автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Получение и исследование свойств древесно-полимерных композитов повышенной водостойкости

На правах рукописи

Шкуро Алексей Евгеньевич

ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ДРЕВЕСНО-ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ ПОВЫШЕННОЙ ВОДОСТОЙКОСТИ

05.21.03 - технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

г 4 окт т

005535576

Екатеринбург 2013

005535576

Работа выполнена на кафедре технологии переработки пластических масс ФГБОУ ВПО «Уральский государственный лесотехнический университет

Научный руководитель: Глухих Виктор Владимирович,

доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты: Сафин Рушан Гареевич, доктор технических

наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет», заведующий кафедрой переработки древесных материалов

Ветошкин Юрий Иванович, кандидат технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Уральский государственный лесотехнический университет» профессор кафедры механической обработки древесины

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный

технологический университет»

Защита состоится «14» ноября 2013 года в 12 часов 30 минут, на заседании диссертационного совета Д. 212.281.02 при ФГБОУ ВПО «Уральский государственный лесотехнический университет», 620100, г. Екатеринбург, Сибирский тракт, 37, аудитория 1-401.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Уральский государственный лесотехнический университет».

Автореферат разослан «_£_» 2013 г.

Учёный секретарь

диссертационного совета ^Куцубина Нелли Валерьевна

Актуальность темы исследования. Древесно-полимерные композиты (ДПК) обладают ценными эксплуатационными свойствами, и их производство в мире динамично развивается. Наибольшее применение ДПК находят в строительстве, автомобилестроении, производстве мебели и упаковочных материалов.

Изделия из древесно-полимерных композитов с термопластичными полимерами и древесными наполнителями (ДПКТ) можно повторно перерабатывать, благодаря чему эти композиты называют «жидкое дерево».

Изделия из ДПКТ с полиолефиновыми матрицами обладают значительно лучшей водостойкостью по сравнению с аналогичными изделиями из цельной древесины. Так, водопоглощение таких ДПКТ за 24 ч составляет 0,7-3 %, а прессованной древесины - 24 %. Однако при более длительной выдержке в воде водопоглощение ДПКТ составляет уже 20-30 % (древесины - около 100 %). Водопоглощение ДПКТ может привести к следующим негативным явлениям, проявляющимся в изделиях: деформирование (разбухание, вспучивание), снижение модуля изгиба, разрушение, окисление. Причиной недостаточно высокой водостойкости ДПКТ при длительной выдержке в воде является неоднородность распределения в композите полимерной матрицы, плохая совместимость с древесным наполнителем, невысокая адгезия между матрицей и наполнителем. Для улучшения совместимости гидрофобных полиолефинов с гидрофильными наполнителями растительного происхождения применяют специальные добавки - компатибилизаторы (агенты совмещения).

Изделия из ДПКТ с полиолефиновыми матрицами и известными компа-тибилизаторами имеют и такой недостаток, как невысокая степень биодеградации изделий в грунте при их захоронении на полигонах.

Дороговизна и нестабильность действия известных компатибилизаторов приводит к необходимости поиска новых агентов совместимости. Другим перспективным методом является поиск термопластичных полимеров, которые обладают лучшей совместимостью с древесным наполнителем и повышенной биодеградацией в грунте.

Данная диссертационная работа выполнена по этим двум актуальным направлениям. В качестве полимерной матрицы и компатибилизаторов использовались сополимеры этилена с функциональными полярными сложноэфирны-ми группами винилацетата, спиртовыми группами винилового спирта и карда-нола. Эти полимеры способны к образованию физико-химических связей с функциональными группами холоцеллюлозы и лигнина и более высокой биодеструкции по сравнению с полиэтиленом, благодаря наличию в составе атомов кислорода.

Степень разработанности темы исследования. Анализ научно-технической и патентной литературы показал очень низкую степень разработанности вопросов, связанных с закономерностями влияния содержания функциональных групп винилацетата, винилового спирта и карданола в полиэтиленовой матрице на её технологичность и физико-механические свойства ДПКТ. Отсутствуют данные о степени биодеградации в грунте ДПКТ с полимерными матрицами, содержащими функциональные группы винилацетата, винилового спирта и карданола.

Дель и задачи работы. Основной целью данной работы являлось полу^ чение и исследование свойств древесно-полимерных композитов, обладающих повышенной водостойкостью и биоразлагаемостью в грунте, по сравнению с известным композитом с полиэтиленовой матрицей, и хорошими физико-механическими свойствами. Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

изучить реологические свойства используемых полимерных матриц и их смесей с хвойной древесной мукой марки 180 с массовым соотношением 50:50;

получить и изучить водостойкость, биодеградацию в грунте, физико-механические свойства ДПКТ с использованием в качестве полимерных матриц сополимеров этилена и винилацетата (СЭВА), этилена и винилового спирта (СЭВС), этилена и карданола;

получить и изучить водостойкость, биодеградацию в грунте, физико-механические свойства ДПКТ с использованием в качестве полимерных матриц смесей полиэтилена низкого давления (ПЭНД) с СЭВА и СЭВС;

найти закономерности влияния содержания функциональных групп винилацетата (ВА), винилового спирта (ВС) и карданола в полимерной матрице ДПКТ на водостойкость, биодеградацию в грунте, физико-механические свойства композитов;

выбрать наиболее рациональный способ получения функционализирован-ной полимерной матрицы и рецептуру ДПКТ повышенной водостойкости и улучшенной биодеградации в грунте для практического применения;

разработать технологическую схему и техническую документацию для опытно-промышленной проверки выбранных рационального способа получения и рецептуры ДПКТ повышенной водостойкости и улучшенной биодеградации в грунте.

Научная новизна работы:

установлены закономерности изменения реологических свойств древесно-полимерных смесей (ДПС) с полимерной матрицей с функциональными группами винилацетата, винилового спирта и карданола при изменении температуры и скорости сдвига вязкого течения;

разработана методика получения ДПКТ с группировками винилацетата с повышенной водостойкостью и улучшенной биоразлагаемостью в грунте способом реактивной экструзии;

найдены закономерности влияния содержания в полимерной матрице ДПКТ функциональных групп винилацетата, винилового спирта и карданола на водостойкость, биодеградацию в грунте, физико-механические свойства композитов.

Теоретическая значимость. Теоретическая значимость работы заключается в получении новой информации и установлении закономерностей влияния химического состава полимерной матрицы на водостойкость, биодеградацию в грунте, физико-механические свойства ДПКТ.

Практическая значимость. Практическая значимость работы состоит в экспериментальном доказательстве возможности экономически целесообразного получения ДПКТ с повышенной водостойкостью и улучшенной биоразлагае-

мостью в грунте при введении в полиэтиленовую матрицу композита функциональных групп винилацетата, винилового спирта и карданола.

Разработана технологическая схема, описание технологического процесса и технические условия для опытно-промышленного производства внутреннего усилителя автомобильной двери из ДПКТ на основе полиэтиленовой полимерной матрицы с добавкой 5 % мае. СЭВС-14.

Методология и методы исследования. В работе использовались традиционная методология научных исследований и современные методы исследования: ИК Фурье спектроскопия, сканирующая электронная микроскопия.

На защиту выносятся:

закономерности изменения реологических свойств древесно-полимерных смесей с полимерными матрицами, содержащими функциональные группы винилацетата, винилового спирта и карданола;

методика получения реактивной экструзией ДПКТ с группировками винилацетата с повышенной водостойкостью и улучшенной биоразлагаемостью в грунте по сравнению с известным композитом с полиэтиленовой матрицей;

закономерности влияния содержания в полимерной матрице ДПКТ функциональных групп винилацетата, винилового спирта и карданола на водостойкость, биодеградацию в грунте, физико-механические свойства композитов;

технология получения из ДПКТ изделий для автомобилестроения с повышенной водостойкостью и улучшенной биоразлагаемостью в грунте.

Степень достоверности результатов исследований. Степень достоверности результатов исследований обеспечена многократным повторением экспериментов, использованием поверенных средств измерений, применением методов статистической обработки.

Апробация работы

Результаты работы доложены и обсуждены на УШ международной научно-технической конференции «Научное творчество молодежи — лесному комплексу» (Екатеринбург, 2012), IX международной научно-технической конференции «Научное творчество молодежи - лесному комплексу» (Екатеринбург, 2013), 16 международной научно-практической конференции «Древесные плиты: теория и практика» (Санкт-Петербург, 2013), IX международной научно-технической конференции «Лесные технопарки - дорожная карта инновационного лесного комплекса: социально-экономические и экологические проблемы лесного комплекса» (Екатеринбург, 2013)

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 7 статей в изданиях, рекомендованных ВАК, и 6 научных работ.

Объём работы

Диссертация изложена на 106 страницах машинописного текста, содержит 24 таблицы и 40 рисунков. Работа состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы, включающего 92 ссылки на отечественные и зарубежные работы, и 2 приложений на 2 страницах.

б

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, показаны степень ее разработанности, цели и задачи, научная новизна, теоретическая и практическая значимость, методология и методы исследования, положения, выносимые на защиту, степень достоверности и апробация результатов.

В первой главе представлен обзор информации на тему «Применение функционализировэнных термопластичных полимеров при получении древес-но-полимерных композитов». Приведены результаты исследований и производственного опыта по получению ДПКТ с функционализированными полимерными матрицами. На основании анализа этих результатов изложено обоснование выбранного направления исследований.

Во второй главе приведены характеристики использованных в работе химических веществ и материалов, дано описание методик исследований.

В третьей главе описываются результаты изучения свойств ДПКТ с полиэтиленовой матрицей, содержащей функциональные сложноэфирные группы винилацетата, и древесной мукой хвойных пород марки 180. Были рассмотрены 3 способа введения винилацетатных групп в состав ДПКТ: применение в качестве полимерной матрицы сополимеров этилена и винилацетата (СЭВА), использование СЭВА в качестве добавки к полиэтилену низкого давления (ПЭНД), прививка винилацетата к полиэтилену в процессе экструзии древесно-полимерных смесей (ДПС).

В качестве матриц при получении ДПКТ были использованы промышленные образцы СЭВА (сэвиленов) с содержанием винилацетатных группировок (ВА) 6, 12, 19 и 28 % мае. (условное название соответственно СЭВА-6, СЭ-ВА-12, СЭВА-19 и СЭВА-28). Массовое соотношение между наполнителем и полимерной матрицей составляло 50:50. Смешение компонентов ДПК производили на лабораторном экструдере марки ЛЭРМ-1 при температуре 180-190°С. Полученную смесь охлаждали до комнатной температуры и гранулировали, после чего методом горячего прессования (190 °С, 15 МПа) изготавливали не менее 3 образцов композита каждого состава в форме дисков диаметром 90 мм толщиной 4 мм или пластин размером 150x100x5 мм. Для сравнения в аналогичных условиях были получены композиты с полиэтиленом низкого давления марки 273-83 без добавки и с добавкой 5 % мае. известного компатибилизатора малеинизированного полиэтилена марки Метален Р-1018 (условное название матриц, ДПС и композитов соответственно ПЭНД и ПЭНД*). У полученных образцов ДПКТ были определены следующие показатели их свойств: плотность, пределы прочности при растяжении (о>) и изгибе (стц), контактный модуль упругости (КМУ), относительное удлинение при растяжении (£), твердость по Бринеллю (Як), ударная вязкость без надреза (а) и с надрезом (а„), водопогло-щение за 24 ч и после кипячения в течение 2 ч.

Для оценки технологических свойств еэвиленовых матриц в производстве ДПКТ были получены некоторые реологические характеристики СЭВА и соответствующих ДПС.

О 10 20 30

Содержаниев полпмере'звеньев В А, % мае.

Результаты измерений показателя текучести расплава (ПТР) при 190 °С и нагрузке 49 Н представлены на рисунке 1. Текучесть древесно-полимерных смесей определяется вязкостью полимерной матрицы и растёт пропорционально содержанию звеньев ви-нилацетата в СЭВА.

При увеличении нагрузки до 98 Н и температуры до 220 °С тенденция роста ПТР с увеличением

Рисунок 1 - ПТР СЭВА-28 (♦) п его сыесп (■) с древесной мукой при нагрузке 49 Н и температуре 190 "С

содержания винилацетатных звеньев в полимерной матрице сохраняется. Показатели текучести всех ДПС, полученных на основе еэвилена, превосходят показатель текучести ДПС с ПЭНД.

Найденные зависимости натуральных логарифмов сдвиговой вязкости смесей (?у) от натуральных логарифмов скорости сдвига (у) хорошо описываются линейными уравнениями.

Все ДПКТ с еэвиленовыми матрицами имеют показатель водопоглощения за 24 ч меньше в 2 раза, чем у композита ПЭНД, и на 20-30 % по сравнению с показателем композита ПЭНД*. При этом закономерности изменения величины этого показателя от содержания ВА в ДПКТ не наблюдается. По показателю водопоглощения после кипячения в течение 2 часов только ДПКТ с матрицами СЭВА-6 и СЭВА-12 превосходят (в 2,5-3 раза) композиты ПЭНД и ПЭНД*. Во-допоглощение после кипячения в течение 2 ч ДПКТ возрастает пропорционально содержанию винилацетатных звеньев в полимерной матрице композита.

Краевой угол смачивания образцов ДПКТ водой, определенный методом взвешивания мениска, значительно увеличивается при введении в состав полимерной матрицы композита 6% винилацетатных звеньев. Дальнейшее увеличение содержания винилацетатных звеньев значение практически не оказывает влияние на величину краевого угла смачивания. Полученные данные указывают

на значительное снижение взаимодействия с водой поверхности древесно-полимерных композитов на основе СЭВА.

Все образцы композитов с матрицами на основе еэвилена показали более низкое водопоглшцение по сравнению с образцами ДПКТ на основе ПЭНД и при более длительном контакте с водой (рисунок 2). Самое низкое водопоглощение за 30 суток наблюдается у композита СЭВА-6, вероятно, из-за наименьшего содержания звеньев ВА в полимерной матрице в ряду использованных еэвиленов.

.О 18

а> 16

1 14

1 12

с? и 10

О

С о в

н

о 6

И

4

2

0

о 10 20

Врем выдержки ДПКТ в воде, суткп

Рпсунок 2 - Водопоглощение ДПКТ с

содержанием В А в полимерной матрице (%): ♦ - 0, ■ - 6. А - 12. • - 19,

й - 28

30

Низкое водопоглощение композитов СЭВА можно объяснить лучшим распределением сэвиленов на поверхности древесных частиц и большей степенью изоляции полимерной матрицей капилляров древесины и её функциональных групп от взаимодействия с водой.

Изучение морфологии сколов ДПКТ методом сканирующей электронной микроскопии свидетельствует, что структура ДПКТ на основе СЭВА более однородна по сравнению с композитом ПЭНД и практически не имеет древесных частиц, не покрытых полимерной матрицей.

Результаты изучения других физико-механических свойств ДПКТ с сэви-леновыми матрицами показали, что эти композиты по сравнению с ПЭНД и ПЭНД* являются более эластичными и ударостойкими, что можно объяснить свойствами СЭВА. Влияние содержания ВА в сэвиленовой матрице (х, % мае.) на некоторые физико-механические свойства ДПКТ хорошо описывается параболическими уравнениями с соответствующими коэффициентами аппроксимации (Я2):

ор (МПа) = - 8,0648 + 1,5309* - 0,0304^ (Я2 = 1); Ои (МПа) = 6,5459 - 0,1345х + 0,0074х2 (Я2 = 0,71); КМУ (МПа) = 311,19- 6,7791х + 0,0271х2 (Я2 = 0,91); а (кДж/м2) = 6,5459 - 0,1345х + 0,0074х2 (Я2 = 0,71); ан (кДж/м2) = 6,611 - 0,273 5х + 0,0164х2 (Я2 = 0,99).

Замена ПЭНД на СЭВА в качестве матрицы приводит к снижению твердости композита в 4 раза, модуля упругости более чем в 2 раза, увеличению показателей ударной вязкости.

Присутствие винилацетатных звеньев в еэвиленовых матрицах ДПКТ увеличивает способность композитов к биоразложению в грунте, о чём свидетельствуют результаты определения изменений водопоглощения за 24 ч и ударной вязкости композитов после их экспонирования в активном грунте в течение

7 суток (рисунок 3).

Таким образом, ДПКТ с еэви-леновыми матрицами являются более водостойкими, биоразлагае-мыми в грунте, эластичными, по сравнению с композитом ПЭНД и могут представлять практический интерес для получения изделий сложной формы для автомо-билестроен ия.

Для снижения себестоимости ДПКТ, содержащих ВА, могут быть использованы матрицы из смесей ПЭНД и СЭВА. Были получены и изучены полимерные матрицы ДПКТ с добавками СЭВА-28 к ПЭНД в количестве 5, 15, 25 и 50 % мае. (условное название матриц, ДПС и ДПКТ соответственно ДПС-1, ДПС-2, ДПС-3 и ДПС-4).

Измерения показателя текучести расплава (ПТР) при 190 °С и нагрузках 22 и 49 Н свидетельствуют, что вязкость полимерной матрицы уменьшается

СодержпннеВА в СЭВА. °о мае. Рисунок 3 - Изменение свойств ДПКТ

после выдержки в грунте - суток

пропорционально содержанию в ней добавки СЭВА-28, что связано с лучшей текучестью сэвилена по сравнению с ПЭНД.

Все ДПКТ, содержащие добавки СЭВА-28 к ПЭНД (за исключением ДПС-4 с содержанием в полимерной матрице 50 % добавки), показали более низкое водопоглощение за су-пси и после кипячения в воде 2 ч по сравнению с композитами ПЭНД и ПЭНД*. Наблюдалось (рисунок 4) прямо пропорциональное увеличение водопоглощения ДПКТ за 30 суток ()Узо) с ростом массовой

доли добавки (г, %) в полимерной матрице композита. Наименьшее водопоглощение за 30 суток продемонстрировал А композит ДПС-1 (5 % добавки СЭВА-28). Значения водопогло--,-,-,-,-, щения для этого ДПКТ в 2 раза

о -0 ^о 60 йо юо меньше по сравнению с компо-

Содч>жага'1еСЭВА-28^потшфноГша'ф1ще. % зихом СЭВА_6 и практически В 4

Рисунок 4 - В одопоглощешге ДПКТ за 30 Р^а меньше в сравнении с ком-

суток: ■ - ПЭНД (100 о. о), ♦ - смеси ПЭНД с позитом ПЭНД.

СЭВА-28. А - СЭВА-28 (100 %) Закономерностей влияния

содержания добавок СЭВА-28 в композите на показатели контактного модуля упругости и твердости по Бринеллю ДПКТ выявлено не было. Наблюдается удовлетворительная параболическая регрессионная зависимость прочности ДПКТ при растяжении (о>) от содержания добавки СЭВА-28 (г, % мае.) в полимерной матрице от 0 до 50 % мае.: ар = 11,0- 0,28г + 0,0027г2 (Я2 = 0,90). ДПКТ с полимерными матрицами, полученными добавлением к ПЭНД 5 и 15 % СЭВА-28, имеют меньшую прочность при растяжении по сравнению с композитом ПЭНД без добавок, но не уступают по этому показателю композиту с матрицей СЭВА-28.

Показатели ударной вязкости без надреза и с надрезом и относительное удлинение ДПКТ при растяжении с повышением доли добавки СЭВА-28 в полимерной матрице увеличиваются по следующим параболическим зависимостям:

Е = 2,38 + 0,20г - 0,0041г2 (Я2 = 0,81);

а = 4,87 + 0,017г + 0,0014г2 (Я2 = 0,92);

а„ = 4,28 - 0,0792 + 0,0049г2 (Я2 = 0,99).

Использование СЭВА-28 в качестве добавки к ПЭНД в полимерной матрице ДПКТ приводит к незначительному росту биоразложения композита в грунте. Так, у композита ДПС-4 увеличение водопоглощения за 7 суток после выдержки в активном грунте в течение 30 суток составило 3,3 %, а у композита на основе ПЭНД - 1,5.

Были исследованы свойства образцов композитов с добавкой к ПЭНД 5 % мае. и других еэвиленов с содержанием винилацетатных звеньев: 6, 12 и 19% мае.

Все ДПКТ, содержащие добавки к ПЭНД 5 % еэвиленов с содержанием винилацетата от 6 до 28 % мае., показали более низкое водопоглощение за 30 суток по сравнению с композитом ПЭНД. Так же образцы ДПКТ с добавками

5 % СЭВА к полимерной матрице показали лучшую стойкость к кипячению в воде по сравнению с композитом ПЭНД и ПЭНД*.

ДПКТ с добавками сэвиленов по показателям жёсткости являются более эластичными по сравнению с композитами ПЭНД и ПЭНД*. При этом в ряду ДПКТ с добавками 5 % сэвиленов наибольшую жесткость имеет композит с добавкой СЭВА-6. Этот ДПКТ превосходит по показателям ударной вязкости и прочности при изгибе остальные композиты с добавками сэвиленов и композит ПЭНД. С увеличением содержания ВА в полимерной матрице показатель прочности при изгибе композита снижается.

Найденные закономерности изменения механических свойств ДПКТ с добавками сэвиленов можно объяснить соответствующими свойствами сэвиленов. Эффект снижения водопоглощения у всех ДПКТ, содержащих добавки сэвиленов, по сравнению с композитом ПЭНД, возможно, связан с более полным покрытием древесного наполнителя полимерной матрицей в силу её лучшей текучести и совместимости.

Учитывая более высокую стоимость сэвиленов по сравнению с ПЭНД, для получения и практического применения перспективными являются ДПКТ с добавкой 5 % мае. СЭВА-6 к ПЭНД.

С целью уменьшения стоимости производства изделий из ДПКТ методом реактивной экструзии были получены и изучены образцы композитов (ДПКТрэ) с добавками мономерного винилацетата (MBА) в количестве 6, 10 и 20 % от массы ПЭНД. При получении ДПС в экструдер одновременно загружали необходимые количества древесной муки, ПЭНД, винилацетата и пероксида бензои-ла (0,2 % от массы МВА). Полученные ДПС и ДПКТ в соответствии с содержанием MB А в композите были условно названы ПЭВА-3, ПЭВА-5 и ПЭВА-10.

Все композиты с добавками винилацетата показали значительно более низкое водопоглощение за 24 часа, 30 суток и после кипячения в воде 2 ч по сравнению с композитом ПЭНД и ПЭНД*. С увеличением содержания МВА в составе композита показатели водопоглощения ДПКТ незначительно возрастают. Наименьшее значение показателей водопоглощения имеет композит ПЭВА-3.

Способность ДПКТрэ к биоразложению в грунте растёт пропорционально количеству введенного в состав композита винилацетата.

Введение винилацетата в ДПКТ методом реактивной экструзии приводит к более высоким значениям предела прочности при растяжении и изгибе, контактного модуля упругости и твердости по Бринеллю по сравнению с композитами с еэвиленовыми матрицами и добавками сэвиленов к ПЭНД. Более высокие значения показателей прочностных свойств и жёсткости композитов, полученных при введении в их состав ВА реактивной экструзией, возможно, связано с химической модификацией винилацетатом древесного наполнителя. Снимки сколов ДПКТрэ, полученные методом сканирующей электронной микроскопии, свидетельствуют об улучшении совместимости древесного наполнителя с полимерной матрицей.

Использование винилацетата для введения ВА в состав ДПКТ методом реактивной экструзии сопровождалось технологическими трудностями: залипа-нием шнека экструдера и газовыми выбросами МВА (запахами).

Таким образом, установлено, что введение винилацетатных звеньев в состав ДПКТ (независимо от способа) приводит к повышению показателей водостойкости композитов, их биодеградации в грунте и ударной вязкости без надреза. При этом происходит снижение жесткости ДПКТ (увеличение относительного удлинения при растяжении, снижение контактного модуля упругости и твёрдости по Бринеллю). Некоторые из этих эффектов зависят от содержания ВА в композите.

В четвертой главе описываются результаты изучения свойств ДПКТ с полимерными матрицами, содержащими гидроксильные группы винилового спирта (ВС) и карданола.

Для введения гидроксильных групп в состав ДПКТ были применены следующие способы: использование в качестве полимерной матрицы сополимеров этилена и винилового спирта; смешение с полиэтиленом добавок сополимеров этилена и винилового спирта; смешение с полиэтиленом добавок поливинилового спирта; прививка карданола к полиэтилену.

В качестве матриц при получении ДПКТ были использованы лабораторные образцы сополимеров этилена и винилового спирта (СЭВС) с содержанием ВС примерно 3, 6, 9,5 и 14 % мае. (условное название соответственно СЭВС-3, СЭВС-6, СЭВС-9,5 и СЭВС-14). Лабораторные образцы СЭВС были получены гидролизом промышленных образцов еэвиленов. На основании данных ПК Фурье спектроскопии было сделан вывод, что степень гидролиза превращения винилацетатных групп еэвиленов в группы винилового спирта составила не менее 90 %

Результаты измерений показателя текучести расплава при 190 °С и нагрузке 49 и 98 Н показали, что вязкость СЭВС уменьшается пропорционально содержанию в ней звеньев винилового спирта (х, мае. %) по следующим параболическим зависимостям:

ПТР49 (г/10 мин.) = - 2,3212 + 3,3546х - 0,0327л2 (R2 = 0,96); ПТР90 (г/10 мин.) = 3,0147 + 1,9561л: + 0,3374л2 (R2 = 0,99).

Подобные тенденции сохраняются и для древесно-полимерных смесей. Показатели текучести расплава всех ДПС, полученных на основе СЭВС, значительно превосходят показатель текучести расплава ДПС на основе ПЭНД и СЭВА.

Образцы композитов с матрицами на основе СЭВС показали значительно более низкое водопоглощение при выдержке в воде до 30 суток и при кипячении в воде 2 ч по сравнению с образцами ДПКТ на основе ПЭНД, сопоставимое с ДПКТ с еэвиленовыми матрицами. С увеличением содержания ВС в полимерной матрице композита показатель водопоглощения после кипячения возрастает.

Использование СЭВС в качестве полимерной матрицы ДПКТ по сравнению с композитом на основе ПЭНД (также как и использование еэвиленовых матриц) приводит к повышению показателей ударной вязкости пропорционально содержанию в полимере звеньев ВС.

Влияние содержания ВС в еэвиленовой матрице (х, % мае.) на ударную вязкость ДПКТ хорошо описывается следующими параболическими уравнениями:

а = 4,5516 - 0,3057* + 0,0642^ (К2 = 0,98); а„ = = 4,2934 + 0,2049х + 0,047х2 (Я2 = 0,91).

ДПКТ с СЭВС-6 и СЭВС-9,5 превосходят композит на основе ПЭНД по показателю прочности при разрыве. Все композиты с СЭВС с содержанием в них ВС до 9,5 % включительно незначительно уступают ДПКТ с ПЭНД по прочности при изгибе, но превосходят по этому показателю композиты с сэви-леновыми матрицами.

С ростом содержания ВС в полимерной матрице ДПКТ значительно увеличивается биоразложение композита в грунте.

Таким образом, использование СЭВС вместо ПЭНД в качестве матриц ДПКТ по сравнению с сэвиленовыми матрицами также приводит к получению композитов повышенной водостойкости, но с более высокой биодеградацией, повышенной механической прочностью при разрыве и изгибе и ударной прочностью.

Для снижения себестоимости матриц, содержащих ВС, исследовали влияние добавок поливинилового спирта и СЭВС-14 к ПЭНД.

Введение ВС в состав ДПКТ посредством добавки поливинилового спирта к ПЭНД оказалось неэффективным способом и не может быть рекомендовано к промышленному применению, главным образом, из-за низкой водостойкости получаемых композитов.

Более предпочтительным оказалось использование для получения ДПКТ матриц, полученных смешением ПЭНД и добавок СЭВС-14 в количестве 3, 5 и 10 % мае. ¿головное название матриц, ДПС и ДПКТ соответственно СПМ-3, СПМ-5 и СПМ-10). Результаты измерений показателя текучести расплава при 190 °С и нагрузках 49 и 98 Н показали, что вязкость полимерной матрицы уменьшается пропорционально содержанию в ней СЭВС.

С ростом содержания в полимерной матрице ВС происходит увеличение краевого угла смачивания композитов водой, что позволило предположить увеличение водостойкости полученных ДПКТ по сравнению с композитом ПЭНД. Композиты с добавкой СЭВС-14 показали более низкое водопоглощение за 30 суток по сравнению с образцами ДПКТ на основе ПЭНД. Однако этот эффект уменьшается пропорционально росту содержания СЭВС-14 в композите от 3 до 10 %. мае.

Все образцы ДПКТ с добавками СЭВС-14 показали более высокую стойкость к кипячению по сравнению с композитами ПЭНД и ПЭНД*. С увеличением содержания добавки СЭВС в полимерной матрице композита показатель во-допоглощения после кипячения уменьшается.

Для некоторых показателей физико-механических свойств полученных образцов ДПКТ наблюдаются следующие зависимости от массовой доли СЭВС-14 в композите до 10 % (х):

оР (МПа)=12,375-0,9926х+0,0565х2 (112=0,67); аи (МПа)=19,519+2,1997^-0,2304Х2 (Я2=0,98); КМУ (МПа)=809,46-109,44лН-5,7247х2 (КМ),92); Нв (МПа)=0,9514х2-15,431х+85,816 (Я.2 = 0,99); а (кДж/м2)=4,6508-0,1464хК),0293г2 (1^=0,97); а„ (кДж/м2)=0,0446х2-0,043х+4,2498 (В-2=0,99).

По нашему мнению, повышенная водостойкость ДПКТ с СЭВС связано не с химическим составом, а физическим фактором лучшего распределения полимерной матрицы на поверхности древесного наполнителя, что подтверждается фотографиями СЭМ (рисунок 5).

а б

Рисунок 5 - Фотографии СЭМ (увеличение 400х) сколов образцов: а - ПЭНД, б - композит СПМ-5

В целом можно отметить, что добавки СЭВС-14 к ПЭНД позволяют получать ДПКТ с более высокими физико-механическими свойствами по сравнению с композитами с матрицами только из СЭВС. При этом ДПКТ с добавками СЭВС-14 до 5 % мае. превосходят композит ПЭНД по показателям прочности при изгибе, ударной вязкости и водопоглощения.

К практическому применению для производства ДПКТ с улучшенной водостойкостью, ударной вязкостью и прочностью при изгибе можно рекомендовать композит на основе ПЭНД с добавкой 5 % мае. СЭВС-14.

Для оценки фукционализации полиэтиленовой матрицы ароматическим спиртом (фенолом) прививкой к ПЭНД были получены сополимеры с содержанием карданола 10 и 15 % мае. условно обозначенные соответственно ПЭК-10 и ПЭК-15 (аналогичное обозначение было использовано для ДПС и ДПКТ, полученных на их основе). Прививку карданола проводили с использованием меха-но-химической активации путём перемешивания ПЭНД, карданола и пероксида бензоила (0,1 % мае.) в лабораторной мельнице. Химизм прививки карданола к ПЭНД можно представить следующим образом:

Прививка карданола к ПЭНД приводит к росту показателя текучести расплава полимерной матрицы примерно в 5 раз по сравнению с исходным полимером.

На рисунке 6 представлены зависимости водопоглощения полученных композитов от времени выдержки в воде. Образцы ДПКТ, содержащие карданол

в полимерной матрице, показали значительно меньшее водопоглощение по сравнению с композитами ПЭНД и ПЭНД*. При введении карданола в полимерную матрицу водопоглощение чем в три раза.

ДПКТ за 30 суток снижается более

10 20 30

Время выдержки, сутап Рисунок б - Водопоглощение ДПКТ: ♦ - ПЭНД, • - ПЭК-10, □- ПЭК-15

Благодаря высоким гидрофобным свойствам карданола, полученные образцы ДПКТ показали значительно более низкое водопоглощение за 24 часа и после 2 ч кипячения в воде по сравнению с наиболее водостойкими образцами композитов на основе полиэтиленовых матриц с добавками СЭВА-28 и СЭВС-14.

Модификация полимерной матрицы карданолом приводит к значительному увеличению показателей ударной вязкости и относительного удлинения при разрыве ДПКТ. В то же время присутствие карданола в полимерной матрице снижает значения таких свойств композита, как контактный модуль упругости, твердость по Бринеллю, предел прочности при растяжении.

Влияния прививки карданола к полимерной матрице ДПКТ на показатель прочности композита при изгибе выявлено не было. Даже при высоком содержании карданольных звеньев в полимерных матрицах полученных образцов ДПКТ (до 15% мае.) показатель прочности при изгибе оставался на уровне композита ПЭНД.

Рост биоразлагаемости в грунте ДПКТ с полимерной матрицей, содержащей карданол, менее заметен по сравнению с композитами, содержащими СЭВА и СЭВС.

Таким образом, установлено, что прививка карданола к ПЭНД приводит к значительному росту показателя текучести расплава полимерной матрицы повышению водостойкости ДПКТ, его эластичности и ударостойкости. Композиты с карданолом по водостойкости находятся на уровне лучших ДПКТ, содержащих СЭВА и СЭВС, но уступают им по механической прочности и биодеградации в грунте.

В пятой главе предложена технология получения внутреннего усилителя автомобильной двери из ДПКТ с полимерной матрицей на основе ПЭНД с добавкой 5 % мае. СЭВС-14 (далее изделие) на технологической линии ЗАО «ПСК Технократ». Выполнена оценка изменения себестоимости производства изделия на базе ООО ПСК "Технократ" при использовании предложенного состава композита.

ВЫВОДЫ

1. Введение в состав древесно-полимерных композитов полярных функциональных групп винилацетата, винилового спирта и карданола позволяет значительно повысить такие эксплуатационные свойства как водостойкость, эла-

стичность, ударную стойкость и биодеградацию в грунте по сравнению с известным композитом с полиэтиленовой матрицей.

2. На основании данных сканирующей электронной микроскопии эффекты повышения водостойкости композитов с изученными фушсционализирован-ными полимерными матрицами объяснены их лучшим распределением на поверхности древесного наполнителя и большей степенью изоляции полимерной матрицей капилляров древесины и её функциональных групп от взаимодействия с водой.

3. Найдены закономерности влияния содержания функциональных групп в полимерной матрице на физико-механические свойства ДПКТ в форме уравнений регрессии. Некоторые из выявленных закономерностей зависят от способа введения функциональных групп в состав ДПКТ.

4. На основании комплекса технологических и эксплуатационных свойств и экономических расчётов для практического применения рекомендовано использование ДПКТ с полимерной матрицей, полученной смешением полиэтилена низкого давления с 5 % мае. сополимера этилена и винилового спирта СЭВС-14. Предложена технология и техническая документация для изготовления внутреннего усилителя автомобильной двери методом горячего компрессионного прессования в ЗАО «ПСК ТехноКрат». При этом ориентировочный годовой экономический эффект составит 3,5 миллиона рублей за счёт снижения затрат на компатибилизатор.

Основные положения диссертации опубликованы в работах

В изданиях, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ:

1. Глухих, В.В. Получение, свойства и применение биоразлагаемых дре-весно-полимерных композитов (обзор) / В. В. Глухих, А. Е. Шкуро, Т. А. Гуда, О. В. Стоянов // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2012. - № 9. - С. 75-82.

2. Шкуро, А. Е. Влияние содержания винилацетатных звеньев в этилен-винилацетатном сополимере на свойства древесно-полимерных композитов / А. Е. Шкуро, В. В. Глухих, Н. М. Мухин, Е. И. Останина, И. Г. Григоров, О. В. Стоянов // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2012. - Т. 15. - № 14. - С. 150-153.

3. Шкуро, А. Е. Влияние содержания еэвилена в полимерной матрице на свойства древесно-полимерных композитов / А. Е. Шкура, В. В. Глухих, Н. М. Мухин, Е. И. Останина, И. Г. Григоров, О. В. Стоянов 1/ Вестник Казанского технол. ун-та. - 2012. - Т. 15. - № 17. - С. 92-95.

4. Шкуро, А. Е. Влияние содержания карданола в полимерной матрице на свойства древесно-полимерных композитов / А. Е. Шкуро, В. В. Глухих, Н. М. Мухин, И. Г. Григоров, О. Ф. Шишлов, О. В. Стоянов И Вестник Казанского технол. ун-та. - 2012. - Т. 15. - № 22. - С. 97-100.

5. Шкуро, А. Е. Свойства древесно-полимерных композитов с сополимером этилена и винилового спирта / А. Е. Шкуро, В. В. Глухих, Н. М. Мухин, А. В. Братин, И. Г. Григоров, О. В. Стоянов // Вестник Казанского технол. ун-та-2013. - Т.16. - № 3. - С. 92-94.

6. Шкуро, А. Е. Влияние содержания сополимера этилена и винилового спирта на свойства древесно-полимерных композитов / А. Е. Шкуро, В. В. Глухих, Н. М. Мухин, Е. В. Сёмкина, А. О. Лямина, И. Г. Григоров, А. И. Кидряче-

/

ва, О. В. Стоянов // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2013. - Т. 16. - № 11. - С. 111-114.

7. Глухих, В. В. Синтез, свойства и применение продуктов полимеризации карданола (обзор) / В. В. Глухих, А. Е. Шкуро, О. Ф. Шишлов // Химия растительного сырья. - 2013. - № 1. - С. 5-14.

В статьях, материалах и тезисах конференций:

8. Шкуро, А. Е. Влияние содержания винил ацетатных звеньев в сэвилене на краевой угол смачивания ДПК / А. Е. Шкуро, В. В. Глухих // Леса России и хозяйства в них. - 2013. - № 44-1. - С. 147-149.

9. Шкуро, А. Е. Исследование возможности применения СЭВА в качестве полимерной матрицы для ДПК / А. Е. Шкуро, В. В. Глухих // Научное творчество молодежи - лесному комплексу России: матер. УШВсерос. науч.-техн.конф. - Екатеринбург: Урал.гос. лесотехн. ун-т. - 2012. - Ч. 2. - С. 234-235.

10. Шкуро, А. Е. Изучение влияния содержания вшшлацетатных звеньев полимерной матрице и способа ее поучения на свойства ДПК/ А. Е. Шкуро, Н. М. Мухин, В. В. Глухих // Древесные пластики: теория и практика : 16 науч,-практ. конф. - Спб:СПбГЛТУ. - 2013. - С. 25-28.

11. Шкуро, А. Е. Влияние содержания сэвилена в полимерной матрице на водопоглощение древесно-пвлимерных композитов / А. Е. Шкуро, Е. И. Останина // Научное творчество молодежи - лесному комплексу России: матер. IX Всерос. науч.-техн. конф. - Екатеринбург: Урал.гос. лесотехн. ун-т. - 2013. - Ч. 2. -С. 159-162.

12. Лямина, А.О. Исследование возможности применения полиэтилена с прививкой винилацетата в качестве полимерной матрицы для ДПК / А. О. Лямина, А. Е. Шкуро // Научное творчество молодежи - лесному комплексу России: матер. IX Всерос. науч.-техн. конф. - Екатеринбург: Урал.гос. лесотехн. ун-т.-2013.-Ч. 2.-С. 132-135.

13. Сёмкина, Е.В. Исследование биодеградации образцов древесно-полимерных композитов в активном грунте / Е. А. Сёмкина, А. Е. Шкуро // Научное творчество молодежи - лесному комплексу России: матер. IX Всерос. науч.-техн. конф. - Екатеринбург: Урал.гос. лесотехн. ун-т. - 2013. - Ч. 2. -С.151-153.

Подписано в печать ¿7< /С ■ ¿О Г3 .г . Формат 60x88/16

01.10.2013

Объем /.С. п. л. Тираж 100 экз. Заказ № 0? ■

620100 г. Екатеринбург, Сибирский тракт, 37. ФГБОУ ВПО «Уральский государственный лесотехнический университет». Отдел оперативной полиграфии.

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Уральский государственный лесотехнический университет»

Шкуро Алексей Евгеньевич

ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ДРЕВЕСНО-ИОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ ПОВЫШЕННОЙ ВОДОСТОЙКОСТИ

05.21.03 - технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины;

На правах рукописи

04201364282

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: Глухих Виктор Владимирович, доктор технических наук, профессор

Екатеринбург - 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ............................................................................................................ 4

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР............................................................ 9

1.1. Применение функционализированных термопластичных полимеров

при получении древесно-полимерных композитов........................................ 9

1.1.1. Применение функционализированных термопластичных полимеров в качестве матрицы ДПКТ........................................................ 10

1.1.2. Применение функционализированных термопластичных 19 полимеров в качестве компатибилизаторов...............................................

1.2. Выбор и обоснование направления исследований.................................. 23

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ................................................ 26

2.1. Характеристика исходных веществ.......................................................... 26

2.2. Методики проведения экспериментов...................................................... 27

2.3. Методики проведения измерений.............................................. 31

ГЛАВА 3. ПОЛУЧЕНИЕ И ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ ДРЕВЕСНО-ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ С ПОЛИМЕРНЫМИ МАТРИЦАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ ГРУППИРОВКИ ВИНИЛАЦЕТАТА.............................. 35

3.1. Получение и изучение свойств ДПКТ с сэвиленовыми матрицами...... 35

3.2. Получение и изучение свойств ДПКТ при использовании СЭВ А в

качестве добавок к ПЭНД............................................................. 44

3.3 Получение и изучение свойств ДПКТ при использовании прививки винилацетата к ПЭНД....................................................................................... 53

3.4. Выводы......................................................................................................... 57

ГЛАВА 4. ПОЛУЧЕНИЕ И ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ ДРЕВЕСНО-ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ С ПОЛИМЕРНЫМИ МАТРИЦАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ ГИДРОКСИЛЬНЫЕ ГРУППЫ.......................................... 59

4.1 Получение и изучение свойств ДПКТ с полимерными матрицами, содержащими группировки винилового спирта............................................. 59

4.1.1. Получение и изучение свойств сополимеров этилена и винилового спирта в качестве полимерной матрицы ДПКТ............... 59

4.1.2. Получение и изучение свойств ДПКТ при использовании

СЭВС-14 в качестве добавки к ПЭНД.......................................... 65

4.1.3 Получение и изучение свойств ДПКТ при использовании поливинилового спирта в качестве добавки к ПЭНД........................ 71

4.2. Получение и изучение свойств полиэтилена с прививкой кар дано л а в качестве полимерной матрицы ДПКТ............................................................. 75

4.3. Выводы......................................................................................................... 80

ГЛАВА 5. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ........................................................ 82

ЗАКЛЮЧЕНИЕ............................................................................ 92

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ................................................................ 94

ПРИЛОЖЕНИЯ............................................................................ 104

ВВЕДЕНИЕ

Термин «древесно-полимерные композиты (wood-plastic composites)» в современной зарубежной и отечественной литературе применяется к материалам, содержащим в своём составе полимерную матрицу и различные наполнители. Древесно-полимерные композиты (ДПК, WPC) обладают ценными эксплуатационными свойствами, их производство в мире динамично развивается и составляет в настоящее время более 2 млн. тонн/год. Основная доля ДПК представляет собой смеси органического термопластичного полимера (в основном полиэтилена, полипропилена и поливинилхлорида) и различных наполнителей растительного происхождения, которые условно обозначают ДПКТ. Наибольшее применение ДПК находят для изготовления различными методами изделий для строительства, автомобилестроения, мебели, упаковки [1, 2, 4-14].

Изделия из ДПКТ с полиолефиновыми матрицами обладают значительно лучшей водостойкостью по сравнению с аналогичными изделиями из цельной древесины. Однако при более длительной выдержке в воде водопоглощение ДПКТ составляет уже 20-30 % (прессованная древесина около 100 %).

Водопоглощение ДПКТ может привести к следующим негативным явлениям, проявляющимся в изделиях:

деформирование (разбухание, вспучивание);

распространение плесени;

снижение модуля изгиба;

разрушение;

окисление;

и другие.

Основной негативный вклад в водостойкость ДПКТ вносит древесный наполнитель, вследствие своей пористости, капиллярного строения и гидрофильного характера химического состава основных компонентов (холоцеллюлозы и лигнина).

Причинами недостаточно высокой водостойкости ДПКТ при длительной выдержке в воде является неоднородность распределения в композите полимерной матрицы, плохая совместимость с древесным наполнителем, невысокая адгезия между матрицей и наполнителем.

Основной метод устранения этих причин на практике - применение специальных добавок (компатибилизаторов, агентов совместимости). Наибольшее применение в промышленности ДПКТ из компатибилизаторов нашли сополимеры олефинов (этилена и пропилена) с малеиновым ангидридом (малеинизированные полиолефины). К недостаткам малеинизированных полиолефинов следует отнести их достаточно высокую цену и снижение или отсутствие эффекта компатиби-лизации при использовании также других технологических добавок [1]. Дороговизна и нестабильность действия известных компатибилизаторов приводит к необходимости поиска новых агентов совместимости и других методов улучшения совместимости полиолефинов с древесным наполнителем.

С учётом современных экологических требований [3] для некоторых областей применения (автомобилестроение, упаковка и др.) изделия из ДПКТ с полио-лефиновыми матрицами имеют и такой недостаток, как низкую степень биодеградации в грунте при их захоронении на полигонах.

Перспективным методом повышения водостойкости и других свойств ДПКТ, помимо применения новых компатибилизаторов, является поиск для получения ДПКТ термопластичных полимеров, которые обладают лучшей совместимостью с древесным наполнителем и биодеградацией в грунте, по сравнению с полиолефинами, и их применение экономически целесообразно.

Анализ научно-технической и патентной литературы показал очень низкую степень проработанности вопросов, связанных с закономерностями влияния содержания функциональных групп винилацетата, винилового спирта и карданола в полиэтиленовой матрице на её технологичность и физико-механические свойства ДПКТ. Отсутствуют данные о степени биодеградации в грунте ДПКТ с полимерными матрицами, содержащими функциональные группы винилацетата, винилового спирта и карданола.

Данная диссертационная работа выполнена по актуальным направлениям, в которой для исследований в качестве полимерной матрицы и компатибилизаторов использовались сополимеры этилена, содержащие группировки винилацетата, винилового спирта и карданола, которые способны к образованию физико-химических связей с функциональными группами холоцеллюлозы и лигнина и благодаря наличию в своём составе атомов кислорода, более высокой биодеструкции по сравнению с полиэтиленом.

Целью работы являлось получение древесно-полимерных композитов, обладающих повышенной водостойкостью, хорошими физико-механическими свойствами и биоразлагаемостью в грунте по сравнению с известным композитом с полиэтиленовой матрицей.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи: изучить реологические свойства используемых полимерных матриц и их смесей с хвойной древесной мукой марки 180 с массовым соотношением 50:50;

получить и изучить водостойкость, биодеградацию в грунте, физико-механические свойства, морфологию ДПКТ с использованием в качестве полимерных матриц сополимеров этилена и винилацетата (СЭВА), этилена и винилового спирта (СЭВС), этилена и карданола;

получить и изучить водостойкость, биодеградацию в грунте, физико-механические свойства и морфологию ДПКТ с использованием в качестве полимерных матриц смесей полиэтилена низкого давления (ПЭНД) с СЭВА и СЭВС;

найти закономерности влияния содержания функциональных групп винилацетата (ВА), винилового спирта (ВС) и карданола в полимерной матрице ДПКТ на водостойкость, биодеградацию в грунте, физико-механические свойства композитов;

выбрать наиболее рациональные способ получения функционализированной полимерной матрицы и рецептуру ДПКТ повышенной водостойкости и улученной биодеградации в грунте для практического применения;

разработать техническую документацию для опытно-промышленной проверки выбранных рационального способа получения функционализированной полимерной матрицы и рецептуры ДПКТ.

Научной новизной работы являются:

закономерности изменения реологических свойств древесно-полимерных смесей (ДПС) с функционализированной полимерной матрицей при изменении температуры и скорости сдвига вязкого течения;

методика получения ДПКТ с группировками винилацетата с повышенной водостойкостью и улучшенной биоразлагаемостью в грунте по сравнению с известным композитом с полиэтиленовой матрицей методом реактивной экструзии;

закономерности влияния содержания в полимерной матрице ДПКТ функциональных групп винилацетата, винилового спирта и карданола на водостойкость, биодеградацию в грунте, физико-механические свойства композитов.

Теоретическая значимость работы заключается в получении новых знаний и закономерностей воздействия на водостойкость, биодеградацию в грунте, физико-механические свойства ДПКТ.

Практическая значимость работы состоит в экспериментальном доказательстве возможности экономически целесообразного получения ДПКТ с повышенной водостойкостью и улучшенной биоразлагаемостью в грунте при использовании в полиэтиленовой матрице композита функциональных групп винилацетата, винилового спирта и карданола.

В работе использовались традиционная методология научных исследований и современные методы исследования, например, ИК Фурье спектроскопия, сканирующая электронная микроскопия.

На защиту диссертации выносятся следующие положения: закономерности изменения реологических свойств древесно-полимерных смесей (ДПС) с полимерной матрицей, содержащей функциональные группы винилацетата, винилового спирта и карданола;

методика получения реактивной экструзией ДПКТ с группировками винил-ацетата с повышенной водостойкостью и улучшенной биоразлагаемостью в грунте по сравнению с известным композитом с полиэтиленовой матрицей;

закономерности влияния содержания в полимерной матрице ДПКТ функциональных групп винилацетата, винилового спирта и карданола на водостойкость, биодеградацию в грунте, физико-механические свойства композитов;

технология получения из ДПКТ изделий для автомобилестроения с повышенной водостойкостью и улучшенной биоразлагаемостью.

Степень достоверности результатов исследований обеспечена многократным повторением экспериментов и измерений и статистической обработкой их результатов, использованием в работе поверенных средств измерений.

Результаты работы обсуждены на 4 международных научно-технических конференциях.

ГЛАВА 1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1. Применение функционализированных термопластичных полимеров при получении древесно-полимерных композитов

При промышленном производстве древесно-полимерных композитов с термопластичными связующими и наполнителями растительного происхождения (ДПКТ) в качестве основы полимерной матрицы в основном используют полиэтилен (низкой и высокой плотности), полипропилен, поливинилхлорид [1,2]. Известно применение для получения ДПКТ в небольших производственных масштабах и в научных исследованиях других органических полимеров (полистирола и его сополимеров, полиамидов)

В силу гидрофобного характера макромолекул полиолефинов и гидрофильного характера макромолекул холоцеллюлозы и лигнина в композитах на их основе наблюдается слабая адгезия между полимерной матрицей и наполнителем. В промышленности для устранения этой проблемы в состав ДПКТ с полиолефино-вой матрицей вводят дорогостоящие специальные добавки (компатибилизаторы, агенты совместимости, связующие агенты, аппреты), способные к физическому взаимодействию с матрицей (взаимное переплетение молекул, сегментальная кристаллизация) и физико-химическому взаимодействию с наполнителем (образование ковалентных связей, ионных взаимодействий, водородных связей). Основное назначение применения компатибилизаторов - это повышение механической прочности ДПКТ [1,2] хотя они могут влиять и на другие свойства композитов, в том числе на водостойкость. В научных исследованиях ведётся активный поиск полиолефиновых матриц и компатибилизаторов с функциональными группами, способными к взаимодействию с холоцеллюлозой и лигнином наполнителя.

1.1.1. Применение функционализированных термопластичных полимеров в

Функционализированные термопластичные полимеры, используемые в качестве полимерных матриц при получении ДПКТ по строению основной цепи макромолекул можно отнести к следующим группам: полимеры виниловых мономеров; полиамиды; полиэфиры; полисахариды.

1.1.1.1 Применение функционализированных полимеров виниловых мономеров

Поливинилхлорид (ПВХ) в качестве матрицы для производства ДПКТ применяется в промышленном масштабе. В Северной Америке в 2005 году около 10 % ДПКТ производилось с поливинилхлоридной матрицей [1]. Упрощенное химическое строение ПВХ представляют следующим образом:

Поляризация связи С-С1 в ПВХ меньше, чем у низкомолекулярных алкил-хлоридов, что уменьшает реакционную способность атомов хлора в химических реакциях. Сведения о лучшей адгезии ПВХ к наполнителю в ДПКТ, по сравнению с полиэтиленом (ПЭ) и полипропиленом (ПП), в литературе отсутствуют.

К достоинствам ДПКТ с матрицей ПВХ относят более низкую стоимость и горючесть по сравнению с композитами с полиолефиновыми матрицами. К недостаткам - высокую плотность и хрупкость, низкую термостойкость. Низкая термостойкость ПВХ (разлагается при 148 °С) приводит к ряду технологических проблем в производстве ДПКТ [1]:

при переработке ДПС даже при незначительном перегреве происходит выделение газообразного хлористого водорода, что помимо экологических проблем приводит к коррозии оборудования;

качестве матрицы ДПКТ

1.1.1.1.1. Применение полиеинилхлорида

С1

п

термическая деструкция ПВХ приводит к изменению цвета ДПКТ и появлению у него неприятного запаха;

ДПКТ с ПВХ практически не могут быть использованы для повторной переработки.

Не только при горении, но даже при температуре 70 °С, ДПКТ с ПВХ выделяют хлористый водород, что даёт основания относить их к экологически небезопасным материалам для строительства. Применяют ДПКТ с ПВХ в основном для изготовления ограждений [11]. Данные о сравнении водостойкости ДПКТ с ПВХ с композитами на основе полиолефинов в литературе не найдены, хотя известно [1], что водопоглощение полиэтиленовых и полипропиленовых матриц за 24 ч (0,01 %) в 10 раз меньше, чем у ПВХ (0,1 %).

1.1.1.1.2. Применение сополимера акрилонитрша, бутадиена и стирола В незначительном объёме в промышленности для получения ДПКТ используется сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола [1]:

Сведений о влиянии функциональной нитрильной группы в сополимере акрилонитрила, бутадиена и стирола (АБС) на свойства ДПКТ в литературе не найдено. В пластиках АБС акрилонитрильный компонент придаёт им прочность, теплостойкость и химическую стойкость [1].

Известен промышленный продукт, содержащий две трети АБС и одну треть древесной муки для изготовления оград. По сравнению с полиэтиленом высокой плотности (ПЭВП, ПЭНД) этот древесный композит с АБС имеет меньшие значения падения прочности при изгибе при повышении температуры. Несмотря на то, что водопоглощение АБС за 24 ч (0,3 %) значительно больше, чем у ПЭВП, ПП и ПВХ, древесный композит с АБС имеет значения водопоглощения за 30 суток (9,5 %) близкие к величине водопоглощения многих продуктов из ДПКТ на основе

Р

ПЭВП. К недостаткам ДПКТ с АБС их высокую стоимость и ряд технологических недостатков [1]:

высокая вязкость расплава ДПС, что требует приложения высокого крутящего момента при экструзии;

флуктуация давления в фильере (фильерная пульсация); разрушение расплава, особенно при высоком содержании древесного волокна (50 %);

трудности с гранулированием экструзионных стренг (экструзионная нестабильность).

Одними из наиболее дешёвых и доступных функционализированных полимеров этилена являются сэвилены - сополимеры этилена и винил ацетата (СЭВ А):

Сэвилены широко используются в ка�