автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Повышение тепло-, атмосферостойкости и усталостной выносливости резины для боковины авиашин

нб ОК . 8 М№ «*

НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ШИННОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

На правах рукописи

УДК 678.762:678.048.2: 678.741:678.065

ГОРКИНА Елена Евгеньевна

ПОВЫШЕНИЕ ТЕПЛО-. АТМОСФЕРОСТОЙКОСТИ И УСТАЛОСТНОЙ ВЫНОСЛИВОСТИ РЕЗИНЫ ДЛЯ БОКОВИНЫ АВИАШИН

(Специальность 05.17.06 - технология и переработка пластических масс, эластомеров и композитов)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 1996 г.

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте шинной промышленности (НИИШП)

Научный руководитель:

кандидат технических наук Гончарова Л.Т.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Потапов Е.Э. кандидат химических наук Лыкин А.С.

Ведущее предприятие: ТОО "Ярославский шинный завод"

Защита диссертации состоится «3- 1996 г.

в часов на заседании диссертационного совета о/

в Научно-исследовательском институте шинной промышленности по адресу: 105118, Москва, ул.Буракова, 27.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Научно-исследовательского института шинной промышленности.

Автореферат разослан " " А-1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук

Н. П. Лаврищева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Развитие авиационной техники, сопровождающееся ростом взлётных скоростей и нагрузок, предъявляет повышенные требования к качеству шин. Авиационные шины в эксплуатации испытывает большие ударные нагрузки, высокие ускорения, подвергаются резким изменениям температуры. Реальные условия работы шин современных и перспективных самолетов предопределяют значительные деформации боковины. которые в 1,5 * 2,0 раза выше,чем у автомобильных шин. При этом, за период одной посадки температура в боковюю достигает 60 * 70°С и поддерживается на уровне 40 * 50°С в течение длительного времени.

Значительный вклад в снижение уровня работоспособности боковины вносят атмосферные факторы. Загрязнение воздуха на территории аэропортов выхлопными газами приводит к резкому увеличению концентрации озона, что повышает вероятность поверхностного растрескивания боковины.

Наличие видовых дефектов на боковине: "сетки старения", радиальных и окружных трещин, а также механических повреждений - делает невозможным восстановительный ремонт авиашин даже при удовлетворительном состоянии каркаса. В то же время авиашины с восстановленным протектором обеспечивают послеремонтный ресурс на уровне доремонт-ного. а по стоимости на 40% дешевле новой шины. Защита резины боковины от озонного, усталостного и теплового разрушения особенно актуальна с учетом многократного восстановления авиашин. что позволяет значительно увеличить срок их службы и эффективно экономить ресурсы шинного производства.

В настоящее время в покровных резинах авиашин всех назначений применяют комбинацию диеновых каучуков. Для повышения стойкости резин к воздействию внешних факторов в их состав вводят комплексную систему стабилизаторов - производных п-фенилендиамина и дигидрохи-нолина в сочетании с защитным воском. Однако из-за большой доли "непроизводительных" потерь за счет испарения и вымывания применяемые аыинные стабилизаторы не гарантируют эффективность защитного действия в течение всего срока эксплуатации авиашин.

Повышение работоспособности авиационных шин возможно • не только за счет прогресса в конструировании и технологии, но и за счет разработки улучшенных резин с учетом достижений в области синтеза новых материалов. Однако систематические исследования в этом нал-

равлении применительно к боковине авиашин до настоящего времени практически не проводились.

Цель работы. Повышение тепло-, атмосферостойкости и усталостной выносливости боковины авиационных шин за счет совершенствования рецептуры резин. Поставленная цель достигается в работе в результате проведения комплекса взаимосвязанных исследований, включающих:

1. Оценку эфективности действия новых стабилизаторов класса пространственно-затрудненных амино-фенолов и амидов тиофосфорных кислот. Оптимизацию степени наполнения и соотношения компонентов вулканизующих систем в резине на основе комбинации диеновых каучу-ков.

2. Изучение возможности повышения долговечности резины боковины без использования химических и физических стабилизаторов за счет применения этиленпропилендиеновых каучуков различной структуры в комбинации с цис-полиизопреном.

Научная новизна. Исследована эффективность действия образцов новых стабилизаторов класса пространственно-затрудненных амино-фенолов и амидов тиофосфорных кислот в шинных резинах на основе комбинации диенрвых каучуков. Установлено.что применение бинарных систем, включающих производные п-фенилендиамина и п-фенилфосфинсульфидтрианими-да позволяет улучшить сопротивление шинных резин термоокислительному воздействию и повысить их атмосферо-. озоностойкость. Определены оптимальные сочетания компонентов бинарных систем.

Исследовано влияние молекулярной массы, типа и содержания диенового мономера, соотношения этилена и пропилена в структуре этиленпропилендиеновых сополимеров на свойства резины для боковины авиашин. С учетом особенностей технологической совместимости полимеров определено оптимальное соотношение этиленпропилендиенового каучука и цис-полиизопрена. Показано, что резина на основе комбинации высокомолекулярного с большой степенью ненасыщенности этиленпропилендиенового каучука типа ЭПДК ХС 003 и синтетического цис-полиизопрена позволяет без применения стабилизаторов существенно повысить тепло-, атмосферостойкость и усталостную выносливость боковины авиашин после предварительного теплового воздействия.

Практическая„ценность. Разработаны принципиальные варианты резин для боковины авиашин, отличающиеся от серийно применяемой резины повышенными тепло-, атмосферостойкостьв и усталостной выносливостью:

- на основе комбинации каучуков СКИ-3:СКД (50:50) с усовершенствованной стабилизирующей, вулканизующей и наполнительной системой;

- на основе комбинации каучуков СКИ-3:ЭПДК Хй 003 (60:40) без использования стабилизаторов.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на II Российской научно-практической конфенренции резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее" (1995 г.. Москва); I Украинской научно-технической конференции "Пути повышения работоспособности и эффективности производства шин и резино-техни-ческих изделий" (1995 г.. Днепропетровск).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 5 печатных работах, в том числе в 3 статьях в научно-технических журналах. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, описания объектов и методов исследования, экспериментальной части с обсуждением результатов, заключения, выводов, списка использованных литературных источников и приложения. Работа изложена на ^С* стр. машинописного текста, содержит ^^"иллюстраций и таблиц. Список литературы включает УУу наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Объекты и методы исследования

Основными объектами исследования выбраны: покровная резина диагональных авиашин (в шинах этой конструкции боковина и беговая часть содержат резину одного состава) на основе комбинации каучуков СКИ-3: СКД:СКМС-ЗОАРК (45:25:35) и резина боковины радиальных авиашин на основе комбинации каучуков СКИ-3:СКД (50:50).

В качестве стабилизаторов изучены: серийно применяемые И-изоп-ропил-1Г-фенил-п-фенилендиамин (ИПФД) и полимеризованный 2.2.4-три-метил-1.2-дигидрохинолин (ТМДХ); опытные соединения, синтезированные на кафедре химической технологии МГУ им.М.В.Ломоносова под руководством Г. Ф. Бебиха:

- этиловый эфир бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксилбензил)-п-амино-фенола (П-1). ММ = 580. Тпл - 120°С

«з

но<5}-сн2-

С(СНз),

- п-фенил-фосфинсульфидтрианимид (П-2), ММ « 420, Тпл ~ 160°С

- ароматический эфир диалкиламинтиофосфиновой кислоты (П-3), ММ = 1000 5 1500. Тпл - 87° С

(оГСНг1^Ун-Ю2

Я я 1П

где И = С8 алкил. Е' = С6 арил. п = 2 * 3

Выбор опытных соединений для исследований обусловлен следующими факторами: высокая молекулярная масса и разветвленная структура затрудняют их миграцию к поверхности резин и резко сникают потери на испарение.

Оптимизацию состава серных вулканизующих систем осуществляли с использованием ускорителей вулканизации класса сульфенамидов и тиа-золов, а также структурирующих агентов: N. И'-метафениленбисмалеин-имида (МФБМ) и 1». и' -гексахлор-п-ксилола (ГХПК). обеспечивающих образование вулканизационных связей с высокой энергией диссоциации.

В качестве этиленпропилендиеновых каучуков (ЭПДК). исследуемых в работе, выбраны сополимеры, различающиеся молекулярной массой (ММ), степенью ненасыщенности, типом диенового мономера, соотношением этилена и пропилена. Характеристика изучаемых ЭПДК представлена в табл.1. Выбору этиленпропиленовых терполимеров для исследования предшествовала работа, направленная на определение наиболее перспективных типов сополимеров, обеспечивающих резинам наряду с высокими тепло-, атмосферостойкими свойствами удовлетворительные технологические и упруго-прочностные характеристики.

При выполнении настоящей работы были использованы стандартные методы исследования свойств резиновых смесей и вулканизатов. Кроме того, динамические и усталостные характеристики резин при разных режимах испытания и в широком диапазоне деформаций определяли в соответствии с методикой НИИШП. Динамические свойства резин оценивали также по изменению тангенса угла потерь ^6) при вулканизации на реометре Монсанто типа МДР 2000Е.

Таблица 1

Характеристика этиленпропилендиеновых каучуков

1 I I " Г 1 Марка 1 Изгото- 1Тип*и со-1 Соотношение 1 Вязкость 1

1 каучука 1 витель 1 держание 1 по Муни 1

1 1 1 диенового 1 этилена/пропилена. 1 1

1 1 1 мономера. 1 % М,. (1+4) |ML (1+8) 1

1 1 1 % об. 1 1 ' ' ' 125° С 1 100° С 1 | 1 I

1ДЮТРАЛ ф.Энихем

1 TER 038/Е Эластомер ЭНБ/3,5 60/40 65 - 1

1 TER 049/Ед (Италия) ЭНБ/9,5 50/50 65 - 1

1 TER 049/Е ЗНБ/4,5 50/50 75 - 1

1КЕЛГАН 512 ф.ДСМ ЭНБ/4.0 60/40 50 - 1

1 (Нидерланды)

1 ЭПДМ ф. Полисар- ЭНБ/10,5 70/30 123 1

1XG 003 Байер

1 (Европейское

1 отделение)

1СКЭПТ-70 Уфимский ДЦПД/4,0 60/40 70 1

1 завод синтети-

1 ческого спирта |

* ЭНБ - этилиденнорборнен. ДЦПД - дициклопентадиен

Упруго-прочностные свойства вулканизатов в области малых деформаций при одно- и многоцикловом растяжении характеризовали истинным модулем упругости, который определяли по тангенсу угла наклона касательной в точке на кривой напряжение-деформация, соответствующей 10% удлинения.

Эксплуатационный режим работы боковины характеризуется широким диапазоном деформаций, поэтому стойкость резин к действию озона также оценивали при различных значениях статических деформаций.

Оптимизацию состава вулканизующей системы для резин на основе комбинации диеновых каучуков проводили с использованием методов имитационного моделирования и математической статистики с построением одно- и многофакторных регрессионных зависимостей линейного 3 ао + Е а1Х1

= ао + Е а^^ экспоненциального е , степенного

вида У. = а„ | IX, ( при условии Х> >0).

4-1

Оценка параметров регрессии осуществлялась с помощью стандартного статистического метода наименьших квадратов на ЭВМ ЕС-1045.

Экспериментальные результаты и их обсуждение

Наиболее технически доступным способом повышения стойкости резины боковины пневматических шин к тепловому и атмосферному воздействию является применение увеличенных концентраций аминных стабилизаторов.

Рассмотрено влияние содержания серийно применяемых стабилизаторов ИПФД и ТМДХ (от 0 до 5,0 масс.ч. при постоянной дозировке защитного воска равной 2.0 масс.ч.) в покровной резине авиашин диагональной конструкции для обычных и высокотемпературных условий эксплуатации. Резины последних содержат комплексную систему модификаторов: 1.5 масс.ч. МФБМ и 1.5 масс.ч. модификатора РУ.

Проведенные исследования показали, что повышение содержания стабилизаторов больше 4.0 масс.ч.(суммарно) не приводит к значительному росту термоокислительной стойкости резин. В то же время наблюдается практически симбатное с увеличением концентрации анти-оксидантов повышение сопротивления резин термомеханическим воздействиям при 130°С (рис.1). Повышенная стойкость модифицированных резин к ползучести, вероятно, связана с увеличением в структуре вул-канизационной сетки доли поперечных связей с высокой энергией активации распада. Однако эти резины характеризуются меньшей усталостной выносливостью при испытании на многократный изгиб с проколом в сравнении с аналогичными образцами без модификаторов. Согласно

представлениям о механизме деструктивных процессов стойкие к механической активации поперечные связи способствуют локализации напряжений в устьях имеющегося дефекта. Увеличение содержания стабилизаторов повышает усталостную выносливость ^модифицированных резин, но не снижает скорость разрастания трещин в образцах резин, содержащих МФБМ и РУ. Во всех случаях стойкость резин к действию озона повышается с увеличением концентрации антиозонанта.

60 50 5 40

А

I 30

о

с 20

10

1 1 ; Бе) модификаторов

у

г

0 2 4 6 8 0

60

40

30

20

Ю

0 2 4 6

Продожктельность испытания, час.

1,5 МФБМ + 1,5 РУ

- — -'

А п ——— ► — \-

(

8 10 12

Рис.

1 Термомеханическая стойкость при 130 С протекторных резин диагональных авиашин. Содержание стабилизаторов, масс.ч.: 1.Г 2.2 3,3' 4.4' ИПФД 0 2,0 3.0 5,0 ТМДХ 0 2.0 3,0 5.0

Аналогичные зависимости свойств от содержания стабилизаторов получены и для резины боковины радиальных авиашин.

Учитывая ограниченную растворимость антиоксидантов в технических резинах и высокую их стоимость для повышения стабильности резины боковины авиашин для любых условий эксплуатации может быть рекомендовано содержание ИПФД и ТМДХ в дозировке не превышающей 3,0 масс. ч. каждого.

Однако следует отметить, что повышение концентрации стабилизаторов в покровных резинах не предотвращает их "непроизводительные"

потери за счет испарения, что предопределяет появление "сетки старения" на боковине авиашин в процессе эксплуатации.

Оценка эффективности действия опытных стабилизаторов класса амино-фенолов и амидов тиофосфорных кислот Поиск средств химической стабилизации резин, обеспечивающих более надежную защиту боковины шин от воздействия внешних факторов, позволил выбрать для изучения высокомолекулярные соединения класса амино-фенолов и амидов тиофосфорных кислот.

Эффективность действия опытных соединений П-1, П-2, П-3 оценивали в резине для боковины радиальных авиашин при варьировании их дозировки от 0.5 до 2.0 масс.ч.

По стойкости к длительному тепловому воздействию и по сопротивлению разрастанию трещин при многократном изгибе с проколом до и после термоокислительного старения резины с производными тиофосфорных кислот (П-2. П-3) в дозировках 1.0 и 1.5 масс.ч. не уступают вулканизатам. содержащим серийные стабилизаторы ИПФД и ТМДХ в дозировках по 2.0 масс.ч. каждого. Пространственно-затрудненный ами-но-фенол (П-1) проявляет низкую ингибирующую способность, так при любых его дозировках вулканизаты характеризуются неудовлетворительной терыоокислительной стабильностью и усталостной выносливостью.

Большая молекулярная масса и разветвленная структура затрудняют миграцию опытных соединений к поверхности резин, что. с одной стороны резко снижает их потери на испарение, а с другой - они не могут быть использованы в качестве антиозонантов. Поэтому изучали эффективность действия сочетаний промышленных стабилизаторов и добавок опытных соединений (в дозировке от 0.5 до 1.0 масс.ч.). При близком уровне прочностных показателей до и после термоокислительного старения эффективность защитного действия бинарных систем стабилизаторов проявляется в повышении озоностойкости вулканизатов (рис.2), особенно в случае комбинации ИПФД и П-2.

Можно предположить, что в случае теплового воздействия и утомления фосфиты в комбинации с аминными ингибиторами окисления, выполняя функции превентивного стабилизатора . препятствуют накоплению гидроперикиси. уменьшая число активных центров окисления, и сохраняют от быстрого расходования радикальный ингибитор. В то же время высокая диффузионная способность ИПФД обеспечивает достаточ-

ную концентрацию антиозонанта на поверхности резины для эффективной защиты от действия озона.

0.9

О 08 + Й

Я 0.7 +

0

« 06 +

1 0.5 +

Л

о.

о 0.4

03

0.2 -

¡2 01 +

0.0

В относительное удлинение □ прочность при растяжении

рА 1

щ

1 '¿Ъ

I

V.!

Состав стабилизирующей системы

ИПФД 2 2 2 2 2 2

ТМДХ 2 2 2 0 2 0

П-1 0 05 0 0 0 0

П-2 0 0 0.5 0.5 0 0

п-э 0 0 0 0 0 5 05

Рис. 2 Озоностойкость резин на основе комбинации каучуков СКИ-3: СКД (50:50) в условиях динамического нагружения ([0Я]=0.003% об.. Ер,. =30%, Елин=20%. 20 С. эксп. 30 мин. )

Более экономичная стабилизирующая система с использованием 2.0 масс.ч. ИПФД в комбинации с 0.5 масс.ч. п-фенилфосфинсульфидтриани-мида, обеспечивающая резине боковины тепло, озоностойкие и усталостные свойства на уровне системы с 3,0 масс. ч. ИПФД и 3.0 масс. ч. ТМДХ может быть рекомендована для проведения расширенных испытаний в производстве пневматических шин.

Оптимизация степени наполнения и соотношения компонентов вулканизующих систем Известно, что стойкость резин на основе диеновых каучуков к тепловому воздействию и утомлению в значительной степени определяется структурой вулканизационной сетки. Поэтому с целью оптимизации

рецептуры резины для боковины авиашин изучено влияние плотности сшивания, степени наполнения и состава вулканизующей системы на свойства вулканизатов на основе комбинации каучуков СКИ-3:СКД (50:50).

В качестве углеродных наполнителей рассмотрены полуактивный П 514 и активный П 323 типы техуглерода в дозировке от 40 до 70 масс.ч. с интервалом варьирования 10 масс. ч. Плотность сшивания вулканизатов изменяли за счет повышения содержания серы и сульфена-мида Ц (САЦ) при постоянстве их соотношения равном соответственно 1.5:1.

По изменению сдвиговых напряжений (ЛМ = Мн-М| ) при вулканизации на реометре Монсанто установлено, что плотность сшивания резин увеличивается с повышением концентрации вулканизующих агентов и степени наполнения независимо от активности рассматриваемых типов техуглерода. В то же время структурные параметры углеродного наполнителя вносят различный вклад в формирование равновесной Е и неравновесной Енр составляющих динамического модуля упругости (рис.З), рассчитанных с использованием универсальной зависимости коэффициента внутреннего трения (К) от динамического модуля (Е) для резин близкого рецептурного состава: К/(Е - Е„) = р , & = const * 0,5.

В пределах рассматриваемых концентраций вулканизующих агентов и техуглерода значение динамического модуля резин мало зависит от структуры углеродного наполнителя. Однако в случае резин, наполненных техуглеродом П 514, вклад равновесной составляющей, характеризующей густоту сетки химических связей, в формировании динамического модуля более существенен, чем у резин с П 323. В то же время последние характеризуются повышенными значениями неравновесной составляющей. определяемой , в первую очередь, межмолекулярным взаимодействием в системе каучук-техуглерод.

Содержание техуглерода и концентрация вулканизующих агентов оказывают заметное влияние на упруго-прочностные свойства вулканизатов. Увеличение густоты пространственной сетки и наполнения техуглеродом П 514 сопровождается монотонным снижением прочности резин. У вулканизатов с П 323 отмечается оптимальная область густоты пространственной сетки и содержания углеродного наполнителя при которой достигается максимальный уровень прочностных свойств. Испытание исследуемых резин на атмосферостойкость в условиях динамическо-

го нагружения показало, что время до появления трещин определяется только концентрацией агентов вулканизации и не зависит от структурных параметров углеродного наполнителя.

Состап вулканизующей системы, масс.ч.

Сера 10 12 15 2.1 Ю 12 15 2.1 1.0 1.2 15 1.8 24 Ю 1,2 15 13 2,1 СЛЦ ОБ 0.8 1.0 12 1,4 0.Б 0.8 10 1.2 1.4 Ц6 0.8 1.0 12 14 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4

Рис. 3 Зависимость равновесной Е- (а) и неравновесной Енр (б) составляющих динамического модуля Е от состава вулканизующей системы, типа техуглерода и степени наполнения резин на основе комбинации каучуков СКИ-3:СКД (50:50).

Содержание техуглерода. масс. ч.: 1.1'-40; 2,2'-50; 3,3'-бО; 4,4'-70.

Установлено, что по температурЬстойкости, термоокислительной стабильности, сопротивлению разрастанию трещин при многократном изгибе с проколом до и после теплового старения преимущество имеют резины, наполненные 50 масс. ч. техуглерода П 323 и характеризующиеся средней плотностью сшивания, обеспечиваемой дозировкой серы и ускорителя в пределах соответственно 1,0 * 1,5 и 0,6 ; 1,0 масс.ч.

Применение серы в сочетании со структурирующими агентами разной активности позволяет получать вулканизаты с набором поперечных связей различных по типу и энергии. Целенаправленное регулирование

структуры вулканизатов за счет изменения состава вулканизующей группы позволяет создавать резины с заданным комплексом свойств, применительно к условиям эксплуатации авиашин.

Оптимизацию состава вулканизующей группы осуществляли с использованием методов имитационного моделирования и математической статистики. Для этого экспериментально оценены свойства резин при варьировании, по заранее определенным значениям, содержания в смеси 3-х факторов: серы, сульфенамида Ц (САЦ) или апьтакса (2-МБТС) и МФБМ. Для каждого из сочетаний факторов были получены экспериментальные значения результирующих показателей: прочности при растяжении, температуростойкости при 150°С, стойкости к термоокислительному старению (100°С, 96 часов).

На основе экспериментальных данных рассчитаны регрессионные уравнения, описывающие взаимосвязи между содержанием структурирующих агентов и результирующими показателями, проведен анализ статистических параметров. Это позволило спрогнозировать свойства резин при разных значениях факторов в пределах варьрования уровней. Так был уточнен состав и экспериментально подтверждена эффективность действия комплексной вулканизующей системы, включающей серу, САЦ и МФБМ (в дозировках 1,0; 1.2; 0,75 масс.ч. соответственно), обеспечивающей в комбинации с 50 масс. ч. техуглерода П 323 рост упруго-прочностных характеристик резин, повышение уровня тепло-, озо-ностойких и усталостных свойств в присутствии серийно применяемой системы стабилизаторов (табл.2).

Разработанная резина с усовершенствованной вулканизующей и наполнительной системами может быть рекомендована как для боковины радиальных авиашин. так и для боковины диагональных авиашин. В последнем случае разделение рецептуры резины боковины и протектора позволит повысить упруго-жесткостные характеристики и износостойкость протектора.

С целью дальнейшего повышения стойкости резины боковины к воздействию внешних факторов изучались новые типы этиленпропилендиено-вых сополимеров в комбинации с синтетическим 1,4-цис-полиизопреном.

Изучение возможности повышения стабильности резины боковины за счет использования ЭПДК в комбинации с цис-полиизопреном

Изучению возможности повышения тепло-, озоностойкость шинных резин за счет использования добавок ЭПДК к диеновым каучукам общего

Таблица 2

Свойства резин для боковины авиационных шин

Состав резин, масс. ч. Наименование показателей 50 СКИ- -3 + 50 СКД

1.2 серы + 0,8 ОЩ 55 П 514 1.0 серы 1.2 САЦ 0.75 МФБМ 2,0 ИПФД 2.0 ТМДХ 50 П 323 опытная

2.0 ИПФД 2.0 ТМДХ серийная 3.0 ИПФД 3.0 ТМДХ опытная 2.0 ИПФД 0.5 П-2 опытная

Условное напряжение при

удлинении 300%, МПа 5.8 5,7 6.1 6.5

Условная прочность при

растяжении, МПа 16,8 17,2 16.8 18.9

Относительное удлинение,% 644 692 630 670

Сопротивление раздиру, кН/м 80 78 77 88

Условное напряжение

прорыва. МПа 53 55 52 74

Термомеханическая стойкость

при 130° С; 0.6 МПа 0,72 0.75 0.75 0,80

Коэффициент сохранения

прочности после:

- теплового старения

100° С. 72 часа 0.72 0, 77 0,76 0,78

- озонирования (Ест = 20%.

[03] = 0.0001 % об.. 50°С. 0,82 0, 86 0.86 0,89

6 часов)

Многократный изгиб с

проколом до 300 тыс.

циклов утомления, размер

трещин, мм:

- до старения 10 8.5 8 9

- после теплового старения

100°С. 72 часа >12 10.5 10 10,5

назначения посвящен целый ряд исследований отечественных авторов. Однако из-за неудовлетворительных конфекционных свойств, низкого уровня упруго-прочностных показателей и недостаточной совулканиза-ции с другими элементами шины эти разработки не нашли широкого промышленного применения. Кроме того, разработанные резины содержали стабилизирующие добавки. Появление на сырьевом рынке новых перспективных типов ЭПДК с повышенным содержанием диенового мономера и увеличенной молекулярной массой устраняют недостатки терполимеров предшествующего поколения и создают позитивные предпосылки для совершенствования рецептуры покровных резин шин с их применением.

Рассмотрены резины с использованием различных марок ЭПДК в комбинации с синтетическим 1,4-цис-полиизопреном (СКИ-3) при содержании полимеров в системе соответственно 30 и 70 масс.ч. Структурные параметры терполимера играют ключевую роль в формировании комплекса свойств резин, наполненных техуглеродом П 514 и содержащих серную вулканизующую систему с ускорителями сульфенамидного типа (табл.3). Следует отметить, что все рассматриваемые резины с ЭПДК не содержали химических стабилизаторов. Обращает внимание низкий уровень прочностных свойств и теплостойкости резины с отечественным терпо-лимером СКЭПТ-70 с дициклопентадиеном в качестве диенового мономера. Преимущество резин с высоконенасыщенными ЭПДК TER 049/Ея и XG 003 в сравнении с другими марками терполимеров проявляется в более высоком уровне прочностных показателей и термоокислительной стабильности.

Сравнительная оценка динамических характеристик резин по изменению тангенса угла потерь (tßö) в процессе вулканизации на реометре Монсанто типа МДР 2000Е показала, что механические потери возрастают в ряду каучуков: XG 003 < Келтан 512 < СКЭПТ-70 (рис.4). Эти данные согласуются с результатами испытания образцов резин на эластометре типа ЭДМ-2 в режиме заданной энергии цикла по методике НИИШП.

В случае рассматриваемых каучуков (XG 003. Келтан 512 и СКЭПТ-70) максимальные значения истинного модуля упругости при 10% удлинения отмечаются у вулканизатов с ЭПДК XG 003, что предопределяет развитие больших напряжений при растяжении резин. Однако испытания на многократное растяжение до и после термоокислительного старения выявили значительное преимущество по усталостной выносли-

Таблица 3.

Характеристика резин с разными марками ЭГЩК

Наименование показателей

50 СКИ-3 50 СКД 50 П 323 опытная*

?0 СКИ-3 + 30 ЭПДК

Келтан 512

ТЕК1 ТЕР ТЕК ХБ 003

038/Е 049/Е С49/Е3

СКЭПТ-70

Характеристика ЭПДК

Вязкость по Муни Мь (1+4), 125°С - 50 65 75 65 95 50

Тип диенового мономера - ЗНБ ЭНБ ЭНБ ЭНБ ЭНБ дщц

Содержание диенового мономера, 7. об. - 4,0 3,5 4,5 9,5 10,5 4.0

Свойства рез ин

Вязкость по Муни Мь 11+4), ЮОс'С 56 70 72 77 70 78 73

Подвулканизация по Муни при 130°С, мин, Т5 23 15 13 15 16 20 13

Условное напряжение при удлинении 300%, МПа 5.5 5,6 6.3 6,8 7,0 7,2 6,4

Условная прочность при растяжении, МПа 18.6 15.7 15.0 16,2 17,0 17,8 11,2

Относительное удлинение, 7. 670 540 570 560 590 604 510

Сопротивление раздиру, кК/м 88 53 54 52 53 62 49

Коэффициент сохранения прочности после:

- теплового старения, Ю0°С, 72 часа 0,78 0,79 0,69 0,79 0,80 0,82 0,60

- озонирования (ЕСт= 10%, Ш3] =0,00017. об. ,

50°С, экспозиция 6 часов) 0,96 0.96 0,96 0,98 0,98 0,98 0,95

* - разработанная резина для боковины аЕиашин

восги вулканизатов с высоковязким высоконенасыщенным ЭПДК XG 003 перед резинами с другими марками сополимеров.

КЗ со

:>о 1>о Время, мин

Рис. 4 Изменение тангенса угла потерь (tp5) в процессе вулканизации резин при 150 С на реометре Монсанто типа МДР 2000Е

Проведенные исследования показали, что ЗПДК XG 003 представляет несомненный интерес для дальнейшего изучения, поэтому с использованием этого сополимера в комбинации с СКИ-3 проведен комплекс работ по оптимизации состава и исследованию свойств резины для боковины авиашин.

Смеси каучуков СКИ-3 и ЭПДК в виду несовместимости образуют двухфазные системы. Целенаправленное регулирование свойств таких резин достигается за счет варьирования содержания полимеров в системе. Проведена оптимизация соотношения каучуков СКИ-3 и ЭПДК XG 003 с позиций технологической совместимости. Изучались резиновые смеси, наполненные печным полуактивным техуглеродом. так как смешиваемые каучуки характеризуются близким сродством к поверхности углеродного наполнителя.

В соответствии с современными представлениями о смесях термодинамически несовместимых полимеров вид кривой вязкость-состав отра-

жаот обращение фаз. происходящее с изменением состава смеси.Показано. что с увеличением доли ЭГЩК ХС 003 вязкость смеси изменяется по Б-ибразной зависимости. В области соотношения каучуков СКИ-3:ЭПДК от 70: 30 до 50:50 масс.ч. вязкость системы мало зависит от содержания торполимера. Поскольку СКИ-3 и ХБ 003 сильно отличаются по исходной вязкости можно предположить, что область обращения фаз находится в указанном диапазоне соотношений полимеров.

Повышение доли ЭПДК ХС 003 сопровождается монотонным увеличением условного напряжения вулканизатов при удлинении 300%. В то же время кривая прочность-состав проходит через минимальный экстремум, соответствующий дозировке ЭПДК равной 60 масс.ч.

Усталостную выносливость оценивали по сопротивлению разрастанию пореза при многократном изгибе. Оптимальный уровень гетерогенности системы, обеспечивающий минимальную скорость разрастания трещин, достигается при содержании ЭПДК ХС 003 от 30 до 60 масс.ч.

В случае озонирования образцы резин, содержащих ЭПДК ХС 003 меньше 30 масс. ч. растрескиваются при всех значениях статических деформаций (табл. 4).

Таблица 4.

Озоностойкость резин* (по времени до появления трещин, мин)

Соотношение каучуков СКИ-3 : ЭПДК ХС 003, масс. ч. Величина статической деформации. %

10 20 30 40

100 : 0 60 60 105 75

90 : 10 60 60 105 75

80 : 20 380 60 60 60

70 : 30 >1920 >1920 >1920 480

60 : 40 - 0 : 100 >1920 >1920 >1920 >1920

» Условия озонирования. [03] = 0,0001% об.. 50"С

Таким образом оптимальное соотношение каучуков СКИ-3 : ЭПДК ХС 003 ограничено областью дозировок от 70:30 до 50: 50 масс.ч. В виду того, что при граничных концентрациях терполимера повышается вероятность обращения фаз. для разработки рецептуры резины боковины авиашин принята дозировка ЭПДК ХС 003 равная 40 масс.ч., что согла-

суется с результатами исследований зарубежных авторов по совмещению высокомолекулярных ЭПДК с натуральным цис-полиизопреном.

На основе выбранного соотношения каучуков исследовано влияние режима смешения и ряда рецептурных факторов на свойства резиновых смесей и вулканизатов.

Моделировали различные режимы смешения, предусматривающие предварительную пластикацию ЭПДК и/или увеличение продолжительности смешения каучуков. Показано, что оптимальный комплекс технологических и технических свойств резин достигается без предварительной пластикации терполимера и увеличения продолжительности изготовления резиновых смесей.

В результате проведенных исследований установлено, что применение высокоактивных марок техуглерода П 245 и П 234 или их комбинации с П 514 повышает упруго-прочностные характеристики вулканизатов, не оказывает существенного влияния на термоокислительную стабильность. усталостную выносливость и озоностойкость резин, но несколько ухудшает технологические свойства резиновых смесей.

Следует отметить, что резиновые смеси с ЭПДК ХС 003 отличаются высокой когезионной прочностью из-за большой доли этиленовых звеньев в структуре этого сополимера и значительной его ММ. На кривой зависимости напряжения от удлинения при растяжении образцов резин на основе комбинации СКИ-3 и ЭПДК Хй 003 отчетливо видна область роста напряжения после достижения предела текучести (рис.5). При этом точка, соответствующая развитию необратимых деформаций расположена значительно выше условного предела текучести резиновых смесей аналогичного состава с Келтаном 512 и СКЭП-70. Такое поведение эластомеров при деформировании обусловлено развитием процессов ори-ентационной кристаллизации и типично для кристаллизующихся каучуков.

Принимая во внимание близкие параметры растворимости СКИ-3 и высоконенасыщенного ЭПДК ХС 003 (соответственно 1,96 и 1,99 Дж/смэ) в состав разрабатываемых резиновых смесей вводили нефтяной пластификатор марки ПН-бш. Определено оптимальное содержание пластификатора, обеспечивающее удовлетворительные технологические свойства резин при сохранении упруго-прочностных характеристик вулканизатов.

Смешиваемые каучуки СКИ-3 и ЭПДК характеризуются разной скоростью вулканизации из-за значительных различий в степени ненасы-

щенности. поэтому структурирующая активность вулканизующих агентов имеет первостепенное значение в формировании оптимальной пространственной структуры в гетерогенной системе полимеров. Экспериментально исследованы свойства резин, содержащих серу в сочетании с ускорителями вулканизации сульфенамидного, тиазольного и тиурамного типа. В качестве вторичного структурирующего агента использовали ГХПК. Установлено, что оптимальным комплексом свойств резин на основе комбинации СКИ-3 и ЭПДК ХС 003 обладают резины с комбинированной вулканизующей системой, включающей серу, САЦ и ГХПК.

Удлинение, %

Рис. 5 Зависимость напряжение-деформация для резиновых смесей на основе комбинации СКИ-3 с различными типами ЭПДК.

Разработанные ранее в шинной промышленности резины с использованием ЭПДК содержали систему противостарителей. Экспериментально установлено, что резины с ЭПДК ХС 003 не требуют традиционной защиты химическими и физическими стабилизаторами. Исследуемые резины, содержащие серийно применяемую систему стабилизаторов и без неё ха-

рактеризуются равноценной термоокислительной стабильностью и озо-ностойкостью. Кроме того, утомление резин в широком диапазоне циклических деформаций до и после теплового воздействия показало, что в режиме заданных значений деформаций, характерном для боковины пневматических шин. роль химических стабилизаторов в повышении усталостной выносливости резин с ЭПДК ХС 003 невелика.

В результате исследований разработана рецептура резины для боковины авиашин на основе комбинации СКИ-3 и высоковязкого с большой степенью ненасыщенности ЭПДК и проведена оценка свойств в сравнении с резиной аналогичного назначения на основе комбинации диеновых каучуков по следующим критериям: технологическим, прочностным, тепло-, озоностойким и усталостным (табл.5,6).

Таблица 5.

Свойства разработанных резиновых смесей для боковины авиашин

50 СКИ-3 60 СКИ-3

Наименование показателей 50 СКД 40 XG 003

П 323 П 514

Пластичность, усл.ед. 0.36 0,44

Вязкость по Муни ML(1+4), 100°С 67 74

Показатели реометра Монсанто, 155°С

¿MH_L. Нм 2.7 3.1

ts« мин 6.5 7.5

tg0, мин 17.0 18.0

Подвулканизация по Муни, 130° С, мин, t5 23,0 21.0

Условное напряжение при удлинении 100%, МПа 0.4 0.7

Аутогезия на "Tel-Так" через 1 сутки, кПа 48 60

Прочность связи в дублированных слоях при

расслаивании модельных образцов, Нм:

резина боковины-резина каркаса 11,7 9,2

резина боковины-резина боковины 49,0 58,8

Скорость шприцевания заготовок, м/мин 1.0 0.9

Резиновые смеси с ЭПДК ХС 003 обеспечивают требуемый комплекс технологических свойств: стойкость к подвулканизации, удовлетворительные конфекционные свойства, высокую когезионную прочность. По

Таблица 6

Свойства разработанных резин для боковины авиашин

50 СКИ-3 60 СКИ-3

Наименование показателей 50 СКД 40 ХС 003

П 323 П 514

Условное напряжение при удлинении 300%, МПа 6.5 8.0

Условная прочность при растяжении. МПа 18.9 18,2

Сопротивление раздиру, кН/м 88 62

Условное напряжение прорыва. МПа 70 86

Коэффициент сохранения прочности после

термоокислительного старения 100°С. 72 часа 0. 78 0.89

Озоностойкость по времени до появления

трещин, мин ([03] =0.0001% об.. 50°С):

Величина статической деформации. %

10 >480 >480

20 210 >480

30 70 >480

Атмосферостойкость по времени до появления

трещин, сутки (Ес1=10%. Е,,,,. 9%. экспозиция

45 суток) 40 >45

Многократное растяжение до разрушения, тыс. ц.

(Ефа„= 52%)

- до старения >1200 900

- после теплового старения 100°С. 72 часа 700 >1200

Многократный изгиб с проколом до 300 тыс.ц..

размер трещин, мм

- до старения 9 9.5

- после теплового старения 120°С. 24 часа 14 5.5

Температурный предел хрупкости,0С минус 69 минус 65

прочности связи в дублированных слоях при расслаивании модельных образцов резина с ЭПДК ХС 003 несколько уступает резине на основе диеновых каучуков. но превосходит последнюю по совулканизации в области стыка боковины. Разработанные резины характеризуются близкой скоростью шприцевания заготовок.

Вулканизаты с ЭПДК ХС 003 имеют преимущество по сопротивлению прорыву и термоокислительному воздействию, озоно- и атмосферостой-кости. По сопротивлению многократному растяжению образцы резин с ЭПДК несколько уступают вулканизатам на основе комбинации диеновых каучуков в случае испытания до старения, но превосходят последние после термоокислительного воздействия.

Таким образом, проведенные исследования показали, что разработанная резина с использованием комбинации каучков СКИ-3:ЭПДК ХС 003 (60:40) характеризуется высоким уровнем технических свойств и может быть рекомендована для боковины пневматических, в том числе авиационных. шин.

По экспертным оценкам, базирующимся на результатах лабораторных исследований, технико-экономический эффект от внедрения разработанных резин при близкой их стоимости к серийно применяемым покровным резинам достигается за счет уменьшения дефектов на боковине и. как следствие, повышения доли авиашин. пригодных для последующего восстановительного ремонта, на 10;15 процентных пунктов.

В условиях ТОО "Ярославский шинный завод" и Опытного завода НИИШП проведено производственное опробование разработанных резин. Опытные резины соответствовали технологическим и техническим требованиям. предъявляемым к резине боковины авиашин.

ВЫВОДЫ

1. Исследована эффективность защитного действия новых, специально синтезированных соединений: пространственно-затрудненных ами-но-фенолов и амидов тиофосфорных кислот в резине на основе комбинации диеновых каучуков. Показана возможность использования производных тиофосфорных кислот в качестве ингибиторов термоокислительного старения.

2. Обосновано применение ряда бинарных систем производных п-фе-нилендиамина и тиофосфорных кислот для улучшения сопротивления резин термоокислительному старению и повышения их озоностойкости. Определены оптимальные концентрации компонентов бинарных систем.

3. Изучено влияние плотности сшивания, степени наполнения и типа техуглерода на свойства резины для боковины радиальных авиашин.

С использованием методов математической статистики и имитационного моделирования оптимизирован состав вулканизующей системы.

4. Разработана рецептура резины для боковины радиальных и диагональных авиашин на основе комбинации каучуков СКИ-3:СКД (50:50). наполненная техуглеродом П 323 и содержащая вулканизующую систему следующего состава: сера, сульфенамид Ц и МФБМ, характеризующаяся повышенными упруго-прочностными, тепло-, озоностойкими и усталостными свойствами по сравнению с серийно применяемой резиной.

5. Изучена возможность использования различных типов ЭГЩК в комбинации с цис-1,4-полиизопреном. Показано, что резины, содержащие отечественный каучук СКЭПТ-70 с дициклопентадиеном в качестве диенового мономера характеризуются неудовлетворительными прочностными- свойствами, термоокислительной стабильностью и усталостной выносливостью, и не могут быть рекомендованы для боковины пневматических шин.

6. Установлено, что для боковины пневматических шин могут использоваться ЭПДК, отвечающие следующим требованиям: высокая молекулярная масса; использование этилиденнорборнена в качестве диенового мономера; высокая степень ненасьпденности (>9.0%); большое содержание этиленовых звеньев (60570%).

7. С учетом особенностей технологической совместимости полимеров определены оптимальные соотношения каучуков СКИ-3 и ЭПДК ХС 003.

Оптимизирован состав наполнительной, плстафицирующей и вулканизующей систем. Показана высокая эффективность использования комплексной вулканизующей системы, содержащей в качестве вторичного структурирующего агента гексахлор-п-ксилол.

8. Разработана и предложена к освоению рецептура резины с использованием 40 масс.ч. высоковязкого высоконенасыщенного ЭПДК в комбинации с 60 масс.ч. СКИ-3, не содержащая химических и физических стабилизаторов, обеспечивающая стабильно высокий уровень тепло-, атмосферостойких и усталостных свойств боковине пневматических, в том числе авиационных шин.

9. В условиях ТОО "Ярославский тинный завод" и Опытный завод НИИШП проведено производственное опробование разработанных резин. Технологические и технические свойства опытных резин соответствовали требованиям, предъявляемым к боковине авиашин.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих

работах:

1. Горкина Е.Е.. Гончарова Л.Т., Николаева Н.С. Исследование влияние типа полимера на свойства резины боковины радиальных шин//Каучук и резина.-1994.-Н 3, с 9-13.

2. Горкина Е.Е.. Гончарова Л.Т.. Николаева Н. С. Исследование производных аминофенолов и фосфорорганических соединений в качестве стабилизаторов шинных резин// Каучук и резина,-1995.-М 3, с 9-13.

3. Горкина Е.Е., Гончарова Л.Т. Применение этиленпропилендие-новых сополимеров в боковине пневматических шин// Тез. доклада на II Российской научно-практической конференции резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее". Москва, 1995.

4. Горкина Е. Е., Гончарова Л.Т. Создание усовершенствованной резины боковины пневматических шин// Тез. доклада на I Украинской научно-технической конференции "Пути повышения работоспособности и эффективности производства шин и резиновых изделий". Днепропетровск, 1995.

5. Горкина Е.Е., Гончарова Л.Т., Седов А.С. Усовершенствованная резина для боковины пневматических шин//Простор- 1995.-Н 11, с 24-41.