автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:ПВХ-композиции с жидкими комплексными стабилизаторами на основе кальций-цинковых солей

На правах рукописи

Степанова Лена Булатовна

ПВХ-КОМПОЗИЦИИ С ЖИДКИМИ КОМПЛЕКСНЫМИ СТАБИЛИЗАТОРАМИ ИА ОСНОВЕ КАЛЬЦИЙ-ЦИНКОВЫХ СОЛЕЙ

05.17.06 -Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 6 СИ 2013

Казань-2013

005533574

Работа выполнена в лаборатории технологии и переработки поливинилхлорида инженерно-производственного центра Открытого Акционерного Общества «Башкирская содовая компания» и на кафедре технологии переработки полимеров и композиционных материалов Федерального Государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Научный доктор технических наук, доцент

руководитель Дебердеев Тимур Рустамович

Официальные доктор технических наук, профессор

оппоненты: Косточко Анатолий Владимирович, ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский

технологический университет», заведующий кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений

доктор химических наук, профессор

Навроцкий Валентин Александрович, ФГБОУ ВПО «Волгоградский государственный технический

университет», профессор кафедры технологии высокомолекулярных и волокнистых материалов

Ведущая Институт химической физики имени Н.Н.Семенова РАН,

организация г. Москва

Защита состоится «30» октября 2013 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д.68, зал заседаний Ученого совета (А-330).

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского национального исследовательского технологического университета.

Отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять на имя ученого секретаря по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д.68.

Автореферат разослан « » 2013 года

Ученый секретарь . ^

диссертационного совета Черезова Елена Николаевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Поливинилхлорид (ПВХ) занимает лидирующее место по объемам производства и потребления. Полученные на основе этого полимера материалы и изделия широко применяются в промышленности и в быту.

Существенным недостатком ПВХ является его склонность к деструкции, с выделением токсичных веществ под действием кислорода воздуха, тепловых и механических нагрузок, как при переработке композиций на его основе в изделия, так и при их эксплуатации. Для стабилизации ПВХ-композиций, в процессе переработки, и повышения эксплуатационных и технологических характеристик ПВХ-материалов используют различные стабилизаторы.

В промышленности, наиболее эффективными и широко применяемыми первичными стабилизаторами ПВХ, являются соли свинца, кадмия, бария, однако они являются токсичными, возможность применения таких стабилизаторов при производстве материалов и изделий, контактирующих с медицинскими и пищевыми продуктами, ограничено.

Токсичность солей органических и неорганических кислот зависит, прежде всего, от металла. В соответствии с заключением «Директивы по химикатам для полимерной промышленности ЕС», стабилизаторы на основе солей кальция и цинка признаны нетоксичными. Вследствие этого, в ЕС с каждым годом растет ассортимент и объемы потребления кальций-цинковых стабилизаторов.

В России, также, значительно возрос спрос на ПВХ материалы, полученные с использованием нетоксичных кальций-цинковых стабилизаторов. Вместе с тем, рост объемов их потребления сдерживается их высокой стоимостью. Кроме того, имеющийся ассортимент отечественных нетоксичных стабилизаторов ПВХ весьма ограничен и не удовлетворяет повышенным требованиям переработчиков ПВХ. Производители ПВХ материалов и изделий в основном используют импортные нетоксичные стабилизаторы.

При переработке ПВХ, в последнее время интенсивное развитие получило использование комплексных стабилизаторов, состоящих из химикатов-добавок, действующих по различным механизмам. Применение оптимизированного состава стабилизаторов открывает возможность целенаправленного формирования технологических и эксплуатационных свойств ПВХ-материалов.

В этой связи работа, посвященная разработке ПВХ-композиций, с нетоксичными комплексными кальций-цинковыми стабилизаторами, полученными на основе отечественного доступного дешевого сырья, является весьма актуальной и востребованной промышленностью.

Цель и задачи работы - создание ПВХ-композиций, с новыми нетоксичными кальций-цинковыми стабилизаторами многофункционального : действия, обеспечивающих высокие технологические и эксплуатационные свойства материалов и изделий.

В соответствии с целыо были поставлены и решены следующие задачи:

- изучить технологические и эксплуатационные свойства пластифицированных и непластифицированных ПВХ-композиций и определить интервалы количественного соотношения компонентов нетоксичного комплексного стабилизатора на основе кальций-цинковых солей олеиновой (2-этилгекса1ювой) кислоты, моноолеата глицерина и вторичных стабилизаторов, с различными

механизмами действия, обеспечивающих оптимальные свойства поливинилхлоридных материалов;

- изучить особенности протекания процесса взаимодействия жирных монокарбоновых кислот со смесями оксидов двухвалентных металлов (СаО, У-пО) и глицерина, при постадийном получении соосажденных кальций-цинковых солей органических кислот, моноолеата глицерина и разработать на этой основе простого экологически безопасного способа получения нетоксичных комплексных стабилизаторов ПВХ;

Научная новизна работы. Установлены закономерности изменения технологических и эксплуатационных свойств ПВХ-композиций при использовании новых нетоксичных жидких комплексных стабилизаторов, полученных постадийным взаимодействием 2-этилгексановой, олеиновой кислот со смесями оксидов кальция, цинка, в присутствии сложноэфирных пластификаторов: диоктилтерефтапата (ДОТФ); диизононилфталата (ДИНФ) и фенольных антиоксидантов: 2,6-ди-трет-бутил-4-метил-фенол (ионол); эфир 4-окси-3,5-ди-трет-бутилфенилпропионовой кислоты (ирганокс 1010), на первой стадии, и олеиновой кислоты с глицерином на второй стадии.

Определены интервалы количественного соотношения компонентов нетоксичного комплексного стабилизатора на основе кальций-цинковых солей олеиновой (2-этилгексановой) кислоты, моноолеата глицерина и вторичных стабилизаторов, с различными механизмами действия, обеспечивающих повышение морозостойкости, текучести расплава, термо-, цветостабильности ПВХ-материалов.

Установлено, что полученные кальций-цинковые комплексные стабилизаторы эффективно снижают поверхностное натяжение первичных пластификаторов, увеличивая их адсорбционную активность. Показано, что улучшение взаимодействия пластификатора с ПВХ, способствует повышению комплекса технологических и эксплуатационных свойств материалов на основе ПВХ.

Практическая ценность работы. Созданы ПВХ-композиции, с повышенной термической устойчивостью, с применением 4 новых нетоксичных кальций-цинковых комплексных стабилизаторов, полученных с использованием доступного отечественного сырья.

Полученные с использованием комплексных стабилизаторов ПВХ материалы: кабельного пластиката марки 0-40 рец. ОМ-40, древесно-полимерного композита, верхнего слоя линолеума, пленок общего назначения, пластизолей, характеризуются повышенными значениями разрывной прочности, цвето-, термостабильности, морозостойкости, текучести расплава. Использование комплексных стабилизаторов позволяет существенно упростить производственный процесс переработки полимера, за счет сокращения числа дозируемых компонентов, снижения общего количества стабилизаторов при сохранении высокой технологичности переработки, что позволяет повысить производительность технологического оборудования и снизить себестоимость конечного продукта. ПВХ-композиции, содержащие новые комплексные стабилизаторы, по характеристикам, не уступают композициям, содержащим импортные аналоги.

Разработана технология получения жидкого кальций-цинкового комплексного стабилизатора на основе олеиновой кислоты и освоен выпуск в опытно-промышленном участке ОАО «БСК» (г. Стерлитамак). Новый, постадийный способ получения комплексных стабилизаторов, позволяет упростить аппаратурное оформление процесса и сократить энергозатраты на производство.

Апробация работы. Представленные в диссертации результаты публиковались и обсуждались на Всероссийской научной школе для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса» (г. Казань, 2010 г.); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Волгоград, 2011 г.); международной молодежной научной школе «Кирпичниковские чтения» (г. Казань, 2012 г.); VII Международной Конференции «Инновационные нефтехимические технологии-2012» (г. Нижнекамск, 2012 г.); Всероссийской молодежной конференции «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (г. Уфа, 2012 г.); VI международной конференции. Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Технология. Применение. Экология. «Композит-2013» (г. Энгельс, 2013 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 работ, в том числе 7 статей в ведущих рецензируемых журналах в соответствии с перечнем ВАК Минобразования и науки РФ.

Структура диссертации. Работа изложена на И8 страницах машинописного текста и состоит из введения, 4 глав, включая Ц таблиц и 32 рисунков и приложения. Список литературы включает .147 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность исследования, сформулированы цель, задачи работы, научная новизна и практическая значимость.

В первой главе диссертации дан анализ, имеющихся литературных данных по современному состоянию промышленности ПВХ, изложены проблемы, стоящие при их стабилизации, а также достижения в области синтеза и производства стабилизаторов. Литературный обзор охватывает работы по фундаментальным и прикладным исследованиям в данном направлении до 2012г. включительно.

_второй главе описаны объекты и методы определения физико-

механических, технологических и эксплуатационных свойств ПВХ-материалов, способы получения и методики испытаний комплексных стабилизаторов ПВХ.

В качестве объектов исследования выступали разработанные ПВХ-композиции, аналогичные промышленно выпускаемым, содержащие оптимизированные составы жидких комплексных стабилизаторов. Образцы ПВХ-композиций получали смешением ингредиентов в лабораторном смесителе TGHK 5.

Для определения физико-химических, технологических и эксплуатационных свойств ПВХ-материалов в работе использованы стандартные методы испытаний по ГОСТам. Для идентификации строения полученных соединений применяли ИК-спектроскопию, для оценки технологических свойств разработанных ПВХ-композиций использовали: пластограф «Brabender», вальцы, двухшнековый эксгрудер МД 30-19, пластометр MMFT.

Физико-механические характеристики ПВХ пленок определяли на универсальной разрывной машине Testometrik М 350-5АТ.

Влияние комплексных стабилизаторов на поверхностное натяжение пластификаторов определяли на цифровом тензиометре К-9 фирмы KRUSS.

Количественный анализ структуры ПВХ проводили на поляризационном микроскопе Eclips с помощью математической программы «Stiman».

Термогравиметрический анализ ПВХ проводили на калориметре DSC-Q 200.

5

ГЛАВА 3 Разработка ПВХ-композиций с нетоксичными комплексными стабилизаторами

3.1 Исследование взаимного влияния компонентов нетоксичных жидких комплексных кальций—цинковых стабилизаторов на свойства ПВХ композиций

Создание ПВХ-композиций с нетоксичными комплексными стабилизаторами представляет научный и практический интерес для получения материалов и изделий, контактирующих с медицинскими и пищевыми продуктами. Стабилизаторы, на основе смешанных органических солей кальция и цинка, являются перспективными, для замены токсичных барий, кадмий, свинец содержащих термостабилизаторов.

На практике эффективность кальций-цинковых стабилизаторов во многом достигается совместным использованием их с различными вторичными стабилизаторами. Среди них особый интерес представляют собой смазки, поскольку смазывающие стабилизаторы позволяют повысить технологичность переработки ПВХ-композиций, увеличивают производительность технологических линий и уменьшают необходимость использования отдельных смазок и снижают общую стоимость стабилизирующей системы.

Вышеизложенное определяет необходимость исследования процесса постадийного взаимодействия жидких органических монокарбоновых кислот ■ со смесями оксидов кальция, цинка на первой стадии с получением соосажденных солей Ме2+ - термостабилизаторов, на второй - олеиновой кислоты глицерином с получением механохимического стабилизатора (смазки).

Для создания комплексных кальций-цинковых стабилизаторов ПВХ использовали коммерчески доступные отечественные нетоксичные сырьевые компоненты: олеиновая кислота, 2-этилгексановая кислота, глицерин, тринонилфенилфосфит (фосфит НФ) эпоксидированпое соевое масло (ЭСМ) дипентаэритрит (ДПЭТ), ионол, ирганокс 1010.

Соосажденные кальций-цинковые соли олеиновой (2-этилгексановой) кислоты получата при эквимолярных соотношениях органической кислоты и оксидов кальция, цинка. Процесс при получении олеатов металлов удовлетворительно протекает при температуре 130°С, а синтез кальций-цинковых солей 2-этилгексановой кислоты требовало более высокой (до 140 °С) температуры. Дальнейшее повышение температуры реакционной массы приводило к заметному ухудшению цвета продукта. В начальный период синтеза, в обоих случаях, в течение 20-30 минут, происходит резкое снижение кислотного числа реакционной массы, при синтезе олеатов кальций-цинка со 194 до 6070 мг КОН/г, при получении 2-этилгексоатов - с 370 до 170-185 мг КОН/г. Одновременно наблюдается нарастание вязкости реакционной массы. Для снижения вязкости реакционной массы добавляли сложноэфирный пластификатор (ДИНФ, ДО'ГФ), в количестве 50-70% мае. ч. от массы первоначально загруженной органической кислоты. С учетом низкой устойчивости пластификаторов к термоокислительному распаду, в реакционную массу добавляли фенольный антиоксидант Ионол или Ирганокс 1010 в количестве 0,5 мае. ч. от массы пластификатора. При прочих равных условиях пластификатор ДОТФ обладает большей термооксилительной устойчивостью.

Отложенное добавление пластификатора и введение антиоксиданта на стадии синтеза кальций-цинковых солей на основе олеиновой (2-этилгексановой) кислот позволяет интенсифицировать процесс солеобразования и повысить качество

стабилизатора за счет снижения степени гидролиза и термоокислительного разложения сложноэфирного пластификатора.

Условия синтеза и результаты анализов кальций-цинковой соли олеиновой приведены в табл. 1.

Таблица 1 - Получение кальций-цинковых солей на основе олеиновой кислоты в присутствии пластификатора ДОТФ при температуре 130 °С_

Продолжительность реакции, мин. Молярное соотношение Са.О:2пО

1:1 1 1,25:0,75 | 1,5:0,5 1:1 | 1,25:0,75 | 1,5:0,5

Кислотное число, мг КОН/г Выход солей, %

10 148,6 140,6 144,6 23,4 27,5 25,5

20 108,9 101,6 104,3 43,9 47,6 46,2

30* 69,5 64,2 67,6 64,2 66,9 65,2

40 32,9 25,3 27,6 83,0 87,0 85,8

50 8,8 5,6 7,6 95,5 97,1 96,1

60 4,6 4,7 3,6 97,6 97,6 98,1

Примечание: * ввод в реакционную массу ДОТФ (в количестве 50% масс от массы олеиновой кислоты), ионол (0,5% от масс ДОТФ)

Результаты экспериментов показывают, что высокие выхода капьций-цинковьгх солей органических кислот достигаются во всех случаях. Между тем, известный эффект повышения термостабильности ПВХ, за счет смесей кальций-цинковых соединений, связанный вовлечением соли кальция в реакцию обмена лабильных атомов С1 вследствие каталитического действия хлоридов цинка, определяется количественным соотношением солей кальция и цинка Оценка термосгабильности ПВХ-композиции (ПВХ С 7059М 100 мас.ч.; кальций-цинковый стабилизатор 1 мае. ч.) по ГОСТ 14041-91 в изотермических условиях показывает, что все исследованные образцы повышают термостабилыюсгь ПВХ. Наиболее высокие значения термостабильности ПВХ-композиции достигнуты при молярном соотношении солей кальций-цинка 1,5:0,5 (рис.1), поэтому для дальнейшего применения использовали именно указанное соотношение.

х

§140

о к л с?

г

70 -

ИОлеаты Са-2п □2-этилгексоаты Са-2п

В

Рис. 1 Влияние молярного соотношения солей кальций-цинка на

термостабилыюсть ПВХ при 160 °С: 1 -соли Са: соли 7п = 1,25:0,75; 2 - соли Са: соли Ъп = 1,5:0,5; 3 - соли Са: соли Ъп = 1:1

12 3

Для повышения функциональности стабилизатора, в среде полученных на первой стадии кальций-цинковых солей олеиновой и 2-этилгексановой кислоты получали моноэфир глицерина (смазка). Использование смазки позволяет достичь максимальной эффективности при переработке ПВХ-композиции, поскольку процессы переработки

связаны с механическим воздействием на полимер, с повышенной вероятностью разрыва химической связи с выделением НС1 и образованием межмолекулярных сшивок.

Установлено, что процесс этерификации олеиновой кислоты глицерином в присутствии кальций-цинковых солей протекает более интенсивно, чем при их отсутствии, что позволяет судить об их каталитическом эффекте (рис.2). При этом показано, что в присутствии олеатов Ме2+ процесс идет эффективнее, через 4 ч. кислотное число снижается до 5-10 мг КОН/г, выход моноэфира составляет более 98%, при прочих равных условиях в присутствии 2-этилгексоатов кальция, цинка высокие выхода достигаются через 5 ч. Исследование реакции этерификации олеиновой кислоты с глицерином при их молярном соотношении 1:1, в присутствии кальций-цинковых солей олеиновой или 2-этилгексановой кислот показало, что процесс эффективно протекает при температуре 165°С.

Рис. 2 Влияние солей кальция-цинка на выход моноолеата глицерина при температуре 165 °С. 1 - соли Ме2+отс.; 2 -синтез моноолеата глицерина ,в присутствии 2-этилгексоатов кальций-цинка; 3- синтез моноолеата глицерина в присутствии олеатов кальция-цинка

В процессе этерификации олеиновой кислоты глицерином в ИК-спектрах постепенно исчезают полосы поглощения с максимумом при 1700 см"1, характерные для карбоновых кислот. В продуктах появляются новые характеристические полосы поглощения в областях 3200-3600 см'1 и 1420 см"1 наблюдаются соответственно валентные и деформационные колебания группы ОН, что подтверждает образование неполных эфиров глицерина. В области 1400 см"1 имеются полосы поглощения характерные для солей органических кислот.

Кинетические закономерности реакции этерификации жирных органических кислот глицерином определяли по расходованию кислоты при 2-х разных температурах. Установлено, что порядок реакции по кислоте - первый (табл.2, рис.3).

Таблица 2 - Кинетические параметры реакции этерификации олеиновой кислоты глицерином в присутствии органических солей кальций-цинка_

Соли органических жирных кислот Температура, К Константа скорости реакции, с"1 Энергия активации Е, кДж/моль

Олеат Ca-Zn 438 0,000189 21,56

448 0,000215

2-этилгексоат Ca-Zn 438 0,000157 25,81

448 0,000184

1 2 3 4 5 Время, ч.

3

1

Рис. 3 Зависимость 1п К от времени реакции этерификации кислоты глицерином: олеат кальций-цинка: 1 -165 °С; 2 - 175°С; 2-этилгексоат кальций-цинка: 3 - 165 °С;4 - 175°С

1

О

0 1 2 3 4 5 6

Время, ч.

Таким образом установлено, что наиболее эффективным молярным соотношением оксидов кальция и цинка при получении органических солей является 1,5:0,5 соответственно, а этерификацию олеиновой кислоты глицерином эффективнее проводить в присутствии олеатов Ме2+, чем в присутствии 2-этилгексоатов,

3.2. Исследование влияния содержания моноолеата глицерина в комплексном стабилизаторе на технологические и эксплуатационные свойства

ПВХ-композиций

Создание комплексных стабилизаторов ПВХ требовало соблюдения баланса между металлсодержащими стабилизаторами и моноолеатом глицерина, так как последний, выступает как смазка. При превышении уровня содержания моноолеата глицерина ухудшаются физико-механические и эксплуатационные характеристики готового продукта.

Для определения влияния содержания моноолеата глицерина в составе комплексного стабилизатора на технологические свойства ПВХ-композиций проведены эксперименты на лабораторном пластофафе «ВгаЬепс1ег». По пластограммам определяли крутящие моменты, которые характеризуют условную вязкость расплава, и динамическую термостабильность, т.е. время от. начала термомеханического воздействия до протекания в ПВХ термодеструкции.

В качестве эталона, по технологическим характеристикам, была выбрана промышленная непластифицированная композиция оконного профиля на основе ПВХ С 6669 ПЖ, содержащая гидрофобный мел, термостабилизатор, диоксид титана, смесь технологических смазок, модификаторов перерабатываемости, текучести в сбалансированных соотношениях. Для подбора оптимального количества моноолеата глицерина, в эталонном образце заменяли термостабилизаторы и технологические смазки на кальций-цинковый стабилизатор с различным содержанием моноолета глицерина.

Полученные зависимости максимального крутящего момента и динамической термостабильности, от содержания в составе комплексного стабилизатора моноолеата глицерина, показывают, что последний, приводит к существенному снижению максимального крутящего момента и повышению динамической термостабилыюсти ПВХ-композиции (рис.4).

Рис. 4 Зависимость максимального крутящего момента и динамической термостабильности ПВХ-композиции от содержания в комплексном стабилизаторе моноолеата глицерина. Максимальный крутящий момент (Т= 180-С;Ы = 35 об/мин):

1 - 2-этилгексоат кальция-цинка;

2 - олеат кальция-цинка. Динамическая термостабильность (Т= 190'С; N = 35 об/мин):

3 - 2-этилгексоат кальция-цинка;

4 - олеат кальция-цинка

Анализ результатов показал, что комплексный стабилизатор, полученный на основе олеата кальций-цинка в большей степени способствуют снижению максиматьного крутящего момента, вероятно, олеаты кальция-цинка проявляют смазывающие свойства. При введении в ПВХ-композицию комплексного стабилизатора, полученного при молярном соотношении олеат кальция : олеат цинка : моноолеат глицерина равным 1,5:0,5:0,5 соответственно (КСО), и комплексного стабилизатора с молярным соотношением 2-этилгексоат кальция : 2-этилгексоат цинка : моноолеат глицерина равным 1,5:0,5:1 (КСЭ), значение максимального крутящего момента близки к уровню линии эталонного образца, обеспечивающего максимальную производительность экструдера. Оценка влияния содержания моноолеата глицерина в комплексных стабилизаторах, позволила установить, что вышеуказанные рецептуры КСО, КСЭ позволяют повысить динамическую термостабильность ПВХ-композиций более чем в 1,5 раза, без ухудшения технологических свойств, это объясняется смазывающим эффектом комплексного стабилизатора и химическим связыванием выделяющегося при деструкции ПВХ хлористого водорода. Использование КСО (КСЭ) в рецептуре профильно-погонажных изделий не приводило к снижению его физико-механических характеристик, что подтверждает сбалансированность состава комплексного стабилизатора (табл. 3).

Таблица 3 - Результаты испытаний профильно-погонажных изделий (Содержание стабилизатора 4 мас.ч. на 100 мас.ч. ПВХ) _

Наименование показателя ТУ 5772-215- Комплексный стабилизатор

0020-3312-02 КСО КСЭ

Твердость, определяемая вдавливанием 0,14 0,12 0,10

стального шарика диаметром 3 мм при усилии 1 кгс/мм, не более

Упругость, %, не менее 50 76 74

Продольная усадка, %,не более 0,4 0,25 0,23

Водопоглощение, по массе, %, не более 1 0,06 0,04

Температура хрупкости, °С, не выше минус 40 минус 41 минус 41

«

И И -Г

40 30 -20 10 -

о

Я |

К? «

е

о

е-

-10

г

а

0 4—И-1-1-1

0 0,25 0,5 1 Содержите моноолеата глицерина, моль/моль соли Ме2*

Таким образом, установлено оптимальное соотношение кальций-цинковых солей органических кислот и моноолеата глицерина в комплексном стабилизаторе, обеспечивающее высокие технологические свойства ПВХ-композиций, при сохранении основных физико-механических и эксплуатационных характеристик ПВХ-изделий.

3.3 Определение интервалов количественного соотношения малых-добавок вторичных стабилизаторов, обеспечивающих оптимальные свойства

ПВХ-композиций

Повышенные требования к стабилизаторам, в обеспечении высокой цветостабилыюсти, статической и динамической термостабильности, низкой начальной желтизны изделий, хорошей перерабатываемое™ материалов при максимальной производительности технологического оборудования потребовала проведения исследований по повышению эффективности КСО, КСЭ. Действенным способом повышения эффективности стабилизатора является добавление доступных вторичных стабилизаторов, действующих по различным механизмам, а именно: ЭСМ, ДПЭТ - функционирующие как акцепторы НС1; фосфит НФ - ингибирующий термическую деструкцию ПВХ взаимодействием с нестабильными карбонилаллильными группировками.

Влияние вторичных стабилизаторов на гермостабилизирующую эффективность КСО, КСЭ изучали в ПВХ-композиции при содержании стабилизатора 1 мас.ч. на 100 мас.ч. ПВХ С 7059М. На рис. 5-6 представлены зависимости термостабильности ПВХ-композиции от содержания в составе КСО, КСЭ вторичных стабилизаторов.

0 1 2 3 4 5 6 Содержание вторичных стабилизаторов, мае. ч. Рис. 5 - Зависимость термостабильности ПВХ-композиции от содержания вторичных стабилизаторов в КСО (температура 160 °С). 1 - ДПЭТ; 2 -ЭСМ; 3 - фосфит НФ

Е- 135

0 1 2 3 4 5 6 Содержание вторичных стабилизаторов, мае. ч. Рис. 6 - Зависимость термостабильности ПВХ-композиции от содержания вторичных стабилизаторов в КСЭ (температура 160 °С). 1 - ДПЭТ; 2 -ЭСМ; 3 - фосфит НФ

При введении в состав КСО, КСЭ вторичных стабилизаторов термостабильность ПВХ-композиции повышается, наибольший эффект достигается при дозировке: 5 мас.ч - ЭСМ, 2 мас.ч. - фосфита НФ, 3 мас.ч - ДПЭТ на 100 мас.ч. комплексного кальций-цинкового стабилизатора. ' ; ^

Эффективность действия вторичных стабилизаторов, дополнительно, оценивали по показателям: цветостойкость и скорости выделения НС1 из ПВХ, позволяющим косвенно судить о времени сохранения материалом первоначального цвета при ускоренном старении, а также сохранении физико-механических и эксплуатационных показателей (рис. 7-8).

10 1

0 20 40 60 80 100 Время, мин. Рис. 7 Влияние различных вторичных стабилизаторов на скорость выделения НС1 из ПВХ при температуре камеры 165°С: 1 - КСО; 2 - КСО + ДПЭТ; 3 -КСЭ; 4 - КСО - М; 5 - КСЭ + ЭСМ; 6 -КСЭ + фосфит НФ; 7 - КСЭ - М

0 10 20 30 40 50 60 70 Время, мин. Рис. 8 Влияние различных вторичных стабилизаторов на изменение цветостойкости пленок в процессе термообработки при 180°С: 1 - КСО; 2 -КСО + ДПЭТ; 3 - КСЭ; 4 - КСЭ + ЭСМ; 5 - КСЭ + фосфит НФ; 6 - КСО - М: 7 -КСЭ-М

Результаты исследований (рис. 7-8) показывают положительный эффект от использования вторичных стабилизаторов в повышении цветостойкости пленок и снижении скорости дегидрохлорирования полимера. Наиболее выраженное действие по цветостабилизации и уменьшению количества выделившегося НС1 проявляются при использовании фосфита НФ и ЭСМ в составе комплексных стабилизаторов.

С учетом всего вышеизложенного, были созданы модернизированные рецептуры стабилизаторов КСО, КСЭ одновременно содержащие в составе вторичные стабилизаторы: 5 мас.ч - ЭСМ, 2 мас.ч. - фосфита НФ, 3 мас.ч - ДПЭТ на 100 мас.ч. - КСО (КСЭ), получившие маркировку КСО-М, КСЭ-М. Основные характеристики и эффективность применения разработанных комплексных стабилизаторов приведены в табл. 4.

Таблица 4 - Характеристики и эффективность применения кальций-цинковых комплексных стабилизаторов _ .___.

Наименование показателя Комплексный стабилизатор _

КСО КСЭ КСО-М КСЭ-М

1 2 3 4 5

Внешний вид Подвижные однородные маШнисгые жидкости светло-коричневого цвета

Массовая доля кальция, % 3,03 4,22 2,55 3,74

Массовая доля цинка, % - 1,64 ' 2,3 1,31 1,97

Плотность при 20°С, г/см3 0,992 1,007 0,990 0,982

Температура вспышки, °С 194 197 197 199

Продолжение табл. 4

1 2 3 4 5

Кислотное число, мг КОН/г 6,2 6,0 5,8 5,6

Массовая доля летучих веществ, % 1,6 1,4 из 1,2

Термостабильность ПВХ при 160 °С, мин 65 140 94 183

Цветостабилыгость пленки из ПВХ при 180 °С, мин 30 35 40 50

Таким образом, в результате анализа эффективности вторичных стабилизаторов были разработаны модифицированные рецептуры жидких комплексных стабилизаторов КСО - М (КСЭ - М) повышающих термостабильность и цветостойкость ПВХ-композиций, а так же снижающих скорость выделения хлористого водорода, лучше, чем исходные КСО и КСЭ.

3.4 Исследование влияния комплексных стабилизаторов на технологические свойства ПВХ-композиций

Одним из критериев оценки влияния полученных комплексных стабилизаторов на технологические свойства ПВХ-композиций является показатель текучести расплава (ПТР), по стандарту А8ТМ 1238-62Т (рис.9).

Рис. 9 Зависимость ПТР ПВХ-композиции от содержания комплексных стабилизаторов (Т = 195 °С, Р = 21,6 кг). Содержание комплексного стабилизатора мае. ч на 100 мае. ч. ПВХ: 1 - КСО - М; 2 - КСО; 3 - КСЭ - М; 4 - КСЭ

Сравнительный анализ полученных данных показывает, что во всех случаях, увеличение содержания кальций-цинковых комплексных стабилизаторов, в составе композиции, приводит к равномерному повышению текучести расплава ПВХ-композиции, данный эффект наиболее ярко выражен при введении КСО-М. Равномерное повышение ПТР, в целом, указывает на сбалансированность состава комплексных стабилизаторов и на их совместимость с ПВХ в указанных пределах.

Вместе с тем, ПТР является интегральной характеристикой, которая не позволяет однозначно делать выводы о влиянии новых комплексных стабилизаторов на поведение ПВХ-композиции при переработке. Для изучения влияния комплексных стабилизаторов на технологические свойства ПВХ-композиции, в условиях близких к переработке, использовали пластограф «ВгаЬепс1ег». Действие жидких комплексных стабилизаторов, в сравнении с импортными аналогами, изучали на модельной непластифицированной ПВХ-композиции оконного профиля (табл. 5).

0 2 4 6 8 10 Содержание комплексного стабилизатора, мас.ч.

Как видно из приведенных данных, при использовании комплексных стабилизаторов наблюдается значительное снижение крутящих моментов, энергии, затрачиваемой на плавление, повышение динамической термостабильности Г1ВХ-композиции. По эффективности новые комплексные стабилизаторы находятся на уровне импортных аналогов, а по некоторым показателям превосходят их.

Таблица 5 - Результаты испытаний непластифицированных ПВХ-композиций на пластографе «ВгаЬеш1ег» (Температура 180°С, скорости вращения 35 об./мин)_

Показатели качества КСО КСЭ КСО-М КСЭ-М БГаЫо! С2 2818 АрСтаб КЦ 317

Время начала течения, сек 30 28 26 24 32 25

Температура начала течения, °С 165 158 160 154 162 154

Максимальный крутящий момент, Нм 35,2 42,1 35,5 39,1 48,1 46,8

Время течения, сек 58 39 35 22 86 26

Равновесный крутящий момент, Нм 27,2 29,3 26,9 28,9 38,8 27,3

Энергия затрачиваемое на течение, кНм 7,1 4,3 6,4 4,1 12,1 4,5.

Динамическая термостабильность, мин 17,13 17,23 19,42 19,55 7,67 14,8

Известно, что лучшие свойства имеют материалы, где обеспечивается эффективная пластикация ПВХ. Одним из путей улучшения комплекса свойств полимерных изделий является повышение адсорбционного взаимодействия компонентов ПВХ-композиции. При изучении влияния комплексных стабилизаторов на свойства пластификаторов (ДОТФ, ДИНФ) на тензиометре установлено, что в их присутствии значительно снижается величины поверхностного натяжения, т.е. они являются поверхностно-активными веществами (ПАВ) для пластификаторов (рис.10). При этом, с ростом количества вводимых стабилизаторов происходит закономерное снижение поверхностного натяжения. Наиболее ощутимое влияние стабилизаторов на поверхностное натяжение наблюдали при содержании комплексного стабилизатора до 4 мас.ч. на 100 мас.ч. пластификатора. Свойства ПАВ более выражены в комплексных стабилизаторах, полученных на основе олеиновой кислоты.

30,5

Рис. 10 Зависимость

поверхностного натяжения ДОТФ от вводимых стабилизаторов при температуре 25 °С: 1 - ДОТФ + КСЭ, 2 - ДОТФ + КСЭ-М;

3 - ДОТФ + КСО; 4 - ДОТФ + КСО-М

Р 2

26,5

0 1 2 3 4 5 6 Содержание комплексного стабилизатора, мае. ч.

Анализы, проведенные на поляризационном микроскопе Eclipse, позволяющим провести количественный анализ структуры ПВХ, с помощью математической программы «Stiman», показали, что снижение поверхностного натяжения пластификатора положительным образом сказывается на их адсорбционной способности. Как видно из рис. 11, плотные участки частиц ПВХ С 7059 М (наиболее светлые зоны), в присутствии в составе пластификатора кальций-цинковых комплексных стабилизаторов, заметно уменьшаются. Уменьшение доли участков частиц ПВХ не поглотивших ДОТФ указывает на повышение адсорбционной способности пластификатора (рис.12). При испытании пластификатора ДИНФ в присутствии комплексных стабилизаторов были получены аналогичные результаты.

а б

доля участков частиц ПВХ не доля участков частиц ПВХ не

поглотивших пластификатор- 4,692 %. поглотивших пластификатор-0,93% Рис. 11 Оптическая микрофотография ПВХ С 7059М . после адсорбции пластификатора ДОТФ, в течение 1 ч, при температуре 20°С: а) ДОТФ; б)- ДОТФ + 5 мас.ч. КСЭ-М

2 4

Содержание комплексного

стабилизатора, мас.ч.

Рис. 12 Влияние комплексных стабилизаторов на адсорбционную способность ДОТФ при температуре 20°С: С 6359 М: 1 - ДОТФ + КСО, 2 -ДОТФ + КСО-М; С 7059 М: 3 - ДОТФ + КСЭ; 4 - ДОТФ + КСЭ-М

Проведенные исследования позволяют сделать вывод, что за счет введения новых комплексных стабилизаторов появляется возможность усиления адсорбционного взаимодействия полимер-пластификатор и, как следствие, снижения времени пластификации ПВХ—композиций, улучшения комплекса технологических,

эксплуатационных свойств полимерного материала. Использование в рецептуре пластиката марки 0-40 рец. (Ж-40 комплексного стабилизатора КСО-М, позволило снизить температуру переработки композиции на 6-8°С, повысить производительность экструзионной линии на 15-20%. Также было отмечено повышение морозостойкости на 3°С, показателя текучести расплава, улучшение внешнего вида жгута кабельного пластиката (глянцевая поверхность).

Таким образом, новые кальций-цинковые комплексные стабилизаторы расширяют возможности создания нетоксичных материалов, характеризующихся лучшими технологическими и эксплуатационными свойствами.

4. Применение новых кальций-цинковых комплексных стабилизаторов в промышленных ПВХ-рецептурах

.Полученные, специально подобранным соотношением компонентов, кальций-щшковые. комплексные стабилизаторы испытывали«, в промышленных ПВХ рецептурах кабельных пластикатов марок 0-40 рец. ОМ 40, а также пленок марки «ОН», верхнего слоя линолеума, пластизолей и т.д. При использовании новых комплексных стабилизаторов из утвержденных промышленных рецептур ПВХ-матерйалов были исключены свинец, барий, кадмий содержащие стабилизаторы, антиоксиданты, смазки, и созданы нетоксичные ПВХ материалы. Испытания новых комплексных стабилизаторов проводились в сравнении с импортными аналогами: «АрСтаб КЦ-317» (ООО "Арсенал групп", Украина) и ЗТАВЮЬ СЪ 2818 (Баерлохер^ Германия).

При приготовлении ПВХ-композиций в смесителе, а также их переработке на вальцах и двухшнековом экструдере, технологических затруднений не возникало. Все испытанные образцы кальций-цинковых комплексных стабилизаторов обеспечивали соответствие ПВХ-материалов и изделий соответствующим техническим требованиям. Важные технологические показатели: время термостабильности, показатель текучести расплава во всех случаях использования опытных комплексных стабилизаторов были заметно выше, что свидетельствует об облегчении переработки соответствующих ПВХ-композиций. Все испытанные марки комплексных стабилизаторов, а в особенности КСО-М, КСЭ-М обеспечивают прозрачность ПВХ пленок. Кроме того, было отмечено повышение на 2-4°С морозостойкости пластифицированных ПВХ-пластикатов и улучшение внешнего вида материалов и изделий.

В табл. 6 представлены результаты испытаний комплексных стабилизаторов КСЭ-М, КСО-М и БТАВЮЬ СЪ 2818 в рецептуре кабельного пластиката марки 0-40 рец. ОМ-40 (ч), предназначенного для защитных оболочек проводов и кабелей, эксплуатирующихся в- диапазоне температур от минус 40 до плюс 70' С. Разработанные комплексные кальций-цинковые стабилизаторы обеспечивают соответствие кабельного пластиката марки 0-40 рец. ОМ-40 (ч) требованиям ГОСТ 5960-72 с изм.1-^9 «Пластикат поливинилхлоридный для изоляции и защитных оболочек проводов и кабелей».

В целом, ПВХ материалы, созданные с применением новых нетоксичных кальций-цинковых комплексных стабилизаторов, характеризуются повышенными значениями разрывной прочности, цвето-, термостабильности, морозостойкости, текучести расплава. А их стоимость ниже, чем у импортных аналогов.

Таблица 6 - Результаты испытаний кабельного ПВХ пластиката марки 0-40 рец РМ-40 (ч)__

Наименование показателей ГОСТ 596072 Стабилизато р

БТАВЮЬ С2 2818 КСЭ-М КСО-М

Удельное объемное эл. сопротивление при 20°С, Ом-см Не менее 5-Ю10 110" 210й МО13

Прочность при разрыве, кгс/см2 Не менее 120 169 187 185

Относительное удлинение, % Не менее 300 326 331 334

Температура хрупкости, °С Не выше -40 выдерж. -41 выдерж. -44 выдерж. -44

Потери в массе при 160°С, в течение 6 ч., % Не болееЗ 2,3 2,0 2Д

Светостойкость при 70°С Не менее 2000 2000 2000 2000

Водопоглощение, % Не более 0,4 0,1 0,07 0,08

Плотность, г/см3 при 20°С Не более 1,4 1,4 1,38 1,4

Сопротивление раздиру, кгс/см Не менее 45 55 62 60

Цветостойкость в везерометре при 70°С Не менее 96 96 98 97

Сохранение относительного удлинения при разрыве после выдержки при (100 ±2)°С в течение 7 суток., % Не менее 80 99 103 101

Технологические свойства

Показатель текучести расплава ПТР, г/10мин. Н=10 кгс, Т=190°С 80,9 93,1 100,4

Термостабильность, час, при 180°С 2ч. 38мин Зч. 45мин. 2ч. 55мин..

Комплексный стабилизатор на основе олеиновой кислоты применяется на ОАО «БСК» в рецептурах ПВХ-пленок и кабельных пластикатов. Использование комплексных стабилизаторов позволяет существенно упростить производственный процесс переработки полимера, за счет сокращения числа дозируемых компонентов, снижения общего количества стабилизаторов при сохранении высокой технологичности переработки, что позволяет повысить производительность технологического оборудования и снизить себестоимость конечного продукта.

ПВХ-композиции, содержащие новые комплексные стабилизаторы, по характеристикам, не уступают композициям, содержащим импортные аналоги.

ВЫВОДЫ

1. Созданы ПВХ-композиции, с применением новых нетоксичных кальций-цинковых комплексных стабилизаторов, со специально подобранным на стадии синтеза сбалансированным составом, позволяющих обеспечить термически стабильную переработку ПВХ-композиции и требуемые свойства в конечных изделиях.

2. Исследованиями технологических и эксплуатационных свойств ПВХ-композиций установлены оптимальные соотношения компонентов жидких кальций-цинковых комплексных стабилизаторов ПВХ и разработан способ их получения постадийным взаимодействием 2-этилгексановой (олеиновой) кислоты со смесями оксидов кальция, цинка, олеиновой кислоты с глицерином в присутствии сложноэфирных пластификаторов (ДИНФ, ДОТФ) и фенольных антиоксидантов (ионол, ирганокс 1010).

3. Определены интервалы количественного соотношения вторичных стабилизаторов, с различными механизмами действия, обеспечивающих комплекс технологических и эксплуатационных свойств материалов на основе ПВХ.

4. Установлено, что кальций-цинковые комплексные стабилизаторы эффективно снижают поверхностное натяжение первичных пластификаторов, увеличивая их адсорбционную активность. Улучшение взаимодействия пластификатора с ПВХ, способствует повышению морозостойкости, текучести расплава, термо-, цветостабилыюсти ПВХ-материалов и внешнего вида ПВХ материалов.

5. Разработаны рецептуры поливинилхлоридных композиций для производства кабельных пластикатов марок 0-40 рец. ОМ-40, верхнего слоя линолеума, пленки марки общего назначения, профильно-погонажных изделий и пластизолей, в которых использованы кальций-цинковые комплексные стабилизаторы. Применение кальций-цинковых комплексных стабилизаторов обеспечивает соответствие ПВХ-материалов требованиям стандартов и техническим условиям по уровню физико-механических, технологических и эксплуатационных свойств. По эффективности новые комплексные стабилизаторы находятся на уровне импортных аналогов.

6. Разработана технология получения жидкого кальций-цинкового комплексного стабилизатора на основе олеиновой кислоты и освоен выпуск в опытно-промышленном участке ОАО «БСК» (г. Стерлитамак). Новый постадийный способ получения комплексных стабилизаторов, позволяет упростить аппаратурное оформление процесса и сократить энергозатраты на производство.

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ для размещения материалов кандидатской диссертаций:

1. Аминова, Г.К. Разработка ресурсосберегающей технологии получения комплексных стабилизаторов для поливинилхлорида / Г.К. Аминова, А.Б. Нафиков, А.Т. Гильмутдинов, Л.А. Мазина, Р.Ф. Нафикова, Л.Б. Степанова // Промышленное производство и использование эластомеров. - 2010. - Т. 3. - С. 18-21.

2. Нафикова, Р.Ф. Влияние моноэфиров глицерина на основе органических монокарбоновых жирных кислот на технологические свойства ПВХ / Р.Ф. Нафикова, Л.А. Мазина, Л.Б, Степанова, Ф.И.Афанасьев, Р.Я. Дебердеев // Пластические массы. - 2011. - № 10. - С. 15-16.

3. Степанова, Л.Б. Повышение термостабильности нетоксичных поливинилхлоридных пластикатов / Л.Б. Степанова, Л.Р. Латыпова, И.Т. Габитов, P.M. Ахметханов, P.P. Набиев, A.B. Опаркин, Т.Р. Дебердеев // Вестник казанского технологического университета. - 2012. - Т. 15. - №18. - С. 94-96.

4. Степанова, Л.Б. Изучение термической стабилизации поливинилхлорида при разработке металлсодержащих смазок полифункционального действия / Л.Б. Степанова, Р.Ф. Нафикова, Л.А. Мазина, Н.В. Улитин, К.А. Терещенко, Т.Р.

Дебердеев, Р.Я. Дебердеев // Вестник казанского технологического университета. -

2012. - Т. 15. -№18. - С. 110-112.

5. Нафикова, Р.Ф. Повышение жизнеспособности поливинилхлоридных пластизолей / Р.Ф. Нафикова, Л.А. Мазина, Л.Б. Степанова. Т.Р. Дебердеев, Д.Ш. Калинина, И.И. Насыров, Р.Я. Дебердеев // Вестник казанского технологического университета.-2012.-Т. 15.-№18. - С. 116-118.

, 6. Степанова, Л.Б. Многофункциональные нетоксичные стабилизирующие системы для ПВХ-композиций / Л.Б. Степанова, Р.Ф. Нафикова, Т.Р. Дебердеев, Р.Я. Дебердеев // Вестник казанского технологического университета. - 2013. - Т. 16. -№9.-С. 101-104.

7. Степанова, Л.Б. Способ получения жидких кальций-цинковых стабилизирующих систем для переработки ПВХ / Л.Б. Степанова, Р.Ф. Нафикова, Т.Р. Дебердеев, Р.Я. Дебердеев // Вестник казанского технологического университета. -

2013.-Т. 16.-№9.-С. 150-154.

8. Нафикова, Р.Ф. Изучение эффективности моноэфиров глицерина на основе органических монокарбоновых жирных кислот / Р.Ф. Нафикова, Л.А. Мазина, Ф.И. Афанасьев, Р.Н. Фаткуллин, Л.Б. Степанова // Тезисы докладов XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии - Волгоград. - 2011. - Т. 2. - С. 465.

9. Аминова Г.К., Нафикова Р.Ф., Маскова А.Р., Степанова Л.Б.. Буйлова Е.А. Стабилизаторы поливинилхлорида // Наука и эпоха: монография под общей ред. проф. О.И. Кирикова - Книга 9. - Москва-Воронеж. - Изд-во ВГПУ. - 2012. - 277 с.

10. Степанова, Л.Б. Комплексный стабилизатор для поливинилхлоридных композиций / Л.Б. Степанова, Р.Ф. Нафикова, Р.Я. Дебердеев // Тезисы докладов международной молодежной научной школы «Кирпичниковские чтения». - Казань. -2012. - С. 149—150.

11. Степанова, Л.Б. Древесно-полимерные композиций на основе поливинилхлорида / Л.Б. Степанова, Р.Ф. Нафикова, Р.Я. Дебердеев // Тезисы докладов международной молодежной научной школы «Кирпичниковские чтения». -Казань. -2012. - С. 151-152.

12. Нафикова, Р.Ф. Нетоксичные комплексные стабилизаторы хлорсодержащих полимеров / Р.Ф. Нафикова, Ф.И. Афанасьев, Р.Н. Фаткуллин, Л.Б. Степанова. Р.Я. Дебердеев // Тезисы докладов VII Международной Конференции «Инновационные нефтехимические технологии-2012». - Нижнекамск. - 2012. - С 71-72.

13. Степанова, Л.Б. Металлсодержащие комплексные стабилизаторы ПВХ пластизолей / Л.Б. Степанова, Р.Ф. Нафикова, Р.Н. Фаткуллин, Р.Я. Дебердеев // Тезисы докладов Всероссийской молодежной конференции «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений». - Уфа. -2012.-С.115.

14. Степанова, Л.Б. Нетоксичные комплексные стабилизаторы для ПВХ пластикатов / Л.Б. Степанова, Р.Н. Фаткуллин, Т.Р. Дебердеев // Сборник трудов шестой международной конференции. Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Технология. Применение. Экология. «Композит-2013». - Энгельс. - 2013. - С. 151-152.

Научные статьи в сборниках и материалах конференций:

Соискатель

Л. Б. Степанова

и

Заказ № т_ _Тираж 100 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ

420015, г. Казань, ул.К.Маркса, 68

ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический

университет»

На правах рукописи

Степанова Лена Булатовна

ПВХ-КОМПОЗИЦИИ С ЖИДКИМИ КОМПЛЕКСНЫМИ СТАБИЛИЗАТОРАМИ НА ОСНОВЕ КАЛЬЦИЙ-ЦИНКОВЫХ СОЛЕЙ

05.17.06 -Технология и переработка полимеров и композитов

|*ч« Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

ю 00

СО 00

со -со я

СМ Научный руководитель:

О ^

Ю доктор технических наук,

доцент Дебердеев Т.Р.

Казань -2013

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

ОСНОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ 5

ВВЕДЕНИЕ 7

ГЛАВА 1 ЛИ ТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 11

1Л Производство и применение ПВХ 11

1.2 Технологические проблемы производства и переработки ПВХ и изделий из него 13

1.3 Пути эффективной стабилизации ПВХ 16

1.4 Классификация стабилизаторов - акцепторов HCl 18

1.5 Смазки для ПВХ 28

1.6 Виды комплексных стабилизаторов и методы их получения 34 Заключение 39 ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛБНАЯ ЧАСТБ 42

2.1 Исходные вещества 42

2.2 Методика синтеза стабилизаторов 43

2.3 Методики анализа комплексного стабилизатора 44

2.3.1 Определение кислотного числа 44

2.3.2 Метод ИК - спектроскопии 44

2.3.3 Определение условной вязкости комплексного стабилизатора 45

2.3.4 Методика изучения окисления сложноэфирпых пластификаторов

по накоплению гидропероксидов 45

2.3.5 Определение поверхностного натяжения 46

2.4 Методика приготовления образцов 47

2.5 Методы испытания образцов ПВХ-композиций 47

2.5.1 Исследование структуры ПВХ на микроскопе 48

2.5.2 Калориметрические исследования ПВХ 49

2.5.3 Определение скорости дегидрохлорирования ПВХ 49

2.5.4 Определение цветостойкости ПВХ-композиций 50

2.5.5 Методы испытаний технологических и эксплуатационных характеристик ПВХ-композиций 50

2.5.6 Перечень требований соответствия ГОСТ 52

2.6 Исследование ПВХ-пластизолей 52

ГЛАВА 3 Разработка ПВХ-композиций с нетоксичными

комплексными стабилизаторами 54

3.1 Исследование взаимного влияния компонентов нетоксичных жидких комплексных кальций-цинковых стабилизаторов на свойства ПВХ композиций 54

3.2 Исследование влияния содержания моноолеата глицерина в комплексном стабилизаторе на технологические и эксплуатационные свойства ПВХ-композиций 65

3.2.1 Кинетика реакции этерификации олеиновой кислоты

глицерином в присутствии кальций-цинковых солей 79

3.3 Определение интервалов количественного соотношения малых-добавок вторичных стабилизаторов, обеспечивающих оптимальные свойства поливинилхлоридных материалов 82

3.3.1 Влияние кальций-цинковых комплексных стабилизаторов в сочетании с вторичными стабилизаторами на термостабильность ПВХ-композиции 83

3.3.2 Влияние кальций-цинковых комплексных стабилизаторов в сочетании с вторичными стабилизаторами на скорость выделения хлористого водорода и цветостабильность ПВХ-композиции 89

3.4 Исследование влияния комплексных стабилизаторов на технологические свойства ПВХ-композиций 93

3.4.1 Влияние жидких кальций-цинковых комплексных

стабилизаторов на свойства ПВХ-пластизолей 102

ГЛАВА 4 Применение новых кальций-цинковых комплексных

стабилизаторов в промышленных ПВХ-рецептурах 107

4.1 Опытно-промышленное испытание комплексного стабилизатора КСО - М в рецептуре кабельного пластиката марки 0-40, рецептуры ОМ-40 (черный) 112

4.2 Испытание комплексного стабилизатора КСО-М в рецептуре древесно-полимерной композиции па основе ПВХ 117

4.3 Испытание комплексных стабилизаторов в рецептурах непластифицированных ПВХ изделий 118

4.4 Технологические аспекты производства комплексных стабилизаторов 121

ВЫВОДЫ 124

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 126

ПРИЛОЖЕНИЕ 143

ОСНОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

ПВХ - поливинилхлорид

СаО - оксид кальция

ZnO - оксид цинка

ДОТФ - диоктилтерефталат

ДИНФ - диизононилфталат

Ионол - 2,6-ди-трет-бутил-4-метил-фенол

Ирганокс 1010 - эфир 4-окси-3,5-ди-~трет-бутилфенилпропионовой кислоты

ЭСМ - эпоксидированное соевое масло

ДПЭТ - дипентаэритрит

Фосфит НФ - тринонилфенилфосфиг

НС1 - хлористый водород

- хлорид цинка РЬО - оксид свинца РЬСЬ - хлорид свинца Ыа - натрий К - калий Ва - барий Са - кальций Бг - стронций М§ - магний Сс1 - кадмий 7л\ - цинк Ы - литий

ВаС12 - хлорид бария

СФТ - соединения фенольного тина

АСС - азотсодержащие соединения

ЭС - эпоксидные соединения

ФС - фосфорсодержащие соединения

02 - кислород

АСАКК - арилсульфамидокапроновая кислота ВИК - а,а'- разветвленная монокарбоновая кислота ДФП - дифенилолпропан Ме2+ - двухвалентный металл

КСО - комплексный стабилизатор на основе олеиновой кислоты КСЭ - комплексный стабилизатор на основе 2-этилгексановой кислоты УНс1 ~ скорость брутто-дегидрохлорирования полимера винилхлорида КСО-М - модифицированный комплексный стабилизатор на основе олеиновой кислоты

КСЭ-М - модифицированный комплексный стабилизатор на основе 2-

этилгексановой кислоты

ПТР - показатель текучести расплава

Т - температура

Р - давление

ПАВ - поверхностно-активные вещества

КИ - кислородный индекс

ОН - общего назначения

ТОСС - трехосновной сульфат свинца

ДПК - древесно-полимерный композит

ЭД-20 - эпоксидно-диановая смола

УФ-свет - ультрафиолетовый свет

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы.

Поливинилхлорид (ПВХ) занимает лидирующее место по объемам производства и потребления. Полученные на основе этого полимера материалы и изделия широко применяются в промышленности и в быту.

Существенным недостатком ПВХ является его склонность к деструкции, с выделением токсичных веществ под действием кислорода воздуха, тепловых и механических нагрузок, как при переработке композиций на его основе в изделия, так и при их эксплуатации. Для стабилизации ПВХ-композиций, в процессе переработки, и повышения эксплуатационных и технологических характеристик ПВХ-материалов используют различные стабилизаторы.

В промышленности, наиболее эффективными и широко применяемыми первичными стабилизаторами ПВХ, являются соли свинца, кадмия, бария, однако они являются токсичными, возможность применения таких стабилизаторов при производстве материалов и изделий, контактирующих с медицинскими и пищевыми продуктами, ограничено.

Токсичность солей органических и неорганических кислот зависит, прежде всего, от металла. В соответствии с заключением «Директивы по химикатам для полимерной промышленности ЕС», стабилизаторы на основе солей кальция и цинка признаны нетоксичными. Вследствие этого, в ЕС с каждым годом растет ассортимент и объемы потребления кальций-цинковых стабилизаторов.

В России, также, значительно возрос спрос на ПВХ материалы, полученные с использованием нетоксичных кальций-цинковых стабилизаторов. Вместе с тем, рост объемов их потребления сдерживается их высокой стоимостью. Кроме того, имеющийся ассортимент отечественных нетоксичных стабилизаторов ПВХ весьма ограничен и не удовлетворяет

повышенным требованиям переработников ПВХ. Производители ПВХ материалов и изделий в основном используют импортные нетоксичные стабилизаторы.

При переработке ПВХ, в последнее время интенсивное развитие получило использование комплексных стабилизаторов, состоящих из химикатов-добавок, действующих по различным механизмам. Применение оптимизированного состава стабилизаторов открывает возможность целенаправленного формирования технологических и эксплуатационных свойств ПВХ-магериалов.

В этой связи работа, посвященная разработке ПВХ-композиций, с нетоксичными комплексными кальций-цинковыми стабилизаторами, полученными на основе отечественного доступного дешевого сырья, является весьма актуальной и востребованной промышленностью.

Цель и задачи работы.

Цель работы - создание ПВХ-композиций, с новыми, нетоксичными кальций-цинковыми стабилизаторами многофункционального действия, обеспечивающих высокие технологические и эксплуатационные свойства материалов и изделий.

В соответствии с целью были поставлены и решены следующие задачи: изучить технологические и эксплуатационные свойства пластифицированных и непластифицированных ПВХ-композиций и определить интервалы количественного соотношения компонентов нетоксичного комплексного стабилизатора на основе кальций-цинковых солей олеиновой (2-этилгексановой) кислоты, моноолеата глицерина и вторичных стабилизаторов, с различными механизмами действия, обеспечивающих оптимальные свойства поливинилхлоридных материалов;

- изучить особенности протекания процесса взаимодействия жирных монокарбоновых кислот со смесями оксидов двухвалентных металлов (СаО, ZnO) и глицерина, при иостадийном получении соосажденных кальций-цинковых солей органических кислот, моноолеата глицерина и разработать

на этой основе простого экологически безопасного способа получения нетоксичных комплексных стабилизаторов ПВХ;

Научная новизна работы.

Установлены закономерности изменения технологических и эксплуатационных свойств ПВХ-композиций при использовании новых нетоксичных жидких комплексных стабилизаторов, полученных постадийным взаимодействием 2-этилгексановой, олеиновой кислот со смесями оксидов кальция, цинка, в присутствии сложноэфирных пластификаторов: диоктил герефталата (ДОТФ), диизононилфталата (ДИНФ) и фенольных антиоксидантов: 2,6-ди-трет-бутил-4-метил-фенол (ионол); эфир 4-окси-3,5-ди-трет-бутилфенилпропионовой кислоты (ирганокс 1010), на первой стадии, и олеиновой кислоты с глицерином на второй стадии.

Определены интервалы количественного соотношения компонентов нетоксичного комплексного стабилизатора на основе кальций-цинковых солей олеиновой (2-этилгексановой) кислоты, моноолеата глицерина и вторичных стабилизаторов, с различными механизмами действия, обеспечивающих повышение морозостойкости, текучести расплава, термо-, цветостабильпости ПВХ-материалов.

Установлено, что полученные кальций-цинковые комплексные стабилизаторы эффективно снижают поверхностное натяжение первичных пластификаторов, увеличивая их адсорбционную активность. Показано, что улучшение взаимодействия пластификатора с ПВХ, способствует повышению комплекса технологических и эксплуатационных свойств материалов на основе ПВХ.

Предложены новые нетоксичные жидкие стабилизаторы полифункционального действия, увеличивающие ассортимент отечественных стабилизаторов поливинилхлорида.

Практическая ценность работы.

Созданы ПВХ-композиции, с повышенной термической устойчивостью, с применением 4 новых нетоксичных кальций-цинковых

комплексных стабилизаторов, полученных с использованием доступного отечественного сырья.

Полученные с использованием комплексных стабилизаторов ПВХ материалы: кабельного пластиката марки 0-40 рец. ОМ^О, древесно-полимерного композита, верхнего слоя линолеума, пленок общего назначения, пластизолей, характеризуются повышенными значениями разрывной прочности, цвето-, термостабильности, морозостойкости, текучести расплава. Использование комплексных стабилизаторов позволяет существенно упростить производственный процесс переработки полимера, за счет сокращения числа дозируемых компонентов, снижения общего количества стабилизаторов при сохранении высокой технологичности переработки, что позволяет повысить производительность технологического оборудования и снизить себестоимость конечного продукта. ПВХ-композиции, содержащие новые комплексные стабилизаторы, по характеристикам, не уступают композициям, содержащим импортные аналоги.

Разработана технология получения жидкого кальций-цинкового комплексного стабилизатора на основе олеиновой кислоты и освоен выпуск в опытно-промышленном участке ОАО «БСК» (г. Сгерлитамак). Новый, постадийный способ получения комплексных стабилизаторов, позволяет упростить аппаратурное оформление процесса и сократить энергозатраты на производство.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Производство и применение ПВХ

Поливинилхлорид (ПВХ) является одним из самых многотоннажных полимеров, производящихся как в России, так и за рубежом. По итогам 2011 года рынок основных крупнотоннажных полимеров, в России, вырос на 8% и достиг отметки 4,8 млн. тонн. Наиболее интенсивно рос рынок поливинилхлорида эмульсионного и суспензионного. По данным отраслевого портала ишраск в 2011 г, в России, объемы рынка полиэтилена составляли 1 774 тыс. тонн, полипропилена - 810 тыс. тонн, суспензионного поливинилхлорида превысили отметку в \ ООО тыс. тонн. Выросли и импортные поставки суспензионного ПВХ на 30 %, достигнув уровня 460 тыс. тонн [1].

Жесткая конкуренция отразилась на европейских производителях, которые потеряли свои лидирующие позиции при поставке суспензионного ПВХ, однако сохранили первенство в поставке эмульсионного ПВХ. Доля США в импорте превысила 50%, вытеснив китайский ПВХ, это, скорее всего, обусловлено тем, что цена американского ПВХ соизмерима с ценой отечественных производителей, а вот цена азиатского ПВХ несколько её превышает [2].

Высокий спрос па ПВХ обусловлен возможностью его модификации и получения широкого ассортимента материалов и изделий с улучшенными свойствами, а также выгодным соотношением цена - производительность, доступности сырья, сбережением природных ресурсов. В связи с тем, что полимер на 57% состоит из хлора - одного из самых распространённых химических веществ, он значительно меньше зависит от сокращающихся запасов нефти и газа, чем другие полимеры [3].

Развитие различных областей промышленности в настоящее время сопровождается вытеснением традиционных металлических материалов пластмассами. Здесь ПВХ занимает одну из лидирующих позиций [4].

Уникальность ПВХ состоит в том, что в зависимости от способа получения, рецептуры и технологии переработки этот полимер дает большой ассортимент материалов и изделий, характеризующихся различными свойствами [5-10]. Качественно изготовленный ПВХ профиль не взаимодействует с большинством химических элементов. В связи с тем, что ПВХ инертен к большинству веществ, из него изготавливают емкости для хранения донорской крови, трубопроводы для питьевой воды, его используют при строительстве больниц и детских садов, куда предъявляются высокие экологические требования. Результаты испытаний, проведенные в лабораториях Германии, показал, что даже при длительной эксплуатации трубопроводов, в воде отсутствуют вредные примеси. Таким образом, можно сделать вывод, что ПВХ безопасен для окружающей среды [11].

Рост потребления ПВХ в таких отраслях промышленности, как строительство, транспорт, медицина, упаковка в России составляет около 10 % в год. В последние годы в области производства ПВХ и продукции из него: труб, профилей, в том числе оконных, пленок, листов, изделий из ПВХ, достигнут значительный прогресс. Это обусловлено развитием технологических процессов производства, повышением уровня разработки оборудования для изготовления ПВХ продукции, качеством сырья и применением новых композиций для достижения необходимых потребительских свойств изделий [4].

1.2 Технологические проблемы производства и переработки ПВХ и

изделий из него

Согласно современным представлениям, ПВХ является одним из наименее стабильных карбоцепных полимеров [12-14].

На физико-механические свойства ПВХ и изделий на его основе, влияют многие внешние факторы, возникающие при переработке, эксплуатации и хранении. Молекулярная масса, структура полимера и строение макромолекулы характеризует способность ПВХ подвергаться деструкции. [15]. Факторы, способствующие необратимому изменению строения и состава ПВХ изделий, т.е. старения ПВХ, являются повышенная температура, изначальные нерегулярности структуры молекул, кислород воздуха, ультрафиолетовое излучение и механические напряжения.

Под действием ультрафиолетового излучения происходит автокаталитический процесс - разрыв химических связей молекулы ПВХ, что приводит к образованию свободных радикалов и выделению хлористого водорода (HCl), который в свою очередь инициирует последующую деструкцию молекулы ПВХ. Данный процесс заметно ускоряется в присутствии кислорода, содержащегося в воздухе.

Процесс элиминирования HCl сопровождается формированием полиеновых последовательностей с сопряженными двойными связями, что ведет к появлению и углублению нежелательной окраски полимера, он желтеет, темнеет и чернеет [16-24].

- HCl

-I ен2 - снс1)п -► mHOi + ч сн2 - сна »п.тн ен=сн>т-

При исследовании устойчивости Г1ВХ по отношению к атмосферным воздействиям помутнение пленок полимера толщиной 0,01 - 0,02 см наблюдалось уже после 18 месяцев испытаний [25].

В ПВХ могут протекать и процессы структурирования молекул с потерей полимером растворимости в определенных условиях, однако эти процессы толком не изучены [16].

Результаты исследований термической, термоокислительной, фотолитической и фотоокислительной деструкции поливинилхлорида обобщены в соответствующих монографиях и обзорах [26-29].

Авторами работ [30-32] эксперимен�