автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Разработка поливинилхлоридных строительных материалов с использованием неорганических отходов

На правах рукописи

ГАЛЕЕВ РУСЛАН РАЗИНОВИЧ

Разработка поливинилхлоридных строительных материалов с использованием неорганических отходов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

05.23.05 - строительные материалы и изделия

ООЗ162594

2007

003162594

Работа выполнена на кафедре технологии строительных материалов, изделий и конструкций Казанского государственного архитектурно-строительного университета

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор

ДА.Абдрахманова

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор

А П Пичугин

доктор химических наук, профессор В Ф Строганов

Ведущая организация. - Пензенский государственный университет

архитектуры и строительства (г Пенза)

Защита состоится ноября 2007 г в час на заседании

диссертационного совета ДМ 212 077 01 при Казанском государственном архитектурно-строительном университете по адресу 420043, г Казань, ул Зеленая, д 1, в ауд В-209

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного архитектурно-строительного университета

Автореферат разослан «_» октября 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук, доцент

А.М Сулейманов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Основу всей полимерной строительной продукции, составляет небольшое число различных полимеров Поливинилхлорид (ПВХ) занимает среди них первое место, как по объему, так и по номенклатуре применяемых изделий. В мировом масштабе 49% используемых в строительстве полимеров, приходится на ПВХ, а потребление ПВХ в строительной индустрии составляет 30% от общего объема его производства Обладая высокими эксплуатационными свойствами и уникальной способностью к модификации, ПВХ, однако, очень сложно перерабатывать, т к он характеризуется высокой вязкостью расплава, а температура его переработки в изделия близка к температуре разложения. Поэтому материалы на основе ПВХ являются многокомпонентными и всегда содержат термостабилизаторы

Наиболее многотоннажным компонентом в рецептурах ПВХ-материалов, особенно, строительного назначения, являются наполнители, которые используются как для снижения стоимости конечного изделия за счет уменьшения расхода полимера, так и для его модификации с целью улучшения физико-механических характеристик, снижения горючести пластифицированных материалов, повышения электрического сопротивления, свето- и радиационной стабильности и т д

Группа дисперсных наполнителей является наиболее разнообразной по свойствам Вовлечение в их разряд специфических видов минерального сырья и выявление особенностей их модифицирующего действия является весьма актуальной проблемой

Минеральные техногенные отходы являются ценным сырьем для производства различных видов строительной продукции вяжущих, бетонов, асфальтобетонных смесей, керамических материалов и др В полимерных материалах строительного назначения они также могут быть эффективными заменителями традиционных дорогостоящих наполнителей, но практическое использование их пока весьма незначительно

В течение последних лет на кафедре технологии строительных материалов, изделий и конструкций КазГАСУ проводятся исследования возможности применения и эффективности отходов неорганической и органической природы в производстве ПВХ-материалов Настоящая работа является продолжением и углублением этих исследований, направленных на использование в качестве эффективных наполнителей-модификаторов широкого ряда отходов неорганической природы, образующихся на предприятиях Республики Татарстан и близлежащих регионов, в частности, в тех, где расположены заводы по производству и переработке ПВХ Работа выполнялась по единому заказ-наряду Министерства образования РФ на проведение научных исследований (20042007 г г) по теме «Физико-химические основы наполнения линейных и сетчатых полимерных строительных материалов тонкодисперсными наполнителями и наночастицами»

з

Целью данной работы явилась создание ПВХ-материалов строительного назначения с использованием отходов неорганической природы в качестве дисперсных наполнителей

Достижение этой цели предусматривает решение следующих задач

выбор потенциальных полифункциональных наполнителей-модификаторов ПВХ на основе имеющейся и полученной информации о минеральном, химическом, вещественном, гранулометрическом составе из числа техногенных отходов неорганической природы, введение которых приводит к одновременному снижению вязкости расплавов ПВХ и увеличению его термостабильности

- выявление особенностей влияния неорганических отходов на технологические и эксплуатационные свойства мягких и жестких ПВХ-композиций, в том числе, на их долговечность с целью установления и обоснования основных определяющих факторов их влияния,

- установление оптимальных рецептур мягких и жестких ПВХ-композиций с наполнителями из неорганических отходов различной природы,

- разработка технологических рекомендаций применения неорганических отходов в рецептурах ПВХ-материалов (профильно-погонажных изделий для внутреннего и наружного применения, линолеумов),

Научная новизна. Выявлены особенности влияния химического, минерального состава, дисперсности неорганических отходов и физико-химических параметров взаимодействия в системе полимер-наполнитель на основные свойства мягкого и жесткого ПВХ термостабильность и вязкость расплавов

Установлены количественные связи прочности при растяжении и вязкости расплавов ПВХ-композиций с толщиной граничных слоев и энергией смачивания наполнителей пластификатором Показано, что с увеличением величины рН водной вытяжки наполнителей, а среди наполнителей-шлаков модуля основности возрастает термостабильность наполненных пластифицированных ПВХ-композиций

Обнаружено повышение (в 10-15 раз) термостабильности в мягких и жестких композициях при использовании продукта утилизации нефтемасел (ПУН), обусловленный эффектом внутреннего синергизма за счет акцептирования хлористого водорода минеральной частью ПУН и термоокислительной стабилизации полимера и пластификатора тяжелыми фракциями органической составляющей

Практическое значение работы Осуществлен выбор новых наполнителей полифункционального действия из числа отходов неорганической природы, выполняющих в ПВХ-композициях одновременно роль стабилизатора, пластификатора и показана высокая эффективность их применения для материалов и изделий строительного назначения Расширена сырьевая база доступных и дешевых наполнителей для ПВХ, предложены пути утилизации отходов, загрязняющих окружающую среду Разработаны рецептуры ПВХ-материалов строительного назначения (профильно-погонажные изделия для

внутренней отделки и наружного применения, линолеумы) с использованием оптимальных количеств неорганических отходов, что позволяет снизить по-лимероемкость изделий, расширить ассортимент традиционных наполнителей ПВХ-материалов и увеличить срок их эксплуатации

Реализация работы. Результаты работы используются в учебном процессе при подготовке студентов строительно-технологической специальности в рамках дисциплин «Полимерные строительные материалы» и «Методы исследования строительных материалов» Выполнены дипломные научно-исследовательские работы по теме диссертации. Результаты исследований использованы при разработке требований к наполнителям из числа техногенных отходов для использования их в рецептурах ПВХ Разработаны ТУ «Бегхауз-ная пыль как наполнитель поливинилхлоридных композиций», осуществлен выпуск опытно-промышленной партии линолеума на Нефтекамском заводе «Искож»

Достоверность результатов, научных выводов и рекомендаций диссертационной работы обеспечивается достаточным объемом экспериментальных данных, полученных современными методами исследований, корреляцией результатов экспериментальных данных, полученных разными независимыми методами

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на. ежегодных НТК КГ АСУ, НТК «Долговечность строительных материалов и конструкций» (Саранск, 2005), X академических чтениях РААСН «Достижения, проблемы и перспективные направления развития теории и практики строительного материаловедения» (Пенза-Казань, 2006), XII и XIY Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола-Уфа-Казань-Москва, 2005, 2007)

По теме диссертации опубликовано 7 работ (в журналах по списку ВАК 3 научные статьи) Новизна технических решений подтверждена решением о выдаче патента по заявке № 200611531/04(016646) «Поливинилхлоридная композиция для линолеума», подана заявка на изобретение «Поливинилхлоридная композиция» с применением в качестве наполнителя продукта утилизации нефтемасел ПУН

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, общих выводов, списка литературы из 175 наименований и приложений Работа изложена на 160 страницах машинописного текста, включает 31 таблицу, 71 рисунок

Первая глава посвящена анализу состояния вопроса по технологии изготовления ПВХ изделий строительного назначения с использованием различных видов наполнителей, обзору существующих представлений о структурных процессах, происходящих при наполнении полимеров, рассмотрению неорганических отходов, как потенциальных наполнителей-модификаторов ПВХ Дано обоснование выбранного направления исследований, цели и задач, поставленных в работе

Вторая глава содержит характеристику объектов, методов исследований Для оценки особенностей вещественного состава, специфики структуры и морфологии поверхности наполнителей применены методы РЖ-спектроскопии, рентгенофазовый, термогравиметический, оптическая и электронная микроскопия, дифференциальная сканирующая калориметрия и другие Для определения технологических и эксплуатационных свойств ПВХ-материалов в работе использованы стандартные методы испытаний В качестве базовых рецептур выбраны мягкие (пластифицированные диоктилфтала-том) и жесткие композиции на основе суспензионного ПВХ марки С7058М. В качестве традиционных стабилизаторов-акцепторов хлористого водорода использованы стеараты кальция и свинца

Практически все предлагаемые наполнители из числа техногенных продуктов и отходов неорганической природы ранее не изучались в качестве компонентов ПСМ на основе ПВХ В силу специфики строения и состава большинства из них они не требуют дополнительной модификации В табл 1 приведен перечень рассмотренных отходов, являющихся перспективными наполнителями ПВХ

В третьей главе приведены результаты анализа химического, минерального, вещественного состава наполнителей из отходов неорганической природы, представлена классификация их согласно различных признаков, дан прогноз модифицирующего действия наполнителей в ПВХ-композициях

Четвертая и пятая главы содержат экспериментально-теоретическую Часть по разработке оптимальных составов жестких и пластифицированных ПВХ-композиций, наполненных отходами, технологии их приготовления и анализу особенностей модификации ПВХ Даны рекомендации по применению ПВХ-материалов различного назначения, содержащих в качестве наполнителей отходы неорганической природы Исследована долговечность разработанных материалов Представлены сравнительные характеристики рекомендуемых материалов с нормативными

Заключение содержит анализ выявленных зависимостей свойство ПВХ-композиций - определяющий параметр и их математическое описание

Приложение содержит ТУ «Бегхаузная пыль как наполнитель поливи-нилхлоридных композиций», акт выпуска опытно-промышленной партии линолеума на Нефтекамском заводе «Искож», содержание заявки на изобретение «Поливинилхлоридная композиция для линолеума», заключения о радиационном и токсикологическом контроле использованных в работе отходов

Автор выражает благодарность научному консультанту доценту кафедры ТСМИК Низамову Р К, сотрудникам кафедры ТСМИК за поддержку и интерес к работе, сотрудникам кафедры строительных материалов и прикладной математики КГАСУ, ЦНИИгеолнеруд, ИОФХ АН РТ, оказавшим помощь при выполнении исследований

б

Таблица 1

Условия и место образования неорганических отходов

Наименование и условное обозначение Исходное состояние Условия образования отходов

Чугунолитейный шлак (ПЧЛ) Куски темного цвета размером до 1 см Отход выплавки стали Камского литейного завода

Феррохромовый шлак (ФХШ) Тонкодисперсный порошок светлосерого цвета Попутный продукт выплавки феррохрома из оксидов Магнитогорского металлургического комбината

Электрофосфорный шлак (ЭФШ) Крупнодисперсный порошок темносерого цвета Побочный продукт производства фосфора завода «Фосфор», г Тольятти, Самарской области

Металлургический шлак железоокисный (ЖОШ) Тонкодисперсный однородный порошок краснокоричневого цвета Сбор из циклонов цеха литья сталей Тульского металлургического комбината

Бегхаузная пыль (БП) Тонкодисперсный порошок красно-коричневого цвета Отход электродугового переплава стали в виде аспирационной пыли Камского литейного завода

Алюмонатриевые отходы (AHO) Комкованный порошок от белого до серого цвета Осадок ванн химического фрезерования и ванн травления перед анодированием гальванических производств Казанского ПО им Горбунова (г Казань) и ООО «РОСЛА» (Наб Челны)

Самораспадающийся шлак аморфного кремния (АК) Тонкодисперсный порошок сереб-ристосерого цвета Зола-унос из циклонов сбора воздуха цеха литья сталей Липецкого металлургического комбината «ШСК»

Керамзитовая пыль (КП) Тонкодисперсный порошок кирпичного цвета Отход производства керамзитового гравия

Продукт утилизации нефтемаслоотходов (ПУН) Тонко дисперсный порошок серо-коричневого цвета Порошок из отстойников нефтепромыслов с применением Негашеной извести ООО «Промышленная экология», р п Карабаш (Бугульма) (ТУ 5716-004-11085815-2000)

Вспученный перлитовый песок (ВПП) Пористый порошок белого цвета Отработанная тепловая засыпка из криогенных установок ОАО «Нижнекамскнефтехим»

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Татарстан и соседние с ним регионы производят широкий спектр строительных материалов и изделий, в том числе и полимерных Так же широк и перечень отходов промышленности, которые могут быть использованы в качестве их компонентов Специфика их минерального и вещественного состава должна отразиться на особенностях их наполнения и модифицирующего действия в ПВХ-композициях

Нами предполагалось положительное полифункциональное действие тонкодисперсных техногенных отходов, образованных в различных отраслях производства на такие свойства, как термостабильность, водостойкость, пере-рабатываемость ПВХ-композиций Этому утверждению предшествовал анализ минерального и вещественного состава отходов, их морфологической структуры, дисперсности и на основании полученной информации были выдвинуты рабочие гипотезы о механизме их влияния на комплекс технологических и эксплуатационных свойств ПВХ-материалов

Научные предпосылки использования их в качестве минеральных дисперсных наполнителей ПВХ основываются на классических работах по физи-ко-химии наполненных полимеров, а практическая целесообразность обусловлена тем, что, кроме расширения и улучшения комплекса технических свойств ПВХ-материалов, можно существенно снизить их полимероемкость и частично решить задачу утилизации промышленных отходов

Изучение физико-химических свойств наполнителей и прогнозирование их эффективности в ПВХ-композициях

Все представленные неорганические отходы можно независимо от условий их образования разбить на следующие группы по общности некоторых их характеристик Обобщенная отраслевая классификация использованных в качестве наполнителей ПВХ отходов представлена в табл 2

Таблица 2

Отраслевая классификация промышленных отходов

Отрасль промышленности Наименование отходов

Металлургическая ПЧЛ, ФХШ, ЖОШ, БП, АК

Нефтедобывающая ПУН

Химическая AHO, ЭФШ, ВПП

Стройиндустрия КП

Для выявления особенностей поведения наполнителей в матрице полимера и для прогнозирования свойств модифицированных ими ПВХ-композиций необходимо знание всех основных характеристик наполнителей, как то, их гранулометрического состава, в первую очередь, удельной поверхности частиц, химического состава и минерального состава, позволяющего отнести их к тому или иному классу наполнителей по природе

Во-первых, выделяется большая группа отходов, относящихся к шлакам, как металлургических, так и химических производств (рис 1) Большинство шлаков являются самораспадающимися По увеличению основности шлаки располагаются в следующий ряд АК (Мосн = 0,12) —» ЖОШ (МоСН = 0,22) —> ПЧЛ (Моей = 0,87) -> ЭФШ (МоСН = 1,05) ФХШ (Н,сн = 1,93) По классификации Боженова П И феррохромовый шлак можно отнести к ультраосновным, а шлаки ПЧЛ и ЭФШ являются практически нейтральными, то есть среднекаль-циевыми, и могут проявлять, как основные, так и кислые свойства ЖОШ и АК имеют низкие значения основности, что связано с преобладанием в их составе других окислов, нежели окислы кремния, алюминия, магния и кальция Именно это и обуславливает значения рН водной вытяжки более 7, то есть по химической природе они проявляют основные свойства, причем на уровне высокоосновных шлаков

Данные по рН водной вытяжке для шлаков и для других изученных отходов представлены в табл 3

Таблица 3

рН водной вытяжки неорганических отходов

Как акцепторы хлористого водорода наиболее эффективными могут быть ПУН, АНО, БП, ПЧЛ, ФХШ, ЭФШ, АК и ЖОШ. Типичные алюмосиликаты (ВПП и КП) проявляют нейтральные свойства и от их введения в ПВХ-композиции следует ожидать наименьший эффект по росту термостабильности В составе ВПП. АК и ЭФШ преобладает стеклофаза, которая в зависимости от рН может быть активной по отношению к хлористому водороду

БП и ЖОШ представлены, в основном, окислами железа, что должно привести к специфическому модифицирующему действию на ПВХ

Основной характер ФХШ, ЭФШ и ПЧЛ, обусловленный содержанием на поверхности частиц наполнителей ионов Са2+ и в составе силикатов и алюмосиликатов соответствующих металлов, должно привести к образованию плотных адсорбционных слоев и последующих разрыхленных граничных слоев Поэтому в присутствии этих наполнителей следует ожидать снижения прочности ПВХ-образцов Но при этом, высокая дисперсность частиц может способствовать повышению механических свойств

Обобщая результаты по анализу химического состава, минеральной природы отходов, можно классифицировать их на следующие группы (рис 1)

Наименование отхода рН Примечание

БП 8 Щелочные

ПЧЛ 8 -«-

АНО 8,6 -«-

ФХШ 7,86 -«-

ЭФШ 7,8 -«-

ЖОШ 7,5 -«-

ПУН 8,6 -«-

АК 7,75 -«-

КП 7 Нейтральные

ВПП 6,97 -«-

Рис 1 Классификация отходов по вещественному принципу

Практически все отходы относятся к высокодисперсным частицам Только чугунолитейный шлак и вспученный перлитовый песок являются наполнителями средней дисперсности (рис 2) Следует отметить, что металлургический шлак, бегхаузная пыль, феррохромовый шлак, керамзитовая пыль, вспученный перлитовый песок и продукт утилизации нефтемаслоотходов не Требуют помола Данные по величине их удельной поверхности приведены для них в исходном состоянии Алюмонатриевые отходы (осадок гальванош-ламов) представляют собой комкованные порошки, требуют только механического разрыхления. Чугунолитейный и электрофосфорный шлаки легко подвергаются помолу

Анализ всех представленных данных позволяет прогнозировать изменение основных технологических и эксплуатационных свойств пластифицированных и жестких ПВХ-композиции при наполнении указанными дисперсными отходами неорганической природы

- отходы, использование которых может увеличить термостабильность — ПУН, БП, ЖОШ, AHO, ФХШ,

- отходы, использование которых может снизить вязкость расплавов (то есть увеличить показатель текучести) - ЖОШ, БП, ПУН, AHO, ФХШ,

- отходы, использование которых может увеличить прочность ПВХ-пленок - ЖОШ, БП, AHO,

- отходы, использование которых может снизить водопоглощение -ПУН, ВПП, ПЧЛ, АК

Кроме указанных основных проблемных характеристик ПВХ, введение ряда неорганических отходов должно оказывать специфическое влияние на ряд других эксплуатационных свойств композиций

- AHO могут снизить горючесть пластифицированного ПВХ, так как почти целиком состоят из гидрооксида алюминия, известного как эффективный антипирен,

ю

- ВПП должен снизить теплоусвоение линолеумов, так как наполнитель состоит, в основном, из высокопористых частиц с низким коэффициентом теплопроводности,

- БП, ПЧЛ, АК и ЖОШ должны увеличить электрическое сопротивление и снизить электростатические свойства ПВХ-материалов в силу наличия в их составе электромагнитных частиц,

и

- БП, ЖОШ, АК и КП будут играть роль наполнителей-пигментов в композициях

Представленные результаты являются исходными данными для анализа эффективности рассмотренных отходов в составе жестких и пластифицированных ПВХ-композициий

Наполнение жестких ПВХ-композиций промышленными отходами

ПСМ на основе жесткого ПВХ занимают достаточно широкую нишу в сфере строительных материалов Производство профильно-погонажных изделий, труб, фасонных частей к ним и санитарно - технического оборудования, газоходов и вентиляционного оборудования из винипласта, элементы зданий и сооружений составляют более 50% всех строительных материалов на основе ПВХ Производство этих материалов из ПВХ с начала 60-х годов прошлого столетия непрерывно развиваются и совершенствуется

Результаты исследований влияния отходов на эксплуатационно-технологические свойства представлены в табл 4

Таблица 4

Свойства жестких ПВХ-композиций, модифицированных неорганическими отходами (10 масс ч на 100 масс ч ПВХ+2 масс ч

стеарата свинца)

Вид напол- Предел Термо- Показатель Водопо- Лету-

нителя прочности стабиль- текучести глоще- честь,%

при растяжении, МПа ность, мин расплава, г/10 мин ние, %

Без напол- 36 57 0,9 0,13 0,40

нителя

Мел 34 74 3,4 0,15 0,43

БП 38 90 3,8 0,18 0,43

ПЧЛ 33 70 2,8 0,20 0,37

АНО 36 94 3,3 0,24 0,20

ФХШ 39 77 3,7 0,10 0,28

ВПП 32 85 3,6 0,22 0,18

ЖОШ 42 74 4,2 0,16 -

ЭФШ 34 66 3 1 L 0,14 0,35

ПУН 34 94 5,5 0,11 -

АК 33 78 3,8 0,19 -

КП 30 78 3,2 0,19 -

Анализ данных позволяет сделать следующие выводы

- определенное упрочняющее действие на ПВХ оказывают БП и ФХШ, в большей степени ЖОШ, а КП, ЭФШ и ВПП ведут к снижению прочности,

- наибольшая термостабильность ПВХ наблюдается в присутствии БП, АНО, ПУН и ВПП,

- наибольшее увеличение текучести расплавов наблюдается для композиций содержащих БП, ВПП, ЖОШ и ФХШ, ПУН, а для шлака ПЧЛ и КП оно наименьшее в ряду наполнителей этой природы,

- водопоглощение заметно увеличивается только в присутствии AHO, а введение ПУН способствует снижению водопоглощения,

- летучесть пластификатора из образцов незначительна и особенно резко уменьшается при введении ВПП и AHO

Все полученные экспериментальные характеристики являются суммой свойств граничного слоя и объема, так как характер изменения структуры полимеров в граничных слоях непосредственно влияет на направление изменения тех или иных характеристик

В табл. 5 приведены значения толщин граничных слоев, определенных для изученных композиций методом дифференциальной сканирующей калориметрии Все наполнители, кроме ФХШ, ПЧЛ и БП, образуют уплотненные граничные слои различной толщины

Таблица 5

Толщина граничных слоев в системе ПВХ - наполнитель

Наполнитель Толщина граничного слоя, мкм

БП 0,15

1,46

ПЧЛ 0,98

АНО 0,35

ФХШ 1,24

ВПП 0,44

ЖОШ 0,08

ЭФШ 0,60

ПУН 0,26

АК 0,41

КП 0,36

Молотый кварцевый песок 0,05

Мел 0,16

Сравнение данных табл 4 и 5 говорит о том, что изменение основных характеристик коррелирует с толщиной граничных слоев Например, в случае введения в ПВХ БП и ФХШ, имеющих высокую дисперсность и наибольшую толщину разрыхленных граничных слоев, наблюдается наибольшее повышение прочности ПВХ, что может быть связано с облегчением релаксации напряжений в граничных слоях, возникающих при деформации образцов В присутствии AHO при меньшей толщине граничных слоев, прочность также достаточно высокая, что обусловлено наличием высоких значений межмолекулярных связей, но лабильных, способствующих релаксации напряжений Особенно высока прочность при введении ЖОШ, который образует плотные гра-

ничные слои небольшой толщины (практически соответствующие размеру адсорбционных слоев)

Установлено, что введение наполнителей приводит к изменению характера деформирования образцов при нагружении В наполненных образцах вырождается вынужденная высокоэластичность, причем, в присутствии высокодисперсного наполнителя (например, «бегхаузной пыли») величина условного модуля упругости возрастает

По-разному влияют наполнители и на перерабатываемость расплавов жестких ПВХ-композиций. Вязкость расплавов с рассмотренными наполнителями (кроме ПЧЛ) ниже, чем у мелонаполненных композиций.

Наибольшее повышение показателя текучести в случае ПУН связано с наличием органической компоненты, адсорбированной на поверхности и играющей роль пластификатора.

Из рассмотренных наполнителей отходы ЖОШ и ПУН ввиду особой специфики строения являются наиболее интересными в составе жестких ПВХ-композиций ЖОШ - в силу чрезвычайно высокой дисперсности (в составе ЖОШ более 50% частицы имеют размер менее 0,1 мкм), а ПУН - ввиду наличия на поверхности минеральных частиц органического компонента в виде остатков нефтемасел. Из данных табл. 4 следует, что образцы с ЖОШ обладают наибольшей механической прочностью, а с ПУН - наибольшей термостабильностью и наименьшей вязкостью расплавов

Были приготовлены составы для жестких образцов с содержанием ЖОШ от 0,1 до 5 масс.ч., тк известно, что введение всего 1-5 объемных % наноча-стиц дает положительные, причем резкие, изменения, вязкоупругих, реологических, механических и других свойств полимеров Действительно, обнаружено увеличение прочности в 1,5 раза и относительного удлинения в 2 раза при малых концентрациях ЖОШ (до 0,3 масс ч )

Термостабильность образцов ПВХ (в присутствии 3 массч стеарата кальция), наполненных ПУН и ПУН после экстрагирования и удаления легких фракций (рис За), превосходит значения термостабильности композиций, содержащих чистый экстракт

Проведенные исследования термогравиметрическим методом и ИК-спектроскопическим методом показали, что экстракт состоит в большей степени из легких фракций, а стабилизирующее, в частности, антиокислительное действие ПУН обусловлено наличием тяжелых фракций, в частности, асфаль-тенов

На рис 36 даны зависимости ПТР композиций от степени наполнения Экстракт, не имея в своем составе активных асфальтеновых фракций, менее эффективен как стабилизатор, но видно, что он оказывает значительное пластифицирующее действие за счет преобладания масел и смол, что подтверждается увеличением ПТР в его присутствии При переработке композиции переходя из граничных слоев в объем полимера, масла и смолы, оказывая, таким образом, пластифицирующее действие, почти в 2 раза увеличивает текучесть

Рис 3. Изменение термостабильности и ПТР жестких ПВХ-композиций, содержащих экстракт (1), исходный ПУН (2 ) и ПУН после экстрагирования (3)

Жесткие материалы, используемые для получения изделий наружного назначения, должны удовлетворять требованиям долговечности при воздействии атмосферных факторов Цикл испытаний в камере искусственной погоды включал воздействие агрессивных сред, УФ облучение, воздействие знакопеременных температур. В процессе старения (продолжительность испытаний составляла 24 щпела, что соответствует 20 условным годам эксплуатации) оценивались изменения цвета и прочностных свойств ПВХ

Определены наполнители, которые могут быть эффективно использованы в изделиях для наружного применения и в химически стойких изделиях Этим требованиям соответствуют композиции, содержащие БП, AHO, ФХШ, ПУН,ЖОШи АК

Наполнение пластифицированных ПВХ-композиций отходами неорганической природы

Если изменение физико-механических и технологических свойств строительных материалов на основе жесткого ПВХ обусловлено, главным образом, взаимодействием между полимером и наполнителем, то взаимодействие в системе «ПВХ-наполнитель - пластификатор» более сложное.

ПВХ взаимодействует с наполнителем сильнее в присутствии пластификатора, чем в его отсутствии, что вызвано взаимодействием пластификатора с наполнителем, то есть, хорошим смачиванием наполнителя пластификатором Химическая природа и структура поверхности частиц используемых отходов позволяет предположить их специфическое взаимодействие с пластификатором и полимером, что отражается на величинах энергии смачивания наполнителей диоктилфталатом (табл. 6).

При оценке эффективности отходы разделены на две группы - шлаки различных производств ПЧЛ, ФХШ, ЭФШ, ЖОШ и АК. -во вторую входят. AHO, ВПП, ПУН, БП и КП

Таблица 6

Энергия смачивания наполнителей диоктилфталатом

Наполнитель Энергия смачивания (при 20°С), Дж/г

БП -0,0844

ПЧЛ -0,0397

AHO -0,4318

ФХШ -0,2577

ВПП +0,0303

ЖОШ -0,0905

ЭФШ -0,0345

ПУН -0,0480

АК -0,0354

КП +0,0105

Молотый кварцевый песок -0,0101

Мел -0,4002

Результаты исследования приведены на рис 4 и 5 / Все наполнители хорошо совмещаются с ПВХ при переработке на вальцах. Показатель текучести расплава ПВХ - композиций практически со всеми наполнителями до 20-30 масс, ч выше или на уровне ненаполненной композиции. Показатель текучести расплавов композиции, наполненной ЖОШ, по сравнению с ненаполненной композицией, возрастает более чем 1,5 раза Введение ЖОШ, обладающей наиболее высокой дисперсностью, при невысокой адсорбционной активности, позволяет пластификатору проявлять себя более эффективно по отношению к полимеру, чем при введении других тонкодисперсных отходов этой группы

Одной из наиболее важных характеристик поливинилхлоридных композиции, существенно влияющих на поведение ПВХ материалов при переработке и эксплуатации, является устойчивость к действию высоких температур Термостабильность композиций при увеличении содержания наполнителей возрастает, что является характерным для многих тонкодисперсных наполнителей, и объясняется, главным образом, их способностью адсорбировать выделяющийся при термической деструкции ПВХ хлористый водород Шлаки ПЧЛ, ЭФШ и ФХШ относятся к основным шлакам, что и является причиной увеличения термостабильности ПВХ в их присутствии, так как возрастает их роль как химических акцепторов хлористого водорода

Установлено, что высокое стабилизирующее действие в пластифицированных композициях проявляют ПУН, AHO и БП В основном, это обусловлено химической стабилизацией

Рассматриваемые наполнители по влиянию на механическую прочность имеют преимущество перед мелом Лучшие показатели наблюдаются при наполнении ЖОШ, при введении которого до 20 масс ч. происходит возрастание

прочности Из второй групп наполнителей наибольшей прочностью обладают образцы ПВХ, содержащие AHO и БП

Обобщая полученные данные, можно заключить, что по комплексному положительному изменению механических свойств, перерабатываемости, термостабильности наилучшими показателями отличаются композиции наполненные БП, ПУН и AHO AHO и ПУН отличаются высоким стабилизирующим эффектом, что позволяет рассматривать их как наполнители-стабилизаторы Стабилизирующая эффективность ПУН в пластифицированных композициях, проявляется больше, чем в жестких, так как органическая компонента может стабилизировать не только полимер, но и пластификатор Уже при концентрации до 20 масс ч ПУН на 100 масс ч ПВХ наблюдается увеличение термостабильности до 170 мин Существенное влияние на характер взаимодействия между полимером и пластификатором оказывает природа органической части порошкообразного наполнителя ПУН Оценить это взаимодействие возможно, варьируя порядок смешения компонентов полимерной смеси перед вальцеванием.

Были рассмотрены четыре варианта приготовления ПВХ-смесей (табл 7)

1 - Одновременное смешение всех компонентов с последующей термообработкой при 80°С в течение 20 мин

2 - Введение ПУН в базовую смесь «полимер-пластификатор-стабилизатор» после ее термообработки при 80°С в течение 20 мин

3 - Предварительное смешение ПУН с пластификатором, а затем с остальными компонентами (полимером и стабилизатором) с термообработкой при 80°С в течение 20 мин

4 - Проведение двухстадийной термообработки (предварительно смешение ПУН с пластификатором, а затем всей композиции)

Таблица 7

Свойства ПВХ-композиций, полученных разными способами

Показатели Варианты приготовления ПВХ-смесей

1 2 3 4

Термостабильность, мин 69 71 64 96

ПТР, г/10 мин 1,30 1,25 1,30 1,38

Прочность при растяжении, МПа 10 9 9 10

Водопоглощение, % 0,22 0,29 0,21 0,20

Летучесть, % 0,43 0,30 0,31 0,30

Из данных табл 7 следует, что наибольшая термостабильность и перера-батываемость, а также низкое водопоглощение выявлено для 4 режима совмещения компонентов Очевидно, при нагревании ДОФ с ПУН происходит частичное экстрагирование нефтемасляных фракций из минеральных частиц в пластификатор Введение ПУН в композицию через пластификатор (с разогревом массы) является наиболее эффективным способом с точки зрения повышения термостабильности композиции

1, гЛО мни.

¡, г/10 мин.

О 10 20 30 40 50

С. масс.ч

I. мял

40 50 Ст чясс.ч

40 50 С, масел

Рис. 4. Зависимость ПТР, термостабильности Й прочности при разрыве пластифицировалиых ПВХ-композиций от содержания наполнителей: 1 - ГТЧЛ; 2 - ФХЩ; 3 - ЭФШ; 4 - ЖОШ; 5 - АК

Рис. 5. Зависимость ПТР, термостабильности и прочности при разрыве пластифицированных ПВХ-ком позиций от содержания наполнителей: 1 -КП; 2 - АНО; 3 - ЛУН; 4 - КП; 5 - ВПП,

Т, мин

С, масс.ч

Отходы вспученного перлита отличаются от остальных образцов наполнителей, как по природе, так и по свойствам Он является высокопористым наполнителем, а пористость поверхности наполнителей критична, именно, в присутствии пластификаторов Являясь высокопористым материалом ВПП поглощает большое количество пластификатора В случае применения легких наполнителей всегда существует проблема смешения их с ПВХ Предлагаемая нами методика позволяет вводить большое количество наполнителя (почти до 100 масс ч на 100 массч полимера) при предварительном смешении пластификатора с пористым наполнителем получается практически сыпучая смесь, которая хорошо совмещается с другими компонентами смеси При последующей температурной пластикации на вальцевом оборудовании происходит десорбция пластификатора, ведущая к снижению вязкости расплавов, и, вследствие этого, улучшению перерабатываемости

Предложенный способ введения высокопористого легкого наполнителя - отработанного вспученного перлитового песка - позволил добиться степени наполнения до 75 масс ч на 100 масс.ч ПВХ при сохранении высоких эксплуатационных показателей образцов

В принципиальную технологическую схему подготовки композиций для производства линолеума, листов, пленочных материалов и т д внесены изменения наполнитель вводится не в двухстадийный смеситель, как в традиционной технологии, а в смеситель подготовки суспензии стабилизатора в пластификаторе Это позволяет вводить и дозировать необходимое количество пористого наполнителя (в случае ВПП) или приготовить суспензию органомине-рального наполнителя в пластификаторе для предварительной экстракции легких фракций из наполнителя (в случае ПУН)

Введение рассматриваемых наполнителей приводит также и к улучшению целого ряда специальных свойств

- гидрат окиси алюминия, из которого почти на 90 % состоит AHO, относится к наиболее перспективным антипиренам-наполнителям пластифицированного ПВХ Механизм защитного действия основан на его эндотермическом разложении Но для чистого А1(ОН)3 характерна сильная агрегация частиц размером менее 5 мкм, что ограничивает его применение. При использовании AHO, в отличие от А1(ОН)з, агрегации не наблюдается вплоть до 25 масс ч

- было установлено, что мелкие частицы БП характеризуются большой магнитной восприимчивостью Удельное поверхностное электрическое сопротивление наполненных ею ПВХ падает почти на 10% Это целесообразно при производстве линолеумов

- низкие показатели теплопроводности вспученного перлитового песка эффективны с точки зрения теплозащитных свойств ПВХ-линолеумов (по снижению показателя теплоусвоения)

- тонкодисперсные отходы БП, ЖОШ и ФХШ являются пигментами-наполнителями ПВХ, придавая широкую цветовую гамму ПВХ-образцам от светлосиреневого до насыщенных желтокоричневых тонов

Использование нефракционированного ВПП дало положительные результаты в составе тепло-и звукоизоляционных линолемуов Состав и свойства композиции представлены в табл 8 и 9

Приведенные в табл 9 данные показывают, что введение в состав композиции пористого минерального наполнителя в пределах 55-75 масс ч повышает твердость, снижает остаточную деформацию, истираемость и плотность

Таблица 8

Составы ПВХ-композиций (масс.ч )

Компоненты композиции Композиции (решение о выдаче патента по заявке №> 2006115316/04(016646) от 24 04 2006)

№1 №2 №3

ПВХ 100 100 100

ДОФ 45 45 45

CaSt2 2 2 2

ВП 55 60 75

Таблица 9

Свойства ПВХ-композиции

Показатели Композиция

№1 №2 №3

Твердость, кг/мм2 0,37 0,42 0,45

Истираемость, мкм 32 37 42

Плотность, кг/м3 1470 1465 1435

Абсолютная остаточная деформация, мм 0,21 0,22 0,30

Таким образом, использование предложенной композиции позволяет получать линолеум с улучшенными эксплуатационными свойствами, при этом утилизируется отработанный утеплитель и удешевляется продукция

По всему комплексу технических, технологических, технико-экономических показателей наиболее перспективным является использование в качестве наполнителя бегхаузной пыли На Нефтекамском заводе «Искож» была выпущена опытно-промышленная партия линолеума (1000 квм) с заменой сепарированного мела на бегхаузную пыль

Заключение по оценке эффективности дисперсных отходов неорганической природы как наполнителей ПВХ

Для минеральных наполнителей, впервые, независимо от их происхождения (природные или отходы промышленности), установлены количествен-

ные связи между свойствами ПВХ-композиций и физико-химическими свойствами наполнителей и выявлено их определяющее влияние, подтвержденное комплексными физико-механическими и другими исследованиями На следующих рис 6 и 10 представлены основные полученные зависимости для жестких и мягких ПВХ-композиций Результаты наполнения ПВХ природными нерудными ископаемыми, полученные Низамовым Р К (на кривых незакрашенные точки), дополнены новой информацией (на кривых сплошные точки) Полученные данные укладываются в общий ход кривых, что подтверждает обоснованность установленных определяющих «параметров», влияющих на свойства композиций

а) толщина и структура граничных слоев полимера на поверхности наполнителей,

б) кислотно-основные свойства поверхности (по величине рН водной вытяжки), что позволило оценить их эффективность минеральных наполнителей как акцепторов хлористого водорода при термодеструкции ПВХ,

в), энергия смачивания наполнителей пластификатором ПВХ диоктил-фталатом, зависимости от которой показателя текучести расплавов композиций «ПВХ-пластификатор-наполнитель» и механической прочности при нормальной температуре носят экстремальный характер.

На рис 6 из кривой ПТР выпадает ПУН, в присутствии которого ПТР значительно выше Это объясняется влиянием органической компоненты, когда нефтемасла играют роль пластификатора и снижают вязкость Этот фактор оказывается очень существенным

На рис.7 зависимости прочности от толщины граничных слоев тоже есть исключения для образцов, содержащих ЖОШ: прочность значительно выше ожидаемых, а КП, наоборот, точка лежит ниже обобщенной кривой В случае ЖОШ это объясняется высокой дисперсностью (на уровне наночастиц) Течение расплава (при концентрациях наполнителя значительно ниже критических) практически не контролируется свойствами граничного слоя Низкая прочность в присутствии КП, очевидно, обусловлены теми же причинами, что и для молотого кварцевого песка, когда толщина граничных слоев неоднородна по поверхности частиц

Величина термостабильности композиций оказалась связанной с кислотно-основными свойствами минеральных наполнителей, выраженных значением рН водной вытяжки (рис 10) Чем больше величина рН, то есть степень щелочности среды, тем выше величина термостабильности ПВХ-композиции Исключение составляет ПУН, введение которого оказывает значительное большее стабилизирующее действие. Это подтверждает эффект внутреннего синергизма, когда на повышение термостабильности оказывают влияние как минеральная, так и органическая часть наполнителя, хотя механизм влияния различен В случае ПУН влияние органической части значительно превосходит влияние минеральной

Рис б Зависимость ПТР жестких ПВХ-композиций от толщины граничных слоев

Рис 8 Зависимость показателя текучести расплавапластифидированных ПВХ-композиций от энергии смачивания наполнителей пластификатором

Т, мин

о П УН(130)

О 1

О п

6,5 7 7,5 8 8,5 9

рН

Рис 10 Зависимость термостабильности пластифицированных ПВХ-композиций от рН водной вытяжки

зо

26'--1->—

0 0,25 0,5 0,75 I 1 25 15

6 мкм

Рис 7 Зависимость прочности при растяжениижестких ПВХ-композицийот толщины слоев

СГр, МПа

¿V БП •ЖО • л

о ( •

> о 7] >

-0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0 0,1

АН, Дж/гр

Рис 9 Зависимость предела прочности при растяжениипластифицированных ПВХ композиций от энергии смачивания наполнителей пластификатором

Рис И Зависимость термостабильности пластифицированных ПВХ-композиций от модуля основности шлаков

Имеющийся достаточно большой набор данных позволил математически описать полученные зависимости и получить регрессионные уравнения (ур 1 -

5)

Для жестких ПВХ-композиций

ПТР = 4,522 -3,624 5 + 2?505 б2 (ур 1)

где 5 - толщина граничного слоя, мкм

(коэффициент Фишера 4,772, коэффициент корреляции 0,9149), 0Р= 30,340 + 8,507 8 - 1,486 б2 (ур 2)

(коэффициент Фишера 1,631, коэффициент корреляции 0,7059),

Для пластифицированных ПВХ-композиций

ПТР = 1,750 - 1,124 (АН) - 5,215 (АН)2 (ур 3) где ДН - энергия смачивания, Дж/гр

(коэффициент Фишера 2,213, коэффициент корреляции 0,7605), ор = 14,340 + 5,467 (АН) + 31,590 (АН)2 (ур 4) (коэффициент Фишера 1,593, коэффициент корреляции 0,6516), т = 295,321 - 80,380 (рН) + 5,745 (рН)2 (ур 5) (коэффициент Фишера 9,665, коэффициент корреляции 0,9567).

Из рассмотренных неорганических отходов половина относится к шлакам, важной характеристикой которых является модуль основности Нами сделана попытка установить зависимость величины термостабильности ПВХ-композиций от этого показателя Данные представлены на рис 11В пластифицированных композициях (содержание шлаков - 50 масс ч на 100 масс ч ПВХ в присутствии 3 масс ч стеарата кальция) с увеличением модуля основности термостабильность возрастает, что можно считать закономерным, исходя из наших представлений о стабилизирующем действии неорганических наполнителей, как акцепторов хлористого водорода

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1 Для разработки эффективных ПВХ-материалов строительного назначения осуществлен целенаправленный выбор наполнителей из числа неорганических техногенных отходов, оказывающих полифункциональное модифицирующее действие на полимер Все использованные отходы имеют заключение о возможности их использования при производстве строительных материалов. Анализ химического, минерального, вещественного состава, дисперсности наполнителей, их морфологической структуры позволил в каждом конкретном случае выдвинуть рабочие гипотезы о механизме положительного влияния различных типов предполагаемых модификаторов-наполнителей на комплекс технологических и эксплуатационных свойств ПВХ-материалов

2 Все рассмотренные наполнители могут быть использованы в составе рецептур жестких и мягких ПВХ-композиций взамен традиционных наполнителей (мела, молотого кварцевого песка) По эффективности комплексного положительного влияния на свойства ПВХ-композиций (повышение термостабильности, снижение вязкости расплавов, повышение прочности на растяжение, снижение водопоглощения) отходы можно расположить в следующий ряд

- среди отходов металлургических производств бегхаузная пыль - желе-зоокисный шлак - феррохромовый шлак - электрофосфорный шлак - чугунолитейный шлак,

- среди других отходов продукт утилизации нефтемасел - алюмонатрие-вые отходы (шламы) - отработанный вспученный перлитовый песок - зола-унос аморфного кремния - керамзитовая пыль

3 Установлена более высокая эффективность ряда неорганических отходов в пластифицированных композициях на основе ПВХ по сравнению с жесткими Показано, что наиболее высокими стабилизирующими свойствами обладают в пластифицированных композициях ПУН, AHO и БП Их стабилизирующее действие, в основном, обусловлено химической стабилизацией полимера и пластификатора Выявлено 10-кратное повышение термостабильности при использовании ПУН как в жестких, так и мягких композициях Экспериментами, моделирующими структуру ПУН и способ совмещения компонентов рецептуры показано, что за высокий стабилизирующий эффект ответственны тяжелые фракции нефтемасляной компоненты ПУН Введение ПУН в композицию через пластификатор (с разогревом массы) является наиболее эффективным способом с точки зрения повышения термостабильности композиции

4 Перерабатываемость композиций (особенно в области оптимальных содержаний наполнителя от 5 до 30 масс ч) в присутствии большинства наполнителей облегчается Использование ПУН в жестких композициях снижает вязкость расплава, увеличивая ПТР почти в 2 раза по сравнению с традиционными наполнителями, что обусловлено выполнением нефтемасляной компонентой роли структурного пластификатора

5 Выявлено повышение прочности на растяжение мягких образцов ПВХ при введении дисперсных отходов с наноразмерными частицами БП и ЖОШ Применение ЖОШ, доля наноразмерных частиц в котором составляет более 50%, в количестве 0,1-0,3 массч на 100 массч непластифицированного ПВХ привело к одновременному возрастанию механической прочности и относительного удлинения образцов

6 Эффективность модификации ПВХ наполнителями разного типа представлена в виде обобщенной зависимости от энергии их межфазного взаимодействия, оцениваемый по энергии смачивания, и от толщины граничных слоев Проведенные исследования подтверждают наличие определяющих факторов, влияющих на эффективность наполнения ПВХ-композиций. Наличие достаточно большого числа данных позволило провести математическое описание закономерностей с получением регрессионных уравнений

7 Определены наполнители, которые могут быть эффективно использованы в изделиях для наружного применения и в химически стойких изделиях Этим требования соответствуют композиции, содержащие БП, AHO, ФХШ, ПУН, ЖОШ и АК Разработаны базовые рецептуры, соответствующие требованиям нормативных документов для производства пленочных материалов, линолеума, профильно-погонажных изделий внутреннего и наружного назначения с учетом оценки долговечности в условиях климатических воздействий

8 Предложен способ введения высокопористого легкого наполнителя -отработанного вспученного перлитового песка путем получения сыпучей смеси ВПП с пластификатором, который позволил добиться высокой степени наполнения до 75 масс ч на 100 масс ч ПВХ при сохранении эксплуатационных показателей для образцов теплоизоляционного линолеума

9 Результаты исследований воплощены в технические решения

- разработаны составы рецептур для линолеума и профильно-погонажных изделий для внутренней и наружной отделки По всем показателям, в т ч по долговечности для профильно-погонажных изделий, рекомендуемые композиции соответствуют нормативным и промышленным аналогам,

- разработаны технические условия ТУ 5743-033-2069622-2007 "Бегхаузная пыль, как наполнители поливинилхлоридных композиций",

- техническая новизна решений защищена положительным решением на композицию и способ производства ПВХ-линолеумов с использованием вспученного перлитового песка Подана заявка на ПВХ-композицию, содержащую в качестве наполнителя-стабилизатора ПУН,

- выпущена опытно-промышленная партия линолеума на базе Нефтекамско-го завода «Искож» с заменой сепарированного мела на бегхаузную пыль

Основное содержание работы опубликовано в следующих работах:

1 Низамов Р К, Галеев Р Р, Абдрахманова ЛА, Хозин В Г, Наумкина Н И, Лыгина Т 3 Обоснование эффективности наполнения ПВХ-композиций тонкодисперсными отходами металлургических производств //Строительные материалы, 2005 -№7 -С 18-19

2 Абдрахманова JIА, Низамов Р К, Галеев Р Р, Нагуманова Э И, Хозин В Г Влияние химического, минерального и гранулометрического состава наполнителей на свойства пластифицированного ПВХ //Сборник тезисов XII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» Йошкар-Ола-Уфа-Казань-Москва, 2005 - С 379

3 Низамов Р К, Галеев Р Р , Нагуманова Э И Наполнение и модификация ПВХ строительных материалов отходами металлургических производств //Материалы НТК «Долговечность строительных материалов и конструкций», Саранск, 2005 - С 88-91

4 Галеев Р Р, Нагуманова Э И, Низамов Р К, Абдрахманова Л А, Хозин В Г Эффективные ПВХ-композиции для покрытия полов //Материалы X академических чтений РААСН «Достижения, проблемы и перспективные

направления развития теории и практики строительного материаловедения», Пенза-Казань, 2006, С 142-143

5 Низамов Р К, Нагуманова Э И, Галеев Р Р , Абдрахманова Л.А , Хозин В Г Модификация ПВХ-композиций отходами металлургических производств //Известия вузов Строительство 2006, вып 3-4, С 47-50

6 Галеев Р Р , Якупов С Н, Шафигуллин Р И, Абдрахманова Л А , Якупов Н М Влияние дисперсных наполнителей на механические характеристики поливинилхлоридных пленок // Сборник тезисов XII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» Казань-Москва-Йошкар-Ола-Уфа, 2007 - С 65

7 Галеев Р Р Колесникова И В , Низамов Р К, Абдрахманова Л А., Хозин В.Г Применение тонкодисперсных шлаков для производства поливинилхлоридных материалов //Строительные материалы, 2007 - № 7, С 82-83

8 Поливинилхлоридная композиция для линолеума /решение о выдаче патента от 05 02 2007 по заявке № 2006115316/04(016646), приоритет от 24 04 2006 //Низамов Р.К , Галеев Р Р, Абдрахманова Л А, Хозин В Г , Нагуманова Э И, Еганов В Ф

Подписано к печати «/О»102007 г Формат 60x84/16 Печать RISO Объем 1,5 п л Заказ № Ц98 Тираж 100 экз

ПМО КГАСУ 420043, Казань, ул Зеленая, 1

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ

МАТЕРИАЛЫ С ДИСПЕРСНЫМИ МИНЕРАЛЬНЫМИ НАПОЛНИТЕЛЯМИ

1.1. Особенности свойств наполненных полимерных материалов.

1.2. Влияние наполнителей на физико-механические и реологические свойства полимеров.

1.3. Роль граничных слоев в наполненных полимерных системах.

1.4. Номенклатура ПВХ-материалов строительного назначения.

1.5. Требования к наполнителям для поливинилхлоридных материалов.

1.6. Наполнители из отходов неорганической природы. Происхождение, структура, состав, требования к ним.

1.7. Обоснование цели и задач исследования.

ГЛАВА 2. ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ И МЕТОДОВ

ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Свойства базовых наполненных ПВХ-композиций.

2.1.1. Характеристика объектов исследования.

2.1.2. Методика приготовления образцов.

2.1.3. Рецептура и свойства базовых композиций.

2.2. Методы исследования, приборы и установки.

2.2.1. Методы исследования модификаторов-наполнителей и их взаимодействия с компонентами ПВХ-систем.

2.2.2. Статистическая обработка экспериментальных данных.

ГЛАВА 3. ИЗУЧЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

НАПОЛНИТЕЛЕЙ И ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ИХ

ЭФФЕКТИВНОСТИ В ПВХ-КОМПОЗИЦИЯХ.

ГЛАВА 4. НАПОЛНЕНИЕ ЖЕСТКИХ ПВХ-КОМПОЗИЦИЙ

ПРОМЫШЛЕННЫМИ ОТХОДАМИ.

4.1 .Изучение технологических и эксплуатационных свойств наполненных неорганическими отходами жестких

ПВХ-композиций.

4.2. Особенности наполнения жестких ПВХ-композиций высокодисперсным шлаком и органоминеральным наполнителем.

4.3. Некоторые практические следствия применения отходов в качестве наполнителей в материалах из непластифицированного ПВХ.

4.4. Выводы по главе.

ГЛАВА 5. НАПОЛНЕНИЕ ПЛАСТИФИЦИРОВАННЫХ

ПВХ-КОМПОЗИЦИЙ ОТХОДАМИ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ПРИРОДЫ.

5.1. Наполнение пластифицированного ПВХ тонкодиспергированными шлаками.

5.2. Особенности наполнения пластифицированного ПВХ отходами неорганической природы различного вещественного состава.

5.3. Особенности модификации ПВХ органоминеральным наполнителем ПУН.

5.4. Особенности наполнения пластифицированного ПВХ высокопористыми наполнителями.

5.5.Сравнение свойств пластифицированного ПВХ, наполненного бегхаузной пылью и вспученным перлитовым песком.

5.6. Выводы по главе и некоторые практические следствия.

В конце 20-го столетия выдвинута концепция «устойчивого развития цивилизации», обеспечивающая сохранение для будущих поколений людей Землю со всеми ее природными ресурсами. Однако последние исчерпаемы и замедлить и даже прекратить их потребление возможно путем перевода промышленных технологических процессов на замкнутый цикл с полным кругооборотом материальных ресурсов. Это означает, что при современных масштабах материального потребления фактор вовлечения в промышленное производство вторичных ресурсов имеет первостепенное значение. По прогнозу известного экономиста В. Леонтьева [1] уже в первой половине этого века до 55% потребностей в природном сырье будет восполняться промышленными отходами. Пока же из 7 млрд. т промышленных отходов, образующихся в России, утилизируется по разным данным только 5-28%.

Строительство, а точнее ее промышленная база - производство строительных материалов изделий и конструкций, как самая материалоемкая отрасль по объему и разнообразию материалов и исходного сырья, объективно является самым мощным потребителем отходов. Промышленность строительных материалов способна переработать огромные объемы техногенного сырья, превратив их в строительные материалы, изделия и конструкции.

Рациональное использование промышленных отходов позволило бы покрыть до 50% потребности строительства России в сырьевых ресурсах, на 1030% сократить затраты на изготовление строительных материалов, изделий и конструкций [2].

Татарстан и соседние с ним регионы производят широкий спектр строительных материалов и изделий, в том числе и полимерных. Так же широк и перечень отходов промышленности, которые могут быть использованы в качестве их компонентов.

Основу всей полимерной строительной продукции, составляет небольшое число различных полимеров. Среди них выделяется поливинилхлорид (ПВХ) - строительный полимер «номер один».

Поливинилхлорид (ПВХ) является одним из самых многотоннажных полимеров, производящихся как в России, так и за рубежом. Он широко используется в технике, строительстве, в сельском хозяйстве и в быту. Если в 60-е годы, например, об использовании ПВХ в качестве материала для производства оконных и дверных блоков не упоминалось даже в монографиях ученых из Германии, то в настоящее время (с 1996 года) среди всех изделий, выпускаемых на основе ПВХ, этот вид занимает 1-е место. Во многих других материалах строительного назначения, в частности, линолеумах, моющихся обоях, профильно-погонажных изделиях, трубах и т.д. также применяются композиции из ПВХ.

По объему мирового производства ПВХ несколько уступает полиэтилену, однако по широте областей применения он его, безусловно, превосходит. Причиной этого являются необычайно широкие возможности физикохимической модификации этого полярного полимера в отличие от других многотоннажных термопластов (полистирола, полипропилена, и упомянутого выше полиэтилена). В первую очередь, речь идет о пластификации, дисперсном наполнении, совмещении ПВХ с каучуками и другими полимерами и олигомерами. Получаемые материалы имеют диапазон механических свойств от твердого, прочного и негорючего стекла до легкоплавкого эластичного формопласта, гибких пленок и пластичных мастик из пластизолей.

В мировом масштабе более 50% используемых в строительстве полимеров составляет ПВХ. На его основе получают порядка 3500-4000 видов материалов и изделий, потребление ПВХ в строительной промышленности составляет 30% от общего объема ПВХ, ежегодно потребляемого в мире. 2/3 изделий из ПВХ имеют срок службы более 40 лет.

На проходившем в ноябре 2005 года в Москве научно-практическом семинаре «Производство продукции из ПВХ - реальность и перспективы», отмечалось [3] развитие мирового рынка ПВХ нарастающими темпами. По мнению экспертов, мировые мощности по производству ПВХ будут расти на 8,1 % ежегодно до 2010 года. Потребление ПВХ в мире составило в 2004 году более 29 млн. тонн, прогноз на 2010 г. - почти 36 млн. тонн.

Потребление ПВХ в России будет расти в среднем на 12-14%) ежегодно. Наибольшая динамика в мировом потреблении суспензионного ПВХ будет наблюдаться на рынке профильно-погонажных изделий. В Европе этот рынок вырос за последние 5 лет более, чем на треть. Это характерно и для России, где к концу 2006 года рост потребления суспензионного ПВХ на рынке профильно-погонажных изделий составил 28%.

Диапазон свойств материалов из ПВХ очень широк, что позволяет удовлетворить самые разнообразные функциональные требования к строительной продукции. Получаемые материалы имеют диапазон механических свойств от твердого, прочного и негорючего стекла до легкоплавкого эластичного формопласта, гибких пленок и пластичных мастик из пластизолей. В настоящее время нет другого полимера, который мог бы быть подвергнут такому разнообразному модифицированию, как ПВХ, и потому созданию на его основе огромного количества самых разнообразных материалов с широким диапазоном эксплуатационных свойств. На его основе производят 3500-4000 видов материалов и изделий как жестких, так и пластифицированных. Возможности такой широкой модификации заложены в его химическом строении и характере надмолекулярной организации. В ПВХ сочетается полярность, оптимальная степень молекулярной упорядоченности (наличие аморфных и частично кристаллических участков структуры).

Композиции могут включать в себя до 15-20 индивидуальных компонентов. Это связано с тем, что наряду со многими достоинствами ПВХ, ему присущи серьезные недостатки - низкая стойкость к энергетическим воздействиям и высокая вязкость расплавов при переработке. Дело в том, что температура перехода ПВХ в вязкотекучее состояние в процессе переработки практически совпадает с температурой его термодеструкции, это 170-180°С. В результате термического, термоокислительного, фотохимического и термомеханического воздействия при эксплуатации ПВХ разлагается, прежде всего, с выделением HCI. В структуре его макромолекул появляются лабильные группировки, способствующие их последующей деструкции и структурированию, ведущие к падению эксплуатационных свойств материала.

При выборе каждого из компонентов ПВХ-композиций, в первую очередь, оценивая их основное функциональное назначение, необходимо учитывать, их влияние на стабильность полимера. И нередко оказывается, что какой-либо функционально эффективный компонент, например, пластификатор, наполнитель, лубрикант или модификатор ударной прочности и перерабаты-ваемости не может быть рекомендован в ПВХ-композиции, поскольку он активизирует деструкцию ПВХ.

Таким образом, ПВХ-материалы и изделия получаются из многокомпонентных рецептур. Разработка новых материалов связана с проведением исследований, направленных на оптимизацию составов ПВХ-композиций, режимов их переработки и оценки эксплуатационной долговечности изделий.

Наиболее многотоннажным компонентом в рецептурах ПВХ-материалов, особенно строительного назначения, являются наполнители, которые требуются не только для снижения стоимости конечного изделия за счет уменьшения расхода полимера, но и для придания материалу специальных свойств, например, улучшения физико-механических характеристик, снижения горючести пластифицированных материалов, повышения электрического сопротивления, свето- и радиационной стабильности за счет экранирующего действия и т.д.

Наиболее распространенными наполнителями являются дисперсные. Введение их приводит к существенным изменениям физико-химических свойств композиционных материалов, что обусловлено изменением подвижности макромолекул в граничных слоях, ориентирующим влиянием поверхности наполнителей, различными видами взаимодействия полимера с ней. Закономерности поведения ненаполненных полимеров при переработке и эксплуатации не могут быть полностью перенесены на наполненные полимерные материалы. В первую очередь, это касается композиций на основе ПВХ, так как для него характерна сложная специфика взаимодействия с наполнителем, особенно в присутствии пластификатора в связи с его селективной адсорбцией. Дело в том, что в отличие от других полимеров при наполнении ПВХ образование граничных слоев может сопровождаться не только изменением надмолекулярной структуры полимера, плотности упаковки и подвижности макромолекул, появлением ориентационных эффектов, но и химического строения самого полимера. Это связано как с возможностью химического взаимодействия полимера с активными группами поверхности наполнителя, что может иметь место достаточно часто при наполнении разных полимеров, особенно термореактивных, так и возможностью процессов химической деструкции или структурирования макромолекул ПВХ в граничных слоях под влиянием наполнителей. Поэтому многие закономерности изменения свойств при наполнении ПВХ имеют особенности, иногда, не укладывающиеся в рамки традиционных представлений о влиянии наполнителей на технологические и технические свойства полимеров. В каждом конкретном случае необходимы самостоятельные исследования. Однако, такая специфика ПВХ открывает и принципиально более широкие возможности целенаправленного регулирования и полифункционального воздействия различных видов наполнителей на свойства материалов на его основе, нежели это возможно в случае других полимеров.

Промышленность строительных материалов является одной из немногих отраслей, которая, как показывает отечественная и зарубежная практика, способна широко и эффективно использовать многочисленные и многотоннажные отходы и побочные продукты целого ряда других отраслей промышленного производства и теплоэнергетики. Это определено следующими факторами:

- во-первых, промышленные отходы многих видов по своему качеству (химическому составу и свойствам) весьма близки к традиционному природному сырью и поэтому могут служить полноценным и экономичным его заменителем в технологии различных строительных материалов, изделий и конструкций;

- во-вторых, производство строительных материалов является чрезвычайно материалоемким, исходное сырье почти без потерь превращается в готовую продукцию и поэтому существует реальная возможность переработать огромные количества образующихся и накопленных промышленных отходов;

- в-третьих, строительные технологии размещены практически повсеместно и отличаются огромными масштабами объемов материального производства;

- в-четвертых, конечная строительная продукция прослужит в зданиях и сооружениях многие десятки, а иногда и сотни лет, а это значительно удлиняет период обмена веществ в антропогенных циклах.

В последние годы в мировой практике проведен широкий скриннинг потенциальных модификаторов (наполнителей) для производства полимерных материалов и изделий и установлено, что модифицирующие компоненты природного происхождения, в основном, включены в производственные процессы, ресурсы их ограничены и постепенно истощаются, и поэтому резервы следует искать, в первую очередь, в различных промышленных отходах [2, 410].

К числу отраслей промышленности, в которых образуется наибольшее количество отходов, относят черную и цветную металлургию, химическую и угольную промышленность, теплоэнергетику, то есть отрасли, имеющие горно-технологический передел [4]. Этим объясняется преобладание в общем объеме отходов промышленности твердых минеральных веществ. Поэтому, рассматривая экологические проблемы переработки и утилизации отходов, главное внимание уделяется именно минеральным видам вторичных материальных ресурсов.

Неорганические отходы широко используются в промышленности для производства строительных материалов и изделий различного функционального назначения. Но использование их в ПСМ, в том числе и на основе ПВХ, очень незначительно.

В связи с этим, разработка поливинилхлоридных строительных материалов с использованием неорганических промышленных отходов является весьма актуальной задачей.

Работа выполнялась по единому заказ-наряду Министерства образования РФ на проведение научных исследований (2004-2007 г.г) по теме «Физико-химические основы наполнения линейных и сетчатых полимерных строительных материалов тонкодисперсными наполнителями и наночастицами».

Целью данной работы явилась создание ПВХ-материалов строительного назначения с использованием отходов неорганической природы в качестве дисперсных наполнителей.

Достижение этой цели предусматривает решение следующих задач: выбор потенциальных полифункциональных наполнителей-модификаторов ПВХ на основе имеющейся и полученной информации о минеральном, химическом, вещественном, гранулометрическом составе из числа техногенных отходов неорганической природы, введение которых приводит к одновременному снижению вязкости расплавов ПВХ и увеличению его термостабильности.

- выявление особенностей влияния неорганических отходов на технологические и эксплуатационные свойства мягких и жестких ПВХ-композиций, в том числе, на их долговечность с целью установления и обоснования основных определяющих факторов их влияния;

- установление оптимальных рецептур мягких и жестких ПВХ-композиций с наполнителями из неорганических отходов различной природы;

- разработка технологических рекомендаций применения неорганических отходов в рецептурах ПВХ-материалов (профильно-погонажных изделий для внутреннего и наружного применения, линолеумов);

Научная новизна. Изучены особенности влияния химического, минерального состава, дисперсности неорганических отходов и физико-химических параметров взаимодействия в системе полимер-наполнитель на основные свойства мягкого и жесткого ПВХ: термостабильность и вязкость расплавов.

Установлены количественные связи прочности при растяжении и вязкости расплавов ПВХ-композиций с толщиной граничных слоев и энергией смачивания наполнителей пластификатором. Установлена зависимость термостабильности пластифицированных ПВХ-композиций от рН водной вытяжки наполнителей, а среди наполнителей-шлаков - от модуля их основности.

Выявлено повышение термостабильности в мягких и жестких композициях при использовании продукта утилизации нефтемасел (ПУН) в 10-15 раз. Установлен эффект внутреннего синергизма при стабилизации ПВХ, обусловленный акцептированием хлористого водорода минеральной частью ПУН и термоокислительной стабилизацией полимера и пластификатора тяжелыми фракциями органической составляющей.

Практическое значение работы. Осуществлен выбор новых наполнителей полифункционального действия из числа отходов неорганической природы, выполняющих в ПВХ-композициях роль стабилизатора, пластификатора и наполнителя и показана высокая эффективность их применения для материалов и изделий строительного назначения. Расширена сырьевая база доступных и дешевых наполнителей для ПВХ. Разработаны рецептуры ПВХ-материалов строительного назначения (профильно-погонажные изделия для внутренней отделки и наружного применения, линолеумы) с использованием оптимальных количеств неорганических отходов, что позволяет снизить по-лимероемкость изделий, расширить ассортимент традиционных наполнителей ПВХ-материалов строительного назначения и увеличить срок их эксплуатации. Разработан метод совмещения высокопористых отходов высокопористого вспученного перлитового песка с пластифицированной ПВХ-композицией.

Реализация работы. Результаты работы используются в учебном процессе при подготовке студентов строительно-технологической специальности в рамках дисциплин «Полимерные строительные материалы» и «Методы исследования строительных материалов». Выполнены дипломные научные работы по теме диссертации. Результаты исследований использованы при разработке требований к наполнителям из числа техногенных отходов для использования их в рецептурах ПВХ. Разработаны ТУ «Бегхаузная пыль как наполнитель поливинилхлоридных композиций», составлен пакет данных для выбора оптимальных рецептур ПВХ строительных материалов различного функционального назначения, осуществлен выпуск опытно-промышленной партии линолеума на Нефтекамском заводе «Искож».

Достоверность результатов, научных выводов и рекомендаций работы обеспечивается достаточным объемом экспериментальных данных, полученных современными методами исследований, корреляцией результатов экспериментальных данных, полученных разными независимыми методами.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: ежегодных НТК КГАСУ; НТК «Долговечность строительных материалов и конструкций» (Саранск, 2005); X академических чтениях РААСН «Достижения, проблемы и перспективные направления развития теории и практики строительного материаловедения» (Пенза-Казань, 2006); XII и XIY Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола-Уфа-Казань-Москва, 2005 и 2007).

По теме диссертации опубликовано 7 работ (в журналах по списку ВАК 3 статьи). Новизна технических решений подтверждена положительным решением на изобретение.

Первая глава посвящена анализу состояния вопроса по технологии изготовления ПВХ изделий строительного назначения с использованием различных видов наполнителей, обзору существующих представлений о структурных процессах, происходящих при наполнении полимеров, рассмотрению неорганических отходов, как потенциальных наполнителей ПВХ. Дано обоснование выбранного направления исследований, цели и задач, поставленных в работе.

Вторая глава содержит характеристику объектов, методов исследований. Для оценки особенностей вещественного состава, специфики структуры и морфологии поверхности наполнителей применены методы ИК-спектроскопии, рентгенофазовый, термогравиметический, оптическая и электронная микроскопия, дифференциальная сканирующая калориметрия и другие. Для определения технологических и эксплуатационных свойств ПВХ-материалов в работе использованы стандартные методы испытаний. В качестве базовых рецептур выбраны мягкие (пластифицированные диоктилфтала-том) и жесткие композиции на основе суспензионного ПВХ марки С7058М. В качестве традиционных стабилизаторов-акцепторов хлористого водорода использованы стеараты кальция и свинца.

Практически все предлагаемые наполнители из числа техногенных продуктов и отходов неорганической природы ранее не изучались в качестве компонентов ПСМ на основе ПВХ. В силу специфики строения и состава большинства из них они не требуют дополнительной модификации.

В третьей главе приведены результаты анализа химического, минерального, вещественного состава наполнителей из отходов неорганической природы, представлена классификация их согласно различных признаков, дан прогноз модифицирующего действия наполнителей в ПВХ-композициях.

Четвертая и пятая главы содержат экспериментально-теоретическую часть по разработке оптимальных составов жестких и пластифицированных ПВХ-композиций, наполненных отходами, технологии их приготовления и анализу особенностей модификации ПВХ. Даны рекомендации по применению ПВХ-материалов различного назначения, содержащих в качестве наполнителей отходы неорганической природы. Исследована долговечность разработанных материалов. Представлены сравнительные характеристики рекомендуемых материалов с нормативными.

Приложение содержит ТУ «Бегхаузная пыль как наполнитель поливи-нилхлоридных композиций», акт выпуска опытно-промышленной партии линолеума на Нефтекамском заводе «Искож», содержание заявки на изобретение «Поливинилхлоридная композиция для линолеума», заключения о радиационном и токсикологическом контроле использованных в работе отходах.

Автор выражает благодарность научному консультанту доценту кафедры ТСМИК Низамову Р.К, сотрудникам кафедры ТСМИК за поддержку и интерес к работе, сотрудникам кафедры строительных материалов и прикладной математики КГАСУ, ЦНИИгеолнеруд, ИОФХ АН РТ, оказавшим помощь при выполнений исследований.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Для разработки эффективных ПВХ-материалов строительного назначения осуществлен целенаправленный выбор наполнителей из числа неорганических техногенных отходов, оказывающих полифункциональное модифицирующее действие на полимер. Все использованные отходы имеют заключение о возможности их использования при производстве строительных материалов. Анализ химического, минерального, вещественного состава, дисперсности наполнителей, их морфологической структуры позволил в каждом конкретном случае выдвинуть рабочие гипотезы о механизме положительного влияния различных типов предполагаемых модификаторов-наполнителей на комплекс технологических и эксплуатационных свойств ПВХ-материалов.

2. Все рассмотренные наполнители могут быть использованы в составе рецептур жестких и мягких. ПВХ-композиций взамен традиционных наполнителей. По эффективности комплексного положительного влияния на свойства ПВХ-композиций (повышение термостабильности, снижение вязкости расплавов, повышение прочности на растяжение, снижение водопоглощения) отходы можно расположить в следующий ряд:

- среди отходов металлургических производств: бегхаузная пыль - же-лезоокисный шлак - феррохромовый шлак - электрофосфорный шлак - чугунолитейный шлак;

- среди других отходов: продукт утилизации нефтемасел - алюмонат-риевые отходы (шламы) - зола-унос аморфного кремния - отработанный вспученный перлитовый песок - керамзитовая пыль.

3. Результаты исследований показывают большую эффективность ряда неорганических отходов в пластифицированных композициях на основе ПВХ по сравнению с жесткими композициями. Установлено, что высокими стабилизирующими свойствами обладают в пластифицированных композициях ПУН, АНО и БП. Их стабилизирующее действие, в основном, обусловлено химической стабилизацией полимера и пластификатора. Выявлено при использовании ПУН повышение термостабильности почти в 10 раз (как в жестких, так и мягких композициях). Проведением экспериментов, моделирующих структуру ПУН и способ совмещения компонентов рецептуры показано, что за высокий стабилизирующий эффект ответственны тяжелые фракции нефтемасляной компоненты ПУН. Введение ПУН в композицию через пластификатор (с разогревом массы) является наиболее эффективным способом с точки зрения повышения термостабильности композиции.

4. Перерабатываемость композиций (особенно в области оптимальных содержаний наполнителя от 5 до 30 масс.ч.) в присутствии большинства наполнителей облегчается. Использование ПУН в жестких композициях снижает вязкость расплава, увеличивая ПТР почти в 2 раза по сравнению с традиционными'наполнителями, что обусловлено выполнением нефтемасляной компонентой роли структурного пластификатора.

5. Показано повышение прочности на растяжение мягких образцов ПВХ при введении дисперсных отходов с наноразмерными частицами: БП и

ЖОШ. Применение ЖОШ, доля наноразмерных частиц в котором составляет более 50%, в количестве 0,1-0,3 масс.ч. на 100 масс.ч. непластифицированно-го ПВХ привело к возрастанию механической прочности и относительного удлинения образцов, что позволяет сочетать высокую прочность и ударную прочность изделий.

6. Эффективность модификации ПВХ наполнителями разного типа представлена в виде обобщенной зависимости от энергии их межфазного взаимодействия, оцениваемый по энергии смачивания и от толщины граничных слоев. Проведенные исследования подтверждают наличие определяющих факторов, влияющих на эффективность наполнения ПВХ-композиций. Наличие достаточно большого числа данных позволил сделать попытку математического описания закономерностей с получением регрессионных уравнений.

7. Определены наполнители, которые могут быть эффективно использованы в изделиях для наружного применения и в химически стойких изделиях. Этим требования соответствуют композиции, содержащие БП, АНО, ФХШ, ПУН, ЖОШ и АК. Разработаны базовые рецептуры, соответствующие требованиям нормативных документов для производства пленочных материалов, линолеума, профильно-погонажных изделий внутреннего и наружного назначения (с учетом оценки долговечности в условиях климатических воздействий).

8. Предложен способ введения высокопористого легкого наполнителя -отработанного вспученного перлитового песка через создание сыпучей смеси с пластификатором, который позволил добиться высокой степени наполнения до 75 масс.ч. на 100 масс.ч. ПВХ при сохранении эксплуатационных показателей для образцов теплоизоляционного линолеума. '9. Результаты исследований воплощены в технические решения:

- разработаны составы рецептур для линолеума и профильно-погонажных изделий для внутренней и наружной отделки. По всем показателям, в т.ч. по долговечности для профильно-погонажных изделий, рекомендуемые композиции соответствуют нормативным;

- разработаны технические условия ТУ 5743-033—2069622-2007 "Бегхаузная пыль, как наполнители поливинилхлоридных композиций";

- техническая новизна решений защищена положительным решением на композицию и способ производства ПВХ-линолеумов с использованием вспученного перлитового песка. Подана заявка на ПВХ-композицию, содержащую в качестве наполнителя-стабилизатора ПУН;

- выпущена опытная партия линолеума на базе Нефтекамского завода «Ис-кож» с заменой сепарированного мыла на бегхаузную пыль.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ ПО ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫМ ГЛАВАМ 3-5

На примере большого числа наполнителей из числа нерудных ископаемых и неорганических отходов были исследованы закономерности влияния полифункциональных наполнителей на технологические и эксплуатационно-технические свойства ПВХ-композиций. При всем различии наполнителей по генетическом признаку, вещественному составу, дисперсности выделить какой либо один «определяющий параметр» не представляется возможным. На основе их анализа установлены [171, 172] «параметры влияния» наполнителей на структуру и свойства ПВХ-систем, по которым осуществлена их классификация: а), величина удельной поверхности наполнителей (высоко, средне- и низкодисперсные) и распределения частиц по размерам; б), толщина и структура граничных слоев полимера на поверхности наполнителей (уплотняющие и разрыхляющие); в), кислотно-основные свойства поверхности (по величине рН водной вытяжки), что позволило оценить их эффективность минеральных наполнителей как акцепторов хлористого водорода при термодеструкции ПВХ; г), энергия смачивания наполнителей пластификатором ПВХ диоктил-фталатом, зависимости от которой показателя текучести расплавов композиций «ПВХ-пластификатор-наполнитель» и механической прочности при нормальной температуре носят экстремальный характер (антибатный друг к ДРУГУ)

Таким образом, для минеральных наполнителей, впервые, независимо от их происхождения и химической природы (природные или отходы промышленности), установлены количественные связи между свойствами ПВХ-композиций и физико-химическими свойствами наполнителей и выявлено их определяющее влияние, подтвержденное комплексными физико-механическими и другими исследованиями. На следующих рис. 6.1-6.5 представлены основные полученные зависимости для жестких и мягких ПВХ-композициях. Результаты наполнения ПВХ природными нерудными ископаемыми, полученные Низамовым Р.К. (на кривых незакрашенные точки), дополнены новой информацией (на кривых сплошные точки).

Для жестких ПВХ-композиций за критерий, обуславливающий изменения в свойствах, выбрана толщина граничных слоев. На рис. 6.1 и 6.2 представлены зависимости ПТР и прочности при разрыве жестких ПВХ-композиций, содержащих 10 масс.ч. наполнителя на 100 масс.ч. ПВХ от толщины граничных слоев. Из них следует, что полученные данные укладываются в общий ход кривых, что еще раз подтверждает обоснованность сделанных заключений об определяющем «параметре», оказывающем влияние на свойства композиций. На рис.6.1 выпадает положение ПТР для образцов, содержащих ПУН, в присутствии которых вязкость композиций значительно снижается. Это объясняется влиянием органической компоненты, когда неф-темасла играют роль пластификатора и снижают вязкость, влияние этого фактора оказывается более существенным, чем взаимодействие частиц наполнителя с полимером.

На рис.6.2. зависимости прочности от толщины граничных слоев тоже есть исключения: для образцов, содержащих ЖОШ прочность значительно выше ожидаемых, а КП, наоборот, точка лежит ниже обобщенной кривой. В случае ЖОШ это объясняется высокой дисперсностью на уровне наноча-стиц. При этом толщина граничных слоев соизмерима с размером частиц, поэтому течение практически не контролируется свойствами граничного слоя. Низкие значения прочности при введении керамзитовой пыли, очевидно, обусловлены теми же причинами, что и для молотого кварцевого песка (высокой химической активностью и неоднородностью поверхности частиц), когда толщина граничных слоев неоднородна по поверхности частиц, а измеренная величина дает, как известно, интегральную величину.

На рис. 6.3 и 6.4 представлены зависимости для пластифицированных систем, в которых определяющим фактором является энергия взаимодействия наполнителя в пластификатором.

Величины показателя текучести расплава укладываются для всех изученных наполнителей в общую зависимость.

В случае прочности на растяжение (рис.6.4) также, как и для БП значительно выше прочность в присутствии ЖОШ и как было отмечено ранее в присутствии БП. Природа этого факта одинакова. Обусловлена она спецификой их частиц, в частности, наличием наноразмерных.

Величина термостабильности композиций оказалась связанной с кислотно-основными свойствами минеральных наполнителей, выраженных значением рН водной вытяжки (рис.6.5). Чем больше величина рН, то есть степень щелочности среды, тем выше величина термостабильности ПВХ-композиции. Исключение в данном случае составляет ПУН, введение которого оказывает значительное более термостабилизирующее действие. Это подтверждает эффект внутреннего синергизма, обнаруженный ранее при их применении битумсодержащих пород в качестве наполнителей [173-175]. На повышение термостабильности оказывают влияние как минеральная, так и органическая часть наполнителя, хотя механизм влияния различен. В случае ПУН влияние органической части значительно превосходит влияние минеральной, то есть степень взаимодействия частиц наполнителя с пластификатором.

Таким образом, проведенные исследования подтверждают наличие определяющих факторов, влияющих на эффективность наполнения ПВХ-композиций. Наличие достаточно большого числа данных позволяет сделать попытку математического описания полученных закономерностей и получения регрессионных уравнений (ур.6.1-6.5).

Для жестких ПВХ-композиций:

ПТР = 4,522 - 3,624 5 + 27505 52 (ур.1 к зависимости 6.1) где 8 - толщина граничного слоя, мкм коэффициент Фишера 4,772; коэффициент корреляции 0,9149); стр = 30,340 + 8,50 7 5 - 1,486 82 (ур.2. к зависимости 6.2) коэффициент Фишера 1,631; коэффициент корреляции 0,7059);

Для пластифицированных ПВХ-композиций:

ПТР = 1,750 - 1,124 (АН) - 5, 215 (ДН)2.(ур.З к зависимости 6.3) где АН - энергия смачивания, Дж/гр коэффициент Фишера 2,213; коэффициент корреляции 0,7605); стр= 14,340 + 5,467 (АН) + 31,590 (АН)2 (ур.4. к зависимости 6.4) (коэффициент Фишера 1,593; коэффициент корреляции 0,6516); т = 295,321 - 80,380 (рН) + 5,745 (рН)2 (ур.5. к зависимости 6.5) (коэффициент Фишера 9,665; коэффициент корреляции 0,9567).

Из рассмотренных неорганических отходов половина относится к шлакам, важной характеристикой которых является модуль основности. Нами сделана попытка установить зависимость величины термостабильности ПВХ-композиций от этого показателя. Данные представлены на рис. 6.6. В пластифицированных композициях (содержание шлаков - 50 масс.ч. на 100 масс.ч. ПВХ в присутствии 3 масс.ч. стеарата кальция) с увеличением модуля основности термостабильность возрастает, что можно считать вполне закономерным, исходя из наших представлений о стабилизирующем действии неорганических наполнителей, как акцепторов хлористого водорода. В жестких композициях (содержание шлаков 10 масс.ч. на 100 масс.ч. ПВХ в присутствии 2 масс.ч. стеарата свинца) термостабилизирующим действием в большей степени характеризуются, как высокоосновные, так и низкоосновные шлаки. Для случая применения низкоосновных шлаков эффект, очевидно, обусловлен, наличием других окислов, нежели окислы кальция и магния, оказывающие также акцептирующее действие.

ПТР, гр/10 мин.

4,6 4,2 3,8 3,4

2,6 2,2 1,8 1,4 1 0,6 0,2

ПУН

•

ДА *

•

ГСП О

Кв.пе СОК

0 0,25 0,5 0,75 1 1,25 1,5 толщина слоя, мкм

Рис.6.1. Зависимость ПТР жестких ПВХ-композиций от толщины граничны слоев прочнотсь, МПа

ЖОШ

42 40 38 36 34 32 30 28 26 24 22

0 0,25 0,5 0,75 1 1,25 1,5 1,75 толщина слоя, мкм

9

Л ■

0 V к. А ♦ ПЧЛ

КП

Рис.6.2. Зависимость прочности при растяжении жестких ПВХ-композиций от толщины граничных слоев энергия смачивания, Дж/гр

Рис.6.3. Зависимость показателя текучести расплава пластифицированных ПВХ-композиций от энергии смачивания наполнителей пластификатором ар, МПа

-0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 Энергия смачивания, Дж/гр

0,1

Рис.6.4. Зависимость прочности при растяжении пластифицированных ПВХ-композиций от энергии смачивания наполнителей пластификатором

40

X, МИН.

35

30 25 20 15 10

V И-3 ПУН (130) А

V П-4 Jts л V

4 1 У i

6,5 7 7,5 8 8,5 ! рН водной вытяжки

Рис.6.5. Зависимость термостабильности пластифицированных ПВХ-композиций от рН водной вытяжки наполнителей

80

X, МИН

70

60 50 40 30 20 10

0 0,5 1 1,5 2

Модуль основности

Рис.6.6. Зависимость термостабильности жестких (1) и пластифицированных (2) ПВХ-композиций от модуля основности шлаков

1 „

2

1. Будущее мировой экономики. Доклад группы экспертов ООН во главе с В. Леонтьевым. М.: Международные отношения. 1979. 212 с.

2. Назаренко А.В. Региональные проблемы рационализации ресурсопользо-вания. Ульяновск.: Изд-во УлГТУ. 2003. 116 с.

3. Чалая Н.М. Производство продукции из ПВХ реальность и перспективы (обзор материалов научно-практического семинара) //Пласт, массы. 2006. №1. С. 4-7.

4. Баженов Ю.М., Шубенкин П.Ф., Дворкин Л.И. Применение промышленных отходов в производстве строительных материалов,- М.: Стройиздат. 1986.-232 с.

5. Мосягин В.И. Экономические проблемы использования лигнина. Л.: Изд-во Ленинград, гос. ун-та. 1981. 194 с.

6. Безотходная технология в промышленности / Б.Н.Ласкорин, Б.В.Громов,

7. A.П. Цыганков, В.Н. Сенин -М.: Стройиздат. 1986 160 с.

8. Равич Б.М. и др. Комплексное использование сырья и отходов /Б.М.Равич,

9. B.П.Окладников, В.Н.Лыгач,. М.А.Менковский. М.: Химия, 1988. 288 с.

10. Боженов П.И. Комплексное использование минерального сырья при производстве строительных материалов . Л.-М.: Стройиздат. 1983.-238 с.

11. Ganver Theodore M.,Sarkanen Simo. Kraftlignins: a new perspec-tive//Polym.Mater.Sci and Eng. Miami Beach. 1985. vol. 52. P. 224-229.

12. Griggs B.F., Grafzl J., Chen C. Chemical characterisation of kraftlignin and kraftligninprodukts //Jnt. Symp.Wood and Pulp, Chem. Vancouver, 1985. S.l.

13. П.Нестеров П.М., Нестеров А.П. Экономика природопользования и рынок: Учебник для вузов.- М.: Закон и право. ЮНИТИ. 1997.- 413 с.

14. Иванова Т.А. и др. Полимерная композиция из отходов / Т.А. Иванова, М.Т. Тризно, Н.М. Михалева //Пласт, массы. 1993. № 6. С.50.

15. Файтельсон В.А. и др. Влияние состава смешанных отходов термопластов на'свойства высоконаполненных композиций / В.А. Файтельсон, Л.Б. Табачник, Л.М. Попова, Г.А. Балицкая//Пласт, массы. 1993. №3. С.34-36.

16. Гукосян С.Ж. Модифицированный травертин наполнитель поливинил-хлорида//Пласт. массы. 1999. № 5. С.43-45.

17. Андрианова О.А., Слепцова М.И. Применение природных цеолитов Якутии для модификации полимерных материалов // Пласт, массы. 1999. № 8.1. C.40-42.

18. Панов А.К. и др. ПВХ-композиция с использованием наполнителей из вторичного сырья / А.К. Панов, К.С. Минскер, Т.Ф. Ильина, А.А. Панов. // Пласт, массы. 2000. № 12. С.36-37.

19. Нагуманова Э.И. и др. Эффективность наполнения поливинилхлоридных композиций цеолитсодержащими породами /Э.И. Нагуманова, Р.К. Низаmob, JI.A. Абдрахманова, В.Г. Хозин //Изв. вузов. Строительство. 2003. № 5. С.33-37.

20. Бордюк Н.А.и др. Влияние фосфогипса на акустические свойства ПВХ-композиции / Н.А. Бордюк, Б.С. Колупаев, В.В. Левчук, В.Г. Касаткин // Высокомолек. соед. Сер.А. Т38.- 1996. №6. С.1006-1011.

21. Абрамова Н.А. и др. Электрическая прочность пленок поливинилиден-фторида, модифицированных цеолитом / Н.А.Абрамова, Е.У. Дийкова, Ю.З. Ляховский //Высокомолек. соед. Сер. А. Т.36. 1994. № 9. С. 15681569.

22. Дувакина Н.И., Ткачева Н.И. Выбор наполнителей для придания специальных свойств полимерным материалам //Пласт, массы. 1989. № 11. С.46-48.

23. Негматов Н.С., Ибадуллаев У.М. Композиции на основе ПВХ, наполненные высококачественным тонкоизмельченным волластонитом // Пласт, массы. 1999. № 1. С.31-32.

24. Васильев И.М., Гринвальд И.М. Надежная крыша для малоэтажной застройки гофрированный лист из ПВХ //Строительные материалы. 1996. №11. С.7-9.

25. Афашагова З.Х. и др. Тепловое расширение дисперсно-наполненных полимерных нанокомпозитов / З.Х. Афашагова, е.н.ОВЧАРЕНКО, г.в.Козлов, А.К. Микитаев //Пласт, массы. 2007. №7.- С. 15-16.

26. Алексеев А.А. и др. Повышение износостойкости ПВХ-пластиката / А.А. Алексеев, B.C. Осипчик, Е.А. Коробко, Т.И. Рыбкина//Пласт, массы. 2000. № 9. С.16-17.

27. Тихонов Н.Н. Исследование в области разработки новых материалов на основе ПВХ, наполненного отходами деревообрабатывающей промышленности // Пласт, массы. 2000. № 9. С.41-43.

28. Афанасьева Н.И. Кварц-глауконитовые пески Вятско-Камского месторождения фосфоритов и возможные направления их использования //Недра Поволжья и Прикаспия. Саратов. 2005. Вып. 43. С.15-23.

29. Свергузова С.В, Г.И. Тарасова. Получение пигментов-наполнителей из хвостов обогащения железистых кварцитов //Строительные материалы. 2005. №7. С.13-15.

30. Христофорова И.А. и др. Влияние модифицирующих добавок на свойства высоконаполненного поливинилхлорида / И.А. Христофорова, П.П. Гу-юмджян, А. И. Христофоров, В.В. Глухоедов //Изв. Вузов. Строительство. 2004. №12. С.23 -26.

31. Симонов-Емельянов И.Д., Кулезнев В.Н. Основы создания композиционных материалов. М.: МИТХТ. 1986. -86с.

32. Симонов-Емельянов И.Д., Кулезнев В.Н. Наполнение как метод модификации полимеров и особенности технологии их переработки //Сб. Основные достижения научных школ МИТХТ им. М.В. Ломоносова. М.: МИТХТ. 2000. С. 255-263.

33. Трофимов Н.Н., Канович М.З. Основы создания полимерных композитов. М.: Наука, 1999. 540 С.

34. V. ' . • .'л j-fA ' ! i ' ) \ . t: . . t. i ■ . ■! . . : 1 1

35. Композиционные материалы. Энциклопедия "КРУГОСВЕТ". 2006. Доступно на www.krugosvet.ru

36. Ребиндер П.А. Адсорбционные слои и их влияние на свойства дисперсных систем. Известия АН СССР. Сер.хим. 1936. №5. с.639-678

37. Ребиндер П.А. Физико-химическая механика новая область науки. М.: Знание. 1958. 64 с.

38. Липатов Ю.С. Коллоидная химия полимеров. Киев.: Наук.думка. 1984.344 с.

39. Соломко В.П. Наполненные кристаллизующиеся полимеры. Киев.: Наук.думка. 1980. 264 с.

40. Goworek J, Jaroniec М., Kusak R. Dabrovski A. //Przem. Chem. 1983. T. 62. №3. S. 148-152.

41. Бобрышев A.H. и др. Эффект усиления свойств в дисперсно-наполненных композитах /А.Н.Бобрышев, В.И.Калашников, Д.В.Квасов, Д.Е.Жарин, Л.Н.Голикова //Изв. вузов. Строительство. 1996. № 2.С.48-53.

42. Лейба А.А., Гладков И.А. Способ получения наполнителя на основе карбоната кальция: Описание изобретения к патенту Российской Федерации RU 2172329 С1. Заяв.10.11.2000. 0публ.20.08.2001.

43. Юшкова С.М. и др. Термодинамика взаимодействия ПВХ с низкомолекулярными жидкостями /С.М.Юшкова, А.П.Сафронов, Е.А.Березюк, Т.Г.Монахова, В.Б.Мозжухин, В.В.Гузеев //Высокомолек. Соед. Сер.А.Т.36. 1994. № 3. С.431-435.

44. Малкин АЛ. Реология наполненных полимеров //Композиционные полимерные материалы. Киев: Наукова думка, 1977.С.60-75.

45. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия, 1977. С.304.

46. Хархардин А.Н. Реология наполненных полимерных систем //Пласт, массы. 1984. №8. С.40-43.

47. Прокопенко В.В. и др. О природе аномалии концентрационного хода вязкости наполненных полимеров в области малых наполнений /В.В.Прокопенко, О.К.Титова, Н.С.Фесик //Высокомолек. соед. 1977 Т(А) 19. №1.С.95-101.

48. Прокопенко В.В. и др. Влияние малых добавок и твердых наполнителей на реологические свойства полимеров /В.В. Прокопенко, O.K. Петкевич, Ю.М. Малинский //Доклады АН СССР. 1974. Т.214. №2. С.З89-392.

49. Гузеев В.В. и др. О вязкости расплавов композиций на основе поливинил-хлорида, содержащих белую сажу /В.В.Гузеев, М.Н. Рафиков, Ю.М. Малинский '//Высокомолек/соед. Т.20.1978. №5. С.17-21.

50. Быков Е.А., Дегтярев В.В. Современные наполнители важный фактор повышения конкурентоспособности композитов //Пласт, массы. 2006. №1. С. 32-36.

51. Баженов С.Л. и др. Влияние концентрации частиц резины на механизм разрушения наполненного ПЭ высокой плотности /С.Л. Баженов, Г.П.

52. Гончарук, М.И. Кнунянц, B.C. Авинкин, О.А. Серенко //Высокомолек. со-ед. Сер. А. Т.44. 2002. № 4. С.637-647.

53. Муха Ю.Б. и др. Модифицирование свойств поливинилбутираля высокодисперсными наполнителями /Ю.Б. Муха, Б.С. Колупаев, В.В. Левчук, Б.И. Муха //Пласт, массы. 2002. № 4. С.22-23.

54. Липатов Ю.С. Структура, свойства наполненных полимерных систем и методы их оценки // Пласт, массы. 1976. №11. С.6-11.

55. Бобрышев А.Н. и др. Оценка модуля деформации дисперсно-наполненных полимерных композитов/А.Н. Бобрышев, B.C. Козицын, Р.И. Авдеев, В.Н. Козомазов, С.В. Курин //Пласт, массы. №3. 2003. С.20-22.

56. Серенко О.А. и др. Влияние деформационного упрочнения термопластичной матрицы на свойства композита с эластичным наполнителем /О.А. Серенко, B.C. Авинкин, С.Л. Баженов //Высокомолек. соед. Сер. А. Т.44. 2002. № 3. С.457-464.

57. Серенко О.А. и др. Деформационные свойства полиэтилена средней плотности, наполненного частицами резины /О.А. Серенко, И.Н. Насруллаев, С.Л. Баженов //Высокомолек. соед. Сер А. Т.45. 2003. № 5. С.759-766.

58. Серенко О.А. и др. Свойства композитов с дисперсным эластичным наполнителем / О.А. Серенко, B.C. Авинкин, С.Л. Баженов, Ю.М. Будниц-кий //Пласт, массы. 2003. №1. С. 18-21.

59. Титов Д.Л. и др. Деформационное поведение композиционного материала на основе ПЭ низкой плотности и порошков вулканизированных резин / Д.Л Титов, С.А. Першин, М.И. Кнунянц А.Н. Крючков //Высокомолек. соед. Сер.А. Т.36. 1994. № 8. С.1353-1357.

60. Мотавкин А.В., Покровский Е.М. Формирование кластеров в структуре полимерных композитов // Высокомолек. соед. Сер. А. Т.39. 1997. № 12. С.2017-2030.

61. Поздняков О.Ф., Поздняков А.О., Регель В.Р. Экспериментальные исследования механической и термической стабильности межфазной области полимер-подложка//Физика твердого тела. 2005. т.47. вып.5. С.924-930

62. Гузеев В.В. и др. Влияние аэросила на свойства пластифицированного по-ливинилхлорида / В.В. Гузеев, Ю.М. Малинский, М.Н. Рафиков, Г.П. Малышева, B.C. Ковальчук //Пласт, массы. 1969. № 2. С.60-62.

63. Физикохимия многокомпонентных полимерных систем / Под общ. ред.

64. Ю.С.Липатова. Киев: Наук. Думка. 1986. 376 с.

65. Гузеев В.В. и др. Термодинамика деформации пластифицированного поливинилхлорида, наполненного аэросилом и каолином /В.В. Гузеев, Ж.И. Шкаленко, Ю.М. Малинский, В.А. Каргин // Высокомолек. соед. Том (А) XIII. 1971. №4. С.958-965.

66. Малинский Ю.М. О влиянии твердой поверхности на процессы релаксации и структурообразования в пристенных слоях полимеров // Успехи химии. 1970. т.39, №8.С.1511-1535.'

67. Гузеев В.В. и др. Влияние наполнителей на температуру стеклования ПВХ /В.В. Гузеев, Л.К.Белякова, С.М. Юшкова, Ю.С. Бессонов, А.А. Тагер // Пласт, массы. . 1981. №7. С.16-17.

68. Куличихин С.Г. Реологические свойства поливинилхлорида //Обз. инф. Серия: Акрилаты и поливинилхлорид. М., 1983. - 34 с.

69. Галимов Э.Р. Исследование эффективности пластификации ПВХ эфирами фосфоновой кислоты, оксафосфоленами и олигоуретанами. Ав-тореф. дис. канд. хим. наук. Казань, 1977.

70. Гузеев В.В. и др. Реологические свойства расплавов пластифицированного ПВХ, наполненного аэросилом /В.В. Гузеев, М.Н. Рафиков, Ю.М. Малинский //Пласт, массы. 1970. №3. С. 25-27.

71. Гузеев В.В. и др. Определение толщины межфазного слоя ПВХ. в высокоэластическом состоянии /В .В .Гузеев, Л.М.Мартынова, Ж.И.Шкаленко и др. //Пласт, массы. 1980. №10. С. 32-33.

72. Гузеев В.В. и др. Течение наполненного поливинилхлорида / В.В. Гузеев, М.Н. Рафиков, Ю.М. Малинский//Пласт. массы. 1971. № 12.С.21-22.

73. Гузеев В.В. О вязкости расплавов композиций на основе поливинилхлорида, содержащих белую сажу /В.В. Гузеев, М.Н. Рафиков, Ю.М. Малинский//Высокомолек. соед. 1978. Б20. №5. С.387-388.

74. Гузеев В.В. и др О влиянии дисперсности наполнителей на вязкость расплавов поливинилхлорида /В.В. Гузеев, М.Н. Рафиков, Ю.М. Малинский //Высокомолек. соед. 1975. А17. №4. С. 804-806.

75. Дерягин Б.В. Адгезия твердых тел /Б.В. Дерягин, Н.А.Кротова. М.: Наука. 1975.280 с.

76. Воюцкий С.С. Адгезия и аутогезия полимеров. Ростехиздат. М.: 1963. 244с.

77. Берлин А.А., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. «Химия». М.: 1974. 391с.

78. Сагалаев Г.В. Модель наполненной системы // Пласт, массы. 1976. № 11. С.17-21.

79. Симонов-Емельянов И.Д. и др. Влияние размера частиц наполнителя на некоторые характеристики /И.Д Симонов-Емельянов, В.Н. Кулезнев, Л.З. Трофимичева// Пласт, массы. 1989. №5. С.61-64.

80. Козомазов В.Н. и др. Определение удельной поверхности порошкообразных наполнителей композитных смесей /В.Н. Козомазов, В.И. Соломатов, А.Н. Бобрышев, Л.О. Бабин //Изв. вузов. Строительство. 1994. № 7-8. С.41-43.

81. Broutman L.I and Krock R.H // Composite Materials. New York. Akademic. 8 vols. 1974.

82. Nielsen L.E. // Mechanical Properties of Polumers and Composites . New York. Marcel Dekker. 2 vols. 1974.

83. Мамуня Е.П. и др. Влияние взаимодействия компонентов на свойства полимер-древесных композиций на основе вторичных термопластов / Е.П. Мамуня, В.Д. Мишак, Г.М. Семенович, Е.В. Лебедев // Высокомолек. со-ед. Сер.А. Т.36. 1994. № 8. С.1358-1361.

84. Дубникова И.Л., В.Г. Ошмян В.Г. Влияние размера включений на межфазное расслоение и предел текучести наполненных пластичных полимеров//Высокомолек. соед. Сер.А.Т.40. 1996. С.1481-1492.

85. Ахмедов У.Х. и др. Октаэдрическая структура новообразований в граничных слоях композита полистирол-коалин /У.Х АхмедовВ.В., А.А. Тыщен-ко, Б.Э. Умирзаков, Б.А. Мухамедгалиев, Ш.Х Ахмаджонова / Пласт, массы. 2005. №4. С.26-31.

86. Симонов-Емельянов И.Д. Принципы создания и переработки полимерных композиционных материалов дисперсной структуры /Пласт, массы. 2005. №1. С.11-16.

87. Новиков В.У. и др. Фрактально-синергетический аспект анализа устойчивости структур в полимерных материалах / В.У. Новиков, B.C. Иванова, С.И. Недвига//Пласт, массы. 2003. №10. С.17-22.

88. В.У. Новиков, Козлов Г.В. Структура и свойства полимеров в рамках фрактального подхода // Успехи химии. 2000. т.69, № 6. С.572-599.

89. Козлов Г.В. и др. Методика расчета фрактальной размерности структуры полимерных композитов, наполненных короткими волокнами / Г.В. Козлов, Г.Б. Шустов, А.И. Буря // Пласт массы. 2006. № 1. С.11-15.

90. Козлов Г.В. и др. Фрактальный анализ структуры межфазного слоя в дис-персионно-наполненных полимерных композитах / Г.В. Козлов, B.C. Ко-лодей, Ю.С. Липатов//Материаловедение. 2002. №11. С.34-39.

91. Новиков В.У. и др. Исследование межфазного слоя в наполненных полимерах с использованием концепции фракталов / В.У. Новиков, Г.В. Козлов, Ю.С. Липатов // Пласт, массы. 2003. №10. С.4-8.

92. Мандельброт Б. Фрактальная геометрия природы. Пер. с англ. под. ред. А.Д. Морозова. М.: Изд. ИКТ. 2002. 655с.

93. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. М.: Химия. 1980. 304 с.

94. Поливинилхлорид /Уилки Ч., Саммерс Дж., Даниэле Ч. (ред.). Пер. с англ. под ред. Г.Е. Заикова,- СПб.: Профессия, 2007.-728 с.

95. Тагер А.А. и др. Взаимодействие наполнителей с полимерами и их низкомолекулярными аналогами / А.А. Тагер, С.М. Юшкова, А.П. Сафронов // Пласт, массы. 1987. № 5. С.26-27.

96. Штаркман Б.П. Пластификация поливинилхлорида. М.: Химия, 1975. 248 с.

97. Heinz Behrens. Zur Bestimmung der Morphologie von pulverformigen Polyvi-nylchlorid //Plast and Kautsch. 1975. 22 . №1. P.2-7.

98. Zieger Maria. Structure of primary particles in S-PVC //Prague Meet. Macromol. 31st. Microsymp.Poly(vinyl chloride). Pragye. 1988. P. 16.

99. Борт Д.Н. и др. Морфология блочного ПВХ /Д.Н.Борт, Е.Е.Рылов, Н.А.Окладнов, Б.П. Штаркман, В.А. Каргин //Высокомолек. соед. 1965 . А 7. №1. С. 50-54.

100. Видяйкина Л.И., Окладнов Н.А., Штаркман Б.П. Электронно-микроскопические исследования структуры монолитов суспензионного поливинилхлорида //Нов. разраб. в обл. пр-ва искусств, кож и пленоч. матер. М.: 1988. С. 61-68.

101. Wlochowicz A., Kanicki J. Supermolekular structure of poly (vinyl chloride), poly (methylmetacrylate) bleuds //Prague Meet. Macrornol.31st. Micro-symp. Polyvinyl chloride). Prague. 1988. P.50.

102. Notzold Gunter, Behrens Heins. Zur Herausbildung der Morphologie des PVC-Korns beider Polymerisation des Vinylchlorids in Masse. Ill Betrachtyngen zur EinfluPgrobe Umsatz //Plast und Kautsch. 1980. 27. №9. S. 500-501.

103. Тихонов Н.Н. Исследование в области разработки новых материалов на основе ПВХ, наполненного отходами деревообрабатывающей промышленности // Пласт массы. 2000. № 9. С.41-43.

104. Индустрия полимеров. Энциклопедия. Доступно на www.polymerindustiy.ru/encyclopedja/article.

105. А.В. Полугрудов, Г.И. Глухих. Тонкодисперсное сырье основа современных строительных материалов //Строительные материалы. №2. 2003. С.12-14.

106. Доступно на www. familyhome/productions/plasticandpolyme.

107. Из материалов зарубежной печати // Пласт, массы. 1993. № 12. С.37.

108. Панова Л.Г. и др. Композиционные материалы с гибридными наполнителями / Л.Г. Панова, В.И. Бесшапошникова, С.Е. Артеменко, Н.А. Халтуринский, Л. Консетова //Пласт, массы. 1998. №3. С.13-15.

109. Хрулев В.М. и др. Состав и структура композиционных материалов / В.М.Хрулев, Ж.Т.Тентиев, В.И.Кудрюмова. Бишкек: Полиглот, 1997. 124с.

110. Пирогов Н.Л. Вторичные ресурсы: Эффективность, опыт, перспективы /Н.Л. Пирогов, С.П. Сушон, А.Г. Завалко // .- М.: Экономика. 1987. -352 с.

111. Туманова Е.С. Техногенные ресурсы минерального строительного сырья /Е.С. Туманова, А.Н. Цибизов, Н.Т. Блоха // М.: Недра. 1991.- 207 с.

112. Утилизация твердых отходов / Под ред Д. Вилсона.- М.: Стройиздат. 1982. 685 с.

113. Пичугин А.П. Вопросы экологии и ресурсосбережения в материаловедении //Труды межд. сб. научных трудов «Экология и ресурсосбережение в материаловедении. Новосибирск. 2000.- С.3-5.

114. Боженов П.И. Комплексное использование минерального сырья и экология. М.: Изд-во АСВ. 1994. - 264 с.

115. Герасимова Л.Г., Маслова М.В. Декоративные наполнители для строительных материалов //Строительные материалы. 2004. №1. С.27-28.

116. Гладких К.В. Шлаки не отходы, а ценное сырье. М.: Стройиздат. 1986.- 186 с.

117. Долгорев А.В. Вторичные сырьевые ресурсы в производстве строительных материалов: физико-химический анализ. Справ, пособие.- М.: Стройиздат. 1986.- 136 с.

118. Минскер К.С. Заиков Г.Е. Достижения и задачи исследований в области старения и стабилизации ПВХ // Пласт, массы. 2001. № 4. С.27-35.

119. Бордюк Н.А. и др. Влияние фосфогипса на акустические свойства ПВХ-композиций / Н.А.Бордюк, Б.С.Колупаев, В.В.Левчук, В.Г.Касаткин // Высокомолек. соед. Сер.А. Т38. 1996. № 6. С.1006-1011.

120. Панов А.К. и др. ПВХ-композиция с использованием наполнителей из вторичного сырья / А.К.Панов, К.С.Минскер, Т.Ф.Ильина, А.А.Панов // Пласт, массы. 2000. № 12. С. 36-37.

121. Иванова Т.А.и др. Полимерная композиция из отходов / Т.А.Иванова, М.ХТризно, Н.М.Михалева//Пласт. массы.1993.№ 6.С.50.

122. Дувакина Н.И., Ткачева Н.И. Выбор наполнителей для придания специальных свойств полимерным материалам / Пласт, массы. 1989. № 11. С.46-48.

123. Алексеев А.А. и др. Повышение износостойкости ПВХ-пластиката / А.А.Алексеев, В.С.Осипчик, Е.А.Коробко, Т.И.Рыбкина // Пласт, массы. 2000. № 9. С.16-17.

124. Норметов Л.Т. Влияние наполнителей на физико-механические свойства ПВХ-линолеума /Л.Т. Норметов, Э.А. Арипов //Пласт, массы, 1989, №4, С. 55-56.

125. Виноградов Г.В., Прозоровская Н.В. Исследование расплавов полимеров на капиллярном вискозиметре постоянных давлений // Пласт, массы. 1964. №5. С. 50-57.

126. Калинчев Э.Д., Соковцева М.Б. Свойства и переработка термопластов. Л.: Химия, 1983. 288 с.

127. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ: Справ, руководство. М: Наука 1976. 340 с.

128. Привалко В.П и др. Калориметрическое исследование наполненных линейных полиуретанов /В.П.Привалко, Ю.С.Липатов, Ю.Ю. Керча., Л.В. Мозжухина//Высокомолек. соед. 1971. А13.№ 1. С. 103-110.

129. Липатов Ю.С., Привалко В.П. Стеклование в наполненных полимерных системах//Высокомолек. соед. 1972. AI4. № 7. С. 1643-1648.

130. Липатов Ю.С., Привалко В.П. К вопросу о температуре стеклования наполненных полимеров //Высокомолек. соед. 1973. Б15. № 10. С. 749-753.

131. Лазаренко М.В. и др. Структурные и теплофизические характеристики межфазного слоя наполненных эластомеров /М.В.Лазоренко, С.В.Баглюк, Н.В.Рокочий, Шут Н.И./ЛСаучук и резина. 1988. №11. С. 17-20.

132. Белами Л. ИК-спектры сложных молекул. М.: Мир. 1963. 579 с.

133. Л34.Якупов Н-М., Нуруллин Р.Г., Галимов Н.К., Галфиев Ш.Ш. Способ определения прочностных свойств пленочных материалов/Патент РФ № 2184361.2002.

134. Патуроев В.В. Испытание синтетических клеев. М.: Лесная промышленность. 1969. С. 105.

135. Симонов-Емельянов И.Д. Основные характеристики наполнителей пластмасс. // Наполнители полимерных материалов: Материалы семинара. М.: Знание, 1977. С. 19-26.

136. Малинский Ю.М. и др. Особенности структурообразования в тонких полимерных пленках /Ю.М. Малинский, И.В. Эпельбаум, Н.М. Титова, В.А. Каргин.//Высокомолек. соед. 1968. А10.№4. С. 786-789.

137. Бартенев Г.М., Захаренко Н.В. О вязкости и механизме течения смесей полимеров с наполнителями //Коллоидный журнал. 1962. Т.24. №2. С. 121-127.

138. Чанг Дей Хан. Реология в процессах переработки полимеров /Пер. с англ.: Под ред. Г.В. Виноградова и М.Л. Фридмана. М.: Химия. 1979. С. 203.

139. Попов В.Л. и др. Реологические и технологические свойства наполненных полимерных материалов / В.Л. Попов, М.Л.Фридман, В.В. Абрамов, Н.С. Ениколопян // Обз. инф. Серия: Переработка пластмасс. М., 1981.30 с.

140. Simha R., Utracki L. Corresponding state relation for the newtonian viscosity of polymer sdution//J.Polym.Sci. 1967.2. P. 853-874.

141. Ghong T.S., Christiansen E.B., Baer A.D. Rheology of concentrated suspensions //J.Appl.Polym.Sci. 1971. 15. P.2007-2021.

142. Файтельсон Л.А., Алексеенко А.И. Влияние наполнения на вязкость и вязкоупрутость расплавов полиэтиленов низкой плотности //Механика полимеров. 1976. № 3. С. 478-486.

143. Гузёев'В.ВБ1., Шулаткйна'Л.А., Мухина Т.П., Батуева Л.И. Структура композиций на основе ПВХ и наноразмерного карбоната кальция //Пласт, массы 2007.- №8.- С. 14-17.

144. Куличихин В.Г., Семаков А.В. Реологические и морфологические особенности поведения нанокомпозитов на основе полимерных матриц / Тезисы 4 Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21 веку»//Москва,МГУ, 2007.-C.36. .

145. Переработка пластмасс: Спр. под ред. В.А. Брагинского. Л.: Химия, 1985.- 296 с.

146. Углев В.В. Нефтяной стабилизатор полистирола / В.В. Углев, Л.А. Ко-шелева, А.А. Сидоренко // Пластические массы 1990.- № 5.- С.51-53.

147. Углев В.В. Термоокислительная стабильность полиэтилена с добавками асфальтеновых концентратов /В.В. Углев, И.В. Долотина, В.И. Карпиц-кий, А.А. Сидоренко // Пласт, массы 1990.- № 5.- С.53-55.

148. Низамов Р.К. Физико-химические основы модификации ПВХ-композиций битумсодержащими известняками / Р.К. Низамов, И.В.Колесникова, Л.А. Абдрахманова, В.Г. Хозин, Е.В Хозина // Изв. вузов. Строительство. 2004. - №2. - С.45-48.

149. Колесникова И.В. Особенности модификации ПВХ-композиций битумсодержащими минеральными наполнителями / И.В. Колесникова, Л.А. Абдрахманова // Вторые Воскресенские чтения "Полимеры в строительстве": Сб. науч. тр. Казань, 2004. - С.-96-98.

150. Макаров В.Г. и др. Свойства полипропилена, наполненного тальком /

151. B.Г.Макаров, В.И. Помещиков, P.M. Синельникова, Н.Н. Никитина, Е.В. Гипикова, М.В. Дюльдина, Д.Н. Серегин // Пласт, массы. 2000. № 12.1. C.32-34.1. М I • '.У " . ■ /1 »

152. Гуль В.Е. Структура и прочность полимеров. М.: Химия, 1971. 344 с.

153. Гукепшева JI.M. и др. Влияние концентрации и степени измельчения антипиреннаполнителя на физические свойства ПВХ-композиций / JI.M. Гукепшева Р.Б. Тхакахов, М.М. Бегретов, Э.Р. Тхакахов //Пласт, массы. №6. 2006. С. 13-14.

154. Шакуров Ф.Г и др. Патент РФ № 2210579 «Поливинилхлоридная композиция» // Ф.Г. Шакуров, JI.A. Абдраханова, Э.И. Нагуманова, В.Г. Хо-зин // 0публ.20.08.03.

155. Т.В.Калинская, С.Г.Доброневская, Э.А.Аврутина Окрашивание полимерных материалов // Л.: Химия, 1985 .- 184 с.

156. Низамов Р.К. Обоснование эффективности наполнения ПВХ-композиций тонкодисперсными отходами металлургических производств /Низамов Р.К, Галеев P.P., Абдрахманова JI.A., Хозин В.Г., Наум-кина Н.И., Лыгина Т.З. //Строит. материалы.-2005.-№7.-С. 18-19.

157. Низамов Р.К., Галеев P.P., Нагуманова Э.И., Наполнение и модификация ПВХ строительных материалов отходами металлургических производств //Материалы НТК «Долговечность строительных материалов и конструкций», Саранск, 2005 .- С.88-91.

158. Низамов Р.К., Нагуманова Э.И., Галеев P.P., Абдрахманова Л.А., Хозин В.Г. Модификация ПВХ-композиций отходами металлургических производств //Изв. вузов. Строительство. 2006, вып.3-4, С.47-50.

159. Авт свид. СССР № 1707029 «Полимерная композиция для линолеума».

160. Т70.Мйнскёр К.С.,'Абдуллин М.И. Эффект «эхо»-стабилизации при термодеструкции полимера//Доклады АН СССР.1982.Т.263.№ 1. С.140-143.

161. Низамов Р.К. Полифункциональные наполнители для поливинилхлоридных композиций строительного назначения //Строит, материалы, 2006. № 7, С.68-70.

162. Низамов Р.К. Поливинилхлоридные композиции строительного назначения с полифункциональными наполнителями /авт. дисс. соис. степ. докт. техн. наук, Казань, 2007.- 42 с.

163. Колесникова И.В. Особенности модификации ПВХ-композиций битум-содержащими минеральными наполнителями / И.В. Колесникова, JI.A. Абдрахманова //Вторые Воскресенские чтения "Полимеры в строительстве": Сб. науч. тр. Казань, 2004. - С.-96-98.

164. Низамов Р.К. Физико-химические основы модификации ПВХ-композиций битумсодержащими известняками /Р.К. Низамов, И.В.Колесникова, JI.A. Абдрахманова, В.Г. Хозин, Е.В Хозина //Изв. вузов. Строительство. 2004. - №2. - С.45-48.