автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Модификация композиций на основе пластифицированного поливинилхлорида анизотропными соединениями и углеродными наночастицами

На правах рукописи

ГРЕЧИНА Анна Олеговна

МОДИФИКАЦИЯ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ПЛАСТИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА АНИЗОТРОПНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ И УГЛЕРОДНЫМИ НАНОЧАСТИЦАМИ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Иваново - 2013

005545364

Работа выполнена на кафедре химии и технологии высокомолекулярных соединений федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» (ФГБОУ ВПО «ИГХТУ»)

Научный руководитель:

доктор химических наук, Кувшинова Софья Александровна

доцент

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор

кандидат технических наук ст.н.с.

Осипчик Владимир Семенович Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева, заведующий кафедрой «Технологии переработки пластмасс»

Фридман Олег Андреевич Владимирский государственный университет,

доцент кафедры «Полимерные материалы»

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет», г. Казань

Защита состоится « Мр » декабря 2013 г. в ДО часов на заседании диссертационного совета Д 212.063.03 при Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7, ауд. Г 205.

Тел. (4932) 32-54-33, факс: (4932) 32-54-33. E-mail: dissovet@isuct.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Текст автореферата размещен на сайте ВАК и сайте ИГХТУ: www.isuct.ru Автореферат разослан «ДЦ » ноября 2013 г.

Ученый секретарь совета Д 212.063.03 Шарнина JI. В.

e-mail: Sharnina@isuct.ru - / Г

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Создание полимерных композиционных материалов с требуемым комплексом потребительских свойств является одной из актуальных проблем полимерной химии и технологии. Указанная проблема достаточно эффективно и в сжатые сроки может быть решена направленной модификацией композиций па основе хорошо известных и широко примегмемых многотоннажных полимеров добавками различной природы.

Поливинилхлорид (ПВХ) является одним из основных базовых промышленных полимеров. На его основе получают мкоптс тысячи жестких и пластифицированных материалов и изделий, используемых практически во всех отраслях науки, промышленности и в быту. Популярность ПВХ обусловлена его приемлемой и стабильной стоимостью, хорошими физико-механическими характеристиками п широкими возможностями переработки. Основной недостаток ПВХ - низкая стабильность к различного рода энергетическим воздействиям, что делает невозможным переработку этого полимера без стабилизирующих систем.

К настоящему времени имеется достаточно широкий ассортимент химических добавок для ПВХ композиций - пластификаторов, стабилизаторов, наполнителей, пигментов, красителей, лубрикантов и т.д. Однако все расширяющиеся области применения ПВХ композитов, растущие требования, предъявляемые к качеству изделий из них, а также современ-ш>ге жесткие условия безопасности ингредиентов обуславливают необходимость поиска новых универсальных, высокоэффективных, нетоксичных модификаторов.

Своевременными и весьма актуальными следует признать исследования, направленные на разработку эффективных органических стабилизаторов ПВХ, которые по своему влиянию на перерабатываемость этого полимера и сохранение им своих первоначальных качеств при эксплуатации не уступали бы широко применяемым в промышленности стабилизаторам на основе солей металлов. lía наш взгляд, свойства стабилизаторов ПВХ могут проявлять так называемые мезогеньг - соединения, способные при определенных условиях образовывать жидкокристаллическую фазу. Молекулы мезогенов, как правило, характеризуются высокой геометрической анизотропией и содержат активные функциональные группы, что должно позволять им эффективно встраиваться в надмолекулярную структуру полимера и химически связывать низкомолекулярные продукты его деструкции.

Углеродные наноструктуры считаются на сегодняшний день перспективным модифицирующим материалом для полимеров вообще и ПВХ в частности. Углеродные нанотрубки и фуллерены способны существенно улучшить механические характеристики материала, повысить его электро- и теплопроводность, а также придать нанокомпозиту новые функциональные свойства. Однако серьезной проблемой получения нанокомпозитов остается сложность гомогенного распределения наномодификатора в объеме матрицы и обеспечение стабильной адгезионной связи с ней.

Следует отметить, что к настоящему времени не выявлено особенностей влияния углеродных наночастиц и анизотропных модификаторов на перерабатываемость и свойства ПВХ композитов. В то же время знание таких закономерностей позволило бы целенаправленно варьировать состав пластиката, совмещать в одном модификаторе несколько функций, упрощать рецептуру композиции, влиять на стоимость материала и прогнозировать его полезные качества.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 12-03-00370а «2D и 3D самосборка термотропных супрамолекулярных каламитных мезогенов») и Президиума РАН (программа № 24 «Конструирование наноразмерных структур путем 2D самосборки термотропных каламитных мезогенов»).

Цель настоящей работы заключалась в установлении особенностей влияния мезоге-нов и углеродных наночастиц на перерабатываемость композиций на основе пластифицированного ПВХ, а также в оценке технологических и эксплуатационных свойств ПВХ пленочных материалов.

Для реализации поставленной цели решались следующие конкретные задачи:

- анализ исследований в области получения и свойств ПВХ композитов, модифицированных анизотропными соединениями, углеродными нанотрубками и фуллеренами;

- изучение термических характеристик и спектральных свойств мезогенов, их летучести и токсичности с целью оценки возможности использования в композициях на основе ПВХ;

- поиск оптимальных условий введения углеродных наночастиц в полимерную матрицу;

- изучение свойств пленочных материалов на основе модифицированных ПВХ композиций и выявление особенностей влияния исследуемых добавок на их технологические и эксплуатационные характеристики.

Научная повшна работы. Проведен всесторонний анализ свойств ряда мезогенных фенилбензоатов, азо- и азоксибензолов с активными функциональными группами, который позволяет использовать их в качестве модификаторов композиций пластифицированного ПВХ.

Установлено, что мезогенные соединения не уступают по эффективности светотермо-стабилизирующего действия широко применяемым стабилизаторам на основе солей металлов при переработке пластифицированного ПВХ. Показано, что пленочные материалы, содержащие мезогенные соединения, обладают хорошими физико-механическими свойствами и повышенной износостойкостью.

Предложен новый способ получения композита полимер-углеродные нанотрубкп, основанный на использовании в качестве среды диспергирования стеариновой кислоты и мезогенных соединений. Способ позволяет существенно упростить процесс производства композита, сделать его более экологически безопасным и получать пленочные материалы с улучшенными физико-механическими характеристиками.

Выявлены особенности влияния многостенных углеродных нанотрубок и экстракта фуллеренов на перерабатываемость пластифицированных ПВХ композиций и технико-эксплуатационные свойства пленочных материалов на их основе.

Практическая значимость работы. Разработан способ получения пленочного композиционного материала полимер - углеродные нанотрубкп с повышенной устойчивостью к УФ - излучению и механическим нагрузкам.

Полученные экспериментальные данные по изучению технологических, физико-механических и эксплуатационных свойств модифицированных композиций и материалов на их основе могут быть использованы как справочный материал при разработке составов композиций на основе пластифицированного ПВХ для производства покрытий различного назначения, искусственной кожи и др.

Выявленные особенности влияния природы модификаторов на свойства ПВХ пленок позволят целенаправленно изменять и упрощать состав композиции, а также прогнозировать потребительские характеристики получаемого материала.

Производственные испытания опытных партий полимерных образцов в условиях экспериментально-исследовательской лаборатории ФГУП «ИвНИИПИК ФСБ России» доказали, что углеродные наноструктуры и анизотропные соединения могут применяться как универсальные многофункциональные модификаторы композиций на основе пластифицированного ПВХ, не уступающие, а в ряде случаев превосходящие по эффективности применяемые известные добавки, что подтверждено соответствующими актами.

На защиту выносятся следующие результаты и положения:

1. Физические аспекты ингибирующей эффективности мезогенов.

2. Оптимальный способ введения углеродных нанотрубок в полимерную матрицу.

3. Технологические и эксплуатационные свойства пластифицированных ПВХ пленок, содержащих анизотропные безметальные органические соединения, многослойные углеродные нанотрубки и экстракт фуллеренов.

Личный вклад автора. Представленные в диссертации результаты получены автором самостоятельно или же совместно с соавторами опубликованных работ. Автор принимал непосредственное участие в проведении экспериментов, расчетов, анализе полученных результатов и формулировке выводов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Всероссийской научной конференции молодых ученых «Инновации молодежной науки» (г. Санкт-Петербург, 25-28 апреля 2011 г.); VII-ой Научной конференции молодых ученых «Жидкие кристаллы и наноматериалы 2012» (г. Иваново, 24 апреля 2012 г.); XV-ой Молодежной школе-конференции по органической химии (г. Уфа, 31 мая-2 июня 2012 г.); Международной молодежной научной школе «Кирпичниковские чтения» (г. Казань, 19-20 июня 2012 г.); Всероссийской молодежной конференции «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (г. Уфа, 11-14 сентября 2012 г.); Международной молодежной конференции "Современные тенденции развития химии и технологии полимерных материалов" (г. Казань, 13-14 сентября 2012 г.); Первой всероссийской конференции по жидким кристаллам «РКЖК-2012» (г. Иваново, 17-21 сентября 2012 г.); УП-ой Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы нового поколения» (г. Иваново, 25-28 сентября 2012 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 19 работ, в том числе 8 статей в журналах, рекомендованных ВАК РФ и 11 тезисов докладов.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа содержит 145 страниц без учета приложений, состоит из введения и трех глав, выводов по работе, также включает 37 рисунков, 45 таблиц и список цитируемой литературы из 179 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, определена цель исследования, сформулированы задачи работы, отражена научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

I. Обзор литературы

В первом разделе аналитического обзора рассмотрены общие свойства и основные области применения ПВХ. Во втором - представлены механизмы деструкции, проанализированы достижения и задачи в области стабилизации ПВХ. Особое внимание уделено исследованиям органических противостарителен. В третьем разделе дан анализ работ по модификации полимеров мезогенными соединениями. Подробно обсуждаются исследования систем ПВХ - анизотропный модификатор. В четвертом разделе рассмотрены общие способы получения композитов ПВХ - наноразмерный модификатор, приведены свойства ПВХ - композитов, наполненных углеродными наноструктурами и фуллеренами. Завершает обзор литературы краткое резюме, которое подтверждает обоснованность и актуальность настоящего исследования.

II. Экспериментальная часть

Базовым объектом исследования являлся суспензионный ПВХ С 7059 (ООО «Дзержинск Хим», г. Дзержинск) с молекулярной массой 40 000 - 145 000. В качестве пластифика-

тора использовали диоктиловый эфир орто-фталевой кислоты (ДОФ) (ООО «Рашальский завод пластификаторов», Московская область). Применяли стабилизаторы стеарат кальция (ТУ 6-09-4233-76), Вигостаб БКЦ (ТУ 2492-410-04872688-99, АО «Синтез», г. Тамбов), Беназол П и стеариновую кислоту в качестве смазки. Модификацию полимерных композиций проводили многослойными углеродными нанотрубками (МУНТ) (ООО НПЦ «Квадра», г. Москва), экстрактом фуллеренов (ЭФ) (ООО «Научно-производственная компания «Неотекпродакт» г. Санкт-Петербург) и мезогенными соединениями (табл. 1).

Таблица 1. Анизотропные модификаторы

№ Структурные формулы Название веществ т„„, °С

I СНг -СН-СОО-N-N—^Q^—СНО 4-акрилоилокси-4,-формилазобензол 140,0

П СН2-СН- Chbo-(CHjbO—CN 4-(2,3-эпоксипропокси) пропилокси-4'-цианоазобензол 70,2

III СНг=СИ-СОО(СНг)10О———\(Z)/—CN О 4-(3-акрилоилокси) деканокси-4' -цианоазоксибензол 90,0

IV CH2-CH-COO(CHz)eO-<^^)— N^ N—CN 4-(3-акрилоилокси) октилокси-4,-цианоазобензол 90,0

V НО(СНг)10-О—N-N—CN О 4-гидроксидеканокси-4~ -цианоазоксибензол 111,3

VI с,н,ао—fr-o—(¡С))" СНО 4-формилфениловый эфир 4- нони-локсибензойной кислоты 52,3

VII Н0(СНг)»0—N=N—СНО 4-(6-гидроксигексилокси)-4>-формил азобензол 98,2

VIII Cft-CH-C^O-^bN-N^^)-™-0^ 4-(2,3 - эпоксипропокси)-4'-(2,2 - дицианоэтенил) азобензол 138,8

IX 4-фенилпиридиновый эфир -4 - додецилокси бензойной кислоты 68,8

В экспериментальной части представлены характеристики объектов исследования и применяемых вспомогательных веществ; описано приготовление полимерных композиций, проведение испытаний образцов, расчет прочностных характеристик, приведены схемы установок, методы определения термических и спектральных характеристик, времен термостабильности, летучести, токсичности, краевых углов смачивания, износостойкости, жесткости, стойкости к агрессивным средам, а также дана оценка погрешности эксперимента.

III. Обсуждение результатов III.1. Стабилизация поливинилхлорида мезогенными соединениями Первоначальным этапом работы явилось изучение физических аспектов ингибирую-щей эффективности дизамещенных азо-, азоксибензолов и фенилбензоатов в композициях пластифицированного ПВХ, а именно их термический анализ, оценка летучести, токсичности и спектральных характеристик.

Термический анализ мезогенных модификаторов показал, что на кривых ДСК исследуемых анизотропных добавок четко фиксируется эндо-пик, вызванный их плавлением. Фазовый переход нематическая фаза-изотропная жидкость удалось обнаружить лишь для некоторых мезогенов (рис.1), что может быть связано, во-первых, со значительно меньшим тепловым эффектом этого перехода по сравнению с плавлением мезогенов; во-вторых, с наложением слабых эпдо-пиков на мощные экзо-пики, вызванные деструкцией образцов и сопровождающиеся заметной потерей массы; в-третьих, с достаточно узким интервалом существования ме-зофазы. Температуры начала разложения Тн. мезогенных и промышленных добавок имеют

260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 нм

Рисунок 2. Электронные спектры поглощения исследуемых соединений

Т«!нера1$1»а. 'С

Рисунок ¡.Дериватограмма 4-(2,3 - эпокси-пропокси) пропилокси-4'-11ианоазобензола (II) близкие значения, в то время как конечные температуры разложения Тк анизотропных соединений значительно превышают аналогичные показатели Беназола П, стеарата Са и Вито-стаба БКЦ. По результатам термического анализа установлено, что мезогены обладают термической устойчивостью, значительно превышающей температуры переработки композиций на основе ПВХ, и способны выдерживать воздействие высоких температур без разложения более длительное время по сравнению с промышленными стабилизаторами, что подтверждается их значительно более высокими значениями Еэфф.(табл. 2).

Таблица 2. Термические характеристики некоторых мезогенных модификаторов и промышленных ста-

Исследуемые вещества имеют собственное поглощение в ближней УФ - области или на границе УФ и видимой области спектра (рис. 2), следовательно, должны обладать способностью экрашгровать полимерную матрицу от УФ - облучения при переработке и эксплуатации.

Летучесть химикатов-добавок оценивали гравиметрически по потере веса образцов при 150 °С и 200 °С (табл. 3, рис. 3). Анализ экспериментальных данных показал, что за одно и то же время промышленный стабилизатор Вигостаб БКЦ теряет значительно большую часть своей массы по сравнению с мезогенами при 150 "С. Эта тенденция сохраняется и при более высокой температуре.

Таблица 3. Летучесть некоторых исследуемых химикатов-добавок

Наименование соединения Тн., °С Тк.,°С Еэфф., кД ж/моль

Анизотропные соединения

мезоген (IV) 273,3 447,8 111,36

мезоген (V) 238,6 457,5 89,28

мезоген (VI) 244,7 474,6 87,24

мезоген (IX) 189,5 331,4 115,02

Промышленные стабилизаторы

Вигостаб БКЦ 257,5 325,9 44,66

Беназол П 242,3 316,7 38,84

Вигостаб БКЦ

Наименование соединения Потеря веса, мг/ч Летучесть пр» 200°С, ммоль/ч

150°С, 200°С,

Мезоген (I) 0,45 1,10 0,38-10"2

Мезоген (II) 3,54 7,26 2,15 10"^

Мезоген (IV) 3,00 4,82 1,07-10'2

Мезоген (VI) 2,40 2,80 0,82-10"2

Вигостаб БКЦ 5,76 10,36 -

I, мин.

Рисунок 3. Зависимости потери массы от времени исследуемых веществ при 200 "С

Для исследуемых анизотропных веществ значения временных допустимых концентраций (ВДКрз.), определенные по биологическим активностям химических связей, составляют 1-7 мг/м , что, согласно ГОСТ 12.1.007-76, позволяет отнести их к соединениям III класса опасности, тогда как применяемые стеараты Сс1 и РЬ относятся к веществам I класса опасности.

Влияние исследуемых мезогенных соединений с химически активными заместителями на технологические свойства ПВХ - композиций оценивали по данным дифференциально-термического анализа и методом «Конго-красный». Экспериментальные данные свидетельствуют об увеличении как Тн, как и Тк и ЕЭфф полимерных образцов при их стабилизации мезогенами (табл. 4). Следует отметить, что деструкция ПВХ замедляется при содержании исследуемых стабилизаторов в полимерной композиции в 10 раз меньшем по сравнению Таблица 4. Термические характеристики ПВХ пленок, содер- с количеством промыш-жащих мезогенные модификаторы и промыитениые стабили- ленных стабилизаторов.

Проанализированы ИК-спектры газообразных продуктов деструкции пленочных образцов ПВХ, стабилизированных стеа-ратом Са и мезогенами (табл. 5). Пик, характерный для хлористого водорода с максимум поглощения НС135-2886,01 см"1, НС137- 2888,39 см"1, обнаружен как в исследуемых, так и в контрольном образце. Однако интенсивность данного пика в ИК-спектрах газообразных продуктов, выделяющихся при термодеструкции пленок при их стабилизации анизотропными добавками значительно ниже по сравнению с контрольным образцом. Кроме того, значительно увеличивается время появления этого пика. Снижение интенсивности выделения НС1 может происходить за счет его взаимодействия с активными заместителями мезогенов.

Таблица 5. Максимум поглощения, интенсивность и время выделения НСI

Содержание стабилизатора, мас.ч. / 100 мас.ч. ПВХ и 40 мас.ч. ДОФ -1 01, см Интенсивность пика, ус. ед. 1, сек

Стеарат Са - 2; Беназол П - 1 2700-3000 0,035 3000

4-(2,3-эпоксипропокот)прошшжси-4'-цианоазобензол-0,2 2800-3000 0,006 3900

4-(3-акрилоилокси) деканокси-4' -цианоазоксибензол - 0,2 2800-3000 0,01 3800

4-гидрокспдеканокси-4" -цианоазоксибензол - 0,2 2800-3000 0,01 3800

4-(6-гидроксигексилокси)-4'-формилазобензол - 0,2 2850-3000 0,015 3700

заторы

Содержание стабилизатора, мас.ч. / 100 мас.ч. ПВХ и 40 мас.ч. ДОФ ТН.,°С тк.,°с Еэфф, кДясколь

Стеарат Са - 2; Беназол П - 1 168,9 290,9 79,05

Вигостаб БКЦ - 2; Беназол П - 1 195,5 292,2 114,93

Мезоген (I) - 0,2 244,9 287,1 159,00

Мезоген (IV) - 0,2 210,5 291,4 124,40

Мезоген (V) - 0,2 229,9 297,4 127,13

Мезоген (VI) -02 228,1 298,3 131,25

Мезоген (VII) - 0,2 206,9 298,1 118,14

Мезоген (VIII) -ОД 208,9 293,2 140,38

Мезоген (IX) -0,2 227,8 309,0 127,36

Экспериментальные данные по определению времени термостабильности исследуемых ПВХ композиций методом «Конго-красный» показали, что при 180 °С процесс интенсивного выделения НС1 из пленок начинается уже через 5 — 8 минут. Смеси стеарата Са и мезогенов (I) или (V) в соотношении 1:1 позволяют повысить время текрмостабильности ПВХ -композиций в 2 раза.

Особенностью фенилбензоатов, азо- и азокспбензолов с акпгвными функциональными группами является дифильный характер их молекул, что предопределяет их поверхностную активность. В связи с этим нами были измерены краевые углы смачивания водой и глицерином поверхностей образцов непластифицированных ПВХ пленок, полученных методом сухого формования (табл. 6).

Таблица 6. Краевые углы смачивания и поверхностные энергии пленок иепластифициро-ванного ПВХс промышленными и некоторыми мезогенными стабилизаторами _

Содержание стабилизатора, мае. ч. / 100 мас.ч. ПВХ Овода, град ^глицерин? град Дж/м2 ср-10"3 Дж/м2 Еа-КГ Дж/м2

до старения

Стеарат Са - 1; Беназол П - 0,5 80 65 18 12 30

Мезоген (II) - 0,2 77 60 13 16 29

Мезоген (III)-0,2 59 63 4 39 43

Мезоген (VI) - 0,2 77 65 16 15 31

Мезоген (VII) - 0,2 75 66 14 17 31

Мезоген (IX)-0,2 60 70 3 40 43

после старения

Стеарат Са - 1; Беназол П - 0,5 69 64 11 24 35

Мезоген (II) - 0,2 77 67 17 13 30

Мезоген (III)-0,2 60 65 5 36 41

Мезоген (VI) — 0,2 78 62 20 13 33

Мезоген (VII)-0,2 76 62 20 14 33

Мезоген (IX) — 0,2 61 67 5 35 40

Апализ данных показал, что замена стандартных стабилизаторов на мезогенные приводит к улучшению смачивания поверхности ПВХ до старения водой и ухудшает смачивание глицерином, что сопровождается существенным снижением дисперсионного вклада и увеличением полярного в поверхностную энергию. Эти изменения можно однозначно трактовать как гидрофилиизацию поверхности, причиной которой, учитывая дифильный характер мезо-генов, может являться такое расположение в поверхностном слое, при котором гидрофильные группы находятся преимущественно на границе раздела газ-твердое. Интересно отметить, что старение образца со стеаратом Са и Беназолом П сопровождается снижением краевых углов смачивания (особенно водой), что можно рассматривать как своеобразный индикатор глубины деструктивных процессов в поверхностном слое. Весьма характерно, что введение мезогенов с химически активными заместителями обеспечивает не понижение значений ввода, а даже некоторое увеличение, что свидетельствует об отсутствии значительного окисления поверхности материала и, как следствие, дает возможность говорить о свето-, термостабилизирующей активности мезогенных модификаторов.

Для подтверждения сделанных выводов о возможной высокой свето-, термостабилизирующей активности мезогенпых модификаторов (1-1Х), сделанных при исследовании поверхностной активности данных соединений, проведены исследования прочностных характеристик образцов пленок до и после старения (табл. 7). Показано, что образцы ПВХ пленок, стабилизированные промышленными стабилизаторами в результате светотеплового старения теряют 16% прочности и 17 % эластичности, тогда как при стабилизации мезагепами - от 8 до 10%.

Пленочные образцы ПВХ, содержащие анизотропные соединения (1-У), подвергали старению в лабораторных условия в течение 2 лет (табл. 8). Нужно отметить, что показатель жесткости образца, содержащего Вигостаб БКЦ и Беназол П, увеличивается на 14 % и пленка становится жестче в результате старения, что связано с выпотеванием пластификатора. Образцы, содержащие мезогены, наоборот становятся более мягкими. Экспериментальный факт не является критическим, т.к. все исследуемые пленочные образцы после старения в течение 2 лет практически полностью сохранили и первоначальную прочность и эластичность. В целом, проведенные исследования свидетельствуют о том, что мезогенные соединения могут быть перспективными компонентами полимерных композиций на основе пластифицированного ПВХ. Получено положительное решение о выдаче патента РФ «4-(2,3 —

эпоксипропокси)-4'- (2,2 - дицианоэтенил) азобензол, проявляющий свойства свето-, термостабилизатора для поливинилхлорида».

Таблица 7 - Коэффициенты устойчивости пластифицированных пленок ПВХ с

Содержание стабилизатора мас.ч. /100 мас.ч. ПВХ и 40 мас.ч. ДОФ Коэффициенты устойчивости

светотепловое старение лампа ДРТ - 375, 70 °С, 72 ч. световое старение лампа ДРТ-375, 72 ч.

К„,% кЕ,% К„,% кЕ,%

Стеарат Ca - 2; Беназол П - 1 84 91 88 93

Вигостаб БКЦ - 2; Беназол П - 1 91 97 92 98

Мезоген (I) - 0,2 91 84 93 92

Мезоген (II) - 0,2 88 100 94 100

Мезоген (III) -0,2 90 81 91 100

Мезоген (VI) -0,2 90 100 91 100

Мезоген (VI) -0,2 98 132 98 132

Мезоген (VIII) - 0,2 90 92 97 98

Мезоген (XI) - 0,2 87 90 93 92

Таблица 8. Сравнение физико-механических показателей ПВХ-пленок, содержащих

Содержание стабилизатора мас.ч./100 мас.ч. ПВХ и 40 мас.ч. ДОФ Жесткость, сН Прочность на разрыв, МПа Относительное удлинение, %

н. у. 2 года Д,% н.у. 2 года Ко, % н. у. 2 года Ке, %

Вигостаб БКЦ -2; Беназол П - 1 7,0 8,0 14,3 25 23 92 240 240 100

Мезоген (I) - 0.2 7,0 6,2 -11,4 33 32 97 240 240 100

Мезоген (II) -0,2 6,0 5,5 -7,1 41 40 98 240 240 100

Мезоген (III) - 0,2 5,6 4,3 - 18,6 32 32 100 240 240 100

Мезоген (VI) - 0,2 8,0 7,2 - 11,4 31 29 94 220 220 100

Мезоген (V) - 0,2 6,8 5,5 -18,6 33 32 97 240 240 100

.он

о

-Cf *сь —

0--Н

0 2 чон

X

о

1 ROOH .

> ГОН

Механизм действия анизотропных стабилизаторов может быть комплексным. Светостаби-лизирукицее действие может быть связано с экранирующим эффектом этих соединений, имеющих собственное поглощение в ближней ультрафиолетовой области спектра. Наличие активных функциональных групп может приводить к химическому взаимодействию с отдельными фрагментами молекул высокомолекулярного соединения или наполнителя, а также с низкомолекулярными продуктами деструкции ПВХ. Так, альдегидная и карбоксильная группы способны координировать ионы металлов, что позволяет рассматривать их как дезактиваторы металлов переменной валентности, а также с возможностью взаимодействовать с гидроперекисями, дезактивируя, таким образом, источ-

4 —СН2-СН-СН2

5 СН2СН-СОО-

■ НС1

НС1

CN*НООН-

чон

—СН2"С Н-СНя ÖHCI

- СН3-СН СОО-CI

■солн,

ники свободных радикалов, которые являются Таблица 10. Истираемость пластифи- „

^ ^ инициаторами деструкции полимера. Эпоксидная

и акрилоильная группы, возможно, являются акцепторами хлористого водорода в процсссс старения ПВХ (схема 1).

В связи со специфической ориентацией модификатора в поверхностном слое были изучены трибологические свойства, а именно истираемость, образцов пластифицированного ПВХ, содержащего мезогены (I - VII). Установлено, что ведение мезогенных добавок (1 - VII) приводит к снижению истираемости и, как следствие, к увеличению износостойкости пленочных образцов на 6 - 31 % по сравнению с образцом без них.

III. 2. Получение пленочных композиционных материалов, наполненных модифицирующими добавками

В данном разделе представлены условия и схемы получения пленочных материалов, наполненных модифицирующими добавками (углеродными наночастицами).

Получению пошшерного нанокомпозиционного материала предшествует диспергирование нанонаполнителя в определенной среде. Исходя из этого, нами проведены эксперименты по выбору растворителя для получения устойчивых суспензий МУНТ. Суспензии, содержащие МУНТ в количестве 0,006; 0,03; 0,06; 0,15 масс. % готовили в пробирках путем ультразвукового перемешивания навески в о-ксилоле, циклогексаноне, N,N-диметилформамиде (ДМФА) в течение 2,5 часов при v = 35 кГц. Стабильность суспензий оценивали визуально по времени седиментации частиц. Эксперимент показал, что для получения стабильных суспензий МУНТ предпочтительнее использовать ДМФА. Готовые суспензии МУНТ в ДМФА вводили в расплав пластифицированного ПВХ. Получены полупрозрачные от светло - до темно-серого оттенка пленочные образцы. По результатам испытаний выявлены следующие недостатки: неравномерное распределение МУНТ в матрице полимера; усложнение технологического процесса за счет использования УЗ - обработки; использование растворителя, воздействующего на полимер как пластификатор и искажающего физико-механические характеристики полимерного нанокомпозита, а также необходимость его удаления из материала; низкая устойчивость суспензии МУНТ в растворителях.

Для устранения перечисленных недостатков в качестве среды диспергирования МУНТ предложены стеариновая кислота и мезогены (VI) и (VII).

Предлагаемое техническое решение имеет ряд преимуществ: нет необходимости использовать органические растворители и их последующее испарение; нет необходимости использовать УЗ - обработку; возможность введения смесей МУНТ в смесительное оборудование одновременно со всеми ингредиентами полимерной композиции; возможность хранения смесей сколько угодно долго без агрегации МУНТ; достижение равномерного распределение МУНТ в матрице полимера; стеариновая кислота входит в рецептуры на основе пластифицированного ПВХ, а мезогенные соединения проявляют хорошие стабилизирующие свойства; возможность получения материалов с улучшенными физико-механическими характеристиками.

цированных ПВХ пленочных образцов

Содержание стабилизатора мас.ч./100 мас.ч. ПВХ и 40 мас.ч. ДОФ Истираемость, г/Вт-ч

Вигостаб БКЦ - 2; Беназол П - 1 73,95

Мезоген (I) - 0,2 70,72

Мезоген (II) - 0,2 70,47

Мезоген (П1)- 0,2 70,27

Мезоген (VI) -0,2 70,28

Мезоген (V) - 0,2 69,30

Мезоген (VI) -0,2 51,01

Мезоген (VII) - 0,2 56,90

Предложена принципиальная технологическая схема получения композита ПВХ/МУНТ из расплава (рис.4). Способ получения композита полимер/углеродные нанотрубки защищен патентом РФ.

Модификатор -

Дисперсионная среда

Модифицированная ПВХ пленка

Суспензия

ПВХ ДОФ

Пленкообразование на 4-х валковом

каландре Т= 160 ± 5*С

Пластифицпроваиие смеси в турбосмесигеле «Хеншель» Т=120 °C,t = 3 иио.

Пластикация, гомоге шпация

Пластикат ПВХ

на вальцах Т = 160 1С

Пластифицированная смесь ПВХ

Рисунок 4. Схема получения пленочного композиционного материала ПВХ/МУНТ

■&J

IX

у

Рисунок 5. ИК-спектр исследуемых МУНТ

III. 3. Модификация композиции на основе пластифицированного поливинилхлорида углеродными наноструктурами

Для идентификации функциональных фрагментов на поверхности МУНТ использовали метод ИК - спектроскопии (рис. 5), который убедительно доказал наличие активных кислородсодержащих групп на поверхности исследуемых коммерческих МУНТ, что возможно вследствие особенностей их синтеза, очистки и хранения.

Для идентификации коммерческого экстракта фуллерена (ЭФ) использовали метод спектроскопии оптического поглощения в диапазоне 200 -700 нм. В качестве растворителей использовали бензол, о-ксилол (концентрация ЭФ 7, 14, 28 мг/л). Следует отметить хорошую корреляцию экспериментальных и литературных данных (рис.6).

Изучено влияние МУНТ, диспергированных в ДМФА (Смунт 0,01-0,25 мас.ч. на 100 мас.ч. ПВХ); в стеариновой кислоте (Смунт 0,01-0,1 мас.ч. на 100 мас.ч. ПВХ); в анизотропно-молекулярных соединениях (VII) и (VTII) при их содержании 0,2 и 0,3 мас.ч. и 0,01 мас.ч. МУНТ на 100 мас.ч. ПВХ; а также ЭФ (Сэф 0,0024 - 1 мас.ч на 100 мас.ч. ПВХ) на технологические и эксплуатационные свойства пластифицированных ПВХ пленок (ДОФ 40 мас.ч.).

Обобщенные данные по изучению перерабатываемости пластифицированных ПВХ композитов, наполненных МУНТ, диспергированных в ДМФА, стеариновой кислоте, моле-

1.4

. 1.2

п

Ч 1,0 q-M

0.6 0.4 0,2 0,0

250 300 350 400 450 500 550 600 я., нм

Рисунок 6. Спектры поглощения экстракта фуллерена в о-ксшюле: 0- раапворитель; 1 - Сэф 7мг/л; 2-Сэф 14мг/л;3 - Сэф 28 мг/л

кулярно-анпзотропных соединениях, и ЭФ показывают увеличение термостабильности композитов ПВХ/МУНТ и ПВХ/ЭФ. Возможно, природа данного эффекта во многом зависит от радикально-акцепторных свойств углеродных наноструктур, которые проявляются при деструкции композитов.

Наилучшие прочностные характеристики проявляются у пластифицированных ПВХ пленок при содержании МУНТ в количестве 0,01-0,05 мас.ч. на 100 мас.ч. ПВХ, при этом увеличение составляет 15-18% по прочности на разрыв, и 7-25 % по эластичности. Для образцов с ЭФ диапазон концентраций варьируется в пределах 0,0024 — 0,5 мас.ч. на 100 мас.ч. ПВХ. Дальнейшее увеличение содержания углеродных наноструктур приводит к резкому снижению прочностных характеристик, что связано с образованием агломератов и как следствие концентрационных центров разрушения образцов (рис. 7).

29- I 301

28 а гэ-

27 га-

26- ^ § 26"

25

24 Ь 25-

23 24-

22- 23-

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Содержание МУНТ, мас.ч. на 100 масс.ч. ПВХ Содержание ЭФ, мас.ч. на 100 мас.ч. ПВХ

Рисунок 7. Зависимость прочностных показателей пластифицированной ПВХ пленки от содержащей МУНТ в ДМФЛ (■), в стеариновой кислоте (•) (а), ЭФ (б)

Таблица 11. Коэффициенты устойчивости пленочных Пленочные образцы, со-

образцов с МУНТ__1__ держащие МУНТ и ЭФ, были

подвергнуты светотепловому старению в течение 72 часов. На основе полученных результатов рассчитаны коэффициенты устойчивости по прочности и эластичности (табл. 11). Выявлено положительное влияние МУНТ и ЭФ на эксплуатационные свойства пластифицированных ПВХ пленок с МУНТ и ЭФ в сравнении с аналогичными образцами без них. Данный экспериментальный факт может быть связан с тем, что МУНТ поглощая часть УФ и видимого излучения, действуют по механизму экранирования, тем самым, снижая скорость протекания фотохимических реакций в объеме полимера. Кроме того, МУНТ выполняют роль ловушек свободных радикалов, инициирующих термодеструкцию полимера, и действуют как тушители возбужденных состояний. Очевидно, при совместном присутствии в полимерной матрице мезогенов и МУНТ имеет место синергическиий эффект. Следует отметить, что жидкокристаллические растворители, МУНТ, и полимер состоят из геометрически анизотропных мо-

Содержание компонентов мас.ч. на 100 мас.ч. ПВХ и 40 мас.ч. ДОФ Ко, % Ке, %

Вигостаб БКЦ - 2; ДМФА - 20 94 89

Вигостаб БКЦ - 2; ДМФА - 20; МУНТ - 0,01 100 99

Вигостаб БКЦ - 2; ДМФА - 20; МУНТ - 0,25 91 82

Вигостаб БКЦ - 2; стеариновая кислота—2 94 93

Вигостаб БКЦ - 2; стеариновая кислота - 2; МУНТ- 0,01 95 95

Вигостаб БКЦ - 2; стеариновая кислота — 2; МУНТ-0,1 86 85

ЭД-20 -2; мезоген(VII)-02',МУНТ - 0,01 95 94

ЭД-20 -2; мезоген (УН) - 03; МУНТ - 0,01 109 97

ЭД-20 -2; мезоген (УШ)-02; МУНТ -0,01 99 102

ЭД-20 - 2; мезоген(VIП)- 03; МУНТ — 0,01 105 103

Вигостаб БКЦ -1; ЭФ - 0,0024 100 95

Вигостаб БКЦ -1 ;ЭФ - 0,5 92 78

лекул, что позволяет им эффективно встраиваться в надмолекулярную структуру полимерных образцов и оказывать влияние на корреляционные взаимодействия в полимерной матрице, предотвращая протекание локальной структурной перестройки и появление механических напряжений в пленках при ускоренном светотепловом старении, что способствует, на наш взгляд, устойчивости этих материалов к процессам светотермодеструкции. Что касается фуллеренов, то они поглощают фотоны из УФ области спектра, тем самым снижают скорость протекания фотохимических реакций в объеме полимера.

Положительное влияние МУНТ оказывают и на износостойкость пластифицированных ПВХ пленочных материалов (табл. 12), что, возможно, может быть связано с повышением жесткости полимерной матрицы за счет введения МУНТ, которые в свою очередь снижают молекулярную подвижности фрагментов матрицы. Таким образом, происходит уменьшение истираемости и повышение износостойкости материала.

Таблица 12. Истираемость ПВХ пленочных образцов, наполненных МУНТ

Содержание компонентов мас.ч. / 100 мас.ч. ПВХ и 40 мас.ч ДОФ Истираемость, г/Вт ч

Вигостаб ВКЦ -2 стеариновая кислота -2 74,00

Вигостаб БКЦ - 2; стеариновая кислота - 2; МУНТ - 0,01 60,23

Вигостаб БКЦ - 2; стеариновая кислота - 2; МУНТ — 0,05 50,30

Представленные экспериментальные данные доказывают улучшение технологических и эксплуатационных характеристик пленочных материалов на основе ПВХ-композицнй, наполненных МУНТ и ЭФ. МУНТ и ЭФ могут быть рекомендованы в качестве состабилизато-ров и упрочняющих агентов в рецептурах на основе пластифицированного ПВХ для получения пленочных материалов различного назначешм.

В «Приложении» к диссертации приведены акты изготовления и испытаний пластифицированных поливинилхлоридных пленочных материалов, содержащих мезогены, углеродные нанотрубки и экстракт фуллеренов, выполненные в условиях экспериментально-исследовательской лаборатории ФГУП «ИвНИИПИК ФСБ России».

Выводы

1. Анализ физических свойств ряда мезогенных фенилбензоатов, азо-, азоксибензолов с активными терминальными заместителями установил, что они выдерживают температуры переработки ПВХ без разложения; имеют собственное поглощение в УФ - области; характеризуются более низкой летучестью по сравнению с промышленными стабилизаторами; являются менее токсичными, чем сгеараты РЬ и СА Это позволяет использовать их в качестве стабилизаторов при переработке композиций на основе пластифицированного ПВХ.

2. Экспериментально доказано, что пленочные материалы, содержащие мезогенные соединения по физико-механическим свойствам не уступают, а в некоторых случаях превосходят таковые при стабилизации ПВХ - композиций стеаратами металлов, также мезогены способствуют сохранению прочности и эластичности ПВХ - пленок после светотеплового старения. Положительные результаты достигаются при содержании анизотропных добавок в 10-20 раз меньшем по сравнению с промышленным! стабилизаторами.

3. Выявлен экстремальный характер влияния малых концентраций МУНТ (0,005-0,04 мас.%) и ЭФ (0,001 -0,35 мас.%) на прочностные свойства пластифицированных поливинилхлоридных пленочных материалов. Установлено, что введение в композицию как мезогенов, так и МУНТ приводит к снижению истираемости и, как следствие, повышению износостойкости пленочного композита.

4. Установлено, что введение МУНТ и ЭФ в приводит к повышению температур начала разложения композитов пластифицированного поливинилхлорида на 10-30 °С. Показано, что время термостабильности композиций, содержащих смеси мезогенов с Вигостабом БКЦ и микродобавок МУНТ, составляет 2,5 часа при 185 °С, что обеспечивает переработку материала в достаточно жестких условиях.

5. Разработан способ получения композита ПВХ/МУНТ с улучшенными физико-механическими свойствами. В качестве среды диспергирования МУНТ предложено использовать жирноалифатаческие кислоты или мезогены, обеспечивающие возможность хранения дисперсий МУНТ длительное время без агрегирования. Данный способ получения композита ПВХ/МУНТ в условиях производства исключает применение экологически вредных органических растворителей и УЗ - обработку, не требует модернизации или замены оборудовашм.

6. Выявленные особенности влияния углеродных наночастиц и анизотропных соединений различного строения на технологические, физико-механические и технико-эксплуатационные свойства пленочных материалов на основе пластифицированного ПВХ позволяют целенаправленно изменять и упрощать состав композиций и прогнозировать потребительские характеристики получаемого материала, что имеет существенное практическое значение для крупнотоннажного производства ПВХ - материалов. Результаты исследований рекомендуются для использования на предприятиях по переработке композиций на основе пластифицированного ПВХ.

Основные публикации по теме диссертации

1. Гаврилова, А.О. Полифункциональные наномодификаторы для полимерных материалов / А.О. Гаврилова, В.Б. Кузнецов, ДМ. Васильев, О.В, Потемкина, С.А. Кувшинова, О.И Койфман. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. - 2012. - Т.41, №3. - С. 45-50.

2. Якемсева, МБ. Физические характеристики композита полимер-многослойные углеродные нанотрубки / М.В. Якемсева Н.В. Усольцева, А.О. Гаврилова, Д.М. Васильев // Жидкие кристаллы и их практическое использование. - 2012. Т.39, № I. - С. 82-87.

3. Гаврилова, А.О. Термический анализ и физико-механические свойства поливинилхлорид-ных пленок, модифицированных мезогенами и углеродными нанотрубками / А.О. Гаврилова, О.В. Потемкина, Е.С. Сырбу, С.А. Кувшинова, О.И. Койфман. В.Б. Кузнецов //Нанотехника. -2012. - Т.30, № 2. - С. 24-29.

4. Гаврилова, А.О. Изучение влияния светотеплового старения на свойства полившпщхло-ридной пленки, модифицированной многослойными углеродными нанотрубками / А.О. Гаврилова, Д.М. Васильев, В.Б. Кузнецов, С А. Кувппшова, О.И. Койфман. // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технология. -2012. Т.55, №10. - С. 86-89.

5. Кувппшова, С.А. Термический анализ некоторых мезогенных фенилбензоатов, азо-, азок-сибензолов с полярными терминальными заместителями / С.А. Кувппшова, А.О. Гаврилова, О.В. Потемкина, Е.С. Сырбу, В.А. Бурмистров, О.И. Койфман // Жидкие кристаллы и их практическое использование. - 2013. Т.44, №2. - С. 20-25.

6. Потемкина О.В. Эффективные органические стабилизаторы для прозрачных и бесцветных материалов на основе поливинилхлорида / О.В. Потемкина, С.А. Кувшинова, А.О. Гаврилова, О.И. Койфман //Пласт, массы. -2013. № 4 - С.41-42.

7. Гаврилова, А.О. Анизотропные органические азо- и азоксибензолы, проявляющие свойства светотермостабшшзаторов поливинилхлорида / А.О. Гаврилова, О.В. Потемкина, С.А. Кувшинова, В.Б. Кузнецов, О.И. Койфман // Пласт, массы. - 2013. № 5 - С. 40-41.

8. Гречина, А.О. Влияние некоторых анизотропных азо- и азоксибензолов на термическую устойчивость и физико-механические свойства пленок из пластифицированного поливинил-

.ff i*

хлорида / A.O. Гаврилова, C.A. Кувшинова, Д.М. Васильев, В.Б. Кузнецов, О.И. Койфман // Сборник тезисов докладов Всерос. науч. конф. молодых ученых «Инновации молодежной науки». - СПб.: СПГУТД, 2011. С. 107-108.

11. Гаврилова, А.О. Получение и свойства нанокомпозиционного пленочного материала на основе пластифицированного поливинилхлорида / А.О. Гаврилова, С.А. Кувшинова // Сборник тезисов докладов VI-ой Научной конференции молодых ученых «Жидкие кристаллы и наноматериалы 2012». - Иваново.: ИвГУ, 2012. С.65-66.

12. Гаврилова, А.О. Исследования физических свойств замещенных азо-, азоксибензолов как стабилизаторов поливинилхлорида / А.О. Гаврилова, О.В. Потемкина, С.А. Кувшинова, О.И. Койфман // Тезисы докладов XV Молодежной школы-конференции по органической химии. -Уфа.: Гилем, 2012. С.113.

13. Гаврилова, А.О. Исследование влияния первичных и комплексных стабилизаторов на основе азо-, азоксибензолов на термостабильность пластифицированного поливинилхлорида / А.О. Гаврилова, С.А. Кувшинова, Д.М. Васильев, В.Б. Кузнецов, О.И. Койфман // Сборник тезисов докладов Всерос. молодежной конференции «Синтез, исследования свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений». - Уфа, РИЦ БашГУ, 2012. С.122.

14. Литов, K.M. Физико-механические свойства пленочного материала на основе пластифицированного поливинилхлорида, стабилизированного азобензолами с химически активными заместителями / K.M. Литов, С.А. Кувшинова, А.О. Гаврилова // Сборник тезисов докладов Всерос. молодежной конференции «Синтез, исследования свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений». - Уфа, РИЦ БашГУ, 2012. С. 121.

15. Кувшинова, С.А. Получение и физико-механические свойства композиционных материалов на основе поливинилхлорида, мезогенных альдегидов и углеродных нанотрубок / С.А. Кувшинова, А.О. Гаврилова, О.И. Койфман // Сборник тезисов докладов Первой всероссийской конференции по жидким кристаллам РКЖК-2012. -Иваново, 2012. С.176.

16. Кувшинова, С.А. Физические аспекты шггибирующей эффективности мезогенных соединений в процессах деструкции поливинилхлорида / С.А. Кувшинова, Е С. Сырбу, А.О. Гаврилова, О.И. Койфман // Сборник тезисов докладов Первой всероссийской конференции по жидким кристаллам РКЖК-2012. -Иваново, 2012. С.175.

17. Гаврилова, А.О. Исследование влияния анизотропных азо-, и азоксибензолов на свойства пленочных материалов на основе поливинилхлорида/ А.О. Гаврилова, С.А. Кувшинова, В.Б. Кузнецов, О.И. Койфман // Тезисы докладов VII-ой Международной научной конференшш «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы нового поколения». — Иваново, Издательство «Иваново», 2012. С.104-107.

18. Гаврилова А.О., Термоокислительная устойчивость поливинилхлоридных пленок, стабилизированных анизотропными азо- и азоксибензолами. / А.О. Гаврилова, О.В. Потемкина, С.А. Кувшинова, О.И. Койфман // Сборник тезисов докладов Международной молодежной конференщш «Современные тенденции развития химии и технологии полимерных материалов». - Казань, 2012. С. 35.

19. Пат. 2495887 Российской Федерации, МПК С 08К 3/04, В82В 3/00, B82Y 30/00. Способ получения композита полимер/углеродные нанотрубки / Якемсева М.В., Усольцева Н.В., Гаврилова А.О. [и др.]; заявитель и патентообладатель ФГУП «ИвНИИПИК ФСБ России» -№ 2012107004/05; заявл. 27.02.2012; опубл. 20.10.2013, Бюл. № 29.

Подписано в печать 11.11.2013. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печ.л. 1,00. Уч.-изд.л. 1,03. Тираж 80 экз. Заказ 3400

ФГБОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ФГБОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

На правах рукописи

04201452240

ГРЕЧИНА Анна Олеговна

МОДИФИКАЦИЯ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ПЛАСТИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА АНИЗОТРОПНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ И УГЛЕРОДНЫМИ НАНОЧАСТИЦАМИ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, доцент Кувшинова Софья Александровна

Иваново 2013

СОДЕРЖАНИЕ

Введение..................................................................................................................................5

I. Литературный обзор....................................................................................................9

I. 1. Свойства и применение поливинилхлорида..........................................9

I. 2. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида..............................12

1.2.1. Деструкция поливинилхлорида....................................................................12

1.2.2. Достижения и задачи в области стабилизации поливинилхлорида....................................................................................................20

1.2.3. Органические стабилизаторы для поливинилхлорида..............24

I. 3. Модификация полимеров мезогенными соединениями..............28

1.4. Модификация полимерных композиций наноструктурными наполнителями..........................................................37

1.5. Резюме....................................................................................................................................51

II. Экспериментальная часть................................................................................53

II. \.{ Материалы и реактивы............................................................................................53

И. 2 Методы приготовления пленочных образцов....................................60

II. 3. Методы исследования............................................................................................61

И. 3.1 Электронные спектры поглощения......................................................61

II. 3.2. Определение летучести стабилизаторов и анизотропных

веществ......................................................................................................................................61

II. 3.3. Оценка ВДКр з. стабилизаторов и анизотропных веществ 62

II. 3.4. Термический анализ стабилизаторов и пленок................................62

II. 3.5. Определение времени термостабильности пленочных

материалов........................................................................................................................63

II. 3.6. Проведение испытаний пленочных образцов и расчет

прочностных характеристик............................................................................64

И. 3.7. Определение истираемости материала......................................................65

И. 3.8 Определение жесткости материала..............................................................65

II. 3.9. Определение стойкости пленочных полимерных образцов

к действию химических сред....................................................................66

II. 3.10. Определение краевых углов смачивания и расчет

поверхностных энергий.......................................... 68

III. Обсуждение результатов........................................ 69

III. 1. Стабилизация поливинилхлорида мезогенными соединениями 69 III. 1.1. Физические аспекты ингибирующей эффективности азо-,

азоксибензолов и фенилбензоатов в композициях на основе

поливинилхлорида................................................... 70

III. 1.1.1. Термический анализ исследуемых мезогенов................. 70

III. 1.1.2. Электронные спектры поглощения мезогенов................ 74

III. 1.1.3. Сравнительный анализ летучести молекулярно-

анизотропных и промышленных стабилизаторов........... 75

III. 1.1.4. Оценка токсичности мезогенных модификаторов............ 78

III. 1.2. Влияние некоторых анизотропных азо-, азоксибензолов

и фенилбензоатов с химически активными заместителями на технологические свойства поливинилхлоридных композиций.......................................................................... 82

I

III. 1.2.1. Влияние исследуемых анизотропных соединений на термическую устойчивость пленок из пластифицированного

поливинилхлорида................................................ 83

III. 1.2.2. Определение термостабильности по методу «Конго-красный» 88 III. 1.2.3 Определение краевых углов смачивания для пленок из непластифицированного поливинилхлорида, содержащих

мезогены................................................................ 90

III.1.2.4. Влияние некоторых анизотропных азо-, азоксибензолов и фенилбензоатов с химически активными заместителями на физико-механические свойства пленок из пластифицированного

поливинилхлорида................................................... 94

III. 1.2.5 Определение истираемости пластифицированных поливинилхлоридных пленок, модифицированных

мезогенами.............................................................. 99

III. 1.2.6 Определение стойкости пластифицированных

поливинилхлоридных пленочных материалов, содержащие потенциально анизотропные стабилизаторы, к действию

химических сред.................................................... 100

III. 2. Получение пленочных композиционных материалов,

наполненных модифицирующими добавками................. 105

III. 2. 1. Разработка способа получения композиционных пленочных материалов, содержащих многостенные

углеродные нанотрубки, из расплава......................... 105

III. 2.2. Разработка способа получения композиционных

пленочных материалов, содержащих мезогены, из раствора 109 III. 3 Модификация композиций на основе пластифицированного

поливинилхлорида углеродными наноструктурами......... 112

111.3.1. Спектральный анализ многостенных углеродных нанотрубок и экстракта фуллеренов........................... 112

111.3.2. Влияние многостенных углеродных нанотрубок на свойства пластифицированной поливинилхлоридной пленки 116

111.3.3. Влияние экстракта фуллеренов на свойства

1

пластифицированной поливинилхлоридной пленки....................126

Выводы........................................................................................130

Список литературы..................................................................................................132

Приложения 145

Введение

Создание полимерных композиционных материалов с требуемым комплексом потребительских свойств является одной из актуальных проблем полимерной химии и технологии. Указанная проблема достаточно эффективно и в сжатые сроки может быть решена направленной модификацией композиций на основе хорошо известных и широко применяемых многотоннажных полимеров добавками различной природы.

Поливинилхлорид (ПВХ) является одним из основных базовых промышленных полимеров. На его основе получают многие тысячи жестких и пластифицированных материалов и изделий, используемых практически во всех отраслях науки, промышленности и в быту. Около 50% производимого ПВХ потребляется в строительной индустрии. Такая популярность ПВХ обусловлена его приемлемой и стабильной стоимостью, хорошими физико-механическими характеристиками, а также широкими возможностями переработки.

К настоящему времени имеется достаточно широкий ассортимент химических добавок специального назначения - пластификаторов, стабилизаторов, наполнителей, пигментов, красителей, лубрикантов и т.д. Однако все расширяющиеся области применения ПВХ композитов, растущие требования, предъявляемые к качеству изделий из них, а также современные жесткие условия безопасности ингредиентов обуславливают необходимость поиска новых универсальных, высокоэффективных, нетоксичных модификаторов.

Своевременными и весьма актуальными следует признать исследования, направленные на разработку эффективных органических стабилизаторов ПВХ, которые по своему влиянию на перерабатываемость этого полимера и сохранение им своих первоначальных качеств при эксплуатации не уступали бы широко применяемым в промышленности стабилизаторам на основе солей металлов. На наш взгляд, свойства стабилизаторов ПВХ могут проявлять так называемые мезогены -соединения, способные при определенных условиях образовывать

жидкокристаллическую фазу. Молекулы мезогенов, как правило, характеризуются высокой геометрической анизотропией и содержат активные функциональные группы, что должно позволять им эффективно встраиваться в надмолекулярную структуру полимера и химически связывать низкомолекулярные продукты его деструкции.

Углеродные наноструктуры считаются на сегодняшний день перспективным модифицирующим материалом для полимеров вообще и ПВХ в частности. Углеродные нанотрубки и фуллерены способны существенно улучшить механические характеристики материала, повысить его электро- и теплопроводность, а также придать нанокомпозиту новые функциональные свойства. Однако серьезной проблемой получения нанокомпозитов остается сложность гомогенного распределения наномодификатора в объеме матрицы и обеспечение стабильной адгезионной связи с ней.

Следует отметить, что к настоящему времени не выявлено особенностей влияния углеродных наночастиц и анизотропных модификаторов на перерабатываемость и свойства ПВХ композитов. В то же время знание таких закономерностей позволило бы целенаправленно варьировать состав пластиката, совмещать в одном модификаторе несколько функций, упрощать рецептуру композиции, влиять на стоимость материала и прогнозировать его полезные качества.

В связи с этим цель настоящей работы заключалась в установлении особенностей влияния мезогенов и углеродных наночастиц на перерабатываемость композиций на основе пластифицированного ПВХ, а также в оценке технологических и эксплуатационных свойств ПВХ пленочных материалов.

Для реализации поставленной цели решались следующие конкретные задачи:

> анализ исследований в области получения и свойств ПВХ композитов,

I

модифицированных анизотропными соединениями, углеродными нанотрубками и фуллеренами;

> изучение термических характеристик и спектральных свойств мезогенов, их летучести и токсичности с целыо оценки возможности использования в композициях на основе ПВХ;

> поиск оптимальных условий введения углеродных нанотрубок и фуллеренов в полимерную матрицу;

> изучение свойств пленочных материалов на основе модифицированных ПВХ композиций и выявление особенностей влияния исследуемых добавок на их технологические и эксплуатационные характеристики.

Научная новизна работы. Проведен всесторонний анализ свойств ряда мезогенных фенилбензоатов, азо- и азоксибензолов с активными функциональными группами, который позволяет использовать их в качестве

I ....

модификаторов композиций пластифицированного ПВХ.

Установлено, что мезогенные соединения не уступают по эффективности светотермостабилизирующего действия широко применяемым стабилизаторам на основе солей металлов при переработке пластифицированного ПВХ. Показано, что пленочные материалы, содержащие мезогенные соединения, обладают хорошими физико-механическими свойствами и повышенной износостойкостью.

Предложен новый способ получения композита полимер-углеродные нанотрубки, основанный на использовании в качестве среды

I

диспергирования стеариновой кислоты и мезогенных соединений. Способ позволяет существенно упростить процесс производства композита, сделать его более экологически безопасным и получать пленочные материалы с улучшенными физико-механическими характеристиками.

Выявлены особенности влияния многостенпых углеродных нанотрубок и экстракта фуллеренов на перерабатываемость пластифицированных ПВХ композиций и технико-эксплуатационные свойства пленочных материалов на их основе.

Практическая значимость работы. Разработан способ получения пленочного композиционного материала полимер - углеродные нанотрубки с повышенной устойчивостью к УФ - излучению и механическим нагрузкам.

Полученные экспериментальные данные по изучению технологических, физико-механических и эксплуатационных свойств модифицированных композиций и материалов на их основе могут быть использованы как справочный материал при разработке составов композиций на основе пластифицированного ПВХ для производства покрытий различного назначения, искусственной кожи и др.

Выявленные особенности влияния природы модификаторов на свойства ПВХ пленок позволят целенаправленно изменять и упрощать состав композиции, а также прогнозировать потребительские характеристики получаемого материала.

Производственные испытания опытных партий полимерных образцов в условиях экспериментально-исследовательской лаборатории ФГУП «ИвНИИПИК ФСБ России» доказали, что углеродные наноструктуры и анизотропные соединения могут применяться как универсальные многофункциональные модификаторы композиций на основе пластифицированного ПВХ, не уступающие, а в ряде случаев превосходящие по эффективности применяемые известные добавки, что подтверждено соответствующими актами.

I. Литературный обзор

I. 1. Свойства и применение поливинилхлорида

Винилхлорид мономер (ВХМ) был впервые синтезирован Ренью в 1838' г. Он отметил, чго воздействие на ВХМ солнечного света приводит к образованию белого порошка. Однако первая зафиксированная полимеризация ВХМ с выделением поливинилхлорида (ПВХ) была проведена Бауманом в 1872 г.. Им же были впервые проверены термопластические характеристики ПВХ, которые показали досадную тенденцию материала выделять хлористый водород при нагревании. По этой причине ПВХ вплоть до начала XX века был не более чем лабораторной диковинкой [1].

В 1920-х - начале 1930-х годов Вальдо Симоном открыты пластифицирующие агенты для ПВХ, что позволило выпускать изделия из ткани, покрытой ПВХ, например, дождевики, зонты и др., методом погружения их в раствор [2].

Последующая разработка подходящих термостабилизирующих добавок была последней технологической разработкой, позволившей расширить применение ПВХ в других сферах и стать коммерчески жизнеспособным пластиком. Гибкий ПВХ стал очень важен в качестве заменителя каучука. Значительное развитие технология переработки жесткого ПВХ получила на рынках, ранее занятыми такими материалами, как дерево, железо и сталь [3].

' ПВХ является уникальным полимером среди термопластов, что обусловлено двумя основными причинами. Во-первых, ПВХ - аморфный полимер. Промышленные марки ПВХ содержат кристаллические области в количестве от 5 до 10 %. Многие кристаллические области плавятся при температурах переработки ПВХ, но некоторые остаются неизменными при температурах свыше 200°С. Кристаллические области придают пластифицированному ПВХ свойства, подобные термоэластопластам. Эти кристаллические области наряду с относительно узким молекулярно-

массовым распределением ПВХ помогают поддерживать большую по сравнению с другими полимерами прочность расплава в процессе экструзии и каландрования. Аморфная природа ПВХ позволяет производить достаточно дешевые прозрачные изделия толщиной свыше 10 мкм с помощью подбора специальных добавок. Во-вторых, ПВХ содержит приблизительно 57 % вес. хлора. Это создает сильно полярные области внутри полимера, которые обуславливают его совместимость с широким диапазоном добавок. Ни у какого другого коммерчески доступного полимера свойства не могут быть модифицированы столь разнообразно посредством использования добавок, как у ПВХ [3].

ПВХ описывают следующей химической формулой:

-(СН2-СНС1)П-

ПВХ обычно полимеризуется по принципу «голова к хвосту», однако небольшое количество разветвлений присутствует во всех промышленных марках ПВХ. Последовательность звеньев в молекуле ПВХ атактическая, но может образовываться и некоторое число синтиотактических последовательностей, ответственных за кристаллические области. Степень кристалличности ПВХ возрастает с увеличением молекулярного веса, который зависит от условий полимеризации и ее продолжительности. Изменяя условия полимеризации, можно влиять на кристалличность, размер частиц полимера, поглощение пластификатора, прозрачность, плотность полимера, электропроводность и др. свойства. Общеизвестны четыре типа промышленных марок гомополимера ПВХ - суспензионный, полученный в массе, смешанный и эмульсионный [3-6].

В мировом производстве полимерных материалов ПВХ занимает одно из ведущих мест и служит исходным сырьем для получения свыше 3 тыс. видов материалов и изделий, нашедших широкое применение в электротехнической, легкой, пищевой промышленности, тяжелом машиностроении, судостроении, сельском хозяйстве и в медицине, а также при выпуске строительных материалов.

На сегодняшний день ПВХ - самый востребованный дизайнерами и архитекторами материал и это объясняется его уникальными свойствами:

- универсальность; ПВХ имеет привлекательный внешний вид, может быть жестким, гибким, легко подвергается резке, сварке, формованию, склеиванию;

- долговечность; материалы из ПВХ могут служить более ста лет;

- погодостойкость; ПВХ не боится агрессивных факторов внешней среды, солнечных лучей, влаги, высокой и низкой температуры воздуха, природных микроорганизмов, насекомых;

- огнезащищенность; из-за наличия в молекуле хлора, ПВХ является трудновоспламеняемым материалом, благодаря чему изделия из него не поддерживают горение;

, - хорошие барьерные свойства; ПВХ имеет очень низкую проницаемость по отношению к газам, па