автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка эластомерных композиций с использованием нового диаминного стабилизатора

« од

И.Т/Л 1998

БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГ ИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

УДК 678.4.046/0.48

ШАШОК Жанна Станиславовна

РАЗРАБОТКА ЭЛАСТОМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НОВОГО ДИАМИННОГО СТАБИЛИЗАТОРА

05.17.06 - Технология и переработка пластических масс, эластомеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Минск 1998

Работа выполнена в Белорусском государственном технолог ческом университете.

кандидат технических нау| доцент Липлянин П К.;

доктор химических наук, профессор Проколчук Н.Р

доктор химических наук Круль Л.П.;

кандидат технических нау Коляго Г. Г.

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет

Защита состоится 1998 г. в ^ час

на заседании Совета по защите диссертаций Д 02.08.04 в Белор} ском государственном технологическом университете, 2206? г Минск, ул. Свердлова, 13а.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белорусскс государственного технологического университета.

Автореферат разослан « А » и^ИЯ ^_1998 г.

Ученый секретарь Совет^п^зцщите диссертаций кандидат технич^жлм

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Оппонирующая организация

Сиилл-*^-*

/

ВБ.Снопков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. Проблема увеличения срока эксплуатации изделий на основе эластомеров - одна из важнейших в резиновой промышленности. В связи с этим разработка и использование новых стабилизаторов является актуальной задачей.

В настоящее время в резиновой промышленности Республики Беларусь наиболее широко применяются стабилизаторы класса диаминов, закупаемых по импорту. Несмотря на все достоинства этих соединений, имеется ряд недостатков, связанных с их "непроизводственными" потерями, а именно вымываемость и летучесть в процессе эксплуатации. Помимо этого, эти ингредиенты закупаются за рубежом за валютные средства. В этой связи разработка эластомерных композиций, содержащих импортозамещающий более дешевый и эффективный стабилизатор является целесообразной с экономической и технической точек зрения. В рамках совместных работ сотрудников ■ кафедры ТНС и ППМ с ИФОХ HAH РБ и БГУ были разработаны синтезы производных диаминодафениленметанов. Наибольший практический интерес из синтезированных производных представляло соединение N,N' - дициклогексилдиамино-п-дифениленметан (ДЦДМ), так как при организации производства стабилизатора в Республике Беларусь необходимо учитывать не только эффективность действия вещества, но и наличие сырьевой базы.

Связь с крупными научными программами, темами. Диссертационная работа выполнена в соответствии с заказом Государственного концерна "Белнефгехим" (договор № 93-108 "Применение эффективных стабилизаторов для шинных резин"), а также входит в программу "Полимер" по теме: "Развитие принципов рецептуростроения полимерных материалов технического назначения на основе эластомеров и пластиков с улучшенными эксплуатационными свойствами" (Распоряжение Президиума АНБ №190 от 02.12.96 г. - головная организация ЙФОХ HAH РБ). .

Цель и задачи исследования. Цель настоящей работы заключается в обосновании и разработке рецептур эластомерных композиций с равноценными техническими свойствами путем применения нового импортозамещающего и дешевого стабилизатора ДЦДМ.

Для достижения поставленной цели предусмотрено решение Дующих задач:

1. Изучить влияние введения нового диаминного стабилизатора на процесс окисления каучуков.

2. Определить основные пластоэластические и физико-механические свойства шинных резин, содержащих ДЦДМ.

3. Отработать рецептуры с использованием нового вещества ДЦДМ в качестве антиозонанта, противоутомителя и термостабилизатора.

4. Произвести оценку влияния стабилизаторов на долговечность эластомерных композиций.

5. Оценить диффузионную способность ДЦДМ и изменение физико-механических показателей шинных резин в процессе вымызае-мости.

6. Провести опытные и промышленные испытания нового диаминного стабилизатора.

Научная новизна полученных результатов. Получены новые эла-стомерные композициии с использованием импортозамещающего стабилизатора ДЦДМ. Показано, что применение нового стабилизатора не повлечет за собой изменений технологических режимов процессов приготовления резиновых смесей и вулканизации, что имеет важное значение с экономической и технологической точек зрения.

Установлено, что введение ДЦДМ в эластомерную композицию позволяет повысить усталостную выносливость резин в 1,6 раза, долговечность в 2 раза, по сравнению с применяемым в промышленности стабилизатором диафеном ФП. Данные. результаты согласуются с расчетами молекулярных индексов реакционной способности в радикальных процессах для данных соединений (соотношение значений молекулярных индексов реакционной способности для диафена ФП и ДЦДМ составляет 1:1,79). Однако соврадение расчетных и экспериментальных данных наблюдается только при испытаниях в области низких температур, так как эффективность действия нового стабилизатора в качестве ингибитора процесса окисления каучуков и термостабилизатора практически одинакова по сравнению со стабилизаторами, применяемыми в промышленности.

Показано, что пластоэластические свойства резиновых смесей и физико-механические показатели вулканизатов с новым стабилизатором находятся практически на одном уровне, а теплообразование меньше, по сравнению с образцами, содержащими • промышленные стабилизаторы.

Разработан метод введения ДЦДМ в эластомерную композицию, позволяющий увеличить озоностойкость вулканизатов.

г

Практическая значимость полученных результатов. Научные ре-5ультаты были использованы при разработке рецептуры эластомерных композиций на БШК "Белшина". Исследования показали, что вул-санизаты, содержащие ДЦДМ, характеризуются в сравнении с серийными повышенной усталостной выносливостью, более низким теплообразованием и меньшими потерями на гистерезис при практически эдинаковой стойкости к термоокислению. Отработанная методика зведения ДЦДМ в эластомерные композиции позволяет увеличить эзоностойкость, особенно при длительных режимах испытаний. На <ричевском заводе резиновых изделий и Копыльском заводе резинотехнических изделий были получены положительные результаты при испытании нового стабилизатора в рецептурах обувных резин.

Межотраслевым институтом независимой экспертизы инвести-дионных проектов проведена экспертиза проекта «Создание опытного производства стабилизатора резиновых смесей» и получено подтвер-едение о рентабельности организации производства стабилизатора.

Экономическая значимость полученных результатов. Экономи-неская значимость полученных результатов состоит в следующем:

1. Импортозамещение, позволяющее сократить расходы валютных средств;

2. Лидерство цен - отпускная цена нового стабилизатора будет ниже при стабильно высоких качественных характеристиках. Цена 1 тонны ДЦДМ составляет - 4500 дол.США, а стоимость диафена ФП -5030 дол.США, диафена ФДМБ - 4800 дол.США.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту.

1. Разработка рецептур эластомерных композиций, содержащих импортозамещающий и эффективный стабилизатор ДЦДМ.

2. Комплексное сравнительное исследование новых рецептур с :ерийными.

. 3. Поиск оптимального пути введения ДЦДМ в эластомерные композиции.

4. Результаты экспериментальных и промышленных испытаний эластомерных композиций, содержащих ДЦДМ.

Личный вклад соискателя. Автор лично занимался планированием эксперимента, реализацией его в лабораторных и промышленных условиях, обработкой и обсуждением полученных результатов, подготовкой докладов и публикаций. Все экспериментальные исследования и расчеты выполнены автором на кафедре технологии нефтехимического синтеза и переработки полимерных материалов. На БШК "Белшина" опробована возможность введения стабилизатора в шин-

А

ныв резины и была изготовлена опытная шина размера 40.00-57. Производственные испытания возможности использования нового стабилизатора в рецептуре обувных резин были проведены на Кри-чевском заводе резиновых изделий и Копыльском заводе резинотехнических изделий. Все экспериментальные и промышленные проверки эффективности стабилизатора ДЦДМ проходили при непосредственном и активном участии автора.

Апробация результатов диссертации. Основные результаты диссертационной работы доложены на научно-технических конференциях Белорусского государственного технологического университета (Минск, 1994-1997 гг.), П-ой и 1\/-ой Российской научно-практической конференции резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее" (Москва, 1995 г., 1997 г.), Международных научно-технических конференциях "Интеграция высшей школы, науки и производства" (Днепропетровск, 1996 г.) и "Разработка импортозамещающих технологий и материалов в химико-лесном комплексе" (Минск, 1997г.), 7-ом и 8-ом Симпозиумах "Проблемы шин и резинокордных композитов. Дорога, шина, автомобиль" (Москва 1996 -1997 гг.).

Опубликопанность результатов. Основные результаты исследований изложены в 11 статьях, 3 тезисах докладов конференций и заявке на патент РБ.

$

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, 7 приложений и изложена на 158 страницах, содержит 25 иллюстраций на 22 страницах, 33 таблицы на 25 страницах, 7 приложений на 29 страницах, 153 литературных источников на 12 страницах. В приложениях приводятся: акты опытно-промышленной проверки эффективности стабилизатора ДЦДМ; материалы экспертизы инвестиционного проекта «Создание опытного производства стабилизатора резиновых смесей»;- отзывы на инвестиционный проект БШК «Белшина» и Белорусского государственного концерна по нефти и химии «Белнефтехима», подтверждающие целесообразность организации производства стабилизатора в Республике Беларусь.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Аналитический обзор. Первая глава посвящена обзору литературных источников по проблеме стабилизации эластомерных композиций. Рассмотрена роль механических и химических факторов при разрушении эластомеров. Приведены основные механизмы тер-

моокислительного и озонозащитного действия диаминных стабилизаторов. Основная масса опубликованных работ освещает проблему стабилизации резин путем подбора оптимальной стабилизирующей системы и метода ее введения.

Кроме того, целью большинства исследований служило определение достоинств и недостатков диаминных стабилизаторов наиболее широко применяемых в настоящее время в шинной промышленности.

Анализ информационных -сточникоз показал, что разработка новых диаминных стабилизаторов и подбор оптимальной рецептуры стабилизирующей системы является наиболее перспективным и целесообразным направлением.

2. Методичасная часть. В главе изложены методики проведения исследований и обоснование выбора объекгоа исследования. При выборе объектов были использованы результаты расчета молекулярных индексов реакционной способности некоторых диаминов. Данный расчет позволяет значительно сократить число веществ и время предварительной оценки эффективности действия соединения в качестве стабилизатора. При выборе стабилизатора исходили также из доступности сырья и физического состояния полученного продукта. В качестве основного объекта исследования было выбрано соединенно - ДЦДМ, а также два промышленных стабилизатора сравнения - диа-фен ФП (Ы - изопропил, № - фенилен-п-фенипендиамин) и диафен ФДМБ (Ы -(1,3 диметилбутил)-1М' -фенил-п-фенилендиамин).

Резиновые 'смеси были изготовлены на основе каучукоз НК, СКИ-3 (ГОСТ 23492-79), СКД (ГОСТ 19920.1-74) в лабораторных и производственных смесителях.

Для исследования ингибирующего действия антиоксидантсв при окислении каучуков использовали многоканальную окислительную установку.

Пластоэластические, физико-механическиэ и прочие показатели эластомерных композиций определяли а соответствии со стандартными методиками. В процессе экспериментальных исследований использовали методы: ИК-спектроскопию, рентгено-фазовый анализ, растровую электронную микроскопию.

Долговечность резин была определена по оригинальной экспресс-методике, базирующейся на проведении термоокислительной деструкции вулканизатов в поле растягивающего механического напряжения.

Относительная ошибка измерений при использовании вышеизложенных методик не превышает 2 - 5 % с надежностью 0,95.

3. Экспериментальная часть. На основании литературны> данных выявлено, что одним из критериев предварительной оценку эффективности стабилизаторов является величина индукционногс периода окисления. В результате исследований были получены кинетические кривые окисления каучуков при дозировке 0.3 мас.ч. антиок-сиданта на 100 мас.ч. каучука. Исследование эффективности действия некоторых добавок в качестве антиоксидантсв показало, что пс величине индукционного периода соединения располагаются в следующем ряду:

ДЦДМ > -диизопропилдиамино- п- дифениленметан > диа-фен ФДМБ > диафен ФП > N,N1' -дифенилдиамино- п - дифениленметан.

Результаты определения индукционного периода диаминных соединений согласуются с полученными значениями индексов реакционной способности в радикальных процессах, хотя не наблюдается лолная корреляция между экспериментальными и расчетными данными. Полученные значения величины индукционного периода подтвердили правильность выбора основного объекта исследования. Все дальнейшие исследования были проведены только с использованием одного стабилизатора ДЦДМ.

В ходе эксперимента были получены графические зависимости индукционного периода окисления каучуков от концентрации стабилизатора. Стабилизаторы вводились в каучуки СКИ-3 и СКД в дозировках 0.5;1.0;1.5 , 2.0 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука.

Исследования кинетики поглощения кислорода эластомером с различными стабилизаторами показали, что эффективность ДЦДМ е качестве антиоксиданта возрастает с увеличением дозировки (рис.1), т.е. новый стабилизатор является эффективным ингибитором процесса окисления эластомеров, аналогично стабилизаторам применяемые в промышленности.

I

| 1200

5 800

2 х х о

3 '

Р 400 --1—I-1-

= 0,5 1 1,5 2

Рис.1. Зависимость индук ционного периода окисления каучука СКИ-3 от концентра ции стабилизатора при Т= 140 °С, Ро2= 760 мм.рт.ст. 1 - диафен ФП, 2 - диафек ФДМБ, 3 - дцдм.

Концентрация стабилизатора, мас.ч.

Известно, что ингредиенты резиновой смеси оказывают значительное влияние на кинетику вулканизации. На "Реометре - '100" фирмы Монсанто были сняты кинетические кривые процесса вулканизации при температурах 143 и 155 °С. Резиновые смеси были изготовлены на основе каучуков СКИ-3 и СКД (в соотношении 50:50). Стабилизаторы вводились в количестве 2.0 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука.

Кинетические кривые и расчетные данные позволили сделать вывод, что кинетика вулканизации резиновой смеси, содержащей новый диаминный стабилизатор, аналогично кинетике резиновых смесей, содержащих промышленные стабилизаторы и при их замене на ДЦДМ не потребуются изменения технологических режимов вулканизации резиновых смесей.

Методом равновесного набухания было определено влияние введения ДЦДМ на образование поперечных сшивок. Расчет числа поперечных связей показал, что новый стабилизатор не уменьшает число сшивок в эластомерной композиции.

Установлено, что вулканизаты с ДЦДМ имеют несколько выше . значения условной прочности при растяжении и относительного удлинения при разрыве, одинаковые значения эластичности по отскоку и сопротивлению подвулканизации, вязкость по Муни, пластичность по Карреру и твердость по Шору у резин с ДЦДМ аналогичны по сравнению с резинами, содержащими стабилизаторы сравнения.

Повышение стойкости резин к озонному старению достигается введением в них антиозонантов и восков. Экспериментально показано, что предварительное сплавление ДЦДМ с воском ЗВ-1 в соотношении 75:25 приводит к увеличению озоностойкости вулканизатов.

При этом установлено, что температура сплавления оказывает влияние на повышение стойкости эластомерных композиций к действию озона. Наибольшие показатели по озоностойкости достигаются при введении гранул приготовленных при 115 °С, т.е. температуре плавления стабилизатора. Показано, что при введении в эластомер-ную композицию ДЦДМ в виде гранул (температура сплавления 115 °С) в равном эквимолярном соотношении по отношению к диафе-ну ФП, достигается равноценная защита резин от воздействия озона.

Использование обработки ускоренными электронами резин также приводит к улучшению озоностойкости вулканизатов, содержащих стабилизаторы (см.табл. 1.). Обработке подвергались резиновые смеси (рез.см.) и вулканизаты на их основе (вулк.). Наилучшие показатели достигаются при дозе облучения 15 МРад. При данной дозе облуМё-■ ния не происходит ухудшения прочностных показателей.

Таблица 1

Озоностойкость вулканизатов на основе СКИ-3 + СКД (в мин) с различными стабилизирующими системами в зависимости от дозы облучения (концентрация озона 5*10"4 об.%, £„81= 20 %)

Доза Комбинация стабилизаторов (мас.ч.)

облучения ДЦДМ (1.0) + Диафен ФП (1.0) +

МРад Ацетоанил Р (2.С) - Ацетоанил Р (2.0)

рез.см. вулк. рез.см. вулк.

0 - 120 135

€ 145 150 150 156

10 200 205 210 215

15 235 270 260 270

Для получения более полной характеристики поведения стаби-' лизатора в полимерной композиции образцы подвергались дополнительному термостатированию при температурах 50, 70, 90 °С. Выбор температуры осуществлен исходя из среднестатистических данных о разогреве шины.

Установлено, что с течением времени падение показателя озо-ностойкости у вулканизатов, содержащих ДЦДМ, наименьшее по сравнению с вулканизатами, содержащими промышленные стабилизаторы (см. табл 2). Такая зависимость наблюдается при всех трех температурах термостатирования.

Таблица 2 >

Озоностойкость резин с различными стабилизаторами (2 мас.ч.) до и после термостатирования при 90 °С

Стабилизатор Озоностойкость образцов (мин.)

Без термостатирования Термостатирование, сут.

1 2 3 4

Без стабилизатора 4 8 8 8 5

Диафен ФП 20 22 27 20 17

Дигфен ФДМБ 18 21 25 18 16

ДЦДМ 18 20 28 23 21

Таким образом, испытания вулканизатов, содержащих ДЦДМ при более жестких условиях показали, что новый стабилизатор прак тически не уступает по эффективности как антиозонант промышлен ным стабилизаторам.

Важным фактором, существенно влияющим на срок эксплуатации резиновых изделий, являзтся способность противостоять многократным циклическим нагрузкам.

Установлено, что введение ДЦДМ в эластомерную композицию значительно повышает усталостную выносливость шинных резин, а также сопротивление разрастанию трещин, что вполне согласуется с известным механизмом защитного действия эффективных диаминных стабилизаторов, которые способны принимать участие в реакциях вырожденного разветвления гидроперекисей, накапливающихся в устьях дефектов в процессе утомления.

Как следует из представленных результатов (табл.3), при различных условиях испытания вулканизаты с новым диаминным стабилизатором ДЦДМ имеют более высокую усталостную выносливость (стабилизаторы введены в эластомерную композицию в количестве 2.0 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука). При чем изменение условий испытания в наименьшей степени сказывается именно на вулканизатах с ДЦДМ, так при ЕстаТ= 0% отличие показателей по сравнению с диафоном ФДМБ и диафеном ФП составляет 8 -12 %, а при Естат= 20% это различие уже составляет 26 - 60 %.

Таблица 3

Усталостная выносливость резин на основе СКИ-3 и СКД (в соотношении 50:50)

Стабилизатор Количество циклов до разрыва образца при Бст,т= 0%, Един = 200 % Количество циклов до разрыва образца при ествт= 20%, елин = 200 %

, Без стабилизатора 29500 25000

Диафен ФП 43250 29500

• Диафен ФДМБ 48000 38750

ДЦДМ 52000 48750

Анализ данных, полученных в процессе теплового старения при различных условиях, показал, что вулканизаты, содержащие новый стабилизатор, в меньшей степени подвержены действию температуры и кислорода воздуха (рис.2). Поскольку причиной ухудшения прочностных свойств в процессе термоокислитеольной деструкции является снижение доли эластически активных цепей сетки, то вероятно, применение ДЦДМ приводит к уменьшению длины кинетической цчпи окисления.

96 120 Время, час

72

96 120 Время, час

а) б).

Рис. 2. Изменение физико-механических показателей вулканизтоз в процессе теплового старения (100 °С): 1 - диафен ФП, 2 - диафен ФДМБ, 3 - ДЦДМ, 4 - без стабилизатора.

а) условная прочность при растяжении;

б) относительное удлинение при разрыве.

Впервые экспресс-методом определена долговечность эласто-мерных композиций. Сопоставительный анализ полученных данные показал, что ДЦДМ при том же массовом содержании в композиции, что и диафен ФП (1.0 мас.ч.) превосходит последний по эффективности повышения долговечности резин более чем в 2.0 раза. В данном исследовании впервые удалось оценить влияние природы, концентрации и способа введения стабилизатора на энергию активации деструкции и долговечность эластомерной композиции. Установлено, что введение ДЦДМ в виде гранул (сплав стабилизатора с воском ЗВ-1 в соотношении 3:1) приводит к наибольшему повышению долговечности вулканизата.

При эксплуатации шин, пребывающих определенный период в контакте с мокрым дорожным покрытием и при повышенных температурах (в результате саморазогрева и внешнего трения) происходит вымывание стабилизатора. Это связано не только с диффузионной способностью, но ц со способностью образовывать растворимые е воде соли. Анализ показателей относительного удлинения при разры-

е и условной прочности при растяжении до и после вымывания пока-ал, что резины, содержащие новый стабилизатор, в меньшей степе-1и подвержены воздействию воды, по сравнению с резинами, в ра-|ептуру которых входят промышленные стабилизаторы. Этот резуль-ат подтверждает предположение многих авторов о том, что примене-ше стабилизатора с большей молекулярной массой позволяет избегать "непроизводственных"потерь в процессе эксплуатации.

Рснтгено-фазовым мэтодо.л были получены данные о кристальности полимера при введении различных стабилизаторов. В каче-;тве образцов были использованы наполненные сшитые эластомер-

ные композиции на основе комбинации каучуков НК и СКД (в соотношении 70:30) и ненаполненные на основе СКИ-3. Стабилизаторы вводились в количестве 1.5 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. Как видно из представленных рентгенограмм (рис.3), при введении в эластомерные композиции стабилизаторов класса диаминов не происходит изменений в структурооб-разовании полимера, т.е. для всех элзстомерных композиций о интервал© рассеивания имеется аморфное гало с максимумом при 2Э~24°. Данный характер кривой наблюдается для всех исследуемых ненапол-ненных и наполненных зластомерных композиций.

Исследования образцов зластомерных композиций при помощи растрового электронного микроскопа показали (рис.4), что структура с ДЦДМ занимает промежуточное положение по сравнению с диафеном ФП и диафеном ФДМБ, т.е. удельная поверхность развита меньше чем у образца с диафеном ФП, но превосходит диафен ФДМБ. Однако, в основном все структуры схожи между собой.

Таким образом, электронно-микроскопические исследования показали, что замена промышленных стабилизаторов на исследуемый ДЦДМ не оказывает значительное влияние на структуру зластомерных композиций.

29, град

.Рис.3.Рентгенограммы образцов 1) без стабилизатора; 2) диафен ФП; 3)ДЦДМ.

Рис.4. Электронно-микроскопические снимки структуры образцов на основе НК и СКД при увеличении в 500 крат (1 см = 20 мкр); 1 - диафен ФП; 2 - диафен ФДМБ; 3 - ДЦДМ.

Помимо высоких прочностных, показателей шинные резины должны обладать хорошей проводимостью тепла и низким теплообразованием. По методу Гудрича было определено теплообразование резин (см.табл.4).

Таблица 4

Теплообразование резин по методу Гудрича

Стабилизатор Температура в образце,°С Остаточная деформация в образце после 1 часа снятия нагрузки, % Остаточная деформация в образце после 24 часов снятия нагрузки, %

Без стабилиэа- 116 5.2 5.1 тора Диафен ФП 119 6.9 6.9 Диафен ФДМБ 119 7.6 7.6 ДЦДМ 117 5.2 5.2

I

Как следует из представленных результатов, эластомерные композиции с ДЦДМ характеризуются меньшим теплообразованием. Аналогичные результаты были получены при проведении стендовых испытаний шины размера 40.00-57 на БШК "Белшина".

" выводы

1. Изучено влияние нового диаминного стабилизатора ДЦДМ на процесс окисления каучуков. Установлено, что ДЦДМ по эффективности действия в качестве антиоксиданта не уступает промышленным стабилизаторам.

2. Исследована кинетика вулканизации резиновых смесей с ЦЦДМ, а также влияние стабилизатора на образование поперечных сшивок в резинах. Установлено, что замена промышленных стабилизаторов на ДЦДМ не потребует изменений технологических режимов вулканизации, что подтверждается также расчетом числа поперечных связей в 1 см3 вулканизата.

3. Показана возможность повышения озоностойкости вулканиза-тов содержащих ДЦДМ, введением его в эластомерную композицию в виде гранул, полученных сплавлением с воском при температуре плавления стабилизатора. Введение антиозонантов этим методам и в равном эквимояярном соотношении, по отношению к диафену ФП, позволяет получить равноценную защиту резин от действия озона. Применение обработки ускоренными электронами также приводит к повышению озоностойкости вулканизатов. Найдена оптимальная доза облучения при которой озоностойкость вулканизатов с ДЦДМ и диа-феном ФП практически одинакова. Установлено, что при более жестких условиях испытания резин к действию озона падание показателя озоностойкости у эластомерных композиций с ДЦДМ наименьшее по сравнению с композициями, содержащими стабилизаторы сравнения (при введении стабилизаторов в равном весовом соотношении).

4. Установлено, что вулканизаты с ДЦДМ обладают повышенной усталостной выносливостью (в 1,6 раза), долговечностью (в 2 раза), по сравнению с применяемым в промышленности стабилизатором диафеном ФП. Данные результаты согласуются с расчетами молекулярных индексов реакционной способности в радикальных процессах для данных соединений (соотношение значений молекулярных индексов реакционной способности для диафена ФП и ДЦДМ составляет 1:1,79). Однако совпадение расчетных и экспериментальных данных наблюдается только при испытаниях в области низких температур, так как эффективность действия нового стабилизатора в качестве термостабилизатора (температура испытания 100 °С и выше) практически одинакова по сравнению со стабилизаторами, применяемыми в промышленности.

5. Замена промышленных стабилизаторов на ДЦДМ, по данным рантгено-фазозого анализа и электронной микроскопии, не оказывает значительного влияния на структурообразование композиций на основе кристаллизующихся каучуков.

6. Установлено, что вулканизаты с ДЦДМ в меньшей степени подвержены вымываемости. Выявлено, что зластомерные композиции с новым диаминным стабилизатором обладают более низким теплообразованием по сравнению с композициями, содержащими промышленные стабилизаторы. Полученные результаты подтверждаются стендовыми испытаниями шины 40.00-57.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

1. ШашокЖ.С., Липлянин П.К. Сравнительная оценка эффективности нового стабилизатора ДЦДМ как антиоксиданта и противоуто-мителя шинных резин /Сб. Труды БГТУ.- Минск, 1994, Выпуск 2.- С.74 -77.

2. Шашок Ж.С., Липлянин П.К., Соколов А.Н. Сравнительная оценка эффективности стабилизатора ДЦДМ как антиоксиданта и противоутомителя шинных резин /2-ая Российская научно-техническая конференция резинщиков "Сырьё и материалы для резиновой промышленности: Настоящее и будущее": Тез.докл.конф,-Москва, 1995.- С. 94 - 95.

3. Липлянин П.К., Прокопчук Н.Р., Шашок Ж.С., Паплевко И.Г. Влияние стабилизаторов на долговечно!сть эластомерной композиции для шин //Материалы, технологии, инструмент.-1996, № 1.- С. 24 - 25.

4. Шашок Ж.С., Липлянин П.К. Влияние строения стабилизатора на физико-механические показатели шинных резин /Сб. Труды БПГУ.-Минск, 1996, Выпуск 3.- С. 106 -109. '

5. Липлянин П.К., Прокопчук Н.Р., Шашок Ж.С. Прогнозирование повышения долговечности шинных резин при использовании нового стабилизатора /Сб. Труды БГТУ.- Минск, 1996, Выпуск З.т С. 103 -106.

6. Шашок Ж.С., Липлянин П.К. Влияние условий приготовления композиций антиоксидантов на озоностойкость шинных резин /Сб. Труды БГТУ.- Минск, 1996, Выпуск 4.- С. 48 - 53.

7. Липлянин П.К., ШашокЖ.С. Влияние структуры стабилизатора на его защитные свойства в резинах /Интеграция высшей школы, науки и производства: Тез.докл. научно-техн.конф,- Днепропетровск, 1996.-С. 33.

8. Липлянин П.К., Шашок Ж.С. Проблемы синтеза стабилизаторов комплексного действия /Сб.материалов 7-го международного симпозиума "Проблемы шин и резинокордных композитов. Дорога, шина, автомобиль",- Москва, 1996,- С. 109-113.

9. Липлянин П.К., Шашок Ж.С. Технологические аспекты повышения озоностойкости шинных резин /4-ая Российская научно-техническая конференция резинщиков "Сырьё и материалы для резиновой промышленности: Настоящее и будущее": Тез.докл. конф,-Москва, 1997,- С. 54 - 55.

10. Липлянин П.К., Шашок Ж.С. Проблема оценки эффективности стабилизаторов комплексного действия //Каучук и резина.- 1997, № 3,- С. 5 - 7.

11. Шашок Ж.С., Липлянин П.К., Прокопчук Н.Р. Новый диамин-ный стабилизатор ДЦДМ для шинных резин /Сб. материлов научно-техн.конф. "Разработка импортозамещающих технологий и материалов в химико-лесном комплексе",- Минск, 1997.- С. 43 - 45.

12. Шашок Ж.С., Прокопчук Н.Р., Липлянин П.К. Оценка влияния стабилизаторов на долговечность шинных резин /Сб.материалов 8-го международного симпозиума "Проблемы шин и резинокордных композитов. Дорога, шина, автомобиль".- Москва, 1997.- С. 56-59.

13. Заявка 19980274 Беларусь, МКИ С 08 I 9/00. Вулканизуемая резиновая смесь /Липлянин П.К., Васильев П.В, ШашокЖ.С.

14.Липлянин П.К., Шашок Ж.С. ДЦДМ - стабилизатор комплексного действия /Сб. Труды БГТУ.- Минск, 1997, Выпуск 5,- С. 78 - 82.

15. Шашок Ж.С. Сравнительная характеристика нового диамин-ного стабилизатора //Материалы, технологии, инструмент.- 1998, №1.-

С. 18-19.

О

РЭЗЮМЗ

ШАШОК Жана Станюлазауна

Р АСП Р АЦОУКА'ЭЛ АСТАМ ЕРН ЫХ КАМПА31ЦЫЙ 3 ВЫКАРЫСТАННЕМ НОВАГА ДЫЯМ1ННАГА СТАБ1Л13АТАРА

ДЫЯМ1ННЫ СТАБ1Л13АТАР, ЭЛАСТАМЕРНЫЯ КА.МПА31ЦЫ1 СТАБ1Л13АЦЫЯ, КАУЧУК, АНТЫАКС1ДАНТ, СУПРАЦЬСТАМЛЯЛЬШК ТЭРМАСТАБ1Л13АТАР, АЗОНАТРЫЗАЛАСЦЬ.

Аб'ектам1 даследавання з'яулялюя: новы дыям!чны стаб!л1зата? М,Ы'-дыцыклагекстдыям1на-п-дыфентенметан (ДЦДМ) \ двг прамысловыя стабт|'затары параунання - дыяф.ен ФП (Ы - ¡запрапт -N -фент-п-фентендыямж) I дыафен ФДМБ (Ы —(1,3 - дымецтбуцт -N -фенщ-п-фентендыямЫ).

* Мэта работы - абгрунтаванне I распрацоука рэцзптур эластамерных кампазщый з раунацэнным1 тэхнмньм уласцшасцям шляхам прымянення новага ¡мпартазамяшчаючага \ таннагг дыямЫнага стабтЬатара.

У рабоце даследаваны уплыу увядзення ДЦДМ у эластамернук кампазщыю. Выяулена, што новы стабтюатар з'яуляеццг Ефекгыуным ¡нпбпгарам аюслення каучукоу. На падставс даследаванняу юнетык1 вулкашзацьн паказана. што замене прамысловых стабтзатарау на ДЦДМ не патрабуе змяненняу тэхналапчных рэжымау вулкашзацьп. Вызначаны асноуныг пластаэластычныя I фЫка-мехажчныя паказчыю шынных гумау, \ склад як1х уваходзщь новы стабт1затар. Выяулена, што увядзение ДЦДМ у эластамерныя кампаз'щьи павышае трываласць гумау де уздзеяння мнагакратных дэфармацый \ забяспечвае ахову а^ цеплавого старэння. Паказана магчымасць павышэння азонатрываласц1 вулкажзатау з ДЦДМ, прапанаваны аптымальныя даз1роук1 увядзення кампазщый (воск 1 стабМзатар) для засцярог гумау ад уздзеяння азону. Вызначана, што вулкажзаты валодаюць больш ызшм цеплаутварэннем 1 вымывальнасцю.

Праведзена гпрабацыя магчымасц1 замены прамысловы> стабтюатарау на ДЦДМ у рэцэптурах шынных гумау на БШК "Белшына" \ у рэцзптурах абутковых гумау на Крычаусюм заводзе гуматэхнмных вырабау, Капыльсюм заводзе гумавых вырабау. Паказана, што стаб1л|'затар аказвае добры уплыу на розныя тэхшчныя характарыстыю эласУамерных каыпгзщый.

17

РЕЗЮМЕ

ШАШОК Жанна Станиславовна

РАЗРАБОТКА ЗЛАСТОМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ : ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НОВОГО ДИАМИННОГО СТАБИЛИЗАТОРА

ДИАМИННЫЙ СТАБИЛИЗАТОР, ЭЛАСТОМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, ТАБИЛИЗАЦИЯ, КАУЧУК, АНТИОКСИДАНТ, ПРОТИВОУТОМИТЕЛЬ, ЕРМОСТАБИЛИЗАТОР, ОЗОНОСТОЙКОСТЬ.

Обьектами исследования служили: новый диаминный стабили-втор N,N1' -дициклогексилдиамино-п-дифениленметан (ДЦДМ) и два умышленных стабилизатора сравнения - диафен ФП (Ы - изопро-1л, Г^' - фенил-п-фенилендиамин); диафен ФДМБ (Ы -(1,3 диметилбу-1л)-М' -фенил-п-фенилендиамин).

Цель работы - обоснование и разработка рецептур эластомерах композиций с равноценными техническими свойствами путем эименения нового импортозамещающего и более дешевого диамин-зго стабилизатора ДЦДМ.

В работе изучено влияние введения ДЦДМ в эластомерную ком-5зицию. Установлено, что новый стабилизатор является более эф-ективным ингибитором окисления каучуков. На основе исследований 1нетики вулканизации выявлено, что замена промышленных стаби-1заторов на ДЦДМ не потребует изменений технологических режи-эв вулканизации. Определены основные пластоэластические и фи-жо-механические показатели шинных резин, содержащих новый ста-1Лизатор. Установлено, что введение ДЦДМ в эластомерные компо-|ции повышает стойкость резин к действию многократных деформа-1й и к тепловому старению. Показана возможность повышения озо-зстойкости вулканизатов с ДЦДМ, предложены оптимальные дози-звки введения композиций (воск и стабилизатор) для защиты резин г действия озона. Выявлено влияние ДЦДМ на долговечность резин, зтановлено, что вулканизаты с новым стабилизатором обладают бо-эе низким теплообразованием и вымываемостью.

Проведена опробация возможности замены промышленных ста-шизаторов на ДЦДМ в рецептурах шинных резин на БШК «Белши-5» и в рецептурах обувных резин на Кричевском заводе резиновых ¡водов и Копыльском заводе резино-технических изделий. Отмечено зложительное влияние стабилизатора на различные технические ха-актеристики зластомерных композиций.

SUMMARY SHASHOK Zhanna Stanislavovna)

PREPARATION OF ELASTOMER COMPOSITIONS USING A NEW DIAMINE STABILIZER.

DIAMINE STABILIZER, ELASTOMER COMPOSITION, STABILIZATION, ANTIOXIDENT, ANTIFABIQUE AGENT, THERMOSTABILIZER, OZONE RESISTANCE.

The objects of the research were a new diamine stabilizer N,N -dicyclohexyldiamino-4,4- difhenilenmethane (DCDM) and two industrial stabilizers of comparison - diaphene PhP (N-isopropyl, N- para-phenylendi-amine 1,4); diaphene PhDMB (N-(1,3 dimethylbutyl) - N-phenylen-para-phenylendiamine).

The aim of the work is reasons and preparation of import protected compounding of elastomer compositions with improved properties employing a new cheaper diamine stabilizer N,N -dicyclohexyldiamino-4,4-difhenilenmethane (DCDM).

The effect of introducing DCDM into an elastomer composition was studied in the work. It was discovered that the new stabilizer is a more effective ingibitor for rubber oxidation. Due to vulkanisation kinetics researchments it was found out that the replacement of industrial stabilizers for DCDM will not result in changes of vulkanisation technological data of tyro rubber composed of the new stabilizer were determined. It was discovered that introducing DCDM into elastomer compositions increases the multiple deformation resistance the thermal ageing resistance of rubber. The ozone 'resistance of vulkanizates with DCDM was shown to rise andthe optimum dosages of the composition (wax and the stabilizer) for introducing were offered for the ozone resistance of rubber.The influence of DCDM on the durability of rubber was found out. It was discovered that the viilkanisats with properties of lower thermalformation and washing.

The reolacement of industrial stabilizers for DCDM in compounding of tyre rubber was teated at the Belarussian enterprise of tyre «Belshina». The positive effect of the stabilizer on different technical characteristiques of elastomer compositions was marked.