автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Прогнозирование свойств и разработка новых стабилизаторов шинных резин класса n-фенилендиаминов методом молекулярно-компьютерного дизайна

Научно-исследовательский институт шинной промышленности

На правах рукописи

. " УДК 678.048:519.688:519.23.5

Ч

ГЕНКИНА ЮЛИЯ МАРКОВНА

Прогнозгфовалие свойств и разработка новых стабилизаторов шинных резин класса л-фенилендиаминов методом ¡иолекулярно-компьютерного дизайна

Специальность 05.17.06 - технологи и переработка пластических масс, эластомеров и композитов'

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 1996 г.

Работа выполнена в промышленности

Научно-исследовательском институте шинной

■Научный руководитель:

Научный консультант.

кандидат химических наук Кавун СМ.

кандидат химических наук Палюлин ВА.

Официальные оппоненты: -

доктор технических наук, член-корреспондент Академии естественных наук России, профессор Агаянц И.М.

доктор химических наук, профессор Иванов В.Б.

Ведущая организация Казанский государственный химико-технологический университет

Защита диссертации состоится 1996 г. в /¿7 час.

на заседании диссертационного Совета при Научно-ксследовательсхом институте шинной промышленности (105118, Москва, ул-Буракосг, 27). С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Научно-исследовательского института шинной промышленности.

Автореферат разослан "f

С^

1996 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета,

кандидат технических наук /^¿•ф' Лаврищева Н.П.

1. Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Проблема разработки высокоэффективных стабилизирующих систем для шинных резин является одной из важнейших при создании конкурентоспособных шин с повышенным сроком эксплуатации.

Около 50% от производимых в мире ежегодно стабилизаторов составляют Незамещенные л-феннлендиамина (ПФДА) - наиболее эффективные и универсальные при защите технических резин от разных видов старения.

В зависимости от тепа заместителей у атомов азота соединения этого класса делятся на три подгруппы, различающиеся не только структурой молекул, но н свойствами: Ы,ЬГ- дналкилзамещенные ПФДА, Ы-алкил-№грилзамещенные и К,№диаридзаме1цекные. Самыми эффективными при защите шинных резин являются Ы-алхил-№аршцамещенныс ПФДА, к числу которых принадлежат широко применяемые диафен ФП и сантофдекс 13 (и их аналоги).

При создании новых высокоэффективных стабилизаторов класса производных ПФДА необходимо стремиться к избавлению от недостатков выпускаемых в промышленных масштабах продуктов этого типа, обусловленных структурой их молекул, таких, например, как высокие непроизводительные потери диафеиа ФП, низкая температура плавления сантофлекса 13, высокая летучесть сгнтофлехса 77. Новые разработки должны базироваться на результатах систематических • исследований, посвященных влиянию структуры молекул производных ПФДА на их свойства, при зтом необходим. анализ больших массивов данных о структуре и свойствах известных соединений этого класса.

Для хранения и обработки объемных баз данных необходимо применение современных методов, в том число специально разработанных программ для ПЭВМ. В настоящее вргкя существует ряд методик и созданных на их основе программ, позволяющих предсказывать свойства оргаЕэтгсхих кхданешш в зависимости от структуры их молекул, сокрзщая при зтом объем необходимых экспериментальных работ. В этой связи представляется актуальным применение ' современных компьютерных методов в целях прогнозирования свойств химикатов-добавок для резин в зависимости от их структуры, тго позволило бы повысить эффективность работ по созданию новых химикатов, в том числе стабилизаторов шинных резин -производных ПФДА.

Цель работы. Прогнозирование свойств и разработка структур новых стабилизаторов на основе ЫД^Г-замещенного л-фенилендиамина для шинных резин с помощью молекулярно-компьютерного дизайна.

. Для достижения этой цепи в работе были решены следующие задачи:

1) Адаптация пакета программ для ПЭВМ "Эффективное моделирование молекулярной активности" (ЭММА) к задаче моделирования взаимосвязи "структура молекулы произзодного ПФДА - свойство" на примере ряда известных соединении этого класса; 2) построение регрессионных уравнений "структура ПФДА - свойство" и проверка их прогностической способности; 3) компьютерное моделирование новых структур перспективных стабилизаторов класса производных ПФДА для шинных резин.

Научная новизна. На основании компьютерного прогноза, подтвержденного результатами испытаний, рекомендовано новое соединение - Ы-(1,3-димеггилбутил)-Ы'-(Фкумш1феннл)-л-феш1лгцднамнн (продукт КР) - в качестве перспективного стабилизатора для шинных резин.

Для прогнозирования свойств стабилизаторов шинных резин в зависимости от структур их молекул и для разработки новых структур стабилизаторов с задаляыми свойствами впервые использован один из методов молекулярно-компьютерного дизайна - метод установления количественных соотношений между структурой и свойствами органического соединения (Quantitative Structure-Property Relationship, сокращенно обозначаемый QSPR) - с применением пакета программ для ПЭВМ "Эффективное моделирование молекулярной активности".

Практцчссгел ценность. Рехокендовцн к расширенным испытаниям в рецептурных резинах новый перспективный стабилизатор дал шшшых резин класса К-эдшш-ЭД'-аралыи-ПФДА (продукт КР), не уступающий широко применяемому сантофлексу 13 со эффективности защиты модальной резины боковины от озонного и атмосферного воздействия и превосходящий его по техническим характеристикам (более высокая температура плавления, обусловливающая сохраните товарного вида при хранении в условиях повышенных теьшератур).

Сформировав компьютерная база данных, включающая структурные формулы ряда известных производных ПФДА и свойства, характеризующие эффективность их защитного действия; полученная база данных является основой для дальнейших работ по усовершенствованию существующих и созданию новых стабилизаторов дзя шшшых резин этого класса.

Построены пять регрессионных ураанешгй, позволяющие расчетным путем определять температуру плавления, коэффициент диффузии, равновесную растворимость производных ПФДА, а также коэффициент озоностойкости и усталостную выносливость защищенных ими резин боковины без проведения эксперимента.

На примере класса производных ПФДА показана возможность практического применения программного пакета ЭММА, основанного на современной компьютерной методологии QSPR, для пропюзироваяня свойств существующих, а такге еще не синтезированных соединений по их структурным формулам. Показана вог«с»зюсть компьютерного генерирования новых структур органических соединений с требуемыми свойствами.

Апробтакя рдботьт. Материалы диссертационной работы доложены и обсугдены на I Всероссийской конференции резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности: пастокцее и будущее", Москва, 1993 г. ; на II Сочсщв.mm по эксплуатационной устойчивости матгоизлез, гЗвсш:город, 1594 г.; на III Всероссийской конференции резкншиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности настоящее и будущее", Москва, 1S96 г.

Публгожцкк. По материалам работы опубликовано 2 статьи, 1 тематический обзор, тезисы до'сладсз на 3 тсонфереицкях.

2. Содгртаягсг дасеертяшгагтсй работы

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введишя, шест;: глав, в иродов, списка литературы к приложений. Оошш объем работы, включая приложение 14$ стр. мздлшюсисного текст-».; рисунков; таблиц. Работа содержагг литературных ссылок. Приложение представлено ка // стран5щах.

Взедеше содержит обоснсишые астуальности темы п формулировку целк диссертационной работы.

В дктературио?.: обзоре (глава 1) рассматриваются современные предстявлешм о механизмах ^гшитного действия М,ЬГ-ггмещенкых ПФДА и о влиянии структуры заместителей при атомах азота на эффективность стабилизаторов этого класса. Проведен анализ современных компьютерных методов, применяемых при прогнозировании свойств оргашгаесяк соединений известной струтстурк. Во '2-й глазе опиезкы объекты п методы исследования. 3-я глава посвящена описанию зхспергментальных ноттсдорзккй ряда физико-химических характеристик 12

стабилизаторов класса замещенных ПФДА и изучешпо свойств резин боковины, содержащих эти стабилизаторы.

В 4-й главе изложен процесс расчета дескрипторов, количественно описывающих структуры молекул производных ПФДА, и построения регрессионных уравнений (моделей) "структура - свойства" с помощью пакета программ ЭММА.

В 5-й главе на примере трех специально синтезированных производных ПФДА проведена оценка прогностической способности полученных 'в предыдущей главе моделей.

В 6-й главе показана возможность применения метода молекулярко-компьютерного дизайна для генерации новых структур производных ПФДА и отбора структур с оптимальными свойствами.

В приложении приведены обучающие выборки, использованные при построегаш моделей "структура - свойство", и информация о построенных моделях.

3. Объекты ¡з методы исследовании

Характеристика объектов исследования. Для формирования исходной обучающей зыборки использовали 12 технических образцов стабилизаторов класса Ы.Ы'-замещенного ПФДА , предоставленные фирмой "Юниройял Кемшсл" (США). Для. проверки прогностической способности полученных в результате рабогы регрессионных моделей исследовали 3 образца лабораторного изготовления продуктов этого же класса, предоставленных фирмой "Дусло Шаля" (Словакия). Один из эпи образцов был синтезирован впервые. Характеристика объектов исследования приведена в таблице 1.

При эксплуатации шины нанболег уязвима к атмосферным воздействиям и нуждается в усиленной залвгте от различных видов старения резггна боковины. В этой связи исследование зффссгивяосги действия производных ПФДА проводили в модельной резине бокоышы на основе комбинации каучуков НК (8МК-5СУ) : СКД (СЫеле 1203) в сротнохсшия 50:50, наполнашой 50 ыас.ч. технического углерода N660. Стабилизаторы вводили в маточную смесь на вальцах в дозирозхах, эквимолярных 4 масл. : Н-(13-Д^сгш1бут1ш)-№-фе1шл-л-федале1Щ1ам4ша (сантофлекс 13; международное обозначение бРРВ), который являлся эталоном. Изучение диффузиошсых характеристик стабилизаторов и атыосфгросгойкости содержащих их резин проводили, г резинах без защитного воска; остальные

определения проводили в резинах, защищенных 1.5 мас.ч. микрокристаллического воска.

Тгблкца 1. Характеристика объектов исследования ">

Общая формула:

ын-яг

№ п/п Заместители при атомах азота Сокра- • щенное название Температура плавления, °С Выпускная форма

Соединения обучающей выборки

1 Ы-фешш-Ы'-шопропил- 1РРО 74 чешуйки

2 Ы.М'-бмс/1,4-дпкгтиламил)- 77РБ - вязкая жидкость

3 К-фетщ-Ы'-никлогексил- СНРЭ 100 порошок

4 Ы- феш1л-М'-(1,4-дамегшл-амип) ОМРРО - вязкая жидкость

5 М,К'-дифснил- БРРО 136 порошок

6 Ы-фенил-Ы'-1-мггшлгеппет- 688РО - вязкая жидкость

7 Ы,ЫЧ5яс(1-«егш1гэтгш1)- 2£ЗРО вязкая жидкость

8 Ы-фекип-Ы'-(2-тр?гбу1НЛ-циклегекекд)- ВСНРБ 92-99 порошок

9 К-фенж-Н -(^-третокшл-циклогисслл)- ОСНРО 102-104 порошок

10 М-фекил-1\!'-( 1,3-димегал-бутял)- 6РРО 50 гранулы

11 Ы,М'-€"с-(4-трето!стил-шпспогсссил)- ЕЮСНР Э 138-140 порошок

12 Ы,Ы'-бис( 1 -эпш-З-метил-амнл)- ь8РО - вязкая жидкость

Специально синтезированные соединяли

13 Ы-(Ьеш1л-Ы'-бешил- ВРРО 72.5 порошок

¡4 Н-фгнкл-М'-(с-метиябеязип'1- МВРРО 84.5 порошок

15 N-(1.3-дктлгтнлбупи:)- КР 87-90 порошок

"5Те1Л1ергтуры плавления и выпусская форма ,фяведеки по дшмым спецнфикацгй . фирм "Юшгройяд ЬСемиюГ (продуюы ,М> 1-И2) и "Дусло Шаля" (продукты № 13-1-15). ~~> Продукт № 15 стятезиртвян вперзме.

Методы исследования. Для определения коэффициентов диффузии Б (см2/с) и растворимости Б (моль/г ) стабилизаторов в резине боковины был использован метод изучения кинетики диффузии в резине путем весовых опредепешш с последующим ГЖХ-кошролем. Значения О определяли из кинетики сорбции производного ПФДА образцом резины размером 3x2x0.2 см, не содержащей стабилизатора, зажатым между двумя такими же по размеру, но содержащими стабилизатор образцами в виде "сэндвича" в массивной стальной струбцине, которая затем помещалась в термостат при 38°С '("эквивалентной" температуре, приближенной к среднегодовой, развивающейся на поверхности боковины при эксплуатации и хранении шшш).

На основании уравнений классической теории диффузии и результатов измерений, значения Б определяли из следующего соотношения, справедливого для начальных стадий процесса диффузии (до 1Ш / щ„ < 0.225): О = пгР / 16 х Дт.2/(Д11Пхт«,)2,

где 1 - толщина центрального образца резины в "сэндвиче", см; еш и №«, -количество стабилизатора, г, сорбированное це1пралы1ым образцом к моменту времени I и к моменту достижения равновесия соответственно.

Значения равновесных (при 38°С) растворимостей юучаемых ПФДА а рез1ше получали ш этой же серии опытов при определении Точность определений О и Б составляла ±(10-15)%. Контрольный анализ содержания производных ПФДА в центральных праспшах "сэндвичей" по завершении весовых измерений проводили на хроматографе ЛХМ-8 с плаыешю-ионнзационным детектором, насадочкыми стальными колонками длиной 1 м и внутренним диаметром 0.003 м.

Лстучссть исследуемых производных ПФДА оцсшгвалн путем измерения давления пара (Р) над расплавом образца стабилизатора. Определения проводили на базе ИФХ РАН торсионным методом с использованием камеры Кнудсена, в интервале температур 204-200°С. По экспериментальным данным-для каждого иссдсдовашюго вещества строили темпсратур1гую зависимость в координатах "^Р -1Л-", откуда путем интерполяций илп экстраполяции находили значите Р при требуемой температуре.

Свойстпа реиш - упруго-прочностые сзойства при 23°С, озоносгойкость при статической и. динамической деформациях при концентрациях озоиа [0з]=0,0001% и 0,00005% объемн., усталостную выносливость при многократном растяжении

(Е-100% динамической + 20% статической деформации), атмосферостойщость при статической деформации - определяли по стандартным методикам.

Расчетная часть работы, проведенная с использованием принципов молекулярно-компьютсрного дизайна, построена на применении методологии QSPR (Quantitative Structure - Property Relationship, количественные соотношения структура -свойстео). В работе применяли основанный на данной методологии программный пакет ЭММА, разработанный на кафедре органической химии химфака МГУ под руководством академика Н.СЗефнрова, который позволяет строить линейные регрессионные уравнения, связывающие структуру молекулы органического соедит:еяия с его свойства!.™, и с помошью построенных моделей прогнозировать свойства новых структур этого же класса, в том числе и не синтезированных. Каждая структура описывается большим числом специально рассчитываемых показателей -дескрипторов, позволяющих всесторонне охарактеризовать ее количественно.

В состав пакета программ ЭММА входят следующие блоки:

1. Графический редактор MOLED;

2. • DESCRIPTORS - блок, включающий программы, позволяющие автоматически рассчитывать более 1000 дескрипторов дст каждого соединения, включая их математические модификации,-

3. Елок построения регрессионных уравнений (моделей) "структура - свойство" - NBV^ MODEL; ... ... .

4. Блок прогноза PREDICT.

Для генерирования новых' структур использовали совместимую с пакетом "3Mi.iA" программу "Генератор струтстур GOLD".

Н. Изучение фкзпко-гжппескпх харг^стерисгак к эффективности действия стабилизаторе:; класса замещенных ПФДА. в резине боковины

Одна из задач данной работы состояла в выборе комплекса экагеримаггальных характеристик, достаточно полно отражающих способность производного ПФДА защищать резипы боковины от воздействия кислорода, озона и многократных деформаций. Известно, что одной го основных характеристик противоозошюй эффективности стабилизатора является коэффициент его диффузии в защищаемой резине. Р?сгворимость алтиозсианта в резине определяет оптимальный уровень"" -его дозировки. В этой связи определяли значения

коэффициентов диффузии (О) и равновесной растворимости (Б) исследуемых производных ПФДА в резине боковины, которые приведены в табл.2.

Таблица 2. Коэффициенты диффузии и растворимость производных ПФДА в резине боховиыы при 38°С

№ п/п Заместители при атомах азота Моле-куляр-ная масса Коэффициент диффузии 0x10«. см2/с Растворимость

моль/г X 10 5 г/г резины

1 М-фенил-М'-изопропил- 246 6.85 4.76 0.010

2 Ы.Ы'-бисС 1,4-диметиламил)- 304 3.70 4.42 0.013

3 №фавш-№-щва10гексил- 266 5.31 4.14 0.011

4 № фецил-М'-(1,4-диметш1-амил) 283 5.1 4.37 0.012

5 Ы,Ы'-дифе1шл- 260 8.71 1.19 0.003

6 Ы-фенил-Ы'- 1-метилгептал- 298 4.47 4.55 0.013

7 Ы,М'-бис(1-метилгептнл)- 334 3.39 4.38 0.014

8 Ы-фенил-ЬГ-(2-третбутил-циклогексил)- 322. 2.82 4.50 0.016

9 Ы-фешш-Ы'-(4-третоктил-цгаслогексил)- 364 2^9 4.39 0.017

10 К-фенил-Ы'-( 1,3-диметшх-бутил)- 268 4.37 4.97 0.014

11 М,Ы'-бис-(4-трстоктил- • циклогексил}- 468 1.23 4.24 ' 0.017

12 Ы,Ы'-бис(1-этил-3-метил-амил)- 332 2.51 4.48 0.015

Анализ представленных в таблице данных позволяет проследить следующие закономерности: 1) с ростом молекулярной массы (ММ) коэффициент диффузии снижается; 2) в ряду соединений с близкой ММ большее значение О нг/.еет соединение с менее разветвленной молекулой (сравнить в ряду алхиларилзамещенных - продукты 1, 3 и 10; в ряду двздышзамещенных - Ш& 7 и 12), Контрольный анализ содержания ПФДА в образцах резин по достижении равновесия с помощью газсь жидкосгной хроматографии . свидетельствовал о корректности предложенного метода.

С целью опенки летучести изучали температурную зависимость давления насыщенных паров над расплавами шести исследуемых производных ПФДА и описывали их с помощью эмпирически уравнений аррашуамехого типа:

Р = Ро х ехр(- АН ЛИТ), где Р - давление пара, тор, ДН» - теплота испарения, кД ж/моль.

По снижению летучести изученные соединения расположились в следующий ряд:№ 2 > № I > № 10 > № 7 > № 3 > №12.

Результаты проведенных определений показывают, что наиболее широко применяете в шинной промышленности стабилизаторы класса алхиларнлзамещенных ПФДА - диафен ФП (1РРО; №1) и сантофлекс 13 (бРРО; №10) - имеют высокие коэффициенты диффузии и склонность к улетучиванию в сравнении с другими исследуемыми производными ПФДА (за исключением 77РЭ, высокая летучесть которого отмечалась ранее А.С.Кузьминс.киы, М ЛО.Токаревой и др.).

Критериями эффективности защитного действия стабилизаторов в сулг-лпщатгх после проведения предварительных исследований были выбраны коэффициент сохранения прочности после озонного старения (Кох), время до начала . озонного растрескивания (хй, минут) к усталостная вьщосливосгь при многократном рясгяжекчн (Ыу, тыс-циклов). Определяли также упруго-прочностные свойства резин при 23°С. Результаты испытаний, проведенных стандартными методами, приведены в табл.3.

Тяблица 2. Показатели физизсо-механичеситх свойств резшт боковины с исследуемыми производными ПФДА • ■ •

№ п/п Название . соединения Угтоуго-прочпосшые сзоястза, 23°С Озокостойхостъ [031=0.0001%, Е=15%, Т=50°а 7 час. Усталостная выносливость, тыс-цгда». +20%

напряжение ггса 300% уд- ЯКНЖНД, МПа прочность при распахеаш, МПа относительное удлинение, % гремя до погзле- ш1я ¿рещнЕ, Ь£ИН. коэффициент 03020- стойкости

1. 1РРО 6.7 20.0 615 120 0.58 330

2. 77РО 5.8 18.7 620 >420 0.91 460

3. СИРО £.8 16.6 550 90 0.57 70

4. ОМРРО 6.2 18.3 580 110 0.62 360

5. ОРРО 6.7 17.9 520 70 0.41 80

6. 588РО 6.3 19.3 620 320 0.65 540

7. 288РО 5.6 18.7 660 >420 0.84 ¿50

а. ВСНРО 5.9 ¡9.0 . 620 90 0:47 400

9. ОСНРО 5.8 !9.2 650 • 90 0.44 300

10. ЗРРБ - 63 18.3 610 135 ' 0.54 380

11. ООСНРЭ 5.6 16.6 670 60 0.47 180

!2. 88РБ 6.2 193 620 >420 0.89 260

Без стабилизатора 6.9 19.4 530 45 0.40 100

Анализ показателей озоностойкости резин позволил расположить исследуемые стабилизаторы в следующий ряд по убыванию протизоозеннок эффективности:

Кг2>№12>№7>№6>№4>№1>№10>№9>№11>№3>№8>№5.

Эффективность убывает в ряду: диалхшшроизводные ПФДА > алкиларгл-производныг > диарилпроизводшле, что согласуется с известными данными .

Анализ динамических свойств показывает, что наименьшей усталостной выносливостью обладают резины, защищенные ОРРО (№5) и СНРВ (/¿э 3). Это связано, по-видимому, с их кристаллизацией и выцветанием на поверхность резин, вызванными передозировкой. Наивысшие значения Ы, получили для резин с диалхилзамещенными ПФДА, которые имеют более низкие значения коэффициента диффузия и , за исключением 77РО, менее летучи, чем алкиларил-производные.

На основашш прозеденного комплекса исследований в работе были сформулированы требования к показателям сеойств оптимального стабилизатора класса Ы,Ы'-замещашого ПФДА, представленные в табл.4.

Таблица 4. Интерзалы оппшальньп показателей свойств эффективных производных ПФДА и защищенных ими резин

№п/п Наименование показателя Оптимальный интервал значений

1. Температура плавления, Топ.» "С 60+120

2. Коэффициент диффузии Ш108, см2/с, тзри 38°С 2.0 + 4.3

3. Расгзсриыость, Sx 105, моль/г резины, при 38°С >4.4

4. озоносгойкость, Кет. " [0з]—0.0001%, Е=15%, -Т=50°С, 7 часов >0.60

5. Усталостная выносливость при мнегепратном рао тязшши, Ny, тыс-цикдов, Е= 100% + 20% статич. >360

5". Формирование обучающих выборе;с и построеплг регрессзояпых уравнений "crpyicrypa - свойство" с еомощью пакета программ ЭММА

С помощью блока графического редактора MOLED пахета программ ЭММА была сформирована обучающая выборка .№1 (ОВ-1), включающая структурные формулы 12 исследуемых стабилизаторов и следующие показатели:

1) Температура ялавленкя стабилизатора Ты., °С; 2) Коэффициент диффузии стабилизатора D, см3/с, в резине боковины на основе каучухов НК:СКД=50:50, модиф!ЩироЕанный в виде lgD; 3) Равновесная растворимость стабилизатора в этой же резине S, моль/г; 4) Коэффициент сохранения прочности после озонного старения образца резины, содержащей стабилизатор. Кои 5) "Усталостная выносливость при многократном распскеннн образца резины, содержащей стабилизатор, N,, тыс.циклоа.

Моделирование зависимости Тш от структуры прсдстйвляло интерес в связи с необходимостью последующего отбора веществ, твердых при 20-30°С, что обеспечивается значением Тш. £ 60*С. Для получения регрессионного уравнения CTpyiCiypB - Тщ», с достаточно высокой прогностической способностью была сформирована обучающая Выборга №2 (ОВ-2), куда зошлн структурные формулы и значения Тпд. для 32 известных производных ПФДА, найденные по справочнику Бкльштейна, в том числе твердые соединения из OB-1.

После загершепия формирования обучающих выборок и их введения в базу данных гфогргммы ЭММА просодшш автоматнческхй расчет нескольких сотен дескрипторов дпл струпурк кгдедой молеку.чы с применением блока DESCRIPTORS. Рассчтпьгвглись сягдугсщие дежргатгеры: тополог.тчесхие (кнде;:сы Винера, Родича); отражающие распределена ззрядез в молекуле; учитывающие распределение шц5угсгс?13,к эффектов атомов; подструктурные н другие, а также их M£.Tc:.5arf74eriKo модификации.' Далее в азто^атичгссо»: режиме проводилось исключение постоянных, мглогарлг.бспьпых п сильно коррелированных дескрипторов. Ка остиншэкя дескрипторах дти каждого изучаемого свойства в выборке строились множества регрессиоштх моделей, удовлетворительно сгекьпижцщ: сьп;ь мехззу сзойстзо?» к пгрукгур?^:, составляющими обучающую Емборку. Прд зтсы да: получения богге пь'соких корреляций отистлгасмое свойство когно быть модЕфгэдкрозано (легархфгяфовано, возгедено в степень, поделено на число 1Чзздсэс.:даьн: атомов в молекуле и т.д.). Лучине из полученных моделей отбирались пс результатам глшпеа статистических критериев, автоматически рассчитываемых дж г^кздого уразпения: козффглпгента парной корреляции г, стандартного стахелег:« s к криг.'еркя Фишера F, а тэхясе по результатам прогноза на тестовых (контрольньк) соединениях, которые сггб1фали методом последовательного исключения.

При построении моделей для каждого из свойств стремились использовать лишь некоторые из имеющихся групп дескрипторов, руководствуясь их физическим смыслом и представлениями о механизмах защитного действия стабилизаторов класса замещенных ПФДА. Однако собственно моделирование механизмов защитного действия в современном их понимании не являлось целью дайной работы.

В число дескрипторов для поиска корреляций с температурой плавления были вхлючены прежде всего фнзихо-хнмические (из группы распределения зарядов атомов и из группы распределения индуктивных эффектов), а также все виды топологических индексов и их модификации .

С учетом статистических параметров и результатов прогноза Тщ. для тестовых соединений (максимальная ошибка прогноза на каком-либо из тестовых соединений не должна превышать максимальной ошибки самой модели) было выбрано следующее лучшее регрессионное уравнение:

Тил. = -953 - 3.08 х НХи/2] - 50.4 х [Дг']+ 558.2 х ЩСЯ&О] -- 56.2 х 1п\У+ 102000 х1п[(Ач+) + (Ач-)]/п,т (1)

г = 0.968; б = 12.594; Р = 61.5, где Пэт - число неводородных атомов в молекуле. 1

Д1', С51(1') — дескрипторы, основанные на распределении индуктивных

я?

параметров атомов в молекуле с учетом их ослабления. ТУ - топологический индекс, инвертированный модифицированному индексу Винера; основан на матрице топологических расстояний между всеми парами неводородных атомов молекулы. (Aq+) + (Aq-) - индехс из блоха зарядов атомов; сумма усредненного положительного и усредненного отрицательного заряда в молекуле.

В число дескрипторов для поиска корреляций с 1£Е) и Б, а также Коз. и Му, проводившегося на соединениях ОВ-1, вошли перечисленные выше топологические индексы, чувствительные к форме и разветвленности молекул, а также физико-химические, в том числе хараиернзующие распределение зарядов и индуктивных эффектов атомов.

Корректность модели! оценивали по статистическим критериям и по результатам прогноза на тестовых соединениях. С учетом перечисленных критериев были выбраны следующие лучшие'уравнения регрессии, с высокой точностью устанавливающее связь между показателями эффективности производных ПФДА и их молекулярной структурой:

для коэффициента диффузии:

lgD = -9_5б - 19.6 x (max 5i')J / iw + 2.51 x (InW) / iw + 2.52 x (In W) / iw (2)

r = 0.992; s = 0.035; F= 129, где max 5i' - наибольшее увеличение индуктивного параметра i при учете передачи индуктивного эффекта; W и V/ - расширенный (модифицированный) индекс Винера и инвертированный ему индекс; iw - число неводородных атомов в молекуле. для растворимости:

S/iw = 0.108-2.02 xflnC5*,' + 1)] / iWr + 39.9 х [max i' - min l']2 / iw (3)

г = 0594; s = 0.008; F = 271, где 5X»' - валентный индекс связности для линейных цепочек из 6 неводородных атомов; max i' и min i' - максимальный и минимальный "эффективные" индуктивные параметры в молекуле.

Диаграммы разброса экспериментальных и рассчитанных значений для IgD и SW приведены на рис.1 и 2. Для озоностойкости:

" Igil/IU) = 0.944 + 0.085х[<хр] - 3.083х['х'] / п„. (4) г = 0.985; s = 0.025; F= 112.6, где *Хр - индекс связности, характеризующий молекулярный граф в виде линейной цепочки из 5 атомов; 'хт - валентный индекс связности, учитывающий число валентных электронов;

для усталостной выносливости:

In |(N,)W*I / naT = -23.4 + 3.23 х 1п[>Х'] 1г.„ + 0.353 х In W / п„ (5) г = 0.997; s = 0.004; F = 502.7, где 'X' - валентный индекс связности 1-го порядка; W - расширенный индекс Винера.

Экспериментальные и рассчитанные по уравнениям 1', 4 и 5 значения моделируемых показателей и отклонения расчетных значений от эксперимента приведены в таблице 5. Оли также могут быть представлены в виде диаграмм разброса (как на рис. 1 и 2).

(¿дТ))рАСЧЕ1Н._______

-7.3....."""-Т.7............'7.5............-т£.......'-Ц.....'Щъ)шп.

Рис.1. Диагшмма шзбооса экспешшентальках и пассчитанных по уоавненя» (г)- значение коэффициентов диффузии ЕФДА в оезине.

(Б/Пат) рлсчёш

0.25

0.20 I.

а о

аю

0-05 '*£

0.05 О.Ю й!5 0.20 0.25 (Э/гг^^

Рис.2. Диагоамма тазбвоса экспериментальных и шссчитаннах по уравнению (5) значений оавновеснол шствошмости'ПФДА в тэезине.

»

Таблица 5. Экспериментальные и рассчитанные по уравнениям (1), (4) и (5) значешш показателей для исследуемых производных ПФДА и резин

Сокращенное название Температура плавления, СС Озоиостойкость(по сомапеншо прочности) Усталостная выносливость Ыу, тыс.цикл.

соединения Откло- 1е(1/км) 1Е(1/Ко0 Откло- 1п (ЫуМ)/ п., 1п (Иу"1) /Пн Откло-

(Тши) (ТшО нение, эксп. расч. нение, эксп. расч. нение,

эксп. расч. Д Д Д

1.1РРО 75 77.5 2.5* 0.237 0.232 0.005* 0.374 • 0.368 0.0С6*

2. 77РО ■ - - 0.041 0.051 0.010 0.296 0.292 0.004

3. СНРО 119 96.2 22.8 0.244 0.242 0.002 0.279 - -

4. БМРРО 53 53.8 0.8 * 0.208 0.213 0.005 0.305 0.308 0.003

5. ОРРБ 153 148.7 4.3 0.387 0.387 0.000 0.282 - -

б. 688РО - - - 0.161 0.201 0.040 0.300 0.298 0.002

7. 288РО ■ - - 0.076 0.041 0.035 0.275 0.273 0.002*

8. ВСНРБ < 98.5 90.8 7.7 0,328 0.-327 0.001* 0.269 0.265 0.004

9. ОСНРО 103 106.7 . 6.7 0.357 0.331 0.026 0.234 0.238 0.004

10. бРРБ 50 58.4 8.4 0.268 0.247 0.021 0.321 0.321 0.000

П.ЕЮСНРО 139 161.4 22.4* 0.328 0.343 0.015 0.178 0.176 0.002

12, 88РЭ - - - 0.051 0.064 0.013 0.260 0.265 0.005

* Дашпие соединмшя использовались в качестве тестовых при проверке прогностической способности постро еш1ых моделей.

6. Проверка прогностической способности регрессионных уравнений i я примере новых соединений класса замещенных ПФДА

. .С целью оценки корректности построенных регрессионных моделей проводили экспериментальные исследования трех новых продуктов, предоставленных фирмой "Дусло Шаля"- BPPD, MBPPD и КР (см.табл.1) в резине боковины такого же состава, что и 12 производных ПФДА, составивших ОВ-1. Дозировки этих продуктов в резине боковины также были приняты эквимолярнымл 4.0 мас.ч. 6PPD. Для учета возможных отклонений при определении показателей свойств, вызванных некоторыми изменениями условий изготовления и испытания резин, в качестве эталона в новой серии использовали резину, защищенную 4.0 мас.ч. 6PPD. Следует отметить, что новые соединения несколько отличались по структуре от 12-ти исходных, имея в заместителе при атоме азота метклгновые группы в а-положении (BPPD и MBPPD) или кумильную группу в napa-полохсешм фенильного заместителя (КР).

Экспериментально определяли коэффициент диффузии и растворимость при 38°С для новых соединений (в том числе повторно - дая 6PPD), а также озоносгойкосгь (по времени до появления трещин, минуты, и по сохранению прочности), усталостную выносливость при многократном растяжении (в тыс-цюслов до разрыва) и атмосферостойкость (по времен:! до появления трещин, сутки). Условия испытаний такие же, как для соединений и резин OB-1.

Расчет этих показателей, количественно характеризующих эффективность стабилизирующего действия трех новых структур замещенных ПФДА, проводили по отработанному алгоритму с. помощью программ ЭММА. С помощью блока прогноза PREDICT для новых соединений поочередно предсказывали значения искомых показателей, связанных с дескрипторами молекулярных структур уравнениями (1+5). В табл.6 приведены экспериментально определенные значения свойств, полученных для BPPD, MBPPD, КР и защищенных ими резни, и расчитанные значения этих же показателей.

Из анализа таблицы можно сделать следующие выводы:

1) расхождения порядка 10% между экспериментальным к рассчитанным значениями исследуемых свойств, наблюдаемые для новых соединений, вызваны, по-видимому, наличием в их структурах некоторых фрагментов, отсутствующих у

исходных соединений (а-метиленовые и кумхшьные группы между атомом азота н ' бензольным кольцом).

2) ср^няя ошибка по каждому показателю превышает 15% лишь для температуры плавления, что в ряде случаев может быть вызвано недостаточной чистотой лабораторных образцов продуктов.

3) новьш продукт КР, вопреки предсказанной не очень высокой протавоозонной активности, оказался эффективным при сравнении с 6РРО. Это может бьпъ связано с элехтронодонорными свойствами кумильного заместителя в п-положении к фенильному кольцу и с низкой диффузионной десорбцией этого соединения, предсказанной уравнением (2). Таким образом, продукт КР является перспективным стабилизатором, обеспечивая удовлетворительный комплекс свойств резины боковины.

Таблица 6. Экспериментальные и предсказанные показатели исследуемых свойств для трех новых соединений класса ПФДА

Свойство ВРРО МВРРО КР 6РР0 Средняя ошибка

определения для

новых продуктов, %

1.0x10», см*/с

эксперимент 1.35 1.15 1.17 4.40

прогноз • 1.44 1.26 • -1.05 4.96

ошибка, % 6.6 9.6 10.3 13.5 8.8

2. БхЮ5, моль/г

резины

эксперимент 4.7 6.2 5.5 5Л

прогноз 4.75 4.80 5.12 4.86

ошибка. % 1.0 22.0 6.9 6.5 10.0

3. Ты_, °С

эксперимент 743 32 90 50

прогноз 78.6 71 114 58

ошибка, % 5.5 13.4 26.7 16.0 15.2

4.Кп.

эксперимент 0.43 039 0.46 034

пропюз ,0.42 0.40 0.36 0.57

опп!бка, % 23 2.6 28.7 5.5 9.8

5.1%,, тыслинсл.

эксперимент 375 390 400 450

прогноз 433 394 410 375

ошибка, % 15.4 0.9 2.4 16.5 6.2

6. Атмосферостой-

кость, время до

появления трещин,

суток

эксперимент 5 13 118 110 -

7. Сравнительные испытания 6РРВ и КР в резине боковины

Представленные в табл. 6 данные послужили основанием для проведем, сравнительных испытаний эффективности противоозонного действия 6РГО и продукта КР в резине боковины с защитной системой, приблизкеиной к применяемой на отечественных шинных заводах: со сниженный по сравнению с модельной резиной содсрззцшем производного п-фенилеидиамина и повышенным содержанием защитного воска. Результаты приведенных в табл. 7 испытаний показали, что опытная резина с перспективным КР не уступает эталонной по атмосферостойкости и превосходит ее по озоиосгойкости« в лабораторных условиях. Таким образом, продукт КР может быть рекомендован для расширенных испытаний.

Таблица 7. Результаты сравнительных испытаний 6PPD и продукта КР

Свойства Резина эталонная Резина опытная

Переменная часть рецептуры, мас.ч.:

-6PPD 2.0 -

- продукт КР - 2.9

- защитный воск 2.0 2.0

1. Свойства резиновых смесей (реометр Мон-

еанто. 155°Q: ■ -

1.1. Изменение крутящего момента, ДМ h-l 25 25.5

1.2. Время начала подвулканизации, t+s, мин. 7.5 7.5

1.3 .Время начала оптимума вулканизации, 17.5 18

t90, МИН.

2. Свойства вулканизатов П55°С 20 минут)

2.1. Условное напряжение при удлинении 6.6 6.6

300%, МПа

2.2. Условная прочность при растяжении, 15.1 15.7

МПа'

2.3. Озоностойкость [0з]=0.00005%, Е=15%,

Т=50°С, 420 '

- время до появления трещин, минут 150 170

- коэффициент сохранения прочности, К^. 0.76 0.78

2.4. Атмосферостойкость 60 суток, Е= 15%

- время до появления трещин, суток трещин нет трещин нет

- коэффициент сохранения прочности, К„г*. 0.89 0.88

8. Генерирование новых структур Помимо возможности прогнозирования свойств соединений класса замещенных ПФДА известной структуры, изучалась возможность компьютерного моделирования новых структур этого класса с помощью совместимой с пакетом ЭММА программы "Генератор структур GOLD".

Несмотря на то, что наиболее эффективными среди замещенных ПФДА стабилизаторами для технических pesim являются Ы,Ы'-диалкплзамещешгые, на предприятиях шинной промышленности нашей страны они практически не находят применения из-за жидкой выпускной формы. С учетом этого обстоятельства, наиболее перспективными на ближайшие годы остаются К-фешш-Ы'-алиш-замещенные ПФДА , углеродные цепи в алкнльном заместителе которых содержат от б до 10 атомов углерода Поэтому при генерировании новых структур производных ПФДА с помощью генератора GOLD был выбран следующий центральный фрагмент:

В результате генертгрованля было создано более 1000 структур на основе указанного центрального фрагмента с присоединенными к нему микрофрагментами. Полученные структуры были объединены во вспомогательную Базу сгенерированных структур (БСС).

Далее с помощью блока PREDICT, входящего в пакет программ ЭММА, по каждой из пяти построенных и описанных в 4-й главе моделей были предсказаны значения Тип., D и S для соединений, включенных в БСС, а также Кот. и Ny соответствующих резин. После прогнозирования каждого показателя проводили операцию отбора соединений, для которых результат прогноза входит в установленный ранее диапазон оптимальных значений. Структуры, не удовлетворяющие этому требованию, последовательно отсеивали нз БСС с помощью операции "Select compounds (отбор соединений)", предусмотренной программой PREDICT. Указанный алгоритм применялся последовательно для каждой из пяти рассматриваемых моделей.

На основании результатов прогнозирования свойств соединений из БСС с помощью блока PREDICT и исключения структур, не соответствующих сформулированным нами требованиям, была создана выборка № 3 (G3-3) из десг , наиболее перспективных, по расчетным данным, соединений. Анализ полученных данных и проведенные исследования показали, что наиболее доступным для синтеза является содержащийся в ОВ-3 продукт на основе шшаколина, показатели предсказанных свойств для которого входят в интервалы оптимальных значений (см.табл.4):

№ п/п Химическое название Предсказанные значения свойств

в ОВ-3 Тяа. DxlO8 SxlO5 Кох Ыу

°С смг/с моль/г тыслдикл.

2. N-( 1 ,2Д-тримегалпропил)- 87 4.5 4.82 0.70 365

N'-фенил-п-фенилендиамин

Однако проведение лабораторного синтеза небольшого образца этого соединения в рамках данной работы было признан о экономически нецелесообразным, поскольку требовало создания специальной пилотной установки.

Таким образом, в настоящей работе показана возможность компьютерного генерирования новых структур класса N,N'-замещенного ПФДА с требуемыми свойствами и на основании компьютерного прогноза предложено новое соединение этого класса - продукт КР - в качестве перспективного стабилизатора резин боковины шин.

9. Выводы

1. С целью формирования* обучающей выборки "химическая структура -свойства" для проведения компьютерного моделирования ряда физико-химических характеристик впервые определены коэффициенты диффузии и равновесная растворимость представительного ряда из 12-ти производных п-фенилендкамика с различными заместителями при атомах азота в типовой резине боковины шин при 38°С. Экспериментально подтверждено, что в ряду производных ПФДА с близкой молекулярной массой больший коэффициент диффузии имеет соединение с uer.se разветвленной молекулой.

Z Для проведения компьютерного моделирования защитных свойств з резнне боковины изучена эффективность защитного действия 12-ти производных ПФДА в качестве антиозонантов, автиокендантов, протисоутохпггелен в типовой резине

боковины, а также их летучесть. Показано, что наиболее высоким защитным действием обладают Ы.Ы'-дналкилзамещенные ПФДА, однако широко применяемый представших этого ряда 77PD склонен к быстрому улетучиванию.

3. На основе анализа экспериментальных и литературных данных по физико-химическим свойствам и защитному действию производных ПФДА в резине боковины определены интервалы оптимальных значений показателей для эффективного стабилизатора с целью последующего компьютерного отбора нозых перспективных продуктов этого класса.

4. Созданы две обучающие выборки и на их основе с помощью пакета программ "Эффекпгеное моделирование молекулярной активности" построено пять регрессионных уравнений 1-го порядка (моделей), позволяющих проводить расчет температуры плавления, коэффициента диффузии, растворимости производных ПФДА, а также озоностонкостн и усталостной выносливости защищенных ими резин в зависимости от структуры их молекул без проведения эксперимента.

5. Путем предсказания свойств трех специально синтезированных производных ПФДА показана высокая прогностическая способность полученных моделей "структура - свойства" и возможность прогнозирования свойств новых соединений, в том числе ранее не изученных и еще не синтезированных.

6. 'На "примере класса' Н.Ы'-за.мыценных ПФДА показана' возможность компьютерного дизайна ноеых структур органических соединений с требуемыми свойствам:! с помощью программы "Генератор структур GOLD".

7. На основании компьютерного прогноза и экспериментальной проверки рекомендовано к расширенным испытаниям в рецептурных резинах новое соединение К-1,3-дикетилбутнл-№-4-кумилфенил-п-фещшендиашш (продукт КР) - в качестве перспективного стабилизатора для резин боковины шин, не уступающего нпгроко примечаемому Ы-(1,3-дашятш1бутил)-^-фгпил-п-феш1лендиа1лдау (сантофлексу 13, в международном обозначении 6PPD) по эффективности протизоозонного и протигоусталсстпого дейеппи и превосходящего по техническим характеристикам (высокая по сравнению с 6PPD температура плавления обеспечит большую устойчивость х повышенным температурам при хранении продукта).

. 8. Показана принципиальная возможность применения прикладной программы для ПЭВМ на базе методологии QSPR для прогнозирования свойств и' создания новых стабилизаторов класса М,Ы'-замещенньк ПФДА, а в перспективе и других химикатов для резин.

Основные положения и результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Кавун С.М., Палюлин В А., Донская М.М., Генкина IOJvl. О возможности применения неэмпирических расчетов шаимосвязи структура - свойство (метод QSPR) в изучал® и разработках химикатов для резин. // Тезисы докладов 1-й Российской конференции "Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее." - Москва, 1993. С.65.

2. Кавун С.М., Петелин Д.Е., Палюлин В А., Баскнн И.И., Генкина Ю.М. ц др. Новые дескрипторы молекулярной структуры для описания реакционной способности производных меркаптобензтиазол-2-сульфенамидов. // Доютады Российской Академии Наук. - 1993. - ТЗЗЗ. - >ё 2. - С.189-192.

3. Генкина Ю.М., Кавун CJvf., Палюлин В .А. Прогнозирование стабильности резин в зависимости от структуры стабилизаторов с кспользоьашюм компьютерной химии. // Тезисы докладов И Совещания "Эксплуатационная устойчивость материалов." - Звенигород, 1994.

4. Кавун С.М., Генкина Ю.М., Филиппов B.C. Моделирование и предсказание диффузии и растворимости антиозонантов класса N.N'-замещенных п-феиилен-диаминов в технической резине. // Каучук и резкка. - 1995.-J66. - С.10-15.

5. Генкина Ю.М. Применение расчетных методов в предсказании свойств органических соединений на примере химикатов для резин (Аналитический обзор). II Научно-информационный сборник "Простор". - 1935. - J& 2. - С.16-39.

6. Кавун С.М., Генкина Ю.М. Прогнозирование диффузии и растворимосш антиозонантов класса Ы-ЬГ-замещеиных п-фенилендиаминов в технических резинах методом молекулярно-компыотерного дизайна. // Тезлсы докладов III Российской конференции "Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее." - Москва, 1996. СЛ.