2. Чалдаева Е.В., Делекторский A.A., Корпев А.Е., Агсянц И.М. Влияние олигодиена на кинетику серной вулканизации СКИ-3 и СКМС-30АРК//Тез. доклада

Первой Российской научно-практической конференции резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленностижастоящее и будущее", Москва, 1993 г., с.123

3. Чалдаева Е.В., Делекторский A.A., Корнев А.Е., Навроцкий В.А. Влияние олигодиена на вязко-упругие свойства резиновых смесей на основе СКИ-3.// Тез. доклада Первой Российской паучно-практи«гской конференции резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее", Москва, 1993 г, с.124.

4. Чалдаева Е.В., Делекторский A.A., Корнев А.Е., Навроцкий В.А. Модификация резин фосфорсодержащими олигодиенами//Тез.доклада Международной конференции IRC94, Москва, 1994 г., с.182-190.

5. Чалдаева Е.В., Делекторский A.A., Корпев А.Е., Бобров A.II. Фосфорсодержащий •олиготерпен - полнфу.кционалышй ингрединет для резин//Каучук и резина, 1993, № б,

с.29-32.

6. Чалдаева Е.В., Делекторский A.A., Корнев А.Е., Бобров А.П. Влияние фосфорсодержащего олиготерпена на свойства резиновых смесей.//Каучук и резина, 1993, № б, с.37-33.

7. Чалдаева Е.В., Агаянц И.М., Делекторский A.A., Корнев А.Е. Анализ корреляционных соотношений при выяснении механизма явлений и решении задач оптимизации в технологии резшш^ЛСаучук и резина, 1994, № 1, с.32-35.

)

Заказ 88 Тирах 100 Бесплатно

Ротащянтная Ш1ТХТ au.ll.В.Ломоносова !.5.Пироговская ул., д. I