автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Модифицирование металл- и фосформеталлсодержащими огнезамедлительными системами композиций на основе поливинилхлорида

4

На правах рукописи

ПРАВЕДНИКОВА ОЛЬГА БОРИСОВНА

МОДИФИЦИРОВАНИЕ МЕТАЛЛ- И ФОСФОРМЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИМИ ОГНЕЗАМЕДЛИТЕЛЬНЫМИ СИСТЕМАМИ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2009

003482720

Расчета выполнена на кафедре технология химк-^еких волокон и наноматериалов

Г\>гударс1йеичого обр<йова1ельног;> учреждения высшего профессионального о^р -^-/иагия «Московский государя ьенпай текстильный университет имени А.Н.

Косыгина.-)

-Ьу.'мый рукоподитель:

даь-гор химических наук профессор ¡¡"'¿.чьбрайх Леонид Семенович

( /фчциалыа.ге амонету

Ведущая организация:

дэкгер химических наук профессор Даикии Геннадий Ефремович

кандидат технических наук Мата-еа Дмитрий Владимирович

Федеральное государственное унитарное предприятие «Центральный научно-исследовательский институт комплексной автоматизации легкой промышленности»

.и» х1 2009 года в 7* часов на

огш.чта диссертации состоятся загсдаяии диссертационного совета Д «30.01 при Московском государственном тскстльпом университете имени А.К. Косыгина по адресу: 119071, Москва, Малая Калужская, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования иМоскоъский государственный текстильный университет имени А.Н. Косыгина».

Автореферат" разослан /У

2009 года

Ученый секретарь диссертационного совета

проф. Кипьдеева Н.Р.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Одним из наиболее широко применяемых полимеров в промышленности и в быту является поливинилхлорид (Г1ВХ), а также композиционные материалы на его основе. Изделия из ПВХ используются в строительстве, при изготовлении декоративно-обивочных материалов, обуви, детских игрушек, в качестве упаковочных материалов для пищевых продуктов. При изготовлении изделий этого типа, как правило, используют пластифицированный ПВХ, что обеспечивает улучшение деформационно-прочностных характеристик материала. В зависимости от выпускаемого ассортимента количество вводимого пластификатора составляет от 40 до 90 масс. ч. на 100 масс. ч. ПВХ, что значительно увеличивает пожароопасность материала (кислородный индекс снижается с 47 % для не содержащего пластификаторов ПВХ до 20 %). Такие композиционные материалы (КМ) при горении характеризуются высоким дымообразованием, высокой скоростью распространения пламени, а также способностью образовывать капли расплава, которые являются дополнительным источником распространения пламени, что в определённой степени ограничивает возможность широкого применения этих видов синтетических материалов.

Несмотря на большое число проведенных исследований проблема снижения горючести, дымообразования, токсичности продуктов горения и термолиза КМ на основе ПВХ полностью не решена. Поэтому актуальной задачей является исследование возможности снижения горючести ПВХ и материалов на его основе с применением новых типов замедлителей горения (ЗГ) и огнезамедлительных систем (ОГЗС).

Диссертация выполнена в соответствии с основными направлениями научных исследований кафедры технологии химических волокон и наноматериалов в рамках проекта Рособразования в рамках проекта Рособразования «Исследование основных химических и физико-химических характеристик модифицированных полимерных волокнистых и пленочных материалов» (№ 0120014606), по госбюджетным темам «Исследование модифицирования волокнистых и пленочных материалов нанодисперсными, олигомерными и полимерными компонентами» (№ 09-631-45), «Разработка основных принципов регулирования надмолекулярной структуры полимеров и создания материалов, содержащих наноразмерные элементы структуры обладающих улучшенным комплексом свойств» (№ 09-852-45).

Целью работы является разработка методов получения полимерных композиций на основе поливинилхлорида с пониженной горючестью с использованием маталл- и фосформеталлсодержащих огнезамедлительных систем.

Для достижения поставленной цели было необходимо:

• установить закономерности термоокислительного разложения поливинилхлорида в присутствии металл-, фосфоразот- и фосфоразотметаллсодержащих ОГЗС;

• охарактеризовать структуру ПВХ-композиций, содержащих наноразмерные частицы соединений металлов;

• установить взаимосвязь между размерами частиц металлсодержащих компонентов ОГЗС и кинетикой термолиза и огнезащитными характеристиками ПВХ-композиций;

• определить состав ОГЗС, обеспечивающих повышение огнезащитных показателей ПВХ-композиций.

Методы исследования. При выполнении экспериментальных исследований были использованы химические и физико-химические методы (химико-аналитические, термогравиметрический и дифференциально-термический анализ, атомно-силовая микроскопия, определение кислородного индекса, элементного состава). Расчёт кинетических и термодинамических характеристик процесса

проведен с использованием программного обеспечения термоаналитического комплекса «совмещения термовесов ТГА-951 с системой измерения дымообразующей способности полимерных материалов» (ВНИИПО МЧС РФ), термогравиметрического анализатора TGA Q50 и дифференциально-сканирующего калориметра DSC Q10 фирмы «ТА Instruments» (ГОУ ВПО «МГТУ им. А.Н. Косыгина»), атомно-силового микроскопа фирмы НТ-МДТ, на базе платформы «ИНТЕГРА Прима» (ГОУ ВПО «МГТУ им. А.Н. Косыгина»),

Научная новизна полученных результатов:

• Установлены особенности термолиза ПВХ-композиций в присутствии оксидов и гидроксидов металлов, солей фосфорсодержащих кислот и фосфоразотметалл-содержащих ОГЗС, заключающиеся в изменениях температурных максимумов и максимальных скоростей разложения и окисления коксового остатка, величины КО, направление и уровень которых определяется составом ОГЗС.

Установлен характер распределения наноразмерных металлсодержащих компонентов ОГЗС в структуре ПВХ-композиций.

• Показано, что эффективность наноразмерных частиц металлсодержащих соединений как компонентов ОГЗС определяется не только типом мегалла, по и размерами частиц.

Практическая значимость. Предложены новые ОГЗС на основе азотсодержащих производных кислот фосфора и соединений металлов, в том числе в виде наноразмерных частиц, обеспечивающие снижение пожарной опасности и дымообразования при горении модифицированного ими поливинилхлорида. Полученные результаты могут быть использованы при разработке технологических процессов получения композиционных материалов на основе поливинилхлорида.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложеггы на Всероссийских научно-технических конференциях «Научно-техническое творчество молодёжи - путь к обществу, основанному на знаниях» (г. Москва, 2007, 2008), научно-практической конференции аспирантов ГОУ ВПО «МГТУ им. А.Н. Косыгина» на иностранных языках (г. Москва, 2007), III Международной научно-технической конференции «Достижения текстильной химии в производство» (г. Иваново, 2008).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей, в том числе 4 - в журналах, включенных в перечень ВАК, и 4 тезисов докладов на научных конференциях.

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, методической части, главы, посвященной изложению основных результатов и их обсуждению, выводов, списка использованной литературы. Диссертация содержит 123 страницы машинописного текста, 55 рисунков, 18 таблиц и библиографию из 112 наименований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 1 Исследование влияния металлсодержащих соединений на процесс термолиза и огнезащитные показатели поливинилхлорида

С целью оценки эффективности термостабилизирующего и огнезащитного действия соединений металлов в ПВХ-композициях исследована кинетика термохимических процессов, протекающих в условиях термогравиметрического анализа. Соединения металлов - тригидрат оксида алюминия, гидроксиды алюминия и магния, оксиды цинка и олова и гексагидроксистаннат цинка вводили в расплав полимера при формовании в количестве 25 % от массы ПВХ.

. В результате проведенных исследований установлено, что введение в ПВХ-композицию соединений металлов приводит, как правило, к смещению температуры

4

максимальных скоростей разложения композиции и окисления коксового остатка (КО) по сравнению с этими характеристиками пластифицированного ПВХ, уровень и направление которых зависит от химической природы металлсодержащего компонента (таблица 1), и появлению бимодального характера температурной зависимости скорости разложения в случае использования гидроксидов металлов (таблица 1, рисунки 1, 2). Для формирующегося при высокотемпературном (500 °С) воздействии КО характерна различная устойчивость к окислению. Показано, что наибольшей устойчивостью обладает композиция, содержащая оксид олова, о чём свидетельствует заметное увеличение температуры окисления КО и наиболее высокое значение этого показателя (46 %). В то же время различия в температурных областях максимальных скоростей термолиза и уровне этой характеристики на обеих стадиях термолиза практически всех композиций не сказываются на величине КО при 700 "С, которая составляет от 16 до 20 %.

Таблица 1 - Данные ТГА пластифицированных ПВХ композиций, модифицированных

Металлсодержащие соединения Тим*» С V %/мии КО, % (при 350 °С) Окисление КО КО при 500 °С, % КО при 700 °С, %

Tniax, "С V * Inax) %/мин

- 250 14,86 11,85 495 1,3 9,7 5,3

А1,ОуЗИ20 270 15,63 31,7 514 1,8 22,5 15,8

ZnO Г251 40,51 41,6 461 20,5 20 17

Sn02 290 15,3 35,6 454 535 6,4 8 46 20

А1(ОН)3 268 295 6,43 10,59 32,5 532 1,9 27 20

Mg(OH), 247 281 7,33 9,68 39,3 481 1,93 21,5 19

ZnSn(OH)6 268 31,4 32,7 548 2,3 28,5 16

щ1

, ■: h

<: м

•SL

Г

•¡iE.

! f

SkL

X •

'Л ..

Рисунок I - Кривые ТГА композиции Рисунок 2 - Кривые ТТЛ композиции пласт,

пласт. ПВХ + Mg(OH)j ПВХ + А1(ОН),

При исследовании зависимости ог количества введённых соединений металлов интенсивности коксообразования ПВХ композиции в процессе дегидрохлорировапия ПВХ показано, что вследствие наибольшей активности оксида цинка увеличение его содержания обеспечивает более значительный прирост КО, чем при термолизе композиций, содержащих гексагидроксистаннат цинка и оксид олова.

Сравнение огнезащитных характеристик ПВХ, модифицированного металлсодержащими ЗГ, показало (таблица 2), что введение в ПВХ этих соединений приводит к повышению абсолютных значений кислородного индекса (КИ) от 0,8 до 9,4 % непластифицированного ПВХ и от 3,3 до 7,0 для пластифицированною.

Таблица 2 - Влияние соединений металлов на огнезащитные характеристики ПВХ

Соединения металлов* КИ, % Д КИ, % абс.** Д КИ, % отн.***

ПВХ неяпасг ПВХ ндзст. ПВХ пенласг ПВХ ПВХ ПВХ

- 26,0 20,0 - - - -

А1(ОН), 26,8 23,3 0,8 3,3 3,0 14,2

А120,-ЗН20 26,8 24 0,8 4,0 3,0 16,7

БпОг 28,4 25,0 2,4 5,0 8,4 20,0

гпО 31,2 26,8 5,2 6,8 16,7 24,4

гп5п(ОН)„ 31,6 27,0 5,6 7,0 17,7 25,9

Мё(ОН)2 35,4 27,0 9,4 7,0 26,5 25,9

**>А КИ, % абс. — изменение КИ пластифицироестных и непластифици-рованных ПВХ композиций, содержащих соединения металлов по сравнениию с исходными образцами: А КИ, % абс. = (КИ них - КИццх-л)

***' А КИ. % опт. - относительное изменение кислородного индекса: А КИ, % отн. - (А КИ, % абс./КИпвх)-100 %

Наименьшее абсолютное и относительное увеличение значений КИ имеет место для композиций, содержащих соединения алюминия. При введении в состав композиции оксида цинка, гидроксида магния и гексагидроксистанната цинка имеет место значительное относительное увеличение КИ (25,4 - 25,9 %). 2 Исследование возможности снижеиия горючести пластифицированного ПВХ с

использованием тубуленов С целью оценки возможности повышения эффективности огнезащитного действия для пластифицированного ПВХ рассмотренных выше металлсодержащих ОГЗС были исследованы процессы термолиза ПВХ, модифицированного ОГЗС, в состав которых были включены углеродные нанотрубки (УНТ) и медьсодержащие углеродные нанотрубки (Си-тубулены) с размерами частиц 40-50 нм. Добавки тубуленов вводили в расплав полимера при формовании в количестве 1% от массы композиции.

Согласно данным ТГА (таблица 3), введение в пластифицированный ПВХ огнезамедлительных систем, содержащих наряду с оксидом и гексагидроксистаннатом цинка УНТ и тубулены, по-разному сказывается на процессе термолиза композиции.

Таблица 3 - Данные ТГА ПВХ-композиций, модифицированных металлсодержащими ОГЗС

Состав композиции Стадия разложения Окисление КО КО при 700°С %

Т °С 1 шах, ^ %/мин Тщах, С У„мх %/мин

пласт. ПВХ + 2пО 251 40,5 461 20,5 17

пласт. ПВХ + ЯпО + Си-тубулен 236 25,49 464 7,9 21

пласт. ПВХ+гпО + УНТ 242 40,07 443 8,92 19,5

пласт.ПВХ+ 2п5п(ОН)(, 268 31,4 548 2,3 16

пласт.ПВХ+ 2п5п(ОН)6 + УНТ 265 28,96 531 23,03 15

пласт. Г1ВХ+ гп5п(ОН)б + Си-тубулен 264 28,94 514 594 2,26 1,48 16

Процесс термолиза всех композиций, содержащих нанодисперсные добавки, на первой стадии происходит в узком температурном интервале (200-270 °С), но его интенсивность различна: степень разложения композиций, содержащих

б

гекеагндроксистагшат цинка, составляет более 60 %, в то время как для композиций, содержащих оксид цинка - 40 - 45 %.

Введение углеродных панотрубок в композицию, содержащую оксид цинка, не изменяет максимальную скорость разложения, но смещает этот максимум в область несколько более низких температур. В то же время, для композиции, содержащей гексагидрокснстаннат цинка, при введении углеродных панотрубок не изменяются максимальная скорость разложения и температура этого максимума. При введении тубуленов максимальная скорость разложения снижается в случае композиции, содержащей оксид цинка, но сравнению с композицией, содержащей наряду с оксидом цинка углеродные нанотрубки. Однако такие изменения не имеют места для композиций, содержащих гексагидрокснстаннат цинка.

Введение в состав ОГЗС углеродных нацогрубок и тубуленов (таблица 4) приводит к снижению кислородного индекса для всех композиции. Симбатггая зависимость между характеристиками процесса термолиза- и собственно огнезащитными характеристиками (величиной кислородного индекса) отсутствует для композиций на основе пластифицированного ПВХ, содержащих практически все исследованные ОГЗС. Возможной причиной этого могут быть различия в составе летучих газообразных продуктов термолиза, условия воспламенения которых определяют уровень КИ.

Таблица 4 - Оценки огнезащитного действия различных типов ОГЗС для

Состав ОГЗС КИ, % ДКИ, % абс. ДКИ. % отн.

Металлсодержащий компонент Углеродный нанодисгтерсный компонент

_ * - 20 0 0

ZnSn(OH)f, - 27 7,0 25,9

ZnSn(OH)6 УНТ 24,8 -2.2 -8,9

ZnSn(OH)6 Cu-тубулен 24,8 -2,2 -8,9

ZnO - 26,8 6,8 25,4

ZnO УНТ 25,0 -1,8 -7,2

ZnO Cu-тубулен 25,5 -1,3 -5.1

Sn02 - 25 5,0 20

Sn02 Cu-тубулен 23 -2,0 -8.7

При исследовании композиций методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) (рисунок 3), было выявлено, что в присутствии медьсодержащего тубулегта частицы в объёме и на поверхности полимерной матрицы представляют собой как сравнительно крупные агломераты размером 2-5 мкм, гак и отдельно расположенные частицы размером 200-300 нм.

При этом в композиции, не содержащей тубулена, количество отдельно расположенных частиц превышает количество крупных агломератов в несколько раз. Образование агломератов происходит в результате взаимодействия между частицами гексагидроксистанната цинка и высокоактивной поверхностью углеродных нанотрубок - основного структурного компонента тубулена. Такие различия в размерах частиц огнезамедлительноГт системы и их распределении также могут играть определённую роль при термолизе ПВХ-композгщтш и, как следствие, сказываться на уровне огнезащитных характеристик.

Рисунок 3 - Микрофотографии поверхности сформованных образцов: пласт. ПВХ + '¿пО + Си-тубулен (а), пласт. ПВХ + 2п8п(0Н)ь + Си-тубулен (б), пласт. ПВХ + 2п8п(ОН)6 (в)

3 Влияние производных фосфорсодержащих кислот на процесс термолиза и огнезащитные показатели пластифицированного поливинилхлорида

С целыо получения материалов на основе ПВХ с пониженной горючестью была исследована эффективность термостабилизирующего действия ряда фосфоразотсодержащих соединений и систем: аммонийной соли амино-трис-метиленфосфоновой кислоты (АСАМФ), смеси магниевых солей алкилфосфоновых кислот, смешанной аммонийно-магниевой соли пирометилфосфоновой кислоты, соли пентаэритритфосфата и циануртриамида, смешанной аммонийно-циануртриамидной соли АМФ.

Таблица 5 - Данные ТГА производных солей фосфорсодержащих кислот и

Состав композиции Стадии разложения КО, %

I II

полимер ОГЗС Т 1 макс.» °С V,»«, %/мин Т„,ко , °С ^ макс, %/мин 700 °С 800 17,9

- АСАМФ 248 327 0.73 2,52 588 5,92 22,2

- Соль пентаэритритфосфата и меламина 234 318 0,96 2,34 534 5,0 20 14

- Смесь магниевых солей алкилфосфоновых кислот 317 2,5 526 4,0 20 16,5

- Смешанная аммонийно-магниевая соль пирометилфосфоновой кислоты 259 337 1,7 2,69 579 2,0 50 47,5

пласт. ПВХ - 250 14,86 495 13,0 5,3 5,0

пласт, ПВХ смесь магниевых солей алкилфосфоновых кислот 245 17,2 471 2,1 7,0 6,5

пласт. ПВХ соль пентаэритритфосфата и циануртриамида 271 10,08 443 654 1,0 1,3 10,5 9,6

плласт. ПВХ АСАМФ 261 18,15 494 623 1,89 1,34 15 13

пласт. ПВХ смешанная аммонийно-магниевая соль пирометилфосфоновой кислоты 275 9,2 445 609 0,82 083 21,0 20

Согласно данным ТГА (таблица 5), процесс термолиза всех исследованных ОГЗС характеризуется определенными общими признаками. К ним относятся мультимодальный характер кривых ТГА в температурной области первого

максимума скорости разложения (235 - 350 °С) и наличие второго максимума скорости разложения на заключительно!! стадии процесса в области температур 535 -580 "С.

У композиций на основе пластифицированного ПВХ, содержащих огнезамедлительные системы, на кинетических кривых отсутствует первый максимум, характерный для термолиза ОГЗС. В этой области температур появляется узкий максимум скорости разложения при температуре более низкой, чем основной температурный максимум скорости первой стадии разложения компонентов огнезамедлителыюй системы, но более высокой, чем пластифицированного ПВХ.

Тип вводимой в пластифицированный ПВХ огнезамедлителыюй системы определяет характер изменений направления термохимических реакций. Гак, максимальная скорость разложения снижается по сравнению с этой характеристикой пластифицированного ПВХ при введении соли пентаэритритфосфата н циануртриамида и смешанной аммонийно-магниевой соли пирометилфосфоновой кислоты и возрастает при введении смеси магниевых солей алкилфосфоновых кислот и аммонийной соли амино-трис-метиленфосфоновой кнслогы. На стадии окисления КО максимальная скорость процесса снижается в 8,2 - 13,5 раз для композиций, содержащих все исследованные огнезамедлительные системы. При этом особенностью термоокислительной деструкции ПВХ-матернала, модифицированного смешанной аммонийно-магниевой солыо пирометилфосфоновой кислоты, является резкое повышение выхода коксового остатка, величина которого составляет 21 % при 700°С. Эти характеристики процесса свидетельствуют о протекании химических реакций между продуктами разложения пластифицированного ПВХ и компонентов ОГЗС, меняющими направление термолиза композиции.

Согласно полученным данным, в процессе термолиза основное количество фосфора остаётся в конденсированной фазе (таблица 6), что свидетельствует об образовании на поверхности материала полифосфорных кислот, формирующих защитный слой, снижающий доступ кислорода к внутренним слоям материала. Введение в композицию всех использованных ЗГ обеспечивает практически одинаковое повышение огнезащитных показателей пластифицированного ПВХ, не зависящее от величины коксового остатка и содержания в нём фосфора. Об этом свидетельствует сравнение кислородного индекса для пластифицированного I1BX, содержащею смешанную аммонийно-циануртриамидную соль АМФ (24 %), содержание фосфора в коксовом остатке которого составляет 8,24 % (57,1 % от исходного), и ПВХ, содержащего смесь магниевых солей алкилфосфоновых кислот -КИ = 25 % при содержании фосфора в коксовом остатке 21,14 % (84,8 % от исходного).

Таблица 6 - Содержание фосфора в исходной композиции и карбонюованном остатке модифицированного ПВХ____

ОГЗС Р в полимере, % КО, % (при 350 °С) Р в КО, % Рот исх.сод., % КИ, %

соль пентаэритритфосфата и циануртриамида 4,00 23,31 13,08 76,2 25

смешанная аммонийно-меламиновая соль АМФ 4,32 29,94 8,24 57,1 24

АСАМФ 4,60 26,0 8,05 45,5 25

смешанная аммонийно-магниевая соль пирометилфосфоновой кислоты 5,61 30,90 16,25 89,5 27

смесь магниевых солей алкилфосфоновых кислот 8,25 33,11 21,14 84,8 25

4 Влияние наноразмерных металлсодержащих соединений на процесс термолиза и огнезащитные свойства пластифицированного ПВХ

Исследовано влияние на процессы термолиза и огнезащитные характеристики ПВХ огнезамедлительных систем, содержащих АСАМФ и наночастицы ацетата никеля, гидроксида магния, оксидов железа и цинка, размер которых составлял 50 нм (рисунок 4).

Полученные данные свидетельствуют о сложности процессов, протекающих при термолизе огнезащищённых ПВХ-композиций, содержащих наночастицы соединений металлов. В частности, отсутствует корреляция между направлением изменения температуры максимальных скоростей разложения и окисления и величинами скоростей этих процессов.

а б

Рисунок 4 - Микрофотографии папоразмерных частиц: а - гидроксида магния, б - оксида цинка, в - оксида железа

Введение в состав ОГЗС наночастиц оксида цинка приводи! к существенным изменениям процесса термолиза. В присутствии этой системы максимальная скорость разложения находится в той же температурной области, что и исходного пластифицированного 11ВХ, однако этот процесс протекает с наименьшей скоростью, приводя к образованию наиболее термостойкого коксового остатка (температура максимальной скорости окисления КО 588 °С), а величина коксового остатка при 700 "С (28 %) более, чем вдвое превосходит эту характеристику для ITBX, содержащег о только АСАМФ.

Была осуществлена оценка влияния размера частиц оксида цинка на процесс термолиза. Первая стадия термолиза композиций, содержащих как микроразмерные частицы, так и частицы размером 10 нм, протекает в температурной области 240 - 320 °С. Температурная зависимость скорости разложения этих композиций имеет бимодальный характер, в то время как для композиции, содержащей 50-нанометровые частицы, эта зависимость имеет вид унимодальной кривой с максимумом при более низкой (254 °С) температуре. При этом в присутствии микроразмерных частиц оксида цинка и частиц с размерами 10 нм этот процесс протекает в две стадии. Имеются также заметные различия в температуре максимальной скорости окисления коксового остатка и величинах этой характеристики.

Введение в полимерную композицию фосформеталлсодержащих ОГЗС заметно сказывается на молекулярной подвижности и теплофизических характеристиках системы. По данным ДСК, композиция, содержащая наноразмерные частицы оксида цинка, характеризуется наиболее резким повышением максимума температурного интервала плавления - до 233 °С и очень значительным снижением энтальпии плавления. Снижение энтальпии плавления, хотя и не столь значительное, имеет место и для композиции, содержащей наночастицы ацетата никеля. Причинами этого могут быть, очевидно, процессы структурирования и ингибирования реакций окисления в конденсированной фазе, протекающие наряду с реакциями деструкции. Эти результаты коррелируют с данными ТГА о величине КО этой композиции. В

противоположность этому, при введении в ПВХ-композицию оксида железа происходит увеличение энтальпии плавления, свидетельствующее о преобладании в этой области температур реакций деструкции, не сопровождающихся, согласно данным ТГА, выделением низкомолекулярных продуктов.

В присутствии всех ОГЗС, содержащих АСАМФ и соединения металлов, величины КО хотя и превышают уровень этого показателя для ПВХ, содержащего в качестве ЗГ только АСАМФ, однако в случае систем, содержащих соединения магния - независимо от размера их частиц, - не достигают величины, получаемой в присутствии металлсодержащего компонента. Только ОГЗС, содержащие АСАМФ и соединения цинка, обеспечивают образование коксового остатка, по величине существенно превосходящего достигаемый в присутствии соответствующих индивидуальных компонентов. Следует подчеркнуть наибольшую эффективность композиции, в состав которой входят наряду с АСАМФ наноразмерные частицы оксида цинка (рисунок 5). В присутствии этой ОГЗС абсолютный прирост величины коксового остатка ДКО составляет 17,1%. Введение в ПВХ-композицию АСАМФ совместно с наночастицами оксида цинка приводит к формированию термостабилыюго коксового остатка, выход которого при 700°С составил 28 %, что превышает указанный показатель практически в 2 раза по сравнению с композициями, содержащими другие исследуемые наноразмерные частицы соединений металлов. Эти данные коррелируют с данными о величине кислородного индекса, согласно которым уровень кислородного индекса в присутствии систем, содержащих соединения железа, никеля и магния, составляет 26, 25 и 24,5 % соответственно, оксида цинка - 27,5 %.

1,7 2 2.3

'9 ^ частиц

Рисунок 5 - Зависимость кислородного индекса от размера частиц оксида циика « ОГЗС АСАМФ-'/мО

При этом наблюдается чёткая экстремальная зависимость КИ от размера частиц оксида цинка. В то же время зависимость от размеров наночастиц оксида цинка интенсивности карбонизации в присутствии этой системы имеет сложный характер с максимумом при размере частиц 50 нм.

Термолиз пластифицированного ПВХ в присутствии огнезамедлительных систем, содержащих наряду с наноразмерными частицами соединений металлов АСАМФ, происходит по-разному; при термолизе композиций, содержащих ацетат никеля, оксид железа, оксид цинка имеет место увеличение КО при введении

II

АСАМФ. Коксовый остаток при термолизе ПВХ, модифицированного введением наио- и микроразмерных частиц гидроксида магния, микроразмерных частиц оксида цинка уменьшается при введении в композицию АСАМФ.

Неожиданным оказалось направление изменения величины коксового остатка, образующегося при термолизе ПВХ в присутствии огнезамедлителыюй системы 1-'с30)-АСАМФ. Несмотря на то, что введение оксида железа в пластифицированный ПВХ приводит к снижению КО, при термолизе в присутствии этой двухкомпонентной ОГЗС имеет место значительное увеличение коксового остатка (Д КО 17,3 % абс.), соизмеримое с результатом, полученным в присутствии систем, содержащих ацегаг никеля и гидроксид магния.

При термолизе пластифицированных ПВХ-комиозиций, содержащих в качестве компонентов ОГЗС наноразмерные частицы ацетата никеля и АСАМФ, оксида цинка (50 нм) и АСАМФ 54-57 % исходного содержания фосфора остаётся в конденсированной фазе, что обеспечивает изменение направления термоокислительной деструкции ПВХ в сторону усиления реакции дегидратации и карбонизации (таблица 7).

Таблица 7 - Выход и содержание фосфора в КО ПВХ-композиции

Состав ПВХ-композиции [Р]в полимере, % [Р]в КО, % КО, % [Р] в КО, % от содержания в исходной композиции КИ, % ДКИ, %

пласт.ПВХ+АСАМФ 4,6 8,05 26,0 45,50 25,0 4,0 0,96

пласт.ПВХ+АСАМФ + Ре203н„ 4,51 7,56 29,20 48,95 26 6 1,17

пласт.ПВХ+АСАМФ + ЩСН,СОО)2нр 4,19 8,51 28,25 57,38 25 5 1,04

пласт.ПВХ+АСАМФ + МВ(ОН)2нв 4,33 4,42 29,10 29,70 24,5 4,5 0,9!

пласт.ПВХ+АСАМФ + гпО (50 нм) 3,62 4,52 43,11 53,83 27,5 7,5 1,8

пласт.ПВХ+АСАМФ + гпО(Ю нм) 3,9 6,2 31,2 49,6 23,5 3,5 0,77

пласт.ПВХ+АСАМФ + '¿пО (20 нм) 3,78 5,05 30,3 40,48 24,0 4,0 0,91

пласт.ПВХ+АСАМФ + 7мО (200 нм) 4,5 7,12 30,5 48,26 25,5 5,5 1,07

пласт.ПВХ+АСАМФ + 2пОм0 3,72 6,8 38,5 70,38 25,0 5,0 1,15

Значительная часть исходного содержания фосфора (около 49 %) сохраняется также в конденсированной фазе продуктов термолиза композиции, содержащей АСАМФ и оксид железа. Возможно, именно это является причиной повышения коксового остатка при термолизе ПВХ-композиции, содержащей эту огнезамедлительную систему.

Сопоставление огнезащитных характеристик (КИ) пластифицированного ПВХ, содержащего различные огнезамедлительные системы показало, что изменение величины кислородного индекса композиций, содержащих соединения металлов в виде наноразмерных частиц, зависит от типа вводимой добавки. Кислородный индекс композиций, содержащих оксид цинка и гидроксид магния заменю возрастает, в то время как у композиций, содержащих оксид железа и ацетат никеля, происходит снижение кислородного индекса. Однако при наличии в составе от незамедлительных систем АСАМФ и соединений металлов кислородный индекс композиции

увеличивается по сравнению с КИ пластифицированною ПВХ, содержащего АСАМФ.

Сравнение эффективности огнезащитных систем, в состав которых входили АСАМФ и различные наноразмерные соединения металлов, свидетельствуют о целесообразности использования в качестве компонента ОГЗС оксида цинка с размером частиц 50 нм (коэффициент эффективности огнезащитного действия в этом случае увеличивается до 1,8 с 0,96 для композиции, содержащей только АСАМФ, такая композиция характеризуется и наиболее высоким значением кислородного индекса (27,5 %).

5 Влияние ОГЗС на дымообразующую способность пластифицированных ПВХ

композиций

Одним из наиболее важных факторов при горении полимерных материалов, в том числе и ПВХ, является интенсивное дымообразование, связанное с химическими процессами деструкции, окисления и конденсации, протекающими под действием температуры.

С целью получения пластифицированного 11ВХ с пониженным дымообразованием в композиции вводили гексагидроксистаннат цинка, гидроксид алюминия и ОГЗС АСАМФ и оксид цинка (50 нм), АСАМФ и микроразмерный оксид цинка, гексагидроксистаннат цинка и медьсодержащий тубулен. Дымообразующую способность пластифицированных ПВХ композиций оценивали по данным о светопоглощении газовой фазы, образующейся в процессе термолиза в атмосфере воздуха при сканировании со скоростью 20 °С/мин (рисунок 6) с последующим

расчетом индекса дыма (/» %-мин-мг"1), по формуле:

ii

|£(г>/г --,

т

где т - масса образца, мг; /fl, t/ - пределы интегрирования, определяемые по кривой ослабления света; Е(т) = функция изменения светопоглощения от начала и до окончания проведения испытания.

Рисунок б - Термоаналитические кривые в совмещенном ТГА — АВГ эксперименте для композиции пластифицированного ПВХ: 1 - ТГ-кривая; 2 -ДТГ~ кривая; 3 - функции светопоглощения Е(т) ; 4 — температура.

Выделение дыма практически для всех композиций происходит в температурном интервале разложения, в котором наблюдается значительная потеря

□ КО ИКИ □ индекс дыма

массы полимера. При термоокислении пластифицированного ПВХ индекс дым^ максимален (рисунок 7). Дымообразующая способность исследованных ПВХ-композиций существенно зависит от природы огнезамедлительной системы. При введении металлсодержащих ОГЗС удельное светопоглощение снижается для композиций, содержащих оксид цинка и гексагидроксистаннат цинка, и увеличивается для образца с гидроксидом алюминия. Наибольший эффект в снижении выделения дыма оказывает введение в ПВХ гексагидроксистанната цинка совместно с медьсодержащим тубуленом.

Согласно полученным данным (рисунок 7) - существует определённая связь между КО и индексом дыма: при увеличении коксового остатка происходит снижение индекса дыма. Исключение составляет образец, модифицированный гидроксидом алюминия, для которого при высоком коксовом остатке наблюдается также высокий индекс дыма. Для композиции, содержащей гексагидроксистаннат цинка, индекс дыма снижается по сравнению с исходным пластифицированным образцом иочги в два раза. При введении в эту же композицию медьсодержащего тубулена наблюдается максимальный КО = 36,8 % при минимальном индексе дыма = 14,6 %-мин-мг"'. В то же время отсутствует зависимость интенсивности дымообразования от величины кислородного индекса. Для композиции, содержащей только гексагидроксистаннат цинка, КИ составляет 27 %, при добавлении медьсодержащего тубулена этот показатель снижается до 24,8 %. Однако при этом происходит резкое снижение дымообразования (индекс дыма снижается до 14,6 %-мин-мг1). Для образца, модифицированного АСАМФ и оксидом цинка (50 нм), при высоком КИ = 27 % наблюдается сравнительно высокое дымообразование (36 %-мии-мг"').

КО, %

кц%

13, %мин

1 -- пласт. ПВХ; 2 - пласт. ЛВХ+АСАМФ+'ЛгО (50 им); 3 - пласт. ПВХ+АСАМФ+2пО (1мкм); 4 - пласт. ПВХ + 1п$п(ОН)б; 5 - пласт. ПВХ+ '¿п$п(ОН)б+Си-тубулен; б - пласт. ПВХ+А1(ОН)з

Рисунок 7 - Зависимость индекса дыма, коксового остатка и кислородного индекса от состава ОГЗС для пластифицированного ПВХ

В заключение следует подчеркнуть, что для характеристики поведения полимерных материалов при горении должен быть использован комплексный подход, включающий оценку кинетики процессов термолиза, определение величины кислородного индекса и интенсивности дымообразования.

выводы

1. С целью получения поливинилхлоридных композиций с повышенными огнезащитными характеристиками исследованы закономерности термолиза и влияния на этот процесс состава и структуры композиций, содержащих различные огнезамедлительные системы.

2. На основании результатов исследования термолиза оксидов и гидроксидов металлов (алюминия, магния, цинка, олова, железа), солей фосфорсодержащих кислот и поливинилхлоридных композиций, содержащих эти соединения и огнезамедлительные системы на их основе, сформулированы представления об особенностях кинетических и термодинамических характеристик процесса и влиянии состава композиций на огнезащитные свойства поливинилхлорида.

3. Показано, что введение цинк- и оловосодержащих соединений обеспечивает разложение ПВХ-композиций с высокой скоростью в узком температурном интервале и приводит к более интенсивному коксообразованию.

4. Установлено, что огнезамедлительные системы, содержащие наряду с соединениями металлов углеродные наноразмерные частицы (углеродные нанотрубки и тубулены), приводя к изменениям характеристик процессов термолиза и коксообразования, не обеспечивают повышения огнезащитных свойств поливинилхлоридных композиций.

5. Оценка содержания фосфора в коксовом остатке поливинилхлорида, модифицированного огнезамедлительными системами, содержащими соли кислот фосфора и их композиции с наноразмерными частицами оксидов металлов, показала, что основное количество фосфора сохраняется в конденсированной фазе благодаря образованию полифосфорных кислот, формирующих поверхностный защитный слой.

6. При исследовании поливинилхлоридных композиций, содержащих наноразмерные частицы соединений металлов в качестве замедлителей горения и компонентов огнезамедлительных систем, установлено влияние состава ОГЗС, размера частиц металлсодержащих компонентов и структуры композиции на процессы термолиза, коксообразования, плавления и огнезащитные характеристики системы.

7. Установлено наличие антибатной зависимости между величинами индекса дыма и величиной коксового остатка и отсутствие корреляции с величиной кислородного индекса.

8. На основании комплексной оценки процессов термолиза, коксообразования и огнезащитных характеристик ПВХ-композиций, модифицированных огнезамедлительными системами, предложен состав ОГЗС, содержащий аммонийную соль амино-трис-метиленфосфоновой кислоты и оксид цинка с размером частиц 50 нм, обеспечивающий повышение коэффициента эффективности огнезащитного действия до 1,8 и величины кислородного индекса до 27,5 %.

9. По результатам определения индекса дыма установлено, что для одновременного снижения горючести и дымообразующей способности пластифицированного ПВХ целесообразно использовать в качестве огнезамедлительной добавки гексагидроксистаннат цинка (Ь = 20,9 %-мин-мг-1, КИ = 27 %).

Основное содержание диссертационной работы отражено в следующих

публикациях:

1. Праведникова, О.Б. Влияние металлсодержащих соединений на термолиз и горение вспенивающихся композиций полиэтилентерефталата / О.Б.

Праведником, O.G. Дугикова, H.C. ЗуЗлыа/,'.Пластические массы. -2006. - №

9".;*-* C:48^- 50' i-.—.

Праведникова,'О.Б Abbau und siabüi iicrung von PVC / О.Б. Праведникова, Н.Г. Ачкасова // Тезисы докладов научно-практической конференции аспирантов ГОУ ВПО «МГГУ им. А.Н. Косыгина» на иностранных языках. - М.: ГОУ В) Ю «МГГУ им. А Н.Коеыгикй.». - 2007. - С. 21

Праведникова, О.Б. Огтчащищйниыг композиции на основе поливинилхлорида ! О.Б. Праведникова, О.С. Дугикова, Н.С. Зубкова // Тезисы докладов научно-практической конференции «Научно-техническое творчество молодёжи --'путь к обществу, осязанному на знаниях». Сборник научных трудов';"-Москва. - 2007. - С. 19S - 196

Яраьедникова. О.Б. Композиции ш основе поливинилхлорида с пониженной пожароопасноешо / O.Í>, Г'риадмикоьа, Е.В. Луговкина, О.С. Дутикова, Л.С. Гальбрайх /'/ Тезисы докладе;.' научпо-пракшческой конференции «Научно-тсхнкческой творчестоо молодежи - путь к обществу, основанному на знаниях»./ Сборник ¡»лучных трудог. - Москва. - 2008. - С. 303-304 Праведникова, О.Б. Нолучешгс ка основе поливинилхлорида композиционного материала с пониженной гиж;арг":иасностью / О.Б. Праведникова, О.С. Дугикова, Л.С. Галт.брайх // Сборник научных трудов. Успехи в химии и химической технологии. - 2008. - Т. XXII. - № 5 (85). - С. 61 - 66 Праведникова, О.Б Исследование эффективности огнезащитного действия замедлителей горения на основе оксида цинка / О.Б. Праведникова, О.С, Ду.икова, Л.С. Гальбрайх /7 Достижения текстильной химии - ii производство «Текстильная химия -- 2008: тезисы докладов III международной научно-технической конференции» / ИХР РАН - Иваново. - 2008. - С. 58 - 59 Праведникова, О.Б. Влияние наноразмерных частиц соединений металлов на огнезащитные свойства пластифицированного поливинилхлорида / О.Б. Праведникова, О.С. Дуп ;ыва, М.Ю. Королева, A.A. Серцова, И.М. Карелина, Л.С. Гальбрайх, F..B. Юртов // Химические волокна. - 2009. - № 2. - С. 58-59 Праведникова, О.Б. Влияние производных солей фосфоновых кислот на огнезащитные показатели пластифицированного поливинилхлорида / О.Б. Праведникова, 0.(3. Дугакопа, И.М. Карелина, Л.С. Гальбрайх // Химические волокна. - 2009. - № 2. - С. 12-14

Праведникова, О.Б. Наноразмерные частицы оксида цинка и двойные слоистые гидроксиды металлов как эффективные компоненты огнезамедлительных систем для пластифицированного поливинилхлорида/ О.Б. Праведникова, О.С. Дугикова, H.A. Сатина, A.A. Серцова, И.М. Карелина, JI.C. Гальбрайх // Пластические массы. - 2009. - № 5. - С. 27 - 30

Подписано з печать 22.10.09 Формат бумаги 60x84/16 Бумага множ. Усл.печ.л. 1,0 Заказ 346 Тираж 80 ГОУВПО «МП У им. А.Н. Косыгина», 119071, Москва, ул. Малая Калужская, 1

Введение

1. Литературный обзор 9 1.1 Основные закономерности процессов термической деструкции полимеров 11 1.2. Термоокислительная деструкция ПВХ

1.3 Стабилизация ПВХ

1.4 Влияние пластификатора на горючесть ПВХ

1.5 Пути снижения горючести ПВХ

1.5.1 Наполнение полимерной матрицы инертными веществами

1.5.2 Снижение горючести поливинилхлорида при введении замедлителей горения

2. Методическая часть

2.1 Характеристика сырья и исходных материалов

2.2 Формование образцов пластифицированного ПВХ

2.3 Синтез аммонийной соли амино-трис-метиленфосфоновой кислоты

2.4 Определение величины коксового остатка

2.5 Определение содержания фосфора

2.6 Определение кислородного индекса

2.7 Термогравиметрический анализ

2.8 Дифференциальная сканирующая калориметрия

2.9 Определение дымообразующей способности и параметров динамики дымовыделения с использованием метода совмещённого термического анализа

2.10 Атомно-силовая микроскопия

3. Основные результаты и их обсуждение

3.1 Исследование влияния металлсодержащих соединений на процесс термолиза и огнезащитные показатели поливинилхлорида

3.2 Исследование возможности снижения горючести пластифицированного ПВХ с использованием тубуленов

3.3 Влияние производных фосфорсодержащих кислот на огнезащитные показатели пластифицированного ПВХ

3.4 Влияние наноразмерных металлсодержащих соединений на процесс термолиза и огнезащитные свойства пластифицированного ПВХ

3.5 Влияние огнезамедлительных систем на дымообразующую способность пластифицированного ПВХ 103 Выводы 111 Литература

Одним из наиболее широко применяемых полимеров в промышленности и в быту является поливинилхлорид (ПВХ), а также композиционные материалы на его основе [1]. Изделия из ПВХ используются в строительстве, при изготовлении декоративно-обивочных материалов, обуви, детских игрушек, в качестве упаковочных материалов для пищевых продуктов. При изготовлении изделий этого типа, как правило, используют пластифицированный ПВХ, что обеспечивает улучшение деформационно-прочностных характеристик материала. В зависимости от выпускаемого ассортимента количество вводимого пластификатора составляет от 40 до 90 масс. ч. на 100 масс. ч. ПВХ, что значительно увеличивает пожароопасность материала (кислородный индекс снижается с 47 % для не содержащего пластификаторов ПВХ до 20 %). Такие композиционные материалы (КМ) при горении характеризуются высоким дымообразованием, высокой скоростью распространения пламени, а также способностью образовывать капли расплава, которые являются дополнительным источником распространения пламени, что в определённой степени ограничивает возможность широкого применения этих видов синтетических материалов.

Несмотря на большое число проведенных исследований проблема снижения горючести, дымообразования, токсичности продуктов горения и термолиза КМ на основе ПВХ полностью не решена. Поэтому актуальной задачей является исследование возможности снижения горючести ПВХ и материалов на его основе с применением новых типов замедлителей горения и огнезамедлительных систем.

Диссертация выполнена в соответствии с основными направлениями научных исследований кафедры технологии химических волокон и наноматериалов ГОУ ВПО «МГТУ им. А.Н. Косыгина» в рамках проекта Рособразования «Исследование основных химических и физико-химических характеристик модифицированных полимерных волокнистых и пленочных материалов» (№ 0120014606), по госбюджетным темам «Исследование модифицирования волокнистых и пленочных материалов нанодисперсными, олигомерными и полимерными компонентами» (№ 09-631-45), «Разработка основных принципов регулирования надмолекулярной структуры полимеров и создания материалов, содержащих наноразмерные элементы структуры обладающих улучшенным комплексом свойств» (№ 09-852-45).

Целью работы является разработка методов получения' полимерных композиций на основе поливинилхлорида с пониженной горючестью с использованием металл- и фосформеталлсодержащих огнезамедлительных систем.

Для достижения поставленной»цели было необходимо:

- установить закономерности термоокислительного разложения поливинилхлорида в присутствии металл-, фосфоразот- и фосфоразотметаллсодержащих систем;

- охарактеризовать структуру ПВХ-композиций, содержащих наноразмерные частицы соединений металлов;

- установить взаимосвязь между размерами частиц металлсодержащих компонентов огнезамедлительных систем и кинетикой^ термолиза и огнезащитными характеристиками ПВХ-композиций;

- определить состав'огнезамедлительных систем, обеспечивающих повышение огнезащитных показателей ПВХ-композиций.

Методы исследования. При выполнении экспериментальных исследований были использованы химические и физико-химические методы (химико-аналитические, термогравиметрический и дифференциально-термический анализ, атомно-силовая микроскопия, определение кислородного индекса, элементного состава). Расчёт кинетических и термодинамических характеристик процесса проведен с использованием программного обеспечения термоаналитического комплекса «термовесы ТГА-951 с системой измерения дымообразующей способности полимерных материалов» (ВНИИПО МЧС РФ), термогравиметрического анализатора TGA Q50 и дифференциально-сканирующего калориметра DSC Q10 фирмы «ТА Instruments» (ГОУ ВПО

МГТУ им. А.Н. Косыгина»), атомно-силового микроскопа фирмы НТ-МДТ, на базе платформы «ИНТЕГРА Прима» (ГОУ ВПО «МГТУ им. А.Н. Косыгина»).

Научная новизна полученных результатов:

• Установлены особенности термолиза ПВХ-композиций в присутствии оксидов и гидроксидов металлов, солей фосфоновых кислот и фосфоразотметаллсодержащих огнезамедлительных систем, заключающиеся в изменениях температурных максимумов и максимальных скоростей разложения и окисления коксового остатка, величины КО, направление и уровень которых определяется составом ОГЗС.

• Установлен характер распределения наноразмерных металлсодержащих компонентов огнезамедлительных систем в структуре ПВХ-композиций.

• Показано, что эффективность наноразмерных частиц металлсодержащих соединений как компонентов огнезамедлительных систем определяется не только типом металла, но и размерами частиц.

Практическая значимость.

Предложены новые огнезамедлительные системы на основе азотсодержащих производных фосфоновых кислот и соединений металлов, в том числе в виде наноразмерных частиц, обеспечивающие снижение пожарной опасности и дымообразования при горении модифицированного ими поливинилхлорида.

Полученные результаты могут быть использованы при разработке технологических процессов получения композиционных материалов на основе поливинилхлорида.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на Всероссийских научно-технических конференциях «Научно-техническое творчество молодёжи — путь к обществу, основанному на знаниях» (г. Москва, 2007, 2008), научно-практической конференции аспирантов ГОУ ВПО «МГТУ им. А.Н. Косыгина» на иностранных языках (г. Москва, 2007), III Международной научно-технической конференции «Достижения текстильной химии в производство» (г. Иваново, 2008).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей, в том числе 4 — в журналах, включенных в перечень ВАК, и 4 тезисов докладов на научных конференциях.

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, методической части, основных результатов и их обсуждения, выводов, списка использованной литературы. Диссертация содержит 123 страницы машинописного текста, 55 рисунков, 18 таблиц и библиографию из 112 наименований.

Выводы

1. С целью получения поливинилхлоридных композиций с повышенными огнезащитными характеристиками исследованы закономерности термолиза и влияния на этот процесс состава и структуры композиций, содержащих различные огнезамедлительные системы.

2. На основании результатов исследования термолиза оксидов и гидроксидов металлов (алюминия, магния, цинка, олова, железа), солей фосфоновых кислот и поливинилхлоридных композиций, содержащих эти соединения и огнезамедлительные системы на их основе, сформулированы представления об особенностях кинетических и термодинамических характеристик процесса и влиянии состава композиций на огнезащитные свойства поливинилхлорида.

3. Показано, что введение цинк- и оловосодержащих соединений обеспечивает разложение ПВХ-композиций с высокой скоростью в узком температурном интервале и приводит к более интенсивному коксообразованию.

4. Установлено, что огнезамедлительные системы, содержащие наряду с соединениями металлов углеродные наноразмерные частицы (углеродные нанотрубки и тубулены), приводя к изменениям характеристик процессов термолиза и коксообразования, не обеспечивают повышения огнезащитных свойств поливинилхлоридных композиций.

5. Оценка содержания фосфора в коксовом остатке поливинилхлорида, модифицированного огнезамедлительными системами, содержащими соли кислот фосфора и их композиции с наноразмерными частицами оксидов металлов, показала, что основное количество фосфора сохраняется в конденсированной фазе благодаря образованию полифосфорных кислот, формирующих поверхностный защитный слой.

6. При исследовании поливинилхлоридных композиций, содержащих наноразмерные частицы соединений металлов в качестве замедлителей горения и компонентов огнезамедлительных систем, установлено влияние состава ОГЗС, размера частиц металлсодержащих компонентов и структуры композиции на процессы термолиза, коксообразования, плавления и огнезащитные характеристики системы.

7. Установлено наличие антибатной зависимости между величинами индекса дыма и величиной коксового остатка и отсутствие корреляции с величиной кислородного индекса.

8. На основании комплексной оценки процессов термолиза, коксообразования и огнезащитных характеристик ПВХ-композиций, модифицированных огнезамедлительными системами, предложен состав ОГЗС, содержащий аммонийную соль амино-трис-метиленфосфоновой кислоты и оксид цинка с размером частиц 50 нм, обеспечивающий повышение коэффициента эффективности огнезащитного действия до 1,8 и величины кислородного индекса до 27,5 %.

9. По результатам определения индекса дыма установлено, что для одновременного снижения горючести и дымообразующей способности пластифицированного ПВХ целесообразно использовать в качестве огнезамедлительной добавки гексагидроксистаннат цинка (Is = 20,9 %-мин-мг1, КИ = 27 %).

1. В. Шаталин и др.. // Пластические массы. - 2008. - № 4. - С. 3 - 5

2. Статистика пожаров в Российской Федерации за 2008 год // Сайт МЧС России. URL: http://www.mchs.gov.ru/new/stats/detai l.php?lD==l 3097 (дата обращения: 18.02.2009)

3. Исследование токсичности замедлителей горения // Ю. С. Антонов и др. Экология и промышленность России. — 2003. №4. - С. 22 — 24.

4. Баратов А.Н. Пожарная опасность текстильных материалов / А.Н. Баратов, Н.И. Константинова, И.С. Молчадский. М.: 2006. - 273 с.

5. Асеева P.M. Горение полимерных материалов / P.M. Асеева, Е.Г. Заиков. М.: Наука. - 1981. - 280 с.

6. Зубкова Н. С. Снижение горючести текстильных материалов решение экологических и социально-экономических проблем / Н. С. Зубкова, Ю. С. Антонов // Рос. хим. ж. - 2002. - T.XLVI. - № 1. - С. 96 - 102.

7. Сыркина И.Г. Поливинилхлорид. Настоящее и будущее И.Г. Сыркина, Ю.А. Трегер // Экология и промышленность России. 2000. - № 6. - С. 29 - 31.

8. Селезнёв А.В. Некоторые представления о свойствах поливинил-хлорида и материалов на его основе // Экология и промышленность России. -2001.-№ 11. -С. 35-37.

9. Липанов A.M. Утилизация отходов поливинилхлоридного линолеума / A.M. Липанов, В.А. Денисов, О.П. Дружакина // Экология и промышленность России.- 2002. -№ 10.-С. 4-5.

10. Шленский О.Ф. Термодеструкция материалов / О.Ф. Шленский, Н.В. Афанасьев, А.П. Шашков М.: Энергоиздат. - 1996. - 250 с.

11. Френкель Г.Г. Термостойкие огнезащитные волокна и изделия из них. / Г.Г. Френкель, А.В. Волохина, А.Ф. Жевланов Промышленность химических волокон, обз. инф. -М.: НИИТЭХИМ. - 1983. - 170 с.

12. Цейтлин Г.М. Поведение полимеров при нагревании. / Г.М. Цейтлин, В.В. Коршак. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева. - 1984. - 284 с.

13. Зубкова Н.С. Полимерные материалы пониженной пожарной опасности. М.: МГТУ им. А.Н. Косыгина. 2004. - 198 с.

14. Минскер К.С. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. К.С. Минскер, Г.Т Федосеева. М.: Химия. - 1972. - 424 с.

15. Ogibalova Т. A. Influence of Mineral Filling Agents on the Thermal Stability of Polyvinyl Chloride / T. A.Ogibalova, A. K. Khaliullin // Aging of Polymers, Polimers Blends and Polimers Composites, N Y: Nova Sci. Pub. Inc. 2002.-V. 2.-P. 223 - 224

16. Янборисов B.M. Моделирование термодеструкции поливинилхлорида методом Монте-Карло / B.M. Янборисов, К.С. Минскер // Высокомолекулярные соединения. 2002. - Сер. А. - т. 44. - № 5. - С. 857-861

17. Уинклер Д.Е. Механизм деструкции и стабилизации поливинилхлорида. // Химия и технология полимеров. Сб. переводов из иностранной периодической литературы. Под ред. З.А. Роговина. — 1960. № 2. - С. 3 — 13.

18. Щеглов П. П. Пожароопасность полимерных материалов / П. П. Щеглов, В. JI. Иваников М.: Стройиздат. - 1992. - 110 с.

19. Янборисов В. М. Реакция сшивания макроцепей при термодеструкции поливинилхлорида / В. М. Янборисов, К. С. Минскер, Г. Е. Заиков // Пластические массы. 2003. — № 3. — С. 33 - 35.

20. Янборисов В.М., Минскер К.С. О сшивании макроцепей при деструкции поливинилхлорида / В.М. Янборисов, К.С.Минскер // Высокомолекулярные соединения. 2002. - Сер. Б. - т. 44. - № 5. - С. 863-867

21. Борисевич С.С. Квантоко-химическое исследование механизма реакций, протекающих при термическом дегидрохлорировании поливинилхлорида в массе: Автореферат дисс. канд. хим. наук Уфа., 2006. - 22 с.

22. Аринштейн А.Э. Влияние обратимой агрегации макромолекул на скорость термораспада ПВХ в растворе / А.Э. Аринштейн, К.С. Минскер // РАН,16.20 апр., 2001: Тезисы докладов IX конференции. Деструкция и стабилизация полимеров. // Москва. 2001. - С. 17 - 18

23. Брык М. Т. Деструкция наполненных полимеров. М.: Химия. - 1989.192 с.

24. Халтуринский Н.А. Горение полимеров, механизм действия антипиренов / Н.А. Халтуринский, Ал.Ал. Берлин, Т.В. Попова // Успехи химии. 1984. - №2.-С. 334-339

25. Иванова С. Р. Стабилизирующие свойства синтетических цеолитов в пластифицированных ПВХ-композициях / С. Р. Иванова, К. С. Минскер, Э. И. Нагуманова // Пластические массы. — 2005. № 12. - С. 39 — 42

26. Коврига В.В. Поливинилхлорид ясная экологическая перспектива // Пластические массы. - 2007. - № 7. — С. 52-55

27. Учебное пособие по подготовке машинистов экструдеров // URL: htt://energy. сек. ru / publication, html (дата обращения: 27.11.2006)

28. Минскер К. С. Достижение и задачи исследования в области старения и стабилизации ПВХ / К. С. Минскер, Г. Е. Заиков // Пластические массы. 2001. -№4. - С. 28 - 29

29. Минскер К.С. Достижения и задачи исследования в области старения и стабилизации поливинилхлорида // Химия и компьютерное моделирование — 2001.-№4.-С. 23-25

30. Кондратьев В. В., Кирилов Н. С. Металл-, серо-, фосфорсодержащие соли (3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионовой кислоты -термостабилизаторы поливинилхлорида // Пластические массы. 2006. - №4. — С. 24-25

31. Кондратьев В. В., Кириллов Н. С. Новые термостабилизаторы ПВХ композиций // Пластические массы. — 2007. № 6. - С. 19 — 21

32. Зильберман Е. Н. Получение и свойства поливинилхлорида. М.: Химия. - 1968.-256 с.

33. Но Б.И., Зотов Ю.Л. Многофункциональные композиции «СИНСТАД» для полимеров. Сообщение 12. // Пластические массы. 2001.- № 5. -с. 32

34. Но Б. И., Зотов Ю. Л., Шишкин Е. В. — Многофункциональные композиции «СИНСТАД» для полимеров. XIII. ПВХ-композиции с использованием модифицированной композиции «СИНСТАД» // Пластические массы. 2001. - №8. - С. 35 - 36

35. Но Б.И., Зотов Ю.Л., Шишкин Е.В. Способ получения стабилизаторов «СИНСТАД» для полимеров и его варианты. // Пат. России 2087460. 1997.

36. ГОСТ 14041-91 «Метод определения термостабильности поливинилхлорида, сополимеров поливинилхлорида и композиций на их основе с помощью индикатора «конго-красный».

37. Нафикова Р. Ф., Мазина Л. А., Афанасьев Ф. И. Изучение влияния моновиколатов глицерина на термоустойчивость поливинилхлорида // Пластические массы. 2006. - № 11. - С. 42 - 43

38. ГОСТ 11645-73 «Пластмассы. Метод определения показателя текучести расплава термопластов».

39. Effect of maleic anhydride on degradation of PVC during pyrolysis / Montrikool O., Wootthikanokkhan J., Meeyoo V. J. Anal, and Appl. Pyrol. 2005. 73, N 1, c. 77-84.

40. Терман A.M., Кочнева Л.С. Высокомолекулярные соединения как стабилизаторы полимеров. // Успехи химии. 1971. - 41 XII.2. - №10. - С. 18761890

41. Stabilisatorsystem fur halogenhaltige Polymere / Wehner Wolfgang, Wannemacher Thomas, Dave Trupti Заявка 102004037369 Германия, МПК {8} С

42. К 13/00. Artemis Research GmbH & Co. KG. N 102004037369.8; Заявл. 30.07.2004; Опубл. 23.03.2006.

43. Effect of stearate preheating on the thermal stability of plasticized PVC compounds / Gonzalez-Ortiz Luis J., Arellano Martin, Sanchez-Pena M. Judith, Mendizabal Eduardo, Jasso-Gastinel Carlos F. Polym. Degrad. and Stab. 2006. 91, N 11, c. 2715-2722.

44. Асамов M.K., Янгибаев А.Э., Мусаханова C.M. Изучение термической деструкции и стабилизации полимерных композиций поливинилхлорида. // РАН, 16-20 апр., 2001: Тезисы докладов IX конференции. Деструкция и стабилизация полимеров. // Москва. 2003. - С. 19

45. Рысаев В.У. Ресурсосберегающие, малоотходные технологии получения термостабилизаторов хлорсодержащих полимеров и углеводородов: автореф. дисс. . .канд. техн. наук. Уфа. - 2004. - 24 с.

46. Низамов Р., Нагуманова Э., Абдрахманова JL, Хозин В. Поливинилхлоридные материалы, наполненные тонкодисперсными отходами деревообработки // Строительные материалы. 2004. - №4. - С. 14—16

47. Ежов Б.С., Мозжухин В.Б., Козлова И.И., Гузеев В.В., Малышева Г.П., Уртминцева Н.П., Киселёв A.M., Юшкова С.М. Свойства композиций на основе пластифицированного ПВХ с древесными наполнителями // Пластические массы. 1988.-№7.-С. 12-14

48. Малькевич JI.K., Царик Л.Я. Отходы деревообрабатывающей промышленности как наполнитель для кабельного пластиката. Журнал прикладной химии. 2006. - т. 79. -№ 10. - С. 1715-1719

49. Негматов Н. С., Ибадуллаев У. М. — Композиции на основе поливинилхлорида, наполненные высококачественным тонкоизмельчённым волластонитом. // Пластические массы. 2001. - №1. - С. 31 - 32

50. Халиуллин А. К., Салауров В. Н., Раскулова Т. В. Новые поливинилхлоридные материалы // Техника машиностроения. — 2004. №3. — С. 45-49

51. Stabilization of poly(vinyl chloride) by elemental sulfur / Akhmetkhanov Rinat M., Kolesov Sergej V., Nagumanova Elmira I., Kabalnova Natalya N., Akhmetkhanov Ruslan R., Zaikov Gennadi E. J. Appl. Polym. Sci. 2006. 99, N 6, c. 2883-2886.

52. Влияние элементарной серы на процессы деструкции поливинилхлорида / Ахметханов P.M., Нагуманова Э.И., Кабальнова Н.Н., Ахметханов P.P., Колесов С.В., Заиков Г.Е. // Пластические массы. 2008. - № 7.- С. 38-39

53. Мезогенные модификаторы для поливинилхлорида / Фокин Д. С., Кувшинова С. А., Бурмистров В. А., Койфман О. И. Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2009. - № 2 (28). - С. 78 - 88

54. Перепёлкин К. Е. Карбоцепные синтетические волокна. М.: Химия, 1973.-339 с.

55. Сыркина И. Г., Трегер Ю. А. Вопросы безопасности использования поливинилхлорида // Экология и промышленность России. 2000. - № 3. - С. 15- 16.

56. Мещанов И. И. Экологические аспекты кабельного производства // Кабели и провода. 2000. - №5. - С. 23-28.

57. Козлов П. В., Папков С. П. Физико-механические основы пластификации полимеров.-М.: Химия. 1982. - 200 с.

58. Лямкин Д. И., Жемерикин А. Н., Кобец А. В. Влияние условий термического старения на структурно-механические свойства ПВХ пластиката // Пластические массы. 2007. - № 8. - С. 22 - 25

59. Барштейн Р. С., Кирилович В. И., Носовских Ю. Е. Пластификаторы для полимеров.-М.: Химия. 1982. — 200 с.

60. Алексеенко В. И. Пластификаторы для поливинилхлоридных искусственных кож и пленочных материалов. М.: Типография ЦНИИТЭИ, 1971.-44 с.

61. Оничко В.И. Пластифицированные композиции поливинилхлорида // Полимерные материалы. Т.54. -№11.- С.20-23

62. Егоров А. Н. Влияние природы минеральных наполнителей на процессы горения полимерных материалов. Дисс. . к.х.н. Иркутск, 2004. - 155 с.

63. ГОСТ 12.1.044-89 «Методы экспериментального определения коэффициента дымообразования твердых веществ и материалов»

64. Халиуллин А. К., Егоров А. Н., Плотникова Г. В. Повышение огнестойкости конструкций и композиционных полимерных материалов // Техника машиностроения. 2004. №3. - С. 31 - 44

65. Егоров А. Н., Халиуллин А. К. Влияние состава поливинилхлоридных пластизолей на их огнестойкость // Пластические массы. 2002. - №5. - С. 43 -44

66. Дикерман Д. Н., Елагина А. Н., Китайгора Е. А. ПВХ-пластикаты пониженной горючести для оболочек кабелей, не распространяющих горения // Пластические массы. 1991. - №4. - С. 29 - 31

67. Снижение пожароопасности пластифицированного ПВХ / Адрианов Р. А., Булгаков Б. И., Попова М. Н., Баранов Н. В. // Конструкции из композиционных материалов. 2002. — № 2. - С. 53 - 57

68. Сыкалов Г.В., Красовский В.Н., Клочков В.И. Разработка композиций поливинилхлорида с полимерными пластификаторами. // Известия Волгоградского государственного университета. -2004. -№ 2. -С. 99-101

69. Доступные фосфорорганические соединения как замедлители горения / Плотникова Г. В., Егоров А. Н., Халиуллин А. К., Сухов Б. Г., Малышева С. Ф., Белогорлова Н. А. // Пожаровзрывобезопасность. 2003. - № 6. - С. 26 - 29

70. Готлиб Е. М., Гудков А. А., Соколова Ю. А. Защитные покрытия на основе ПВХ-пластизолей // Пластические массы. 2005. - №9. — С. 40 — 42

71. Плотникова Г. В., Егоров А. Н., Халиуллин А. К. Исследование огнестойкости ПВХ-пластизолей с фосфорсодержащими добавками // Пластические массы. 2002. - № 11. — С. 25 — 26.

72. Ко долов В. И. Замедлители горения полимерных материалов. М.: Химия. 1980.-274 с.

73. Мухин Ю.П., Чернецкий С.А., Корольченко А.Я. Современное состояние снижения горючести пластифицированного поливинилхлорида. // Пожаровзрывобезопасность. 1998. - № 2. - С. 20-28

74. Ерёмина Т.Ю. Снижение пожарной опасности строительных конструкций и материалов за счёт применения эффективных огнезащитных средств: Дисс. . док. техн. наук: 05.26.03. -М., 2004. - 328 с.

75. Borms R., Georletee P. Sheva В, Innovation im Flammschutz // Kunsstoffe. 2001. Bd. 91, № 10.-P. 195-200

76. Гукепшева JI. M., Тхакахов Р. Б., Бегретов М. М. Влияние концентрации и степени измельчения антипиреннаполнителя на физические свойства ПВХ композиций // Пластические массы. 2006. - №6. - С. 13 — 14

77. Tian Gumming, Xia Ye, Qu Hongqiang, Wu Weihong, Xiexing, Shi Jianbing, Xu Jianzhong. // Hebei Univ. Natur. Sci. Ed. 2004. - № 3, C. 263 - 267.

78. Hull T.R., Kandola B.K. Fire Retardancy of Polymers. New Strategie and Mechanisms. Published by RSC. 2009. - 454 c.

79. Термостабильность полимерных композиций с модифицированным оксидом алюминия / Трифонов С. А., Малыгин А. А., Дьякова А. К., Лопез-Квеста Ж.-М., Синозеро Н. // Российский химический журнал. — 2008. т. LII. -№ 1.-С. 42-47

80. Баженов С. В. Механизм и синергетический эффект огнезащиты хлорсодержащих полимеров комплексными антипиренами на основе смеси оксидов и гидроксидов металлов. // Пожарная безопасность. — 2005. № 3. - С. 38 -44.

81. Tian Chunming, Wang Hai, Liu Xiulan, Ma Zhiguand, Duo Huazni, Xu Jiangzhong. Flame retardant flexible poly (vinyl chloride) compound for cable application. // J. Appl. Polym. Sci. - 2003. - 89. - № 11. - C. 3137 - 3142. Англ.

82. Tin dioxide coated calcium carbonate as flame retardant for semirigid poly(vinyl chloride) / Xu Jianzhong, Jiao Yunhong, Zhang Bo, Qu Hongqiang, Yang Guozhong J. Appl. Polym. Sci. 2006. 101, N 1, c. 731-738.

83. C.E. Мамриш. Карбонатные наполнители фирмы «OMYA» в поливинилхлориде // Пластические массы. 2008. - № 2. - С. 5-9

84. Effect of CaC03/Li2C03 on the HCI generation of PVC during combustion / Zhu S., Zhang Y., Zhang Y., Zhang C. Polymer Testing. 2003. - № 5. - P. 539-543

85. Suppressing effect of CaC03 on the dioxins emission from poly(vinyl chloride) incineration / Sun R.-D., Irie H., Nishikawa Т., Nakajima A., Watanabe Т., Hashimoto K. Polymer Degradation and Stability. 2003. - № 2. - P. 253-256

86. Васильева В.Д., Дербишер B.E. Двухслойные полимерные композиционные материалы пониженной горючести // Химические волокна. -1997. №2.-с. 48-51

87. Шеков А. А., Егоров А. Н., Анненков В. В. Влияние кремнийсодержащих наполнителей на свойства поливинилхлоридных материалов // Пожаровзрывобезопасность. 2004. - № 6. - С. 57 - 62

88. Шеков А.А. Композиционные полимерные материалы пониженной горючести на основе поливинилхлорида и диатомита: автореф. дисс. .канд. хим. наук.- Иркутск. — 2007.- 20 с.

89. Шеков А.А., Егоров А.Н., Анненков В.В. Влияние диатомита на процессы горения поливинилхлоридных пластизолей. Высокомолекулярные соединения. т. 49. - № 6. - С. 1072 - 1079

90. Взаимодействие поливинилхлорида с гидроксидами кальция и магния / Рудометова О. В., Внутских Ж. А., Федоров А. А., Чекрышкин Ю. С. Химическая технология. 2008. - № 8. - С. 367-372

91. Шевченко Е. И., Трофимова К. С., Бойков А. В. Модификация поливинилхлоридных пластизолей полимерными материалами, полученными наоснове хлорорганических отходов // Пластические массы. 2006. - №3. — С. 37 — 38

92. Снижение горючести поливинилхлоридных пластизолей новыми фосфорсодержащими антипиренами / Кузнецов K.JL, Удилов В.П., Тимохин Б.В., Малышева С.Ф., Плотникова Г.В. // Пожаровзрывобезопасность. — 2007. -№1. —С. 26-28

93. Шанина Т. М., Тальман Н. Э. Микроопределение фосфора. // Журнал прикладной химии. 1962. т. 17. - № 3. - с. 998 - 1003.

94. Каличев Э. JL, Саковцева М. Б. // Свойства и переработка термопластов: Справочное пособие. JL: Химия. 1983. 288 с.

95. Методика «Экспериментального определения дымообразующей способности и параметров динамики дымовыделения с использованием метода совмещенного термического анализа» (ФГУ ВНИИПО МЧС России).

96. Миронов В. JI. Основы сканирующей зондовой микроскопии / Учебное пособие для студентов старших курсов высших учебных заведений. РАН. Институт физики микроструктур. Нижний Новгород. 2004. - 110с.

97. Cappella В., Dietler G. Force-distance curves by atomic force microscopy. Surface Science Reports. 1999. - 34 c.

98. Тюганова M.A., H. И. Назарова Н.И., Зубкова H.C., Михайлова Е.Д., Дудеров Н.Г. Влияние фосфоразотсодержащего замедлителя горения на термическое разложение ПЭТФ. // Хим. волокна. - 1994. - №1. - С. 31 - 33.

99. Принципы создания огнезащищённых материалов, содержащих наноструктуры / В. И. Кодолов, А. М. Липанов, С. Г. Шуклин. Хим. волокна. 2004. № 4.-е. 15-20

100. Дутикова О.С. Ингибирование процессов термолиза и горения полиэтилентерефталата с использованием пенококсообразующих систем: дисс. к.х.н.-М., 2005.-134 с.

101. Ломакин С.М., Коверзанова Е.В., Усачев С.В. Горение и термическая деструкция полимерных нанокомпозитов Тезисы докладов IX конференции «Деструкция и стабилизация полимеров». М.: 2001. — С. 110-111

102. Микитаев А.К., Каладжян А.А., Леднев О.Б., Микитаев М.А., Давыдов Э.М. Нанокомпозитные полимерные материалы на основе органоглин с повышенной огнестойкостью // Электронный журнал «Исследовано в России». — 2004.-С. 1365-1390

103. Qiang Wu, Baojun Qu. Synergistic effects of silicotungistic acid on intumescent flame-retardant polypropylene // Polymer Degradation and Stability.-2001 ,-V.74.-№5 .-P.255-261

104. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000, 672 с.

105. Иванчев С.С., Озерин А.Н. Наноструктуры в полимерных системах. Высокомолек. соединения. серия Б. - 2006. - т. 48. - № 8. - С. 1531-1544.