автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Высоконаполненные поливинилхлоридные строительные материалы на основе наномодифицированной древесной муки

БУРНАШЕВ АЙРАТ ИЛЬДАРОВИЧ

ВЫСОКОНАПОЛНЕННЫЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНЫЕ

СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ НАНОМОДИФИЦИРОВАННОЙ ДРЕВЕСНОЙ МУКИ

05.23.05 - Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ 1 О НОЯ 2011

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань-2011

4859563

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный архитектурно-строительный университет»

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Низамов Рашит Курбангалиевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Пичугин Анатолий Петрович

доктор химических наук, профессор Строганов Виктор Федорович

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное учреждение высшего профессионального образования «Мордовский государственный университет имени Н. П. Огарева» (г.Саранск)

Защита состоится 21 ноября 2011 г. в 13.00 на заседании диссертационного совета Д 212.077.01 при Казанском государственном архитектурно-строительном университете по адресу:420043, г.Казань, ул.Зеленая, д.1, в ауд. 3-203 (зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного архитектурно-строительного университета.

Автореферат разослан « !96073/9}$ » 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

АбдраХманова Л. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы:

Древесно-полимерные композиты (ДПК) - это особый класс композиционных материалов с содержанием древесного наполнителя более 50 масс.%.

Традиционные ДПК на основе термореактивных фенол- и карбамидофор-мальдегидных смол, древесных стружек и опилок (ДСП, ДВП и МДФ) отличаются невысокими физико-механическими характеристиками, низкой водо- и биостойкостью и повышенной токсичностью.

Производство ДПК на основе термопластов является на данный момент одним из наиболее перспективных для получения высококачественных экологически чистых материалов. Практически все используемые ДПК являются жесткими композитами и используются для замены древесины в домостроении, садовой архитектуре, изготовления оконных и дверных профилей и других профильно-погонажных изделий, подоконников и мебели. Мировой рынок ДПК находится в стадии роста, и ежегодное увеличение объемов производства за последние 7 лет составляет порядка 15%.

В мировой практике в качестве полимерных матриц обычно применяются три группы термопластичных полимеров: полиэтилен (ПЭ), полипропилен (ПП) и поливинилхлорид (ПВХ). Композиты на основе ПВХ имеют ряд неоспоримых преимуществ: повышенные прочностные показатели, разнообразие возможностей переработки, негорючесть и уникальная способность ПВХ к модификации с целью получения широкой номенклатуры изделий. Однако по объемам применения ПЭ и ПП занимают до 90%, а небольшой процент применения ПВХ объясняется сложностью его переработки ввиду низкой стойкости к энергетическим воздействиям и высокой вязкости расплавов.

При создании высоконаполненных ДПК проводят модифицирование поверхности древесного наполнителя (в качестве которого, преобладающим образом, используется древесная мука марки 180) связующими агентами -веществами, обеспечивающими совместимость полимера и древесных частиц. Но все известные на сегодняшний день связующие агенты, эффективные в полиолефиновых матрицах, при попытке использования в ПВХ-композитах не дают положительного результата, приводя даже к снижению показателей.

Поэтому поиск эффективных модификаторов для древесной муки, способствующих увеличению степени наполнения ПВХ и улучшению физико-механических и технологических характеристик этих строительных композитов, является актуальной научной и прикладной задачей. В настоящее время популярна модификация полимеров нанодобавками, позволяющая создавать композиты нового поколения с улучшенными характеристиками при использовании микродоз модификаторов. Данные об использовании наномодификато-ров в составе ПВХ-композитов с древесным наполнителем в литературе отсутствуют, хотя в силу высокой поверхностной энергии они могли бы быть эффективными связующими агентами.

Диссертационная работа выполнена в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 г.г.

(ГК16.740.11.0026) на тему «Физико-химические основы наномодификации строительных материалов на базе линейных и сетчатых полимеров».

Цель работы - создание высоконаполненных ПВХ-композиций строительного назначения с использованием древесной муки, модифицированной эффективными наноразмерными связующими агентами.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1. Обосновать эффективность применения нанодобавок для модификации древесной муки с целью увеличения ее взаимодействия с ПВХ с учетом вещественного и химического состава, формы и дисперсности наночастиц. Предложить гипотезы о механизмах взаимодействия древесной муки с выбранными наномодификаторами.

2. Изучить влияние параметров древесной муки (размера и формы частиц, породы древесины и ее влажности) на свойства высоконаполненных ПВХ-композиций строительного назначения.

3. Разработать технологию модифицирования древесной муки малыми дозами связующих наноагентов.

4. Подобрать оптимальные концентрации связующих агентов-модификаторов, обеспечивающих высокие эксплуатационные и технологические показатели строительных ПВХ-материалов на основе модифицированной древесной муки. Установить максимальную степень наполнения ПВХ наномодифицированной древесной мукой.

5. Апробировать в производственных условиях разработанные оптимальные рецептуры с выпуском опытно-промышленных партий материалов и изделий строительного назначения на основе ПВХ.

Научная новизна работы:

Установлен эффект усиления высоконаполненных поливинилхлоридных ДПК при модификации древесной муки малыми дозами (до 0,35%) кремнезоля, обусловленный уменьшением концентрации кислотных центров на поверхности древесных частиц в результате их химического взаимодействия с кремне-золем и снижением капиллярной пористости наполнителя.

Установлена эффективность модификации древесной муки водными дисперсиями многослойных углеродных нанотрубок, приводящей (при концентрации последних в древесной муке до 0,008%) к увеличению межфазного взаимодействия в ПВХ-композите в результате блокирования активных функциональных групп кислотного характера на поверхности частиц древесной муки.

Обнаружено повышение термостабильности (на 20-30 мин.) ПВХ-композиций при введении малых доз связующих агентов, причем в присутствии УНТ этот эффект в 4-5 раз выше, чем в случае с кремнезолем.

Практическая значимость работы:

1. Разработаны технологические рекомендации по выбору древесной муки по показателям дисперсности, морфологии частиц, влажности и породы древесной муки для достижения наибольшего положительного эффекта в пластифицированных и жестких ПВХ-композициях строительного назначения.

2. Впервые разработаны высоконаполненные композиции на основе жесткого ПВХ и древесной муки, модифицированной кремнезолем или УНТ, со

степенью наполнения до 60 масс.% при повышении показателя текучести расплавов (ПТР) на 20-25%, прочности при растяжении на 15-25%, термостабильности на 10-20%.

3. Разработана технология модификации древесной муки наноразмерными связующими агентам, и предложены композиции для производства высоко-наполненных ДПК строительного назначения.

Реализация работы. Осуществлен выпуск опытно-промышленной партии террасной доски на предприятии ООО «В+2» (п. Приволжский, Республика Марий Эл). Результаты работы используются в'учебном процессе при подготовке студентов строительно-технологической специальности в рамках дисциплин «Полимерные строительные материалы», «Полимерные нанокомпо-зиты». Выполнены дипломные научно-исследовательские работы.

Достоверность результатов, научных выводов и рекомендаций диссертационной работы обеспечиваются большим объемом экспериментальных данных, полученных современными методами испытаний и исследований (оптическая и электронная микроскопия, ИК-спектроскопия, химический анализ, дифференциальная сканирующая калориметрия), корреляцией экспериментальных результатов, полученных разными независимыми методами.

Апробация работы.

Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на 59-63 Всероссийских научных конференциях НТК КГАСУ, 2006-2011; Третьих Воскресенских чтениях "Полимеры в строительстве", Казань, 2009; XV Академических Чтениях РААСН - Международной научно-технической конференции «Достижения и проблемы материаловедения и модернизации строительной индустрии», Казань, 2010; V Всероссийской конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Теория и практика повышения эффективности строительных материалов», Пенза, 2010; Всероссийском семинаре аспирантов и молодых ученых по тематическому направлению деятельности национальной нанотехнологической сети «Конструкционные наноматериалы», Москва, 2010; III Международной конференции «Nano-technology for eco-friendly and durable construction», Каир, 2011; IV Международной конференции-школе по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2011», Казань, 2011; XVIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Йошкар-Ола, 2011.

Работа отмечена Дипломом VI конкурса «50 лучших инновационных идей для РТ» (2010) и Дипломом I степени Республиканского конкурса научных работ среди студентов и аспирантов на соискание премии имени Н.И. Лобачевского (2011).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 10 работ (в рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК РФ, 3 научные статьи). Поданы 2 заявки на патенты: «Древесно-полимерная композиция на основе жесткого поливинилхлорида» (№ 2010141513 от 08.10.2010) и «Способ получения древесно-полимерной композиции на основе жесткого поливинилхлорида» (№ 2011116744 от 27.04.2011).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав,

общих выводов, списка литературы из 120 наименований и приложений. Работа изложена на 159 страницах машинописного текста, включает 17 таблиц, 53 рисунка.

Первая глава содержит аналитический обзор по теме исследования, в которой рассмотрены преимущества строительных материалов и изделий на основе древесно-полимерных композитов по сравнению с аналогами на основе древесины. Проанализированы преимущества и недостатки использования полиэтилена, полипропилена и поливинилхлорида в качестве полимерных матриц. Рассмотрено влияние параметров древесного наполнителя на свойства получаемых материалов. Особое внимание уделено вопросу создания высоко-наполненных композиций и выбору эффективных связующих агентов в ПВХ-композициях. Рассмотрены возможные механизмы улучшения адгезии между полимером и наполнителем, в том числе, с использованием нанотехнологий. Дано обоснование выбранного направления исследований, цели и задач,

поставленных в работе.

Вторая глава содержит характеристику объектов и методов исследовании. Для решения поставленных задач в работе использованы стандартные методы испытаний, для изучения процессов структурообразования в ДПК - методы ИК-спектроскопии, электронной и оптической микроскопии, дифференциальном сканирующей калориметрии и др. В качестве базовых рецептур выбраны мягкие (пластифицированные диоктилфталатом) и жесткие композиции на основе суспензионного ПВХ марки С7058М. В качестве стабилизаторов использованы стеарат кальция и комплексный стабилизатор МеБгаЬ.

Третья глава содержит экспериментально-теоретическую часть изучения влияния дисперсности и морфологии частиц, а также природы различных видов древесных наполнителей на свойства ПВХ-композиций. В ходе проведенных исследований выбран наиболее эффективный тип наполнителя - древесная мука Подобраны оптимальные концентрации наноразмерных связующих агентов - кремнезоля и многослойных УНТ. Предложены гипотезы взаимодействия между компонентами в системе ПВХ - древесная мука - наноразмерныи связующий агент.

В четвертой главе проведено исследование по определению максимальной степени наполнения ПВХ-композиций наномодифицированной древесной мукой в зависимости от ее основных параметров (породы древесины, ее влажности и дисперсности). Определены основные эксплуатационные показатели разработанных материалов и даны рекомендации по технологии их производства.

В пятой главе даны рекомендации по практическому применению высо-конаполненных древесно-полимерных композиций строительного назначения. Представлены сравнительные характеристики рекомендуемых и промышленно выпускаемых материалов. Дано технико-экономическое обоснование производства профильно-погонажных изделий на основе разработанной рецептуры.

Приложение содержит тексты заявок на изобретение «Древесно-полимерная композиция на основе жесткого поливинилхлорида» и «Способ получения древесно-полимерной композиции на основе жесткого поливинил-

хлорида», акт опытно-промышленного выпуска профиля террасной доски на основе рекомендованной композиции.

Автор выражает благодарность научному руководителю профессору Низамову Р.К., профессору Абдрахмановой Л.А., заведующему кафедрой ТСМИК профессору Хозину В.Г., доцентам Колесниковой И.В. и Фахрутдино-вой В.Х. за консультативную помощь при выполнении работы. Автор также выражает признательность сотрудникам кафедры ТСМИК КазГАСУ, КГТУ им. А.Н. Туполева и ИОФХ АН РТ, оказавшим помощь при выполнении экспериментальных исследований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В современных ДПК на основе термопластов содержание древесного наполнителя по массе составляет от 50 до 80%, и такие материалы называют супернаполненными полимерами. Анализ экспериментальных и теоретических исследований показал, что при создании ДПК необходима достаточно высокая интенсивность взаимодействия частиц древесного наполнителя с полимером. Для образования прочных связей на границе раздела «полимерная матрица -древесный наполнитель» в состав композиций вводятся связующие агенты на стадии переработки, или используется предварительная модификация древесных частиц для изменения природы их поверхности.

Так как ПВХ и древесная мука - полярные полимеры, проявляющие кислотные свойства, нами предполагалось, что снижение кислотности поверхности древесной муки путем обработки его наномодификаторами окажет положительное действие на усиление взаимодействия на границе ПВХ - древесный наполнитель. Этому утверждению предшествовал анализ возможных путей снижения кислотного характера поверхности древесной муки, и на основании полученной информации были выдвинуты рабочие гипотезы о влиянии на комплекс технологических и эксплуатационных свойств поливинилхлоридных ДПК кремнезоля и водной дисперсии УНТ.

Влияние древесной муки на свойства ПВХ-композицнй

Систематизация данных по влиянию параметров древесной муки на свойства композиций на основе термопластичных полимеров показывает, что они в значительной степени зависят от породы древесины, ее макро- и микроструктуры, формы и размера частиц и их влажности.

Однако в литературе представлены противоречивые данные по влиянию вышеуказанных параметров древесной муки на возможность высокой степени наполнения и эффективного применения, в частности, в строительстве. Подобные исследования касаются, в основном, ДПК на основе ПЭ и ПП, поэтому такие исследования для ПВХ составили первый этап работы.

Первоначально была оценена возможная максимальная степень наполнения жестких ПВХ-композиций исходной древесной мукой при сохранении их эксплуатационных свойств. Использовалась древесная мука на основе хвойной

(сосновая) и лиственной (березовая) пород с равновесной влажностью: 5% для хвойной и 7,7% для лиственной при хранении в закрытом отапливаемом помещении (20±1°С). За абсолютно сухую древесную муку принималась мука после длительной сушки (10 ч.) при 103±2°С до постоянной массы.

Испытания проводились на пленочных образцах ПВХ-композиций по следующим эксплуатационно-техническим и технологическим показателям: прочность при растяжении, водопоглощение, показатель текучести расплавов (ПТР) и термостабильность (рис.1).

Наиболее эффективной по комплексу показателей ПВХ-композиции оказалась древесная мука хвойной породы, что связано с характером ее микроструктуры, отличающейся правильностью строения по сравнению с древесиной лиственных пород. ПТР при наполнении абсолютно сухой хвойной древесной мукой падает (т.е. вязкость возрастает) более чем в 2 раза, а в случае лиственных пород - более чем в 3 раза. Результаты экспериментов по получению ПВХ-композитов и их испытаний позволяют говорить о максимальной эффективной степени наполнения древесной мукой ПВХ всего до 40-50 масс.ч. (т.е. 26-30 масс.%).

О 10 20 30 40 50 60 70 80 Содержание древесной муки, масс.ч.

10 20 30 40 50 60 70 80 Содержание древесной муки, масс. ч.

0 10 20 30 40 50 60 70 8С Содержание древесной муки, масс. ч.

В)

ю 20 30 40 50 60 70

Содержание древесной муки, масс.ч.1

Г)

Рис. 1. Зависимости прочности при растяжении (а), водопоглощения (б), ПТР (в) и термо стабильности (г) жестких ПВХ-образцов от содержания древесной муки: хвойной абсолютно сухой (о) и влажной (•), лиственной абсолютно сухой (□) и влажной (■)

Облегчить переработку ПВХ позволяет пластификация композиции. Поэтому было изучено влияние ДОФ на свойства ДПК с учетом:

1) дисперсности - применялась древесная мука марок 180, 560, Т, характеризующихся средним размером частиц: для марки 180 - 100 мкм, 560 - 550 мкм, Т- 130 мкм;

2) химической природы - среди других использовался отход мебельного производства в виде древесной муки с размером частиц 110 мкм, содержащей до 3% азотсодержащих соединений, которые могут оказывать термостабилизи-рующее действие при переработке;

3) морфологии частиц - наряду с высокодисперсной древесной мукой использовалась волокнистая эковата с соотношением диаметра к длине волокна от 1:50 до 1:100, способная проявить армирующее действие в композиции.

В результате проведенных исследований было установлено:

- с точки зрения влияния параметров органического наполнителя (дисперсности, химической природы и морфологии частиц) на комплекс свойств ПВХ-композиций наиболее эффективной оказалась древесная мука марки 180;

- все использованные органические наполнители оказывают значительный термостабилизирующий эффект при введении в ПВХ-композицию;

- использование ДОФ при высоком наполнении (до 100 масс.ч. наполнителя на 100 масс.ч. ПВХ) приводит к снижению вязкости расплавов (до 10 раз по сравнению с непластифицированной композицией), однако прочностные показатели полученных композитов (всего 10-12 МПа) являются недостаточными для создания высокоэффективных ДПК.

В отличие от пластификаторов, в большей степени взаимодействующих с ПВХ и не проявляющих усиливающего действия на границе раздела, использованные модификаторы являются «истинными» связующими агентами в наполненной ПВХ-композиции. В этом случае для увеличения межфазного взаимодействия реализуется донорно-акцепторное взаимодействие, осуществляемое путем электронно-протонного обмена между активными группами ПВХ и модифицированной древесной муки согласно кислотно-основной теории Льюиса. Введение в древесную муку кремиезоля и УНТ способствует блокированию кислотных центров на поверхности частиц древесной муки и усилению межфазного взаимодействия в системе «полимер-наполнитель», в результате чего возрастает степень наполнения без ущерба эксплуатационным показателям.

Кремнезоль (ОАО «КазХимНИИ») - 30%-ый коллоидный раствор, представляющий собой высокодисперсную систему с жидкой дисперсионной средой и твердой дисперсной фазой, размеры частиц которой находятся в интервале 1-100 нм и имеют большую площадь поверхности. Кремнезоль (КЗ) стабилизирован щелочью и имеет pH =10,3, плотность 1200 кг/м' и вязкость 20 сСт.

Многослойные УНТ (в виде устойчивых 0,05% водных дисперсий) типа «свиток» Graphistrength™ фирмы Arcema, имеющие 10-15 слоев с внешним диаметром до 15 нм, со средней плотностью до 150 кг/м3, удельной поверхностью 119,33 м2/г, модулем Юнга ~ 0,8 ГПа, коэффициентом Пуассона ~ 0,33 и модулем сдвига - 0,45 ГПа.

Технология модифицирования древесной муки связующими агентами

заключалась в следующем: древесная мука совмещалась в течение 5-7 минут в лабораторном смесителе (500-700 об/мин) с разбавленными кремнезолем или дисперсией УНТ. После сушки при температуре 103±2°С в течение 10-12 часов до постоянной массы модифицированная древесная мука использовалась для наполнения ПВХ-композиций либо в абсолютно сухом состоянии, либо с равновесной влажностью, равной для хвойной (сосновой) древесной муки -2,5±0,2% и для лиственной (березовой) - 3,6±0,2%.

Влияние наномодифицированной древесной муки на свойства ПВХ-композиций

Для достижения максимального положительного эффекта при наполнении ПВХ-композиций были определены оптимальные концентрации наномодифи-каторов КЗ или УНТ в древесной муке. Концентрационные зависимости механических свойств модифицированных ПВХ-образцов представлены на рис. 2.

О 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1.1 Концентрация КЗ в древесной муке, %

1-1-г-

0,01 0,02 0.03 0,04 . 0,05 Концентрация УНТ в древесной муке, %

а)

Рис.2. Зависимость прочности при растяжении жестких ПВХ-образцов от концентрации КЗ (а) или УНТ (б) в древесной муке: хвойной абсолютно сухой (о) и влажной (•),

лиственной абсолютно сухой (□) и влажной (■) I

]

Кривые имеют экстремальный характер. В случае использования КЗ максимум достигается при 0,35%, а при использовании УНТ - при 0,008 масс.%. Рост прочностных пока-

Концентрация кислотных центров поверхности древесной муки

Таблица

б)

зателей обусловлен, очевидно, снижением концентрации кислотных центров на поверхности органического наполнителя (табл.1), что способствует усилению кислотно-основного взаимодействия между частицами древесной муки и ПВХ.

В случае использования кремнезоля в основе его модифицирующего действия лежит естественный процесс

Древесная мука Концентрация

кислотных центров,

ммоль/г

Хвойная исходная 0,125

Модифицированная 0,35% КЗ 0,071

2% КЗ 0,069

0,008% УНТ 0,094

Лиственная исходная 0,16

Модифицированная 0,35% КЗ 0,11

2% КЗ 0,103

10

обработки древесной муки высокощелочным агентом. При использовании же УНТ известен факт образования ими на поверхности органических волокон барьерного защитного покрытия, который в данном случае может привести к блокированию активных кислотных групп древесной муки и уменьшению, тем самым, ее кислотности.

Механизм изменения кислотных центров древесной муки при модификации подтвержден данными ИК-спектроскопии (рис.3).

В случае использования УНТ увеличение интенсивности полосы в области 718721 см"', обусловленной колебаниями связи (СН2)П (п>4), объясняется повышением количества метиленовых групп, которые обладают меньшей активностью и кислотностью по сравнению с эфирными.

О снижении концентрации кислотных центров при модификации древесной муки кремнезолем говорят следующие данные ИКС: наблюдается перекрытие связью 8 ¡-О при 1110 см"1 полос поглощения в области 1200-1000 см"', соотносимых с С-0 - связью в эфирах, и появление аналитической полосы,обусловленной колебаниями связи 81-С в области 800 см"'.

Одновременно с этим наблюдается снижение ароматичности, оцененной по п.п.

Рис.3. ИК-спекгры древесной муки хвойной исходной (1), модифицированной 0,35% КЗ (2), 2% КЗ (3) и 0,008% УНТ (4)

1600 см"1, соответствующей колебаниям ароматической С=С-связи. Понимая под ароматичностью величину реакционной способности циклических структур с системой сопряженных связей, можно предположить, что велика вероятность образования связи между кремнием и углеродом на бензольных кольцах гемицеллюлозы или лигнина, входящих в состав древесной муки, с замещением кислого водорода, что способствует снижению кислотных свойств древесной муки. Образование возможной химической связи на примере кремнезоля и лигнина представлено на рис.4.

Возможность функционализации поверхности древесной муки КЗ или УНТ обусловлена, прежде всего, их высокой смачивающей способностью, что следует из сравнения показателей энтальпии смачивания наномодификаторами древесной муки разных пород (табл.2).

Представленные данные подтверждают также и большую эффективность использования древесной муки на основе хвойных пород древесины, т.к. энтальпия смачивания (-ДН) КЗ или УНТ в этом случае до 2 раз выше, что, очевидно, объясняется большим содержанием в них лигнина (28-30%) по сравнению с древесной мукой лиственных пород (19-23%).

Для ПВХ-композиций, наполненных модифицированной 0,35% КЗ древесной мукой и характеризующихся высокими прочностными показателями, наблюдается сравнительно более «омоноличенная» структура по сравнению с исходной мукой, что следует из анализа электронно-микроскопических данных (рис.5). Элемент кремний обнаружен в образцах при степени наполнения 100 масс.ч. на 100 масс.ч. ПВХ не только на поверхности древесной муки, но и в

Рис.5. Микрофотографии композита на основе ПВХ и хвойной древесной муки: исходной (а) и модифицированной 0,35% КЗ (б)

Рис.4. Образование возможной химической связи между КЗ и лигнином

Энтальпия смачивания древесной муки наномодификаторами

Таблица 2

КЗ 0,35% УНТ 0.008%

-10,5±3,1 -9,1

Древесная мука

Модификатор

Энтальпия смачивания.

Хвойная

КЗ 0.35% УНТ 0.008%

-18,7±1,7 -Ш±1,9

Так как формирование структуры композита происходит уже на стадии переработки, информацию о механизме упрочнения могут дополнить данные по изменению текучести расплавов ПВХ-композиций (рис.6).

О 0,1 0,2 0,3 0.4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 Концентрация КЗ в древесной муке, %

0.01 0,02 0.03 0,04 0,05 Концентрация УНТ в древесной муке, %

а) б)

Рис.6. Зависимость ПТР жестких ПВХ-образцов от концентрации КЗ (а) или УНТ (б) в древесной муке: хвойной абсолютно сухой (о) и влажной (•), лиственной абсолютно сухой (а) и влажной (■)

Значительное уменьшение вязкости ПВХ-комлозиций, наполненных древесной мукой, модифицированной 0,35% кремнезолем, связано, очевидно, с возникновением стеклонодобной пленки на пористой поверхности древесных частиц (рис.7), в результате чего снижается капиллярность волокнистой структуры наполнителя. При этом облегчается перерабатываемость за счет снижения сорбции полимера древесной мукой, улучшения пристеночного скольжения и уменьшения фрикционного

А для образцов, модифицированных УНТ, наблюдается увеличение вязкости, что связано, скорее всего, со снижением подвижности структурно-кинетических единиц течения в результате ориентирующего эффекта нанотрубок. Однако высокая вязкость расплавов компенсируется при этом значительным повышени- а)

ем термостабильности Рис'7' Микрофотографии частиц хвойной древесной (рис 86) муки: исходной (а) и модифицированной 0,35% КЗ (б)

Такой рост термостабильности, превышающий в 4-5 раз эффект при использовании КЗ, обусловлен несколькими причинами. Во-первых, значительной удельной поверхностью УНТ и образованием ими внутри материала значительного количества полостей, доступных для газов, что доказано рядом авторов экспериментально и с использованием расчетных методов. Во-вторых, их барьерными свойствами (нанотрубки в композите препятствует переносу продуктов деструкции полимера в объеме материала). В-третьих, возможным химическим взаимодействием УНТ с макрорадикалами, образующимися в процессе разложения полимера с формированием стабильных радикалов.

« О 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 ® о 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05

Концентрация КЗ в древесной муке, % Концентрация УНТ в древесной муке, %

а) б)

Рис,8. Зависимость термостабильности жестких ПВХ-образцов от концентрации КЗ (а) или УНТ (б) в древесной муке: хвойной абсолютно сухой (о) и влажной (•), лиственной абсолютно сухой (□) и влажной (■)

Таким образом, на основании проведенных исследований можно сделать вывод, что оптимальной концентрацией КЗ в древесной муке является 0,35%, а для УНТ - 0,008%. Наиболее высокие показатели имеют образцы на основе хвойной древесной муки в абсолютно сухом состоянии. Оптимальные концентрации наномодификаторов позволяют достичь высоких показателей свойств ПВХ-композиций при степени наполнения до 60 масс.%. (рис.9).

О 20 40 60 60 100 120 140 160 180 Содержание древесной муки, масс.ч.

20 40 60 80 100 120 140 160 180 Содержание древесной муки, масс.ч.

ар (I) = 32,7675+0.) 561 Х-0.0036Х2 с„ (2) = 32,1002+0,062Х-0.000076Х2 „ (3) = 32,7414+0,5 i 185X-0,0082X2+0,00003X'

б)

W (I) = 0,325+0,078Х W (2) = 0,33 85+0,0956Х W (3) = 0,3! 0991+0,087 И ЗХ

100

0 20 40 60 80 100 120 140 160 Содержание древесной муки, масс.ч.

В)

I (1) = 0,320462-0,00217Х I (2) = 0,31346+0,00103Х-0,00003IX2 I (3) = 0,312286-0,00509Х+0,0000213Х2

0 20 40 60 80 100 120 140 160 16 Содержание древесной муки, масс.'

Г)

т (1) = 72,37917+0,257679Х-0,90101X2 т (2)= 71,914) 6+0,398909Х-0,00068Х2 х (3) = 73,96661+0,57492Х-0ДН42Х2

Рис.9. Зависимости прочности при растяжении (а), водопоглощения (б), ПТР (в) и термостабильности (г) жестких ПВХ-образцов от содержания хвойной древесной муки (X): исходной (1), модифицированной 0,35% КЗ (2) и 0,008% УНТ (3)

Горючесть полимерных материалов - один из важнейших эксплуатационных показателей, определяющий область их применения. Было исследовано время самостоятельного горения ПВХ-образцов в соответствии с ГОСТ 12.1.

044-84 «Пожаровзрывоопас-ность веществ и материалов. Номенклатура изделий и методы их определений» (рис.10). При использовании модификаторов удается снизить этот показатель. Для кремнезоля положительный эффект можно объяснить его неорганической природой и образованием на поверхности частиц древесной муки силикатной пленки, а для УНТ -барьерными свойствами данного модификатора и известным положительным влиянием их на снижение горючести полимерных композитов.

Таким образом, показана эффективность применения связующих агентов с оптимальными концентрациями 0,35% для кремнезоля и 0,008% для УНТ в древесной муке. В основе увеличения степени наполнения при использовании КЗ лежит снижение кислотных свойств древесной муки в результате химического взаимодействия гемицеллюлозы и лигнина с кремнезолем с образованием связей Si-C и замещением кислого водорода, а при использовании УНТ -«упрочняющий» эффект и блокирование активных кислотных функциональных групп наполнителя.

Разработана технология модификации древесной муки наноразмерными связующими агентами, позволяющая получать высоконаполненные ПВХ-, композиции с содержанием наполнителя до 60 масс.%. Использование 0 35% кремнезоля в качестве модификатора древесной муки позволяет повысить прочность ПВХ-композиций на 15%, ПТР - на 20-25%, термостабильность - на 10/.. При использовании 0,008% УНТ наблюдается увеличение прочности на 25% и термостабильности на 20%.

0 20 40 60 80 100 Содержание древесной муки, масс.ч.

Рис.10. Зависимость времени самостоятельного горения жестких ПВХ-образцов от содержания древесной муки: исходной (1), модифицированной 0,35% КЗ (2) и 0,008% УНТ (3)

Практические рекомендации применения разработанных

композиций

Для практического применения по комплексу технологических и эксплуатационных свойств наиболее эффективным связующим агентом является кремнезоль. Для полученных высоконаполненных композиций на основе ПВХ и модифицированной 0,35% КЗ древесной муки были определены некоторые важные эксплуатационные показатели: модуль деформации при растяжении, истираемость и микротвердость (табл.3).

Технологическая схема производства профильно-погонажных ДПК на основе жесткого ПВХ и модифицированной 0,35% кремнезолем древесной муки представлена в виде следующей блок-схемы (рис.11).

Сравнительные эксплуатационные показатели ПВХ-композитов на основе исходной и модифицированной 0,35% кремнезолем древесной муки

Таблица 3

Показатель Древесная мука, на 100 масс.ч. ПВХ

Исходная, 50 масс.ч. Мод. 0,35% КЗ

50 масс.ч. 100 масс.ч.

Прочность при растяжении, МПа 31 38 32

Модуль деформации при растяжении, МПа 700 1000 1300

ПТР, г/10 мин 0,22 0,32 0,1

Термостабильность, мин 82 86 105

Истираемость, мкм 75 61 74

Микротвердость по Виккерсу, кгс/мм 12,6 17,5 15,7

Древесная мука марки 180

Кремнезоль

Совмещение в центробежном смесителе

:., т

Разбавление

Сушка модифицированной муки

Товарный продукт - готовая сухая смесь

Товарный продукт -наномодифицированная древесная мука

Приготовление смеси в двухстадийном смесителе

Щ

ПВХ+технологические добавки

Товарный Экструдер- Экструзия —►

продукт - i— гранулятор профилей

гранулят *

Товарный продукт -

профильно-погонажные изделия

Рис.11. Блок-схема производства древесно-полимерных композитов

Согласно разработанной технологии возможно производство четырех видов товарного продукта: наномодифицированной древесной муки, готовой ПВХ-смеси, гранулята и профильно-погонажных изделий.

Расчет себестоимости 1000 п.м. профильно-погонажных изделий (террасной доски) приведен в табл.4.

Калькуляция себестоимости 1000 п.м. профильно-погонажных изделий

Таблица 4

Основные сырьевые компоненты Ед. изм. Цена за т/руб Кол-во с учетом потерь Итого, р.

ПВХ (47%) т 45 000 1,452 65 340

Модифицированная 0,35% КЗ древесная мука (47%) т 15 400 1,452 22 360

Термостабилизатор Ьйе^аЬ (2,5%) т 97 000 0,075 7 275

Модификатор ударной прочности РМ-22 (3,5 %) т 48 000 0,108 5 185

ИТОГО р 100 160

Проведенный обзор представленных в открытом доступе прейскурантов цен производимых в промышленном объеме ДПК на основе ПЭ, ПП и ПВХ показывает, что средняя цена изделий с аналогичными геометрическими размерами колеблется в пределах 180-720 р/п.м.

По сравнению с промышленно выпускаемыми аналогами, разработка КГАСУ имеет более высокие показатели по прочности (выше в 2 раза), модулю деформации при растяжении (выше в 4 раза), термостабильности (выше в 1,6 раза) и более низкие значения водопоглощения и, истираемости (ниже до 2 раз).

Была оценена возможность применения кремнезоля или УНТ в рецептуре ДПК на основе частично пластифицированного ПВХ на предприятии ООО «В+2» (п.Приволжский, Республика Марий Эл). В результате проведенных исследований было установлено, что оптимальным является применение для модификации наполнителя 0,7 масс.% кремнезоля, при этом прочностные показатели остаются практически на уровне исходной композиции, а ПТР, термостабильность и теплостойкость по Вика возрастают в 1,2-1,5 раза.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. С целью разработки эффективных высоконаполненных поливинилхлоридных ДПК обоснован выбор наноразмерных модификаторов древесной муки, выполняющих роль связующих агентов между наполнителем и полимером. Теоретически объяснено и экспериментально подтверждено увеличение адгезии за счет кислотно-щелочного межфазного взаимодействия, при этом механизм усиления композиции реализуется при микродозах наноразмерных связующих агентов.

2. Установлено, что эффективность кремнезоля обусловлена его высокой щелочностью, способной снизить кислотность наполнителя почти в 2 раза и, тем самым, увеличить взаимодействие на границе ПВХ - древесная мука с образованием монолитной структуры композита. Это приводит к увеличению прочности поливинилхлоридных ДПК на 15%, ПТР на 20-25% и термостабильности на 10% при оптимальной концентрации кремнезоля 0,35% в древесной муке. Доказано, что положительные эффекты обусловлены снижением концентрации кислотных центров в результате химического взаимодействия древесной муки с кремнезолем (образованием связей Si-C с замещением кислого водорода, наличием высокощелочной связи Si-O и снижением ароматичности) и образованием силикатной пленки, блокирующей органические кислоты и способствующей снижению пористости наполнителя.

3. Определено, что использование в качестве модифицирующего агента многослойных УНТ в виде устойчивых дисперсий в воде при концентрации 0,008% в древесной муке показало увеличение прочности ПВХ-композиций на 25% и термостабильности на 20%. Снижение кислотности древесной муки при обработке УНТ обусловлено блокированием активных кислотных функциональных групп на поверхности частиц древесной муки, а также упрочняющим и ориентирующим влиянием УНТ на границе полимер-наполнитель.

4. Разработана технология модифицирования древесной муки наноразмер-

ными связующими агентами-модификаторами, включающая обработку древесной муки водными дисперсиями кремнезоля или УНТ для достижения равномерного распределения малых доз модификаторов на поверхности древесного наполнителя в силу их высокой смачивающей способности и последующую сушку до постоянной массы.

5. Впервые разработана высоконаполненная (с содержанием наполнителя до 60 масс.%) композиция на основе жесткого ПВХ и древесной муки, модифицированной наноразмерными кремнезолем или УНТ, рекомендованная для получения строительных изделий по экструзионной технологии. При этом значительно улучшаются прочность при растяжении, термостабильность, ПТР (в случае применения кремнезоля) и огнестойкость.

6. Установлен характер влияния параметров органического наполнителя (дисперсности и морфологии частиц, породы и влажности древесины) на свойства высоконаполненных поливинилхлоридных ДПК. Установлено, что в пластифицированных и жестких ПВХ-композициях наиболее высокие показатели имеют материалы на основе хвойной древесной муки марки 180 в абсолютно сухом состоянии, как в исходном, так и модифицированном связующими агентами виде.

7. Установлено значительное превосходство по эксплуатационным и технологическим характеристикам разработанных ПВХ-материалов строительного назначения по сравнению с промышленно выпускаемыми аналогами. Выпущена опытно-промышленная партия террасной доски. Предложена технологическая схема производства профильно-погонажных изделий на основе разработанной рецептуры. Приведено технико-экономическое обоснование производства предлагаемых к производству композитов.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Бурнашев, А.И. Древесно-полимерные композиции на основе поливинил-хлорида /А.И.Бурнашев //Сб. науч. тр. КазГАСУ. - Казань: КазГАСУ. -2009.-С.46-51.

2. Бурнашев, А.И. Композиты строительного назначения на основе пластифицированного поливинилхлорида и дисперсных древесных наполнителей /А.И. Бурнашев, Р.К. Нкзамов, JI.A. Абдрахманова, И.В. Колесникова //РААСН Вестник отделения строительных наук. - 2010. - Вып. 14. - Т.2. -С.8-16.

3. Бурнашев, А.И. Композиты строительного назначения на основе поливинилхлорида и дисперсных древесных наполнителей /А.И. Бурнашев, Р.К. Низамов, Л.А. Абдрахманова, И.В. Колесникова //Материалы XV академических чтений РААСН, Казань: Изд-во КазГАСУ, 2010. - Т. 1. - С. 491-494.

4. Бурнашев, А.И. Модифицированная древесная мука как эффективный наполнитель жестких поливинилхлоридных композиций /А.И. Бурнашев //Теория и практика повышения эффективности строительных материа-

лов: Материалы V Всеросс. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых, Пенза: ПТУ АС. - 2010. - С.39-43.

5. Колесникова, И.В. Получение высоконаполнеиных древесно-полимерных композитов на основе ПВХ /И.В. Колесникова, А.И. Бурпашев, Р.К. Низамов, J1.A. Абдрахманова //Известия вузов. Строительство. - 2010. - №10-11. - С. 32-37.

6. Бурпашев, А.И. Влияние породы и влажности древесной муки на свойства наномодифнцированных полившшлхлоридных древесно-полимерных композитов /А.И. Бурпашев, Л.А. Абдрахманова, И.В. Колесникова, Р.К. Низамов, В.Г. Хозин //Известия КазГАСУ. -2011. -№1 (15). - С.147-151.

7. Abdrahmanova, L.A. Nanomodified wood-polymer composites on the basis of Polyvinylchloride /L.A. Abdrahmanova, А.1. Bumashev, R.K. Nizamov, V.G. Khozin //The III International Conference NTC-2011 «Nano-technology for eco-friendly and durable construction, Cairo, 17-18 April, 2011 - P.23-27.

8. Бурпашев, А.И. Эффективность неорганических олигомеров как связующих агентов в древесно-полимерных комползитах на основе поливинил-хлорида /А.И. Бурнашев, Л.А. Абдрахманова, В.Х. Фахрутдинова, Р.К. Низамов, В.Г. Хозин //Материалы IV межд. конф. «0лигомеры-2011», Казань, 2011 -Т.2.-С.167.

9. Бурнашев, А.И. Наномоднфнцнрованная древесная мука - эффективный наполнитель поливннилхлоридных композиций /А.И. Бурнашев, Л.А. Абдрахманова, Р.К. Низамов, В.Г.Хознн, И.В. Колесникова, Ф.Х. Фахрутдинова //Строительные материалы. -2011. -№9. -С.72-74.

10.Бурнашев, А.И. Фазовая структура наномодифнцированных древесно-полимерных композитов на основе поливинилхлорида /А.И. Бурнашев, Р.З. Азанов, Л.А. Абдрахманова, И.В. Колесникова, Р.К. Низамов, В.Г. Хозин //Сб. тезисов VIII Всеросс. конф. «Структура и динамика молекулярных систем», Йошкар-Ола : КФУ. - 2011. - С.21.

Подписано к печати « т^» /¿7. 2011 г. Формат 60x84/16 Печать 1ШО

Объем 1 п.л. Заказ № 467. Тираж 100 экз.

ПМО КГАСУ 420043, Казань, ул. Зеленая, д.1

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СОЗДАНИЯ ДРЕВЕСНО-ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПВХ.

1.1. Древесно-полимерные композиты на основе термопластов. Состояние производства и потребления.

1.2. Мировой опыт получения древесио-полимерных композитов на основе термопластов.

- 1.3. Требования к наполнителям в рецептуре ДПК строительного назначения.

1.4. Проблемы создания ДНК на основе жесткого ПВХ с высокой степенью наполнения.

1.4.1. Связующие агенты, используемые в производстве высоконаполненных ДПК.

1.4.2. Кислотно-основная теория Лыоиса.

1.4.3. Углеродные нанотрубки.

1.5. Обоснование выбранного направления исследований.

ГЛАВА 2. ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ. ОСНОВНЫЕ СРЕДСТВА И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ ПВХ-СИСТЕМ.

2.1. Характеристика исходных объектов исследования.

2.2. Характеристика наноразмерных модификаторов.

2.3. Методика приготовления образцов для исследования.

2.4. Характеристика методов испытаний, исследований, приборов и установок.

2.4.1. Перечень стандартных методов испытаний.

2.4.2. Методы исследования взаимодействия наномодифика-торов с компонентами полимерной системы.

2.4.3. Статистическая обработка экспериментальных данных.

2.4.4. Оптимизация технологических и эксплуатационных свойств ПВХ-композиций.

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА ОПТИМАЛЬНЫХ СОСТАВОВ ДПК СТРОИТЕЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ ПВХ.

3.1. Влияние исходной древесной муки на свойства ПВХ-композиций.

3.2. Влияние наномодифицированной древесной муки на свойства ПВХ-композиций.

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА ВЫСОКОНАПОЛНЕННЫХ ЖЕСТКИХ ПВХ-КОМПОЗИЦИЙ СТРОИТЕЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ.

ГЛАВА 5. ОПЫТ ПРАКТИЧЕСКОГО ВНЕДРЕНИЯ РАЗРАБОТАННЫХ КОМПОЗИЦИЙ В ПРОМЫШЛЕННУЮ ТЕХНОЛОГИЮ.

Актуальность работы.

Природные и синтетические материалы в их естественном виде уже не удовлетворяют требованиям конструкторов, архитекторов и технологов. Сегодня разрабатывают полимерные строительные композиты, сочетая различные материалы и проявляя их лучшие стороны в той степени, в которой это нужно для каждого конкретного применения. В настоящее время значительное внимание придается комплексному использованию природного сырья, и все большее применение находят в термопластичных полимерных матрицах, занимающих лидирующее положение по использованию в строительстве, в качестве наполнителей древесные отходы в виде опилок, древесной муки и продуктов переработки мебельного производства, имеющие практически неограниченную сырьевую базу. Объем таких отходов равен о примерно 70 млн. м /год [1, 2], и вовлечение их в практику решает задачи утилизации, защиты окружающей среды и создания новых композитов с повышенными, а иногда и уникальными свойствами.

Древесно-полимерные композиты (ДПК) сочетают в себе свойства обоих компонентов, при этом сохраняется возможность производства из смеси измельченного древесного наполнителя и полимера любых форм с производительностью, свойственной пластмассовой индустрии, и свойствами материала, находящимися между полимером и древесиной. По внешнему виду ДПК с высоким содержанием древесины более всего напоминает МДФ или ДВП, а с малым ее количеством - пластмассу.

Традиционные ДПК на основе термореактивных фенол- и карбамидо-формальдегидных смол, древесных стружек и опилок (ДСП, ДВП и МДФ) отличаются невысокими физико-механическими характеристиками, низкой водо- и биостойкостыо и повышенной токсичностью.

Быстрое развитие ДПК на основе термопластов за последние годы обусловлено, главным образом, преимуществами по сравнению с конкурирующими материалами: экологической чистотой, повышенными прочностными показателями и удельным сопротивлением выдергиванию шурупов, на порядок меньшим разбуханием по толщине и на два порядка -водопоглощением. Многие рецептуры ДТЖ позволяют получать материалы, обладающие исключительной стойкостью к атмосферному и биологическому воздействию. Большинство производимых ДГЖ могут поглощать небольшое количество (0,1-4%) влаги, не теряя при этом формы и прочностных характеристик, и восстанавливать прежние свойства при высыхании без коробления. Согласно некоторым рецептурам, получаемые ДГЖ поддаются склеиванию, а другие можно сваривать, подобно пластмассе. Ценным технологическим свойством является возможность сгибания деталей в подогретом виде подобно пластикам [3].

На практике в качестве полимерных матриц в производстве ДГЖ обычно применяются полиэтилен (ПЭ) и полипропилен (ГШ), суммарно занимающие до 90% от общего объема потребления, и поливинилхлорид (ПВХ). Большой объем применения ПЭ и 1111 связан с их хорошей смешиваемостью с органическим наполнителем, а также низкой температурой плавления, позволяющей использовать органическое волокно в качестве наполнителя без большого риска термодеструкции, а также сложностью переработки ПВХ ввиду его низкой стойкости к энергетическим воздействиям и высокой вязкостью расплава.

Актуальность разработки ДГЖ строительного назначения на основе ПВХ обусловлена повышенными по сравнению с ПЭ или ПП прочностными показателями, разнообразием возможных способов переработки, более высокой устойчивостью к низким температурам и ультрафиолетовому воздействию, негорючестью и универсальностью. Свойства ПВХ можно модифицировать с целыо получения широкой номенклатуры изделий для применения в строительстве: замены древесины в домостроении, садовой архитектуре, изготовлении оконных и дверных профилей и других профильно-погонажных изделий, подоконников и мебели.

Низкая адгезия между органическим наполнителем (в качестве которого, преобладающим образом, используется древесная мука марки 180) и ПВХ не позволяет получить композиции с содержанием растительного компонента более 40 масс.% с сохранением необходимых технологических и эксплуатационных свойств. Основным способом увеличения степени взаимодействия между полимером и древесной мукой является модифицирование поверхности органического наполнителя связующим агентом - химическим веществом, обеспечивающим совместимость полимера и древесных частиц путем изменения природы их поверхности.

Поэтому поиск эффективных модификаторов для древесной муки, способствующих увеличению степени наполнения ПВХ и улучшению физико-механических и технологических характеристик этих строительных композитов, является актуальной научной и прикладной задачей.

В настоящее время популярна модификация полимеров нанодобавками, позволяющая создавать композиты нового поколения с улучшенными характеристиками при использовании микродоз модификаторов. Данные об использовании наномодификаторов в составе ПВХ-композитов с древесным наполнителем в литературе отсутствуют, хотя в силу высокой поверхностной энергии они могли бы быть эффективными связующими агентами.

Диссертационная работа выполнена в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 г.г. (ГК16.740.11.0026) на тему «Физико-химические основы паномодификации строительных материалов на базе линейных и сетчатых полимеров».

В связи с вышеизложенным, целью работы стало создание высоконаполпенных ПВХ-композиций строительного назначения с использованием древесной муки, модифицированной эффективными наноразмерными связующими агентами.

В соответствии с поставленной целыо решались следующие задачи:

1. Обосновать эффективность применения нанодобавок для модификации древесной муки с целыо увеличения ее взаимодействия с ПВХ с учетом вещественного и химического состава, формы и дисперсности наночастиц.

Предложить гипотезы о механизмах взаимодействия древесной муки с выбранными наномодификаторами.

2. Изучить влияние параметров древесной муки (размера и формы частиц, породы древесины и ее влажности) на свойства высоконаполненных ПВХ-композиций строительного назначения.

3. Разработать технологию модифицирования древесной муки малыми дозами связующих наноагентов.

4. Подобрать оптимальные концентрации связующих агентов-модификаторов, обеспечивающих высокие эксплуатационные и технологические показатели строительных ПВХ-материалов на основе модифицированной древесной муки. Установить максимальную степень наполнения ПВХ наномодифицированной древесной мукой.

5. Апробировать в производственных условиях разработанные оптимальные рецептуры с выпуском опытно-промышленных партий материалов и изделий строительного назначения на основе ПВХ.

Научная новизна работы:

Установлен эффект усиления высоконаполненных поливинилхлоридных ДПК при модификации древесной муки малыми дозами (до 0,35%) кремнезоля, обусловленный уменьшением концентрации кислотных центров на поверхности древесных частиц в результате их химического взаимодействия с кремнезолем и снижением капиллярной пористости наполнителя.

Установлена эффективность модификации древесной муки водными дисперсиями многослойных углеродных нанотрубок, приводящей (при концентрации последних в древесной муке до 0,008%) к увеличению межфазного взаимодействия в ГГВХ-композите в результате блокирования активных функциональных групп кислотного характера на поверхности частиц древесной муки.

Обнаружено повышение термостабильности (на 20-30 мин.) ПВХ-композиций при введении малых доз связующих агентов, причем в присутствии УНТ этот эффект в 4-5 раз выше, чем в случае с кремнезолем.

Практическая значимость работы:

1. Разработаны технологические рекомендации по выбору древесной муки по показателям дисперсности, морфологии частиц, влажности и породы древесной муки для достижения наибольшего положительного эффекта в пластифицированных и жестких ПВХ-композициях строительного назначения.

2. Впервые разработаны высоконаполненные композиции на основе жесткого ПВХ и древесной муки, модифицированной кремнезолем или УНТ, со степенью наполнения до 60 масс.% при повышении показателя текучести расплавов (ПТР) на 20-25%, прочности при растяжении на 15-25%, термостабильности на 10-20%.

3. Разработана технология модификации древесной муки наноразмерными связующими агентами, и предложены композиции для производства высоконаполненных ДПК строительного назначения.

Реализация работы. Осуществлен выпуск опытно-промышленной партии террасной доски на предприятии ООО «В+2» (п.Приволжский, Республика Марий Эл). Результаты работы используются в учебном процессе при подготовке студентов строительно-технологической специальности в рамках дисциплин «Полимерные строительные материалы», «Полимерные нанокомпозиты». Выполнены дипломные научно-исследовательские работы.

Достоверность результатов, научных выводов и рекомендаций диссертационной работы обеспечивается большим объемом экспериментальных данных, полученных современными методами испытаний и исследований (оптическая и электронная микроскопия, ИК-спектроскопия, химический анализ, дифференциальная сканирующая калориметрия), корреляцией экспериментальных результатов, полученных разными независимыми методами.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследований эксплуатационных и технологических свойств высоконаполненных ПВХ-композиций с различными типами органических наполнителей.

2. Критерии выбора наноразмерных модифицирующих агентов, способа их введения и концентрации для воздействия на свойства получаемых материалов.

3. Оптимальные рецептуры высоконаполненных композиций строительного назначения на основе жесткого ПВХ и древесной муки, модифицированной кремпезолем или УНТ.

Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах состоит в постановке цели и задач исследований, разработке программ теоретических и экспериментальных исследований, непосредственном участии в проведении экспериментов, анализе экспериментальных результатов и формулировке научных выводов. Вклад автора является решающим во всех разделах работы.

Автор выражает благодарность научному руководителю профессору Низамову Р.К., профессору Абдрахмановой Л.А., заведующему кафедрой ТСМИК профессору Хозину В.Г., доцентам Колесниковой И.В. и Фахрутдиновой В.Х. за консультативную помощь при выполнении работы. Автор также выражает признательность сотрудникам кафедры ТСМИК КазГАСУ, КГТУ им. А.Н. Туполева и ИОФХ АН РТ, оказавшим помощь при выполнении экспериментальных исследований.

Апробация работы.

Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на 59-63 Всероссийских научных конференциях НТК КГ АСУ, 2006-2011; Третьих Воскресенских чтениях "Полимеры в строительстве", Казань, 2009; XV Академических Чтениях РААСН - Международной научно-технической конференции «Достижения и проблемы материаловедения и модернизации строительной индустрии», Казань, 2010; V Всероссийской конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Теория и практика повышения эффективности строительных материалов», Пенза, 2010; Всероссийском семинаре аспирантов и молодых ученых по тематическому направлению деятельности национальной нанотехнологической сети «Конструкционные наноматериалы», Москва, 2010; III Международной конференции «Nano-technology for eco-friendly and durable construction», Каир, 2011; IV Международной конференции-школе по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2011», Казань, 2011; XVIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Йошкар-Ола, 2011.

Работа отмечена Дипломом VI конкурса «50 лучших инновационных идей для РТ» (2010) и Дипломом I степени Республиканского конкурса научных работ среди студентов и аспирантов на соискание премии имени Н.И. Лобачевского (2011).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 10 работ (в рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК РФ, 3 научные статьи). Поданы 2 заявки на патенты: «Древесно-полимерная композиция на основе жесткого поливинилхлорида» (№ 2010141513 от 08.10.2010) и «Способ получения древесно-полимерной композиции на основе жесткого поливинилхлорида» (№ 2011116744 от 27.04.2011).

Структура н объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, общих выводов, списка литературы из 120 наименований и приложений. Работа изложена на 159 страницах машинописного текста, включает 17 таблиц, 53 рисунка.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. С целыо разработки эффективных высоконаполненных поливинилхлоридных ДПК обоснован выбор наноразмерных модификаторов древесной муки, выполняющих роль связующих агентов между наполнителем и полимером. Теоретически объяснено и экспериментально подтверждено увеличение адгезии за счет кислотно-щелочного межфазного взаимодействия, при этом механизм усиления композиции реализуется при микродозах наноразмерных связующих агентов.

2. Установлено, что эффективность кремнезоля обусловлена его высокой щелочностью, способной снизить кислотность наполнителя почти в 2 раза и, тем самым, увеличить взаимодействие на границе ПВХ - древесная мука с образованием монолитной структуры композита. Это приводит к увеличению прочности поливинилхлоридных ДПК на 15%, ПТР на 20-25% и термостабильиости на 10% при оптимальной концентрации кремнезоля 0,35% в древесной муке. Доказано, что положительные эффекты обусловлены снижением концентрации кислотных центров в результате химического взаимодействия древесной муки с кремнезолем (образованием связей ЭьС с замещением кислого водорода, наличием высокощелочной связи 8ьО и снижением ароматичности) и образованием силикатной пленки, блокирующей органические кислоты и способствующей снижению пористости наполнителя.

3. Определено, что использование в качестве модифицирующего агента многослойных УНТ в виде устойчивых дисперсий в воде при концентрации 0,008%о в древесной муке показало увеличение прочности ПВХ-композиций на 25% и термостабильиости на 20%. Снижение кислотности древесной муки при обработке УНТ обусловлено блокированием активных кислотных функциональных групп па поверхности частиц древесной муки, а также упрочняющим и ориентирующим влиянием УНТ на границе полимер-наполнитель.

4. Разработана технология модифицирования древесной муки наноразмерными связующими агентами-модификаторами, включающая обработку древесной муки водными дисперсиями кремнезоля или УНТ для достижения равномерного распределения малых доз модификаторов на поверхности древесного наполнителя в силу их высокой смачивающей способности и последующую сушку до постоянной массы.

5. Впервые разработана высоконаполненная (с содержанием наполнителя до 60 масс.%) композиция на основе жесткого ПВХ и древесной муки, модифицированной наноразмерными кремнезолем или УНТ, рекомендованная для получения строительных изделий по экструзионной технологии. При этом значительно улучшаются прочность при растяжении, термостабильиость, ПТР (в случае применения кремнезоля) и огнестойкость.

6. Установлен характер влияния параметров органического наполнителя (дисперсности и морфологии частиц, породы и влажности древесины) на свойства высоконаполненных поливинилхлоридных ДГЖ. Установлено, что в пластифицированных и жестких ПВХ-композициях наиболее высокие показатели имеют материалы на основе хвойной древесной муки марки 180 в абсолютно сухом состоянии, как в исходном, так и в модифицированном связующими агентами виде.

7. Установлено значительное превосходство по эксплуатационным и технологическим характеристикам разработанных ПВХ-материалов строительного назначения по сравнению с промышленно выпускаемыми аналогами. Выпущена опытно-промышленная партия террасной доски. Предложена технологическая схема производства профильно-погонажных изделий на основе разработанной рецептуры. Приведено технико-экономическое обоснование производства предлагаемых к производству композитов.

Исследованиям влияния дисперсного состава, природы и влажности древесного наполнителя на свойства композиционного ПВХ-материала посвящена работа [68]. В результате проведенных экспериментов автор делает выводы, что при увеличении максимального размера от 1 до 3 мм ударная вязкость наполненных ПВХ-материалов уменьшается на 15-20%, а показатель текучести расплава несколько увеличивается. Дальнейшее увеличение размеров частиц наполнителя ведет к значительному снижению физико-механических свойств наполненных материалов, а при их течении наблюдается нестабильность. Оценка влияния природы древесины показала, что эта характеристика существенного влияния на свойства наполненного ПВХ-материала не оказывает. Отмечается также, что высокая влажность наполнителя (до 20%>) не позволяет использовать его без предварительной сушки. При содержании влаги выше 5% при течении расплава наблюдается нарушение сплошности потока. В результате проведенных исследований автор делает заключение, что дисперсность частиц не должна превышать 2-3 мм, а влажность - 2%, при этом допускается использование отходов древесины различных пород.

Следует отметить, что в литературе практически отсутствуют данные по влиянию параметров древесного наполнителя (дисперсности, породы древесины и ее влажности) на степень наполнения и эффективность применения в ПВХ-композициях, а ведь разработка высоконаполненных ПВХ-материалов с содержанием органического наполнителя более 50 масс.%> представляет особый интерес, т.к. это даст возможность значительно снизить их полимероемкость и существенно уменьшить стоимость получаемых ДПК.

Это направление использования наполнителей с каждым годом приобретает все большее значение, что связано с удорожанием нефти и газа - основного сырья для полимерной промышленности.

1.4. Проблемы создания ДПК на основе жесткого ПВХ с высокой степенью наполнения

При решении задачи создания высоконаполненных композиций на основе ПВХ необходимо учитывать ограничения, которые накладывают предполагаемые способы переработки данных композиционных материалов в изделия (экструзия и литье под давлением). Разрабатываемые композиции при температурах переработки (до 200°С) должны иметь текучесть, сопоставимую с аналогичными показателями для композиций промышленных ПВХ-материалов. По своим эксплуатационным характеристикам разрабатываемые композиционные материалы не должны уступать широко используемым ДСП, ДВП и МДФ [5].

Высоконаполненные системы требуют специально разработанной оснастки. Например, головка экструдера должна ориентировать древесные волокна вдоль направления экструзии, что способствует увеличению механических характеристик получаемого материала [69].

Анализ данных, касающихся экспериментальных и теоретических исследований, посвященных получению высоконаполненных ПВХ-композиций, показал, что в общем случае необходимо выполнение трех условий [70]:

1. Должна быть обеспечена высокая подвижность расплава для реализации процессов самоорганизации и самоуплотнения структуры при омоноличивании материала в процессе охлаждения. Течение высоко-наполненных ПВХ-композиций происходит в ограниченном диапазоне между пределом текучести и критическим напряжением, при котором наблюдается срыв потока. При увеличении количества наполнителя предел текучести возраст ас!, что выдвигает особые условия к технологии переработки полимерной композиции, обуславливает повышение температуры переработки. Однако при этом уменьшается время термомеханического воздействия на наполненную композицию, что, в свою очередь, затрудняет диспергирование и равномерное распределение наполнителя в полимерной матрице.

2. Должны быть обеспечены условия для формирования плотно-упакованной структуры наполнителя в полимерной матрице путем оптимального распределения в объеме получаемого композита частиц наполнителя в зависимости от их формы и размера. Для обеспечения однородности материала необходимо, чтобы в процессе гомогенизации происходило разрушение агломератов на индивидуальные частицы, которые, в свою очередь, должны быть равномерно распределены в расплаве.

3. Свойства композиционных материалов и предельное содержание наполнителя в ПВХ-композиции в значительной мере зависят от характера и степени взаимодействия на границе раздела полимерная матрица-наполнитель. Система «ПВХ - древесный наполнитель» должна характеризоваться достаточной интенсивностью взаимодействия частиц наполнителя с полимерной матрицей [25].

Основным способом увеличения степени взаимодействия между органическим наполнителем и ПВХ при разработке высоконаполненных композиций является использование в составе древесно-полимерных композитов связующих агентов.

1.4.1. Связующие агенты, используемые в производстве высоконаполненных ДПК

Связующий агент - это соединение органической или неорганической природы, предназначенное для образования прочных связей на границе раздела «полимерная матрица - органический наполнитель» и, насколько возможно, равномерного диспергирования древесного наполнителя в полимере.

Для древесно-полимерных композитов на основе ПЭ или 1111 проблема получения высоконаполненных композиций связана с плохим смачиванием гидрофильных органических наполнителей гидрофобными полимерами [68, 71-73]. При использовании связующего агента гидрофильная поверхность древесного волокна становится гидрофобной, подобно полимерной матрице, в результате поверхностная энергия наполнителя приближается к значению расплавленного полимера, в результате чего адгезия становится выше [74].

Изучение этого вопроса показало, что эффективный для древесно-полимерных композитов на основе ПЭ или ГШ связующий агент должен обладать двумя функциональными свойствами: способностью образовывать переплетения или сегментальную кристаллизацию с полимерной матрицей, и способностью к достаточно сильным взаимодействиям с древесным наполнителем через ковалентные, ионные или водородные связи.

Теоретическим обоснованием необходимости переплетения полимерных цепей, как связующего агента, так и наполняемой полимерной матрицы, является сравнение работы разрушения, необходимой для разрушения связей на межфазной границе между полимером и наполнителем. Связи, основанные только на слабых Ван-дер-Ваальсовых взаимодействиях, имеют энергию разрушения приблизительно до 0,1 Дж/м". Для ковалентных химических связей между связанными поверхностями энергия разрушения равна примерно 1 Дж/м", что также является недопустимым для создания прочных материалов. Для высокомолекулярных перепутанных между собой полимеров экспериментальные значения энергии разрушения составляют порядка 100-1000 Дж/м2 [75].

Для неполярных полимеров, таких как ПЭ и 1111, в производстве древесно-полимерных композитов в качестве связующих агентов широко используются полиолефины, функционализированные малеиновым или фталевым ангидридами [25].

Малеинированные полиолефины представляют собой самую обширную группу связующих агентов. Они содержат две функциональные области: полиолефин (ПЭ или ПП), который может встраиваться в полимерную матрицу или образовывать с ней перепутанные цепи, и привитой на полимерную цепь малеиновый ангидрид, способный к образованию ковалентных связей с -ОН группами органического наполнителя. Механизм взаимодействия представлен на рис. 1.8. [4]. После сплавления пересаженных полиолефинов с полимерами сходных составов и последующего охлаждения происходит их кристаллизация и формирование базовых полимеров.

Механизм взаимодействия связующего агента с наполнителем и полимерной матрицей

Количество малеииированных полиолефинов в композиции в качестве связующего агента обычно не превышает 5 масс.%.

Известна композиция [76] на основе ПЭНП, древесины лиственной природы (до 35 масс.%) и малеинированного ПЭ в качестве связующего агента. Для оценки связи полимерных частиц с древесными частицами был использован метод сканирующей электронной микроскопии. Микрофотографии различных участков композита позволили отметить, что все частицы

НО — натуральное волокно (например, древесное)

Рис. 1.8 древесной муки покрыты слоем ПЭ, что указывает на хорошую связь древесного наполнителя с полимерной матрицей. Авторы объясняют это образованием водородных связей между гидроксильными группами компонентов древесины и карбоксильными группами связующего агента.

Предложена композиция [77] на основе ПП (25-40 масс.%), древесной муки (50-75 масс.%) и привитого на ПП малеинового ангидрида (0,1-5 масс.%о). В результате использования связующего агента удается увеличить степень наполнения и прочностные показатели получаемых материалов.

Использование малеинового ангидрида (до 5 масс.%>) или изоцианатов (0,1-20 масс.%о) в качестве связующих агентов в композиции на основе ПЭНП или ПП и древесной муки (до 40 масс.%) рассмотрено в патенте [78]. Отмечается, что изоцианатная прививка приводит к улучшению ПТР и эксплуатационных свойств получаемого композиционного продукта.

Однако, при попытке использования вышеуказанных связующих агентов в древесно-полимерпых композициях на основе ПВХ было выяснено, что связующие агенты, эффективные в композициях с неполярными ПЭ или lili, не всегда дают положительный результат, а иногда даже приводят к снижению показателей по сравнению с исходным полимером.

В качестве связующих агентов в древесно-полимерных композициях на основе ПВХ рассматривались изоцианаты [31], хитин [79], стиролэтилен-бутилстирол [80], фталевый ангидрид, малеинированный ПП и аминосиланы [81].

Эффекшвность применения изоцианатов в качестве связующего агента в древеспо-полимерной композиции на основе пластифицированного ПВХ была рассмотрена в работе [31]. Были определены критические пределы содержания связующего агента, выше которых эксплуатационные и технологические свойства снижались.

Использование в качестве связующих агентов в ПВХ-композициях природного полимерного хитина и его производного хитозана было предложено в работе [79]. Хитин является аналогом целлюлозы с одной ацетиламиногруппой, заменяющий гидроксильную группу в структуре гексозы. Дозировка связующего агента проводилась относительно массы древесной муки и составила 2,5-10 масс.% хитина и 0,5-2,5 масс.% хитозана. В результате проведенных исследований для экструдированных образцов при содержании древесной муки 75 масс.ч. на 100 масс.ч. ПВХ было отмечено повышение прочности при изгибе при содержании 6,67% хитина (с 35±3 до 45±2 МПа) и 5%> хитозана (с 35±3 до 47±2 МПа). Недостатком применения хитина и хитозана в качестве связующих агентов можно считать невысокую степень наполнения: 120 масс.ч. древесной муки на 100 масс.ч. ПВХ.

Известен способ изготовления жестких ПВХ-композиций [80] на основе древесной муки с использованием в качестве связующего агента стиролэтилен-бутилстирола, который вводили до 5 масс.%о. К основным недостаткам композиции можно отнести относительно невысокое содержание органического наполнителя (не более 30 масс.%>) и увеличение горючести при введении органического связующего агента.

Также было предложено использовать фталевый ангидрид и малеинированпый ПП, эффективные в древесно-полимерных композициях на основе ПЭ и ПП [81]. В результате проведенных исследований было отмечено ухудшение физико-механических характеристик получаемых материалов: прочности на разрыв и относительного удлинения.

В этой же работе было предложено использовать аминосиланы, которые способны химически реагировать с одной стороны с органическим наполнителем, а с другой - с ПВХ, образуя, тем самым, химический мостик на поверхности раздела [74].

Органосиланы имеют общую формулу К-(СН2)п-81Хз, где Я-активная функциональная группа (амино-, эпокси-, винил- или алкил-), реагирующая с полимерной матрицей, Х- активная функциональная группа (-ОСН3, -ОС2Н5 или СН3СОО-), обеспечивающая взаимодействие с органическим наполнителем, имеющим поверхностные (-ОН) группы древесного наполнителя с образованием стабильных ковалентных связей, а затем связываться с ПВХ в свободпорадикальном процессе сшивки, an- обычно от О до 7. Органофункциональная группа R плотно связана с кремнием через короткую углеродную цепь, и именно эта группа обеспечивает максимальную совместимость с полимерной системой. Связывание с полимером осуществляется химическими реакциями или физико-химическими взаимодействиями, такими как водородные связи, взаимодействия «кислота-основание» или электростатическое взаимодействие.

Количество силанов, как связующих агентов, обычно варьируется от 3 до 10 масс.%. Сшивка аминосиланов с ПВХ происходит по следующей формуле:

RO)3-Si-R'-NH2 + -СН2-СНС1- -CH2-CH-NH-R'-Si-(OR)3 + HCl [22].

В ходе проведенных исследований было отмечено увеличение предела прочности образцов на разрыв с 29 до 38 МПа. Изучая свойства исходных композиций и полученных материалов, авторами было отмечено резкое увеличение константы основности древесной муки (как эмпирического донора электронов) с 0,16 до 0,96. Древесная мука, обработанная аминосиланами, имела более основные характеристики по сравнению с исходной. Одновременно с этим, при использовании фталевого ангидрида и малеинированного ПП усиливалась электронно-акцепторная активность древесных волокон.

В результате проведенных экспериментов было определено, что за улучшение адгезии в случае использования аминосиланов в значительной мере отвечает кислотно-щелочное взаимодействие между древесным наполнителем и ПВХ.

Кислотно-щелочное воздействие, в котором одна фаза реагирует как донор электронов (основание), а другая - как акцептор электронов (кислота), осуществляемое путем электронно-протонного обмена между активными группами макромолекул связующего и поверхности наполнителя, является важной составляющей межфазной адгезии [82].

Так как ПВХ и древесина - полярные полимеры, представляется более эффективным использование механизма улучшения адгезии, основанного не на дисперсионном межфазном взаимодействии, а на кислотно-основных и донорпо-акцепторных силах согласно теории Лыоиса.

1.4.2. Кислотио-основная теория Лыоиса.

Развивая свои представления [83], Лыоис расширил существовавшее до него многие годы понятие «кислоты» как соединения, отщеплявшего в водных растворах ионы водорода. Обратив внимание на то, что многие вещества, в которых нет атомов водорода и которые поэтому не считались кислотами, часто ведут себя как кислоты: нейтрализуют основания, изменяют окраску индикаторов, ускоряют реакции, которые катализируются «обычными» кислотами - он дал следующие определения:

Кислота (акцептор электронной пары) - вещество со свободной электронной орбиталыо, которое может использовать свободную пару электронов другого атома для образования устойчивой электронной группировки. К кислотам Лыоиса относятся Н+, а также все катионы и галогениды металлов второй и третьей групп таблицы Менделеева: А1Х3, БеХз, ВХ3, 8ЬХ5, 8пХ4, гпХ2 (Х=Г, С1, Вг, I), серный ангидрид 803.

Основание (донор электронной пары) - вещество, обладающее свободной парой электронов, которая можег быть использована для образования устойчивости электронной группировки другого атома. К основаниям Лыоиса относятся анионы ОН-, СН3СОО-, №-12- и т.д., нейтральные соединения, имеющие неподелеиные электронные пары или ж- связи спиртов 11-ОН, простых эфиров 11-0-11,11-СН=0, -СЫ, >Ш3 и др.

Реакция нейтрализации лыоисового основания лыоисовой кислотой происходит в результате донорно-акцепторного взаимодействия и образования координационной связи и представлена в табл. 1.3 [84].

Образование кислотно-основных комплексов

1. Мукиевский, А.П. Как превратить отходы в доходы / А.П. Мукиевекий // Биоэнергетика. 2008. - № 2. - С. 63-66.

2. Якупов, И.Р. Как эффективно использовать лесные ресурсы / И.Р. Якупов // ЛесПромИнформ. 2009. - №5 (63). - С. 44-47.

3. Аврамчик, A.B. Древесно-полимерный композит: на стыке технологий / A.B. Аврамчик // Полимерные материалы. 2010. - №8. - С. 3134.

4. Клесов, A.A. Древесно-полимерные композиты / A.A. Клесов. -СПб.: Научные основы и технологии, 2010. 736 с.

5. Коршун, O.A. Экологически чистые древеснонаполненные пластмассы / O.A. Коршун, Н.М. Романов // Строительные материалы. 1997. -№ 5. - С. 8-11.

6. Абушенко, A.B. Древесно-полимерные композиты: слияние двух отраслей / A.B. Абушенко // Мебельщик. 2005. - № 3. - С. 32-36.

7. Отчет Академии «Рынок древесно-полимерных композитных материалов (ДПКТ) в России» / Академия конъюнктуры промышленных рынков // Доступно 05.05.2011: http://akpr.ru.

8. Абушенко, А.В. Производство изделий из ДПК / А.В. Абушенко, И.В. Воскобойников, В.А. Кондратюк // Деловой журнал по деревообработке. -2008,-№4.-С. 88-94.

9. Hackwell Group "Wood-Plastic Composites". Доступно 05.05.2011 на http://www.woodplasticcomposites.org.

10. Рынок террасной доски/ Доступно 05.05.2011 на http://lcompozit-deck.ru/dplcmarket.php.

11. Абушенко, А.В. Экструзия древесно-полимерных композитов / А.В. Абушенко // Мебельщик. 2005. - № 2. - С. 20-25.

12. Matuana, L.M., Heiden, P.A. Wood Composites / L.M. Matuana, P.A. Ileiden // Encyclopedia of Polymer Science ad technology. 2004. - P. 312-318.

13. Вигдорович, A.M. Полиолефины с древесными наполнителями / А.И. Вигдорович, Л.И. Степанов // Пластические массы. 1988. -№10. - С. 41-43.

14. Свешникова, Е.С. Использование отходов сельскохозяйственного производства для наполнения полимеров / Е.С. Свешникова, И.А. Челышева, Л.Г. Панова // Пластические массы. 2008. -№1. - С. 29-31.

15. Reinforced thermoplastic compositions : pat. US 3856724 С 08 К 9/08 / J. James, Jr. Nolan and T. John T. ; assignee: Texaco Inc. (New York, NY). № 05/439208 ; filling date 04.02.1974 ; publication date 24.12.1974. - 8 p.

16. Filled resin compositions containing atactic polypropylene : pat. US 4165302 С 08 L 57/00 / C. Armenti, J. De Juneas. ; assignee: Cities Service Company (Tulsa, OK). № 05/936263 ; filling date 22.08.1978 ; publication date 21.08.1979.-3 p.

17. Гроссман, Р.Ф. Руководство по разработке композиций на основе ПВХ / Под. ред. Р.Ф. Гроссмана. Пер. с англ. под ред. В.В. Гузеева. СПб.: Научные основы и технологии, 2009. - 608 с.

18. Горчаков, Г.И. Строительные материалы: Учеб. пособ. для студентов вузов/Г.И. Горчаков. -М.: Высшая школа, 1981.-412 с.

19. Быков, А.С. Поливипилхлоридные материалы для полов / А.С. Быков.-М.: Стройиздат, 1976.-231 с.

20. Уилки, Ч., Саммерс, Дж., Даниелс, Ч. Поливинилхлорид / Ч. Уилки, Дж. Саммерс, Ч. Даниелс. Пер. с англ. под ред. Г.Е. Заикова. СПб.: Профессия. - 2007. - 728 с.

21. Thermoplastic resin composition including wood and fibrous materials : pat. US 3888810 С 08 К 7/00 / Т. Shinomura. ; assignee: Nippon Oil Co., Ltd. Tokyo, (JA). №05/377711 ; filling date 09.07.1973 ; publication date 10.06.1975. -4p.

22. Discontinuous cellulose fiber treated with plastic polymer and lubricant : pat. US 3943079 С 08 К 7/00 / P. Hamed. ; assignee: Monsanto Company , St. Louis, MO (US). №05/451519 ; filling date 15.03.1974 ; publication date 09.03.1976.-9 p.

23. Goettler, L.A. The extrusion and performance of plastisized poly(vinyl)chloride hose reinforced with the short cellulose fibers / L.A. Goettler // Polym. Сотр. -1983.- Vol. 4(4). P. 249-255.

24. Kokta, B.V. Composites of polyvinyl chloride-wood fibers / B.V. Kokta, D. Maldas, C. Daneault, and P. Béland // Polymer-plastics Techn. Eng. 1990. -№29.-P. 87-118.

25. Advanced polymer and wood fiber composite and structural component : pat. US 5827607 С 08 L 97/02 / P. Giuseppe, M. Deaner. ; assignee: Andersen Corporation, Bayport, MN (US). № 08/543959 ; filling date 17.10.1995 ; publication date 27.10.1998. - 11 p.

26. Тагер, А.А. Взаимодействие наполнителей с полимерами / А.А. Тагер, С.М. Юшкова // Пластические массы. 1987. - №5. - С. 26-27.

27. Ежов, Б.С. Свойства композиций на основе пластифицированного ПВХ с древесными наполнителями / Б.С. Ежов, В.Б. Мозжухин, И.И. Козлова, В.В. Гузеев, Г.П. Малышева, Н.П. Уртминцева, A.M. Киселев, С.М. Юшкова // Пластические массы. -1988. -№ 7. С. 12-14.

28. Шаповалов, В.М. Свойства композиционных материалов на основе ПВХ и лигноцеллюлозного волокна / В.М. Шаповалов // Пластические массы. 1991.-№ 1.-С. 23-24.

29. Галимов, Э.Р. Влияние гидролизного лигнина на реологические свойства ПВХ / Э.Р. Галимов, Р.К. Низамов, И.В. Евдокимов, В.Г. Хозип // Пластические массы. 1989. - № 4. - С. 56-58.

30. Низамов, Р.К. Влияние гидролизного лигнина на реологические свойства пластифицированного ПВХ / Р.К. Низамов, Э.Р. Галимов, И.В. Евдокимов, В.Г. Хозин // Пластические массы. — 1990. —№ 5 . С. 49-51.

31. Галимов, Э.Р. Влияние дисперсности гидролизного лигнина на реологические свойства ПВХ / Э.Р. Галимов, Р.К. Низамов, JI.X. Асевичус, В.П. Дмитриев // Пластические массы. 1991. - № 3. - С. 38-40.

32. Низамов, Р.К. Поливинилхлоридпые композиции строительного назначения с полифункциопальными наполнителями : дис. . докт. техн. наук : защищена 29.05.2007 / Р.К.Низамов Казань. - 2007. - 369 с.

33. Лукасик, В.А. Композиционные материалы на основе полимерных и других органических отходов / В.А. Лукасик, А.Г. Жирнов // Пластические массы. 2000. - № 7. - С. 39-40.

34. Villechevrolle, V.L. Polymer blends for multi-extruded wood-thermoplastis composites: a thesis submitted for the degree of Master of Science / V.L. Villechevrolle Washington State University. - 2008. - 110 p.

35. Method for making composite material : pat. US 5082605 В 29 В 17/00 / J. Brooks and B. Goforth. ; assignee: Advanced Environmental Recycling Technologies, Inc. (Springdale, AR). №07/530840 ; filling date 30.05.1990 ; publication date 21.01.1991. - 7 p.

36. Технология переработки отходов деревообработки и отходов пластмасс / Доступно 05.05.2011 на http://www.ptechnology.ru/Invest/investres/ res4.html.

37. Шаповалов, В.М. Композиционные материалы из древесных волокон и термопластов / В.М. Шаповалов // Пластические массы. 1991 - № 3. — С. 18-20.

38. Method for forming simulated shake singles : pat. US 5635125 В 29 С 45/00 / T.J. Ternes.; assignee: Re-New Wood, Incorporated, Wagoner, Olcla (US). -№08/394371 ; filling date 24.02.1995 ; publication date 03.06.1995. 8 p.

39. Simulated shake singles : pat/ US 5992116 В 29 С 45/00 / T.J. Ternes. ; assignee: Re-New Wood, Incorporated, Wagoner, Okla (US). №08/868635 ; filling date 02.06.1997 ; publication date 30.11.1999. - 7 p.

40. Спиглазов, A.B. Влияние размеров древесных частиц и степени наполнения па текучесть композиций с полипропиленом / A.B. Спиглазов // Пластические массы, 2004. №12. - С. 50-52.

41. Минскер, К.С., Федосеева, Г.Т. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида / К.С. Минскер, Г.Т. Федосеева. М.: Химия, 1972. - 272 с.

42. Bacaloglu, R. Wood sizing stabilizers for PVC composites / R. Bacaloglu, P. Kleinlauth, P. Frenkel, P. Reed // SPE ANTEC Tech. Papers. 2004. - P. 39313935.

43. Behrens, H. Zur bestimmung der morphologie von pulverformigen Polyvinylchloride / H. Behrens //Plast and kautch. 1975. -№1. -P. 2-7.

44. Куличихин, С.Г. Реологические свойства поливинилхлорида / С.Г. Куличихин. -М. : Серия: Акрилаты и поливинилхлорид, 1983.-34 с.

45. Pezzin, G. Rheology and plastizication of polyvinyl chloride / G. Pezzin // Pure and appl. Chem. 1971. - №2. - P. 241-254.

46. Sieglafb, C.L. Rheological behavior of poly(vinyl chloride) mixtures. A viscous behavior / C.L. Sieglafb, T.R. Evans // Polymer eng. and sei. 1969. - №2. -P. 57-65.

47. Hughes, D.S. High growth for natural composites / D.S. Hughes // Reinforced Plastics E-news. 2003. - № 7. - P. 6-13.

48. Matuana, L. Wood fiber/poly vinyl chloride composites and their microcellular foams: a Thesis for the degree of Doctor of philosophy Graduated Department of Forestry / Laurent Matuana. University of Toronto, 1997. - 222 p.

49. Пичугин, А.П. Экологические проблемы эффективного использования отходов и местного сырья в строительстве / А.П. Пичугин, A.C. Денисов, В.Ф. Хританков // Строительные материалы. 2005. - №3: