автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Перспективные неодимовые бутадиеновые каучуки в рецептуре покровных резин для легковых радиальных шин

На правах рукописи

ЗВЕЗДЕНКОВ КОНСТАНТИН АЛЕКСАНДРОВИЧ

ПЕРСПЕКТИВНЫЕ НЕОДИМОВЫЕ БУТАДИЕНОВЫЕ КАУЧУКИ В РЕЦЕПТУРЕ ПОКРОВНЫХ РЕЗИН ДЛЯ ЛЕГКОВЫХ РАДИАЛЬНЫХ ШИН

05.17.06 — Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

МОСКВА 2004

Работа выполнена на кафедре химии и технологии переработки эластомеров Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Заслуженный деятель науки и техники РФ, доктор технических наук, профессор Корнев Анатолий Ефимович

Доктор технических наук, профессор

Арутюнов Игорь Ашотович

Кандидат технических наук Пичугин Александр Матвеевич

"ООО ПТН Воронежский шинный завод"

Защита состоится 27 декабря 2004 г. В /5"^часов на заседании диссертационного совета Д212.120.07 в Московской государственной академия тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова по адресу: 119831, г. Москва, ул. Малая Пироговская д. 1

Отзывы на автореферат отправлять по адресу: 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, 86

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова по адресу: 119831, г. Москва, ул. Малая Пироговская д. 1

Автореферат разослан 26 ноября 2004 года.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук, профессор

Шевелев В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. К современным шинам для легковых автомобилей предъявляются очень высокие требования. Они должны обладать низким сопротивлением качению для снижения расхода топлива, высокими прочностными свойствами и низкой истираемостью, что способствует увеличению срока службы шины, иметь хорошее сцепление с мокрой дорогой для обеспечения безопасности движения автомобиля. Создание современных шин с заданными свойствами осуществляется путем анализа и изучения рынка сырья и материалов с учетом его возможностей и перспективы.

Новые энерго- и ресурсосберегающие технологии изготовления шин должны быть основаны на применении резиновых смесей с улучшенной перерабатываемостью, содержащих экологически чистые ингредиенты и армирующие материалы с повышенной степенью однородности. При этом важно, чтобы использование новых материалов в составе резиновых смесей не приводило к повышению стоимости шин.

Известно, что полимерной основой любой резины является индивидуальный каучук или смеси каучуков. Производители каучуков постоянно предлагают новые их виды, получаемые, главным образом, путем модификации традиционных каучуков или путем использования при синтезе новых каталитических систем. Последние представляют серьезный интерес, так как структура и свойства каучуков могут регулироваться в процессе синтеза и существенно зависят от состава каталитической системы.

За рубежом в производстве легковых шин широко применяются бутадиеновые каучуки, полученные с применением новых неодимовых каталитических систем, позволяющих за счет высокой степени регулярности придавать таким каучукам ряд ценных свойств. Однако требования, которые предъявляют к этим каучукам производители шин за рубежом, отличаются от требований, предъявляемых отечественными шинными заводами из-за различий в технологии изготовления шин на отечественных и зарубежных шинных заводах.

Отечественные производители синтетического каучука в последние годы так же предлагают на российский рынок бутадиеновые каучуки, полученные на неодимовых каталитических системах. Однако, спрос на отечественные неодимовые каучуки сдерживается отсутствием набора данных_по их применению в

з | РОС НАЦИОНАЛЬНА)! ,

покровных шинных резинах для легковых шин и конкретных требований к бутадиеновым каучукам такого типа со стороны шинных заводов. Тем не менее, перспектива применения неодимового каучука в шинной промышленности является очевидной для удовлетворения все возрастающих требований к эксплуатационным характеристикам легковых шин. Поэтому, изучение структуры и свойств новых типов неодимовых бутадиеновых каучуков, разработка рецептуры покровных резин для легковых шин с их применением, набор статистических данных по резиновым смесям и резинам, выработка рекомендаций заводам изготовителям синтетического каучука по характеристикам неодимового бутадиенового каучука для шинных заводов являются весьма актуальными задачами.

Цель работы — исследование структуры и свойств отечественных неодимовых бутадиеновых каучуков и их влияния на пласто-эластические, физико-механические и эксплуатационные свойства резиновых смесей и резин при их применении в составе покровных шинных резин.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

— изучение структуры и свойств отечественных неодимовых бутадиеновых каучуков методами: спектроскопии ЯМР, термомеханического анализа, стандартных методов и сопоставление их с традиционным титановым бутадиеновым каучуком, а так же с зарубежным аналогом;

— изучение пласто-эластических и технологических свойств покровных шинных резин, полученных на лабораторном и промышленном оборудовании;

— изучение вулканизационных характеристик (времени начала и оптимума вулканизации);

— изучение упруго-прочностных и гистерезисных свойств покровных шинных резин;

— опытно-промышленное опробование неодимового бутадиенового каучука в покровных шинных резинах в производственных условиях на ОАО «Московский Шинный Завод» и стендовая оценка изготовленных опытных легковых шин (на примере шин массового производства модели М-225 195/65Ю5).

Научная новизна.

1.Проведено исследование структуры отечественных неодимовых бутадиеновых каучуков в сравнении с традиционным титановым каучуком СКД и зарубежным аналогом каучуком Buna CB-24 методами спектроскопии ЯМР и термомеханического анализа.

2.На термомеханических кривых для всех исследованных неодимовых бутадиеновых каучуков имеет место участок закристаллизованного каучука в температурном интервале от -120 °С до -7 °С, который свидетельствует о высокой степени содержания структуры цис-1,4 (более 95%). Кроме этого, обнаружена отличительная особенность каучука Buna CB-24, заключающаяся в том, что у него отсутствует необратимая деформация в интервале температур от -120 °С до +90 °С. Причиной этого является наличие у каучука Buna CB-24 длинноцепной разветвленности макромолекул, что подтверждается спектром протономагнитного резонанса.

3.Выявлено, что высокое содержание цис-1,4 структуры в неодимовых бутадиеновых каучуках обеспечивает в резинах с этими каучуками более низкие гистерезисные потери резин за счет снижения модуля внутреннего трения и (или) увеличения динамического модуля.

4.Выявлено, что длинноцепная разветвленность структуры неодимовых бутадиеновых каучуков оказывает большое влияние на пласто-эластические характеристики резиновых смесей на их основе. В частности наличие такой структуры способствует уменьшению хладотекучести каучука и повышению каркасности резиновых смесей на их основе. Практическая значимость.

1.Сравнительные испытания резиновых смесей и покровных шинных резин на основе неодимовых бутадиеновых каучуков и традиционного бутадиенового каучука СКД (Ti) по широкому набору характеристик в стандартной рецептуре показали их полную пригодность для использования в рецептуре резин для протекторов и боковин без существенной ее корректировки, при этом по большинству характеристик резины, содержащие в составе неодимовые бутадиеновые каучуки, превосходят резины на основе традиционного титанового бутадиенового каучука.

2.Проведены опытно-промышленные испытания шин модели М-225,195/65 R15 (4000 шт.), в составе рецептуры которых для

протектора и боковины содержался исследованный неодимовый бутадиеновый каучук СКД-6 отечественного производства, которые показали, что такие шины не уступают, а по ряду свойств превосходят шины с применением традиционного титанового каучука.

3.Разработаны и сформулированы требования к структуре и свойствам отечественных неодимовых бутадиеновых каучуков, необходимые для обеспечения технологического процесса изготовления шин и серийного выпуска конкурентоспособных легковых радиальных шин. Выполнение этих требований приведет к более широкому внедрению неодимовых бутадиеновых каучуков на заводах шинной промышленности.

Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликовано две печатные работы (статья и тезисы доклада конференции).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа содержит 142 страницы, 25 таблиц, 12 рисунков, 48 диаграмм. Список литературы включает 102 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проведенного исследования, его цель, задачи, новизна и практическая значимость

В литературном обзоре (глава 1) приведен анализ литературных данных по получению бутадиеновых каучуков с использованием различных каталитических систем, их свойства и применение в шинной промышленности.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования.

В качестве объектов исследования использовались резиновые смеси с применением новых бутадиеновых каучуков: СКД-6 (Ефремовского завода СК, Россия); СКД-НД (Воронежсинтезкаучук, Россия); зарубежного аналога Buna CB-24 (ф. Байер, Германия) и традиционного каучука СКД (Ti) (Воронежсинтезкаучук, Россия).

Каучуки СКД-6 и СКД-НД — полибутадиеновые каучуки, полученные в присутствии неодимовых каталитических систем. Каучук Buna CB-24 — полибутадиен полученный с применением неодимовой каталитической системы, является зарубежным аналогом СКД-6 и СКД-НД. Каучук СКД (Ti) — каучук полученный в присутствии комплексных катализаторов на основе соединений

титана, в данной работе рассматривался для сопоставления с каучуками СКД-6 и СКД-НД.

Свойства каучуков резиновых смесей и резин в основном оценивали стандартными методами. Исследования резиновых смесей и вулканизатов проводили на основе модельных образцов в лаборатории.

Исследование структуры и свойств бутадиеновых каучуков,

полученных с применением неодимовых каталитических

систем.

Для исследования структуры бутадиеновых каучуков проводили спектроскопию ядерномагнитного резонанса.

Полученные спектры были проанализированы с помощью программного обеспечения компании ACD-Labs, а именно приложения XNMR Structure Elucidator из программного пакета ACDLabs v.4.56. По полученным спектрам установлено, что все протестированные образцы являются полибутадиенами с ярко выраженным преобладанием цис-структуры, однако, из-за высокой степени полимеризации, точное соотношение цис/транс звеньев установить невозможно из-за ограничений метода. Также отмечено, что по всей видимости, в образцах каучука СКД (Ti) имеется доля примеси катализатора, так как на спектре присутствуют линии, характерные для небольших алкильных фрагментов, не связанных с основной структурой.

В образцах каучуков СКД-6 и СКД-НД так же присутствуют линии, характерные для структур не связанных с основной структурой, по всей видимости это также остатки катализатора полимеризации.

Дополнительные сведения о структуре температурных переходов в исследованных каучуках получали с помощью термомеханического анализа.

Задачей термомеханического анализа является наблюдение переходов полимера из стеклообразного состояния в высокоэластическое и из высокоэластического в вязкотекучее состояние. Этим не исчерпываются возможности метода, он с успехом применяется для решения таких задач, как выявление процессов кристаллизации и плавления кристаллической фазы, получения данных о межмолекулярных взаимодействиях, об эффекте пластикации и разделении фаз в полимерных системах и

др. Метод позволяет оценивать температурные области работоспособности полимерного материала в качестве пластика или эластомера, выявляет возможности перевода его в вязкотекучее состояние, что необходимо для его переработки. Таким образом, термомеханический анализ связан с основными эксплуатационными и технологическими свойствами полимеров.

Кривые термомеханического анализа (ТМА) были получены на приборе УИП-70 в режиме пенетрации и импульсного нагружения. Нагрузка 100 кПа действовала в течение 8 с. с периодичностью 2 мин. при постоянной составляющей 0,8 кПа и скоростью нагревания 1,25 град/мин. Такой способ регистрации ТМА — кривых позволяет получать информацию о природе деформации в изучаемом интервале температур.

На рисунках 1, 2, 3 и 4 приведены термомеханические кривые, снятые для каучуков СКД (Ti), СКД-6, СКД-НД, Buna CB-24.

В результате проведенного термомеханического анализа исследованных каучуков были получены термомеханические кривые, которые позволяют установить наличие кристаллического состояния полимера, отличить его от аморфного состояния полимера, наблюдать температурные переходы между этими состояниями.

В ходе исследования температура изменялась от -120 до 270 °С.

Для каучука СКД, полученного в присутствии комплексных катализаторов на основе соединений титана и Buna CB-24 данные сопоставимы, так же как и для каучуков СКД-6 и СКД-НД.

Кривые обратимых деформаций во всех четырех случаях имеют близкие значения пиков: СКД (Ti) — 170 °С, СКД-6 — 155 °С, СКД-НД — 160 °С, Buna CB-24—145°C.

При температуре около 0 °С для всех бутадиеновых каучуков начинается рост значений обратимой деформации; после достижения пика, значения обратимой деформации снижаются. У всех каучуков Buna CB-24, СКД (Ti), СКД-6 и СКД-НД скачок обратимой деформации при 0 °С составляет 10—12%.

Рисунок 2

Рисунок 4

Каучук Buna CB-24 отличается от остальных исследованных каучуков температурой, при которой наблюдается рост значений необратимой деформации, а именно: для Buna CB-24 — 90 °С, для СКД(Т), СКД-6, СКД-НД — 5-10 °С.

Для каучуков СКД-6 и СКД-НД значения необратимой деформации возрастают плавно, а для СКД (Ti) сначала наблюдается их медленный рост, а затем, при 120 - 130 °С происходит резкое увеличение необратимой деформации.

У каучука Buna CB-24 до 90 °С роста значений необратимой деформации не наблюдается, что возможно при наличии длинноцепной разветвленности, после 90 °С происходит резкий скачок, причем достигаются те же значения необратимой деформации, что и у каучука СКДСП).

Для сравнительных испытаний каучуков по ГОСТ 14924 использовали рецепт резиновой смеси следующего состава:

№ Наименование ингредиентов Масс.ч.

1. Каучук 100,0

2. Рубракс 5,0

3. Стеарин технический 2,0

4. Сульфенамид Ц 0,7

5. Оксидцинка 5,0

6. Технический углерод N330 50,0

7. Сера 2,0

Результаты испытаний приведены в таблице 1.

Как видно из таблицы 1, неодимовые каучуки соответствуют требованиям ГОСТ 14924. Прочностные свойства — условное напряжение при удлинении 300% и условная прочность при растяжении резин из каучуков, полученных с применением неодимовых каталитических систем, существенно выше, а именно для СКД-6 на 8%, СКД-НД на 13%, Buna CB-24 на 16%.

По показателям потери массы при сушке и массовой доли золы — отечественные неодимовые каучуки уступают не только каучуку Buna CB-24, но и каучуку СКД, полученному на титановых каталитических системах.

Для современного производства соответствие характеристик требованиям ГОСТ является не достаточным, поэтому, как правило, проводятся дополнительные исследования.

Таблица 1

Физико-химические и физико-механические характеристики бутадиеновых каучуков

Показатели СКД марка II ГОСТ 14924 СКД-6 скд-нд Buna СВ-24 СКД (ТО

Потеря массы при сушке, % не более 0,3 0.12 0.15 0.10 0.11

Массовая доля золы, % не более 0,3 0.15 0.15 0.12 0.13

Вязкость по Муни при 100, °С 40-50 46 50 50 45

Условное напряжение при удлинении 300%, МПа не менее 6,87 9.3 9.8 10.0 8.5

Условная прочность при растяжении, МПа не менее 19,1 20.7 21.8 22.4 195

Относительное удлинение, % не менее 480 510 515 520 500

Эластичность по отскоку, % неменее 51 52 53 53 51

В данной работе проводилось исследование на соответствие бутадиеновых каучуков требованиям ИСО 2476 в резиновой смеси следующего состава:

№ Наименование ингредиентов Количество, масс. ч.

1 Каучук 100,0

2 Оксид цинка 3,0

3 Стеарин технический 2,0

4 Сера 15

5 Сульфенамид Ц 0,9

6 Нефтеное масло 15,0

7 Технический углерод N 330 60,0

Результаты испытаний приведены в таблице 2.

Таблица 2

Физико-механические свойства резин на основе исследованных неодимовых _бутадиеновых каучуков по ИСО 2476 _

№ Показатели Время вулканизации, мин. СКДСП) СКД-6 скд-вд Buna СВ-24

Условное 15 73 8Д 83 85

1 напряжение при удлинении 300%, 35 11,0 1U т

МПа 50 11,6 11,9 Щ) 12Д

Условная прочность при растяжении, МПа 15 45 8,0 7,5

2 35 20,0 19,6 щ 193

50 20,2 193 W 19,0

Относительное удлинение, % 15 550 535 539 542

3 35 495 470 475 480

50 480 465 468 475

15 43 44 45 46

4 Эластичность по отскоку, % 35 51 53 54 55

50 51 53 53 54

Как видно из результатов исследования, каучуки полученные с применением неодимовых каталитических систем, не уступают по основным показателям традиционному каучуку СКД (Ti). Каучуки Buna СВ-24, СКД-6 и СКД-НД отвечают требованиям ИСО 2476.

Результаты полученные в ходе исследования, приведенные в таблицах 1 и 2, показывают, что неодимовые каучуки могут быть использованы в составе покровных шинных резин для производства легковых радиальных шин.

Исследование резиновых смесей и резин, содержащих неодимовые бутадиеновые каучуки, для протекторов легковых радиальных шин.

Технологические свойства протекторных резиновых смесей.

Для проведения этого исследования использовались резиновые смеси, содержащие 70,0 масс. ч. каучука СКС-30 АРКМ-15 и 30,0 масс. ч. каучука СКД.

За основу был принят производственный рецепт ОАО «МШЗ», в котором, вместо каучука СКД (Ti), использовали неодимовые каучуки СКД-6, СКД-НД и Buna CB-24.

На диаграмме 1 представлены результаты исследования.

Диаграмма 1

Технологические свойства протекторных резиновых смесей с различными бутадиеновыми каучуками

Пластичность

СКД-8 —МО ■ СКД-НД 4t — Buna CB-24 —^N—СКД (Ti) |

Данный тип диаграмм (называется лепестковый), является наглядным и позволяет, путем наложения, оценить несколько образцов по большому числу сравниваемых параметров. Здесь и далее за единицу приняты значения для каучука СКД (Т1).

Из-за особенностей структуры неодимовые каучуки имеют большую вязкость и, как следствие, резиновые смеси с их применением большую

усадку. Клейкость и стойкость к подвулканизации для резин с каучуками СКД-6 и Buna CB-24 существенно выше (10-20%).

Вулканизационные свойства всех исследованных образцов находятся примерно на одном уровне.

Упруго-прочностные свойства протекторных резин.

Упруго-прочностные свойства вулканизатов, в состав которых входят неодимовые бутадиеновые каучуки, идентичны свойствам резин, в состав которых входит традиционный титановый каучук (диаграмма 2).

По истираемости резины, в составе которых использовали каучуки СКД-6, Buna CB-24 и СКД-НД на 5% превосходят резины, в составе которых использовали каучук СКД (Ti).

Диаграмма 2

Усталостная выносливость у резин с неодимовыми каучуками СКД-6 и Buna CB-24 на 25 %, а СКД-НД на 10% выше, чем у резин, в рецепте которых использовали традиционный титановый каучук.

Гистерезисные свойства протекторных резин.

Как видно из диаграммы 3, резины, в состав которых входят неодимовые бутадиеновые каучуки, имеют меньшие гистерезисные потери.

Это объясняется для резин с каучуками Buna СВ-24 и СКД-НД — их высоким динамическим модулем, а для резин с СКД-6 — низким модулем их внутреннего трения.

Диаграмма 3

Гистарезисные свойства протекторны* резин с различными бутадиеновыми каучуками

Температура на поверхности образца

150 «10 \

Таким образом, по технологическим, упруго-прочностным, гистерезисным свойствам резиновые смеси и их вулканизаты, с применением в их составе каучуков Buna СВ-24 и СКД-6, несколько превосходят резиновые смеси и резины содержащие каучуки СКД-НД и СКД(Т)

Учитывая, что отечественная база производства неодимовых бутадиеновых каучуков более доступна, поэтому наибольший интерес для производственных испытаний представляет каучук СКД-6, производимый Ефремовским заводом синтетического каучука.

Исследование резиновых смесей и резин, содержащих неодимовые бутадиеновые каучуки, для боковин легковых радиальных шин.

Технологические свойства резиновых смесей для боковин.

Для проведения этого исследования использовались резиновые смеси содержащие 50,0 масс. ч. каучука СКИ-3 и 50,0 масс. ч. каучука СКД.

За основу был принят производственный рецепт ОАО «МШЗ», в котором вместо каучука СКД (Ti) испытывали неодимовые бутадиеновые каучуки СКД-6, СКД-НД и Buna CB-24. Результаты испытаний приведены в таблице 3.

Таблица 3

Технологические свойства резиновых смесей для боковин.

Марка каучука

Показатели сад (то СКД-6 скд-нд BunaCB-24

Пластичность, усл. ед. 0,46 0,46 0,42 0,40

Усадка, % 56 55 59 56

Вязкость по Муни МБ 1+4 (100 °С), усл. ед. 57,0 54,5 60,0 56,0

Клейкость» кПа 315 340 331 334

Подвулканизация по Муни при 130 °С Опиа+Ю), МИН. 29 29 27 31

Как видно из таблицы 3, резины с применением неодимовых каучуков по пласто-эластическим и технологическим характеристикам находятся на одном уровне с резинами, в составе которых применялся традиционный титановый каучук.

Вулканизационные свойства всех исследованных образцов находятся примерно на одном уровне.

Упруго-прочностные свойства резин для боковин.

Упруго-прочностные свойства вулканизатов, в состав которых входили неодимовые бутадиеновые каучуки, превосходят по прочностным характеристикам (условному напряжению при удлинении и условной прочности при растяжении) вулканизаты, в составе которых

применялся традиционный титановый бутадиеновый каучук, что представлено на диаграмме 4.

Диаграмма4

Упруго-прочностны» свойства резин для боковин с различными бутадиеновыми каучуками

По показателям эластичности по отскоку при разных температурах и твердости по Шору А все исследованные резины идентичны.

Гистерезисные свойства резин для боковин.

Как видно из диаграммы 5, резины, в состав которых входили неодимовые бутадиеновые каучуки, имеют меньшие гистерезисные потери.

Гистерезисные потери — это отношение модуля внутреннего трения к динамическому модулю. Для исследованных образцов значения этого отношения лежат в интервале от 0,33 до 0,39. Как видно из диаграммы 5, у всех резин с неодимовыми каучуками значения модуля внутреннего трения меньше, а у резин с каучуками СКД-6 и СКД-НД — динамический модуль выше, чем у традиционной резины.

Диаграмма 5

Динамические свойства резин для боковин.

Основным требованием к резинам для боковин является высокая усталостная выносливость. При эксплуатации боковина легковых шин типа «Р» в средней части испытывает деформацию двумерного растяжения. В связи с этим, усталостная выносливость испытываемых резин оценивалась методом многократного растяжения на машине МРС-2. Характеристикой сопротивления резин данному виду деформирования является динамическая выносливость, выражающаяся числом циклов до разрушения образца.

На ОАО «МШЗ» испытания резин для боковин на усталостную выносливость проводятся до 50 тыс. циклов при температуре 70 °С, при этом растяжение рабочего участка составляет 300%. Все исследованные образцы резин, включая резину на основе каучука СКД при данных условиях испытаний не разрушились, что свидетельствует о хорошем их сопротивлении усталостной выносливости при многократном растяжении, следовательно, о высокой работоспособности резин в динамических условиях.

На основании анализа результатов исследования неодимовых бутадиеновых каучуков в покровных шинных резинах, производственные

испытания было решено провести с применением в рецептуре резины неодимового каучука СКД-6, полученного на Ефремовском заводе СК. Такой выбор объясняется тем, что показатели резин с данным каучуком превосходят показатели резин с другими отечественными каучуками, а именно СКД-НД и СКД(Т1), и не уступают резинам с зарубежным аналогом Buna CB-24.

Опытно-промышленные испытания неодимовых бутадиеновых каучуков в покровных шинных резинах и в легковых радиальных

шинах.

Для проведения опытно-промышленных испытаний покровных шинных резин и легковых радиальных шин был выбран неодимовый бутадиеновый каучук СКД-6, ввиду того, что по проведенным испытаниям этого каучука в составе резиновых смесей и резин для протекторов и боковин, он показал существенное улучшение усталостной выносливости протекторных резин, снижение истираемости для протекторов, а так же значительное снижение гистерезисных потерь в резинах для протекторов и боковин.

Резиновые смеси для протекторов и боковин изготавливались на промышленном оборудовании в соответствии с «Технологическим регламентом ТР-10-01-91 «Производство легковых радиальных шин».

Испытания СКД-6 проводили в серийной протекторной резине и в резине для боковин легковых радиальных шин. Для сравнения использовали традиционный бутадиеновый каучук СКД, полученный с помощью титановой каталитической системы.

Резины для протекторов и боковин, полученные в промышленных условиях с применением СКД-6, имеют более высокий уровень прочностных характеристик при меньшем разбросе показателей по сравнению со традиционный СКД.

Анализ результатов расширенных испытаний резин для боковин показывает, что в случае использования СКД-6, вулканизаты характеризуются большей работоспособностью при динамических испытаниях и имеют более низкие гистерезисные потери, по сравнению с резинами с традиционным СКД (Ti).

С использованием промышленных резиновых смесей была изготовлена партия легковых шин 195/65 R15 мод. М-225 в количестве 4000 шт.

Физико-механические испытания шин проводили в соответствии с ГОСТ 4754-97 «Шины пневматические для легковых автомобилей».

Показатели для опытных и серийных шин практически равноценны и соответствуют нормам ГОСТ.

Стендовые испытания шин по Правилу ЕЭК ООН № 30 «Единообразные предписания, касающиеся официального утверждения шин для автомобилей и их прицепов» (ГОСТ Р 41.30-99) показали их полное соответствие установленными требованиям.

Экономический эффект от внедрения неодимового бутадиенового каучука СКД-6 вместо традиционного СКД в рецептуре протекторной резины и резины для боковин шин составляет соответственно 293 руб./т. и 502 руб./т.

Экономический эффект на годовую программу производства легковых радиальных шин равняется 2176,0 тыс. рублей или 1,088 тыс. рублей / 1000 шин, что подтверждено в акте «О проведении опытно-промышленных испытаний бутадиенового каучука СКД-6, полученного с помощью неодимового катализатора, на ОАО «Московский Шинный Завод».

Выводы.

1. Проведены сравнительные исследования отечественных неодимовых бутадиеновых каучуков СКД-6, СКД-НД и зарубежного аналога — каучука Buna CB-24 с традиционным каучуком СКД (Ti) в покровных шинных резинах (протекторе и боковине) по всему спектру пласто-эластических, технологических, физико-механических свойств, которые показали, что покровные шинные резины, содержащие неодимовые бутадиеновые каучуки отвечают требованиям ГОСТ 14924 и ИСО 2476.

2. Показано, что клейкость и стойкость к подвулканизации у резиновых смесей с применением неодимовых каучуков СКД-6, СКД-НД и Buna СВ-24 выше по сравнению с резиновыми смесями, в состав которых входит традиционный каучук СКД (Ti). Пластичность, усадка и вязкость по Муни, смесей с неодимовыми бутадиеновыми каучуками находятся на требуемом уровне для стабильного проведения технологического процесса на стадиях смешения, вылежки, формования и вулканизации.

3. Упруго-прочностные характеристики резин с применением в их рецептуре неодимовых бутадиеновых каучуков, такие как истираемость, гистерезисные потери, усталостная выносливость превосходят аналогичные характеристики резин с традиционным титановым бутадиеновым каучуком СКД (Ti) (от 5% до 27%).

4. Показано, что определяющие показатели для протекторов шин — усталостная выносливость, выше на 25%, а истираемость ниже на 5%

для резин на основе неодимовых бутадиеновых каучуков, что является важным фактором для повышения ходимости легковой радиальной шины.

5. Показано, что уменьшение на 14% гистерезисных потерь в резинах, содержащих неодимовые бутадиеновые каучуки, приводит к снижению теплообразования в шинах при эксплуатации.

6. Морозостойкость резин с применением неодимовых бутадиеновых каучуков несколько уступает морозостойкости резин, в составе которых применялся традиционный титановый бутадиеновый каучук. Однако, сложившаяся практика применения в рецептуре покровных шинных резин смесей двух и более каучуков общего назначения обеспечивает нивелирование этого недостатка при безусловном достоинстве резин с применением в их составе неодимовых бутадиеновых каучуков по другим свойствам.

7. Результаты опытно-промышленных испытаний покровных резин и легковых радиальных шин модели М-225 195/65 Я15, в рецептуре которых был использован отечественный неодимовый бутадиеновый каучук СКД-6 Ефремовского завода синтетического каучука, подтвердили уменьшение разброса показателей резин, увеличение их работоспособности и снижение гистерезисных потерь, а также полное соответствие требованиям ГОСТ 4754-97. Экономический эффект на 1000 штук шин составил 1088 рублей (акт в приложении №1 диссертации).

8. Сформулированы и переданы на ОАО «Московский Шинный Завод» требования к отечественным неодимовым бутадиеновым каучукам, выполнение которых обеспечит изготовление конкурентоспособных безопасных легковых радиальных автомобильных шин (приложение №2 диссертации).

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Корнев А. Е., Бобров А. П., Кузин В. С, Звезденков К. А. «Использование неодимовых каучуков в резинах для протекторов и боковин шин» // Каучук и резина.- №6,2004 г. - с. 6-8

2. Корнев А. Е. ., Бобров А. П., Кузин В. С, Звезденков К. А. «Применение неодимового каучука в покровных шинных резинах» // Тезисы докладов 5-й Украинской международной научно-технической конференции «Эластомеры: материалы, технология, оборудования, изделия», г. Днепропетровск, 28 сентября — 2 октября 2004 г., с. 34-35

Автор выражает благодарность за оказанную помощь и постоянное; внимание к работе при ее выполнении:

начальнику ЦЗЛ ОАО «Московский шинный завод» к.т.н., доценту Боброву А. П.

сотрудникам ЦЗЛ ОАО «Московский шинный завод» старшему научному сотруднику кафедры ХФПиПМ к.х.н. Евреиыому Ю.В.

К25 6 9 1

Подписано в печать 2004 г.

Тираж 100 экз. Заказ №

0<2о> "Га^ыЛ/ *

2. , ¿о/*". /

1. Литературный обзор.

1.1. Приоритетные направления совершенствования ассортимента сырья и материалов для шинной промышленности.

1.2. Использование полибутадиена при изготовлении шин.

1.3. Требования к покровным резинам для легковых радиальных шин.

1.4. Оценка традиционных типов полибутадиена.

1.5. Полимеризация полибутадиена.

1.5.1. Анионная полимеризация

1.5.2. Ионно-координационная полимеризация

1.6. Состав катализатора

1.7. Условия полимеризации

1.8. Свойства "лантаноидных" полибутадиенов

1.8.1. Молекулярно-массовые характеристики и влияние на них различных факторов.

1.8.2. Линейность полимерной цепи

1.9. Свойства неодимовых полибутадиенов

2. Объекты и методы исследования.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования.

-22.2.1. Спектроскопия ядерно-магнитного резонанса.

2.2.2. Термомеханический анализ.

2.2.3. Стандартные методы.

2.2.4. Методы, применяемые на ОАО «МШЗ», при проведении опытно-промышленных испытаний.

3. Экспериментальная часть и обсуждение результатов.

3.1. Исследование структуры и свойств бутадиеновых каучуков, полученных с применением неодимовых каталитических систем.

3.1.1. Исследование структуры неодимовых бутадиеновых каучуков.

3.1.2. Термомеханический анализ неодимовых бутадиеновых каучуков.

3.1.3. Свойства резиновых смесей и резин с неодимовыми бутадиеновыми каучуками по ГОСТ 14924.

3.1.4. Свойства резиновых смесей и резин с неодимовыми бутадиеновыми каучуками по ИСО 2476.

3.2. Исследование резиновых смесей и резин, содержащих неодимовые бутадиеновые каучуки, для протекторов легковых радиальных шин.

3.2.1. Технологические свойства протекторных резиновых смесей.

3.2.2. Вулканизационные свойства протекторных резиновых смесей.

3.2.3. Упруго-прочностные и гистерезисные свойства протекторных резин.

-33.3. Исследование резиновых смесей и резин, содержащих неодимовые бутадиеновые каучуки, для боковин легковых радиальных шин.

3.3.1. Технологические свойства резиновых смесей для боковин.

3.3.2. Вулканизационные свойства резиновых смесей для боковин.

3.3.3. Упруго-прочностные и гистерезисные свойства резин для боковин.

3.3.4. Динамические свойства резин для боковин.

4. Опытно-промышленные испытания отечественного неодимового бутадиенового каучука СКД-6 в покровных шинных резинах и в легковых радиальных шинах.

4.1. Прочностные свойства опытной партии протекторных резин.

4.3. Прочностные свойства опытной партии резин для боковин.

4.4. Расширенные испытания опытной партии резин для боковин.

4.5. Физико-механические характеристики опытной партии шин.

4.6. Результаты стендовых испытаний опытной партии легковых радиальных шин модели М-225 195/65 R15.

Выводы.

Актуальность работы. К современным шинам для легковых автомобилей предъявляются очень высокие требования. Они должны обладать низким сопротивлением качению для снижения расхода топлива, высокими прочностными свойствами и низкой истираемостью, что способствует увеличению срока службы шины, иметь хорошее сцепление с мокрой дорогой для обеспечения безопасности движения автомобиля. Создание современных шин с заданными свойствами осуществляется путем анализа и изучения рынка сырья и материалов с учетом его возможностей и перспективы.

Новые энерго- и ресурсосберегающие технологии изготовления шин должны быть основаны на применении резиновых смесей с улучшенной перерабатываемостью, содержащих экологически чистые ингредиенты и армирующие материалы с повышенной степенью однородности. При этом важно, чтобы использование новых материалов в составе резиновых смесей не приводило к повышению стоимости шин.

Известно, что полимерной основой любой резины является индивидуальный каучук или смеси каучуков. Производители каучуков постоянно предлагают новые их виды, получаемые, главным образом, путем модификации традиционных каучуков или путем использования при синтезе новых каталитических систем. Последние представляют серьезный интерес, так как структура и свойства каучуков могут регулироваться в процессе синтеза и существенно зависят от состава каталитической системы.

За рубежом в производстве легковых шин широко применяются бутадиеновые каучуки, полученные с применением новых неодимовых каталитических систем, позволяющих за счет высокой степени регулярности придавать таким каучукам ряд ценных свойств. Однако требования, которые предъявляют к этим каучукам производители шин за рубежом, отличаются от требований, предъявляемых отечественными шинными заводами из-за различий в технологии изготовления шин на отечественных и зарубежных шинных заводах.

Отечественные производители синтетического каучука в последние годы так же предлагают на российский рынок бутадиеновые каучуки, полученные на неодимовых каталитических системах. Однако, спрос на отечественные неодимовые каучуки сдерживается отсутствием набора данных по их применению в покровных шинных резинах для легковых шин и конкретных требований к бутадиеновым каучукам такого типа со стороны шинных заводов. Тем не менее, перспектива применения неодимового каучука в шинной промышленности является очевидной для удовлетворения все возрастающих требований к эксплуатационным характеристикам легковых шин. Поэтому, изучение структуры и свойств новых типов неодимовых бутадиеновых каучуков, разработка рецептуры покровных резин для легковых шин с их применением, набор статистических данных по резиновым смесям и резинам, выработка рекомендаций заводам изготовителям синтетического каучука по характеристикам неодимового бутадиенового каучука для шинных заводов являются весьма актуальными задачами.

Цель работы — исследование структуры и свойств отечественных неодимовых бутадиеновых каучуков и их влияния на пласто-эластические, физико-механические и эксплуатационные свойства резиновых смесей и резин при их применении в составе покровных шинных резин.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- изучение структуры и свойств отечественных неодимовых бутадиеновых каучуков методами: спектроскопии ЯМР, термомеханического анализа, стандартных методов и сопоставление их с традиционным титановым бутадиеновым каучуком, а так же с зарубежным аналогом;

-7- изучение пласто-эластических и технологических свойств покровных шинных резин, полученных на лабораторном и промышленном оборудовании;

- изучение вулканизационных характеристик (времени начала и оптимума вулканизации);

- изучение упруго-прочностных и гистерезисных свойств покровных шинных резин;

- опытно-промышленное опробование неодимового бутадиенового каучука в покровных шинных резинах в производственных условиях на ОАО «Московский Шинный Завод» и стендовая оценка изготовленных опытных легковых шин (на примере шин массового производства модели М-225 195/65R15).

Научная новизна.

1. Проведено исследование структуры отечественных неодимовых бутадиеновых каучуков в сравнении с традиционным титановым каучуком СКД и зарубежным аналогом каучуком Buna СВ-24 методами спектроскопии ЯМР и термомеханического анализа.

2. На термомеханических кривых для всех исследованных неодимовых бутадиеновых каучуков имеет место участок закристаллизованного каучука в температурном интервале от -120 °С до -7 °С, который свидетельствует о высокой степени содержания структуры цис-1,4 (более 95%). Кроме этого, обнаружена отличительная особенность каучука Buna СВ-24, заключающаяся в том, что у него отсутствует необратимая деформация в интервале температур от -120 °С до +90 °С. Причиной этого является наличие у каучука Buna СВ-24 длинноцепной разветвленности макромолекул, что подтверждается спектром протонно-магнитного резонанса.

3. Выявлено, что высокое содержание цис-1,4 структуры в неодимовых бутадиеновых каучуках обеспечивает в резинах с этими каучуками более низкие гистерезисные потери резин за счет снижения модуля внутреннего трения и (или) увеличения динамического модуля.

4. Выявлено, что длинноцепная разветвленность структуры неодимовых бутадиеновых каучуков оказывает большое влияние на пласто-эластические характеристики резиновых смесей на их основе. В частности наличие такой структуры способствует уменьшению хладотекучести каучука и повышению каркасности резиновых смесей на их основе.

Практическая значимость.

1. Сравнительные испытания резиновых смесей и покровных шинных резин на основе неодимовых бутадиеновых каучуков и традиционного бутадиенового каучука СКД (Ti) по широкому набору характеристик в стандартной рецептуре показали их полную пригодность для использования в рецептуре резин для протекторов и боковин без существенной ее корректировки, при этом по большинству характеристик резины, содержащие в составе неодимовые бутадиеновые каучуки, превосходят резины на основе традиционного титанового бутадиенового каучука.

2. Проведены опытно-промышленные испытания шин модели М-225, 195/65 R15 (4000 шт.), в составе рецептуры которых для протектора и боковины содержался исследованный неодимовый бутадиеновый каучук СКД-6 отечественного производства, которые показали, что такие шины не уступают, а по ряду свойств превосходят шины с применением традиционного титанового каучука.

3. Разработаны и сформулированы требования к структуре и свойствам отечественных неодимовых бутадиеновых каучуков, необходимые для обеспечения технологического процесса изготовления шин и серийного выпуска конкурентоспособных легковых радиальных шин. Выполнение этих требований приведет к более широкому внедрению неодимовых бутадиеновых каучуков на заводах шинной промышленности.

Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликовано две печатные работы (статья и тезисы доклада конференции).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа содержит 142 страницы, 25 таблиц, 12 рисунков, 48 диаграмм. Список литературы включает 102 наименования.

Выводы.

1. Проведены сравнительные исследования отечественных неодимовых бутадиеновых каучуков СКД-6, СКД-НД и зарубежного аналога — каучука Buna СВ-24 с традиционным каучуком СКД (Ti) в покровных шинных резинах (протекторе и боковине) по всему спектру пласто-эластических, технологических, физико-механических свойств, которые показали, что покровные шинные резины, содержащие неодимовые бутадиеновые каучуки отвечают требованиям ГОСТ 14924 и ИСО 2476.

2. Показано, что клейкость и стойкость к подвулканизации у резиновых смесей с применением неодимовых каучуков СКД-6, СКД-НД и Buna СВ-24 выше по сравнению с резиновыми смесями, в состав которых входит традиционный каучук СКД (Ti). Пластичность, усадка и вязкость по Муни, смесей с неодимовыми бутадиеновыми каучуками находятся на требуемом уровне для стабильного проведения технологического процесса на стадиях смешения, вылежки, формования и вулканизации.

-1233. Упруго-прочностные характеристики резин с применением в их рецептуре неодимовых бутадиеновых каучуков, такие как истираемость, гистерезисные потери, усталостная выносливость превосходят аналогичные характеристики резин с традиционным титановым бутадиеновым каучуком СКД (Ti) (от 5% до 27%).

4. Показано, что определяющие показатели для протекторов шин — усталостная выносливость, выше на 25%, а истираемость ниже на 5% для резин на основе неодимовых бутадиеновых каучуков, что является важным фактором для повышения ходимости легковой радиальной шины.

5. Показано, что уменьшение на 14% гистерезисных потерь в резинах, содержащих неодимовые бутадиеновые каучуки, приводит к снижению теплообразования в шинах при эксплуатации.

6. Морозостойкость резин с применением неодимовых бутадиеновых каучуков несколько уступает морозостойкости резин, в составе которых применялся традиционный титановый бутадиеновый каучук. Однако, сложившаяся практика применения в рецептуре покровных шинных резин смесей двух и более каучуков общего назначения обеспечивает нивелирование этого недостатка при безусловном достоинстве резин с применением в их составе неодимовых бутадиеновых каучуков по другим свойствам.

7. Результаты опытно-промышленных испытаний покровных резин и легковых радиальных шин модели М-225 195/65 R15, в рецептуре которых был использован отечественный неодимовый бутадиеновый каучук СКД-6 Ефремовского завода синтетического каучука, подтвердили уменьшение разброса показателей резин, увеличение их работоспособности и снижение гистерезисных потерь, а также полное соответствие требованиям ГОСТ 4754-97. Экономический эффект на 1000 пггук шин составил 1088 рублей (акт в приложении №1 диссертации).

8. Сформулированы и переданы на ОАО «Московский Шинный Завод» требования к отечественным неодимовым бутадиеновым каучукам, выполнение которых обеспечит изготовление конкурентоспособных безопасных легковых радиальных автомобильных шин (приложение №2 диссертации).

1. Сб. «Исследование механики пневматической шины» / Под редакцией О. Б. Третьякова., - М.: НИИШП, 1988 - 127 с.

2. Основные направления рецептура строения резин для легковых шин / Под реакцией В. С. Гришина, Г. Я. Власова., М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1996.

3. Технический материал фирмы Байер (Германия).

4. Синтетический каучук / Под редакцией И. В. Гарманова. JI. : Химия, 1976-604 с.

5. Richardson W.S. //J. Polim. Sci.- 1967.-V.13.-N70.-P.229-234

6. Нельсон K.B., Поддубный В.Я. ДАН СССР, 1967, т. 115, N3, С.554-547; в кн.: Применение методов спектроскопии в промышленности продовольственных товаров и сельском хозяйстве.- JL: Изд. ЛГУ, 1967, 575 с.

7. Багдарьян Х.С. В кн.: Исследования в области высокомолекулярных соединений.-М.: Изд. АН СССР, 1959, С. 339.

8. Richardson W.S. // J. Polim. Sci.- 1964.- V. 13.- N70.-P. 325-328.

9. Ferington F.E., Tobolsky A.V. III. Polim. Sci.- 1968.-V.31.-N122.-P. 25-33.

10. Лебедев С. В. ЖРФХО.- 1913.- Т. 45.- С. 1249.

11. Zuegler К., Bahr Н. // Вег.- 1928.- V. 61.- Р. 253.

12. GerbertW. //Makromol. Chem.-1971.-V. 144.-Р.97.

13. Стереорегулярные каучуки / Под ред. У. Солтмена, в двух частях.-М.:Мир, 1981.-Т. 1.- 154 с.

14. Шварц М. Анионная полимеризация.- М.:Мир, 1971.- 670 с.

15. KuntzJ., GerberA. //J. Polim. Sci.-1960.-V.42.-N4.-P. 299-308

16. Туров И.И., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров: Учеб. пособие для вузов.- М.:Химия,1989.- 432 с.

17. Эдинбург Е.Г., Ерёмина М.А. Исследование влияния цис-, трансизомерии на гибкость молекулярных цепей полибутадиена и полиизопрена//ВМС.- 1968.- T.26A.-N11.- С. 1381-1388.

18. Moyer P., LehrM. // J. Polim. Sci.- 1965.- V.A-3.- Nl.-P. 526-533.

19. Gippin M. // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. a. Develop. -1962.- V.I.- N1.- P.32.

20. Долгоплоск Б.А., Згонник B.H., Кропачёв В. А. и др. // ВМС.- 1962.- Т. 4.-С. 1000-1004.

21. Долгоплоск Б.А. и др. ДАН СССР.- I960.- Т.135.- С.847.-12622. Самолётова В.В. Синтез цис-1,4-полибутадиена // Каучук и резина.-1964.- N8.- С.40-46.

22. Тутов Б.С., Виноградов П. А., Долгоплоск Б.А., Костина С.И., Касторский Л. П. ДАН СССР.- 1964.- Т. 155.- С. 874.

23. Виноградов П.А., Долгоплоск Б. А., Згонник В.Н., Паренаго О.П., Тинякова Е.И., Тутов Б. С. ДАН СССР.- 1965.- Т. 163.- С. 1147.

24. Vernjvich В., Zachoval J., Smulova V. // Call. Czech. Chem. Com.- 1967.-N32.- P. 1168.

25. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Синтез цис-1,4-полибута-диена // Химическая промышленность.- 1961.- N10.- С. 55.

26. Kraus G., Corradini P. // Suppl. Cimento.-1960.- V. 15.-N9.- P. 111.

27. Abe M„ Fagata N. et al. // Soc. Rubb. Ind.- 1967.-V.40.- P.930.

28. Yamada S., Jmal S., Kitahara S. // Chem. High Polimer.-1966.- V.23.- P. 577.

29. Cruver J.F., Kraus G. //J. Polimer Sci.- 1964.-V. 2.-P.797.

30. Динер E.3., Кроль B.A. Сопоставление свойств бутадиеновых каучуков регулярной структуры, полученных с применением различных каталитических систем // Каучук и резина.- 1968.- N2.-C.5-8.

31. Poddubnyl J.J., Grenchanovskii V.A., Ehrenbyrg E.G. // Makromol. Chem. 1966.- V.94.- P. 268.

32. Азизов А. Г., Насиров Ф. А., Гаджиев Р.Н., Мамидов Р.Х. и др. Взаимосвязь между молекулярной массой и микроструктурой у по-либутадиенов, полученных на никель-содержащих каталитических системах // ВМС.-1990.- N6.- С. 1150-1156.

33. Лобач М.И., Кормер В.А., Бабицкий Б.Д. // Успехи химии.-1967.- Т. 36.-N7.- С. 1158-1199.

34. Долгоплоск Б.А., Маковецкий К.Л., Тинякова Е.И., Шараев О.К. Полимеризация диенов под влиянием п-аллильных комплексов. -М. -.Наука, 1968. 159 с.

35. Калистратова В. В. Регулирование молекулярной структуры цис-полибутадиена в присутствии неодимсодержащих катализаторов с целью управления свойствами полимера // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Ефремов, 2002.

36. Shen Z., Ouyang J., Wang F., Ни Z., Yu F., Qian B.// J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed. 1980. V. 18. N 12. P. 3345.

37. Kaiita S., Kobayashi E., Sakakibara S., Aoshima S., Furukawa J.// J. Polym. Sci. Polym. Chem. 1996. V. 34. N 16. P. 3431.

38. Химическая энциклопедия. M.: Советская энциклопедия. 1988. Т. 1.

39. Yang J-H., Tsutsui М., Chen Z., Bergbreiter D.E.// Macromolecules. 1982. V. 15. N2. P. 230.

40. Monakov Yu.B., Marina N.G., Khairallina R.M., Kozlova O.L, Tolstikov G.A.// Inorgan. Chim. Acta. 1988. V. 142. N 1. P. 161.

41. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Савельева И.Г., Жибер Л.Е., Козлов В.Г., Рафиков С.Р.//Докл. АН СССР. 1982. Т. 265. N6. С. 1431.

42. Kozlov V.G., Marina N.G., Savel'eva I.G., Monakov Yu.B., Murinov Yu.L, Tolstikov G.A.// Inorgan. Chim. Acta. 1988. V. 154. N2. P. 239.

43. Рафиков C.P., Козлов В.Г., Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Будтов В.П. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. N 4. С. 871.

44. Sylvester G., Witte J., Marwede G. Пат. 2830080 ФРГ И Chem. Abstrs. 1980. V. 92. N 16. 130367k.

45. Jenkins D.K.// Polymer. 1985. V. 26. N 1. P. 147.

46. YangJ., Hu J., Feng S., Pan E., Xie D., Zhong C., Ouyang J.// Sci. Sin. 1980. V. 23. N6. P. 734.

47. Gallazzi M.C., Bianchi F., Depero L., Zocchi M.// Polymer. 1988. V.29. N8. P. 1516.

48. Yu G., Chen W., Wang Y., Guan HJ! Gaofenzi Tongxun. 1985. N 6.P. 452.

49. Mazzei A.//Makromolek. Chem. 1981. B. 182. Suppl. 4. S. 61.

50. Санягин A.A., Кормер B.A.// Докл. АН СССР. 1985. Т. 283. N 5. С. 1209.

51. Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Сабиров З.М., Толстяков Г.А.//Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. N3. С. 467.-12856. Ricci G., Italia S., Cabassi F., Pom L.// Polymer Communs. 1987. V. 28. N8. P. 223.

52. DongW., Yang J., Shan C., PangS., Huang ВУ/Cuihua Xuebao. 1997. V. 18. N3.P. 234.

53. Марина Н.Г., Гаделева X.K., Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р.// Докл. АН СССР. 1984. T.274.N3. С. 641.

54. Wilson DJ.// Polym. Int. 1996. V. 39. N3. P. 235.

55. Sone Т., Nonaka К., Takashima A., Hattori I. Pat. 957115 A1 Europe. 1999.

56. Windisch H. Заявка 19746266 Германия. 1999.// РЖ Хим. 2000. N 14.19С433П.

57. Dong W., Yang J., Shan C., Pang S., Huang В.// Yingyong Huaxue. 1998.V. 15. N4. P. 1.

58. Carbonaro A., Ferraro D. Пат. 204373 Европа // Chem. Abstrs. 1987. V. 106. N18. 13963lg.

59. Buysen H.-J., Mendoza-Frohn C., Notheis U., Sylvester G. Заявка 19505355 Германия. 19967/ РЖ Хим. 1998. N 3. ЗС342П.

60. Sylvester G. Заявка 19512120 Германия. 1996.// РЖ Хим. 1998. N 3. ЗС343П.

61. Reichert К.-Н., Marquardt P., Eberstein S., Garmatter В., Sylvester G. Заявка 19512127 Германия. 1996У/ РЖ Хим. 1998. N 3. ЭС344П.

62. Taube R., Maiwald S., Ruhmer Т., Windisch H., Giesemann J., Sylvester G. Заявка 19512116 Германия. 19967/РЖХим. 1998.N 3. ЭС345П.

63. Sylvester G., Schild S., Steinhauser N. Заявка 19821041 Германия. 1999.// РЖ Хим. 2000. N 15.19С428П.

64. Sylvester G., Marwede G. Заявка 19806931 Германия. 1999.// РЖ Хим. 2000. N14.19С435П.

65. Hsieh H.L., Yeh H.C./7 Rubber Chem. and Technol. 1985. V. 58. N 1. P. 117.

66. Авдеева О.Г., Маркевич И.Н., Шараев O.K., Бондаренко Н.Г., Тинякова Е.И., Долгогоюск Б.А. // Докл. АН СССР. 1986. Т. 286. N 3. С. 641.

67. Авдеева О.Г., Шараев O.K., Маркевич И.Н., Тинякова Е.И., Бондаренко Г.Н., Долгоплоск Б.А.// Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. N 2. С. 367.

68. Ricci G., Boffa G., Porri X.//Makromolek. Chem. Rapid Commun. 1986. В. 7. N6. S. 355.-12974. Boisson С., Barbotin F., Spitz R. I I Macromol. Chem. Phys. 1999. V. 200. N5. P. 1163.

69. Wei J., Liao Y., Hu Z//Gaofenzi Tongxun. 1983. N 5. P. 342.

70. Trockmorton M.C., Mourninghan R.E. Пат. 3794604 США // РЖ Хим. 1975.Ш.С279П

71. Pedretti U., Lugli G., Poggio S., Mazzei А. Пат. 2399447 Франция // РЖ Хим. 1980. N7. С379П.

72. Oehme A., Gebauer U., Gehrke К., Lechner M.D.// Kautsch. Gummi Kunstst. 1997. B. 50. N2. S. 82.

73. Козлов В.Г., Нефедьев K.B., Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Кучин А.В., Рафиков С.Р.//Докл. АН СССР. 1988. T.299.N3. С. 652.

74. Zhao С., Chen D., Zhong С., Liu R., Xu L., Tang X.// Gaofenzi Xuebao. 1996. N3.P. 361.

75. Монаков Ю.Б., Сигаева H.H.// Высокомолек. соед. С. 2001. Т. 43. N 9. С. 1667.

76. Сигаева Н.Н., Усманов Т.С., Будтов В.П., Спивак С.И., Монаков Ю.Б.// Высокомолек. соед. Б. 2000. Т. 42. N 1. С. 112.

77. Gehrke К., Kruger G., Gebauer U., Lechner M.D.// Kautsch. Gummi Kunstst. 1996. B. 49. N11. S. 760.

78. Бодрова B.C., Пискарева Е.П., Бубнова C.B., Кормер В .А.// Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. N 11. С. 2301.

79. Бубнова С.В., Твердое А.И., Васильев В .А.// Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. N7. С. 1374.

80. Бодрова B.C., Пискарева Е.П., Кормер В.А.// Докл. АН СССР. 1987. Т. 293. N3. С. 645.

81. Ji X., Pang S., Li Y., Ouyang J.// Sci. Sin. 1986. V. 29. N 1. P. 8.

82. Jenkins D.K.//Polymer. 1985. V. 26. N1. P. 152.

83. CarbonaroA., Bruzzone M.//Inorgan. Chim. Acta. 1984. V. 94. N1-3. P. 105

84. TrockmortonM.C. Пат. 4663405 США//РЖ Хим. 1988. N 1. С. 544.

85. GehrkeK., BoldtD., GebauerU., Lechner M.D.//Kautsch. Gummi Kunstst. 1996. B. 49. N7-8. S. 510.

86. MaehnerC., KaulbachR., LecnerM.D., Nordmeier E.N., Gehrke K.// Angew. Makromol. Chem. 1995. B. 233. S. 167.

87. Drott E.E., Mendelson R.A.// J. Polym. Sci. A2.1970. V. 8. P. 1361.-13094. Шамаева З.Г., Козлов В.Г., ЖиберЛ.Е., Савельева И.Г. Тез. докл. Всес. конф.// РЖ Хим. 1988. N 16. С. 298.

88. Подалинский А.В., Федоров Ю.Н., Лобач М.И., Ковалев Н.Ф., Осипчук Е.О., Кормер В.АУ/ Промышленность синт. каучука. 1987. N7. С. 7.

89. Смирнова ЛА., Ковалев Н.Ф., Цыпкина И.М., Кормер В .АУ/ Каучук и резина. 1989. N4. С. 12.

90. Sylvester G., Witte J., Marwede G. Пат. 2848964 ФРГ // Chem. Abstrs. 1980. V. 93. N 10. 96555d.

91. Новикова Г.Е., Карлина И.А., Сидорович EA., Курлянд C.K., Кормер В. А., Лобач М.И., Шибаева А.Н., Чурляева Л А.// Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. N7. С. 1357.

92. Fu Y., Zhao Z., Сао ЪЛ Luntai Gongye. 1997. V. 17. N 5. P. 286.

93. Fu Y., Zhao Z., Cao Z// Hecheng Xiangjiao Gongye. 1999. V. 22. N 3. P. 140.

94. Пат. 267675 Европа// Chem. Abstrs. 1988. V. 109. N 22. 191952р.

95. Пат. 0166248 Япония // Chem. Abstrs. 1989. V. 111. N 8. 59402w.